JP2023087948A - 金属レジスト用現像液、現像方法及び金属レジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属除去性が向上し、安定性が良好な金属レジスト用現像液、該金属レジスト用現像液を用いた現像方法、及び該金属レジスト用現像液を用いた金属レジストパターン形成方法の提供。【解決手段】金属レジスト用現像液であって、溶剤と２０℃で液体の強酸とを含有する現像液であって、前記現像液を純水で１０倍に希釈した液の、ｐＨメーターで測定したｐＨ値が１．９９以上である現像液。【選択図】なし

Description

本発明は、金属レジスト用現像液、現像方法及び金属レジストパターン形成方法に関する。

半導体回路およびデバイスの加工は、各世代にわたって限界寸法の継続的な縮小を伴ってきた。これらの寸法が縮小するにつれて、ますます微細な構造を処理しパターニングするという要求を満たすために新しい材料および方法が求められている。
パターン形成は、一般に、その後の層または機能性材料に転写されるパターンを形成するための放射線感受性材料（レジスト）の薄層の選択的露光を含む。同時に非常に高いエッチングコントラストを提供しながら、ＥＵＶ（極端紫外線）や、ＥＢ（電子線）に対する良好な吸収を提供するのに適した金属レジストが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

かかる金属レジストを用いたパターニングでは、露光により金属レジスト中の金属過酸化物に配位している配位子が分解し、加水分解及び縮合が進行し、金属酸化物が形成され、レジストが現像液に不溶化する。次いで、レジストを現像することにより、エッチング耐性の高いパターンが形成される。

一般に、パターンは、放射線、反応性ガス、または液体溶液を用いて現像して、レジストの選択的に感応する部分を除去し、一方、レジストの他の部分は、保護エッチング耐性層として機能することができる。
例えば、特許文献２には、金属レジスト用現像液として、ハンセン溶解度パラメーターδＨ＋δＰの合計が低い第１の溶媒と、ハンセン溶解度パラメーターδＨ＋δＰの合計が第１の溶媒よりも高い第２の溶媒との混合物を採用することが提案されている。

米国特許第９１７６３７７号明細書 国際公開第第２０２０／２１０６６０号

本発明者らが検討した結果、特許文献１に記載されているような金属レジスト用現像液は、現像液の安定性及び金属除去性に改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属除去性が向上し、安定性が良好な金属レジスト用現像液、該金属レジスト用現像液を用いた現像方法、及び該金属レジスト用現像液を用いた金属レジストパターン形成方法を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。

本発明の第１の態様は、金属レジスト用現像液であって、溶剤と２０℃で液体の強酸とを含有する現像液であって、前記現像液を純水で１０倍に希釈した液の、ｐＨメーターで測定したｐＨ値が１．９９以上である現像液である。

本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る現像液を用いて、金属レジストを現像する工程を有する、現像方法である。

本発明の第３の態様は、基板に金属レジストを塗布し、金属レジスト膜を形成する工程、金属レジスト膜に対し、放射線で露光する工程、及び前記第１の態様に係る現像液を用いて、放射線で露光された領域を含む金属レジスト膜を現像する工程、を含む金属レジストパターン形成方法である。

本発明によれば、金属除去性が向上し、安定性が良好な金属レジスト用現像液、該金属レジスト用現像液を用いた現像方法、及び該金属レジスト用現像液を用いた金属レジストパターン形成方法を提供することができる。

（現像液）
本発明の第１の態様にかかる現像液は、溶剤と、２０℃で液体の強酸とを含有する。本態様にかかる現像液は、金属レジストを現像するために用いられる。

本実施形態の現像液は、現像液を純水で１０倍に希釈した液の、ｐＨメーターで測定したｐＨ値が１．９９以上であり、好ましくは２．００以上であり、より好ましくは２．０１以上である。
現像液を純水で１０倍に希釈した液の、ｐＨメーターで測定したｐＨ値が１．９９以上であると、金属除去性を維持しつつ、現像時のパターン細りが十分に小さい範囲内に抑制しやすい。
現像液の上記ｐＨ値の上限値は特に限定されず、本実施形態の現像液を使用する対象となる金属レジストの種類に応じて適宜調整することが好ましく、例えば３．５以下が好ましく、３．３以下がより好ましく、３．１２以下が更に好ましい。

