KR20160136316A - 패턴 형성 방법, 수지 및 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법, 수지 및 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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마사요시 이시카와
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Abstract

본 발명은, 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막에 있어서의 상기 기판과는 반대의 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정, 및 염기성 수용액에 의하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 규소 함유막의 각각 적어도 일부를 제거하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법이다. 상기 규소 함유막 형성 공정 후, 또한 상기 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정 전에, 상기 규소 함유막에 있어서의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유막을 에칭하는 공정을 더 갖는 것이 바람직하다.

Description

패턴 형성 방법, 수지 및 레지스트 하층막 형성 조성물 {PATTERN-FORMING METHOD, RESIN, AND RESIST UNDERLAYER FORMING COMPOSITION}
본 발명은 패턴 형성 방법, 수지 및 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
반도체 등의 제조 분야에 있어서는, 더 높은 집적도를 얻기 위하여 다층 레지스트 프로세스를 이용한 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 이 다층 레지스트 프로세스로서는, 유기계 레지스트 하층막(이하, 간단히 「레지스트 하층막」이라고도 함)과 레지스트막 사이에 규소 함유막을 형성하는 3층 레지스트 프로세스가 알려져 있다.
실제의 반도체 등의 제조 공정에 있어서는, 상기 레지스트막, 상기 규소 함유막 및 상기 레지스트 하층막을 패터닝할 때 문제가 발생했을 경우, 재가공을 행하는 경우가 있다. 재가공 시, 상기 규소 함유막을 박리하기 위하여, 황산 이온 및/또는 불소 이온을 함유하는 산성 박리액으로 처리하는 공정 후, 알칼리성 박리액으로 처리하는 습식 박리 방법(일본 특허 공개 제2010-139764호 공보 참조)이나, 불화물원과 암모늄염을 포함하는 습식 박리 조성물(일본 특허 공표 제2010-515107호 공보 참조), 고농도 불화수소수를 사용한 습식 박리나 건식 박리(일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나 상기 종래의 건식 박리나, 산성 박리액이나 불소 이온을 함유하는 액을 사용하는 습식 박리 방법에 있어서는, 기판이 큰 손상을 입는다는 문제가 있다. 또한 규소 함유막을 건식 에칭에 의하여 제거하는 경우, 남는 레지스트 하층막의 습식 박리성이 저하되는 경향이 있으며, 이의 개선도 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2004-177668호 공보에는, 스핀 온 글래스 재료를 포함하는 중간층 레지스트 패턴을 제거한 후, 유기 재료를 포함하는 하층 레지스트 패턴을 수용성 아민 또는 제4급 암모늄수산화물을 함유하는 레지스트 박리액으로 제거하는 것이 제안되어 있지만, 중간층 레지스트 패턴을 이 레지스트 박리액으로 제거하는 것은 개시되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2010-139764호 공보 일본 특허 공표 제2010-515107호 공보 일본 특허 공개 제2010-85912호 공보 일본 특허 공개 제2004-177668호 공보
본 발명은 상술한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 기판에 큰 손상을 입히지 않고 레지스트 하층막을 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 및 규소 함유막을 제거하고 기판을 재가공할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공한다. 또한 본 발명은, 기판에 패턴을 형성한 후, 애싱 처리 등을 이용하지 않고 레지스트 하층막 등을 간편히 제거하여, 애싱 처리 등이 기판에 미치는 영향 등을 작게 할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 본 발명은,
기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 형성 공정」이라고도 함), 상기 레지스트 하층막에 있어서의 상기 기판과는 반대의 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정(이하, 「규소 함유막 형성 공정」이라고도 함), 및 염기성 수용액에 의하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 규소 함유막의 각각 적어도 일부를 제거하는 공정(이하, 「레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정」이라고도 함)을 갖는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 기판에 큰 손상을 입히지 않고 레지스트 하층막을 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 및 규소 함유막을 제거하고 기판을 재가공할 수 있다. 또한 기판에 패턴을 형성한 후, 애싱 처리 등을 이용하지 않고 레지스트 하층막 등을 간편히 제거할 수 있어, 애싱 처리 등이 기판에 미치는 영향 등을 작게 할 수 있다. 따라서 당해 패턴 형성 방법은, 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 적절히 이용할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 레지스트 하층막 형성 공정, 규소 함유막 형성 공정, 및 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정을 갖는다. 당해 패턴 형성 방법은 통상, 상기 규소 함유막 형성 공정 후, 또한 상기 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정 전에, 상기 규소 함유막 상에 레지스트 패턴을 형성하는 공정(이하, 「레지스트 패턴 형성 공정」이라고도 함), 및 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유막을 에칭하는 공정(이하, 「에칭 공정」이라고도 함)을 더 갖는다.
상기 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정을 행하는 타이밍으로서는, 하기 (ⅰ) 내지 (ⅳ)를 들 수 있다. 먼저, 상기 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정은, (ⅰ) 상기 레지스트 패턴 형성 공정 후에 행할 수 있다. 이것에 의하여, 적절히 패터닝되지 않은 레지스트막을, 레지스트 하층막을 용해시킴으로써 레지스트 하층막 및 규소 함유막과 함께 제거할 수 있고, 기판을 재이용하여 기판 상에 레지스트 하층막, 규소 함유막 및 레지스트막을 다시 형성하는 등의 재가공이 가능해진다. 또한 상기 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정은, (ⅱ) 상기 에칭 공정에서 규소 함유막을 더 에칭한 후에 행할 수도 있다. 이것에 의하여, 적절히 패터닝되지 않은 규소 함유막 등을 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정에 의하여 레지스트 하층막마다 박리할 수 있기 때문에, 기판을 재이용하여 기판 상에 레지스트 하층막, 규소 함유막 등을 재형성하는 등의 재가공이 가능해진다. 또한 상기 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정을 행하는 타이밍으로서는, (ⅲ) 상기 에칭 공정에서 레지스트 하층막을 더 에칭한 후에도 마찬가지로 행할 수도 있다. 또한 상기 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정을 행하는 타이밍으로서는, (ⅳ) 상기 에칭 공정에서 기판을 더 에칭한 후에 행할 수도 있다. 이것에 의하여, 에칭으로 기판에 패턴을 형성한 후에 있어서 레지스트 하층막을 염기성 수용액에 의하여 용해시킬 수 있기 때문에, 애싱 처리 등을 이용하지 않고 레지스트 하층막 등을 간편히 제거할 수 있어, 애싱 처리 등이 기판에 미치는 영향 등을 작게 할 수 있다.
