CN106947076A - 邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚芳醚酮树脂及其制备方法，具体涉及邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明提供了一种聚芳醚酮树脂，其结构为：，所述邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的结构式中m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1。本发明还提供了其制备方法，包括(1)羟基封端聚芳醚酮合成和(2)邻苯二甲腈封端聚芳醚酮合成。本发明在聚芳醚酮的主链引入双酚S和在链端引入一种交联基团—双邻苯二甲腈，在聚芳醚酮的熔点降低便于加工的同时又获得交联功能。从而使得这类交联型聚芳醚酮可以通过热塑性工程材料的加工工艺获得热固性工程材料的使用温度，为聚芳醚酮在耐高温领域开辟了一条新路。

Description

邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚芳醚酮树脂及其制备方法，具体涉及邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚芳醚酮作为一种新型的半晶态芳香族特种工程塑料，具有优良的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃、高的机械性能和极好的尺寸稳定性以及优良的电性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料，在减轻质量，提高性能方面贡献突出，成为当今最热门的高性能特种工程塑料之一。
传统的聚芳醚酮是一类半结晶态线性高分子，尽管具有良好的加工性能，但其具有较高的熔点，因此其加工过程中的能源消耗较大。此外，聚芳醚酮的玻璃化转变温度(Tg)也不是足够高，在玻璃化转变温度以上应用时模量明显下降，高温时流动性对温度的依赖性不大，导致使用温度较低。
为了进一步提高聚芳醚酮类材料的使用温度，人们在聚芳醚酮主链中引入刚性结构，提高聚芳醚酮的刚性度从而来提高玻璃化转变温度(Tg)，最终来实现提高材料的使用温度，但玻璃化温度的提高必然造成其熔点不断提高，给加工带来的困难越来越大。
申请号为201510869420.8的中国专利申请公开了一种封端改性聚芳醚酮树脂的工业化合成方法，封端剂为3,4′-二氟二苯甲酮、3-氯-4-氟二苯甲酮、3-氟-4-氯二苯甲酮和3,4′-二氯二苯甲酮中的一种或几种的混合，能够将熔点维持在较低水平，但其玻璃化转变温度仍然较低，导致使用温度较低，同时其机械强度也低。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂。
为解决上述技术问题，本发明的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的结构式如下所示：
，
所述邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的结构式中m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种上述聚芳醚酮树脂的制备方法。
为解决本发明的第二个技术问题，本发明的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)羟基封端聚芳醚酮合成
a1、将摩尔比为5～6:1～1.29的环丁砜和脱水剂混合，通入惰性气体保护，混匀，加热至80～120℃；
a2、待环丁砜溶解后加入二元酚，待二元酚单体溶解后加入催化剂，升温至150～180℃回流1.5～2.5h，再加入二卤代苯甲酮，所述二元酚为联苯二酚和双酚S；
a3、180～220℃回流反应1.5～2.5h后放出脱水剂和生成的水，再升温至220～280℃反应2～4h后结束聚合反应，得到羟基封端聚芳醚酮溶液体积为V1；
其中，反应体系固含量为20％～30％，二卤代苯甲酮︰联苯二酚︰双酚S︰催化剂的摩尔比＝1︰[n+(0.01～0.05)]︰m︰1.1～1.4，m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1；
所述催化剂为碱金属碳酸盐；
(2)邻苯二甲腈封端聚芳醚酮合成
b1、停止加热并向步骤(1)所得到的反应溶液中加入体积为1.8～2.2倍V1的环丁砜溶剂稀释，待溶液冷却至80～120℃，加入二卤代苯甲酮摩尔含量1～5％的催化剂与4-硝基邻苯二甲腈，在80～120℃反应4h～8h，得到反应溶液的体积V2；
b2、加入2～4倍V2体积的环丁砜，形成白色浆料物料体系，将白色浆料倒入丙酮溶液中均匀析出；
