JP7268354B2

JP7268354B2 - 光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物

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Publication number: JP7268354B2
Application number: JP2018554950A
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Inventors: 裕二郎原; 典生小坂; 義信出口; 真里子沖浜; ホンヒョンシン; ユチョルソン; ソヒジャン; 栄嗣澤田; 正和吉澤
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Description

本発明は、立体造形物を形成するために用いられる光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物に関する。

近年、光学的立体造形法によって形成される歯科材料が増加している。その例として、歯科インプラント手術において、口腔内でインプラントドリルを誘導するガイド孔を有するサージカルガイド等が挙げられる。このサージカルガイドは、精密に制御された立体形状を有する必要があり、光学的立体造形法によって作製されることがある（例えば、特許文献１）。光学的立体造形法によれば、短時間且つ高い寸法精度でサージカルガイドを作製することができる。

光学的立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂にコンピューターで制御されたスポット状の紫外線レーザー光を上から照射して所定厚みの１層分の液状光硬化性樹脂を硬化させ、形成された造形物の位置を１層分だけ下げることで造形物上に液状光硬化性樹脂を供給し、これを同様に紫外線レーザー光で硬化させる操作の繰り返しにより立体造形物を得る方法が挙げられる。この光学的立体造形法は、カチオン重合性化合物とラジカル重合性化合物を併用することで、かなり複雑な形状の造形物を容易に得ることが出来る（例えば、特許文献２）。

最近では、スポット状の紫外線レーザーを用いる上記の点描方式に加えて、ＬＥＤ等のレーザー以外の光源を用い、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置したＤＭＤ（デジタルマイクロミラーデバイス）と呼ばれる面状描画マスクを介して、透明容器内の光硬化性樹脂に紫外光を下から照射して所定の断面形状パターンの１層分を硬化させ、形成された造形物を１層分だけ上に引き上げて前記と同様に次の１層分を硬化させることを繰り返して立体造形物を得る面露光方式が増加している。面露光方式は、造形装置が比較的小型であるため前記の歯科材料の形成に多く用いられている。

面露光方式は、点描方式と比べて造形速度が大きいという特徴があり、ラジカル重合性化合物を含む樹脂組成物が主に使用される（例えば、特許文献３）。特許文献４では、光造形時（硬化時）の収縮が小さく、反りの発生が少なく、造形精度、寸法精度、外観および力学的特性に優れる光学的立体造形用の樹脂組成物が提案されている。

特開２０１４－１３３１３４号公報特許第３９１３３５０号公報特許第３４１０７９９号公報特許第５１１１８８０号公報

光学的立体造形によって形成された従来の立体造形物は、例えば、サージカルガイド等の歯科材料として用いられたときに、落下又はインプラントドリルとの接触等による割れ又は欠損を生じることがあり、強靭性及び強度の点で改善が求められている。特に、メタクリレート化合物を主成分として含む光硬化性樹脂組成物に関して、立体造形物の反りを抑制するとともに、十分な強靱性及び機械物性を得ることが困難な傾向があった。さらに、光硬化性樹脂組成物の臭気がより抑制されることも望ましい。

そこで、本発明の一側面の目的は、臭気が抑制された光硬化性樹脂組成物を用いた光学的立体造形によって、良好な強靭性及び強度を有する立体造形物の形成を可能にすることにある。

本発明の一側面は、光重合性成分及び光重合開始剤を含有し、立体造形物を形成するために用いられる光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を提供する。言い換えると、本発明の一側面は、光硬化性樹脂組成物の、立体造形物を製造するための使用又は応用に関する。光重合性成分が、下記式（Ｉ）：

で表される変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）と、５００以上４０００以下の数平均分子量を有し２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）と、１個以上のメタクリロイル基を有するラジカル反応性希釈剤（Ｃ）と、を含む。式（Ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、同一分子中の複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ＋ｎが６～４０である。

別の側面において、本発明は、上記光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させることを繰り返す光学的立体造形により、立体造形物を形成する工程を含む、立体造形物の製造方法を提供する。

本発明によれば、良好な強靭性及び強度を有する立体造形物を、臭気が抑制された光硬化性樹脂組成物を用いた光学的立体造形によって得ることができる。

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、光重合性成分及び光重合開始剤を含有し、立体造形物を形成するために用いられる。光重合性成分は、少なくとも、下記式（Ｉ）：

