KR101553128B1 - 수지, 광학 재료 및 광학 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본원발명은, 광학 디바이스 등을 구성하기 위한 재료로서 유용한, 굴절률이 높고, 내열성 및 성형 가공성이 우수하며, 투명성이 높은 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 아실하이드라존 결합을 포함하고, 수평균분자량이 500∼50만인 수지로서, 아실하이드라존 결합 당량이 100∼4000인 수지를 제공한다.

Description

수지, 광학 재료 및 광학 디바이스{RESIN, OPTICAL MATERIAL, AND OPTICAL DEVICE}
본 발명은 광학 디바이스 등의 구성 재료로서 적합한 수지, 및 그것을 이용한 광학 재료 및 광학 디바이스에 관한 것이다.
고굴절률의 수지 재료는 종래의 유리 재료에 비해 높은 가공성을 갖고, 광학 렌즈, 광섬유 및 광도파로 등의 광학 디바이스를 구성하기 위한 광학 재료에 유용하다. 그 중에서도, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리에스터 및 폴리아마이드 등은 높은 굴절률을 갖는 수지 재료라는 것이 널리 알려져 있다.
폴리카보네이트는 양호한 투명성 및 내열성을 갖기 때문에 광학 재료에 자주 이용되고 있다. 그러나, 방향족 폴리카보네이트이어도 그의 굴절률이 충분히 높다고는 말할 수 없고, 보다 높은 굴절률을 갖는 광학 재료용 수지의 개발이 요구되고 있다.
고굴절률의 수지 재료에는, 예컨대 플루오렌 골격을 도입한 폴리에스터 블록 쇄를 포함하는 폴리에스터계 블록 공중합체가 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 나프탈렌 골격을 갖는 다이아민 화합물로부터 얻어지는 폴리이미드가 알려져 있다(특허문헌 2 참조). 이들 공중합체 등은 광학 디바이스를 형성하기 위한 재료에 유용하다고 여겨지고 있다.
일본 특허공개 2009-57483호 공보 일본 특허공개 2010-70513호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 폴리에스터계 블록 공중합체는 내열성과 굴절률 중 어느 것도 충분히 높다고는 말할 수 없다. 또한, 특허문헌 2에 기재된 폴리이미드는 투명성과 성형 가공성이 불충분하다. 이 때문에, 이 폴리이미드를 이용하여 얻어지는 광학 디바이스의 용도 등이 한정되어 버린다는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 종래 기술이 갖는 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명이 과제로 하는 바는, 광학 디바이스 등을 구성하기 위한 재료에 유용한, 굴절률이 높고 투명성이 높은 수지를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명이 과제로 하는 바는, 굴절률이 높고 투명성이 높은 광학 재료 및 광학 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 아실하이드라존 결합을 포함하는 특정 구조의 수지의 굴절률이 높고, 나아가 광의 투과율도 높다는 것을 발견했다. 특히 (싸이오)에테르 결합을 포함하는 벤젠환 부분과, 수소 결합능을 갖는 아실하이드라존 결합을 갖는 반복 단위가 포함됨으로써, 수지의 밀도가 높아지고, 굴절률이 높은 수지가 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 수지, 광학 재료 및 광학 디바이스가 제공된다.
[1] 아실하이드라존 결합을 포함하고, 수평균분자량이 500∼50만인 수지로서, 아실하이드라존 결합 당량이 100∼4000인 수지.
[2] 수지에 포함되는 말단기의 수에 대한 수지에 포함되는 알데하이드기의 수 및 아실하이드라진기의 수의 합계의 비율이 1 미만인, [1]에 기재된 수지.
[3] 아실하이드라진 말단의 적어도 일부가 봉지되어 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 수지.
[4] 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 수지.
Figure 112013080870922-pct00001
(상기 화학식(1) 중,
X1은 C, H, N, O, S, Si, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 포함하고 분자량이 80∼8000인 2가 연결기이며, 또한 2개의 아실하이드라존 결합의 카보닐 탄소를 잇는 최단 분자쇄의 원자수가 2∼60인 기를 나타내고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소기, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고;
Z는 하기 화학식(2)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼12의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
Figure 112013080870922-pct00002
(상기 화학식(2) 중, A1은 -CH= 또는 -N=을 나타내고, 방향족환 상에서의 결합손의 위치는 A1을 기준으로 하여 2 위치 및 6 위치, 또는 2 위치 및 5 위치이며, 방향족환 상의 그 밖의 위치에는 메틸기, 에틸기 또는 할로젠 원자가 결합하고 있어도 좋고;
상기 화학식(3) 중, A2는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -N(R)-(R은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)을 나타내고;
상기 화학식(4) 중, R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 할로젠 원자, 메틸싸이오기 또는 에틸싸이오기를 나타내고;
상기 화학식(5) 중, A3은 -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)NH- 또는 -O-CpH2p-O-(p는 2∼12 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)를 나타내고;
상기 화학식(6) 중, l은 1∼8 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)
[5] 상기 화학식(1) 중, X1이 탄소수 2∼30인, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기인, [4]에 기재된 수지.
[6] 상기 화학식(1) 중의 X1이 이하의 화학식(A-1)∼(A-3) 중 어느 하나로 표시되는, [4]에 기재된 수지.
Figure 112013080870922-pct00003
(상기 화학식(A-1) 중,
환 r1은 치환기를 가져도 좋은 방향환을 나타내고;
L1은 단일 결합, 또는 H, O, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 구성되고 분자량이 500 이하인 2가 연결기를 나타내며, 2개의 L1은 각각 동일해도 상이해도 좋다)
Figure 112013080870922-pct00004
(상기 화학식(A-2) 중,
환 r2는 치환기를 가져도 좋은 방향환을 나타내며, 2개의 환 r2는 각각 동일해도 상이해도 좋고;
X2는 단일 결합, -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)-, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 기, 하기 화학식(1-2)로 표시되는 기, 또는 2개의 환 r2와 함께 스파이로 결합을 형성하는 기 중 어느 하나를 나타내고;
L2는 단일 결합, 또는 H, O, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 분자량 500 이하의 2가 연결기를 나타내며, 2개의 L2는 각각 동일해도 상이해도 좋다)
Figure 112013080870922-pct00005
Figure 112013080870922-pct00006
Figure 112013080870922-pct00007
(상기 화학식(A-3) 중,
환 r3 및 환 r4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 방향환을 나타내며, 2개의 환 r4는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋고;
X3은 3가 또는 4가 탄소를 나타내고;
X3이 4가 탄소인 경우에, X3에 결합하는 치환기는 메틸기, 페닐기 중 어느 하나이고;
L3은 단일 결합, 또는 H, O, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 분자량 500 이하의 2가 연결기를 나타내며, 2개의 L3은 각각 동일해도 상이해도 좋다)
[7] 상기 화학식(A-1)의 r1이 나프탈렌환인, [6]에 기재된 수지.
[8] 상기 화학식(A-2)의 X2가 단일 결합이고, r2가 나프탈렌환인, [6]에 기재된 수지.
[9] 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식(1')로 표시되는, [4]에 기재된 수지.
Figure 112013080870922-pct00008
(상기 화학식(1') 중,
X는 -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)-, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 기 또는 하기 화학식(1-2)로 표시되는 기 중 어느 하나의 구조를 나타내고;
Y는 각각 독립적으로 -O-, -CH2- 또는 -S-를 나타내고;
m은 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타내고;
m1 및 n은 각각 독립적으로 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 메톡시기, 에톡시기, 아릴기, 알릴옥시기 또는 할로젠기를 나타내고;
Z는 상기 화학식(2)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼12의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
Figure 112013080870922-pct00009
Figure 112013080870922-pct00010
[10] 상기 화학식(1') 중의 X가 -CH2-, -S- 또는 -C(CH3)2-인, [9]에 기재된 수지.
[11] 상기 화학식(1') 중의 Z가 상기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기인, [9] 또는 [10]에 기재된 수지.
[12] 상기 화학식(1') 중의 X 및 Y가 모두 -S-인, [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[13] 수지에 포함되는 말단기의 수에 대한 수지에 포함되는 알데하이드기의 수 및 아실하이드라진기의 수의 합계의 비율이 1 미만인, [3]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[14] 아실하이드라진 말단의 적어도 일부가 봉지되어 있는, [3]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 수지.
[15] 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수지, 및 무기 입자, 금속 입자 및 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 광학 재료.
[16] 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수지를 포함하는 광학 디바이스.
[17] 발광 소자, 및 상기 발광 소자로부터 발생되는 광속(光束)을 제어 가능한 형상으로 형성된 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수지를 포함하는 광속 제어 부재를 포함하는 광학 디바이스.
[18] 유기 EL 소자, 투명 전극층, 및 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수지를 포함하는 수지층을 이 순서로 포함하는 유기 EL 디바이스.
[19] 상기 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 수지로 이루어지는 렌즈.
본 발명의 수지는 굴절률이 높고, 투명성이 높다. 그 때문에, 본 발명의 수지는 광학 재료로서 특히 유용하고, 우수한 광학 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 실시예 26에서 필름에 제작한 미세 구조를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 화상이다. 도 1(b)는 도 1(a)의 일부 확대 화상이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 실시예 27에서 필름에 제작한 미세 구조를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 화상이다. 도 2(b)는 도 2(a)의 일부 확대 화상이다.
도 3은 실시예 1에서 제작한 본원의 수지를 포함하는 필름(ITO막 적층 전)의 전광선 투과율, 및 당해 필름에 실시예 28에서 ITO막을 적층한 후의 전광선 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 16∼21에서 제작한 필름의 말단 봉지제 첨가량(%)과 파장 400nm의 광의 투과율(%)의 관계를 나타내는 그래프이다.
1. 수지에 대하여
본 발명의 수지에는, 아실하이드라존 결합(-C(=O)-NH-N=CH-)이 포함된다. 반복 단위 중에 수소 결합능을 갖는 아실하이드라존 결합이 존재하면, 수소 결합에 의해 아실하이드라존 결합끼리가 상호 작용하기 쉬워진다고 생각된다. 또한, 아실하이드라존 결합끼리가 수소 결합에 의해 접근함으로써, 수지의 밀도가 높아지고, 굴절률이 높아진다고 생각된다.
본 발명의 수지의 아실하이드라존 결합 당량은 100∼4000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120∼2000, 특히 바람직하게는 130∼500이다. 아실하이드라존 결합 당량이 100보다 크면, 수지의 투명성이 향상되는 경향이 있다. 한편, 아실하이드라존 결합 당량이 4000보다 작으면, 수지의 굴절률이 향상되는 경향이 있다. 아실하이드라존 결합 당량은 수지의 평균분자량(Mn)을 수지에 포함되는 아실하이드라존 결합의 평균 개수로 나눈 값이다. 수지에 포함되는 아실하이드라존 결합의 평균 개수는 예컨대 NMR 또는 적정 등으로 산출할 수 있다.
본 발명의 수지의 수평균분자량(Mn)은 500∼50만이고, 바람직하게는 5000∼20만, 더 바람직하게는 2.5만∼10만이다. 수평균분자량(Mn)이 상기의 수치 범위 내인 것에 의해, 본 발명의 수지는 양호한 성형 가공성을 나타낸다. 한편, 수평균분자량(Mn)이 지나치게 작으면, 취성이 되어, 소정 형상으로 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 수평균분자량(Mn)이 지나치게 크면, 수지의 용융 점도가 상승하여 성형 가공성 등이 저하되는 경향이 있다. 수지의 수평균분자량(Mn)은 통상 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되고, 폴리스타이렌 환산의 값으로서 산출된다. 구체적으로는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법으로 수지의 수평균분자량(Mn)을 측정한 값일 수 있다. 예컨대, 컬럼을 쇼와전공사제의 상품명 「Shodex」 시리즈로 하고, 분석 조건을 이하와 같이 설정하여 폴리스타이렌 환산의 수평균분자량(Mn)을 산출할 수 있다.
