CN103415549A - 树脂、光学材料及光学器件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种树脂，其作为用于构成光学器件等的材料有用，折射率高，耐热性及成型加工性优异，透明性高。本发明提供一种树脂，是含有酰腙键，数均分子量为500～50万的树脂，酰腙键当量为100～4000。

Description

树脂、光学材料及光学器件
技术领域
本发明涉及一种适合作为光学器件等的构成材料的树脂、以及使用该树脂的光学材料及光学器件。
背景技术
高折射率的树脂材料具有比以往的玻璃材料高的加工性，在用于构成光学透镜、光纤及光波导等光学器件的光学材料中有用。其中，聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯及聚酰胺等作为具有高折射率的树脂材料已广为人知。
聚碳酸酯由于具有良好的透明性及耐热性，因此经常用于光学材料。但是，即便是芳香族聚碳酸酯，其折射率也称不上足够高，需要开发一种具有更高的折射率的光学材料用的树脂。
高折射率的树脂材料例如有包含导入有芴骨架的聚酯嵌段链的聚酯系嵌段共聚物（参照专利文献1）。另外，已知有由具有萘骨架的二胺化合物所获得的聚酰亚胺（参照专利文献2）。这些共聚物等被认为在用于形成光学器件的材料中有用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-57483号公报
专利文献2：日本特开2010-70513号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中所记载的聚酯系嵌段共聚物的耐热性与折射率的任一者均称不上足够高。另外，专利文献2中所记载的聚酰亚胺的透明性与成型加工性不充分。因此，存在使用该聚酰亚胺所获得的光学器件的用途等受限这样的问题。
本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而完成的发明。即，本发明的课题在于提供一种在用于构成光学器件等的材料中有用的、折射率高、透明性高的树脂。另外，本发明的课题在于提供一种折射率高、透明性高的光学材料及光学器件。
用于解决本发明课题的方法
本发明人等为了达成上述课题而努力研究的结果，发现含有酰腙键的特定结构的树脂的折射率高，进而光的透过率也高。特别是，发现通过包含如下的重复单元，树脂的密度提高，可获得折射率高的树脂，从而完成了本发明，上述重复单元含有含（硫）醚键的苯环部分以及具有氢键合能力的酰腙键。
即，根据本发明，提供以下所示的树脂、光学材料及光学器件。
[1]一种树脂，是含有酰腙键，数均分子量为500～50万的树脂，酰腙键当量为100～4000。
[2]如[1]所述的树脂，树脂中所含有的醛基的数量及酰肼基的数量的合计相对于树脂中所含有的末端基的数量的比率小于1。
[3]如[1]或[2]所述的树脂，酰肼末端的至少一部分被封端。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的树脂，其包含由下述通式（1）所表示的重复单元，
Figure BDA0000378332160000021
上述通式（1）中，
X1是含有选自由C、H、N、O、S、Si、F、Cl、Br及I所组成的组中的原子，分子量为80～8000的二价的连接基团，且表示连接2个酰腙键的羰基碳的最短的分子链的原子数为2～60的基团；
R3及R4分别独立地表示氢基、甲基或苯基；
Z表示由下述通式（2）～通式（6）的任一者所表示的基团、或碳原子数为1～12的饱和烃基，
Figure BDA0000378332160000031
上述通式（2）中，
A1表示-CH=或-N=，芳香族环上的键合键的位置以A1为基准为2位及6位、或者2位及5位，芳香族环上的其他位置上也可键合甲基、乙基或卤素原子；
上述通式（3）中，A2表示-CH2-、-O-、-S-或-N(R)-，其中R表示氢原子、甲基或乙基；
上述通式（4）中，R5表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、甲硫基或乙硫基；
上述通式（5）中，A3表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)-、-C(=O)NH-或-O-CpH2p-O-，其中p表示2～12的任一个整数；
上述通式（6）中，I表示1～8的任一个整数。
[5]如[4]所述的树脂，上述通式（1）中，X1是碳原子数为2～30的可具有取代基的亚烷基。
[6]如[4]所述的树脂，上述通式（1）中的X1由以下的通式（A-1）～通式（A-3）的任一者表示，
Figure BDA0000378332160000041
上述通式（A-1）中，
环r1表示可具有取代基的芳香环；
L1表示单键，或者由选自由H、O、C、N及S所组成的组中的原子构成且分子量为500以下的二价的连接基团，2个L1分别可相同，也可不同，
Figure BDA0000378332160000042
上述通式（A-2）中，
环r2表示可具有取代基的芳香环，2个环r2分别可相同，也可不同；
X2表示单键、-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式（1-1）所表示的基团、由下述通式（1-2）所表示的基团、或者与2个环r2一同形成螺键的基团的任一者；
L2表示单键，或者由选自由H、O、C、N及S所组成的组中的原子构成的分子量为500以下的二价的连接基团，2个L2分别可相同，也可不同，
Figure BDA0000378332160000051
Figure BDA0000378332160000052
上述通式（A-3）中，
环r3及环r4分别独立地表示可具有取代基的芳香环，2个环r4分别可相同，也可不同；
X3表示3价或4价的碳；
当X3为4价的碳时，X3上所键合的取代基为甲基、苯基的任一者；
L3表示单键，或者由选自由H、O、C、N及S所组成的组中的原子构成的分子量为500以下的二价的连接基团，2个L3分别可相同，也可不同。
[7]如[6]所述的树脂，上述通式（A-1）的r1为萘环。
[8]如[6]所述的树脂，上述通式（A-2）的X2为单键，r2为萘环。
[9]如[4]所述的树脂，由上述通式（1）所表示的重复单元由下述通式（1’）表示，
Figure BDA0000378332160000053
上述通式（1’）中，
X表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式（1-1）所表示的基团、或由下述通式（1-2）所表示的基团的任一结构；
Y分别独立地表示-O-、-CH2-或-S-；
m表示0～10的任一个整数；
m1及n分别独立地表示0～4的任一个整数；
R1及R2分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、芳基、烯丙氧基或卤基；
Z表示由上述通式（2）～通式（6）的任一者所表示的基团、或碳原子数为1～12的饱和烃基，
Figure BDA0000378332160000062
[10]如[9]所述的树脂，上述通式（1’）中的X为-CH2-、-S-或-C(CH3)2-。
[11]如[9]或[10]所述的树脂，上述通式（1’）中的Z为由上述通式（2）或通式（3）所表示的基团。
[12]如[9]至[11]中任一项所述的树脂，上述通式（1’）中的X及Y均为-S-。
[13]如[3]至[12]中任一项所述的树脂，树脂中所含有的醛基的数量及酰肼基的数量的合计相对于树脂中所含有的末端基的数量的比率小于1。
[14]如[3]至[13]中任一项所述的树脂，酰肼末端的至少一部分被封端。
[15]一种光学材料，其包含：上述[1]至[14]中任一项所述的树脂；以及选自由无机粒子、金属粒子及离子性化合物所组成的组中的至少一种添加剂。
[16]一种光学器件，其包含上述[1]至[14]中任一项所述的树脂。
[17]一种光学器件，其包含：发光元件；以及光束控制构件，该光束控制构件形成为可控制由上述发光元件所发出的光束的形状并含有[1]至[14]中任一项所述的树脂。
[18]一种有机EL器件，其依次包含：有机EL元件；透明电极层；以及树脂层，上述树脂层含有[1]至[14]中任一项所述的树脂。
[19]一种透镜，其包含上述[1]至[14]中任一项所述的树脂。
发明的效果
本发明的树脂的折射率高，透明性高。因此，本发明的树脂作为光学材料特别有用，可提供优异的光学器件。
附图说明
图1（a）及图1（b）是利用扫描型电子显微镜（SEM）观察实施例26中在膜上所制作的微细结构的图像。图1（b）是图1（a）的局部放大图像。
图2（a）及图2（b）是利用扫描型电子显微镜（SEM）观察实施例27中在膜上所制作的微细结构的图像。图2（b）是图2（a）的局部放大图像。
图3是表示实施例1中所制作的包含本申请的树脂的膜（叠层ITO膜之前）的全光线透过率、及实施例28中在该膜上叠层ITO膜之后的全光线透过率的曲线图。
图4是表示实施例16～21中所制作的膜的末端封端剂添加量（%）与波长400nm的光的透过率（%）的关系的曲线图。
具体实施方式
1.关于树脂
本发明的树脂含有酰腙键（-C(=O)-NH-N=CH-）。可以认为如果重复单元中存在具有氢键合能力的酰腙键，则酰腙键彼此容易由于氢键合而相互作用。另外，可以认为酰腙键彼此由于氢键合而接近，由此树脂的密度变高，折射率提高。
本发明的树脂的酰腙键当量优选为100～4000，更优选为120～2000，特别优选为130～500。如果酰腙键当量大于100，则存在树脂的透明性提高的倾向。另一方面，如果酰腙键当量小于4000，则存在树脂的折射率提高的倾向。酰腙键当量是树脂的平均分子量（Mn）除以树脂中所含有的酰腙键的平均个数所得的值。树脂中所含有的酰腙键的平均个数例如可通过NMR或滴定等来算出。
本发明的树脂的数均分子量（Mn）为500～50万，优选为5000～20万，更优选为2.5万～10万。由于数均分子量（Mn）为上述数值范围内，因此本发明的树脂显示良好的成型加工性。另外，如果数均分子量（Mn）过小，则存在变脆、难以保持成规定形状的倾向。另一方面，如果数均分子量（Mn）过大，则存在树脂的熔融粘度上升，成型加工性等下降的倾向。树脂的数均分子量（Mn）通常通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定，作为聚苯乙烯换算的值来算出。具体而言，可为利用凝胶渗透色谱（GPC）法测定树脂的数均分子量（Mn）所得的值。例如，将柱设为昭和电工公司制造的商品名“Shodex”系列，如以下那样设定分析条件，从而可算出聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）。
柱温度：40℃
展开溶剂：DMF（二甲基甲酰胺）（以10mM的浓度添加LiBr）
测定流量：0.6ml/分钟
本发明的树脂中所含有的醛基的数量及酰肼基的数量的合计相对于树脂中所含有的末端基的数量的比率优选为小于1，更优选为小于0.3，进一步优选为小于0.1。即，优选为树脂内所存在的醛基及酰肼基的数量少。此处所述的末端基是指位于树脂的主链的末端部的基团，官能团的种类不限。另外，主链可为主要由含有酰肼键的重复单元结构构成的分子链。因此，通常，直链状的树脂的每1分子具有2个末端基。另一方面，在具有分支结构的树脂的情况下，有时树脂的每1分子具有2个以上的末端基。例如，当使主要由含有酰肼键的重复单元结构构成的2条分子链在其分子链的末端部以外的部位进行交联来合成1分子的树脂时，末端部变成4个。
例如，如日本特开昭57-88156号公报、国际公开第2006/003905号中所记载的那样，如果使二醛与二酰肼进行缩合来制备聚酰腙树脂，则树脂的末端成为醛基、或酰肼基。即，树脂中所含有的末端基的数量与树脂中所含有的醛基及酰肼基的数量的总和变成相等，“树脂中所含有的醛基的数量及酰肼基的数量的合计相对于树脂中所含有的末端基的数量的比率”变成1。
相对于此，在本发明的树脂中，优选为这些醛基或酰肼基由末端封端剂封端。通过在醛基或酰肼基上键合其他官能团（封端剂），从而位于树脂的末端部的醛基及酰肼基的数量减少。即，变成“树脂中所含有的醛基的数量及酰肼基的数量的合计相对于树脂中所含有的末端基的数量的比率小于1”。
树脂中所含有的醛基的数量及酰肼基的数量可分别通过滴定、NMR来求出。另一方面，树脂中所含有的末端基的数量可通过求出树脂的数均分子量，并使树脂的质量除以数均分子量等来求出。通常，末端基的数量为树脂的摩尔数的2倍的摩尔数。