で表される変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）と、２個以上の（メタ）アクリロイル基（又は、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－）を有するラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）と、１個以上のメタクリロイル基を有するラジカル反応性希釈剤（Ｃ）とを含む。式（１）で表される変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）を使用することにより、良好な強靭性の立体造形物を得ることができる。変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）は、臭気及び反りの抑制にも寄与する。式（Ｉ）中のＲ^１は水素原子又はメチル基を示し、同一分子中の複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ＋ｎが６～４０である。変性ビスフェノールＡジメタクリレートは、式（Ｉ）中のＲ^１が水素原子であるとき、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートと称されることがあり、Ｒ^１がメチル基であるとき、プロプレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートと称されることがある。

変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）において、ｍ＋ｎ（変性量）が６以上であることにより、形成される立体造形物の強靭性及び強度が顕著に向上する傾向がある。同様の観点から、ｍ＋ｎは８以上、又は１０以上であってもよい。また、ｍ＋ｎは３０以下であってもよい。光重合性成分が、ｍ＋ｎの異なる式（１）の変性ビスフェノールＡジメタクリレートを含む場合、それらの平均が６～４０であればよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、光重合性成分が式（１）で表され、ｍ＋ｎが６未満の化合物を含み得る。

前記の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル反応性オリゴマーは、ある程度大きな分子量を有する光重合性化合物である。このラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）と変性ビスフェノールＡジメタクリレートとの併用により、立体造形物の強度、伸び率及び造形性等を好適に制御することができる。ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は、５００以上４０００以下である。立体造形物の強度及び造形精度の観点から、ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）の数平均分子量は８００以上３０００以下であってもよい。本明細書において、数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法という方法で測定される値を意味する。本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により測定した。
測定装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０
カラム；東ソー株式会社製ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ１０００
検出器；ＲＩ（屈折率）、ＵＶ（紫外、モニター波長２５４ｎｍ）
測定条件：カラム温度４０℃
溶媒テトラヒドロフラン
流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｓａｍｐｌｅ側）、０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ側）
標準；ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量１０μｌ）

ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）の数は、１分子当たり、３個以下、又は２個であってもよい。これにより、立体造形物の強靭性がより向上する傾向がある。

ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー又はエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーのうち少なくともいずれか一方を含み得る。特に、ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）がウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの両方を含むと、柔軟かつ強度に優れる点で更に優れた効果が得られる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、一般に、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との重縮合によって生成したポリウレタン鎖を有する。このポリウレタン鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）が導入されていてもよい。

一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物が含有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（「ウレタン（メタ）アクリレート樹脂」ということがある。）は、例えば、ポリオールと有機ジイソシアネートとを、イソシアネート基が水酸基よりも過剰となる比率で反応させて分子末端がイソシアネート基であるウレタン樹脂を調製した後、これに水酸基及び（メタ）アクリロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）を有するラジカル重合性単量体を反応させる方法により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであってもよい。イソシアネート基が水酸基よりも過剰となる比率でポリオールと有機ジイソシアネートとを反応させる際のイソシアネート基（ＮＣＯ）と水酸基（ＯＨ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．５～２であってもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫アセテート等の種々の触媒を用い、通常行われるウレタン化反応の条件で製造することができる。必要によって、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の溶媒、及び／又はイソシアネートと反応する部位を含有しないラジカル重合性単量体を、ウレタン化反応の溶媒として用いても差し支えない。

前記ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４－シクロヘキサンジオール、ハイドロキノンのエチレンオキサイド付加物、ハイドロキノンのプロピレンオキサイド付加物、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、及び１，６－ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオール等のポリオール類；
前記ポリオール類とα，β－不飽和ポリカルボン酸、飽和ポリカルボン酸類またはそれらの酸無水物等とを縮合させて得られるポリエステルポリオール；並びに、
β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。これらポリオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ポリオール類と縮合してポリエステルポリオールを生成するα，β－不飽和ポリカルボン酸及びその酸無水物の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、及び塩素化マレイン酸等の種々のα，β－不飽和ポリカルボン酸またはそれらの無水物が挙げられる。前記ポリオール類と縮合してポリエステルポリオールを生成する飽和ポリカルボン酸類及びその酸無水物の例としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、モノクロロフタル酸、ジクロロフタル酸、トリクロロフタル酸、ヘット酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、ピメリン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４－トリメチルアジピン酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、２－ナトリウムスルホテレフタル酸、２－カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、オルソフタル酸、４－スルホフタル酸、１，１０－デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、ヘキサヒドロフタル酸、及びテトラブロムフタル酸等の飽和ポリカルボン酸類またはそれらの酸無水物が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機ジイソシアネートとしては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、及び１，５－ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；並びに、水添キシリレンジイソシアネート、及び水添ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート等の種々の芳香族ジイソシアネート化合物を水素化して得られるジイソシアネート等が挙げられる。有機ジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性単量体（水酸基含有ラジカル重合性単量体）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのエチレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのプロピレンオキサイド付加物、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのテトラメチレングリコール付加物、並びに、前記水酸基含有（メタ）アクリレートのラクトン付加物等が挙げられる。水酸基含有ラジカル重合性単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ビスフェノールに由来する繰り返し単位を複数含むビスフェノール型エポキシ樹脂に由来する分子鎖と、その両末端に導入された（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、特に限定されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってもよい。