컬럼 온도: 40℃
전개 용매: DMF(다이메틸폼아마이드)(LiBr을 10mM의 농도로 첨가)
측정 유량: 0.6ml/분
본 발명의 수지에 포함되는 말단기의 수에 대한 수지에 포함되는 알데하이드기의 수 및 아실하이드라진기의 수의 합계의 비율은 1 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 미만, 더 바람직하게는 0.1 미만이다. 즉, 수지 내에 존재하는 알데하이드기 및 아실하이드라진기의 수가 적은 것이 바람직하다. 여기서 말하는 말단기란, 수지의 주쇄의 말단부에 위치하는 기이며, 작용기의 종류는 한정되지 않는다. 또한 주쇄는 아실하이드라진 결합을 포함하는 반복 단위 구조로 주로 구성되는 분자쇄일 수 있다. 따라서, 통상, 직쇄상의 수지는 1분자당 2개의 말단기를 갖는다. 한편, 분기 구조를 갖는 수지의 경우는, 수지 1분자당 2개 이상의 말단기를 갖는 경우가 있다. 예컨대, 아실하이드라진 결합을 포함하는 반복 단위 구조로 주로 구성되는 2개의 분자쇄를, 그 분자쇄의 말단부 이외의 부위에서 가교시켜 1분자의 수지를 합성한 경우, 말단부는 4개가 된다.
예컨대 일본 특허공개 소57-88156호 공보나 국제공개 제2006/003905호에 기재되어 있는 바와 같이, 다이알데하이드와 다이하이드라자이드를 축합시켜 폴리아실하이드라존 수지를 조제하면, 수지의 말단은 알데하이드기 또는 아실하이드라진기가 된다. 즉, 수지에 포함되는 말단기의 수와 수지에 포함되는 알데하이드기 및 아실하이드라진기의 수의 총합이 같아지고, 「수지에 포함되는 말단기의 수에 대한 수지에 포함되는 알데하이드기의 수 및 아실하이드라진기의 수의 합계의 비율」이 1이 된다.
이에 비하여, 본 발명의 수지에서는, 이들 알데하이드기나 아실하이드라진기가 말단 봉지제로 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 알데하이드기 또는 아실하이드라진기에 다른 작용기(봉지제)가 결합함으로써, 수지의 말단부에 위치하는 알데하이드기 및 아실하이드라진기의 수가 감소한다. 즉, 「수지에 포함되는 말단기의 수에 대한 수지에 포함되는 알데하이드기의 수 및 아실하이드라진기의 수의 합계의 비율이 1 미만」이 된다.
수지에 포함되는 알데하이드기의 수 및 아실하이드라진기의 수는 각각 적정이나 NMR로 구할 수 있다. 한편, 수지에 포함되는 말단기의 수는, 수지의 수평균분자량을 구하고, 수지의 질량을 수평균분자량으로 나누는 것 등으로 구해진다. 통상, 말단기의 수는 수지의 몰수의 2배의 몰수이다.
수지가 아실하이드라진 말단을 갖는 경우, 아실하이드라진 말단의 적어도 일부; 즉, 수지의 말단에 위치하는 아실하이드라진기의 일부 또는 전부가 말단 봉지제로 봉지되어 있는 것이 바람직하다. 아실하이드라진 말단이 말단 봉지제로 봉지되어 있으면, 광의 투과율이 높아진다.
아실하이드라진 말단의 봉지율은 말단 봉지제의 첨가량으로 조정한다.
아실하이드라진 말단을 봉지하는 말단 봉지제의 첨가량(몰량)은 수지 중에 포함되는 아실하이드라진 말단의 몰량에 대하여 0% 초과 120% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100%이며, 더 바람직하게는 90∼100%이다. 말단 봉지제의 첨가량이 적으면, 아실하이드라진 말단을 충분히 봉지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 말단 봉지제의 첨가량이 120%, 경우에 따라서는 100%를 초과하면, 수지를 구성하는 분자쇄가 끊어져서 알데하이드 말단이 나타나기 쉬워져, 오히려 광의 투과율이 저하되어 버릴 우려가 있다.
아실하이드라진 말단을 봉지하는 말단 봉지제는, 아실하이드라진기와 반응하여, 반응성이 낮은 말단을 형성하는 화합물이면 좋다. 말단 봉지제의 예에는, 모노알데하이드류, 산 무수물, 산염화물 등이 있다. 모노알데하이드류는 지방족 모노알데하이드, 방향족 모노알데하이드 중 어느 것이어도 좋다.
아실하이드라진 말단을 봉지하는 모노알데하이드류의 예에는, 벤즈알데하이드, 4-클로로벤즈알데하이드 등이 있다. 아실하이드라진 말단을 봉지하는 산 무수물의 예에는, 무수 아세트산, 무수 석신산 등이 있다. 이들 중에서도 벤즈알데하이드는, 수지의 말단의 알데하이드에 반응한 후에 반응성의 작용기가 남기 어렵기 때문에, 특히 바람직하다.
또한, 수지가 알데하이드 말단을 갖는 경우에는, 알데하이드 말단의 적어도 일부 또는 전부가 말단 봉지제로 봉지되어 있는 것도 바람직하다. 알데하이드 말단이 봉지되어 있으면, 가열 시의 수지의 착색 등이 억제된다.
알데하이드 말단을 봉지하는 말단 봉지제의 첨가량(몰량)은 수지 중에 포함되는 알데하이드 말단의 몰량에 대하여 0% 초과 120% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼100%이며, 더 바람직하게는 90∼100%이다. 말단 봉지제의 첨가량이 적으면, 알데하이드 말단을 충분히 봉지할 수 없는 경우가 있다. 한편, 말단 봉지제의 첨가량이 120%, 경우에 따라서는 100%를 초과하면, 수지를 구성하는 분자쇄가 끊어져서 아실하이드라진 말단이 나타나기 쉬워져, 광의 투과율이 저하될 우려가 있다.
알데하이드 말단을 봉지하는 말단 봉지제는, 알데하이드 말단에서의 알데하이드기와 반응하여, 반응성이 낮은 말단을 형성하는 화합물이면 좋다. 말단 봉지제의 예에는, 아미노기, 하이드라진기, 아실하이드라진기, 하이드록시아민기를 갖는 화합물 등이 있다. 또한, 알데하이드기를 알코올로 아세탈 보호해도 좋고, 산 무수물로 아세틸 보호해도 좋다. 알데하이드 말단을 봉지하는 말단 봉지제의 구체예에는, 아세토하이드라자이드, n-옥타노하이드라자이드, 스테아르산 하이드라자이드 등이 있고, 이들 중에서도 아세토하이드라자이드는, 수지의 말단에 반응하여 봉지한 후에 반응성의 작용기가 남기 어렵기 때문에, 특히 바람직하다.
본 발명의 수지에는, 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 수지는 일부가 삼차원 가교된 수지이어도 좋고, 예컨대 하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위가 삼차원 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112013080870922-pct00011
본 발명의 수지에 포함되는 상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위의 개수는 수지를 구성하는 전체 반복 단위의 개수에 대하여 1∼100%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100%이다. 화학식(1)로 표시되는 반복 단위가 상기 범위 포함됨으로써, 수지의 굴절률이 높아지고, 나아가 광의 투과율도 높아진다.
화학식(1)로 표시되는 반복 단위 내의 아실하이드라존 결합의 기하 이성은 특별히 제한은 없다. 예컨대 하기 화학식으로 나타내는 바와 같이, 하나의 반복 단위에, 기하 이성이 E체인 아실하이드라존 결합과 기하 이성이 Z체인 아실하이드라존 결합을 포함하고 있어도 좋다. 하나의 반복 단위에 아실하이드라존 결합의 E체 및 Z체가 포함되면, 수지의 결정화가 억제되어, 수지의 투명성이 높아진다. 또한, 본 발명의 수지에는, 2개의 아실하이드라존 결합이 모두 E체인 반복 단위나 2개의 아실하이드라존 결합이 모두 Z체인 반복 단위가 포함되어도 좋다.
Figure 112013080870922-pct00012
화학식(1)에 있어서의 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소기, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. R3 및 R4는, 그 중에서도 아실하이드라존 결합과 상호 작용하는 작용기가 바람직하고, 특히 수소기가 바람직하다. R3 및 R4가 수소기이면, 수지의 밀도가 높아지고, 수지의 굴절률이 커진다.
화학식(1)에 있어서의 X1은 C, H, N, O, S, Si, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 포함하고 분자량이 80∼8000, 바람직하게는 100∼2500이며, 더 바람직하게는 150∼700인 2가 연결기이다. 또한, 2개의 아실하이드라존 결합의 카보닐 탄소를 잇는 최단 분자쇄를 구성하는 원자의 수는 2∼60, 바람직하게는 6∼20이다. 반복 단위의 구조에 따라서는, 2개의 카보닐 탄소 사이에 위치하는 원자의 수를 세는 방법이 2가지 이상이 된다. 이와 같은 경우, 「최단 분자쇄를 구성하는 원자의 수」란, 상기 원자의 수가 가장 적어지는 셈법으로 세었을 때의 원자의 수로 한다. 카보닐 탄소를 잇는 원자의 수가 많아지면, 수지의 밀도가 낮아지기 쉽고, 굴절률이 저하되기 쉽다.
화학식(1)에 있어서의 X1은 탄소수가 2∼30인, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기, 또는 이하의 화학식(A-1)∼(A-3) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
화학식(1)에 있어서의 X1이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소수는 2∼30, 바람직하게는 2∼18, 더 바람직하게는 4∼10이다. X1로 표시되는 알킬렌기에 결합하는 치환기는 메틸기, 에틸기 또는 할로젠기일 수 있다. 단, 굴절률이 높은 수지를 얻기 위해서는, 알킬렌기에 결합하는 기가 부피가 낮은(작은) 기 또는 원자 굴절이 높은 원자인 것이 바람직하다. 이 때문에, 알킬렌기가 치환기를 갖지 않거나, 또는 알킬렌기에 결합하는 치환기가 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로젠기인 것이 바람직하다.
Figure 112013080870922-pct00013
화학식(A-1)에 있어서의 환 r1은 치환기를 가져도 좋은 방향환을 나타낸다. 방향환은 방향족 탄화수소환이어도 좋고, 방향족 헤테로환이어도 좋다. 방향환의 예에는, 벤젠환, 나프탈렌환, 퓨란환 및 싸이오펜환이 포함된다. 특히 나프탈렌환이 바람직하다.
화학식(A-1)의 환 r1에 결합하는 치환기는 메틸기, 에틸기 또는 할로젠기일 수 있다. 단, 굴절률이 높은 수지를 얻기 위해서는, 화학식(A-1) 중의 환 r1에 결합하는 기가 부피가 낮은(작은) 기 또는 원자 굴절이 높은 원자인 것이 바람직하다. 이 때문에, 화학식(A-1) 중의 환 r1은 치환기를 갖지 않거나 또는 치환기가 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로젠기인 것이 바람직하다.
화학식(A-1)에 있어서의 L1은 단일 결합, 또는 H, O, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 구성되고, 또한 분자량이 500 이하, 바람직하게는 100 이하인 2가 연결기를 나타낸다. L1은 구체적으로는 -S-, -O-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 옥시메틸렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시뷰틸렌, 싸이오메틸렌, 싸이오에틸렌, 싸이오프로필렌, 싸이오뷰틸렌, 카보닐렌 등일 수 있다. 화학식(A-1)에 있어서, 2개의 L1은 각각 동일해도 상이해도 좋다.
Figure 112013080870922-pct00014
화학식(A-2)에 있어서의 환 r2는 치환기를 가져도 좋은 방향환을 나타낸다. 환 r2는 방향족 탄화수소환이어도 좋고, 방향족 헤테로환이어도 좋다. 환 r2의 예에는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 피리딘환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 벤조싸이아졸환, 인데인환, 크로메인환, 인돌환, α-피론환 등이 있다. 환 r2는 바람직하게는 벤젠환이다. 화학식(A-2)에 있어서, 2개의 환 r2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
화학식(A-2)의 환 r2에 결합하는 치환기는 메틸기, 에틸기 또는 할로젠기일 수 있다. 단, 굴절률이 높은 수지를 얻기 위해서는, 화학식(A-2) 중의 환 r1에 결합하는 기가 부피가 낮은(작은) 기 또는 원자 굴절이 높은 원자인 것이 바람직하다. 이 때문에, 화학식(A-2) 중의 환 r1은 치환기를 갖지 않거나 또는 치환기가 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로젠기인 것이 바람직하다.
