KR20070053634A - 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물, 에칭 마스크용규소 함유막, 및 이를 이용한 기판 가공 중간체 및 피가공기판의 가공 방법 - Google Patents

에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물, 에칭 마스크용규소 함유막, 및 이를 이용한 기판 가공 중간체 및 피가공기판의 가공 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피가공 기판 상에 하층막, 그 위에 규소 함유막, 추가로 그 위에 포토레지스트막을 형성한 후, 다단층의 에칭을 행하는 다층 레지스트법의 중간막에 사용하는 규소 함유막 형성용 조성물에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 규소-규소 결합을 갖는 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란의 단독 또는 혼합물을 가수분해 축합하여 얻은 규소 함유 중합체를 함유하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
R(6-m)Si2Xm
(식 중, R은 1가 탄화수소기이고, X는 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 할로겐 원자이고, m은 6≥m≥3이다.)
본 발명의 조성물은 그 위에 형성한 포토레지스트가 양호한 패턴을 형성할 수 있고, 유기 재료와의 사이에 높은 에칭 선택성이 얻어진다.
에칭 마스크, 규소 함유막, 하층막, 포토레지스트

Description

에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물, 에칭 마스크용 규소 함유막, 및 이를 이용한 기판 가공 중간체 및 피가공 기판의 가공 방법 {Silicon-Containing Film Forming Compsition, Silicon-Containing Film Serving as Etching Mask, Substrate Processing Intermediate, and Substrate Processing Method}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-95385호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)7-183194호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)7-181688호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-291208호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공표 제2005-520354호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)11-60735호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-349572호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-15779호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2003-140352호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 (평)5-310942호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 제2003-84438호 공보
[특허 문헌 13] 국제 공개 제00/01684호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보
[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 (평)8-12626호 공보
[특허 문헌 16] 일본 특허 공개 제2005-146252호 공보
[특허 문헌 17] 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보
[특허 문헌 18] 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보
[비 특허 문헌 1] [comprehensive organometallic chemistry vol. 2, 389 (1982)]
[비 특허 문헌 2] [Polym. Mater. Sci. Eng. 1997. 77. pp449]
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법의 중간층으로서 사용되는 규소 함유막에 바람직한 규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막 및 이를 이용한 피가공 기판의 가공 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화에 더불어, 광원의 단파장화와 이에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그의 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하면서 노광부가 용해되 는 바와 같은 레지스트 메카니즘을 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트 막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 종횡비가 너무 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생한다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는 통상적으로 패턴 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 건식 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 에칭 방법이 없기 때문에, 기판을 가공하는 중에 레지스트막도 손상을 받아, 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴되어 레지스트 패턴을 정확히 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 따라서, 패턴의 미세화에 따라 레지스트 재료에 의해 높은 에칭 내성이 요구된다.
한편, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는 노광 파장에 있어서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대하여 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환상 골격을 갖는 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 상기 에칭 조건에서의 에칭 속도는 빠르게 되었고, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 낮아지 는 경향이 있다.
이 점에서, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 에칭 가공해야만 함으로써, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 공정의 확보는 급선무로 되었다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 건식 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 추가로 중간막을 에칭 마스크로 하여 건식 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나인 2층 레지스트법에서는, 예를 들면 상층 레지스트 재료로서 규소를 함유하는 수지를 사용하고, 중간막으로서 노볼락 수지를 사용하는 방법이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-95385호 공보). 규소 수지는 산소 플라즈마에 의한 반응성 에칭에 대해서는 양호한 에칭 내성을 나타내지만, 불소계 가스 플라즈마를 이용하면 용이하게 에칭 제거된다. 한편, 노볼락 수지는 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 에칭에서는 용이하게 에칭 제거되지만, 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 에칭에 대해서는 양호한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 피가공 기판 상에 노볼락 수지막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지를 이용한 레지스트 상층막을 형성한 후, 규소 함유 레지스트막에 에너지선의 조사 및 현상 등의 후처리에 의해 패턴 형성을 행하고, 이를 에칭 마스크로 하여 산소 플라즈마에 의한 반응성 에칭으로 레지스트 패턴이 제거된 부분의 노볼락 수지를 에칭 제거함으로써 노볼락막에 패턴을 전사하고, 이 노볼락막에 전사된 패턴을 에칭 마스크로 하여, 피가공 기판에 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭을 이용하여 패턴 전사를 할 수 있다.
또한, 건식 에칭에서는 에칭 마스크의 에칭 내성이 충분한 경우, 비교적 양호한 형상으로 전사 패턴이 얻어지고, 레지스트 현상시의 현상액에 의한 마찰 등을 원인으로 한 패턴 기울어짐과 같은 문제가 일어나기 어렵기 때문에, 비교적 높은 종횡비의 패턴을 얻을 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 노볼락 수지를 이용한 레지스트막을 중간막의 막 두께에 상당하는 두께로 한 경우에는, 종횡비의 문제로부터 현상시의 패턴 기울어짐 등에 의해 직접 형성할 수 없었던 미세 패턴에 대해서도, 상기 2층 레지스트법에 따르면 피가공 기판의 에칭 마스크로서 충분한 두께의 노볼락 수지 패턴이 얻어지게 된다.
또한, 다층 레지스트법으로서, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 여기에서는, 예를 들면, 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 SOG(spin on glass; 스핀 온 글라스)와 같은 규소 함유막을 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상적인 유기계 레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에 대해서는 유기계 레지스트 상층막은 SOG에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭을 이용함으로써 SOG막에 전사된다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 갖는 패턴은 형성하기 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기 위해서는 에칭 내성이 충분하지 않은 레지스트 조성물을 이용하더라도, SOG막에 패턴을 전사할 수가 있으면, 2층 레지스트법과 마찬가지로 가공에 충분한 에칭 내성을 갖는 노볼락막의 패턴을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같이, 3층 레지스트법에서는 중간막으로서 규소 함유막이 사용되지만, 중간막으로서는 CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예를 들면 SiO2막(예를 들면, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-183194호 공보 등)이나 SiON막(예를 들면, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-181688호 공보 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로서는 SOG막(예를 들면, 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)5-291208호 공보 등)이나 가교성 실세스퀴옥산막(예를 들면, 특허 문헌 5: 일본 특허 공표 제2005-520354호 공보 등) 등이 사용되고 있고, 폴리실란막(예를 들면, 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)11-60735호 공보 등)도 사용할 수 있을 것이다. 이들 중에서, SiO2막이나 SiON막은 하층의 유기막을 건식 에칭할 때의 에칭 마스크로서의 높은 성능을 갖지만, 성막에 특별한 장치를 필요로 한다. 이에 반해, SOG막이나 가교성 실세스퀴옥산막, 폴리실란막은 회전 도포와 가열만으로 성막할 수 있어 높은 공정 효율을 얻을 수 있다.
다층 레지스트법의 적용 범위는 레지스트막의 해상 한계를 올리는 시도만으 로 그치지 않는다. 기판 가공 중 하나의 방법인 비아 퍼스트(via first)법과 같이, 가공 중간체 기판이 큰 단차를 갖는 경우, 단일 레지스트막으로 패턴 형성을 행하고자 하면, 레지스트막 두께에 큰 차이가 있기 때문에, 레지스트 노광시에 초점을 정확히 맞출 수 없게 되는 등의 문제가 생긴다. 이러한 경우에서는 단차를 희생막에 의해 매립하여 평탄화한 후에, 그 위에 레지스트막을 성막하여 레지스트 패턴을 형성하지만, 이 경우에는 필연적으로 상기와 같은 다층 레지스트법을 이용하게 된다(예를 들면, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-349572호 공보 등).
3층 레지스트법을 행할 때, 회전 도포에 의해 얻어지는 규소 함유막을 중간막에 사용함으로써, 공정 효율을 올릴 수는 있지만, 종래 사용되어 온 규소 함유막에는 몇몇 문제가 있다.
