TWI556067B - 微影用沖洗液及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

微影用沖洗液及使用其之圖案形成方法
本發明係關於微影用沖洗液。更詳細而言之，本發明係關於一種適合使用於感光性樹脂組成物之顯影步驟的微影用沖洗液，及使用此微影用沖洗液的圖案形成方法，其中該感光性樹脂組成物係被用在半導體裝置、液晶顯示元件等之平板顯示裝置(FPD)、彩色濾光片等之製造中。
於以LSI等之半導體積體電路、或FPD之顯示面的製造、彩色濾光片、熱印刷頭(thermal head)等之電路基板的製造等為主的廣泛領域中，為形成微細元件或進行微細加工時，迄今係利用光微影技術。於光微影法中，為形成光阻圖案而使用正型或負型感光性樹脂組成物。此等感光性樹脂組成物中，作為正型光阻，例如廣泛利用包含鹼可溶性樹脂及感光性物質之醌二疊氮化合物之感光性樹脂組成物。
然而，近年來LSI之高積體化的需求高漲，而要求光阻圖案的微細化。為因應此種需求，使用短波長的KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、極紫外線(EUV；13nm)、X射線、電子束等的微影製程便漸趨實用化。而為了因應此種圖案的微小化，進行微細加工之際作為光阻用的感光性樹脂組成物亦要求高解析度。更且，感光性樹脂組成物除解析度以外，亦同時要求感度、圖案形狀、圖像尺寸之正確性等性能的提升。對此， 便提出「化學增幅型感光性樹脂組成物」作為對短波長放射線具有感光性的高解析度感放射線性樹脂組成物。此化學增幅型感光性樹脂組成物因含有經放射線照射而產生酸的化合物，經放射線照射便由該酸產生化合物產生酸，透過由產生的酸進行之觸媒圖像形成步驟，而於可獲得高感度之特點等為有利，因此便取代先前的感光性樹脂組成物而漸趨普及。
然而，若如上述般微小化持續發展，則有發生圖案崩壞或圖案粗糙度惡化等問題的傾向。針對此問題，而對例如透過光阻組成物的成分改變等的改良等進行研討。
又，圖案崩壞茲認為係在顯影後以純水洗淨圖案之際，因純水的表面張力使圖案間產生負壓所引起。由此觀點來看，為改善圖案崩壞，而提出以含有特定成分的沖洗液取代以往的純水來進行洗淨(參照專利文獻1~4)。此等專利文獻中係提出將含有特定非離子性界面活性劑的微影用沖洗液使用於洗淨。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2004-184648號公報
[專利文獻2]特開平05-299336號公報
[專利文獻3]特開平07-140674號公報
[專利文獻4]特開2008-146099號公報
然而，此等引用文獻所記載之方法對圖案崩壞雖可確認出改良效果，但仍期待其進一步的改良，且對於將圖案微小化所引起的圖案溶解，亦有改良的餘地。因此，便期待有一種可同時解決圖案崩壞、表面缺陷、表面粗糙度問題的微影用沖洗液或光阻基板之處理方法。
本發明之微影用沖洗液，其特徵在於包含至少磺酸、具有伸烷氧基之非離子性界面活性劑、及水。
本發明之圖案形成方法，其特徵在於包含下述步驟而成：(1)於基板上塗布感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂組成物層、(2)將前述感光性樹脂組成物層曝光、(3)將曝光完畢之基板藉由顯影液顯影、(4)以上述之微影用沖洗液處理。
藉由使用本發明之微影用沖洗液，可達成形成之光阻圖案缺陷之去除、圖案崩壞之防止、及表面粗糙度改良。特別是液浸光阻中為擴大接觸角而大多使用含氟聚合物，此情況下已知容易產生缺陷，而藉由使用本發明之沖洗液可實現有效地去除缺陷。
[用以實施發明之態樣]
對本發明之實施態樣詳細說明如下。
本發明之微影用沖洗液，其係包含至少磺酸、具有伸烷氧基之非離子性界面活性劑、及水而成。
本發明中所使用之磺酸只要是具有磺基(-SO3H)之 化合物則無特別限定，例如下述通式(I)所示者。
R-SO3H (I)
式中，R為碳數1~30之烴基，烴基可為鏈狀、環狀之任一者、亦可具有支鏈、亦可含有雙鍵或三鍵，又於烴基中所含之氫原子的一部分或全部可為鹵原子、羥基、磺基、羧基等取代。