화학식(A-2)에 있어서의 L2는 단일 결합, 또는 H, O, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 구성되고, 또한 분자량이 500 이하, 바람직하게는 100 이하인 2가 연결기를 나타낸다. L2는 구체적으로는 -S-, -O-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 옥시메틸렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시뷰틸렌, 싸이오메틸렌, 싸이오에틸렌, 싸이오프로필렌, 싸이오뷰틸렌, 카보닐렌 등일 수 있다. 화학식(A-2)에 있어서, 2개의 L2는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
화학식(A-2)에 있어서의 X2는 단일 결합, -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)-, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 기, 하기 화학식(1-2)로 표시되는 기, 또는 2개의 환 r2와 함께 스파이로 결합을 형성하는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00015
Figure 112013080870922-pct00016
화학식(A-2)에 있어서의 X2가 2개의 환 r2와 함께 스파이로 결합을 형성하는 기인 경우, 2개의 환 r2 및 X2는 예컨대 하기의 화학식(2-1)∼(2-3)으로 표시되는 구조를 형성한다.
Figure 112013080870922-pct00017
상기 화학식(2-1)에 있어서의 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기를 나타낸다. 각 R11 및 R12는 수소 원자, 메틸기 및 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R11은 동일해도 좋고, 또한 상이해도 좋다. 마찬가지로, 4개의 R12는 동일해도 좋고, 또한 상이해도 좋다.
상기 화학식(2-1)에 있어서의 R10은 화학식(A-2)의 환 r2에 결합하는 치환기와 마찬가지이고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 할로젠기를 나타낸다. 상기 화학식(2-1)에 있어서의 m11은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0이다.
Figure 112013080870922-pct00018
상기 화학식(2-2)에 있어서의 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기를 나타낸다. 각 R21은 수소 원자, 메틸기 및 페닐기인 것이 바람직하다. 또한, 4개의 R21은 동일해도 좋고, 또한 상이해도 좋다.
화학식(2-2)에 있어서의 B1은 -O- 또는 -S-를 나타낸다. B1은 바람직하게는 -S-이다.
상기 화학식(2-2)에 있어서의 R20은 화학식(A-2)의 환 r2에 결합하는 치환기와 마찬가지이고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 할로젠기를 나타낸다. 상기 화학식(2-2)에 있어서의 m21은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0이다.
Figure 112013080870922-pct00019
상기 화학식(2-3)에 있어서의 R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기를 나타낸다. 각 R31은 수소 원자, 메틸기 및 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 4개의 R31은 동일해도 좋고, 또한 상이해도 좋다.
화학식(2-3)에 있어서의 B2는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. B2는 바람직하게는 -S-이다.
상기 화학식(2-3)에 있어서의 R30은 화학식(A-2)의 환 r2에 결합하는 치환기와 마찬가지이고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기 또는 할로젠기를 나타낸다. 상기 화학식(2-3)에 있어서의 m31은 각각 독립적으로 0∼3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0∼2이며, 보다 바람직하게는 0이다.
Figure 112013080870922-pct00020
화학식(A-3)에 있어서의 환 r3 및 환 r4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 방향환을 나타낸다. 환 r4는 방향족 탄화수소환이어도 좋고, 방향족 헤테로환이어도 좋다. 환 r4의 예에는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 사이클로헥세인환, 사이클로펜테인환, 피리딘환, 퓨란환, 벤조퓨란환, 싸이오펜환, 벤조싸이오펜환, 벤조싸이아졸환, 인데인환, 크로메인환, 인돌환, α-피론환 등이 포함된다. 환 r4는 바람직하게는 벤젠환이다. 2개의 환 r4는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
화학식(A-3)에 있어서의 환 r3은 방향족 탄화수소환이어도 좋고, 방향족 헤테로환이어도 좋다. 방향환의 예에는, 벤젠환, 나프탈렌환, 퓨란환 및 싸이오펜환이 포함된다.
화학식(A-3)에 있어서의 환 r3 또는 r4에 결합하는 치환기는 메틸기, 에틸기 또는 할로젠기일 수 있다. 단, 굴절률이 높은 수지를 얻기 위해서는, 화학식(A-2) 중의 환 r1에 결합하는 기가 부피가 낮은(작은) 기 또는 원자 굴절이 높은 원자인 것이 바람직하다. 이 때문에, 화학식(A-2) 중의 환 r1은 치환기를 갖지 않거나 또는 치환기가 클로로기, 브로모기, 요오도기 등의 할로젠기인 것이 바람직하다.
화학식(A-3)에 있어서의 X3은 3가 또는 4가 탄소를 나타낸다. X3이 4가 탄소인 경우에, X3에 결합하는 치환기는 메틸기, 페닐기일 수 있다.
화학식(A-3)에 있어서의 L3은 단일 결합, 또는 H, O, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 분자량 500 이하, 바람직하게는 100 이하의 2가 연결기를 나타낸다. L3은 구체적으로는 -S-, -O-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 옥시메틸렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시뷰틸렌, 싸이오메틸렌, 싸이오에틸렌, 싸이오프로필렌, 싸이오뷰틸렌, 카보닐렌 등일 수 있다. 화학식(A-3)에 있어서, 2개의 L3은 각각 동일해도 상이해도 좋다.
화학식(1)에 있어서의 Z는 하기 화학식(2)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼12의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00021
화학식(2)에 있어서의 A1은 -CH= 또는 -N=을 나타내고, 방향족환 상에서의 결합손의 위치는 A1을 기준으로 하여 2 위치 및 6 위치, 또는 2 위치 및 5 위치이며, 방향족환 상의 그 밖의 위치(결합손이 결합하지 않는 위치)에는 메틸기, 에틸기 또는 할로젠 원자가 결합하고 있어도 좋다.
화학식(3)에 있어서의 A2는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -N(R)-(R은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)을 나타낸다. 그 중에서도, 화학식(3) 중의 A2는 -CH2-인 것이 바람직하다. 수지의 색상이 양호해지기 때문이다. 「수지의 색상이 양호해진다」란, 투명성이 높아지는 경향이 있다는 것을 의미한다.
화학식(4)에 있어서의 R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 할로젠 원자, 메틸싸이오기 또는 에틸싸이오기를 나타낸다. 그 중에서도, 화학식(4) 중의 R5는 수소 원자, 할로젠 원자 또는 메틸싸이오기인 것이 바람직하다.
화학식(5)에 있어서의 A3은 -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)NH- 또는 -O-CpH2p-O-(p는 2∼12 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)를 나타낸다. 화학식(5)에 있어서의 A3이 -O- 또는 -S-이면, 수지의 굴절률이 높아지기 때문에 바람직하다.
식 「-O-CpH2p-O-」 중의 「p」는 2∼18 중 어느 하나의 정수인 것이 바람직하고, 2∼6 중 어느 하나의 정수인 것이 더 바람직하다.
화학식(6)에 있어서의 l은 1∼8 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 1∼3인 것이 더 바람직하다. 화학식(6) 중의 「-ClH2l +1」에는, 2-에틸헥실기 등의 분기상 탄화수소기도 포함된다.
화학식(1)에 있어서의 Z가 포화 탄화수소기인 경우의 탄소수는 1∼12이고, 바람직하게는 1∼5이다. 포화 탄화수소기의 구체예에는, 메틸렌기, 에틸렌기 등이 있다.
화학식(1)로 표시되는 반복 단위는 하기 화학식(1')로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식(1")로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다. 화학식(1')로 표시되는 반복 단위 및 화학식(1")로 표시되는 반복 단위에 있어서도, 하나의 반복 단위에, 기하 이성이 E체인 아실하이드라존 결합과 기하 이성이 Z체인 아실하이드라존 결합을 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112013080870922-pct00022
화학식(1') 중, X는 -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)-, 상기 화학식(1-1) 또는 상기 화학식(1-2) 중 어느 하나의 구조를 나타낸다. Y는 각각 독립적으로 -O-, -CH2- 또는 -S-를 나타내고, m은 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m1 및 n은 각각 독립적으로 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 메톡시기, 에톡시기, 아릴기 또는 할로젠기를 나타내고, Z는 상기 화학식(2)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼12, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
화학식(1') 중, X는 -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)NH- 또는 -C(=O)-를 나타낸다. 화학식(1') 중의 X가 비교적 부피가 작은 기이면 수지의 밀도가 높아지기 쉽고, 굴절률이 향상되는 경향이 있다. 이 때문에, 화학식(1') 중의 X는 -CH2-, -S- 또는 -C(CH3)2-인 것이 바람직하고, -S-인 것이 더 람직하다.
화학식(1') 중, Y는 각각 독립적으로 -O-, -CH2- 또는 -S-를 나타낸다. 그 중에서도, Y는 모두 -O- 또는 -S-인 것이, 수지의 굴절률이 보다 높아지기 때문에 바람직하다. 화학식(1')에 있어서의 Y가 -O- 또는 -S-이면, 수지의 전자 밀도가 커지기 때문이다.
화학식(1') 중의 m은 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 수지의 굴절률을 보다 높이기 위해서는, m은 0∼10 중 어느 하나의 정수인 것이 바람직하고, 1∼4 중 어느 하나의 정수인 것이 더 바람직하다. 또한, 화학식(1') 중의 m1 및 n은 각각 독립적으로 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. 굴절률이 높은 수지를 얻기 위해서는, 화학식(1')에 있어서의 벤젠환 상에 많은 치환기를 도입하지 않는 것이, 수지 밀도가 높아지고 굴절률이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 때문에, 화학식(1') 중의 m1 및 n은 각각 독립적으로 0∼2 중 어느 하나의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 더 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.
화학식(1') 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로젠기를 나타낸다. 단, 굴절률이 높은 수지를 얻기 위해서는, 화학식(1') 중의 벤젠환 상에 도입되는 기는 부피가 낮은(작은) 기인 것이 바람직하다. 이 때문에, 화학식(1') 중의 R1 및 R2는 수소 원자인 것이 바람직하다.
화학식(1') 중의 Z는 상기 화학식(1)에 있어서 Z로 표시되는 기; 즉, 상기 화학식(2)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타내고, 그 중에서도 상기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기인 것이, 수지의 굴절률이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 화학식(1') 중의 Z가 「탄소수 1∼5의 탄화수소기」인 경우에는, 수지의 유연성 및 성형 가공성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 특히, 화학식(1') 중의 Z가 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기인 경우에는, 화학식(1') 중의 X 및 Y가 모두 -S-인 것이, 수지의 굴절률이 현저히 높아지기 때문에 바람직하다.
Figure 112013080870922-pct00023
화학식(1") 중, R3' 및 R4'가, 상기 화학식(1)에 있어서 R3 및 R4로 표시되는 기; 즉, 각각 독립적으로 수소기, 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. R3' 및 R4'는, 그 중에서도 아실하이드라존 결합과 상호 작용하는 작용기가 바람직하고, 특히 수소기가 바람직하다. R3' 및 R4'가 수소기이면, 수지의 밀도가 높아지고, 수지의 굴절률이 커진다.