当树脂具有酰肼末端时，优选为酰肼末端的至少一部分，即位于树脂的末端的酰肼基的一部分或全部由末端封端剂封端。如果利用末端封端剂对酰肼末端进行封端，则光的透过率提高。
酰肼末端的封端率通过末端封端剂的添加量来调整。
对酰肼末端进行封端的末端封端剂的添加量（摩尔量）相对于树脂中所含有的酰肼末端的摩尔量，优选为超过0%～120%，更优选为70%～100%，进一步优选为90%～100%。如果末端封端剂的添加量少，则有时无法充分地对酰肼末端进行封端。另一方面，如果末端封端剂的添加量超过120%，根据情况超过100%，则存在构成树脂的分子链断开，醛末端变得容易出现，光的透过率反而下降的可能性。
对酰肼末端进行封端的末端封端剂只要是与酰肼基进行反应，形成反应性低的末端的化合物即可。末端封端剂的例子有一元醛类、酸酐、酰氯等。一元醛类可为脂肪族一元醛、芳香族一元醛的任一种。
对酰肼末端进行封端的一元醛类的例子有苯甲醛、4-氯苯甲醛等。对酰肼末端进行封端的酸酐的例子有乙酸酐、丁二酸酐等。其中，苯甲醛由于与树脂的末端的醛进行反应后，反应性的官能团不易残留，因此特别优选。
另外，当树脂具有醛末端时，也优选醛末端的至少一部分或全部由末端封端剂封端。如果醛末端被封端，则加热时的树脂的着色等得到抑制。
对醛末端进行封端的末端封端剂的添加量（摩尔量）相对于树脂中所含有的醛末端的摩尔量，优选为超过0%～120%，更优选为70%～100%，进一步优选为90%～100%。如果末端封端剂的添加量少，则有时无法充分地对醛末端进行封端。另一方面，如果末端封端剂的添加量超过120%，根据情况超过100%时，则存在构成树脂的分子链断开，酰肼末端变得容易出现，光的透过率下降的可能性。
对醛末端进行封端的末端封端剂只要是与醛末端的醛基进行反应，形成反应性低的末端的化合物即可。末端封端剂的例子有含有氨基、肼基、酰肼基、羟基氨基的化合物等。另外，可利用醇对醛基进行缩醛保护，也可利用酸酐进行乙酰基保护。对醛末端进行封端的末端封端剂的具体例有乙酰肼、正辛酰肼、硬脂酸酰肼等，其中，乙酰肼由于与树脂的末端进行反应而封端后，反应性的官能团不易残留，因此特别优选。
在本发明的树脂中，优选含有由下述通式（1）所表示的重复单元。另外，本发明的树脂也可为一部分进行三维交联而成的树脂，例如由下述通式（1）所表示的重复单元可进行三维交联。
Figure BDA0000378332160000101
本发明的树脂中所含有的由上述通式（1）所表示的重复单元的个数相对于构成树脂的所有重复单元的个数，优选为1%～100%，更优选为50%～100%。通过以上述范围含有由通式（1）所表示的重复单元，从而树脂的折射率提高，进而，光的透过率也提高。
由通式（1）所表示的重复单元内的酰腙键的几何异构性并无特别限制。例如，如下述式所示那样，在一个重复单元中，可含有几何异构性为E体的酰腙键、及几何异构性为Z体的酰腙键。如果在一个重复单元中含有酰腙键的E体及Z体，则树脂的结晶化得到抑制，树脂的透明性提高。另外，在本发明的树脂中，也可含有2个酰腙键均为E体的重复单元、2个酰腙键均为Z体的重复单元。
Figure BDA0000378332160000111
通式（1）中的R3及R4分别独立地表示氢基、甲基或苯基。其中，R3及R4优选为与酰腙键相互作用的官能团，特别优选为氢基。如果R3及R4为氢基，则树脂的密度变高，树脂的折射率变大。
通式（1）中的X1是含有选自由C、H、N、O、S、Si、F、Cl、Br及I所组成的组中的原子，分子量为80～8000，优选为100～2500，进一步优选为150～700的二价的连接基团。另外，构成连接2个酰腙键的羰基碳的最短的分子链的原子的数量为2～60，优选为6～20。根据重复单元的结构，位于2个羰基碳间的原子的数量的计数方法变成2种以上。在这种情况下，所谓“构成最短的分子链的原子的数量”，是指利用上述原子的数量变得最少的计数方法进行计数时的原子的数量。如果连接羰基碳的原子的数量变多，则树脂的密度变得容易下降，折射率容易下降。
通式（1）中的X1优选为碳原子数为2～30的可具有取代基的亚烷基、或以下的通式（A-1）～通式（A-3）的任一者。
当通式（1）中的X1为亚烷基时，亚烷基的碳原子数为2～30，优选为2～18，更优选为4～10。由X1所表示的亚烷基上所键合的取代基可为甲基、乙基或卤基。但是，为了获得折射率高的树脂，亚烷基上所键合的基团优选为体积低（小）的基团、或者原子折射高的原子。因此，优选亚烷基不具有取代基，或者亚烷基上所键合的取代基为氯基、溴基、碘基等卤基。
Figure BDA0000378332160000121
通式（A-1）中的环r1表示可具有取代基的芳香环。芳香环可为芳香族烃环，也可为芳香族杂环。芳香环的例子包括苯环、萘环、呋喃环及噻吩环。特别优选为萘环。
通式（A-1）的环r1上所键合的取代基可为甲基、乙基或卤基。但是，为了获得折射率高的树脂，通式（A-1）中的环r1上所键合的基团优选为体积低（小）的基团、或者原子折射高的原子。因此，优选通式（A-1）中的环r1不具有取代基，或者取代基为氯基、溴基、碘基等卤基。
通式（A-1）中的L1表示单键，或者由选自由H、O、C、N及S所组成的组中的原子构成且分子量为500以下、优选为100以下的二价的连接基团。具体而言，L1可为-S-、-O-、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基、硫基亚甲基、硫基亚乙基、硫基亚丙基、硫基亚丁基、亚羰基等。在通式（A-1）中，2个L1分别可相同，也可不同。
Figure BDA0000378332160000122
通式（A-2）中的环r2表示可具有取代基的芳香环。环r2可为芳香族烃环，也可为芳香族杂环。环r2的例子有苯环、萘环、蒽环、芴环、吡啶环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、苯并噻唑环、茚满环、色满（chroman）环、吲哚环、α-吡喃酮环等。环r2优选为苯环。通式（A-2）中，2个环r2分别可相同，也可不同。
通式（A-2）的环r2上所键合的取代基可为甲基、乙基或卤基。但是，为了获得折射率高的树脂，通式（A-2）中的环r1上所键合的基团优选为体积低（小）的基团、或者原子折射高的原子。因此，优选通式（A-2）中的环r1不具有取代基，或者取代基为氯基、溴基、碘基等卤基。
通式（A-2）中的L2表示单键，或者由选自由H、O、C、N及S所组成的组中的原子构成且分子量为500以下、优选为100以下的二价的连接基团。具体而言，L2可为-S-、-O-、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基、硫基亚甲基、硫基亚乙基、硫基亚丙基、硫基亚丁基、亚羰基等。通式（A-2）中，2个L2分别可相同，也可不同。
通式（A-2）中的X2表示单键、-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式（1-1）所表示的基团、由下述通式（1-2）所表示的基团、或者与2个环r2一同形成螺键的基团的任一者。
Figure BDA0000378332160000132
当通式（A-2）中的X2为与2个环r2一同形成螺键的基团时，2个环r2及X2形成例如由下述的通式（2-1）～通式（2-3）所表示的结构。
Figure BDA0000378332160000141
上述通式（2-1）中的R11及R12分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基。各R11及R12优选为氢原子、甲基及苯基。另外，4个R11可相同，也可不同。同样地，4个R12可相同，也可不同。
上述通式（2-1）中的R10与通式（A-2）的环r2上所键合的取代基同样，分别独立地表示甲基、乙基或卤基。上述通式（2-1）中的m11分别独立地表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0。
上述通式（2-2）中的R21分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基。各R21优选为氢原子、甲基及苯基。另外，4个R21可相同，也可不同。
通式（2-2）中的B1表示-O-或-S-。B1优选为-S-。
上述通式（2-2）中的R20与通式（A-2）的环r2上所键合的取代基同样，分别独立地表示甲基、乙基或卤基。上述通式（2-2）中的m21分别独立地表示0～3的整数，优选为0～2，更优选为0。
Figure BDA0000378332160000151
上述通式（2-3）中的R31分别独立地表示氢原子、卤素原子、烷基、烯基、炔基、芳基。各R31更优选为氢原子、甲基及苯基。另外，4个R31可相同，也可不同。
通式（2-3）中的B2表示-O-或-S-。B2优选为-S-。
上述通式（2-3）中的R30与通式（A-2）的环r2上所键合的取代基同样，分别独立地表示甲基、乙基或卤基。上述通式（2-3）中的m31分别独立地表示0～3的整数，优选为O～2，更优选为0。
通式（A-3）中的环r3及环r4分别独立地表示可具有取代基的芳香环。环r4可为芳香族烃环，也可为芳香族杂环。环r4的例子包括苯环、萘环、蒽环、芴环、环己烷环、环戊烷环、吡啶环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、苯并噻唑环、茚满环、色满环、吲哚环、α-吡喃酮环等。环r4优选为苯环。2个环r4分别可相同，也可不同。
通式（A-3）中的环r3可为芳香族烃环，也可为芳香族杂环。芳香环的例子包括苯环、萘环、呋喃环及噻吩环。
通式（A-3）中的环r3或环r4上所键合的取代基可为甲基、乙基或卤基。但是，为了获得折射率高的树脂，通式（A-2）中的环r1上所键合的基团优选为体积低（小）的基团、或者原子折射高的原子。因此，优选通式（A-2）中的环r1不具有取代基，或者取代基为氯基、溴基、碘基等卤基。
通式（A-3）中的X3表示3价或4价的碳。当X3为4价的碳时，X3上所键合的取代基可为甲基、苯基。
通式（A-3）中的L3表示单键，或者由选自由H、O、C、N及S所组成的组中的原子构成的分子量为500以下、优选为100以下的二价的连接基团。具体而言，L3可为-S-、-O-、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基、硫基亚甲基、硫基亚乙基、硫基亚丙基、硫基亚丁基、亚羰基等。通式（A-3）中，2个L3分别可相同，也可不同。
通式（1）中的Z表示由下述通式（2）～通式（6）的任一者所表示的基团、或碳原子数为1～12的饱和烃基。
Figure BDA0000378332160000161
通式（2）中的A1表示-CH=或-N=，芳香族环上的键合键的位置以A1为基准为2位及6位、或者2位及5位，芳香族环上的其他位置（键合键不键合的位置）上也可键合甲基、乙基或卤素原子。
通式（3）中的A2表示-CH2-、-O-、-S-或-N(R)-（R表示氢原子、甲基或乙基）。其中，通式（3）中的A2优选为-CH2-。其原因在于：树脂的色泽变得良好。所谓“树脂的色泽变得良好”，是指存在透明性变高的倾向。
通式（4）中的R5表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、甲硫基或乙硫基。其中，通式（4）中的R5优选为氢原子、卤素原子或甲硫基。
通式（5）中的A3表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)-、-C(=O)NH-或-O-CpH2p-O-（p表示2～12的任一个整数）。如果通式（5）中的A3为-O-或-S-，则树脂的折射率提高，因此优选。
式“-O-CpH2p-O-”中的“p”优选为2～18的任一个整数，更优选为2～6的任一个整数。
通式（6）中的I表示1～8的任一个整数，更优选为1～3。在通式（6）中的“-CIH2I+1”中，也含有2-乙基己基等分支状烃基。
通式（1）中的Z为饱和烃基时的碳原子数为1～12，优选为1～5。饱和烃基的具体例有亚甲基、亚乙基等。
由通式（1）所表示的重复单元优选为由下述通式（1’）所表示的重复单元、或者由下述通式（1’’）所表示的重复单元。在由通式（1’）所表示的重复单元及由通式（1’’）所表示的重复单元中，一个重复单元中可含有几何异构性为E体的酰腙键及几何异构性为Z体的酰腙键。
Figure BDA0000378332160000171