此磺酸中較佳之一例為如下述通式(Ia)所示。
CnH2n+1-xFxSO3H (Ia)
式中，n為1~30，較佳為8~20，更佳為10~18，0≦x≦2n+1。
此磺酸中作為特佳之具體例，可列舉t-丁基磺酸、n-己基磺酸、環己基磺酸、辛基磺酸、壬基磺酸、癸基磺酸、十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、十六烷基磺酸、二十烷基磺酸(icosanyl sulfonic acid)、1-羥基-n-辛基磺酸、1,8-二磺基辛烷、全氟癸基磺酸等。此等當中，從水溶性或取得容易性的觀點來看，特佳為辛基磺酸、癸基磺酸、十二烷基磺酸、及十六烷基磺酸。
又，另一較佳磺酸之例為如下述通式(Ib)所示。
(R1)y-Ph-SO3H (Ib)
式中，Ph為苯基；R1為氫原子、前述烴基，烴基可為鏈狀、環狀之任一者、亦可具有支鏈、亦可含有雙鍵或三鍵，又含於烴基之氫原子的一部分或全部可為鹵原子、羥基、磺基、羧基等取代；0≦y≦5；y為2以上時，各R1可相同亦可相異，於式中所含之碳原子之總數為30以下，更佳為20以下。
此磺酸中作為特佳之具體例，可列舉甲苯磺酸、磺酸、p-辛基苯磺酸、p-癸基苯磺酸、p-十二烷基苯磺酸、4-辛基2-苯氧基苯磺酸、磺柳酸、4-羧基苯磺酸等。此等當中，從水溶性或取得容易性的觀點來看，特佳為p-辛基苯磺酸、p-癸基苯磺酸。
再者，另一較佳磺酸之例為如下述通式(Ic)所示。
式中，R2為氫原子、烴基，該烴基為鏈狀、環狀之任一者、亦可具有支鏈、亦可含有雙鍵或三鍵，又含於烴基之氫原子的一部分或全部可為鹵原子、羥基、磺基、羧基等取代，又R2亦可為透過雙鍵與構成環之碳鍵結的氧；0≦z≦5；z為2以上時，各R2可相同亦可相異，於式中所含之碳原子之總數為30以下，較佳為20以下。
此磺酸中作為特佳之具體例，可列舉樟腦磺酸、3-溴-10-樟腦磺酸、1-磺基乙基降莰烷等。此等當中，從水溶性或取得容易性的觀點來看，特佳為樟腦磺酸。
此等磺酸視需要可組合2種以上使用。尤其是組合2種以上由通式(Ia)所示之磺酸，有強烈顯現本發明效果的傾向而較佳。
本發明之沖洗液中，一般而言因磺酸之含有率較高者之表面缺陷減少，且有改善粗糙度的傾向，故較佳。另一方面，磺酸含有率變高時，圖案崩壞之改善效果變 大，但過高時則反而會劣化。實際上係根據此等的平衡或沖洗液的成分而選擇適當的含有率。具體而言，以沖洗液之總重量為基準，磺酸含有率較佳為0.005~10%，更佳為0.01~5%，最佳為0.02~2%。此外，在任一情況下，以水、磺酸、及界面活性劑為主成分，以沖洗液之總重量為基準，其他以外成分之含有率較佳為1%以下，更佳為0.5%以下。
本發明之微影用沖洗液進一步包含非離子性界面活性劑。本發明中，界面活性劑係具有藉由沖洗液改良光阻表面的濕潤性，且藉由調整表面張力而具有改善圖案崩壞或圖案剝離之作用。
作為非離子界面活性劑特佳為具有伸烷氧基之非離子性界面活性劑。具體而言，此界面活性劑係可如下述通式(IIa)或(IIb)所示。
其中，EO表示-(CH2)2-O-、PO表示-CH2-CH(CH3)-O-，EO及PO之單元係可各自隨機地鍵結、亦可形成嵌段。
L為碳數1~30之烴鏈，亦可含有不飽和鍵。L係較佳為下述式所示之烴鏈。
式中，各自之Ra為獨立之碳數3~10的直鏈或分支狀之飽和或不飽和的烴鏈，鍵結於構成前述烴鏈之碳原子上之氫原子係可為-OH取代。
又，Rb為碳數5~30之飽和或不飽和的烴鏈。
且，r1~r3及s1~s3表示EO或PO之重複次數，且為20以下之整數。在此，r1+s1、及r2+s2係各自獨立為0~20之整數，但，r1+s1+r2+s2為1以上之整數。r1+s1、及r2+s2較佳為2~10之整數。又，r3+s3為1~20之整數，較佳為2~10之整數。
