CN102492131A

CN102492131A - 聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈薄膜及其制备方法

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Publication number: CN102492131A
Application number: CN2011103837438A
Authority: CN
Inventors: 刘孝波; 邹延珂; 郭恒; 杨旭林; 杨建�
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: CN102492131B

Abstract

本发明属于高分子材料领域，特别涉及聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈薄膜及其制备方法。本发明提供了一种聚芳醚腈树脂，其结构为式I所示，其中，n＝40-80，m＝10-20。本发明制得的聚芳醚腈树脂链端具有交联基团，具有较好的固化反应活性，用其可制备相应的聚芳醚腈薄膜；所得聚芳醚腈薄膜的耐热性能好，其玻璃化转变温度为200～240℃、初始分解温度在560～580℃、在氮气气氛中800℃热分解的残炭率为大于69％；且该聚芳醚腈薄膜韧性好，其断裂伸长率为8～12％；拉伸强度优异，其抗张强度为80～100MPa。

Description

聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及聚芳醚腈树脂、聚芳醚腈薄膜及其制备方法。

背景技术

聚芳醚腈(PEN)是具有代表性的聚芳醚类高分子之一，它是一种结构比较规整的半结晶高聚物，而且其分子主链和侧链分别含有刚性的苯环和腈基，使得聚芳醚腈具有耐高温热稳定性，同时主链上的醚键，又使它有一定的柔顺性，因此其玻璃化转变温度(Tg)比聚醚酮(PEK)类要低，优良的性能使其在特种工程材料方面具有广阔的前景。

聚芳醚腈具有特殊的分子结构，由于强极性腈基侧基的引入，增强了分子链间的偶极-偶极作用，因此聚芳醚腈相对于商用热塑性树脂(如聚芳酯、聚苯醚等)具有更高的耐热性和力学性能；强极性的腈基的引入可以增强树脂基体的附着力，同时腈基作为一个潜在的交联点。众所周知，邻苯二甲腈结构可以交联形成具有更高耐热性能的网络结构(肽腈环结构)，从而可以利用腈基活泼的化学性得到一系列新型功能材料。基于聚芳醚腈的诸多优点，其被认为是集高性能工程塑料与功能高分子于一体的特种聚合物。

但是侧链带邻苯二甲腈结构的聚芳醚腈会形成复杂的交叉网络结构，从而破坏聚芳醚腈本身良好的柔性，通过热交联后，交联密度过大，且不可控，因此交联后得到的薄膜是一种脆性材料，只能用于基础研究。另外，现有技术中通常采用溶液浇膜法是制备热塑性材料薄膜，其存在一些不可避免的缺点：消耗大量溶剂、升温工序复杂、加工时间过长等。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种聚芳醚腈树脂，其结构式如式I所示：

式I

其中，n＝40-80，m＝10-20。

本发明的聚芳醚腈树脂以对苯二酚、联苯二酚、二氯苯腈、4-硝基邻苯二甲腈为反应原料，以催化剂、脱水剂和无水强极性溶剂为辅助原料制成；其中，原料的摩尔配比为：对苯二酚∶联苯二酚∶二氯苯腈∶催化剂∶4-硝基邻苯二甲腈∶无水强极性溶剂∶脱水剂＝1～4∶7～9∶9～11∶11～13∶1～3∶14～16∶4～6。

优选的，所述催化剂为碳酸钾。

优选的，所述无水强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述脱水剂为甲苯。

式I所示的聚芳醚腈树脂用于制备聚芳醚腈薄膜的用途。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

a、按摩尔配比称取原料：对苯二酚∶联苯二酚∶二氯苯腈∶催化剂∶4-硝基邻苯二甲腈∶无水强极性溶剂∶脱水剂＝1～4∶7～9∶9～11∶11～13∶1～3∶14～16∶4～6；

b、将对苯二酚、联苯二酚、二氯苯腈、催化剂溶解在无水强极性溶剂和脱水剂中于140～160℃反应1～3小时，再除去脱水剂和水后在200～220℃反应3～5小时；

c、将b步骤所得产物冷却至80～120℃，加入4-硝基邻苯二甲腈，反应4～6小时后洗涤、干燥即得到聚芳醚腈树脂。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种聚芳醚腈薄膜，其结构为式II所示：

式II

式II中，R₁、R₂、R₃、R₄独立的为式III、式IV中的一种，

式III、

式IV。

本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体为：将所述聚芳醚腈树脂在熔融温度300～320℃下采用熔融热压法制得聚芳醚腈薄膜。