b3、过滤、洗涤、干燥获得邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂粉末。
进一步地，步骤(1)中所述二卤代苯甲酮为4,4-二氟二苯甲酮；所述双酚S和联苯二酚的摩尔比为m∶(n+0.05)。
进一步地，当联苯二酚与二卤代苯甲酮的摩尔含量比大于50％时，步骤(1)所述的反应体系固含量20％～25％。
进一步地，步骤(1)中所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠中的至少一种；所述脱水剂为二甲苯或三甲苯。
进一步地，所述催化剂由无水碳酸钾和无水碳酸钠组成，其中碳酸钾占催化剂总摩尔数的10％～40％。
进一步地，a1步骤所述的混匀采用螺带螺杆式搅拌，搅拌速度为40～80r/min。
进一步地，丙酮加入量与含羟基封端聚芳醚酮的溶液的体积之V1比为6～10:1。
进一步地，b3步骤中所述洗涤采用热乙醇和煮沸的去离子水洗涤。
进一步地，b3步骤中过滤后的沉析液采用蒸馏回收丙酮。
有益效果：本发明通过分子结构设计，将可交联的腈基团引入树脂结构中，具有如下优点：
1、利用腈基基团易于在加热条件下发生交联反应生成热稳定性能更高的酞菁环或三嗪环结构，能进一步提高该树脂的玻璃化转变温度和机械强度。
2、通过分子结构设计并调整交联基团的含量，成功制备出交联密度可控的新型聚芳醚酮材料。
3、在交联过程中无需使用交联剂，固化时无小分子逸出不易产生空隙等优点，兼具了热塑性树脂的良好加工性能和热固性树脂的高热稳定性，拓宽聚芳醚酮树脂的使用范围。
此外，本发明还将双酚S结构单元引入到树脂主链中，具有如下优点：
4、双酚S结构单元引入到树脂主链中，从而增加了聚芳醚酮树脂的可溶解性能，拓宽了聚芳醚酮树脂的使用范围，可满足不同使用温度和不同使用要求，对高性能化聚芳醚酮类材料有很大的开发价值。
5、可通过调整联苯二酚和双酚S单体的比例，使得树脂的结晶性大大降低，从而致使聚芳醚酮的熔点降低，更利于聚芳醚酮树脂在厚壁制件和层压材料中的成型加工。
综上，本发明在聚芳醚酮的主链引入双酚S和在链端引入一种交联基团—双邻苯二甲腈，在聚芳醚酮的熔点降低便于加工的同时又获得交联功能。从而使得这类交联型聚芳醚酮可以通过热塑性工程材料的加工工艺获得热固性工程材料的使用温度，为聚芳醚酮在耐高温领域开辟了一条新路。
附图说明
图1为实施例2和实施例6的红外图谱；
A-实施例2；B-实施例6。
具体实施方式
本发明的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的结构式如下所示：
，
所述邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的结构式中m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1。
本发明的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)羟基封端聚芳醚酮合成
a1、将摩尔比为5～6:1～1.29的环丁砜和脱水剂混合，通入惰性气体保护，混匀，加热至80～120℃；
a2、待环丁砜溶解后加入二元酚，待二元酚单体溶解后加入催化剂，升温至150～180℃回流1.5～2.5h，再加入二卤代苯甲酮，所述二元酚为联苯二酚和双酚S；
a3、180～220℃回流反应1.5～2.5h后放出脱水剂和生成的水，再升温至220～280℃反应2～4h后结束聚合反应，得到羟基封端聚芳醚酮溶液体积为V1；
其中，反应体系固含量为20％～30％，二卤代苯甲酮︰联苯二酚︰双酚S︰催化剂的摩尔比＝1︰[n+(0.01～0.05)]︰m︰1.1～1.4，m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1；
所述催化剂为碱金属碳酸盐；
(2)邻苯二甲腈封端聚芳醚酮合成
b1、停止加热并向步骤(1)所得到的反应溶液中缓慢加入体积为1.8～2.2倍V1的环丁砜溶剂稀释，待溶液冷却至80～120℃，加入二卤代苯甲酮摩尔含量1～5％的催化剂与4-硝基邻苯二甲腈，在80～120℃反应4h～8h，得到反应溶液的体积V2；
b2、加入2～4倍V2体积的环丁砜，形成白色浆料物料体系，将白色浆料倒入丙酮溶液中均匀析出；
b3、过滤、洗涤、干燥获得邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂粉末。
上述方法中所述固含量是指体系中反应单体在溶剂中所占的质量百分比，反应固体质量(不含催化剂)为M Kg，若是固含量为20％，需要的溶剂(如环丁砜)的体积为V L，可以由20％＝M/(M+ρ·V)算出，其中ρ为环丁砜溶剂的密度。
本发明的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法的反应式为：