作為此種非離子性界面活性劑之例為羥基，特別是具有2個羥基之化合物與聚伸烷基二醇之縮合物為佳。作為具有羥基之化合物，較佳為飽和或不飽和之脂肪族醇、脂肪族二醇，特佳為不飽和脂肪族二醇。特佳者為具有炔鍵之不飽和脂肪族二醇，具體為炔二醇(acetylene glycol)。將以此種炔二醇作為原料之界面活性劑用於本發明之沖洗液時，不易引起圖案崩壞，且亦可減少溶解，故較佳。
此種界面活性劑中，相對親水性高的EO基或PO基為少，於L或Rb中所含之碳數為多時，則疏水性高者防止溶解效果有較強的傾向故較佳。
該等界面活性劑係可視需要組合2種類以上來使用。
本發明之沖洗液中，為了使圖案崩壞或圖案剝離等之改良效果能最大地發揮，以微影用沖洗液之總重量為基準，界面活性劑之含有率較佳為0.005~10%、更佳為0.01~5%、最佳為0.02~2%。
又，本發明之微影用沖洗液係除了前述磺酸及界面活性劑外，還含有作為溶劑之水而成。作為所使用的水可藉由蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等，去除有機雜質、金屬離子等，特佳為純水。
本發明之微影用沖洗液可視需要可額外含有添加劑。作為此種添加劑可列舉例如酸、鹼、或有機溶劑等。
酸或鹼係用於調整處理液之pH，或改良各成分之溶解性。所使用之酸或鹼可在不損害本發明之效果的範圍任意選擇，例如可列舉羧酸、胺類、銨鹽。此等係包含脂肪酸、芳香族羧酸、1級胺、2級胺、3級胺、銨化合物類，此等可為任意之取代基取代。更具體係可列舉甲酸、乙酸、丙酸、安息香酸、苯二甲酸、水楊酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、丁二酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、戊二酸、己二酸、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、四甲基銨等。
又，亦可使用水以外的有機溶劑作為共溶劑。有機溶劑具有調整沖洗液表面張力的作用，又有可改良對光阻表面的濕潤性。此時可採用的有機溶劑係選自可溶於水的有機溶劑。具體上可例舉甲醇、乙醇、異丙醇及三 級丁醇等醇類、乙二醇及二乙二醇等二醇類、丙酮、甲乙酮等酮類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、賽路蘇丙酮、烷基賽路蘇丙酮、丙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丁基卡必醇、卡必醇乙酸酯、四氫呋喃等溶劑。
然而，此等有機溶劑有時會使構成圖案的光阻溶解或改性，因此使用時需限於少量。具體而言，以沖洗液的總重量為基準，有機溶劑的含量通常為50%以下，較佳為5%以下，更佳為0.1以下%。惟，為達防止光阻溶解或改性之目的，則以完全不使用有機溶劑為佳。
本發明之微影用沖洗液亦可進一步含有殺菌劑、抗菌劑、防腐劑及/或防霉劑。此等藥劑係用以防止細菌或菌類隨著時間經過在沖洗液中繁殖。該等之例包含苯氧乙醇、異噻唑酮(isothiazolone)等醇類。由日本曹達股份有限公司所販售的BESTCIDE(商品名)為特別有效的防腐劑、防霉劑及殺菌劑。典型上，此等藥劑不會對微影用沖洗液的性能產生影響，以沖洗液的總重量為基準，其含量通常為1%以下，較佳為小於0.1%，又較佳為0.001%以下。
接著，針對本發明之圖案的形成方法進行說明。本發明之圖案形成方法中的微影步驟可為公眾所知悉的正型感光性樹脂組成物、負型感光性樹脂組成物來形成光阻圖案的方法的任一種。例舉本發明之微影用沖洗液所適用的代表性圖案形成方法，則可舉出如下述之方法。
首先，於視需求經前處理之矽基板、玻璃基板等基板的表面上，藉由旋轉塗布法等迄今為公眾所知悉的塗布法塗布感光性樹脂組成物，而形成感光性樹脂組成物層。在塗布感光性樹脂組成物之前，亦可於感光性樹脂組成物層之下層塗布形成抗反射膜。透過此種抗反射膜便可改良剖面形狀及曝光裕度(exposure margin)。此種抗反射膜亦可於感光性樹脂組成物層形成後，設至於其上層。
