JP2019525465A - レーザーアブレーションの誘電性物質 - Google Patents

レーザーアブレーションの誘電性物質 Download PDF

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Abstract

レーザーアブレーションパターニングに使用するのに最適な機械的な特性を有する誘電性物質が提案されている。これらの物質には、ポリウレア、ポリウレタン、およびポリアシルヒドラゾンからなる群から選択されるポリマーが含まれる。適切なポリアシルヒドラゾンを調製するための新しい方法も提供している。それらの方法は温和な条件を含み、室温で安定していて、超小型電子基板上にコーティングされ得る配合物の中に組み込み得る可溶性ポリマーを生じる。誘電性物質は、高い伸び率、低いＣＴＥ、低い硬化温度を示し、切除後のデブリをほとんどまたはまったく残さない。【選択図】図１

Description

関連出願
本願は、２０１６年７月１５日に出願され、名称が「ＳＯＬＶＥＮＴ−ＳＯＬＵＢＬＥ ＰＯＬＹＡＣＹＬＨＹＤＲＡＺＯＮＥＳ ＵＳＥＦＵＬ ＦＯＲ ＭＩＣＲＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＣＯＡＴＩＮＧ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ」である米国仮出願６２／３６２，６７４号、および２０１６年１０月６日に出願され、名称が「ＬＡＳＥＲ ＡＢＬＡＴＩＶＥ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬ」である第６２／４０４，８０３号の利益を主張する。これらのそれぞれは、参照により本明細書に組み込まれる。
技術分野
本発明は、レーザーアブレーションに適した誘電性物質、ならびにそれらの誘電性物質を形成するために使用することができる新規のポリマーに関する。
誘電性物質のレーザーアブレーションは、多様な化学物質を使用できるようにし、従来式のリソグラフィプロセスと比較して必要な工程数および処理時間を減少させるものである。高い伸び率、低い熱膨張率（ＣＴＥ）、および低い硬化温度などの機械的な特性が、堅牢な誘電性プラットフォームを得る鍵となる。現在、これを適用する際に、これらの特性とデブリの形成を少なくすることが調整される、利用し得る誘電性物質は存在していない。
一実施形態では、本発明は、基板に支持された誘電性層をパターニングする方法を提供する。この方法は、誘電性層の少なくとも一部の切除を促すために、誘電性層をレーザーエネルギーに曝すことによって切除することを含む。誘電性層が、ポリウレア、ポリウレタン、およびポリアシルヒドラゾンからなる群から選択されるポリマーを含む組成物から形成されることが改良点である。
別の実施形態では、本発明は、超小型電子基板とその基板上の誘電性層とを含む構造を提供する。基板は、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、黒色ダイヤモンド、およびガラス基板からなる群から選択される。誘電性層は、ポリウレア、ポリウレタン、およびポリアシルヒドラゾンからなる群から選択されるポリマーを含む組成物から形成される。さらに、誘電性層は上面および下面を有し、上面は超小型電子基板から離れており、下面は超小型電子基板に隣接している。誘電性層はまた、その中に形成された少なくとも１つの開口部を含む。少なくとも１つの開口部は上面に上縁部を有し、その上縁部に、その近くに、またはその両方に、ポリマー由来のレーザーアブレーション残渣がある。
さらなる実施形態において、本発明は、ポリアシルヒドラゾンを形成する方法を提供し、その方法は、ジヒドラジドを２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドと反応させてポリアシルヒドラゾンを形成することを含む。２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドのアルキルは、奇数の炭素原子を有する。
なおさらなる実施形態において、本発明は、ジヒドラジドおよび２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドの繰り返しモノマーを含むポリアシルヒドラゾンを対象とし、上記２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドのアルキルが奇数個の炭素原子を有する。ポリアシルヒドラゾンは、極性の非プロトン性溶媒で少なくとも約１０重量％の溶解度を有する。
本発明の組成物および処理によって形成された構造（縮尺通りではない）を描写している概略図である。 実施例３で調製した４ＥＰＩＤＡの赤外スペクトルである。 実施例１の配合物（丸）および実施例４の配合物（四角）のエッチング速度の比較のグラフである。 洗浄前における実施例１の配合物のレーザーアブレーションパターニングの光学顕微鏡写真を示す。 洗浄前における実施例４の配合物のレーザーアブレーションパターニングの光学顕微鏡写真を示す。 実施例１の配合物のレーザーアブレーションパターニングによって作成されたビアの光学顕微鏡写真を示す。 実施例１の配合物のレーザーアブレーションパターニングによって作成されたビアの光学顕微鏡写真を提示する。 実施例１の配合物のレーザーアブレーションパターニングによって作成されたビアの光学顕微鏡写真を示す。 実施例１の配合物で作成されたビアの特性を描写している。 実施例１の配合物で作成されたビアの特性を描写している。 実施例４の配合物のレーザーアブレーションパターニングによって作成されたビアの光学顕微鏡写真を示す。 実施例４の配合物のレーザーアブレーションパターニングによって作成されたビアの光学顕微鏡写真を提供する。 実施例４の配合物のレーザーアブレーションパターニングによって作成されたビアの光学顕微鏡写真を示す。 実施例４の配合物で作成されたビアの特性を描写している。 実施例４の配合物で作成されたビアの特性を描写している。 実施例１４で調製したアジピン酸ジヒドラジドと４ＥＰＩＤＡのコポリマーのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例１５で調製したイソフタル酸ジヒドラジドと４ＥＰＩＤＡのコポリマーのＦＴＩＲスペクトルである。 実施例１９で調製した３ＥＰＩＤＡの赤外スペクトルである。
レーザーアブレーションのための物質および処理が広く提供されている。物質は、溶媒系に溶解した２つ以上のモノマーで作られるコポリマーを含む。
本発明の物質に使用するためのポリマー
１．ポリウレアとポリウレタン
一実施形態では、ポリマーは、ポリウレア、ポリウレタン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、ポリマーは、ポリウレアスルホン、ポリウレタンスルホン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
特に好ましいポリウレアスルホンは、繰り返しジイソシアネートモノマー、およびアミン末端スルホン、ヒドロキシル末端スルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む。ジイソシアネートモノマーは、任意の二官能性イソシアネートであり得、好ましいそのようなモノマーは、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、芳香族または脂肪族ジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。２つの特に好ましいモノマーは以下の通りである：

および
これらのポリマーは、所望のモノマーを室温で溶媒系と混合することによって形成することができる。第１のモノマーと第２のモノマーのモル比は、好ましくは約０．９５：１．００〜約１．０５：１．００、およびより好ましくは約１．００：１．００である。好ましくは、モノマーは、全体として混合物のパーセントとして考慮したとき、重合混合物の約６０重量％〜約９０重量％を占める。当然のことながら、使用するモノマーの量は、使用する溶媒および追加の成分の量に依拠する。
