CN102081303A - 光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂组合物包含树脂,酸生成剂和由式(C1)表示的化合物,其中Rc1表示可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc2和Rc3各自独立地表示氢原子,可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc4和Rc6各自独立地表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc4和Rc6彼此结合以形成烷烃二基,Rc5表示可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或可以具有一个或两个取代基的氨基,Rc7表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc5和Rc7彼此结合以形成烷烃二基。

Description

光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种光致抗蚀剂组合物。
背景技术
光致抗蚀剂组合物用于采用光刻工艺的半导体微制造。
光致抗蚀剂组合物通常包含酸生成剂。在光致抗蚀剂组合物中,由归因于后曝光延迟而发生的酸失活所致的性能劣化可以通过加入猝灭剂而减小。
US 2006/0194982A1公开了一种包含2,6-二异丙基苯胺作为猝灭剂的光致抗蚀剂组合物。
US 2003/0017415A1公开了一种包含1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或2,6-二异丙基苯胺作为猝灭剂的光致抗蚀剂组合物。
发明内容
本发明提供一种光致抗蚀剂组合物。
本发明涉及如下方面:
<1>一种光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂组合物包含树脂,酸生成剂和由式(C1)表示的化合物:
Figure BSA00000361680400011
其中Rc1表示可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc2和Rc3各自独立地表示氢原子,可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc4和Rc6各自独立地表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc4和Rc6彼此结合以形成烷烃二基,Rc5表示可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或可以具有一个或两个取代基的氨基,Rc7表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc5和Rc7彼此结合以形成烷烃二基;
<2>根据<1>的光致抗蚀剂组合物,其中所述化合物(C1)是由式(C1-1)表示的化合物:
其中Rc1与<1>中的定义相同,并且Rc8和Rc9各自独立地表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18烷烃二基;
<3>根据<2>的光致抗蚀剂组合物,其中所述由式(C1-1)表示的化合物是由式(C1-1-1)或(C1-1-2)表示的化合物:
Figure BSA00000361680400022
其中Rc1与<1>中的定义相同;
<4>根据<1>至<3>中任一项的光致抗蚀剂组合物,其中按100重量份的所述树脂计,所述由式(C1)表示的化合物在所述光致抗蚀剂组合物中的含量为0.01至5重量份;
<5>根据<1>至<4>中任一项的光致抗蚀剂组合物,其中所述酸生成剂是含有一个或多个氟原子的酸生成剂;
<6>根据<1>至<5>中任一项的光致抗蚀剂组合物,其中所述酸生成剂是由式(B1)表示的盐:
Figure BSA00000361680400031
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基,Lb1表示单键或其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替的C1-C17二价饱和烃基,Y表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18脂族烃基,或可以具有一个或多个取代基的C3-C18饱和环状烃基,并且所述脂族烃基和所述饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-,-CO-或-SO2-代替,并且Z+表示有机阳离子;
<7>根据<6>的光致抗蚀剂组合物,其中Z+为三芳基锍阳离子;
<8>根据<6>或<7>的光致抗蚀剂组合物,其中Y为可以具有一个或多个取代基的金刚烷基或可以具有一个或多个取代基的氧代金刚烷基;
<9>根据<1>至<8>中任一项的光致抗蚀剂组合物,其中按100重量份的所述树脂计,所述酸生成剂在所述光致抗蚀剂组合物中的含量为1至20重量份;
<10>根据<1>至<9>中任一项的光致抗蚀剂组合物,其中所述树脂通过酸的作用变得可溶于碱水溶液;
<11>根据<1>至<10>中任一项的光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂组合物还含有2,6-二异丙基苯胺;
<12>一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法,所述方法包括下面的步骤(1)至(5):
(1)将根据<1>至<11>中任一项所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤,
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤,
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤,
(4)将已曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤,以及
(5)使用碱性显影剂将已烘焙的光致抗蚀剂膜显影,由此形成光致抗蚀剂图案的步骤。
具体实施方式
本发明的光致抗蚀剂组合物包含树脂,酸生成剂和由式(C1)表示的化合物:
Figure BSA00000361680400041
其中Rc1表示可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc2和Rc3各自独立地表示氢原子,可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc4和Rc6各自独立地表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc4和Rc6彼此结合以形成烷烃二基,Rc5表示可以具有一个或多个取代基的脂族烃基或可以具有一个或两个取代基的氨基,Rc7表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc5和Rc7彼此结合以形成烷烃二基(以下,简称为化合物(C1))。
首先,将举例说明树脂。
树脂通过酸的作用变得可溶于碱水溶液。树脂不溶或难溶于碱水溶液,并且具有衍生自具有酸不稳定基团的单体的结构单元。树脂可以通过将一种或多种具有酸不稳定基团的单体聚合而制备。
在本说明书中,“酸不稳定基团”是指能够通过酸的作用消除的基团。
酸不稳定基团的实例包括由式(1)表示的基团:
Figure BSA00000361680400042
其中,Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示脂族烃基或饱和环状烃基,并且Ra1和Ra2可以彼此结合,从而与Ra1和Ra2所结合的碳原子一起形成环。
脂族烃基的实例包括C1-C8烷基。C1-C8烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基和辛基。饱和环状烃基可以是单环或多环,并且优选具有3至20个碳原子。饱和环状烃基的实例包括单环脂环族烃基,比如C3-C20环烷基(例如,环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基和环辛基)以及多环脂环族烃基,比如十氢化萘基、金刚烷基、降冰片基、甲基降冰片基和下面的各个基团:
Figure BSA00000361680400051
通过将Ra1和Ra2彼此结合而形成的环的实例包括下面的基团,并且所述环优选具有5至20个碳原子。
其中Ra3的定义同上。
优选由其中Ra1、Ra2和Ra3各自独立地表示C1-C8烷基如叔丁基的式(1)表示的基团;由其中Ra1和Ra2彼此结合形成金刚烷基环并且Ra3是C1-C8烷基比如2-烷基-2-金刚烷基的式(1)表示的基团,以及由其中Ra1和Ra2是C1-C8烷基并且Ra3是金刚烷基比如1-(1-金刚烷基)-1-烷基烷氧基羰基的式(1)表示的基团。
含酸不稳定基团的单体优选是在其侧链上具有酸不稳定基团的丙烯酸酯单体,或在其侧链上具有酸不稳定基团的甲基丙烯酸酯。在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯单体”是指具有由CH2=CH-CO-或CH2=C(CH3)-CO-表示的结构的单体,并且“丙烯酸酯单体”是指具有由CH2=CH-CO-表示的结构的单体,而“甲基丙烯酸酯单体”是指具有由CH2=C(CH3)-CO-表示的结构的单体。
含酸不稳定基团的单体的优选实例包括具有C5-C20饱和环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体。作为具有C5-C20饱和环状烃基的(甲基)丙烯酸酯单体,优选由式(a1-1)和(a1-2)表示的单体:
Figure BSA00000361680400061
其中Ra4和Ra5各自独立地表示氢原子或甲基,Ra6和Ra7各自独立地表示C1-C8脂族烃基或C3-C10饱和环状烃基,La1和La2各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-,其中*表示表示与-CO-的结合位置,并且k1表示1至7的整数,m1表示0至14的整数,而n1表示0至10的整数。
脂族烃基优选具有1至6个碳原子,并且饱和环状烃基优选具有3至8个碳原子并且更优选具有3至6个碳原子。
脂族烃基的实例包括C1-C8烷基,比如甲基,乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基和辛基。饱和环状烃基的实例包括环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、甲基环庚基、降冰片基和甲基降冰片基。
La1优选表示*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-,其中*表示与-CO-的结合位置,而f1表示1至4的整数,更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-,并且特别优选为*-O-。La2优选为*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-,其中*表示与-CO-的结合位置,并且f1与上述定义相同,并且更优选为*-O-或*-O-CH2-CO-O-,并且特别优选为*-O-。
在式(a1-1)中,m1优选为0至3的整数,并且更优选为0或1。在式(a1-2)中,n1优选为0至3的整数,并且更优选为0或1。
尤其是当光致抗蚀剂组合物包含衍生自含有大体积结构比如饱和环状烃基的单体的树脂时,趋向于获得具有优异分辨率的光致抗蚀剂组合物。
由式(a1-1)表示的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000361680400071
Figure BSA00000361680400081
Figure BSA00000361680400091
Figure BSA00000361680400101
Figure BSA00000361680400111
它们中,优选丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯,丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯,甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯,并且更优选甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯和甲基丙烯酸2-异丙基-2-金刚烷酯。
由式(a1-2)表示的单体的实例包括如下。
Figure BSA00000361680400112