於本發明之圖案形成方法中，亦可使用習知的任何感光性樹脂組成物。例示可用於本發明之圖案形成方法的感光性樹脂組成物的代表例時，正型如包含醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂所構成者、化學放大型感光性樹脂組成物等，負型如含有聚肉桂酸乙烯酯等之具有感光性基的高分子化合物者、含有芳香族疊氮化合物者或含有由環化橡膠與雙疊氮化合物所成的疊氮化合物者、含二偶氮樹脂者、含加成聚合性不飽和化合物之光聚合性組成物、化學放大型負型感光性樹脂組成物等。
此處，作為於包含醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂的正型感光性樹脂組成物中所使用的醌二疊氮系感光劑之例，例如1,2-苯醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸、此等磺酸之酯或醯胺等，另外，作為鹼可溶性樹脂可列舉酚醛清漆樹脂、聚乙烯基苯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物等。酚醛清漆樹脂可列舉由酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲酚等之酚類中的1種或2種以上、及甲醛、三 聚甲醛等之醛類中的1種以上所製造者為較佳例。
又，就化學增幅型感光性樹脂組成物而言，正型及負型的任一種皆可使用於本發明之圖案形成方法中。化學增幅型光阻係經放射線照射而產生酸，再透過該酸的觸媒作用所產生的化學變化，使放射線照射部分對顯影液的溶解性發生變化而形成圖案，其可例舉例如包含藉由放射線照射而產生酸的酸產生化合物、與在酸的存在下分解而生成如酚性羥基或羧基之鹼可溶性基之含有酸敏感性基的樹脂者、包含鹼可溶樹脂與交聯劑、酸產生劑者。
形成於基板上的感光性樹脂組成物層，其係例如於加熱板上經預烘烤去除感光性樹脂組成物中的溶劑，製成厚度一般為0.05~2.5微米左右的光阻膜。預烘烤溫度係因所使用之溶劑或感光性樹脂組成物而異，惟一般係於20~200℃、較佳於50~150℃左右的溫度下進行。
隨後，對光阻膜使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、超高壓水銀燈、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、軟X射線照射裝置、電子束微影系統(electron beam lithography system)等公眾所知悉之照射裝置，視需求隔著遮罩進行曝光。
曝光後，視需求進行烘烤後，以例如覆液顯影(paddle development)等方法進行顯影而即形成光阻圖案。光阻的顯影通常使用鹼性顯影液來進行。作為鹼性顯影液係可採用例如氫氧化鈉、氫氧化四甲基銨(TMAH)等的水溶液或水性溶液。顯影處理後，使用沖洗液來進行光阻圖 案的沖洗(洗淨)。此外，所形成的光阻圖案可用作蝕刻、鍍敷、離子擴散、染色處理等的光阻，並可隨後視需求予以剝離。
本發明之圖案形成方法，特別是對微細且縱橫比高的光阻圖案，亦可有效改善圖案崩壞及溶解。於此，縱橫比係指光阻圖案的高度對寬度的比。因此，根據本發明之圖案形成方法係以組合形成此種微細光阻圖案的微影步驟，即採用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射，甚而X射線、電子束等作為曝光光源之包含250nm以下之曝光波長的曝光的微影步驟為佳。進一步由光阻圖案的圖案尺寸觀之，則以包含形成線及間隙圖案(line and space pattern)之線寬、或接觸孔圖案之孔徑為300nm以下，特別是50nm以下的光阻圖案的微影步驟為佳。
本發明之圖案形成方法中，光阻圖案顯影後，以前述微影用沖洗液進行處理。微影用沖洗液與光阻基板接觸的時間，即處理時間並未特別限制，惟一般處理時間為1秒以上可展現本發明之效果。使沖洗液與光阻接觸的方法亦為任意者，例如可將光阻基板浸漬於沖洗液中，或是藉由滴下、噴霧或噴灑(spraying)將沖洗液供給至旋轉中的光阻基板表面來進行。