重合反応に適した溶媒には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。溶媒は、全体としての重合混合物のパーセントとして、約１０重量％〜約４０重量％の濃度で反応混合物中に存在する。使用する溶媒の量は、使用するモノマーおよび追加の成分の量に依拠する。
重合は、使用するモノマーの量に応じて、典型的には約４時間〜約２４時間の期間に完了する。場合により、追加の成分、例えばエンドキャッパー、触媒、開始剤、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものを重合反応に加えることができる。さらなる重合を防止するためにエンドキャッパーを含めることができ、またエンドキャッパーは好ましくはアミンまたはヒドロキシル末端化合物を含む。追加の成分は、使用するモノマー、溶媒、および追加の成分の量に応じて、反応混合物の約１重量％〜約２０重量％を占めることができる。
２．ポリアシルヒドラゾン
他の実施形態では、ポリマーはポリアシルヒドラゾンであってよい。好ましいポリアシルヒドラゾンは、繰り返しジヒドラジドモノマーおよび繰り返しジアルデヒドを含む。特に好ましいジヒドラジドは、アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）、イソフタル酸ジヒドラジド（ＩＤＨ）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるものを含む。好ましいジアルデヒドモノマーは、２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドであり、ここでアルキルは、奇数の炭素原子を有するものであることが好ましい（例えば、Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５、Ｃ７など）。特に好ましいジアルデヒドモノマーは、２−ヒドロキシプロピル結合ジアルデヒドであり、さらにより好ましくは、２−ヒドロキシプロピル結合芳香族ジアルデヒドである。そのような好ましいモノマーの１つは：
ＯＣＨ−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨＯ、
式中、［−Ｃ６Ｈ４−］は六員芳香環構造を表し、芳香環に結合したエーテル結合基は両方共、それぞれの環のホルミル置換基に対してパラ位またはメタ位のいずれかに存在する。いくつかの特に好ましいモノマーとしては、１，３−ビス（４−ホルミルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン（エーテル結合基がホルミル基に対してパラである）、１，３−ビス（３−ホルミルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン（エーテル結合基がホルミル基に対してメタである、１，３−ビス（４−ホルミル−２−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ビス（３−ホルミル−２−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン、および１，３−ビス（４−ホルミル−２−エトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロパンを含む。
ジアルデヒドは、商業的に入手することができ、またはそれらはアルコール水溶液中のナトリウム、カリウムまたはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）などの強塩基の存在下、溶媒においてヒドロキシベンズアルデヒド化合物をエピクロロヒドリンと反応させることによって高収率で調製することができる。ＴＭＡＨは、望ましくない金属イオンの混入を助長しないため、マイクロエレクトロニクスコーティングの生成物に使用する成分を調製するのに特に好ましい。
広範囲のヒドロキシベンズアルデヒド化合物を使用して、２−ヒドロキシプロピル結合芳香族ジアルデヒド（最も好ましいジアルデヒドモノマー）を調製することができる。しかし、３−および４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどの一般に入手可能な試薬は、それらが最終的なポリアシルヒドラゾン構造に、優れた溶解性、熱的および機械的な性質を付与するため、好ましい。
適切な溶媒は、塩基性の環境において加水分解しない、または副生成物を生成しないものを含む。好ましい溶媒としては、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールからなる群から選択されるものなどの低沸点アルコールが挙げられる。これらの溶媒は、反応混合物をその還流点に保持することによって一定の反応温度を維持するために好ましい。溶媒は、反応溶液の総重量を１００重量％とするのに基づいて、約４０重量％〜約８０重量％、好ましくは約５０重量％〜約７０重量％の濃度で反応溶液に存在すべきである。
反応は、約６０℃〜約１２０℃、好ましくは約８０℃〜約１００℃の温度で、約４時間〜約２４時間、好ましくは約６時間〜約１２時間の間に行われる。反応混合物を室温以下に冷却すると、ジアルデヒド生成物はきれいにかつ高収率で結晶化する。
さらなる実施形態では、置換ジアルデヒドを使用することができる。適切な置換ジアルデヒドとしては、置換基Ｘが、別段の場合に水素によって占められる位置の１つにおいて、芳香環に結合するものが挙げられる。好ましい置換基Ｘ基としては、−Ｒ、−ＯＲ、またはハロゲン（例えば、−Ｃｌ）からなる群から選択されるものが挙げられ、ここで、Ｒはアルキル部分（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）からなる群から選択される。
一実施形態では、テレフタルアルデヒドをジアルデヒドモノマーと共にコモノマーとして使用することができる。しかし、そのような場合、テレフタルアルデヒドとジアルデヒドモノマーとのモル比は、好ましくは約１：３を超えない。
ポリアシルヒドラゾンは、溶媒、好ましくは極性の非プロトン性溶媒でジヒドラジドモノマーとジアルデヒドモノマーとを縮合させることによって形成される。適切なそのような溶媒には、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。溶媒は、重合反応混合物の総重量を１００重量％とするのに基づいて、約６０重量％〜約９０重量％、好ましくは約７５重量％〜約９０重量％の濃度で存在するのが好ましい。処理しやすい溶液の粘度を維持するべく、重合している間に追加の溶媒を反応混合物に添加してもよい。ジヒドラジドモノマーとジアルデヒドモノマーのモル比は、好ましくは約０．９５：１．００〜約１．０５：１．００、より好ましくは約１．００：１．００である。両方のモノマーは、重合反応混合物の総重量を１００重量％とするのに基づいて、約５重量％〜約１５重量％、好ましくは約９重量％の濃度で組成物に存在する。
重合反応は触媒を必要とせず、一実施形態では、反応は本質的に触媒を含まずに（すなわち、約０．００１重量％未満、好ましくは約０重量％）行われる。別の実施形態では、重合反応は少量の酸の添加によって促進できる。適切な酸としては、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸、および塩酸からなる群から選択されるものが挙げられる。酸は、ジヒドラジドモノマーとジアルデヒドモノマーとを合わせたモル量を基準にして、約１モル％〜約５モル％、好ましくはジヒドラジドモノマーとジアルデヒドモノマーとを合わせたモル量を基準にして、約２モル％〜約３モル％の濃度で物質に存在する。
有利にも、得られる本発明のポリアシルヒドラゾンは先行技術のポリアシルヒドラゾンよりも非晶質であり、それらは先行技術のポリアシルヒドラゾンよりも可溶性になる。すなわち、本発明のポリアシルヒドラゾンは、極性の非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物）において少なくとも約１０重量％の溶解度を有する。本明細書で使用するとき、「ポリアシルヒドラゾンの溶解度」は、室温で少なくとも９０日間安定したままである（すなわち、溶液から落ちていくものがない）という、透明で沈殿物のない溶液の形成によって判定される。
