TW201522539A - 抗蝕圖型所塗佈之塗佈液及反轉圖型之形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種被用來取代以往之清洗液的抗蝕圖型所塗佈之塗佈液。本發明的解決手段在於提供一種抗蝕圖型所塗佈之塗佈液，其係包含具有下述式(1)所示之構造單位及下述式(2)所示之構造單位之重量平均分子量500至3500的聚合物、與將水作為主成分之溶劑。 □ (式中，R1表示碳原子數1至8之有機基)。

Description

抗蝕圖型所塗佈之塗佈液及反轉圖型之形成方法
本發明係關於用在微影技術製程，可塗佈於抗蝕圖型之塗佈液(清洗液)。又本發明係關於使用前述塗佈液之反轉圖型之形成方法。
一直以來在半導體裝置的製造，正推行使用抗蝕組成物之微影技術製程。伴隨著藉由微影技術製程所形成抗蝕圖型的微細化，而使該抗蝕圖型變得容易倒壞。尤其是顯像曝光後之抗蝕膜，然後於清洗步驟時藉由流動清洗液，或使清洗液乾燥時，經常發生抗蝕圖型傾倒的問題。以往，作為清洗液，係使用包含界面活性劑、有機酸等添加劑之水、或純水。
專利文獻1中，揭示有一種圖型形成方法，其特徵為包含：作為抑制由於抗蝕圖型傾倒而導致不良發生之圖型形成方法，形成抗蝕膜於基板上之步驟、為了形成潛像於前述抗蝕膜，而選擇照射能量線於前述抗蝕膜之 步驟、為了從形成前述潛像之前述抗蝕膜形成抗蝕圖型，而供給顯像液(鹼顯像液)於前述抗蝕膜上之步驟、為了將前述基板上之顯像液取代成清洗液，而供給前述清洗液於前述基板上之步驟、為了將前述基板上的清洗液之至少一部分取代成包含溶劑和與前述抗蝕膜不同的溶質之塗佈膜用材料，而供給前述塗佈膜用材料於前述基板上之步驟、為了於前述基板上形成覆蓋抗蝕膜之塗佈膜，而使前述塗佈膜用材料中之溶媒揮發之步驟、為了使前述抗蝕圖型上面之至少一部分露出及形成以前述塗佈膜所構成之遮罩圖型，而使前述塗佈膜的表面之至少一部分後退之步驟、使用前述遮罩圖型加工前述基板之步驟。
專利文獻2中，揭示有一種顯像液，其係形成微細圖型時，作為未產生圖型傾倒之顯像液，其特徵為包含與形成抗蝕膜之硬化性樹脂不同之硬化性樹脂、有機溶劑。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2005-277052號公報
〔專利文獻2〕國際公開第2012/128251號
專利文獻1所記載之發明，由於包含供給清 洗液於基板上之步驟，故依然無法解決抗蝕圖型倒壞的問題。專利文獻2所記載之發明為顯像液，於顯像曝光後之抗蝕膜，形成抗蝕圖型後之清洗步驟中，並非被用來取代以往之清洗液者。
本發明者們，為了解決上述問題經努力研究的結果，發現藉由將包含具有特定構造單位之聚合物、與將水作為主成分之溶劑、和有必要之水溶性有機酸及其他添加劑之組成物作為塗佈液使用，可解決相對於抗蝕圖型，於清洗步驟之該抗蝕圖型倒壞的問題的同時，於蝕刻步驟可形成作為遮罩使用之反轉圖型。
亦即，本發明係一種抗蝕圖型所塗佈之塗佈液，其係包含具有下述式(1)所示之構造單位及下述式(2)所示之構造單位之重量平均分子量500至3500，例如800至1000的聚合物、與將水作為主成分之溶劑。
(式中，R1表示碳原子數1至8之有機基)。
前述聚合物例如為下述式(3)所示之化合物及下述式(4)所示之化合物的共水解縮合物。
【化2】R1Si(OX)3 (3) Si(OY)4 (4)(式中，R1表示碳原子數1至8之有機基，X及Y分別獨立表示甲基或乙基)
前述碳原子數1至8之有機基，例如選自由甲基、乙基、n-丙基、異丙基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、環氧基及苯基所構成之群。
前述將水作為主成分之溶劑中水的濃度，例如90質量%至100質量%，該溶劑包含水以外的成分(副成分)時，該成分(副成分)為水溶性的有機溶劑。作為前述水溶性的有機溶劑，例如可列舉乙醇、n-丙醇、及異丙醇。
本發明之塗佈液可進一步包含選自由馬來酸、蟻酸、乙酸、馬來酸酐、草酸、檸檬酸及磷酸所構成之群中至少1種之水溶性有機酸。
本發明之塗佈液中前述聚合物的濃度較佳為1質量%至10質量%。將此濃度以40質量%作為上限，越接近上限，可使所形成之塗膜的膜厚越厚。
本發明之塗佈液由於可取代以往之清洗液來使用，故可稱為清洗液。
本發明之其他態樣，係一種反轉圖型之形成方法，其係包含：於形成下層膜之基板上塗佈正型之抗蝕 溶液，進行預焙以形成抗蝕膜之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、烘焙(PEB：Post Exposure Bake)前述曝光後之抗蝕膜，然後將該抗蝕膜以鹼顯像液顯像而於形成有前述下層膜之基板上，形成抗蝕圖型之步驟、以至少填充前述抗蝕圖型的圖型間的方式來塗佈本發明之塗佈液，去除或使其減少該塗佈液所包含之前述聚合物以外的成分及前述鹼顯像液而形成塗膜之步驟、回蝕刻前述塗膜而使前述抗蝕圖型的表面露出之步驟、及去除前述抗蝕圖型之步驟。
所謂去除或使其減少該塗佈液所包含之前述聚合物以外的成分及前述鹼顯像液，例如係指將形成有塗佈前述塗佈液之前述下層膜之基板，進行旋轉乾燥、或該旋轉乾燥後進行加熱。於此，所謂旋轉乾燥，係指一邊使基板回轉一邊使其乾燥。又，所謂該塗佈液所包含之前述聚合物以外的成分，例如係指將水作為主成分之溶劑、水溶性有機酸、其他添加劑。