＜溶剤＞
溶剤としては特に限定されないが、水、有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールブチルエーテル（ＰＧＢＥ）、エチレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテルおよびそのエステル；エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール；γ－ブチロラクトンなどの環状エステル；酢酸ｎ－ブチル、酢酸エチルなどのエステル；２－ヘプタノンなどのケトン；プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの液体環状カーボネート；スルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
なかでも、溶剤としては、水酸基を有さない有機溶剤が好ましく、グリコールエーテルおよびそのエステル又はケトンがより好ましく、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）又は２－ヘプタノンが更に好ましく、プロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が特に好ましい。
溶剤としては、水酸基を有さない有機溶剤を用いることにより、現像液中の酸（強酸）のエステル化反応を抑制しやすく、現像液の経時安定性を向上しやすい。

本実施形態において、溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
本実施形態に係る現像液において、溶剤の含有量は、現像液の全質量（１００質量％）に対し、７７～９９．９質量％が好ましく、８２．５～９９．８４質量％がより好ましく、８８～９９．４３質量％が更に好ましく、９３．５～９８．９２質量％が更に好ましく、９６～９８．４１質量％が特に好ましい。
溶剤の含有量が上記の好ましい範囲内であると、金属除去性を維持しつつ、現像時のパターン細りが十分に小さい範囲内に抑制しやすい。

＜２０℃で液体の強酸＞
本実施形態において、強酸は、２０℃で液体であれば特に限定されない。
強酸としては、ｐＫａが２以下である酸が好ましい。
本実施形態において、強酸のｐＫａ値は、ＳＰＡＲＣ ｐＫａ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ法による計算値である。

強酸としては、硫酸（ｐＫａ：０．８１）、リン酸（ｐＫａ：１．７５）、メタンスルホン酸（ｐＫａ：０．４２）、ホスホン酸（ｐｋａ：１．７６）、トリフルオロ酢酸（ｐｋａ：１．１４）、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐｋａ：０．９８）からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機酸が好ましく、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、リン酸及びホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、硫酸が更に好ましい。

本実施形態に係る現像液において、強酸の含有量は、現像液の全質量（１００質量％）に対し、０．０５～３質量％が好ましく、０．０６～２．５質量％がより好ましく、０．０７～２質量％が更に好ましく、０．０８～１．５質量％が更に好ましく、０．０９～１質量％が特に好ましい。
強酸の含有量が上記の好ましい範囲内であると、金属除去性を維持しつつ、現像時のパターン細りが十分に小さい範囲内に抑制しやすい。

＜その他の成分＞
本態様にかかる現像液は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて他の成分（以下、「添加剤」ともいう）を含んでいてもよい。
添加剤としては、上記強酸以外の有機酸、無機フッ酸、テトラアルキルアンモニウム化合物、界面活性剤等が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、２－ニトロフェニル酢酸、２－エチルヘキサン酸、ドデカン酸などのカルボン酸；アスコルビン酸、酒石酸、グルクロン酸等の糖酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；ビス（２－エチルヘキシル）リン酸のようなリン酸エステル等が挙げられ、酢酸、ギ酸、２－エチルヘキサン酸、グルクロン酸、ビス（２－エチルヘキシル）リン酸等の、常温で液体である有機酸が好ましい。
無機フッ酸としては、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロホウ酸等が挙げられる。
テトラアルキルアンモニウム化合物としては、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオロシリケート等が挙げられる。
界面活性剤としては、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
なかでも、添加剤としては、酢酸が好ましい。
各添加剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る現像液が添加剤を含む場合、添加剤の含有量は、現像液の全質量（１００質量％）に対し、１～６０質量％が好ましく、１～５０質量％がより好ましく、１～４５質量％が更に好ましい。