一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物が含有するエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られたものであれば制限なく使用できる。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの酸価は、２ｍｇ／ＫＯＨ未満であってもよい。

上記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーの製造方法において、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基とエポキシ樹脂のエポキシ基との反応に使用する触媒として、例えば、３級アミン系、亜リン酸系等の各種の触媒を用いることができる。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを調製する際に必要に応じて、カルボキシル基及びエポキシ基と反応する部位を有しない、一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物が含有し得るラジカル重合性単量体等を使用できる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノール型エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したものが挙げられる。

１個以上のメタクリロイル基（又はメタクリロイルオキシ基）を有するラジカル反応性希釈剤（Ｃ）は、１個のメタクリロイル基を有する単官能モノマー、２個以上のメタクリロイル基を有する多官能モノマー、又はこれらの組み合わせであることができる。ラジカル反応性希釈剤（Ｃ）を用いることで、光硬化性樹脂組成物の粘度を好適に制御し易く、また、良好な強度の立体造形物を得やすくなる。ラジカル反応性希釈剤（Ｃ）として、１個のメタクリロイル基を有する単官能モノマーを使用すると、光硬化性樹脂組成物の保存安定性が向上する傾向がある。保存安定性に優れる光硬化性樹脂組成物が保存安定性に優れると、例えば、１回の立体造形後に、余った組成物を容易に再利用することができる。

ラジカル反応性希釈剤（Ｃ）（又は単官能モノマー）の分子量は、通常、５００未満であり、保存安定性、粘度の適性化等の観点から、３００以下、２５０以下又は２００以下であってもよい。

単官能モノマーとしては、例えば、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメチルメタクリレート、シクロヘキシルエチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノールのエチレンオキサイド変性メタクリレート、フェニルフェノールのエチレンオキサイド変性メタクリレート、ノニルフェノールのエチレンオキサイド変性メタクリレート、イソノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ‐ブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ‐ブチルメタクリレート、ｎ‐オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２－エチルメトキシメタクリレート、２－エチルエトキシメタクリレート、２－エチルブトキシメタクリレート、ｎ‐デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレート、ブトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジルメタクリレート、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、ペンタメチルピペリジニルメタクリレート、テトラメチルピペリジニルメタクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマルメタクリレート、及びモルホリンメタクリレートが挙げられる。単官能モノマーは、これらから選ばれる少なくとも１種であってもよい。特に、フェノキシエチルメタクリレートを変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）及びラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）と組み合わせることにより、光硬化性樹脂組成物が、弱い臭気でありながら、光学的立体造形に適した粘度を有し易い。サージカルガイド等の歯科材料を作製する立体造形のプロセスは、歯科医療の現場で行われることがあるため、光硬化性樹脂組成物の臭気が弱いことも重要である。

２個以上のメタクリロイル基（又はメタクリロイルオキシ基）を有する多官能モノマーは、変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）及びラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）とは異なる化合物である。当該多官能モノマーとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性１－６ヘキサンジオールジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド変性ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド変性ジメタクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド変性ジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリメタクリレート、グリセリンのプロピレンオキサイド変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド変性テトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキサイド変性ジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリメタクリレート、フェノキシエチレングリコールメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルサクシネート、トリフロロエチルメタクリレート、及び３－メチル－１，５ペンタンジオールジメタクリレートが挙げられる。これらのなかでも、２個のメタクリロイル基（又はメタクリロイルオキシ基）を有する二官能モノマーを使用することで、成形収縮及び反りが生じ難く、好適な強度及び弾性率を有する立体造形物が特に得られ易い。ネオペンチルグリコールジメタクリレートを、粘度調整、臭気等の観点から選択してもよい。

