KR100815095B1 - 투명 수지 재료 - Google Patents

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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

본 발명은, 투명 수지가 갖는 투명성 등의 여러 가지 특성을 손상시키지 않고 저흡수율화된 것으로, 굴절률 제어가 가능한 투명 수지 재료 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 투명성을 갖는 성형물을 형성하는 중합체를 함유하는 투명 수지 재료로서, 그 투명 수지 재료는, 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 필수 성분으로 하고, 불소 원자의 함유 비율이 성형물 100 질량% 중에 0.3∼35 질량% 가 되는 투명 수지 재료 등이다.
투명 수지 재료

Description

투명 수지 재료{TRANSPARENT RESIN MATERIAL}
본 발명은, 투명 수지 재료에 관한 것이다. 보다 자세하게는, 광통신, 광도파로 (光導波路), 광기록, 광학 필름, 표시용 기판 등의 여러 가지 용도로 사용되는 투명 수지 재료에 관한 것이다.
불소 함유 화합물로 형성되는 중합체는, 내열성이 양호하고, 저흡습성 (저흡수성) 인 등의 특성을 갖기 때문에, 각종 필름, 연료 전지용 전해질막이나 엔지니어링 플라스틱 등의 원료로서 폭넓은 산업 분야에서 이용되고 있다. 최근, 여러 가지 산업 분야에서, 이들 불소 함유 중합체가 주목되고 있지만, 그 중에서도, 광학·전자 부품 분야에서는, 투명성이나 전기적 특성, 그 밖의 물성 등이 우수한 불소 함유 중합체가 요구되고 있다. 또한, 이들 광학·전자 부품 분야 중, 광통신, 광도파로, 광기록, 액정 디스플레이 등의 분야에서는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지 등으로 대표되는 투명 수지가 이용되고 있고, 이러한 용도에 있어서 요구되는 물성을 발휘하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 이들 투명 수지는 흡수성을 나타내는 것이 많고, 투명 수지 중에의 수분의 흡수는, 성형물의 휨이나 뒤틀림의 발생, 전송 손실의 증대 등의 여러 가지 폐해를 초래하기 때문에, 투명 수지의 저흡수율화에 대하여 여러 가지로 검토되고 있지만, 광통신, 광도파로, 광기록, 액정 디스플레이 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있을 정도까지는 이르지 않았다.
종래의 불소 함유 중합체로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-64226 호 (제 1-2, 11 페이지) 및 일본 공개특허공보 2003-82091 호 (제 1-2, 8 페이지) 에, 불소 함유 아릴에테르케톤 중합체가 개시되어 있다. 이들 중합체는, 불소로 치환된 벤젠환과 페닐에테르 구조를 갖는 단량체 단위에 의해 구성되는 것으로, 용제에 용해되고, 내열성을 갖는 등의 기본 성능을 발휘할 수 있다. 그러나, 광학·전자 부품용 재료나, 수지용 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있도록 더욱 높은 특성을 갖는 불소 함유 중합체로 할 연구의 여지가 있었다.
또한 종래의 투명 수지를 함유하는 재료에 관하여, 일본 공개특허공보 2000-239325 호 (제 2-3 페이지) 에는, 에테르 결합을 함유하는 6 원환 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체 (A) 와 (메트) 아크릴계 중합체 (B) 로 이루어지는 수지 조성물, 일본 공개특허공보 평 5-32731 호 (제 2, 4 페이지) 에는, 페닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 탄소수 1∼5 의 알킬기를 갖는 알킬아크릴레이트 및 가교제를 함유하는 조성물을 라디칼 중합 개시제의 존재하에 주형 중합하여 얻어지는 저흡수성 투명 수지가 개시되어 있다. 이들 수지 조성물에 있어서는, 렌즈 등의 광학 부품, 광디스크 등의 광학식 정보 기록용 매체, 광전송재 등으로 사용되는 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2000-89049 호 (제 2-3 페이지) 에는, 주쇄에 질소 원자를 함유하는 화합물이 에스테르 결합된 반 복 단위를 포함하는 광통신용 고분자 재료가 개시되어 있다.
그러나, 이들 투명 수지를 함유하는 재료에 있어서는, 저흡수성을 더욱 향상시켜, 광통신, 광도파로, 광기록, 액정 디스플레이 등의 여러 가지 용도에 바람직하게 사용되는 것으로 하기 위한 연구의 여지가 있었다.
발명의 요약
본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로서, 투명 수지가 갖는 투명성 등의 여러 가지 특성을 손상시키지 않고 저흡수율화 된 것이며, 굴절률 제어가 가능한 투명 수지 재료 등을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 투명 수지의 저흡수율화에 대하여 여러 가지로 검토한 바, (1) 아크릴계 수지와 방향족 불소 함유 화합물의 콤플렉스, (2) 아크릴계 수지와 방향족 불소 함유 올리고머 또는 폴리머와의 콤플렉스, (3) 화학 결합을 통해 방향족 불소 함유 화합물을 도입한 아크릴계 수지의 어느 하나의 형태로서, 투명 수지에 불소 원자를 함유시킴에 따라, 불소는 발수성이 우수하기 때문에 투명 수지에 있어서의 흡수성을 저하시킴과 함께 투명 수지가 원래 갖는 투명성이나 열적 특성 등의 각종 특성을 손상시키지 않고, 굴절률 제어가 가능해지는 것을 발견하고, 상기 과제를 훌륭히 해결할 수 있다는 것에 상도하였다. 또한, 통상, 예를 들어 (1) 과 같이 투명 수지에 그 밖의 화합물을 첨가, 혼합하면, 투명성을 손상하게 된다고 생각되고 있지만, 방향족 불소 함유 화합물을 혼합하면, 투명 수지와 균일하고 투명하게 혼합되어, 저흡수율화나 굴절률 제어가 가능해짐과 함께 내열성의 저 하 억제나 광손실 증대의 억제에 효과적이라는 것도 발견하였다.
본 발명자들은, 또한, 광학·전자 부품 분야에서 바람직하게 사용할 수 있는 재료에 대하여 여러 가지로 검토한 바, 불소 원자가 부가한 2 개의 벤젠환 사이에 옥사디아졸환이 존재하는 구조, 및, 디올 화합물 유래의 구조로 이루어지는 구조 단위를 갖는 불소 함유 중합체가, 용제에 대한 용해성, 내열성, 발수성이 우수함과 함께 투명성이나 유전율 등의 광학적, 전기적 특성이 우수하고, 또한 접착성, 밀착성도 우수한 중합체인 것을 발견하고, 이 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 사용한 재료가, 광학·전자 부품 분야에서 바람직하게 사용할 수 있는 것임을 발견하였다. 또한, 이 불소 함유 옥사디아졸 중합체 및/또는 불소 원자가 부가된 2 개의 벤젠환 사이에 옥사디아졸환이 존재하는 구조를 갖는 불소 함유 옥사디아졸 화합물을 아크릴계 등의 수지에 첨가하면, 수지를 효과적으로 저흡수화하는 것이 가능해져, 수분의 흡수에 의한 성형물의 휨이나 뒤틀림의 발생, 전송 손실 등의 증대 등의 폐해를 막기 위해서 저흡수성의 수지 재료가 요구되는 광통신, 광도파로, 광기록, 액정 디스플레이 등의 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 투명 수지 재료로 할 수 있음을 발견하였다.
본 발명자들은, 또한, 전자 정보 재료, 광재료 등의 여러 가지 분야에서 바람직하게 사용할 수 있는 불소 함유 화합물에 대하여 여러 가지로 검토한 바, 불소 함유 화합물이, 불소 원자를 갖는 2 개의 벤젠환과, 특정한 구조의 2 가의 유기기가 에스테르 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 가지면, 저흡습성, 내후성이 우수한 화합물이 되는 것, 및, 각종 용제에 대한 용해성이 우수함과 함께, 높은 반응성 을 가지기 때문에, 종래의 불소 함유 화합물의 중합 반응에 필요한 온도보다도 저온에서 중합체를 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 이 불소 함유 화합물과 1 분자 중에 2 개의 수산기를 갖는 화합물을 반응시키면, 저흡습성과 함께, 내열성, 전기적 특성이나 투명성, 내후성 등의 각종 특성이 우수한 중합체가 되는 것, 및 이 중합체가 용제 용해성도 뛰어나므로, 전자 정보 재료, 정밀 기계 재료, 광재료 등의 여러 가지 분야에서 필요에 따라, 필름, 화이버, 펠릿 형상이나 시트 형상 등의 여러 가지 형상으로 성형하여 바람직하게 사용할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은, 이 불소 함유 화합물, 및/또는, 불소 함유 화합물 중합체를 첨가제로서 수지에 첨가하면, 수지를 저흡습화할 수 있게 되는 것을 발견하였다. 특히, 이 불소 함유 화합물, 및, 불소 함유 화합물 중합체는, 에스테르 구조를 갖는 것에 기인하여, 구조 중에 에스테르 결합을 갖는 에스테르계 수지와의 상용성이 양호하고, 이들 수지에 첨가제로서 첨가하면, 수지를 보다 효과적으로 저흡습화하는 것이 가능해져, 수지의 흡습에 기인하는 각종 폐해를 방지하기 위해서 저흡습성 수지가 요구되는 광통신, 광도파로, 광기록, 액정 디스플레이 등의 분야에서, 또한, 전자 정보 재료나 정밀 기계용 재료로서 바람직하게 사용할 수 있는 투명 수지 재료로 할 수 있는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명의 불소 함유 화합물, 불소 함유 화합물 중합체나 투명 수지 재료는, 굴절률 특성이 우수한 것으로, 이들을 사용하면, 굴절률 제어를 정밀하게 수행할 수 있는 것도 발견하였다. 또한 본 발명자들은, 불소 함유 화합물에 대하여 여러 가지로 검토한 바, 시아노기를 치환기로서 갖는 벤젠환의 수소 원자가 불소 원자로 치환되 고, 플루오로알킬기가 산소 원자 (O) 또는 황 원자 (S) 를 통하여 벤젠환에 1 개 이상 결합한 구조를 갖는 신규 불소 함유 화합물을 예를 들어, 아크릴계 수지 등의 투명 수지에 첨가제로서 첨가하면, 불소는 발수성이 우수하기 때문에, 투명 수지에 있어서의 흡수성를 저하시켜 발수화시킴과 함께 투명 수지가 본래 갖는 열적 특성 등의 각종 특성을 손상시키지 않고, 굴절률 제어가 가능해지는 것을 발견하여 상기 과제를 훌륭히 해결할 수 있다는 것에 상도하여, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은, 투명성을 갖는 성형물을 형성하는 중합체를 함유하는 투명 수지 재료로서, 상기 투명 수지 재료는, 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 필수 성분으로 하고, 불소 원자의 함유 비율이 성형물 100 질량% 중에 0.3∼35 질량% 가 되는 것인 투명 수지 재료이다.
