KR20090004716A - 규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막형성 기판 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막형성 기판 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 산을 촉매로서 이용하여 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
(B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물,
<화학식 1>
LaHbX
(L은 Li, Na, K, Rb 또는 Ce이고, X는 수산기, 또는 유기산기이고, a는 1 이상, b는 0 또는 1 이상임)
<화학식 2>
MaHbA
(M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, A는 상기 X 또는 비친핵성 대향 이온임)
(C) 유기산,
(D) 환상 에테르를 치환기로서 갖는 알코올,
(E) 유기 용제
를 포함하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물로 형성된 규소 함유 중간막을 이용함으로써, 양호한 패턴 형성이 가능하다. 또한, 포토레지스트 패턴을 전사 가능하고, 기판을 높은 정밀도로 가공할 수 있다.
규소 함유 화합물, 규소 함유막, 레지스트 패턴

Description

규소 함유막 형성용 조성물, 규소 함유막, 규소 함유막 형성 기판 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{Silicon-Containing Film-Forming Composition, Silicon-Containing Film, Silicon-Containing Film-Bearing Substrate, and Patterning Method}
본 발명은 반도체 소자 등의 제조 공정에서의 미세 가공에 이용되는 다층 레지스트법의 중간층으로서 사용되는 규소 함유막, 특히 회전 도포로 중간층을 형성하는 데 바람직한 규소 함유막 형성용 조성물, 이것을 이용하여 형성된 규소 함유막, 규소 함유막 형성 기판 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은 이 미세화에 맞춰 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성하여 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은 염소계 또는 불소계의 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에 대해서 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하고, 또한 노광부가 용해하는 레지스트 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서 레지스트 조성물을 도포한 피가공 기판을 건식 에칭 가공하는 것이다.
그런데 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하되고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 종횡비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 발생한다. 이 때문에 미세화에 따라 포토레지스트막 두께는 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로서 건식 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 건식 에칭 방법이 없기 때문에, 기판 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아, 기판 가공 중에 레지스트막이 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다. 따라서, 패턴의 미세화에 따라 레지스트 조성물에 의해 높은 건식 에칭 내성이 요구되어 왔다.
또한, 노광 파장의 단파장화에 의해 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지는 노광 파장에서의 광 흡수가 작은 수지가 요구되었기 때문에, i선, KrF, ArF로의 변화에 대해서 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환상 골격을 가진 수지로 변화되고 있지만, 현실적으로는 상기 건식 에칭 조건에서의 에칭 속도는 빨라지고 있고, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 낮아지는 경향이 있다.
이에 따라, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 건식 에칭 가공해야만 함으로써, 이 가공 공정에서의 재료 및 공정의 확보가 급선무이다.
이러한 문제점을 해결하는 방법 중 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은 포토레지스트막, 즉 레지스트 상층막과 에칭 선택성이 상이한 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시키고, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 상층 레지스트 패턴을 건식 에칭 마스크로서 건식 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 추가로 중간막을 건식 에칭 마스크로서 건식 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법 중 하나인 2층 레지스트법에서는, 예를 들면 상층 레지스트 조성물에 규소를 함유하는 수지를 사용하고, 중간막으로서 노볼락 수지를 사용하는 방법이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)6-95385호 공보). 규소 수지는 산소 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭에 대해서는 양호한 에칭 내성을 나타내지만, 불소계 가스 플라즈마를 이용하면 용이하게 에칭 제거된다. 한편, 노볼락 수지는 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭에서는 용이하게 에칭 제거되지만, 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에 대해서는 양호한 에칭 내성을 나타낸다. 따라서, 피가공 기판 상에 노볼락 수지막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지를 이용한 레지스트 상층막을 형성한다. 계속해서, 규소 함유 레지스트막에 에너지선의 조사 및 현상 등의 후 처리에 의해 패턴 형성을 행하고, 그것을 건식 에칭 마스크로서 산소 플라즈마 에 의한 반응성 건식 에칭으로 레지스트 패턴이 제거되어 있는 부분의 노볼락 수지를 건식 에칭 제거함으로써 노볼락막에 패턴을 전사하고, 이 노볼락막에 전사된 패턴을 건식 에칭 마스크로서 피가공 기판에 불소계 가스 플라즈마나 염소계 가스 플라즈마에 의한 에칭을 이용하여 패턴 전사를 할 수 있다.
이러한 건식 에칭에 의한 패턴 전사는 에칭 마스크의 에칭 내성이 충분한 경우, 비교적 양호한 형상으로 전사 패턴이 얻어지기 때문에, 레지스트 현상시의 현상액에 의한 마찰 등을 원인으로 한 패턴 붕괴와 같은 문제가 일어나기 어렵고, 비교적 높은 종횡비의 패턴을 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들면 노볼락 수지를 이용한 레지스트막을 중간막의 막 두께에 상당하는 두께로 한 경우에는, 종횡비의 문제로부터 현상시의 패턴 붕괴 등에 의해 직접 형성할 수 없었던 미세 패턴에 대해서도, 상기한 2층 레지스트법에 따르면 피가공 기판의 건식 에칭 마스크로서 충분한 두께의 노볼락 수지 패턴이 얻어지게 된다.
또한 다층 레지스트법으로서, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 예를 들면, 피가공 기판 상에 노볼락 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에 대해서는, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 함유 레지스트 중간막에 대해서 양호한 에칭 선택비가 취해지기 때문에, 레지스트 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭을 이용함으로써 규소 함유 레지스트 중간막에 전사된다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴은 형성하는 것이 어려운 레지스트 조성물이나, 기판을 가공하기 위해서는 건식 에칭 내성이 불충분한 레지스트 조성물을 이용하여도 규소 함유막에 패턴을 전사할 수 있으면, 2층 레지스트법과 마찬가지로 가공에 충분한 건식 에칭 내성을 갖는 노볼락막의 패턴을 얻을 수 있다.
상기한 바와 같은 3층 레지스트법으로 사용되는 규소 함유 레지스트 중간막으로는 CVD에 의한 규소 함유 무기막, 예를 들면 SiO2막(예를 들면, 특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-183194호 공보 등)이나 SiON막(예를 들면, 특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)7-181688호 공보 등), 회전 도포에 의해 막을 얻을 수 있는 것으로는 SOG(스핀 온 유리)막(예를 들면, 특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)5-291208호 공보 등, 비특허 문헌 1: J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 636-640(2003))이나 가교성 실세스퀴옥산막(예를 들면, 특허 문헌 5: 일본 특허 공표 2005-520354호 공보 등) 등이 사용되고 있고, 폴리실란막(예를 들면, 특허 문헌 6: 일본 특허 공개 (평)11-60735호 공보 등)도 사용할 수 있을 것이다. 이들 중에서, SiO2막이나 SiON막은 하층의 유기막을 건식 에칭할 때의 건식 에칭 마스크로서의 높은 성능을 갖지만, 성막에 특별한 장치를 필요로 한다. 그에 대해서, SOG막이나 가교성 실세스퀴옥산막, 폴리실란막은 회전 도포와 가열만으로 성막할 수 있고, 공정 효율이 높다고 생각되고 있다.
다층 레지스트법의 적용 범위는 레지스트막의 해상 한계를 높인다는 시도만 으로 머무르지 않는다. 기판 가공의 하나의 방법인 비어퍼스트법과 같이 가공 중간체 기판이 큰 단차를 갖는 경우, 단일 레지스트막으로 패턴 형성을 행하고자 하면 레지스트막 두께에 큰 차가 있기 때문에, 레지스트 노광시에 촛점을 정확하게 맞출 수 없게 되는 등의 문제가 발생한다. 이러한 케이스에서는 단차를 희생막에 의해 매립하여 평탄화한 후에, 그 위에 레지스트막을 성막하고, 레지스트 패턴의 형성을 행하지만, 이 경우에는 필연적으로 상기한 바와 같은 다층 레지스트법을 이용하게 된다(예를 들면, 특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2004-349572호 공보 등).
이러한 다층 레지스트법으로 종래 사용되어 온 규소 함유막에는 몇가지 문제가 있다. 예를 들면, 광 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하려고 한 경우, 노광광이 기판으로 반사하고, 입사광과 간섭하여, 소위 정재파의 문제를 야기하는 것은 잘 알려져 있고, 레지스트막의 엣지 조도가 없는 미세 패턴을 얻기 위해서는, 중간막으로서 반사 방지막을 넣어 줄 필요가 있다. 특히 최선단의 고 NA 노광 조건에서는 반사 제어는 필수 조건이다.
따라서, 반사 제어를 하기 위해서 다층 레지스트법, 특히 CVD에서 규소 함유막을 중간층으로서 형성하는 공정에서는 레지스트 상층막과 규소 함유 중간막 사이에 유기 반사 방지막을 넣어 줄 필요가 있게 된다. 그러나 유기 반사 방지막을 넣은 경우, 레지스트 상층막을 건식 에칭 마스크로서 유기 반사 방지막을 패턴 가공할 필요가 발생하고, 건식 에칭시에 레지스트 상층막을 마스크로서 반사 방지막을 건식 에칭 가공한 후, 규소 함유 중간층의 가공으로 이행하게 된다. 이 때문에, 반사 방지막을 가공하는 만큼만 상층의 포토레지스트에 대하여 건식 에칭의 부하가 가해진다. 특히, 최선단의 포토레지스트막에서는 막 두께가 얇아지고 있어, 이 건식 에칭 부하를 간과할 수 없다. 따라서, 상기한 바와 같은 에칭 부하가 발생하지 않는 광 흡수성 규소 함유막을 중간막으로서 적용하는 3층 레지스트법이 주목을 모으고 있다.
이러한 광 흡수성 규소 함유 중간막으로서, 회전 도포형의 광 흡수성 규소 함유 중간막이 알려져 있다. 예를 들면, 방향족 구조를 광 흡수 구조로서 갖게 하는 수법이 개시되어 있다(특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2005-15779호 공보). 그러나 빛을 효율적으로 흡수하는 방향환 구조는 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭 가공에서는 건식 에칭 속도를 저하시키는 기능이 있기 때문에, 포토레지스트막에 부하를 가하지 않고 중간막의 건식 에칭을 행하기 위해서는 불리한 방향이다. 따라서, 이러한 광 흡수 치환기를 다량으로 첨가하는 것은 바람직하지 않기 때문에, 최소한의 도입량으로 억제할 필요가 있다.
또한, 중간막을 건식 에칭 마스크로서 레지스트 하층막을 가공할 때에 일반적으로 사용되는 산소 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭에 대한 건식 에칭 속도는 중간막과 하층막의 에칭 선택비를 높이기 때문에 보다 작은 것이 바람직하고, 이를 위해서는 불소계 에칭 가스에 대하여 반응성이 높은 규소 함유량이 되도록이면 높은 중간막이 요망되고 있다. 이와 같이 상층의 포토레지스트막, 하층의 유기막 중 어떠한 막과의 가공 조건으로부터의 요구로서 불소 가스에 대한 반응성이 높은 성분, 규소 함유량이 높은 중간막이 바람직하다고 할 수 있다.
그러나 실제의 회전 도포형 규소 함유 중간막 형성용 조성물에서는 규소 함 유 화합물을 유기 용제에 용해할 수 있도록 유기 치환기를 함유하고 있다. 종래 알려져 있는 규소 함유 중간막 중, SOG막을 형성하는 조성물은 KrF 엑시머 레이저광을 사용한 리소그래피에서는 비특허 문헌 1(J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 636-640(2003))에 개시되어 있다. 그러나 이 조성물에서는 광 흡수기에 관한 기술이 없기 때문에, 이 조성물로부터 얻어지는 규소 함유막에는 반사 방지 기능이 없다고 예상된다. 이 때문에, 최선단의 고 NA 노광기를 사용하는 리소그래피로는 노광시의 반사를 억누를 수 없기 때문에, 고정밀한 패턴 형상을 얻을 수 없을 가능성이 있다.