당해 패턴 형성 방법에 따르면, 기판에 입히는 손상이 큰 건식 박리나 고농도 불화수소수를 이용하지 않고 염기성 수용액을 사용하여 레지스트 하층막을 용해시킴으로써 레지스트 하층막 및 규소 함유막을 제거할 수 있고, 이것에 의하여 기판을 재가공할 수 있다. 또한 기판에 패턴을 형성한 후, 애싱 처리 등을 이용하지 않고 레지스트 하층막 등을 간편히 제거할 수 있어, 애싱 처리 등이 기판에 미치는 영향 등을 작게 할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[레지스트 하층막 형성 공정]
본 공정에서는, 기판 상에 레지스트 하층막을 형성한다. 상기 기판으로서는, 예를 들어 산화실리콘, 질화실리콘, 산질화실리콘, 폴리실록산 등의 절연막, 및 시판품인 블랙 다이아몬드(AMAT사), 실크(다우 케미컬 사), LKD5109(JSR사) 등의 저유전체 절연막으로 피복한 웨이퍼 등의 층간 절연막을 들 수 있다. 폴리실리콘이나, 폴리실리콘 중에 금속 성분을 주입한, 소위 메탈 게이트막 등도 포함된다. 또한 이 기판으로서는, 배선 홈(트렌치), 플러그 홈(비아) 등의 패턴화된 기판을 사용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막은, 방향환 함유 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물(이하, 간단히 「레지스트 하층막 형성 조성물」이라고도 함)로 형성되는 것이 바람직하다(레지스트 하층막 형성 조성물에 대해서는 후술함). 레지스트 하층막의 형성 방법으로서는, 기판 상에 도포함으로써 레지스트 하층막 형성 조성물의 도막을 형성하고, 이 도막을 가열 처리, 또는 자외광의 조사 및 가열 처리를 행함으로써 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코트법, 롤 코트법, 침지법 등을 들 수 있다. 또한 가열 온도의 하한으로서는 150℃가 바람직하고, 180℃가 보다 바람직하다. 상기 가열 온도의 상한으로서는 350℃가 바람직하고, 300℃가 더욱 바람직하며, 270℃가 더욱 바람직하다. 가열 온도가 350℃를 초과하면, 후술하는 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정에 있어서 레지스트 하층막이 용해되기 어려워지는 경향이 있다. 가열 시간의 하한으로서는 30초가 바람직하고, 45초가 보다 바람직하다. 상기 가열 시간의 상한으로서는 1,200초가 바람직하고, 600초가 보다 바람직하다. 레지스트 하층막의 평균 두께의 하한으로서는 10㎚가 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 500㎚가 바람직하다.
또한 상기 기판 표면 또는 상기 레지스트 하층막 상에는, 이 레지스트 하층막과는 상이한 다른 하층막이 형성되어 있을 수도 있다. 이 다른 하층막은, 반사 방지 기능, 도포막 평탄성, CF4 등의 불소계 가스에 대한 고에칭 내성 등이 부여된 막이다. 이 다른 하층막으로서는, 예를 들어 NFC HM8005(JSR사) 등의 시판품을 사용하여 형성할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성 조성물>
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 방향환 함유 수지(이하, 「[A] 수지」라고도 함)를 함유하고, [B] 용매 등의 임의 성분을 더 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 수지>
[A] 수지는 방향환을 함유하는 수지이다. [A] 수지로서는, 노볼락 수지, 아세나프틸렌 수지 및 이들의 조합(이하, 「[A1] 수지」라고도 함)이 바람직하다. 또한 [A] 수지로서는, 칼릭스아렌 화합물(이하, 「[A2] 화합물」이라고도 함)을 포함하는 수지도 바람직하다.
<[A1] 수지>
[A1] 수지로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00001
상기 식 (1) 중, Z1은 치환 혹은 비치환된 알칸디일기, 치환 혹은 비치환된 아렌디일기 또는 치환 혹은 비치환된 옥시알칸디일기이다. p1은, Z1이 방향환에 결합하고 있는 결합 수를 나타내며, 1 내지 10의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 Z1은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. R1 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다. m1은 0 내지 6의 정수이다. m1이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. m3은 0 내지 6의 정수이다. m3이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다. m2는 1 내지 8의 정수이다. m2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. n은 0 내지 2의 정수이다. m1+m2+m3+p1은 10 이하이다.
상기 Z1로 표시되는 치환 혹은 비치환된 알칸디일기의 알칸디일기로서는, 예를 들어 에탄디일기, 프로판디일기, 테트라메탄디일기, 펜타메탄디일기, 헥사메탄디일기, 1-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,2-프로판디일기, 1-메틸-1,4-부탄디일기, 2-메틸-1,4-부탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 Z1로 표시되는 치환 혹은 비치환된 아렌디일기의 아렌디일기로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 Z1로 표시되는 치환 혹은 비치환된 옥시알칸디일기로서는, 예를 들어 옥시에탄디일기, 1,3-옥시프로판디일기, 1,2-옥시프로판디일기, 옥시테트라메탄디일기, 옥시펜타메탄디일기, 옥시헥사메탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 Z1이 갖고 있을 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 탄소수 6 내지 22의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 9의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 22의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
p1로서는 1이 바람직하다.
상기 R1 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 14의 아릴기, 글리시딜에테르기, 알킬글리시딜에테르기(단, 알킬 부위의 탄소수는 1 내지 6임) 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 14의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬글리시딜에테르기로서는, 예를 들어 메틸글리시딜에테르기, 에틸글리시딜에테르기, 프로필글리시딜에테르기, 부틸글리시딜에테르기 등을 들 수 있다.
m1로서는 0이 바람직하다.
m3으로서는 0이 바람직하다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기로서는, 상기 R1 및 R5에서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R2로서는 수소 원자가 바람직하다.
R2로서는 -R3-COOR4로 표시되는 기도 바람직하다. 단, R3은 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기 기이고, R4는 3급 알킬기이다.
상기 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기 기로서는, 상기 R1에서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기에서 수소 원자를 1개 뺀 기 등을 들 수 있다.
상기 R3으로서는 메탄디일기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 3급 알킬기로서는 t-부틸기가 바람직하다.
m2로서는 1 및 2가 바람직하다.
n으로서는 1이 바람직하다.
[A1] 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고도 함)의 하한으로서는 500이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하며, 1,200이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 100,000이 바람직하고, 50,000이 보다 바람직하며, 40,000이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서의 각 중량 평균 분자량은, 단분산 폴리스티렌을 표준 물질로서 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 값이다. 구체적인 측정 조건에 대해서는 후술한다.