进一步地，步骤(1)中所述二卤代苯甲酮为4,4-二氟二苯甲酮；所述双酚S和联苯二酚的摩尔比为m∶(n+0.05)。
由于联苯二酚结构单元越多，反应过程中生成的树脂更容易结晶析出，分子量不易长大，因此当联苯二酚含量与二卤代苯甲酮的摩尔含量之比大于50％时，固含量20％～25％，以较低的固含量保证树脂分子量达到理想的大小。
进一步地，步骤(1)中所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠中的至少一种；所述脱水剂为二甲苯或三甲苯。
进一步地，所述催化剂由无水碳酸钾和无水碳酸钠组成，其中碳酸钾占催化剂总摩尔数的10％～40％。
进一步地，a1步骤所述的混匀采用螺带螺杆式搅拌，搅拌速度为40～80r/min。
进一步地，丙酮加入量与含羟基封端聚芳醚酮的溶液的体积之V1比为6～10:1。
进一步地，b3步骤中所述洗涤采用热乙醇和煮沸的去离子水洗涤。
进一步地，b3步骤中过滤后的沉析液采用蒸馏回收丙酮。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
以4,4-二氟二苯甲酮、联苯二酚和双酚S两种二元酚为原料，以无水碳酸钾作为催化剂，二甲苯为脱水剂。按照摩尔比：4,4-二氟二苯甲酮︰联苯二酚︰双酚S︰催化剂＝1︰0.75︰0.3︰1.4称取上述原料；
称取后，在反应器中加入环丁砜和脱水剂，通入惰性气体保护，开启螺带螺杆式搅拌桨搅拌，搅拌速度为80r/min，将反应器加热至100℃，待环丁砜全部溶解后依次加入联苯二酚和双酚S，待单体溶解后加入催化剂，将温度升至160℃回流2.5h，使得二元酚形成酚形式，再将4,4-二氟二苯甲酮加入反应容器中，使得反应体系固含量为20％；200℃进行2.5h回流反应后放出脱水剂和生成水，再将反应器温度升至280℃反应2h后结束聚合反应。得到了含羟基封端聚芳醚酮的溶液10L。
然后停止加热并向所得到的含羟基封端聚芳醚酮溶液中加入20L的环丁砜溶剂稀释，待溶液冷却至100℃，均加入的催化剂与4-硝基邻苯二甲腈均占二卤代苯甲酮摩尔含量的5％，在100℃反应4h，得到反应溶液的体积30L。待反应结束后加入60L体积的环丁砜，使整个物料体系形成一定稀浓度的白色浆料，将其倒入100L丙酮溶液中均匀析出。然后过滤并用加热乙醇和煮沸的去离子水分别洗涤4次，最后经干燥获得白色的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂粉末，沉析液中的丙酮通过蒸馏回收重复利用。获得邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的性能参数详见表1。
实施例2
具体方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：按照摩尔比：4,4-二氟二苯甲酮︰联苯二酚︰双酚S︰催化剂＝1︰0.55︰0.5︰1.4；反应体系固含量为25％。获得邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的性能参数详见表1，红外光谱图详见图1。
实施例3
具体方法参照实施例1，与实施例1的区别仅在于：按照摩尔比：4,4-二氟二苯甲酮︰联苯二酚︰双酚S︰催化剂＝1︰0.35︰0.7︰1.4；反应体系固含量为30％。，获得邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的性能参数详见表1。
实施例4
具体方法参照实施例2，与实施例2的区别仅在于：按照摩尔比：4,4-二氟二苯甲酮︰联苯二酚︰双酚S︰催化剂＝1︰0.53︰0.5︰1.4；反应体系固含量为25％。，获得邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的性能参数详见表1。
实施例5
具体方法参照实施例2，与实施例2的区别仅在于：按照摩尔比：4,4-二氟二苯甲酮︰联苯二酚︰双酚S︰催化剂＝1︰0.51︰0.5︰1.4；反应体系固含量为25％。，获得邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的性能参数详见表1。
实施例6
具体方法参照实施例2，与实施例2的区别仅在于：将所得到的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂样品在280℃和300℃分别进行4h的热处理。获得邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的性能参数详见表1，红外光谱图详见图1。
表1实施例1-6邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂性能