本実施形態の現像液が添加剤として酢酸を含む場合、酢酸の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０５～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましく、１～５質量％が更に好ましく、１．５～３質量％が特に好ましい。
酢酸の含有量が上記の好ましい範囲内であると、金属除去性を維持しつつ、現像時のパターン細りが十分に小さい範囲内に抑制しやすい。

本実施形態の現像液は、溶剤と、強酸と、酢酸と、不可避不純物のみからなる現像液（以下、「現像液Ａ」ともいう）であってもよい。
現像液Ａにおいて、溶剤の含有量は、現像液Ａの全質量（１００質量％）に対し、７７～９９．９質量％が好ましく、８２．５～９９．８４質量％がより好ましく、８８～９９．４３質量％が更に好ましく、９３．５～９８．９２質量％が更に好ましく、９６～９８．４１質量％が特に好ましい。
また、現像液Ａにおいて、強酸の含有量は、現像液Ａの全質量（１００質量％）に対し、０．０５～３質量％が好ましく、０．０６～２．５質量％がより好ましく、０．０７～２質量％が更に好ましく、０．０８～１．５質量％が更に好ましく、０．０９～１質量％が特に好ましい。
また、現像液Ａにおいて、酢酸の含有量は、現像液Ａの全質量（１００質量％）に対し、０．０５～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましく、０．５～１０質量％が更に好ましく、１～５質量％が更に好ましく、１．５～３質量％が特に好ましい。
現像液Ａにおいて、溶剤、強酸及び酢酸の含有量が上記の好ましい範囲内であると、金属除去性を維持しつつ、現像時のパターン細りが十分に小さい範囲内に抑制しやすい。

現像液Ａが溶剤として水を含む場合、水の含有量は、現像液Ａの全質量（１００質量％）に対し、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。水の含有量の下限値は特に限定されないが、例えば、現像液Ａの全質量（１００質量％）に対し、０．０１質量％以上であってもよく、０．０５質量％以上であってもよく、０．１質量％以上であってもよい。
現像液Ａにおいて、水の含有量が上記の好ましい範囲内であると、現像液の金属除去性を向上しやすい。

本実施形態の現像液は、溶剤と、強酸と、不可避不純物のみからなる現像液（以下、「現像液Ｂ」ともいう）であってもよい。
現像液Ｂにおいて、溶剤の含有量は、現像液Ｂの全質量（１００質量％）に対し、９８～９９．９５質量％が好ましく、９８．３～９９．９４質量％がより好ましく、９８．５～９９．９３質量％が更に好ましく、９８．７～９９．９２質量％が更に好ましく、９９．２～９９．９１質量％が特に好ましい。
また、現像液Ｂにおいて、強酸の含有量は、現像液Ｂの全質量（１００質量％）に対し、０．０５～０．９質量％が好ましく、０．０６～０．８５質量％がより好ましく、０．０７～０．８３質量％が更に好ましく、０．０８～０．８１質量％が更に好ましく、０．０９～０．８０質量％が特に好ましい。
現像液Ｂにおいて、溶剤、強酸及び酢酸の含有量が上記の好ましい範囲内であると、金属除去性を維持しつつ、現像時のパターン細りが十分に小さい範囲内に抑制しやすい。

本実施形態の現像液は、酢酸、ギ酸、クエン酸、シュウ酸、２－ニトロフェニル酢酸、２－エチルヘキサン酸、ドデカン酸などのカルボン酸；アスコルビン酸、酒石酸、グルクロン酸等の糖酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸；ビス（２－エチルヘキシル）リン酸のようなリン酸エステル；ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロホウ酸等の有機酸；テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオロシリケート等が挙テトラアルキルアンモニウム化合物；ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等の界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含まなくてもよい。

＜金属レジスト＞
本実施形態にかかる現像液は、金属レジストを洗浄するために用いられる。
金属レジストとしては特に限定されず、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むものが挙げられる。

