TWI378974B - Silicon-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method - Google Patents

Description

1378974 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 . 本發明係有關製造半導體元件等之步驟中微細加工時 所使用之多層光阻法中，用於形成作爲中間層用之含矽 膜’特別是適合以回轉塗佈形成中間層時用於形成含矽膜 的組成物及使用其形成之含矽膜、形成含矽膜之基板及使 用其之圖型形成方法。 【先前技術】 隨著LSI之高集成化及高速度化，急速推展圖型尺寸 • 之微細化。微影蝕刻技術爲了配合該微細化而慎選對應光 . 源短波長化之光阻組成物，以達成形成微細圖型之目的。 其中心爲單層用之正型光阻組成物。該單層正型光阻組成 物爲，光阻樹脂中持有對藉由氯系或氟系氣體等離子之乾 蝕法，具有耐蝕性之骨架，且持有能溶解曝光部般之光阻 # 機能，因此可溶解曝光部形成圖型，而以殘存之光阻圖型 爲蝕刻圖罩對塗佈光阻組成物之被加工基板進行乾蝕加工 之物。 但直接將所使用之光阻膜膜厚微細化，即減少圖型寬 時，會降低光阻膜之解像性能，又藉由顯像液使光阻膜之 圖型顯像時，會使長寬比過大，結果會造成圖型崩塌。因 此伴隨微細化需使光阻膜厚薄膜化》 另外，對被加工基板進行加工時係使用，以一般形成 圖型之光阻膜爲蝕刻圖罩，利用乾蝕加工基板之方法，但 -5- 1378974 現實上並無使光阻膜與被加工基板之間具有完全蝕刻選擇 性之方法，因此基板加工過程中會使光阻膜受損，而使基 板加工中之光阻膜崩塌，而無法正確將光阻圖型複製於被 加工基板上》故伴隨圖型之微細化，要求光阻組成物具有 更高耐乾蝕性。 又，相對於藉由曝光波長之短波長化，要求光阻組成 物所使用之樹脂，對曝光波長具有較小光吸收力；因此對 應改用i線、KrF或ArF而改用酚醛清漆樹脂、聚羥基苯 乙烯、持有脂肪族多環狀骨架之樹脂，但現實上上述乾餽 條件中之蝕刻速度較快，而使最近解像性較高之光阻組成 物傾向降低耐蝕性。 因此需以更薄更弱耐蝕性之光阻膜對被加工基板進行 乾蝕加工，故當務之急爲確保該加工步驟之材料及步驟。 解決該類問題的方法之一爲多層光阻法。該方法爲， 光阻上層膜與被加工基板之間介有光阻膜，即蝕刻選擇性 不同於光阻上層膜之中間膜，而於光阻上層膜得到圖型後 以上層光阻圖型爲乾蝕圖罩，藉由乾蝕將圖型複製於中間 膜上’再以中間膜爲乾蝕圖罩，藉由乾鈾將圖型複製於被 加工基板上之方法。 多層光阻法之一爲雙層光阻法，例如上層光阻組成物 使用含矽樹脂，及以酚醛清漆樹脂爲中間膜之方法（例如 專利文獻1 :特開平6-95 3 85號公報）。矽樹脂相對於藉由 氧等離子之反應性乾蝕具有良好耐蝕性，但使用氟系等離 子’更容易蝕刻去除。另外，酚醛清漆樹脂易以藉由氧氣 -6- 1378974 等離子之反應性乾蝕蝕刻去除，但對藉由氟 及氯系氣體等離子之乾蝕具有良好耐蝕性。 基板上使酚醛清漆樹脂膜之中間膜成膜後， 使用含矽樹脂之光阻上層膜，接著對含矽光 能量線及顯像等後處理以形成圖型，再以其 用藉由氧等離子之反應性乾蝕蝕刻去除已去 分之酚醛清漆樹脂，而將圖型複製於酚醛清 製於該酚醛清漆膜之圖型爲乾蝕圖罩，使用 等離子及氯系氣體等離子之蝕刻可將圖型複 板上。 該類藉由乾蝕複製圖型之過程中蝕刻圖 蝕性時，會得到形狀較佳之複製圖型，因此 光阻顯像時因顯像液摩擦等而造成的圖型倒 可得較高長寬比之圖型。故既使對例如作爲 用酚醛清漆樹脂的光阻膜具有相當厚度時， 問題所造成之顯像時圖型倒塌等而無法直接 之情形，使用上述雙層光阻法仍可得到充分 加工基板之乾蝕圖罩用的酚醛清漆樹脂圖型 另外多層光阻法如，使用單層光阻法所 阻組成物的3層光阻法。例如，於被加工基 阻底層膜用的來自酚醛清漆等之有機膜成膜 使作爲光阻中間膜用的含矽膜成膜，再於其 光阻上層膜用的一般有機系光阻膜。其中相 氣體等離子之乾蝕，因有機系光阻上層膜爲 系氣體等離子 因此於被加工 於其上方形成 阻膜進行照射 爲乾蝕圖罩利 除光阻圖型部 漆膜後，以複 藉由氟系氣體 製於被加工基 罩具有充分耐 不易有起因於 塌般問題，而 中間膜用之使 起因於長寬比 形成微細圖型 厚度的作爲被 〇 使用之一般光 板上使作爲光 後，於其上方 上方形成作爲 對於藉由氟系 ，相對於含矽 1378974 之光阻中間膜具有良好蝕刻選擇比，故可藉由氟系氣體等 離子之乾蝕，將光阻圖型複製於含矽之光阻中間膜上。因 此該方法既使對直接加工被加工基板時難形成具有充分膜 厚之圖型的光阻組成物，及基板加工時耐乾蝕性不足之光 阻組成物，仍可將圖型複製於含矽膜上，而同雙層光阻法 可得對加工持有充分耐乾蝕性之酚醛膜的圖型。 上述3層光阻法所使用的含矽之光阻中間膜如，來自 CVD之含矽無機膜，例如Si02膜（例如專利文獻2 :特開 平7- 1 83 1 94號公報等）及SiON膜（例如專利文獻3 :特開 平7-181688號公報等），或藉由回轉塗佈而得膜之物，例 如SOG(旋塗玻璃）膜（例如專利文獻4:特開平5-29 1 208 號公報等、非專利文獻 l:J.Appl.Polym.Sci.，Vol.8 8,63 6-64 0(2 0 03 ))及交聯性倍半矽氧烷（例如專利文獻5 :特表 2005-5203 54號公報等）等，又可使用聚矽烷膜（例如專利 文獻6:特開平11-60735號公報等）。其中爲了使Si 02膜 及SiON膜具有乾蝕底層有機膜時作爲乾蝕圖罩用之高性 能成膜時需具備特殊裝置。相對於此，SOG膜、交聯性倍 半矽氧烷及聚矽烷膜可僅以回轉塗佈及加熱成膜，故推斷 其成效較高。 多層光阻法之適用範圍非局限於提升光阻膜之解像極 限》例如基板加工方法之一的快轉法中，加工中間體基板 具有較大段差時，以單一光阻膜形成圖型時會因光阻膜厚 差較大，而有光阻曝光時無法正確配合焦點等之問題。此 時需藉由犧牲膜埋項段差使其平坦化後，再於其上方使光 1378974 阻膜成膜以形成光阻圖型，因此當然可使用上述多層光阻 法（例如專利文獻7 :特開2004-3 495 72號公報等）。 該類多層光阻法中對先前使用之含矽膜仍存在幾項疑 點。例如藉由光微影蝕刻形成光阻圖型時，基板會反射曝 光光線，而受反射光干擾，產生已知之所謂定在波問題， 爲了得到光阻膜邊緣平整之微細圖型，需設置作爲中間膜 用之防反射膜。特別是最先端之高NA曝光條件下控制反 射係必備條件。 爲了控制反射，多層光阻法中特別是以CVD形成作 爲中間膜用之含矽膜的步驟中，光阻上層膜與含矽中間膜 之間需設置有機防反射膜。但設置有機防反射膜時，需以 光阻上層膜作爲乾蝕圖罩對有機防反射膜進行圖型加工， 又乾蝕時以光阻上層膜爲圖罩對防反射膜進行乾蝕加工 後，再移行加工含矽中間層。因此對僅加工防反射膜之上 層光阻物會增加乾蝕負荷。特別是最先端之光阻膜非常 薄，因此無法逃避該乾蝕負荷。故如上述般以不造成蝕刻 負荷之光吸收性含矽膜爲中間膜的3層光阻法受入注目。 已知之該類光吸收性含矽中間膜如，回轉塗佈型之光 吸收性含矽中間膜。例如曾揭示以芳香族構造爲光吸收構 造之方法（專利文獻8:特開2005-15779號公報但可有 效吸收光之芳香環構造對藉由氟系氣體等離子之乾蝕加工 而言會降低乾蝕速度，而不利於光阻膜無負擔下對中間膜 進行乾蝕。因此不宜增加該類光吸收取代基，而需抑制於 最少導入量。 -9- 1378974 另外以中間膜爲乾蝕圖罩加工光阻底層膜時，相對於 —般使用氧氣等離子之反應性乾飩，爲了提高中間膜與底 層膜之蝕刻選擇比又以減小乾蝕速度爲佳，因此寄望於儘 可能提高相對於氟系鈾刻氣體具有較高反應性之含矽量的 中間膜。故就上層光阻膜、底層有機膜之任何一種膜的加 工條件要求而言，中間膜較佳爲對氟氣體具有較高反應性 之成份及具有較高含矽量。 但現實之回轉塗佈型用於形成含矽中間膜之組成物 中，含有能使含矽化合物溶解於有機溶劑般之有機取代 基。先前已知之含矽中間膜中形成SOG膜之組成物如， 使用 KrF 準分子雷射之微影蝕刻的非專利文獻 l(J.Appl.Polym.Sci_，Vol.88,636-640(2003))所揭示之物。 但該組成物無光吸收基記載，故推斷該組成物所得之含矽 膜無防反射機能。因此使用最先端之高NA曝光機的微影 蝕刻中無法避開曝光之反射，故可能無法得到高精細圖型 形狀。 除了此等對乾蝕特性及防反射效果之要求外，形成含 矽量較高之中間膜的組成物中，該組成物之保存安定性係 重點之一。該保存安定性係指，會因組成物所含有之含矽 化合物的矽烷醇基縮合，而改變組成物之分子量，此時可 觀測到膜厚變動及微影蝕刻性能之變動。特別是微影蝕刻 變動非常敏感，既使未觀測到分子內之矽烷醇基縮合而增 加膜厚及改變分子量，仍可觀測到高精細圖型形狀之變 化。 -10- f -Γ- 1378974 先前該類反應性較高之矽烷醇基，以酸性狀態保存下 較安定，例如非專利文獻2(C.J.Brinker and G.W.Scherer， "Sol-Gel Science : Th e Physics and Chemistry of Sol -Gel Processing'Academic Press，San Diego(1990))等戶斤言己載 〇 另外非專利文獻 l(J.Appl.Polym_Sci.,V〇1.88,636-640(2003))、專利文獻9(特開2004-157496號公報）及專利 文獻1〇(特開20 04-191386號公報）等曾揭示，爲了提升保 φ 存安定性而添加水。但由此等文獻所表示之方法製造的含 矽化合物，實際上仍無法完全停止矽烷醇基之縮合反應， 時間上組成物中之含矽化合物會緩慢改變，因此由變化之 ' 組成物而得之含矽膜性質也會改變。故使用前以冷藏或冷 - 凍保管’使用時再回復使用溫度（一般爲23 °C)後盡快使 用。 [專利文獻1 ]特開平6 - 9 5 3 8 5號公報 [專利文獻2]特開平7- 1 8 3 1 94號公報 Φ [專利文獻3 ]特開平7 -1 8 1 6 8 8號公報 [專利文獻4]特開平5-291208號公報 [專利文獻5]特表2005-520354號公報 [專利文獻6]特開平11-60735號公報 [專利文獻7]特開2004-349572號公報 [專利文獻8]特開2005-15779號公報 [專利文獻9]特開2004-157469號公報 [專利文獻10]特開2004-191386號公報 [非專利文獻 l]J.Appl.Polym,Sci.,Vol.88,636-640 -11 - 1378974 (2003) [非專利文獻 2]C.J_Brinker and G.W.Scherer，"Sol-Gel Science : The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing",Academic Press,San Diego(1990) 【發明內容】 發明所欲解決之課題 φ 本發明之課題爲提供，（1)於形成於有機膜上之含矽 膜上形成光阻膜，其次形成光阻圖型時，因含矽膜具有光 吸收能故既使高NA曝光條件下仍可形成良好圖型形狀， • (2)可於含矽膜之上層用的光阻膜與底層有機膜之間形成 . 良好的乾蝕圖罩用含矽膜，（3)保存安定性良好之用於形 成含矽膜的組成物、由該組成物而得之含矽膜、形成該含 矽膜之基板及圖型形成方法。 解決課題之方法 • 本發明者們針對用於形成含矽中間膜之組成物的微影 飩刻特性及安定性專心檢討後發現，於以酸.爲觸媒使水解 性矽化合物水解縮合而得之含矽化合物中，添加下述（B) 成份、（C)成份、（D)成份及（E)成份時可得 (1) 因導入後述之光吸收性取代基，故既使於乾式、 液浸中任何一種高NA曝光條件下仍可抑制反射之含矽 膜， (2) 作爲乾蝕圖罩用時持有充分蝕刻選擇比之含矽 膜， -12- 1378974 (3)長時間保持微影蝕刻性能之性能不會改變的用於 形成含矽膜之組成物，而完成本發明。 即’本發明係提供一種熱硬化性用於形成含矽膜之組 成物，其特徵爲含有， (A) 以酸爲觸媒使水解性矽化合物水解縮合而得之含 矽化合物， (B) 下述一般式（1)或（2)所表示化合物之1種或2 種以上

LaHbX (1) (式中，L爲鋰 '鈉、鉀、铷或絶，X爲羥基或碳數1至 30之1價或2價以上有機酸基，a爲1以上之整數，b爲 0或1以上之整數，a + b爲羥基或有機酸基之價數）