它们中,优选丙烯酸1-乙基-1-环己酯和甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯,并且更优选甲基丙烯酸1-乙基-1-环己酯。
基于树脂的100摩尔%的全部结构单元计,衍生自含酸不稳定基团的单体的结构单元在树脂中的含量通常为10至95摩尔%,优选为15至90摩尔%并且更优选为20至85摩尔%。
含酸不稳定基团的单体的其它实例包括由式(a1-3)表示的单体
Figure BSA00000361680400121
其中Ra9表示氢原子、可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基、羧基、氰基,或-COORa13基团,其中Ra13表示C1-C8脂族烃基或C3-C8饱和环状烃基,并且所述C1-C8脂族烃基和C3-C8饱和环状烃基可以具有一个或多个羟基,并且在所述C1-C8脂族烃基和C3-C8饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替,Ra10、Ra11和Ra11各自独立地表示C1-C12脂族烃基或C3-C12饱和环状烃基,并且Ra10和Ra11可以彼此结合,从而与Ra10和Ra11所结合的碳原子一起形成环,并且所述C1-C12脂族烃基和C3-C12饱和环状烃基可以具有一个或多个羟基,并且在所述C1-C12脂族烃基和C3-C12饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替。
取代基的实例包括羟基。可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、羟甲基和2-己基乙基。Ra13的实例包括甲基、乙基、丙基、2-氧代-氧杂环戊烷(oxolan)-3-基和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基。Ra10、Ra11和Ra12的实例包括甲基、乙基、环己基、甲基环己基、羟基环己基、氧代环己基和金刚烷基,并且通过将Ra10和Ra11彼此与Ra10和Ra11所结合的碳原子一起结合而形成的环的实例包括环己烷环和金刚烷环。
由式(a1-3)表示的单体的实例包括5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯和5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯。
当树脂具有衍生自由式(a1-3)表示的单体的结构单元时,趋向于获得具有优异的分辨率和更高的耐干法蚀刻性的光致抗蚀剂组合物。
当树脂包含衍生自由式(a1-3)表示的单体的结构单元时,基于树脂的全部结构单元的总摩尔数计,衍生自由式(a1-3)表示的单体的结构单元的含量通常为10至95摩尔%,并且优选为15至90摩尔%,并且更优选为20至85摩尔%。
含酸不稳定基团的单体的其它实例包括由式(a1-4)表示的单体:
其中R10表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基,R11在各种情况下均独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基,1a表示0至4的整数,R12和R13各自独立地表示氢原子或C1-C12烃基,Xa2表示单键或C1-C17二价饱和烃基,在所述C1-C17二价饱和烃基中一个或多个-CH2-可以被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-代替,在所述-N(Rc)-中,Rc表示氢原子或C1-C6烷基,并且所述C1-C17二价饱和烃基可以含有一个或多个取代基,而Ya3表示C1-C12脂族烃基、C3-C18饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基,并且C1-C12脂族烃基、C2-C18饱和环状烃基和C6-C18芳族烃基可以具有一个或多个取代基。
卤素原子的实例包括氟原子。
C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基,并且优选C1-C4烷基,更优选C1-C2烷基,特别优选甲基。
C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。
C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,异丙氧基,丁氧基,异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基,戊氧基和己氧基,并且优选C1-C4烷氧基,更优选C1-C2烷氧基,特别优选甲氧基。
C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基,而C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。
C1-C12烃基的实例包括C1-C12脂族烃基,比如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基,和C3-C12饱和环状烃基,比如环己基、金刚烷基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。
C1-C17二价饱和烃基的实例包括C1-C17亚烷基,比如亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基;以及环己烷-1,4-二基。C1-C17二价饱和烃基的取代基的实例包括卤素原子如氟原子,以及羟基。取代的C1-C17二价饱和烃基的实例包括如下各项。
Figure BSA00000361680400141
其中一个或多个-CH2-被-O-、-CO-、-S-、-SO2-或-N(Rc)-代替的C1-C17二价饱和烃基的实例包括如下各项。
C1-C12脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。C3-C18饱和环状烃基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、异冰片基和下面的基团。
C6-C8芳族烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对-甲苯基、对-叔丁基苯基和对-金刚烷基苯基。
由式(a1-4)表示的单体的实例包括下面各项。
Figure BSA00000361680400171
当树脂包含衍生自由式(a1-4)表示的单体的结构单元时,基于树脂的所有结构单元的总摩尔数计,衍生自由式(a1-4)表示的单体的结构单元的含量通常为10至95摩尔%,优选为15至90摩尔%并且更优选为20至85摩尔%。
树脂可以具有两种或更多种衍生自含酸不稳定基团的单体的结构单元。
树脂优选包含衍生自含酸不稳定基团的单体的结构单元以及衍生自不含酸不稳定基团的单体的结构单元。树脂可以含有两种或更多种衍生自不含酸不稳定基团的单体的结构单元。当树脂包含衍生自含酸不稳定基团的单体的结构单元以及衍生自不含酸不稳定基团的单体的结构单元时,基于树脂的所有结构单元的总摩尔数计,衍生自含酸不稳定基团的单体的结构单元的含量通常为10至80摩尔%,并且优选为20至60摩尔%。从光致抗蚀剂组合物的耐干法蚀刻性考虑,衍生自含金刚烷基的单体尤其是由式(a1-1)表示的单体的结构单元在衍生自不含酸不稳定基团的结构单元中的含量优选为15摩尔%以上。
不含酸不稳定基团的单体优选包含一个或多个羟基或内酯环。当树脂包含衍生自不含酸不稳定基团并且具有一个或多个羟基或内酯环的单体的结构单元时,趋向于获得具有良好的分辨率以及光致抗蚀剂与衬底的粘合性的光致抗蚀剂组合物。
不含酸不稳定基团并且具有一个或多个羟基的单体的实例包括:
由式(a2-0)表示的单体:
其中R8表示氢原子、卤素原子、C1-C6烷基或C1-C6卤代烷基,R9在每一种情形下均独立地为卤素原子、羟基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4酰基、C2-C4酰氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基,ma表示0至4的整数;以及
由式(a2-1)表示的单体:
其中Ra14表示氢原子或甲基,Ra15和Ra16各自独立地表示氢原子、甲基或羟基,La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-,其中表示与-CO-的结合位置,并且k2表示1至7的整数,而o1表示0至10的整数。
当采用KrF受激准分子激光(波长:248nn)光刻系统或更高的能量激光比如电子束和远紫外线作为曝光系统时,优选含有衍生自由式(a2-0)表示的单体的结构单元的树脂,而当采用ArF受激准分子激光(波长:193nm)作为曝光系统时,优选含有衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元的树脂。
在式(a2-0)中,卤素原子的实例包括氟原子,C1-C6烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基和己基,并且优选C1-C4烷基,更优选C1-C2烷基,特别优选甲基。C1-C6卤代烷基的实例包括三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟异丙基、九氟丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟戊基和全氟己基。C1-C6烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基,并且优选C1-C4烷氧基,更优选C1-C2烷氧基,特别优选甲氧基。C2-C4酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基,C2-C4酰氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基和丁酰氧基。在式(a2-0)中,ma优选为0、1或2,并且更优选为0或1,特别优选为0。
例如,通过将含酸生成剂的化合物与通过采用乙酰基保护式(a2-0)表示的单体的羟基而获得的单体进行聚合,之后用碱对所得聚合物进行脱乙酰化,可以制备含有衍生自由式(a2-0)表示的单体的结构单元以及衍生自含酸生成剂的化合物的结构单元的树脂。
由式(a2-0)表示的单体的实例包括下面各项。
Figure BSA00000361680400201
它们中,优选4-羟基苯乙烯和4-羟基-α-甲基苯乙烯。
当树脂含有衍生自由式(a2-0)表示的单体的结构单元时,基于树脂的所有结构单元的总摩尔数计,衍生自由式(a2-0)表示的单体的结构单元的含量通常为5至90摩尔%,优选为10至85摩尔%并且更优选为15至80摩尔%。
在式(a2-1)中,Ra14优选为甲基,Ra15优选为氢原子,Ra16优选为氢原子或羟基,La3优选为*-O-或*-O(CH2)f2-CO-O-,其中表示与-CO-的结合位置,而f2表示1至4的整数,并且更优选为*-O-,并且o1优选为0、1、2或3,并且更优选为0或1。
由式(a2-1)表示的单体的实例包括下面各项,并且优选丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯、甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯、丙烯酸1-(3,5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯和甲基丙烯酸1-(3,5-二羟基-1-金刚烷基氧基羰基)甲酯,更优选甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯和甲基丙烯酸3,5-二羟基-1-金刚烷酯。
Figure BSA00000361680400211
当树脂包含衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元时,基于树脂的所有结构单元的总摩尔数计,衍生自由式(a2-1)表示的单体的结构单元的含量通常为3至40摩尔%,优选为5至35摩尔%并且更优选为5至30摩尔%。
不含酸不稳定基团并且含内酯环的化合物的内酯环的实例包括单环内酯环,比如β-丙内酯环、γ-丁内酯环以及γ-戊内酯环,以及由单环内酯环和其它环形成的稠环。它们中,优选γ-丁内酯环以及由γ-丁内酯环和其它环形成的内酯稠环。
不含酸不稳定基团并且含内酯环的单体的优选实例包括由式(a3-1)、(a3-2)和(a3-3)表示的单体:
Figure BSA00000361680400231