이들과 같은 건식 에칭 특성 및 반사 방지 효과에 대한 요구 이외에, 규소 함유율이 높은 중간막을 형성하기 위한 조성물에서 특히 문제가 되는 것이 해당 조성물의 보존 안정성이다. 이 경우 보존 안정성이란, 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물에 있는 실라놀기가 축합하고, 조성물의 분자량이 변화하는 경우가 있다. 그렇게 되면 막 두께 변동이나 리소그래피 성능의 변동이 관측된다. 특히, 리소그래피 성능의 변동은 민감하기 때문에, 분자 내의 실라놀기가 축합하여 막 두께 상승이나 분자량 변화로서 관측할 수 없어도, 고정밀한 패턴 형상의 변화로서 관측된다.
종래, 이러한 반응성이 높은 실라놀기를 산성 상태로 유지하면 비교적 안정화시킬 수 있다고 해서, 비특허 문헌 2(C. J. Brinker and G. W. Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego(1990)) 등에 기재되어 있다. 또한, 비특허 문헌 1(J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 636-640(2003)), 특허 문헌 9(일본 특허 공개 제2004-157469호 공보) 및 특허 문헌 10(일본 특허 공개 제2004-191386호 공보) 등에는, 보존 안정성을 향상시키기 위해서 물을 첨가하는 것이 개시되어 있다. 그러나 해당 특허 문헌에서 나타나 있는 방법으로 제조된 규소 함유 화합물에서는 이러한 수단을 강구하여도 실제로는 실라놀기의 축합 반응을 완전히 중지하는 것은 불가능하고, 시간에 따라 조성물 중 규소 함유 화합물은 천천히 변화하고, 변화한 조성물로부터 얻어지는 규소 함유막의 성질도 변화한다. 이 때문에, 사용 직전까지 냉장 또는 냉동으로 보관하고, 사용할 때에 사용 온도(통상은 23 ℃)로 복귀하여 신속히 사용해야만 하였다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)6-95385호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)7-183194호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)7-181688호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)5-291208호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공표 2005-520354호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)11-60735호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 제2004-349572호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 제2005-15779호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 제2004-157469호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 제2004-191386호 공보
[비특허 문헌 1] J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 636-640(2003)
[비특허 문헌 2] C. J. Brinker and G. W. Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego(1990)
본 발명의 과제는, (1) 유기막 상에 형성된 규소 함유막 위에 포토레지스트막을 형성하고, 계속해서 레지스트 패턴을 형성했을 때, 규소 함유막이 광 흡수 성능을 갖기 때문에 고 NA 노광 조건에서도 양호한 패턴 형성이 가능하고, (2) 규소 함유막의 상층인 포토레지스트막, 하층인 유기막 사이에 양호한 건식 에칭 마스크용 규소 함유막을 형성할 수 있고, (3) 보존 안정성이 양호한 규소 함유막 형성용 조성물, 이 조성물로부터 얻어지는 규소 함유막, 이 규소 함유막이 형성된 기판, 추가로 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 규소 함유 중간막 형성용 조성물의 리소그래피 특성이나 안정성에 대해서 예의 검토한 바, 산을 촉매로서 이용하여 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물에 하기 (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분을 첨가함으로써,
(1) 후술하는 광 흡수성 치환기를 도입함으로써 건식, 액침 중 어느 하나의 고 NA 노광 조건하에서도 반사를 억제할 수 있는 규소 함유막이 얻어지는 것,
(2) 건식 에칭 마스크로서 충분한 에칭 선택비가 얻어지는 규소 함유막이 얻어지는 것,
(3) 리소그래피 성능을 장기간 유지한 성능 변화가 없는 규소 함유막 형성용 조성물이 얻어지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 산을 촉매로서 이용하여 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
(B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상,
LaHbX
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수임)
MaHbA
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, A는 상기 X 또는 비친핵성 대향 이온이고, a, b는 상기와 동일하고, a+b는 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수임)
(C) 탄소수가 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산,
(D) 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올,
(E) 유기 용제
를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한 다(청구항 1).
일반적으로, 가수분해성 규소 화합물(이하, 단량체라 함)을 산 촉매하에서 물을 작용시키면 규소 원자에 결합하고 있는 가수분해성 치환기가 가수분해를 받아 실라놀기가 형성된다. 이 실라놀기는 또 다른 실라놀기 또는 미반응의 가수분해성기와 축합 반응하여 실록산 결합을 형성한다. 그리고 이 반응은 차례 차례로 반복하여 발생하고, 소위 올리고머나 중합체, 경우에 따라서는 졸이라 불리는 규소 함유 화합물을 형성하여 간다. 이 때, 계 내에서 가수분해 반응에 의해 생성된 단량체, 올리고머, 중합체 등으로부터 유래하는 실라놀기 중, 가장 반응성이 높은 것으로부터 순서대로 축합 반응이 진행되고, 단량체, 올리고머, 중합체 등에 소속되어 있는 실라놀기가 소비되어 규소 함유 화합물이 형성된다. 그리고, 이 축합 반응은 제한없이 진행되어 최종적으로 규소 함유 화합물 용액이 겔화할 때까지 진행되는 경우가 있다.
그러나 이 축합 반응은 특정한 pH로 억제되는 것이 비특허 문헌 2(C. J. Brinker and G. W. Scherer, "Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego(1990)) 등에서 알려져 있고, 특히 비특허 문헌 1(J. Appl. Polym. Sci., Vol. 88, 636-640(2003))에서는 pH가 1.5 정도(이하, 안정 pH라 함)로 안정화되는 것으로 기재되어 있다.
본 발명에서는, (C) 성분을 이용하여 안정 pH로 제어한 경우, 보존 안정성이 향상되는 것을 발견하였다.
또한 이 규소 함유 화합물 중에 포함되는 잔존 실라놀기끼리의 축합을 실온 부근에서 억제시키기 위해서 예의 검토를 행한 바, 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올을 안정제로서 첨가하면, 실온 부근에서의 축합이 억제되고, 조성물의 보존 안정성이 비약적으로 향상된다는 것을 발견하였다.
종래, 300 ℃ 이상의 고온이나, 열 산발생제에 의한 산 촉매에 의해 규소 함유 화합물을 경화시키고 있었다. 본 발명에서는 조성물을 도포하여 가열 경화시킬 때에, 첨가되어 있는 (B) 성분의 작용으로 실라놀기 주변의 pH를 안정 pH에서 불안정하게 되는 pH 영역(pH 3 부근, 비특허 문헌 2: C. J. Brinker and G. W. Scherer, "So1-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, San Diego (1990)에 기재 있음)으로 변화시킴으로써, 효율적으로 막을 경화시키는 것이 가능해졌다. 즉, 종래의 온도 조건과 동일한 조건으로 가열 경화시키면, 종래의 경화막에 비하여 매우 가교가 진행된 막을 제공할 수 있다. 이 때문에, 레지스트막 중 유효 성분의 규소 함유막으로의 이동이 억제되어, 통상의 유기 반사 방지막과 동일한 정도의 리소그래피 특성을 얻을 수 있다.
이와 같이 pH 제어, 안정제 첨가 및 가교 촉매 첨가라는 기술의 조합에 의해, 실온에서는 안정하고, 경화시에는 효율적으로 경화할 수 있는 조성물을 발견하고, 이에 따라 종래의 유기 반사 방지막과 동등한 안정성을 갖는 규소 함유 반사 방지막 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 제1항에 있어서, 규소 함유 화합물로서 무기산 및 술폰산 유도체로부터 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 반응 혼합물로부터 상기 산 촉매를 실질적으로 제거하는 공정을 거쳐 얻을 수 있는 규소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성을 제공한다(청구항 2).
종래 기술에서 제조된 규소 함유 화합물은 가수분해 축합시에 사용된 산 촉매가 실질적으로 제거되지 않고 도포막 형성용 조성물에 사용되어 있었다. 이 때문에, 조성물 중에 축합 반응 촉매가 잔존하기 때문에, 안정 pH로 제어된 조성물이어도 실라놀의 축합을 억제할 수 없고, 보존 안정성이 나쁜 조성물밖에 얻어지지 않았다.
또한, 처음부터 실라놀이 안정 pH가 되는 산성 물질을 가수분해 축합 촉매로서 사용하여 얻어진 도포막 형성용 조성물에서는 실라놀기의 축합 반응이 충분히 진행되지 않기 때문에, 잔존 실라놀기가 많아진다. 이 때문에, 가령 조성물을 안정 pH로 유지하여도, 실라놀기의 양이 지나치게 많기 때문에, 보존 안정성이 낮은 조성물밖에 얻을 수 없었다.
본 발명에서는, 가수분해 축합에 최적인 산 촉매를 사용하여 얻어진 규소 함유 화합물로부터 실질적으로 산 촉매를 제거한 후, (C), (D) 성분을 이용하여 보존 안정성을 향상시키는 것이 가능해졌다.
본 발명에서는, 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2의 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄인 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다(청구항 3).
(B) 성분으로서, 화학식 2로 표시되어 있는 화합물을 사용한 조성물을 이용하여 경화막을 형성하면 가교가 진행된 치밀한 막을 제공할 수 있다. 이 때문에, 레지스트막 중 유효 성분의 규소 함유막으로의 이동이 억제되어, 통상의 유기 반사 방지막과 동일한 정도의 리소그래피 특성을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 M이 광 분해성인 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다(청구항 4).
(B) 성분이 가열 경화시에 모두 휘발하지 않는 경우, 규소 함유막 중에 (B) 성분이 잔류할 가능성이 있다. 이 성분은 레지스트 패턴 형상을 악화시킬 가능성이 있다. 한편, 노광시에 (B) 성분의 양이온 부분이 분해하는 화합물을 이용하면 노광시의 레지스트 패턴 형상의 악화를 방지하는 것이 가능해진다. 즉, 규소 함유 화합물의 경화 성능이 비약적으로 향상되고, 리소그래피 형상이 양호한 규소 함유 경화막을 제공할 수 있다는 것을 발견한 것이다.
본 발명은, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다(청구항 5).
물을 첨가함으로써, 규소 함유 화합물 중 실라놀기가 활성화하고, 열 경화 반응에서 보다 치밀한 막을 얻을 수 있다. 이와 같은 치밀한 막을 사용하면 상층의 포토레지스트층의 리소그래피 성능을 일반적인 유기 반사 방지막과 동일한 정도 이상으로 할 수 있다.
본 발명은, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 광 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 제공한다(청구항 6).
(B) 성분이 가열 경화시나 노광시에 모두 휘발하지 않는 경우, 규소 함유막 중에 잔류하고 있는 (B) 성분이 패턴 형상에 영향을 줄 가능성이 있다. 이것을 방지하기 위해서, 레지스트 패턴 형성시에 규소 함유막 중에서 산을 발생시킴으로써, 레지스트 패턴 형상의 악화를 방지하는 것이 가능해진다.
본 발명은, 추가로 하기 규소 함유막, 기판 및 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공 기판 상에 유기막을 형성하고, 그 위에 규소 함유막을 형성하고, 추가로 그 위에 규소를 포함하지 않는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을 패턴 가공한 후, 이 레지스트막 패턴을 이용하여 규소 함유막을 패턴 가공하고, 가공된 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로서 하층의 유기막을 패턴 가공하고, 추가로 가공된 유기막을 에칭 마스크로서 피가공 기판을 에칭하는 다층 레지스트법에서 이용하는 규소 함유막이며, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성된 규소 함유막(청구항 7).
청구항 7에 기재된 다층 레지스트법의 공정에서, 화학 증폭형 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막과 규소 함유막 사이에 유기 반사 방지막을 개재시킨 다층 레지스트법에서 이용하는 규소 함유막이며, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성된 규소 함유막(청구항 8).
유기막과, 이 유기막 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물로부터 형성된 규소 함유막과, 그 위에 포토레지스트막이 차례로 형성된 것을 특징으로 하는 기판(청구항 9).
유기막과, 이 유기막 위에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 조성물 로부터 형성된 규소 함유막과, 유기 반사 방지막과, 그 위에 포토레지스트막이 차례로 형성된 것을 특징으로 하는 기판(청구항 10).