去除前述抗蝕圖型之步驟，例如藉由乾蝕刻或灰化來進行。於此，選擇灰化時，除了前述抗蝕圖型以外，尤其是有必要以未去除前述下層膜的條件實施。
進而本發明之其他態樣，係一種半導體裝置的製造方法，其特徵為包含藉由本發明之方法形成反轉圖型後，將該反轉圖型作為遮罩，蝕刻形成前述下層膜之基板之步驟。蝕刻形成前述下層膜之基板的步驟，例如藉由乾蝕刻來進行。
由於藉由使用本發明之塗佈液，不需使用以往清洗液之清洗步驟，故可抑制抗蝕圖型的倒壞。本發明之塗佈液所包含溶劑的主成分為水，由於任意包含水溶性有機酸，故與以往之清洗液相同具有去除顯像液的效果。
〔圖1〕圖1係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖2〕圖2係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖3〕圖3係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖4〕圖4係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖5〕圖5係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖6〕圖6係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖7〕圖7係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖8〕圖8係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖9〕圖9係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖10〕圖10係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖11〕圖11係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖12〕圖12係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖13〕圖13係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖14〕圖14係表示於形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型，形成塗膜後之剖面SEM像的圖。
〔圖15〕圖15係表示形成有機抗反射膜之矽基板上的抗蝕圖型之剖面SEM像的圖。
〔圖16〕圖16(A)係表示回蝕刻後之塗膜與抗蝕圖型之剖面SEM像的圖，圖16(B)係表示抗蝕圖型去除後所得之反轉圖型之剖面SEM像的圖，圖16(C)係表示蝕刻後之有機抗反射膜之剖面SEM像的圖。
以下對於本發明之實施形態進行詳細說明。
<聚合物>
本發明之塗佈液所包含之聚合物必須為水溶性及未凝膠化。
具有前述式(1)所示之構造單位及前述式(2)所示之構造單位之聚合物可將前述式(3)所示之化合物及前述式(4)所示之化合物，溶解於將水作為主成分之溶劑，在觸媒的存在下，使其進行共水解縮合反應而得到。作為較佳觸媒之例，可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之無機酸、及蟻酸、草酸、富馬酸、馬來酸、冰乙酸、乙酸酐、丙酸、n-丁酸等之有機酸。所使用酸觸媒的量，相對於式(3)所示之化合物及式(4)所示之化合物全質量，例如為0.001質量%至1質量%。上述共水解縮合反應，例如在30℃至80℃的溫度條件下實施。
本發明之塗佈液所包含之聚合物的前述式(1)所示之構造單位及前述式(2)所示之構造單位，可形成無規共聚物、嵌段共聚物、交互共聚物之任一種構造。
<添加劑>
本發明之塗佈液包含前述水溶性有機酸，亦即選自由馬來酸、蟻酸、乙酸、馬來酸酐、草酸、檸檬酸及磷酸所構成之群中至少1種時，其含有比率，相對於本發明之塗佈液，例如為0.1質量%至10質量%。此水溶性有機酸亦可以pH調製劑表現，可調整本發明之塗佈液的保存安定性。
本發明之塗佈液可添加界面活性劑。界面活性劑係用以提昇本發明塗佈液的塗佈性之添加物。可使用 如非離子系界面活性劑、氟系界面活性劑之周知界面活性劑，其含有比率相對於本發明之塗佈液所包含之聚合物，例如為0.1質量%至5質量%。
作為上述界面活性劑的具體例，例如可列舉聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油烯基(Oleyl)醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等之聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、Eftop〔註冊商標〕EF301、同EF303、同EF352(三菱材料電子化成(股)製)、Megafac〔註冊商標〕F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(DIC(股)製)、FluoradFC430、同FC431(住友3M(股)製)、Asahi Guard〔註冊商標〕AG710、Surflon〔註冊商標〕S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等之界面活性劑可單獨添加於本發明之塗佈液，又亦可以2 種以上的組合添加。