예를 들면, 광 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하고자 한 경우, 노광광이 기판에서 반사되고, 입사광과 간섭하여 소위 정재파의 문제를 야기하는 것은 잘 알려져 있고, 레지스트막의 단부 요철(roughness)이 없는 미세 패턴을 얻기 위해서는 중간막으로서 반사 방지막을 삽입할 필요가 있다. 따라서, 3층 레지스트법에서는 레지스트 상층막과 규소 함유 중간막 사이에 유기 반사 방지막을 삽입할 필요가 있게 되는데, 이것을 삽입할 경우, 레지스트 상층막을 에칭 마스크로 하여 유기 반사 방지막을 패턴 가공할 필요가 생겨, 건식 에칭시에 레지스트 상층막에 대한 부하가 가해진다. 종래에는 이 부하를 발생시키지 않게 하기 위해 규소 함유 중간막에 방향족 구조와 같은 광 흡수 구조를 갖게 하는 수법이 사용되었다(특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2005-15779호 공보).
그러나, 빛을 효율적으로 흡수하는 안트라센과 같은 유기 구조는 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에 따른 에칭 속도를 저하시키는 기능이 있어, 레지스트막에 부하를 걸지 않고 규소 함유막의 건식 에칭을 행하기 위해서는 불리한 방향이다. 따라서, 이러한 치환기를 다량으로 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
또한, 규소 함유 중간막을 에칭 마스크로 하여 레지스트 하층막을 가공할 때에 일반적으로 사용되는 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 에칭에 대한 중간막의 에칭 속도는 레지스트 중간막과 하층막의 에칭 선택비를 높이기 때문에 보다 작은 것이 바람직하고, 이를 위해서는 규소 함유량이 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 그러나, 광 흡수 골격 등의 기능을 측쇄에 갖게 하도록 설계하면, 측쇄가 차지하는 비율이 높아져 규소 함유량이 저하된다.
한편, 폴리실란류는 비교적 높은 규소 함유량을 달성할 수 있어 바람직한 반사 방지막 재료가 될 수 있음이 특허 문헌 9(일본 특허 공개 제2003-140352호 공보)에 개시되어 있다. 또한, 규소-규소 결합은 규소-산소-규소 결합이 상당히 단파장의 빛까지 투명한 데 반해, 장파장의 빛을 흡수하기 때문에, 반사 방지 기능을 갖는 규소 함유 중간막으로서 바람직한 것으로 여겨졌다. 그러나, 폴리실란류는 할로겐계의 에칭 조건하에서는 주쇄의 규소-규소 결합의 개열이 발생하여 저분자 성분으로 변환되고 막 강도가 저하되어 에칭 패턴이 붕괴하는 현상이 관찰되었다.
따라서, 본 발명의 과제는 회전 도포에 의해 성막할 수 있고, 그 위에 레지스트막을 형성한 후 레지스트 패턴을 형성했을 때, 양호한 패턴 형성이 가능하면서 비교적 높은 규소 함유량을 가짐에 따라, 유기막과의 높은 에칭 선택성이 얻어지는 에칭 마스크용 규소 함유막 및 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물, 및 이를 이용한 기판 가공 중간체 및 피가공 기판의 가공 방법을 제공하는 데에 있다.
Si-Si 결합을 갖는 폴리실세스퀴옥산은 특허 문헌 10(일본 특허 공개 (평)5-310942호 공보)에 개시되고, 메카니즘에 대해서는 상세히 개시되어 있지 않지만, 포토레지스트 조성물이나 광 반응성 재료에 사용할 수 있음이 시사되어 있다. 본 발명자들은 이러한 재료는 레지스트막 그 자체가 아닌, 상기한 바와 같은 3층 레지스트법의 에칭 마스크용 규소 함유막에 사용한 경우, 상기 과제를 해결하기 위한 하나의 방법이 될 수 있음을 발견하여 예의 검토한 결과, 비교적 작은 측쇄를 갖는 경우의 상기 폴리실세스퀴옥산을 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합물, 특히 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란과의 공가수분해 축합물이 상기 과제의 해결에 바람직한 재료임을 발견하였다. 특히, 종래의 폴리실란 반사 방지막과 비교하면, 할로겐계 에칭 조건하에서, 가령 규소-규소 결합이 개열하더라도 매우 강고한 결합인 실록산 결합이 매우 많이 존재하기 때문에, 에칭 패턴이 붕괴되지 않고 막 가공을 할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 피가공 기판 상에 하층막을 형성하고, 그 위에 규소 함유막을 형성하고, 추가로 그 위에 포토레지스트막을 형성한 후, 다단층의 에칭을 행하는 다층 레지스트법의 중간막에 사용하는 규소 함유막 형성용 조성물에 있어서, 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 규소-규소 결합을 갖는 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란의 단독 또는 혼합물을 가수분해 축합하여 얻은 규소 함유 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
R(6-m)Si2Xm
(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, X는 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 할로겐 원자이고, R, X는 각각 동일한 치환기 또는 상이한 치환기일 수 있고, m은 6≥m≥3이다.)
또한, 바람직한 양태의 하나로서, 상기 규소 함유 중합체가 상기 화학식 1의 실란 화합물에 더하여, 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란의 혼합물을 가수분해 축합하여 얻은 규소 함유 중합체인 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
AaSiB(4-a)
(식 중, A는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, B는 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 할로겐 원자이고, A, B는 각각 동일한 치환기 또는 상이한 치환기일 수 있고, a는 0 또는 1이다.)
또한, 복수종의 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 이용하는 경우, 사용하 는 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 중에서는 m이 4 또는 3인 것을 주성분으로 하면, 도포성이 양호하고 보존 안정성이 우수한 중합체가 얻어진다. m이 5 또는 6인 성분이 주성분인 경우에는 실란 화합물을 가수분해 축합시켰을 때에, 잔존 실라놀이 너무 많아져 보존 중에 실라놀끼리의 재결합이 발생하여 이물질이 생기거나, 도포액의 막 두께가 두꺼워져서 도포성이나 보존 안정성의 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 복수종의 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 이용하는 경우, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 중, m이 4인 실란 화합물과 m이 3인 실란 화합물의 혼합비가 몰비로 3:7 내지 7:3 사이에 바람직한 물성을 갖는 중합체가 얻어진다. 이는 물론 R의 선택에도 의존하는 것이지만, m＝4인 것은 표면에 극성 효과를 제공하여, 상층 레지스트막이 기울어지기 어렵게 하고, 프로세스 윈도우를 넓게 할 수 있다. m＝3인 것이 증가하면, 실리콘 수지의 특성인 발유성이 높아져, 상층 레지스트막을 도포했을 때에 줄무늬(striation)를 발생시킬 수 있다. 한편, m＝4인 것이 너무 많은 경우, 상술한 바와 같이 중합체 중의 실라놀 잔존량이 증가하게 되어 보존 안정성의 저하를 초래할 우려가 있다.
또한, 함유하는 규소 함유 중합체는 중량 평균 분자량이 20,000을 초과하는 것을 이용하면, 도포성이 저하되는 경향이 있고, 경우에 따라서는 이물질의 발생이나 도포 불균일이 생기는 경우가 있어, 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 또한 중량 평균 분자량이 500 이하의 것이 규소 함유 중합체 전체의 5 질량％보다 많이 차지하는 것을 이용한 경우에는 소성시의 막 감소 가 크고, 면내 균일성이 나쁜 도포막이 얻어질 수 있다.
또한, 함유하는 규소 함유 중합체가 중합체 중의 Si-O 결합의 수를 L, Si-Si 결합의 수를 M, Si-C 결합의 수를 N으로 했을 때, 0.45≤L/(L＋M＋N)≤0.95를 만족시키도록 원료 실란 화합물을 선택한 경우, 산소 RIE(산소 반응성 에칭)으로 기판 가공할 때의 에칭 내성이 보다 높아진다.
상기 규소 함유 중합체의 규소 함유량은 이하와 같이 정의된다.
화학식 1의 가수분해성 규소 함유 단량체의 경우, 충분한 물을 첨가하여 완전히 가수분해시켰을 때에 얻어지는 반응식은
R(6-m)Si2Xm＋(m/2)H2O→R(6-m) Si2O(m/2)
이고, R 부분의 식량을 Rw로 하면, 이 때의 규소 함유 중합체의 규소 함유 비율 S1(％)은
S1=[28.1×2/{Rw×(6-m)＋28.1×2＋16×(m/2)}]×100
이 된다.