[A1] 수지의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고도 함)의 하한으로서는 400이 바람직하고, 800이 보다 바람직하며, 1,000이 더욱 바람직하다. 상기 Mn의 상한으로서는 80,000이 바람직하고, 40,000이 보다 바람직하며, 35,000이 더욱 바람직하다.
[A1] 수지의 Mw의 Mn에 대한 비(Mw/Mn비)의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하다. 상기 비의 하한은 통상 1이다.
또한 본 발명의 레지스트 하층막 형성 수지 조성물은 [A1] 수지를 1종만 함유하고 있을 수도 있고, 2종 이상 함유하고 있을 수도 있다.
<[A1] 수지의 합성 방법>
[A1] 수지는, 예를 들어 히드록시기를 갖는 화합물과, 알데히드류를, 산성 촉매 등을 사용하여 반응시켜 합성할 수 있다.
<[A2] 화합물>
(칼릭스아렌 화합물)
상기 칼릭스아렌 화합물로서는, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기 기이다. r은 4 내지 12의 정수이다. Y는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. k는 0 또는 1이다. m4는 1 내지 3의 정수이다. m5는 0 내지 7의 정수이다. m4+m5는 8 이하이다. X1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 또는 수소 원자이다. m4가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. m5가 2 이상인 경우, 복수의 Y는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. r이 2 이상인 경우, 복수의 X1은 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 복수의 k는 동일할 수도, 상이할 수도 있으며, 복수의 m4는 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 복수의 m5는 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
상기 R6으로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 30의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜탄디에닐기 등의 단환의 불포화 지환식 탄화수소기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기, 테트라시클로도데실기, 노르보르난디에닐기 등의 다환의 불포화 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -S-, -NR'-, -CO-, -CS-, 이들 중 2종 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다.
상기 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기로서는, 예를 들어
쇄상 기로서,
알콕시알킬기, 알킬술파닐알킬기, 알킬이미노알킬기, 아실알킬기, 알킬티오카르보닐알킬기 등;
환상 기로서,
환상 에테르기, 환상 티오에테르기, 환상 아미노기, 환상 케톤기, 환상 티오케톤기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 Y로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들어 R5에 대하여 상기 1가의 유기 기로서 예시한 탄화수소기 중, 탄소수 1 내지 10의 것 등을 들 수 있다.
이들 중에서 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 보다 바람직하며, 프로필기 및 부틸기가 더욱 바람직하고, t-부틸기가 특히 바람직하다.
m4로서는, k가 0인 경우에는 2 및 3이 바람직하고, k가 1인 경우에는 1이 바람직하다.
m5로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하며, 0이 더욱 바람직하다.
상기 X1로 표시되는 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 1가의 유기 기로서 예시한 치환 혹은 비치환된 탄화수소기 중, 탄소수 1 내지 30의 것 등을 들 수 있다.
X1로서는, 수소 원자, 치환 및 비치환된 쇄상 탄화수소기, 그리고 치환 및 비치환된 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 치환 및 비치환된 2가의 쇄상 탄화수소기, 그리고 치환 및 비치환의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하며, 수소 원자, 알킬렌기, 히드록시 치환 페닐기 및 비치환 나프틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자, 트리메틸렌기, 4-히드록시페닐기, 3,4-디히드록시페닐기, 3,4,5-트리히드록시페닐기 및 2-나프틸기가 특히 바람직하다.
상기 r의 하한으로서는 4가 바람직하고, 5가 보다 바람직하다. 상기 r의 상한으로서는 8이 바람직하고, 7이 보다 바람직하며, 6이 더욱 바람직하다.
[A2] 화합물의 분자량의 하한으로서는 500이 바람직하고, 700이 보다 바람직하며, 1,000이 더욱 바람직하다. [A2] 화합물의 분자량 상한으로서는 3,000이 바람직하고, 2,500이 보다 바람직하며, 2,200이 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서의 [A2] 화합물의 함유량의 하한으로서는, 전체 고형분에 대하여 80질량%가 바람직하고, 90질량%가 보다 바람직하며, 95질량%가 더욱 바람직하다.
<[A2] 화합물의 합성 방법>
[A2] 화합물은, 예를 들어 하기 식 (a1)로 표시되는 히드록시화합물과 하기 식 (a2)로 표시되는 알데히드 화합물을 축합 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pct00003
상기 식 (a1) 중, m4, k, Y 및 m5는 상기 식 (2)와 동의이다.
상기 식 (a2) 중, X1은 상기 식 (2)와 동의이다.
<[B] 용매>
상기 [B] 용매로서는, [A] 수지를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 18의 모노알코올계 용매, 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올계 용매, 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매;
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매;
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르계 용매, 말론산디에틸, 프탈산디에틸 등의 다가 카르복실산에스테르계 용매 등의 카르복실산에스테르계 용매; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매; 부티로락톤, 발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소계 용매, 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트계 용매, 카르복실산에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 보다 바람직하며, 다가 알코올 부분 에테르아세테이트계 용매, 모노카르복실산에스테르계 용매 및 환상 케톤계 용매가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 및 시클로헥사논이 특히 바람직하며, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 더 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 [B] 용매를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
<기타 임의 성분>
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 [A] 및 [B] 성분 이외에도 기타 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 기타 임의 성분으로서는, 예를 들어 산 발생제, 가교제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 기타 임의 성분은 각각 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(산 발생제)
산 발생제는 노광 또는 가열에 의하여 산을 발생하는 성분이다. 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 산 발생제를 함유함으로써, 상온을 포함하는 비교적 저온에서 [A] 수지의 가교를 보다 효과적으로 행할 수 있다.
노광에 의하여 산을 발생하는 산 발생제(이하, 「광 산 발생제」라고도 함) 로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보에 있어서의 단락 [0077] 내지 [0081]에 기재된 것 등을 들 수 있다.
이들 광 산 발생제 중에서도, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄피렌술포네이트, 디페닐요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 디페닐요오도늄10-캄파술포네이트, 디페닐요오도늄나프탈렌술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄n-도데실벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄파술포네이트, 및 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄나프탈렌술포네이트가 바람직하다.
또한 이들 광 산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한 가열에 의하여 산을 발생하는 산 발생제(이하, 「열 산 발생제」라고 함)로서는, 예를 들어 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 알킬술포네이트류 등을 들 수 있다.
또한 이들 열 산 발생제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 산 발생제로서는 광 산 발생제와 열 산 발생제를 병용할 수도 있다.