光硬化性樹脂組成物において、光重合性成分に含まれる（メタ）アクリロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）の割合（以下「Ｃ＝Ｃ濃度」ということがある）は、光重合性成分１ｇ当たり、４．５ｍｍｏｌ以下であってもよい。Ｃ＝Ｃ濃度が低いと、強靭性がより向上する傾向がある。同様の観点から、Ｃ＝Ｃ濃度は、光重合性成分１ｇ当たり、４．２ｍｍｏｌ以下、４．１ｍｍｏｌ以下又は４．０ｍｍｏｌ以下であってもよい。Ｃ＝Ｃ濃度は、光重合性成分１ｇ当たり３．０ｍｍｏｌ以上、又は３．５ｍｍｏｌ以上であってもよい。Ｃ＝Ｃ濃度は、光重合性成分を構成する各光重合性化合物に関して、光重合性成分１ｇ当たりに含まれる質量、分子量、及び１分子中に含まれるメタクリロイル基（又はメタクリロイルオキシ基）の数（官能基数）に基づいて（メタ）アクリロイル基（又は（メタ）アクリロイルオキシ基）の数（ｍｍｏｌ）を求め、それらを合計することにより、算出することができる。ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）に関しては、重量平均分子量を分子量とみなしてＣ＝Ｃ濃度を見積もることもできる。

一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）、ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）、及びラジカル反応性希釈剤（Ｃ）の組み合わせにより、好適な光造形時の造形精度、立体造形物の強靭性及び強度を実現できる。光硬化性樹脂組成物中の変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）、ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）及びラジカル反応性希釈剤（Ｃ）の含有量は、Ｃ＝Ｃ濃度、粘度等の観点を考慮しながら、例えば以下に述べる範囲で決定することができる。

変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分（１００質量％）中の１５質量％以上７０質量％以下、２０質量％以上６０質量％以下、又は３０質量％以上５０質量％以下であってもよい。変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）の含有量がこれらの範囲内であると、造形物の強度、弾性率及び強靭性、並びに造形精密度の点でより一層優れた効果が得られ易い。また、臭気及び造形物の反り抑制の点でもより優れた効果が得られ易い。

ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分（１００質量％）中の１０質量％以上６０質量％以下、１５質量％以上５０質量％以下、又は２０質量％以上４０質量％以下であってもよい。ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）の含有量は、３０質量％以上であってもよく、５５質量％以下であってもよい。ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）の含有量がこれら範囲内であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に高くなりすぎず、光造形時に良好な造形精度を得易い傾向がある。良好な強靭性及び強度の造形物がより容易に得られ易い傾向もある。

ラジカル反応性希釈剤（Ｃ）（又は単官能モノマー）の含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分（１００質量％）中の１０質量％以上６０質量％以下、１５質量％以上５５質量％以下、又は２０質量％以上５０質量％以下であってもよい。ラジカル反応性希釈剤（Ｃ）の含有量が、変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）１００質量部に対して５～４０質量部であってもよい。ラジカル反応性希釈剤（Ｃ）の含有量がこれら範囲内であると、光硬化性樹脂組成物が好適な粘度を有し易く、光造形時に良好な造形精度が得られ易い。また、良好な強靱性の立体造形物がより容易に得られる傾向もある。

ラジカル反応性希釈剤（Ｃ）中の単官能モノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分（１００質量％）中の５０質量％以下、４５質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、又は２０質量％以下であってもよい。単官能モノマーの含有量の下限は特に制限されないが、０質量％以上、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよい。単官能モノマーの含有量がこれら範囲内であると、適度な架橋点濃度を確保しやすいため、立体造形物の強靭性及び強度の点で特に顕著な効果が得られ易い。また、良好な造形精度を確保し易い傾向もある。

２個以上のメタクリロイル基を有する多官能モノマーの含有量は、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分（１００質量％）中の０質量％以上、又は５質量％以上であってもよく、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってもよい。

ラジカル反応性希釈剤（Ｃ）は、単官能モノマー及び２個のメタクリロイル基を有する二官能モノマーを含んでいてもよい。これらを併用する場合、二官能モノマーの含有量が、光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分中の５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。二官能モノマーの含有量の下限は特に制限されないが、５質量％以上、又は１０質量％以上であってもよい。