마찬가지로, 화학식 2의 화합물의 경우에서는
AaSiB(4-a)＋{(4-a)/2}H2O→AaSiO{(4-a)/2}
이고, A 부분의 식량을 Aw로 하면, 이 때의 규소 함유 중합체의 규소 함유 비율 S2(％)는
S2＝[28.1/{Aw×a＋28.1＋16×(4-a)/2)}]×100
이 된다.
각각의 화합물의 몰비로부터 전체 규소 함유 비율을 구할 수 있다.
따라서, (규소 유래 질량/수지 질량)×100으로 하여 30％ 이상으로 하면, 100 ㎚ 이하의 막 두께에 있어서도 하층막의 에칭 가공시에 유효하게 기능하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 규소 함유 중합체의 규소 함유량이 (규소 유래 질량/수지 질량)×100으로 하여 40％ 이상으로 하면, 50 ㎚ 이하의 막 두께에 있어서도 하층막의 에칭 가공시에 유효하게 기능하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물이 얻어진다.
상기 조성물은 상기 규소 함유 중합체에 더하여, 산 발생제 및 가교제를 함유할 수 있다. 이 경우, 이들 성분은 유기 용제에 용해시켜 이용된다.
또한, 본 발명은 피가공 기판 상에 성막한 유기막 상에 상기에 나타낸 조성물을 사용하여 규소 함유막을 성막함으로써, 신규한 에칭 마스크용 규소 함유막을 제공한다.
본 발명의 규소 함유막은 성막시에 규소 함유 중합체가 가교 결합되고, 유기 용제에 대하여 불용성이 되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막을 에칭 마스크로서 사용할 때에는 추가로 그 위에 다른 막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 포토레지스트막을 적층하여 피가공 기판 중간체로 한다.
또한, ArF 엑시머 레이저광을 이용한 리소그래피에 있어서, 단층 레지스트막 에서는 에칭 내성이 불충분하지만, 특히 높은 해상성이 필수인 경우, 상기 피가공 기판 중간체에 사용하는 포토레지스트층을 구성하는 수지가 산불안정기로 보호되고, 알칼리 불용성화된 폴리(메트)아크릴산계의 알칼리 가용성 수지인 포토레지스트층을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 포토레지스트막이 인접 위치 탄소가 불소 치환됨으로써 산성을 나타내는 알코올 관능기를 갖는 측쇄를 함유하는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 피가공 기판 중간체를 이용한 바람직한 패턴 전사 방법으로서, 상기 피가공 기판 중간체를 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 규소 함유막을 에칭 가공하고, 다음으로 패턴 형성된 규소 함유막을 에칭 마스크로 하여 유기막을 에칭 가공하고, 추가로 패턴 형성된 유기막을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 에칭 가공하는 피가공 기판의 가공 방법을 제공한다. 이 경우, 이 레지스트 패턴의 형성에 있어서, ArF 엑시머 레이저광을 이용한 포토리소그래피법을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, Si-Si 결합은 ArF 엑시머 레이저의 파장 193 ㎚ 근방에 충분한 흡수를 갖는다고 알려지고 있고(비 특허 문헌 1: [comprehensive organometallic chemistry vol. 2, 389 (1982)]), 상기 레지스트 패턴의 형성에 있어서 ArF 엑시머 레이저광을 이용한 포토리소그래피법을 이용하면, 본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막이 에칭 마스크로서 뿐만 아니라 양호한 반사 방지 효과도 나타낸다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물에 사용되는 중합체는 1 종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란 화합물의 단일체 또는 혼합물을 가수분해 축합하여 얻어지는 실록산 중합체이다.
<화학식 1>
R(6-m)Si2Xm
(식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, X는 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 할로겐 원자이고, R, X는 각각 동일한 치환기 또는 상이한 치환기일 수 있고, m은 6≥m≥3이다.)
또한, 상기 중합체는 추가로, 상기 화학식 1의 가수분해성 실란 화합물과, 1종 이상의 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란의 혼합물을 가수분해 축합하여 얻은 규소 함유 중합체일 수도 있다.
<화학식 2>
AaSiB(4-a)
(식 중, A는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, B는 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 할로겐 원자이고, A, B는 각각 동일한 치환기 또는 상이한 치환기일 수 있고, a는 0 또는 1이다.)
한편, 화학식 1의 디실란 화합물과 화학식 2의 모노실란 화합물의 사용 비율은 R이나 A의 식량에 따라 바뀌고, 중합체 중의 규소 함유량이 30 질량％ 이상이 되도록 배합하는 것이 바람직하다.
실란 화합물(1)의 R로서 바람직한 것은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소- 프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기, 그 밖의 비치환 1가 탄화수소기를 들 수 있다. 이 중 특히 바람직한 것은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, 비닐기이다.
또한, 이들 기의 수소 원자의 한 개 또는 복수개를 관능기로 치환한 치환 1가 탄화수소기도 바람직하게 이용된다. 이러한 관능기로서는, 예를 들면 수산기, 에폭시기, 옥세타닐기, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 수산기, 에폭시기이다.
X로서 바람직한 것은, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, n-부톡시기, 이소-부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 2-에틸부톡시기, 3-에틸부톡시기, 2,2-디에틸프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 알콕시기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 피발로일기, 시클로헥실카르보닐기 등의 알카노일옥시기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자이다. 이 중 특히 바람직한 것은 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기, 아세틸기, 염소 등이다.
화학식 1로 표시되는 실란 화합물은 X의 수가 적은 경우, 축합성이 저하되는 경향이 있고, 또한 축합성이 낮은 경우, 화학식 2로 표시되는 화합물과 공가수분해하여 중합체 골격에 잘 조립되지 않는 경우도 있다. 따라서, 복수의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 때에는 X의 수 m은 3 이상인 것이 주성분인 것이 바람직하다. 또한, X의 수가 5 이상인 것이 주성분인 경우에는 축합 후에 잔존하는 실라놀량이 너무 많은 경우가 있고, 얻어진 규소 함유 중합체의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 따라서, 주성분이 갖는 X의 수는 3 또는 4인 것이 바람직하다. 여기서, 주성분이란 전체 실란 화합물 중 40 질량％ 이상, 특히 50 질량％ 이상을 차지하는 것을 말한다.
또한, m이 3인 것에 따른 축합체는 실리콘 수지의 특성인 발유성 경향을 갖기 쉬워 상층 레지스트 도포액을 튕겨 버리는 경우가 있다. 한편, m이 4인 것에 따른 축합체는 실라놀이 남기 쉬워지는 경향을 갖지만, 하드 마스크로서 사용하는 경우에는 R의 선택이나, 화학식 2의 단량체의 선택 및 첨가량에도 의존하지만, 일반적으로는 m＝4인 것과 m＝3인 것의 비를 0.3 내지 0.7 사이에 채용하면, 양호한 물성을 갖는 규소 함유 중합체가 얻어진다.
실란 화합물(2)의 A는 실란 화합물(1)의 R, 실란 화합물(2)의 B는 실란 화합물(1)의 X와 동일한 선택 범위 중에서 선택되는 것이 바람직하지만, 복잡한 치환기 등의 도입을 도모하는 경우에는 A에 도입하는 편이 실란 화합물의 정제 등에 있어서 유리한 경우가 있다.
여기서 A로서는 탄소-산소 단일 결합, 탄소-산소 이중 결합 중 하나 이상을 갖는 유기기가 바람직하다. 바람직한 예로서, 이하의 것을 예시할 수 있다. 한 편, 하기 화학식 중에서 (Si)는 규소와의 결합 개소를 나타내기 위해 기재하였다.
Figure 112006084839811-PAT00001
또한, 전체적인 중합체의 구성을 보았을 때, 유기 측쇄인 R이나 A의 선택에도 따르지만, 중합체 중의 Si-O 결합의 수를 L, 중합체 중의 Si-Si 결합의 수를 M, 중합체 중의 Si-C 결합의 수를 N으로 하면, 0.45≤L/(L＋M＋N)≤0.95를 만족시키는 경우에는 산소 RIE 내성이 충분히 실용적이어서 바람직하다. 이 때, 0.45 미만이면 Si-C이나 Si-Si 등 산소 RIE로 반응하는 결합이 많아지기 때문에 규소 함유율의 높이에 비해 에칭 내성이 높지 않아 메리트가 없다. 한편, 0.95를 초과하면, 얻어진 규소 함유 중합체가 다량의 실라놀을 갖는 경향이 있어, 막 형성용 조성물로 했 을 때의 보존 안정성이 낮은 경우가 있다.
