JP2018104691A - 高耐熱性ポリカーボネート樹脂及び成形体 - Google Patents
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Abstract
Description
(式(1)で表される構成単位)
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記式(1)で表される構成単位(単に、第1の構成単位(1)ともいう)を含んでいる。
ポリカーボネート樹脂は、第1の構成単位(1)に加えて、さらに、下記式(2)で表される構成単位(単に、第2の構成単位(2)ともいう)を含んでいてもよい。第2の構成単位(2)を含むことにより、重合反応性のみならず、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性や光学的特性(高屈折率、低複屈折など)、成形性、機械的特性などの特性を向上できる。
ポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を害しない範囲において、さらに、下記式(3)で表される構成単位(単に、第3の構成単位(3)ともいう)を必要に応じて含んでいてもよい。第3の構成単位(3)を含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の光学的特性(高屈折率など)を向上し易くなる。
ポリカーボネート樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記式(1)〜(3)で表される構成単位の範囲に含まれない他の構成単位(単に、第4の構成単位(4)ともいう)を含んでいてもよい。第4の構成単位(4)として代表的には、例えば、前記式(1)において、環Z1が縮合多環式アレーン環以外のアレーン環(ベンゼン環などの単環式アレーン環、ビフェニル環などの環集合アレーン環など)である構成単位[9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−(モノ又はジ)アルキルフェニル)フルオレン;9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(ヒドロキシ−アリールフェニル)フルオレンなどに由来(又は対応)する構成単位など];ポリカーボネート樹脂として利用される慣用の構成単位[ビフェノール;ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)などのビスフェノール類などに由来する構成単位など]などであってもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、慣用の方法、例えば、ホスゲン法(溶剤法)やエステル交換法(溶融法)などにより、ジオール成分と、ホスゲン又は炭酸ジエステル(ジフェニルカーボネートなど)とを反応(重合又は縮合)させることにより製造できる。ジオール成分は、少なくとも前記式(1)で表される構成単位を形成するための第1のジオール成分を含んでいればよく、必要に応じて、さらに、第2〜第4のジオール成分を含んでいてもよい。これらの方法のうち、溶媒が不要である点などから、エステル交換法が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂は、第1の構成単位を含むため、高い耐熱性及び屈折率を有している。また、第1の構成単位に加えて、さらに、第2の構成単位を含むことにより、相反する特性である高い耐熱性と低い複屈折とを両立でき、成形性や機械的特性も向上できる。さらに、第3の構成単位を含むことにより、耐熱性と光学的特性(高屈折率、低アッベ数、低複屈折など)とをバランスよく有するポリカーボネート樹脂を形成できる。
本発明の成形体は、前記ポリカーボネート樹脂を含み、優れた耐熱性及び光学的特性(高屈折率、低複屈折など)を有しているため、光学フィルム、光学レンズ、光学シートなどの光学用部材として利用できる。成形体の形状は、特に限定されず、例えば、一次元的構造(例えば、線状、糸状など)、二次元的構造(例えば、フィルム状、シート状、板状など)、三次元的構造(例えば、凹又は凸レンズ状、棒状、中空状(管状)など)などが挙げられる。
BPEF:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
BNEF:9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン(後述する合成例1によって合成)
BOPPEF:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
BNF:9,9−ビス(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)フルオレン、大阪ガスケミカル(株)製
BINOL:2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフタレン、東京化成工業(株)製
BINOL−2EO:2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフタレン(後述する合成例2によって合成)
DPC:ジフェニルカーボネート。
試料をクロロホルムに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(東ソー(株)製「HLC−8120GPC」)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
示差走査熱量計(セイコーインスツル(株)製「DSC 6220」)を用いて、アルミパンに試料を入れ、30〜200℃の範囲でガラス転移温度(Tg)を測定した。
試料を200〜240℃で熱プレスすることによって、厚みが10〜300μmのフィルムを成形した。このフィルムを縦20〜30mm×横10mmの短冊状に切り出し、試験片を得た。得られた試験片について、多波長アッベ屈折計((株)アタゴ製「DR−M2/1550」)を用いて、接触液にジヨードメタンを使用して、測定温度20℃、測定波長486nm(F線)、589nm(D線)、656nm(C線)における屈折率nF、nD、nCをそれぞれ測定した。なお、アッベ数は以下の式によって算出した。
試料を200〜240℃で熱プレスすることによって、厚みが200〜600μmのフィルムを成形した。このフィルムを10mm×50mmの短冊状に切り出し、Tg+10℃の温度条件下、25mm/分で延伸倍率が3倍となるように一軸延伸して試験片を得た。延伸した試験片を、位相差フィルム・光学材料検査装置(大塚電子(株)製「RETS−100」)を用いて、測定温度20℃、測定波長600nmの条件下、回転検光子法にてリタデーションを測定し、その絶対値を測定部位の厚みで除することで算出した。
1Lのセパラブルフラスコに、9−フルオレノン45g(0.25モル、大阪ガスケミカル(株)製)、エチレングリコールモノ(2−ナフチル)エーテル188g(1モル)、及び3−メルカプトプロピオン酸1gを投入した後に、60℃まで加温して完全に溶解させた。その後、硫酸54gを徐々に投入して、60℃を維持しつつ5時間攪拌したところ、HPLC(高速又は高性能液体クロマトグラフィー)にて9−フルオレノンの転化率が99%以上であることを確認できた。得られた反応液に48重量%水酸化ナトリウム水溶液を投入して中和した後、キシレン400gを添加して蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらに、ろ過して乾燥したところ、87g(収率67%)の結晶として、目的とする9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン(BNEF)を得た。得られた結晶のHPLC純度を測定したところ、98.3%であった。なお、得られた結晶は、1H−NMR及びマススペクトルにより、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン(BNEF)であることを確認した。
1Lのセパラブルフラスコに、BINOL 89g(0.31モル)、炭酸カリウム86g(0.62モル)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)295gを投入し、100℃まで加温した後、DMF 112gにエチレンカーボネート110gを溶解した溶液を徐々に投入して、100℃を維持しつつ2時間撹拌した。HPLCにてBINOLの転化率が99%以上であることを確認できた。得られた反応液に蒸留水800gと酢酸エチル900gとを添加して、蒸留水にて数回洗浄し、減圧濃縮後、酢酸エチル/エタノール混合溶媒にて再結晶を行った。析出物をろ過して乾燥したところ、67g(収率58%)の結晶を得た。得られた結晶を分析した結果、HPLCによる純度が94.8%であり、1H−NMR及びマススペクトルにより、目的化合物の2,2’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−1,1’−ビナフタレン(BINOL−2EO)であることを確認した。