以上説明した本実施形態の現像液によれば、酸成分として２０℃で液体の強酸を含むため、金属除去性が向上する。そのため、本実施形態の現像液を用いて金属レジストを現像する場合、得られる金属レジストパターンの現像欠陥（マイクロブリッジング等）を低減できる。
また、本実施形態の現像液は、酸の存在量が適切な範囲内において、溶剤の分解の進行が抑制されるため、安定性が良好である。そのため、本実施形態の現像液は、工業的にも有用性が高い。

（現像方法）
本発明の第２の態様は、前記第１の態様に係る現像液を用いて、金属レジストを現像する工程を有する現像方法である。

本実施形態において、現像する対象物である金属レジストは、典型的には支持体上に形成された金属レジスト膜である。

支持体としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。

金属レジストとしては特に限定されず、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含むものが挙げられる。

本実施形態において、金属レジストは、メタルオキソ（ｍｅｔａｌ－ｏｘｏ）化合物及びメタルヒドロキソ（ｍｅｔａｌ－ｈｙｄｒｏｘｏ）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

メタルオキソ（ｍｅｔａｌ－ｏｘｏ）化合物及びメタルヒドロキソ（ｍｅｔａｌ－ｈｙｄｒｏｘｏ）化合物（以下、まとめて「メタルオキソ／ヒドロキソ化合物」ともいう）としては、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む化合物であれば特に限定されないが、Ｓｎを含む化合物（以下、「スズオキソ／ヒドロキソ化合物」ともいう）が好ましい。

本実施形態において、メタルオキソ／ヒドロキソ化合物は特に限定されず、例えば、米国特許第５，０５９，０５９号、米国特許出願第９，３１０，６８４Ｂ２号、米国特許出願第２０１６／０１１６８３９Ａ１号、米国特許第１０，２２８，６１８Ｂ２号、米国特許出願第２００２／００７６４９５号、米国特許第５，４１９，０９６号、米国特許第９，３７２，４０２Ｂ２号、米国特許出願第２０１５／０２３４２７２Ａ１等に記載されている化合物が挙げられる。

スズオキソ／ヒドロキソ化合物としては、一般に、式Ｒ_ｚＳｎＯ_{（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））}（ＯＨ）_ｘで表される放射線感受性の化合物が用いられる。ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である。ここで、Ｒは、Ｎ個の異なる組成の場合、１～３１個の炭素原子を持つヒドロカルビル基または異なるＲ基を持つそれらのブレンドであり、ＲＮと記載できる。

本実施形態において、メタルオキソ／ヒドロキソ化合物の形態は特に限定されず、典型的には錯体であるが、クラスターを形成してもよい。あるいは、メタルオキソ／ヒドロキソ化合物は、オキソ／ヒドロキソネットワークを形成していてもよい。

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

現像時間は特に限定されないが、例えば２秒～３０分であってもよく、３秒～１５分であってもよく、４秒～１０分であってもよく、５秒～５分であってもよい。

本実施形態において、金属レジストは、放射線で露光された領域を含むことが好ましい。放射線で露光された領域は、後述する金属レジストパターン形成方法における、金属レジスト膜に対し、放射線で露光する工程と同様にして形成できる。
金属レジストが放射線で露光された領域を含むことにより、ポジ型パターンの場合は当該領域を現像液で除去することによりパターンが形成でき、ネガ型パターンの場合は当該領域を残し、放射線で露光されていない領域を現像液げ除去することによりパターンを形成できる。

本実施形態の現像方法によれば、前記第１の態様に係る現像液を用いて金属レジストを現像する。そのため、本実施形態によれば、得られる金属レジストパターンの現像欠陥（マイクロブリッジング等）を低減できる。

（金属レジストパターン形成方法）
本実施形態の金属レジストパターン形成方法は、基板に金属レジストを塗布し、金属レジスト膜を形成する工程（以下、「金属レジスト膜形成工程」ともいう）、金属レジスト膜に対し、放射線で露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び前記第１の態様に係る現像液を用いて、放射線で露光された領域を含む金属レジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を含む。