본 발명은 또한, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (14) ;
Figure 112005028038662-pat00001
(식 중, m' 및 n' 은, 동일 또는 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 는, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는, 중합도를 나타낸다.) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 구조 단위를 갖는 중합체이고, 그 불소 원자를 갖는 화합물 은, 하기 일반식 (15) ;
Figure 112005028038662-pat00002
(식 중, m 및 n 은, 동일 또는 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼5 의 정수이고, m+n 은 1 이상이다.) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 화합물인 수지용 첨가제이기도 하다.
본 발명은 또한, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1) ;
Figure 112005028038662-pat00003
(식 중, Z1 은, 2 가의 유기기 또는 벤젠환끼리 결합하는 직접 결합이다. n 및 m 은, 0∼5 의 정수이고, n+m 은 1 이상이다. 벤젠환의 수소 원자는, 불소 원자 이외의 다른 치환기여도 된다.) 로 나타내는 화합물인 수지용 첨가제이기도 하다.
본 발명은 또한, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 화합물은 하기 일반식 (11) ;
Figure 112005028038662-pat00004
(식 중, R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 1∼12 의 알킬아미노기, 탄소수 1∼12 의 알킬티오기, 탄소수 6∼20 의 아릴기, 탄소수 6∼20 의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20 의 아릴아미노기 또는 탄소수 6∼20 의 아릴티오기이다. f 는, 방향환에 결합하고 있는 불소 원자의 수이고, 1∼4 의 정수이다.) 로 나타내는 화합물인 수지용 첨가제이기도 하다.
본 발명은 또한, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (12) ;
Figure 112005028038662-pat00005
(식 중, R2 는, 탄소수 1∼150 의 2가의 유기기이다. Z1 은 2가의 유기기 또는 벤젠환 끼리를 결합하는 직접결합이다. m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 추가되어 있는 불소원자의 수를 나타내고, 0 ~ 4 의 정수이고, m' + n' 는 1 이상이다. p 는 중합도를 나타낸다. 벤젠환의 수소원자는 불소원자이외의 다른 치환기이어도 된다) 로 나타나는 반복단위 및/또는 하기 일반식 (13) ;
Figure 112005028038662-pat00006
(식 중, R1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 1∼12 의 알킬아미노기, 탄소수 1∼12 의 알킬티오기, 탄소수 6∼20 의 아릴기, 탄소수 6∼20 의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20 의 아릴아미노기 또는 탄소수 6∼20 의 아릴티오기이다. R2 는, 탄소수 1 ~ 150의 2가의 유기기이다. p 는 중합도를 나타낸다) 로 나타내는 반복단위를 필수로 하여 함유하는 중합체인 수지용 첨가제이기도 하다.
본 발명은 또한, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (16) ;
Figure 112005028038662-pat00007
(식 중, m 및 n 은, 동일 또는 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼5 의 정수이고, m+n 은 1 이상이다. R3 는, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다.) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물이 고, 그 불소 원자를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (17) ;
Figure 112005028038662-pat00008
(식 중, m' 및 n' 은, 동일 또는 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 및 R3 는, 동일 또는 상이하고, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는, 중합도를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체인 수지용 첨가제이기도 하다.
본 발명은 또한, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 화합물은 하기 일반식 (22) ;
Figure 112005028038662-pat00009
(식 중, X 는, O 또는 S 를 나타낸다. Rf 는, 탄소수 4 이상의 불소 함유 알킬기이다. r 은, 방향환에 결합하고 있는 Rf-X- 의 수이고, 1 이상의 정수이다. s 는, 방향환에 결합하고 있는 불소 원자의 수이고, 1 이상의 정수이다. 또한, r+s 는, 2∼5 의 정수이다.) 로 나타내는 불소 함유 화합물인 수지용 첨가제이기도 하다.
발명의 상세한 개시
이하에 본 발명을 상술한다.
본 발명의 투명 수지 재료는, 투명성을 갖는 성형물을 형성하는 중합체를 함유하고, 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 필수 성분으로 하는 것이다. 투명성을 갖는 성형물을 형성하는 중합체는, 불소 원자를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 되며, 또한, 투명성을 갖는 성형물을 형성하는 중합체와, 불소 원자를 갖는 중합체가 동일하여도 된다. 이러한 투명 수지 재료는, 투명성을 갖는 성형물을 형성하는 것이면 되고, 예를 들어, 후술하는 바와 같은 아크릴계 수지 등의 투명 수지를 함유하는 것이면 된다.
상기 투명성이란, 높은 광선 투과율을 갖고 있는 것이다. 여기서 말하는 투명 수지 재료란, 전체 광선 투과율이 70% 이상인 것을 가리킨다. 그 측정 방법은, 측정 장치로서, 측색 색차계 NDH-1001DP 형 (닛폰덴쇼쿠고교사 제조) 를 사용한 방법 등을 들 수 있다.
상기 성형물로서는, 화이버, 성형체, 후막 필름 등이 바람직하다.
상기 성형물에 있어서 화이버란, 섬유상의 성형물이고, 직경으로는, 10㎛ 이상, 10000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 성형체란, 소정의 형상을 갖는 성형물이고, 예를 들어, 펠릿 형상, 평판이나 골함석 등의 시트 형상, 파이프 형상 등의 성형체 ; 반원, L 자형, T 자형, U 자형, 산형 등의 형상을 하고 있는 이형의 성형체를 들 수 있다. 후막 필름이란, 필름 또는 시트상의 성형물이고, 두께로는, 10㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 성형물의 성형 방법으로는, 사출 성형, 압출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 열 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 분말 성형, 발포 성형, 적층 성형, 용제 캐스트법, 스핀코트법 등의 방법이 바람직하다.
본 발명의 투명 수지 재료는, 불소 원자의 함유 비율이 성형물 100 질량% 중에 0.3∼35 질량% 가 되는 것이다. 이 불소 원자의 함유 비율로는, 플라스크 연소법이나 이온 크로마토그래피 등을 사용하여 원소 분석하여 산출할 수 있다.
상기 불소 원자의 함유량은, 0.3 질량% 미만이면 충분하게는 저흡수율화되지 않게 되고, 35 질량% 를 초과하면 투명성, 기계적 강도 등의 기본 특성이 충분하게는 발휘되지 않게 된다. 하한치로는, 바람직하게는 0.5 질량% 이고, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이다. 상한치로는, 바람직하게는 30 질량% 이고, 보다 바람직하게는 25 질량% 이다. 또한, 바람직한 범위로는 0.5∼30 질량% 이고, 보다 바람직하게는 1.0∼25 질량% 이다.
상기 투명 수지 재료로는, 예를 들어, (I) 투명 수지와 불소 원자를 갖는 화합물과의 혼합물의 형태, (II) 투명 수지와 불소 원자를 갖는 중합체와의 혼합물의 형태, (III) 투명 수지에 불소 함유 화합물을 도입한 중합체의 형태 등을 들 수 있다. 또한, 이들이 조합된 형태여도 된다. 본 발명에 있어서는, 보다 저렴하게 투명 수지 재료를 얻을 수 있다는 이유에서 (I) 및 (II) 의 형태가 바람직하다.
상기 (I) 및 (II) 의 형태에 있어서, 투명 수지로는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 불소계 수지, 에폭시계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리알릴레이트계 수지, 폴리이미드계 수지, 시클로올레핀계 수지, 실리콘계 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리케톤계 수지 등이 바람직하다. 바람직하게는, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지이다.
상기 아크릴계 수지로는, (메트) 아크릴산이나 그 에스테르 화합물을 필수성분으로 함유하는 단량체 성분을 중합하여 얻어지는 중합체를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 타종 모노머를 공중합한 폴리메틸메타크릴레이트, 말레이미드 변성 폴리메틸메타크릴레이트, 중수소화 폴리메틸메타크릴레이트 등이 바람직하다. 또한, 이들 아크릴계 수지의 혼합물 또는 공중합물도 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 수지로는, 주쇄에 카보네이트 결합 (-O-CO-O-) 을 갖는 중합체를 함유하여 이루어진 것이다.
상기 (I) 및 (II) 의 형태에 있어서, 불소 원자를 갖는 화합물이나 중합체로는, 불소 원자를 갖는 것이면 되지만, 방향환을 갖는 중합체 및/또는 화합물을 필수 성분으로 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 방향환을 갖는 것이 바람직하다.
또한 불소 원자를 갖는 화합물이나 중합체로는, 투명성을 갖는 성형물을 형성하는 중합체에 대하여 1∼100 질량% 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 1 질량% 미만이면, 충분히 저흡수율화되지 않을 우려가 있고, 100 질량% 를 초과하면, 투명성, 기계적 강도 등의 기본 특성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 하한치로는, 보다 바람직하게는 5 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이다. 상한치로는, 보다 바람직하게는 80 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이다. 또한, 보다 바람직한 범위로는 5∼80 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 10∼70 질량% 이다.
이와 같이 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물이, 방향환을 갖고 투명성을 갖는 성형물을 형성하는 중합체에 대하여 1∼100 질량% 함유하여 이루어지는 것은, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다. 또한, 본 발명의 투명 수지 재료는, 불소 원자를 갖는 화합물이나 중합체의 함유량을 적절히 설정함으로써, 굴절률을 정밀하게 변화시킬 수 있는 것으로, 유용한 것이다.
상기 (I) 의 형태에 있어서, 불소 원자를 갖는 화합물로는, 상기 기술한 바와 같이, 방향환을 갖는 것이 바람직하고, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 하기 일반식 (4)∼(7) 로 나타내는 구조를 적어도 1 개 함유하는 화합물이다.