本發明之圖案形成方法中，顯影後，以本發明之特定的沖洗液進行處理之前，及/或以本發明之沖洗液進行處理之後，可使用純水來進行洗淨處理。進行前者之洗淨處理其係為了洗淨附著於光阻圖案上的顯影液，進行後者之洗淨處理其係為了洗淨沖洗液。以純水進行洗淨 處理之方法可以任意方法來進行，例如可將光阻基板浸漬於純水中，或是藉由滴下、噴霧或噴灑將純水供給至旋轉中的光阻基板表面來進行。此等以純水所進行的洗淨處理可僅進行其中一者，或進行兩者。顯影處理後，透過洗淨處理去除顯影後所殘留的光阻殘留物或顯影液，即可進一步強力展現本發明之效果而較佳。又，本發明中可進行後者之洗淨處理，以便去除沖洗液。特別是使用如超過1%之濃度的沖洗液時，以沖洗液進行處理後再以純水進行洗淨處理，可增強溶解改良效果，使本發明之效果發揮到極限。
利用各實例對本發明進行說明如下。此外，本發明之形態並未限於此等實例。
比較例101
於矽基板上，塗布對應ArF曝光的底面抗反射膜用組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製ArF1C5D(商品名))，以在200℃下加熱60秒，來製作膜厚37nm的抗反射膜。於其上方塗布ArF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製AX2110P(商品名))使成為膜厚90nm，並在100℃/60秒的條件下施以烘烤處理而製備具有光阻膜的基板。將所得之基板以ArF曝光裝置(Nikon股份有限公司製NSR-S306C(商品名))進行曝光，在110℃/60秒的條件下加熱後，使用氫氧化四甲基銨水溶液顯影，接著以純水沖洗，來製作具有線型圖案的顯影完成光阻基板。此外，於曝光時透過改變曝光條件來改變線寬，以形成縱橫比相異的複數圖案。
所形成之圖案以CD-SEM(S-9200型(商品名)、日立製作所股份有限公司製)來觀察，評估不引起圖案崩壞的最大縱橫比為多少。比較例101中不引起圖案崩壞的縱橫比為3.0。
再者，藉由缺陷檢查裝置KLA2115(KLA-Tencor公司製)觀察所得到之圖案，評估線寬粗糙度(以下稱作LWR)及再附著於圖案表面的異物。比較例101中LWR為5.5nm，表面異物數為超過10000。
接著，調製本發明之沖洗液，使用其時同樣地評估性能。此時，所使用的界面活性劑係使用下述式(S-1)、(S-2)、或(S-3)所示者。
式中，Ra1為甲基，Ra2為異丁基，r11、s11、r21及s21係為各自滿足r11+r21=5、s11+s21=2之整數，Rb2為C18H37，r12=15，Rb3為C18H37，r13=10，s13=5。
實施例101~107
相對於比較例101，顯影後，再增加利用含有各種磺酸之沖洗液處理之步驟，並進行評估。沖洗處理係藉 由將含有表1中所記載之磺酸之沖洗液滴在圖案表面，以1000rpm/20秒、1500rpm/10秒之條件，旋轉乾燥顯影後的光阻圖案來進行。所得到之結果係如表1所示。
表中，烷基磺酸混合物為碳數12~18之飽和脂肪族磺酸的混合物，烷基苯磺酸混合物為碳數12~18之烷基苯磺酸的混合物。
表中之圖案崩壞的評估基準如下。
A：引起圖案崩壞的縱橫比為超過5.0，圖案崩壞改良效果顯著
B：引起圖案崩壞的縱橫比為4.0以上5.0以下，可確認圖案崩壞改良效果
C：引起圖案崩壞的縱橫比為小於4.0，圖案崩壞改良效果幾乎沒有，或完全無法確認
又，表中之表面缺陷評估基準如下。
A：異物附著數為250以下
B：異物附著數為250~1,000
C：異物附著數為超過1,000
比較例201及實施例201~208、211~216
使用含有作為磺酸之辛基磺酸、作為界面活性劑之S-1的沖洗液，進行與比較例101同樣的評估。此時，辛基磺酸及S-1的濃度之變化係如表2所示。所得之結果如表2所示。
表中，圖案崩壞及表面缺陷的評估基準如前述。
比較例301~302及實施例301~305
使用含有磺酸及/或界面活性劑之沖洗液，進行與比較例101同樣的評估。就此時之界面活性劑而言，係使用式(S-1)、(S-2)、或(S-3)所示者。所得之結果如表3所示。