〔反轉圖型之形成方法〕
本發明之反轉圖型之形成方法如前述，具有於形成下層膜之基板上塗佈正型之抗蝕溶液，進行預焙以形成抗蝕膜之步驟。作為前述基板，可列舉使用在精密積體電路元件製造之基板(例如以氧化矽膜、氮化矽膜或氧化氮化矽膜被覆之矽基板等之半導體基板、氮化矽基板、石英基板、無鹼玻璃基板、低鹼玻璃基板、結晶化玻璃基板、形成ITO膜之玻璃基板)。而且前述基板中，作為下層膜，形成具有抗反射能之有機膜及/或無機膜。
於上述下層膜上，將正型之抗蝕溶液藉由旋轉器、塗佈機等之適當之塗佈方法進行塗佈，例如藉由以80℃至180℃程度的溫度預焙，使該正型抗蝕溶液乾燥而形成抗蝕膜。此時抗蝕膜的厚度例如為10nm至1000nm。作為上述正型之抗蝕溶液，例如可列舉住友化學(股)製PAR710、同PAR855、及JSR(股)製AR2772JN。
其次，在曝光前述抗蝕膜之步驟，曝光係透過特定圖型之遮罩，使用可見光線、紫外線、EUV(極端紫外線)、電子束等之光源來進行。
其次，將前述曝光後之抗蝕膜以鹼顯像液顯像而於形成前述下層膜之基板上，形成抗蝕圖型之步驟中，作為前述鹼顯像液，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙胺、n- 丙胺等之第一胺類、二乙胺、二-n-丁胺等之第二胺類、三乙胺、甲基二乙胺等之第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺類、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、膽鹼等之第四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環状胺類、等之鹼類的水溶液。進而，亦可適當量添加異丙醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑於上述鹼類的水溶液來使用。此等當中，顯像液較佳為第四級銨鹽的水溶液，更佳為四甲基氫氧化銨的水溶液。尚且，本發明的情況下，以上述鹼顯像液顯像後，不需用以往之清洗液洗淨並進行乾燥之步驟。
其次，以至少填充前述抗蝕圖型的圖型間的方式來塗佈本發明之塗佈液，在形成去除或使其減少該塗佈液所包含之前述聚合物以外的成分及前述鹼顯像液之塗膜之步驟中，本發明之塗佈液藉由旋轉器、塗佈機等適當之塗佈方法來塗佈。為了去除或使其減少前述聚合物以外的成分及前述鹼顯像液，旋轉乾燥後進行加熱時，例如藉由於80℃至180℃下進行加熱，可以使塗膜中將水作為主成分之溶劑迅速揮發。此時之加熱時間，例如為10秒至300秒。上述塗膜的膜厚雖並未特別限定，但例如為10nm至1000nm。
其次，在回蝕刻前述塗膜而使前述抗蝕圖型的表面露出之步驟中，回蝕刻，例如藉由使用CF4等氟系氣體之乾蝕刻、使用有機酸或者有機鹼之水溶液或有機溶劑之濕蝕刻、CMP法來進行，處理條件可適當調整。
進而，去除前述抗蝕圖型之步驟中，例如使 用O2與N2的混合氣體、或O2氣體。藉由去除前述抗蝕圖型後所殘留之塗膜，以形成所期望之反轉圖型。進行乾蝕刻時，可使用周知的裝置。
〔實施例〕
以下雖對於本發明列舉實施例進行詳述，但本發明並非被限定在此等之實施例者。
尚且，本說明書之下述合成例所示之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)之測定結果。所使用之測定裝置及測定條件等如以下所述。
〔GPC條件〕
GPC裝置：HLC-8220GPC(東曹(股)製)
GPC管柱：Shodex〔註冊商標〕KF803L,KF802,KF801(昭和電工(股)製)
管柱溫度：40℃
溶媒：四氫呋喃(THF)
流量：1.0mL/分鐘
標準試料：聚苯乙烯(昭和電工(股)製)
<合成例1>
將四乙氧基矽烷10.4165g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷8.915g(50mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)1.801g及離子交換水173.9835g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗 佈液(聚合物濃度10質量%)。將於本合成例所得之聚合物在丙二醇單乙基醚(以下簡稱為PGEE)下稀釋，進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為900。
<合成例2>
將四甲氧基矽烷2.5877g(50mol%)、甲基三甲氧基矽烷2.3157g(50mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)0.6123g及離子交換水44.1313g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度10質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為950。
<合成例3>