其中La4、La5和La6各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-,其中*表示与-CO-的结合位置,并且k3表示1至7的整数,Ra18、Ra19和Ra20各自独立地表示氢原子或甲基,Ra21表示C1-C4脂族烃基,Ra22和Ra23在每一种情况下均独立地为羧基、氰基或C1-C4脂族烃基,并且p1表示0至5的整数,q1和r1各自独立地表示0至3的整数。
优选地,La4、La5和La6各自独立地表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-,其中*表示与-CO-的结合位置,并且d1表示1至4的整数,更优选地,La4、La5和La6*-O-。Ra18、Ra19和Ra20优选为甲基。Ra21优选为甲基。优选地,Ra22和Ra23在每一种情况下均独立地为羧基、氰基或甲基。优选地,p1是0至2的整数,并且更优选地,p1为0或1。优选的是,q1和r1各自独立地表示0至2的整数,并且更优选地,q1和r1各自独立地表示0或1。
由式(a3-1)表示的单体的实例包括下面各项。
Figure BSA00000361680400241
Figure BSA00000361680400251
由式(a3-2)表示的单体的实例包括如下各项。
Figure BSA00000361680400261
Figure BSA00000361680400271
Figure BSA00000361680400281
Figure BSA00000361680400291
由式(a3-3)表示的单体的实例包括如下各项。
Figure BSA00000361680400301
Figure BSA00000361680400311
它们中,丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃酯、丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧乙酯以及甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧乙酯,并且更优选甲基丙烯酸5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基酯、甲基丙烯酸四氢-2-氧代-3-呋喃酯和甲基丙烯酸2-(5-氧代-4-氧杂三环[4.2.1.03,7]壬烷-2-基氧基)-2-氧乙酯。
当树脂包含衍生自不含酸不稳定基团并且含内酯环的单体的结构单元时,其基于树脂的所有结构单元的总摩尔数的含量通常为5至50摩尔%,优选为10至45摩尔%,并且更优选为15至40摩尔%。
树脂可以包含衍生自具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的结构单元。具有含内酯环的酸不稳定基团的单体的实例包括如下各项。
Figure BSA00000361680400321
不具有酸不稳定基团的其它单体的实例包括由式(a4-1),(a4-2),(a4-3)和(a4-4)表示的单体。
Figure BSA00000361680400322
其中Ra25和Ra26各自独立表示氢原子,可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基,羧基,氰基或-COORa27基团,其中Ra27表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环状烃基,并且所述C1-C36脂族烃基和C3-C36饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替,条件是与Ra27的-COO-的-O-结合的碳原子不是叔碳原子,或者Ra25和Ra26结合在一起形成以-C(=O)OC(=O)-表示的羧酸酐残基。
C1-C3脂族烃基的取代基的实例包括羟基。可以具有一个或多个取代基的C1-C3脂族烃基的实例包括C1-C3烷基,例如甲基,乙基和丙基,和C1-C3羟基烷基,例如羟基甲基和2-羟基乙基。由Ra27表示的C1-C36脂族烃基优选为C1-C8脂族烃基,并更优选为C1-C6脂族烃基。由Ra27表示的C3-C36饱和环状烃基优选为C4-C36饱和环状烃基,并且更优选为C4-C12饱和环状烃基。Ra27的实例包括甲基,乙基,丙基,2-氧代-氧杂环戊烷-3-基和2-氧代-氧杂环戊烷-4-基。
由式(a4-3)表示的单体的实例包括2-降冰片烯,2-羟基-5-降冰片烯,5-降冰片烯-2-羧酸,5-降冰片烯-2-羧酸甲酯,5-降冰片烯-2-羧酸2-羟乙酯,5-降冰片烯-2-甲醇和5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
基于树脂的所有结构单元的总摩尔数,衍生自由式(a4-1),(a4-2)或(a4-3)表示的单体的结构单元的含量通常为0至40摩尔%,优选为3至30摩尔%,并且更优选为5至20摩尔%。
优选的树脂是含有衍生自含酸不稳定基团的单体的结构单元,以及衍生自具有一个或多个羟基的单体和/或含内酯环的单体的结构单元的树脂。含酸不稳定基团的单体优选是由式(a1-1)表示的单体,或由式(a1-2)表示的单体,并且更优选是由式(a1-1)表示的单体。含一个或多个羟基的单体优选是由式(a2-1)表示的单体,并且含内酯环的单体优选是由式(a3-1)或(a3-2)表示的单体。
树脂可以根据已知的聚合方法比如自由基聚合进行制备。
树脂通常具有2,500以上的重均分子量,并且优选3,000以上的重均分子量。树脂通常具有50,000以下的重均分子量,并且优选具有30,000以下的重均分子量。重均分子量可以使用凝胶渗透色谱测量。
基于100重量%的固体组分计,树脂的含量优选为80重量%以上。在本说明书中,“固体组分”是指光致抗蚀剂组合物中除溶剂之外的组分。
接着,将举例说明酸生成剂。
本发明的光致抗蚀剂组合物含有一种或多种酸生成剂,并且优选光致酸生成剂。
酸生成剂是一种这样的物质:通过将辐射比如光、电子束等施加在物质本身或含有该物质的光致抗蚀剂组合物上,分解产生酸的物质。由酸生成剂产生的酸作用在树脂上,从而导致树脂中存在的酸不稳定基团的断裂。
酸生成剂的实例包括非离子性酸生成剂,离子性酸生成剂和它们的组合。优选离子性酸生成剂。非离子性酸生成剂的实例包括有机卤素化合物,砜化合物如二砜,酮砜和磺酰基二偶氮甲烷,磺酸酯化合物如2-硝基苄基磺酸酯,芳族磺酸酯,肟磺酸酯,N-磺酰氧基酰亚胺,磺酰氧基酮和DNQ4-磺酸酯。离子性酸生成剂的实例包括具有无机阴离子如BF4 -,PF6 -,AsF6 -和SbF6 -的酸生成剂,和具有有机阴离子例如磺酸(sufonic acid)阴离子和二磺酰基亚氨(bissulfonylimido)阴离子的酸生成剂,并且优选具有磺酸阴离子的酸生成剂。优选含有一个或多个氟原子的酸生成剂。酸生成剂的优选实例包括由式(B1)表示的盐:
Figure BSA00000361680400341
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基,Lb1表示单键或其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替的C1-C17二价饱和烃基,Y表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18脂族烃基,或可以具有一个或多个取代基的C3-C18饱和环状烃基,并且所述脂族烃基和所述饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-,-CO-或-SO2-代替,并且Z+表示有机阳离子。
C1-C6全氟烷基的实例包括三氟甲基,五氟乙基,七氟丙基,九氟丁基,十一氟戊基和十三氟己基,并且优选三氟甲基。Q1和Q2各自独立地优选表示氟原子或三氟甲基,并且Q1和Q2更优选为氟原子。
C1-C17二价饱和烃基的实例包括:
C1-C17直链亚烷基,例如亚甲基,乙烷-1,2-二基,丙烷-1,3-二基,丙烷-1,2-二基,丁烷-1,4-二基,丁烷-1,3-二基,戊烷-1,5-二基,己烷-1,6-二基,庚烷-1,7-二基,辛烷-1,8-二基,壬烷-1,9-二基,癸烷-1,10-二基,十一烷-1,11-二基,十二烷-1,12-二基,十三烷-1,13-二基,十四烷-1,14-二基,十五烷-1,15-二基,十六烷-1,16-二基和十七烷-1,17-二基,
C1-C17支链亚烷基,例如1-甲基丙烷-1,3-二基,2-甲基丙烷-1,3-二基,2-甲基丙烷-1,2-二基,1-甲基丁烷-1,4-二基,和2-甲基丁烷-1,4-二基,二价饱和单环烃基,例如环烷烃二基,如环丁烷-1,3-二基,环戊烷-1,3-二基,环己烷-1,4-二基,和环辛烷-1,5-二基,
二价饱和多环烃基,例如降冰片烷-1,4-二基,降冰片烷-2,5-二基,金刚烷-1,5-二基,和金刚烷-2,6-二基,和通过将选自由上述基团组成的组中的两种以上的基团结合形成的基团。
C1-C17二价饱和烃基可以具有一个或多个取代基,并且取代基的实例包括卤素原子,羟基,羧基,C6-C18芳族基团,C7-C21芳烷基例如苄基,苯乙基,苯基丙基,三苯甲基,萘基甲基和萘基乙基,C2-C4酰基和缩水甘油氧基。
其中一个或多个-CH2-被-O-或-CO-代替的C1-C17饱和烃基的实例包括*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-、*-Lb7-O-Lb6-、*-CO-O-Lb8-O-和*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-,其中Lb2表示单键或C1-C15烷烃二基,Lb3表示单键或C1-C12烷烃二基,Lb4表示单键或C1-C13烷烃二基,条件是Lb3和Lb4的总碳数为1至13,Lb5表示C1-C15烷烃二基,Lb6表示C1-C15烷烃二基,Lb7表示C1-C15烷烃二基,条件是Lb6和Lb7的总碳数为1至16,Lb8表示C1-C14烷烃二基,Lb9表示C1-C11烷烃二基,Lb10表示C1-C11烷烃二基,条件是Lb9和Lb10的总碳数为1至12,并且*表示与-C(Q1)(Q2)-的结合位置。它们中,优选*-CO-O-Lb2-、*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-、*-Lb5-O-CO-和*-Lb7-O-Lb6-,并且更优选*-CO-O-Lb2-和*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-,并且更加优选*-CO-O-Lb2-,并且特别优选其中Lb2为单键或-CH2-的*-CO-O-Lb2-。
*-CO-O-Lb2-的实例包括*-CO-O-和*-CO-O-CH2-。*-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-的实例包括*-CO-O-CH2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)2-CO-O-、*-CO-O-(CH2)3-CO-O-、*-CO-O-(CH2)4-CO-O-、*-CO-O-(CH2)6-CO-O-、*-CO-O-(CH2)8-CO-O-、*-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O-和*-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-。*-Lb5-O-CO-的实例包括*-CH2-O-CO-、*-(CH2)2-O-CO-、*-(CH2)3-O-CO-、*-(CH2)4-O-CO-、*-(CH2)6-O-CO-和*-(CH2)8-O-CO-。*-Lb7-O-Lb6-的实例包括*-CH2-O-CH2-。*-CO-O-Lb8-O-的实例包括*-CO-O-CH2-O-、*-CO-O-(CH2)2-O-、*-CO-O-(CH2)3-O-、*-CO-O-(CH2)4-O-和*-CO-O-(CH2)6-O-。*-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-的实例包括如下各项。
Figure BSA00000361680400361
饱和烃基可以具有一个或多个取代基,所述取代基的实例包括卤素原子、羟基、羧基、C6-C18芳族烃基、C7-C21芳烷基比如苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基、C2-C4酰基和缩水甘油氧基。
