TWI457704B - 含矽膜形成用之組成物、含矽膜形成基板及使用此之圖型形成方法 - Google Patents

含矽膜形成用之組成物、含矽膜形成基板及使用此之圖型形成方法 Download PDF

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Description

含矽膜形成用之組成物、含矽膜形成基板及使用此之圖型形成方法
本發明係關於一種可作為在半導體素子等之製造步驟中的微細加工中所用的多層光阻法之中間層所使用的含矽膜，特別是以旋轉塗佈來形成中間層時較佳的含矽膜形成用組成物、含矽膜形成基板，以及使用此之圖型形成方法。
伴隨著LSI之高積體化與高速度化，圖型尺寸的微細化正急速地進展當中。微影技術與此微細化，乃藉由光源的短波長化與適當選擇對其之光阻組成物，而得以達成微細圖型之形成。成為該中心的，乃以單層使用之正型光阻組成物。此單層正型光阻組成物，對氯系或氟系氣體電漿所致之乾蝕刻，在光阻樹脂中具有蝕刻耐性之骨架，且因具有曝光部會溶解的光阻機制，而使曝光部溶解形成圖型，而令殘存之光阻圖型作為蝕刻遮罩，將已塗佈光阻組成物之被加工基板進行乾蝕刻加工。
此外，使使用之光阻膜的膜厚直接微細化，意即，使圖型寬幅變得更小時，光阻膜的解像性能會降低，且若欲藉由顯像液使光阻膜進行圖型顯像時，則縱橫比會變得過大，結果導致圖型崩壞。因此，伴隨著微細化，光阻膜厚也變薄膜化。
另一方面，被加工基板的加工方面，通常雖以使用形成有圖型之光阻膜作為蝕刻遮罩，並藉由乾蝕刻加工基板之方法，但現實上，因沒有一可在光阻膜與被加工基板之間具有完全蝕刻選擇性的乾蝕刻方法，故在加工基板時，光阻膜也會受到損傷，在基板加工中光阻膜會崩壞，使得光阻圖型無法正確地轉印到被加工基板上。因此，伴隨著圖型的微細化，藉由光阻組成物，高乾蝕刻耐性多有所求。
又，因曝光波長的短波長化，用於光阻組成物之樹脂方面，因曝光波長之光吸收小的樹脂備受所求之故，面對其i線、KrF、ArF的變化，也從酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、具脂肪族多環狀骨架之樹脂變化而來，但在現實上，由於上述乾蝕刻條件之蝕刻速度愈來愈快速，解像性高之最近的光阻組成物，反而蝕刻耐性會變低。
由此可知，在不得不以更薄蝕刻耐性更弱的光阻膜使被加工基板進行乾蝕刻加工時，務必得要確保此加工步驟中的材料及製程。
解決此一問題點之方法之一，係有多層光阻法。此方法乃將光阻膜，意即，使與光阻上層膜之蝕刻選擇性不同的中間膜介於光阻上層膜與被加工基板之間，在光阻上層膜上得到圖型後，使上層光阻圖型作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻而於中間膜上轉印圖型，再使中間膜作為乾蝕刻遮罩，藉由乾蝕刻而於被加工基板上轉印圖型之方法。
多層光阻法之一的2層光阻法方面，例如有，在上層光阻組成物中使用含矽樹脂，且使用酚醛清漆樹脂作為中間膜之方法(例如，專利文獻1等)。矽樹脂雖對氧氣電漿之反應性乾蝕刻顯示出良好的蝕刻耐性，但若使用氟系氣體電漿的話，則容易經蝕刻去除。另一方面，酚醛清漆樹脂雖易受氧氣電漿之反應性乾蝕刻予以蝕刻去除，但對氟系氣體電漿或氯系氣體電漿之乾蝕刻而言，則顯示出良好的蝕刻耐性。因此，被加工基板上乃將酚醛清漆樹脂膜作為光阻中間膜予以成膜，並於其上形成使用含矽樹脂之光阻上層膜。接著，對含矽光阻膜藉由能量線之照射及顯像等之後處理而形成圖型，將其作為乾蝕刻遮罩，而使以氧氣電漿之反應性乾蝕刻去除了光阻圖型部分之酚醛清漆樹脂，藉由乾蝕刻去除而將圖型轉印於酚醛清漆膜，將此轉印於酚醛清漆膜之圖型作為乾蝕刻遮罩，於被加工基板使用氟系氣體電漿或氯系氣體電漿之蝕刻來進行圖型轉印。
如此之乾蝕刻所致的圖型轉印，當蝕刻遮罩之蝕刻耐性充分時，可以較佳形狀獲得轉印圖型，故光阻顯像時起因於顯像液的摩擦等之圖型倒塌般的問題不容易發生，可獲得較高縱橫比之圖型。因此，例如，令使用酚醛清漆樹脂的光阻膜呈相當於中間膜之膜厚的厚時，從縱橫比的問題可知，即使是對顯像時因圖型倒塌等無法直接形成的微細圖型而言，若根據上述之2層光阻法，則可獲得有充分厚度之酚醛清漆樹脂圖型來作為被加工基板的乾蝕刻遮罩。
再者，多層光阻法方面，係有可使用單層光阻法中所使用之一般光阻組成物來進行的3層光阻法。例如，在被加工基板上，乃將酚醛清漆等所成之有機膜作為光阻下層膜來予以成膜，在其上使含矽膜作為光阻中間膜而成膜，於其上形成一般的有機系光阻膜以作為光阻上層膜。對氟系氣體電漿之乾蝕刻而言，有機系之光阻上層膜因對含矽光阻中間膜可獲得良好的蝕刻選擇比，故光阻圖型可藉由使用氟系氣體電漿之乾蝕刻而得以轉印於含矽光阻中間膜。根據此方法，即使是使用難以在直接加工被加工基板時形成具有充分膜厚之圖型的光阻組成物，或是使用加工基板時乾蝕刻耐性不足的光阻組成物，若可於含矽膜上轉印圖型，則與2層光阻法同樣地，可獲得具有加工上充分的乾蝕刻耐性之酚醛清漆膜的圖型。
上述般3層光阻法中所用的含矽之光阻中間膜方面，係可使用CVD所成之含矽無機膜，例如SiO2 膜(例如，專利文獻2等)或SiON膜(例如，專利文獻3等)，而藉由旋轉塗佈所得之膜方面，可使用SOG(旋轉塗佈式玻璃)膜(例如，專利文獻4等)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如，專利文獻5等)等，亦可使用聚矽烷膜(例如，專利文獻6等)。此等之中，SiO2 膜或SiON膜，乃下層之有機膜在作為乾蝕刻時的乾蝕刻遮罩時可具有高性能，但成膜時必須要特別的裝置。相對於此，SOG膜或交聯性倍半矽氧烷膜、聚矽烷膜，僅以旋轉塗佈與加熱即可成膜，製程效率高。
多層光阻法之適用範圍，在提昇光阻膜的解像極限方面的嘗試是持續進行的。如基板加工方法之一的先導孔(Via First)法，當加工中間體基板具有大段差時，若以單一光阻膜來進行圖型形成的話，因光阻膜厚上有巨大的差之故，光阻曝光時會有無法正確地對焦等之問題產生。此種狀況，雖可藉由犧牲膜將段差埋住予以平坦化後，於其上使光阻膜成膜並進行光阻圖型之形成，此時必然會使用如上述般的多層光阻法(例如，專利文獻7等)。
如此之多層光阻法中一直以來所使用的含矽膜方面，是有幾個問題。例如，在欲藉由光微影來形成光阻圖型時，常知道的有曝光光在基板反射，與入射光干涉後，會引起所謂定在波之問題，為了得到光阻膜無邊緣粗糙之微細圖型，有必要置入一抗反射膜作為中間膜。特別是對最先端的高NA曝光條件，控制反射是必須條件。
因此，為了控制反射，在多層光阻法，特別是以CVD形成含矽膜來作為中間層之製程中，有必要於光阻上層膜與含矽中間膜之間置入有機抗反射膜。但是，置入有機抗反射膜的情況，必須使光阻上層膜作為乾蝕刻遮罩來圖型加工有機抗反射膜，並於乾蝕刻時使光阻上層膜作為遮罩以乾蝕刻加工抗反射膜後，移行至含矽中間層的加工。因此，僅在加工抗反射膜時對上層之光阻所為的乾蝕刻步驟其步驟時間會變長。特別是，對最先端之光阻膜而言，因膜厚變薄，不能不正視此乾蝕刻步驟的長時間化。因此，使如此蝕刻步驟中負荷較少的光吸收性含矽膜作為中間膜使用之3層光阻法於是備受矚目。
如此之光吸收性含矽中間膜方面，常知的有旋轉塗佈型之光吸收性含矽中間膜。例如，具有芳香族構造作為光吸收構造之方法的揭示(專利文獻8)。惟，光吸收效率佳的芳香環構造，在氟系氣體電漿之乾蝕刻加工上，有使乾蝕刻速度降低的作用，不利於對光阻膜不施負荷而進行中間膜之乾蝕刻。因此，在添加如此之光吸收取代基之際，在優先考慮適當的乾蝕刻加工步驟下，不管是限制光吸收取代基的量或是使中間膜的膜厚變薄等，均以使光吸收效率降低的方向因應，故抗反射機能會降低，且對微影步驟有不良影響。
因此，備受期待的除了要具有充分的抗反射機能外，更是要在乾蝕刻步驟，特別是對上層之光阻膜負荷少的材料。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平6-95385號公報
[專利文獻2]特開平7-183194號公報
[專利文獻3]特開平7-181688號公報
[專利文獻4]特開平5-291208號公報
[專利文獻5]特表2005-520354號公報
[專利文獻6]特開平11-60735號公報
[專利文獻7]特開2004-349572號公報
[專利文獻8]特開2005-15779號公報
本發明乃是有鑑於上述事情而完成者，用於微影之多層光阻法中，以提供一種
(1)在形成於有機膜上之含矽膜的上方形成光阻膜，接著，在形成光阻圖型之際，即使是在高NA曝光條件中，亦可抑制反射而形成良好的圖型，
(2)含矽膜之上層的光阻膜與下層的有機膜之間，可形成能作為良好的乾蝕刻遮罩之含矽膜，
(3)特別是與上層之光阻其蝕刻選擇性良好的熱硬化性含矽膜形成用組成物為目的。
為了解決上述課題，本發明乃在用於微影之多層光阻法中，係提供一種可成膜之含矽膜形成用的熱硬化性含矽膜形成用組成物，其特徵係至少包含(A)～(D)：
(A)藉由使下述一般式(1)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物，與由下述一般式(2-1)所示之水解性矽化合物及下述一般式(2-2)所示之反應性化合物所成之群選出的1種或2種以上的化合物，予以水解縮合所得之含矽化合物，
R1 m1 Si(OR2 )(4-m1) 　(1)
R3 m3 Si(OR4 )(4-m3) 　(2-1)
U(OR5 )m5 (OR6 )m6 (O)m7/2 　(2-2)
(式中，R1 係可以1個以上的氟原子所取代之碳數1～30的1價有機基、R3 係氫原子或碳數1～30的1價有機基。R1 、R3 可各為相同或相異。R2 、R4 係碳數1～6之烷基、m1係滿足1≦m1≦3之整數，m3係滿足0≦m3≦3之整數。R5 、R6 係碳數1～30之有機基。m5+m6+m7/2乃視U的種類而決定的價數、m5、m6、m7各為0以上之整數、U係除碳與矽外周期表之III族、IV族及V族中之任一元素。)
(B)下述一般式(3)或(4)所示之1種或2種以上的熱交聯促進劑、
La Hb X　(3)
(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣及銫之任一者、X係羥基或碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基、a係1以上的整數、b係0或1以上的整數，且a+b係羥基或有機酸基的價數。)
Ma’ Hb’ A　(4)
(式中，M係鋶、錪及銨之任一者、A係羥基、碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基、或非親核性相對離子、a’係1以上的整數、b’係0或1以上的整數，a’+b’係羥基、有機酸基或非親核性相對離子之價數。)
(C)碳數為1～30之1價或2價以上的有機酸、
(D)有機溶劑。
如此，用於微影之多層光阻法中，藉由使用本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物，乃於在有機膜上所形成的含矽膜之上方形成光阻膜，接著，形成光阻圖型之際，因不管乾式、液浸等任一高NA曝光條件下均可抑制反射，故可形成良好的圖型。又，在含矽膜的上層之光阻膜與下層之有機膜之間，可形成能用作為良好的乾蝕刻遮罩之含矽膜，特別是因與上層之光阻的蝕刻選擇性良好，而可抑制乾蝕刻含矽膜途中上層光阻之變形。
又，前述(A)成分之含矽化合物係可藉由使酸作為觸媒之水解縮合而得者。
如此，因使用酸以作為獲得含矽化合物(A)用之水解縮合觸媒，而可獲得保存安定性佳、具有與一般的有機抗反射膜相同程度的微影特性之含矽膜形成用組成物。
又，前述酸觸媒，係以由無機酸及磺酸衍生物所選出的1種以上之化合物為佳。
如此，以使用由無機酸及磺酸衍生物所選出的1種以上的化合物作為水解縮合時的酸觸媒，而使保存安定性更佳。
又，前述一般式(4)中之M係以三級鋶、二級錪及四級銨之任一者為佳。
如此，若使用前述一般式(4)中之M為三級鋶、二級錪及四級銨之任一者來作為(B)成分之熱交聯促進劑而形成硬化膜的話，係可提供已交聯之膜。因此，可抑制光阻膜中之有效成分往含矽膜之移動，可獲得與一般的有機抗反射膜相同程度的微影特性，且可得良好的光阻膜圖型。
又，前述一般式(2-2)中之U係以硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮及鉭之任一者為佳。
含有上述之U所示之金屬的含矽膜，相較於不含U所示之金屬的含矽膜，其蝕刻速度快，即使使用經薄膜化之光阻作為蝕刻遮罩，亦可形成能圖型轉印之中間膜。
又本發明係提供一基板，其特徵乃至少依序形成有下述膜之基板：形成於被加工基板上之有機膜、形成於該有機膜上由前述熱硬化性含矽膜形成用組成物所成之含矽膜、形成於該含矽膜上之光阻膜。
如此，若使用形成有有機膜、由本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所成之含矽膜、光阻膜等之3層光阻膜的基板，而藉由微影於基板上形成圖型的話，係可於基板上高精度地形成微細的圖型。