通式（1’）中，X表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、上述通式（1-1）、或上述通式（1-2）的任一结构。Y分别独立地表示-O-、-CH2-或-S-，m表示0～10的任一个整数。m1及n分别独立地表示0～4的任一个整数，R1及R2分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、芳基或卤基，Z表示由上述通式（2）～通式（6）的任一者所表示的基团，或者碳原子数为1～12，优选为1～5的饱和烃基。
通式（1’）中，X表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、或-C(=O)-。如果通式（1’）中的X为体积比较小的基团，则存在树脂的密度容易提高，折射率提高的倾向。因此，通式（1’）中的X优选为-CH2-、-S-或-C(CH3)2-，更优选为-S-。
通式（1’）中，Y分别独立地表示-O-、-CH2-或-S-。其中，Y均为-O-或-S-时，树脂的折射率进一步提高，因而优选。其原因在于：如果通式（1’）中的Y为-O-或-S-，则树脂的电子密度变大。
通式（1’）中的m表示0～10的任一个整数。为了进一步提高树脂的折射率，m优选为0～10的任一个整数，更优选为1～4的任一个整数。另外，通式（1’）中的m1及n分别独立地表示0～4的任一个整数。为了获得折射率高的树脂，优选不向通式（1’）中的苯环上导入大量的取代基，从而树脂密度提高，折射率提高。因此，优选通式（1’）中的m1及n分别独立为0～2的任一个整数，更优选为0或1，特别优选为0。
通式（1’）中的R1及R2分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或卤基。但是，为了获得折射率高的树脂，导入至通式（1’）中的苯环上的基团优选为体积低（小）的基团。因此，通式（1’）中的R1及R2优选为氢原子。
通式（1’）中的Z表示上述通式（1）中由Z所表示的基团，即由上述通式（2）～通式（6）的任一者所表示的基团，或者碳原子数为1～5的烃基，其中，为了提高树脂的折射率，优选为由上述通式（2）或通式（3）所表示的基团。另一方面，当通式（1’）中的Z为“碳原子数为1～5的烃基”时，树脂的柔软性及成型加工性变得良好，因此优选。特别是，当通式（1’）中的Z为由通式（2）或通式（3）所表示的基团时，为了显著提高树脂的折射率，优选通式（1’）中的X及Y均为-S-。
Figure BDA0000378332160000181
通式（1”）中，R3’及R4’表示上述通式（1）中由R3及R4所表示的基团，即分别独立地表示氢基、甲基或苯基。其中，R3’及R4’优选为与酰腙键相互作用的官能团，特别优选为氢基。如果R3’及R4’为氢基，则树脂的密度变高，树脂的折射率变大。
通式（1”）中的Z表示上述通式（1）中由Z所表示的基团，即由上述通式（2）～通式（6）的任一者所表示的基团，或者碳原子数为1～5的烃基，其中，为了提高树脂的折射率，优选为由上述通式（2）或通式（3）所表示的基团。另一方面，当通式（1”）中的Z为“碳原子数为1～5的烃基”时，树脂的柔软性及成型加工性变得良好，因此优选。
通式（1”）中的L2’可与上述通式（1）的X1为通式（A-2）时的L2同样。即，可为-S-、-O-、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、氧基亚甲基、氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基亚丁基、硫基亚甲基、硫基亚乙基、硫基亚丙基、硫基亚丁基、亚羰基等。通式（1”）中，2个L2’分别可相同，也可不同。
本发明的树脂中所含有的由通式（1）所表示的重复单元以外的重复单元的例子可列举：源自末端具有醛基、肼基、氨基、羧酸基、异氰酸酯基、酸酐基等或者使上述官能团键合于末端的、聚酰胺类、聚酯类、聚酰亚胺类、聚氨酯类、聚碳酸酯类、聚烯烃类、丙烯酸类的单体或寡聚物的重复单元。
本发明的树脂在25℃、波长589nm下的折射率（nD 25）通常为1.65～1.80，更优选为1.70以上。如此，本发明的树脂的折射率比以聚碳酸酯为代表的以往的高折射率用途的树脂的折射率高。因此，本发明的树脂适合于要求具有高折射率的光学器件等的构成材料。树脂的折射率（nD 25）使用阿贝折射率计，依据JIS K-7142A法（使用阿贝折射计的方法）进行测定。
另外，折射率与密度具有某种程度的相关性。因此，具有高折射率的本发明的树脂的密度也某种程度高。具体而言，本发明的树脂的密度通常为1.30g/cm3～1.80g/cm3，优选为1.40g/cm3～1.80g/cm3，更优选为1.50g/cm3～1.80g/cm3。
本发明的树脂具有高透明性。具体而言，本发明的树脂的对于可见光线的全光线透过率通常为80%～90%，优选为85%～90%。因此，本发明的树脂适合作为要求具有高透明性的光学器件等的构成材料。树脂的对于可见光线的全光线透过率依据JIS K7105进行测定。具体而言，使用雾度计，测定可见光波长（380nm～780nm）下的全光线透过率。
2.关于树脂的制造方法
如上所述，本发明的树脂的重要特征之一是其重复单元中具有酰腙键。作为制造这种具有酰腙键的本发明的树脂的方法，例如可列举：（i）使二醛化合物与二酰肼化合物进行缩聚，一边形成酰腙键一边进行聚合的方法；（ii）使事先含有酰腙键的单体进行聚合的方法等。以下，列举（i）使二醛化合物与二酰肼化合物进行缩聚，一边形成酰腙键一边进行聚合的方法为例，说明本发明的树脂的制造方法。另外，本发明的树脂的制造方法并不限定于以下所示的方法。
以下显示含有由通式（1’）所表示的重复单元的树脂的制造流程的一例。另外，下述通式（A）及通式（C）～通式（E）中的X、Y、Z、R1、R2、m、n及m1的含义与通式（1’）中的X、Y、Z、R1、R2、m、n及m1相同。另外，下述通式（B）中的Hal表示卤素原子，下述通式（B）及通式（C）中的RA表示低级烷基（甲基、乙基等）。
Figure BDA0000378332160000201
首先，使由通式（A）所表示的二酚（或二硫酚）化合物与由通式（B）所表示的卤化乙酸酯进行反应，获得由通式（C）所表示的二酯化合物（或二硫酯化合物）。另外，上述反应只要根据常规方法，在例如碱性条件下进行即可。接着，使所获得的由通式（C）所表示的二酯化合物（或二硫酯化合物）与肼一水合物进行反应，获得由通式（D）所表示的二酰肼化合物。
其后，在根据需要而添加的酸催化剂等的存在下，使所获得的由通式（D）所表示的二酰肼化合物与由通式（E）所表示的二醛化合物进行缩聚，由此可获得由通式（1’）所表示的本发明的树脂。通过调整二醛化合物（通式（E））与二酰肼化合物（通式（D））的使用摩尔比，可调整所获得的树脂的数均分子量（Mn）。例如，通过将二醛化合物与二酰肼化合物的摩尔比设为“二醛化合物”/“二酰肼化合物”=0.75～1.25，可使所获得的树脂的数均分子量（Mn）变成500～50万的范围。
关于二醛化合物与二酰肼化合物的缩聚，例如在日本特开2007-269819号公报中有记载。另外，可成为本发明的树脂的制造中间体的由下述式（8）、下述式（14）及下述式（18）所表示的二酰肼化合物在下述文献中公开：日本特开平4-117354号公报（下述式（8））；印度化学杂志,B辑：有机化学（包括医药化学）（Indian Journal of Chemistry,Section B：Organic Chemistry includingMedicinal Chemistry）（1990）,29B,793-796、印度化学会志（Journal of IndianChemical Society）（1989）,66,113-115、及印度化学会志（Journal of IndianChemical Society）（1988）,65,782-783（下述式（14））；应用聚合物科学杂志（Journal of Applied Polymer Science）（1985）,303283-3296、及应用聚合物科学杂志（Journal of Applied Polymer Science）（1977）,211469-1477（下述式（18））。
Figure BDA0000378332160000211
3.关于光学材料及光学器件
如上所述，本发明的树脂由于折射率高并且透明性高，因此适合于构成光学器件的构件的材料（光学材料）。光学材料例如可仅由树脂构成，也可由含有树脂的树脂组成物构成。即，在光学材料中，根据需要含有惯用的添加剂作为上述树脂以外的成分。添加剂的例子包括填充剂、离子性化合物、增塑剂、软化剂、着色剂、分散剂、脱模剂、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、抗结块剂、结晶核成长剂等。这些添加剂可单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
作为填充剂的具体例，可列举：二氧化硅、滑石、TiO2、ZnO、CdO、PbO、Sb2O5等氧化物微粒；金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物等无机粒子；钛、锆等金属粒子；玻璃纤维、碳纤维等纤维状填充剂等。作为金属硫化物的具体例，可列举：CdS、ZnS、PdS、HgS等；作为金属硒化物的具体例，可列举：CdSe、ZnSe、HgSe、SbSe等；作为金属碲化物的具体例，可列举CdTe等。所谓离子性化合物，是指使金属离子产生的化合物等。
作为稳定剂的具体例，可列举：受阻酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等抗氧化剂；紫外线吸收剂；热稳定剂等。
作为脱模剂，可使用能够获得脱模效果，且不损害树脂的透明性等物性的脱模剂。作为可用于本申请的脱模剂，例如可列举表面活性剂。表面活性剂大致分为离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂进而分类为阴离子型表面活性剂及阳离子型表面活性剂。在本发明中，这些表面活性剂之中，特别优选为阴离子型表面活性剂，可将硫酸酯系、磺酸酯系、磷酸酯系的表面活性剂用作脱模剂。另外，其中优选为磷酸酯系表面活性剂，特别优选为酸性磷酸酯系阴离子表面活性剂。这些脱模剂可单独使用，也可将2种以上混合使用。
向光学材料中调配上述脱模剂时的脱模剂的添加量相对于树脂100质量份，通常为0.01质量份～0.2质量份，优选为0.01质量份～0.1质量份，更优选为0.03质量份～0.1质量份。如果为该范围，则可不损害树脂的透明性，而使脱模性变得充分。
光学材料中所含有的脱模剂以外的添加剂的量根据所要制造的光学器件的种类、用途等而适宜设定，但相对于树脂100质量份，通常为0.01质量份～100质量份，优选为0.1质量份～50质量份，更优选为0.5质量份～30质量份左右。
另外，在光学材料中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要也可含有本发明的树脂以外的“其他树脂”。作为“其他树脂”，可列举：聚烯烃、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚碳酸酯、氟系树脂、聚酰胺、聚芳基砜、聚芳基醚酮、聚芳基硫醚等热塑性树脂；酚树脂、呋喃树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅树脂、聚酰亚胺系树脂等热固性树脂。这些“其他树脂”可单独使用一种、或者将两种以上组合使用。
光学材料中所含有的“其他树脂”的量根据所要制造的光学器件的种类、用途等而适宜设定，但相对于树脂100质量份，通常为0.01质量份～50质量份，优选为0.05质量份～15质量份，更优选为0.1质量份～10质量份左右。
光学器件用的构件可通过如下方式来制造：利用例如挤出成型、注射成型、吹塑成型、压延成型、压制成型、真空成型等惯用的成型方法，使上述树脂或含有该树脂的光学材料（树脂组成物）成型。作为以上述方式所获得的光学器件用构件的具体例，可列举：有机EL光取出层、光波导、光纤、防反射膜、光学透镜、棱镜等。
另外，在光学器件中，也可包含例如在由挤出成型后的本发明的树脂或含有该树脂的光学材料（树脂组成物）形成的膜或片的一面或两面形成有以光的扩散、反射、聚光为目的的微细结构的光学器件。该微细结构可为在膜及片上连续地形成有凸状或凹状的相同图案的结构，也可为在膜及片上重复形成有凸状或凹状的多种不同的图案单元的结构。凸状或凹状的图案形状并无特别限制。例如可为凸部形成为柱状、锥状、半球状等的结构，另外，也可为凹部形成为半球状、圆锥状、角锥状的结构。各图案间的间距可任意地选择，但通常优选为处于100nm～1mm的范围内。另外，凹凸高度也可任意地选择，但通常优选为处于100nm～1mm的范围内。