在Y中的取代基的实例包括卤素原子、羟基、氧代基(oxo group)、缩水甘油氧基、C2-C4酰基、C1-C12烷氧基、C2-C7烷氧羰基、C1-C12脂族烃基、C1-C12含羟基的脂族烃基、C3-C16饱和环状烃基、C6-C18芳族烃基、C7-C21芳烷基和-(CH2)j2-O-CO-Rb1-,其中Rb1表示C1-C16脂族烃基、C3-C16饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基,而j2表示0至4的整数。卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。酰基的实例包括乙酰基和丙酰基,而烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基和丁氧基。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基和丁氧基羰基。脂族烃基的实例包括与上述相同的实例。含羟基的脂族烃基的实例包括羟甲基。C3-C16饱和环状烃基的实例包括同上面所述的实例,而芳族烃基的实例包括苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基和对-金刚烷基苯基。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、苯基丙基、三苯甲基、萘甲基和萘乙基。
由Y表示的C1-C18脂族烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1-甲基戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基,并且优选C1-C6烷基。由Y表示的C3-C18饱和环状烃基的实例包括由式(Y1)至(Y26)表示的基团:
Figure BSA00000361680400371
它们中,优选由式(Y1)至(Y19)表示的基团,更优选由式(Y11)、(Y14)、(Y15)和(Y19)表示的基团。特别优选由式(Y11)和(Y14)表示的基团。
含有一个或多个取代基的Y的实例包括下面各项:
Figure BSA00000361680400381
Y优选是可以具有一个或多个取代基的金刚烷基,并且更优选为金刚烷基或氧代金刚烷基。
在由式(B1)表示的酸生成剂的磺酸阴离子中,优选具有由*-CO-O-Lb2-表示的基团的磺酸阴离子,并且更优选由式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示的阴离子。
Figure BSA00000361680400391
其中Q1、Q2和Lb2具有与上述相同的含义,并且Rb2和Rb3各自独立地表示C1-C4脂族烃基,优选甲基。
磺酸阴离子的具体实例包括下面各项。
Figure BSA00000361680400411
Figure BSA00000361680400421
Figure BSA00000361680400431
Figure BSA00000361680400441
Figure BSA00000361680400451
Figure BSA00000361680400461
Figure BSA00000361680400481
Figure BSA00000361680400491
Figure BSA00000361680400501
Figure BSA00000361680400511
Figure BSA00000361680400521
Figure BSA00000361680400531
Figure BSA00000361680400541
Figure BSA00000361680400561
Figure BSA00000361680400571
Figure BSA00000361680400581
Figure BSA00000361680400591
它们中,优选下面的磺酸根阴离子。
Figure BSA00000361680400592
由Z+表示的阳离子部分的实例包括
Figure BSA00000361680400593
阳离子,比如锍阳离子、碘
Figure BSA00000361680400594
阳离子、铵阳离子、苯并噻唑
Figure BSA00000361680400595
阳离子和
Figure BSA00000361680400596
阳离子,并且优选锍阳离子和碘阳离子,更优选芳基锍阳离子。
由Z+表示的阳离子部分的优选实例包括由式(b2-1)至(b2-4)表示的阳离子:
Figure BSA00000361680400601
其中Rb4、Rb5和Rb6各自独立地表示可以具有一个或多个取代基的C1-C30脂族烃基,所述取代基选自羟基、C1-C12烷氧基和C6-C18芳族烃基;可以具有一个或多个取代基的C3-C36饱和环状烃基,所述取代基选自卤素原子、C2-C4酰基和缩水甘油氧基;或可以具有一个或多个取代基的C6-C18芳族烃基,所述取代基选自卤素原子、羟基、C1-C36脂族烃基、C3-C36饱和环状烃基或C1-C12烷氧基,
Rb7和Rb8在每一种情况下均独立地为羟基、C1-C12脂族烃基或C1-C12烷氧基,
m4和n2独立地表示0至5的整数,
Rb9和Rb10各自独立地表示C1-C36脂族烃基或C3-C36饱和环状烃基,或Rb9和Rb10结合以形成C2-C11二价无环烃基,该C2-C11二价无环烃基与相邻的S+一起形成环,并且在所述二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替,并且
Rb11表示氢原子、C1-C36脂族烃基、C3-C36饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基,Rb12表示C1-C12脂族烃基,C6-C18饱和环状烃基或C6-C18芳族烃基,并且芳族烃基可以具有一个或多个选自C1-C12脂族烃基、C1-C12烷氧基、C3-C18饱和环状烃基和C2-C13酰氧基中的取代基,或Rb11和Rb12彼此结合形成C1-C10二价无环烃基,该二价无环烃基与相邻的-CHCO-一起形成2-氧代环烷基,并且所述二价无环烃基中的一个或多个-CH2-可以被-CO-、-O-或-S-代替,以及
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17和Rb18各自独立地表示羟基、C1-C12脂族烃基或C1-C12烷氧基,Lb11表示-S-或-O-,并且o2、p2、s2和t2各自独立地表示0至5的整数,q2和r2各自独立地表示0至4的整数,u2表示0或1。
由Rb9至Rb11表示的脂族烃基优选具有1至12个碳原子。由Rb9至Rb11表示的饱和环状烃基优选具有3至18个碳原子,并且更优选具有4至12个碳原子。
脂族烃基、饱和环状烃基和芳族烃基的实例包括与上述相同的实例。脂族烃基的优选实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和2-乙基己基。饱和环状烃基的优选实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环癸基、2-烷基-2-金刚烷基、1-(1-金刚烷基)-1-烷基和异冰片基。芳族基的优选实例包括苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基、联苯基和萘基。含有芳族烃基的脂族烃基的实例包括苄基。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基。
通过结合Rb9和Rb10形成的C3-C12二价无环烃基的实例包括三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基。与相邻的S+和二价无环烃基一起形成的环基团的实例包括硫代环戊烷-1-鎓(thiolan-1-ium)环(四氢噻吩鎓环)、thian-1-ium环和1,4-氧杂thian-1-ium环。优选C3-C7二价无环烃基。
通过结合Rb11和Rb12形成的C1-C10二价无环烃基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基和五亚甲基,并且环基团的实例包括下面各项。
Figure BSA00000361680400621
在上述阳离子中,优选由式(b2-1)表示的阳离子,并且更优选由式(b2-1-1)表示的阳离子,尤其优选三苯基锍阳离子。
Figure BSA00000361680400622
其中Rb19、Rb20和Rb21在每一种情况下均独立地为羟基、C1-C36脂族烃基、C3-C36饱和环状烃基或C1-C12烷氧基,并且在所述脂族烃基中的一个或多个氢原子可以被羟基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳族烃基取代,所述饱和环状烃基中的一个或多个氢原子可以被卤素原子、C2-C4酰基或缩水甘油氧基取代,并且v2、w2和x2各自独立地表示0至5的整数。脂族烃基优选具有1至12个碳原子,并且饱和环状烃基优选具有4至36个碳原子,并且优选的是v2、w2和x2各自独立地表示0或1。优选的是Rb19、Rb20和Rb21独立地为卤素原子(优选氟原子)、羟基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
由式(b2-1)表示的阳离子的实例包括下面各项。
由式(b2-2)表示的阳离子的实例包括下面各项。
Figure BSA00000361680400641
由式(b2-3)表示的阳离子的实例包括下面各项。
Figure BSA00000361680400642
Figure BSA00000361680400651
由式(b2-4)表示的阳离子的实例包括下面各项。
Figure BSA00000361680400652
由式(B1)表示的盐的实例包括其中阴离子部分是上述阴离子部分中的任一个并且阳离子部分是上述阳离子部分中的任一个的盐。盐的优选实例包括由式(b1-1-1)至(b1-1-9)表示的阴离子中的任何一种与由式(b2-1-1)表示的阳离子的组合,以及由式(b1-1-3)至(b1-1-5)表示的阴离子中的任何一种与由式(b2-3)表示的阳离子的组合。
优选由式(B1-1)至(B1-17)表示的盐,并且更优选由式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)和(B1-14)表示的盐。
Figure BSA00000361680400681
Figure BSA00000361680400691
Figure BSA00000361680400701
Figure BSA00000361680400711
可以将两种或更多种的酸生成剂组合使用。
按每100重量份的树脂计,酸生成剂的含量优选为1重量份以上,并且更优选为3重量份以上。按每100重量份的树脂计,酸生成剂的含量优选为30重量份以下,并且更优选为25重量份以下。
接着,将举例说明化合物(C1)。
含有化合物(C1)的光致抗蚀剂组合物提供其横截面近似为矩形的光致抗蚀剂图案。化合物(C1)用作猝灭剂。
在式(C1)中,Rc1表示可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc2和Rc3各自独立地表示氢原子,可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc4和Rc6各自独立地表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc4和Rc6彼此结合形成烷烃二基,Rc5表示可以具有一个或多个取代基的脂族烃基或可以具有一个或两个取代基的氨基,Rc7表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc5和Rc7彼此结合形成烷烃二基。
由Rc1表示的芳族基团可以是芳族烃基,并且可以是杂芳族基团。芳族烃基的实例包括非稠合芳族烃基例如苯基,联苯基,三联苯基和茋基,稠合芳族烃基例如萘基,菲基,蒽基和异戊二烯基,通过芳族基团和非芳族环状基团缩合形成的基团,例如5,6,7,8-四氢-1-萘基,5,6,7,8-四氢-2-萘基,9,10-二氢-1-蒽基,9,10-二氢2-蒽基,和1-芴基。杂芳族基团可以是稠合的杂芳族基团和非稠合的杂芳族基团。其实例包括:含硫杂芳族基团,例如噻吩基,苯并[b]噻吩基,萘并[2,3-b]噻吩基,噻嗯基和噻吨基;含氧杂芳基,例如呋喃基,苯并呋喃基,二苯并呋喃基,苯并吡喃基(chromenyl group)和呫吨基;含氮杂芳族基团,例如吡咯基,咪唑基,吡唑基,吡啶基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,吲嗪基,异吲哚基,吲哚基,吲唑基,嘌呤基,喹嗪基,异喹啉基,喹啉基,酞嗪基,萘啶基,喹喔啉基,喹唑啉基,肉啉基,蝶啶基,咔唑基,β-咔啉基,菲啶基,吖啶基,萘嵌间二氮杂苯基,菲基和吩嗪基;在环中具有两种以上的杂原子的杂芳族基团,例如酚黄素基(phenoxathiinyl group),异噻唑基,吩噻嗪基,异唑基,呋咱基和吩
Figure BSA00000361680400722
嗪基。
芳族基团的取代基的实例包括羟基,C1-C4烷基如甲基,乙基和丙基,C1-C4烷氧基如甲氧基,硝基,氰基,卤素原子如氯原子和溴原子,氨基,被一个或两个选自烷基和芳基的基团取代的氨基,如二甲基氨基,二乙基氨基和苯基氨基,氧代基,甲硫基,由下式(C1a)表示的基团:
Figure BSA00000361680400731
其中Rc2,Rc3,Rc4,Rc5,Rc6和Rc7与以上定义相同。