再者，本發明係一種圖型形成方法，其係於基板上形成圖型之方法，其特徵係至少：於被加工基板上形成有機膜，於該有機膜上使用前述熱硬化性含矽膜形成用組成物形成含矽膜，再於該含矽膜上使用不含矽之化學增幅型光阻組成物而形成光阻膜，使該光阻膜曝光、鹼顯像後，將所得之光阻膜圖型作為蝕刻遮罩而以該蝕刻圖型加工前述含矽膜，將該經加工之含矽膜圖型作為蝕刻遮罩而圖型加工下層之前述有機膜，再將該經加工之有機膜作為蝕刻遮罩而蝕刻加工前述被加工基板，以於基板上形成圖型。
若藉由如此的多層光阻法而於基板上形成圖型的話，係可於基板上以高精度形成微細的圖型。
在前述光阻膜圖型的形成中，係可利用使用波長為300nm以下的光或EUV光之光微影法或電子線描繪。
如此，本發明中，若藉由使用波長為300nm以下的光，特別是使用ArF準分子雷射、液浸ArF準分子雷射、EUV之微影或電子線描繪來形成圖型的話，則可以高精度形成微細的圖型。
如以上說明，因使用本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成之含矽膜，而於其上形成之光阻膜可有良好的圖型形成。又，因與有機材料之間可得高蝕刻選擇性，而得以將所形成之光阻圖型依序與含矽中間膜、有機下層膜使用乾蝕刻製程而予以轉印。特別是，若半導體製程之微細化持續進展的話，雖因光阻之膜厚變薄而難以對以往的含矽膜進行圖型轉印，但若使用本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物，則即使是使用經薄膜化的光阻作為蝕刻遮罩，亦能抑制乾蝕刻中之光阻圖型的變形，而得以使此圖型高精度地轉印至基板上。
[用以實施發明之形態]
以下，就本發明詳細地進行說明。
如前述，對多層光阻法中所使用之含矽膜，乃要求具有充分的抗反射機能及在乾蝕刻步驟特別是對上層的光阻膜負荷少，且要求可形成如是之含矽膜的材料(含矽膜形成用組成物)。
因此，本發明者們專致於檢討含矽膜形成用組成物之微影特性或安定性的結果，乃於藉由使水解性矽化合物進行水解縮合而得之下述含矽化合物(A)中，添加下述(B)成分、(C)成分及(D)成分，發現
(1)可獲得不管乾式、液浸等任一高NA曝光條件下均可抑制反射的含矽膜、
(2)可獲得具充分的蝕刻選擇比之含矽膜作為乾蝕刻遮罩、
(3)特別是可改善上層光阻與中間膜之蝕刻選擇比，遂得以完成本發明。
意即，本發明之熱硬化性含矽中間膜形成用組成物，係於微影中所用多層光阻法中形成可成膜之含矽膜用的熱硬化性含矽膜形成用組成物，其特徵係至少含有(A)～(D)之熱硬化性含矽膜形成用組成物：
(A)藉由使下述一般式(1)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物，與由下述一般式(2-1)所示之水解性矽化合物及下述一般式(2-2)所示之反應性化合物所成之群選出的1種或2種以上的化合物，予以水解縮合所得之含矽化合物、
R1 m1 Si(OR2 )(4-m1) 　(1)
R3 m3 Si(OR4 )(4-m3) 　(2-1)
U(OR5 )m5 (OR6 )m6 (O)m7/2 　(2-2)
(式中，R1 係可以1個以上的氟原子所取代之碳數1～30的1價有機基、R3 係氫原子或碳數1～30的1價有機基。R1 、R3 可各為相同或相異。R2 、R4 係碳數1～6之烷基、m1係滿足1≦m1≦3之整數，m3係滿足0≦m3≦3之整數。R5 、R6 係碳數1～30之有機基。m5+m6+m7/2乃視U的種類而決定的價數、m5、m6、m7各為0以上之整數、U係除碳與矽外周期表之III族、Iv族及v族中之任一元素。)
(B)下述一般式(3)或(4)所示之1種或2種以上的熱交聯促進劑、
La Hb X　(3)
(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣及銫之任一者、X係羥基或碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基、a 係1以上的整數、b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基的價數。)
Ma’ Hb’ A　(4)
(式中，M係鋶、錪及銨之任一者、A係羥基、碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基或非親核性相對離子、a’係1以上的整數、b’係0或1以上的整數，a’+b’係羥基、有機酸基或非親核性相對離子之價數。)
(C)碳數為1～30之1價或2價以上的有機酸、
(D)有機溶劑。
如此，本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物因含有具有使折射率提高之作用的氟原子之故，而可賦予由本發明之組成物所形成之含矽膜抗反射機能。
又，在乾蝕刻加工中，含矽膜中之氟原子因可作為自由基或離子等之活性種而對含矽膜作用，而加速乾蝕刻氣體之加工，相較於以往所知的材料，特別是對上層光阻亦可獲得高蝕刻選擇比。
以下，乃就本發明之實施形態更具體地說明，但本發明不受限於此等。
本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物中，本發明中所使用之含矽化合物(A)，係將下述一般式所示之水解性化合物予以水解縮合而得。
R1 m1 Si(OR2 )(4-m1) 　(1)
R3 m3 Si(OR4 )(4-m3) 　(2-1)
U(OR5 )m5 (OR6 )m6 (O)m7/2 　(2-2)
(式中，R1 係可以1個以上的氟原子所取代之碳數1～30的1價有機基、R3 表示氫原子、或碳數1～30的1價有機基、R1 、R3 可各為相同或相異。R2 、R4 係碳數1～6之烷基、m1係滿足1≦m1≦3之整數，m3係滿足0≦m3≦3之整數。R5 、R6 係碳數1～30之有機基、m5+m6+m7/2乃視U的種類而決定的價數、m5、m6、m7係0以上的整數、U係碳與矽除外之周期表的III族、IV族或V族之元素。)
在此，有機基係含碳之基的意思，更含有氫，又可含有氮、氧、硫、矽等。
R1 、R3 之碳數1～30的1價有機基方面，可舉出直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、炔基、芳基、或芳烷基等之1價烴基等。
此外，R1 可為此等例中所舉之有機基的氫原子之1個以上經氟原子所取代者(以下同樣)。
又，上述R1 、R3 所示之有機基的別的例子方面，可舉出介在有-O-，-CO-，-OCO-，-COO-，-OCOO-等之基，意即，具有1個以上碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基。具體而言，具有由環氧基、酯基、烷氧基、羥基等所成之群選出的1個以上之基的有機基。如此之具有1個以上碳-氧單鍵、碳-氧雙鍵之有機基係可舉出下述一般式(6)所示者為例。
(P-Q1 -(S1 )V1 -Q2 -)u -(T)V2 -Q3 -(S2 )V3 -Q4 -　(6)
(式中，P表示氫原子、羥基、
【化1】
碳數1～4之烷氧基、碳數1～6之烷基羰基氧基或碳數1～6之烷基羰基、Q1 與Q2 與Q3與Q4 各自獨立地為-Cq H(2q-p )Pp -(式中，P與上述相同、p為0～3之整數、q為0～10之整數(惟，q=0表示單鍵。)。)、u為0～3之整數、S1 與S2 各自獨立地為-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。V1、V2、V3各自獨立地表示0或1。此等一起，T為由可含雜原子之脂環或芳香環所成之2價的基、T之可含氧原子等之雜原子的脂環或芳香環之例如以下所示。T中Q2 與Q3 鍵結的位置並無特別限定，可考慮立體結構因素所致之反應性或用於反應之市售試劑的購入性等適當地選擇即可。)
【化2】
具有1個以上碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基的較佳例子方面，可舉出以下者。此外，下述式中，(Si)乃表示與Si之鍵結處用的記載。
【化3】
【化4】
【化5】
再者，上述R1 、R3 之有機基的例子方面，可使用含矽-矽鍵結之有機基，具體而言，可舉出下述者。
【化6】
此等之中，R1 、R3 較佳可舉出甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、t-丁基、n-戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二乙基丙基、環戊基、n-己基、環己基等之烷基、乙烯基、烯丙基等之烯基、乙炔基等之炔基等，R3 較佳可舉出氫原子。
又，根據本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物，當欲提高所形成之含矽膜的抗反射機能時，R1 、R3 方面較佳可舉出苯基、甲苯基等之芳基、苯甲基、苯乙基等之芳烷基或含矽-矽鍵結之有機基等以作為光吸收性基。
R2 、R4 之碳數1～6之烷基方面，具體而言，可例示出甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、iso-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、環戊基、n-己基、環己基、苯基等。
R5 、R6 方面，可例示出直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、芳基、或芳烷基等之非取代的一價烴基、及此等之基的氫原子之1個或以上經環氧基、烷氧基、羥基等所取代之基，或是介在有-O-、-CO-、OCO-、-COO-、-OCOO-所成之基等。
U表示周期表的III族、IV族、及V族之元素中去除碳與矽者，本發明中，特別以U為硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭之任一者為佳。
上述一般式(1)所示之化合物方面，雖可例示出以下之化合物，但不受此等所限。此外，R2 係與上述同義。
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
上述一般式(2-1)所示之化合物方面，雖可例示出以下之化合物，但不受此等所限。
四烷氧基矽烷方面，可例示出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-iso-丙氧基矽烷等。
三烷氧基矽烷方面，可例示出三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三-n-丙氧基矽烷、三-iso-丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-iso-丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三-n-丙氧基矽烷、乙烯基三-iso-丙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-iso-丙氧基矽烷、i-丙基三甲氧基矽烷、i-丙基三乙氧基矽烷、i-丙基三-n-丙氧基矽烷、i-丙基三-iso-丙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-丁基三-n丙氧基矽烷、n-丁基三-iso-丙氧基矽烷、sec-丁基三甲氧基矽烷、sec-丁基-三乙氧基矽烷、sec-丁基-三-n-丙氧基矽烷、sec-丁基-三-iso-丙氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三-n丙氧基矽烷、t-丁基三-iso-丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基-三-n-丙氧基矽烷、環丙基-三-iSo-丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基-三-n-丙氧基矽烷、環丁基-三-iso-丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基-三-n-丙氧基矽烷、環戊基-三-iso-丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基-三-n-丙氧基矽烷、環己基-三-iso-丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基-三-n-丙氧基矽烷、環己烯基-三-iso-丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基-三-n-丙氧基矽烷、環己烯基乙基三-iso-丙氧基矽烷、環辛烷基三甲氧基矽烷、環辛烷基三乙氧基矽烷、環辛烷基-三-n-丙氧基矽烷、環辛烷基-三-iso-丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基-三-n-丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基-三-iso-丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基-三-n-丙氧基矽烷、雙環庚烯基-三-iso-丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基-三-n-丙氧基矽烷、雙環庚基-三-iso-丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基-三-n-丙氧基矽烷、金剛烷基-三-iso-丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三-n-丙氧基矽烷、苯基三-iso-丙氧基矽烷、苯甲基三甲氧基矽烷、苯甲基三乙氧基矽烷、苯甲基三-n-丙氧基矽烷、苯甲基三-iso-丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三-n-丙氧基矽烷、甲苯基三-iso-丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三-n-丙氧基矽烷、苯乙基三-iso-丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三-n-丙氧基矽烷、萘基三-iso-丙氧基矽烷等。