Figure 112005028038662-pat00010
식 중, x, y, z 및 w 는, 동일하거나 상이하고, 방향환에 결합하고 있는 불소 원자의 수이다. x 는 1∼5 의 정수이다. y 는 1∼4 의 정수이다. z 는 1∼3 의 정수이다. w 는 1∼2 의 정수이다. 벤젠환의 수소 원자는, 불소 원자 이외의 다른 치환기여도 된다. 이러한 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1∼12 의 치환기를 추가로 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알킬티오기, 또는 탄소수 6∼20 의 치환기를 추가로 갖고 있어도 되는 아릴기, 아릴 옥시기, 아릴아미노기, 아릴티오기, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 등이 바람직하다. 추가된 치환기로는, 후술하는 R1 에 있어서의 바람직한 것과 동일하다.
상기 불소 원자를 갖는 화합물로서, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (1) ;
Figure 112005028038662-pat00011
(식 중, Z1 은, 2 가의 유기기 또는 벤젠환끼리 결합하는 직접 결합이다. n 및 m 은, 0∼5 의 정수이고, n+m 은 1 이상이다. 벤젠환의 수소 원자는, 불소 원자 이외의 다른 치환기여도 된다.) 로 나타내는 화합물이다. 불소 원자이외의 다른 치환기로는, 상술한 바와 동일하다.
상기 (I) 의 형태 또는 (I) 과 (II) 의 형태의 조합에 있어서, 불소 원자를 갖는 화합물로서 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것은, 이 화합물을 수지용 첨가제로서 사용하는 것에 상당한다. 이러한, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 화합물이 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것 역시, 본 발명의 하나이다.
또, 본 발명의 투명 수지 재료로서, 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물이 방향환을 갖는 중합체 및/또는 화합물을 필수 성분으로 함유하고, 또한 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 것에는, 본 발명의 수지용 첨가제를 함유함에 따라, 그 투명 수지 재료가 되는 것도 포함된다.
상기 일반식 (1) 중, Z1 이 2 가의 유기기인 경우, Z1 은 2 가의 유기기이면 되지만, C, S, N, 및/또는, O 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 카르보닐기, 메틸렌기, 술피드기, 술폭사이드기, 술폰기, 복소환 등을 함유하는 것이다. 더욱 바람직하게는, Z1 이 하기 일반식 (2-1)∼(2-15) 로 나타나는 기인 것이다.
이들 일반식 중에서도 (2-2), (2-5), (2-9) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
Figure 112005028038662-pat00012
식 중, X 는, 방향환을 갖는 2 가의 유기기이면 되지만, 하기 일반식 (3-1)∼(3-18) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. X 에서, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 동일 하거나 상이하고, 치환기를 나타내며, 1 개의 벤젠환은, 0∼4 개의 Y1, Y2, Y3 및 Y4 를 치환기로서 갖는다.
상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4 에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아릴티오기, 할로겐 원자 등이 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수 1∼30 이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이다.
Figure 112005028038662-pat00013
상기 일반식 (3-1)∼(3-18) 로 나타내는 기로는, 하기 일반식 (8-1)∼(8-19) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112005028038662-pat00014
보다 바람직하게는, (8-1), (8-2), (8-3), (8-12), (8-13), (8-14) 로 나타내는 기이다.
상기 불소 원자를 갖는 화합물로는 또한, 하기 일반식 (9)∼(11) 로 나타내 는 화합물도 바람직하다.
Figure 112005028038662-pat00015
상기 (I) 의 형태 또는 (I) 과 (II) 의 형태의 조합에 있어서, 불소 원자를 갖는 화합물로서 상기 일반식 (9)∼(11) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것은, 이 화합물을 수지용 첨가제로서 사용하는 것에 상당한다. 이들 중에서 상기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물을 사용하는 수지용 첨가제, 즉, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 화합물이 상기 일반식 (11) 로 나타내는 화합물인 것도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 식 중, Q 는, P, N 또는 B 인 것이 바람직하다.
상기 a, b, c, d 및 f 는, 방향환에 결합하고 있는 불소 원자의 수이다. a∼c 는 각각 1∼5 의 정수이다. d 는 1∼5 의 정수이다. f 는 1∼4 의 정수이다. 상기 R1 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 1∼12 의 알킬아미노기, 탄소수 1∼12 의 알킬티오기, 탄소수 6∼20 의 아릴기, 탄소수 6∼20 의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20 의 아 릴아미노기 또는 탄소수 6∼20 의 아릴티오기, 할로겐 원자 등이다.
상기 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등이 바람직하다.
상기 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기, 푸르푸릴옥시기, 알릴옥시기 등이 바람직하다.
상기 알킬아미노기로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, n-부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기 등이 바람직하다.
상기 알킬티오기로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, iso-프로필티오기 등이 바람직하다.
상기 아릴기로는, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, o-, m- 또는 p-톨릴기, 2,3- 또는 2,4-자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐릴기, 벤즈히드릴기, 트리틸기, 피레닐기 등이 바람직하다.
상기 아릴옥시기로서는, 페녹시기, 벤질옥시기, 히드록시벤조산 및 그 에스테르류 (예를 들어, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 메톡시에틸에스테르, 에톡시에틸에스테르, 푸르푸릴에스테르 및 페닐에스테르 등) 유래의 기, 나프톡시기, o-, m- 또는 p-메틸페녹시기, o-, m- 또는 p-페닐페녹시기, 페닐에티닐페녹시기, 크레소틴 산 및 그 에스테르류 유래의 기 등이 바람직하다.
상기 아릴아미노기로는, 아닐리노기, o-, m- 또는 p-톨루이디노기, 1, 2- 또는 1, 3-자일리디노기, o-, m- 또는 p-메톡시아닐리노기, 안트라닐산 및 그 에스테르류 유래의 기 등이 바람직하다.
상기 아릴티오기로는, 페닐티오기, 페닐메탄티오기, o-, m- 또는 p-톨릴티오기, 티오살리실산 및 그 에스테르류 유래의 기 등이 바람직하다.
상기 R1 으로는, 이들 중, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴아미노기가 바람직하다. 단, R1 에는, 2 중 결합 또는 3 중 결합이 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다.
상기 R1 에 있어서의 치환기로는, 상기 기술한 바와 같은 탄소수 1∼12 의 알킬기 ; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자 ; 시아노기, 니트로기, 카르복시에스테르기 등이 바람직하다. 또한, 이들 치환기의 수소가 할로겐화되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 된다. 이들 중에서도, 바람직하게는, 할로겐 원자, 수소가 할로겐화되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 카르복시에스테르기이다.
상기 (II) 의 형태에 있어서, 불소 원자를 갖는 중합체로는, 불소 원자를 가지며, 단량체 성분을 중합함으로써 얻어지는 것이면 되고, 올리고머여도 된다. 바람직하게는, 상기 기술한 바와 같이 방향환을 갖는 것이다. 이러한 중합체나 올리고머로는, 예를 들어, 하기 일반식 (12) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 포함 하는 것, 및/또는, 하기 일반식 (13) 으로 나타내는 반복 단위를 필수로 포함하는 것 등이 바람직하다. 또한, 하기 일반식 (12) 나 일반식 (13) 으로 나타내는 반복 단위는, 각각 동일하거나 상이해도 되며, 불소 원자를 갖는 중합체가 다른 반복 단위에 의해 구성되는 경우에는, 블록상, 랜덤상 등의 어느 형태여도 된다. 하기 일반식 (12) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, (-O-R2-O-) 의 부분은, 벤젠환 Z1 과 결합하고 있는 탄소에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 탄소에 결합하고 있어도 되지만, 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112005028038662-pat00016
상기 (II) 의 형태 또는 (I) 과 (II) 의 형태의 조합에 있어서, 불소 원자를 갖는 중합체를 투명 수지와 혼합하여 사용하는 것은, 불소 원자를 갖는 중합체를 수지용 첨가제로서 사용하는 것에 상당한다. 그 경우에 있어서는, 상기 일반식 (12) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 상기 일반식 (13) 으로 나타내는 반복 단위를 필수로 포함하는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식 중 R1 은, 상술한 것과 동일하다. 상기 Z1 은, 상술한 것과 동일하다. m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. p 는, 중합도를 나타낸다. 벤젠환의 수소 원자는, 불소 원자 이외의 다른 치환기에 의해 치환된 형태로 되어 있어도 된다. 불소 원자 이외의 다른 치환기로는, 상술한 것과 동일하다.
상기 p 로 나타내는 중합도는, 1∼5000 의 범위가 바람직하고, 1∼500 의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 식 중, R2 는, 방향환을 갖는 탄소수 1 ~ 150의 2가 유기기이면 되지만, 상술한 일반식 (3-1)∼(3-18) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. R2 에 있어서, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 동일하거나 상이하고, 치환기를 나타내며, 1 개의 벤젠환은, 0∼4 개의 Y1, Y2, Y3 및 Y4 를 치환기로서 갖는다.
상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4 에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아릴티오기, 할로겐 원자 등이 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수 1∼30 이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이다.
또한 상기 일반식 (3-1)∼(3-18) 로 나타내는 기로는, 상술한 일반식 (8-1) ∼(8-19) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (8-2), (8-3), (8-6), (8-7), (8-12) 로 나타내는 기이다.
상기 (III) 의 형태에 있어서, 투명 수지에 불소 함유 화합물을 도입한 중합체로는, 상술한 바와 같은 투명 수지에 불소 함유 화합물을 도입하여 얻어지는 중합체 등이 바람직하다. 상기 불소 함유 화합물의 도입 방법으로는, (1) 불소 함유 화합물이 2 중 결합 또는 3 중 결합을 갖고 있는 경우에는, 중합 중 또는 중합 종료 후에 아크릴계 수지 등의 투명 수지에 공중합시키거나, 측쇄로서 반응시키는 방법, (2) 불소 함유 화합물이 방향족 불소를 갖고 있는 경우에는, 투명 수지의 구핵 부위와 반응시키는 방법, (3) 투명 수지나 불소 함유 화합물이 수산기를 갖고 있는 경우에는, 에폭시기, 이소시아네이트기 등을 함유하는 가교제를 이용하여 결합시키는 방법 등이 바람직하다.