將四乙氧基矽烷3.5416g(65mol%)、甲基三乙氧基矽烷1.399g(30mol%)、苯基三甲氧基矽烷0.2593g(5mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)0.4710g及離子交換水46.7989g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度10質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為850。
<合成例4>
將四乙氧基矽烷3.5416g(65mol%)、甲基三乙氧基 矽烷1.399g(30mol%)、乙烯基四乙氧基矽烷0.2489g(5mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)0.4710g及離子交換水46.7050g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度10質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為830。
<合成例5>
將四乙氧基矽烷3.5416g(65mol%)、甲基三乙氧基矽烷1.399g(30mol%)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷0.3222g(5mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)0.4710g及離子交換水47.3649g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度10質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為880。
<合成例6>
將四乙氧基矽烷3.5416g(65mol%)、甲基三乙氧基矽烷1.399g(30mol%)、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷0.3248g(5mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)0.4710g及離子交換水47.3881g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度10質量%)。將本合成例所 得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為920。
<合成例7>
將四乙氧基矽烷1.3451g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷1.159g(50mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)0.2341g及離子交換水47.7488g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度5質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為850。
<合成例8>
將四乙氧基矽烷5.2083g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷4.4575g(50mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)0.4005g及離子交換水38.663g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度20質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為910。
<合成例9>
將四乙氧基矽烷10.4165g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷8.915g(50mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L) 1.801g及離子交換水28.9973g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度40質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為930。
<合成例10>
將四乙氧基矽烷3.7499g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷1.3755g(50mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)0.4631g及離子交換水46.1286g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度10質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為930。
<合成例11>