芳族基团的具体实例包括3-甲氧基苯基,4-甲氧基苯基,2,4-二甲氧基苯基,2,4,6-三甲氧基苯基,3,4,5-三甲氧基苯基,2-溴苯基,2-氯苯基,2,6-二氯苯基,3-氰基苯基,4-氰基苯基,4-羟基苯基,2-羟基苯基,甲苯基,二甲苯基,基,硝基苯基,二甲基氨基苯基,二乙基氨基苯基,氨基苯基,二氨基苯基,甲硫基苯基,1-萘基,2-萘基,1-苯基氨基-4-萘基,1-甲基萘基,2-甲基萘基,1-甲氧基-2-萘基,2-甲氧基-1-萘基,1-二甲基氨基-2-萘基,1,2-二甲基-4-萘基,1,2-二甲基-6-萘基,1,2-二甲基-7-萘基,1,3-二甲基-6-萘基,1,4-二甲基-6-萘基,1,5-二甲基-2-萘基,1,6-二甲基-2-萘基,1-羟基-2-萘基,2-羟基-1-萘基,1,4-二羟基-2-萘基,7-菲基,1-蒽基,2-蒽基,9-蒽基,9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2-基,3-苯并[b]噻吩基,5-苯并[b]噻吩基,2-苯并[b]噻吩基,4-二苯并呋喃基,4-甲基-7-二苯并呋喃基,2-呫吨基,3-呫吨基,8-甲基-2-呫吨基,2-酚黄素基,7-酚黄素基,2-吡咯基,3-吡咯基,5-甲基-3-吡咯基,2-咪唑基,4-咪唑基,5-咪唑基,2-甲基-4-咪唑基,2-乙基-4-咪唑基,2-乙基-5-咪唑基,3-吡唑基,1-甲基-3-吡唑基,1-丙基-4-吡唑基,2-吡嗪基,5,6-二甲基-2-吡嗪基,2-吲嗪基,2-甲基-3-异吲哚基,2-甲基-1-异吲哚基,1-甲基-2-吲哚基,1-甲基-3-吲哚基,1,5-二甲基-2-吲哚基,1-甲基-3-吲唑基,2,7-二甲基-8-嘌呤基,2-甲氧基-7-甲基-8-嘌呤基,2-喹嗪基,3-异喹啉基(3-isoquinolynyl),6-异喹啉基,7-异喹啉基,3-甲氧基-6-异喹啉基,2-喹啉基,6-喹啉基,7-喹啉基,2-甲氧基-3-喹啉基,2-甲氧基-6-喹啉基,6-酞嗪基,7-酞嗪基,1-甲氧基-6-酞嗪基,1,4-二甲氧基-6-酞嗪基,1,8-萘啶-2-基,2-喹喔啉基,6-喹喔啉基,2,3-二甲基-6-喹喔啉基,2,3-二甲氧基-6-喹喔啉基,2-喹唑啉基,7-喹唑啉基,2-二甲基氨基-6-喹唑啉基,3-肉啉基,6-肉啉基,7-肉啉基,3-甲氧基-7-肉啉基,2-蝶啶基,6-蝶啶基,7-蝶啶基,6,7-二甲氧基蝶啶基,2-咔唑基,3-咔唑基,9-甲基-2-咔唑基,9-甲基-3-咔唑基,β-咔啉-3-基,1-甲基-β-咔啉-3-基,1-甲基-β-咔啉-6-基,3-菲啶基,2-吖啶基,3-吖啶基,2-萘嵌间二氮杂苯基,1-甲基-5-萘嵌间二氮杂苯基,5-菲基,6-菲基,1-吩嗪基,2-吩嗪基,3-异噻唑基,4-异噻唑基,5-异噻唑基,2-吩噻嗪基,3-吩噻嗪基,10-甲基-3-吩噻嗪基,3-异
Figure BSA00000361680400741
唑基,4-异
Figure BSA00000361680400742
唑基,5-异
Figure BSA00000361680400743
唑基,4-甲基-呋咱基,2-吩嗪基和10-甲基-2-吩
Figure BSA00000361680400745
嗪基。
优选芳族烃基,并且更优选非稠合芳族烃基。烷基和卤素原子优选作为取代基,并且更优选C1-C4烷基和卤素原子。
由Rc2,Rc3,Rc4,Rc5,Rc6和Rc7表示的脂族烃基的实例包括C1-C18饱和烃基和C2-C18不饱和烃基,并且优选C1-C6饱和烃基和C2-C6不饱和烃基。C1-C18饱和烃基的实例包括甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,庚基,辛基,壬基,癸基,十一烷基,十二烷基,十三烷基,十四烷基,十五烷基,十六烷基,十七烷基,十八烷基,异丙基,异丁基,仲丁基,叔丁基,异戊基,1-甲基戊基,2-乙基丁基,1,3-二甲基丁基,异庚基,1-甲基己基,1-甲基庚基,3-甲基庚基,2-乙基己基,1,1,3,3-四甲基丁基,1,1,3-三甲基己基(hezyl),1,1,3,3-四甲基戊基,1-甲基十一烷基和1,1,3,3,5,5-六甲基己基。C2-C18不饱和烃基可以具有一个或多个双键三键或其两者。其实例包括乙烯基,丙烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,异丁烯基,3-甲基-2-丁烯基,2,4-戊二烯基,2-辛烯基,2-十二碳烯基,异十二碳烯基,油烯基,2-十八碳烯基,4-十八碳烯基,乙炔基,丙炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,2-辛炔基和2-十八碳炔基。
Rc4和Rc6可以彼此结合形成烷烃二基,并且通过将烷烃二基,Rc4和Rc6分别所结合的氮原子和-CH-结合形成的环优选为4-至21-元环,更优选5-15元环,并且特别优选5-至9-元环。环的实例包括1,3-二氮杂环丁烷环,1,3-二氮杂环戊烷环,1,3-二氮杂环己烷环,1,3-二氮杂环庚烷环,1,3-二氮杂环辛烷环,1,3-二氮杂环壬烷环,1,3-二氮杂环癸烷环,1,3--二氮杂环十一烷环,1,3-二氮杂环十二烷环,1,3-二氮杂环十三烷环,1,3-二氮杂环十四烷环和1,3-二氮杂环十五烷环。这些环可以具有烃基如C1-C4烷基,例如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基和叔丁基。
Rc5和Rc7可以彼此结合形成烷烃二基,并且通过将烷烃二基,Rc7结合的氮原子和Rc5结合的-CH-结合形成的环优选为3-至20-元环,更优选4-14元环,并且特别优选4-至8-元环。环的实例包括氮杂环丙烷环,氮杂环丁烷环,氮杂环戊烷环,氮杂环己烷环,氮杂环庚烷环,氮杂环辛烷环,氮杂环壬烷环,氮杂环癸烷环,氮杂环十一烷环,氮杂环十二烷环,氮杂环十三烷环和氮杂环十四烷环。这些环可以具有烃基如C1-C4烷基,例如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,异丁基,仲丁基和叔丁基。
脂族烃基的取代基的实例包括与除烷基以外的由Rc1至Rc3表示的芳族基团的那些相同的实例,并且卤素原子优选作为取代基。
由Rc5表示的可以具有一个或两个取代基的氨基的实例包括氨基,被C1-C18烷基取代的氨基如甲基氨基,乙基氨基,丙基氨基,丁基氨基,戊基氨基,己基氨基,十八烷基氨基,和被两个C1-C18烷基取代的氨基如二甲基氨基,二乙基氨基,二丙基氨基,二丁基氨基,二戊基氨基,二己基氨基,双十八烷基氨基,甲基乙基氨基,甲基丙基氨基,甲基异丙基氨基,甲基丁基氨基,甲基异丁基氨基,乙基异丙基氨基,二异丙基氨基,乙基丁基氨基,乙基异丁基氨基,乙基叔丁基氨基,异丙基丁基氨基,异丙基异丁基氨基和二异丁基氨基。
化合物(C1)优选满足下式(I):
0.2≤(ΔDa-ΔDb)/(ΔDc-ΔDd)≤0.9    (I)
其中ΔDa表示d1和da之间的差的绝对值,ΔDb表示d1和db之间的差的绝对值,ΔDc表示d1和dc之间的差的绝对值,ΔDd表示d1和dd之间的差的绝对值,并且d1,da,db,dc和dd根据下列步骤(1)至(6)测量:
步骤(1):形成由化合物(I)和树脂组成的第一膜,随后测量所形成的第一膜的膜厚度d1,所述树脂具有酸不稳定基团,不溶或难溶于碱水溶液,但是通过酸的作用变得可溶于碱水溶液,
步骤(2):在第一膜上形成由碱溶性树脂和酸组成的第二膜,所述酸具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团,其中Q3和Q4各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
步骤(3):将在步骤(1)和(2)中形成的第一和第二膜以40mJ/cm2的曝光量曝光,随后将它们加热并且用碱水溶液显影,然后测量显影后的第一膜的膜厚度da
步骤(4):将在步骤(1)和(2)中形成的第一和第二膜以40mJ/cm2的曝光量曝光,随后将它们用碱水溶液显影,然后测量显影后的第一膜的膜厚度db
步骤(5):将在步骤(1)和(2)中形成的第一和第二膜加热,随后将它们用碱水溶液显影,然后测量显影后的第一膜的膜厚度dc
步骤(6):将在步骤(1)和(2)中形成的第一和第二膜用碱水溶液显影,然后测量显影后的第一膜的膜厚度dd
膜厚度d1,da,db,dc和dd可以例如用非接触式膜厚度测量装置(measurement)如由DAINIPPON SCREEN MFG.CO.LTD.制造的LambdaAce测量。
具有酸不稳定基团、不溶或难溶于碱水溶液但是通过酸的作用变得可溶于碱水溶液的树脂是指,能够通过酸的作用分解以增加在碱性显影剂中的溶解度的树脂,并且所述树脂具有通过酸的作用分解从而通过酸的作用提供碱溶性基团的基团。碱溶性基团的实例包括-COOH,-OH和-SO3H,并且通过酸的作用分解的基团的实例包括上述酸不稳定基团。树脂的实例包括上述树脂并且其具体实例包括在JP 2006-257078A中所述的树脂,例如具有衍生自下列单体的结构单元的树脂。
在步骤(1)中,将由化合物(I),具有酸不稳定基团、不溶或难溶于碱水溶液但是通过酸的作用变得可溶于碱水溶液的树脂,猝灭剂和溶剂组成的组合物旋涂在硅晶片上,以制备组合物层,随后干燥所述层以提供第一膜。干燥通常通过加热装置如电热板进行,并且可以通过减压装置进行。干燥温度通常为50至200℃,并且干燥压力通常为1至1.0*105Pa。溶剂的实例包括在光致抗蚀剂领域中使用的已知溶剂,例如在JP 2006-257078A中所述的溶剂。其具体实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯,丙二醇单甲醚,2-庚酮和γ-丁内酯。可以组合使用两种以上的所述溶剂。
步骤(2)中的碱溶性树脂是指具有酸基并且具有通过接触显影剂而溶解在碱性显影剂水溶液中的性质的树脂。碱溶性树脂的实例包括光致抗蚀剂领域中的已知碱溶性树脂,并且其具体实例包括由式(III)表示的结构单元组成的树脂:
Figure BSA00000361680400771
由Q3和Q4表示的C1-C6全氟烷基的实例包括与上述相同的那些,并且优选Q3和Q4独立地为氟原子或三氟甲基,并且更优选Q3和Q4为氟原子。具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸的实例包括由在JP2006-257078A中所述的酸生成剂生成的酸,并且其具体实例包括下列。
在步骤(2)中,将由碱溶性树脂,具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸和溶剂组成的组合物旋涂在步骤(1)中形成的第一膜上,以制备组合物层,随后干燥所述层,以在第一膜上提供第二膜。干燥通常通过加热装置如电热板进行,并且可以通过减压装置进行。干燥温度通常为50至200℃,并且干燥压力通常为1至1.0*105Pa。溶剂的实例包括在光致抗蚀剂领域中使用的已知溶剂,例如在JP 2006-257078A中所述的溶剂。其具体实例包括异丁醇。
在步骤(3)中,曝光通常通过曝光系统进行。可以使用浸渍曝光系统。曝光源的实例包括辐射在紫外区的激光的光源,比如KrF受激准分子激光器(波长:248nm)、ArF受激准分子激光器(波长:193nm)和F2激光器(波长:157nm),以及通过来自固体激光源的激光的波长转换而辐射在远紫外区或真空紫外区的谐波激光的光源(比如YAG或半导体激光器)。
加热已曝光的膜的温度通常为50至200℃,并且优选为70至150℃。
经加热的膜的显影通常使用显影装置进行。所使用的碱性显影剂可以是在本领域中使用的各种碱性水溶液中的任一种。经常使用氢氧化四甲基铵或氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵(通常已知作为“胆碱”)的水溶液。
在步骤(3)中,在第二膜中含有的具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸通过曝光移动到第一和第二膜中,并且在第二膜中含有的具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸还通过加热移动到第一和第二膜中。通过采用曝光和加热移动具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸,第一膜中的树脂与酸接触并且第一膜中的树脂的一部分变成碱溶性的,并且其在显影时溶解在碱性显影剂中。因此,膜厚度da变得小于膜厚度d1。通过显影,第二膜溶解在碱性显影剂中。
ΔDa表示d1和da之间的差的绝对值,并且ΔDa表示第一膜由在40mJ/cm2的曝光量曝光和加热所致的膜厚度损失的量。
在步骤(4)中,在与步骤(3)中的曝光的条件相同的条件下进行曝光。还在与步骤(3)中的显影条件相同的条件下进行显影。