二烷氧基矽烷方面，可例示出二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基-二-n-丙氧基矽烷、二甲基-二-iso-丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基-二-n-丙氧基矽烷、二乙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-n-丙基二甲氧基矽烷、二-n-丙基二乙氧基矽烷、二-n-丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-n-丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-iso-丙基二甲氧基矽烷、二-iso-丙基二乙氧基矽烷、二iso-丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-iso-丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-n-丁基二甲氧基矽烷、二-n-丁基二乙氧基矽烷、二-n-丁基二-n-丙氧基矽烷、二-n-丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-sec-丁基二甲氧基矽烷、二-sec-丁基二乙氧基矽烷、二-sec-丁基-二-n-丙氧基矽烷、二-sec-丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-t-丁基二甲氧基矽烷、二-t-丁基二乙氧基矽烷、二t-丁基-二-n-丙氧基矽烷、二-t-丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環丙基二甲氧基矽烷、二-環丙基二乙氧基矽烷、二-環丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-環丙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環丁基二甲氧基矽烷、二-環丁基二乙氧基矽烷、二-環丁基-二-n-丙氧基矽烷、二-環丁基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環戊基二甲氧基矽烷、二-環戊基二乙氧基矽烷、二-環戊基-二-n-丙氧基矽烷、二-環戊基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環己基二甲氧基矽烷、二-環己基二乙氧基矽烷、二-環己基-二-n-丙氧基矽烷、二-環己基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環己烯基二甲氧基矽烷、二-環己烯基二乙氧基矽烷、二環己烯基-二-n-丙氧基矽烷、二-環己烯基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二-環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二-環己烯基乙基-二-n-丙氧基矽烷、二-環己烯基乙基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環辛烷基二甲氧基矽烷、二-環辛烷基二乙氧基矽烷、二環辛烷基-二-n-丙氧基矽烷、二-環辛烷基-二-iso-丙氧基矽烷、二-環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二-環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二-環戊二烯基丙基-二-n-丙氧基矽烷、二-環戊二烯基丙基-二-iso-丙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二甲氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二乙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基-二-n-丙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基-二-iso-丙氧基矽烷、雙-雙環庚基二甲氧基矽烷、雙-雙環庚基二乙氧基矽烷、雙-雙環庚基-二-n-丙氧基矽烷、雙-雙環庚基-二-iso-丙氧基矽烷、雙-金剛烷基二甲氧基矽烷、雙-金剛烷基二乙氧基矽烷、雙-金剛烷基-二-n-丙氧基矽烷、雙-金剛烷基-二-iso-丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基-二-乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基-二-n丙氧基矽烷、二苯基-二-iso-丙氧基矽烷等。
單烷氧基矽烷方面，可例示出三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苯甲基甲氧基矽烷、二甲基苯甲基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
較佳係可例示出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、iso-丙基三甲氧基矽烷、iso-丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、iso-丁基三甲氧基矽烷、iso-丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯甲基三甲氧基矽烷、苯甲基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二-n-丙基-二-甲氧基矽烷、二-n-丁基二-甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯甲基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
上述一般式(2-2)所示之反應性化合物方面，雖可例示出以下之化合物，但不受此等所限。
例如，當U為硼時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基硼、乙氧基硼、丙氧基硼、丁氧基硼、戊氧基硼、己氧基硼、環五氧基硼、環己氧基硼、硼酸三烯丙酯、苯氧基硼、甲氧基乙氧基硼、硼酸、氧化硼等作為單體。
U為鋁時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鋁、乙氧基鋁、丙氧基鋁、丁氧基鋁、戊氧基鋁、己氧基鋁、環五氧基鋁、環己氧基鋁、烯丙氧基鋁、苯氧基鋁、甲氧基乙氧基鋁、乙氧基乙氧基鋁、鋁二丙氧基乙基乙醯乙酸鹽、鋁二丁氧基乙基乙醯乙酸鹽、鋁丙氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、鋁丁氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、鋁2,4-戊烷二酸鹽、鋁2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸鹽等作為單體。
U為鎵時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鎵、乙氧基鎵、丙氧基鎵、丁氧基鎵、戊氧基鎵、己氧基鎵、環五氧基鎵、環己氧基鎵、烯丙氧基鎵、苯氧基鎵、甲氧基乙氧基鎵、乙氧基乙氧基鎵、鎵二丙氧基乙基乙醯乙酸鹽、鎵二丁氧基乙基乙醯乙酸鹽、鎵丙氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、鎵丁氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、鎵2,4-戊烷二酸鹽、鎵2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸鹽等作為單體。
U為釔時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基釔、乙氧基釔、丙氧基釔、丁氧基釔、戊氧基釔、己氧基釔、環五氧基釔、環己氧基釔、烯丙氧基釔、苯氧基釔、甲氧基乙氧基釔、乙氧基乙氧基釔、釔二丙氧基乙基乙醯乙酸鹽、釔二丁氧基乙基乙醯乙酸鹽、釔丙氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、釔丁氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、釔2,4-戊烷二酸鹽、釔2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸鹽等作為單體。
U為鍺時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鍺、乙氧基鍺、丙氧基鍺、丁氧基鍺、戊氧基鍺、己氧基鍺、環五氧基鍺、環己氧基鍺、烯丙氧基鍺、苯氧基鍺、甲氧基乙氧基鍺、乙氧基乙氧基鍺等作為單體。
U為鈦時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、丁氧基鈦、戊氧基鈦、己氧基鈦、環五氧基鈦、環己氧基鈦、烯丙氧基鈦、苯氧基鈦、甲氧基乙氧基鈦、乙氧基乙氧基鈦、鈦二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、鈦二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、鈦二丙氧基雙2,4-戊烷二酸鹽、鈦二丁氧基雙2,4-戊烷二酸鹽等作為單體。
U為鋯時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、鋯二丁氧雙(2,4-戊烷二酸鹽)、鋯二丙氧雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸鹽)等作為單體。
U為鉿時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鉿、乙氧基鉿、丙氧基鉿、丁氧基鉿、戊氧基鉿、己氧基鉿、環五氧基鉿、環己氧基鉿、烯丙氧基鉿、苯氧基鉿、甲氧基乙氧基鉿、乙氧基乙氧基鉿、鉿二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、鉿二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鹽、鉿二丙氧基雙2,4-戊烷二酸鹽、鉿二丁氧基雙2,4-戊烷二酸鹽等作為單體。
U為鉍時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等作為單體。
U為錫時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、錫2,4-戊烷二酸鹽、錫2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸鹽等作為單體。