＜金属レジスト膜形成工程＞
金属レジスト膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、米国特許第９，１７６，３７７Ｂ２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２２４６５２号明細書、米国特許第９，３１０，６８４号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０１１６８３９号明細書、Ｊｉａｎｇ， Ｊｉｎｇ； Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｙ， Ｓｏｕｖｉｋ； Ｙｕ， Ｍｕｆｅｉ； ｅｔ ａｌ．， “Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ ｆｏｒ ＥＵＶ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ”， Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２７（５）， ６６３－６６６２０１４、Ａ Ｐｌａｔｉｎｕｍ－ Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ Ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ， Ｄ．Ｘ． Ｙａｎｇ， Ａ． Ｆｒｏｍｍｈｏｌｄ， Ｄ．Ｓ． Ｈｅ， Ｚ．Ｙ．Ｌｉ， Ｒ．Ｅ． Ｐａｌｍｅｒ， Ｍ．Ａ． Ｌｅｂｅｄｅｖａ， Ｔ．Ｗ． Ｃｈａｍｂｅｒｌａｉｎ， Ａ．Ｎ． Ｋｈｌｏｂｙｓｔｏｖ， Ａ．Ｐ．Ｇ． Ｒｏｂｉｎｓｏｎ， Ｐｒｏｃ ＳＰＩＥＡｄｖａｎｃｅｄ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ， ２０１４、米国特許出願公開第２００９／０１５５５４６号明細書、米国特許出願公開第６，５６６，２７６号明細書等に記載された金属レジスト及びパターニング方法を用いることができる。

また、金属レジスト膜の形成方法として、例えば、特開２０１５－２０１６２２、特開２０２０－８４３３０等に記載された、気相成長等により支持体上に金属酸化物含有膜を堆積して成膜する方法を用いてもよい。

金属レジスト膜の膜厚は、一般に、前駆体溶液の濃度、粘度、およびスピン速度により調整できる。
気相成長等などの他のコーティングプロセスの場合、一般に、コーティングパラメータを選択することで厚さを調整することもできる。
本実施形態においては、高解像度のパターン形成を容易にするために、薄い膜厚を採用することが望ましい場合がある。
本実施形態においては、金属レジスト膜は、１μｍ以下であってもよく、２５０ｎｍ以下であってもよく、１～５０ｎｍであってもよく、１～４０ｎｍであってもよい。

金属レジスト膜形成工程における基板は、前記第１の態様において説明した支持体と同様である。また、金属レジスト膜形成工程における金属レジストは、前記第１の態様及び前記第２の態様における金属レジストと同様である。

＜エッジリンス工程＞
本実施形態の金属レジストパターン形成方法は、金属レジスト膜形成工程の後に、基板の周縁部に沿って洗浄液を塗布し、金属レジストを備えた基板上のエッジビードを除去する工程（以下、「エッジリンス工程」ともいう）を含んでもよい。
エッジリンスの方法は従来公知のプロセスであれば特に限定されず、例えば国際公開第２０１８／０３１８９６号に記載された方法等が挙げられる。

エッジリンスの回数は特に限定されず、１～２０回実施することができる。さらに、エッジリンス中に２種以上の洗浄液を適用することができる。
エッジリンスにおいて、洗浄液を好ましくは０．０５～５０ｍＬ、より好ましくは０．０７５～４０ｍＬ、更に好ましくは０．１～２５ｍＬの量で滴下することができる。
他の実施形態としては、エッジリンスにおいて、洗浄液を好ましくは５ｍＬ／分～５０ｍＬ／分の流速で、好ましくは１秒～５分、より好ましくは５秒～２分噴霧してもよい。
洗浄液としては、前記第１の態様において説明した溶剤を用いることができる。