MaHbA (2) (式中，Μ爲硫鎗、碘鎰或銨，A爲上述X或非親核性對 向離子，a及b同上述，a + b爲羥基、有機酸基或非親核 性對向離子之價數） (C) 碳數1至30之1價或2價以上有機酸， (D) 具有環狀醚之取代基的1價或2價以上之醇， (E) 有機溶劑（申請專利範圍第1項）。 —般水解性矽化合物（以下稱爲單體）係於酸觸媒下使水 -13- 1378974 產生作用，而使鍵結於矽原子上之水解性取代基水解，而形 成矽烷醇基。該矽烷醇基再與其他矽烷醇基或未反應之水解 性基進行縮合反應，而形成矽氧烷鍵。持續數次該反應後， 可形成所謂的低聚物、聚合物及依情況稱爲溶膠之含矽化合 物。此時系內來自水解反應所生成之單體'低聚物、聚合物 等之矽烷醇基中，會由反應性最高者依序進行縮合反應，而 消費單體、低聚物、聚合物所屬之矽烷醇基，而形成含矽化 合物。因此該縮合反應係無界限式進行，最終係進行至含矽 化合物溶液成爲凝膠化。 但該縮合反應會受特定之pH控制，例如非專利文獻 2(C. J.Brinker and G. W. S cherer," S ο 1 - Ge 1 Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing ".Academic 卩1^3,8&11〇丨4〇( 1 990))等，特別是非專利文獻1(：[.八？？1. Polym.Sci.,Vol_88,63 6-640(2003))所記載，已知 pH1.5 程度 (以下稱爲安定pH)可安定化。 本發明發現，使用（C)成份控制安定pH時可提升保存 安定性。 另外爲了將該含矽化合物中殘存的矽烷醇基間之縮合 控制於室溫附近而專心檢討後發現，添加作爲安定劑用的具 有環狀醚之取代基的1價或2價以上之醇，可將縮合抑制於 室溫附近，而飛躍式提升組成物之保存安定性。 先前係以300°C以上之高溫，及藉由熱酸發生劑之酸觸 媒作用使含矽化合物硬化。但本發明係於塗佈組成物後加 熱硬化時，利用所添加之（B)成份的作用，使矽烷醇基周遭 -14- 1378974 之pH由安定pH改變爲不安定pH領域（PH3附近，非專利 文獻 2: C.J.Brinker and G.W.Scherer，"Sol-Gel Science:The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing",Academic Press，San Diego(1 990)所記載），因此可有效率使膜硬化。 即’可提供以同先前溫度條件進行加熱硬化時，可比先前之 硬化膜更快速進行交聯之膜。因此可抑制光阻膜中有效成份 移動至含矽膜’故可得同等於一般有機防反射膜之微影蝕刻 特性。 以上述技術性組合控制pH、添加安定劑及交聯觸媒時 可得室溫下安定，硬化時可有效率硬化之組成物，因此可 得具有同等於先前有機防反射膜之安定性的含矽防反射膜 組成物。 本發明係提供如申請專利範圍第1項之熱硬化性用於 形成含矽膜之組成物，其中含有經由以無機酸及磺酸衍生物 中所選出之1種以上化合物爲酸觸媒，使水解性矽化合物水 解縮合而得之反應混合物中實質去除上述酸觸媒之步驟而 得的含矽化合物（申請專利範圍第2項）。 先前技術所製造之含矽化合物爲，未實質去除水解縮 合時所使用之酸觸媒下使用於形成塗佈膜之組成物。因組 成物中殘存縮合反應觸媒，故既使爲控制於安定pH之組成 物，也無法抑制矽烷醇基縮合，只能得到保存安定性較差 之組成物。 又，以最初矽烷醇基保有安定pH之酸性物質爲水解縮 合觸媒而得的用於形成塗佈膜之組成物中，因無法充分進 -15- 1378974 行矽烷醇基之縮合反應，故會殘存大量矽烷醇基。因此既使 組成物保有安定pH，也會因矽烷醇基量過多，而只能得到 保存安定性較低之組成物。 本發明係於由使用最適合酸觸媒進行水解縮合而得之 含矽化合物中實質去除酸觸媒後，使用（C)、（D)成份，故可 提升保存安定性。 本發明係提供如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性 用於形成含矽膜之組成物，其中一般式（2)之Μ爲三級硫 鎗、二級碘鎗或四級銨（申請專利範圍第3項）。 以（Β)成份爲一般式（2)所表示之化合物的組成物形成 膜時，可提供進行交聯之膜。因此可抑制光阻膜中有效成 份移動至含矽膜，而得同等於一般有機防反射膜之微影蝕 刻特性。 本發明係提供如申請專利範圍第1至3項之熱硬化性 用於形成含矽膜之組成物，其中一般式（2)之Μ爲光分解性 (申請專利範圍第4項）。 (Β)成份於加熱硬化時無法完全揮發時，含矽膜中會 殘留（Β)成份，而該成份會使光阻圖型形狀惡化。但曝光時 使用能分解（Β)成份之陽離子部分的化合物時，可防止曝光 時之光阻圖型形狀惡化。因此可飛躍式提升含矽化合物之硬 化性能，而提供微影蝕刻形狀良好之含矽硬化膜。 本發明係提供如申請專利範圍第1至4項中任何1項 之熱硬化性用於形成含矽膜之組成物，其中含有水（申請專 利範圍第5項）。 -16- 1378974 添加水時可活性化含矽化合物中之矽烷醇基，因此可 以熱硬化反應得到更細緻之膜。使用該細緻之膜時，可使上 層之光阻層的微影蝕刻性能爲一般有機防反射膜之相同程度 以上。 本發明係提供如申請專利範圍第1至5項中任何1項 之熱硬化性用於形成含矽膜之組成物，其中另含有光酸發 生劑（申請專利範圍第6項）。 (B)成份於加熱硬化時及曝光時無法完全揮發時，殘留 於含矽膜中之（B)成份可能會影響圖型形狀。爲了防止於形 成光阻圖型時，可利用含矽膜中發生酸以防止光阻圖型形狀 惡化。 本發明另提供下述含矽膜、基板及圖型形成方法。 一種由如申請專利範圍第1至6項中任何1項之組成 物形成的含矽膜，其爲於被加工基板上形成有機膜後，於 其上方形成含矽膜，再於其上方使用不含矽之化學加強型光 阻組成物形成光阻膜，對該光阻膜進行圖型加工後，使用 該光阻膜圖型對含矽膜進行圖型加工，再以加工後之含矽膜 圖型爲蝕刻圖罩對底層有機膜進行圖型加工，其後以加工後 之有機膜爲蝕刻圖罩蝕刻被加工基板之多層光阻法所使用的 含矽膜（申請專利範圍第7項）。 —種由如申請專利範圍第1至6項中任何1項之組成 物形成的含矽膜，其爲如申請專利範圍第7項之多層光阻 法之步驟中，於由化學加強型光阻組成物而得之光阻膜與 含矽膜之間介有有機防反射膜的多層光阻法所使用之含矽膜 -17- 1378974 (申請專利範圍第8項）。 一種基板，其特徵爲，依序形成有機膜，該有機膜上 方由如申請專利範圍第i至6項中任何1項之組成物形成 的含砂膜，及其上方之光阻膜（申請專利範圍第9項）。 一種基板，其特徵爲，依序形成有機膜、該有機膜上 方由如申請專利範圍第1至6項中任何1項之組成物形成 的含矽膜、有機防反射膜，及其上方之光阻膜（申請專利範 圍第1 0項）。 如申請專利範圍第9或10項之基板，其中上述有機膜 爲具有芳香族骨架之膜（申請專利範圍第11項）。 一種圖型形成方法，其特徵爲，於基板上形成圖型之 方法中’準備如申請專利範圍第9項之基板後，將該基板之 光阻膜的圖型回路領域曝光，再以顯像液顯像而於光阻膜上 形成光阻圖型，以該形成光阻圖型之光阻膜爲蝕刻圖罩蝕刻 含矽膜後’以形成圖型之含矽膜爲蝕刻圖罩蝕刻有機膜，再 以形成圖型之有機膜爲圖罩蝕刻基板而於基板上形成圖型 (申請專利範圍第1 2項）。 一種圖型形成方法，其特徵爲，於基板上形成圖型之 方法中，準備如申請專利範圍第10項之基板後，將該基板 之光阻膜的圖型回路領域曝光，再以顯像液顯像而於光阻膜 上形成光阻圖型，以該形成光阻圖型之光阻膜爲蝕刻圖罩乾 蝕有機防反射膜及含矽膜後，以形成圖型之含矽膜爲蝕刻圖 罩蝕刻有機膜，再以形成圖型之有機膜爲圖罩蝕刻基板而於 基板上形成圖型（申請專利範圍第13項）。 -18- 1378974 如申請專利範圍第12或13項之圖型形成方法，其中 上述有機膜爲具有芳香族骨架之膜（申請專利範圍第14 項）。 如申請專利範圍第12、13或14項之圖型形成方法， 其中形成光阻圖型時係使用，使用波長300nm以下之光線 的照相微影蝕刻法。 使用本發明之中間膜及基板，藉由微影蝕刻於基板上 形成圖型時，可以高精度於基板上形成細微圖型。 此時使用具有芳香族骨架之有機膜時，不僅對微影飽 刻步驟具有防反射效果，同時可成爲蝕刻加工基板時具有 充分耐蝕性之有機膜，故可蝕刻加工。 本發明係藉由使用波長300 nm以下之光線，特別是 ArF準分子雷射之微影蝕刻形成圖型，因此可以高精度形成 細微圖型。 • 發明之效果 使用本發明之熱硬化性用於含矽膜之組成物形成的含 矽中間膜時，可使形成於其上方之光阻膜形成良好圖型。 又，其與有機材料之間具有高蝕刻選擇性，因此依序對含 矽中間膜、有機底層膜進行乾蝕步驟可複製所形成之光阻 圖型。最後可以有機底層膜爲蝕刻圖罩以高精度加工基 板。又可提供，微影蝕刻後可抑制圖型產生缺陷。具有優 良保存安定性之材料。 1378974 實施發明之最佳形態 本發明之熱硬化性用於形成含矽膜之組成物中，本發 明所使用之含矽化合物係由，以酸觸媒使單體（水解性化 合物）水解縮合而得。較佳之含矽化合物的製造方法如下 述方法，但非限於該方法。 開始物質之單體可如下述一般式（3)所表示。 R !1111 R2m2R3m3S 1 (OR) (4-ml-m2-m3) (3) (R爲碳數1至3之烷基，R1、R2、R3可爲各自相同或相異 之氫原子，或碳數1至30之1價有機基，ml、m2、m3爲 0或1，ml+m2 + m3爲0至3，特佳爲0或1)。 其爲，該一般式（3)所表示之單體中所選出之1種或2 種以上混合物的水解縮合物。 其中有機基係指含有碳之基，另可含有氫，或含有 氮、氧、硫、矽等。R^R^R3之有機基可爲直鏈狀' 支鏈狀、環狀之烷基、鏈烯基、炔基、芳基、芳烷基等非 取代之1價碳化氫基，及此等基之1個或以上氫原子被環 氧基、烷氧基、羥基等取之基，及介有- 〇-、-C0-、 -0C0- ' -C00- ' -0C00-之基等後述一般式（4)所表示之 基、含有矽-矽鍵之有機基等。 一般式（3)所表示之單體的R1、！^2、！^3較佳爲氫原子、 甲基、乙基、η-丙基、iso-丙基、η-丁基、iso-丁基、see-丁 基、t-丁基、η-戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二乙 -20- 1378974 基丙基、環戊基、η-己基、環己基等烷基、乙烯基、烯丙基 等鏈烯基、乙炔基等炔基、另如光吸收性基之苯基、甲苯基 . 等芳基、苄基、苯乙基等芳烷基。 例如單體爲ml=0、m2 = 0、m3 = 0之四烷氧矽烷，其 例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-η-丙氧基矽烷、 四-iso-丙氧基矽烷。較佳爲四甲氧基矽烷、四乙氧基矽 烷。 φ 例如m = l、m2 = 0、m3=0之三烷氧基矽烷，其例如三 甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三-η-丙氧基矽烷、三-iso-丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲 • 基三-η -丙氧基矽烷、甲基三- iso -丙氧基矽烷、乙基三甲 - 氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-η-丙氧基矽烷、 乙基三- iso-丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷 '乙烯基三 乙氧基矽烷、乙烯基三-η-丙氧基矽烷、乙烯基三- iso-丙 氧基矽烷、η-丙基三甲氧基矽烷、η-丙基三乙氧基矽烷、 • η-丙基三-η-丙氧基矽烷、η-丙基三-iso-丙氧基矽烷、i-丙 基三甲氧基矽烷、i-丙基三乙氧基矽烷、i-丙基三-η-丙氧 基矽烷、i-丙基三-iso-丙氧基矽烷、η-丁基三甲氧基矽 烷、η-丁基三乙氧基矽烷、η-丁基三-η-丙氧基矽烷、η-丁 基三- iso-丙氧基砍院、sec-丁基三甲氧基砂院、sec-丁基 —三乙氧基矽烷、sec-丁基-三-η-丙氧基矽烷、sec-丁基 -三- iso-丙氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、卜丁基三乙 氧基矽烷' t-丁基三-η·丙氧基矽烷' t-丁基三-iso-丙氧基 矽烷 '環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙 -21 - 1378974 基-三-η-丙氧基矽烷、環丙碁—三-iso-丙氧基矽烷、環 丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基-三-η-丙氧基砂院、環丁基-三-iso-丙氧基砂院、環戊基三甲 氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基-三- η-丙氧基 矽烷、環戊基-三- iso-丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽 烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基一三-η-丙氧基矽烷、 環己基-三- iso-丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環 己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基-三-η -丙氧基矽烷、環 己烯基-三-iso-丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽 烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基-三-n-丙氧基矽烷、環己烯基乙基三- iso-丙氧基矽烷、環辛烯基 三甲氧基矽烷、環辛烯基三乙氧基矽烷、環辛烯基-三-n-丙氧基矽烷、環辛烯基-三- iso-丙氧基矽烷、環戊二烯 基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環 戊二烯基丙基一三-η-丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基-三-iso-丙氧基矽烷、二環庚烯基三甲氧基矽烷、二環庚烯基 三乙氧基矽烷·、二環庚烯基-三-η-丙氧基矽烷、二環庚 烯基—三- iso-丙氧基矽烷、二環庚基三甲氧基矽烷、二環 庚基三乙氧基矽烷、二環庚基-三-η-丙氧基矽烷、二環 庚基-三-iso-丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛 烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基-三-η-丙氧基矽烷、金剛 烷基—三-iso-丙氧基矽烷等。又，光吸收性單體如，苯基 三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三-η-丙氧基矽 烷、苯基三-iso-丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三 -22- 1378974 乙氧基矽烷、苄基三-η-丙氧基矽烷、苄基三-iS0-丙氧基 矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯 基三-η-丙氧基矽烷、甲苯基三-iS0 _丙氧基矽烷、苯乙基 三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三-η-丙氧 基矽烷、苯乙基三- iso-丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、 萘基三乙氧基矽烷、萘基三- η-丙氧基矽烷、萘基三-iso-丙氧基矽烷等。 較佳爲甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基· 三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽 烷、乙烯基三乙氧基矽烷、η-丙基三甲氧基矽烷、η-丙基 三乙氧基砂烷、iso -丙基三甲氧基砂院、iso -丙基三乙氧 基矽烷、η-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、 iso_ 丁基三甲氧基矽烷、iso -丁基三乙氧基矽烷、烯丙基 三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽 烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基 三乙氧基矽烷、環己烯碁三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧 基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三 甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、 苯乙基三乙氧基矽烷。 例如 ml = l、m2 = l、m3 = 0之二院氧基砂院，其例如 二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二 甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基-二-η-丙 氧基矽烷、二甲基一二- iso-丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基 矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基一二-η-丙氧基矽 -23- 1378974 烷、二乙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-η-丙基二甲氧基矽 烷、二-η-丙基二乙氧基矽烷、二-η·丙基一二-η·丙氧基矽 烷、二-η-丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-iso-丙基二甲氧 基砂垸 '二-is〇·丙基_乙氧基砂垸、一- iso -丙基一二-n_ 丙氧基矽烷、二- iso-丙基—二-iso-丙氧基矽烷、二-n-丁 基二甲氧基矽烷、二-η-丁基二乙氧基矽烷、二-η-丁基二-η-丙氧基矽烷、二-η· 丁基—二-iso-丙氧基矽烷、二_sec-丁基二甲氧基矽烷、二-sec-丁基二乙氧基矽烷、二-sec-丁基—二-η-丙氧基砂垸、二- sec-丁基—二-iso-丙氧基砂 烷、二-t-丁基二甲氧基矽烷、二-t-丁基二乙氧基矽烷、 二-t-丁基—二-η-丙氧基矽烷、二-t-丁基-iso-丙氧基矽 烷、二一環丙基二甲氧基矽烷、二—環丙基二乙氧基矽 烷、二—環丙基—二-η-丙氧基矽烷、二一環丙基―二-i so-丙氧基矽烷、二—環丁基二甲氧基矽烷、二一環丁基 二乙氧基矽烷、二—環丁基-二-η·丙氧基矽烷、二一環 丁基—二- iso -丙氧基矽烷、二一環戊基二甲氧基矽烷、二 —環戊基二乙氧基砍烷、二—環戊基—二-η-丙氧基矽 烷、二—環戊基—二- iso-丙氧基矽烷、二-環己基二甲氧 基矽烷、二—環己基二乙氧基矽烷、二—環己基一二-η· 丙氧基矽烷、二-環己基—二- iso -丙氧基矽烷、二—環己 烯基二甲氧基矽烷、二一環己烯基二乙氧基矽烷' 二—環 己烧基—一 -η -丙氧基砂院、二—環己稀基—二- iso_丙氧 基矽烷、二一環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二—環己稀基 乙基—乙氧基砂院、二一環己烯基乙基—二-η -丙氧基砂 -24- 1378974 烷、二一環己烯基乙基一二- iso-丙氧基矽烷、二-環辛烯 基二甲氧基矽烷、二一環辛烯基二乙氧基矽烷、二—環辛 烯基一二-η-丙氧基矽烷、二-環辛烯基-二-iso-丙氧基 矽烷、二一環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二—環戊二烯 基丙基二乙氧基矽烷、二一環戊二烯基丙基-二-η-丙氧 基矽烷、二一環戊二烯基丙基一二- iS0-丙氧基矽烷、雙— 二環庚烯基二甲氧基矽烷、雙一二環庚烯基二乙氧基矽 烷、雙-二環庚烯基-二-η-丙氧基矽烷、雙—二環庚烯 基-二-iso -丙氧基矽烷、雙-二環庚基二甲氧基矽烷、雙 -二環庚基二乙氧基矽烷、雙—二環庚基—二-η-丙氧基 矽烷、雙一二環庚基-二-iso-丙氧基矽烷、雙—金剛烷基 二甲氧基矽烷、雙-金剛烷基二乙氧基矽烷、雙-金剛烷 基一二-η -丙氧基砂院、雙—金剛院基—二-iso -丙氧基砂 烷等。又，光吸收性單體如，二苯基二甲氧基矽烷、二苯 基一二一乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基 二乙氧基矽烷、二苯基一二-η-丙氧基矽烷、二苯基—二 - iso -丙氧基矽院等。_ 較佳爲二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、 二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二 甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二- η-丙基一二— 甲氧基矽烷、二-η-丁基一二-甲氧基矽烷、甲基苯基二 甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷等。 例如 m 1 = 1、m 2 = 1、m 3 = 1之一院氧基砂院，其例如 三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧 -25 - 1378974 基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷等》又，光吸收性單體 如’二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二 . 甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯 乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。 較佳爲三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、 二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基 苯乙基甲氧基矽烷等。 # 上述Rl、R2、R3所表示之有機基另如，具有1個以 上碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基。具體如，具有環氧 基、酯基、烷氧基、羥基所成群中所選出1個以上之基的 ' 有機基。一般式（3)中具有1個以上碳-氧單鍵、碳-氧 - 雙鍵之有機基如，下述一般式（4)所表示之物。 (P-Ql- (Si) V1-Q2-) u- (T) V2-Q3- (S2) V3-Q4- (4) (CH2CH—) (上述式中’p爲氫原子、羥基、環氧環 〇 、碳 I 數1至4之烷氧基、碳數1至6之烷基羰氧基，或碳數1 至6之烷基羰基，（5,及（^2及（)3及q4各自獨立爲 -CqH(2q.p)Pp-(式中，P，同上述，p爲〇至3之整數，q 爲〇至10之整數（但q = 0表示爲單鍵）），！！爲〇至3之整 數，及 S2 各自獨立爲-CO-' -oco-、-COO -或-OCOO-。vl、v2、v3各自獨立爲〇或1。又，T爲可含有 雜原子之脂環或芳香環所形成的2價基，T之可含有氧原 子等雜原子的脂環或芳香環如下所述。T鍵結於Q2及 Q3之位置並無特別限定’可考量起因於立體要因之反應 性及反應所使用之市售試劑取得性等適當選擇）。 -26- 1378974 【化2】