U為磷時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示三甲基亞磷酸鹽、三乙基亞磷酸鹽、三丙基亞磷酸鹽、三甲基磷酸鹽、三乙基磷酸鹽、三丙基磷酸鹽、五氧化二磷等作為單體。
U為釩時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示氧化釩雙(2,4-戊烷二酸鹽)、釩2,4-戊烷二酸鹽、三丁氧基釩氧化物、三丙氧基釩氧等作為單體。
U為砷時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等作為單體。
U為銻時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等作為單體。
U為鈮時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等作為單體。
U為鉭時，上述一般式(2-2)所示之化合物方面，可例示甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等作為單體。
選擇1種或2種以上此上述一般式(1)所示之水解性矽化合物，與1種或2種以上由上述一般式(2-1)所示之水解性矽化合物及上述一般式(2-2)所示之反應性化合物之群選出的化合物，在反應前或反應中混合而為形成含矽化合物(A)之反應原料。
較佳的製造方法方面，雖可例示以下之方法，但不受限於此方法。
含矽化合物(A)，乃使上述一般式(1)所示之水解性矽化合物，以及(2-1)所示之水解性矽化合物及/或式(2-2)所示之反應性化合物(以下稱為「單體」)，使用酸，較佳為由無機酸、磺酸衍生物(脂肪族磺酸及芳香族磺酸)所選出的一種以上的化合物作為觸媒，予以水解縮合而製造。
此時所使用之酸觸媒，具體而言，可舉出氟酸、鹽酸、溴化氫酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量對單體1莫耳而言為10-6 ～10莫耳，較佳為10-5 ～5莫耳、更佳為10-4 ～1莫耳。
從此等之單體藉由水解縮合而得含矽化合物時的水量，對每鍵結於單體之水解性取代基1莫耳而言乃以添加0.01～100莫耳、更佳為0.05～50莫耳、又更佳為0.1～30莫耳為宜。若為100莫耳以下之添加，反應中使用的裝置不會過大，較為經濟。
操作方法方面，乃於觸媒水溶液中添加單體來使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，亦可預先將單體以有機溶劑稀釋，亦可兩者皆實施。反應溫度為0～100℃，較佳為5～80℃。
特別是以單體滴下時保持於5～80℃，之後，於20～80℃使其熟成之方法較佳。
可添加於觸媒水溶液或可稀釋單體之有機溶劑方面，係以甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基酯、環己酮、甲基-2-n-戊酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙基酯、乙酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸tert-丁基酯、丙酸tert-丁基酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯及此等之混合物等為佳。
此等之溶劑之中較佳為水可溶性者。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇等之多元醇、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中特別佳乃是沸點為100℃以下者。
此外，有機溶劑的使用量，對單體1莫耳而言為0～1,000ml、特別是以0～500ml為佳。有機溶劑的使用量若為此範圍，則不必使用過大的反應容器，可經濟性地進行反應。
之後，視其必要可進行觸媒之中和反應，並將水解縮合反應中生成的醇予以減壓去除，得到反應混合物水溶液。此時，可用於中和之鹼性物質的量，對觸媒中所使用的酸而言係以0.1～2當量為佳。此鹼性物質若是在水中顯示出鹼性者即可，可為任意物質。
接著，以從反應混合物中去除水解縮合反應中生成之醇等的副生成物為佳。此時，加熱反應混合物之溫度，雖視與添加之有機溶劑反應所產生的醇等之種類而異，但較佳為0～100℃、更佳為10～90℃、又更佳為15～80℃。又此時的減壓度，雖視應去除之有機溶劑及醇等之種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、又更佳為絕對壓50kPa以下。此時所去除的醇量雖難以正確得知，但以將生成的醇等去除約80質量%以上為宜。
接著，可從反應混合物去除水解縮合中使用之酸觸媒。去除酸觸媒的方法方面，係可混合水與含矽化合物，將含矽化合物以有機溶劑萃出。此時使用的有機溶劑方面，係可使含矽化合物溶解，且與水混合而成2層分離者為佳。可舉例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基酯、環己酮、甲基-2-n-戊酮、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙基、乙酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基、3-乙氧基丙酸乙基、乙酸tert-丁基、丙酸tert-丁基、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等及此等之混合物。
再者，亦可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如，甲醇+乙酸乙基酯、乙醇+乙酸乙基酯、1-丙醇+乙酸乙基酯、2-丙醇+乙酸乙基酯、丁二醇單甲基醚+乙酸乙基酯、丙二醇單甲基醚+乙酸乙基酯、乙二醇單甲基醚+乙酸乙基酯、丁二醇單乙基醚+乙酸乙基酯、丙二醇單乙基醚+乙酸乙基酯、乙二醇單乙基醚+乙酸乙基酯、丁二醇單丙基醚+乙酸乙基酯、丙二醇單丙基醚+乙酸乙基酯、乙二醇單丙基醚+乙酸乙基酯、甲醇+甲基異丁基酮、乙醇+甲基異丁基酮、1-丙醇+甲基異丁基酮、2-丙醇+甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單甲基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單乙基醚+甲基異丁基酮、丙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、乙二醇單丙基醚+甲基異丁基酮、甲醇+環戊基甲基醚、乙醇+環戊基甲基醚、1-丙醇+環戊基甲基醚、2-丙醇+環戊基甲基醚、丙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單甲基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單乙基醚+環戊基甲基醚、丙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、乙二醇單丙基醚+環戊基甲基醚、甲醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、1-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、2-丙醇+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚+丙二醇甲基醚乙酸酯等組合為佳，但組合不受限於此等。
此外，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選定即可，但以對水難溶性有機溶劑100質量份而言，水溶性有機溶劑0.1～1,000質量份，較佳為1～500質量份、又更佳為2～100質量份。
接著，以中性水洗淨。此水若使用一般稱為去離子水或超純水者即可。此水的量，對含矽化合物溶液1L而言為0.01～100L，較佳為0.05～50L、更佳為0.1～5L。此洗淨之方法乃將雙方置入同一容器中攪混後，靜置而分離出水層即可。洗淨次數若有1次以上即可，因即使經10次以上洗淨也不光只有得到洗淨的效果，故較佳為1～5次左右。
其他去除酸觸媒的方法方面，可舉出離子交換樹脂之方法、或是以環氧乙烷、環氧丙烷等之環氧化物中和後去除之方法。此等之方法係可配合反應中所使用之酸觸媒來適當選擇即可。
此外，上述去除觸媒的操作中，所謂酸觸媒實質上被去除，意指容許反應中所使用之酸觸媒，對含矽化合物中反應開始時添加的量而言，殘存為10質量%以下，較佳為5質量%以下左右者。
藉由此時的水洗操作，含矽化合物的一部份會逃至水層，因有實質上可得與劃分操作同等的效果之情況，故水洗次數或洗淨水的量，可就觸媒去除效果與劃分效果而適當地選擇即可。
不管是有酸觸媒殘留之含矽化合物及酸觸媒被去除之含矽化合物溶液，任一情況，都要添加最終的的溶劑，並以減壓進行溶劑交換而得含矽化合物溶液。此時之溶劑交換的溫度，雖視應去除的反應溶劑或萃出溶劑之種類而異，但較佳為0～100℃、更佳為10～90℃、又更佳為15～80℃。又此時之減壓度雖視應去除之萃出溶劑的種類、排氣裝置、凝縮裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下、更佳為絕對壓80kPa以下、又更佳為絕對壓50kPa以下。
此時，係有因改變溶劑而使含矽化合物不安定的情況。此乃因最終的溶劑與含矽化合物之相容性而產生的，為了避免發生此一狀況，係可添加後述之(C)成分來作為安定劑。添加量方面，對溶劑交換前溶液中之含矽化合物100質量份而言為0～25質量份，較佳為0～15質量份、更佳為0～5質量份，但添加時以0.5質量份以上為佳。於溶劑交換前的溶液中，若有需要，則以添加(C)成分後進行溶劑交換操作為佳。
含矽化合物若濃縮至某個濃度以上則縮合反應會進行，對有機溶劑而言，恐會變化成不可再溶解之狀態。因此，係以預先使其呈適度濃度之溶液狀態者為佳。又，若濃度過薄，則溶劑的量恐會過大而不經濟。因此此時之濃度方面，係以0.1～20質量%為佳。
加入含矽化合物溶液中的最終的溶劑方面，較佳有醇系溶劑，特別佳的有乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等之單烷基醚衍生物。具體而言，以丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基.醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等為佳。
此等之溶劑若為主成分，則亦可添加非醇系溶劑來作為補助溶劑。此補助溶劑方面，可例示丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙基酯、環己酮、甲基-2-n-戊酮、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酮酸乙基、乙酸丁基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、乙酸tert-丁基酯、丙酸tert-丁基酯、丙二醇單tert-丁基醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲基醚等。
又，別的反應操作方面，係於單體或單體之有機溶液中，添加水或含水有機溶劑，以使水解反應開始。此時，觸媒係可添加於單體或單體之有機溶液中，亦可添加於水或含水有機溶劑中。反應溫度為0～100℃，較佳為10～80℃。並以於水滴下時加熱至10～50℃，之後，昇溫至20～80℃使其熟成的方法為佳。
使用有機溶劑時，係以水溶性者為佳，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚等之多元醇縮合物衍生物及此等之混合物等。
有機溶劑的使用量，可與前述的量相同。所得之反應混合物的後處理，係以與前述之方法同樣進行後處理，得到含矽化合物。
所得之含矽化合物的分子量，不只是單體的選擇，更可藉由聚合時的反應條件控制而調整，但若使用重量平均分子量超過100,000者，視情況而會有異物產生或塗佈斑產生，故一般為100,000以下、更佳為200～50,000，以使用300～30,000者又更佳。
此外，上述有關重量平均分子量之數據，在檢出器方面乃使用RI之膠體滲透層析(GPC)，藉由標準物質聚苯乙烯，以聚苯乙烯換算表示其分子量。
本發明之含矽膜形成用組成物，若為酸性條件下所製造者，則可含有組成及/或反應條件不同的2種以上含矽化合物。
本發明中，上述含矽化合物(A)中，可再摻合熱交聯促進劑(B)、有機酸(C)及有機溶劑(D)而得含矽膜形成用組成物。