화학식(1") 중의 Z는 상기 화학식(1)에 있어서 Z로 표시되는 기; 즉, 상기 화학식(2)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타내고, 그 중에서도 상기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기인 것이, 수지의 굴절률이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 화학식(1") 중의 Z가 「탄소수 1∼5의 탄화수소기」인 경우에는, 수지의 유연성 및 성형 가공성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
화학식(1") 중의 L2'는, 상기 화학식(1)의 X1이 화학식(A-2)인 경우의 L2와 마찬가지일 수 있다. 즉, -S-, -O-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 옥시메틸렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시뷰틸렌, 싸이오메틸렌, 싸이오에틸렌, 싸이오프로필렌, 싸이오뷰틸렌, 카보닐렌 등일 수 있다. 화학식(1")에 있어서, 2개의 L2'는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
본 발명의 수지에 포함되는 화학식(1)로 표시되는 반복 단위 이외의 반복 단위의 예에는, 말단에 알데하이드기, 하이드라진기, 아민기, 카복실산기, 아이소사이아네이트기, 산 무수물기 등을 갖거나 또는 상기 작용기를 말단에 결합시킨 폴리아마이드류, 폴리에스터류, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리올레핀류, 아크릴류의 모노머 또는 올리고머 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명의 수지의 25℃, 파장 589nm에서의 굴절률(nD 25)은 통상 1.65∼1.80, 더 바람직하게는 1.70 이상이다. 이와 같이, 본 발명의 수지의 굴절률은 폴리카보네이트를 비롯한 종래의 고굴절률 용도의 수지의 굴절률에 비해 높다. 이 때문에, 본 발명의 수지는 높은 굴절률을 가질 것이 요구되는 광학 디바이스 등의 구성 재료에 적합하다. 수지의 굴절률(nD 25)은 아베 굴절률계를 사용하여 JIS K-7142 A법(아베 굴절계를 이용하는 방법)에 준거하여 측정된다.
한편, 굴절률과 밀도는 어느 정도의 상관성을 갖는다. 이 때문에, 높은 굴절률을 갖는 본 발명의 수지는 그의 밀도도 어느 정도 높다. 구체적으로는, 본 발명의 수지의 밀도는 통상 1.30∼1.80g/cm3, 바람직하게는 1.40∼1.80g/cm3, 더 바람직하게는 1.50∼1.80g/cm3이다.
본 발명의 수지는 높은 투명성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 수지의 가시광선에 대한 전광선 투과율은 통상 80∼90%, 바람직하게는 85∼90%이다. 이 때문에, 본 발명의 수지는, 높은 투명성을 가질 것이 요구되는 광학 디바이스 등의 구성 재료로서 적합하다. 수지의 가시광선에 대한 전광선 투과율은 JIS K7105에 준거하여 측정된다. 구체적으로는, 헤이즈미터를 사용하여 가시광 파장(380∼780nm)에서의 전광선 투과율이 측정된다.
2. 수지의 제조 방법에 대하여
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지는 그의 반복 단위 중에 아실하이드라존 결합을 갖는 것이 중요한 특징의 하나이다. 이와 같은 아실하이드라존 결합을 갖는 본 발명의 수지를 제조하는 방법으로서는, 예컨대 (i) 다이알데하이드 화합물과 다이하이드라자이드 화합물을 중축합시켜 아실하이드라존 결합을 형성하면서 중합하는 방법, (ii) 아실하이드라존 결합을 미리 포함하는 모노머를 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 이하, (i) 다이알데하이드 화합물과 다이하이드라자이드 화합물을 중축합시켜 아실하이드라존 결합을 형성하면서 중합하는 방법을 예로 들어 본 발명의 수지의 제조 방법을 설명한다. 한편, 본 발명의 수지의 제조 방법은 이하에 나타내는 방법에 한정되는 것은 아니다.
화학식(1')로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지의 제조 스킴(scheme)의 일례를 이하에 나타낸다. 한편, 하기 화학식(A) 및 (C)∼(E) 중의 X, Y, Z, R1, R2, m, n 및 m1은 화학식(1') 중의 X, Y, Z, R1, R2, m, n 및 m1과 동일한 의미이다. 또한, 하기 화학식(B) 중의 Hal은 할로젠 원자를 나타내고, 하기 화학식(B) 및 (C) 중의 RA는 저급 알킬기(메틸기, 에틸기 등)를 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00024
우선, 화학식(A)로 표시되는 다이페놀(또는 다이싸이오페놀) 화합물과 화학식(B)로 표시되는 할로젠화 아세트산에스터를 반응시켜 화학식(C)로 표시되는 다이에스터 화합물(또는 다이싸이오에스터 화합물)을 얻는다. 한편, 상기의 반응은 통상적 방법에 따라서, 예컨대 염기성 조건 하에서 행하면 좋다. 이어서, 얻어진 화학식(C)로 표시되는 다이에스터 화합물(또는 다이싸이오에스터 화합물)과 하이드라진 일수화물을 반응시켜 화학식(D)로 표시되는 다이하이드라자이드 화합물을 얻는다.
그 후, 얻어진 화학식(D)로 표시되는 다이하이드라자이드 화합물과 화학식(E)로 표시되는 다이알데하이드 화합물을, 필요에 따라 첨가되는 산 촉매 등의 존재 하에서 중축합시키는 것에 의해, 화학식(1')로 표시되는 본 발명의 수지를 얻을 수 있다. 다이알데하이드 화합물(화학식(E))과 다이하이드라자이드 화합물(화학식(D))의 사용 몰비를 조정하는 것에 의해, 얻어지는 수지의 수평균분자량(Mn)을 조정할 수 있다. 예컨대, 다이알데하이드 화합물과 다이하이드라자이드 화합물의 몰비를 「다이알데하이드 화합물」/「다이하이드라자이드 화합물」 = 0.75∼1.25로 함으로써, 얻어지는 수지의 수평균분자량(Mn)을 500∼50만의 범위로 할 수 있다.
다이알데하이드 화합물과 다이하이드라자이드 화합물의 중축합에 대해서는, 예컨대 일본 특허공개 2007-269819호 공보에 기재되어 있다. 또한, 본 발명의 수지의 제조 중간체가 될 수 있는 하기 화학식(8), (14) 및 (18)로 표시되는 다이하이드라자이드 화합물은, 일본 특허공개 평4-117354호 공보(하기 화학식(8)); Indian Journal of Chemistry, Section B: Organic Chemistry including Medicinal Chemistry(1990), 29B, 793-796, Journal of Indian Chemical Society(1989), 66, 113-115, 및 Journal of Indian Chemical Society(1988), 65, 782-783(하기 화학식(14)); Journal of Applied Polymer Science(1985), 30 3283-3296, 및 Journal of Applied Polymer Science(1977), 21 1469-1477(하기 화학식(18))에 개시되어 있다.
Figure 112013080870922-pct00025
3. 광학 재료 및 광학 디바이스에 대하여
전술한 바와 같이, 본 발명의 수지는 고굴절률임과 더불어 투명성이 높기 때문에, 광학 디바이스를 구성하는 부재의 재료(광학 재료)에 적합하다. 광학 재료는 예컨대 수지만으로 구성되어도 좋고, 수지를 포함하는 수지 조성물로 구성되어도 좋다. 즉, 광학 재료에는, 전술한 수지 이외의 성분으로서, 필요에 따라 관용의 첨가제가 함유된다. 첨가제의 예에는, 충전제, 이온성 화합물, 가소제, 연화제, 착색제, 분산제, 이형제, 안정화제, 대전 방지제, 난연제, 블로킹 방지제, 결정핵 성장제 등이 포함된다. 이들 첨가제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
충전제의 구체예로서는, 실리카, 탈크, TiO2, ZnO, CdO, PbO, Sb2O5 등의 산화물 미립자; 금속 황화물, 금속 셀레늄화물, 금속 텔루륨화물 등의 무기 입자; 타이타늄, 지르코늄 등의 금속 입자; 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 충전제 등을 들 수 있다. 금속 황화물의 구체예로서는 CdS, ZnS, PdS, HgS 등을 들 수 있고; 금속 셀레늄화물의 구체예로서는 CdSe, ZnSe, HgSe, SbSe 등을 들 수 있고; 금속 텔루륨화물의 구체예로서는 CdTe 등을 들 수 있다. 이온성 화합물이란, 금속 이온을 발생시키는 화합물 등이다.
안정화제의 구체예로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 자외선 흡수제; 열 안정화제 등을 들 수 있다.
이형제로서는, 이형 효과가 얻어지고, 또한 수지의 투명성 등의 물성을 손상시키지 않는 것을 사용 가능하다. 본원에서 이용할 수 있는 이형제로서는, 예컨대 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제는 이온형 계면활성제 및 비이온형 계면활성제로 대별되고, 이온형 계면활성제는 다시 음이온형 계면활성제 및 양이온형 계면활성제로 분류된다. 본 발명에서는, 이들 중에서도 음이온형 계면활성제가 특히 바람직하고, 황산에스터계, 설폰산에스터계, 인산에스터계의 계면활성제를 이형제로서 이용할 수 있다. 또한 이 중에서도, 인산에스터계 계면활성제가 바람직하고, 특히 산성 인산에스터계 음이온 계면활성제가 바람직하다. 이들 이형제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
광학 재료에 상기 이형제를 배합하는 경우의 이형제의 첨가량은 수지 100질량부에 대하여 통상 0.01∼0.2질량부, 바람직하게는 0.01∼0.1질량부, 더 바람직하게는 0.03∼0.1질량부이다. 당해 범위이면, 수지의 투명성을 손상시킴이 없이 이형성을 충분한 것으로 할 수 있다.
광학 재료에 함유되는 이형제 이외의 첨가제의 양은, 제조하고자 하는 광학 디바이스의 종류·용도 등에 따라 적절히 설정되지만, 수지 100질량부에 대하여 통상 0.01∼100질량부, 바람직하게는 0.1∼50질량부, 더 바람직하게는 0.5∼30질량부 정도이다.
한편, 광학 재료에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라 본 발명의 수지 이외의 「그 밖의 수지」를 함유시켜도 좋다. 「그 밖의 수지」로서는, 폴리올레핀, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리아세트산바이닐, 폴리바이닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 불소계 수지, 폴리아마이드, 폴리아릴설폰, 폴리아릴에테르케톤, 폴리아릴설파이드 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 퓨란 수지, 유레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스터 수지, 우레탄계 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드계 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들 「그 밖의 수지」는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
광학 재료에 함유되는 「그 밖의 수지」의 양은, 제조하고자 하는 광학 디바이스의 종류·용도 등에 따라 적절히 설정되지만, 수지 100질량부에 대하여 통상 0.01∼50질량부, 바람직하게는 0.05∼15질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10질량부 정도이다.
광학 디바이스용의 부재는, 예컨대 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 진공 성형 등의 관용의 성형 방법에 의해, 전술한 수지 또는 이 수지를 함유하는 광학 재료(수지 조성물)를 성형하는 것에 의해 제조할 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 광학 디바이스용 부재의 구체예로서는, 유기 EL 광 취출층, 광도파로, 광섬유, 반사 방지막, 광학 렌즈, 프리즘 등을 들 수 있다.
또한 광학 디바이스에는, 예컨대 압출 성형한 본 발명의 수지 또는 이 수지를 함유하는 광학 재료(수지 조성물)로 이루어지는 필름이나 시트의 편면 또는 양면에, 광의 확산, 반사, 집광을 목적으로 한 미세 구조를 형성한 것이 포함되어도 좋다. 이 미세 구조는, 필름 및 시트에 볼록 형상 또는 오목 형상의 동일 패턴이 연속적으로 형성된 것이어도 좋고, 볼록 형상 또는 오목 형상의 복수의 상이한 패턴 유닛이 반복하여 형성된 것이어도 좋다. 볼록 형상 또는 오목 형상의 패턴 형상은 특별히 제한이 없다. 예컨대 기둥 형상, 뿔 형상, 반구 형상 등으로 볼록부가 형성된 구조이어도 좋고, 또한 반구 형상, 원뿔 형상, 피라미드 형상으로 오목부가 형성된 구조이어도 좋다. 각 패턴 사이의 피치는 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100nm∼1mm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한 요철 높이도 임의로 선택할 수 있지만, 통상 100nm∼1mm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지, 또는 이 수지를 함유하는 광학 재료(수지 조성물)로 이루어지는 필름 또는 시트의 표면에 상기 미세 구조를 형성하는 방법으로서는, 특별히 제한이 없고, 공지의 각종 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 압출 성형기로부터 압출된 상기 수지로 이루어지는 시트를, 원하는 반전 패턴이 형성된 전사 롤과 닙 롤로 협압(挾壓)하여, 당해 시트에 원하는 패턴을 전사함으로써, 전술한 미세 구조를 형성할 수 있다. 이 방법에서는, 압출기의 수지의 압출 속도와 전사 롤의 회전 속도를 동등한 속도로 함으로써, 연속적으로 시트에 미세 구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지, 또는 이 수지를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 매엽(枚葉)의 필름 또는 시트를, 원하는 반전 패턴이 형성된 전사 스탬퍼와 적층하고, 열 전사 프레스 성형하여 전술한 미세 구조를 형성해도 좋다. 열 전사 프레스 성형 시의 전사 온도, 압력 등의 조건은 수지의 열적 성질에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 수지의 유리전이온도보다 10∼100℃ 높은 온도, 바람직하게는 20∼40℃ 높은 온도로 가열하고, 수지의 탄성률이 0.1∼50MPa 정도로 된 상태에서 1∼10MPa의 압력, 바람직하게는 2∼10MPa로 전사 성형할 수 있다.