在步骤(4)中,在第二膜中含有的具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸也通过曝光移动到第一和第二膜中。通过采用曝光移动具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸,第一膜中的树脂与酸接触并且第一膜中的树脂的一部分变成碱溶性的,并且其在显影时溶解在碱性显影剂中。因此,膜厚度db变得小于膜厚度d1。通过显影,第二膜溶解在碱性显影剂中。
ΔDb表示d1和db之间的差的绝对值,并且ΔDb表示第一膜由在40mJ/cm2的曝光量曝光所致的膜厚度损失的量。
(ΔDa-ΔDb)是指当在40mJ/cm2的曝光量对第一和第二膜进行曝光时第一膜由加热所致的膜厚度损失的量。
在步骤(5)中,在与步骤(3)中的加热条件相同的条件下进行加热。还在与步骤(3)中的显影条件相同的条件下进行显影。
在步骤(5)中,在第二膜中含有的具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸也通过加热移动到第一和第二膜中。通过采用加热移动具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸,第一膜中的树脂与酸接触并且第一膜中的树脂的一部分变成碱溶性的,并且其在显影时溶解在碱性显影剂中。因此,膜厚度dc变得小于膜厚度d1。通过显影,第二膜溶解在碱性显影剂中。
ΔDc表示d1和dc之间的差的绝对值,并且ΔDc表示第一膜在不进行曝光的情况下由加热所致的膜厚度损失的量。
在步骤(6)中,在与步骤(3)中的显影条件相同的条件下进行显影。
在步骤(6)中,在第二膜中含有的具有由-C(Q3)(Q4)-SO3H表示的基团的酸与第一膜接触,从而使在第一膜中的树脂与酸接触,并且第一膜中的树脂的一部分变成碱溶性的,并且其在显影时溶解在碱性显影剂中。因此,膜厚度dd变得小于膜厚度d1。通过显影,第二膜溶解在碱性显影剂中。
ΔDd表示d1和dd之间的差的绝对值,并且ΔDd表示第一膜由显影所致的膜厚度损失的量。
(ΔDc-ΔDd)是指在不对第一和第二膜进行曝光时第一膜由加热所致的膜厚度损失的量。
化合物(C1)优选满足的是,当在40mJ/cm2的曝光量对第一和第二膜进行曝光时第一膜由加热所致的膜厚度损失的量与在不对第一和第二膜进行曝光时第一膜由加热所致的膜厚度损失的量的比率,即((ΔDa-ΔDb)/(ΔDc-ΔDd)),为0.2以上且0.9以下。当(ΔDa-ΔDb)/(ΔDc-ΔDd)为0.2以上且0.9以下时,化合物(C1)捕获酸的功能通过曝光而提高,并且膜中的酸变得更加难以移动到膜中。因此,可以得到具有更好分辨率和更好线边缘粗糙度(line edge roughness)的光致抗蚀剂图案。当(ΔDa-ΔDb)/(ΔDc-ΔDd)小于0.2时,化合物(C1)捕获酸的功能在曝光部分中通过曝光提高过多,并且膜中的酸变得没有移动到膜中。因此,不能显影光致抗蚀剂图案。当(ΔDa-ΔDb)/(ΔDc-ΔDd)大于0.9时,曝光部分中化合物(C1)捕获酸的功能与未曝光部分中化合物(C1)捕获酸的功能几乎相同,因此不足以满足光致抗蚀剂图案的分辨率和线边缘粗糙度。
优选的化合物(C1)包括其中Rc2和Rc3为氢原子或C1-C6饱和烃基,并且Rc4和Rc6和/或Rc5和Rc7彼此结合形成烷烃二基的化合物(C1),并且更优选由式(C1-1)表示的化合物:
Figure BSA00000361680400801
其中,Rc1与以上定义相同,并且Rc8和Rc9各自独立地表示C1-C18烷烃二基,其可以具有一个或多个取代基。Rc8和Rc9优选为未取代的C1-C18烷烃二基,并且更优选C2-C12烷烃二基,并且特别优选C2-C6烷烃二基。
Rc8优选为丙烷-1,3-二基。特别优选由式(C1-1-1)或(C1-1-2)表示的化合物:
Figure BSA00000361680400802
其中Rc1与以上定义相同。
化合物(C1)的实例包括5-苄基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷,5-(2-氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷,5-(4-甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷,8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷,8-(2-氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷,5-(2-硝基苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷和5-(4-甲氧基羰基苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷。
按每100份的树脂计,化合物(I)的含量通常为0.01重量份以上,并且优选为0.05重量份以上。按每100份的树脂计,化合物(I)的含量通常为5重量份以下,并且优选为3重量份以下。
本发明的光致抗蚀剂组合物可以包含除化合物(I)以外的碱性化合物作为猝灭剂。
碱性化合物优选为含氮有机化合物,并且其实例包括胺化合物,比如脂肪族胺和芳族胺,以及铵盐。脂肪族胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺。芳族胺的实例包括其中芳族环具有一个或多个氨基的芳族胺,比如苯胺和杂芳族胺比如吡啶。其优选实例包括由式(Q1)表示的芳族胺,并且优选由式(Q1-1)表示的芳族胺。
Figure BSA00000361680400811
其中Arq1表示C6-C20芳族烃基,并且Rq1和Rq2各自独立地表示氢原子、C1-C6脂族烃基、C5-C10脂环族烃基或C6-C20芳族烃基,并且所述脂族烃基和所述芳族烃基可以具有一个或多个选自羟基,氨基,具有一个或两个C1-C4脂族烃基的氨基和C1-C6烷氧基的取代基,并且脂族烃基可以具有一个或多个C6-C20芳族烃基,并且芳族烃基可以具有一个或多个C1-C6脂族烃基或C5-C10脂环族烃基,并且烷氧基可以具有一个或多个选自羟基,氨基,具有一个或两个C1-C4脂族烃基的氨基和C1-C6烷氧基的取代基,
Rq3在每一种情况下独立地为C1-C6脂族烃基,C1-C6烷氧基,C5-C10脂环族烃基或C6-C20芳族烃基,并且所述脂族烃基,烷氧基,脂环族烃基和芳族烃基可以具有一个或多个选自羟基,氨基,具有一个或两个C1-C4烷基的氨基和C1-C6烷氧基的取代基,并且所述脂族烃基可以具有一个或多个C6-C20芳族烃基,并且所述芳族烃基可以具有一个或多个C1-C6脂族烃基或C5-C10脂环族烃基,并且所述烷氧基可以具有一个或多个选自羟基,氨基,具有一个或两个C1-C4脂族烃基的氨基和C1-C6烷氧基的取代基,并且m3表示0至3的整数。
由式(Q1)表示的芳族胺的实例包括1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二异丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺和二苯基胺,它们中,优选二异丙基苯胺,并且更优选2,6-二异丙基苯胺。
还优选由式(Q2)表示的氢氧化季铵:
Figure BSA00000361680400821
其中Rq4,Rq5和Rq6各自独立地表示氢原子,C1-C6脂族烃基,C5-C10脂环族烃基或C6-C20芳族烃基,并且Rq7表示C1-C6脂族烃基或C5-C10脂环族烃基。所述脂族烃基,脂环族烃基和芳族烃基的实例分别包括与在Rq1和Rq2中所述相同的那些。
由式(Q2)表示的氢氧化季铵的实例包括氢氧化四甲铵,氢氧化四异丙铵,氢氧化四丁铵,氢氧化四己铵,氢氧化四辛铵,氢氧化苯基三甲铵,氢氧化(3-三氟甲基)苯基三甲铵,水杨酸四丁铵和氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(通常称为“胆碱”)。在它们中,优选氢氧化四甲铵,氢氧化四丁铵,氢氧化四己铵,氢氧化四辛铵,氢氧化苯基三甲铵和氢氧化(3-三氟甲基)苯基三甲铵。
碱性化合物的其它实例包括由式(Q3)至(Q11)表示的胺:
Figure BSA00000361680400822
其中Rq8表示C1-C6脂族烃基或C5-C10脂环族烃基,Rq9和Rq10各自独立地表示氢原子,C1-C6脂族烃基,或C5-C10脂环族烃基,
Rq11至Rq14,Rq16至Rq19,和Rq22各自独立地表示氢原子,C1-C6脂族烃基,C5-C10脂环族烃基或C6-C20芳族烃基,
Rq15在每一种情况下独立地为C1-C6脂族烃基,C3-C6脂环族烃基或C2-C6烷酰基,
Rq23表示氢原子,C1-C6脂族烃基,C1-C6烷氧基或C5-C10脂环族烃基,
Rq20至Rq21,和Rq24至Rq48各自独立地表示C1-C6脂族烃基,C5-C10脂环族烃基,C1-C6烷氧基或C6-C20芳族烃基,并且o3至u3各自独立地表示0至3的整数,
Lq1和Lq2各自独立地表示C2-C6烷烃二基,-CO-,-N(Rq29)-,-S-,-S-S-或它们的组合,并且Rq29表示氢原子或C1-C6脂族烃基,并且n3表示0至8的整数。
脂族烃基,脂环族烃基和芳族烃基的实例包括与以上所述的相同的那些。
由式(Q3)表示的胺的实例包括己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺,三己胺,三庚胺,三辛胺,三壬胺,三癸胺,甲基二丁胺,甲基二戊胺,甲基二己胺,甲基二环己胺,甲基二庚胺,甲基二辛胺,甲基二壬胺,甲基二癸胺,乙基二丁胺,乙基二戊胺,乙基二己胺,乙基二庚胺,乙基二辛胺,乙基二壬胺,乙基二癸胺,二环己基甲胺,三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺,三异丙醇胺,乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、4,4’-二氨基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷和4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
由式(Q4)表示的胺的实例包括哌嗪。由式(Q5)表示的胺的实例包括吗啉。由式(Q6)表示的胺的实例包括哌啶和具有哌啶骨架的受阻胺化合物,其在JP 11-52575A中被公开。由式(Q7)表示的胺的实例包括2,2’-亚甲基二苯胺。由式(Q8)表示的胺的实例包括咪唑和4-甲基咪唑。由式(Q9)表示的胺的实例包括吡啶和4-甲基吡啶。由式(Q10)表示的胺的实例包括二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶硫醚、4,4’-二吡啶二硫醚、2,2’-二吡啶胺和2,2’-二甲代吡啶胺。由式(Q11)表示的胺的实例包括联吡啶。
在使用碱性化合物时,按每100重量份的树脂计,化合物(C1)和碱性化合物的总含量优选为5重量份以下,并且优选为3重量份以下。按每100重量份的树脂计,化合物(C1)和碱性化合物的总含量优选为0.01重量份以上,并且优选为0.05重量份以上。
本发明的光致抗蚀剂组合物通常包含一种或多种溶剂。溶剂的实例包括二醇醚酯,比如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯,以及丙二醇单甲醚乙酸酯;二醇醚,比如丙二醇单甲醚;无环酯,比如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯和丙酮酸乙酯;酮,比如丙酮、甲基异丁基酮、2-庚酮和环己酮;以及环酯,比如γ-丁内酯。
基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量,溶剂的量通常为50重量%以上,优选70重量%以上,并且特别优选90重量%以上。基于本发明的光致抗蚀剂组合物的总量,溶剂的量通常为99重量%以下,并且优选97重量%以下。
必要时,本发明的光致抗蚀剂组合物可以包含少量的各种添加剂,比如敏化剂、溶解抑制剂、其它聚合物、表面活性剂、稳定剂和染料,只要不妨碍本发明的效果即可。
本发明的光致抗蚀剂组合物可用于化学放大型光致抗蚀剂组合物。
光致抗蚀剂图案可以通过下面的步骤(1)至(5)制造:
(1)将本发明的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤,
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤,
(3)将光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤,
(4)将已曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤,以及
(5)使用碱性显影剂将已烘焙的光致抗蚀剂膜显影,由此形成光致抗蚀剂图案的步骤。
光致抗蚀剂组合物在衬底上的涂覆通常使用常规装置比如旋涂器进行。光致抗蚀剂组合物优选在涂覆之前使用0.2μm孔尺寸的过滤器过滤。衬底的实例包括在其上形成有传感器、电路、晶体管等的硅晶片或石英晶片。