本發明中，為了進一步促進含矽膜形成時之交聯反應，係可含有作為(B)成分之熱交聯促進劑。如此的成分方面，係可舉出下述一般式(3)或(4)所示之化合物。
La Hb X　(3)
(式中，L為鋰、鈉、鉀、銣或銫、X為羥基或碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基、a係1以上的整數、b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基的價數。)
Ma’ Hb’ A　(4)
(式中，M為鋶、錪或銨，較佳為三級鋶、二級錪或四級銨，特別是光分解性者，意即，以三芳基鋶化合物、二芳基錪化合物為佳。A係羥基、碳數1～30之1價或2價以上的有機酸基或非親核性相對離子、a’係1以上的整數、b’係0或1以上的整數，a’+b’係羥基、有機酸基或非親核性相對離子之價數。)
上述一般式(3)所示之化合物方面，可例示鹼金屬有機酸鹽。可舉例如鋰、鈉、鉀、銣、銫之氫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、己酸鹽、庚酸鹽、辛酸鹽、壬酸鹽、癸酸鹽、油酸鹽、硬脂酸鹽、亞麻油酸鹽、次亞麻油酸鹽、安息香酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、間苯二甲酸鹽、對苯二甲酸鹽、水楊酸鹽、三氟乙酸鹽、單氯乙酸鹽、二氯乙酸鹽、三氯乙酸鹽等之1價的鹽、1價或2價的草酸鹽、丙二酸鹽、甲基丙二酸鹽、乙基丙二酸鹽、丙基丙二酸鹽、丁基丙二酸鹽、二甲基丙二酸鹽、二乙基丙二酸鹽、丁二酸鹽、甲基丁二酸鹽、戊二酸鹽、已二酸鹽、亞甲基丁二酸鹽、馬來酸鹽、富馬酸鹽、檸康酸鹽、檸檬酸鹽、碳酸鹽等。
具體而言，可例示甲酸鋰、乙酸鋰、丙酸鋰、丁酸鋰、戊酸鋰、己酸鋰、庚酸鋰、辛酸鋰、壬酸鋰、癸酸鋰、油酸鋰、硬脂酸鋰、亞麻油酸鋰、次亞麻油酸鋰、安息香酸鋰、鄰苯二甲酸鋰、間苯二甲酸鋰、對苯二甲酸鋰、水楊酸鋰、三氟乙酸鋰、單氯乙酸鋰、二氯乙酸鋰、三氯乙酸鋰、氫氧化鋰、草酸氫鋰、丙二酸氫鋰、甲基丙二酸氫鋰、乙基丙二酸氫鋰、丙基丙二酸氫鋰、丁基丙二酸氫鋰、二甲基丙二酸氫鋰、二乙基丙二酸氫鋰、丁二酸氫鋰、甲基丁二酸氫鋰、戊二酸氫鋰、已二酸氫鋰、亞甲基丁二酸氫鋰、馬來酸氫鋰、富馬酸氫鋰、檸康酸氫鋰、檸檬酸氫鋰、碳酸氫鋰、草酸鋰、丙二酸鋰、甲基丙二酸鋰、乙基丙二酸鋰、丙基丙二酸鋰、丁基丙二酸鋰、二甲基丙二酸鋰、二乙基丙二酸鋰、丁二酸鋰、甲基丁二酸鋰、戊二酸鋰、已二酸鋰、亞甲基丁二酸鋰、馬來酸鋰、富馬酸鋰、檸康酸鋰、檸檬酸鋰、碳酸鋰、甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、己酸鈉、庚酸鈉、辛酸鈉、壬酸鈉、癸酸鈉、油酸鈉、硬脂酸鈉、亞麻油酸鈉、次亞麻油酸鈉、安息香酸鈉、鄰苯二甲酸鈉、間苯二甲酸鈉、對苯二甲酸鈉、水楊酸鈉、三氟乙酸鈉、單氯乙酸鈉、二氯乙酸鈉、三氯乙酸鈉、氫氧化鈉、草酸氫鈉、丙二酸氫鈉、甲基丙二酸氫鈉、乙基丙二酸氫鈉、丙基丙二酸氫鈉、丁基丙二酸氫鈉、二甲基丙二酸氫鈉、二乙基丙二酸氫鈉、丁二酸氫鈉、甲基丁二酸氫鈉、戊二酸氫鈉、已二酸氫鈉、亞甲基丁二酸氫鈉、馬來酸氫鈉、富馬酸氫鈉、檸康酸氫鈉、檸檬酸氫鈉、碳酸氫鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、甲基丙二酸鈉、乙基丙二酸鈉、丙基丙二酸鈉、丁基丙二酸鈉、二甲基丙二酸鈉、二乙基丙二酸鈉、丁二酸鈉、甲基丁二酸鈉、戊二酸鈉、已二酸鈉、亞甲基丁二酸鈉、馬來酸鈉、富馬酸鈉、檸康酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、丙酸鉀、丁酸鉀、戊酸鉀、己酸鉀、庚酸鉀、辛酸鉀、壬酸鉀、癸酸鉀、油酸鉀、硬脂酸鉀、亞麻油酸鉀、次亞麻油酸鉀、安息香酸鉀、鄰苯二甲酸鉀、間苯二甲酸鉀、對苯二甲酸鉀、水楊酸鉀、三氟乙酸鉀、單氯乙酸鉀、二氯乙酸鉀、三氯乙酸鉀、氫氧化鉀、草酸氫鉀、丙二酸氫鉀、甲基丙二酸氫鉀、乙基丙二酸氫鉀、丙基丙二酸氫鉀、丁基丙二酸氫鉀、二甲基丙二酸氫鉀、二乙基丙二酸氫鉀、丁二酸氫鉀、甲基丁二酸氫鉀、戊二酸氫鉀、已二酸氫鉀、亞甲基丁二酸氫鉀、馬來酸氫鉀、富馬酸氫鉀、檸康酸氫鉀、檸檬酸氫鉀、碳酸氫鉀、草酸鉀、丙二酸鉀、甲基丙二酸鉀、乙基丙二酸鉀、丙基丙二酸鉀、丁基丙二酸鉀、二甲基丙二酸鉀、二乙基丙二酸鉀、丁二酸鉀、甲基丁二酸鉀、戊二酸鉀、已二酸鉀、亞甲基丁二酸鉀、馬來酸鉀、富馬酸鉀、檸康酸鉀、檸檬酸鉀、碳酸鉀等。
上述一般式(4)所示之化合物方面，可舉例如下述一般式(Q-1)、(Q-2)及(Q-3)所示之鋶化合物、錪化合物及銨化合物。
【化14】
(式中，R204 、R205 、R206 各自表示碳數1～12之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烯基、側氧烷基、或側氧烯基、碳數6～20之取代或非取代的芳基、或碳數7～12之芳烷基或芳基側氧烷基，此等基之氫原子的一部份或全部可經烷氧基等所取代。又，R205 與R206 係可與此等鍵結之硫原子一起形成環，形成環時，R205 、R206 各自表示碳數1～6的伸烷基。A- 表示非親核性相對離子。R207 、R208 、R209 、R210 係與R204 、R205 、R206 同樣，可為氫原子。R207 與R208 、R207 與R208 與R209 係可與此等鍵結之氮原子一起形成環，形成環時，R207 與R208 及R207 與R208 與R209 表示碳數3～10之伸烷基。)
上述R204 、R205 、R206 、R207 、R208 、R209 、R210 可互為相同或相異，具體而言，烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基方面，可舉出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧烷基方面，可舉出2-側氧環戊基、2-側氧環己基等，亦可舉出2-側氧丙基、2-環戊基-2-側氧乙基、2-環己基-2-側氧乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧乙基等。芳基方面，可舉出苯基、萘基等，或p-甲氧基苯基、m-甲氧基苯基、o-甲氧基苯基、乙氧基苯基、p-tert-丁氧基苯基、m-tert-丁氧基苯基等之烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-tert-丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等之烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等之烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等之烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等之二烷氧基萘基等。芳烷基方面，可舉出苯甲基、苯基乙基、苯乙基等。芳基側氧烷基方面，可舉出2-苯基-2-側氧乙基、2-(1-萘基)-2-側氧乙基、2-(2-萘基)-2-側氧乙基等之2-芳基-2-側氧乙基等。
上述A- 方面，可舉出氫酸離子、甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、丁酸離子、戊酸離子、己酸離子、庚酸離子、辛酸離子、壬酸離子、癸酸離子、油酸離子、硬脂酸離子、亞麻油酸離子、次亞麻油酸離子、安息香酸離子、p-甲基安息香酸離子、p-t-丁基安息香酸離子、鄰苯二甲酸離子、間苯二甲酸離子、對苯二甲酸離子、水楊酸離子、三氟乙酸離子、單氯乙酸離子、二氯乙酸離子、三氯乙酸離子、硝酸離子、氯酸離子、過氯酸離子、溴酸離子、碘酸離子、草酸離子、丙二酸離子、甲基丙二酸離子、乙基丙二酸離子、丙基丙二酸離子、丁基丙二酸離子、二甲基丙二酸離子、二乙基丙二酸離子、丁二酸離子、甲基丁二酸離子、戊二酸離子、已二酸離子、亞甲基丁二酸離子、馬來酸離子、富馬酸離子、檸康酸離子、檸檬酸離子、碳酸離子等。
具體而言，鋶化合物方面，可舉出甲酸三苯基鋶、乙酸三苯基鋶、丙酸三苯基鋶、丁酸三苯基鋶、戊酸三苯基鋶、己酸三苯基鋶、庚酸三苯基鋶、辛酸三苯基鋶、壬酸三苯基鋶、癸酸三苯基鋶、油酸三苯基鋶、硬脂酸三苯基鋶、亞麻油酸三苯基鋶、次亞麻油酸三苯基鋶、安息香酸三苯基鋶、p-甲基安息香酸三苯基鋶、p-t-丁基安息香酸三苯基鋶、鄰苯二甲酸三苯基鋶、間苯二甲酸三苯基鋶、對苯二甲酸三苯基鋶、水楊酸三苯基鋶、三氟乙酸三苯基鋶、單氯乙酸三苯基鋶、二氯乙酸三苯基鋶、三氯乙酸三苯基鋶、氫氧化三苯基鋶、草酸三苯基鋶、丙二酸三苯基鋶、甲基丙二酸三苯基鋶、乙基丙二酸三苯基鋶、丙基丙二酸三苯基鋶、丁基丙二酸三苯基鋶、二甲基丙二酸三苯基鋶、二乙基丙二酸三苯基鋶、丁二酸三苯基鋶、甲基丁二酸三苯基鋶、戊二酸三苯基鋶、已二酸三苯基鋶、亞甲基丁二酸三苯基鋶、馬來酸三苯基鋶、富馬酸三苯基鋶、檸康酸三苯基鋶、檸檬酸三苯基鋶、碳酸三苯基鋶、氯化三苯基鋶、溴化三苯基鋶、碘化三苯基鋶、硝酸三苯基鋶、氯酸三苯基鋶、過氯酸三苯基鋶、溴酸三苯基鋶、碘酸三苯基鋶、草酸雙三苯基鋶、丙二酸雙三苯基鋶、甲基丙二酸雙三苯基鋶、乙基丙二酸雙三苯基鋶、丙基丙二酸雙三苯基鋶、丁基丙二酸雙三苯基鋶、二甲基丙二酸雙三苯基鋶、二乙基丙二酸雙三苯基鋶、丁二酸雙三苯基鋶、甲基丁二酸雙三苯基鋶、戊二酸雙三苯基鋶、已二酸雙三苯基鋶、亞甲基丁二酸雙三苯基鋶、馬來酸雙三苯基鋶、富馬酸雙三苯基鋶、檸康酸雙三苯基鋶、檸檬酸雙三苯基鋶、碳酸雙三苯基鋶等。
又，錪化合物方面，具體而言，可舉出甲酸二苯基錪、乙酸二苯基錪、丙酸二苯基錪、丁酸二苯基錪、戊酸二苯基錪、己酸二苯基錪、庚酸二苯基錪、辛酸二苯基錪、壬酸二苯基錪、癸酸二苯基錪、油酸二苯基錪、硬脂酸二苯基錪、亞麻油酸二苯基錪、次亞麻油酸二苯基錪、安息香酸二苯基錪、p-甲基安息香酸二苯基錪、p-t-丁基安息香酸二苯基錪、鄰苯二甲酸二苯基錪、間苯二甲酸二苯基錪、對苯二甲酸二苯基錪、水楊酸二苯基錪、三氟乙酸二苯基錪、單氯乙酸二苯基錪、二氯乙酸二苯基錪、三氯乙酸二苯基錪、氫氧化二苯基錪、草酸二苯基錪、丙二酸二苯基錪、甲基丙二酸二苯基錪、乙基丙二酸二苯基錪、丙基丙二酸二苯基錪、丁基丙二酸二苯基錪、二甲基丙二酸二苯基錪、二乙基丙二酸二苯基錪、丁二酸二苯基錪、甲基丁二酸二苯基錪、戊二酸二苯基錪、已二酸二苯基錪、亞甲基丁二酸二苯基錪、馬來酸二苯基錪、富馬酸二苯基錪、檸康酸二苯基錪、檸檬酸二苯基錪、碳酸二苯基錪、氯化二苯基錪、溴化二苯基錪、碘化二苯基錪、硝酸二苯基錪、氯酸二苯基錪、過氯酸二苯基錪、溴酸二苯基錪、碘酸二苯基錪、草酸雙二苯基錪、丙二酸雙二苯基錪、甲基丙二酸雙二苯基錪、乙基丙二酸雙二苯基錪、丙基丙二酸雙二苯基錪、丁基丙二酸雙二苯基錪、二甲基丙二酸雙二苯基錪、二乙基丙二酸雙二苯基錪、丁二酸雙二苯基錪、甲基丁二酸雙二苯基錪、戊二酸雙二苯基錪、已二酸雙二苯基錪、亞甲基丁二酸雙二苯基錪、馬來酸雙二苯基錪、富馬酸雙二苯基錪、檸康酸雙二苯基錪、檸檬酸雙二苯基錪、碳酸雙二苯基錪等。