优选的，熔融热压法中的压力为5～10MPa，热压时间为2～5小时。

本发明的有益效果：

本发明制得的聚芳醚腈树脂具有较好的固化反应活性，不需要催化剂的帮助便可以自己固化，其固化温度为300～320℃；从而通过熔融热压法便可将其制备成综合性能优异的聚芳醚腈薄膜。

本发明制得的聚芳醚腈薄膜的耐热性能好，其玻璃化转变温度为200～240℃、初始分解温度在560～580℃、在氮气气氛中800℃热分解的残炭率为大于69％；且该聚芳醚腈薄膜韧性好，其断裂伸长率为8～12％；拉伸强度优异，抗张强度为80～100MPa。此外，本发明中，在聚芳醚腈树脂的分子链端引入交联基团，可以使热交联后得到的薄膜具有优异的耐热性和拉伸强度的同时保持较好的韧性。由于所得聚芳醚腈薄膜的耐热性、物理力学性能、耐化学药品性、耐热水性、耐油性、阻燃性、润滑性等性能均优异，并且成型性也很好，在电子电气、汽车、航天航空、磁性符合材料等领域得到了应用。

另外，本发明中聚芳醚腈薄膜采用熔融热压法，与溶液浇膜法相比，熔融热压法具有以下优点：节省溶剂、减少污染、操作简单、加工时间短等。通过熔融热压法制备聚芳醚腈薄膜，可以使其加工和固化两个步骤合二为一，得到的聚芳醚腈薄膜具有高耐热、高强度、高柔性、强韧性等优良性能，具有重要的应用价值。

具体实施方式

式I

其中，n＝40-80，m＝10-20；具体应用中可根据实际情况制备适当分子量的聚芳醚腈树脂。此处限定n，m分别不低于40和10，则是考虑到避免出现用其制备出来的聚芳醚腈薄膜出现易脆、强度低、耐热性能差等缺点；而实际制备中不易得到更高分子量的聚芳醚腈树脂，因此式中限定n不超过80，m不超过20。

优选的，所述催化剂为碳酸钾。

优选的，所述无水强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述脱水剂为甲苯。

式I所示的聚芳醚腈树脂用于制备聚芳醚腈薄膜的用途。

式I所示的聚芳醚腈树脂的分子链端含有交联基团，具有较好的固化反应活性，不需要催化剂的帮助便可以自己固化，为熔融热压法制备薄膜提供了条件。

c、将b步骤所得产物冷却至80～120℃，加入4-硝基邻苯二甲腈，并在此温度反应4～6小时后洗涤、干燥即得到聚芳醚腈树脂。

上述反应的方程式为：

式II

式II中，R₁、R₂、R₃、R₄独立的为式III、式IV中的一种，

式III、

式IV。

本发明所要解决的第四个技术问题是提供上述聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体为：将所述聚芳醚腈树脂在熔融温度300～320℃下采用熔融热压法制得聚芳醚腈薄膜。熔融热压法即在聚合物熔点之上的温度通过适当的模具压制成型得到相应制品。

优选的，熔融热压法中的压力为5～10MPa，热压时间为2～5小时；若反应压力低于5MPa，制备出的薄膜存在强度低等缺点，反应压力高于10MPa，制备好的薄膜后难于取出；热压时间过短存在所得薄膜力学性能低、耐热性能低等缺点；一般的，热压时间越长其力学性能和耐热性能更好，但当热压时间超过4小时，可能由于发生了热氧化反应和副反应反而导致力学性能又开始降低。

优选的，上述聚芳醚腈薄膜的制备方法的具体步骤为：

1、将式I所示的聚芳醚腈树脂放入模具中；

2、将模具放置于热压机中施于5～10MPa压力在300～320℃交联反应2～5小时，得到聚芳醚腈薄膜。

本发明通过熔融热压法制备聚芳醚腈薄膜，可以使其加工和固化两个步骤合二为一，得到的聚芳醚腈薄膜具有优异的耐热性和拉伸性能，同时还保持较好的韧性。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈薄膜的制备及其性能

(1)聚芳醚腈树脂的合成

原料用量为(按摩尔份计)：

将对苯二酚、联苯二酚、二氯苯腈、碳酸钾、N-甲基吡咯烷酮和甲苯按照上述摩尔比加入到三颈瓶中，温度升到140～160℃反应2h，然后除去甲苯和水，温度升高到200～220℃反应4小时，降低温度至80～90℃，加入4-硝基邻苯二甲腈反应6小时。将反应混合物倒入0.1M/L HCL溶液中洗涤，过滤，收得的固体用乙醇洗涤数次，然后放置于烘箱中100℃干燥24h，即获得聚芳醚腈树脂，其固化温度为305℃。