ジオール成分としてBNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルと、DPC 1.05モルと、エステル交換触媒としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2×10−4モルとを加え、撹拌しながら徐々に加熱溶融し、250℃まで昇温した後、10000Paまで段階的に減圧を行った。270℃、0.13kPa以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらフェノールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを、1H−NMRにより分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の90モル%がBPEF由来であり、10モル%がBNF由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNF 0.15モル及びBPEF 0.85モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の15モル%がBNF由来であり、85モル%がBPEF由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNF 0.2モル及びBPEF 0.8モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の20モル%がBNF由来であり、80モル%がBPEF由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNF 0.25モル及びBPEF 0.75モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の25モル%がBNF由来であり、75モル%がBPEF由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BPEF 1モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の100モル%がBPEF由来であった。
ジオール成分のBPEF 0.90モルに代えて、BNEF 0.3モル及びBINOL 0.6モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の10モル%がBNF由来であり、30モル%がBNEF由来であり、60モル%がBINOL由来であった。
ジオール成分のBPEF 0.90モルに代えて、BNEF 0.35モル及びBINOL 0.55モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の10モル%がBNF由来であり、35モル%がBNEF由来であり、55モル%がBINOL由来であった。
ジオール成分のBPEF 0.90モルに代えて、BNEF 0.45モル及びBINOL 0.45モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の10モル%がBNF由来であり、45モル%がBNEF由来であり、45モル%がBINOL由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNF 0.2モル、BNEF 0.4モル及びBINOL 0.4モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の20モル%がBNF由来であり、40モル%がBNEF由来であり、40モル%がBINOL由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNEF 0.55モル及びBINOL 0.45モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の55モル%がBNEF由来であり、45モル%がBINOL由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNEF 0.45モル及びBINOL 0.55モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の45モル%がBNEF由来であり、55モル%がBINOL由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNEF 0.4モル及びBINOL 0.6モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の40モル%がBNEF由来であり、60モル%がBINOL由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNF 0.2モル、BNEF 0.3モル及びBINOL−2EO 0.5モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の20モル%がBNF由来であり、30モル%がBNEF由来であり、50モル%がBINOL−2EO由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNEF 0.5モル及びBINOL−2EO 0.5モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の50モル%がBNEF由来であり、50モル%がBINOL−2EO由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNEF 0.55モル及びBINOL−2EO 0.45モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の55モル%がBNEF由来であり、45モル%がBINOL−2EO由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BNEF 0.7モル及びBINOL−2EO 0.3モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の70モル%がBNEF由来であり、30モル%がBINOL−2EO由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BPEF 0.5モル及びBNEF 0.5モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の50モル%がBPEF由来であり、50モル%がBNEF由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BOPPEF 0.5モル及びBNEF 0.5モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の50モル%がBOPPEF由来であり、50モル%がBNEF由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BPEF 0.5モル及びBOPPEF 0.5モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の50モル%がBPEF由来であり、50モル%がBOPPEF由来であった。
ジオール成分として、BNF 0.10モル及びBPEF 0.90モルに代えて、BOPPEF 1モルを使用する以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットを1H−NMRで分析したところ、ポリカーボネート樹脂の構成単位の100モル%がBOPPEF由来であった。
Claims (11)
- 式(1)において、環Z1がナフタレン環、R2がC1−6アルキル基又はC6−12アリール基、mが0〜2の整数である請求項1記載のポリカーボネート樹脂。
- 式(1)で表される構成単位の割合が、ポリカーボネート樹脂の構成単位全体に対して、1〜50モル%である請求項1又は2記載のポリカーボネート樹脂。
- 式(2)において、環Z2がC6−12アレーン環、R4がC1−6アルキル基又はC6−12アリール基、pが0〜2の整数、A1が直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレン基、qが1〜10の整数であり、
式(3)において、Xが直接結合又はアルキレン基、R5及びR6がそれぞれC1−6アルキル基又はC6−12アリール基、A2が直鎖状又は分岐鎖状C2−6アルキレン基、rが0〜2の整数、sが0又は1、tが0〜10の整数である請求項4記載のポリカーボネート樹脂。 - 式(1)で表される構成単位と、式(2)及び(3)で表される構成単位の総量との割合が、前者/後者(モル比)=5/95〜25/75である請求項4又は5記載のポリカーボネート樹脂。
- 式(2)で表される構成単位と、式(3)で表される構成単位との割合が、前者/後者(モル比)=20/80〜70/30である請求項4〜6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
- 式(1)で表される構成単位を形成するための第1のジオール成分を含むジオール成分と、炭酸ジエステルとを反応させて、請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を製造する方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂を含む成形体。
- 光学用部材である請求項9記載の成形体。
- 車載用光学レンズである請求項9又は10記載の成形体。
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