상기 미세 구조를 형성한 필름 또는 시트는 광학 디바이스의 광확산 필름, 편광 반사 필름, 휘도 향상 필름 등으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지, 또는 이 수지를 함유하는 광학 재료(수지 조성물)는 ITO막 등의 금속막과의 밀착성도 우수하다. 따라서, 본 발명의 수지나 광학 재료는 각종 광학 디바이스용의 배선 기판 등으로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 수지, 또는 이 수지를 함유하는 광학 재료(수지 조성물)에 이형제를 첨가하지 않는 경우, 이들로 이루어지는 필름이나 시트는 각종 기판과의 밀착성, 특히 금속판 및 수지제 기판과의 밀착성이 우수하다. 따라서, 당해 필름이나 시트는 고굴절률성의 접착 재료, 라미네이트 재료 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
한편, 본 발명의 수지, 또는 이 수지를 함유하는 광학 재료(수지 조성물)에 이형제를 첨가함으로써, 이들로 이루어지는 필름이나 시트와 각종 기판의 박리성이 양호해진다. 따라서, 당해 필름이나 시트는 보호 필름, 박리 필름 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지는 유기 EL 디바이스의 시일 부재용으로 해도 좋다. 유기 EL 디바이스의 구조는 톱 에미션(top emission)형이어도 바텀 에미션(bottom emission)형이어도 좋다. 이하에, 톱 에미션 구조의 유기 EL 디바이스에 본 발명의 수지를 시일 부재로서 이용한 경우에 대하여 설명한다. 톱 에미션 구조를 갖는 유기 EL 디바이스의 구조는, 유기 EL 소자 및 투명 전극이 배치된 표시 기판과, 표시 기판과 쌍이 되는 대향 기판과, 표시 기판과 대향 기판 사이에 개재되고, 상기 유기 EL 소자를 면 봉지하는 시일 부재를 갖는 구조; 즉, 기판, 유기 EL 소자, 투명 전극층, 시일 부재, 대향 기판이 이 순서로 적층된 구조일 수 있다. 본 발명의 수지는 그의 경화물의 굴절률이 높고, 또한 광의 투과율이 높다. 따라서, 본 발명의 수지를 상기 시일 부재의 재료로 하면, 유기 EL 디바이스의 광 취출 효율이 높아진다. 또한, 본 발명의 수지는 투명 전극층(ITO 등)의 굴절률과 가까운 굴절률을 갖는다. 즉, 투명 전극층과 시일 부재의 계면에서의 광의 반사를 억제할 수 있기 때문에, 유기 EL 디바이스로부터의 광 취출 효율이 매우 양호해진다.
나아가, 본 발명의 수지는 발광 소자, 및 이 발광 소자로부터 발생되는 광속의 지향성을 제어하기 위한 부재를 포함하는 광학 디바이스의 광속 제어 부재용 재료일 수 있다. 예컨대 LED 칩으로부터의 광은 지향성이 높다. 그래서, LED 칩을 광원으로 하는 광 디바이스에서는, LED 칩의 주위에, 광을 원하는 방향으로 확산시키거나 또는 광속을 굴절시키기 위한 광속 제어 부재를 설치하는 경우가 있다. 광속 제어 부재는 표면에 요철을 갖는 렌즈 형상의 부재 등일 수 있다. 이와 같은 광속 제어 부재는 일반적으로 에폭시 수지를 금형 성형하여 제조된다.
그러나, 에폭시 수지는 경화성 수지이기 때문에, 원하는 형상으로 성형하기 어렵다는 문제가 있다. 이에 비하여, 본 발명의 수지는 열가소성 수지이기 때문에 성형하기 쉽다. 또한, 경화물의 굴절률 및 광의 투과율이 높고, 나아가 그의 성형 가공성도 양호하다. 따라서, 본 발명의 수지를 광속 제어 부재의 재료로 하면, 광투과율이 높고, 또한 원하는 형상으로 광속 제어 부재를 성형할 수 있다.
본 발명의 수지는 볼록 렌즈나 오목 렌즈 등의 렌즈용의 재료일 수도 있다. 본 발명의 수지는 굴절률이 높고 나아가 투과율이 높다. 또한 비교적 유리전이온도(Tg)가 높고, 선팽창 계수나 굴절률의 온도 의존성이 낮아, 정밀한 광학 정보의 처리가 필요한 용도에 대하여 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 각종 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[1H-NMR 및 13C-NMR]
피검 물질을 중수소화된 다이메틸설폭사이드(DMSO) 또는 중클로로폼에 용해시키고, 분해능 270MHz의 측정 장치를 사용하여 피검 물질의 1H-NMR 및 13C-NMR을 측정했다. 측정은 닛폰전자사제 EX-270으로 행했다. 또한, 측정 시, 피검 물질에 테트라메틸실레인(0.03% 정도)을 첨가하고, 이것을 표준 물질로 했다.
[CHN 원소 분석]
퍼킨엘머사제의 유기 미량 원소 분석 장치(상품명 「2400II 전자동 원소 분석 장치」)를 사용하여 피검 물질의 CHN 원소 분석을 행했다.
[질량 분석]
닛폰전자사제의 가스 크로마토그래프 비행 시간 질량 분석계(상품명 「JMS-T100GC "AccuTOF GC"」)를 사용하여 피검 물질(저분자 화합물)의 질량 분석(FD-MS)을 행했다.
[GPC]
겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 피검 물질(수지)의 수평균분자량(Mn)을 측정했다. 한편, 컬럼에는 쇼와전공사제의 상품명 「Shodex」 시리즈를 사용하고, 폴리스타이렌 환산의 수평균분자량(Mn)을 산출했다. 분석 조건은 이하와 같이 했다.
컬럼 온도: 40℃
전개 용매: DMF(다이메틸폼아마이드)(LiBr을 10mM의 농도로 첨가)
측정 유량: 0.6ml/분
[유리전이온도]
JIS K7121에 따라서, 퍼킨엘머사제의 시차 주사 열량 측정 장치(상품명 「DSC-1」)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정을 행하여 수지의 융해 곡선을 작성했다. 작성한 융해 곡선으로부터 수지의 유리전이온도(Tg)를 구했다.
[1% 중량 감소 온도 및 5% 중량 감소 온도]
시마즈제작소사제의 TG/DTA 동시 측정 장치(상품명 「DTG-60」)를 사용하여, 수지의 1% 중량 감소 온도(Tdec1wt(℃))와 5% 중량 감소 온도(Tdec5wt(℃))를 측정했다.
[전광선 투과율]
JIS K7105에 준거하여, 헤이즈미터 TCHIIIDPK(도쿄DENSHOKU사제)를 사용하여 가시광선(파장 380∼780nm)에 대한 수지의 전광선 투과율(%)을 측정했다. 측정 샘플의 두께는 100㎛로 했다.
[탄성률]
티에이인스트루먼트사제의 동적 점탄성 측정 장치(상품명 「RSA-III」)를 사용하여 승온 속도 3℃/분의 조건에서 수지의 탄성률(%)을 측정했다.
[인장 강도 및 인장 신도]
작성된 필름을 30×10[mm] 변으로 절취하여, 인장 강도 시험기(Instron사제 Instron 1123)를 이용하여 인장 강도 및 인장 신도를 25℃에서 측정했다.
[굴절률]
JIS K-7142 A법(아베 굴절계를 이용하는 방법)에 준거하여, 아타고사제의 아베 굴절계(상품명 「DR-M4/1550」)를 사용하여 25℃, 파장 589nm에서의 수지의 굴절률(nD 25)을 측정했다.
(합성예 1)
4,4'-싸이오비스벤젠싸이올 100.0g, 메틸브로모아세테이트 123.4g 및 다이메틸폼아마이드(DMF) 500ml를 혼합했다. 20℃ 이하로 유지하면서 탄산칼륨 220.8g을 가하여 얻어진 현탁액을 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(7)로 표시되는 화합물(황색 투명 액체) 155.0g을 얻었다. 얻어진 화합물 155.0g을 메탄올 500ml와 염화메틸렌 500ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 199.9g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(8)로 표시되는 화합물 140g을 얻었다. NMR, 질량 분석 및 CHN 원소 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 9.25(br, 2H), 7.34(d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 7.23(d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.29(br, 4H), 3.60(s, 4H)
13C-NMR(270MHz, d6-DMSO):δ ppm = 167.03, 135.93, 131.91, 131.20, 128.70, 34.41
FD-MS: m/z: 388.3[M]+
HR-MS(FD): m/z calcd for C22H36N4O2[M]+, 394.0592, found 394.0616
원소 분석: calcd(%) for C16H18N4O2S3, C, 48.71, H, 4.60, N, 14.20, found C, 48.93, H, 4.53, N, 14.21.
Figure 112013080870922-pct00026
(합성예 2)
4,4'-싸이오다이페놀 10.0g, 메틸브로모아세테이트 21.0g, 탄산칼륨 38.0g 및 DMF 50ml를 혼합하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(9)로 표시되는 화합물(백색 고체) 10.0g을 얻었다. 얻어진 화합물 4g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 5.3g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(10)으로 표시되는 화합물 3.2g을 얻었다. 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 9.32(br, 2H), 7.24(d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 6.92(d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 4.42(s, 4H), 4.29(br, 4H).
Figure 112013080870922-pct00027
(합성예 3)
4,4'-메틸렌다이페놀 10.0g, 메틸브로모아세테이트 22.9g, 탄산칼륨 41.5g 및 DMF 50ml를 혼합하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(11)로 표시되는 화합물(백색 고체) 9.2g을 얻었다. 얻어진 화합물 5g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 7.3g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(12)로 표시되는 화합물 4.7g을 얻었다. NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 9.27(br, 2H), 7.11(d, 3J = 8.1 Hz, 4H), 6.87(d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.42(s, 4H), 4.30(br, 4H), 3.79(s, 2H).
Figure 112013080870922-pct00028
(합성예 4)
4,4'-설폰일다이페놀 10.0g, 메틸브로모아세테이트 18.3g, 탄산칼륨 33.1g 및 DMF 50ml를 혼합하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(13)으로 표시되는 화합물(갈색 고체) 8.4g을 얻었다. 얻어진 화합물 5g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 6.3g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(14)로 표시되는 화합물 3.7g을 얻었다. 1H-NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 9.22(br, 2H), 8.06(d, 3J = 8.2 Hz, 4H), 7.10(d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.42(s, 4H), 4.30(br, 4H).
Figure 112013080870922-pct00029
(합성예 5)
4,4'-옥시다이페놀 10.0g, 메틸브로모아세테이트 22.7g, 탄산칼륨 41.0g 및 DMF 50ml를 혼합하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(15)로 표시되는 화합물(갈색 고체) 7.4g을 얻었다. 얻어진 화합물 5g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 7.2g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(16)으로 표시되는 화합물 4.5g을 얻었다. NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 9.26(br, 2H), 7.31(d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 6.94(d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.48(s, 4H), 4.25(br, 4H).