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 유기막이 방향족 골격을 갖는 막인 것을 특징으로 하는 기판(청구항 11).
기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 제9항에 기재된 기판을 준비하고, 상기 기판의 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 규소 함유막을 건식 에칭하고, 패턴이 형성된 규소 함유막을 에칭 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법(청구항 12).
기판에 패턴을 형성하는 방법이며, 청구항 10에 기재된 기판을 준비하고, 상기 기판의 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 유기 반사 방지막 및 규소 함유막을 건식 에칭하고, 패턴이 형성된 규소 함유막을 에칭 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법(청구항 13).
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 유기막이 방향족 골격을 갖는 막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법(청구항 14).
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 패턴의 형성에서, 파장이 300 nm 이하의 빛을 이용한 포토리소그래피법을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법(청구항 15).
본 발명의 중간막이나 기판을 이용하여, 리소그래피에 의해 기판에 패턴을 형성하면, 기판에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
이 경우, 방향족 골격을 갖는 유기막을 이용하면 리소그래피 공정에서의 반사 방지 효과가 있을 뿐만 아니라, 기판을 에칭 가공할 때에 충분한 에칭 내성을 갖는 유기막이 되어, 에칭 가공이 가능해진다.
본 발명에서는 파장이 300 nm 이하의 빛, 특히 ArF 엑시머 레이저를 이용하는 리소그래피에 의해 패턴을 형성하면 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 규소 함유 중간막을 이용함으로써, 그 위에 형성한 포토레지스트막의 양호한 패턴 형성이 가능하다. 또한, 유기 재료 사이에서 높은 에칭 선택성이 얻어지기 때문에, 형성된 포토레지스트 패턴을 규소 함유 중간막, 유기 하층막과 순서대로 건식 에칭 공정을 이용하여 전사 가능하다. 최종적으로, 유기 하층막을 에칭 마스크로서 기판을 높은 정밀도로 가공할 수 있다. 또한, 리소그래피 후의 패턴 결함의 발생을 억제하고, 보존 안정성도 우수한 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물에서, 본 발명에서 사용되는 규소 함유 화합물은 산 촉매로 단량체(가수분해성 규소 화합물)를 가수분해 축합하여 얻어진다. 바람직한 규소 함유 화합물의 제조 방법으로서 이하의 방법을 예시할 수 있지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
출발 물질이 되는 단량체는 하기 화학식 3으로 표시할 수 있다.
R1 m1R2 m2R3 m3Si(OR)(4-m1-m2-m3)
(R은 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1, R2, R3은 각각 서로 동일하거나 상이할 수도 있으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이고, m1, m2, m3은 0 또는 1이며, m1+m2+m3은 0 내지 3, 특히 0 또는 1이 바람직함)
이 화학식 3으로 표시되는 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 가수분해 축합한 것이다.
여기서, 유기기는 탄소를 포함하는 기의 의미이고, 추가로 수소를 포함하고, 또한 질소, 산소, 황, 규소 등을 포함할 수도 있다. R1, R2, R3의 유기기로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아랄킬기 등의 비치환의 1가 탄화수소기, 및 이들 기의 수소 원자의 1개 또는 그 이상이 에폭시기, 알콕시기, 히드록시기 등으로 치환된 기나, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-, -OCOO-가 개재된 기 등의 후술하는 화학식 4로 표시되는 기, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 단량체의 R1, R2, R3으로서 바람직한 것은 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 2-에틸부틸기, 3-에틸부틸기, 2,2-디에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기, 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 에티닐기 등의 알키닐기, 추가로 광 흡수성기로서 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
예를 들면, m1=0, m2=0, m3=0인 테트라알콕시실란으로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-이소프로폭시실란을 단량체로서 예시할 수 있다. 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이다.
예를 들면, m1=1, m2=0, m3=0인 트리알콕시실란으로서, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리-n-프로폭시실란, 트리-이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 비닐트리-이소프로폭시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-이소프로폭시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-이소프로폭시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-이소프로폭시실란, sec-부틸트리메톡시실란, sec-부틸-트리에 톡시실란, sec-부틸-트리-n-프로폭시실란, sec-부틸-트리-이소프로폭시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-n-프로폭시실란, t-부틸트리-이소프로폭시실란, 시클로프로필트리메톡시실란, 시클로프로필트리에톡시실란, 시클로프로필-트리-n-프로폭시실란, 시클로프로필-트리-이소프로폭시실란, 시클로부틸트리메톡시실란, 시클로부틸트리에톡시실란, 시클로부틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로부틸-트리-이소프로폭시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로펜틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로펜틸-트리-이소프로폭시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥실-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥실-트리-이소프로폭시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐-트리-이소프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리메톡시실란, 시클로헥세닐에틸트리에톡시실란, 시클로헥세닐에틸-트리-n-프로폭시실란, 시클로헥세닐에틸트리-이소프로폭시실란, 시클로옥타닐트리메톡시실란, 시클로옥타닐트리에톡시실란, 시클로옥타닐-트리-n-프로폭시실란, 시클로옥타닐-트리-이소프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리메톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필트리에톡시실란, 시클로펜타디에닐프로필-트리-n-프로폭시실란, 시클로펜타디에닐프로필-트리-이소프로폭시실란, 비시클로헵테닐트리메톡시실란, 비시클로헵테닐트리에톡시실란, 비시클로헵테닐-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵테닐-트리-이소프로폭시실란, 비시클로헵틸트리메톡시실란, 비시클로헵틸트리에톡시실란, 비시클로헵틸-트리-n-프로폭시실란, 비시클로헵틸-트리-이소프로폭시실란, 아다만틸트리메톡시실란, 아다만틸트리에톡시실란, 아다만틸- 트리-n-프로폭시실란, 아다만틸-트리-이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-이소프로폭시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 벤질트리-n-프로폭시실란, 벤질트리-이소프로폭시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 톨릴트리-n-프로폭시실란, 톨릴트리-이소프로폭시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란, 페네틸트리-n-프로폭시실란, 페네틸트리-이소프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리-n-프로폭시실란, 나프틸트리-이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 시클로헥세닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란, 페네틸트리메톡시실란, 페네틸트리에톡시실란이다.
예를 들면, m1=1, m2=1, m3=0인 디알콕시실란으로서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디메틸-디-n-프로폭시실란, 디메틸-디-이소프로폭시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시 실란, 디에틸-디-n-프로폭시실란, 디에틸-디-이소프로폭시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-n-프로필-디-n-프로폭시실란, 디-n-프로필-디-이소프로폭시실란, 디-이소프로필디메톡시실란, 디-이소프로필디에톡시실란, 디-이소프로필-디-n-프로폭시실란, 디-이소프로필-디-이소프로폭시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-n-부틸-디-이소프로폭시실란, 디-sec-부틸디메톡시실란, 디-sec-부틸디에톡시실란, 디-sec-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-sec-부틸-디-이소프로폭시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디-t-부틸디에톡시실란, 디-t-부틸-디-n-프로폭시실란, 디-t-부틸-디-이소프로폭시실란, 디-시클로프로필디메톡시실란, 디-시클로프로필디에톡시실란, 디-시클로프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로프로필-디-이소프로폭시실란, 디-시클로부틸디메톡시실란, 디-시클로부틸디에톡시실란, 디-시클로부틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로부틸-디-이소프로폭시실란, 디-시클로펜틸디메톡시실란, 디-시클로펜틸디에톡시실란, 디-시클로펜틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜틸-디-이소프로폭시실란, 디-시클로헥실디메톡시실란, 디-시클로헥실디에톡시실란, 디-시클로헥실-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥실-디-이소프로폭시실란, 디-시클로헥세닐디메톡시실란, 디-시클로헥세닐디에톡시실란, 디시클로헥세닐-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐-디-이소프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸디메톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸디에톡시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-n-프로폭시실란, 디-시클로헥세닐에틸-디-이소프로폭시실란, 디-시클로옥타닐디메톡시실란, 디-시클로옥타닐디에톡시실란, 디-시클로옥타닐-디-n-프로폭시실란, 디-시클로옥타닐-디-이소프로폭시실란, 디-시클로펜 타디에닐프로필디메톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필디에톡시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-n-프로폭시실란, 디-시클로펜타디에닐프로필-디-이소프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐디메톡시실란, 비스-비시클로헵테닐디에톡시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵테닐-디-이소프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸디메톡시실란, 비스-비시클로헵틸디에톡시실란, 비스-비시클로헵틸-디-n-프로폭시실란, 비스-비시클로헵틸-디-이소프로폭시실란, 비스-아다만틸디메톡시실란, 비스-아다만틸디에톡시실란, 비스-아다만틸-디-n-프로폭시실란, 비스-아다만틸-디-이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서, 디페닐디메톡시실란, 디페닐-디-에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 디페닐-디-n-프로폭시실란, 디페닐-디-이소프로폭시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 디-n-프로필-디-메톡시실란, 디-n-부틸디-메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
예를 들면, m1=1, m2=1, m3=1인 모노알콕시실란으로서, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸에틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다. 또한, 광 흡수성 단량체로서, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸페닐에톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸벤질에톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란, 디메틸페네틸에톡시실란 등을 예시할 수 있다.
바람직하게는 트리메틸메톡시실란, 디메틸에틸메톡시실란, 디메틸페닐메톡시실란, 디메틸벤질메톡시실란, 디메틸페네틸메톡시실란 등을 예시할 수 있다.
상기 R1, R2, R3으로 표시되는 유기기의 별도의 예로서, 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기를 들 수 있다. 구체적으로는, 에폭시기, 에스테르기, 알콕시기, 히드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기를 갖는 유기기이다. 화학식 3 중 탄소-산소 단결합, 탄소-산소 이중 결합의 1 이상을 갖는 유기기는, 예로서 다음 화학식 4로 표시되는 것을 들 수 있다.
(P-Q1-(S1)v1-Q2-)u-(T)v2-Q3-(S2)v3-Q4-
(상기 화학식 중, P는 수소 원자, 히드록실기,
Figure 112008048204640-PAT00001
, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐옥시기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬카르보닐기이고, Q1과 Q2와 Q3과 Q4는 각각 독립적으로 -CqH(2 q-p)Pp-(식 중, P는 상기와 동일하고, p는 0 내지 3의 정수이며, q는 0 내지 10의 정수(단, q=0은 단결합인 것을 나타냄)임), u는 0 내지 3의 정수이고, S1과 S2는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -OCO-, -COO- 또는 -OCOO-를 나타낸다. v1, v2, v3은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 이들과 함께, T는 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환을 포함하는 2가의 기이며, T의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 지환 또는 방향환의 예를 이하에 나타낸다. T에서 Q2와 Q3과 결합하는 위 치는 특별히 한정되지 않지만, 입체적인 요인에 의한 반응성이나 반응에 이용하는 시판 시약의 입수성 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다.)
Figure 112008048204640-PAT00002
화학식 3 중 탄소-산소 단결합 또는 탄소-산소 이중 결합을 1 이상 갖는 유기기가 바람직한 예로서, 이하의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 중에서, (Si)는 Si와의 결합 개소를 나타내기 위해서 기재하였다.
Figure 112008048204640-PAT00003
Figure 112008048204640-PAT00004
Figure 112008048204640-PAT00005
또한, R1, R2, R3의 유기기의 예로서, 규소-규소 결합을 포함하는 유기기를 이용할 수도 있다. 구체적으로는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure 112008048204640-PAT00006
이들 단량체로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 반응 전 또는 반응 중에 혼합하여 규소 함유 화합물을 형성하는 반응 원료로 할 수 있다.
규소 함유 화합물은 단량체를 바람직하게는 무기산, 지방족 술폰산 및 방향족 술폰산으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여 가수분해 축합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이 때 사용되는 산 촉매는 불산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 규소 단량체 1 몰에 대하여 10-6 몰 내지 10 몰, 바람직하게는 10-5 몰 내지 5 몰, 보다 바람직하게는 10-4 몰 내지 1 몰이다.