一般式（3)中具有1個以上碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵 之有機基較佳如下述之物。又，下述式中（Si)係指鍵結Si 之處所。 -27- 1378974

【化3】

i o a -28- 1378974

【化4】 OH

OH OCH3 OH

(Si)， (Si)， OH ,〇COCH3 (Si) OH OCH3 (Si).

【化5】

(Si) (Si) (Si) 又，R1、R2、R3之有機基可爲含有矽一矽鍵之有機 -29- 1378974 基。具體例如下述之物。 【化6】

CHs CH3 9*^3 ?H3 CH3 ?H3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 ch3 H3c-Si—Si—CH3 H3C-S1—Si—Si—CH3 H3C-Si--Si--Si—CHk H3C-S1—Si—Si—Si-CH3 ^ CH3 ^ CH3CH, 〇γ!〜 ^ 0H3 0H3 0H3 (Si) (S') (Si) (£)

(Si) H3C .CH3 H3C si .CH3 H3C-Sr、Si-CH3

H3C?iH3cPH3 S1-S1-CH3 H3C-Si si-CHa H3C、Si〆 'CHj

Tch3 (Si)」 反應前或反應中由此等單體中選擇1種或2種以上混 合形成含矽化合物，可得反應原料。 含矽化合物可由’以較佳由無機酸、脂肪族磺酸及芳 香族磺酸中所選出之1種以上化合物爲酸觸媒，使單體進 行水解縮合而得。 此時所使用之酸觸媒如，氟酸、鹽酸、溴化氫酸、硫 酸、硝酸、高氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺 酸、觸媒使用量相對於砂單體1莫耳爲10·6至10莫耳， 較佳爲10·5至5莫耳，更佳爲1〇·4至1莫耳。 由此等單體之水解縮合而得含矽化合物時，水添加量 較佳爲每1莫耳鍵結於單體之水解性取代基爲0.01至1〇〇 莫耳，又以G.05至50莫耳爲佳，更佳爲〇.1至30 -30- 1378974 莫耳。添加量超過100莫耳時，會使反應用裝置過大而不 利經濟。 操作方法爲，將單體加入觸媒水溶液中開始水解縮合 反應。此時可將有機溶劑加入觸媒水溶液，又可以有機溶 劑稀釋單體，或雙方同時進行。反應溫度爲〇至loot， 較佳爲5至80°C。又以滴入單體時保持溫度爲5至80 °C，其後以20至80°C熟成之方法爲佳。 可加入觸媒水溶液，或可稀釋單體之有機溶劑較佳 如’甲醇、乙醇、1-丙醇、2 -丙醇、1-丁醇、2· 丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙 酸乙酯、環己酮、甲基-2-n-戊基甲酮、丁二醇一甲基 醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁二醇一乙基 醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丙二醇二甲基 醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇 —乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸 甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸tert-丁酯、丙酸tert- 丁 酯' 丙二醇-ter t-丁基醚乙酸酯、r-丁內酯及此等之混合物 等。 此等溶劑中較佳爲水可溶性之物。例如甲醇、乙醇、 1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多價醇、丁二 醇一甲基醚 '丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁二醇 一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二醇一乙基醚、丁二醇一 丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚等多價醇縮合 物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。 -31 - 1378974 其中特佳爲，沸點100°c以下之物。 又，有機溶劑之使用量相對於單體，莫耳較佳爲0至 1，000ml’特佳爲0至500ml。有機溶劑之使用量過多時會 使反應容器過大而不利經濟。 其後必要時可進行觸媒之中和反應，再減壓去除水解 縮合反應所生成之醇，得反應混合物水溶液。此時中和使 用之鹼性物質的量，相對於觸媒用之酸較佳爲0.1至2當 量。該鹼性物質可爲水中具有鹼性之物，可爲任意之物。 其次需由反應混合物去除水解縮合所生成之醇。此時 反應混合物之加熱溫度會因與所添加之有機溶劑反應而產 生之醇種類而異’但較佳爲0至100 °C，又以10至90 °c 爲佳’更佳爲15至80 °C。又此時之減壓度會因需去除之 有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而 異，但較佳爲大氣壓以下，又以絕對壓80kPa以下，更佳 爲絕對壓50kPa以下。此時雖難正確得知去除之醇量，但 以去除80質量％以上所生成之醇爲佳。 接著可由反應混合物去除水解縮合所使用之酸觸媒。 去除酸觸媒之方法如，混合水及含矽化合物，再以有機溶 劑萃取含矽化合物。此時所使用之有機溶劑較佳爲，可溶 解含矽化合物，混合水時會雙層分離之物。例如甲醇、乙 醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、 丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲 基-2-η-戊基酮、丁二醇—甲基醚、丙二醇一甲基醚、乙 二醇一甲基酸、丁二醇一乙基醚、丙二醇一乙基醚、乙二 -32- 1378974 醇一乙基醚、丁二醇一丙基醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇 一丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇 一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙酮酯乙酯、 乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -乙氧基丙酸乙酯、乙酸 tert-丁酯、丙酸tert-丁酯、丙二醇-tert-丁基醚乙酸酯、 r-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等及此等之混 合物。 另外可使用水溶性有機溶劑及水難溶性有機溶劑之混 合物。例如甲醇+乙酸乙酯、乙醇+乙酸乙酯、1-丙醇+乙 酸乙酯、2-丙醇+乙酸乙酯、丁二醇一甲基醚+乙酸乙酯、 丙二醇一甲基醚+乙酸乙酯、乙二醇一甲基醚、丁二醇一 乙基醚+乙酸乙酯、丙二醇一乙基醚+乙酸乙酯、乙二醇一 乙基醚+乙酸乙酯、丁二醇一丙基醚+乙酸乙酯、丙二醇一 丙基醚+乙酸乙酯、乙二醇一丙基醚+乙酸乙酯、甲醇+甲 基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基 酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇一甲基醚+甲基異丁基 酮、乙二醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚+甲基異丁基酮、 乙二醇一乙基醚+甲基異丁基酮、丙二醇一丙基醚+甲基異 丁基酮、乙二醇一丙基醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲 基醚、乙醇+環戊基甲基醚、1-丙醇+環戊基甲基醚、2-丙 醇+環戊基甲基醚、丙二醇一甲基醚+環戊基甲基醚、乙 二醇一甲基醚+環戊基甲基醚、丙二醇一乙基醚+環戊基甲 基醚、乙二醇一乙基醚+環戊基甲基醚、丙二醇一丙基醚+ 環戊基甲基醚、乙二醇一丙基醚+環戊基甲基醚、甲醇+丙 -33- 1378974 二醇甲基醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、i-丙醇4 丙二醇甲基醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙 二醇一甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇一甲基醚+丙 二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸 酯、乙二醇一乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇一丙 基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇一丙基醚+丙二醇甲基 醚乙酸酯等組合物，但非限於此等組合物。 又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比率 可適當選定，相對於水難溶性有機溶劑1 〇 〇質量份，水溶 性有機溶劑可爲0.1至1，〇〇〇質量份，較佳爲1至500質 量份，更佳爲2至100質量份。 其次以中性水洗淨。該水可爲一般稱爲脫離子水及超 純水之物。該水之量相對於含矽化合物溶液1 L爲0.0 1至 100L，較佳爲0.05至50L，更佳爲0.1至5L。該洗淨方 法可爲，同一容器內抓混雙方後，靜置再分離水層。洗淨 次數可爲1次以上，但既使洗淨1 0次以上也僅限於洗淨 效果，因此較佳爲1至5次。 其他去除酸觸媒之方法如，藉由離子交換樹脂之方 法’以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後去除之方 法。此等方法可配合反應所使用之酸觸媒適當選擇。 又’上述去除觸媒之操作中實質去除酸觸媒係指，反 應所使用之酸觸媒相對於含矽化合物中反應開始時所添加 之量，容許殘存1 0質量％以下，較佳爲5質量％以下。 此時之水洗操作會使部分含矽化合物逃至水層中，而 -34- 1378974 實質得到同等於畫分操作之效果，因此可以觸媒去除效果 及畫分效果爲標的適當選擇水洗次數及洗淨水之量。 無論爲殘留酸觸媒之含矽化合物或去除酸觸媒之含矽 化合物溶液，均可添加最終溶劑於減壓下進行溶劑交換而 得含矽化合物溶液。此時之溶劑交換溫度會因需去除之反 應溶劑及萃取溶劑之種類而異，但較佳爲0至100 °c，又 以1 0至90°c爲佳，更佳爲1 5至80°c。又此時之減壓度 會因需去除萃取溶劑種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫 度而異，但較佳爲大氣壓以下，又以絕對壓8 OkPa以下， 更佳爲絕對壓50kPa以下。 此時改變溶劑會使含矽化合物不安定。其因爲最終溶 劑與含矽化合物產生相性，故爲了防止可添加後述（C)成 份之安定劑。其添加量相對於溶劑交換前之溶液中含矽化 合物100質量份可爲0至25質量份，較佳爲〇至15質量 份，更佳爲0至5質量份，但添加時又以〇, 5質量份以上 爲佳。又必要時溶劑交換前之溶液可添加（C)成份進行溶 劑交換操作。 含矽化合物係濃縮至某濃度以上再進行縮合反應，使 其相對於有機溶劑變化爲不再溶解之狀態。因此較佳爲適 當濃度之溶液狀態。此時之濃度可爲50質量％以下，較 佳爲40質量％以下，更佳爲30質量％以下。 加入含矽化合物溶液之最終溶劑較佳爲醇系溶劑，特 佳爲乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之一烷基醚、丙二 醇、二丙二醇等之一烷基醚。具體上較佳爲，丁二醇一甲 -35- 1378974 基醚、丙二醇一甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁二醇一乙基 醚、丙二醇一乙基醱、乙二醇一乙基醚、丁二醇—丙基 醚、丙二醇一丙基醚、乙二醇一丙基醚等。 又，另一反應操作係將水或含水有機溶劑加入單體或 單體之有機溶液中，開始水解反應。此時之觸媒可加入單 體或單體之有機溶劑中，或加入水或含水有機溶劑中。反 應溫度爲〇至100°c，較佳爲10至80°c。又以滴入水時 加熱至10至50°c，其後升溫至20至80°c使其熟成之方 法爲佳。 使用有機溶劑時較佳爲水溶性之物，其例如，甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1·丙 醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇一甲基醇、丙二醇一 甲基醚、乙二醇一甲基醚、丁二醇一乙基醚、丙二醇一乙 基醚、乙二醇一乙基醚'丁二醇一丙基醚、丙二醇一丙基 醚、乙二醇一丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基 醚、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙 二醇一丙基醚等多價醇縮合物衍生物及此等之混合物等。 有機溶劑之使用量可同前述之量。所得反應混合物之 後處理可同前述方法進行後處理，得含矽化合物。 所得含矽化合物之分子量可由選擇單體，及控制聚合 時之反應條件而調整，但使用重量平均分子量超過1 〇〇,〇〇〇 之物時，會因狀況而產生異物及塗佈斑，因此較佳爲使用 100,000以下之物，又以200至50,000之物爲佳，更佳爲 300至30,000之物。有關上述重量平均分子量之數據係 -36- 1378974 指’使用RI檢測器藉由凝膠滲透色譜法（GPC)，以聚苯乙 烯爲標準物質而得的聚苯乙烯換算之分子量。 本發明之用於形成含矽膜之組成物可爲酸性條件下之 製造物，又可含有組成及/或反應條件不同之2種以上含矽 化合物。 上述含矽化合物可另添加熱交聯促進劑（B)、酸（C)、安 定劑（D)及有機溶劑（E)，而得用於形成含矽膜之組成物。 本發明中爲了更進一步促進形成含矽膜時之交聯反 應’需含有（B)成份之熱交聯促進劑。該物如，一般式（1)或 (2)所表示之化合物。 (1)