作为在由本发明的树脂、或含有该树脂的光学材料（树脂组成物）形成的膜、或片的表面形成上述微细结构的方法，并无特别限制，可通过公知的各种方法来进行。例如，利用形成有所期望的反转图案的转印辊与夹辊，对由从挤出成型机中挤出的上述树脂形成的片进行挟压，而将所期望的图案转印至该片上，由此可形成上述微细结构。在该方法中，通过将挤出机的树脂的挤出速度与转印辊的旋转速度设为同等速度，可在片上连续地形成微细结构。
另外，也可将由本发明的树脂、或含有该树脂的树脂组成物形成的单片的膜或片与形成有所期望的反转图案的转印压模叠层，进行热转印压制成型来形成上述微细结构。热转印压制成型时的转印温度、压力等条件可根据树脂的热性质而适宜选择。例如，可加热至比树脂的玻璃化转变温度高10℃～100℃的温度，优选为高20℃～40℃的温度，并在树脂的弹性模量成为0.1MPa～50MPa左右的状态下，以1MPa～10MPa的压力，优选为2MPa～10MPa进行转印成型。
形成有上述微细结构的膜或片可用作光学器件的光扩散膜、偏光反射膜、亮度提高膜等。
另外，本发明的树脂、或含有该树脂的光学材料（树脂组成物）与ITO膜等金属膜的密合性也优异。因此，本发明的树脂、光学材料也可用作各种光学器件用的配线基板等。
当不向本发明的树脂、或含有该树脂的光学材料（树脂组成物）中添加脱模剂时，由它们形成的膜、片与各种基板的密合性，特别与金属板及树脂制基板的密合性优异。因此，该膜、片可适合用于高折射率性的粘接材料、层压材料等的用途。
另一方面，通过向本发明的树脂、或含有该树脂的光学材料（树脂组成物）中添加脱模剂，从而由它们形成的膜、片与各种基板的剥离性变得良好等。因此，该膜、片可适合用于保护膜、剥离膜等的用途。
另外，本发明的树脂也可用作有机EL器件的密封构件。有机EL器件的结构可为顶部发光型，也可为底部发光型。以下，对在顶部发光结构的有机EL器件中将本发明的树脂用作密封构件的情况进行说明。具有顶部发光结构的有机EL器件的结构可为包括配置有有机EL元件及透明电极的显示基板、与显示基板成对的相向基板、以及介于显示基板与相向基板之间且对上述有机EL元件的面进行密封的密封构件的结构，即可为依次叠层有基板、有机EL元件、透明电极层、密封构件、相向基板的结构。本发明的树脂其固化物的折射率高，且光的透过率高。因此，如果将本发明的树脂作为上述密封构件的材料，则有机EL器件的光取出效率提高。另外，本发明的树脂具有与透明电极层（ITO等）的折射率接近的折射率。即，由于可抑制透明电极层与密封构件的界面中的光的反射，因此从有机EL器件的光取出效率变得非常良好。
进而，本发明的树脂可为以下光学器件的光束控制构件用材料，所述光学器件包含发光元件、及用于控制由该发光元件所发出的光束的指向性的构件。例如来自LED芯片的光的指向性高。于是，在将LED芯片作为光源的光学器件中，有时在LED芯片的周围配设用于使光朝所期望的方向扩散、或者使光束折射的光束控制构件。光束控制构件可为表面具有凹凸的透镜状的构件等。这种光束控制构件通常是对环氧树脂进行模具成型来制造。
但是，环氧树脂由于是固化性树脂，因此存在难以成型为所期望的形状的问题。相对于此，本发明的树脂由于是热塑性树脂，因此易于成型。另外，固化物的折射率及光的透过率高，进而，其成型加工性也良好。因此，如果将本发明的树脂作为光束控制构件的材料，则光透过率高，且可使光束控制构件成型为所期望的形状。
本发明的树脂也可为凸透镜、凹透镜等透镜用的材料。本发明的树脂的折射率高，进而透过率高。另外，玻璃化转变温度（Tg）比较高，线膨胀系数、折射率的温度相关性低，可适合用于需要精密的光学信息的处理的用途。
实施例
以下，根据实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，以下表示各种物性值的测定方法。
[1H-NMR及13C-NMR]
使被检测物质溶解于经氘化的二甲基亚砜（DMSO）或氘代氯仿中，使用分辨率为270MHz的测定装置测定被检测物质的1H-NMR及13C-NMR。测定利用日本电子公司制造的EX-270来进行。另外，测定时，向被检测物质中添加四甲基硅烷（0.03%左右），并将其作为标准物质。
[CHN元素分析]
使用PerkinElmer公司制造的有机微量元素分析装置（商品名“2400II全自动元素分析装置”），进行被检测物质的CHN元素分析。
[质量分析]
使用日本电子公司制造的气相色谱飞行时间质量分析仪（商品名“JMS-T100GC‘AccuTOF GC’”），进行被检测物质（低分子化合物）的质量分析（FD-MS）。
[GPC]
利用凝胶渗透色谱（GPC）法，测定被检测物质（树脂）的数均分子量（Mn）。另外，柱使用昭和电工公司制造的商品名“Shodex”系列，算出聚苯乙烯换算的数均分子量（Mn）。分析条件如下所述。
柱温度：40℃
展开溶剂：DMF（二甲基甲酰胺）（以10mM的浓度添加LiBr）
测定流量：0.6ml/分钟
[玻璃化转变温度]
根据JIS K7121，使用PerkinElmer公司制造的差示扫描量热测定装置（商品名“DSC-1”），在升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，制作树脂的熔解曲线。根据所制作的熔解曲线求出树脂的玻璃化转变温度（Tg）。
[1%重量减少温度及5%重量减少温度]
使用岛津制作所公司制造的TG/DTA同时测定装置（商品名“DTG-60”），测定树脂的1%重量减少温度（Tdec1wt（℃））与5%重量减少温度（Tdec5wt（℃））。
[全光线透过率]
依据JIS K7105，使用雾度计TCHIIIDPK（东京DENSHOKU公司制造），测定树脂对于可见光线（波长380nm～780nm）的全光线透过率（%）。将测定样品的厚度设为100μm。
[弹性模量]
使用TA INSTRUMENTS公司制造的动态粘弹性测定装置（商品名“RSA-III”），在升温速度3℃/分钟的条件下测定树脂的弹性模量（%）。
[拉伸强度及拉伸伸长率]
将所制作的膜切成30×10[mm]左右，利用拉伸强度试验机（Instron公司制造Instron1123），在25℃下测定拉伸强度及拉伸伸长率。
[折射率]
依据JIS K-7142A法（使用阿贝折射计的方法），使用Atago公司制造的阿贝折射计（商品名“DR-M4/1550”），测定25℃、波长589nm下的树脂的折射率（nD 25）。
（合成例1）
将4,4’-硫代双苯硫醇100.0g、溴乙酸甲酯123.4g、及二甲基甲酰胺（DMF）500ml混合。使一边保持为20℃以下一边添加碳酸钾220.8g而获得的悬浮液在室温下反应3小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（7）所表示的化合物（黄色透明液体）155.0g。使所获得的化合物155.0g溶解于甲醇500ml与二氯甲烷500ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物199.9g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（8）所表示的化合物140g。以下表示NMR、质量分析及CHN元素分析的结果。
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=9.25(br,2H),7.34(d,3J=8.4Hz,4H),7.23(d,3J=8.4Hz,4H),4.29(br,4H),3.60(s,4H)
13C-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=167.03,135.93,131.91,131.20,128.70,34.41
FD-MS：m/z：388.3[M]+
HR-MS（FD）：m/z calcd（理论值）for C22H36N4O2[M]+,394.0592,found（实测值）394.0616
元素分析（elemental analysis）：calcd（%）for C16H18N4O2S3,C,48.71,H,4.60,N,14.20,found C,48.93,H,4.53,N,14.21。
Figure BDA0000378332160000271
（合成例2）
将4,4’-硫代二苯酚10.0g、溴乙酸甲酯21.0g、碳酸钾38.0g及DMF50ml混合而获得悬浮液。使所获得的悬浮液在80℃下反应24小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（9）所表示的化合物（白色固体）10.0g。使所获得的化合物4g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物5.3g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（10）所表示的化合物3.2g。以下表示1H-NMR的结果。
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=9.32(br,2H),7.24(d,3J=8.6Hz,4H),6.92(d,3J=8.6Hz,4H),4.42(s,4H),4.29(br,4H)。
Figure BDA0000378332160000281
（合成例3）
将4,4’-亚甲基二苯酚10.0g、溴乙酸甲酯22.9g、碳酸钾41.5g及DMF50ml混合而获得悬浮液。使所获得的悬浮液在80℃下反应24小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（11）所表示的化合物（白色固体）9.2g。使所获得的化合物5g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物7.3g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（12）所表示的化合物4.7g。以下表示NMR的结果。
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=9.27(br,2H),7.11(d,3J=8.1Hz,4H),6.87(d,3J=8.4Hz,4H),4,42(s,4H),4.30(br,4H),3.79(s,2H)。
Figure BDA0000378332160000282
（合成例4）
将4,4’-磺酰基二苯酚10.0g、溴乙酸甲酯18.3g、碳酸钾33.1g及DMF50ml混合而获得悬浮液。使所获得的悬浮液在80℃下反应24小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（13）所表示的化合物（茶色固体）8.4g。使所获得的化合物5g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物6.3g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（14）所表示的化合物3.7g。以下表示1H-NMR的结果。
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=9.22(br,2H),8.06(d,3J=8.2Hz,4H),7.10(d,3J=8.4Hz,4H),4.42(s,4H),4.30(br,4H)。
Figure BDA0000378332160000291
（合成例5）
将4,4’-氧基二苯酚10.0g、溴乙酸甲酯22.7g、碳酸钾41.0g及DMF50ml混合而获得悬浮液。使所获得的悬浮液在80℃下反应24小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（15）所表示的化合物（茶色固体）7.4g。使所获得的化合物5g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物7.2g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（16）所表示的化合物4.5g。以下表示NMR的结果。
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=9.26(br,2H),7.31(d,3J=8.6Hz,4H),6.94(d,3J=8.4Hz,4H),4.48(s,4H),4.25(br,4H)。