另一方面，銨化合物方面，具體而言，可例示甲酸四甲基銨、乙酸四甲基銨、丙酸四甲基銨、丁酸四甲基銨、戊酸四甲基銨、己酸四甲基銨、庚酸四甲基銨、辛酸四甲基銨、壬酸四甲基銨、癸酸四甲基銨、油酸四甲基銨、硬脂酸四甲基銨、亞麻油酸四甲基銨、次亞麻油酸四甲基銨、安息香酸四甲基銨、p-甲基安息香酸四甲基銨、p-t-丁基安息香酸四甲基銨、鄰苯二甲酸四甲基銨、間苯二甲酸四甲基銨、對苯二甲酸四甲基銨、水楊酸四甲基銨、三氟乙酸四甲基銨、單氯乙酸四甲基銨、二氯乙酸四甲基銨、三氯乙酸四甲基銨、氫氧化四甲基銨、草酸四甲基銨、丙二酸四甲基銨、甲基丙二酸四甲基銨、乙基丙二酸四甲基銨、丙基丙二酸四甲基銨、丁基丙二酸四甲基銨、二甲基丙二酸四甲基銨、二乙基丙二酸四甲基銨、丁二酸四甲基銨、甲基丁二酸四甲基銨、戊二酸四甲基銨、已二酸四甲基銨、亞甲基丁二酸四甲基銨、馬來酸四甲基銨、富馬酸四甲基銨、檸康酸四甲基銨、檸檬酸四甲基銨、碳酸四甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、硝酸四甲基銨、氯酸四甲基銨、過氯酸四甲基銨、溴酸四甲基銨、碘酸四甲基銨、草酸雙四甲基銨、丙二酸雙四甲基銨、甲基丙二酸雙四甲基銨、乙基丙二酸雙四甲基銨、丙基丙二酸雙四甲基銨、丁基丙二酸雙四甲基銨、二甲基丙二酸雙四甲基銨、二乙基丙二酸雙四甲基銨、丁二酸雙四甲基銨、甲基丁二酸雙四甲基銨、戊二酸雙四甲基銨、已二酸雙四甲基銨、亞甲基丁二酸雙四甲基銨、馬來酸雙四甲基銨、富馬酸雙四甲基銨、檸康酸雙四甲基銨、檸檬酸雙四甲基銨、碳酸雙四甲基銨、甲酸四丙基銨、乙酸四丙基銨、丙酸四丙基銨、丁酸四丙基銨、戊酸四丙基銨、己酸四丙基銨、庚酸四丙基銨、辛酸四丙基銨、壬酸四丙基銨、癸酸四丙基銨、油酸四丙基銨、硬脂酸四丙基銨、亞麻油酸四丙基銨、次亞麻油酸四丙基銨、安息香酸四丙基銨、p-甲基安息香酸四丙基銨、p-t-丁基安息香酸四丙基銨、鄰苯二甲酸四丙基銨、間苯二甲酸四丙基銨、對苯二甲酸四丙基銨、水楊酸四丙基銨、三氟乙酸四丙基銨、單氯乙酸四丙基銨、二氯乙酸四丙基銨、三氯乙酸四丙基銨、氫氧化四丙基銨、草酸四丙基銨、丙二酸四丙基銨、甲基丙二酸四丙基銨、乙基丙二酸四丙基銨、丙基丙二酸四丙基銨、丁基丙二酸四丙基銨、二甲基丙二酸四丙基銨、二乙基丙二酸四丙基銨、丁二酸四丙基銨、甲基丁二酸四丙基銨、戊二酸四丙基銨、已二酸四丙基銨、亞甲基丁二酸四丙基銨、馬來酸四丙基銨、富馬酸四丙基銨、檸康酸四丙基銨、檸檬酸四丙基銨、碳酸四丙基銨、氯化四丙基銨、溴化四丙基銨、碘化四丙基銨、硝酸四丙基銨、氯酸四丙基銨、過氯酸四丙基銨、溴酸四丙基銨、碘酸四丙基銨、草酸雙四丙基銨、丙二酸雙四丙基銨、甲基丙二酸雙四丙基銨、乙基丙二酸雙四丙基銨、丙基丙二酸雙四丙基銨、丁基丙二酸雙四丙基銨、二甲基丙二酸雙四丙基銨、二乙基丙二酸雙四丙基銨、丁二酸雙四丙基銨、甲基丁二酸雙四丙基銨、戊二酸雙四丙基銨、已二酸雙四丙基銨、亞甲基丁二酸雙四丙基銨、馬來酸雙四丙基銨、富馬酸雙四丙基銨、檸康酸雙四丙基銨、檸檬酸雙四丙基銨、碳酸雙四丙基銨、甲酸四丁基銨、乙酸四丁基銨、丙酸四丁基銨、丁酸四丁基銨、戊酸四丁基銨、己酸四丁基銨、庚酸四丁基銨、辛酸四丁基銨、壬酸四丁基銨、癸酸四丁基銨、油酸四丁基銨、硬脂酸四丁基銨、亞麻油酸四丁基銨、次亞麻油酸四丁基銨、安息香酸四丁基銨、p-甲基安息香酸四丁基銨、p-t-丁基安息香酸四丁基銨、鄰苯二甲酸四丁基銨、間苯二甲酸四丁基銨、對苯二甲酸四丁基銨、水楊酸四丁基銨、三氟乙酸四丁基銨、單氯乙酸四丁基銨、二氯乙酸四丁基銨、三氯乙酸四丁基銨、氫氧化四丁基銨、草酸四丁基銨、丙二酸四丁基銨、甲基丙二酸四丁基銨、乙基丙二酸四丁基銨、丙基丙二酸四丁基銨、丁基丙二酸四丁基銨、二甲基丙二酸四丁基銨、二乙基丙二酸四丁基銨、丁二酸四丁基銨、甲基丁二酸四丁基銨、戊二酸四丁基銨、已二酸四丁基銨、亞甲基丁二酸四丁基銨、馬來酸四丁基銨、富馬酸四丁基銨、檸康酸四丁基銨、檸檬酸四丁基銨、碳酸四丁基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、硝酸四丁基銨、氯酸四丁基銨、過氯酸四丁基銨、溴酸四丁基銨、碘酸四丁基銨、草酸雙四丁基銨、丙二酸雙四丁基銨、甲基丙二酸雙四丁基銨、乙基丙二酸雙四丁基銨、丙基丙二酸雙四丁基銨、丁基丙二酸雙四丁基銨、二甲基丙二酸雙四丁基銨、二乙基丙二酸雙四丁基銨、丁二酸雙四丁基銨、甲基丁二酸雙四丁基銨、戊二酸雙四丁基銨、已二酸雙四丁基銨、亞甲基丁二酸雙四丁基銨、馬來酸雙四丁基銨、富馬酸雙四丁基銨、檸康酸雙四丁基銨、檸檬酸雙四丁基銨、碳酸雙四丁基銨等。
此外，上述熱交聯促進劑(B)係可單獨使用1種或組合2種以上使用。熱交聯促進劑的添加量，對基本聚合物(以上述方法所得之(A)成分的含矽化合物)100質量份而言，較佳為0.01～50質量份、更佳為0.1～40質量份。
為了確保本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物的安定性，不得不添加作為(C)成分的碳數為1～30之1價或2價以上的有機酸。此時添加的有機酸方面，可例示甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、安息香酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、丁二酸、甲基丁二酸、戊二酸、已二酸、亞甲基丁二酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。特別是以草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為佳。又，為了保持安定性，可混合2種以上的酸來使用。
有機酸的添加量，對組成物中所含的含矽化合物100質量份而言，為0.001～25質量份，較佳為0.01～15質量份、更佳為0.1～5質量份。
或將上述有機酸換算成組成物之pH，係可摻合使其較佳為0≦pH≦7、更佳為0.3≦pH≦6.5、又更佳為0.5≦pH≦6。
本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物中，在(D)成分方面，係可使用與前述含矽化合物(A)之製造時使用之同樣的有機溶劑，較佳為水溶性有機溶劑、特別是乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之單烷基醚、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、戊二醇等之單烷基醚。具體而言，可使用由丁二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丁二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丁二醇單丙基醚、丙二醇單丙基醚、乙二醇單丙基醚等選出之有機溶劑。
本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物中，可添加水。若添加水，則因含矽化合物水合之故，微影性能會向上提昇。添加水時的組成物之溶劑成分的較佳含水率，係超過0質量%且小於50質量%，特佳為0.3～30質量%、又更佳為0.5～20質量%。
若為如此的添加量，則塗佈膜的均一性及微影性能良好。
含水之全溶劑的使用量，對(A)成分之基本聚合物100質量份而言，乃為500～100,000質量份、特別以400～50,000質量份為佳。
又，本發明中亦可使用光酸產生劑。本發明中所使用之光酸產生劑方面，具體而言，可添加如特開2009-126940號公報之(0160)～(0179)段落中所記載的材料。
再者，本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物中，若添加具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上的醇，特別是特開2009-126940號公報之(0181)～(0184)段落中所記載的材料作為安定劑的話，則可使含矽膜形成用組成物的安定性向上提昇。
再者，本發明中可視需要而摻合界面活性劑。如此的成分方面，具體而言，係可添加如特開2009-126940號公報之(0185)段落中所記載之材料。
由本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所得、作為蝕刻遮罩用之有效的含矽膜，係可與光阻膜同樣地以旋轉塗佈法等製作於基板上。旋轉塗佈後，使溶劑蒸發，且為了防止與上層光阻膜的混合，乃以為促進交聯反應進行烘烤為宜。烘烤溫度乃於50～500℃之範圍內，較佳係使用在10～300秒之範圍內。特別佳的溫度範圍雖視所製造的裝置之構造而定，但未減少對裝置之熱損傷，乃以400℃以下為佳。
在此，本發明中，乃於被加工基板的被加工部分之上方，介由下層膜而使用上述本發明之組成物來形成含矽膜，並於其上使用形成光阻膜而得之基板，於基板進行圖型形成。
此時，被加工基板的被加工部分方面，可舉出k值為3以下之低介電率絕緣膜、經一次加工之低介電率絕緣膜、含氮及/或氧之無機膜、金屬膜等。此外，下層膜係以有機膜為佳，又形成光阻膜之光阻組成物係以不含矽之化學增幅型光阻組成物為佳。
更詳言之，被加工基板乃為在基本基板上形成有被加工層(被加工部分)者。基本基板方面，並無特別限定，可使用以Si、非晶質矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等而與被加工層具有不同材質者。被加工層方面，可使用Si、SiO2 、SiN、SiON、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、C u、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常可形成的厚度為50～10,000nm、特別是以100～5,000nm之厚度為宜。
將本發明之組成物所成的含矽膜用於ArF準分子雷射光之曝光製程時，上層的光阻膜方面，可使用任何一般的ArF準分子雷射光用光阻組成物。ArF準分子雷射光用光阻組成物多數的候補既已為公知者，若為正型，則藉由酸的作用酸不安定基會分解而對鹼水溶液呈可溶性之樹脂與光酸產生劑及控制酸擴散用的鹼性物質為主要成分，若為負型，則藉由酸的作用與交聯劑反應而對鹼水溶液呈不溶性之樹脂與光酸產生劑、交聯劑及控制酸擴散用的的鹼性物質為主要成分，依據使用何種樹脂會有特性上的差異。大致上區別既已公知的樹脂，係有聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混成系、ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂所成的光阻組成物，乃以於側鏈導入脂環式骨架來確保蝕刻耐性之故，解像性能較其他樹脂系為優。
使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂所成的ArF準分子雷射用光阻組成物多數既已公知(例如，特開2003-84438號公報等)，正型用方面，均以作為主要機能之確保蝕刻耐性用的單元、藉由酸的作用而分解變化呈鹼可溶性之單元、確保密著性用的單元等之組合、或視情況而含有1個單元兼具上述之2個以上機能之單元的組合來構成聚合物。其中，藉由酸使鹼溶解性變化之單元方面，因可賦予高解像性與蝕刻耐性之故，而特別偏好使用具有含金剛烷骨架之酸不安定基的(甲基)丙烯酸酯、具有含降莰烷或四環十二烷骨架之酸不安定基的(甲基)丙烯酸酯。又，確保密著性用之單元方面，係以具有含內酯環之降莰烷側鏈的(甲基)丙烯酸酯、具有氧雜降莰烷側鏈之(甲基)丙烯酸酯或具有羥基金剛烷基側鏈之(甲基)丙烯酸酯，因可賦予良好的蝕刻耐性與高解像性而特別偏好使用。又，聚合物中含有具有可藉由隣接位經氟取代而顯示出酸性的醇作為官能基之單元者，因對聚合物賦予了抑制膨潤之物性、賦予高解像性之故而受到矚目，特別是近年頗受矚目之對應液浸法的光阻聚合物，乃因聚合物中含有氟，而有蝕刻耐性降低之問題。本發明之含矽膜，特別是對如此難以確保蝕刻耐性之有機光阻組成物，可有效地使用。
藉由本發明之組成物所形成之含矽膜的使用例方面，雖於製作含矽膜層後，於其上使用光阻組成物溶液來製作光阻層，但與含矽膜層同樣地偏好用旋轉塗佈法。將光阻組成物旋轉塗佈後，進行預烘烤，係以於80～180℃、10～300秒之範圍為佳。之後，進行曝光、曝光後烘烤(PEB)、顯像，而得光阻圖型。
於如此的含矽膜形成圖型時，係使用氟碳系氣體等之以含氟氣體為主成分之氣體來進行蝕刻。本發明之含矽膜係以對前述氣體之蝕刻速度快，且上層之光阻膜的膜減少小為其特徵。
又，在使用藉由本發明組成物所形成之含矽膜的多層光阻法中，乃於含矽膜與被加工基板之間設置下層膜。使下層膜作為被加工基板之蝕刻遮罩時，下層膜係以具有芳香族骨架之有機膜者為佳，但當下層膜為犠牲膜的情況等，不僅只有機膜，若為矽含量為15質量%以下者，則含矽材料亦可。
本發明中所示之含矽膜之別的使用例方面，係有使用將下層膜作為被加工基板之蝕刻遮罩的有機膜之多層光阻法。此有機膜係使經圖型形成之光阻圖型轉印於含矽膜後，再進一步使其圖型再轉印之膜，除了要求要有可以含矽膜顯示出高蝕刻耐性之蝕刻條件進行蝕刻加工之特性外，對蝕刻加工被加工基板之條件，亦要求要有高蝕刻耐性之特性。
作為如此之下層膜的有機膜，多數已公知如3層光阻法用、或使用矽光阻組成物之2層光阻法用的下層膜(例如，除特開2005-128509號公報記載之4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙苯酚酚醛清漆樹脂(分子量11,000)之外，還有以酚醛清漆樹脂為首的多數樹脂)，該等可使用任一種。又，欲較一般的酚醛清漆更加提昇耐熱性時，係可選擇如4,4’-(9H-茀-9-亞基)雙苯酚酚醛清漆樹脂般可導入多環式骨架，更可選擇聚醯亞胺系樹脂(例如，特開2004-153125號公報)。
如此，若使用具有芳香族骨架之有機膜作為下層膜的話，不只在微影步驟中具有抗反射效果，當蝕刻加工基板時，亦可成為具有充分的蝕刻耐性之膜，而可進行蝕刻加工。
上述有機膜係使用組成物溶液，與光阻組成物同樣地可以旋轉塗佈法等形成於基板上。以旋轉塗佈法等形成光阻下層膜後，為使有機溶劑蒸發而以進行烘烤為佳。烘烤溫度係於80～300℃之範圍內，且以使用10～300秒之範圍內為佳。
此外，雖沒有特別限定，但視蝕刻加工條件而異，下層膜之厚度為5nm以上、特別是以20nm以上，且為50,000nm以下者為佳，本發明之含矽膜的厚度為1nm以上且100nm以下，較佳為80nm以下、又更佳為70nm以下。又，光阻膜之厚度係以1nm以上且150nm以下者為佳。
適用使用由本發明之組成物所形成之含矽膜的3層光阻法之本發明圖型形成方法，例如，如後所述。
此製程中，首先於被加工基板上以旋轉塗佈法等製作有機膜。此有機膜因作用為蝕刻被加工基板時的遮罩，而希望蝕刻耐性高，且因被要求不與上層的含矽膜混合，而希望於旋轉塗佈後藉由熱或酸進行交聯。