配合物の調製
配合物は、特定のポリマーを溶媒または溶媒系と室温で約２時間〜約１２時間、好ましくは約４時間〜約８時間の間混合することによって調製される。
本発明の最終的な配合物において、ポリマーは、最終的な組成物の総重量を１００重量％とするのに基づいて、約１０重量％〜約４０重量％、好ましくは約２０重量％〜約３０重量％の濃度で存在する。溶媒系は、組成物の総重量を１００重量％とするのに基づいて、約６０重量％〜約９０重量％、好ましくは約７０重量％〜約８０重量％の濃度で存在する。物質に添加される１つまたは複数の溶媒の量は、利用される堆積方法に応じて異なり得ることが理解されよう。
最終的な配合物に適した溶媒には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ガンマブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれる。
場合により、他の添加剤、例えば架橋剤、エンドキャッパー、触媒、開始剤、界面活性剤、湿潤剤、接着促進剤、着色剤または顔料、および／または他のポリマーおよび樹脂からなる群から選択されるものなどを最終的な配合物に加えることができる。これらの添加剤は、所望の特性および最終的な組成物の用途に応じて選択され、溶媒系に可溶性で、溶液中のポリマーと相溶性でなければならない。追加の成分は、使用されるモノマー、溶媒、および成分の量に応じて、組成物の約１重量％〜約２０重量％を占めることができる。
配合物の使用方法
最終的な配合物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、または溶媒ベースのコーティング配合物と適合性のある他の方法によって堆積させることができる。これらの技術は、例えば溶液を主要な溶媒で希釈すること、および／またはポリマーの沈殿を生じさせない限り共溶媒を添加することによって、欠陥のない所望のコーティングの厚さおよび均一性を得るために、溶液中のポリマー固形分の濃度を調整することを必要とする場合がある。
図１（Ａ）〜図１（Ｄ）は、本発明の配合物を使用して構造を形成する本発明の方法を概略的に示す。この方法では、表面１０ａを有する基板１０を準備する。本発明では任意の超小型電子基板を使用することができる。好ましい基板は、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、黒色ダイヤモンド、ガラス、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるものなどの半導体基板である。
この方法は、ある量の本発明の組成物を基板１０に塗布して、基板１０の表面１０ａに組成物の層１２（好ましくは絶縁誘電性層）を形成することを含む（図１（Ａ））。好ましい塗布方法は、約７５０ｒｐｍ〜約５，０００ｒｐｍ（好ましくは約７５０ｒｐｍ〜約４，０００ｒｐｍ、およびより好ましくは約１，０００ｒｐｍ〜約３，５００ｒｐｍ）の速度で、組成物を約２０秒〜約９０秒（好ましくは約３０秒〜約６０秒）の間スピンコーティングすることを含む。基板１０は平坦な表面を有することができ、またはそれはトポグラフィの特徴（ビアホール、トレンチ、接触穴、隆起した特徴部、線など）を含むことができる。本明細書で使用するとき、「トポグラフィ」は、基板表面内または基板表面上の構造の高さまたは深さを示す。例えば、基板１０は、側壁および底壁を含む穴を画定する構造を含むことができる。したがって、本発明の組成物を基板１０に塗布する方法は、好ましくは、それらの穴の側壁および底壁の少なくとも一部に組成物を塗布することを含む。
配合物を堆積させた後、溶媒を、約５０℃〜約２５０℃、好ましくは約６０℃〜約９５℃、より好ましくは約７５℃〜約９０℃の温度で焼成することにより除去することができる。溶媒を除去するのに使用する焼成時間は、使用する溶媒の量および焼成の温度に応じて、約５分〜約３０分であってよい。いくつかの実施形態では、架橋剤を使用する場合、組成物を架橋するために焼成工程（上記の焼成工程および／または異なる焼成工程）を実施することができる。
コーティングおよび焼成の後、基板上にある物質の厚さの平均（５つの測定値にわたって測定し、平均化したもの）は、好ましくは約３ミクロン〜約４０ミクロン、より好ましくは約８ミクロン〜約２０ミクロン、さらにより好ましくは約９ミクロン〜約１１ミクロンである。基板表面１０ａがトポグラフィを含む場合、コーティング１２は、これらの厚さで基板トポグラフィを実質的に覆うのに十分な厚さで塗布されることが好ましい。
層１２はいくつかの望ましい特性を有する。例えば、コーティングまたは層１２は誘電性層であり、これはそれが低い誘電率を有することを意味する。層１２の誘電率は、好ましくは約４未満、より好ましくは約２〜約４、さらにより好ましくは約２．５〜約３．５である。
図に示しているように、最終的なコーティング１２は上面１２ａおよび下面１２ｂを有する。以上は誘電性層１２の下面１２ｂが基板表面１０（ａ）と直接接触していることを示しているが、当然のことながら、処理の前に任意の数の任意の中間層１４を基板表面１０（ａ）上に形成することができる。これらの中間層１４は、接着促進層、金属層、およびその両方からなる群から選択されたものを含む。これらの任意選択の層１４は、通例の処理に従って形成され、次に誘電性層が、上述の処理に従って、利用される最後の／最上の中間層１４の上に形成され、誘電性層１２の下面１２ｂが上層の中間層１４と接する。この実施形態は、図１（Ｂ）に描写されている。
中間層１４が含まれるかどうかにかかわらず、誘電性層１２は、次いで、レーザーアブレーションによってパターニングされ、好ましくは誘電性層１２をレーザーエネルギーに曝すためにエキシマレーザーを使用する。レーザービーム１６を物質形成層１２に短パルスで適用する。切除すべき領域のみに小さなレーザービームがラスターされる「直接描画」様式でレーザーを使用しても（図１（Ｃ））、レーザーがマスクを通ることができる領域のみを切除するように、レーザーを金属製のマスク（図示せず）を通して適用してもよい。レーザーエネルギーは層１２の物質によって吸収され、様々な光化学的および熱的効果の結果として、層１２の一部が除去されて第１の開口部２０を形成する（図１（Ｃ））。次いで、レーザーを除去が望まれる層１２の他の領域に向け、さらなる切除を実施して（図１（Ｄ））さらなる開口部２０を形成することができる（図１（Ｅ））。
エキシマレーザーの波長は、約１００ｎｍ〜８５０ｎｍが好ましく、約１５０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましく、約２００ｎｍ〜４００ｎｍがさらに好ましい。パルスレートは、約４，０００Ｈｚ未満、好ましくは約１Ｈｚ〜約４，０００Ｈｚ、より好ましくは約５０Ｈｚ〜約５００Ｈｚ、さらにより好ましくは約７５Ｈｚ〜約２００Ｈｚである。パルス長は、約１ｎｓ〜約１００ｎｓ、好ましくは約３ｎｓ〜約５０ｎｓ、より好ましくは約５ｎｓ〜約１２ｎｓであってよい。除去される物質の量は、物質、レーザー波長、パルスレート、およびパルスの長さに依拠する。
典型的には、開口部２０の、上縁部２２におよび／またはその近くに（上面１２ａ−図１（Ｅ）上に）集まる、いくらかの量のアブレーションのデブリの残渣（すなわち分解されたポリマー）２４がある。アブレーションの処理の間に真空化を適用して切除された物質を除去し、デブリが誘電性の表面に形成されるのを最小限に抑えたり、さらには防止したりすることができる。有利にも、これらの物質は、最小限のデブリまたは実質的に一切のデブリなしで切除することができる。切除後に残ったデブリの量は、光学顕微鏡を用いて測定することができる。最終的には、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ガンマブチロラクトン、およびそれらの混合物のような有機溶媒を用いて、残っているあらゆるデブリを除去することができる。