LaHbX (式中，L鋰、鈉、鉀、铷或鉋，X爲羥基，或碳數1 至30之1價或2價以上有機基，a爲1以上之整數，b爲0 或1以上之整數，a + b爲羥基或有機酸基之價數）。 (2)

MaHbA (式中，Μ爲硫鎗、碘鐵或銨，較佳爲三級硫鎗、二級 碘鎗或四級銨，特佳爲光分解性之物，即三苯基硫鎗化合 物、二苯基碘鎰化合物。Α爲上述X或非親核性對向離 子’ a、b同上述，a + b爲羥基、有機酸基或非親核性對向離 子之價數）。 -37- 1378974 一般式（i)所表示之化合物如，鹼金屬有機酸鹽。例如 鋰、鈉、鉀、铷或鉋之氫氧鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、 丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸 鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、亞油酸鹽、亞麻酸鹽、安息香酸 鹽、酞酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、三 氟乙酸鹽、一氯乙酸鹽、二氯乙酸鹽、三氯乙酸鹽等1價 鹽、1價或2價草酸鹽、丙二酸鹽、甲基丙二酸鹽、乙基丙 二酸鹽、丙基丙二酸鹽、丁基丙二酸鹽、二甲基丙二酸鹽、 二乙基丙二酸鹽 '琥珀酸鹽、甲基琥珀酸鹽、戊二酸鹽、己 二酸鹽、衣康酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、檸康酸鹽、檸檬 酸鹽、碳酸鹽等。 具體例如，甲酸鋰、乙酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、戊酸 鋰、己酸鋰、庚酸鋰、辛酸鋰、壬酸鋰、癸酸鉀、油酸 鋰、硬脂酸鋰、亞油酸鋰、亞麻酸鋰、安息香酸鋰、酞酸 鋰、間苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鋰、水楊酸鋰、三氟甲烷 磺酸鋰、三氟乙酸鋰、一氯乙酸鋰、二氯乙酸鋰、三氯乙 酸鋰、氫氧化鋰、草酸氫鋰、丙二酸氫鋰、甲基丙二酸氫 鋰、乙基丙二酸氫鋰、丙基丙二酸氫鋰、丁基丙二酸氫 鋰、二甲基丙二酸氫鋰、二乙基丙二酸氫鋰、琥珀酸氫 鋰、甲基琥珀酸氫鋰、戊二酸氫鋰、己二酸氫鋰、衣康酸 氫鋰、馬來酸氫鋰、富馬酸氫鋰 '檸康酸氫鋰、檸檬酸氫 鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、甲基丙二酸鋰、乙基 丙二酸鋰、丙基丙二酸鋰、丁基丙二酸鋰、二甲基丙二酸 鋰、二乙基丙二酸鋰、琥珀酸鋰 '甲基琥珀酸鋰、戊二酸 -38- 1378974 鋰、己二酸鋰、衣康酸鋰、馬來酸鋰、富馬酸鋰、檸康酸 鋰、檸檬酸鋰、碳酸鋰、甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸 鈉、戊酸鈉、己酸鈉、康酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸 鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉、亞油酸鈉、亞麻酸鈉、安息香酸 鈉、酞酸鈉、間苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鈉、水楊酸鈉、 三氟甲烷磺酸鈉、三氟乙酸鈉 '—氯乙酸鈉、二氯乙酸 鈉、三氯乙酸鈉、氫氧化鈉、草酸氫鈉、丙二酸氫鈉、甲 基丙二酸氫鈉、乙基丙二酸氫鈉、丙基丙二酸氫鈉、丁基 丙二酸氫鈉、二甲基丙二酸氫鈉、二乙基丙二酸氫鈉、琥 珀酸氫鈉、甲基琥珀酸氫鈉、戊二酸氫鈉、己二酸氫鈉、 衣康酸氫鈉、馬來酸氫鈉、富馬酸氫鈉、檸康酸氫鈉、檸 檬酸氫鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、甲基丙二酸 鈉、乙基丙二酸鈉、丙基丙二酸鈉、丁基丙二酸鈉、二甲 基丙二酸鈉、二乙基丙二酸鈉、琥珀酸鈉、甲基琥珀酸 鈉、戊二酸鈉、己二酸鈉、衣康酸鈉、馬來酸鈉、富馬酸 鈉、檸康酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、丙 酸鉀、丁酸鉀、戊酸鉀、己酸鉀、庚酸鉀、辛酸鉀、壬酸 鉀、癸酸鉀、油酸鉀、硬脂酸鉀、亞油酸鉀、亞麻酸鉀、 安息香酸鉀、酞酸鉀、間苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鉀、水 楊酸紳、三氣甲院擴酸狎、二氣乙酸狎、一氯乙酸狎、一 氯乙酸鉀、三氯乙酸鉀、氫氧化鉀、草酸氫鉀、丙二酸氫 鉀、甲基丙二酸氫鉀、乙基丙二酸氣鉀、丙基丙二酸氫 鉀'丁基丙二酸氫紳、二甲基丙二酸氫鉀、二乙基丙一酸 氫鉀、琥珀酸氫鉀、甲基琥珀酸氫鉀、戊二酸氫鉀、己二 -39- 1378974 酸氫鉀、衣康酸氫鉀、馬來酸氫鉀、富馬酸氫鉀、檸康酸 氫鉀、檸檬酸氫鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀 '丙二酸鉀、甲基 丙二酸鉀、乙基丙二酸鉀、丙基丙二酸鉀、丁基丙二酸 鉀、二甲基丙二酸鉀、二乙基丙二酸鉀、琥珀酸鉀、甲基 號拍酸鉀、戊二酸鉀、己二酸鉀、衣康酸鉀、馬來酸鉀、 S馬酸鉀、檸康酸鉀、檸檬酸鉀、碳酸鉀等。 —般式（2)所表不之化合物如：（Q·〗）、（Q_2)及（Q-3) 所表示之硫鎗化合物、碘鎗化合物、鏡化合物》 [化7] R204 〇205 W 0 、R206 A R204 R205 、丨备R Θ A R^07 p208 R210/N^209 f (Q-l) (Q-2) (Q-3)