상기 치환기의 선택과 화학식 2 또는 그 밖의 가수분해성 실란 화합물의 혼합은 중합체에 함유되는 규소 함량을 기초로 하여 조정되는 것이 바람직하다. 중합체 중의 규소 함유량은 규소 유래 질량/수지(규소 함유 중합체) 질량으로서 15％ 이상일 필요가 있지만, 이를 30％ 이상으로 조정한 경우에는 하층막의 가공 공정에서 에칭 마스크로서 사용할 때, 100 ㎚ 이하의 중합체 막 두께로 하층막을 가공하는 것이 가능하게 된다. 이에 따라, 상층의 레지스트막의 막 두께를 저하시키는 것이 가능해져, 150 내지 250 ㎚ 정도의 막 두께의 레지스트막으로 기판 가공이 가능해진다. 또한, 규소 함유량을 40％ 이상으로 조정한 경우에는 규소 함유막의 막 두께를 50 ㎚ 이하로 하더라도 하층막을 에칭 가공할 수 있고, 이 경우, 레지스트막의 막 두께는 100 내지 200 ㎚으로 할 수 있다.
이들 실란 화합물로부터 공가수분해 축합에 의해 실록산 중합체를 얻을 때의 물의 양은 단량체 1몰당 0.02 내지 10몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 때, 촉매를 이용할 수도 있고, 촉매로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 살리실산, 벤조산, 옥살산, 말론산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 염산, 황산, 질산, 술폰산, 메틸술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산, 테트라알콕시티탄, 트리알콕시모노(아세틸아세토네이토)티탄, 테트라알콕시지르코늄, 트리알콕시모노(아세틸아세토네이토)지르코늄, 알루미늄 트리아세틸아세토네이토 등의 금속 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
반응 조작으로서는, 단량체를 유기 용매에 용해키고, 물을 첨가하여 가수분 해 반응을 개시한다. 촉매는 물에 첨가할 수도 있고, 유기 용매 중에 첨가해 둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50 ℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80 ℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다. 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부틸락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
그 후, 촉매의 중화 반응을 행하여 유기 용매층을 분별하고, 탈수한다. 수분의 잔존은 잔존한 실라놀의 축합 반응을 진행시키기 때문에 충분히 탈수를 행할 필요가 있다. 황산마그네슘 등의 염이나 분자체에 의한 흡착법이나, 용매를 제거하면서 수행하는 공비 탈수법을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 별도의 조작 방법으로서, 유기 용매에 물 및 촉매를 용해시키고, 여기에 단량체를 첨가할 수도 있다. 이 때, 단량체는 유기 용매로 희석해 둘 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. 유기 용매로서는 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄 올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
그 후, 상기 물에 난용 또는 불용의 유기 용매를 첨가하고, 유기 용매층을 분별, 수세하여 가수분해 축합에 사용한 촉매를 제거한다. 이 때, 필요에 따라 중화할 수도 있다. 계속해서, 분액한 유기 용매층을 탈수한다. 수분의 잔존은 잔존한 실라놀의 축합 반응을 진행시키기 때문에 충분히 탈수를 행할 필요가 있다. 황산마그네슘 등의 염이나 분자체에 의한 흡착법이나, 용매를 제거하면서 수행하는 공비 탈수법을 바람직하게 들 수 있다.
얻어지는 규소 함유 중합체의 분자량은 단량체의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 20,000을 초과하는 것을 이용하면, 경우에 따라서는 이물질의 발생이나 도포 불균일이 생길 수 있어, 20,000 이하의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 분자량 분포에 있어서, 중량 평균 분자량이 500 이하인 것이 차지하는 비율이 규소 함유 중합체 전체의 5 질량％를 초과하는 경우, 소성 중에 가교 반응을 일으키기 전에 증발 비산되고, 도포막의 면내 균일성이 나빠질 수 있어, 5 질량％ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는 검출기로서 RI를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하고, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명의 조성물에는 개질제 및 유기 용제를 배합할 수 있다. 본 발명에 이용 가능한 개질제로서는, 산 발생제, 가교제, 계면활성제, 안정제 등을 들 수 있다.
열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해 산 발생제를 첨가할 수 있다. 산 발생제는 열 분해에 의해 산을 발생하는 것이나 광 조사에 의해 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로서는
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112006084839811-PAT00002
(식 중, R101a, R101b, R101C는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는 R101a, R101b, R101c와 동일하지만, 수소 원자일 수도 있다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는, 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실 메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴 옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
(P1a-1)와 (P1a-2)는 광산 발생제, 열산 발생제 둘 다의 효과가 있지만, (Pla-3)은 열산 발생제로서 작용한다.
Figure 112006084839811-PAT00003
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112006084839811-PAT00004
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112006084839811-PAT00005
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알 킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아르알킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 한편, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112006084839811-PAT00006
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112006084839811-PAT00007
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상 알킬기 또는 알콕시기, 니트 로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수 있다.)
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등이, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a 내지 R101c와 동일한 것이, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등이, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
한편, 추가로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등이, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 하기의 산 발생제를 들 수 있다. 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라 n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-메톡시벤질)디메틸페닐암모늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-메톡시벤질)트리메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술 폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염.
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체.
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨 루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체.
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체.
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체.
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체.
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체.
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥 시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체.
N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등.
이들 중에서, 특히 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
한편, 상기 산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 산 발생제의 첨가량은 베이스 중합체 100부(질량부, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 50부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40부이다. 성막 후 그 위에 레지스트 조성물 용액 등을 도포할 때에 인터믹싱(intermixing)을 발생시키지 않기 위해 실록산 중합체 사이에 충분한 결합을 형성시킬 필요가 있지만, 이것을 첨가함으로써 유리하게 가교 밀도를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 개질제로서 가교제를 사용하는 것이 가능하다. 여기서 가교제란 산에 의해 중합체와 가교하는 재료로서, 예를 들면 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물을 들 수 있다.
상기 여러 화합물 중, 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 메틸올기의 1 내지 5개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트 라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 메틸올기의 1 내지 4개가 아실옥시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화된 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등이다.
R 또는 A의 치환기로서 에폭시기를 함유하는 경우, 에폭시기와의 반응성을 올리고, 가교 효율을 향상시키기 위해서는 히드록시기를 포함하는 화합물의 첨가가 유효하다. 특히 분자 내에 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 4,8-비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]-데칸, 펜타에리트리톨, 1,2,6-헥산트리올, 4,4',4''-메틸리덴트리스시클로헥산올, 4,4'-[1-[4-[1- (4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스시클로헥산올, [1,1'-비시클로헥실]-4,4'-디올, 메틸렌비스시클로헥산올, 데카히드로나프탈렌-2,6-디올, [1,1'-비시클로헥실]-3,3',4,4'-테트라히드록실 등의 알코올기 함유 화합물, 비스페놀, 메틸렌비스페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-메틸페놀], 4,4'-메틸리덴-비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-(1-메틸-에틸리덴)비스[2-메틸페놀], 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 4,4'-(1,3-디메틸부틸리덴)비스페놀, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-메틸렌비스페놀, 비스(4-히드록시페닐)메타논, 4,4'-메틸렌비스[2-메틸페놀], 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀, 4,4'-(디에틸실릴렌)비스페놀, 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스페놀, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 2,6-비스[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4''-에틸리딘트리스[2-메틸페놀], 4,4',4''-에틸리딘트리스페놀, 4,6-비스[(4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4'',4'''-에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-[(2-히드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀], 4,4',4'',4'''-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스(4-히드록시페닐메틸)-1,3-벤젠디올, 2,4',4''-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4'''-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스페놀, 2,6-비스[(4-히드록시-3-플루오르페닐)메틸]-4-플루오로페놀, 2,6-비스[4-히드록시-3-플루오로페닐]메틸]-4-플루오로페놀, 3,6-비스[(3,5-디메틸-4-히 드록시페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, P-메틸칼릭스[4]아렌, 2,2'-메틸렌비스[6-[(2,5/3,6-디메틸-4/2-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스[6-[(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4',4'',4'''-테트라키스[(1-메틸에틸리덴)비스(1,4-시클로헥실리덴)]페놀, 6,6'-메틸렌비스[4-(4-히드록시페닐메틸)-1,2,3-벤젠트리올, 3,3',5,5'-테트라키스[(5-메틸-2-히드록시페닐)메틸]-[(1,1'-비페닐)-4,4'-디올] 등의 페놀 저핵체를 들 수 있다.