此外，再使由本發明組成物所得之含矽膜、光阻膜以前述方法成膜。光阻膜乃根據既定方法，使用呼應於光阻膜之光源，例如KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、F2 雷射光或EUV光，進行圖型曝光，配合各個光阻膜的條件予以加熱處理之後，以顯像液進行顯像操作而得光阻圖型。
接著將此光阻圖型作為蝕刻遮罩，對光阻膜以含矽膜之蝕刻速度為優位之高乾蝕刻條件，例如進行以氟系氣體電漿所行之乾蝕刻的蝕刻。結果，幾乎在未受光阻膜之側向蝕刻所致圖型變化之影響下，獲得含矽膜圖型。
接著，對具有轉印有上述所得之光阻圖型的含矽膜圖型之基板，以下層有機膜之蝕刻速度為優位之高乾蝕刻條件，例如，進行以含氧氣體電漿所行之反應性乾蝕刻，或是進行含氫-氮之氣體電漿所行之反應性乾蝕刻，蝕刻加工下層有機膜。藉由此蝕刻步驟雖可獲得下層有機膜之圖型，但通常同時會失去最上層之光阻層。
再者，在此，將所得之下層有機膜作為蝕刻遮罩，利用被加工基板之乾蝕刻，例如以使用氟系乾蝕刻或氯系乾蝕刻，可使被加工基板精度佳地進行蝕刻加工。
 [實施例]
以下，顯示合成例、比較合成例、實施例與比較例以具體地說明本發明，但本發明非僅受此等之記載所限。此外，下述例中之%表示質量%，分子量測定則以GPC為之。
[合成例1]
於乙醇40g、甲烷磺酸1g及去離子水50g之混合物中，添加苯基三甲氧基矽烷2g、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷2g、硼酸三丙基2g及四乙氧基矽烷35g之混合物，直接保持在40℃、12小時，使其水解縮合。反應結束後，加入丙二醇甲基醚100g，減壓餾去副生的醇。於其中，加入乙酸乙基酯1000ml及丙二醇甲基醚300g，分液出水層。於殘留下的有機層中，加入離子交換水100ml攪拌、靜置、分液。此操作重複3次。以減壓濃縮殘餘的有機層，得到含矽化合物1之丙二醇甲基醚溶液100g(聚合物濃度10%)。將所得之溶液以離子層析分析甲烷磺酸離子，並未檢出。測定聚苯乙烯換算分子量得Mw=2,500。
[合成例2～6、比較合成例1]
以與合成例1同樣的條件，使用表1所示之單體，各自得到目的之含矽化合物。
[實施例1～6、比較例1]
使上述合成例及比較合成例中所得之含矽化合物1～7、有機酸、熱交聯促進劑、溶劑、添加劑以表2所示之比例予以混合，以0.1μm之氟樹脂製過濾器過濾，各別調製含矽膜形成用組成物溶液，各標示為Sol.1～7。
TPSOAc：乙酸三苯基鋶
TPSMA：馬來酸單(三苯基鋶)
接著，將上述組成物Sol.1～7進行旋轉塗佈，於200℃、1分鐘予以加熱成膜，製作膜厚35nm之含矽膜Film 1～7。使此等之膜與後述有機下層膜及光阻膜以下述之蝕刻條件(1)及(2)實施蝕刻試驗。將其結果顯示於表3及表4。
(1)以CHF3 /CF4 系氣體所為之蝕刻試驗
裝置：TOKYO ELECTRON(股)製乾蝕刻裝置Telius SP蝕刻條件(1)：
腔室壓力　10Pa
Upper/Lower RF POWER　500W/300W
CHF3 氣體流量　50ml/min
CF4 氣體流量　150ml/min
Ar氣體流量　100ml/min
處理時間　10sec
(2)以CO2 /N2 系氣體所為之蝕刻試驗
裝置：TOKYO ELECTRON(股)製乾蝕刻裝置Telius SP蝕刻條件(2)：
腔室壓力　2Pa
Upper/Lower RF POWER　1000W/300W
CO2 氣體流量　300ml/min
N2 氣體流量　100ml/min
Ar氣體流量　100ml/min
處理時間　15sec
圖型蝕刻試驗
首先，於Si晶圓上，將含有9,9-雙(4-羥基苯基)茀、甲醛縮合樹脂(分子量11,000)之組成物(樹脂28質量份、溶劑(PGMEA)100質量份)進行旋轉塗佈，於250℃、1分鐘加熱成膜，形成膜厚200nm之有機下層膜。
於其上，塗佈含矽膜形成用組成物溶液Sol.1～7，於200℃烘烤60秒鐘後形成膜厚35nm之中間層。再於其上，塗佈表5記載之ArF光阻溶液，於110℃烘烤60秒鐘後形成膜厚100nm之光阻層。
接著，以ArF液浸曝光裝置((股)NIKON製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度雙極子s偏光照明、6%網點相位移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒鐘(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯像30秒鐘，得到43nm1：1之正型的線與間距圖型。
【化15】
接著，使光阻圖型作為遮罩，使含矽膜的加工以下述蝕刻條件(3)實施乾蝕刻，將圖型的剖面形狀以(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4700)、將蝕刻加工後的圖型粗糙度以(股)日立高科技(Hitachi High-Technologies)製電子顯微鏡(CG4000)比較各形狀，彙整於表6。
(3)以CHF3 /CF4 系氣體所為之圖型蝕刻試驗
裝置：TOKYO ELECTRON(股)製乾蝕刻裝置Telius SP蝕刻條件(3)：
腔室壓力　10Pa
Upper/Lower RF POWER　500W/300W
CHF3 氣體流量　50ml/min
CF4 氣體流量　150ml/min
Ar氣體流量　100ml/min
處理時間　40sec
如表3所示，根據本發明之熱硬化性含矽膜形成用組成物所形成之含矽膜的CF4 /CHF3 氣體蝕刻速度，較ArF光阻之蝕刻速度更加快速，並如表4所示，CO2 /N2 氣體蝕刻速度較下層膜更慢，即使導入F原子也無影響。如表6所示，在顯像後的光阻形狀、含矽膜加工蝕刻後的剖面形狀及圖型粗糙度方面，由本發明之組成物所成者均為良好，可判定由本發明之組成物所得之含矽膜乃具有充分的抗反射機能。
此外，本發明非僅受限於上述實施形態。上述實施形態乃為例示，與本發明之申請專利範圍中所記載之技術思想實質上具有同一構成、同樣作用效果者，均包含於本發明之技術範圍中。

Claims (8)

  1. 一種熱硬化性含矽膜形成用組成物，其係在用於微影之多層光阻法中形成可成膜之含矽膜用的熱硬化性含矽膜形成用組成物，其特徵係至少含有下述(A)~(D)，(A)藉由使下述一般式(1)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物，與下述一般式(2-2)所示之1種或2種以上的反應性化合物予以水解縮合所得之含矽化合物，或是藉由使下述一般式(1)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物，與下述一般式(2-1)所示之1種或2種以上的水解性矽化合物及下述一般式(2-2)所示之1種或2種以上的反應性化合物予以水解縮合所得之含矽化合物，R1 m1 Si(OR2 )(4-m1) (1) R3 m3 Si(OR4 )(4-m3) (2-1) U(OR5 )m5 (OR6 )m6 (O)m7/2 (2-2)(式中，R1 係可以1個以上的氟原子所取代之碳數1~30的1價有機基、R3 係氫原子或碳數1~30的1價有機基；R1 、R3 可各為相同或相異；R2 、R4 係碳數1~6之烷基、m1係滿足1≦m1≦3之整數、m3係滿足0≦m3≦3之整數；R5 、R6 係碳數1~30之有機基；m5+m6+m7/2乃視U 的種類而決定的價數、m5、m6、m7各為0以上之整數、U係除碳與矽外周期表之III族、IV族及V族中之任一元素)、(B)下述一般式(3)或(4)所示之1種或2種以上的熱交聯促進劑、La Hb X (3)(式中，L係鋰、鈉、鉀、銣及銫之任一者、X係羥基或碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基、a係1以上的整數、b係0或1以上的整數，a+b係羥基或有機酸基的價數)Ma’ Hb’ A (4)(式中，M係鋶、錪及銨之任一者、A係羥基、碳數1~30之1價或2價以上的有機酸基或非親核性相對離子、a’係1以上的整數、b’係0或1以上的整數，a’+b’係羥基、有機酸基或非親核性相對離子之價數)、(C)碳數為1~30之1價或2價以上的有機酸、(D)有機溶劑。
  2. 如請求項1中記載之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中，前述(A)成分之含矽化合物乃藉由使酸作為觸媒之水解縮合所得者。
  3. 如請求項2中記載之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中，前述酸觸媒係由無機酸及磺酸衍生物所選出之1種以上的化合物。
  4. 如請求項1~3中任1項記載之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中，前述一般式(4)中之M為三級鋶、二級錪及四級銨之任一者。
  5. 如請求項1~3中任1項記載之熱硬化性含矽膜形成用組成物，其中，前述一般式(2-2)中之U為硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮及鉭之任一者。
  6. 一種基板，其特徵係至少依序形成有下述膜的基板：形成於被加工基板上之有機膜、形成於該有機膜上由請求項1~5中任1項記載之組成物所成的含矽膜、形成於該含矽膜上之光阻膜。
  7. 一種圖型形成方法，其係於基板形成圖型之方法，其特徵係至少包含：於被加工基板上形成有機膜、於該有機膜上使用請求項1~5中任1項記載之熱硬化性含矽膜形成用組成物而形成含矽膜、再於該含矽膜上使用不含矽之化學增幅型光阻組成物形成光阻膜、將該光阻膜曝光、鹼顯像後，使所得之光阻膜圖型作為蝕刻遮罩，而以乾蝕刻圖形加工前述含矽膜、使該經加工之含矽膜圖型作為蝕刻遮罩，圖形加工下 層之前述有機膜、再使該經加工之有機膜作為蝕刻遮罩，蝕刻加工前述被加工基板後，而於基板形成圖型。
  8. 如請求項7中記載之圖型形成方法，其中，於前述光阻膜圖型之形成中，係使用以波長為300nm以下的光或EUV光所為之光微影法或電子線描繪。
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6065497B2 (ja) 2011-09-29 2017-01-25 Jsr株式会社 パターン形成方法及びポリシロキサン組成物
WO2013054771A1 (ja) 2011-10-12 2013-04-18 セントラル硝子株式会社 シラン系組成物およびその硬化膜、並びにそれを用いたネガ型レジストパターンの形成方法
JP2013129649A (ja) * 2011-11-22 2013-07-04 Central Glass Co Ltd 珪素化合物、縮合物およびそれを用いたレジスト組成物、ならびにそれを用いるパターン形成方法
JP5642731B2 (ja) * 2012-04-27 2014-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5859466B2 (ja) * 2013-01-08 2016-02-10 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5756134B2 (ja) 2013-01-08 2015-07-29 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
KR102099712B1 (ko) 2013-01-15 2020-04-10 삼성전자주식회사 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
JP5830044B2 (ja) * 2013-02-15 2015-12-09 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6189758B2 (ja) * 2013-03-15 2017-08-30 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP5830048B2 (ja) * 2013-03-15 2015-12-09 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
EP3004269A1 (en) 2013-05-31 2016-04-13 3M Innovative Properties Company Fluoroalkyl silicones
JP6119544B2 (ja) * 2013-10-04 2017-04-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN106132971B (zh) 2014-03-31 2019-10-01 3M创新有限公司 氟代烷基有机硅