(式中，R2Q4、R2Q5、R206各自爲碳數1至12之直鏈 狀、支鏈狀或環狀院基、鏈烯基、羰基烷基或羰基鏈烯 基、碳數6至20之取代或非取代芳基，或碳數7至12之 芳烷基或芳基羰基烷基’此等基之部分或全部氫原子可被 烷氧基等取代。又，R205及R206可形成環，形成環時 R205 、R2 06 各自 爲伸院基* A -爲 非親 核性 對 向離 子 〇 R207 、R20 8 > R209 ' r2I〇可同 R2 04、 ,R205 ;、R2 06 , 或爲 氫 原 子。 R207 及 R208 、R207 及 R 2 0 8 及 R209 可形成環 ，形 成 環 時R 2 0 7及 R 2 0 8 , R 20 7 及 R208 及 R2Q9爲碳數3 至 10之 伸烷 基）。 上述 R 2 0 4 % R2 0 5、R2 0 6、 R2 0 7 、 R208 、r2< )9、 R210 可 相 -40- 1378974 同或相異，具體之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己 基、環己基甲基、降茨基、金剛烷基等。鏈烯基如’乙烯 基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。羰 基烷基如，2-羰基環戊基、2-羰基環己基、2-羰基丙基、 2-環戊基-2-羰基乙基、2-環己基-2-羰基乙基、2-(4-甲基 環己基）-2.-羰基乙基等。芳基如，苯基、萘基等’及P-甲 氧基苯基、m-甲氧基苯基、〇-甲氧基苯基、乙氧基苯基、 p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等垸氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘 基' 乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷 氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二院基萘基、二甲 氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基如， 苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基羰基烷基如，2-苯基- 2-羰基乙基、2-(1-萘基）·2·羰基乙基、2-(2-萘基）-2-羰基乙 基等2-芳基-2-羰基乙基等。 A-如氫氧離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁 酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬 酸離子、癸離離子、油酸離子、硬脂酸離子、亞油酸離 子、亞麻酸離子 '安息香酸離子、P-甲基安息香酸離子、 p-t-丁基安息香酸離子、酞酸離子、間苯二甲酸離子、對 苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、一氯乙酸離 -41 - 1378974 子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、氟化物離子、氯化物 離子、溴化物離子、碘化物離子、硝酸離子、氯酸離子、 高氯酸離子、溴酸離子、碘酸離子、草酸離子、丙二酸離 子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離 子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸 離子、琥珀酸離子、甲基琥珀酸離子、戊二酸離子、己二 酸離子、衣康酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸 離子、檸檬酸離子、碳酸離子等。 具體之硫鎗化合物如，甲酸三苯基硫鎗、乙酸三苯基 硫鎰、丙酸三苯基硫鎗、丁酸三苯基硫鎗、戊酸三苯基硫 鎰、己酸三苯基硫鐺、庚酸苯基硫鐽、辛酸三苯基硫鎰、 壬酸三苯基硫鐽、癸酸三苯基硫鎗、油酸三苯基硫鎗、硬 脂酸三苯基硫鎗、亞油酸三苯基硫鎗、亞麻酸三苯基硫 鎗、安息香酸三苯基硫鎗、P-甲基安息香酸三苯基硫鎗、 p-t·丁基安息香酸三苯基硫鐺、酞酸三苯基硫鐺、間苯二 甲酸三苯基硫鎗、對苯二甲酸三苯基硫鎗、水楊酸三苯基 硫鎰、三氟甲烷磺酸三苯基硫鎗、三氟乙酸三苯基硫鎰、 —氯乙酸三苯基硫鎗、二氯乙酸三苯基硫鎗、三氯乙酸三 苯基硫鎗、氫氧化三苯基硫鎰、草酸三苯基硫鎗、丙二酸 三苯基硫鎰 '甲基丙二酸三苯基硫鎰、乙基丙二酸三苯基 硫鎗、丙基丙二酸三苯基硫鎰、丁基丙二酸三苯基硫鐽、 二甲基丙二酸三苯基硫鎗、二乙基丙二酸三苯基硫鐺、琥 珀酸三苯基硫鎰、甲基琥珀酸三苯基硫鎗、戊二酸三苯基 硫鎗、己二酸三苯基硫鎰、衣康酸三苯基硫鎗、馬來酸三 -42- 1378974 苯基硫鎰、富馬酸三苯基硫鎗、檸康酸三苯基硫鋳、檸檬 酸三苯基硫鎗、碳酸三苯基硫鎗、氯化三苯基硫鎗、溴化 三苯基硫鎰、碘化三苯基硫鎗、硝酸三苯基硫鎗、氯酸三 苯基硫鎗、高氯酸三苯基硫鎗、溴酸三苯基硫鎗、碘酸三 苯基硫鎗、草酸雙三苯基硫鎗、丙二酸雙三苯基硫鎗、甲 基丙二酸雙三苯基硫鎗、乙基丙二酸雙三苯基硫鎗、丙基 丙二酸雙三苯基硫鎗、丁基丙二酸雙三苯基硫鎗、二甲基 丙二酸雙三苯基硫鎗、二乙基丙二酸雙三苯基硫鎰、琥珀 酸雙三苯基硫鎗、甲基琥珀酸雙三苯基硫鎗、戊二酸雙三 苯基硫鎗、己二酸雙三苯基硫鎗、衣康酸雙三苯基硫鎗、 馬來酸雙三苯基硫鎰、富馬酸雙三苯基硫鎗、檸康酸雙三 苯基硫鎗、檸檬酸雙三苯基硫鎗、碳酸雙三苯基硫鎗等。 又，碘鐵化合物之具體例如，甲酸二苯基碘鎰、乙酸 二苯基碘鎰、丙酸二苯基碘鎗、丁酸二苯基碘鎗、戊酸二 苯基碘鎗、己酸二苯基碘鎗、庚酸二苯基碘鎗、辛酸二苯 基碘鎗、壬酸二苯基碘鐺、癸酸二苯基碘鎰、油酸二苯基 碘緣、硬脂酸二苯基碘鎰、亞油酸二苯基碘鎰、亞麻酸二 苯基碘鎗、安息香酸二苯基碘鎗、P-甲基安息香酸二苯基 碘鎰、p-t-丁基安息香酸二苯基碘鎰、酞酸二苯基碘鐺、 間苯二甲酸二苯基碘鎗、對苯二甲酸二苯基碘鎰、水楊酸 二苯基碘鎗、三氟甲烷磺酸二苯基碘鎰、三氟乙酸二苯基 碘鎗、一氯乙酸二苯基碘鎗、二氯乙酸二苯基碘鎗、三氯 乙酸二苯基碘鑰、氫氧化二苯基碘鏺、草酸二苯基碘鎰、 丙二酸二苯基碘鎗、甲基丙二酸二苯基碘鎰、乙基丙二酸 -43- 1378974 二苯基碘鎰、丙基丙二酸二苯基碘鎰' 丁基丙二酸二 碘鏡、二甲基丙二酸二苯基碘鎗、二乙基丙二酸二苯 鎗、琥珀酸二苯基碘鎰、甲基琥珀酸二苯基碘鎰、戊 二苯基碘鎗、己二酸二苯基碘鎗、衣康酸二苯基碘鎰 來酸二苯基碘鎰、富馬酸二苯基碘_、檸康酸二苯 鎰、檸檬酸二苯基碘鎗、碳酸二苯基碘鎗、氯化二苯 鎰、溴化二苯基碘鎗、碘化二苯基碘鎗、硝酸二苯 鎗、氯酸二苯基碘鎗、高氯酸二苯基碘鎗、溴酸二苯 鐽、碘酸二苯基碘鎗、草酸雙二苯基碘鎗、丙二酸雙 基碘鐺、甲基丙二酸雙二苯基碘鎗、乙基丙二酸雙二 碘鎰、丙基丙二酸雙二苯基碘鎗、丁基丙二酸雙二苯 鎗、二甲基丙二酸雙二苯基碘鎗、二乙基丙二酸雙二 碘鎗、琥珀酸雙二苯基碘鎗、甲基琥珀酸雙二苯基碘 戊二酸雙二苯基碘鎗、己二酸雙二苯基碘鎗、衣康酸 苯基碘鎰、馬來酸雙二苯基碘鎗、富馬酸雙二苯基碘 檸康酸雙二苯基碘鎗、檸檬酸雙二苯基碘鐺、碳酸雙 基碘鎗等。 另外銨化合物之具體例如，甲酸四甲基銨、乙酸 基銨、丙酸四甲基銨、丁酸四甲基銨、戊酸四甲基銨 酸四甲基銨、庚酸四甲基銨、辛酸四甲基銨、壬酸四 銨、癸酸四甲基錶、油酸四甲基銨、硬脂酸四甲基銨 油酸四甲基銨、亞麻酸四甲基銨、安息香酸四甲基銨 甲基安息香酸四甲基銨、p-t-丁基安息香酸四甲基銨 酸四甲基銨、間苯二甲酸四甲基銨、對苯二甲酸四 苯基 基碘 一酸 、馬 基碘 基碘 基碘 基碘 二苯 苯基 基碘 苯基 錄、 雙二 鐵、 二苯 四甲 、己 甲基 、亞 ' P-、酞 甲基 -44- 1378974 銨、水楊酸四甲基銨、三氟甲烷磺酸四甲基銨、三氟乙酸 四甲基錢、〜氯乙酸四甲基銨、二氯乙酸四甲基銨、三氯 乙酸四甲基餒、氫氧化四甲基銨、草酸四甲基銨、丙二酸 四甲基鞍、甲基丙二酸四甲基銨、乙基丙二酸四甲基銨、 丙基丙二酸四甲基銨、丁基丙二酸四甲基銨、二甲基丙二 酸四甲基銨、二乙基丙二酸四甲基銨、琥珀酸四甲基銨、 甲基琥珀酸四甲基銨、戊二酸四甲基銨、己二酸四甲基 錢、衣康酸四甲基銨、馬來酸四甲基銨、富馬酸四甲基 銨、衣康酸四甲基銨、檸康酸四甲基銨、檸檬酸四甲基 錢、碳酸四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化 四甲基銨、硝酸四甲基銨、氯酸四甲基銨、高氯酸四甲基 銨、溴酸四甲基銨、碘酸四甲基銨、草酸雙四甲基銨、丙 二酸雙四甲基銨、甲基丙二酸雙四甲基銨、乙基丙二酸雙 四甲基銨、丙基丙二酸雙四甲基銨、丁基丙二酸雙四甲基 錢、二甲基丙二酸雙四甲基銨、二乙基丙二酸雙四甲基 錢、琥珀酸雙四甲基銨、甲基琥珀酸雙四甲基銨、戊二酸 雙四甲基銨 '己二酸雙四甲基銨、衣康酸雙四甲基銨、馬 來酸雙四甲基銨、富馬酸雙四甲基銨、檸康酸雙四甲基 銨、檸檬酸雙四甲基銨、碳酸雙四甲基銨、甲酸四丙基 銨、乙酸四丙基銨、丙酸四丙基銨、丁酸四丙基銨、戊酸 四丙基銨、己酸四丙基銨、庚酸四丙基銨、辛酸四丙基 銨、壬酸四丙基銨、癸酸四丙基銨、油酸四丙基銨、硬脂 酸四丙基銨、亞油酸四丙基銨、亞麻酸四丙基銨、安息香 酸四丙基錢、p -甲基安息香酸四丙基錢、p-t - 丁基安息香 -45- 1378974 酸四丙基銨、酞酸四丙基銨、間苯二甲酸四丙基銨、對苯 二甲酸四丙基銨、水楊酸四丙基銨、三氟甲烷磺酸四丙基 銨、三氟乙酸四丙基銨、一氯乙酸四丙基銨、二氯乙酸四 丙基銨、三氯乙酸四丙基銨、氫氧化四丙基銨、草酸四丙 基銨、丙二酸四丙基銨、甲基丙二酸四丙基銨、乙基丙二 酸四丙基銨、丙基丙二酸四丙基銨、丁基丙二酸四丙基 銨、二甲基丙二酸四丙基銨、二乙基丙二酸四丙基銨、琥 珀酸四丙基銨、甲基琥珀酸四丙基銨、戊二酸四丙基銨、 己二酸四丙基銨、衣康酸四丙基銨、馬來酸四丙基銨、富 馬酸四丙基銨、檸康酸四丙基銨、檸檬酸四丙基銨、碳酸 四丙基銨、氯化四丙基銨、溴化四丙基銨、碘化四丙基 銨、硝酸四丙基銨、氯酸四丙基銨、高氯酸四丙基銨、溴 酸四丙基銨、碘酸四丙基銨、草酸雙四丙基銨、丙二酸雙 四丙基銨、甲基丙二酸雙四丙基銨、乙基丙二酸雙四丙基 銨、丙基丙二酸雙四丙基銨、丁基丙二酸雙四丙基銨、二 甲基丙二酸雙四丙基銨、二乙基丙二酸雙四丙基銨、琥珀 酸雙四丙基銨、甲基琥珀酸雙四丙基銨、戊二酸雙四丙基 銨、己二酸雙四丙基銨、衣康酸雙四丙基銨、馬來酸雙四 丙基銨、富馬酸雙四丙基銨、檸康酸雙四丙基銨、檸檬酸 雙四丙基銨、碳酸雙四丙基銨' 甲酸四丁基銨、乙酸四丁 基銨、丙酸四丁基銨、丁酸四丁基銨、戊酸四丁基銨、己 酸四丁基銨、庚酸四丁基敍、辛酸四丁基銨、壬酸四丁基 銨、癸酸四丁基銨、油酸四丁基銨、硬脂酸四丁基銨、亞 油酸四丁基錢、亞麻酸四丁基銨、安息香酸四丁基銨、p_ -46 - 1378974 甲基安息香酸四丁基銨、p-t-丁基安息香酸四丁基銨、酞 酸四丁基銨' 間苯二甲酸四丁基銨、對苯二甲酸四丁基 銨、水楊酸四丁基銨、三氟甲烷磺酸四丁基銨、三氟乙酸 四丁基銨、一氯乙酸四丁基銨、二氯乙酸四丁基銨、三氯 乙酸四丁基銨、氫氧化四丁基銨、草酸四丁基銨、丙二酸 四丁基銨、甲基丙二酸四丁基銨、乙基丙二酸四丁基銨、 丙基丙二酸四丁基銨、丁基丙二酸四丁基銨、二甲基丙二 酸四丁基銨、二乙基丙二酸四丁基銨、琥珀酸四丁基銨、 甲基琥珀酸四丁基銨、戊二酸四丁基銨、己二酸四丁基 銨、衣康酸四丁基銨、馬來酸四丁基銨、富馬酸四丁基 銨、檸康酸四丁基銨、檸檬酸四丁基銨、碳酸四丁基銨、 氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、硝酸四丁 基銨、氯酸四丁基銨、高氯酸四丁基銨、溴酸四丁基銨、 碘酸四丁基銨、草酸雙四丁基銨、丙二酸雙四丁基銨、甲 基丙二酸雙四丁基銨、乙基丙二酸雙四丁基銨、丙基丙二 酸雙四丁基銨、丁基丙二酸雙四丁基銨、二甲基丙二酸雙 四丁基銨、二乙基丙二雙四丁基銨、琥珀酸雙四丁基銨、 甲基琥珀酸雙四丁基銨 '戊二酸雙四丁基鉸、己二酸雙四 丁基銨、衣康酸雙四丁基銨、馬來酸雙四丁基銨、富馬酸 雙四丁基銨、檸康酸雙四丁基銨、檸檬酸雙四丁基銨、碳 酸雙四丁基銨等。 上述熱交聯促進劑可1種單獨或2種以上組合使用。 熱交聯促進劑之添加量相對於基礎聚合物（上述方法所得 之含矽化合物）〗〇〇質量份較佳爲0.01至50質量份，更佳 -47- 1378974 爲〇_1至40質量份。 爲了確保本發明之熱硬化性用於形成含矽膜之組成物 _ 的安定性，需添加（C)成份之碳數1至30之1價或2價以 上有機酸。此時所添加之酸可爲甲酸、乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸 '硬脂 酸、亞油酸、亞麻酸、安息香酸、酞酸、間苯二甲酸、對 苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三 φ 氯乙酸 '草酸、丙二酸、甲基丙二酸 '乙基丙二酸、丙基 丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥 珀酸、甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、 - 富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。特佳爲草酸、馬來酸、甲 酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等。又，爲了確保安定性可混合 使用2種以上之酸。添加量相對於含矽化合物1 00質量份 爲0_001至25質量份，較佳爲0.01至15質量份，更佳 爲〇 · 1至5質量份。 • 即，所添加之上述有機酸換算爲組成物之pH較佳爲

pH $7，又以0_3客PHS6.5爲佳，更佳爲0.5SpHS 6 ° 另外添加作爲安定劑（D)用之具有環狀醚之取代基的 1價或2價以上之醇，特別是具有下述構造之醱化合物可 提升用於形成含矽膜之組成物的安定性。該物如下述化合 物。 -48- 1378974

【化8】

4. «I; a -49- 1378974 【化9】

其中，119()3爲氫原子、碳數1至10之直鏈狀、支鏈 狀或環狀 1價碳化氫基、R91〇-(CH2CH20)nl-(CH2)n2-(式 中，〇SnlS5，0‘n2S3，R91爲氫原子或甲基），或 R920-[CH(CH3)CH20]n3-(CH2)n4-(式中，0$n3S5，0Sn4 S3，R92爲氫原子或甲基），R9()b爲羥基，具有1個或2 個以上羥基之碳數1至1〇之直鏈狀、支鏈狀或環狀1價 碳化氫基、H0-(CH2CH20)n5-(CH2)n6-(式中，1 $ n5 S 5，1 Sn6S3)，或 H0-[CH(CH3)CH20]n7-(CH2)n8-(式中，1 各

n7 S 5，1 S n8 S 3)。 又，上述安定劑可1種單獨或2種以上組合使用。安 定劑之添加量相對於基礎聚合物（上述方法所得之含矽化 -50- 1378974 合物）100質量份較佳爲0.001至50質量份，更佳爲0.01 至40質量份。又，此等安定劑可1種單獨或2種以上混 合使用。其中較佳之構造爲，具有環狀醚衍生物及橋頭位 爲氧原子之二環的取代基之化合物》 添加該類安定劑時可使酸之電荷更安定化，而賦予含 矽化合物之安定化。 含有本發明之含矽化合物的組成物中，所使用之（E) 成份可同製造前述含矽化合物所使用之有機溶劑，較佳爲 水溶性有機溶劑，特別是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等 一烷基醚、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇等之一烷 基醚。具體上可使用由丁二醇一甲基醚、丙二醇一甲基 醚、乙二醇一甲基醚、丁二醇一乙基醚、丙二醇一乙基 醚、乙二醇一乙基醚、丁二醇一丙基醚、丙二醇一丙基 醚、乙二醇一丙基醚等所選出之有機溶劑。 本發明之組成物可添加水。添加水時可水合含矽化合 物，而提升微影蝕刻性能。組成物之溶劑成份中水含量爲 超過〇質量％且爲未達50質量％，更佳爲0.3至30質量 %，特佳爲0.5至20質量％。各成份之添加量太多時會使 塗膜均勻性變差，最差時會逬開。又添加量太少時會降低 微影蝕刻性能而不宜。 含水之全溶劑的使用量相對於基礎聚合物100質量份 較佳爲500至1 00,000質量份，特佳爲400至50,000質 量份。 本發明可使用光酸發生劑。本發明所使用之光酸發生 1378974 劑如， (A-I)下述一般式（Pla-l)、（Pla-2)或（Plb)之鐵鹽、 (A-Π)下述一般式（P2)之重氮甲烷衍生物、 (A-III)下述一般式（P3)之乙二肟衍生物、 (A-IV)下述一般式（P4)之雙楓衍生物、 (A-V)下述一般式（P5)之N -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯、 (a-vi)a -酮基磺酸衍生物、 (A - V 11)二颯衍生物' (A-VIII)硝基苄基磺酸酯衍生物、 (A-IX)磺酸酯衍生物 等》 【化1 0】 j^lOlb

I R101a_g+—Rl〇lC βΙΟΙ^+.jjlOJc κ- κ (Pla-1> (Pla-2) (式中，Rim、RI^、R1…各自爲碳數1至12之直 鍵狀、支鏈狀或環狀烷基、鏈烯基、羰基烷基或羰基鏈烯 基 '碳數6至20之取代或非取代芳基，或碳數7至12之 方院基或芳基擬基院基，此等基之部分或全部氫原子可被 烷氧基等取代。又，Rl〇lb及RlGle可形成環形成環時 R 、Rl(Me各自爲碳數1至6之伸烷基。Κ·爲非親核性 對向離子）0 上述 Ρ 1 0 1 a r> 1 0 1 b Ό 1 〇 l r 、R 、R 可相同或相異，具體之烷基 •52- 1378974 如，甲基、乙基、丙基、異丙基、η-丁基、sec-丁基、 tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、 環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降茨 基、金剛烷基等。鏈烯基如，乙烯基、烯丙基、丙烯基、 丁烯基、己烯基、環己烯基等。羰基烷基如，2-羰基環戊 基、2-羰基環己基等，或2-羰基丙基、2-環戊基-2-羰基 乙基、2-環己基-2-羰基乙基、2-(4-甲基環己基）-2-羰基乙 基等。芳基如，苯基、萘基等，或p-甲氧基苯基、m-甲 氧基苯基、〇 -甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert -丁氧基苯 基、m-tert-丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁 基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等 烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲 基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙 氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基如，苄基、苯基乙 基、苯乙基等。芳基羰基烷基如，2-苯基-2-羰基乙基、2-(1-萘基）-2-羰基乙基' 2-(2-萘基）-2-羰基乙基等2-芳基-2-羰基乙基等，K·之非親核性對向離子如，氯化物離子、 溴化物離子等鹵化物離子、三氟甲磺酸酯、1，1，1-三氟乙 烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、對甲苯磺酸 酯、苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、1，2,3，4,5-五氟苯磺酸酯等 芳基磺酸酯、甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯。 -53- 1378974 [化 1 1 ] j^102s j^l02b