この選択的な除去は、誘電性物質が除去されたラインの間にスペースを有する誘電性のライン、または誘電性物質層のビア（穴）などの特徴を生み出すことができる。また、当然のことながら、レーザーアブレーションによって、任意のパターンを形成できる。レーザーアブレーションを使用してラインおよびスペースを形成する場合、ラインおよびスペースの幅は、好ましくは約２００ミクロン未満、より好ましくは約１ミクロン〜約７０ミクロン、さらにより好ましくは約２０ミクロン〜約６０ミクロンである。レーザーアブレーションを使用してビアが形成されるとき、形成されるビアの直径は、好ましくは約７００ミクロン未満、より好ましくは約１ミクロン〜約５００ミクロン、さらにより好ましくは約１０ミクロン〜約３００ミクロンである。有利にも、特徴部の側壁は、基板の表面に対して実質的に垂直であってよい、すなわち、特徴部の側壁は、好ましくは、基板１０の表面１０（ａ）（または存在する任意の中間層１４の最上部の表面）に対して約７０°〜約１１０°の角度、より好ましくは基板の表面に対して約９０°の角度をなす。
前述のように、本発明の変形例は、中間層１４の使用（図１（Ｂ）〜図（Ｅ））、または基板１０への直接の誘電性層１２の形成（図１（Ａ））を含む。他の変形例は、誘電性層１４をその全厚にわたって切除／除去する必要がないものである。すなわち、図１（Ｅ）において、開口部２０は層１２の厚さ全体にわたって（すなわち上面１２ａから下面１２ｂまで）延びており、したがって誘電性層１２の下の中間層１４（または、中間層１４が含まれていない場合、基板１０）を露出している。しかし、所望であれば、下にある層１４と基板１０の両者が露出しない程度であっても、物質形成層１２が開口部２０の底部に残るようにするように、層１２の厚さの一部のみを切除することができる。
以下の実施例は本発明による好ましい方法を説明する。しかし、これらの実施例は説明のために提示しており、その中のいかなるものも、本発明の全体的な範囲に対する限定として解釈すべきではないことを理解されたい。
［実施例１］
物質１の配合
この処置では、１７．３０グラム（０．０４モル）のビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）を１２０ｍＬのジメチルホルムアミド（＞９９．８％ＤＭＦ；Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ウィスコンシン州ミルウォーキー）に溶解し、５００ｍＬの反応容器（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、ＣＧ−１９２２−０１、ニュージャージー州ヴァインランド）に加えた。４４ｃｍのガラス製撹拌シャフト（Ａｃｅ Ｇｌａｓｓ、ニュージャージー州ヴァインランド）を備えた機械の撹拌機（ＲＺＲ ２０５１コントロールによる５０１−２０５１１−０１−３、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ニューハンプシャー州ハンプトン）を取り付け、２００ｒｐｍに設定した。次に、１０．０１グラム（０．０４モル）の４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ウィスコンシン州ミルウォーキー）を２５ｍＬのＤＭＦに溶解し、反応容器に滴下した。反応を２４時間進行させ、ポリマーを脱イオン（ＤＩ）水を用いて３回沈殿させた。最終的なポリマーを、真空オーブンで５５℃で４８時間乾燥した。乾燥させたポリマーを１４０ｍＬのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）に溶解し、０．２μｍ、１／４インチＭＮＰＴ、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｖａｎｇａｒｄ（登録商標）ベントフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、カリフォルニア州カマリロ）により濾過した。
［実施例２］
物質１Ａの配合
この実施例では、２３．７７グラム（０．０５５モル）のビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンを２９５ｍＬのＧＢＬに溶解し、５００ｍＬの反応容器に添加した。４４ｃｍのガラス製の撹拌シャフトを有する機械の撹拌機を取り付け、２００ｒｐｍに設定した。次に、１３．７６グラム（０．０５５モル）の４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２５ｍＬのＧＢＬに溶解し、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンの溶液に滴下した。反応は２４時間進行し、０．２μｍ、１／４インチのＭＮＰＴ、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｖａｎｇａｒｄ（登録商標）ベントフィルターで濾過した。
［実施例３］
１，３−ビス（４−ホルミルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン［４ＥＰＩＤＡ］の調製
この処置では、３２０ｍｌのエタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）でコーティングされた撹拌子、窒素導入口、および還流コンデンサーを備えた１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。フラスコを温度制御のホットプレート／マグネチックスターラーに置かれたシリコーンオイルの槽に浸した。フラスコで低窒素パージを開始した後、９７．７０グラム（０．８０モル）の４−ヒドロキシベンズアルデヒド（９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を撹拌によってエタノールに溶解させた。次に、１５３．１４グラム（０．４２モル）の２５％ＴＭＡＨ水溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を溶液にゆっくり加えた。溶液が透明になった後、熱を加えて反応温度を８０℃に上昇させ、次いで８０ｍｌのエタノールに溶解した３７．０１グラム（０．４０モル）のエピクロロヒドリン（≧９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を混合物に加えた。次に内容物を１２時間加熱還流し、続いて室温に冷却し、その後生成物４ＥＰＩＤＡが混合物から８０〜８５％の収率で結晶化した（５バッチ）。室温に冷却した後、生成物を溶液から沈殿させ、ブフナー漏斗および５００ｍＬのフィルターフラスコ（Ｃｈｅｍｇｌａｓｓ、ニュージャージー州ヴァインランド）と９０ｍｍのＷｈａｔｍａｎ（商標）濾紙（孔径１１μｍ）（ＧＥ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、バッキンガムシャー州リトル・チャルフォント、英国）を用いて濾過し、脱イオン（ＤＩ）水およびエタノール（アルコール試薬、無水、変性、ＡＣＳ、９４〜９６％）で洗浄した。最終的な生成物を、真空オーブンで５５℃で４８時間乾燥した。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により判定したとき、バッチ式生成物の融点は、１４１〜１４４℃の範囲であった。得られた４ＥＰＩＤＡ生成物の赤外スペクトルを図２に描写している。生成物の特徴は、２−ヒドロキシプロピル結合芳香族ジアルデヒド構造の帰属と一致していた。４ＥＰＩＤＡの構造は以下の通りである。
［実施例４］
物質２の配合
この実施例では、実施例３で合成した２９．４２グラム（０．０９８モル）の４ＥＰＩＤＡ、および１９．０３グラム（０．０９８モル）のイソフタル酸ジヒドラジド（または「イソフタル酸ジヒドラジド」；ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）を、５００ｍＬの反応容器に加え、に移し、１４０ｍＬのジメチルスルホキシド（９９＋％ＤＭＳＯ；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、マサチューセッツ州ワード・ヒル）に溶解した。４４ｃｍのガラス製の撹拌シャフトを有する機械の撹拌機を取り付けて、２００ｒｐｍに設定した。次に、３〜４滴の硫酸（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、ウィスコンシン州ミルウォーキー）を加え、反応物を２４時間撹拌した。溶液を、０．２μｍ、１／４インチＭＮＰＴ、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｖａｎｇａｒｄ（登録商標）ベントフィルターを用いて濾過した。