상기 레지스트 하층막 형성 조성물이 산 발생제를 함유하는 경우, 산 발생제의 함유량의 하한으로서는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 [A] 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부가 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 5,000질량부가 바람직하고, 1,000질량부가 보다 바람직하며, 100질량부가 더욱 바람직하다.
(가교제)
가교제는 가교성기를 갖는 화합물이다(단, [A] 수지에서 해당하는 것을 제외함). 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제를 함유함으로써, [A] 수지의 가교를 더 효과적으로 행할 수 있다.
상기 가교제로서는 가교성기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 가교제로서는, 예를 들어 헥사키스(메톡시메틸)멜라민 등의 메톡시메틸화멜라민, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴 등의 메톡시메틸화글리콜우릴, 2,2',6,6'-테트라키스(메톡시메틸)-4,4'-(1-(4-(2-(3,5-비스(메톡시메틸)-4-히드록시페닐)-2-프로필)페닐)에틸리덴)비스페놀 등의 다핵 페놀 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 메톡시메틸화글리콜우릴 및 다핵 페놀화합물이 바람직하다. 가교제는 [A] 수지의 종류나 요구 특성에 따라서 선택되며 한정되지 않지만, [A] 수지로서 [A1] 수지를 사용하는 경우에는 메톡시메틸화글리콜우릴이 바람직하고, [A2] 화합물을 사용하는 경우에는 다핵 페놀화합물이 바람직하다.
상기 레지스트 하층막 형성 조성물이 가교제를 함유하는 경우, 가교제의 함유량의 하한으로서는, [A] 수지 100질량부에 대하여 5질량부가 바람직하고, 30질량부가 보다 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 1,000질량부가 바람직하고, 700질량부가 보다 바람직하며, 500질량부가 더욱 바람직하다. 가교제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
(계면 활성제)
계면 활성제는, 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 개량하는 작용을 갖는 성분이다. 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는, [A] 수지 100질량부에 대하여 15질량부가 바람직하고, 10질량부가 보다 바람직하다. 계면 활성제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수도 있다.
<레지스트 하층막 형성 조성물의 조제 방법>
상기 레지스트 하층막 형성 조성물은, 예를 들어 [A] 수지, [B] 용매, 및 필요에 따라 함유되는 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 조제할 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 혼합 후에, 예를 들어 0.1㎛ 정도의 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하며, 1질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하며, 20질량%가 더욱 바람직하다. 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서의 [A] 수지의 농도의 하한으로서는 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하며, 1질량부가 더욱 바람직하다. 상기 농도의 상한으로서는 30질량%가 바람직하고, 20질량%가 보다 바람직하며, 15질량%가 더욱 바람직하다.
[규소 함유막 형성 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 하층막의 상측에 규소 함유막을 형성한다. 규소 함유막은, 예를 들어 규소 함유막 형성 조성물 등을 상기 레지스트 하층막 상에 도포함으로써 형성된다. 규소 함유막 형성 조성물에 대해서는 후술한다. 규소 함유막 형성 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한 형성되는 규소 함유막의 평균 두께의 하한으로서는 10㎚가 바람직하고, 20㎚가 보다 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000㎚가 바람직하고, 500㎚가 보다 바람직하며, 300㎚가 더욱 바람직하다.
규소 함유막 형성 조성물은 [C] 폴리실록산 및 [B2] 유기 용매를 함유한다. 또한 상기 규소 함유막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 적합 성분으로서 가교 촉진제 등의 기타 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[C] 폴리실록산>
[C] 폴리실록산으로서는 구조가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 식 (3) 내지 (6)으로부터 선택되는 하나 이상의 실란 화합물의 가수분해 축합물이 바람직하다. 이러한 [C] 폴리실록산을 사용함으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 패턴 도괴 내성을 향상시킬 수 있다.
R7 aSiX2 4 - a (3)
상기 식 (3) 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 산 무수물기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. 상기 알킬기는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 아릴기 및 상기 아르알킬기는 치환되어 있을 수도 있다. X2는 할로겐 원자 또는 -OR8이다. R8은 1가의 유기 기이다. a는 0 내지 3의 정수이다. R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. X2가 복수인 경우, 복수의 X2는 동일할 수도, 상이할 수도 있다.
상기 R7로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 이소아밀기 등의 분지쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R7로 표시되는 불소 원자로 치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로n-프로필기, 헥사플루오로-i-프로필기, 퍼플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R7로 표시되는 시아노알킬기로서는, 예를 들어 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
상기 R7로 표시되는 알킬카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 프로필카르보닐옥시기, 부틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R7로 표시되는 알케닐기로서는, 예를 들어 하기 식 (ⅰ-1)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
CH2=CH-(CH2)n-* (ⅰ-1)
상기 식 (ⅰ-1) 중, n은 0 내지 4의 정수이다. *는 결합손을 나타낸다. 상기 n으로서는 0 및 1이 바람직하고, 0(비닐기)이 더욱 바람직하다.
상기 R7로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 R7로 표시되는 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 및 아르알킬기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아미노기, 치환 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 X2로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다.
상기 -OR8에 있어서의 R8로 표시되는 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 a로서는 0 내지 2의 정수가 바람직하다.
RbSi(OR9)4 - b …… (4)
상기 식 (4) 중, R은 수소 원자, 불소 원자, 또는 1가의 유기 기, R9는 1가의 유기 기, b는 1 내지 2의 정수를 나타낸다.
상기 R 및 R9의 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 알킬기, 아릴기, 알릴기, 글리시딜기, 비닐기 등을 들 수 있다. 또한 상기 식 (4)에 있어서, R로서는 1가의 유기 기가 바람직하고, 알킬기 및 페닐기가 보다 바람직하다. 여기서, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 5이며, 이들 알킬기는 쇄상일 수도, 분지되어 있을 수도 있고, 또한 수소 원자가 불소 원자 등으로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 식 (4)에 있어서, 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 플루오로 페닐기 등을 들 수 있다.
Si(OR10)4 …… (5)
상기 식 (5) 중, R10은 1가의 유기 기를 나타낸다.
상기 R10으로 표시되는 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 상기 식 (4)에 있어서의 R 및 R9로서 예시한 1가의 유기 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
R11 c(R12O)3 -cSi-(R15)e-Si(OR13)3 - dR14 d … (6)
상기 식 (6) 중, R11 내지 R14는 동일하거나 또는 상이하며, 각각 1가의 유기 기이다. c 및 d는 동일하거나 또는 상이하며, 0 내지 2의 수를 나타내며, R15는 산소 원자, 페닐렌기 또는 -(CH2)n-로 표시되는 기(여기서, n은 1 내지 6의 정수임)이다. e는 0 또는 1을 나타낸다.