Figure 112013080870922-pct00030
(합성예 6)
4,4'-아이소프로필리덴다이페놀 10.0g, 메틸브로모아세테이트 20.1g, 탄산칼륨 36.3g 및 DMF 50ml를 혼합하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(17)로 표시되는 화합물(투명 액체) 12.3g을 얻었다. 얻어진 화합물 6g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 8.1g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(18)로 표시되는 화합물7.9g을 얻었다. NMR의 결과를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 9.34(br, 2H), 7.16(d, 3J = 8.6 Hz, 4H), 6.88(d, 3J = 8.4 Hz, 4H), 4.48(s, 4H), 4.26(br, 4H), 1.86(s, 6H).
Figure 112013080870922-pct00031
(합성예 7)
9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 10.0g, 메틸브로모아세테이트 8.8g 및 다이메틸폼아마이드(DMF) 50ml를 혼합했다. 20℃ 이하로 유지하면서 탄산칼륨 16.0g을 가하여 얻어진 현탁액을 실온에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(29)로 표시되는 화합물(백색 고체) 13.8g을 얻었다. 얻어진 화합물 10.0g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 5.06g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(30)으로 표시되는 화합물 9.2g을 얻었다.
Figure 112013080870922-pct00032
(합성예 8)
2,3-다이하이드록시나프탈렌 10.0g, 메틸브로모아세테이트 19.3g, 탄산칼륨 34.9g 및 DMF 50ml를 혼합하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(31)로 표시되는 화합물(백색 고체) 18.7g을 얻었다. 얻어진 화합물 10g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 8.2g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(32)로 표시되는 화합물 8.9g을 얻었다.
Figure 112013080870922-pct00033
(합성예 9)
1,1'-바이-2-나프톨 10.0g, 메틸브로모아세테이트 10.8g, 탄산칼륨 19.5g 및 DMF 50ml를 혼합하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(33)으로 표시되는 화합물(백색 고체) 14.8g을 얻었다. 얻어진 화합물 10g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 5.8g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(34)로 표시되는 화합물 9.0g을 얻었다.
Figure 112013080870922-pct00034
(합성예 10)
6,6'-다이하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스파이로바이인데인 10.0g, 메틸브로모아세테이트 10.0g, 탄산칼륨 18.1g 및 DMF 50ml를 혼합하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(35)로 표시되는 화합물(백색 고체) 14.4g을 얻었다. 얻어진 화합물 10g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 5.5g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(36)으로 표시되는 화합물 9.2g을 얻었다.
Figure 112013080870922-pct00035
(합성예 11)
4,4'-(α-메틸벤질리덴)비스페놀 10.0g, 메틸브로모아세테이트 10.6g, 탄산칼륨 19.3g 및 DMF 50ml를 혼합하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액을 80℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 석출된 염을 여과하고, DMF를 감압 증류 제거하여 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(37)로 표시되는 화합물(백색 고체) 14.7g을 얻었다. 얻어진 화합물 10g을 메탄올 50ml와 염화메틸렌 50ml의 혼합액에 용해시키고, 20℃ 이하로 유지하면서 하이드라진 일수화물 5.8g을 적하했다. 12시간 교반한 후, 생성된 백색 결정을 여과하여 하기 화학식(38)로 표시되는 화합물 8.8g을 얻었다.
Figure 112013080870922-pct00036
(합성예 12)
t-뷰틸하이드로퀴논(Aldrich사) 5.0g, 메틸브로모아세테이트(Aldrich사) 13.8g, 탄산칼륨 20.9g 및 아세톤 100ml를 혼합하고, 이 현탁액을 12시간 환류시켰다. 냉각 후, 염을 여과하고, 감압 하에서 아세톤을 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 하기 화학식(44)로 표시되는 화합물(백색 고체) 9.0g을 얻었다.
이 화합물 5.0g을 메탄올 30ml에 용해시키고, 하이드라진 일수화물 4.0g을 가했다. 적하 후, 12시간 교반하고, 물 40ml를 가하고, 냉장고(4℃)에서 3일간 보존했다. 생성된 고체를 여과하여 하기 화학식(45)로 표시되는 화합물 3.2g을 얻었다.
Figure 112013080870922-pct00037
(합성예 13)
3-하이드록시벤즈알데하이드(Aldrich사) 5.0g, 비스[2-(2-클로로에톡시)에틸]에테르(Fulka사) 5.0g, 탄산칼륨 15.0 및 요오드화칼륨 0.1g을 다이메틸폼아마이드 50ml 중에 현탁시키고, 90℃에서 30시간 반응시켰다. 냉각 후, 염을 여과하고, 감압 하에서 다이메틸폼아마이드를 감압 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 아세트산에틸과 물로 분액하고, 추가로 5질량% 탄산수소칼륨 수용액으로 세정하여 아세트산에틸층을 얻었다. 얻어진 아세트산에틸층을 농축하여 갈색 투명 오일을 얻었다. 이 액을 컬럼 크로마토그래피(고정상에 실리카, 이동상에 다이클로로메테인과 아세트산에틸의 체적비로 3:1의 혼합액)에 의해 정제하여 하기 화학식(46)으로 표시되는 무색 투명한 오일상의 화합물 5.1g을 얻었다.
Figure 112013080870922-pct00038
(실시예 1)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 510.0mg을 DMF 10ml에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N에 대한 비율) 가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행했다. 테플론(등록상표)제의 페트리 접시에 용액을 옮겨, 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행했다. 그 결과, 하기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 246.32였다.
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.60(br, 2H), 8.21, 8.00(br, 2H), 7.88(t, 3J = 8.0 Hz, 1H), 7.69(br, 1H), 7.45(br, 1H), 7.35(br, 4H), 7.18(br, 4H), 4.13, 3.79(br, 4H).
Figure 112013080870922-pct00039
(실시예 2)
화학식(8)로 표시되는 화합물 대신에 합성예 2에서 얻은 화학식(10)으로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(20)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 230.25였다.
Figure 112013080870922-pct00040
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.59(br, 2H), 8.24, 8.05(br, 2H), 7.80(br, 1H), 7.69(br, 2H), 7.45(br, 1H), 7.12(br, 4H), 6.82(br, 4H), 4.95, 4.61(br, 4H).
(실시예 3)
화학식(8)로 표시되는 화합물 대신에 합성예 3에서 얻은 화학식(12)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(21)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 221.24였다.
Figure 112013080870922-pct00041
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.55(br, 2H), 8.19, 7.99(br, 2H), 7.84(br, 1H), 7.69(br, 2H), 7.42(br, 1H), 7.12(br, 4H), 7.13(br, 4H), 4.98, 4.61(br, 4H), 3.85(br, 2H).
(실시예 4)
화학식(8)로 표시되는 화합물 대신에 합성예 6에서 얻은 화학식(18)로 표시되는 화합물을 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(22)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 235.26이었다.
Figure 112013080870922-pct00042
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.60(br, 2H), 8.32, 8.01(br, 2H), 7.70(br, 2H), 7.46(br, 1H), 7.08(br, 4H), 6.89(br, 2H), 6.79(br, 2H), 5.07, 4.60(br, 4H), 1.53(s, 6H).
(비교예 1∼2)
비교예로서, 대표적인 열가소성 수지인 PC 폴리카보네이트(알드리치사제 제품 번호: 25037-45-0)(비교예 1) 및 폴리에테르 나프탈렌(데이진듀퐁사제 테오넥스)(비교예 2)을 사용했다.
열 프레스에 의해 두께 50㎛, 폭 10mm의 시트를 작성하고, 얻어진 시트의 굴절률 및 광선 투과율을 측정했다.
Figure 112013080870922-pct00043
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼4에서 얻어진 필름은 비교예 1∼2의 대표적인 열가소성 수지와 비교해도 모두 높은 굴절률을 갖는다는 것이 분명하다. 특히, 화학식(1') 중의 X와 Y의 모두가 「S(황)」인 경우(실시예 1)는 굴절률이 현저히 높다는 것을 알 수 있다.
(실시예 5)
아이소프탈알데하이드 대신에 2,6-피리딘다이카복시알데하이드를 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(23)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 굴절률(nD 25)의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 246.81이었다.
Figure 112013080870922-pct00044
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.82(br, 2H), 8.21, 7.92(br, 2H), 8.06-7.65(m, 3H), 7.34(br, 4H), 7.13(br, 4H), 4.11, 3.89(br, 4H).
(실시예 6)
아이소프탈알데하이드 대신에 2,5-다이폼일퓨란을 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(24)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 굴절률(nD 25)의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 241.3이었다.
Figure 112013080870922-pct00045
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.67(br, 2H), 8.06, 7.84(br, 2H), 7.33(m, 4H), 7.17(br, 4H), 6.97(br2H), 4.06, 3.76(br, 4H).
(실시예 7)
아이소프탈알데하이드 대신에 2,5-싸이오펜다이카복시알데하이드를 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(25)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 굴절률(nD 25)의 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 249.33이었다.
Figure 112013080870922-pct00046
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.67(br, 2H), 8.34, 8.08(br, 2H), 7.43-7.30(m, 6H), 7.19(br, 4H), 4.03, 3.75(br, 4H).
Figure 112013080870922-pct00047
(실시예 8)
(i) 화학식(8)로 표시되는 화합물 대신에 합성예 6에서 얻은 화학식(18)로 표시되는 화합물을 이용한 것, 및 (ii) 아이소프탈알데하이드 대신에 2,6-피리딘다이카복시알데하이드를 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(26)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 235.76이었다.
Figure 112013080870922-pct00048
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.82(br, 2H), 8.21, 7.92(br, 2H), 8.06-7.65(m, 3H), 7.34(br, 4H), 7.13(br, 4H), 4.11, 3.89(br, 4H), 1.53(s, 6H).
(실시예 9)
(i) 화학식(8)로 표시되는 화합물 대신에 합성예 6에서 얻은 화학식(18)로 표시되는 화합물을 이용한 것, 및 (ii) 아이소프탈알데하이드 대신에 2,5-다이폼일퓨란을 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(27)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 230.24였다.
Figure 112013080870922-pct00049
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.60(br, 2H), 8.24, 7.92(br, 2H), 7.10(br, 4H), 6.96-6.85(m, 6H), 5.02, 4.60(br, 4H), 1.54(s, 6H).
(실시예 10)
(i) 화학식(8)로 표시되는 화합물 대신에 합성예 6에서 얻은 화학식(18)로 표시되는 화합물을 이용한 것, 및 (ii) 아이소프탈알데하이드 대신에 2,5-싸이오펜다이카복시알데하이드를 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(28)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, NMR의 결과를 이하에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 238.28이었다.
Figure 112013080870922-pct00050
1H-NMR(270MHz, d6-DMSO): δ ppm = 11.59(br, 2H), 8.52, 8.12(br, 2H), 7.38(s, 2H), 7.10(br, 4H), 6.87(br, 4H), 4.99, 4.59(br, 4H), 1.55(s, 6H).
Figure 112013080870922-pct00051
표 2 및 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 5∼10에서 얻어진 필름은 모두 높은 굴절률을 갖는다는 것이 분명하다. 한편, 화학식(1') 중의 X가 부피가 작은 기인 경우(실시예 1 및 5∼7)에는, 부피가 큰 기인 경우(실시예 4 및 8∼10)에 비해 보다 굴절률이 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 화학식(1') 중의 X와 Y의 모두가 「S(황)」인 경우(실시예 1 및 5∼7)에는, 화학식(1') 중의 「Z」를 변경함으로써 굴절률이 향상된다는 것이 분명하다.
(실시예 11)
합성예 7에서 얻은 화학식(30)으로 표시되는 화합물 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 4006.8mg을 DMF 10ml에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N에 대한 비율) 가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행했다. 이것을 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행했다. 그 결과, 하기 화학식(39)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 296.32였다.
Figure 112013080870922-pct00052
(실시예 12)
합성예 8에서 얻은 화학식(32)로 표시되는 화합물 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 661.2mg을 DMF 10ml에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N에 대한 비율) 가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행했다. 이것을 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행했다. 그 결과, 하기 화학식(40)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 201.2였다.