이들 단량체로부터 가수분해 축합에 의해 규소 함유 화합물을 얻을 때의 물의 양은 단량체에 결합하고 있는 가수분해성 치환기 1 몰당 0.01 내지 100 몰, 보 다 바람직하게는 0.05 내지 50 몰, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 30 몰을 첨가하는 것이 바람직하다. 100 몰을 초과하는 첨가는 반응에 사용하는 장치가 과대해질 뿐 경제적이지 못하다.
조작 방법으로서 촉매 수용액에 단량체를 첨가하여 가수분해 축합 반응을 개시시킨다. 이 때, 촉매 수용액에 유기 용제를 첨가할 수도 있고, 단량체를 유기 용제로 희석할 수도 있으며, 둘 다 행할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 5 내지 80 ℃이다. 단량체의 적하시에 5 내지 80 ℃로 온도를 유지하고, 그 후 20 내지 80 ℃에서 숙성시키는 방법이 바람직하다.
촉매 수용액에 첨가할 수 있거나 또는 단량체를 희석할 수 있는 유기 용제로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부틸락톤 및 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
이들 용제 중에서 바람직한 것은 수 가용성인 것이다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체, 아세톤, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
이 중에서 특히 바람직한 것은 비점이 100 ℃ 이하인 것이다.
또한, 유기 용제의 사용량은 단량체 1 몰에 대하여 0 내지 1,000 ㎖, 특히 0 내지 500 ㎖가 바람직하다. 유기 용제의 사용량이 많으면 반응 용기가 과대해져 경제적이지 못하다.
그 후, 필요하면 촉매의 중화 반응을 행하고, 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 감압 제거하여 반응 혼합물 수용액을 얻는다. 이 때, 중화에 사용할 수 있는 알칼리성 물질의 양은 촉매로 사용된 산에 대하여 0.1 내지 2 당량이 바람직하다. 이 알칼리성 물질은 수중에서 알칼리성을 나타내는 것이면 임의의 물질일 수 있다.
계속해서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합 반응에서 생성된 알코올을 제거해야 한다. 이 때 반응 혼합물을 가열하는 온도는 첨가한 유기 용제와 반응에서 발생한 알코올의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는 제거하여야 할 유기 용제 및 알코올의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다. 이 때 제거되는 알코올량을 정확하게 아는 것은 어렵지만, 생성된 알코올의 대개 80 질량％ 이상이 제거되는 것이 바람직하다.
이어서, 반응 혼합물로부터 가수분해 축합에 사용한 산 촉매를 제거할 수도 있다. 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 물과 규소 함유 화합물을 혼합하고, 규소 함유 화합물을 유기 용제로 추출한다. 이 때 사용하는 유기 용제로는 규소 함유 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합시키면 2층 분리되는 것이 바람직하다. 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노 tert-부틸에테르아세테이트, γ-부틸락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제의 혼합물을 사용하는 것도 가 능하다. 예를 들면 메탄올+아세트산에틸, 에탄올+아세트산에틸, 1-프로판올+아세트산에틸, 2-프로판올+아세트산에틸, 부탄디올모노메틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+아세트산에틸, 부탄디올모노프로필에테르+아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+아세트산에틸, 메탄올+메틸이소부틸케톤, 에탄올+메틸이소부틸케톤, 1-프로판올+메틸이소부틸케톤, 2-프로판올+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+메틸이소부틸케톤, 메탄올+시클로펜틸메틸에테르, 에탄올+시클로펜틸메틸에테르, 1-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 2-프로판올+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+시클로펜틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+시클로펜틸메틸에테르, 메탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에탄올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-프로판올+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메 틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르+프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 조합이 바람직하지만, 조합은 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 수용성 유기 용제와 수난용성 유기 용제와의 혼합 비율은 적절하게 선정되지만, 수난용성 유기 용제 100 질량부에 대하여, 수용성 유기 용제 0.1 내지 1,000 질량부, 바람직하게는 1 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 100 질량부이다.
계속해서, 중성수로 세정한다. 이 물은 통상 탈이온수나 초순수라 불리는 것을 사용할 수 있다. 이 물의 양은 규소 함유 화합물 용액 1 ℓ에 대하여, 0.01 내지 100 ℓ, 바람직하게는 0.05 내지 50 ℓ, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ℓ이다. 이 세정의 방법은 양쪽을 동일한 용기에 넣어 뒤섞은 후, 정치하여 수층을 분리하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 좋지만, 10회 이상 세정하여도 세정한 만큼의 효과는 얻어지지 않기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5회 정도이다.
그 밖에 산 촉매를 제거하는 방법으로서, 이온 교환 수지에 의한 방법이나, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 에폭시 화합물로 중화한 후 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들 방법은 반응에 사용된 산 촉매에 맞게 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 상기한 촉매 제거 조작에서, 산 촉매가 실질적으로 제거되었다는 것은 반응에 사용된 산 촉매가 규소 함유 화합물 중 반응 개시시에 첨가한 양에 대해서 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하 정도 잔존하고 있는 것은 허용되는 것을 의미한다.
이 때의 수세 조작에 의해, 규소 함유 화합물의 일부가 수층에 빠져나와 실질적으로 분획 조작과 동등한 효과가 얻어지는 경우가 있기 때문에, 수세 횟수나 세정수의 양은 촉매 제거 효과와 분획 효과를 감안하여 적절하게 선택할 수 있다.
산 촉매가 잔류하고 있는 규소 함유 화합물 또는 산 촉매가 제거된 규소 함유 화합물 용액 중 어느 경우에도, 최종적인 용제를 첨가하여 감압으로 용제 교환함으로써 규소 함유 화합물 용액을 얻는다. 이 때의 용제 교환의 온도는 제거하여야 할 반응 용제나 추출 용제의 종류에 따라 다르지만, 바람직하게는 0 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃이다. 또한 이 때의 감압도는 제거하여야 할 추출 용제의 종류, 배기 장치, 응축 장치 및 가열 온도에 따라 다르지만, 바람직하게는 대기압 이하, 보다 바람직하게는 절대압으로 80 kPa 이하, 더욱 바람직하게는 절대압으로 50 kPa 이하이다.
이 때, 용제가 변함으로써 규소 함유 화합물이 불안정해지는 경우가 있다. 이는 최종적인 용제와 규소 함유 화합물과의 상성에 의해 발생하지만, 이것을 방지하기 위해서, 안정제로서 후술하는 (C) 성분을 첨가할 수도 있다. 첨가하는 양으로는 용제 교환 전의 용액 중 규소 함유 화합물 100 질량부에 대하여 0 내지 25 질량부, 바람직하게는 0 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0 내지 5 질량부이지만, 첨가하는 경우는 0.5 질량부 이상이 바람직하다. 용제 교환 전의 용액에 필요하면 (C) 성분을 첨가하여 용제 교환 조작을 행할 수 있다.
규소 함유 화합물은 특정 농도 이상으로 농축하면 축합 반응이 진행되고, 유기 용제에 대해서 재용해 불가능한 상태로 변화한다. 이 때문에, 적절한 농도의 용액 상태로 하는 것이 바람직하다. 이 때의 농도로는 50 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다.
규소 함유 화합물 용액에 첨가하는 최종적인 용제로서 바람직한 것은 알코올계 용제이고, 특히 바람직한 것은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 모노알킬에테르이다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등이 바람직하다.
또한, 별도의 반응 조작으로는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 물 또는 함수 유기 용제를 첨가하고, 가수분해 반응을 개시시킨다. 이 때 촉매는 단량체 또는 단량체의 유기 용액에 첨가할 수도 있고, 물 또는 함수 유기 용제에 첨가할 수도 있다. 반응 온도는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 10 내지 80 ℃이다. 물의 적하시에 10 내지 50 ℃로 가열하고, 그 후 20 내지 80 ℃로 승온시켜 숙성시키는 방법이 바람직하다.
유기 용제를 사용하는 경우는 수용성의 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 테트라 히드로푸란, 아세토니트릴, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 축합물 유도체 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제의 사용량은 상기 양과 마찬가지일 수 있다. 얻어진 반응 혼합물의 후 처리는 상기 방법과 마찬가지로 후 처리하여 규소 함유 화합물을 얻는다.
얻어지는 규소 함유 화합물의 분자량은 단량체의 선택뿐만 아니라, 중합시의 반응 조건 제어에 의해 조정할 수 있지만, 중량 평균 분자량이 100,000을 초과하는 것을 이용하면, 경우에 따라서는 이물질의 발생이나 도포 얼룩이 발생하는 경우가 있고, 100,000 이하, 보다 바람직하게는 200 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 300 내지 30,000의 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중량 평균 분자량에 관한 데이터는 검출기로서 RI를 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여, 폴리스티렌 환산으로 분자량을 나타낸 것이다.
본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물은 산성 조건하에서 제조된 것이면 조성 및/또는 반응 조건이 다른 2종 이상의 규소 함유 화합물을 포함할 수도 있다.
상기 규소 함유 화합물에 추가로 열 가교 촉진제 (B), 산 (C), 안정제 (D) 및 유기 용제 (E)를 배합하여 규소 함유막 형성용 조성물을 만들 수 있다.