光致抗蚀剂膜的形成通常使用加热装置比如电热板或减压装置进行,并且加热温度通常为50至200℃,并且操作压力通常为1至1.0*105Pa。
使用曝光系统,将所得的光致抗蚀剂膜对辐射曝光。曝光通常经由具有对应于所需光致抗蚀剂图案的图案的掩模进行。曝光源的实例包括辐射在紫外区的激光的光源,比如KrF受激准分子激光器(波长:248nm)、ArF受激准分子激光器(波长:193nm)和F2激光器(波长:157nm),以及通过来自固体激光源的激光的波长转换辐射在远紫外区或真空紫外区的谐波激光的光源(比如YAG或半导体激光器)。
烘焙已曝光的光致抗蚀剂膜的温度通常为50至200℃,并且优选为70至150℃。
烘焙的光致抗蚀剂膜的显影通常使用显影装置进行。所使用的碱性显影剂可以是在本领域中使用的各种碱性水溶液中的任一种。通常地,经常使用氢氧化四甲基铵或氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵(通常称为“胆碱”)的水溶液。在显影之后,所形成的光致抗蚀剂图案优选使用超纯水洗涤,并且优选移除在光致抗蚀剂图案和衬底上的残留水。
本发明的光致抗蚀剂组合物提供了显示良好性质如线宽粗糙度(LWR)的光致抗蚀剂图案,因此本发明的光致抗蚀剂组合物适合用于ArF受激准分子激光光刻术、KrF受激准分子激光光刻术、ArF浸渍光刻术、EUV(远紫外)光刻术、EUV浸渍光刻术和EB(电子束)光刻术。此外,本发明的光致抗蚀剂组合物可以特别用于ArF浸渍光刻术,EUV光刻术和EB光刻术。
实施例
将通过实施例更具体地描述本发明,但所述实施例不应当解释为限制本发明的范围。
用于表示在下面的实施例和比较例中使用的任何组分的含量以及任何物质的量的“%“和“份”是基于重量的,除非有另外的具体说明。在下面的实施例中使用的任何物质的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法[HLC-8120GPC型,柱子(三个柱子):TSKgel Multipore HXL-M,由TOSOH CORPORATION制造,溶剂:四氢呋喃],使用标准聚苯乙烯作为标准参比物质测得的值。化合物的结构通过NMR(GX-270型或EX-270型,由JEOL LTD.制造)和质谱(液相色谱:1100型,由AGILENTTECHNOLOGIES LTD.制造,质谱:LC/MSD型或LC/MSD TOF型,由AGILENT TECHNOLOGIES LTD.制造)确定。
在树脂合成实施例中,使用由下面表示的单体(a1-1-1)、单体(a1-1-2)、单体(a1-2-1)、单体(a2-1-1)、单体(a2-1-2)、单体(a3-1-1)、单体(a3-2-1)和单体(S)。
树脂合成实施例1
将单体(a1-1-1),单体(a1-2-1),单体(a2-1-2)和单体(a3-2-1)以40∶10∶10∶40的摩尔比(单体(a1-1-1)∶单体(a1-2-1)∶单体(a2-1-2)∶单体(a3-2-1))混合,并且向其中添加基于所有单体为1.2倍重量的1,4-二
Figure BSA00000361680400862
烷,以制备溶液。向该溶液中,以基于所有单体的摩尔量为1摩尔%的比率添加偶氮二异丁腈作为引发剂,并且以基于所有单体摩尔量为3摩尔%的比率添加偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂。将得到的混合物在75℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒到大量的甲醇和水的混合物中以引起沉淀。将沉淀物分离,并且倾倒到大量的甲醇和水的混合物中以纯化沉淀物,并且为了纯化将此操作重复3次。结果,以74%的收率得到重均分子量为7402的树脂。这称为树脂A1。树脂A1具有衍生自单体(a1-1-1),单体(a1-2-1),单体(a2-1-2)和单体(a3-2-1)的结构单元。
树脂合成实施例2
将单体(a1-1-2),单体(a2-1-1)和单体(a3-1-1)以50∶25∶25的摩尔比(单体(a1-1-2)∶单体(a2-1-1)∶单体(a3-1-1))混合,并且向其中添加基于所有单体为1.5倍重量的1,4-二
Figure BSA00000361680400871
烷,以制备溶液。向该溶液中,以基于所有单体的摩尔量为1摩尔%的比率添加偶氮二异丁腈作为引发剂,并且以基于所有单体摩尔量为3摩尔%的比率添加偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂。将得到的混合物在77℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒到大量的甲醇和水的混合物中以引起沉淀。将沉淀物分离,并且倾倒到大量的甲醇和水的混合物中以纯化沉淀物,并且为了纯化将此操作重复3次。结果,以55%的收率得到重均分子量为8112的树脂。这称为树脂A2。树脂A2具有衍生自单体(a1-1-2),单体(a2-1-1)和单体(a3-1-1)的结构单元。
树脂合成实施例3
将单体(a1-1-2)和单体(a3-1-1)以55∶45的摩尔比(单体(a1-1-2)∶单体(a3-1-1))混合,并且根据在US 2003/0017415A1中所述的方法进行聚合反应以得到重均分子量为11000的树脂。这称为树脂A3。树脂A3具有衍生自单体(a1-1-2)和单体(a3-1-1)的结构单元。
树脂合成实施例4
将单体(a1-1-1),单体(a1-2-1),单体(a2-1-1),单体(a3-1-1)和单体(a3-2-1)以30∶14∶6∶30∶20的摩尔比(单体(a1-1-1)∶单体(a1-2-1)∶单体(a2-1-1)∶单体(a3-1-1)∶单体(a3-2-1))混合,并且向其中添加基于所有单体为1.5倍重量的1,4-二
Figure BSA00000361680400881
烷,以制备溶液。向该溶液中,以基于所有单体的摩尔量为1摩尔%的比率添加偶氮二异丁腈作为引发剂,并且以基于所有单体摩尔量为3摩尔%的比率添加偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂。将得到的混合物在73℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒到大量的甲醇和水的混合物中以引起沉淀。将沉淀物分离,并且倾倒到大量的甲醇和水的混合物中以纯化沉淀物,并且为了纯化将此操作重复3次。结果,以65%的收率得到重均分子量为8100的树脂。这称为树脂A4。树脂A4具有衍生自单体(a1-1-1),单体(a1-2-1),单体(a2-1-1),单体(a3-1-1)和单体(a3-2-1)的结构单元。
树脂合成实施例5
将单体(S)与1,4-二
Figure BSA00000361680400882
烷混合,1,4-二
Figure BSA00000361680400883
烷的量为所述单体的2倍重量。向该溶液中,以基于所有单体的摩尔量为1摩尔%的比率添加偶氮二异丁腈作为引发剂,并且以基于所有单体摩尔量为3摩尔%的比率添加偶氮二(2,4-二甲基戊腈)作为引发剂。将得到的混合物在73℃加热约5小时。然后,将反应溶液倾倒到大量的庚烷中以引起沉淀。将沉淀物分离,并且倾倒到大量的甲醇中以纯化沉淀物,并且为了纯化将此操作重复3次。结果,以95%的收率得到重均分子量为约2.2×104的树脂。这称为树脂S1。树脂S1具有衍生自单体(S)的结构单元。
参考实施例1
将下列组分混合以制备溶液,并且将所述溶液通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤,以制备组合物(1)。
树脂A4                  10份
化合物C6                0.05份
丙二醇单甲醚乙酸酯      42份
丙二醇单甲醚            30份
2-庚酮                  10份
γ-丁内酯               1.5份
在本文中,“化合物C6”为在JP 2005-511536A中所述的5-(2-硝基苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷。
将下列组分混合以制备溶液,并且将所述溶液通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤,以制备组合物(2)。
树脂S1            10份
酸(1)             0.5份
异丁醇            200份
酸(1)由下式表示:
Figure BSA00000361680400891
[1]将直径为12英寸的硅晶片涂敷组合物(1),使得在干燥以后得到的膜的厚度变为300nm。将如此涂敷有组合物(1)的硅晶片在直接电热板上在85℃加热60秒以制备第一膜。通过由DAINIPPON SCREEN MFG.CO.LTD.制造的非接触式膜厚度测量装置“Lambda Ace”测量第一膜的膜厚度d1
[2]将组合物(2)旋涂在第一膜上。将硅晶片在直接电热板上在85℃加热60秒以在第一膜上制备第二膜。
[3]用ArF浸渍式受激准分子分档器(stepper)(由ASML制造的“XT-1900Gi”,NA=1.35,3/4环形,X-Y偏转(deflection))以40mJ/cm2的曝光量将[2]得到的硅晶片上的第一和第二膜曝光。将得到的晶片在电热板上在85℃进行加热60秒,然后用2.38%的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌(paddle)显影60秒。通过由DAINIPPON SCREEN MFG.CO.LTD.制造的非接触式膜厚度测量装置“Lambda Ace”测量第一膜的膜厚度da
[4]用ArF浸渍式受激准分子分档器(由ASML制造的“XT-1900Gi”,NA=1.35,3/4环形,X-Y偏转)以40mJ/cm2的曝光量将[2]得到的硅晶片上的第一和第二膜曝光。将得到的晶片用2.38%的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。通过由DAINIPPON SCREEN MFG.CO.LTD.制造的非接触式膜厚度测量装置“LambdaAce”测量第一膜的膜厚度db
[5]将[2]得到的硅晶片上的第一和第二膜在电热板上在85℃进行加热60秒,然后用2.38%的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。通过由DAINIPPON SCREEN MFG.CO.LTD.制造的非接触式膜厚度测量装置“Lambda Ace”测量第一膜的膜厚度dc
[6]将[2]得到的硅晶片上的第一和第二膜用2.38%的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。通过由DAINIPPON SCREEN MFG.CO.LTD.制造的非接触式膜厚度测量装置“Lambda Ace”测量第一膜的膜厚度dd
基于膜厚度d1,da,db,dc和dd计算ΔDa,ΔDb,ΔDc和ΔDd,并且将结果显示在表1至3中。
参考实施例2
根据实施例1的相同方式制备组合物(3),不同之处在于使用化合物C7(在WO 2008/119688A中所述的(5-(4-甲氧基羰基苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷)代替化合物C6,并且基于膜厚度d1,da,db,dc和dd计算ΔDa,ΔDb,ΔDc和ΔDd,并且将结果显示在表1至3中。
参考实施例3
根据实施例1的相同方式制备组合物(4),不同之处在于使用Q1(2,6-二异丙基苯胺)代替化合物C6,并且基于膜厚度d1,da,db,dc和dd计算ΔDa,ΔDb,ΔDc和ΔDd,并且将结果显示在表1至3中。
表1
 实施例编号   化合物   d1   da   db   dc   dd
 参考实施例1   化合物C6   304.8   269.2   299.6   264.6   300.6
 参考实施例2   化合物C7   304.6   268.1   297.3   262.5   299.8
 参考实施例3   Q1   311.0   272.3   305.6   271.1   306.9
表2
 实施例编号   化合物   ΔDa   ΔDb   ΔDc   ΔDd
 参考实施例1   化合物C6   35.6   5.2   40.2   4.2
 参考实施例2   化合物C7   36.5   7.3   42.1   4.8
 参考实施例3   Q1   38.7   5.4   39.9   4.1
表3
 实施例编号   化合物   Da-ΔDb   ΔDc-ΔDd
 参考实施例1   化合物C6   30.4   36.0
 参考实施例2   化合物C7   29.2   37.3
 参考实施例3   Q1   33.3   35.8
实施例1-8,比较例1-2和参考实施例4-6
<树脂>
树脂A1,A2,A3,A4
<酸生成剂>
B1:
Figure BSA00000361680400911
B2:
B3:
Figure BSA00000361680400921
B4:
Figure BSA00000361680400922
<化合物(C1)>
C1:5-苄基-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷,其在JP 2005-511536A中有描述
C2:5-(2-氯苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷,其在JP 2005-511536A中有描述
C3:5-(4-甲基苄基)-1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬烷,其在JP 2005-511536A中有描述
C4:8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷,其在JP 2005-511536A中有描述
C5:8-(2-氯苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷,其在JP 2005-511536A中有描述
C6:5-(2-硝基苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷,其在JP 2005-511536A中有描述
C7:5-(4-甲氧基羰基苄基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一烷,其在WO2008/119688A中有描述
<猝灭剂>
Q1:2,6-二异丙基苯胺
Q2:1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯
Q3:1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯
<溶剂>
D1:丙二醇单甲醚乙酸酯    265份
丙二醇单甲醚              20份
2-庚酮                    20份
γ-丁内酯                 3.5份
将下列组分混合并溶解,进一步将其通过孔径为0.2μm的氟树脂过滤器过滤,以制备光致抗蚀剂组合物。
树脂(种类和量描述于表4中)
酸生成剂(种类和量描述于表4中)
化合物(C1)(种类和量描述于表4中)
猝灭剂(种类和量描述于表4中)
溶剂D1
表4
Figure BSA00000361680400931
将直径为12英寸的硅晶片各自用“ARC-29”,一种获自Nissan ChemicalIndustries,Ltd.的有机抗反射涂层组合物涂布,然后在205℃和60秒的条件下烘焙,形成
Figure BSA00000361680400941
厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每一种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上,使得在干燥后所得到的膜的厚度变为85nm。将如此涂有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自都在直接电热板上于表4的“PB”栏所示的温度预烘焙60秒。使用ArF浸渍式受激准分子分档器(由ASML制造的“XT-1900Gi”,NA=1.35),在曝光量逐步变化的同时,使用用于形成100nm孔间距和40至70nm孔直径的接触孔图案的光掩模,对每个如此形成有相应光致抗蚀剂膜的晶片进行接触孔图案浸渍曝光。
在曝光后,将每个晶片在电热板上于表4的“PEB”栏所示的温度进行曝光后烘焙60秒,然后用2.38重量%的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层衬底上显影的每个接触孔图案,其结果示于表5中。
有效灵敏度(ES):其表示为在经由用于形成70nm孔直径的接触孔图案的光掩模的曝光和显影之后,接触孔图案的孔直径变为55nm时的曝光量。
CD均匀性(CDU):使用用于形成70nm孔直径的孔图案的光掩模,在ES曝光量下,获得光致抗蚀剂图案。用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层衬底上显影的每个图案。孔图案的孔直径测量24次,并且计算其平均直径。在同一晶片上分别测量400个孔的平均直径。当总数(population)为400个孔的平均直径时,计算标准偏差。当标准偏差为1.80nm以上且2.00nm以下时,CDU正常,并且它的评价标记为“△”,当标准偏差小于1.80nm时,CDU良好,并且它的评价标记为“○”,而当标准偏差大于2.00nm时,CDU差,并且它的评价标记为“×”。标准偏差越小,光致抗蚀剂图案显示越好的CDU。
聚焦边缘(Focus margin)(DOF):在ES的曝光量下,使用形成孔图案的光掩模,随着焦点距离逐步变化获得光致抗蚀剂图案。观察在显影之后每个显影在有机抗反射涂层衬底上的图案,并且测量当图案的孔径为52.2nm以上且57.7nm以下时的焦点距离,并且计算焦点距离的最大值和焦点距离的最小值之间的差值。当差值为0.16μm以上并且0.20μm以下时,DOF正常并且它的评价标记为“△”,当差值大于0.20μm时,DOF是好的并且它的评价标记为“○”,当差值为小于0.16μm时,DOF是差的并且它的评价标记为“×”。差值越大,光致抗蚀剂图案具有越好的聚焦边缘。
掩模误差增强因子(Mask Error Enhancement Factor)(MEEF):测量每一个使用光掩模在ES曝光并显影的孔图案的孔直径,所述光掩模用于形成间距为100nm并且在其间以1nm为增量的67至72nm孔直径的孔图案。绘制其中所使用的光掩模的孔直径为垂直轴并且所得到的孔图案的孔直径为水平轴的图,并且画出直线。将MEEF表示为所述直线的斜率的值。当斜率的值为2.8以上且3.1以下时,MEEF正常并且将其评价标记为“△”,当斜率的值小于2.8时,MEEF良好并且将其评价标记为“○”,而当斜率的值大于3.1时,MEEF差并且将其评价标记为“×”。斜率的值越接近1,MEEF越好。
图案形状:用扫描电子显微镜观察通过使用用于形成孔直径为70nm的孔图案的光掩模得到的孔图案,并且当图案的横截面如下列(a)中所示时,图案剖面良好并且将其评价标记为“○”,当图案的横截面如下列(b),(c)或(d)中所示时,图案剖面差,并且将其评价标记为“×”。
Figure BSA00000361680400951
将直径为12英寸的硅晶片各自用“ARC-29”,一种获自Nissan ChemicalIndustries,Ltd.的有机抗反射涂层组合物涂布,然后在205℃和60秒的条件下烘焙,形成
Figure BSA00000361680400952
厚的有机抗反射涂层。将如上制备的每一种光致抗蚀剂组合物旋涂在抗反射涂层上,使得在干燥后所得到的膜的厚度变为85nm。将如此涂有相应光致抗蚀剂组合物的硅晶片各自都在直接电热板上于表4的“PB”栏所示的温度预烘焙60秒。使用ArF浸渍式受激准分子分档器(由ASML制造的“XT-1900Gi”,NA=1.35,3/4环形,X-Y偏转),在曝光量逐步变化的同时,对每个如此形成有相应光致抗蚀剂膜的晶片进行线和空间图案浸渍曝光。
在曝光后,将每个晶片在电热板上于表4的“PEB”栏所示的温度进行曝光后烘焙60秒,然后用2.38重量%的氢氧化四甲铵水溶液进行搅拌显影60秒。
用扫描电子显微镜观察在显影之后的有机抗反射涂层衬底上显影的每个线和空间图案,其结果示于表5中。
有效灵敏度(ES):它表示为在通过线和空间图案掩模曝光并显影后,50nm的线和空间图案变为1∶1时的曝光量。
分辨率:在ES的曝光量使用线和空间光掩模得到线和空间图案,并且使用扫描电子显微镜进行观察。当45nm的线和空间图案可以分辨时,分辨率良好并且将其评价标记为“○”,而当45nm的线和空间图案不可分辨时,分辨率差并且将其评价标记为“×”。
线边缘粗糙度(LER):使用扫描电子显微镜观察光致抗蚀剂图案,所述光致抗蚀剂图案处于在通过50nm的线和空间图案掩模曝光并显影以后,线图案和空间图案变为1∶1时的曝光剂量。测量光致抗蚀剂图案的粗糙壁表面的最高点的高度和最低点的高度之间的差值。当差值为5nm以下时,LER是好的且它的评价标记为“○”,并且当差值大于5nm时,LER是差的且它的评价标记为“×”。差值越小,图案越好。
表5
Figure BSA00000361680400961
本发明的光致抗蚀剂组合物提供具有良好形状和良好剖面如CDU,DOF,MEEF和LER的良好光致抗蚀剂图案。

Claims (12)

1.一种光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂组合物包含树脂,酸生成剂和由式(C1)表示的化合物:
Figure FSA00000361680300011
其中Rc1表示可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc2和Rc3各自独立地表示氢原子,可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或可以具有一个或多个取代基的芳族基团,Rc4和Rc6各自独立地表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc4和Rc6彼此结合以形成烷烃二基,Rc5表示可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或可以具有一个或两个取代基的氨基,Rc7表示氢原子或可以具有一个或多个取代基的脂族烃基,或Rc5和Rc7彼此结合以形成烷烃二基。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其中所述化合物(C1)是由式(C1-1)表示的化合物:
Figure FSA00000361680300012
其中Rc1与权利要求1中的定义相同,并且Rc8和Rc9各自独立地表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18烷烃二基。
3.根据权利要求2的光致抗蚀剂组合物,其中所述由式(C1-1)表示的化合物是由式(C1-1-1)或(C1-1-2)表示的化合物:
Figure FSA00000361680300021
其中Rc1与权利要求1中的定义相同。
4.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其中按100重量份的所述树脂计,所述由式(C1)表示的化合物在所述光致抗蚀剂组合物中的含量为0.01至5重量份。
5.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其中所述酸生成剂是含有一个或多个氟原子的酸生成剂。
6.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其中所述酸生成剂是由式(B1)表示的盐:
Figure FSA00000361680300022
其中Q1和Q2各自独立地表示氟原子或C1-C6全氟烷基,Lb1表示单键或其中一个或多个-CH2-可以被-O-或-CO-代替的C1-C17二价饱和烃基,Y表示可以具有一个或多个取代基的C1-C18脂族烃基,或可以具有一个或多个取代基的C3-C18饱和环状烃基,并且所述脂族烃基和所述饱和环状烃基中的一个或多个-CH2-可以被-O-,-CO-或-SO2-代替,并且Z+表示有机阳离子。
7.根据权利要求6所述的光致抗蚀剂组合物,其中Z+为三芳基锍阳离子。
8.根据权利要求6所述的光致抗蚀剂组合物,其中Y为可以具有一个或多个取代基的金刚烷基或可以具有一个或多个取代基的氧代金刚烷基。
9.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其中按100重量份的所述树脂计,所述酸生成剂在所述光致抗蚀剂组合物中的含量为1至20重量份。
10.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,其中所述树脂通过酸的作用变得可溶于碱水溶液。
11.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物,所述光致抗蚀剂组合物还含有2,6-二异丙基苯胺。
12.一种用于制造光致抗蚀剂图案的方法,所述方法包括下面的步骤(1)至(5):
(1)将根据权利要求1所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上的步骤,
(2)通过进行干燥而形成光致抗蚀剂膜的步骤,
(3)将所述光致抗蚀剂膜对辐射曝光的步骤,
(4)将已曝光的光致抗蚀剂膜烘焙的步骤,以及
(5)使用碱性显影剂将已烘焙的光致抗蚀剂膜显影,由此形成光致抗蚀剂图案的步骤。
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