［実施例５］
物質２Ａの配合
この処置では、実施例３で合成した６５．５１グラムの４ＥＰＩＤＡ、および４２．３６グラムのイソフタル酸ジヒドラジドを、３９２．１５グラムの９９ ＋％ＤＭＳＯに溶解した。次に、３〜４滴のトリフルオロ酢酸（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、マサチューセッツ州ワード・ヒル）を加え、反応物を２４時間撹拌した。溶液を、０．２μｍ、１／４インチＭＮＰＴ、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｖａｎｇａｒｄ（登録商標）ベントフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、カリフォルニア州カマリロ）を用いて濾過した。
［実施例６］
物質２Ｂの配合
この実施例では、実施例３で合成した２６．４６グラム（０．０８９モル）の４ＥＰＩＤＡ、および１７．５０グラム（０．０８９モル）のイソフタル酸ジヒドラジドを、１４０ｍＬの９９ ＋％ＤＭＳＯに溶解した。次に、３〜４滴の硫酸を加え、反応物を２４時間撹拌した。溶液を、０．２μｍ、１／４インチＭＮＰＴ、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｖａｎｇａｒｄ（登録商標）ベントフィルター（Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、カリフォルニア州カマリロ）を用いて濾過した。
［実施例７］
物質２Ｃの配合
この処置では、実施例３で合成した１４．２０グラムの４ＥＰＩＤＡを５００ｍＬの反応容器に加え、９９＋％ＤＭＳＯに溶解した。４４ｃｍのガラス製撹拌シャフトを有する機械の撹拌機を取り付け、１３０ｒｐｍに設定した。次に、プロピレングリコールメチルエーテル中の１．４９グラムの１０％トリフルオロ酢酸（ＰＧＭＥ；Ｔａｉｗａｎ Ｍａｘｗａｖｅ Ｃｏ．、台湾台北）を加えた。粉末のイソフタル酸ジヒドラジド（８．３５グラム；ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）を加え、溶解させた。反応物を一晩撹拌し、０．２μｍ、１／４インチＭＮＰＴ、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｖａｎｇａｒｄ（登録商標）ベントフィルターで濾過した。
［実施例８］
物質２Ｄの配合
この処置では、実施例３で合成した２９．４８グラム（０．０９８モル）の４ＥＰＩＤＡを、２４８．１１グラムの９９＋％ＤＭＳＯに溶解し、５００ｍＬの反応容器に加えた。４４ｃｍのガラス製の撹拌シャフトを有する機械の撹拌機を取り付けて、２００ｒｐｍに設定した。次に、ＰＧＭＥ中の３．３６グラムの１０％トリフルオロ酢酸を、溶液に加えた。粉末のイソフタル酸ジヒドラジド（１９．０６グラム；０．０９８モル）を添加し、その反応物を２４時間撹拌し、０．２μｍ、１／４インチＭＮＰＴ、Ｍｅｉｓｓｎｅｒ Ｖａｎｇａｒｄ（登録商標）ベントフィルターを使用して濾過した。
［実施例９］
エキシマレーザーアブレーションの結果
実施例１および実施例４の物質を膜に成形し、エキシマレーザーアブレーションをＳＵＳＳ ＭｉｃｒｏＴｅｃによって行った。配合物を１，５００ｒｐｍで３０秒間、２００ｍｍシリコン基板上にスピンコートし、続いて６０℃で３分間、続いて１００℃で１０分間、次に２５０℃で３０分間焼成することによって、膜を形成した。
レーザーの実験条件は、レーザーおよび波長：ＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、フルエンス：２６０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、マスクパターン：ＳＵＳＳ解像度テストマスク、加工方法：スキャン切除であった。
表１および表２はそれぞれ物質１および物質２のエッチング速度を示し、図３はそれらのエッチング速度を比較するグラフである。
図４〜図５は、レーザーアブレーション後にシリコンウエハに残った、残留デブリの量の光学顕微鏡による画像である。図４は、物質１で被覆されたＳｉウェハの切除の特徴部に隣接する、粒子状デブリを示す：Ｆ＝１０００ｍＪ／ｃｍ２、Ｎ＝２４、ここでＦはフルエンス、Ｎはパルス数である。図５は、物質２で被覆されたＳｉウェハの、デブリのない切除の特徴部を示す：Ｆ＝１０００ｍＪ／ｃｍ２、Ｎ＝１５。
図６〜図８は、物質１のパターニングで作出されたビアの切除の質を示す。図９〜図１０は、物質１のビアの特性を示す。図１１〜図１３は、物質２のパターニングで作出されたビアの切除の質を示す。図１４〜図１５はビアの特性であり、物質２の側壁の角度を含む。
［比較例１０］
イソフタル酸ジヒドラジドとテレフタル酸の反応
この比較用の処置では、４．２７２グラム（２２ミリモル）のイソフタル酸ジヒドラジド（＞９５％［ＨＰＬＣ］）、および２．９５６グラム（２２ミリモル）のテレフタル酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）を、ねじ口と撹拌用の撹拌子が固定されているガラスバイアルに秤量した。次に、２０グラムのＤＭＳＯを容器に添加して、最終的なポリマーの固形分のレベルを調整した。内容物を室温で撹拌して反応物を分散させ、１〜２滴の酢酸を添加して重合反応を触媒した。酸触媒の添加直後に、穏やかな発熱が見られ、溶液が急速に清澄化し、目立つほどに粘性になっていった。溶液は、数分以内に不溶性のペーストを形成した。
［比較例１１］
テレフタルアルデヒド、アジピン酸ジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジドの反応
この比較例では、１．９１６グラム（１１ミリモル）のアジピン酸ジヒドラジド、２．１３６グラム（１１ミリモル）のイソフタル酸ジヒドラジド、および２．９５６グラム（２２ミリモル）のテレフタルアルデヒドを、ねじ口と撹拌用の撹拌子が固定されているガラスバイアルに秤量した。次に、２０グラムのＤＭＳＯを容器に添加して最終的なポリマーの固形分のレベルを調整した。内容物を室温で撹拌して反応物を分散させ、１〜２滴の酢酸を添加して、重合反応を触媒した。酸触媒の添加直後に、穏やかな発熱が見られ、溶液が急速に清澄化し、目立つほどに粘性になっていった。溶液は、１〜２日の間に不溶性のペーストを形成した。
［実施例１２］
アジピン酸ジヒドラジドと４ＥＰＩＤＡの共重合体
この実施例では、７．１６グラム（４１ミリモル）のアジピン酸ジヒドラジド、および１２．３１グラム（４１ミリモル）の実施例３で調製された４ＥＰＩＤＡを、ガラスバイアルにおいて７５．００ｇのＤＭＳＯで混合して、１８ｗｔ％のポリマー溶液を形成した（重合反応で生成した水に対して補正）。反応を触媒するために数滴の濃酢酸を加えた後、内容物を室温で１２時間撹拌して、非常に粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。
ランプ熱重量分析（窒素下で１０℃／分のＴＧＡ）による生成物の自然分解温度（Ｔｄ）は３３５℃であった。溶融レオロジー曲線のタンデルタの最大値から得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６０℃であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された生成物の分子量の特性は、次の通りであった：重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８，５００；数平均分子量（Ｍｎ）＝１５，７００；多分散度（ＰＤ）＝１．８２。