상기 불소 함유 화합물로는, 상술한 불소 원자를 갖는 화합물과 동일하여도 되고, 상이한 화합물이어도 된다.
본 발명의 수지용 첨가제는, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 함유하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (14) ;
Figure 112005028038662-pat00017
(식 중, m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 는 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는 중합도를 나타낸다.) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 구조 단위를 갖는 중합체이고, 그 불소 원자를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (15) ;
Figure 112005028038662-pat00018
(식 중, m 및 n 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼5 의 정수이고, m+n 은 1 이상이다.) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 화합물인 것이다. 본 발명의 수지용 첨가제를 수지에 첨가함으로써, 투명 수지 재료를 저흡수화할 수 있게 되어, 수분의 흡수에 의한 성형물의 휨이나 뒤틀림의 발생, 전송 손실 등의 증대 등과 같은 폐해의 발생을 방지하기 위해, 광학·전자 부품 분야 중에서도, 특히 저흡수성의 수지 재료가 요구되는 광통신, 광도파로, 광기록, 액정 디스플레이 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있게 된다.
본 발명의 수지용 첨가제의 첨가량으로는, 수지 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 100 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 질량% 이상인 것이고, 또한 80 질량% 이하인 것이다.
수지용 첨가제의 첨가량이 1 질량% 이하이면, 투명 수지 재료를 충분히 저흡수화할 수 없게 된다.
본 발명의 수지용 첨가제는, 어느 수지에나 사용할 수 있고, 예를 들어, 상술한 투명 수지 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 수지용 첨가제는, 상기 일반식 (14) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 구조 단위를 갖는 중합체 (이하, 불소 함유 옥사디아졸 중합체라고 기재), 상기 일반식 (15) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 화합물의 어느 한 쪽만을 포함하는 것이어도 되고, 양쪽을 포함하는 것이어도 된다. 양쪽을 포함하는 것인 경우, 양쪽의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다.
상기 일반식 (15) 에 있어서, 벤젠환에 부가되는 불소 원자의 수는, 1∼5 중 어느 것이어도 되나, 3∼5 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 인 것, 즉, 벤젠환의 6 개의 탄소 원자 중, 옥사디아졸환과 결합하고 있는 탄소 원자 이외의 모든 탄소 원자에 불소 원자가 부가되어 있는 것이다. 또, 벤젠환에는, 불소 원자 이외의 원자나 치환기가 부가되어 있어도 된다.
상기 일반식 (14) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 중합체는, 광학·전자 부품용 재료로서도 사용할 수 있다. 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 사용한다는 것은, 광학·전자 부품용 재료가 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 함유하는 것, 즉, 불소 함유 옥사디아졸 중합체가 광학·전자 부품용 재료를 구성하는 요소인 것을 의미한다.
상기 광학·전자 부품용 재료는, 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 함유하는 것인 한, 그 밖의 구성 요소를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어, 상술한 불소 함유 옥사디아졸 화합물을 함유하고 있어도 된다. 즉, 상기 광학·전자 부품용 재료는, 불소 함유 옥사디아졸 중합체와 불소 함유 옥사디아졸 화합물의 혼합물로 이루어지는 것이어도 된다. 광학·전자 부품용 재료가, 불소 함유 옥사디아졸 중합체와 불소 함유 옥사디아졸 화합물의 혼합물로 이루어지는 것인 경우, 양자의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다.
상기 광학·전자 부품용 재료에 사용되는 불소 함유 옥사디아졸 중합체는, 상기 일반식 (14) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 것인 한, 그 밖의 반복 단위를 함유하고 있어도 되나, 상기 일반식 (14) 로 나타내는 반복 단위가 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 구성하는 반복 단위의 주성분인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 불소 함유 옥사디아졸 중합체에 있어서는, 상기 일반식 (14) 로 나타내는 반복 단위의 구조는, 동일하거나 상이해도 되고, 상이한 반복 단위에 의해 구성되는 경우에는, 블록상, 랜덤상 등 어느 형태여도 된다.
상기 일반식 (14) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, (-O-R2-O-) 의 부분은, 벤젠환의 옥사디아졸환이 결합하고 있는 탄소에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 탄소에 결합하고 있어도 되나, 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 불소 함유 옥사디아졸 중합체에 있어서는, 불소 원자를 갖는 벤젠환은, 4 개의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 형태로 되어 있고, 또한, 벤젠환의 수소 원자가 불소 원자 이외의 다른 치환기에 의해 치환된 형태로 되어 있어도 된다. 따라서, 1 개의 벤젠환에 있어서 수소 원자와 불소 원자 및 불소 원자 이외의 다른 치환기와의 합계는 4 이다. R2 는, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타내지만, 2 가의 유기기로는, 탄소수 1∼50 의 유기기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상술한 식 (3-1)∼(3-18) 로 나타내는 기 중 어느 하나인 것이다.
상기 일반식 (3-1)∼(3-18) 중, Y1, Y2, Y3 및 Y4 에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼30 이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기 및 할로겐 원자이다. R2 로는, 이들 중에서도, 상술한 식 (8-1)∼(8-19) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (14) 에 있어서, p 로 나타내는 중합도는, 1∼5000 의 범위가 바람직하고, 1∼500 의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (14) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 사용하여 이루어지는 광학·전자 부품용 재료는, 불소 함유 옥사디아졸 중합체가 용제에 대한 용해성이 우수한 것에 기인하여, 필름상으로 성형하여 사용하거나, 코팅제로서 사용할 수 있다. 상기 일반식 (14) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 사용하여 이루어지는 광학·전자 부품용 재료를 필름상으로 성형하여 사용하는 경우, 두께는 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (14) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 사용하여 이루어지는 광학·전자 부품용 재료로 이루어지는 필름상 성형물은, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 투명성도 뛰어난 것이며, 불소 함유 옥사디아졸 중합체의 구조 등을 적절히 선택함으로써, 높은 투과율을 나타내는 필름상 성형물을 작성할 수 있다.
상기 일반식 (14) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 사용하여 이루어지는 광학·전자 부품용 재료는 또한, 화이버상 성형물 및 각종 성형체의 형태로도 사용할 수 있다.
상기 일반식 (14) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 중합체를 사용하여 이루어지는 광학·전자 부품용 재료는, 광학·전자 부품 분야에 있어서의 여러 가지 용도에 사용할 수 있고, 광학 용도로는, 기판이나 광학 보상층 등에 사용되는 광학 필름이나 광도파로, 통신용 재료, 광파이버, 광기록, 액정 디스플레이 등의 광통신·기록 재료를 들 수 있다. 또한, 전자 부품 용도로는, 절연 재료로서의 고주파 전자 부품, 고주파 배선 기판, 코팅제, 저유전 필름, 프린트 배선판 표면 배선의 도포 절연막, 반도체 소자 및 리드선의 피복재, 접착제 등을 들 수 있다. 이들 용도에 있어서, 해당 물질, 조성물이 저흡수성이 되기 때문에 신뢰성이 향상된다.
본 발명의 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 필수 성분으로 하는 투명 수지 재료로는, 불소 원자를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (16) ;
Figure 112005028038662-pat00019
(식 중, m 및 n 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼5 의 정수이고, m+n 은 1 이상이다. R3 는, 탄소수 1∼ 150 의 2 가의 유기기를 나타낸다.) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물이고, 불소 원자를 갖는 중합체가, 하기 일반식 (17) ;
Figure 112005028038662-pat00020
(식 중, m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 및 R3 는, 동일하거나 상이하고, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는, 중합도를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체인 투명 수지 재료도 바람직하다.
또한, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 포함하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 화합물은, 상기 일반식 (16) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물이고, 그 불소 원자를 갖는 중합체는, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체인 수지용 첨가제 역시, 본 발명의 하나이다.
이러한 투명 수지 재료, 수지용 첨가제에 관하여 이하에 기재한다.
상기 일반식 (16) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물은, 벤젠환에 부가되는 불소 원자의 수는, 1∼5 의 어느 것이나 되나, 3∼5 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 인 것, 즉, 벤젠환의 6 개의 탄소 원자 중, 에스테르 결합하고 있는 탄소 원자 이외의 모든 탄소 원자에 불소 원자가 부가되어 있는 것이다. 또, 벤젠환에는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자나 알킬쇄를 갖는 치환기 등의 그 밖의 치환기가 부가되어 있어도 된다.
상기 일반식 (16) 중, R3 는, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타내지만, 2 가의 유기기로는, 탄소수 1∼50 의 유기기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상술한 식 (3-1)∼(3-18) 로 나타내는 기 중 어느 하나인 것이다. R3 에 있어서, Y1, Y2, Y3 및 Y4 는, 동일하거나 상이하고, 치환기를 나타내며, 1 개의 벤젠환은, 0∼4 개의 Y1, Y2, Y3 및 Y4 를 치환기로서 갖는다. 상기 Y1, Y2, Y3 및 Y4 에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴아미노기, 아릴티오기, 할로겐 원자 등이 바람직하다. 바람직하게는, 탄소수 1∼30 이고, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이다.
상기 일반식 (3-1)∼(3-18) 로 나타내는 기로는, 상술한 일반식 (8-1)∼(8-19) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (16) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물에 있어서는, 상기 일반식 (16) 중, R3 의 구조가 상기 (8-3) 또는 (8-12) 중 어느 것이어도 되고, 또한 벤젠환이 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (16) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물은, 하기 식 (18) 또는 (19) ;
Figure 112005028038662-pat00021
(식 중, m 및 n 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼5 의 정수이고, m + n 은 1 이상이다.) 로 나타내는 것이 바람직하다. 불소 함유 에스테르 화합물이 이러한 구조를 갖는 것이면, 본 발명의 작용 효과가 보다 효과적으로 발휘되게 된다.
상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체는, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 것인 한, 그 밖의 반복 단위를 함유하고 있어도 되나, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위가 불소 함유 아릴에스테르 중합체를 구성하는 반복 단위의 주성분인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체에 있어서는, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위의 구조는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 상이한 반복 단위에 의해 구성되는 경우에는, 블록상, 랜덤상 등의 어느 형태여도 된다.