한편, R 또는 A가 수산기를 함유하는 경우, 수산기와의 반응성을 올리고, 가교 효율을 향상시키기 위해서는 에폭시기를 포함하는 화합물의 첨가가 유효하다. 특히 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 수산기 함유 첨가제, 에폭시기 함유 첨가제 등의 가교제의 배합량은 베이스 중합체 100부에 대하여 0.1 내지 50부가 바람직하고, 특히 1 내지 20부가 바람직하다. 0.1부 미만이면 가교가 불충분하여 중합체의 경화가 나빠져, 레지스트 상층막과 믹싱을 일으키는 경우가 있다. 한편, 50부를 초과하면 반사 방지 효과가 저하되거나, 가교 후의 막에 균열이 생기거나, 막 전체의 규소 함유량이 감소하여 에칭 내성이 저하될 수 있다.
본 발명에서는 개질제로서 필요에 따라 계면활성제를 배합하는 것이 가능하 다. 여기서, 계면활성제로서는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬에틸렌옥사이드 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 플로라드 "FC-430", "FC-431", "FC-4430"(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40"(모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151"(다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093"(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드 "FC-4430"(스미또모 쓰리엠(주) 제조), "KH-20", "KH-30"(모두 아사히 가라스(주) 제조), "X-70-093"(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명에서는 개질제로서 필요에 따라 안정제를 배합하는 것이 가능하다. 여기서, 안정제란 조성물을 보관하고 있을 때의 막 두께 변동을 억제하기 위해 첨가하는 것이다. 안정제로서는 옥살산, 말론산, 말론산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산 등의 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 들 수 있다.
또한, 조성물의 안정성을 향상시키는 작용을 갖는 용제를 안정제로서 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 용제로서는 분자 내에 하나 이상의 에테르 결합, 카르보닐 결합 및/또는 에스테르 결합, 및 하나 이상의 히드록시기를 갖고, 추가로 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해시킬 수 있어야만 한다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-이소프로폭 시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(시클로헥실옥시)에탄올, 프로필렌글리콜부틸에테르, 1-tert-부틸-2-프로판올, 3-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글리콜프로필에테르, 디(프로필렌글리콜)-tert-부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1,2-프로판디올, 3-에톡시-1,2-프로판디올, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 디(에틸렌글리콜), 디(프로필렌글리콜), 디(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 디(에틸렌글리콜)모노에틸에테르, 디(에틸렌글리콜)모노부틸에테르, 디(에틸렌글리콜)모노프로필에테르, 디(프로필렌글리콜)모노메틸에테르, 디(프로필렌글리콜)모노에틸에테르, 디(프로필렌글리콜)모노부틸에테르, 디(프로필렌글리콜)모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 글리콜산메틸, 글리콜산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산 tert-부틸, 2-히드록시부탄산메틸, 2-히드록시부탄산에틸, 2-히드록시부탄산프로필, 2-히드록시부탄산부틸, 2-히드록시부탄산이소부틸, 2-히드록시부탄산 tert-부틸, 3-히드록시부탄산메틸, 3-히드록시부탄산메틸, 3-히드록시부탄산에틸, 3-히드록시부탄산프로필, 3-히드록시부탄산부틸, 3-히드록시부탄산이소부틸, 3-히드록시부탄산 tert-부틸, 히드록시아세톤, 1-히드록시-2-부타논, 3-히드록시-2-부타논, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 3-아세틸-1-프로판올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용제로서는 청구항 1 내지 4에 나타나 있는 조성물에 함유되는 실록산 중합체 및 개질제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용제이면 어 느 것이어도 좋다. 이와 같은 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 안정제로서 나타나 있는 용제 또한 실록산 중합체 및 개질제를 용해시킬 수 있으면, 용제로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산부틸, 락트산에틸, 시클로헥사논, γ-부틸락톤 및 그 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 기재 수지 100부에 대하여 400 내지 10,000부, 특히 500 내지 5,000부가 바람직하다.
본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막은 규소 함유막 형성용 조성물로부터 포토레지스트막과 동일하게 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 제조하는 것이 가능하다. 스핀 코팅 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해 소성을 하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 50 내지 400 ℃ 범위 내이고, 10 내지 300초 범위 내가 바람직하게 이용된다.
여기서, 본 발명에서는 피가공 기판의 피가공 부분 위에 하층막을 개재하여 상기 규소 함유막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 패턴 형성을 행할 수 있다.
이 경우, 피가공 기판의 피가공 부분으로서는 k값이 3 이하인 저유전율 절연막, 1차 가공된 저유전율 절연막, 질소 및/또는 산소 함유 무기막, 금속막 등을 들 수 있다.
다층 레지스트법에 있어서, 본 발명의 규소 함유막 상에 성막되는 레지스트막은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 이유로부터 특히 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물을 이용한 경우에 특히 유리하게 사용된다. 즉, 리소그래피에 있어서, 매우 높은 해상성이 요구되는 경우, 노광 광의 반사에 의한 정재파를 어떻게 제어할지가 문제가 되어, 레지스트의 하층에는 반사 방지막을 이용하는 것이 필수가 된다. 그러나, 일반적인 반사 방지막은 광 흡수 기능의 대부분을 방향족기에 기초하고 있고, 그 에칭에서는 레지스트막에 상당한 부하가 생긴다. 이에 반해, 본 발명의 규소 함유막을 사용하는 3층 레지스트법은 규소 함유막에 파장 190 ㎚ 부근에 Si-Si 결합에 기초한 강한 광 흡수가 있어, 반사 방지막을 추가로 사용하지 않아도 되거나, 또는 통상보다도 얇은 반사 방지막이면 충분하다. 따라서, ArF 엑 시머 레이저 등의 200 ㎚ 이하의 노광광을 사용하는 3층 레지스트법에서 특히 유리하게 사용할 수 있고, 특히, 하기와 같이 에칭 내성에 여유가 없는 레지스트를 이용하여 리소그래피를 행하는 경우에 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명의 규소 함유막을 ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 공정에 사용하는 경우, 상층의 레지스트막으로서는 통상적인 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 모두 사용 가능하다. ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수의 후보가 이미 공지되어 있고, 포지티브형이면, 산의 작용에 의해 산불안정기가 분해되어 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지와 광산 발생제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이, 네가티브형이면, 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 수용액에 불용성이 되는 수지와 광산 발생제, 가교제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이 주요 성분이지만, 어떠한 수지를 사용하는가에 따라 특성에 차이가 있다. 이미 공지된 수지를 크게 나누면, 폴리(메트)아크릴계, COMA계, COMA-(메트)아크릴하이브리드계, ROMP계, 폴리노르보르넨계 등이 있지만, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능은 다른 수지계에 비해 우수하다.
폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물은 다수의 것이 공지되어 있지만, 포지티브형용으로서는 모두 주요 기능으로서 에칭 내성을 확보하기 위한 유닛, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 변화되는 유닛, 밀착성을 확보하기 위한 유닛 등의 조합, 또는 경우에 따라 하나의 유닛이 상기 기능의 2 이상을 겸하는 유닛을 포함하는 조합에 의해 중합체가 구성된다. 이 중, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 유닛으로서는 아다만탄 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(특허 문헌 11; 일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보)나, 노르보르난이나 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(특허 문헌 12: 일본 특허 공개 제2003-84438호 공보)는 높은 해상성과 에칭 내성을 제공하여, 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 밀착성을 확보하기 위한 유닛으로서는 락톤환을 갖는 노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(특허 문헌 13: 국제 공개 제00/01684호 공보), 옥사노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(특허 문헌 14: 일본 특허 공개 제2000-159758호 공보)나, 히드록시 아다만틸 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르(특허 문헌 15: 일본 특허 공개 (평)8-12626호 공보)가 양호한 에칭 내성과 높은 해상성을 제공하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 추가로 인접 위치가 불소 치환됨으로써 산성을 나타내는 알코올을 관능기로서 갖는 유닛(예를 들면, 비 특허 문헌 2: [Polym. Mater. Sci. Eng. 1997. 77. pp449])를 중합체가 함유하는 것은 중합체에 팽윤을 억제하는 물성을 제공하고, 높은 해상성을 제공하기 때문에, 특히 최근 주목받고 있는 침지법에 대응하는 레지스트 중합체로서 주목받고 있지만, 중합체 중에 불소가 함유됨으로써, 에칭 내성이 저하되는 것이 문제가 되고 있다. 본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막은 이러한 에칭 내성을 확보하기 어려운 유기 레지스트 재료에 대하여 특히 유효하게 사용할 수 있다.