第２のバッチは精製させた４ＥＰＩＤＡを用いて同様に調製した。実施例３で形成された生成物を再結晶することにより、４ＥＰＩＤＡを精製した。再結晶化の処置が、約２５０ｇの実施例３からの生成物を、約７５０ｍｌのエタノールと水が４：１ｖ／ｖの混合物に懸濁し、加熱して生成物を溶解させ、次に室温に冷却して、約７０％の収率で溶液から精製させた生成物を結晶化させた。得られたポリマーは、４４，７００のＭｗ、１９，８００のＭｎ、および２．２のＰＤを有していた。さらに、再結晶生成物では融点が１４１〜１４２℃に狭まった。しかし、構造の繰り返し単位はこの過程で変化しなかった。コポリマーは以下の構造を有していた。
［実施例１３］
アジピン酸ジヒドラジドと４ＥＰＩＤＡの共重合体
この実施例では、７．１６グラム（４１ミリモル）のアジピン酸ジヒドラジド、および１２．３３グラム（４１ミリモル）の実施例３で調製された４ＥＰＩＤＡ、をガラスバイアルにおいて７５．００ｇのＤＭＳＯで混合して、１８ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。数滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で１２時間撹拌して、粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。ＧＰＣにより測定した生成物の分子量の特性は以下の通りであった：Ｍｗ＝３０７００；Ｍｎ＝１５，２００；ＰＤ＝２．０２。
［実施例１４］
アジピン酸ジヒドラジドと４ＥＰＩＤＡの共重合体
この実施例では、５．９５９グラム（３４．２ミリモル）のアジピン酸ジヒドラジド、および１０．２７４グラム（３４．２ミリモル）の実施例３で調製された４ＥＰＩＤＡを、プラスチックのボトルで３３．８３グラムのＤＭＳＯにて混合して、３０ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。数滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で１２時間撹拌して、粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。沈殿したポリマーのＦＴＩＲスペクトルの特徴（図１６に示す）は、予想された構造と一致した。
少量のポリマー溶液をメタノールにて沈殿させ、次いで一晩メタノールでソックスレー抽出に曝して、溶媒および不純物を一切残らないよう除去した。得られた固体の皮革様ポリマー塊を、次いで真空オーブンで６０℃で乾燥した。ランプＴＧＡによる抽出生成物のＴｄは３３１℃であった。
ＧＰＣにより測定した生成物の分子量の特性は以下の通りであった：Ｍｗ＝８５，３００；Ｍｎ＝３９，９００；ＰＤ＝２．１４。ポリアシルヒドラゾン生成物の貯蔵安定性の尺度として、溶液の一部を密封容器中に室温で約４ヶ月間貯蔵し、その間依然としてそれは透明で注ぐことができていた。次いで生成物の分子量の特性を以下のようにＧＰＣにより再度特性決定した：Ｍｗ＝９７，３００；Ｍｎ＝３１，２００：およびＰＤ＝３．１２。これは、経時的に鎖の分解が起こっていないことを示していた。第２のバッチのポリマーを第１のバッチと同じ条件下で調製した。第２のバッチのポリマー分子量の特性は、第１のバッチのものとまさに匹敵していた：Ｍｗ＝９０，３００；Ｍｎ＝３５，０００；およびＰＤ＝２．５８。
ポリアシルヒドラゾンの厚い膜は、剥離剤（ＢＲＥＷＥＲＢＯＮＤ（登録商標）５１０、Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｉｎｃ．、ミズーリ州ローラ）で処理したシリコンウエハ上に溶液からスピンキャストして、溶媒を除去するために、２００℃までの多段階の焼成後に容易に剥がすことができるようにした。膜の動的機械分析は、ポリマーのヤング率について１１５０ＭＰａの値を提示した。破壊時の伸び率は４９％であった。
［実施例１５］
イソフタル酸ジヒドラジドと４ＥＰＩＤＡの共重合体
この処置では、４．２３６グラム（２１．８ミリモル）のイソフタル酸ジヒドラジド、および６．５５５グラム（２１．８ミリモル）の実施例３で調製された４ＥＰＩＤＡを、プラスチックのボトルで３９．２６グラムのＤＭＳＯにて混合して、２０ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。数滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で１２時間撹拌して、粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。
窒素下で１０℃／分のランプＴＧＡによる生成物のＴｄは３５１℃であった。溶融レオロジー曲線のタンデルタの最大値から得られたポリマーのＴｇは２２８℃であった。ＧＰＣにより測定した生成物の分子量の特性は以下の通りであった：Ｍｗ＝７８，５００；Ｍｎ＝４０，５００；ＰＤ＝１．９４。ポリマーのＦＴＩＲスペクトルを図１７に描写している。予想されたポリアシルヒドラゾン構造と一致していた。コポリマーは以下の構造を有していた。
［実施例１６］
アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、および４ＥＰＩＤＡのターポリマー
この処置では、１．９４２グラム（１１．１ミリモル）のアジピン酸ジヒドラジド、２．１６６グラム（１１．２ミリモル）のイソフタル酸ジヒドラジド、および６．６９５グラム（２２．３ミリモル）の４ＥＰＩＤＡを、プラスチックのボトルで３９．２７グラムのＤＭＳＯにて混合して、２０ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。数滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で１２時間撹拌して、粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。ＧＰＣにより測定した生成物の分子量の特性は以下の通りであった：Ｍｗ＝７４，５００；Ｍｎ＝３３，８００；ＰＤ＝２．２１。
［実施例１７］
イソフタル酸ジヒドラジド、４ＥＰＩＤＡおよびテレフタルアルデヒドのターポリマー
この実施例では、４．６５７グラム（２４．０ミリモル）のイソフタル酸ジヒドラジド、５．４０３グラム（１８．０ミリモル）の実施例３で調製された４ＥＰＩＤＡ、および０．８０４グラム（６．０ミリモル）のテレフタルアルデヒドを、プラスチックのボトルで３９．１４グラムのＤＭＳＯにて混合して、２０ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。数滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で１２時間撹拌して、粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。ＧＰＣにより測定した生成物の分子量の特性は以下の通りであった：Ｍｗ＝７０，８００；Ｍｎ＝３５，４００；ＰＤ＝２．００。溶液の一部を密閉されたバイアルで室温で６ヶ月より長く貯蔵し、次いで再度調べた。溶液は依然流動性で、注ぐことはできたが、曇った外観を呈していた。
［実施例１８］
カルボヒドラジドと４ＥＰＩＤＡの共重合体
この実施例では、１．２１グラム（１３．４ミリモル）のカルボヒドラジド（＞９８％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ミズーリ州セントルイス）、および４．０６グラム（１３．５ミリモル）の実施例３で調製された４ＥＰＩＤＡを、ガラスバイアルにおいて２０．１９グラムのＤＭＳＯで混合して、１９ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。数滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で１２時間撹拌して、粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。ＧＰＣにより測定した生成物の分子量の特性は以下の通りであった：Ｍｗ＝３３，４００；Ｍｎ＝１６，８００；ＰＤ＝１．９８。溶液の一部を密閉されたバイアルで室温で６ヶ月より長く貯蔵して、次いで再度調べた。溶液は依然流動性で、注ぐことはできたが、曇った外観を呈していた。