將四乙氧基矽烷1.6666g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷3.3283g(50mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)0.4803g及離子交換水44.9542g放入燒瓶，於室溫下攪拌2小時。然後40℃下在油浴使其反應10小時，而得到塗佈液(聚合物濃度10質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為910。
<合成例12>
將四乙氧基矽烷17.7081g(70mol%)、甲基三乙氧基矽烷6.4952g(30mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)2.1869g、離子交換水48.4065g及丙酮48.4065g放入燒瓶於室溫下攪拌，然後在油浴於40℃下使其反應24小時。然後，從所得之反應液藉由蒸發去除丙酮及鹽酸，進而加入離子交換水得到塗佈液(聚合物濃度4質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為900。
<合成例13>
將四乙氧基矽烷13.5415g(50mol%)、甲基三乙氧基矽烷11.5895g(50mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)2.3413g、離子交換水50.2619g及丙酮50.2619g放入燒瓶於室溫下攪拌，然後在油浴於40℃下使其反應24小時。然後，從所得之反應液藉由蒸發去除丙酮及鹽酸，進而加入離子交換水得到塗佈液(聚合物濃度4質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為900。
<合成例14>
將四乙氧基矽烷13.5415g(30mol%)、甲基三乙氧基矽烷27.0422g(70mol%)、鹽酸水溶液(0.01mol/L)3.9022g、離子交換水81.1672g及丙酮81.1672g放入燒瓶 於室溫下攪拌，然後在油浴於40℃下使其反應24小時。然後，從所得之反應液藉由蒸發去除丙酮及鹽酸，進而加入離子交換水得到塗佈液(聚合物濃度4質量%)。將本合成例所得之聚合物在PGEE稀釋以進行GPC測定，此時的重量平均分子量(Mw)為900。
<實施例1>
於矽基板上，使用具有下述式(5)所示之構造單位之共聚物及包含有機溶劑之膜形成組成物將有機抗反射膜製膜成膜厚200nm，於其膜上將ArF用抗蝕溶液(製品名：PAR855、住友化學(股)製)使用旋轉器塗佈。藉由將其矽基板於熱板上，以110℃下加熱60秒，而形成膜厚120nm的抗蝕膜。使用ArF準分子雷射用曝光裝置((股)Nikon製、S307E)，對於該抗蝕膜以特定的條件曝光。將目的之線寬成為65nm線和空間之上述曝光後，於105℃下進行60秒加熱(PEB)，於冷卻板上將矽基板冷卻至室溫。在2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液顯像30秒，於上述有機抗反射膜上形成抗蝕圖型。於其抗蝕圖型，將於合成例1所得之塗佈液使用旋轉器塗佈，而形成塗膜。詳述此塗膜之形成方法。首先，於矽基板之抗蝕圖型形成面整體，盛滿前述塗佈液，並靜置5秒後，以1500rpm的條件旋轉該矽基板30秒，然後藉由於100℃下烘焙60秒，來形成塗膜。在剖面SEM，確認於抗蝕圖型之圖型間填充滿塗膜。將其結果示 於圖1。
<實施例2>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例2所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖2。
<實施例3>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例3所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖3。
<實施例4>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例4所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖4。
<實施例5>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例5所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖5。
<實施例6>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例6所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖6。
<實施例7>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例7所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖7。
<實施例8>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例8所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖8。