상기 중합체를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물에는 그 밖에 산 발생제, 염기성 화합물 등이 함유되지만, 산 발생제는 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물에 첨가할 수 있는 것과 거의 동일한 것을 사용할 수 있고, 특히 오늄염이 감도나 해상성 면에서 유리하다. 또한, 염기성 물질에 대해서도 다수의 것이 공지되어 있고, 최근 공개된 특허 문헌 16: 일본 특허 공개 제2005-146252호 공보에 다수 예시되어 있고, 이들로부터 유리하게 선택할 수 있다.
에칭 마스크용 규소 함유막층을 제조한 후, 그 위에 포토레지스트 조성물 용액을 이용하여 포토레지스트층을 제조하지만, 에칭 마스크용 규소 함유막층과 동일하게 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후에 프리베이킹을 행하는 데, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300초의 범위가 바람직하다. 그 후 노광을 행하고, 노광후 소성(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.
에칭 마스크용 규소 함유막의 에칭은 플루오로카본계 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등을 사용하여 에칭을 행한다. 본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막은 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠르고, 상층의 레지스트막의 막 감소가 작은 특징이 있다.
또한, 본 발명의 규소 함유층을 이용하는 다층 레지스트법에서는 본 발명의 규소 함유막과 피가공 기판 사이에 하층막을 설치한다. 하층막을 피가공 기판의 에칭 마스크로 하는 경우에는 하층막은 방향족 골격을 갖는 유기막인 것이 바람직하지만, 하층막이 희생막인 경우 등에는 유기막 뿐만 아니라 규소 함량이 15 질량％ 이하의 것이면 규소 함유 재료일 수도 있다.
피가공 기판의 에칭 마스크가 되는 하층막으로서 유기막을 사용한 3층 레지스트법의 경우, 유기막은 패턴 형성된 레지스트 패턴을 규소 함유막에 전사한 후, 추가로 그 패턴을 다시 한번 전사시키는 막이고, 규소 함유막이 높은 에칭 내성을 나타내는 에칭 조건으로 에칭 가공할 수 있는 특성을 갖는 동시에, 피가공 기판을 에칭 가공하는 조건에 대해서는 높은 에칭 내성을 갖는 특성이 요구된다.
그와 같은 하층막으로서의 유기막은 이미 3층 레지스트법용, 또는 실리콘 레지스트 조성물을 사용한 2층 레지스트법용 하층막으로서 다수 공지되어 있고, 특허 문헌 17: 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지(분자량 11,000) 외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지가 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지되어 있고, 이들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 통상적인 노볼락보다 내열성을 올리고 싶은 경우에는 4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 또한 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예를 들면, 특허 문헌 18: 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보).
상기 유기막은 조성물 용액을 이용하여 포토레지스트 조성물과 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해 소성을 하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내이고, 10 내지 300초 범위 내가 바람직하게 이용된다.
한편, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하층막의 두께는 10 ㎚ 이상, 특히 50 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 본 발명에 따른 규소 함유막의 두께는 200 ㎚ 이하이고, 포토레지스트막의 두께는 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막을 이용한 3층 레지스트법은 다음과 같다. 이 공정에서는 우선 피가공 기판 상에 유기층을 스핀 코팅법 등으로 제조한다. 이 유기층은 피가공 기판을 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에, 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 에칭 마스크용 규소 함유막과 믹싱되지 않는 것이 요구되기 때문에, 스핀 코팅한 후에 열 또는 산에 의해 가교하는 것이 바람직하다. 그 위에 본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막, 포토레지스트막을 상기 방법으로 성막한다. 레지스트막은 정법에 따라, 레지스트막에 부합하는 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광이나, ArF 엑시머 레이저광, 또는 F2 레이저광을 이용하여 패턴 노광하고, 개개의 레지스트막에 맞는 조건에 의한 가열 처리 후, 현상액에 의한 현상 조작을 행함으로써 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 다음으로 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여, 유기계 재료에 대하여 규소 함유막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건, 예를 들면 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭으로의 에칭을 행한다. 반사 방지막과 산화 규소막을 에칭 가공하면, 레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고 산화 규소막 패턴을 얻을 수 있다. 다음으로, 상기에서 얻은 레지스트 패턴이 전사된 규소 함유막 패턴을 갖는 기판에 대하여, 추가로 산화 규소에 대하여, 하층 유기막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건, 예를 들면 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭이나, 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭을 행하여 하층 유기 재료를 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 하층 유기막의 패턴이 얻 어지지만, 동시에 최상층의 레지스트층은 통상 상실된다. 또한, 여기서 얻어진 하층 유기막을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판의 건식 에칭, 예를 들면, 불소계 건식 에칭이나 염소계 건식 에칭을 사용함으로써 피가공 기판을 정밀도 좋게 에칭 가공할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
300 ml의 유리제 플라스크에, 테트라에톡시디메틸디실란 27 g, 트리에톡시트리메틸디실란 23 g의 혼합물 및 에탄올 10 g을 넣고, 교반하면서 0.5N 염산 수용액 15 g을 실온에서 천천히 가하고, 그 후 2 시간 교반하였다. GC 및 GPC로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 350 g 첨가하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에서 용매 교환하여 중합체 1의 PGME 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 수율을 측정하기 위해 소정량의 용액을 150 ℃에서 1 시간 건조기로 건조시켜 증발 잔류분을 측정한 결과, 수율＝100％였다. 이로부터, 반응에 투입된 원료가 전부 중합체로 변환되었고, 투입 조성으로부터 이 중합체 중의 규소 함유율 및 L/(L＋M＋N)을 구하였다. 중합체 1의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
[합성예 2]
300 ml의 유리제 플라스크에, 테트라에톡시디메틸디실란 27 g, 트리에톡시트 리메틸디실란 23 g, 테트라에톡시실란 21 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 7 g 및 에탄올 10 g을 넣고, 교반하면서 0.5N 아세트산 수용액 30 g을 실온에서 천천히 가하고, 그 후 2시간 교반하였다. GC 및 GPC로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 락트산에틸(EL)을 350 g 첨가하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에서 용매 교환하여 중합체 2의 EL 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 수율을 측정하기 위해 소정량의 용액을 150 ℃에서 1 시간 건조기로 건조시켜 증발 잔류분을 측정한 결과, 수율＝100％였다. 이로부터, 반응에 투입된 원료가 전부 중합체로 변환되었고, 투입 조성으로부터 이 중합체 중의 규소 함유율 및 L/(L＋M＋N)을 구하였다. 중합체 2의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
[합성예 3]
300 ml의 유리제 플라스크에, 테트라에톡시디메틸디실란 27 g, 트리에톡시트리메틸디실란 23 g, 메틸트리메톡시실란 14 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 48 g 및 에탄올 75 g을 넣고, 교반하면서 0.5N 옥살산 수용액 50 g을 실온에서 천천히 가하고, 그 후 2 시간 교반하였다. GC 및 GPC로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, γ-부티로락톤(GBL)을 600 g 첨가하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에서 용매 교환하여 중합체 3의 GBL 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 수율을 측정하기 위해 소정량의 용액을 150 ℃에서 1 시간 건조기로 건조시켜 증발 잔류분을 측정한 결과, 수율＝100％였다. 이로부터, 반응에 투입된 원료가 전부 중합체로 변환되었고, 투입 조성으로부터 이 중합체 중의 규소 함유율 및 L/(L＋M＋N)을 구하였다. 중합체 3의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