Figure BDA0000378332160000292
（合成例6）
将4,4’-亚异丙基二苯酚10.0g、溴乙酸甲酯20.1g、碳酸钾36.3g及DMF50ml混合而获得悬浮液。使所获得的悬浮液在80℃下反应24小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（17）所表示的化合物（透明液体）12.3g。使所获得的化合物6g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物8.1g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（18）所表示的化合物7.9g。以下表示NMR的结果。
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=9.34(br,2H),7.16(d,3J=8.6Hz,4H),6.88(d,3J=8.4Hz,4H),4.48(s,4H),4.26(br,4H),1.86(s,6H)。
Figure BDA0000378332160000301
（合成例7）
将9,9-双(4-羟苯基)芴10.0g、溴乙酸甲酯8.8g及二甲基甲酰胺（DMF）50ml混合。使一边保持为20℃以下一边添加碳酸钾16.0g而获得的悬浮液在室温下反应3小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（29）所表示的化合物（白色固体）13.8g。使所获得的化合物10.0g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物5.06g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（30）所表示的化合物9.2g。
Figure BDA0000378332160000302
（合成例8）
将2,3-二羟基萘10.0g、溴乙酸甲酯19.3g、碳酸钾34.9g及DMF50ml混合而获得悬浮液。使所获得的悬浮液在80℃下反应24小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（31）所表示的化合物（白色固体）18.7g。使所获得的化合物10g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物8.2g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（32）所表示的化合物8.9g。
Figure BDA0000378332160000311
（合成例9）
将1,1’-联-2-萘酚10.0g、溴乙酸甲酯10.8g、碳酸钾19.5g及DMF50ml混合而获得悬浮液。使所获得的悬浮液在80℃下反应24小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（33）所表示的化合物（白色固体）14.8g。使所获得的化合物10g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物5.8g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（34）所表示的化合物9.0g。
Figure BDA0000378332160000321
（合成例10）
将6,6’-二羟基-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚满10.0g、溴乙酸甲酯10.0g、碳酸钾18.1g及DMF50ml混合而获得悬浮液。使所获得的悬浮液在80℃下反应24小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（35）所表示的化合物（白色固体）14.4g。使所获得的化合物10g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物5.5g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（36）所表示的化合物9.2g。
Figure BDA0000378332160000322
（合成例11）
将4,4’-(α-甲基亚苄基)二苯酚10.0g、溴乙酸甲酯10.6g、碳酸钾19.3g及DMF50ml混合而获得悬浮液。使所获得的悬浮液在80℃下反应24小时。反应结束后，对所析出的盐进行过滤，利用乙酸乙酯与水对减压蒸馏除去DMF所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（37）所表示的化合物（白色固体）14.7g。使所获得的化合物10g溶解于甲醇50ml与二氯甲烷50ml的混合液中，一边保持为20℃以下一边滴加肼一水合物5.8g。搅拌12小时后，对所生成的白色结晶进行过滤，从而获得由下述化学式（38）所表示的化合物8.8g。
Figure BDA0000378332160000331
（合成例12）
将叔丁基对苯二酚（Aldrich公司）5.0g、溴乙酸甲酯（Aldrich公司）13.8g、碳酸钾20.9g及丙酮100ml混合，使该悬浮液回流12小时。冷却后，对盐进行过滤，在减压下将丙酮减压蒸馏除去。利用乙酸乙酯与水对所获得的残渣进行分液而获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得由下述化学式（44）所表示的化合物（白色固体）9.0g。
将该化合物5.0g溶解于甲醇30ml中，添加肼一水合物4.0g。滴加后，搅拌12小时，添加水40ml，在冰箱（4℃）中保存3天。对所生成的固体进行过滤，获得由下述化学式（45）所表示的化合物3.2g。
（合成例13）
使3-羟基苯甲醛（Aldrich公司）5.0g、双[2-(2-氯乙氧基)乙基]醚（Fulka公司）5.0g、碳酸钾15.0g及碘化钾0.1g悬浮于二甲基甲酰胺50ml中，在90℃下反应30小时。冷却后，对盐进行过滤，在减压下将二甲基甲酰胺减压蒸馏除去。利用乙酸乙酯与水对所获得的残渣进行分液，进而利用5质量%碳酸氢钾水溶液进行清洗，获得乙酸乙酯层。将所获得的乙酸乙酯层浓缩，获得褐色透明油。利用柱色谱法（固定相使用二氧化硅，流动相使用二氯甲烷与乙酸乙酯的体积比为3：1的混合液）对该溶液进行纯化，从而获得由下述化学式（46）所表示的无色透明的油状的化合物5.1g。
（实施例1）
使合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物1.5g及间苯二甲醛510.0mg溶解于DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N的比例），在60℃下进行3小时反应。将溶液移至Teflon（注册商标）制的培养皿中，在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥。其结果，获得由具有由下述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表1。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为246.32。
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.60(br,2H),8.21,8.00(br,2H),7.88（t,3J=8.0Hz,1H),7.69(br,1H),7.45(br,1H),7.35(br,4H),7.18(br,4H),4.13,3.79(br,4H)。
Figure BDA0000378332160000342
（实施例2）
使用合成例2中所获得的由化学式（10）所表示的化合物代替由化学式（8）所表示的化合物，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（20）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表1。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为230.25。
Figure BDA0000378332160000351
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.59(br,2H),8.24,8.05(br,2H),7.80(br,1H),7.69(br,2H),7.45(br,1H),7.12(br,4H),6.82(br,4H),4.95,4.61(br,4H)。
（实施例3）
使用合成例3中所获得的由化学式（12）所表示的化合物代替由化学式（8）所表示的化合物，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（21）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表1。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为221.24。
Figure BDA0000378332160000352
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.55(br,2H),8.19,7.99(br,2H),7.84(br,1H),7.69(br,2H),7.42(br,1H),7.12(br,4H),7.13(br,4H),4.98,4.61(br,4H),3.85(br,2H)。
（实施例4）
使用合成例6中所获得的由化学式（18）所表示的化合物代替由化学式（8）所表示的化合物，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（22）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表1。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为235.26。
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.60(br,2H),8.32,8.01(br,2H),7.70(br,2H),7.46(br,1H),7.08(br,4H),6.89(br,2H),6.79(br,2H),5.07,4.60(br,4H),1.53(s,6H)。
（比较例1～比较例2）
作为比较例，使用作为具有代表性的热塑性树脂的PC聚碳酸酯（Aldrich公司商品型号：25037-45-0）（比较例1）、及聚醚萘（帝人杜邦公司制造，Teonex）（比较例2）。
通过热压来制作厚度为50μm、宽度为10mm的片，测定所获得的片的折射率及光线透过率。
[表1]
Figure BDA0000378332160000362
如表1所示，可明确实施例1～实施例4中所获得的膜与比较例1～比较例2的具有代表性的热塑性树脂相比，均具有高折射率。特别是，可知在通式（1’）中的X与Y均为“S（硫）”的情况（实施例1）下，折射率明显高。
（实施例5）
使用2,6-吡啶二甲醛代替间苯二甲醛，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（23）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将所获得的膜的折射率（nD 25）的测定结果示于表2。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为246.81。
Figure BDA0000378332160000371
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.82(br,2H),8.21,7.92(br,2H),8.06-7.65(m,3H),7.34(br,4H),7.13(br,4H),4.11,3.89(br,4H)。
（实施例6）