Figure 112013080870922-pct00053
(실시예 13)
합성예 9에서 얻은 화학식(34)로 표시되는 화합물 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 467.4mg을 DMF 10ml에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N에 대한 비율) 가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행했다. 이것을 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행했다. 그 결과, 하기 화학식(41)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 264.28이었다.
Figure 112013080870922-pct00054
(실시예 14)
합성예 10에서 얻은 화학식(36)으로 표시되는 화합물 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 444.6mg을 DMF 10ml에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N에 대한 비율) 가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행했다. 이것을 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행했다. 그 결과, 하기 화학식(42)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 275.33이었다.
Figure 112013080870922-pct00055
(실시예 15)
합성예 11에서 얻은 화학식(38)로 표시되는 화합물 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 444.6mg을 DMF 10ml에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N에 대한 비율) 가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행했다. 이것을 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행했다. 그 결과, 하기 화학식(43)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 필름에 대한 각종 물성값의 측정 결과를 표 4에 나타낸다. 얻어진 화합물의 아실하이드라존 결합 당량은 266.3이었다.
Figure 112013080870922-pct00056
(비교예 3)
대표적인 열가소성 수지인 폴리페닐설폰(알드리치사제 제품 번호: 428310)을 사용했다. 열 프레스에 의해 두께 50㎛, 폭 10mm의 시트를 작성하고, 얻어진 시트의 굴절률 및 광선 투과율을 측정했다.
Figure 112013080870922-pct00057
표 4에 나타내는 바와 같이, 반복 단위 중에 아실하이드라존 결합을 포함하고, 또한 수평균분자량이 500∼50만, 또한 아실하이드라존 결합 당량이 100∼4000인 수지(실시예 11∼15)는 모두 높은 굴절률을 갖고 있었다. 또한, 그의 전광선 투과율도 종래의 필름(비교예 1∼3)과 동등했다.
(실시예 16)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 507.0mg을 DMF 10ml에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N에 대한 비율) 가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 후의 용액을 애플리케이터로 유리판 상에 도공하고, 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행하여 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.4만이었다. 얻어진 수지의 결합 당량은 246.32였다. 얻어진 필름에 대한 투과율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 17)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물과 아이소프탈알데하이드에 더하여, 벤즈알데하이드를 1.81mg(수지에 포함되는 말단기의 몰량에 대한 말단 봉지제의 첨가량(몰량): 40%) 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 16과 마찬가지로 하여, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.4만이었다. 얻어진 수지의 결합 당량은 246.32였다. 얻어진 필름에 대한 투과율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다. 생성되는 수지의 말단의 몰량은 수지의 수평균분자량으로부터 산출했다. 한편, 본 실시예에서는, 원료인 다이알데하이드 화합물의 몰수보다 다이하이드라자이드 화합물의 몰수가 많기 때문에, 수지의 말단은 거의 아실하이드라진 말단으로 되어 있다.
(실시예 18)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물과 아이소프탈알데하이드에 더하여, 벤즈알데하이드를 3.63mg(수지에 포함되는 말단기의 몰량에 대한 말단 봉지제의 첨가량(몰량): 80%) 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 16과 마찬가지로 하여, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.4만이었다. 얻어진 수지의 결합 당량은 246.32였다. 얻어진 필름에 대한 투과율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 19)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물과 아이소프탈알데하이드에 더하여, 벤즈알데하이드를 4.54mg(수지에 포함되는 말단기의 몰량에 대한 말단 봉지제의 첨가량(몰량): 100%) 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 16과 마찬가지로 하여, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.4만이었다. 얻어진 수지의 결합 당량은 246.32였다. 얻어진 필름에 대한 투과율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 20)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물과 아이소프탈알데하이드에 더하여, 벤즈알데하이드를 5.44mg(수지에 포함되는 말단기의 몰량에 대한 말단 봉지제의 첨가량(몰량): 120%) 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 16과 마찬가지로 하여, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.1만이었다. 얻어진 수지의 결합 당량은 246.32였다. 얻어진 필름에 대한 투과율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 21)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물과 아이소프탈알데하이드에 더하여, 벤즈알데하이드를 6.35mg(수지에 포함되는 말단기의 몰량에 대한 말단 봉지제의 첨가량(몰량): 140%) 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 16과 마찬가지로 하여, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 5.8만이었다. 얻어진 수지의 결합 당량은 246.32였다. 얻어진 필름에 대한 투과율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 22)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물과 아이소프탈알데하이드에 더하여, 4-클로로벤즈알데하이드를 6.01mg(수지에 포함되는 말단기의 몰량에 대한 말단 봉지제의 첨가량(몰량): 100%) 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 16과 마찬가지로 하여, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.4만이었다. 얻어진 수지의 결합 당량은 246.32였다. 얻어진 필름에 대한 투과율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 23)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물과 아이소프탈알데하이드에 더하여, 무수 아세트산을 4.36mg(수지에 포함되는 말단기의 몰량에 대한 말단 봉지제의 첨가량(몰량): 100%) 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 16과 마찬가지로 하여, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.4만이었다. 얻어진 수지의 결합 당량은 246.32였다. 얻어진 필름에 대한 투과율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 24)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물과 아이소프탈알데하이드에 더하여, 무수 석신산을 4.28mg(수지에 포함되는 말단기의 몰량에 대한 말단 봉지제의 첨가량(몰량): 100%) 이용한 것 이외는, 전술한 실시예 16과 마찬가지로 하여, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.4만이었다. 얻어진 수지의 결합 당량은 246.32였다. 얻어진 필름에 대한 투과율의 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00058
수지의 아실하이드라진 말단을 말단 봉지제로 봉지한 경우(실시예 17∼24),아실하이드라진 말단을 봉지하지 않은 경우(실시예 16)와 비교하여 파장 400nm의 광의 투과율이 양호해졌다. 도 4에, 실시예 16∼21의 파장 400nm의 광선 투과율과 벤즈알데하이드(말단 봉지제)의 첨가량의 관계를 나타낸다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 벤즈알데하이드(말단 봉지제)의 첨가량이 많아지면, 파장 400nm의 광의 투과율이 높아졌다. 특히, 수지의 말단의 총 몰량에 대한 말단 봉지제의 첨가 몰량을 100%로 했을 때에, 광의 투과율이 매우 높아졌다. 단, 말단 봉지제를 더 과잉으로 첨가하면, 투과율이 저하되었다. 이는, 말단 봉지제를 과잉으로 첨가함으로써 알데하이드 말단이 나타나, 수지의 투명성이 소실되었기 때문이라고 추찰된다.
또한, 표 5에 나타내는 바와 같이, 말단 봉지제가 벤즈알데하이드인 경우(실시예 19), 4-클로로알데하이드인 경우(실시예 22), 무수 아세트산인 경우(실시예 23) 및 무수 석신산인 경우(실시예 24)를 비교하면, 말단 봉지제가 벤즈알데하이드인 경우에 파장 400nm의 광의 투과율이 높았다. 벤즈알데하이드를 말단 봉지제로 한 경우, 말단에 반응성의 작용기가 적기 때문이라고 추찰된다.
(실시예 25)
화학식(8)로 표시되는 화합물을 합성예 12에서 얻은 화학식(45)로 표시되는 화합물로 하고, 아이소프탈알데하이드를 합성예 13에서 얻은 화학식(46)으로 표시되는 화합물로 한 것 이외는, 전술한 실시예 1과 마찬가지로 하여, 하기 화학식(47)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다.
Figure 112013080870922-pct00059
상기 화학식(47)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.8만이었다. 또한, 아실하이드라존 결합 당량은 338.38이었다. 이 필름의 굴절률 nD 25는 1.59이며, 나아가 유리전이온도(Tg)는 63℃이었다. 상기 수지는 실시예 1∼15의 수지와 비교하면 유리전이온도 및 굴절률 nD 25가 낮았다. 이는, 화학식(1')로 표시되는 Z기의 분자쇄가 길고, 수지의 밀도가 낮기 때문이라고 추찰된다.
(실시예 26)
실시예 1에서 제작한 필름(막 두께 20∼100㎛)을, 나노임프린터(메이쇼기코사제 NM-0501)를 이용하여 임프린트 성형했다. 구체적으로는, 상기 필름을 185℃로 가열하고, 몰드(격자 패턴; 요철부의 고저차: 10㎛, 볼록부 형상: 사각뿔 형상, 볼록부의 폭(사각뿔의 밑변의 길이): 10㎛, 오목부의 폭(사각뿔끼리의 간격): 10㎛)를 프레스 압력 5MPa으로 60초간 밀어붙였다.
상기 방법에 의해 표면에 미세 구조를 형성한 필름을, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했다. 도 1(a) 및 도 1(b)에 관찰된 화상을 나타낸다. 도 1(b)는 도 1(a)의 일부 확대 화상이다. 도 1(a) 및 도 1(b)에 나타내는 바와 같이, 고정밀도의 패턴이 필름에 재현되어 있었다.
(실시예 27)
실시예 26에서 사용한 몰드를 몰드(허니콤 형상 패턴; 요철부의 고저차: 10㎛, 볼록부 형상: 육각기둥 형상, 육각형의 한 변의 길이: 50㎛, 오목부의 폭(육각기둥끼리의 간격): 10㎛)로 한 것 이외는, 실시예 26과 마찬가지로 필름에 미세 구조를 형성했다.
표면에 미세 구조를 형성한 필름을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했다. 도 2(a) 및 도 2(b)에 관찰된 화상을 나타낸다. 도 2(b)는 도 2(a)의 일부 확대 화상이다. 도 2(a) 및 도 2(b)에 나타내는 바와 같이, 고정밀도의 패턴이 필름에 재현되어 있었다.
(실시예 28)
실시예 1에서 제작한 필름에, 산화인듐주석(ITO)으로 이루어지는 스퍼터링 박막을 적층했다. ITO 박막의 적층은 스퍼터링 박막 형성 장치(ULVAC사제; JSP-8000)를 이용하여 행했다. 성막 후의 ITO막의 막 두께는 50∼100nm였다.
ITO막 적층 전의 필름(실시예 1에서 제작한 필름) 및 ITO 적층 후의 필름에 대하여, 전술한 방법에 의해 전광선 투과율의 측정을 행했다. 전광선 투과율의 측정 결과를 도 3의 그래프에 나타낸다.
일반적으로, 필름과 ITO막의 밀착성이 낮은 경우에는, ITO막의 적층 상태가 악화되어, ITO막 적층 후의 전광선 투과율이 크게 저하된다. 이에 비하여, 도 3의 그래프를 참조하면, ITO막 적층 후의 필름의 전광선 투과율은 ITO막 적층 전의 필름에 비하여 다소 낮아져 있지만, 크게 변화되지 않고 있다. 따라서, 본원의 수지로 이루어지는 필름은 ITO막과의 밀착성이 양호하다.
(실시예 29)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 510.0mg을 DMF 10ml에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N에 대한 비율) 가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 용액을 유리판, SUS판 및 폴리이미드 필름(캅톤 H 타입; 도레이듀퐁사제) 상에 도포하고, 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 180℃에서 12시간 건조했다. 그 결과, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다.
[평가]
실시예 29에서 제작한 각 적층체를 각각 물에 24시간 침지하고, 필름과 각종 기판의 밀착성을 확인했다. 평가 결과를 이하에 나타낸다. 밀착성 평가는, 필름이 박리된 경우를 ×, 24시간 침지 후에도 필름이 박리되지 않은 경우를 ○로 했다. 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00060
상기 표 6으로부터, 본원의 수지로 이루어지는 필름이 SUS판 및 폴리이미드 필름과의 밀착성이 우수하다는 것이 보여진다.