상기 R11 내지 R14로 표시되는 1가의 유기 기로서는, 예를 들어 상기 식 (4)에 있어서의 R 및 R9로서 예시한 1가의 유기 기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
[C] 폴리실록산은 규소 함유막 형성 조성물의 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
[C] 폴리실록산의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는 1,000이 바람직하고, 1,200이 보다 바람직하며, 1,500이 더욱 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 20,000이 바람직하고, 15,000이 보다 바람직하며, 10,000이 더욱 바람직하고, 7,000이 특히 바람직하다.
실란 화합물 (3), 및 필요에 따라 사용하는 다른 실란 화합물을 가수분해 축합하는 방법으로서는, 공지된 가수분해 축합의 방법을 이용할 수 있다.
[C] 폴리실록산의 함유량의 하한으로서는, 규소 함유막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 70질량%가 바람직하고, 80질량%가 보다 바람직하며, 90질량%가 더욱 바람직하다.
<[B2] 유기 용매>
상기 규소 함유막 형성 조성물은 [B2] 유기 용매를 함유한다. [B2] 유기 용매로서는, [C] 폴리실록산 및 후술하는 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. [B2] 유기 용매로서는, 예를 들어 상기 [B] 용매로서 예시한 것과 마찬가지의 용매 등을 들 수 있다.
[B2] 유기 용매로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
<임의 성분>
(가교 촉진제)
가교 촉진제는, 상기 규소 함유막 형성 조성물로 규소 함유막을 형성할 때 등에 [C] 폴리실록산의 분자쇄 간 또는 분자쇄 중에 있어서의 가교 반응을 촉진할 수 있는 화합물이다. 가교 촉진제로서는 상기 성질을 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 산, 염기, 금속 착체, 금속염 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 가교 촉진제는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 규소 함유막 형성 조성물은, 상기 성분 이외에도 임의 성분으로서, 산 발생제, 염기 발생제, 계면 활성제, β-디케톤, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 알루미나, 유기 중합체 등을 함유할 수도 있다.
<규소 함유막 형성 조성물의 조제 방법>
상기 규소 함유막 형성 조성물은, 예를 들어 [C] 폴리실록산, [B2] 유기 용매, 및 필요에 따라 임의 성분을 혼합하고, [B2] 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 얻어진다. 상기 규소 함유막 형성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는 0.5질량%가 바람직하고, 1질량%가 보다 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 20질량%가 바람직하고, 15질량%가 보다 바람직하며, 10질량%가 더욱 바람직하다.
상기 규소 함유막의 순수에 대한 접촉각의 하한으로서는 40°가 바람직하고, 45°가 보다 바람직하다. 상기 접촉각의 상한으로서는 80°가 바람직하고, 75°가 보다 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한 접촉각은 25℃에서의 측정값을 가리킨다. 규소 함유막의 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 후술하는 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정에서의 염기성 수용액의 번짐성이나, 통상, 규소 함유막 상에 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
상기 규소 함유막은, 4관능 실란 단량체를 60몰% 이상 포함하는 화합물의 가수분해 축합물로 형성되는 것이 바람직하다. 또한 본 명세서에 있어서 4관능 실란 단량체란, 규소 원자 상에 가수분해성의 기를 4개 갖고 있는 것을 말한다. 가수분해성기로서는, 알콕시기, 아릴옥시기, 할로게노기 등을 들 수 있다. 마찬가지로 3관능 실란 단량체나 2관능 실란 단량체 등에 대해서도 이에 준한다.
상기 규소 함유막 형성 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이크(PB)에 의하여 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB 온도는 상기 규소 함유막 형성 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되는데, PB 온도의 하한으로서는 50℃가 바람직하고, 80℃가 보다 바람직하다. 상기 PB 온도의 상한으로서는 450℃가 바람직하고, 300℃가 보다 바람직하다. 또한 PB 시간의 하한으로서는 5초가 바람직하고, 10초가 보다 바람직하다. 상기 PB 시간의 상한으로서는 600초가 바람직하고, 200초가 바람직하다.
[레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정]
본 공정에서는, 염기성 수용액을 사용하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 규소 함유막의 각각 적어도 일부를 제거한다. 본 공정에 따르면, 기판에 큰 손상을 입히지 않고 레지스트 하층막을 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 및 규소 함유막을 제거하고 기판을 재가공할 수 있다. 이 염기성 수용액에 의한 레지스트 하층막의 용해 방법으로서는, 레지스트 하층막과 염기성 수용액이 일정 시간 접촉할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 레지스트 하층막 및 규소 함유막이 형성된 기판을 염기성 수용액에 침지시키는 방법, 염기성 수용액을 분사하는 방법, 염기성 수용액을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 이 침지시키는 방법에 있어서의 침지 시간의 하한으로서는 0.2분이 바람직하다. 상기 침지 시간의 상한으로서는 30분이 바람직하다. 또한 본 공정은 100℃ 미만에서 행해지는 것이 바람직하다. 이들 각 방법 후에 있어서는, 기판을 수세하고 건조시키면 된다.
상기 염기성 수용액으로서는 염기성인 한 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 염기성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 상기 염기성 수용액으로서는, 불화수소 및 그의 염, 그리고 불소 화합물의 염을 어느 것도 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한 상기 염기성 수용액으로서는, 테트라알킬암모늄히드록시드 및 물을 포함하는 액, 그리고 암모니아, 과산화수소 및 물의 혼합에 의하여 얻어지는 액이 바람직하다. 이 액은 암모니아, 과산화수소 및 물을 혼합하여 얻어지는 것이면 되며, 암모니아와 과산화수소의 반응 등에 의하여 암모니아 및/또는 과산화수소가 검출되지 않는 것도 포함된다. 즉, 암모니아, 과산화수소 및 물의 혼합에 의하여 얻어지는 액은, 암모니아 및 과산화수소, 또는 이들의 반응 생성물 및 물을 포함하는 액이다. 이 액의 구체예로서는, 암모니아, 과산화수소 및 물을 포함하는 액, 암모니아와 과산화수소의 반응 생성물, 암모니아 및 물을 포함하는 액, 암모니아와 과산화수소의 반응 생성물, 과산화수소 및 물을 포함하는 액, 암모니아와 과산화수소의 반응 생성물 및 물을 포함하는 액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 암모니아, 과산화수소 및 물을 포함하는 액이 바람직하다. 또한 이들 염기성 수용액은, 수용성 유기 용매, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면 활성제를 적당량 첨가한 것일 수도 있다. 또한 염기성 용액이면, 물 이외의 유기 용매를 포함하는 용액일 수도 있다.