상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위에 있어서, (-O-R2-O-) 의 부분은, 벤젠환이 에스테르 결합하고 있는 탄소에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라위치 중 어느 탄소에 결합하고 있어도 되나, 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 불소 함유 아릴에스테르 중합체에 있어서는, 불소 원자를 갖는 벤젠환은, 4 개의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 형태로 되어 있고, 또한, 벤젠환의 수소 원자가 불소 원자 이외의 할로겐 원자나, 알킬쇄를 갖는 치환기 등의 그 밖의 치환기에 의해 치환된 형태로 되어 있어도 된다. 따라서, 1 개의 벤젠환에 있어서 수소 원자와 불소 원자 및 불소 원자 이외의 할로겐 원자나, 그 밖의 치환기와의 합계는 4 이다. R2, R3 은, 동일하거나 상이하고, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타내지만, R2, R3 의 바람직한 형태로는, 상기 기술한 일반식 (16) 중의 R3 와 동일하다.
상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체에 있어서는, R3 의 구조가 상기 (8-3) 또는 (8-12) 중 어느 하나이고, 또한 벤젠환이 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체는, 하기 일반식 (20) ;
Figure 112005028038662-pat00022
(식 중, m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 는 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는, 중합도를 나타낸다.) 으로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 일반식 (21) ;
Figure 112005028038662-pat00023
(식 중, m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 는, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는, 중합도를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 것이 바람직하다. 불소 함유 아릴에스테르 중합체가 이러한 구조를 갖는 것이면, 본 발명의 작용 효과가 보다 효과적으로 발휘되게 된다.
상기 p 로 나타내는 중합도는, 1∼5000 의 범위가 바람직하고, 1∼500 의 범위가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체는, 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 필름상, 화이버상 등의 여러 가지 형상의 성형체로 성형하여 사용하는 것이 가능하다. 이러한, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체를 포함하여 이루어지는 성형체도 역시, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 성형체는, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하 는 불소 함유 아릴에스테르 중합체를 포함하여 이루어지는 것인 한, 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 성분을 포함하고 있는 경우, 성형체 100 질량% 에 대하여, 불소 함유 아릴에스테르 중합체의 비율은, 30 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 질량% 이상이다.
아울러 본 발명의 성형체는, 상술한 일반식 (16) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물을 함유하고 있어도 된다. 즉, 본 발명의 성형체는, 불소 함유 아릴에스테르 중합체와 불소 함유 에스테르 화합물의 혼합물로 이루어지는 것이어도 된다. 본 발명의 성형체가 불소 함유 아릴에스테르 중합체와 불소 함유 에스테르 화합물의 혼합물로 이루어지는 것인 경우, 양자의 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, 성형체 100 질량% 에 대하여, 양자 합계의 비율이 30 질량% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 50 질량% 이상이다.
본 발명의 성형체를 필름 또는 시트 등의 막형상의 성형체로서 사용하는 경우, 두께는 0.1㎛ 이상, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 화이버상 성형물로서 사용하는 경우, 직경은 5㎛ 이상, 10000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 밖의 형태의 성형체로는, 상술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 상기 성형물의 성형 방법으로는, 상술한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체를 포함하여 이루어지는 성형체는, 전술한 바와 같이 용제 용해성이 우수한 것에 기인하여 성형 가공성이 높은 것에 더하여, 내열성, 저흡습성, 투명성, 내후성 및 전기적 특성이 우수한 것이기 때문에, 슈퍼 엔지니어링 플라스틱으로서, 또한, 절연 재료로서 고주파 전자 부품이나 고주파 배선 기판, 코팅제, 저유전 필름, 프린트 배선판 표면 배선의 도포 절연막, 반도체 소자 및 리드선의 피복재 등의 전자 정보 재료나 정밀 기계용 재료, 및, 기판이나 광학 보상층 등에 사용되는 광학 필름이나 광도파로, 통신용 재료, 광파이버, 광기록, 액정 디스플레이 등의 광통신·기록 재료, 표시용 기판 등의 여러 가지 분야에서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다. 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체를 포함하여 이루어지는 성형체는, 이들 여러 분야에서, 상기 기술한 여러 가지 형태로 사용할 수 있지만, 이들 중에서도, 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (16) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물, 및/또는, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체를 수지에 첨가하면, 수지를 효과적으로 저흡습화할 수 있게 되어, 광통신, 광도파로, 광기록, 액정 디스플레이 등의 저흡습성 수지 재료가 요구되는 분야에서도, 바람직하게 사용할 수 있는 투명 수지 재료로 하는 것이 가능해진다.
본 발명의 투명 수지 재료에 포함되는 상기 일반식 (16) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물, 및/또는, 상기 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체의 함유량으로는, 수지 100 질량% 에 대하여 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 100 질량% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 5 질량% 이상인 것이고, 또한, 80 질량% 이하인 것이다.
불소 함유 에스테르 화합물, 및/또는, 불소 함유 아릴에스테르 중합체의 함유량이 1 질량% 이하이면, 충분히 저흡습화된 투명 수지 재료로 할 수 없게 된다. 또, 본 발명의 투명 수지 재료가 불소 함유 에스테르 화합물과 불소 함유 아릴에스테르 중합체 양쪽을 모두 함유하는 경우, 양자의 함유 비율은 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 투명 수지 재료는, 상술한 투명 수지 등의 어느 수지로 이루어지는 것이어도 되지만, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 구조 중에 에스테르 구조를 갖는 에스테르계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 불소 함유 에스테르 화합물, 또는, 불소 함유 아릴에스테르 중합체는, 구조 중에 에스테르 구조를 갖는 것에 기인하여 에스테르계 수지와의 상용성이 양호하고, 투명 수지 재료가 에스테르계 수지로 이루어지는 것이면, 수지에 대한 불소 함유 에스테르 화합물이나 불소 함유 아릴에스테르 중합체의 비율을 높게 하여 첨가할 수 있어, 보다 저흡습성이 우수한 투명 수지 재료로 하는 것이 가능해진다.
본 발명은 또한, 하기 일반식 (22) ;
Figure 112005028038662-pat00024
(식 중, X 는, O 또는 S 를 나타낸다. Rf 는, 탄소수 4 이상의 불소 함유 알킬기이다. r 은, 방향환에 결합하고 있는 Rf-X- 의 수이고, 1 이상의 정수이다. s 는, 방향환에 결합하고 있는 불소 원자의 수이고, 1 이상의 정수이 다. 또한, r+s 는, 2∼5 의 정수이다.) 로 나타내는 불소 함유 화합물을 필수 성분으로 하는 투명 수지 재료이기도 하다.
또한, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 포함하여 이루어지는 수지용 첨가제로서, 그 불소 원자를 갖는 화합물은, 상기 일반식 (22) 로 나타내는 불소 함유 화합물인 수지용 첨가제도 역시, 본 발명의 하나이다.
상기 일반식 (22) 로 나타내는 불소 함유 화합물에 있어서, 불소 함유 알킬기란, 알킬기를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것으로, 구조는 특별히 제한되지 않고, 직쇄, 분기, 환상 알킬기 중 어느 구조이어도 되나, 탄소 원자에 결합한 불소 원자의 수가 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 수보다도 많은 것이 바람직하다. 불소 원자의 수가 수소 원자의 수보다 많으면, 상기 불소 함유 화합물을 투명 수지 재료의 첨가제로 사용한 경우에, 투명 수지 재료가 충분한 발수성을 발휘할 수 있게 된다. 바람직하게는, 상기 일반식 (22) 에 있어서, r+s 가 5 인 것, 즉, 방향환의 모든 탄소 원자에 불소 원자 또는 Rf-X- 중 어느 하나가 결합하고 있는 것이다. 보다 바람직하게는, r=1, s=4 의 경우이다. 상기 일반식 (22) 로 나타내는 불소 함유 화합물을 투명 수지 재료에 첨가제로서 첨가하는 경우, 1 종 또는 2 종 이상을 첨가할 수 있다.
상기 일반식 (22) 에 있어서, r=1, s=4 인 화합물로는, 예를 들어, 하기 식 (22-1)∼(22-6) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112005028038662-pat00025
상기 일반식 (22) 로 나타내는 불소 함유 화합물로서는, 상기 일반식 (22) 로 나타내는 불소 함유 화합물이고, r+s 가 5 인 화합물 중에서도, 하기 일반식 (23) ;
Figure 112005028038662-pat00026
으로 나타내는 화합물인 것보다 바람직하다. 불소 함유 화합물이 이러한 구조를 갖는 것이면, 투명 수지 재료에 첨가한 경우에 투명 수지 재료를 보다 저흡 수화, 발수화시키는 것이 가능해진다.
상기 일반식 (22) 로 나타내는 불소 함유 화합물을 투명 수지 재료의 첨가제로서 사용하면, 불소 원자가 발수성이 우수한 것에 기인하여, 투명 수지의 흡수성을 저하시켜, 발수화시킬 수 있을 뿐 아니라, 불소 함유 화합물의 함유량을 적절히 설정함으로써, 열적 특성 등의 각종 특성을 손상시키지 않고 투명 수지 재료의 굴절률을 첨가제의 함유량에 따라 변화시킬 수 있다.
상기 일반식 (22) 로 나타내는 불소 함유 화합물을 투명 수지 재료의 첨가제로서 사용하는 경우, 투명 수지 재료가 함유하는 투명 수지에 대하여 1∼100 질량% 첨가되는 것이 바람직하다. 1 질량% 미만이면, 투명 수지 재료가 충분히 저흡수율화, 발수화되지 않을 우려가 있고, 100 질량% 를 초과하면, 투명성, 기계적 강도 등의 기본 특성이 충분히 발휘되지 않을 우려가 있다. 하한치로는, 보다 바람직하게는 5 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이다. 상한치로는, 보다 바람직하게는 80 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이다.
상기 성형물로는, 화이버, 성형체, 후막 필름 등이 바람직하다.
상기 성형물의 성형 방법으로는, 상술한 것과 동일한 방법을 사용할 수 있다.