使用2,5-二甲酰基呋喃代替间苯二甲醛，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（24）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将所获得的膜的折射率（nD 25）的测定结果示于表2。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为241.3。
Figure BDA0000378332160000372
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.67(br,2H),8.06,7.84(br,2H),7.33(m,4H),7.17(br,4H),6.97(br,2H),4.06,3.76(br,4H)。
（实施例7）
使用2,5-噻吩二甲醛代替间苯二甲醛，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（25）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将所获得的膜的折射率（nD 25）的测定结果示于表2。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为249.33。
Figure BDA0000378332160000381
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.67(br,2H),8.34,8.08(br,2H),7.43-7.30(m,6H),7.19(br,4H),4.03,3.75(br,4H)。
[表2]
Figure BDA0000378332160000382
（实施例8）
（i）使用合成例6中所获得的由化学式（18）所表示的化合物代替由化学式（8）所表示的化合物、以及（ii）使用2,6-吡啶二甲醛代替间苯二甲醛，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（26）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表3。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为235.76。
Figure BDA0000378332160000383
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.82(br,2H),8.21,7.92(br,2H),8.06-7.65(m,3H),7.34(br,4H),7.13(br,4H),4.11,3.89(br,4H),1.53(s,6H)。
（实施例9）
（i）使用合成例6中所获得的由化学式（18）所表示的化合物代替由化学式（8）所表示的化合物、以及（ii）使用2,5-二甲酰基呋喃代替间苯二甲醛，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（27）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表3。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为230.24。
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.60(br,2H),8.24,7.92(br,2H),7.10(br,4H),6.96-6.85(m,6H),5.02,4.60(br,4H),1.54(s,6H)。
（实施例10）
（i）使用合成例6中所获得的由化学式（18）所表示的化合物代替由化学式（8）所表示的化合物、以及（ii）使用2,5-噻吩二甲醛代替间苯二甲醛，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（28）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表3。另外，以下表示NMR的结果。所获得的化合物的酰腙键当量为238.28。
Figure BDA0000378332160000392
1H-NMR（270MHz,d6-DMSO）：δppm=11.59(br,2H),8.52,8.12(br,2H),7.38(s,2H),7.10(br,4H),6.87(br,4H),4.99,4.59(br,4H),1.55(s,6H)。
[表3]
如表2及表3所示，可明确实施例5～实施例10中所获得的膜均具有高折射率。另外，可知在通式（1’）中的X为体积小的基团的情况（实施例1及实施例5～实施例7）下，折射率比通式（1’）中的X为体积大的基团的情况（实施例4及实施例8～实施例10）更高。另外，可明确在通式（1’）中的X与Y均为“S（硫）”的情况（实施例1及实施例5～实施例7）下，通过改变通式（1’）中的“Z”，折射率会提高。
（实施例11）
使合成例7中所获得的由化学式（30）所表示的化合物1.5g及间苯二甲醛4006.8mg溶解于DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N的比例），在60℃下进行3小时反应。将其在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥。其结果，获得由具有由下述化学式（39）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表4。所获得的化合物的酰腙键当量为296.32。
Figure BDA0000378332160000411
（实施例12）
使合成例8中所获得的由化学式（32）所表示的化合物1.5g及间苯二甲醛661.2mg溶解于DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N的比例），在60℃下进行3小时反应。将其在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥。其结果，获得由具有由下述化学式（40）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表4。所获得的化合物的酰腙键当量为201.2。
Figure BDA0000378332160000412
（实施例13）
使合成例9中所获得的由化学式（34）所表示的化合物1.5g及间苯二甲醛467.4mg溶解于DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N的比例），在60℃下进行3小时反应。将其在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥。其结果，获得由具有由下述化学式（41）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表4。所获得的化合物的酰腙键当量为264.28。
Figure BDA0000378332160000421
（实施例14）
使合成例10中所获得的由化学式（36）所表示的化合物1.5g及间苯二甲醛444.6mg溶解于DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N的比例），在60℃下进行3小时反应。将其在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥。其结果，获得由具有由下述化学式（42）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表1。所获得的化合物的酰腙键当量为275.33。
Figure BDA0000378332160000422
（实施例15）
使合成例11中所获得的由化学式（38）所表示的化合物1.5g及间苯二甲醛444.6mg溶解于DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N的比例），在60℃下进行3小时反应。将其在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥。其结果，获得由具有由下述化学式（43）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。将针对所获得的膜的各种物性值的测定结果示于表4。所获得的化合物的酰腙键当量为266.3。
（比较例3）
使用作为具有代表性的热塑性树脂的聚苯基砜（Aldrich公司制造，商品型号：428310）。通过热压来制作厚度为50μm、宽度为10mm的片，测定所获得的片的折射率及光线透过率。
[表4]
Figure BDA0000378332160000441
如表4所示，在重复单元中含有酰腙键，且数均分子量为500～50万，且酰腙键当量为100～4000的树脂（实施例11～实施例15）均具有高折射率。另外，其全光线透过率也与以往的膜（比较例1～比较例3）同等。
（实施例16）
使合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物1.5g及间苯二甲醛507.0mg溶解于DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N的比例），在60℃下进行3小时反应。利用敷料器将反应后的溶液涂布于玻璃板上，在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.4万。所获得的树脂的键当量为246.32。将针对所获得的膜的透过率的测定结果示于表5。
（实施例17）
除合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物与间苯二甲醛以外，使用苯甲醛1.81mg（相对于树脂中所含有的末端基的摩尔量的末端封端剂的添加量（摩尔量）：40%），除此以外，以与上述实施例16同样的方式，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.4万。所获得的树脂的键当量为246.32。将针对所获得的膜的透过率的测定结果示于表5。生成的树脂的末端的摩尔量根据树脂的数均分子量而算出。另外，在本实施例中，由于二酰肼化合物的摩尔数多于作为原料的二醛化合物的摩尔数，因此树脂的末端大致上变成酰肼末端。
（实施例18）
除合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物与间苯二甲醛以外，使用苯甲醛3.63mg（相对于树脂中所含有的末端基的摩尔量的末端封端剂的添加量（摩尔量）：80%），除此以外，以与上述实施例16同样的方式，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.4万。所获得的树脂的键当量为246.32。将针对所获得的膜的透过率的测定结果示于表5。
（实施例19）
除合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物与间苯二甲醛以外，使用苯甲醛4.54mg（相对于树脂中所含有的末端基的摩尔量的末端封端剂的添加量（摩尔量）：100%），除此以外，以与上述实施例16同样的方式，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.4万。所获得的树脂的键当量为246.32。将针对所获得的膜的透过率的测定结果示于表5。
（实施例20）
除合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物与间苯二甲醛以外，使用苯甲醛5.44mg（相对于树脂中所含有的末端基的摩尔量的末端封端剂的添加量（摩尔量）：120%），除此以外，以与上述实施例16同样的方式，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.1万。所获得的树脂的键当量为246.32。将针对所获得的膜的透过率的测定结果示于表5。
（实施例21）
除合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物与间苯二甲醛以外，使用苯甲醛6.35mg（相对于树脂中所含有的末端基的摩尔量的末端封端剂的添加量（摩尔量）：140%），除此以外，以与上述实施例16同样的方式，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为5.8万。所获得的树脂的键当量为246.32。将针对所获得的膜的透过率的测定结果示于表5。