상기 염기성 수용액 중의 질소 화합물에 대한 과산화수소의 함유 비율의 하한으로서는 1/500이 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 500이 바람직하다. 이러한 함유 비율로 함으로써, 염기성 수용액의 레지스트 하층막의 제거성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이 염기성 수용액의 pH의 하한으로서는 7.5가 바람직하고, 8이 보다 바람직하다. pH가 7.5 미만인 경우에는, 레지스트 하층막이 충분히 제거되지 않을 우려가 있다.
여기서, 상기 염기성 수용액에 있어서의 물의 함유량의 하한으로서는 40질량%가 바람직하고, 60질량%가 보다 바람직하며, 80질량%가 더욱 바람직하다.
이 염기성 수용액의 농도 하한으로서는 0.1질량%가 바람직하고, 0.5질량%가 보다 바람직하다. 상기 농도의 상한으로서는 40질량%가 바람직하고, 30질량%가 보다 바람직하다.
[레지스트 패턴 형성 공정]
본 공정에서는, [규소 함유막 형성 공정]에서 형성한 규소 함유막 상에 레지스트 패턴을 형성한다. 본 공정에 있어서, 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 레지스트 조성물을 사용하는 방법, 나노임프린트 리소그래피법을 이용하는 방법 등의 종래 공지된 방법으로 형성할 수 있다.
[에칭 공정]
본 공정에서는, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유막을 에칭하여, 규소 함유막에 패턴을 형성한다. 당해 패턴 형성 방법에 따르면, 에칭 후에도, 적절히 패터닝되지 않은 레지스트막 및 규소 함유막을, 상술한 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정에 의하여 레지스트 하층막마다 박리할 수 있기 때문에, 기판에 레지스트 하층막, 규소 함유막 및 레지스트막을 다시 형성하여 재가공할 수 있다.
본 공정에서는, 레지스트 하층막을 더 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 형성하는 공정을 가질 수도 있다. 그 후, 상술한 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정에 있어서 레지스트 하층막이 용해되므로, 기판을 재이용할 수 있다.
본 공정에서는, 기판을 더 에칭하는 공정을 가질 수도 있다. 이것에 의하여, 기판에 에칭에 의하여 패턴을 형성한 후에 있어서, 레지스트 하층막을 염기성 수용액에 의하여 용해시킬 수 있기 때문에, 애싱 처리 등을 이용하지 않고 레지스트막을 제거할 수 있어, 애싱 처리 등이 기판에 미치는 영향 등을 작게 할 수 있다.
상기 에칭으로서는 1회 또는 복수 회의 건식 에칭이 적절히 이용된다. 건식 에칭은 공지된 건식 에칭 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한 건식 에칭 시의 소스 가스로서는, 피에칭물의 원소 조성에 따라 상이하지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl3 등의 염소계 가스, CHF3, CF4 등의 불소계 가스, H2, NH3의 가스 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 가스는 혼합하여 사용할 수도 있다.
<수지>
본 발명의 수지는, 하기 식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure pct00004
당해 수지는 상기 특정 구조를 가지므로, 당해 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 염기성 수용액에 대한 용해성이 우수하다. 따라서 당해 수지는, 본 발명의 패턴 형성 방법에서 사용되는 레지스트 하층막 형성 조성물의 중합체 성분으로서 적절히 사용된다.
당해 수지에 대해서는, <레지스트 하층막 형성 조성물>의 <[A1] 수지>에 있어서의 설명을 적용할 수 있다(식 (1)에 있어서의 R2가 -R3-COOR4인 경우).
<레지스트 하층막 형성 조성물>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 함유한다. 당해 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 특정 구조의 수지를 함유하므로, 염기성 수용액에 대한 용해성이 우수하다. 따라서 당해 레지스트 하층막 형성 조성물은 당해 패턴 형성 방법에 적절히 사용된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[화합물의 구조 확인]
화합물의 구조는, MALDI-TOF-MS(시마즈/크라토스(SHIMAZU/KRATOS) 매트릭스 지원 레이저 이온화 비행 시간형 질량 분석 장치(시마즈 세이사쿠쇼사의 「KOMPACT MALDI Ⅳ tDE」))에 의하여 분자량을, FT-IR(니혼 분코사의 「420형」)에 의하여 적외선 흡수 스펙트럼(IR)을, 핵자기 공명 장치(니혼 분코사의 「JNM-ECA-500형」)(측정 용매: DMSO-d6)에 의하여 1H-NMR을 각각 측정함으로써 확인하였다.
[중량 평균 분자량(Mw)]
중량 평균 분자량(Mw)은, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프에 의하여 측정하였다. GPC칼럼으로서 G2000HXL: 2개 및 G3000HXL: 1개(도소 사)를 사용하고, 검출기로서 시차 굴절계를, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하였다. 유량 1.0mL/분, 칼럼 온도는 40℃로 하였다.
<[A] 수지의 합성>
[실시예 1]
1,000mL의 3구 가지형 플라스크에 2,7-디히드록시나프탈렌 100g, 포름알데히드 50.7g 및 메틸이소부틸케톤 300g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 파라톨루엔술폰산 3.58g을 투입하고, 용액 온도를 80℃로 하여 11시간 숙성시켰다. 숙성 후, 플라스크 솥을 용액 온도가 실온이 되기까지 냉각하였다. 그 후, 석출되어 온 적갈색의 고형물을, 여과로 에탄올 용액을 제거함으로써 회수하였다. 메탄올/물 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 방류식 세정을 행하고 60℃에서 밤새 감압 건조하여, 말단기가 히드록시기인 분홍색의 고형물 46.5g을 얻었다. 1H-NMR로 목적으로 하는 전구체 X가 얻어져 있음을 확인하였다. 다음으로, 500mL의 둥근 바닥 플라스크를 사용하여, 질소 분위기 하에서 메틸이소부틸케톤 200mL에, 상기 얻어진 전구체 X 10.0g을 자기 교반 막대에 의하여 교반하면서 용해시켰다. 교반 하에서, 얻어진 용액에 브로모아세트산t-부틸을 21.4g 첨가 후, 탄산칼륨 28.4g을 더 추가하고 80℃에서 18시간 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 이 반응 용액을, 아세트산 14mL를 첨가한 물 2L에 첨가하였다. 상청액을 제거하고 남은 고점성물을 최소량의 아세톤에 용해시키고, 500mL의 물에 투입하여 재침전을 행하였다. 얻어진 고점성물을 65℃에서 밤새 감압 건조하여, 갈색의 고체인 수지 (A-1) 13.5g을 얻었다.