[합성예 4]
300 ml의 유리제 플라스크에, 테트라에톡시디메틸디실란 53 g 및 에탄올 10 g을 넣고, 교반하면서 0.5N 염산 수용액 15 g을 실온에서 천천히 가하고, 그 후 2 시간 교반하였다. GC 및 GPC로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 350 g 첨가하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에서 용매 교환하여 중합체 4의 PGME 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 수율을 측정하기 위해 소정량의 용액을 150 ℃에서 1 시간 건조기로 건조시키고 증발 잔류분을 측정한 결과, 수율＝100％였다. 이로부터, 반응에 투입된 원료가 전부 중합체로 변환되었고, 투입 조성으로부터 이 중합체 중의 규소 함유율 및 L/(L＋M＋N)을 구하였다. 중합체 4의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
[합성예 5 내지 9]
300 ml의 유리제 플라스크에, 테트라에톡시디메틸디실란을 각각 12 g, 17 g, 27 g, 37 g, 41 g, 트리에톡시트리메틸디실란을 각각 42 g, 35 g, 24 g, 14 g, 9 g, 이하 모두에 대하여 추가로 각각 테트라에톡시실란 21 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 7 g 및 에탄올 10 g을 넣고, 교반하면서 0.5N 옥살산 수용액 30 g을 실온에서 천천히 가하고, 그 후 2시간 교반하였다. GC 및 GPC로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 락트산에틸(EL)을 350 g 첨가하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에서 용매 교환하여 중합체 5 내지 9의 EL 용액을 얻었다. 각각의 중합체 용액의 수율을 측정하기 위해 소정량의 용액을 150 ℃에서 1 시간 건조기로 건조시켜 증발 잔류분을 측정한 결과, 수율＝100％였다. 이로부터, 반응에 투입된 원료가 전부 중합체로 변환되었고, 투입 조성으로부터 이 중합체 중의 규소 함유율 및 L/(L＋M＋N)을 구하였다. 중합체 5 내지 9의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
[합성예 10]
300 ml의 유리제 플라스크에, 펜타에톡시메틸디실란 30 g, 트리에톡시트리메틸디실란 23 g, 테트라에톡시실란 21 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 7 g 및 에탄올 10 g을 넣고, 교반하면서 0.5N 아세트산 수용액 30 g을 실온에서 천천히 가하고, 그 후 2 시간 교반하였다. GC 및 GPC로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 락트산에틸(EL)을 350 g 첨가하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에서 용매 교환하여 중합체 10의 EL 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 수율을 측정하기 위해 소정량의 용액을 150 ℃에서 1 시간 건조기로 건조시켜 증발 잔류분을 측정한 결과, 수율＝100％였다. 이로부터, 반응에 투입된 원료가 전부 중합체로 변환되었고, 투입 조성으로부터 이 중합체 중의 규소 함유율 및 L/(L＋M＋N)을 구하였다. 중합체 10의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
[합성예 11]
300 ml의 유리제 플라스크에, 테트라에톡시실란 42 g, 트리메톡시페닐실란 4 g 및 에탄올 10 g을 넣고, 교반하면서 0.5N 질산 수용액 25 g을 실온에서 천천히 가하고, 그 후 2 시간 교반하였다. GC 및 GPC로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, PGME를 350 g 첨가하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에서 용매 교환하여 중합체 11의 PGME 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 수율을 측정하기 위해 소정량의 용액을 150 ℃에서 1 시간 건조기로 건조시켜 증발 잔류분을 측정한 결과, 수율＝100％였다. 이로부터, 반응에 투입된 원료가 전부 중합체로 변환되었고, 투입 조성으로부터 이 중합체 중의 규소 함유율 및 L/(L＋M＋N)을 구하였다. 중합체 11의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
[합성예 12]
300 ml의 유리제 플라스크에, 테트라에톡시실란 42 g, 9-안트라센카르복시메틸트리에톡시실란 13 g 및 메탄올 20 g을 넣고, 교반하면서 0.5N 염산 수용액 25 g을 실온에서 천천히 가하고, 그 후 2 시간 교반하였다. GC 및 GPC로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, PGME를 350 g 첨가하고, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에서 용매 교환하여 중합체 12의 PGME 용액을 얻었다. 이 중합체 용액의 수율을 측정하기 위해 소정량의 용액을 150 ℃에서 1 시간 건조기로 건조시켜 증발 잔류분을 측정한 결과, 수율＝100％였다. 이로부터, 반응에 투입된 원료가 전부 중합체로 변환되었고, 투입 조성으로부터 이 중합체 중의 규소 함유율 및 L/(L＋M＋N)을 구하였다. 중합체 12의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
[합성예 13]
300 ml의 유리제 플라스크에, 테트라에톡시디메틸디실란 27 g, 트리에톡시트리메틸디실란 23 g, 테트라에톡시실란 21 g, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 7 g 및 에탄올 10 g을 넣고, 교반하면서 0.5N 메탄술폰산 수용액 60 g을 실온에서 천천히 가하고, 그 후 20시간 교반하였다. GC 및 GPC로 단량체가 완전히 소비된 것을 확인한 후, 액체 온도를 40 ℃로 가열하면서 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 중합체에 PGME 350 g을 가하여 완전히 용해시켰다. 이 중합체 용액의 수율을 측정하기 위해 소정량의 용액을 150 ℃에서 1시간 건조기로 건조시켜 증발 잔류분을 측정한 결과, 수율＝100％였다. 이로부터, 반응에 투입된 원료가 전부 중합체로 변환되었고, 투입 조성으로부터 이 중합체 중의 규소 함유율 및 L/(L＋M＋N)을 구하였다. 중합체 13의 각 물성을 표 1에 나타내었다.
Figure 112006084839811-PAT00008
[실시예, 비교예]
표 2에 나타낸 바와 같이, 상기 중합체 1 내지 13으로 표시되는 수지, AG1로 표시되는 산 발생제, CL1로 표시되는 가교제를 FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 포함하는 용매 중에 표 2에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 에칭 마스크용 규소 함유막 용액을 각각 제조하여 각각 졸 1 내지 13으로 하였다.
다음으로, 상기 에칭 마스크용 규소 함유막 용액을 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 250 ℃에서 60초간 소성하여 막 두께 193 ㎚의 에칭 마스크용 규소 함유막을 형성하고, 얻어진 막을 각각 필름 1 내지 13으로 하였다. 각각의 막은 J.A. 울람사가 제조한 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(ellipsometer)(VASE)로 파장 193 ㎚에서의 광학 상수(굴절률: n, 감쇠 계수: k)를 구하고, 결과를 표 2에 나타내었다.
우선, 하층막 재료로서, 피가공 기판 상에 예를 들면 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지 함유(분자량 11,000)(일본 특허 공개 제2005-128509호 공보: 특허 문헌 17) 조성물(수지 28 질량부, 용제 100 질량부)를 회전 도포하고, 200 ℃에서 1분간 가열 성막하여 막 두께 300 ㎚의 하층 유기막을 형성하였다. 이 하층 유기막 재료로서는 상기 외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지가 다층 레지스트법의 하층막 재료로서 공지되어 있고, 이들을 모두 사용할 수 있다.
다음으로, 규소 함유 중간막 재료의 용액(졸 1 내지 13)을 회전 도포하고 250 ℃에서 60초간 소성하여 막 두께 100 ㎚의 중간층을 형성하였다.
또한, 상층 레지스트막을 형성하기 위해 ArF 엑시머 레이저광 노광용 레지스트 조성물(레지스트 1)로서 이하의 것을 FC-430(스미토모 쓰리엠사 제조) 0.1 질량％를 함유하는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 용액에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 제조하였다.
Figure 112006084839811-PAT00009
(Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.)
10 질량부
광산 발생제; 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 0.2 질량부
염기성 화합물; 트리에탄올아민 0.02 질량부
이 조성물을 중간층 위에 도포하고, 130 ℃에서 60초간 소성하여 막 두께 200 ㎚의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치(니콘사 제조; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 링 조명, Cr 마스크)로 노광하고, 110℃에서 90초간 소성(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 포지티브형 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 90 ㎚ L/S의 패턴 형상을 관찰하고, 기판 부근에서 헤밍(hemming)이나 언더컷트, 인터믹싱 현상을 관찰하고, 결과를 표 3에 나타내었다.