본 발명에서는 규소 함유막 형성시의 가교 반응을 더욱 촉진시키기 때문에, (B) 성분으로서 열 가교 촉진제를 함유해야만 한다. 이러한 것으로서, 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
LaHbX
(식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수임)
<화학식 2>
MaHbA
(식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, 바람직하게는 3급 술포늄, 2급 요오도늄 또는 4급 암모늄이며, 특히 광 분해성의 것, 즉 트리페닐술포늄 화합물, 디페닐요오도늄 화합물이 바람직하다. A는 상기 X 또는 비친핵성 대향 이온, a, b는 상기와 동일하고, a+b는 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수임)
화학식 1로 표시되는 화합물로서, 알칼리 금속 유기산염을 예시할 수 있다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘의 수산염, 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부탄산염, 펜탄산염, 헥산산염, 헵탄산염, 옥탄산염, 노난산염, 데칸산염, 올레산염, 스테아르산염, 리놀레산염, 리놀렌산염, 벤조산염, 프탈산염, 이소프탈산염, 테레프탈산염, 살리실산염, 트리플루오로아세트산염, 모노클로로아세트산염, 디클로로아세트산염, 트리클로로아세트산염 등의 1가의 염, 1가 또는 2가의 옥살산염, 말론산염, 메틸말론산염, 에틸말론산염, 프로필말론산염, 부틸말론산염, 디메틸말론산염, 디에틸말론산염, 숙신산염, 메틸숙신산염, 글루타르산염, 아디프산염, 이타콘산염, 말레산염, 푸마르산염, 시트라콘산염, 시트르산염, 탄산염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 포름산리튬, 아세트산리튬, 프로피온산리튬, 부탄산리튬, 펜탄산리튬, 헥산산리튬, 헵탄산리튬, 옥탄산리튬, 노난산리튬, 데칸산리튬, 올레산리튬, 스테아르산리튬, 리놀레산리튬, 리놀렌산리튬, 벤조산리튬, 프탈산리튬, 이소프탈산리튬, 테레프탈산리튬, 살리실산리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리플루오로아세트산리튬, 모노클로로아세트산리튬, 디클로로아세트산리튬, 트리클로로아세트산리튬, 수산화리튬, 옥살산수소리튬, 말론산수소리튬, 메틸말론산수소리튬, 에틸말론산수소리튬, 프로필말론산수소리튬, 부틸말론산수소리튬, 디메틸말론산수소리튬, 디에틸말론산수소리튬, 숙신산수소리튬, 메틸숙신산수소리튬, 글루타르산수소리튬, 아디프산수소리튬, 이타콘산수소리튬, 말레산수소리튬, 푸마르산수소리튬, 시트라콘산수소리튬, 시트르산수소리튬, 탄산수소리튬, 옥살산리튬, 말론산리튬, 메틸말론산리튬, 에틸말론산리튬, 프로필말론산리튬, 부틸말론산리튬, 디메틸말론산리튬, 디에틸말론산리튬, 숙신산리튬, 메틸숙신산리튬, 글루타르산리튬, 아디프산리튬, 이타콘산리튬, 말레산리튬, 푸마르산리튬, 시트라콘산리튬, 시트르산리튬, 탄산리튬, 포름산나트륨, 아세트산나트륨, 프로피온산나트륨, 부탄산나트 륨, 펜탄산나트륨, 헥산산나트륨, 헵탄산나트륨, 옥탄산나트륨, 노난산나트륨, 데칸산나트륨, 올레산나트륨, 스테아르산나트륨, 리놀레산나트륨, 리놀렌산나트륨, 벤조산나트륨, 프탈산나트륨, 이소프탈산나트륨, 테레프탈산나트륨, 살리실산나트륨, 트리플루오로메탄술폰산나트륨, 트리플루오로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산나트륨, 디클로로아세트산나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 수산화나트륨, 옥살산수소나트륨, 말론산수소나트륨, 메틸말론산수소나트륨, 에틸말론산수소나트륨, 프로필말론산수소나트륨, 부틸말론산수소나트륨, 디메틸말론산수소나트륨, 디에틸말론산수소나트륨, 숙신산수소나트륨, 메틸숙신산수소나트륨, 글루타르산수소나트륨, 아디프산수소나트륨, 이타콘산수소나트륨, 말레산수소나트륨, 푸마르산수소나트륨, 시트라콘산수소나트륨, 시트르산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 옥살산나트륨, 말론산나트륨, 메틸말론산나트륨, 에틸말론산나트륨, 프로필말론산나트륨, 부틸말론산나트륨, 디메틸말론산나트륨, 디에틸말론산나트륨, 숙신산나트륨, 메틸숙신산나트륨, 글루타르산나트륨, 아디프산나트륨, 이타콘산나트륨, 말레산나트륨, 푸마르산나트륨, 시트라콘산나트륨, 시트르산나트륨, 탄산나트륨, 포름산칼륨, 아세트산칼륨, 프로피온산칼륨, 부탄산칼륨, 펜탄산칼륨, 헥산산칼륨, 헵탄산칼륨, 옥탄산칼륨, 노난산칼륨, 데칸산칼륨, 올레산칼륨, 스테아르산칼륨, 리놀레산칼륨, 리놀렌산칼륨, 벤조산칼륨, 프탈산칼륨, 이소프탈산칼륨, 테레프탈산칼륨, 살리실산칼륨, 트리플루오로메탄술폰산칼륨, 트리플루오로아세트산칼륨, 모노클로로아세트산칼륨, 디클로로아세트산칼륨, 트리클로로아세트산칼륨, 수산화칼륨, 옥살산수소칼륨, 말론산수소칼륨, 메틸말론산수소칼륨, 에틸말론산수소칼륨, 프로필말론산 수소칼륨, 부틸말론산수소칼륨, 디메틸말론산수소칼륨, 디에틸말론산수소칼륨, 숙신산수소칼륨, 메틸숙신산수소칼륨, 글루타르산수소칼륨, 아디프산수소칼륨, 이타콘산수소칼륨, 말레산수소칼륨, 푸마르산수소칼륨, 시트라콘산수소칼륨, 시트르산수소칼륨, 탄산수소칼륨, 옥살산칼륨, 말론산칼륨, 메틸말론산칼륨, 에틸말론산칼륨, 프로필말론산칼륨, 부틸말론산칼륨, 디메틸말론산칼륨, 디에틸말론산칼륨, 숙신산칼륨, 메틸숙신산칼륨, 글루타르산칼륨, 아디프산칼륨, 이타콘산칼륨, 말레산칼륨, 푸마르산칼륨, 시트라콘산칼륨, 시트르산칼륨, 탄산칼륨 등을 예시할 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물로서, (Q-1), (Q-2) 및 (Q-3)으로 표시되는 술포늄 화합물, 요오도늄 화합물, 암모늄 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008048204640-PAT00007
(식 중, R204, R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R205와 R206은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R205, R206은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. A-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R207, R208, R209, R210은 R204, R205, R206과 동일하지만, 수소 원자일 수도 있다. R207과 R208, R207과 R208과 R209는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R207과 R208 및 R207과 R208과 R209는 탄소수 3 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 R204, R205, R206, R207, R208, R209, R210은 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아 랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
A-로는 수산 이온, 포름산 이온, 아세트산 이온, 프로피온산 이온, 부탄산 이온, 펜탄산 이온, 헥산산 이온, 헵탄산 이온, 옥탄산 이온, 노난산 이온, 데칸산 이온, 올레산 이온, 스테아르산 이온, 리놀레산 이온, 리놀렌산 이온, 벤조산 이온, p-메틸벤조산 이온, p-t-부틸벤조산 이온, 프탈산 이온, 이소프탈산 이온, 테레프탈산 이온, 살리실산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 모노클로로아세트산 이온, 디클로로아세트산 이온, 트리클로로아세트산 이온, 불화물 이온, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온, 질산 이온, 염소산 이온, 과염소산 이온, 브롬산 이온, 요오드산 이온, 옥살산 이온, 말론산 이온, 메틸말론산 이온, 에틸말론산 이온, 프로필말론산 이온, 부틸말론산 이온, 디메틸말론산 이온, 디에틸말론산 이온, 숙신산 이온, 메틸숙신산 이온, 글루타르산 이온, 아디프산 이온, 이타콘산 이온, 말레산 이온, 푸마르산 이온, 시트라콘산 이온, 시트르산 이온, 탄산 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 술포늄 화합물로서, 포름산트리페닐술포늄, 아세트산트리페닐술포늄, 프로피온산트리페닐술포늄, 부탄산트리페닐술포늄, 펜탄산트리페닐술포늄, 헥산산트리페닐술포늄, 헵탄산트리페닐술포늄, 옥탄산트리페닐술포늄, 노난산트리페닐술포늄, 데칸산트리페닐술포늄, 올레산트리페닐술포늄, 스테아르산트리페닐술 포늄, 리놀레산트리페닐술포늄, 리놀렌산트리페닐술포늄, 벤조산트리페닐술포늄, p-메틸벤조산트리페닐술포늄, p-t-부틸벤조산트리페닐술포늄, 프탈산트리페닐술포늄, 이소프탈산트리페닐술포늄, 테레프탈산트리페닐술포늄, 살리실산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로아세트산트리페닐술포늄, 모노클로로아세트산트리페닐술포늄, 디클로로아세트산트리페닐술포늄, 트리클로로아세트산트리페닐술포늄, 수산화트리페닐술포늄, 옥살산트리페닐술포늄, 말론산트리페닐술포늄, 메틸말론산트리페닐술포늄, 에틸말론산트리페닐술포늄, 프로필말론산트리페닐술포늄, 부틸말론산트리페닐술포늄, 디메틸말론산트리페닐술포늄, 디에틸말론산트리페닐술포늄, 숙신산트리페닐술포늄, 메틸숙신산트리페닐술포늄, 글루타르산트리페닐술포늄, 아디프산트리페닐술포늄, 이타콘산트리페닐술포늄, 말레산트리페닐술포늄, 푸마르산트리페닐술포늄, 시트라콘산트리페닐술포늄, 시트르산트리페닐술포늄, 탄산트리페닐술포늄, 염화트리페닐술포늄, 브롬화트리페닐술포늄, 요오드화트리페닐술포늄, 질산트리페닐술포늄, 염소산트리페닐술포늄, 과염소산트리페닐술포늄, 브롬산트리페닐술포늄, 요오드산트리페닐술포늄, 옥살산비스트리페닐술포늄, 말론산비스트리페닐술포늄, 메틸말론산비스트리페닐술포늄, 에틸말론산비스트리페닐술포늄, 프로필말론산비스트리페닐술포늄, 부틸말론산비스트리페닐술포늄, 디메틸말론산비스트리페닐술포늄, 디에틸말론산비스트리페닐술포늄, 숙신산비스트리페닐술포늄, 메틸숙신산비스트리페닐술포늄, 글루타르산비스트리페닐술포늄, 아디프산비스트리페닐술포늄, 이타콘산비스트리페닐술포늄, 말레산비스트리페닐술포늄, 푸마르산비스트리페닐술포늄, 시트라콘산비스트리페닐술포늄, 시트르산 비스트리페닐술포늄, 탄산비스트리페닐술포늄 등을 들 수 있다.
또한, 요오도늄 화합물로서 구체적으로는 포름산디페닐요오도늄, 아세트산디페닐요오도늄, 프로피온산디페닐요오도늄, 부탄산디페닐요오도늄, 펜탄산디페닐요오도늄, 헥산산디페닐요오도늄, 헵탄산디페닐요오도늄, 옥탄산디페닐요오도늄, 노난산디페닐요오도늄, 데칸산디페닐요오도늄, 올레산디페닐요오도늄, 스테아르산디페닐요오도늄, 리놀레산디페닐요오도늄, 리놀렌산디페닐요오도늄, 벤조산디페닐요오도늄, p-메틸벤조산디페닐요오도늄, p-t-부틸벤조산디페닐요오도늄, 프탈산디페닐요오도늄, 이소프탈산디페닐요오도늄, 테레프탈산디페닐요오도늄, 살리실산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로아세트산디페닐요오도늄, 모노클로로아세트산디페닐요오도늄, 디클로로아세트산디페닐요오도늄, 트리클로로아세트산디페닐요오도늄, 수산화디페닐요오도늄, 옥살산디페닐요오도늄, 말론산디페닐요오도늄, 메틸말론산디페닐요오도늄, 에틸말론산디페닐요오도늄, 프로필말론산디페닐요오도늄, 부틸말론산디페닐요오도늄, 디메틸말론산디페닐요오도늄, 디에틸말론산디페닐요오도늄, 숙신산디페닐요오도늄, 메틸숙신산디페닐요오도늄, 글루타르산디페닐요오도늄, 아디프산디페닐요오도늄, 이타콘산디페닐요오도늄, 말레산디페닐요오도늄, 푸마르산디페닐요오도늄, 시트라콘산디페닐요오도늄, 시트르산디페닐요오도늄, 탄산디페닐요오도늄, 염화디페닐요오도늄, 브롬화디페닐요오도늄, 요오드화디페닐요오도늄, 질산디페닐요오도늄, 염소산디페닐요오도늄, 과염소산디페닐요오도늄, 브롬산디페닐요오도늄, 요오드산디페닐요오도늄, 옥살산비스디페닐요오도늄, 말론산비스디페닐요오도늄, 메틸말론산비스디페닐요오도늄, 에틸 말론산비스디페닐요오도늄, 프로필말론산비스디페닐요오도늄, 부틸말론산비스디페닐요오도늄, 디메틸말론산비스디페닐요오도늄, 디에틸말론산비스디페닐요오도늄, 숙신산비스디페닐요오도늄, 메틸숙신산비스디페닐요오도늄, 글루타르산비스디페닐요오도늄, 아디프산비스디페닐요오도늄, 이타콘산비스디페닐요오도늄, 말레산비스디페닐요오도늄, 푸마르산비스디페닐요오도늄, 시트라콘산비스디페닐요오도늄, 시트르산비스디페닐요오도늄, 탄산비스디페닐요오도늄 등을 들 수 있다.