比較例401~402及實施例401
使用KrF用光阻組成物作為光阻組成物外，與比較例101同樣進行，使用純水作為沖洗液，進行評估(比較例401)。塗布光阻層之基板係以如下所述進行而作成。在矽基板上使用對應KrF曝光之底面抗反射膜用組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製KrF-17B(商品名))，以80nm之膜厚製作抗反射。於其上方塗布KrF光阻組成物(AZ Electronic Materials股份有限公司製DX6270(商品名))使成為膜厚620nm，以130℃/90秒之條件施以烘烤處理，以製備具有光阻膜之基板。所得到之基板以KrF曝光裝置(canon股份有限公司製FPA-EX5(商品名))進行曝光、顯影，製作具有線型圖案的顯影完成光阻基板。
又，針對僅含有界面活性劑之沖洗液者(比較例402)、含有界面活性劑及磺酸者(實施例401)亦進行同樣地評估。所得之結果如表4所示。-
比較例501~502及實施例501
使用ArF用光阻組成物作為光阻組成物，使用純水作為沖洗液進行評估(比較例501)。具體而言，為重複比較例101。
又，針對僅含有界面活性劑之沖洗液者(比較例502)、含有界面活性劑及磺酸者(實施例501)亦進行同樣地評估。所得之結果如表4所示。
比較例601~602及實施例601-
使用浸漬曝光用光阻組成物作為光阻組成物，與比較例101同樣地進行，使用純水作為沖洗液，進行評估(比較例601)。塗布光阻層之基板係以如下所述進行而作成。
在矽基板上塗布對應於液浸曝光之底面抗反射膜用組成物(ARC29SR(商品名)、Brewer Science公司製)，在205℃下加熱60秒，製作膜厚95nm之抗防止膜。於其上方塗布液浸曝光用光阻組成物(住友化學股份有限公司製AY-2666(商品名)，在105℃/90℃下加熱60秒，形成膜厚110nm之光阻膜。進一步於其上方塗布面塗層用組成物(JSR股份有限公司製NFC TCX-041(商品名)，於90℃下加熱60秒，形成厚度90nm之面塗層，製備塗布完成之基板。
使用液浸曝光裝置(ASML Holding NV公司製TWINSCAN XT 1900i(商品名))將所得到之基板曝光，使用TMAH水溶液(2.38%)作為顯影液，藉由CLEAN TRACK ACT12型顯影裝置(東京ELECTRON股份有限公司製)進行顯影。評估係藉由CD-SEM(CG4000型(商品名)日立製作所股份有限公司製)來進行。
又，僅含有界面活性劑之沖洗液者(比較例602)、含有界面活性劑及磺酸者(實施例601)亦進行同樣地評估。所得之結果如表4所示。

Claims (17)

  1. 一種微影用沖洗液，其特徵在於由至少磺酸、具有伸烷氧基之非離子性界面活性劑、及溶劑而成，其中該溶劑為水、水與醇之混合物、或水與二醇之混合物；該磺酸係選自下述式(I)、(Ib)、(Ic)所示者：式(I)：R-SO3H (I)其中式(I)所示之磺酸係選自下述所構成之群組：(a)具有式(Ia)之磺酸CnH2n+1-xFxSO3H (Ia)式中，n為12~30，且x為滿足0≦x≦2n+1之整數，及(b)磺酸，其中R為可具有鏈狀或環狀結構的碳數12~30之羥基、亦可具有支鏈、亦可含有雙鍵或三鍵，又含於烴基之氫原子的一部分或全部可為羥基、磺基、羧基取代；式(Ib)：(R1)y-Ph-SO3H (Ib)式中，Ph為苯基；R1為氫原子、烴基，該烴基可為鏈狀、環狀之任一者、亦可具有支鏈、亦可含有雙鍵或三鍵，又含於烴基之氫原子的一部分或全部可為鹵原子、羥基、磺基、羧基取代；y為滿足0≦y≦5之整數；y為2以上時，各R1可相同亦可相異，於式中所含之碳原子之總數為12~30；式(Ic)： 式中，R2為氫原子、烴基，該烴基為鏈狀、環狀之任一者、亦可具有支鏈、亦可含有雙鍵或三鍵，又含於烴基之氫原子的一部分或全部可為鹵原子、羥基、磺基、羧基取代，z為滿足0≦z≦5之整數；z為2以上時，各R2可相同亦可相異，於式中所含之碳原子之總數為30以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中該磺酸係選自具有式(I)或(Ib)者。