メタクリロイル基を３個以上有するモノマーを使用する場合、その含有量が光硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性成分中の２０質量％以下、又は１０質量％以下であってもよい。成形収縮及び反りの抑制の観点から、メタクリロイル基を３個以上有するモノマーの含有量が実質的に０質量％であってもよい。

光硬化性樹脂組成物における光重合性成分として、アクリロイル基（又はアクリロイルオキシ基）を有する化合物を使用する場合には、アクリロイル基（又はアクリロイルオキシ基）を含有する化合物の含有量が光重合性成分（１００質量％）中の５０質量％以下、又は４０質量％以下であってもよい。アクリロイル基（又はアクリロイルオキシ基）を含有する化合物の含有量の下限は特に制限されないが、０質量％以上、又は１０質量％以上であってもよい。アクリロイル基（又はアクリロイルオキシ基）を有する化合物は、ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）として含まれる成分であってもよい。アクリロイル基（又はアクリロイルオキシ基）を有するラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）の含有量が上記範囲内であってもよい。この場合、光重合性成分中のアクリロイル基（又はアクリロイルオキシ基）を有するラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）以外のアクリロイル基（又はアクリロイルオキシ基）を有する化合物の含有量は、１０質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。光重合性成分が、アクリロイル基（又はアクリロイルオキシ基）を有するラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）以外のアクリロイル基（又はアクリロイルオキシ基）を有する化合物実質的に含有しなくてもよい。アクリロイル基を有する化合物の種類及び含有量が上記範囲であると、臭気及び反りを抑制しつつ、好適な造形精密度及び強靭性がより一層得られ易い。

光硬化性樹脂組成物における光重合性成分の含有量は、光硬化性樹脂組成物全量に対して、８０質量％以上、９０質量％以上、又は９５質量％以上であってもよい。

光重合開始剤は、光重合性成分の光ラジカル重合を開始できる化合物であれば、特に限定されない。光重合開始剤は、例えば、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、及びジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドから選択される少なくとも１種であることができる。光重合開始剤の含有量は、例えば、光重合性成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であってもよい。

光硬化性樹脂組成物は、粘度調整等の目的で溶媒を含んでいてもよいが、実質的に無溶剤であってもよい。例えば、光硬化性樹脂組成物全量に対する溶媒の割合が５質量％未満、３質量％未満、又は１質量％未満であってもよい。

光重合性樹脂組成物は、以上挙げた成分に加えて、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、紫外線安定剤、重合禁止剤、酸化防止材、安定材、レベリング材、消泡材、増粘剤、難燃材、増感剤、表面活性剤、染料、顔料、蛍光色素、無機フィラー、及び有機フィラー等が挙げられる。

光硬化性樹脂組成物の粘度は、立体造形のプロセス性等を考慮して、調整することができる。光硬化性樹脂組成物の粘度は、例えば、２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下、又は１００ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。光硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃で１０Ｐａ・ｓ以上、１５Ｐａ・ｓ以上又は２０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、１００Ｐａ・ｓ以下、５０Ｐａ・ｓ以下、又は３０Ｐａ・ｓ以下であってもよい。

以上説明した光硬化性樹脂組成物の層を光硬化させることを繰り返す光学的立体造形により、立体造形物を短時間で容易に製造することができる。光学的立体造形の方式は、特に限定されないが、例えば面露光方式（ＤＬＰ：ＤｉｇｉｔａｌＬｉｇｈｔＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）であってもよい。形成された立体造形物を、光照射により後硬化してもよい。面露光方式の場合、反りが発生し易い傾向があるが、一実施形態に係る光硬化性樹脂組成物を用いることで、反りが効果的に抑制され得る。

得られる立体造形物は、好適な強靭性及び高い造形精密度を有することから、例えば、インプラントドリルを誘導するためのガイド孔を設ける等、精密な造形が必要とされるサージカルガイド等の用途への適用に特に適している。サージカルガイドのガイド孔には、通常、金属筒が装着される。

本実施形態の光硬化性樹脂組成物から形成された立体造形物は、良好な強靭性を有することができる。例えば、立体造形物の引張試験による破断エネルギーは、０．２Ｊ以上、又は０．３Ｊ以上であることができる。この破断エネルギーの上限は特に制限されないが、通常、２．０Ｊ以下程度である。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、各成分の量に関して記載される「部」は、「質量部」を意味する。