＜プレベーク（ＰＡＢ）工程＞
また、本実施形態の金属レジストパターン形成方法は、金属レジスト膜形成工程の後に、金属レジストを備えた基板に対してプレベーク（ＰＡＢ）処理を行う工程（プレベーク（ＰＡＢ）工程）を含んでもよい。
プレベーク（ＰＡＢ）処理の処理温度は特に限定されないが、２５℃～２５０℃であってもよく、５０℃～２００℃であってもよく、８０℃～２５０℃であってもよい。
プレベーク（ＰＡＢ）処理の処理時間は特に限定されないが、少なくとも０．１分間であってもよく、０．５分～３０分であってもよく、０．７５分～１０分であってもよい。

＜露光工程＞
露光工程で用いる放射線源としては、極端紫外線（ＥＵＶ）、紫外線（ＵＶ）、電子線（ＥＢ）等が挙げられる。
放射線は、一般に、マスクを介して金属レジスト膜に向けることができ、または放射線ビームを金属レジスト膜全体に制御可能に走査して、金属レジスト膜内に潜像を形成することができる。

＜露光後加熱（ＰＥＢ）工程＞
本実施形態の金属レジストパターン形成方法は、露光工程の後に、露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行う工程（露光後加熱（ＰＥＢ）工程）を含んでもよい。
露光後加熱（ＰＥＢ）処理の処理温度は特に限定されないが、４５℃～２５０℃であってもよく、５０℃～１９０℃であってもよく、６０℃～１７５℃であってもよい。
露光後加熱（ＰＥＢ）処理の処理時間は特に限定されないが、少なくとも０．１分であってもよく、０．５分～３０分であってもよく、０．７５分～１０分であってもよい。

＜現像工程＞
現像工程は、前記第２の態様に係る現像方法と同様である。

＜リンス工程＞
本実施形態の金属レジストパターン形成方法は、現像工程の後、前記第１の態様に係る現像液を含むリンス用組成物で金属レジスト膜をリンスする工程（リンス工程）を含んでもよい。
リンス工程は、典型的には、現像された金属レジストを前記第１の態様に係る現像液を含むリンス用組成物と接触させることを含む。
本実施形態の金属レジストパターン形成方法がリンス工程を含むことにより、得られる金属レジストパターンの現像欠陥（マイクロブリッジング等）をより一層低減しやすい。

リンス工程の処理時間は特に限定されないが、１秒～２０分であってもよく、２秒～１２分であってもよく、４秒～６分であってもよい。

＜ポストベーク工程＞
本実施形態の金属レジストパターン形成方法は、現像工程又はリンス工程の後、金属レジスト膜にポストベーク処理する工程（ポストベーク工程）を行うことを含んでもよい。
ポストベーク処理の処理時間は特に限定されないが、４５℃～２５０℃であってもよく、５０℃～１９０℃であってもよく、６０℃～１７５℃であってもよい。
ポストベーク処理の処理時間は特に限定されないが、少なくとも０．１分であってもよく、０．５分～３０分であってもよく、０．７５分～１０分であってもよい。

本実施形態の金属レジストパターン形成方法によれば、前記第１の態様に係る現像液を用いて金属レジストを現像する。そのため、本実施形態によれば、得られる金属レジストパターンの現像欠陥（マイクロブリッジング等）を低減できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

＜現像液の調製＞
（実施例１～３、比較例１～３）
表１に示す各成分を混合し、各例の現像液を調製した。

表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。また、数値は配合量（質量％）である。
各例の現像液のｐＨは、各現像液を純水で１０倍に希釈した液の、ｐＨメーターで測定したｐＨ値である。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエチルアセテート。

＜現像液の安定性の評価＞
各例の現像液１００ｍＬを６０℃で１２時間加熱し、加熱前後の組成変化を観察した。
下記の基準にしたがって、現像液の安定性を評価した。結果を表２に示す。
○：加熱前後で現像液の組成に変化が見られなかった。
×：加熱前後で現像液の組成に変化が見られた。