(2)热压法制备聚芳醚腈薄膜

将步骤(1)干燥后得到的聚芳醚腈树脂用搅拌机制成粉末。将聚芳醚腈树脂的粉末放入铝制薄膜模具中，将模具放置于热力压机中施于6MPa压力在320℃反应4小时，得到聚芳醚腈薄膜；该交联型聚芳醚腈薄膜的物理性能如表1所示。

实施例2聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈薄膜的制备及其性能

按照实例1的方法和步骤，将对苯二酚和联苯二酚的摩尔比改变为1.05∶9；所得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表1所示。

实施例3聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈薄膜的制备及其性能

按照实施例1的方法和步骤，将对苯二酚和联苯二酚的摩尔比改变为3.15∶7；所得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表1所示。

实施例4-6聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈薄膜的制备及其性能

按照实施例1的方法和步骤，将热压法的时间分别改变为2小时(实施例4)、3小时(实施例5)、5小时(实施例6)；所得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表1所示。

对比例1聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈薄膜的制备及其性能

按照实施例1的方法和步骤，将热压法的时间改变为1小时，其他因素均不变，所得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表1所示。

对比例2-3聚芳醚腈树脂的合成、聚芳醚腈薄膜的制备及其性能

按照实施例1的方法和步骤，将热压法改变为溶液浇膜法，溶液浇膜法具体步骤为：在三颈瓶中将聚芳醚腈树脂溶解于一定量的N-甲基吡咯烷酮(1g/10mL)，升温，冷凝回流2小时，将溶液混合物倒置于干净的玻璃上，放入烘箱中分别在80℃、100℃、120℃、160℃、200℃、240℃和280℃下各2小时，再升温至320℃处理1小时(对比例2)、2小时(对比例3)、3小时(对比例4)、4小时(对比例5)；所得聚芳醚腈薄膜的物理性能如表1所示。

表1聚芳醚腈薄膜的物理性能

由表1可知，本发明制得的聚芳醚腈薄膜的耐热性能好，其玻璃化转变温度为200～240℃、初始分解温度在560～580℃、在氮气气氛中800℃热分解的残炭率为大于69％；且该聚芳醚腈薄膜韧性好，其断裂伸长率为8～12％；拉伸强度优异，其抗张强度为80～100MPa。另外，通过将实施例1、4-5与对比例3-5的比较可知，溶液浇膜法制备薄膜时不仅存在消耗大量溶剂、升温工序复杂、加工时间过长等缺点，而且在原料配比相同、热处理条件相同的情况下，溶液胶膜法所得薄膜的耐热性能和机械性能均不及热压法制得的薄膜。

Claims

1.聚芳醚腈树脂，其结构式为式I所示：

式I

其中，n＝40-80，m＝10-20。

2.根据权利要求1所述的聚芳醚腈树脂，其特征在于，所述聚芳醚腈树脂以对苯二酚、联苯二酚、二氯苯腈、4-硝基邻苯二甲腈为反应原料，以催化剂、脱水剂和无水强极性溶剂为辅助原料制成；其中，原料的摩尔配比为：对苯二酚∶联苯二酚∶二氯苯腈∶催化剂∶4-硝基邻苯二甲腈∶无水强极性溶剂∶脱水剂＝1～4∶7～9∶9～11∶11～13∶1～3∶14～16∶4～6。

3.根据权利要求1或2所述的聚芳醚腈树脂，其特征在于，所述催化剂为碳酸钾。

4.根据权利要求1-3任一项所述的聚芳醚腈树脂，其特征在于，所述无水强极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

5.根据权利要求1-4任一项所述的聚芳醚腈树脂，其特征在于，所述脱水剂为甲苯。

6.权利要求1-5任一项所述的聚芳醚腈树脂的制备方法，包括以下步骤：

7.聚芳醚腈薄膜，其结构为式II所示：

式II

式II中，R₁、R₂、R₃、R₄独立的为式III、式IV中的一种，

式III、

式IV。

8.权利要求7所述的聚芳醚腈薄膜的制备方法，具体为：将权利要求1-5任一项所述的聚芳醚腈树脂在熔融温度300～320℃下采用熔融热压法制得聚芳醚腈薄膜。

9.根据权利要求8所述的聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，熔融热压法的压力为5～10Mpa，热压时间为2～5小时。

10.权利要求1-5任一项所述的聚芳醚腈树脂在制备聚芳醚腈薄膜的用途。