한편, 암모늄 화합물로서 구체적으로는 포름산테트라메틸암모늄, 아세트산테트라메틸암모늄, 프로피온산테트라메틸암모늄, 부탄산테트라메틸암모늄, 펜탄산테트라메틸암모늄, 헥산산테트라메틸암모늄, 헵탄산테트라메틸암모늄, 옥탄산테트라메틸암모늄, 노난산테트라메틸암모늄, 데칸산테트라메틸암모늄, 올레산테트라메틸암모늄, 스테아르산테트라메틸암모늄, 리놀레산테트라메틸암모늄, 리놀렌산테트라메틸암모늄, 벤조산테트라메틸암모늄, p-메틸벤조산테트라메틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라메틸암모늄, 프탈산테트라메틸암모늄, 이소프탈산테트라메틸암모늄, 테레프탈산테트라메틸암모늄, 살리실산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라메틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라메틸암모늄, 디클로로아세트산테트라메틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라메틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 옥살산테트라메틸암모늄, 말론산테트라메틸암모늄, 메틸말론산테트라메틸암모늄, 에틸말론산테트라메틸암모늄, 프로필말론산테트라메틸암모늄, 부틸말론산테트라메틸암모늄, 디메틸말론산테트라메틸암모늄, 디에틸말론산테트라메틸암모늄, 숙신산테트라메틸암모늄, 메틸숙신산테트라메틸암모늄, 글루타르산테트라메틸암모늄, 아디프산테트라메틸암모늄, 이타콘산테트라메틸암모늄, 말레산테트라메틸암모늄, 푸마르산테트라메틸암모늄, 시트라콘산테트라메틸암모늄, 시트르산테트라메틸암모늄, 탄산테트라메틸암모늄, 염화테트라메틸암모늄, 브롬화테트라메틸암모늄, 요오드화테트라메틸암모늄, 질산테트라메틸암모늄, 염소산테트라메틸암모늄, 과염소산테트라메틸암모늄, 브롬산테트라메틸암모늄, 요오드산테트라메틸암모늄, 옥살산비스테트라메틸암모늄, 말론산비스테트라메틸암모늄, 메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 프로필말론산비스테트라메틸암모늄, 부틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라메틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라메틸암모늄, 숙신산비스테트라메틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라메틸암모늄, 글루타르산비스테트라메틸암모늄, 아디프산비스테트라메틸암모늄, 이타콘산비스테트라메틸암모늄, 말레산비스테트라메틸암모늄, 푸마르산비스테트라메틸암모늄, 시트라콘산비스테트라메틸암모늄, 시트르산비스테트라메틸암모늄, 탄산비스테트라메틸암모늄, 포름산테트라프로필암모늄, 아세트산테트라프로필암모늄, 프로피온산테트라프로필암모늄, 부탄산테트라프로필암모늄, 펜탄산테트라프로필암모늄, 헥산산테트라프로필암모늄, 헵탄산테트라프로필암모늄, 옥탄산테트라프로필암모늄, 노난산테트라프로필암모늄, 데칸산테트라프로필암모늄, 올레산테트라프로필암모늄, 스테아르산테트라프로필암모늄, 리놀레산테트라프로필암모늄, 리놀렌산테트라프로필암모늄, 벤조산테트라프로필암모늄, p-메틸벤조산테트라프로필암모늄, p-t-부틸벤조산테트라프로필암모늄, 프탈산테트라프로필암모늄, 이소프탈산테트라프로필암모늄, 테레프탈산테트라프로필암모늄, 살리실산테트라프 로필암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라프로필암모늄, 트리플루오로아세트산테트라프로필암모늄, 모노클로로아세트산테트라프로필암모늄, 디클로로아세트산테트라프로필암모늄, 트리클로로아세트산테트라프로필암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 옥살산테트라프로필암모늄, 말론산테트라프로필암모늄, 메틸말론산테트라프로필암모늄, 에틸말론산테트라프로필암모늄, 프로필말론산테트라프로필암모늄, 부틸말론산테트라프로필암모늄, 디메틸말론산테트라프로필암모늄, 디에틸말론산테트라프로필암모늄, 숙신산테트라프로필암모늄, 메틸숙신산테트라프로필암모늄, 글루타르산테트라프로필암모늄, 아디프산테트라프로필암모늄, 이타콘산테트라프로필암모늄, 말레산테트라프로필암모늄, 푸마르산테트라프로필암모늄, 시트라콘산테트라프로필암모늄, 시트르산테트라프로필암모늄, 탄산테트라프로필암모늄, 염화테트라프로필암모늄, 브롬화테트라프로필암모늄, 요오드화테트라프로필암모늄, 질산테트라프로필암모늄, 염소산테트라프로필암모늄, 과염소산테트라프로필암모늄, 브롬산테트라프로필암모늄, 요오드산테트라프로필암모늄, 옥살산비스테트라프로필암모늄, 말론산비스테트라프로필암모늄, 메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 에틸말론산비스테트라프로필암모늄, 프로필말론산비스테트라프로필암모늄, 부틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디메틸말론산비스테트라프로필암모늄, 디에틸말론산비스테트라프로필암모늄, 숙신산비스테트라프로필암모늄, 메틸숙신산비스테트라프로필암모늄, 글루타르산비스테트라프로필암모늄, 아디프산비스테트라프로필암모늄, 이타콘산비스테트라프로필암모늄, 말레산비스테트라프로필암모늄, 푸마르산비스테트라프로필암모늄, 시트라콘산비스테트라프로필암모늄, 시트르산비스테트라프로필암모늄, 탄 산비스테트라프로필암모늄, 포름산테트라부틸암모늄, 아세트산테트라부틸암모늄, 프로피온산테트라부틸암모늄, 부탄산테트라부틸암모늄, 펜탄산테트라부틸암모늄, 헥산산테트라부틸암모늄, 헵탄산테트라부틸암모늄, 옥탄산테트라부틸암모늄, 노난산테트라부틸암모늄, 데칸산테트라부틸암모늄, 올레산테트라부틸암모늄, 스테아르산테트라부틸암모늄, 리놀레산테트라부틸암모늄, 리놀렌산테트라부틸암모늄, 벤조산테트라부틸암모늄, p-메틸벤조산테트라부틸암모늄, p-t-부틸벤조산테트라부틸암모늄, 프탈산테트라부틸암모늄, 이소프탈산테트라부틸암모늄, 테레프탈산테트라부틸암모늄, 살리실산테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산테트라부틸암모늄, 모노클로로아세트산테트라부틸암모늄, 디클로로아세트산테트라부틸암모늄, 트리클로로아세트산테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 옥살산테트라부틸암모늄, 말론산테트라부틸암모늄, 메틸말론산테트라부틸암모늄, 에틸말론산테트라부틸암모늄, 프로필말론산테트라부틸암모늄, 부틸말론산테트라부틸암모늄, 디메틸말론산테트라부틸암모늄, 디에틸말론산테트라부틸암모늄, 숙신산테트라부틸암모늄, 메틸숙신산테트라부틸암모늄, 글루타르산테트라부틸암모늄, 아디프산테트라부틸암모늄, 이타콘산테트라부틸암모늄, 말레산테트라부틸암모늄, 푸마르산테트라부틸암모늄, 시트라콘산테트라부틸암모늄, 시트르산테트라부틸암모늄, 탄산테트라부틸암모늄, 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄, 요오드화테트라부틸암모늄, 질산테트라부틸암모늄, 염소산테트라부틸암모늄, 과염소산테트라부틸암모늄, 브롬산테트라부틸암모늄, 요오드산테트라부틸암모늄, 옥살산비스테트라부틸암모늄, 말론산비스테트라부틸암모늄, 메틸말론산비스 테트라부틸암모늄, 에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 프로필말론산비스테트라부틸암모늄, 부틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디메틸말론산비스테트라부틸암모늄, 디에틸말론산비스테트라부틸암모늄, 숙신산비스테트라부틸암모늄, 메틸숙신산비스테트라부틸암모늄, 글루타르산비스테트라부틸암모늄, 아디프산비스테트라부틸암모늄, 이타콘산비스테트라부틸암모늄, 말레산비스테트라부틸암모늄, 푸마르산비스테트라부틸암모늄, 시트라콘산비스테트라부틸암모늄, 시트르산비스테트라부틸암모늄, 탄산비스테트라부틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 열 가교 촉진제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열 가교 촉진제의 첨가량은 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 질량부이다.
본 발명의 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물의 안정성을 확보하기 위해서, (C) 성분으로서 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산을 첨가해야 한다. 이 때 첨가하는 산으로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 올레산, 스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, 트리플루오로아세트산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 에틸말론산, 프로필말론산, 부틸말론산, 디메틸말론산, 디에틸말론산, 숙신산, 메틸숙신산, 글루타르산, 아디프산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 시트르산 등을 예시할 수 있다. 특히 옥살산, 말레산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 시트르산 등이 바람직하다. 또한, 안정성을 유지하기 위해서 2종 이상의 산을 혼합하여 사용할 수도 있다. 첨가량은 조성물에 포함되는 규소 함유 화합물 100 질량부에 대해서 0.001 내지 25 질량부, 바람직하게는 0.01 내지 15 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부이다.
또는, 상기 유기산을 조성물의 pH로 환산하여, 바람직하게는 0≤pH≤7, 보다 바람직하게는 0.3≤pH≤6.5, 더욱 바람직하게는 0.5≤pH≤6이 되도록 배합하는 것이 좋다.
또한, 안정제 (D)로서 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올, 특히 이하의 구조로 표시되는 에테르 화합물을 첨가하면 규소 함유막 형성용 조성물의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이러한 것으로서, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008048204640-PAT00008
Figure 112008048204640-PAT00009
여기서, R90a는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, R91O-(CH2CH2O)n1-(CH2)n2-(여기서, 0≤n1≤5, 0≤n2≤3, R91은 수소 원자 또는 메틸기), 또는 R92O-〔CH(CH3)CH2O〕n3-(CH2)n4-(여기서, 0≤n3≤5, 0≤n4≤3, R92는 수소 원자 또는 메틸기)이고, R90b는 수산기, 1개 또는 2개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기, HO-(CH2CH2O)n5-(CH2)n6-(여기서, 1≤n5≤5, 1≤n6≤3), 또는 HO-〔CH(CH3)CH2O〕n7-(CH2)n8-(여기서, 1≤n7≤5, 1≤n8≤3)이다.
또한, 상기 안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 안정제의 첨가량은 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대해서, 바람직하게는 0.001 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 40 질량부이다. 또한, 이들 안정제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 구조는 크라운에테르 유도체와 교두위가 산소 원자인 비시클로환을 치환기로서 갖는 화합물이다.
이러한 안정제를 첨가하면 산의 전하가 보다 안정화하고, 조성물 중 규소 함유 화합물의 안정화에 기여한다.
본 발명의 규소 함유 화합물을 함유하는 조성물에는 (E) 성분으로서 상기 규소 함유 화합물의 제조시에 사용한 것과 동일한 유기 용제, 바람직하게는 수용성 유기 용제, 특히 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등의 모노알킬에테르를 사용한다. 구체적으로는, 부탄디올모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르 등으로부터 선택되는 유기 용제를 사용한다.
본 발명에서는 조성물에 물을 첨가할 수도 있다. 물을 첨가하면, 규소 함유 화합물이 수화되기 때문에, 리소그래피 성능이 향상된다. 조성물의 용제 성분에서의 물의 함유율은 0 질량％ 초과 50 질량％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.3 내지 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 질량％이다. 각각의 성분은 첨가 량이 지나치게 많으면 도포막의 균일성이 나빠지고, 최악의 경우 크레이터링이 발생한다. 한편, 첨가량이 적으면 리소그래피 성능이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
물을 포함하는 전체 용제의 사용량은, 베이스 중합체 100 질량부에 대해서 500 내지 100,000 질량부, 특히 400 내지 50,000 질량부가 바람직하다.
본 발명에서는 광 산발생제를 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 광 산발생제로는,
(A-I) 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
(A-II) 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
(A-III) 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
(A-IV) 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
(A-V) 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
(A-VI) β-케토술폰산 유도체,
(A-VII) 디술폰 유도체,
(A-VIII) 니트로벤질술포네이트 유도체,
(A-IX) 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112008048204640-PAT00010
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴 옥소알킬기를 나타내고, 이들 기에 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수도 있다. 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 상이할 수도 있고, 구체적으로는 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112008048204640-PAT00011
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112008048204640-PAT00012
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페 닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112008048204640-PAT00013
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로는 R105, R106으로 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112008048204640-PAT00014
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112008048204640-PAT00015
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 추가로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다.)
여기서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등이, 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등이, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르 보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c와 동일한 것이, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등이, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더욱 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등이, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등이, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등이, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 하기의 광 산발생제를 들 수 있다. 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도 늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염.