＜Ｓｎ低減率の評価＞
Ｓｉウェハ上に、有機金属スズオキシヒドロキシドレジスト（インプリア製）１．５ｍＬを塗布し、２０００ｒｐｍ、６０秒の塗布条件でスピンコーティングによりＳｎレジスト膜を形成した。
次いで、比較例２～３及び実施例１～３の各例の現像液２５ｍＬをＳｎレジスト膜が形成されたＳｉウェハ上に塗布し、乾燥するまでウェハを５００ｒｐｍで２５秒間回転させた。この後、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）とプロピレングリコールメチルエチルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との質量比７／３の混合溶液５ｍＬを塗布し、乾燥するまでウェハを５００ｒｐｍで６０秒間回転させてポストリンスを行った。
次いで、気相分解－誘導結合プラズマ－質量分析（ＶＰＤ－ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて、ＣｈｅｍＴｒａｃｅ（登録商標）により残存Ｓｎ量（×１０^１０原子／ｃｍ^２）を測定した。比較例３の現像液の残存Ｓｎ量を基準値１００とし、相対値を残存Ｓｎ量の評価とした。結果を表２に示す。

＜メタルレジストの調製＞
特開２０１９－１１３８５５号公報の実施例１の記載に従い、Ｓｎのメタルレジスト１を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、上記メタルレジスト１をスピン塗布し、ホットプレート上で、温度１００℃で１２０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚２５ｎｍのメタルレジスト膜を形成した。
次に、前記メタルレジスト膜に対し、電子線描画装置ＪＥＯＬ－ＪＢＸ－９３００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて、パターニング描画（露光）を行った。その後、１６０℃で１２０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。次いで、２３℃にて、比較例２～３及び実施例１～３の各例の現像液に３０秒間浸漬して、ネガティブトーン画像を形成した。
現像後、１５０℃５分間のポストベークを行い、メタルレジストパターンを得た。
また、ポストベーク前に各例の現像液で１０秒間リンスする工程を追加した場合のメタルレジストパターンもそれぞれ得ることができた。

表２に示す結果から、実施例１～３の現像液は、比較例１～３の現像液よりも安定性が高く、金属除去性が良好で、メタルレジストを用いて形成したレジストパターンにおける現像欠陥を低減出来ることが確認された。

Claims (12)

1. 金属レジスト用現像液であって、
   溶剤と２０℃で液体の強酸とを含有する現像液であって、
   前記現像液を純水で１０倍に希釈した液の、ｐＨメーターで測定したｐＨ値が１．９９以上である現像液。
2. 前記強酸のｐＫａが２以下である、請求項１に記載の現像液。
3. 前記強酸の含有量が、現像液の全質量に対し、０．０５～３質量％である、請求項１又は２に記載の現像液。
4. 更に酢酸を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の現像液。
5. 前記酢酸の含有量が、現像液の全質量に対し、０．０５～２０質量％である、請求項４に記載の現像液。
6. 前記強酸が、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、リン酸及びホスホン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の現像液。
7. 前記強酸が、硫酸を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の現像液。
8. 請求項１～７のいずれか一項に記載の現像液を用いて、金属レジストを現像する工程を有する、現像方法。
9. 前記金属レジストは、メタルオキソ（ｍｅｔａｌ－ｏｘｏ）化合物及びメタルヒドロキソ（ｍｅｔａｌ－ｈｙｄｒｏｘｏ）化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項８に記載の現像方法。
10. 前記金属レジストは、放射線で露光された領域を含む、請求項８又は９に記載の現像方法。
11. 基板に金属レジストを塗布し、金属レジスト膜を形成する工程、
    金属レジスト膜に対し、放射線で露光する工程、及び
    請求項１～７のいずれか一項に記載の現像液を用いて、放射線で露光された領域を含む金属レジスト膜を現像する工程、を含む金属レジストパターン形成方法。
12. 前記現像する工程の後に、請求項１～７のいずれか一項に記載の現像液を含むリンス用組成物でで金属レジスト膜をリンスする工程をさらに含む、金属レジストパターン形成方法。