R104a_j!+_Ri〇3_s!t_RlO K： K (Plb) (式中，R1(l2a、Rie2b各自爲碳數1至8之直鏈狀、支 鏈狀或環狀烷基，R1()3爲碳數1至10之直鏈狀、支鏈狀 或環狀伸烷基，R1G4a、R1Q4b各自爲碳數3至7之2-羰基 烷基，K_爲非親核性對向離子）。 上述R1G2a、R1()2b之具體例如，甲基、乙基、丙基、 異丙基、η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己 基、環己基甲基等。RIG3如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、 伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基' 伸辛基、伸壬基、 1，4-環伸己基、1，2-環伸己基、1，3-環伸戊基、1，4-環伸辛 基' 1，4-環己烷二伸甲基等。R1()4a' R1()4b如’ 2-羰基丙 基、2 -幾基環戊基、2 -鑛基環己基、2 -鑛基環庚基等。K-可同式（Pla-1)、（Pla-2)及（Pla-3)所說明之物。 【化1 2 R105—S02-C-S02-R106 (P2) (式中，RIG5、R1Q6爲碳數1至12之直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6至20之取代或非取代之 芳基或鹵化芳基，或碳數7至12之芳烷基）° -54- 1378974 R105、Rl()6之烷基如，甲基、乙基、丙基、異丙基、 η-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、戊基、環戊基、環己基、環庚基、降茨基、金剛烷基 等。鹵化烷基如，三氟甲基、1,1,1-三氟乙基' 1,1,1-三氯 乙基、九氟丁基等。芳基如，苯基、P-甲氧基苯基、m-甲 氧基苯基、〇·甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯 基、m-tert-丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲 基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基' 4-tert-丁基苯基' 4-丁 基苯基、二甲基苯基等烷基苯基。鹵化芳基如，氟苯基、 氯苯基、1，2,3，4,5-五氟苯基等。芳烷基如，苄基、苯乙 基等。 【化1 3】 R107 — S〇2-〇-N=i—C=N-〇-S〇2-R107 (P3) (式中，R107、R1 °8、R1"爲碳數1至12之直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基或鹵化烷基、碳數6至2〇之芳基或鹵 化芳基，或碳數7至12之芳烷基。R1"、R1"可相互鍵 結形成環狀構造，形成環狀構造時R1"、Rl°9各自爲碳數 1至6之直鏈狀或支鏈狀伸烷基）。 R107、RH8、R109之院基、鹵化院基、芳基、鹵化芳 基、芳烷基可同r1Q5、r1Q6所說明之物。又，Rl。8、rI09 之伸烷基如，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基 等。 .55- 1378974 【化1 4】 Ο ο

R101a—S-CH2-S-R101b II II Ο ο (Ρ4) (式中，R1 0 1 a，R 1 01 b同上述）。 【化1 5】 〇

II

C

Rn〇\_〇_s〇2_Rm

(式中，R11Q爲碳數6至10之伸芳基、碳數1至6之 伸烷基或碳數2至6之伸鏈烯基，此等基所含之部分或全 部氫原子可另被碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀烷基或烷氧 基、硝基、乙醯基，或苯基取代。RU1爲碳數1至8之直 鏈狀、支鏈狀或取代之烷基、鏈烯基或烷氧基烷基、苯

基’或蔡基’此等基之部分或全部氫原子可另被碳數丨至 4之院基或院氧基；可被碳數1至4之烷基、烷氧基、硝 基或乙醯基取代之苯基；碳數5之雜芳香族基；或氯 原子、氟原子取代）。 宜中，R1 10 -s 八 之伸芳基如’ 1，2-伸苯基、ι，8-伸萘基 等，伸烷基如，他# 伸甲基、伸乙基、三伸甲基、四伸甲基、 本基伸乙基、降茨烷·2,3二基等，伸鏈烯基如，1，2伸乙 烯基、1_本基]，2·伸乙烯基、5·降茨烷-2,3-二基等。R1】1 之烷基可同R10丨a芬n丨t