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필 술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체.
비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체.
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스- p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체.
2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰산 유도체.
디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체.
p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체.
1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체.
N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루타르이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록 시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등.
이들 중에서, 특히 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히 드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 광 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광 산발생제의 첨가량은 베이스 중합체(상기 방법에서 얻어진 규소 함유 화합물) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 40 질량부이다.
또한, 본 발명에서는 필요에 따라서 계면활성제를 배합하는 것이 가능하다. 여기서, 계면활성제로는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 플로라드 "FC-430", "FC-431", "FC-4430"(모두 스미토모 쓰리엠(주)제조), 서플론 "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40"(모두 아사히 글래스(주)제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451"(모두 다이킨 고교(주)제조), 메가팩 "F-8151"(다이닛뽄 잉끼 고교(주)제조), "X-70-092", "X-70-093"(모두 신에쓰 가가꾸 고교(주)제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라드 "FC-4430", "KH-20", "KH-30", "X-70-093"을 들 수 있다.
또한, 계면활성제의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있고, 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0 내지 10 질량부, 특히 0 내지 5 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭 마스크용으로서 유효한 규소 함유막은 규소 함유막 형성용 조성물로부터 포토레지스트막과 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 제조하는 것이 가능하다. 스핀 코팅 후, 용제를 증발시키고, 상층 레지스트막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 50 내지 500 ℃의 범위 내에서, 10 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다. 특히 바람직한 온도 범위는 제조되는 디바이스의 구조에 따라서도 다르지만, 디바이스에의 열 손실을 적게 하기 위해 400 ℃ 이하가 바람직하다.
여기서, 본 발명에서는 피가공 기판의 피가공 부분 위에 하층막을 통해 상기 규소 함유막을 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여 패턴 형성을 행할 수 있다.
이 경우, 피가공 기판의 피가공 부분으로는 k값이 3 이하인 저유전율 절연막, 1차 가공된 저유전율 절연막, 질소 및/또는 산소 함유 무기막, 금속막 등을 들 수 있다.
더욱 상세하게는 피가공 기판은 베이스 기판 상에 피가공층(피가공 부분)을 형성한 것으로 할 수 있다. 베이스 기판으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, Si, 비정질 실리콘(α-Si), p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 상이 한 재질의 것이 이용될 수도 있다. 피가공층으로는 Si, SiO2, SiN, SiON, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 및 여러 가지 저유전막 및 그의 에칭스토퍼막이 이용되고, 통상 50 내지 10,000 nm, 특히 100 내지 5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 규소 함유막과 상층의 레지스트막 사이에 시판되고 있는 유기 반사 방지막을 형성할 수도 있다. 이 때, 반사 방지막의 구조로는 방향족 치환기를 갖는 화합물이 된다. 본 반사 방지막은 상층 레지스트막의 패턴을 건식 에칭으로 전사할 때에 상층 레지스트막에 대하여 에칭 부하가 되지 않도록 해야 한다. 예를 들면, 상층 레지스트막에 대하여, 두께로 80 ％ 이하, 바람직하게는 50 ％ 이하의 막 두께이면 건식 에칭시의 부하로는 매우 작은 것이 된다.
이 경우, 반사 방지막은 최저 반사가 2 ％ 이하, 바람직하게는 1 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 규소 함유막을 ArF 엑시머 레이저광에 의한 노광 공정에 사용하는 경우, 상층의 레지스트막으로는 통상의 ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 모두 사용 가능하다. ArF 엑시머 레이저광용 레지스트 조성물은 다수개의 후보가 이미 공지이고, 포지티브형이면 산의 작용에 의해 산불안정기가 분해되어 알칼리 수용액에 가용성이 되는 수지와 광 산발생제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물질이, 네가티브형이면 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 수용액에 불용성이 되는 수지와 광 산발생제, 가교제 및 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 물 질이 주요 성분이지만, 어떠한 수지를 사용할지에 의해 특성에 차가 있다. 이미 공지된 수지를 크게 구별하면 폴리(메트)아크릴계, COMA(시클로 올레핀 말레산 무수물)계, COMA-(메트)아크릴 혼성계, ROMP(개환 복분해 중합)계, 폴리노르보르넨계 등이 있지만, 이 중, 폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 레지스트 조성물은 측쇄에 지환식 골격을 도입함으로써 에칭 내성을 확보하고 있기 때문에, 해상 성능은 다른 수지계에 비하여 우수하다.
폴리(메트)아크릴계 수지를 사용한 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물은 다수개의 것이 공지되어 있지만, 포지티브형용으로는 모두 주요 기능으로서 에칭 내성을 확보하기 위한 유닛, 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 가용성으로 변화하는 유닛, 밀착성을 확보하기 위한 유닛 등의 조합, 또는 경우에 따라 1개의 유닛이 상기한 기능의 2 이상을 겸비한 유닛을 포함하는 조합에 의해 중합체가 구성된다. 이 중, 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 유닛으로는 아다만탄 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 (평)9-73173호 공보)나, 노르보르난이나 테트라시클로도데칸 골격을 갖는 산불안정기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 제2003-84438호 공보)는 높은 해상성과 에칭 내성을 제공하여, 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 밀착성을 확보하기 위한 유닛으로는 락톤환을 갖는 노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(국제 공개 제00/01684호 공보), 옥사노르보르난 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 제2000-159758호 공보)나, 히드록시아다만틸 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르(일본 특허 공개 (평)8-12626호 공보)가 양호한 에칭 내성과 높은 해상성을 제 공하기 때문에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 추가로 인접 위치가 불소 치환됨으로써 산성을 나타내는 알코올을 관능기로서 갖는 유닛(예를 들면, Polym. Mater. Sci. Eng. 1997. 77. pp449)을 중합체가 함유하는 것은 중합체에 팽윤을 억제하는 물성을 제공하고, 높은 해상성을 제공하기 때문에, 특히 최근 주목받고 있는 이마존법에 대응하는 레지스트 중합체로서 주목받고 있지만, 중합체 중에 불소가 함유됨으로써, 에칭 내성이 저하되는 것이 문제가 되고 있다. 본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막은 이러한 에칭 내성을 확보하기 어려운 유기 레지스트 재료에 대하여 특히 유효하게 사용할 수 있다.
상기 중합체를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물에는, 그 밖에 산발생제, 염기성 화합물 등이 함유되지만, 산발생제는 본 발명의 규소 함유막 형성용 조성물에 첨가 가능한 것과 거의 동일한 것을 사용할 수 있고, 특히 오늄염이 감도나 해상성의 관점에서 유리하다. 또한, 염기성 물질에 대해서도 다수개의 것이 공지이고, 최근 공개가 된 일본 특허 공개 제2005-146252호 공보에 다수 예시되어 있어, 이들로부터 유리하게 선택할 수 있다.
에칭 마스크용 규소 함유막층을 제조한 후, 그 위에 포토레지스트 조성물 용액을 이용하여 포토레지스트층을 제조하지만, 에칭 마스크용 규소 함유막층과 마찬가지로 스핀 코팅법이 바람직하게 이용된다. 레지스트 조성물을 스핀 코팅 후, 프리베이킹을 행하지만, 80 내지 180 ℃에서 10 내지 300 초의 범위가 바람직하다. 그 후 노광을 행하고, 노광 후 소성(PEB), 현상을 행하여 레지스트 패턴을 얻는다.
에칭 마스크용 규소 함유막의 에칭은 프론계 가스, 질소 가스, 탄산 가스 등 을 사용하여 에칭을 행한다. 본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막은 상기 가스에 대한 에칭 속도가 빠르고, 상층의 레지스트막의 막감소가 작다는 특징이 있다.
또한, 본 발명의 규소 함유막을 이용하는 다층 레지스트법에서는, 본 발명의규소 함유막과 피가공 기판 사이에 하층막을 설치한다. 하층막을 피가공 기판의 에칭 마스크로 하는 경우에는 하층막은 방향족 골격을 갖는 유기막인 것이 바람직하지만, 하층막이 희생막인 경우 등은 유기막뿐만 아니라, 규소 함량이 15 질량％ 이하이면 규소 함유 재료일 수도 있다.
또한, 방향족 골격을 갖는 유기막이란, 구체적으로 하층막으로서 다수 공지이고, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지(분자량 11,000) 이외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수개의 수지가 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지이고, 이들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 통상의 노볼락보다도 내열성을 높이고자 하는 경우에는 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 추가로 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보).
하층막을 피가공 기판의 에칭 마스크가 되는 유기막을 사용한 다층 레지스트법의 경우, 유기막은 패턴 형성된 레지스트 패턴을 규소 함유막에 전사한 후, 추가로 그 패턴을 한번 더 전사시키는 막이고, 규소 함유막이 높은 에칭 내성을 나타내는 에칭 조건으로 에칭 가공할 수 있다는 특성을 가짐과 동시에, 피가공 기판을 에칭 가공하는 조건에 대해서는 높은 에칭 내성을 갖는다는 특성이 요구된다.
그러한 하층막으로서의 유기막은 이미 3층 레지스트법용, 또는 실리콘 레지스트 조성물을 사용한 2층 레지스트법용의 하층막으로서 다수 공지이고, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지(분자량 11,000) 이외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수개의 수지가 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지이고, 이들을 모두 사용할 수 있다. 또한, 통상의 노볼락보다도 내열성을 높이고자 하는 경우에는 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀 노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 추가로 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2004-153125호 공보).
상기 유기막은 조성물 용액을 이용하여, 포토레지스트 조성물과 마찬가지로 스핀 코팅법 등으로 기판 상에 형성하는 것이 가능하다. 스핀 코팅법 등으로 레지스트 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해서 베이킹을 하는 것이 바람직하다. 베이킹 온도는 80 내지 300 ℃의 범위 내에서 10 내지 300 초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에칭 가공 조건에 따라 다르지만 하층막의 두께는 10 nm 이상, 특히 50 nm 이상이고, 50,000 nm 이하인 것이 바람직하고, 본 발명에 관한 규소 함유막의 두께는 1 nm 이상 200 nm 이하이고, 포토레지스트막의 두께는 1 nm 이상 300 nm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에칭 마스크용 규소 함유막을 이용한 3층 레지스트법은 다음과 같다. 이 공정에서는, 우선 피가공 기판 상에 유기막을 스핀 코팅법 등으로 제조한 다. 이 유기막은 피가공 기판을 에칭할 때의 마스크로서 작용하기 때문에, 에칭 내성이 높은 것이 바람직하고, 상층의 에칭 마스크용 규소 함유막과 믹싱하지 않는 것이 요구되기 때문에, 스핀 코팅한 후에 열 또는 산에 의해서 가교하는 것이 바람직하다. 그 위에 본 발명의 조성물로부터 얻어진 에칭 마스크용 규소 함유막, 포토레지스트막을 상기 방법으로 성막한다. 레지스트막은 정법에 따라서 레지스트막에 따른 광원, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저광이나, ArF 엑시머 레이저광, 또는 F2 레이저광을 이용하여 패턴 노광하고, 각각의 레지스트막에 맞는 조건에 의한 가열 처리 후, 현상액에 의한 현상 조작을 행함으로써 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이어서 이 레지스트 패턴을 에칭 마스크로서, 유기막에 대하여 규소 함유막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건, 예를 들면 불소계 가스 플라즈마에 의한 건식 에칭에서의 에칭을 행한다. 상기 반사 방지막과 규소 함유막을 에칭 가공하면 레지스트막의 사이드 에칭에 의한 패턴 변화의 영향을 거의 받지 않고, 규소 함유막 패턴을 얻을 수 있다. 이어서, 상기에서 얻은 레지스트 패턴이 전사된 규소 함유막 패턴을 갖는 기판에 대하여 하층 유기막의 에칭 속도가 우위로 높은 건식 에칭 조건, 예를 들면 산소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭이나, 수소-질소를 함유하는 가스 플라즈마에 의한 반응성 건식 에칭을 행하여, 하층 유기막을 에칭 가공한다. 이 에칭 공정에 의해 하층 유기막의 패턴이 얻어지지만, 동시에 최상층의 레지스트층은 통상 소실된다. 또한, 여기서 얻어진 하층 유기막을 에칭 마스크로서, 피가공 기판의 건식 에칭, 예를 들면 불소계 건식 에칭이나 염소 계 건식 에칭을 사용함으로써, 피가공 기판을 정밀도 있게 에칭 가공할 수 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
메탄올 200 g, 이온 교환수 200 g, 35 ％ 염산 1 g을 1,000 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 테트라에톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 300 ㎖를 첨가하고, 감압에서 농축하여 규소 함유 화합물 1의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액 300 g(중합체 농도 21 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,000이었다.