（实施例22）
除合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物与间苯二甲醛以外，使用4-氯苯甲醛6.01mg（相对于树脂中所含有的末端基的摩尔量的末端封端剂的添加量（摩尔量）：100%），除此以外，以与上述实施例16同样的方式，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.4万。所获得的树脂的键当量为246.32。将针对所获得的膜的透过率的测定结果示于表5。
（实施例23）
除合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物与间苯二甲醛以外，使用乙酸酐4.36mg（相对于树脂中所含有的末端基的摩尔量的末端封端剂的添加量（摩尔量）：100%），除此以外，以与上述实施例16同样的方式，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.4万。所获得的树脂的键当量为246.32。将针对所获得的膜的透过率的测定结果示于表5。
（实施例24）
除合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物与间苯二甲醛以外，使用丁二酸酐4.28mg（相对于树脂中所含有的末端基的摩尔量的末端封端剂的添加量（摩尔量）：100%），除此以外，以与上述实施例16同样的方式，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.4万。所获得的树脂的键当量为246.32。将针对所获得的膜的透过率的测定结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0000378332160000471
利用末端封端剂对树脂的酰肼末端进行封端的情况（实施例17～实施例24）与未对酰肼末端进行封端的情况（实施例16）相比，波长400nm的光的透过率变得良好。图4表示实施例16～实施例21的波长400nm的光线透过率与苯甲醛（末端封端剂）的添加量的关系。如图4所示，如果苯甲醛（末端封端剂）的添加量变多，则波长400nm的光的透过率变高。特别是，当将相对于树脂的末端的总摩尔量的末端封端剂的添加摩尔量设为100%时，光的透过率变得非常高。但是，如果进一步过多地添加末端封端剂，则透过率下降。推测其原因是：由于过多地添加末端封端剂而导致醛末端出现，树脂的透明性丧失。
另外，如表5所示，如果将末端封端剂为苯甲醛的情况（实施例19）与末端封端剂为4-氯苯甲醛的情况（实施例22）、末端封端剂为乙酸酐的情况（实施例23）、及末端封端剂为丁二酸酐的情况（实施例24）进行比较，则在末端封端剂为苯甲醛的情况下，波长400nm的光的透过率高。推测其原因是：当将苯甲醛作为末端封端剂时，在末端，反应性的官能团少。
（实施例25）
将由化学式（8）所表示的化合物变成合成例12中所获得的由化学式（45）所表示的化合物，将间苯二甲醛变成合成例13中所获得的由化学式（46）所表示的化合物，除此以外，以与上述实施例1同样的方式，获得由具有由下述化学式（47）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。
Figure BDA0000378332160000481
获得了由具有由上述化学式（47）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.8万。另外，酰腙键当量为338.38。该膜的折射率nD 25为1.59，进而玻璃化转变温度（Tg）为63℃。上述树脂如果与实施例1～实施例15的树脂进行比较，则玻璃化转变温度及折射率nD 25低。推测其原因是：由通式（1’）所表示的Z基的分子链长，树脂的密度低。
（实施例26）
使用纳米压印机（明昌机工公司制造，NM-0501），对实施例1中所制作的膜（膜厚为20μm～100μm）进行压印成型。具体而言，将上述膜加热至185℃，以5MPa的压制压力将模具（格子图案；凹凸部的高低差为10μm，凸部形状为四角锥状，凸部的宽度（四角锥的底边的长度）为10μm，凹部的宽度（四角锥彼此的间隔）为10μm）按压60秒。
利用扫描型电子显微镜（SEM）观察通过上述方法而在表面形成有微细结构的膜。图1（a）及图1（b）表示所观察到的图像。图1（b）是图1（a）的局部放大图像。如图1（a）及图1（b）所示，在膜上再现了高精度的图案。
（实施例27）
将实施例26中所使用的模具变成模具（蜂窝状图案；凹凸部的高低差为10μm，凸部形状为六角柱状，六角形的一边的长度为50μm，凹部的宽度（六角柱彼此的间隔）为10μm），除此以外，以与实施例26同样的方式在膜上形成微细结构。
利用扫描型电子显微镜（SEM）观察表面形成有微细结构的膜。图2（a）及图2（b）表示所观察到的图像。图2（b）是图2（a）的局部放大图像。如图2（a）及图2（b）所示，在膜上再现了高精度的图案。
（实施例28）
在实施例1中所制作的膜上叠层包含氧化铟锡（ITO）的溅射薄膜。ITO薄膜的叠层使用溅射薄膜形成装置（ULVAC公司制造；JSP-8000）来进行。成膜后的ITO膜的膜厚为50nm～100nm。
针对叠层ITO膜之前的膜（实施例1中所制作的膜）及叠层ITO膜之后的膜，通过上述方法来进行全光线透过率的测定。将全光线透过率的测定结果示于图3的曲线图中。
通常，当膜与ITO膜的密合性低时，ITO膜的叠层状态恶化，叠层ITO膜之后的全光线透过率大幅降低。相对于此，如果参照图3的曲线图，则相对于叠层ITO膜之前的膜，叠层ITO膜之后的膜的全光线透过率虽然略有下降，但未大幅度变化。因此，由本申请的树脂形成的膜与ITO膜的密合性良好。
（实施例29）
使合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物1.5g及间苯二甲醛510.0mg溶解于DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N的比例），在60℃下进行3小时反应。将反应溶液涂布于玻璃板、SUS板及聚酰亚胺膜（Kapton H型；东丽杜邦公司制造）上，在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在180℃下干燥12小时。其结果，获得由具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。
[评价]
将实施例29中所制作的各叠层体分别在水中浸渍24小时，确认膜与各种基板的密合性。以下表示评价结果。密合性评价是将膜已剥离的情况设为×，将浸渍24小时后膜也未剥离的情况设为○。将结果示于以下的表6中。
[表6]
玻璃板 SUS板 聚酰亚胺膜
密合性评价 × ○ ○
根据上述表6，显示由本申请的树脂形成的膜与SUS板及聚酰亚胺膜的密合性优异。
（实施例30）
使合成例1中所获得的由化学式（8）所表示的化合物1.5g及间苯二甲醛510.0mg溶解于DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N的比例），在60℃下进行3小时反应。向反应溶液中添加脱模剂（Zelec UN（注册商标）；杜邦公司制造）0.0002g，将溶液涂布于玻璃板、SUS板及聚酰亚胺膜（KaptonH型；东丽杜邦公司制造）上，在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在180℃下干燥3小时。其结果，获得包含具有由上述化学式（19）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）及脱模剂的膜。脱模剂的添加量相对于上述树脂100质量份为0.01重量份。
（实施例31）
将脱模剂量变成0.0006g，除此以外，以与实施例30同样的方式，获得膜。脱模剂的添加量相对于上述树脂100质量份为0.03重量份。
（实施例32）
将脱模剂量变成0.0019g，除此以外，以与实施例30同样的方式，获得膜。脱模剂的添加量相对于上述树脂100质量份为0.1重量份。
（实施例33）
将脱模剂量变成0.019g，除此以外，以与实施例30同样的方式，获得膜。脱模剂的添加量相对于上述树脂100质量份为0.5重量份。
针对热压接后的叠层体，分别确认膜与基板的剥离性。剥离性是将浸渍于水中之前膜已剥离的情况设为○，将浸渍于水中24小时之后膜剥离的情况设为△，将浸渍于水中24小时之后膜也未剥离的情况设为×。另外，也对实施例29～实施例33中所制作的膜的透明性进行确认。透明性是以目视来确认，将透明性高的情况设为○，将产生了白浊的情况设为×。将它们的评价结果示于表7。
[表7]
Figure BDA0000378332160000511
根据表7的结果，在不调配脱模剂的实施例29中，膜与各种基板的剥离性低。另一方面，通过相对于树脂100质量份调配0.01质量份以上的脱模剂，可看到剥离性的提高，当相对于树脂100质量份添加0.03质量份以上的脱模剂时，浸渍于水中之前可将膜从各基板剥离。但是，当相对于树脂100质量份调配有0.5质量份的脱模剂时，膜产生白浊，透明性下降。
（实施例34）
将己二酸二酰肼1.5g及间苯二甲醛1154.9mg装入至DMF（二甲基甲酰胺）10ml中。向该溶液中添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N键的比例）。在60℃下进行3小时反应，使白色的悬浮物析出。将含有悬浮物的溶液移至内径为100mm的Teflon（注册商标）制的培养皿中，在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥，获得白色固体。利用热压机在2MPa、230℃下将固体压制5分钟，获得由具有由下述化学式（48）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.2万。树脂的酰腙键当量为136.16。将膜的各种物性值的测定结果示于表8。
Figure BDA0000378332160000521
（实施例35）
将壬二酸二酰肼1.5g及间苯二甲醛930.2mg装入至DMF10ml中。向该溶液中添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N键的比例）。在60℃下进行3小时反应，使白色的悬浮物析出。将含有悬浮物的溶液移至内径为100mm的Teflon（注册商标）制的培养皿中，在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥，获得白色固体。利用热压机在2MPa、230℃下将固体压制5分钟，获得由具有由下述化学式（49）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.6万。树脂的酰腙键当量为157.2。将膜的各种物性值的测定结果示于表8。
Figure BDA0000378332160000522
（实施例36）
将癸二酸二酰肼1.5g及间苯二甲醛873.6mg装入至DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N键的比例）。在60℃下进行3小时反应，使白色的悬浮物析出。将含有悬浮物的溶液移至内径为100mm的Teflon（注册商标）制的培养皿中，在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥，获得白色固体。利用热压机在2MPa、230℃下将固体压制5分钟，获得由具有由下述化学式（50）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为5.9万。树脂的酰腙键当量为164.21。将膜的各种物性值的测定结果示于表8。
Figure BDA0000378332160000531
（实施例37）
将十二烷二酸二酰肼1.5g及间苯二甲醛778.7mg装入至DMF10ml中。添加三氟乙酸0.05mol%（相对于C=N键的比例）。在60℃下进行3小时反应，使白色的悬浮物析出。将含有悬浮物的溶液移至内径为100mm的Teflon（注册商标）制的培养皿中，在110℃、氮气气流下保持至溶剂的大部分蒸发为止。其后，在减压下，以180℃进行12小时干燥，获得白色固体。利用热压机在2MPa、230℃下将固体压制5分钟，获得由具有由下述化学式（51）所表示的重复单元的高分子化合物（树脂）形成的无色透明的膜。所获得的树脂的数均分子量为6.3万。树脂的酰腙键当量为178.24。将膜的各种物性值的测定结果示于表8。