［実施例１９］
１，３−ビス（３−ホルミルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロパン［３ＥＰＩＤＡ］の合成
この処置では、４−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりに３−ヒドロキシベンズアルデヒド（≧９９％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いて、４ＥＰＩＤＡ（実施例３参照）と同様にして３ＥＰＩＤＡを調製した。反応からの結晶生成物の収率は７８．２％であった。ＤＳＣによる生成物の融点は８９℃であった。得られた３ＥＰＩＤＡ生成物の赤外スペクトルを図１８に描写している。その特徴は、２−ヒドロキシプロピル結合芳香族ジアルデヒド構造の帰属と一致している。３ＥＰＩＤＡの構造は次の通りである。
［実施例２０］
アジピン酸ジヒドラジドと３ＥＰＩＤＡの共重合体
この処置では、５．９５９グラム（３４．２ミリモル）のアジピン酸ジヒドラジドと、実施例１８で調製した１０．２７０グラム（３４．２ミリモル）の３ＥＰＩＤＡとを、プラスチックのボトルで３３．８４グラムのＤＭＳＯ中にて混合して、３０ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。数滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で２４時間撹拌して、粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。
窒素下での１０℃／分のランプＴＧＡによる生成物のＴｄは３０２℃であった。溶融レオロジー曲線のタンデルタの最大値から得られたポリマーのＴｇは１４２℃であった。調製直後のＧＰＣにより測定した生成物の分子量の特性は次の通りであった：Ｍｗ＝７３，０００；Ｍｎ＝２２，２００；ＰＤ＝３．３０。３日後、分子量は次の値に平衡化した：Ｍｗ＝５１，５００；Ｍｎ＝１８，９００；ＰＤ＝２．７２。
［実施例２１］
イソフタル酸ジヒドラジドと３ＥＰＩＤＡの共重合体
この処置では、６．６４グラム（３４．２ミリモル）のイソフタル酸ジヒドラジド、および実施例１８で調製した１０．２７グラム（３４．２ミリモル）の３ＥＰＩＤＡを、プラスチックのボトルで３３．８２グラムのＤＭＳＯ中にて混合して、３１ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。数滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で２４時間撹拌して、粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。ＧＰＣにより測定した生成物の分子量の特性は以下の通りであった：Ｍｗ＝８３，５００；Ｍｎ＝３１，５００；ＰＤ＝２．６５。
［実施例２２］
テレフタル酸ジヒドラジドと３ＥＰＩＤＡの共重合体
この実施例では、１．９５グラム（１０．０ミリモル）のテレフタル酸ジヒドラジド（ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ、オレゴン州ポートランド）、および実施例１８で調製した３．０１グラム（１０．０ミリモル）の３ＥＰＩＤＡを、プラスチックボトルで１９．１１グラムのＤＭＳＯにて混合して、１９ｗｔ％ポリマー溶液を形成した。数滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で２４時間撹拌して、粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。ＧＰＣにより測定した生成物の分子量の特性は以下の通りであった：Ｍｗ＝６４，６００；Ｍｎ＝２６，９００；ＰＤ＝２．４０。
対応する、すべてがパラの結合のポリアシルヒドラゾンを、テレフタル酸ジヒドラジドと４ＥＰＩＤＡから調製した。それは当初ＤＭＳＯに可溶であったが、調製後２４時間以内に白色のワックス状の固体として沈殿し始めた。
［実施例２３］
１，３−ビス（４−ホルミル−２−メトキシフェノキシ）−
２−ヒドロキシプロパン［ＶＡＮＤＡ］の製造
この実施例では、４−ヒドロキシベンズアルデヒドの代わりにバニリンを使用したことを除いて、実施例３で調製した４ＥＰＩＤＡと同様にＶＡＮＤＡを調製した。エタノール（２４０ｇ）を、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）でコーティングされた撹拌子、窒素導入口、および還流コンデンサーを備えた１０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れた。フラスコを温度制御のホットプレート／マグネチックスターラーに置かれたシリコーンオイルの槽に浸した。フラスコ内で低窒素パージを開始し、その後、９１．３１ｇ（０．６０モル）のバニリン（＞９９％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌によりエタノールに溶解した。次に、１１４．９１ｇ（０．３１５モル）の２５％水性ＴＭＡＨを溶液にゆっくり加えた。溶液が透明になったら、エタノール６２．２ｇに溶解したエピクロロヒドリン（≧９９％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）２７．７６ｇ（０．３０モル）を混合物に加えた。次に内容物を８０℃に２０時間加熱し、続いて室温に冷却した後、生成物ＶＡＮＤＡが混合物から結晶化した。それを濾過により集め、脱イオン水および冷エタノールで洗浄し、次に真空オーブンで５５℃で４８時間乾燥した。反応からの粉末状の白色生成物の収率は約９４％であった。ＤＳＣによる生成物の融点は１３９℃であった。ＶＡＮＤＡの構造は以下の通りである。
［実施例２４］
アジピン酸ジヒドラジドとＶＡＮＤＡの共重合体
この処置では、１．７５２グラム（１０．１ミリモル）のアジピン酸ジヒドラジドと、実施例２３で調製した３．６１４グラム（１０．０ミリモル）のＶＡＮＤＡを、プラスチックのボトルで１９．６ｇのＤＭＳＯにて混合して、２０ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。２滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を迅速に清澄化し、透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成し、これを室温で１２時間撹拌して重合を完結させた。
［実施例２５］
イソフタル酸ジヒドラジドとＶＡＮＤＡの共重合体
この実施例では、１．８７８グラム（９．７ミリモル）のイソフタル酸ジヒドラジドと、実施例２３で調製した３．４７５グラム（９．６ミリモル）のＶＡＮＤＡを、プラスチックのボトルで１９．６グラムのＤＭＳＯにて混合して、２０ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。小さい２滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物は急速に清澄化したが、約３０分後にワックス状ゲルを形成した。追加のＤＭＳＯ（２５．１グラム）を反応混合物に撹拌して、ポリマー濃度を１０ｗｔ％に下げた。しかし、ポリマーは一晩撹拌した後でさえも、溶解しなかった。
ＩＤＨ−ＶＡＮＤＡコポリマーを用いて調製されたポリマーの不溶性は、実施例７に記載されているＩＤＨ−４ＥＰＩＤＡコポリマーの良好な溶解性とは対照的である。前の構造に示したように、ＶＡＮＤＡおよび４ＥＰＩＤＡの構造は、ＶＡＮＤＡがその各環のエーテル結合基に隣接してメトキシ（−ＯＣＨ３）置換基を有するという点でのみ異なる。
［実施例２６］
オキサリルジヒドラジドと３ＥＰＩＤＡのコポリマー