[합성예 2]
합성예 1의 테트라에톡시실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 메틸트리메톡시실란 100 g 및 페닐트리메톡시실란 20 g으로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 규소 함유 화합물 2의 프로필렌글리콜모노에틸에테르 용액 300 g(중합체 농도 19 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=3,000이었다.
[합성예 3]
합성예 1의 메탄올 60 g, 이온 교환수 200 g, 35 ％ 염산 1 g, 테트라에톡시 실란 50 g, 메틸트리메톡시실란 100 g, 페닐트리메톡시실란 10 g 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르를 이온 교환수 260 g, 65 ％ 질산 5 g, 테트라메톡시실란 70 g, 메틸트리메톡시실란 70 g, 페닐트리메톡시실란 10 g 및 부탄디올모노메틸에테르로 변경한 것 이외에는 동일한 조작으로 규소 함유 화합물 3의 부탄디올모노메틸에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,500이었다.
[합성예 4]
이온 교환수 260 g, 35 ％ 염산 1 g을 1,000 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 테트라메톡시실란 70 g, 메틸트리메톡시실란 25 g, 하기 화학식 [i]의 실란 화합물 25 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압에서 증류 제거하였다. 여기에 아세트산에틸 800 ㎖ 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 300 ㎖를 첨가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ㎖를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층에 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 200 ㎖ 첨가하고, 감압에서 농축하여 규소 함유 화합물 4의 프로필렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 클로로 이온을 분석했지만, 검출되지 않았다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,800이었다.
Figure 112008048204640-PAT00016
[합성예 5]
에탄올 200 g, 이온 교환수 100 g, 메탄술폰산 3 g을 1,000 ㎖ 유리 플라스크에 투입하고, 테트라메톡시실란 40 g, 메틸트리메톡시실란 10 g, 하기 화학식 [ii]의 실란 화합물 50 g 및 페닐트리메톡시실란 10 g의 혼합물을 실온에서 첨가하였다. 그대로 8 시간 동안 실온에서 가수분해 축합시킨 후, 부생 메탄올을 감압에서 증류 제거하였다. 여기에 아세트산에틸 800 ㎖ 및 에틸렌글리콜모노프로필에테르 300 ㎖를 첨가하고, 수층을 분액하였다. 남은 유기층에 이온 교환수 100 ㎖를 첨가하여 교반, 정치, 분액하였다. 이것을 3회 반복하였다. 남은 유기층에 에틸렌글리콜모노프로필에테르를 200 ㎖ 첨가하고, 감압에서 농축하여 규소 함유 화합물 5의 에틸렌글리콜모노프로필에테르 용액 300 g(중합체 농도 20 ％)을 얻었다. 얻어진 용액을 이온 크로마토그래프로 메탄술폰산 이온을 분석한 바, 반응에 사용한 것 중 99 ％가 제거되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=2,100이었다.
Figure 112008048204640-PAT00017
[실시예, 비교예]
상기 규소 함유 화합물 1 내지 5, 산, 열 가교 촉진제, 용제, 첨가제를 하기 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 함유막 형성용 조성물 용액을 각각 제조하고, 각각 Sol. 1 내지 10으로 하였다.
Figure 112008048204640-PAT00018
TPSOAc: 아세트산트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSOH: 수산화트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSCl: 염화트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSMA: 말레산모노(트리페닐술포늄)(광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSN: 질산트리페닐술포늄(광 분해성 열 가교 촉진제)
TMAOAc: 아세트산테트라메틸암모늄(비광 분해성 열 가교 촉진제)
TPSNf: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트(광 산발생제)
Figure 112008048204640-PAT00019
우선, 하층막 재료로서, Si 웨이퍼 상에 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11,000)(일본 특허 공개 제2005-128509호 공보) 함유 조성물(수지 28 질량부, 용제 100 질량부)을 회전 도포하고, 200 ℃에서 1 분간 가열 성막하여, 막 두께 300 nm의 하층 유기막을 형성하였다. 이 하층 유기막 재료로는 상기 이외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수개의 수지가 다층 레지스트법의 하층막 재료로서 공지이고, 이들을 모두 사용할 수 있다.
이어서, Sol. 1 내지 10을 회전 도포하고, 200 ℃에서 1 분간 가열 성막하여 막 두께 100 nm의 규소 함유막을 형성하였다.
또한, 상층 레지스트막을 형성하기 위해서 ArF 엑시머 레이저광 노광용 레지스트 조성물(레지스트 1)로서 이하의 것을 FC-430(스미또모 쓰리엠(주)제조) 0.1 질량％를 함유하는 PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 용액에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 제조하였다.
Figure 112008048204640-PAT00020
Mw=6,800
(Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타냄)
10 질량부
광 산발생제: 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술포네이트 0.2 질량부
염기성 화합물: 트리에탄올아민 0.02 질량부
이 조성물을 규소 함유 중간층 위에 도포하고, 130 ℃에서 60 초간 베이킹하여 막 두께 200 nm의 포토레지스트층을 형성하였다.
이어서, ArF 노광 장치((주)니콘제; S305B, NA 0.68, σ 0.85, 2/3 윤체 조명, Cr 마스크)로 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB)하고, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 현상하여 포지티브형의 패턴을 얻었다. 얻어진 패턴의 90 n㎖/S의 패턴 형상을 관찰한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112008048204640-PAT00021
어떠한 실시예에서도 기판 부근에서 해밍이나 언더컷, 인터믹싱 현상이 없는 패턴이 얻어졌다.
이어서, 건식 에칭 내성의 테스트를 행하였다. 상기 조성물 Sol. 1 내지 10을 회전 도포하고, 200 ℃에서 1 분간 가열 성막하여, 막 두께 100 nm의 규소 함유막 필름 1 내지 10을 제조하였다. 이들 막과, 하층막 및 포토레지스트막을 하기의 에칭 조건 (1)로 에칭 시험을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(1) CHF3/CF4계 가스에서의 에칭 시험
장치: 도쿄일렉트론(주)제조 건식 에칭 장치 TE-8500P
에칭 조건 (1):
챔버 압력 40.0 Pa
RF 파워 1,300 W
갭 9 mm
CHF3 가스 유량 30 ㎖/분
CF4 가스 유량 30 ㎖/분
Ar 가스 유량 100 ㎖/분
처리 시간 10 초
Figure 112008048204640-PAT00022
계속해서, 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 O2계 가스의 건식 에칭의 속도를 하기에 나타내는 에칭 조건 (2)로 조사하였다. 하층막이나 상층 레지스트막에 비하면 충분히 느리고, 규소 함유 중간층을 에칭 마스크로서 하층에 패턴 전사하는 것이 가능하다.
에칭 조건 (2):
챔버 압력 60.0 Pa
RF 파워 600 W
Ar 가스 유량 40 ㎖/분
O2 가스 유량 60 ㎖/분
갭 9 mm
처리 시간 20 초
Figure 112008048204640-PAT00023
또한, 보존 안정성 시험을 행하였다. 상기에서 얻은 규소 함유막 형성용 조성물(Sol. 1 내지 10)을 30 ℃에서 1개월 보관한 후, 상기한 방법에 의한 도포를 재차 행하고 성막성의 변화가 발생하지 않을지의 테스트를 행하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
Figure 112008048204640-PAT00024
표 5의 결과로부터, 어떠한 실시예의 조성물에서도 30 ℃에서 3개월 이상, 실온으로 환산하면 6개월 이상의 보존 안정성이 있는 것이 확인되었다.
이상으로부터 본 발명의 조성물, 규소 함유막은 안정성, 리소그래피 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 이러한 조성물을 이용함으로써 최선단의 고 NA 노광기를 이용한 패턴 형성 및 에칭에 의한 기판 가공이 가능해진다.

Claims (15)

  1. (A) 산을 촉매로서 이용하여 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 규소 함유 화합물,
    (B) 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상,
    <화학식 1>
    LaHbX
    (식 중, L은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘이고, X는 수산기, 또는 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산기이고, a는 1 이상의 정수, b는 0 또는 1 이상의 정수이며, a+b는 수산기 또는 유기산기의 가수임)
    <화학식 2>
    MaHbA
    (식 중, M은 술포늄, 요오도늄 또는 암모늄이고, A는 상기 X 또는 비친핵성 대향 이온이고, a, b는 상기와 동일하고, a+b는 수산기, 유기산기 또는 비친핵성 대향 이온의 가수임)
    (C) 탄소수 1 내지 30의 1가 또는 2가 이상의 유기산,
    (D) 환상 에테르를 치환기로서 갖는 1가 또는 2가 이상의 알코올,
    (E) 유기 용제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소 함유 화합물로서, 무기산 및 술폰산 유도체로부터 선택되는 1 종류 이상의 화합물을 산 촉매로서 이용하여 가수분해성 규소 화합물을 가수분해 축합함으로써 얻어지는 반응 혼합물로부터 상기 산 촉매를 실질적으로 제거하는 공정을 거쳐 얻을 수 있는 규소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2의 M이 3급 술포늄, 2급 요오도늄, 또는 4급 암모늄인 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2의 M이 광 분해성인 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에서, 추가로 광 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 규소 함유막 형성용 조성물.
  7. 피가공 기판 상에 유기막을 형성하고, 그 위에 규소 함유막을 형성하고, 추 가로 그 위에 규소를 포함하지 않는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막을 패턴 가공한 후, 이 레지스트막 패턴을 이용하여 규소 함유막을 패턴 가공하고, 가공된 규소 함유막 패턴을 에칭 마스크로서 하층의 유기막을 패턴 가공하고, 추가로 가공된 유기막을 에칭 마스크로서 피가공 기판을 에칭하는 다층 레지스트법에서 이용하는 규소 함유막이며, 제1항에 기재된 조성물로부터 형성된 규소 함유막.
  8. 제7항에 기재된 다층 레지스트법의 공정에서, 화학 증폭형 레지스트 조성물로부터 얻어지는 레지스트막과 규소 함유막 사이에 유기 반사 방지막을 개재시킨 다층 레지스트법에서 이용하는 규소 함유막이며, 제1항에 기재된 조성물로부터 형성된 규소 함유막.
  9. 유기막과, 이 유기막 위에 제1항에 기재된 조성물로부터 형성된 규소 함유막과, 그 위에 포토레지스트막이 차례로 형성된 것을 특징으로 하는 기판.
  10. 유기막과, 이 유기막 위에 제1항에 기재된 조성물로부터 형성된 규소 함유막과, 유기 반사 방지막과, 그 위에 포토레지스트막이 차례로 형성된 것을 특징으로 하는 기판.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 유기막이 방향족 골격을 갖는 막인 것을 특징으로 하는 기판.
  12. 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제9항에 기재된 기판을 준비하고, 상기 기판의 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 규소 함유막을 건식 에칭하고, 패턴이 형성된 규소 함유막을 에칭 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서, 제10항에 기재된 기판을 준비하고, 상기 기판의 포토레지스트막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 포토레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하고, 이 레지스트 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 유기 반사 방지막 및 규소 함유막을 건식 에칭하고, 패턴이 형성된 규소 함유막을 에칭 마스크로 하여 유기막을 에칭하고, 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 유기막이 방향족 골격을 갖는 막인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 레지스트 패턴의 형성에서, 파장이 300 nm 이하인 빛을 이용한 포토리소그래피법을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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