상기 투명 수지로서는, 예를 들어, 상술한 투명 수지 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 투명 수지 재료는, 기판이나 반사 방지층, 굴절률 제어층, 광학 보상층 등에 사용되는 광학 필름, 광파이버나 광도파로, 광스위치 등의 광통신 재 료, 광기록 디스크 등의 기록 재료, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 디지털 페이퍼, 유기 EL, 무기 EL, 리어프로 등의 표시용 기판 등의 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것이고, 예를 들어, 광픽업 렌즈, 레이저빔 프린터용 fθ 렌즈, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 비디오 카메라 렌즈, 램프 렌즈 등의 렌즈 ; 비디오 디스크, 오디오 디스크, 컴퓨터용 추기형 디스크 등의 디스크 ; 플라스틱 광파이버 (POF), 광커넥터, 도광체 등의 광전송재 등을 들 수 있다. 이러한 본 발명의 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 광파이버, 광도파로, 광기록 디스크, 광학 필름, 표시용 기판은 또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태의 하나이다.
본 발명의 투명 수지 재료는, 상술한 구성으로 이루어지고, 투명 수지가 갖는 투명성이나 열적 특성 등의 여러 가지 특성을 손상시키지 않고 저흡수율화되어, 굴절률 제어가 가능한 것이며, 또한, 내열성이 향상되어, 광손실 증대의 억제를 가능하게 하는 것이기 때문에, 광통신, 광도파로, 광기록, 액정 디스플레이 등의 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 불소 함유 옥사디아졸 화합물을 사용한 광학·전자 부품용 재료는, 상술한 구성으로 이루어지고, 투명성, 내열성, 발수성이나 전기 화학 특성 등이 우수한 것이며, 또한, 불소 함유 옥사디아졸 화합물이 용제에 대한 용해성이 우수한 것이기 때문에, 광학·전자 부품 분야에서 필름이나 코팅제 등의 여러 가지 형태로 사용할 수 있는 것이다. 또한, 불소 함유 옥사디아졸 화합물을 수지에 첨가함으로써 수지를 효과적으로 저흡수화할 수 있는 것이기 때문에, 수지용 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
또한 본 발명에 있어서의 불소 함유 에스테르 화합물, 불소 함유 아릴에스테르 중합체는, 상술한 구성으로 이루어지고, 저흡습성, 내후성이 우수한 것이며, 또한 중합체는, 내열성, 내후성, 전기적 특성이나 투명성 등의 각종 특성이 우수한 것이기 때문에, 전자 정보 재료, 정밀 기계 재료, 광재료 등의 여러 가지 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 불소 함유 에스테르 화합물, 및/또는, 불소 함유 아릴에스테르 중합체를 수지에 첨가함으로써, 수지를 효과적으로 저흡습화하는 것이 가능해져, 저흡습성의 재료가 요구되는 광통신, 광도파로, 광기록, 액정 디스플레이 등의 분야에서도 바람직하게 사용되는 투명 수지 재료로 할 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 불소 함유 화합물은, 상술한 구성으로 이루어지고, 예를 들어, 투명 수지 재료의 첨가제로 사용되면, 투명 수지가 갖는 투명성 등의 여러 가지 특성을 손상시키지 않고 투명 수지 재료를 저흡수화 및 발수화할 수 있다. 또한, 불소 함유 화합물을 첨가함으로써, 통상의 수지에 첨가하면 굴절률을 낮출수 있는 것 또는 유전율의 저하가 예상된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」 는 「중량부」 를, 「%」 는 「질량%」 를 의미하는 것으로 한다.
(합성예 1)
4,4'-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)디페닐에테르 (BPDE) 와 2,2-비스( 펜타플루오로벤조일옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (6FBA) 으로 이루어지는 중합체 (BPDE-6FBA) 의 합성
BPDE 41.85g (75mmol), 6FBA 25.20g (75mmol), 탄산칼륨 51.83g (375mmol), 몰레큘러시브 31g 및 메틸에틸케톤 (MEK) 310g 을 넣고, 75℃ 에서 3 시간 반응하였다. 그 후, 이 반응액을 1300mL 의 탈이온수에 부어, 중합체 (BPDE-6FBA) 를 얻었다. 얻어진 중합체는, 이하의 반복 단위를 갖는 중합체였다.
Figure 112005028038662-pat00027
(합성예 2)
4-페녹시-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (PTFBN) 과 플루오렌-9-비스페놀 (HF) 로 이루어지는 중합체 (PTFBN-HF) 의 합성
PTFBN 13.36g (50mmol), HF 17.52g (50mmol), 탄산칼륨 34.55g (250mmol), 몰레큘러시브 10g 및 MEK 70g 을 넣고, 80℃ 에서 5 시간 반응하였다. 그 후, 이 반응액을 250mL 의 탈이온수에 부어, 중합체 (PTFBN-HF) 를 얻었다. 얻어진 중합체는, 이하의 반복 단위를 갖는 중합체였다.
Figure 112005028038662-pat00028
(합성예 3)
PTFBN-6FBA 의 합성
PTFBN 13.36g (50mmol), 6FBA 16.81g (50mmol), 탄산칼륨 34.55g (250mmol), 몰레큘러시브 10g 및 MEK 70g 을 넣고, 80℃ 에서 2 시간 반응하였다. 그 후, 이 반응액을 250mL 의 탈이온수에 부어, 중합체 (PTFBN-6FBA) 를 얻었다. 얻어진 중합체는, 이하의 반복 단위를 갖는 중합체였다.
Figure 112005028038662-pat00029
(실시예 1)
펠릿상의 투명 수지인 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 분체상의 방향족 불소 함유 화합물인 4,4'-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일)디페닐에테르 (BPDE) 를, 각각 클로로포름에 용해하여 용액으로 하고, 이들을 혼합하여 투명 수지 재료를 얻었다. 이 투명 수지 재료를 성형하여 필름을 제작하였다. 이 투명 수지 재료는, 투명성이 손상되지 않고, 필름화 후에도 우수한 투명성을 갖고 있었다. 또한, 첨가제의 유무에 관계없이 양호한 필름이나 성형물을 얻을 수 있어, 성형 가공성을 손상하지 않았다. 또, BPDE 는 이하의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112005028038662-pat00030
(실시예 2)
방향족 불소 함유 화합물로서, BPDE 대신에 비스(펜타플루오로페닐)술피드(10F-sulfide) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 수지 재료의 필름을 얻었다. 또, 10F-sulfide 는, 이하의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112005028038662-pat00031
(실시예 3)
방향족 불소 함유 화합물로서, BPDE 대신에 비스(펜타플루오로페닐)술폰(10F-sulfone) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 수지 재료의 필름을 얻었다. 또, 10F-sulfone 은, 이하의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112005028038662-pat00032
(실시예 4)
방향족 불소 함유 화합물로서, BPDE 대신 4-페녹시-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (PhO-TFBN) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 수지 재료의 필름을 얻었다. 또, PhO-TFBN 은 이하의 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112005028038662-pat00033
(실시예 5∼7)
실시예 1 에 있어서의 BPDE 대신 각각 상기 합성예 1∼3 에서 합성한 3 종류의 방향족 불소 함유 중합체 (BPDE-6FBA, PTFBN-HF 및 PTFBN-6FBA) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 수지 재료의 필름을 얻었다.
실시예 1∼7 에서 얻어진 필름에 대하여, 하기 방법에 의해, 흡수율 측정, 열적 특성 평가, 굴절률 측정 및 전체 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 각각 표 1∼4 에 나타낸다. 또, 흡수율 측정의 실시예 2∼7 및 굴절률 측정의 실시예 1∼7 에 대해서는, PMMA 에 대하여 각각의 방향족 불소 함유 화합물 또는 방향족 불소 함유 중합체를 30 질량% 첨가한 것 및 50 질량% 첨가한 것에 관하여 측정하였다. 또한, 열적 특성 평가 및 전체 광선 투과율 측정의 실시예 1∼7 에 대 해서는, PMMA 에 대하여 각각의 방향족 불소 함유 화합물 또는 방향족 불소 함유 중합체를 50 질량% 첨가한 것을 시료로서 사용하였다. 이들의 측정 등에 있어서는, 비교를 위해 PMMA 단독인 것에 관해서도 측정하였다. 흡수율 측정에 있어서는, PMMA 에 대한 첨가량이 0 질량% 인 것이 PMMA 단독인 것에 해당한다.
〔흡수율 측정〕
얻어진 필름을 110℃ 에서 15 시간 건조 후, 25℃ 의 물에 48 시간 침지시켜, 그 질량 변화를 측정하여, 흡수율을 산출하였다.
〔열적 특성 평가〕
시마즈 시차열 열중량 동시 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여 유리 전이 온세트 (유리 전이 개시 온도) 와, 분해 온도 (5 질량% 감소 온도 및 10 질량% 감소 온도) 를 측정하였다. 가열 속도는, 질소 분위기하 10℃/분 으로 하였다.
〔굴절률 측정〕
프리즘 커플러 SPA-4000 (SAIRON TECHNOLOGY 사 제조) 를 사용하여 굴절률을 측정하였다.
〔전체 광선 투과율 측정〕
측색 색차계 NDH-1001DP 형 (닛폰덴쇼쿠고교사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
Figure 112005028038662-pat00034
Figure 112005028038662-pat00035
Figure 112005028038662-pat00036
Figure 112005028038662-pat00037
또, 표 1∼4 에 있어서, PMMA 에 대한 첨가량은, PMMA 에 대한 각 방향족 불소 함유 화합물 또는 방향족 불소 함유 중합체의 첨가량이다. 5 질량% loss 및 10 질량% loss 는, 필름 질량의 5 질량% 감소시 및 10 질량% 감소시의 온도이다.
(합성예 4)
디퍼플루오로벤조일히드라지드 (10F-BH) 의 합성
퍼플루오로벤조일클로라이드 (PFBC) 23.5g (102mmol) 및 N-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 100mL 를, 적하 깔대기 및 질소 도입관을 구비한 250mL 플라스크에 넣었다. 플라스크를 -10℃ 로 냉각하고, N2H4·H2O 2.6g (52mmol) 을, 교반하면서 천천히 플라스크 내에 적하하였다. 적하 종료 후, -10℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 과잉의 수중에 부어, 여과 후 건조시켰다. 메탄올 및 물을 사용하여 2 회 재결정을 하여, 10F-BH 의 백색 결정을 얻었다 (수율 63.4%). 10F-BH 의 융점은, 270.3℃ 였다.