[합성예 1]
1,000mL의 3구 가지형 플라스크에 2,7-디히드록시나프탈렌 100g, 포름알데히드 50.7g 및 에탄올 300g을 투입하고, 질소 분위기 하에서 실온에서 용해시켰다. 얻어진 용액에, 용액 온도 40℃에서 농염산 95.6g을 1시간에 걸쳐 적하하고, 용액 온도를 80℃로 하여 11시간 숙성시켰다. 숙성 후, 플라스크 솥을 용액 온도가 실온이 되기까지 냉각하였다. 그 후, 석출되어 온 적갈색의 고형물을, 여과로 에탄올 용액을 제거함으로써 회수하였다. 메탄올/물 혼합 용액(각 300g)을 사용하여 방류식 세정을 행하고 60℃로 밤새 감압 건조하여, 말단기가 히드록시기인 분홍색의 고형물 45.6g을 얻었다. 1H-NMR로 목적으로 하는 수지 (A-2)가 얻어져 있음을 확인하였다.
<[C] 폴리실록산의 합성>
[합성예 2]
10질량% 옥살산 16.19g과 물 9.72g을 혼합하여 옥살산 수용액을 조제하였다. 그 후, 테트라에톡시실란 39.43g, 페닐트리메톡시실란 4.69g, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물 7.20g 및 메탄올 22.77g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 상기 조제한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 오일 배스에서60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 든 플라스크를 방냉하고 난 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 치환하고, 증발기에 세팅하여 메탄올을 제거하여, 수지 용액 230g을 얻었다. 이 수지 용액 중에 있어서의 고형분을 폴리실록산 (C-1)로 한다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분 함유 비율은, 소성법에 의하여 측정한 결과, 7.5질량%였다. 또한 폴리실록산 (C-1)의 Mw는 2,100이었다.
[합성예 3]
10질량% 옥살산 138.66g과 물 13.94g을 혼합하여 옥살산 수용액을 조제하였다. 그 후, 테트라메톡시실란 208.76g, 메틸트리메톡시실란 86.22g, 4-톨릴트리메톡시실란 22.40g 및 메탄올 230.02g을 넣은 플라스크에, 냉각관과, 상기 조제한 옥살산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하였다. 이어서, 오일 배스에서 60℃로 가열한 후, 옥살산 수용액을 천천히 적하하고 60℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 든 플라스크를 방냉하고 난 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석하고, 증발기에 세팅하여 메탄올을 제거하여, 수지 용액 1,610g을 얻었다. 이 수지 용액 중에 있어서의 고형분을 폴리실록산 (C-2)로 한다. 얻어진 수지 용액 중의 고형분 함유 비율은, 소성법에 의하여 측정한 결과, 7.5질량%였다. 또한 폴리실록산 (C-2)의 Mw는 3,000이었다.
<레지스트 하층막 형성 조성물 및 규소 함유막 형성 조성물의 조제>
레지스트 하층막 형성 조성물 및 규소 함유막 형성 조성물의 조제에 사용한 각 성분에 대하여 이하에 나타낸다.
[용매]
B-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
B-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
[실시예 2](레지스트 하층막 형성 조성물 (U-1)의 조제)
실시예 1에서 얻어진 수지 (A-1) 5질량부를 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(용매 (B-1)) 95질량부에 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 그 후, 이 혼합 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 레지스트 하층막 형성 조성물 (U-1)을 조제하였다.
[합성예 4](레지스트 하층막 형성용 조성물 (U-2)의 조제)
하기 표 1에 기재된 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 레지스트 하층막 형성 조성물 (U-2)를 조제하였다. 또한 표 1 중의 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
[합성예 5](규소 함유막 형성 조성물 (U-3)의 조제)
합성예 2에서 얻어진 폴리실록산 (C-1) 2질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르(용매 (B-2)) 98질량부에 용해시켜 혼합 용액을 얻었다. 그 후, 이 혼합 용액을 구멍 직경 0.1㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 규소 함유막 형성 조성물 (U-3)을 조제하였다.
[합성예 6](규소 함유막 형성 조성물 (U-4)의 조제)
하기 표 1에 기재된 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 합성예 5와 마찬가지로 하여 규소 함유막 형성 조성물 (U-4)를 조제하였다.
Figure pct00005
<레지스트 하층막의 형성>
[실시예 3 내지 6]
상기 조제한 각 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 각 규소 함유막 형성용 조성물을, Si산화막이 실시된 실리콘 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코트법에 의하여 도포하였다. 그 후, 대기 분위기 하에서, 표 2에 기재된 베이크 조건에서 각각 「레지스트 하층막을 갖는 기판」(실시예 3 및 4), 「레지스트 하층막 및 규소 함유막을 갖는 기판」(실시예 5 및 실시예 6)을 각각 얻었다. 레지스트 하층막의 평균 두께는 120㎚, 규소 함유막의 평균 두께는 25㎚였다.
Figure pct00006
<평가>
상기 얻어진 각 기판을 사용하여, 하기 항목에 대하여 하기 방법으로 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
[용매 내성]
상기 얻어진 각 기판을 시클로헥사논(실온)에 10초 간 침지시켰다. 침지 전후의 막 두께를 분광 엘립소미터(KLA-TENCOR사의 「UV1280E」)를 사용하여 측정하고, 측정값으로부터 막 두께 변화율을 산출하였다. 막 두께 변화율은 하기 식 (a)로부터 구하였다.
막 두께 변화율(%)=100×(침지 후의 막의 평균 두께와 침지 전의 막의 평균 두께의 차의 절댓값)/(침지 전의 막의 평균 두께) (a)
용매 내성은, 막 두께 변화율이 1% 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1% 이상인 경우에는 「B」(불량)로 평가하였다.
[TMAH 현상액 용해성]
상기 얻어진 각 기판을 2.38질량% TMAH 현상액에 60초 간 침지시켰다. 침지 전후의 막 두께를 분광 엘립소미터(KLA-TENCOR사의 「UV1280E」)로 측정하여, 나머지 막 두께를 구하였다. TMAH 현상액 용해성은, 나머지 막 두께가 1㎚ 미만인 경우에는 「A」(양호)로, 1㎚ 이상인 경우에는 「B」(불량), 단면 SEM 평가로 규소 함유막만 용해되어 있는 경우에는 「A'」으로 평가하였다.