Sr 之物，鏈烯基如，乙烯基、i -丙 烯基、烯丙基 b丁烯基、3-丁烯基、興戊二烯基、卜戊 -56- 1378974 烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、 3-己烯基、5·己烯基、1-庚烯基、3·庚烯基、6-庚烯基、 7_辛烯基等，烷氧基烷基如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、 丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚 氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧 基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基 丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁 基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己 基、甲氧基庚基等。 又，可另取代之碳數1至4之烷基如，甲基、乙基、 丙基、異丙基、η-丁基、異丁基、tert-丁基等，碳數1至 4之烷氧基如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、η-丁氧基、異丁氧基、tert-丁氧基等，可被碳數1至4之烷 基、烷氧基、硝基或乙醯基取代之苯基如，苯基、甲苯 基、p-tert-丁氧基苯基、p-乙醯基苯基、p-硝基苯基等， 碳數3至5之雜芳香族基如，吡啶基、呋喃基等。 具體例如下述光酸發生劑。三氟甲烷磺酸二苯基碘 鐽、三氟甲烷磺酸（p-tert-丁氧基苯基）苯基碘鎗、P-甲苯 磺酸二苯基碘鎗、p-甲苯磺酸（p-tert _ 丁氧基苯基）苯基碘 鎰、三氟甲烷磺酸三苯基硫鎗、三氟甲烷磺酸（p-tert-丁 氧基苯基）二苯基硫鐺、三氟甲烷磺酸雙（P-tert-丁氧基苯 基）苯基硫錄、三氯曱院礦酸二（p-tert -丁氧基苯基）硫鐵、 P-甲苯磺酸三苯基硫鎗、p-甲苯磺酸（p-tert-丁氧基苯基） 二苯基硫鎗、p-甲苯磺酸雙（p-tert-丁氧基苯甲）苯基硫 -57- 1378974 錄、p-甲苯磺酸三（p-tert-丁氧基苯基）硫鎗、九氟丁烷磺 酸三苯基硫錄、丁烷磺酸三苯基硫鎗、三氟甲烷磺酸三甲 基硫鎰、P-甲苯磺酸三甲基硫鎗、三氟甲烷磺酸環己基甲 基（2-羰基環己基）硫鐺、p-甲苯磺酸環己基甲基（2-羰基環 己基）硫鎗、三氟甲烷磺酸二甲基苯基硫鎰、P-甲苯磺酸 二甲基苯基硫鎗、三氟甲烷磺酸二環己基苯基硫鎗、P-甲 苯磺酸二環己基苯基硫鎗、三氟甲烷磺酸三萘基硫鎰 '三 氟甲烷磺酸環己基甲基（2-羰基環己基）硫鎗、三氟甲烷磺 酸（2-降茨基）甲基（2-羰基環己基）硫鎗、伸乙基雙[甲基（2-羰基環戊基）硫鎗三氟甲烷磺酸鹽]、1，2’-萘基羰基甲基四 氫噻吩鐺三氟化物等鎗鹽。 雙（苯磺醯）重氮甲烷、雙（P-甲苯磺醯）重氮甲烷、雙 (二甲苯磺醯）重氮甲烷、雙（環己基磺醯）重氮甲烷、雙（環 戊基磺醯）重氮甲烷、雙（η-丁基磺醯）重氮甲烷、雙（異丁 基磺醯）重氮甲烷、雙（sec-丁基磺醯）重氮甲烷、雙（η-丙 基磺醯）重氮甲烷、雙（異丙基磺醯）重氮甲烷、雙（tert-丁 基磺醯）重氮甲烷、雙（η-戊基磺醯）重氮甲烷、雙（異戊基 磺醯）重氮甲烷、雙（sec-戊基磺醯）重氮甲烷、雙（tert-戊 基磺醯）重氮甲烷、1-環己基磺醯-l-(tert-丁基磺醯）重氮 甲烷、1-環己基磺醯-l-(tert-戊基磺醯）重氮甲烷、1-tert-戊基磺醯- l-(tert-丁基磺醯）重氮甲烷等重氮甲烷衍生物。 雙-〇_(p_甲苯磺醯）_ α -二甲基乙二肟、雙-〇-(p-甲苯 磺醯）-α -二苯基乙二肟、雙-0-(p-甲苯磺醯）-α -二環己基 乙二肟、雙-0-(ρ-甲苯磺醯）-2,3·戊二酮乙二肟、雙-0-(ρ- -58- 1378974 甲苯磺醯）-2·甲基_3,4·戊二酮乙二肟、雙-0·(η-丁烷磺 醯二甲基乙二肟、雙-0-(η-丁烷磺醯）-α-二苯基乙二 月弓、雙- 〇-(η-丁烷磺醯）-α-二環己基乙二肟、雙- 〇-(η_ 丁 院擴釀）-2,3 -戊—嗣乙—蔣、雙-0-(η -丁院擴醒）-2 -甲基· 3,4 -戊一嗣乙一厢、雙-〇-(甲院擴酿二甲基乙二后、 雙_〇-(三氟甲烷磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(ι，ΐ，卜三 氟乙烷磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙- 〇_(tert-丁烷磺醯）-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(全氟辛烷磺醯）-α-二甲基乙二肟、 雙·〇-(環己烷磺醯）-α -二甲基乙二肟、雙-〇-(苯磺醯）· α _ 二甲基乙二肟、雙-0-(ρ-氟苯磺醯）-α -二甲基乙二肟、 雙·〇-(ρ-氟苯磺醯二甲基乙二肟、雙-〇-(p-tert_ 丁基 苯磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(二甲苯磺醯二甲基 乙二肟、雙-〇-(莰磺醯）-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生 物。 雙萘基磺醯甲烷、雙三氟甲基磺醯甲烷、雙甲基磺醯 甲烷、雙乙基磺醯甲烷、雙丙基磺醯甲烷、雙異丙基磺醯 甲烷、雙-Ρ -甲苯磺醯甲烷、雙苯磺醯甲烷等雙颯衍生 物。 2-環己基羰基-2-(ρ-甲苯磺醯）丙烷、2-異丙基羰基-2-(ρ -甲苯磺醯）丙烷等/3-酮基磺酸衍生物。 二苯基二颯、二環己基二碾等二碾衍生物。 Ρ-甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、ρ-甲苯磺酸2,4-二硝基 苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物。 1,2,3-三（甲烷磺醯氧基）苯、1，2,3-三（三氟甲烷磺醯 -59- 1378974 氧基）苯、1,2,3-三（p-甲苯磺醯氧基）苯等磺酸酯衍生物。 N-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三 氟甲烷磺酸酯、N·羥基琥珀醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基琥 珀醯亞胺1-丙烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸 酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-戊烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞 胺.1_辛烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺p-甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺P-甲氧基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺 2-氯乙烷磺酸酯、N·羥基琥珀醯亞胺苯磺酸酯、N·羥基琥 珀醯亞胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺1-萘 磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺2-萘磺酸酯、N-羥基-2-苯基 琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基馬來醯亞胺甲烷磺酸酯、 N-羥基馬來醯亞胺乙烷磺酸酯、N-羥基-2-苯基馬來醯亞 胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊二醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基戊 二醯亞胺苯磺酸酯' N-羥基酞醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基 酞醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基酞醯亞胺P -甲苯磺酸酯、N -羥基萘二甲醯亞胺甲烷 磺酸酯、N-羥基萘二甲醯亞胺苯磺酸酯、N-羥基-5-降茨 烯-2,3-二羧醯亞胺甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降茨烯-2,3-二 羧醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基-5-降茨烯-2,3-二羧醯 亞胺p -甲苯磺酸酯等N -羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生 物等。 其中特佳爲三氟甲烷磺酸三苯基硫鎗、三氟甲烷磺酸 (p-tert-丁氧基苯基）二苯基硫鎗、三氟甲烷磺酸三（p_tert· 丁氧基苯基）硫鎗' p-甲苯磺酸三苯基硫鎗、p_甲苯磺酸 -60- 1378974 (p-tert-丁氧基苯基）二苯基硫鎗、p -甲苯磺酸三（p-tert-丁 氧基苯基）硫鎗、三氟甲烷磺酸三萘基硫鎗、三氟甲烷磺 酸環己基甲基（2-羰基環己基）硫鎰、三氟甲烷磺酸（2-降茨 基）甲基（2-羯基環己基）硫鐵、1,2’-萘基羯基甲基四氫噻 吩鎗三氟甲磺酸鹽等鎰鹽、雙（苯磺醯）重氮甲烷 '雙（p-甲 苯擴.醯）重氮甲烷、雙（環己基磺醯）重氮甲烷、雙（η · 丁基 磺醯）重氮甲烷、雙（異丁基磺醯）重氮甲烷、雙（sec -丁基 磺醯）重氮甲烷、雙（η-丙基磺醯）重氮甲烷、雙（異丙基磺 醯）重氮甲烷、雙（tert-丁基磺醯）重氮甲烷等重氮甲烷衍生 物、雙-0-(p-甲苯磺醯）-α-二甲基乙二肟、雙-〇-(n-丁烷 磺醯）-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物、雙萘基磺醯甲烷 等雙颯衍生物、Ν-羥基琥珀醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥 珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺1-丙烷磺 酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺2-丙烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯 亞胺1-戊烷磺酸酯、Ν-羥基琥珀醯亞胺ρ-甲苯磺酸酯、 Ν-羥基萘二甲醯亞胺甲烷磺酸酯、Ν-羥基萘二甲醯亞胺苯 磺酸酯等Ν-羥基醯亞胺化合物之磺酸酯衍生物。 又，上述光酸發生劑可1種單獨或2種以上組合使 用。酸發生劑之添加量相對於基礎聚合物（上述方法所得 之含矽化合物）1〇〇質量份較佳爲0.01至50質量份，更佳 爲0.05至40質量份。 另外必要時本發明可添加表面活性劑。該表面活性劑 較佳爲非離子性之物，例如全氟烷基聚環氧乙烷乙醇、氟 化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基環氧乙烷加成 -61 - 1378974 物、含氟有機矽氧烷系化合物。例如佛洛拉「FC-43 0」、 「FC-431」、「FC-4430」（均爲住友3M(股）製）、撒佛隆 「S-141」、「S-145」、「KH-lOj 、「ΚΗ·20」、「ΚΗ-3〇 j 、 「KH-40」（均爲旭硝子（股）製）、尤尼戴「〇8- 401」、「DS-403」、「DS-451」（均爲大金工業（股） 製）、美凱方「F-8151」（大日本油墨工業（股）製）、「X. 70-092」、「X-70-093」（均爲信越化學工業（股）製）等。 較佳佛洛拉「FC-4430」、「KH-20」、「KH-30」、「X. 70-093j 。 又不妨礙本發明效果之範圍內，表面活性劑之添加量 可爲一般量，相對於基礎聚合物100質量份較佳爲0至 10質量份，特佳爲0至5質量份。 本發明可有效作爲蝕刻圖罩用之含矽膜可由，基板上 同光阻膜使用旋塗法等由用於形成含矽膜之組成物製作。 旋塗後蒸發溶劑，其後爲了防止混入上層光阻膜，又以進 行促進交聯反應之烘烤爲佳。較佳爲烘烤溫度5 0至5 0 0 °C下1 0至300秒。特佳之烘烤溫度會因製造之裝置構造 而異’但爲了減少裝置之熱損耗，較佳爲4 0 0 °C以下。 本發明可介有底層膜於被加工基板之被加工部分上方 形成上述含矽膜，再於其上方形成光阻膜後製圖。 此時之被加工基板的被加工部分如，k値爲3以下之 低電容率絕緣膜、一次加工後之低電容率絕緣膜、含氮及 /或氧之無機膜、金屬膜等。 更詳細而言，被加工基板可爲基礎基板上形成被加工 -62 - 1378974 層（被加工部分）之物。基礎基板並無特別限定，可使用 Si、非晶質砂（α-Si)、p-Si、Si〇2、SiN、SiON、W、TiN、 A1等不同於被加工層之材質。被加工層可爲si、Si〇2、 SiN、SiON、p-Si、a -Si ' W、W-Si、A1、Cu、Al-Si 等、 各種低介電膜及其停蝕膜，一般所形成之厚度爲50至 1 0,000nm、特佳爲 100 至 5,000nm。 本發明中，上述含矽膜與上層光阻膜之間可形成市售 之有機防反射膜。此時之防反射膜構造爲，具有芳香族取 代基之化合物。該防反射膜需爲，藉由乾蝕複製上層光阻 膜之圖型時相對於上層光阻膜無蝕刻負荷。例如相對於上 層光阻膜，其膜厚爲80%以下，較佳爲50%以下時可使乾 蝕時之負荷非常小。 此時又以將防反射膜之最低反射調整爲2%以下，較 佳爲1 %以下，更佳爲〇 . 5 %以下爲佳。 將本發明之含矽膜使用於利用ArF準分子雷射光曝光 之步驟時，一般之ArF準分子雷射光用光阻組成物均可作 爲上層光阻膜用。已知ArF準分子雷射光用光阻組成物已 有多數候補物，其主要成份可爲正型之以酸之作用下分解 酸不安定基而可溶於鹼水溶液及控制光酸發生劑與酸擴散 之鹼性物質或負型之以酸之作用使交聯劑反應而不溶於鹼 水溶液之樹脂及控制光酸發生劑、交聯劑與酸擴散之鹼性 物質，但無論使用任何樹脂僅特性上差異。已知之樹脂大致 可區分爲，聚（甲基）丙嫌酸系，COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基）丙烯酸混合物系、R〇MP(Ring -63- 1378974 0 p e n i n g M e t h a t h e s i s Ρ ο 1 y m e r i z a t i ο η)系、聚降茨燒系等，其 中使用（甲基）丙烯酸系樹脂之光阻組成物會因支鏈導入脂環 式骨架而可確保耐蝕性，故解像性能比其他樹脂系更優良。 已知的使用聚（甲基）丙烯酸系樹脂之ArF準分子雷射 用光阻組成物爲數不少，又正型用物係以均具有主要機能 之確保耐蝕性的單位、酸之作用下分解而變化爲鹼可溶性之 單位，及確保密合性之單位等，或依情況含有1個單位兼具 2個以上上述機能之單位的組合構成聚合物。其中利用酸變 化爲鹼溶解性之單位又以使用，具有持有金剛烷骨架之酸不 安定基的（甲基）丙烯酸酯（特開9-73 1 73號公報），及具有持 有降茨烷、四環十二烷骨架之酸不安定基的（甲基）丙烯酸酯 (特開2003 -84438號公報）可賦予高解像性及耐蝕性而特 佳。又，確保密合性之單位又以使用，具有持有內酯環之降 茨烷支鏈的（甲基）丙烯酸酯（國際公開第00/01684號報告）、 具有噁降茨烷支鏈之（甲基）丙烯酸酯（特開2000- 1 5975 8號 公報），及具有羥基金剛烷基支鏈之（甲基）丙烯酸酯（特開平 8- 1 2626號公報）可賦予良好耐蝕性及高解像性而特佳。 又’聚合物含有具有接鄰位另被取代而表現酸性之醇的官能 基之單位（例如，Polym.Mater.Sci.Eng.1 997. 77.pp449)時， 可賦予抑制聚合物膨脹之物性及高解像性，因此特別是對應 近年來受人注目之洗禮法可作用光阻聚合物用而受人注目， 但聚合物中含有氟會有降低耐蝕性之問題。故本發明之蝕 刻圖罩用含矽膜相對於該難確保耐蝕性之有機光阻組成物 特別有效。 -64 - 1378974 含有上述聚合物之ArF準分子雷射用光阻組成物中， 可另含有酸發生劑、鹼性化合物等，所使用之酸發生劑可爲 _ 幾乎同本發明用於形成含矽膜之組成物可添加之物，特別 是鎰鹽有利於敏感度及解像性。又，已知之鹼性物質爲數不 » 少，可由最近公開之特開20〇5_146252號公報中多數例種有 • 效選擇》 製作蝕刻圖罩用含矽膜層後，使用光阻組成物溶液於 φ 其上方製作光阻層，此時又以使用同蝕刻圖罩用含矽膜層之 旋塗法爲佳。旋塗光阻組成物後進行預烤，又以80至1 80 °C下進行10至3 00秒爲佳。其後進行曝光，再進行後烤 - (PEB)，顯像後得光阻圖型。 . 蝕刻蝕刻圖罩用含矽膜時係使用呋喃系氣體、氮氣 體、碳酸氣體等進行蝕刻。本發明之蝕刻圖罩用含矽膜相 對於前述氣體具有快速之蝕刻速度，因此具有減少上層光阻 膜之膜減少的待性。 • 又，使用本發明之含矽膜的多層光阻法爲於本發明之 含矽膜與被加工基板間設置底層膜。以底層膜爲被加工基板 之蝕刻圖罩時’底層膜較佳爲具有芳香族骨架之有機膜，又 底層膜爲犧牲膜時可爲有機膜，或矽含量爲15質量％以下 之含矽材料。 又’所使用具有芳香族骨架之有機膜可爲，具體上多 數已知之底層膜用如特開2005- 1 28 509號公報記載之4,4，· (9H-芴-9-亞基）雙酚酚醛清漆樹脂（分子量π，〇〇〇)，或以酚 醒清漆樹脂爲首之多數樹脂中，已知作爲雙層光阻法及3層 -65- 1378974 光阻法之光阻底層膜材料用之物中任何物。又，耐熱性需比 —般酚醛清漆更高時，可導入4’-(9H-芴-9-亞基）雙酚酚醛 清漆樹脂般多環式骨架，另可選用聚醯亞胺系樹脂（例如特 開 2004-1 53 125 號公報）。 多層光阻法使用底層膜作爲被加工基板之蝕刻圖罩用 的有機膜時，該有機膜爲，將形成圖型之光阻型複製於含矽 膜後，再次複製該圖型之膜，因此要求其具有可以含矽膜具 有高耐蝕性之蝕刻條件進行蝕刻加工之特性，及相對於蝕刻 加工被加工基板之條件下具有高耐蝕性之特性。 該類底層膜用之有機膜可爲多數已知之3層光阻法 中’或使用矽光阻組成物之雙層光阻法中底層膜用如特開 2005- 1 28509號公報記載之4,4’-(9H-芴-9-亞基）雙酚酚醛清 漆樹脂（分子量1 1,000)，或以酚醛清漆樹脂爲首之多數樹脂 中’已知之雙層光阻法及3層光阻法之光阻底層膜材料用之 物中任何物。又，耐熱性需比~般酚醛清漆更高時，可導入 4,4’-(9H-芴-9-亞基）雙酚酚醛清漆樹脂般多環式骨架，另可 選用聚醯亞胺系樹脂（例如特開2004- 1 53 1 25號公報）。 上述有機膜可由，使用組成物溶液同光阻組成物以旋 塗法等形成於基板上。以旋塗法等形成光阻底層膜後較佳 爲’進行蒸發有機溶劑之烘烤。又以烘烤溫度80至300°C 下進行10至300秒爲佳。 又，底層膜之厚度會因蝕刻加工條件而異，並無特別 限制，較佳爲l〇nm以上，特佳爲50nm以上50,000nm以 下’本發明之含矽膜厚度較佳爲lnm以上20〇nm以下，光 -66 - 1378974 阻膜厚度較佳爲lnm以上300nm以下。 使用本發明之蝕刻圖罩用含矽膜的3層光阻法如下所 述。該步驟首先爲，以旋塗法等於被加工基板上製作有機 膜。該有機膜之作用爲，作爲蝕刻被加工基板時之圖罩用， 因此較佳爲具有高耐蝕性，又爲了不混入上層蝕刻圖罩用之 含矽膜中，又以旋塗後利用熱或酸進行交聯爲佳。其次於其 上方以前述方法將由本發明組成物而得之蝕刻圖罩用含矽 膜、光阻膜成膜。光阻膜可依據既定方法，使用因應光阻膜 之光源，例如KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光或F2 雷射光將圖型曝光後，以配合各光阻膜之條件進行加熱處 理，再使用顯像液顯像，而得光阻圖型。其次以該光阻圖型 爲蝕刻圖罩，以蝕刻速度比含矽膜更亮之乾蝕條件，例如藉 由氟系氣體等離子進行乾蝕。蝕刻加工上述防反射膜及含矽 膜時，幾乎不受蝕刻光阻膜之邊緣而改變圖型之影響，可得 含矽膜圖型。接著對持有上述所得複製圖型後之含矽膜圖型 的基板，以蝕刻速度比底層有機膜更高之乾蝕條件，例如藉 由含有氧之氣體等離子進行反應性乾蝕，或藉由含有氫-氮 之氣體等離子進行反應性乾蝕，蝕刻加工底層有機膜。該蝕 刻步驟可得底層有機膜之圖型，但一般同時會喪失最上層 之光阻層。又，以所得底層有機膜爲蝕刻圖罩，例如使用氟 系乾鈾法或氯系乾蝕法對被加工基板進行乾蝕時，可更精確 蝕刻加工被加工基板。 【實施方式】 -67- 1378974 實施例 下面將以合成例、實施例及比較例具體說明本發明， 但本發明非限定於此等記載內容。 [合成例1] 將甲醇20(^'離子交換水2008'35%鹽酸18放入 l，000ml玻璃燒瓶中，室溫下再加入四乙氧基矽烷50g、 甲基三甲氧基矽烷lOOg及苯基三甲氧基矽烷10g之混合 物。直接於室溫下水解縮合8小時後，加入丙二醇一乙基 醚3 00ml，減壓下濃縮得含矽化合物1之丙二醇一乙基醚 溶液30 0g(聚合物濃度21%)。測定該物之聚苯乙烯換算分 子量，結果Nw = 2，0〇〇。 [合成例2] 除了以甲基三甲氧基矽烷l〇〇g及苯基三甲氧基矽烷 2 〇g取代合成例1之四乙氧基矽烷5 0g、甲基三甲氧基矽 烷100g及苯基三甲氧基矽烷10g之混合物外，其他相同 操作得含矽化合物2之丙二醇一乙基醚溶液3 00 g(聚合物 濃度19%)。測定該物之聚苯乙烯換算分子量，結果 MW = 3,000 〇 [合成例3] 除了以離子交換水260g、65%硝酸5g、四甲氧基矽 烷70g、甲基三甲氧基矽烷70g'苯基三甲氧基矽烷10g -68- 1378974 及丁二醇一甲基醚取代合成例1之甲醇60g'離子交換水 200g ' 35%鹽酸lg、四乙氧基矽烷50g、甲基三甲氧基矽 烷100g、苯基三甲氧基矽烷l〇g及丙二醇—乙基醚外， 其他相同操作得含矽化合物3之丁二醇一甲基醚溶液 3〇〇g(聚合物濃度20%)。測定該物之聚苯乙烯換算分子 夏’結果 Mw=2,500。 [合成例4 ] 將離子交換水260g、35%鹽酸lg放入1,000ml玻璃 燒瓶中，室溫下再加入四甲氧基矽烷70 g、甲基三甲氧基 矽烷25g、下述式[i]之矽烷化合物25g及苯基三甲氧基矽 烷1 〇g之混合物。直接於室溫下水解縮合8小時後，減壓 下餾去副產之甲醇，再加入乙酸乙酯800ml及丙二醇一丙 基醚300ml。將水層分液後，將離子交換水100ml加入殘 存之有機層中，攪拌後靜置分液。重覆3次該操作後，將 丙二醇一丙基醚200ml加入殘存之有機層中，減壓下濃縮 得含矽化合物4之丙二醇一丙基醚溶液300g(聚合物濃度 2 0%)。以色譜儀分析所得溶液之氯離子，結果未驗出。測 定該物之聚苯乙烯換算分子量，結果Mw= 1,80 0。 【化1 6】

-69- 1378974 [合成例5] 將乙醇20 0g、離子交換水l〇〇g、甲烷磺酸3g放入 1,000ml玻瑀燒瓶中，室溫下再加入四甲氧基矽烷40g、 甲基三甲氧基矽烷10g，下述式[ii]之矽烷化合物50g及 苯基三甲氧基矽烷10g之混合物。直接於室溫下水解縮合 8小時後，減壓下餾去副產之甲醇，再加入乙酸乙酯 800ml及乙二醇一丙基醚300ml。將水層分液後，將離子 交換水100ml加入殘存之有機層中，攪拌後靜置分液。重 覆3次該操作後，將乙二醇一丙基醍200ml加入殘存之有 機層中，減壓下濃縮得含矽化合物5之乙二醇一丙基醚溶 液3 00g(聚合物濃度20%)。以色譜儀分析所得溶液之甲烷 磺酸離子，判斷去除反應使用物之9 9%。測定該物之聚苯 乙烯換算分子量，結果Mw = 2，100。 [化1 7】 • P 叫 (CH3〇)3Si [實施例、比較例] 依表1所示比率混合上述合成例所得之含矽化合物1 至5、酸、熱交聯促進劑、溶劑、添加劑後，以〇 · 1 μ m之 氟樹脂製濾器過濾’各自調製用於形成含矽膜之組成物溶 液作爲Sol.1至10用。 -70- 1378974 [表i]