(합성예 5)
디퍼플루오로옥사디아졸 (10F-oxadiazole) 의 합성 환류 냉각기를 구비한 250mL 의 플라스크에 10F-BH 8.4g (36.4mmol), 염화티오닐 200g, 피리딘 0.8g 을 넣어 질소 기류하에서 3 시간 환류하였다. 여분의 염화티오닐을 증류한 후, 감압하에서 3 시간 건조하였다. 메탄올로 재결정하여 10F-oxadiazole 의 백색 결정을 얻었다 (수율 41.6%). 10F-oxadiazole 의 융점은, 161.4℃ 였다.
(합성예 6)
디퍼플루오로옥사디아졸 (10F-oxadiazole) 과 헥사플루오로비스페놀A (6FBA) 와의 중축합체 (8F-PO(6FBA)) 의 합성 1.5g 의 톨루엔을 넣은 딘스타크 트랩 및 환류 냉각기를 장착한 50mL 플라스크에, 6FBA 0.17g (0.51mmol), 탄산칼륨 0.071g (0.51mmol) 및 NMP 1.5g 을 넣었다. 질소 분위기하, 150℃ 에서 3 시간 환류 탈수한 후, 톨루엔을 증류 제거하였다. 30℃ 까지 냉각하고, 10F-oxadiazole 0.22g (0.55mmol) 을 첨가하였다. 30℃ 로 유지하여, 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 냉각하여, 이 용액을 블렌더로 세차게 교반하면서, 물을 부었다. 석출한 중축합체를 여과 분리하여, 증류수 및 메탄올로 세정한 후, 감압 건조시켰다. 얻어진 중축합체는, 하기 식 ;
Figure 112005028038662-pat00038
으로 나타내는 것이었다. 중축합체의 수율 및 수평균분자량 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
얻어진 8F-PO (6FBA) 의 각종 용매에 대한 용해도, 열적 특성 (유리 전이 온도 (Tg)), 투과율 (투명성), 흡수율 및 유전율의 각종 특성의 평가 결과를 표 6 ∼ 표 11 에 나타낸다. 각종 특성 평가 방법은 이하와 같다. 또, 표 6 에 있어서, DMAc 는 디메틸아세트아미드를 나타내고, THF 는 테트라히드로푸란을 나타낸다.
Figure 112005028038662-pat00039
Figure 112005028038662-pat00040
Figure 112005028038662-pat00041
Figure 112005028038662-pat00042
Figure 112005028038662-pat00043
Figure 112005028038662-pat00044
Figure 112005028038662-pat00045
(실시예 8, 9 및 비교예 2)
<폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 의 저흡수화>
펠릿상의 투명 수지인 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 및 수지용 첨가제인 10F-oxadiazole, 8F-PO (6FBA) 를, 각각 클로로포름에 용해하여 용액으로 하였다. PMMA 와 10F-oxadiazole 을 혼합한 것 (10F-oxadiazole/PMMA), PMMA 와 8F-PO (6FBA) 를 혼합한 것 (8F-PO (6FBA)/PMMA), PMMA 단독인 것의 3 종류의 투명 수지 재료를 조제하여, 이들 투명 수지 재료를 성형하여 필름을 제작하였다.
이들 투명 수지 재료는, 투명성이 손상되지 않아, 필름화한 후에도 뛰어난 투명성을 갖고 있었다. 또한, 첨가제의 유무에 관계없이 양호한 필름이나 성형물을 얻을 수 있어, 성형 가공성을 손상하지 않았다.
이들 투명 수지 재료에 관하여 흡수율을 측정하였다. 측정 방법을 이하에 나타낸다. 흡수율 측정은, PMMA 에 대하여 10F-oxadiazole, 8F-PO (6FBA) 의 각각을 30 질량% 첨가한 것 및 50 질량% 첨가한 것에 관하여 행하였다. 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure 112005028038662-pat00046
〔수평균 분자량 측정〕
HLC-8120GPC (도소사 제조), 칼럼 : G-5000HXL+GMHXL-L 을 사용하여 측정하였다. 전개 용매는 THF, 유속 1mL/분, 표준으로서 폴리스티렌을 사용하여, 폴리스티렌 환산에 의해 수평균 분자량을 측정하였다.
〔용해도 측정〕
25℃ 의 온도에서 각종 용매 3mL 에, 8F-PO (6FBA) 를 0.1g 첨가하여, 10 분간 교반하여 용해도를 측정하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
+ : 용해
+- : 부분적으로 용해
〔열적 특성 평가〕
퍼킨엘머 (Perkin Elmer) 사 제조 시차 주사 열량계 (DSC-7) 를 사용하여, 질소 분위기하 20℃/분으로 유리 전이 온도 (Tg) 를 측정함으로써 행하였다.
〔투과율 (투명성) 측정〕
시마즈 UV-3100 (시마즈세이사꾸쇼사 제조) 를 사용하여 850nm 에서의 투과율을 측정하였다. 30㎛ 의 필름상으로 측정하였다.
〔전체 광선 투과율 측정〕,〔흡수율 측정〕
실시예 1∼7 과 같은 방법에 따라 측정하였다.
〔유전율 측정〕
임피던스 애널라이저 HP4294A8 (HEWLETT PACKERD 사 제조) 에 의해 유전율을 측정하였다.
(합성예 7)
4,4'-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조일옥시)디페닐에테르 (BPDES) 의 합성
4,4'-히드록시디페닐에테르 5.00g (24.75mmol), 트리에틸아민 5.01g (49.50mmol), 디클로로메탄 100g 을 플라스크에 넣고, 워터 배스를 사용하여 10℃ 로 유지하였다. 펜타플루오로벤조일클로라이드 11.41g (49.50mmol) 과 20g 의 디클로로메탄을 적하 깔대기에 넣고 플라스크 내에 천천히 적하하였다.
적하 종료 후, 워터 배스를 떼어내고, 실온에서 3 시간 반응시켰다. 물에 투입한 후, 고체를 회수하여, 메탄올로 재결정함으로써 BPDES 를 얻었다. 수율은 86.0%, 융점은 Tm=130℃ 였다.
(합성예 8)
2,2-비스(펜타플루오로벤조일옥시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (BP6FBA) 의 합성
2,2'-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 5.00g (14.88mmol), 트리에틸아민 3.31g (32.74mmol), 펜타플루오로벤조일클로라이드 6.86g (29.76mmol) 을 사용하여 합성예 7 과 동일하게 합성하여 BP6FBA 를 얻었다.
수율은 80.7%, 융점은 Tm=119℃ 였다.
(합성예 9)
BPDES 와 플루오렌-9-비스페놀 (HF) 로 이루어지는 중합체 (BPDES-HF) 의 합성
BPDES 6.04g (10.23mmol), HF 3.59g (10.23mmol), 탄산칼륨 7.07g (51.16mmol), 몰레큘러시브 10.00g 및 MEK 100g 을 넣고, 75℃ 에서 2 시간 반응하였다. 그 후, 이 반응액을 0.5L 의 탈이온수에 부어, 중합체 (BPDES-HF) 를 얻었다. 이 중합체의 수율은 90% 였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 15400 였다. 또한, 이 중합체의 열적 특성 평가 및 투과율을 측정하였다. 결과를 표 13, 14 에 나타낸다. 수평균 분자량 측정, 열적 특성 평가 및 투과율 측정 방법은 이하에 나타낸다.
(합성예 10)
BPDES 와 헥사플루오로비스페놀 A (6FBA) 로 이루어지는 중합체 (BPDES-6FBA) 의 합성
BPDES 3.00g (5.08mmol), 6FBA 1.70g (5.08mmol), 탄산칼륨 3.51g (25.40mmol), 몰레큘러시브 10.00g 및 메틸에틸케톤 (MEK) 100g 을 넣고, 75℃ 에서 2 시간 반응하였다. 그 후, 이 반응액을 0.5L 의 탈이온수에 부어, 중합체를 얻었다. 이 중합체의 수율은 82% 였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 13000 이었다. 또한, 이 중합체의 열적 특성 평가 및 투과율을 측정하였다. 결과를 표 13, 14 에 나타낸다.
(합성예 11)
BP6FBA 와 6FBA 로 이루어지는 중합체 (BP6FBA-6FBA) 의 합성
BP6FBA 3.00g (4.14mmol), 6FBA 1.39g (4.14mmol), 탄산칼륨 2.86g (20.70mmol), 몰레큘러시브 10.00g 및 MEK 100g 을 넣고, 75℃ 에서 2 시간 반응하였다. 그 후, 이 반응액을 0.5L 의 탈이온수에 부어, 중합체를 얻었다. 이 중합체의 수율은 85% 였다. 얻어진 중합체의 수평균 분자량은 16100 이었다. 또한, 이 중합체의 열적 특성 평가 및 투과율을 측정하였다. 결과를 표 13, 14 에 나타낸다.
Figure 112005028038662-pat00047
Figure 112005028038662-pat00048
(실시예 10∼14 및 비교예 3)
18g 의 톨루엔에 용해시킨 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 2g 에 대하여 합성예 7∼11 에서 합성한 화합물을 각각 1g 씩 첨가하였다. 유리판 상에 캐스트하여, 건조시킴으로써 필름을 얻었다. 각 필름의 열적 특성 평가, 굴절률 및 흡습률을 측정하였다. 결과를 표 15∼17 에 나타냈다. 또, 비교를 위하여, PMMA 단독인 것에 관해서도 측정하였다. 열적 특성 평가, 굴절률 및 흡습률 측정은, 실시예 1∼7 과 동일하게 하였다.
Figure 112005028038662-pat00049
Figure 112005028038662-pat00050
Figure 112005028038662-pat00051
〔수평균 분자량〕 〔투과율 측정〕
합성예 3 의 8F-PO (6FBA) 와 같은 방법에 따라 측정하였다.