（合成例１）
［ポリエステルポリオールウレタンアクリレート（Ｂ１）の合成］
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、トリメチロールプロパン１３６部、ε－カプロラクトン８８３部を、不活性ガスの存在下で２００℃で１２時間反応させ、固形分酸価が０．５で、かつ、数平均分子量が１０００のポリエステル樹脂（ｂ１）を得た。
次いで、攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた別の１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート２６４．５部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．１部、及びジブチル錫ジラウレート０．１部を加えた。フラスコ内を７０℃に昇温し、そこに、上記で合成したポリエステル樹脂（ｂ１）３９７．２部を、２時間かけて仕込んだ。仕込み終了後２時間反応を継続し、その後２－ヒドロキシエチルアクリレート１３８．２部を１時間にわたって滴下し、そのまま７０℃で、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を継続し、ポリエステルポリオールウレタンアクリレート（Ｂ１）を得た。ポリエステルポリオールウレタンアクリレート（Ｂ１）の数平均分子量は、３５００、重量平均分子量は、８５００であった。

（合成例２）
［エポキシアクリレート（Ｂ２）の合成］
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ．）５７８．５部、アクリル酸２１７．５部、及びメトキシハイドロキノン０．１部を仕込んだ。フラスコ内を１００℃に昇温した後、そこにトリフェニルホスフィン４質量部を加えた。１００℃で１０時間反応を行い、エポキシ当量が１８，０００ｇ／ｅｑ．、酸価が０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、溶液粘度（酢酸ブチル不揮発分８０質量溶液)１．８Ｐａ・ｓであるエポキシアクリレート（Ｂ２）を得た。エポキシアクリレート（Ｂ２）の数平均分子量は、１０００、重量平均分子量は、１３００であった。

（合成例３）
［ウレタンアクリレート（Ｂ３）の合成］
攪拌機、ガス導入管、コンデンサー、及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート１２４．６部、ターシャリブチルヒドロキシトルエン１．６部、メトキシハイドロキノン０．１部、及びジブチル錫ジラウレート０．１部を加え、フラスコ内を７０℃に昇温した。そこに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製；アロニックスＭ－３０５）６７３．５部を２時間かけて仕込んだ。仕込み終了後、そのまま７０℃で、イソシアネート基を示す２２５０ｃｍ^－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を継続し、ウレタンアクリレート（Ｂ３）を得た。ウレタンアクリレート（Ｂ３）の数平均分子量は、１１００、重量平均分子量は、２６００であった。

（固形分酸価の測定方法）
固形分酸価は、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するために必要とする水酸化カリウムのｍｇ数であり、ＪＩＳＫ００７０－１９９２で示された下記の測定方法で求めた。
（１）試薬は、次のとおりとする。
・０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸
ＪＩＳＫ８００１の４．５（５．５）［０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸（３．６４６ｇＨＣｌ／ｌ）］による。
・０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液
ＪＩＳＫ８５７４に規定する水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、ＪＩＳＫ８１０２に規定するエタノール（９５）を加えて１Ｌとし、二酸化炭素をさえぎって、２～３日間放置した後、上澄みを取るか又はろ過して耐アルカリ性の瓶に保存する。標定は、０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸２５ｍｌを全量ピペットを用いて三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、中和に要した量からファクターを求める。
・フェノールフタレイン溶液
ＪＩＳＫ８００１の４．３（指示薬）による。
・溶剤
ＪＩＳＫ８１０３に規定するジエチルエーテルとＪＩＳＫ８１０１に規定するエタノール（９９．５）を体積比で１：１又は２：１で混合したもの。
これらは、使用直前にフェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で中和する。
（２）装置及び器具装置及び器具は、次のとおりとする。
・三角フラスコ３００ｍｌ
・ビュレット２５ｍｌ
・水浴又は熱板
（３）操作は、次のとおり行う。
・試料を適量三角フラスコに量り取る。
・溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで十分に振り混ぜる。
・０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点とする。
（４）計算酸価は、次の式によって算出する。
Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
ここで、
Ａ：酸価
Ｂ：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の質量（ｇ）
５．６１１：水酸化カリウムの式量５６．１１×１／１０

（数平均分子量の測定方法）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により重量平均分子量及び数平均分子量を得た。
測定装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ－８２２０
カラム；東ソー株式会社製ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨＺ－Ｌ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ１０００
検出器；ＲＩ（屈折率）、ＵＶ（紫外、モニター波長２５４ｎｍ）
測定条件：カラム温度４０℃
溶媒テトラヒドロフラン
流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｓａｍｐｌｅ側）、０．１７５ｍｌ／ｍｉｎ（Ｒｅｆ側）
標準；ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．５重量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（注入量１０μｌ）