(실시예 30)
합성예 1에서 얻은 화학식(8)로 표시되는 화합물 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 510.0mg을 DMF 10ml에 용해시켰다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N에 대한 비율) 가하고, 60℃에서 3시간 반응을 행했다. 반응 용액에 이형제(Zelec UN(등록상표); 듀퐁사제)를 0.0002g 첨가하고, 용액을 유리판, SUS판 및 폴리이미드 필름(캅톤 H 타입; 도레이듀퐁사제) 상에 도포하고, 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 180℃에서 3시간 건조했다. 그 결과, 상기 화학식(19)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지) 및 이형제를 포함하는 필름을 얻었다. 이형제의 첨가량은 상기 수지 100질량부에 대하여 0.01중량부이다.
(실시예 31)
이형제량을 0.0006g으로 한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 필름을 얻었다. 이형제의 첨가량은 상기 수지 100질량부에 대하여 0.03중량부이다.
(실시예 32)
이형제량을 0.0019g으로 한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 필름을 얻었다. 이형제의 첨가량은 상기 수지 100질량부에 대하여 0.1중량부이다.
(실시예 33)
이형제량을 0.019g으로 한 것 이외는, 실시예 30과 마찬가지로 필름을 얻었다. 이형제의 첨가량은 상기 수지 100질량부에 대하여 0.5중량부이다.
열 압착 후의 적층체에 대하여, 각각 필름과 기판의 박리성을 확인했다. 박리성은, 물에 침지 전에 필름이 박리된 경우를 ○, 24시간 물에 침지한 후에 필름이 박리된 경우를 △, 24시간 물에 침지한 후에도 박리되지 않은 경우를 ×로 했다. 또한, 실시예 29∼33에서 제작한 필름의 투명성에 대해서도 확인했다. 투명성은 육안으로 확인하여, 투명성이 높은 경우를 ○, 백탁이 생긴 경우를 ×로 했다. 이들의 평가 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00061
표 7의 결과로부터, 이형제를 배합하지 않은 실시예 29에서는 필름과 각종 기판의 박리성이 낮았다. 한편, 이형제를 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 배합함으로써, 박리성의 향상이 보이고, 이형제를 수지 100질량부에 대하여 0.03질량부 이상 첨가한 경우에는, 물에 침지하기 전에 각 기판으로부터 필름을 박리 가능했다. 단, 이형제를 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 배합한 경우에는, 필름이 백탁되어, 투명성이 저하되었다.
(실시예 34)
아디프산 다이하이드라자이드 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 1154.9mg을 DMF(다이메틸폼아마이드) 10ml 중에 장입했다. 이 용액에 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N 결합에 대한 비율) 가했다. 60℃에서 3시간 반응을 행하고, 백색의 현탁물을 석출시켰다. 내경 100mm의 테플론(등록상표)제의 페트리 접시에 현탁물을 포함하는 용액을 옮겨, 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행하여 백색 고체를 얻었다. 고체를 2MPa, 230℃, 5분간 열 프레스기로 프레스하여, 하기 화학식(48)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.2만이었다. 수지의 아실하이드라존 결합 당량은 136.16이었다. 필름의 각종 물성값의 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00062
(실시예 35)
아젤라산 다이하이드라자이드 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 930.2mg을 DMF 10ml 중에 장입했다. 이 용액에 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N 결합에 대한 비율) 가했다. 60℃에서 3시간 반응을 행하고, 백색의 현탁물을 석출시켰다. 내경 100mm의 테플론(등록상표)제의 페트리 접시에 현탁물을 포함하는 용액을 옮겨, 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행하여 백색 고체를 얻었다. 고체를 2MPa, 230℃에서 5분간 열 프레스기로 프레스하여, 하기 화학식(49)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.6만이었다. 수지의 아실하이드라존 결합 당량은 157.2였다.
필름의 각종 물성값의 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00063
(실시예 36)
세바스산 다이하이드라자이드 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 873.6mg을 DMF 10ml 중에 장입했다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N 결합에 대한 비율) 가했다. 60℃에서 3시간 반응을 행하고, 백색의 현탁물을 석출시켰다. 내경 100mm의 테플론(등록상표)제의 페트리 접시에, 현탁물을 포함하는 용액을 옮겨, 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행하여 백색 고체를 얻었다. 고체를 2MPa, 230℃에서 5분간 열 프레스기로 프레스하여, 하기 화학식(50)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 5.9만이었다. 수지의 아실하이드라존 결합 당량은 164.21이었다. 필름의 각종 물성값의 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00064
(실시예 37)
도데케인이산 다이하이드라자이드 1.5g 및 아이소프탈알데하이드 778.7mg을 DMF 10ml 중에 장입했다. 트라이플루오로아세트산을 0.05mol%(C=N 결합에 대한 비율) 가했다. 60℃에서 3시간 반응을 행하고, 백색의 현탁물을 석출시켰다. 내경 100mm의 테플론(등록상표)제의 페트리 접시에 현탁물을 포함하는 용액을 옮겨, 110℃, 질소 기류 하에서 용매의 대부분이 증발할 때까지 유지했다. 그 후, 감압 하 180℃에서 12시간 건조를 행하여 백색 고체를 얻었다. 고체를 2MPa, 230℃에서 5분간 열 프레스기로 프레스하여, 하기 화학식(51)로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(수지)로 이루어지는 무색 투명의 필름을 얻었다. 얻어진 수지의 수평균분자량은 6.3만이었다. 수지의 아실하이드라존 결합 당량은 178.24였다. 필름의 각종 물성값의 측정 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112013080870922-pct00065
Figure 112013080870922-pct00066
표 8에 나타내는 바와 같이, 반복 단위 중에 아실하이드라존 결합을 포함하고, 또한 수평균분자량이 500∼50만, 아실하이드라존 결합 당량이 100∼4000이며, 화학식(1)에 있어서의 X1이 알킬렌기인 수지(실시예 34∼37)는 모두 높은 굴절률을 갖고 있었다. 또한, 그의 전광선 투과율도 높았다.
본 발명의 수지는 굴절률 및 투명성이 높고, 내열성 및 성형 가공성이 우수하기 때문에, 광학 필름, 광학 렌즈, 광섬유 및 광도파로 등의 광학 디바이스를 구성하기 위한 광학 재료로서 적합하다.

Claims (19)

  1. 아실하이드라존 결합을 포함하고, 수평균분자량이 500∼50만인 수지로서,
    아실하이드라존 결합 당량이 100∼4000이고,
    아실하이드라진 말단의 몰량에 대하여 말단 봉지제를 70∼100몰% 첨가하여, 상기 아실하이드라진 말단의 적어도 일부를 봉지한 수지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지에 포함되는 말단기의 수에 대한 수지에 포함되는 알데하이드 말단의 수 및 상기 아실하이드라진 말단의 수의 합계의 비율이 1 미만인 수지.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 수지.
    Figure 112013080870922-pct00067

    (상기 화학식(1) 중,
    X1은 C, H, N, O, S, Si, F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자를 포함하고 분자량이 80∼8000인 2가 연결기이며, 또한 2개의 아실하이드라존 결합의 카보닐 탄소를 잇는 최단 분자쇄의 원자수가 2∼60인 기를 나타내고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소기, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고;
    Z는 하기 화학식(2)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼12의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
    Figure 112013080870922-pct00068

    (상기 화학식(2) 중, A1은 -CH= 또는 -N=을 나타내고, 방향족환 상에서의 결합손의 위치는 A1을 기준으로 하여 2 위치 및 6 위치, 또는 2 위치 및 5 위치이며, 방향족환 상의 그 밖의 위치에는 메틸기, 에틸기 또는 할로젠 원자가 결합하고 있어도 좋고;
    상기 화학식(3) 중, A2는 -CH2-, -O-, -S- 또는 -N(R)-(R은 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다)을 나타내고;
    상기 화학식(4) 중, R5는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 할로젠 원자, 메틸싸이오기 또는 에틸싸이오기를 나타내고;
    상기 화학식(5) 중, A3은 -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)-, -C(=O)NH- 또는 -O-CpH2p-O-(p는 2∼18 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)를 나타내고;
    상기 화학식(6) 중, l은 1∼8 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식(1) 중, X1이 탄소수 2∼30인, 치환기를 가져도 좋은 알킬렌기인 수지.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식(1) 중의 X1이 이하의 화학식(A-1)∼(A-3) 중 어느 하나로 표시되는 수지.
    Figure 112013080870922-pct00069

    (상기 화학식(A-1) 중,
    환 r1은 치환기를 가져도 좋은 방향환을 나타내고;
    L1은 단일 결합, 또는 H, O, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 구성되고 분자량이 500 이하인 2가 연결기를 나타내며, 2개의 L1은 각각 동일해도 상이해도 좋다)
    Figure 112013080870922-pct00070

    (상기 화학식(A-2) 중,
    환 r2는 치환기를 가져도 좋은 방향환을 나타내며, 2개의 환 r2는 각각 동일해도 상이해도 좋고;
    X2는 단일 결합, -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)-, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 기, 하기 화학식(1-2)로 표시되는 기, 또는 2개의 환 r2와 함께 스파이로 결합을 형성하는 기 중 어느 하나를 나타내고;
    L2는 단일 결합, 또는 H, O, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 분자량 500 이하의 2가 연결기를 나타내며, 2개의 L2는 각각 동일해도 상이해도 좋다)
    Figure 112013080870922-pct00071

    Figure 112013080870922-pct00072

    Figure 112013080870922-pct00073

    (상기 화학식(A-3) 중,
    환 r3 및 환 r4는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 방향환을 나타내며, 2개의 환 r4는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋고;
    X3은 3가 또는 4가 탄소를 나타내고;
    X3이 4가 탄소인 경우에, X3에 결합하는 치환기는 메틸기, 페닐기 중 어느 하나이고;
    L3은 단일 결합, 또는 H, O, C, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 원자로 구성되는 분자량 500 이하의 2가 연결기를 나타내며, 2개의 L3은 각각 동일해도 상이해도 좋다)
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식(A-1)의 r1이 나프탈렌환인 수지.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식(A-2)의 X2가 단일 결합이고, r2가 나프탈렌환인 수지.
  9. 제 4 항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식(1')로 표시되는 수지.
    Figure 112013080870922-pct00074

    (상기 화학식(1') 중,
    X는 -CH2-, -C(CF3)2-, -S-, -C(CH3)2-, -O-, -SO2-, -S(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)-, 하기 화학식(1-1)로 표시되는 기 또는 하기 화학식(1-2)로 표시되는 기 중 어느 하나의 구조를 나타내고;
    Y는 각각 독립적으로 -O-, -CH2- 또는 -S-를 나타내고;
    m은 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타내고;
    m1 및 n은 각각 독립적으로 0∼4 중 어느 하나의 정수를 나타내고;
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 메톡시기, 에톡시기, 아릴기, 알릴옥시기 또는 할로젠기를 나타내고;
    Z는 상기 화학식(2)∼(6) 중 어느 하나로 표시되는 기, 또는 탄소수 1∼12의 포화 탄화수소기를 나타낸다)
    Figure 112013080870922-pct00075

    Figure 112013080870922-pct00076
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식(1') 중의 X가 -CH2-, -S- 또는 -C(CH3)2-인 수지.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식(1') 중의 Z가 상기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 기인 수지.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 화학식(1') 중의 X 및 Y가 모두 -S-인 수지.
  13. 제 4 항에 있어서,
    수지에 포함되는 말단기의 수에 대한 수지에 포함되는 알데하이드 말단의 수 및 상기 아실하이드라진기 말단의 수의 합계의 비율이 1 미만인 수지.
  14. 삭제
  15. 제 2 항에 기재된 수지, 및
    무기 입자, 금속 입자 및 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가제를 포함하는 광학 재료.
  16. 제 2 항에 기재된 수지를 포함하는 광학 디바이스.
  17. 발광 소자, 및 상기 발광 소자로부터 발생되는 광속(光束)을 제어 가능한 형상으로 형성된 제 2 항에 기재된 수지를 포함하는 광속 제어 부재를 포함하는 광학 디바이스.
  18. 유기 EL 소자, 투명 전극층, 및 제 2 항에 기재된 수지를 포함하는 수지층을 이 순서로 포함하는 유기 EL 디바이스.
  19. 제 2 항에 기재된 수지로 이루어지는 렌즈.
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