Figure pct00007
표 3의 결과로부터 나타난 바와 같이, 본 발명 패턴 형성 방법에 따르면, 건식 박리나 고농도 불화수소수를 이용하지 않고, TMAH 현상액을 성분으로 하는 염기성 수용액의 적용에 의하여 레지스트 하층막을 용해시킬 수 있으며, 이것에 의하여 레지스트 하층막과 규소 함유막을 함께 제거할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 기판에 큰 손상을 입히지 않고 레지스트 하층막을 용해시킴으로써, 레지스트 하층막 및 규소 함유막을 제거하고 기판을 재가공할 수 있다. 또한 기판에 패턴을 형성한 후, 애싱 처리 등을 이용하지 않고 레지스트 하층막 등을 간편히 제거할 수 있어, 애싱 처리 등이 기판에 미치는 영향 등을 작게 할 수 있다. 따라서 당해 패턴 형성 방법은, 앞으로 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 제조에 적절히 이용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 기판의 한쪽 면측에 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    상기 레지스트 하층막에 있어서의 상기 기판과는 반대의 면측에 규소 함유막을 형성하는 공정, 및
    염기성 수용액에 의하여 상기 레지스트 하층막 및 상기 규소 함유막의 각각 적어도 일부를 제거하는 공정
    을 갖는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유막 형성 공정 후, 또한 상기 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정 전에,
    상기 규소 함유막에 있어서의 상기 기판과는 반대의 면측에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 및
    상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 규소 함유막을 에칭하는 공정
    을 더 갖는 패턴 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 염기성 수용액이, 테트라알킬암모늄히드록시드 및 물을 포함하는 액, 또는 암모니아, 과산화수소 및 물의 혼합에 의하여 얻어지는 액인 패턴 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기성 수용액이 불화수소 및 그의 염, 그리고 불소 화합물의 염을 어느 것도 포함하지 않는 것인 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 및 규소 함유막 제거 공정이 100℃ 미만에서 행해지는 것인 패턴 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막이 방향환 함유 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 것인 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향환 함유 수지가 노볼락 수지, 아세나프틸렌 수지 또는 이들의 조합인 패턴 형성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수지가 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 포함하는 것인 패턴 형성 방법.
    Figure pct00008

    (식 (1) 중, Z1은 치환 혹은 비치환된 알칸디일기, 치환 혹은 비치환된 아렌디일기 또는 치환 혹은 비치환된 옥시알칸디일기이다. p1은, Z1이 방향환에 결합하고 있는 결합 수를 나타내며, 1 내지 10의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 Z1은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. R1 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다. m1은 0 내지 6의 정수이다. m1이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. m3은 0 내지 6의 정수이다. m3이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. R2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다. m2는 1 내지 8의 정수이다. m2가 2 이상인 경우, 복수의 R2는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. n은 0 내지 2의 정수이다. m1+m2+m3+p1은 10 이하이다)
  9. 제8항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 R2가 -R3-COOR4, R3이 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기 기, R4가 탄소수 1 내지 20의 유기 기인 패턴 형성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막이 칼릭스아렌 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 것인 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 칼릭스아렌 화합물이 하기 식 (2)로 표시되는 것인 패턴 형성 방법.
    Figure pct00009

    (식 (2) 중, R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기 기이다. r은 4 내지 12의 정수이다. Y는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이다. k는 0 또는 1이다. m4는 1 내지 3의 정수이다. m5는 0 내지 7의 정수이다. m4+m5는 8 이하이다. X1은 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 또는 수소 원자이다. m4가 2 이상인 경우, 복수의 R6은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. m5가 2 이상인 경우, 복수의 Y는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. r이 2 이상인 경우, 복수의 X1은 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 복수의 k는 동일할 수도, 상이할 수도 있으며, 복수의 m4는 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 복수의 m5는 동일할 수도, 상이할 수도 있다)
  12. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유막이,
    하기 식 (3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 실란 화합물의 가수분해 축합물, 및
    유기 용매
    를 함유하는 조성물에 의하여 형성되는 것인 패턴 형성 방법.
    R7 aSiX2 4 - a (3)
    (식 (3) 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 시아노기, 시아노알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 산 무수물기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이다. 상기 알킬기는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 상기 아릴기 및 상기 아르알킬기는 치환되어 있을 수도 있다. X2는 할로겐 원자 또는 -OR8이다. R8은 1가의 유기 기이다. a는 0 내지 3의 정수이다. R7이 복수인 경우, 복수의 R7은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. X2가 복수인 경우, 복수의 X2는 동일할 수도, 상이할 수도 있다)
  13. 하기 식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지.
    Figure pct00010

    (식 (1-1) 중, Z1은 치환 혹은 비치환된 알칸디일기, 치환 혹은 비치환된 아렌디일기 또는 치환 혹은 비치환된 옥시알칸디일기이다. p1은, Z1이 방향환에 결합하고 있는 결합 수를 나타내며, 1 내지 10의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 Z1은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. R1 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다. m1은 0 내지 6의 정수이다. m1이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. m3은 0 내지 6의 정수이다. m3이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. m2는 1 내지 8의 정수이다. R3은 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기 기이다. R4는 3급 알킬기이다. m2가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 복수의 R4는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. n은 0 내지 2의 정수이다. m1+m2+m3+p1은 10 이하이다)
  14. 하기 식 (1-1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure pct00011

    (식 (1-1) 중, Z1은 치환 혹은 비치환된 알칸디일기, 치환 혹은 비치환된 아렌디일기 또는 치환 혹은 비치환된 옥시알칸디일기이다. p1은, Z1이 방향환에 결합하고 있는 결합 수를 나타내며, 1 내지 10의 정수이다. p1이 2 이상인 경우, 복수의 Z1은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. R1 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기 기이다. m1은 0 내지 6의 정수이다. m1이 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일할 수도, 상이할 수도 있다. m3은 0 내지 6의 정수이다. m3이 2 이상인 경우, 복수의 R5는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. m2는 1 내지 8의 정수이다. R3은 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기 기이다. R4는 3급 알킬기이다. m2가 2 이상인 경우, 복수의 R3은 동일할 수도, 상이할 수도 있고, 복수의 R4는 동일할 수도, 상이할 수도 있다. n은 0 내지 2의 정수이다. m1+m2+m3+p1은 10 이하이다)
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