１．光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物
表１及び表２に示す配合比で原材料を混合して、実施例１～５及び比較例１、２の光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物を得た。

表に記載の各原料は、以下の通りである。
・変性ビスフェノールＡジメタクリレート：エチレンオキサイド変性エチレンビスフェノールＡジメタクリレート（式（Ｉ）においてＲ^１が水素原子、ｍ＋ｎが１０である化合物）
・ウレタンアクリレート（Ｂ１）：合成例１で合成したポリエステルポリオールウレタンアクリレート（Ｂ１）
・エポキシアクリレート（Ｂ２）：合成例２で合成したエポキシアクリレート（Ｂ２）
・ウレタンアクリレート（Ｂ３）：合成例３で合成したウレタンアクリレート（Ｂ３）
・ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥＴＰＯ）

サージカルガイド造形に一般に用いられている光硬化性樹脂組成物の市販品（ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製、ＣｌｅａｒＧｕｉｄｅ（商品名））を、比較例１の組成物として準備した。実施例の光造形用樹脂組成物は、比較例１の組成物と比較して臭気が十分に弱かった。

２．立体造形物の作製と評価
２－１．光造形
面露光方式（ＤＬＰ）の光造形システム（ＥｎｖｉｓｉｏｎＴＥＣ社製のＤＬＰプリンター）を用いて光硬化性樹脂組成物で所定の形状の立体造形物を生成した。光造形の積層ピッチは０．０５～０．１ｍｍ、照射波長４００～４１０ｎｍ、光照射時間は１層当たり２～２０秒とした。形成された立体造形物を、イソプロパノール中で超音波洗浄した。その後、高圧水銀ランプを用いて、立体造形物の表面及び裏面に積算光量が１００００ｍＪ／ｃｍ^２になるように光照射して、立体造形物を後硬化させた。この方法で以下の各評価用の形状を有する立体造形物を作製した。

造形精密度
各光硬化性樹脂組成物を用いた光造形により、所定のガイド孔を有するサージカルガイドを作製した（積層ピッチ０．０５ｍｍ、標準光照射時間３～５秒／層）。得られたサージカルガイドのガイド孔に、インプラントドリルの目印となる金属筒を埋め込んだ。その際、孔周辺の割れ及びひびを発生させずに金属筒がスムーズに埋め込まれるか、観察した。

２－２．引張試験
各光硬化性樹脂組成物を用いて、ＩＳＯ５２７－１規格準拠のダンベル試験片（標線間距離１６ｍｍ、厚み２ｍｍ、幅３．６ｍｍ）を作製した。ダンベル試験片の厚み方向を、光造形の積層方向とした（積層ピッチ０．１ｍｍ、標準光照射時間８秒／層）。得られたダンベル試験片を用い、ＩＳＯ５２７－１規格に準拠した試験速度１ｍｍ／分の引張試験により、弾性率、最大点強度、破断点伸び率、及び破断エネルギーを求めた。引張試験装置として、ビデオ式非接触伸び計を備えた（株）島津製作所製オートグラフを用いた。

表１及び表２に示されるように、実施例１～５の光硬化性樹脂組成物は、良好な強靭性及び強度を有する立体造形物を精密に形成できることが確認された。また、実施例の光造形物は適度な硬さを有しており、サージカルガイドとして口腔内での装着感にも優れると考えられる。

Claims

光重合性成分及び光重合開始剤を含有し、前記光重合性成分が、
下記式（Ｉ）：

で表され、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、同一分子中の複数のＲ^１は同一でも異なっていてもよく、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ＋ｎが６～４０である、変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）、
５００以上４０００以下の数平均分子量を有し２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）、及び、
５００未満の分子量を有し１個以上のメタクリロイル基を有するラジカル反応性希釈剤（Ｃ）を含み、
前記変性ビスフェノールＡジメタクリレート（Ａ）の含有量が３０～５０質量％で、前記ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）の含有量が２０～４０質量％で、前記ラジカル反応性希釈剤（Ｃ）の含有量が２０～５０質量％であり、
前記ラジカル反応性オリゴマー（Ｂ）が、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、
光学的立体造形用光硬化性樹脂組成物。