用於形成含矽膜之組成物 No. 含矽 化合物 (質量份) 熱交聯 促進劑 (質量份） 酸 (質量份) 溶劑 (質量份） 7_K/安定劑 (質量份） 其他 添加物 (質量份） 實施例1 Sol.l 化合物 1(4.〇) TPSOAc (0.04) 馬來酸 (0.04) 丙二醇 —乙基醚 (100) 水(10) 安定劑1(5) Μ 實施例2 Sol.2 化合物 2(4.0) TPSOH (0.04) 草酸 (0.02) 丙二醇 一乙基醚 (100) 水(5) 安定劑2(5) Μ ·/»、、 實施例3 Sol.3 化合物 3(4.0) TPSC1 (0.04) TMAOAc (0.003) 馬來酸 (0.01) 丁二醇 一甲基醚 (100) 水(5) 安定劑3(5) 實施例4 Sol.4 化合物 4(4.0) TPSMA (0.04) TMAOAc (0.003) 馬來酸 (0.01) 草酸 (0.01) 丙二醇 一丙基醚 (100) 水(5) 安定劑4(5) Μ 實施例5 Sol.5 化合物 5(4.0) TPSN (0.04) 馬來酸 (0.01) 草酸 (0.01) 乙二醇 -丙基醚 (100) 水(5) 安定劑5(5) Μ / \ w 實施例6 Sol.6 化合物 1(4.0) TPSMA (0.04) 馬來酸 (0.01) 丙二醇 一乙基醚 (100) 水(3) 安定劑1(5) TPSNf (0.02) 實施例7 Sol.7 化合物 1(4-0) TPSOAc (0.04) 馬來酸 (0.01) 丙二醇 一乙基醚 (100) 水⑼ 安定劑1(5) M 比較例1 Sol.8 化合物 1(4.0) TPSOAc (0.04) flE 丙二醇 一乙基醚 (100) 水⑶ 安定劑1(5) te 比較例2 Sol.9 化合物 1(4.0) 姐 /»\、 馬來酸 (0.01) 丙二醇 一乙基醚 (100) 水(5) 安定劑1(5) 比較例3 Sol.10 化合物 1(4.0) TPSOAc (0.04) 馬來酸 (0.01) 丙二醇 一丙基醚 (100) 水(5) 安定劑1(0) 並 -71 - 1378974 TPSOAc:乙酸三苯基硫鎰（光分解性熱交聯促進劑） TPSOH ··氫氧化三苯基硫鎰（光分解性熱交聯促進劑） TPSC1 :氯化三苯基硫鐯（光分解性熱交聯促進劑） TPSMA :馬來酸一（三苯基硫鎗）（光分解性熱交聯促 進劑） TPSN:硝酸三苯基硫鎗（光分解性熱交聯促進劑） TMAOAc ··乙酸四甲基銨（非光分解性熱交聯促進劑） TPSNf:三苯基硫鎗九氟丁烷磺酸鹽（光酸發生劑）

-72- 1378974 【化1 8】

安定劑1:

安定劑2:

安定劑3:

〇

首先將含有4,4’·（9Η-芴-9-亞基）雙酚酚醛清漆樹脂 (分子量1 1,000)(特開200 5- 1 2 8 5 09號公報）之組成物（樹脂 28質量份、溶劑100質量份）回轉塗佈於底層膜材料之Si 回路板上’ 20(TC下加熱成膜1分鐘後，形成膜厚3 00nm 有·機膜。該底層有機膜材料可爲上述以外以酚醛清 -73- 1378974 漆樹脂爲首之多數樹脂中，已知作爲多層光阻法之底層膜 材料用物中任何1種。 其次回轉塗佈Sol. 1至10，200°C下加熱成膜1分鐘 後，形成膜厚l〇〇nm之含矽膜。 另外爲了形成上層光阻膜，將下述之物溶解於含有 FC-43 0(住友3M(股）製）0.1質量％之PGMEA(丙二醇一甲 基醚乙酸酯）溶液後，以0.1 μπι之氟樹脂製濾器過濾調製

用於ArF準分子雷射光曝光之光阻組成物（Resist 1)。 【化1 9】 榭脂

Mw=6,800

(Me爲甲基、Et爲乙基）》 1 〇質量份 光酸發生劑：三苯基硫鎗九氟丁烷磺酸鹽0.2質量份 鹼性化合物：三乙醇胺：0.02質量份 將該組成物塗佈於含矽中間層上，130t下烘烤60秒 後，形成膜厚2 00nm之光阻層。 其次使用 ArF曝光裝置（尼康（股）製 S 3 05B， ΝΑ0.68 > σΟ·85，2/3輪體說明，Cr圖罩）曝光，n〇°C下 -74- 1378974 烘烤90秒（PE B)後，以2.38質量％四甲基銨羥化物（ΤΜΑΗ) 水溶液顯像，得正型圖型。觀察所得圖型之90nmL/S圖 型形狀，結果如表2所示。 [表2] 圖型形狀

No. 圖型形狀 實施例1 Sol. 1 良好 實施例2 Sol.2 良好 實施例3 Sol.3 良好 實施例4 Sol.4 良好 實施例5 Sol.5 良好 實施例6 Sol.6 良好 實施例7 Sol.7 良好 比較例1 Sol.8 地基形狀 比較例2 Sol.9 負形狀 比較例3 Sol. 1 0 良好

任何實施例均可得基板附近均無裙擺及凹陷情形，且 無摻混現象之圖型。 其次進行耐乾蝕性試驗。回轉塗佈上述組成物So 1.1 至10後，200°C下加熱成膜1分鐘，製作膜厚l〇〇nm之 含矽膜Film 1至10。以下述蝕刻條件（1)對此等膜、底層 膜及光阻膜實施蝕刻試驗，結果如表3所示。 (1)使用CHF3/CF4系氣體之蝕刻試驗 裝置：東京電子（股）製乾蝕裝置TE-8500P 蝕刻條件（1广 -75- 1378974 套管壓力： 40.0Pa

RF 動力 1，300W 間隙 9mm CHF3氣體流量 30ml/min CF4氣體流量 30ml/min

Ar氣體流量 100ml/min 處理時間 1 0 s e c

[表3] CHF3/CF4系氣體乾蝕速度 用於形成含矽 膜之組成物 含矽膜 chf3/cf4系氣體蝕 刻速度（nm/min) 實施例1 Sol. 1 F i 1 m 1 400 實施例2 Sol. 2 Film2 500 實施例3 Sol. 3 Film3 450 實施例4 Sol.4 Film4 250 實施例5 Sol. 5 Film5 200 實施例6 Sol.6 F i 1 m 6 500 實施例7 Sol. 7 Film7 400 比較例1 Sol. 8 Film 8 400 比較例2 Sol.9 Film9 400 比較例3 Sol. 1 0 Film 1 0 400 光阻膜 _ 120 底層膜 - - 85

接著以下述蝕刻條件（2)調査表4所示〇2系氣體之乾 餘速度。結果比較底層膜及上層光阻膜爲非常慢，因此可 &含矽中間層爲蝕刻圖罩將圖型複製於底層上。 -76- 1378974 蝕刻條件（2): 套管壓力：60_0Pa RF 動力：600W Ar氣體流量：40ml/min 〇2氣體流量：60mi/min 間隙：9mm 處理時間：2 0 s e c

[表4]02系氣體乾蝕速度 含矽膜 〇2系氣體蝕刻速度（nm/min) 實施例1 Film 1 2 實施例2 Film2 1 實施例3 Film3 2 實施例4 F i 1 m 4 10 實施例5 Film5 15 實施例6 F i 1 m 6 2 實施例7 Film7 2 比較例1 F i 1 m 8 2 比較例2 F i 1 m 9 2 比較例3 Film 1 0 2 光阻膜 - 250 底層膜 - 2 10 又，進行保存安定性試驗，將上述所得用於形成含矽 膜之組成物（Sol_l至10)保管於30 °C下，3個月後再度以 上述方法進行塗佈，實施成膜性是否變化之試驗，結果如 -77- 1378974 表5所示。 [表5] 保存安定性結果

組成物名 塗 佈 後 之 性狀 實 施 例 1 Sol.l M y\\\ 膜 厚 變 動， Μ /、、、 圖 形狀 變 化 實 施 例 2 Sol.2 無 膜 厚 變 動， 無 圖 形 狀 變 化 實 施 例 3 Sol.3 /fnr 無 膜 厚 變 動， 無 圖 形 狀 變 化 實 施 例 4 S ο 1.4 M. \N 膜 厚 變 動， 無 圖 形 狀 變 化 實 施 例 5 S ο 1.5 M 川、 膜 厚 變 動， 無 圖 形 狀 變 化 實 施 例 6 S ο 1.6 -far 無 膜 厚 變 動， Αχα. 無 圖 形 狀 變 化 實 施 例 7 Sol.7 /\\\ 膜 厚 變 動， Μ 圖 形 狀 變 化 比 較 例 1 Sol.8 膜 厚 上 昇 5% ，圖型剝離 比 較 例 2 Sol.9 並 膜 厚 變 動， 圖 型 剝 離 比 較 例 3 Sol.10 膜 厚 上 昇 15% 圖 型 剝 離 由 表5之結果確 認 任 何 實 施例 之 組 成 物 均 可具有3 0 °C 下3個月以上、室溫換算下6個月以上之保存安定性。 由上述確認本發明之組成物、含矽膜具有優良安定性 及微影鈾刻性。使用該組成物時可使用最先端之高NA曝 光機形成圖型及藉由蝕刻加工基板。 -78-

Claims (1)

1. I3789J4 第097125096號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國101年8月20日修正 十、申請專利範圍 1· 一種熱硬化性用於形成含矽膜之組成物，其特徵 爲含有 (A)使用由無機酸及磺酸衍生物中選出之1種以上化 合物作爲酸觸媒，藉由使以下述一般式（3，） R miSi(OR)(4.mi) (3 ’） (式中，R爲碳數1至3之烷基，R1爲由甲基、乙基、苯 基及下述式

   (上述式中，（Si)表示與Si的鍵結部位） 所示之基中選出之基；ml爲0或1) φ 所示之水解性矽化合物中選出之1種或2種以上之混合物 水解縮合而得之含矽化合物， (B)作爲熱交聯促進劑之以下述一般式（Q-1)及（Q·3) 所示之鏑化合物及銨化合物中選出之1種或2種以上

   (Q-l) (Q-3) (式中，R2()4、R2Q5、R2Q6 各自表示苯基 ’ R207、R2〇8、 1378974 S3 R2”、R21〇各自表示甲基，表示由氫氧離子、甲酸離 子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離 子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離 子、硬脂酸離子、亞油酸離子、亞麻酸離子、安息香酸離 子、Ρ-甲基安息香酸離子、p-t-丁基安息香酸離子、酞酸 離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、 三氟乙酸離子、一氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸 離子、硝酸離子、氯酸離子、高氯酸離子、溴酸離子、碘 酸離子、草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基 丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基 丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、琥珀酸離子、甲基琥珀 酸離子、、戊二酸離子、己二酸離子、衣康酸離子、馬來 酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、及碳酸 離子中選出之非親核性對向離子）， (C) 由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚 酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻 酸、安息香酸、酞酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊 酸、三氟乙酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、 丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙 二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、甲基琥珀 酸、戊二酸、己二酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、檸康 酸、及檸檬酸中選出之有機酸， (D) 具有環狀醚作爲取代基的1價或2價以上之醇， (E) 有機溶劑（但是，具有環狀醚作爲取代基的1價 -2- 1378974 或2價以上之醇除外）。 2.如申請專利範圍第1項之熱硬化性用於形成含矽 膜之組成物，其中上述含矽化合物含有，可經從藉由使用 由無機酸及磺酸衍生物中所選出之1種以上化合物作爲酸 觸媒使上述水解性矽化合物水解縮合而得之反應混合物中 實質去除上述酸觸媒之步驟而得的含矽化合物。 3·如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性用於形成 含矽膜之組成物，其中上述水解性含矽化合物爲由四甲氧 基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧 基矽烷、及以下述式

   所示之矽烷化合物中選出。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性用於形成 含矽膜之組成物，其中上述（C)成分爲由草酸、馬來酸、 甲酸、乙酸、丙酸、及檸檬酸中選出之有機酸。 5. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性用於形成 含矽膜之組成物，其中上述（E)成分爲由乙二醇、二乙二 醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇及戊二醇之一 烷基醚中選出。 6. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性用於形成 含矽膜之組成物，其中另含有水。 7. 如申請專利範圍第1或2項之熱硬化性用於形成 含矽膜之組成物，其中另含有光酸，發生劑。 -3- 1378974

   8· —種由如申請專利範圍第1至7項中任何1項之 組成物形成的含矽膜，其爲，於被加工基板上形成有機膜 後’於其上方形成含矽膜，再於其上方使用不含矽之化學 加強型光阻組成物形成光阻膜，將該光阻膜進行圖型加工 後’使用該光阻膜圖型將含矽膜進行圖型加工，以加工後 之含矽膜圖型爲蝕刻圖罩將底層之有機膜進行圖型加工， 再以加工後之有機膜爲蝕刻圖罩蝕刻被加工基板之多層光 阻法所使用的含矽膜。 9.—種由如申請專利範圍第1至7項中任何1項之 組成物形成的含矽膜，其爲，在如申請專利範圍第8項所 記載之多層光阻法之步驟中，於由化學加強型光阻組成物 而得之光阻膜與含矽膜之間介有有機防反射膜的多層光阻 法所使用的含矽膜。 10· —種基板，其特徵爲，依序形成有機膜、該有機 膜上方由如申請專利範圍第1至7項中任何1項之組成物 形成的含矽膜、及其上方之光阻膜^ 11· 一種基板，其特徵爲，依序形成有機膜、該有機 膜上方由如申請專利範圍第1至7項中任何1項之組成物 形成的含矽膜、有機防反射膜、及其上方之光阻膜。 12. 如申請專利範圍第10或〗ι項之基板，其中上述 有機膜爲具有芳香族骨架之膜。 13. —種圖型形成方法，其特徵爲，於基板上形成圖 型之方法中，準備如申請專利範圍第10項之基板，將該 基板之光阻膜的圖型回路領域曝光後，以顯像液顯像而於 -4- 1378974 光阻膜上形成光阻圖型，以該形成光阻圖型之光阻膜爲蝕 刻圖罩乾蝕含矽膜後，以形成圖型之含矽膜爲蝕刻圖罩蝕 刻有機膜，以形成圖型之有機膜爲圖罩蝕刻基板而於基板 上形成圖型。 14. 一種圖型形成方法，其特徵爲，於基板上形成圖 型之方法中，準備如申請專利範圍第11項之基板，將該 基板之光阻膜的圖型回路領域曝光後，以顯像液顯像而於 I 光阻膜上形成光阻圖型，以該形成光阻圖型之光阻膜爲蝕 刻圖罩乾蝕有機防反射膜及含矽膜後，以形成圖型之含矽 膜爲蝕刻圖罩蝕刻有機膜，再以形成圖型之有機膜爲圖罩 . 蝕刻基板而於基板上形成圖型。 . 15.如申請專利範圍第13或14項之圖型形成方法， 其中上述有機膜爲具有芳香族骨架之膜。 16.如申請專利範圍第13或14項之圖型形成方法， 其中形成光阻圖型係使用，使用了波長3 0 Onm以下之光 ^ 的照相微影14刻法。