JP6268111B2 (ja) 2015-02-06 2018-01-24 信越化学工業株式会社 フッ素含有ケイ素化合物、その製造方法、及びフッ素含有ケイ素樹脂の製造方法
JP6534959B2 (ja) * 2016-04-21 2019-06-26 信越化学工業株式会社 有機膜の形成方法及び半導体装置用基板の製造方法
US11708384B2 (en) 2016-05-12 2023-07-25 Cbn Nano Technologies Inc. Systems and methods for mechanosynthesis
US10067160B2 (en) 2016-11-16 2018-09-04 CBN Nano Technologies, Inc. Sequential tip systems and methods for positionally controlled chemistry
WO2019167771A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 セントラル硝子株式会社 珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法
JP6933605B2 (ja) * 2018-05-21 2021-09-08 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP6875325B2 (ja) * 2018-05-21 2021-05-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP7357505B2 (ja) * 2018-11-21 2023-10-06 信越化学工業株式会社 ヨウ素含有熱硬化性ケイ素含有材料、これを含むｅｕｖリソグラフィー用レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
CN109585682B (zh) * 2018-12-06 2020-09-29 合肥鑫晟光电科技有限公司 一种发光器件的封装方法、封装结构及显示装置
JP7360927B2 (ja) 2019-01-09 2023-10-13 信越化学工業株式会社 熱硬化性ケイ素含有化合物、ケイ素含有膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7282667B2 (ja) 2019-01-22 2023-05-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7307005B2 (ja) 2019-04-26 2023-07-11 信越化学工業株式会社 硬化触媒の拡散距離を測定する方法
JP7307004B2 (ja) 2019-04-26 2023-07-11 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7368324B2 (ja) 2019-07-23 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7373470B2 (ja) 2019-09-19 2023-11-02 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7368342B2 (ja) 2020-12-07 2023-10-24 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP7389012B2 (ja) 2020-12-23 2023-11-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法及びケイ素化合物
JP2023143802A (ja) 2022-03-25 2023-10-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物及びパターン形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200907402A (en) * 2007-06-29 2009-02-16 Toray Industries Filter for display
TW201030467A (en) * 2008-10-02 2010-08-16 Shinetsu Chemical Co Metal oxide-containing film-forming composition, metal oxide-containing film-formed substrate, and patterning process

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01160735A (ja) 1987-12-16 1989-06-23 Mazda Motor Corp 車両の定速走行制御装置
JP3116533B2 (ja) 1992-04-08 2000-12-11 ソニー株式会社 ドライエッチング方法
US5385804A (en) 1992-08-20 1995-01-31 International Business Machines Corporation Silicon containing negative resist for DUV, I-line or E-beam lithography comprising an aromatic azide side group in the polysilsesquioxane polymer
JPH07181688A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH07183194A (ja) 1993-12-24 1995-07-21 Sony Corp 多層レジストパターン形成方法
JPH1160735A (ja) 1996-12-09 1999-03-05 Toshiba Corp ポリシランおよびパターン形成方法
JPH11194499A (ja) * 1998-01-07 1999-07-21 Sony Corp 半導体装置の製造方法
US6420088B1 (en) 2000-06-23 2002-07-16 International Business Machines Corporation Antireflective silicon-containing compositions as hardmask layer
JP4420169B2 (ja) 2001-09-12 2010-02-24 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
US6730454B2 (en) * 2002-04-16 2004-05-04 International Business Machines Corporation Antireflective SiO-containing compositions for hardmask layer
JP4336310B2 (ja) 2002-07-11 2009-09-30 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション ハードマスク層としてのシリコン含有反射防止層及びその形成方法
JP2004153125A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Fujitsu Ltd 加工用マスクの形成方法及び半導体装置の製造方法
JP4527948B2 (ja) 2003-05-23 2010-08-18 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置およびその製造方法
JP4700929B2 (ja) 2003-06-03 2011-06-15 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、これを用いた反射防止膜及びパターン形成方法
US7303785B2 (en) 2003-06-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflective film material, and antireflective film and pattern formation method using the same
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7303855B2 (en) 2003-10-03 2007-12-04 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoresist undercoat-forming material and patterning process
US20070196773A1 (en) 2006-02-22 2007-08-23 Weigel Scott J Top coat for lithography processes
DE602007000498D1 (de) 2006-04-11 2009-03-12 Shinetsu Chemical Co Siliziumhaltige, folienbildende Zusammensetzung, siliziumhaltige Folie, siliziumhaltiges, folientragendes Substrat und Strukturierungsverfahren
US8642246B2 (en) * 2007-02-26 2014-02-04 Honeywell International Inc. Compositions, coatings and films for tri-layer patterning applications and methods of preparation thereof
US7875417B2 (en) * 2007-07-04 2011-01-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone-containing film-forming composition, silicon-containing film, silicon-containing film-bearing substrate, and patterning method
JP4793592B2 (ja) * 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
US20110116024A1 (en) 2008-07-17 2011-05-19 Toray Advanced Film Co., Ltd Filter for display

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200907402A (en) * 2007-06-29 2009-02-16 Toray Industries Filter for display
TW201030467A (en) * 2008-10-02 2010-08-16 Shinetsu Chemical Co Metal oxide-containing film-forming composition, metal oxide-containing film-formed substrate, and patterning process

Also Published As

Publication number Publication date
JP5399347B2 (ja) 2014-01-29
US8501386B2 (en) 2013-08-06
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EP2426558A1 (en) 2012-03-07
TW201234102A (en) 2012-08-16
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EP2426558B1 (en) 2018-10-24
US20120052685A1 (en) 2012-03-01
JP2012053253A (ja) 2012-03-15

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