この処置では、１．５４３グラム（１３．１ミリモル）のオキサリルジヒドラジド（９８％、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ、マサチューセッツ州ワード・ヒル）、および３．９２８グラム（１３．１ミリモル）の実施例１８で調製した３ＥＰＩＤＡを、プラスチックのボトルで１９．５グラムのＤＭＳＯにて混合して、２０ｗｔ％のポリマー溶液を形成した。小さい２滴の濃硫酸を添加して重合反応を触媒した後、内容物を室温で１２時間撹拌して、非常に粘性のある透明なポリアシルヒドラゾン溶液を形成した。溶液を室温で約１週間貯蔵した。その後も依然流動性があったが濁りが出始め、緩慢な沈殿が発生する可能性を示していた。
一方、オキサリルジヒドラジドと４ＥＰＩＤＡから、対応するすべてパラの結合のポリアシルヒドラゾンを２０ｗｔ％のポリマー固形分で調製しようとすると、硫酸の触媒を添加した後速やかにモノマーが反応して、ほぼすぐに淡黄色のポリマー沈殿物が形成された。追加のＤＭＳＯで反応混合物を１０ｗｔ％に希釈し、続いて一晩撹拌しても、ポリマー沈殿物は溶解しなかった。この実施例および実施例１３の結果は、ポリアシルヒドラゾンに高度に直鎖状の立体配座を付与し、それをより結晶化しやすくしている、オキサリルジヒドラジドやテレフタル酸ジヒドラジドのようなジヒドラジドを使用する場合の、パラの結合の４ＥＰＩＤＡに対する３ＥＰＩＤＡのより優れた溶解度向上特性を示した。

Claims (27)

  1. 基板に支持された誘電性層をパターニングする方法であって、前記誘電性層の少なくとも一部の切除を促すために、前記誘電性層をレーザーエネルギーに曝すことによって前記誘電性層を切除することを含み、前記誘電性層が、ポリウレア、ポリウレタン、およびポリアシルヒドラゾンからなる群から選択されるポリマーを含む組成物から形成されることが改良点である方法。
  2. 前記ポリマーが、繰り返しジイソシアネートモノマー、およびアミン末端スルホン、ヒドロキシル末端スルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 前記ポリマーが、繰り返しジヒドラジドモノマーおよび繰り返し２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記誘電性層と前記基板との間に少なくとも１つの介在層をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記組成物が、溶媒系に溶解または分散したポリマーを含み、前記組成物を前記基板、または前記基板上の介在層に塗布し、前記組成物を約５０℃〜約２５０℃の温度で約５分〜約３０分の間加熱することによって、前記誘電性層が形成される、請求項１記載の方法。
  6. 前記誘電性層が、約１００ｎｍ〜約８５０ｎｍの波長および約１Ｈｚ〜約４，０００Ｈｚのパルスレートでレーザーエネルギーに曝される、請求項１に記載の方法。
  7. 前記切除が前記誘電性層にパターンを生じる、請求項１に記載の方法。
  8. 前記パターンが、ライン、スペース、およびビアからなる群から選択される開口部を含む、請求項７に記載の方法。
  9. 前記ラインおよびスペースが約２００ミクロン未満の幅を有する、請求項８に記載の方法。
  10. 前記ビアが約７００ミクロン未満の直径を有する、請求項８に記載の方法。
  11. 前記基板が、シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、黒色ダイヤモンド、およびガラス基板からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  12. 前記誘電性層がある厚さを有し、前記切除が前記誘電性層にその全厚を横切って延びていない開口部を作出する、請求項１に記載の方法。
  13. 構造であって、
    シリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、アルミニウム、タングステン、タングステンシリサイド、ヒ化ガリウム、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、Ｔｉ３Ｎ４、ハフニウム、ＨｆＯ２、ルテニウム、リン化インジウム、サンゴ、黒色ダイヤモンド、およびガラス基板からなる群から選択される超小型電子基板、および
    前記基板上の誘電性層であって、ポリウレア、ポリウレタン、およびポリアシルヒドラゾンからなる群から選択されるポリマーを含む組成物から形成され、
    上面および下面を有し、前記上面は前記超小型電子基板から離れており、前記下面は前記超小型電子基板に隣接し、
    内部に形成される少なくとも１つの開口部を含み、前記少なくとも１つの開口部は前記上面に上縁部を有し、前記少なくとも１つの開口部の前記上縁部に、またはその近くに、あるいは上縁部とその近くの両方に、前記ポリマーのレーザーアブレーション残渣がある、誘電性層を含む構造。
  14. 前記ポリマーが、繰り返しジイソシアネートモノマー、およびアミン末端スルホン、ヒドロキシル末端スルホン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーを含む、請求項１３に記載の構造。
  15. 前記ポリマーが、繰り返しジヒドラジドモノマーおよび繰り返し２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドモノマーを含む、請求項１３に記載の構造。
  16. 前記誘電性層と前記基板との間に少なくとも１つの介在層をさらに含む、請求項１３に記載の構造。
  17. 前記少なくとも１つの開口部が、ライン、スペース、およびビアからなる群から選択される、請求項１３に記載の構造。
  18. 前記ラインおよびスペースが約２００ミクロン未満の幅を有する、請求項１７に記載の構造。
  19. 前記ビアが約７００ミクロン未満の直径を有する、請求項１７に記載の構造。
  20. ポリアシルヒドラゾンを形成する方法であって、ジヒドラジドを２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドと反応させて前記ポリアシルヒドラゾンを形成することを含み、ここで、前記２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドの前記アルキルが奇数の炭素原子を有する方法。
  21. 前記ポリアシルヒドラゾンが、極性の非プロトン性溶媒で少なくとも約１０重量％の溶解度を有する、請求項２０に記載の方法。
  22. 前記ジヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
  23. 前記２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドが、２−ヒドロキシプロピル結合ジアルデヒドである、請求項２０に記載の方法。
  24. 前記２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドが、２−ヒドロキシアルキル結合芳香族ジアルデヒドである、請求項２０に記載の方法。
  25. 前記反応が、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒中で、ジヒドラジドと２−ヒドロキシプロピル結合ジアルデヒドを合わせた重量を１００重量％とするのに基づいて、約０．００１重量％未満の触媒の存在下で行われる、請求項２０に記載の方法。
  26. ジヒドラジドおよび２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドの繰り返しモノマーを含み、前記２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドの前記アルキルが奇数個の炭素原子を有し、極性の非プロトン性溶媒において少なくとも約１０重量％の溶解度を有する、ポリアシルヒドラゾン。
  27. 前記ジヒドラジドが、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記２−ヒドロキシアルキル結合ジアルデヒドが２−ヒドロキシプロピル結合芳香族ジアルデヒドである、請求項２６に記載のポリアシルヒドラゾン。
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