(이하, P9308)
(합성예 12)
헵타데카플루오로데카녹시테트라플루오로벤조니트릴 (17FD-TFBN) 의 합성
펜타플루오로벤조니트릴 (PFBN) 5.66g (29.31mmol), 헵타데카플루오로데칸올 9.28g (19.99mmol), 탄산칼륨 1.45g (10.49mmol) 및 아세토니트릴 50g 을 반응 용기에 일괄적으로 넣었다. 이 반응 용액을 70℃ 에서 24 시간 가열하고, 그 후 냉각하였다. 반응 종료 후, 석출염을 여과한 후, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 조 (粗) 생성물을 113-118℃/0.1mmHg 의 조건으로 감압 증류하여, 백색 고체 8.92g (수율 70%) 을 얻었다. 얻어진 생성물은, 헵타데카플루오로데카녹시-2,3,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (p-치환체)/헵타데카플루오로데카녹시-3,4,5,6-테트라플루오로벤조니트릴 (o-치환체)=87.7/12.3 의 혼합물이었다. 얻어진 17FD-TFBN 의 열적 특성을 평가 하였다. 결과를 표 18 에 나타낸다. 열적 특성 평가의 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
[열적 특성 평가]
시마즈 시차 열중량 동시 측정 장치 (시마즈세이사꾸쇼 제조) 를 사용하여, 분해 온도 (2% 중량 감소 온도) 를 측정하였다.
승온 속도는 질소 분위기하, 10℃/분으로 하였다.
Figure 112005028038662-pat00052
(실시예 15 및 비교예 4)
아크릴수지 A (메틸메타크릴레이트 (MMA)/t-부틸메타크릴레이트 (tBMA)/FM108=60/30/10, 용매 : 메틸에틸케톤 (MEK)/톨루엔, 고형분 30%, FM108 : 불소 함유 메타크릴산 유도체, 교에이사화학 제조) 10부에, 합성예 12 에서 얻어진 17FD-TFBN (p-치환 및 o-치환체 혼합물) 을 0.9부 용해하여, 투명 수지 재료를 얻었다.
이 재료를 캐스트법으로, PET 로 제작하여 필름을 박리함으로써 필름을 얻었다. 이 필름은, 투명성이 손상되지 않아, 우수한 투명성을 유지하고 있었다. 이 필름에 관해서, 전체 광선 투과율, 헤이즈, 흡수율을 측정하였다. 결과를 표 19 에 나타낸다. 전체 광선 투과율, 헤이즈, 흡수율 측정의 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
[전체 광선 투과율, 헤이즈]
측색 색소계 NDH-1001DP 형 (니혼덴쇼쿠고교사 제조) 을 사용하여 측정하였다.
실시예 1 의 처방으로 제작한 50㎛ 의 필름의 전체 광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
[흡수율]
실시예 1 의 처방으로 제작한 필름을 25℃ 에서 72 시간 침지시켜, 그 질량 변화를 측정하여, 흡수율을 산출하였다.
Figure 112005028038662-pat00053
실시예 1∼7 및 비교예 1 의 실험 결과로부터, 투명 수지에 본 발명의 일반식 (1) 또는 (11) 로 나타내는 방향족 불소 함유 화합물, 혹은, 본 발명의 일반식 (12) 로 나타내는 반복 단위, 또는, 일반식 (13) 으로 나타내는 반복 단위를 필수로 포함하는 방향족 불소 함유 중합체를 첨가하면 흡수율이 저하되었다. 또한, 방향족 불소 함유 화합물 또는 방향족 불소 함유 중합체를 첨가하더라도, 투명 수지의 유리 전이 온도 및 분해 온도가 거의 저하되지 않았다. 또한, 굴절률을 정밀하게 제어할 수 있다는 것을 알게 되었다.
또한, 실시예 8, 9 및 비교예 2 의 실험 결과로부터, 본 발명의 일반식 (14) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 구조 단위를 갖는 중합체, 또는, 일반식 (15) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 화합물을 포함하는 수지용 첨가제를 투명 수지 재료에 첨가함으로써, 투명 수지 재료를 효과적으로 저흡수화하는 것이 가능해짐이 확인되었다.
또한, 실시예 10∼14 및 비교예 3 의 실험 결과로부터, 본 발명의 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체는, 높은 내열성, 투명성을 갖는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 일반식 (16) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물, 본 발명의 일반식 (17) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체를 수지에 첨가하면, 효과적으로 수지의 굴절률 제어, 저흡습화를 달성할 수 있는 것이 확인되었다. 또한 거의 내열성이 저하되지 않았다.
또한, 실시예 15 및 비교예 4 의 실험 결과로부터, 본 발명의 일반식 (22) 로 나타내는 불소 함유 화합물을 투명 수지 재료에 첨가하면, 투명 수지 재료의 투명성이 손상되지 않고, 효과적으로 저흡수화할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (30)

  1. 투명성을 갖는 성형물을 형성하는 중합체를 함유하는 투명 수지 재료로서,
    그 투명 수지 재료는, 불소 원자를 갖는 화합물; 불소 원자를 갖는 중합체; 또는 불소 원자를 갖는 화합물 및 불소 원자를 갖는 중합체를 필수 성분으로 하고, 불소 원자의 함유 비율이 성형물 100 질량% 중에 0.3∼35 질량% 가 되고, 상기 불소 원자를 갖는 화합물 및 불소 원자를 갖는 중합체는 방향환에 직접 결합하는 불소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (1) ;
    Figure 112007079312676-pat00054
    (식 중, Z1 은, 2 가의 유기기 또는 벤젠환끼리 결합하는 직접 결합이다. n 및 m 은, 0∼5 의 정수이고, n+m 은 1 이상이다. 벤젠환의 수소 원자는, 불소 원자 이외의 다른 치환기여도 된다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (11) ;
    Figure 112007079312676-pat00055
    (식 중, R1 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 1∼12 의 알킬아미노기, 탄소수 1∼12 의 알킬티오기, 탄소수 6∼20 의 아릴기, 탄소수 6∼20 의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20 의 아릴아미노기 또는 탄소수 6∼20 의 아릴티오기이다. f 는, 방향환에 결합하고 있는 불소 원자의 수이고, 1∼4 의 정수이다.) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  6. 제 1 항, 제 4 항 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (12) ;
    Figure 112007079312676-pat00056
    (식 중, R2 는, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기이다. Z1 은, 2 가의 유기기 또는 벤젠환끼리 결합하는 직접 결합이다. m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. p 는 중합도를 나타낸다. 벤젠환의 수소 원자는, 불소 원자 이외의 다른 치환기여도 된다.) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 일반식 (13) ;
    Figure 112007079312676-pat00057
    (식 중, R1 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1∼12 의 알킬기, 탄소수 1∼12 의 알콕시기, 탄소수 1∼12 의 알킬아미노기, 탄소수 1∼12 의 알킬티오기, 탄소수 6∼20 의 아릴기, 탄소수 6∼20 의 아릴옥시기, 탄소수 6∼20 의 아릴아미노기 또는 탄소수 6∼20 의 아릴티오기이다. R2 는, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기이다. p 는, 중합도를 나타낸다.) 으로 나타내는 반복 단위를 필수로서 포함하는 중합체인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 중합체 및/또는 화합물을 포함하여 이루어지는 수지용 첨가제를 함유하여 이루어지는 투명 수지 재료로서, 상기 불소 원자를 갖는 중합체는 하기 일반식 (14) ;
    Figure 112007079312676-pat00065
    (식 중, m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 는, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는, 중합도를 나타낸다.) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 구조 단위를 갖는 중합체이고, 상기 불소 원자를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (15) ;
    Figure 112007079312676-pat00066
    (식 중, m 및 n 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼5 의 정수이고, m+n 은 1 이상이다.) 로 나타내는 불소 함유 옥사디아졸 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 불소 원자를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (16) ;
    Figure 112007079312676-pat00060
    (식 중, m 및 n 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼5 의 정수이고, m+n 은 1 이상이다. R3 는, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다.) 으로 나타내는 불소 함유 에스테르 화합물이고, 상기 불소 원자를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (17) ;
    Figure 112007079312676-pat00061
    (식 중, m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 및 R3 는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는 중합도를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 불소 함유 아릴에스테르 중합체인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 불소 함유 에스테르 화합물은, 하기 식 (18) 또는 (19) ;
    Figure 112005028038662-pat00062
    (식 중, m 및 n 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼5 의 정수이고, m + n 은 1 이상이다.) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 상기 불소 함유 아릴에스테르 중합체는, 하기 일반식 (20) ;
    Figure 112007047999010-pat00063
    (식 중, m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가되어 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 는 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는, 중합도를 나타낸다.) 으로 나타내는 반복 단위 및/또는 하기 일반식 (21) ;
    Figure 112007047999010-pat00064
    (식 중, m' 및 n' 은, 동일하거나 상이하고, 벤젠환에 부가하고 있는 불소 원자의 수를 나타내며, 0∼4 의 정수이고, m'+n' 은 1 이상이다. R2 는 탄소수 1∼150 의 2 가의 유기기를 나타낸다. p 는, 중합도를 나타낸다.) 로 나타내는 반복 단위를 필수로 하는 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제 1 항에 있어서, 방향환에 직접 결합한 불소 원자를 갖는 화합물을 포함하여 이루어지는 수지용 첨가제를 함유하여 이루어지는 투명 수지 재료로서, 상기 불소 원자를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (22) ;
    Figure 112007079312676-pat00067
    (식 중, X 는 O 또는 S 를 나타낸다. Rf 는 탄소수 4 이상의 불소 함유 알킬기이다. r 은, 방향환에 결합하고 있는 Rf-X- 의 수이고, 1 이상의 정수이다. s 는 방향환에 결합하고 있는 불소 원자의 수이고, 1 이상의 정수이다. 또한, r+s 는 2∼5 의 정수이다.) 로 나타내는 불소 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 투명 수지 재료.
  20. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광파이버.
  21. 제 6 항에 기재된 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광파이버.
  22. 삭제
  23. 제 11 항에 기재된 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광파이버.
  24. 삭제
  25. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로(光導波路).
  26. 제 1 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 8 항, 제 9 항, 제 10 항 또는 제 19 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  27. 제 6 항에 기재된 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로.
  28. 제 6 항에 기재된 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  29. 제 11 항에 기재된 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로.
  30. 제 11 항에 기재된 투명 수지 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
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