由表1可以看出，本发明的玻璃化转变温度比申请号为201510869420.8的中国专利申请高40—104℃，但熔点与申请号为201510869420.8的中国专利申请相当，可见本发明的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂使用温度高，同时熔点维持在较低水平，因而加工方便。
由实施例2和实施例6的红外图谱图1所示及表1所示性能可以看出，本发明的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂经过热处理后，聚合物发生交联反应，玻璃化转变温度进一步提高，因而使用温度大大提高，同时热处理后本发明的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的机械强度也进一步提高。

Claims (10)

1.邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂，其特征在于，所述邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的结构式如下所示：
，
所述邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的结构式中m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1。
2.邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)羟基封端聚芳醚酮合成
a1、将摩尔比为5～6:1～1.29的环丁砜和脱水剂混合，通入惰性气体保护，混匀，加热至80～120℃；
a2、待环丁砜溶解后加入二元酚，待二元酚单体溶解后加入催化剂，升温至150～180℃回流1.5～2.5h，再加入二卤代苯甲酮，所述二元酚为联苯二酚和双酚S；
a3、180～220℃回流反应1.5～2.5h后放出脱水剂和生成的水，再升温至220～280℃反应2～4h后结束聚合反应，得到羟基封端聚芳醚酮溶液体积为V1；其中，反应体系固含量为20％～30％，二卤代苯甲酮︰联苯二酚︰双酚S︰催化剂的摩尔比＝1︰[n+(0.01～0.05)]︰m︰1.1～1.4，m+n＝1，0＜m＜1，0＜n＜1；
所述催化剂为碱金属碳酸盐；
(2)邻苯二甲腈封端聚芳醚酮合成
b1、停止加热并向步骤(1)所得到的反应溶液中加入体积为1.8～2.2倍V1的环丁砜溶剂稀释，待溶液冷却至80～120℃，加入的催化剂与4-硝基邻苯二甲腈均占二卤代苯甲酮摩尔含量的1～5％，在80～120℃反应4h～8h，得到反应溶液的体积V2；
b2、加入2～4倍V2体积的环丁砜，形成白色浆料物料体系，将白色浆料倒入丙酮溶液中均匀析出；
b3、过滤、洗涤、干燥获得邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂粉末。
3.根据权利要求2所述的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述二卤代苯甲酮为4,4-二氟二苯甲酮；所述双酚S和联苯二酚的摩尔比为m∶(n+0.05)。
4.根据权利要求2或3所述的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，当联苯二酚与二卤代苯甲酮的摩尔含量比大于50％时，步骤(1)所述的反应体系固含量20％～25％。
5.根据权利要求2—4任一项所述的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸钠中的至少一种；所述脱水剂为二甲苯或三甲苯。
6.根据权利要求5所述的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂由无水碳酸钾和无水碳酸钠组成，其中碳酸钾占催化剂总摩尔数的10％～40％。
7.根据权利要求3—6任一项所述的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，a1步骤所述的混匀采用螺带螺杆式搅拌，搅拌速度为40～80r/min。
8.根据权利要求3—7任一项所述的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，b2步骤中丙酮加入量与含羟基封端聚芳醚酮的溶液的体积之V1比为6～10:1。
9.根据权利要求3—8任一项所述的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，b3步骤中所述洗涤采用热乙醇和煮沸的去离子水洗涤。
10.根据权利要求3—9任一项所述的邻苯二甲腈封端聚芳醚酮树脂的制备方法，其特征在于，b3步骤中过滤后的沉析液采用蒸馏回收丙酮。
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