<實施例9>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例9所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面 SEM所確認之結果示於圖9。
<實施例10>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例10所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖10。
<實施例11>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例11所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖11。
<實施例12>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例12所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖12。
<實施例13>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例13所得之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖13。
<實施例14>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為合成例14所得 之塗佈液之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖14。
<比較例1>
除了將合成例1所得之塗佈液變更為純水之外，其他與實施例1進行同樣的處理，將在剖面SEM所確認之結果示於圖15。
圖1至圖14顯示於任一種抗蝕圖型的圖型間填充滿塗膜。另外，圖15顯示於抗蝕圖型的圖型間未存在塗膜。
<實施例15>
將於實施例1所形成之塗膜，藉由使用CF4(流量50sccm)與Ar(流量200sccm)的混合氣體之乾蝕刻進行回蝕刻，使抗蝕圖型的上部露出。將回蝕刻後之塗膜與抗蝕圖型在剖面SEM所確認之結果示於圖16(A)。
然後，藉由使用O2(流量10sccm)與N2(流量20sccm)的混合氣體之乾蝕刻，去除上述抗蝕圖型，而得到反轉圖型。將於抗蝕圖型去除後所得之反轉圖型在剖面SEM所確認之結果示於圖16(B)。
進而，藉由使用O2(流量10sccm)與N2(流量20sccm)的混合氣體之乾蝕刻，將上述反轉圖型作為遮罩，蝕刻矽基板上的有機抗反射膜。將蝕刻後之有機抗反射膜在剖面SEM所確認之結果示於圖16(C)。

Claims (11)

  1. 一種抗蝕圖型所塗佈之塗佈液，其係包含具有下述式(1)所示之構造單位及下述式(2)所示之構造單位之重量平均分子量500至3500的聚合物、與將水作為主成分之溶劑， (式中，R1表示碳原子數1至8之有機基)。
  2. 如請求項1之塗佈液，其中，前述聚合物為下述式(3)所示之化合物及下述式(4)所示之化合物之共水解縮合物，【化2】R1Si(OX)3 (3) Si(OY)4 (4)(式中，R1表示碳原子數1至8之有機基，X及Y分別獨立表示甲基或乙基)。
  3. 如請求項1或2之塗佈液，其中，前述碳原子數1至8之有機基為選自由甲基、乙基、n-丙基、異丙基、乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、環氧基及苯基所構成之群。
  4. 如請求項1至3中任一項之塗佈液，其中，前述將水作為主成分之溶劑中水的濃度為90質量%至100質量%，該溶劑包含水以外的成分時，該成分為水溶性之有 機溶劑。
  5. 如請求項1至4中任一項之塗佈液，其係進一步包含選自由馬來酸、蟻酸、乙酸、馬來酸酐、草酸、檸檬酸及磷酸所構成之群中之至少1種之水溶性有機酸。
  6. 如請求項1至5中任一項之塗佈液，其中，前述聚合物的濃度為1質量%至10質量%。
  7. 如請求項1至6中任一項之塗佈液，其係清洗液。
  8. 一種反轉圖型之形成方法，其係包含：於形成有下層膜之基板上塗佈正型之抗蝕溶液，進行預焙以形成抗蝕膜之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、烘焙前述曝光後之抗蝕膜，然後將該抗蝕膜以鹼顯像液顯像而於形成有前述下層膜之基板上，形成抗蝕圖型之步驟、以至少填充前述抗蝕圖型的圖型間的方式塗佈如請求項1至請求項7中任一項之塗佈液，去除或使其減少該塗佈液所包含之前述聚合物以外的成分及前述鹼顯像液而形成塗膜之步驟、回蝕刻前述塗膜而使前述抗蝕圖型的表面露出之步驟、及去除前述抗蝕圖型之步驟。
  9. 如請求項8之反轉圖型之形成方法，其係藉由將經塗佈前述塗佈液而形成有前述下層膜之基板旋轉乾燥、 或該旋轉乾燥後進行加熱，以去除或使其減少該塗佈液所包含之前述聚合物以外的成分及前述鹼顯像液。
  10. 如請求項8或9之反轉圖型之形成方法，其中，去除前述抗蝕圖型之步驟係藉由乾蝕刻或灰化來進行。
  11. 一種半導體裝置的製造方法，其係包含以如請求項8至請求項10中任一項之方法形成反轉圖型後，將該反轉圖型作為遮罩，蝕刻形成有前述下層膜之基板之步驟。
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