  3. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中該磺酸係選自具有式(Ib)者。
  4. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中以微影用沖洗液之總重量為基準，磺酸之含有率為0.005~10%。
  5. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中該非離子性界面活性劑係如下述通式(IIa)或(IIb)所示： 式中，EO表示-(CH2)2-O-、PO表示-CH2-CH(CH3)-O-，EO及PO之單元係可各自隨機地鍵結、亦可形成嵌段， L為碳數1~30之烴鏈，亦可含有不飽和鍵，Rb為碳數5~30之飽和或不飽和的烴鏈，r1~r3及s1~s3表示EO或PO之重複次數，且為20以下之整數，r1+s1、及r2+s2係各自獨立為0~20之整數，但，r1+s1+r2+s2為1以上之整數，r3+s3為1~20之整數。
  6. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中以微影用沖洗液之總重量為基準，該界面活性劑之含有率為0.01~5%。
  7. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中該磺酸係選自由十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、十六烷基磺酸、二十烷基磺酸(icosanyl sulfonic acid)、1-羥基-n-辛基磺酸、1,8-二磺基辛烷、全氟癸基磺酸所構成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中該磺酸係選自由十二烷基磺酸、十六烷基磺酸所構成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中該式(Ic)所示之磺酸具有總數20~30的碳數。
  10. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中該式(Ic)所示之磺酸係選自由3-溴-10-樟腦磺酸、1-磺基乙基降莰烷所構成之群組。
  11. 如申請專利範圍第4項之微影用沖洗液，其中以微影用沖洗液之總重量為基準，磺酸之含有率為0.01~5%。
  12. 如申請專利範圍第11項之微影用沖洗液，其中以微影用沖洗液之總重量為基準，磺酸之含有率為 0.02~2%。
  13. 如申請專利範圍第5項之微影用沖洗液，其中該非離子性界面活性劑係如式(IIa)所示，且其中進一步L係如下式所示： 式中，各Ra為獨立選自由飽和或不飽和之碳數3~10的直鏈或分支狀之烴鏈所構成之群組，鍵結於構成前述烴鏈之碳原子上之氫原子係可為-OH取代。
  14. 如申請專利範圍第13項之微影用沖洗液，其中該界面活性劑為炔二醇(acetylene glycol)。
  15. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中以微影用沖洗液之總重量為基準，磺酸之含有率為0.01~5%。
  16. 如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液，其中以微影用沖洗液之總重量為基準，磺酸之含有率為0.02~2%。
  17. 一種圖案形成方法，其特徵在於包含：(1)於基板上塗布感光性樹脂組成物而形成感光性樹脂組成物層、(2)將該感光性樹脂組成物層曝光、(3)將曝光完畢之基板藉由顯影液顯影、(4)以如申請專利範圍第1項之微影用沖洗液處理基板。
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