이어서, 건식 에칭 내성의 테스트를 행하였다. 우선, 상기 광학 상수 측정에 이용한 것과 동일 에칭 마스크용 규소 함유막(필름 1 내지 13)을 제조하였다. 이들 막과, 하층막 및 포토레지스트막을 하기의 에칭 조건(1)으로 에칭시험을 실시하였다.
(1) CHF3/CF4계 가스로의 에칭 시험
장치: 도쿄 일렉트론 가부시끼가이샤 제조의 건식 에칭 장치 TE-8500P
에칭 조건(1):
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ml/분
CF4 가스 유량 30 ml/분
Ar 가스 유량 100 ml/분
처리 시간 10 초
다음으로, 상기 ArF 노광과 현상 후에 얻어진 레지스트 패턴을 규소 함유 중간막에 하기 에칭 조건(2)으로 전사하였다.
에칭 조건(2):
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,000 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 20 ml/분
CF4 가스 유량 60 ml/분
Ar 가스 유량 200 ml/분
처리 시간 30 초
다음으로, 중간막에 전사된 패턴을 하기의 산소 가스를 주체로 하는 에칭 조건(3)으로 하층막에 전사하였다.
에칭 조건(3):
챔버 압력 60.0 Pa
RF 파워 600 W
Ar 가스 유량 40 ml/분
O2 가스 유량 60 ml/분
갭 9 mm
처리 시간 20 초
Figure 112006084839811-PAT00010
AG1; 디(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로부탄술포네이트
CL1; 셀록사이드 2021(다이셀 가가꾸 고교(주) 제조)
PGME; 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EL; 락트산에틸
GBL; γ-부티로락톤
Figure 112006084839811-PAT00011
본 발명에서 얻어진 중간층막은 레지스트 양립성이 좋기 때문에, 패턴 형상은 직사각형성이 좋은 것이 얻어졌지만, 비교예에서 얻어진 중합체를 사용한 중간층막에서는 상층 레지스트 형상은 양호하지 않았다.
다음으로, 표 4에 나타낸 바와 같이 CF4/CHF3 가스의 건식 에칭 속도를 조사하였다. 하층막이나 상층 레지스트막에 비하면 충분히 빨라, 상층막을 마스크로 한 에칭으로 패턴 전사하는 것이 가능하다. 또한, 하층막 에칭에 있어서의 하드 마스크로서의 충분한 기능을 갖는 것이다.
Figure 112006084839811-PAT00012
계속해서 표 5에 나타낸 바와 같이 O2계 가스의 건식 에칭 속도를 조사하였다. 하층막이나 상층 레지스트막에 비하면 충분히 느려, 중간층을 에칭 마스크로 하여 하층에 패턴 전사하는 것이 가능하다.
Figure 112006084839811-PAT00013
또한, 패턴 전사 후의 하층막의 형상도 양호한 것이 인정되었다.
또한, 보존 안정성 시험을 행하였다. 상기에서 얻은 규소 함유막 형성용 조성물(졸 1 내지 4, 졸 10 내지 12)을 30℃에서 1개월 보관한 후, 상기 방법에 의한 도포를 재차 수행하여 성막성 변화를 일으키지 않는지의 테스트를 행하였다.
Figure 112006084839811-PAT00014
본 발명에 따라, 레지스트막에 대하여 에칭 선택비가 높은, 즉, 에칭 속도가 빠른 에칭 마스크용 규소 함유막이 얻어졌다. 이 에칭 마스크용 규소 함유막은 충분한 반사 방지 효과를 발휘할 수 있는 만큼의 흡광 계수를 갖고, 또한, 패터닝 후의 레지스트 형상도 역테이퍼, 헤밍 등의 발생이 없이 수직 형상이었다.
본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물은 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란의 가수분해 축합, 또는 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 및 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란의 공가수분해 축합에 의해 비교적 용이하게 얻어지는 재료를 사용할 수 있고, 이를 이용함으로써, 그 위에 형성한 포토레지스트의 양호한 패턴 형성을 가능하게 하는 동시에 유기 재료와의 사이에 높은 에칭 선택성이 얻어지기 때문에, 형성된 포토레지스트 패턴을 규소 함유 중간막, 유기 하층막으로 순서대로 건식 에칭에 의해 전사해 감으로써, 피가공 기판에 높은 정밀도로 패턴 전사를 행하는 것을 가능하게 한다.

Claims (18)

  1. 피가공 기판 상에 하층막을 형성하고, 그 위에 규소 함유막을 형성하고, 추가로 그 위에 포토레지스트막을 형성한 후, 다단층의 에칭을 행하는 다층 레지스트법의 중간막에 사용하는 규소 함유막 형성용 조성물에 있어서, 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 규소-규소 결합을 갖는 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란의 단독 또는 혼합물을 가수분해 축합하여 얻은 규소 함유 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    R(6-m)Si2Xm
    (식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, X는 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 할로겐 원자이고, R, X는 각각 동일한 치환기 또는 상이한 치환기일 수 있고, m은 6≥m≥3이다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유 중합체가 상기 화학식 1의 실란 화합물에 더하여, 추가로 하기 화학식 2로 표시되는 가수분해성 실란 화합물을 함유하는 가수분해성 실란의 혼합물을 가수분해 축합하여 얻은 규소 함유 중합체인 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
    <화학식 2>
    AaSiB(4-a)
    (식 중, A는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 12의 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, B는 알콕시기, 알카노일옥시기 또는 할로겐 원자이고, A, B는 각각 동일한 치환기 또는 상이한 치환기일 수 있고, a는 0 또는 1이다.)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수종의 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 이용하고, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 중에서는 m이 4 또는 3인 화합물이 주성분인 실란 혼합물을 가수분해 축합하여 얻은 규소 함유 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 중, m이 4인 실란 화합물과 m이 3인 실란 화합물의 혼합비가 몰비로 3:7 내지 7:3인 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 함유하는 규소 함유 중합체의 중량 평균 분자량이 20,000 이하이고, 중량 평균 분자량이 500 이하인 것이 규소 함유 중합체 전체의 5 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 함유하는 규소 함유 중합체가 중합체 단위 질량당 Si-O 결합의 수를 L, Si-Si 결합의 수를 M, Si-C 결합의 수를 N으로 했을 때, 0.45≤L/(L＋M＋N)≤0.95를 만족시키는 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 함유 중합체의 규소 함유량이 (규소 유래 질량/수지 질량)×100으로 하여 30％ 이상인 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 규소 함유 중합체의 규소 함유량이 (규소 유래 질량/수지 질량)×100으로 하여 40％ 이상인 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산 발생제를 추가로 함유하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제를 추가로 함유하는 에칭 마스크용 규소 함유막 형성용 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유막 형성용 조성물을 이 용하여 성막한 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 성막하고, 규소 함유 중합체를 가교시킴으로써 유기 용제에 대한 용해억제를 행한 것을 특징으로 하는 에칭 마스크용 규소 함유막.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 피가공 기판 상에 하층막과 레지스트막 사이에 다른 막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 성막한 에칭 마스크용 규소 함유막.
  14. 피가공 기판 상에 하층막, 제11항 또는 제12항에 기재된 규소 함유막 및 포토레지스트막을 적층한 것을 특징으로 하는 기판 가공 중간체.
  15. 제14항에 있어서, 포토레지스트층을 구성하는 수지가 산불안정기로 보호되어 알칼리 불용성화된 폴리(메트)아크릴산계의 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 기판 가공 중간체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 포토레지스트막이 인접 위치 탄소가 불소 치환됨으로써 산성을 나타내는 알코올 관능기를 갖는 측쇄를 함유하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 기판 가공 중간체.
  17. 제14항, 제15항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 기판 가공 중간체를 이용하여 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 규소 함유막을 에칭 가공하고, 다음으로 패턴 형성된 규소 함유막을 에칭 마스크로 하여 하층막을 에칭 가공하고, 추가로 패턴 형성된 하층막을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 에칭 가공하는 것을 특징으로 하는 피가공 기판의 가공 방법.
  18. 제17항에 있어서, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, ArF 엑시머 레이저광을 이용한 포토리소그래피법을 이용하는 것을 특징으로 하는 피가공 기판의 가공 방법.
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