[表8]
Figure BDA0000378332160000533
如表8所示，在重复单元中含有酰腙键，且数均分子量为500～50万，酰腙键当量为100～4000，通式（1）中的X1为亚烷基的树脂（实施例34～实施例37）均具有高折射率。另外，其全光线透过率也高。
产业可利用性
本发明的树脂由于折射率及透明性高，耐热性及成型加工性优异，因此适合作为用于构成光学膜、光学透镜、光纤及光波导等光学器件的光学材料。

Claims (19)

1.一种树脂，是含有酰腙键，数均分子量为500～50万的树脂，酰腙键当量为100～4000。
2.如权利要求1所述的树脂，树脂中所含有的醛基的数量及酰肼基的数量的合计相对于树脂中所含有的末端基的数量的比率小于1。
3.如权利要求1所述的树脂，酰肼末端的至少一部分被封端。
4.如权利要求1所述的树脂，其包含由下述通式（1）所表示的重复单元，
Figure FDA0000378332150000011
上述通式（1）中，
X1是含有选自由C、H、N、O、S、Si、F、Cl、Br及I所组成的组中的原子，分子量为80～8000的二价的连接基团，且表示连接2个酰腙键的羰基碳的最短的分子链的原子数为2～60的基团；
R3及R4分别独立地表示氢基、甲基或苯基；
Z表示由下述通式（2）～通式（6）的任一者所表示的基团、或碳原子数为1～12的饱和烃基，
Figure FDA0000378332150000021
上述通式（2）中，
A1表示-CH=或-N=，芳香族环上的键合键的位置以A1为基准为2位及6位、或者2位及5位，芳香族环上的其他位置上也可键合甲基、乙基或卤素原子；
上述通式（3）中，A2表示-CH2-、-O-、-S-或-N(R)-，其中R表示氢原子、甲基或乙基；
上述通式（4）中，R5表示氢原子、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、卤素原子、甲硫基或乙硫基；
上述通式（5）中，A3表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)-、-C(=O)NH-或-O-CpH2p-O-，其中p表示2～18的任一个整数；
上述通式（6）中，I表示1～8的任一个整数。
5.如权利要求4所述的树脂，上述通式（1）中，X1是碳原子数为2～30的可具有取代基的亚烷基。
6.如权利要求4所述的树脂，上述通式（1）中的X1由以下的通式（A-1）～（A-3）的任一者表示，
上述通式（A-1）中，
环r1表示可具有取代基的芳香环；
L1表示单键，或者由选自由H、O、C、N及S所组成的组中的原子构成且分子量为500以下的二价的连接基团，2个L1分别可相同，也可不同，
Figure FDA0000378332150000032
上述通式（A-2）中，
环r2表示可具有取代基的芳香环，2个环r2分别可相同，也可不同；
X2表示单键、-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式（1-1）所表示的基团、由下述通式（1-2）所表示的基团、或者与2个环r2一同形成螺键的基团的任一者；
L2表示单键，或者由选自由H、O、C、N及S所组成的组中的原子构成的分子量为500以下的二价的连接基团，2个L2分别可相同，也可不同，
Figure FDA0000378332150000033
Figure FDA0000378332150000041
Figure FDA0000378332150000042
上述通式（A-3）中，
环r3及环r4分别独立地表示可具有取代基的芳香环，2个环r4分别可相同，也可不同；
X3表示3价或4价的碳；
当X3为4价的碳时，X3上所键合的取代基为甲基、苯基的任一者；
L3表示单键，或者由选自由H、O、C、N及S所组成的组中的原子构成的分子量为500以下的二价的连接基团，2个L3分别可相同，也可不同。
7.如权利要求6所述的树脂，上述通式（A-1）的r1为萘环。
8.如权利要求6所述的树脂，上述通式（A-2）的X2为单键，r2为萘环。
9.如权利要求4所述的树脂，由上述通式（1）所表示的重复单元由下述通式（1’）表示，
上述通式（1’）中，
X表示-CH2-、-C(CF3)2-、-S-、-C(CH3)2-、-O-、-SO2-、-S(=O)-、-C(=O)NH-、-C(=O)-、由下述通式（1-1）所表示的基团、或由下述通式（1-2）所表示的基团的任一结构；
Y分别独立地表示-O-、-CH2-或-S-；
m表示0～10的任一个整数；
m1及n分别独立地表示0～4的任一个整数；
R1及R2分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、芳基、烯丙氧基或卤基；
Z表示由上述通式（2）～通式（6）的任一者所表示的基团、或碳原子数为1～12的饱和烃基，
Figure FDA0000378332150000052
10.如权利要求9所述的树脂，上述通式（1’）中的X为-CH2-、-S-或-C(CH3)2-。
11.如权利要求9所述的树脂，上述通式（1’）中的Z为由上述通式（2）或通式（3）所表示的基团。
12.如权利要求9所述的树脂，上述通式（1’）中的X及Y均为-S-。
13.如权利要求3～12中任一项所述的树脂，树脂中所含有的醛基的数量及酰肼基的数量的合计相对于树脂中所含有的末端基的数量的比率小于1。
14.如权利要求3～13中任一项所述的树脂，酰肼末端的至少一部分被封端。
15.一种光学材料，其包含：
权利要求2所述的树脂；以及
选自由无机粒子、金属粒子及离子性化合物所组成的组中的至少一种添加剂。
16.一种光学器件，其包含权利要求2所述的树脂。
17.一种光学器件，其包含：发光元件；以及光束控制构件，该光束控制构件形成为可控制由上述发光元件所发出的光束的形状并含有权利要求2所述的树脂。
18.一种有机EL器件，其依次包含：有机EL元件；透明电极层；以及树脂层，上述树脂层含有权利要求2所述的树脂。
19.一种透镜，其包含权利要求2所述的树脂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109716485A (zh) * 2016-07-15 2019-05-03 布鲁尔科技公司 激光烧蚀介电材料

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014041694A1 (ja) * 2012-09-14 2014-03-20 Ｎｅｃディスプレイソリューションズ株式会社 光源装置および電子機器
JP6428356B2 (ja) * 2014-02-28 2018-11-28 Jsr株式会社 光学材料用非晶性重合体、樹脂組成物、樹脂ペレット及び樹脂成形体
US10314427B2 (en) * 2015-07-27 2019-06-11 Whirlpool Corporation Light guide for generating illuminated indicia for an electric burner of a heating appliance
CN105789262A (zh) * 2016-04-29 2016-07-20 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性显示基板及其制备方法、柔性显示器件
KR101855274B1 (ko) * 2017-11-02 2018-05-08 에스케이씨 주식회사 플라스틱 렌즈의 이형 방법 및 이형 장치
JP7064328B2 (ja) * 2017-12-20 2022-05-10 大阪ガスケミカル株式会社 ヒドラジド化合物およびそれを用いた硬化性組成物
WO2021010363A1 (ja) * 2019-07-17 2021-01-21 本州化学工業株式会社 ビナフチル類の製造方法
KR102637326B1 (ko) * 2019-12-06 2024-02-15 주식회사 엘지화학 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5788156A (en) * 1980-11-25 1982-06-01 Agency Of Ind Science & Technol Polyacylhydrazone and its preparation
JPS6416316A (en) * 1987-03-13 1989-01-19 Inoue Japax Res Electric discharge machine
CN1388904A (zh) * 2000-08-09 2003-01-01 三井化学株式会社 聚酰亚胺树脂光学元件

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4116316Y1 (zh) 1964-12-11 1966-07-28
JPS60121280A (ja) 1983-12-01 1985-06-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発熱体の製造法
JP2854944B2 (ja) 1990-09-06 1999-02-10 三井化学株式会社 イソシアナート化合物及びそれを用いた含硫ウレタン系樹脂及びレンズ
JP2007269819A (ja) 2004-07-01 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 自己修復性材料
JP5038825B2 (ja) 2007-08-31 2012-10-03 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格含有ポリエステル系ブロック共重合体及びその製造方法
JP2010070513A (ja) 2008-09-19 2010-04-02 Canon Inc 芳香族ジアミン化合物、ポリアミック酸、ポリイミド樹脂および光学素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5788156A (en) * 1980-11-25 1982-06-01 Agency Of Ind Science & Technol Polyacylhydrazone and its preparation
JPS6416316A (en) * 1987-03-13 1989-01-19 Inoue Japax Res Electric discharge machine
CN1388904A (zh) * 2000-08-09 2003-01-01 三井化学株式会社 聚酰亚胺树脂光学元件

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ROBERT C. TROY ET AL.: ""Poly(N,N-Diacylhydrazone)s: Polymers Containing Imide and Imine Functions Linked by Nitrogen-Nitrogen Bonds"", 《JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: POLYMER LETTERS EDITION》, vol. 22, 31 December 1984 (1984-12-31), pages 113 - 118, XP 055125865, DOI: doi:10.1002/pol.1984.130220209 *
TAKESHI MAEDA ET AL.: ""Dynamic covalent polymers: Reorganizable polymers with dynamic covalent bonds"", 《PROGRESS IN POLYMER SCIENCE》, vol. 34, 1 April 2009 (2009-04-01), pages 581 - 604 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109716485A (zh) * 2016-07-15 2019-05-03 布鲁尔科技公司 激光烧蚀介电材料

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