KR20110058694A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지, 산 발생제, 및 화학식 C1의 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
화학식 C1
Figure pat00115

상기 화학식 C1에서,
Rc1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고, Rc4 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc4 및 Rc6은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성하고, Rc5는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 또는 두 개의 치환체를 가질 수 있는 아미노 그룹이고, Rc7은 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc5 및 Rc7은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성한다.

Description

포토레지스트 조성물 {Photoresist composition}
본 발명은 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 리소그래피 공정을 이용하는 반도체 미세가공(microfabrication)에 사용된다.
포토레지스트 조성물은 일반적으로 산 발생제를 포함한다. 포토레지스트 조성물에서, 노광 후 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화로 인한 성능 저하는 켄처(quencher)를 첨가함으로써 감소시킬 수 있다.
US 제2006/0194982 A1호에는 켄처로서 2,6-디이소프로필아닐린을 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
US 제2003/0017415 A1호에는 켄처로서 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔 또는 2,6-디이소프로필아닐린을 포함하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 다음에 관한 것이다:
<1> 수지, 산 발생제, 및 화학식 C1의 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
화학식 C1
Figure pat00001
상기 화학식 C1에서,
Rc1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고,
Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고,
Rc4 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc4 및 Rc6은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성하고,
Rc5는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 또는 두 개의 치환체를 가질 수 있는 아미노 그룹이고,
Rc7은 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc5 및 Rc7은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성한다.
<2> <1>에 있어서, 상기 화학식 C1의 화합물이 화학식 C1-1의 화합물인, 포토레지스트 조성물.
화학식 C1-1
Figure pat00002
상기 화학식 C1-1에서,
Rc1은 <1>에 정의한 바와 같고,
Rc8 및 Rc9는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 알칸디일 그룹이다.
<3> <2>에 있어서, 상기 화학식 C1-1의 화합물이 화학식 C1-1-1 또는 C1-1-2의 화합물인, 포토레지스트 조성물.
화학식 C1-1-1
Figure pat00003
화학식 C1-1-2
Figure pat00004
상기 화학식 C1-1-1 및 C1-1-2에서,
Rc1은 <1>에 정의한 바와 같다.
<4> <1> 내지 <3> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물 중의 상기 화학식 C1의 화합물의 함량이 상기 수지 100중량부당 0.01 내지 5중량부인, 포토레지스트 조성물.
<5> <1> 내지 <4> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 산 발생제가 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 산 발생제인, 포토레지스트 조성물.
<6> <1> 내지 <5> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 B1의 염인, 포토레지스트 조성물.
화학식 B1
Figure pat00005
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
Lb1은 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
Z+는 유기 양이온이다.
<7> <6>에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, 포토레지스트 조성물.
<8> <6> 또는 <7>에 있어서, Y가 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 옥소아다만틸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 산 발생제의 함량이 상기 포토레지스트 조성물 중의 상기 수지 100중량부당 1 내지 20중량부인, 포토레지스트 조성물.
<10> <1> 내지 <9> 중의 어느 하나에 있어서, 상기 수지가 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 포토레지스트 조성물.
<11> <1> 내지 <10> 중의 어느 하나에 있어서, 2,6-디이소프로필아닐린을 추가로 함유하는 포토레지스트 조성물.
<12> (1) <1> 내지 <11> 중의 어느 하나에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 수지, 산 발생제, 및 화학식 C1의 화합물(이하, 화합물 C1이라 약칭한다)을 포함한다.
화학식 C1
Figure pat00006
상기 화학식 C1에서,
Rc1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고,
Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고,
Rc4 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc4 및 Rc6은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성하고,
Rc5는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 또는 두 개의 치환체를 가질 수 있는 아미노 그룹이고,
Rc7은 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc5 및 Rc7은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성한다.
우선, 수지를 설명하겠다.
상기 수지는 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 된다. 상기 수지는 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이며, 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 하나 이상의 단량체들을 중합시켜서 제조할 수 있다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"이란 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 1의 그룹이 포함된다.
화학식 1
Figure pat00007
상기 화학식 1에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 지방족 탄화수소 그룹 또는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Ra1 및 Ra2는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 환을 형성한다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. C1-C8 알킬 그룹의 특정예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 다음의 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다:
Figure pat00008
Ra1 및 Ra2가 함께 결합함으로써 형성되는 환의 예로는 하기 화학식(여기서, Ra3은 위에서 정의한 바와 같다)의 그룹들이 포함되며, 당해 환은 바람직하게는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다:
Figure pat00009
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹, Ra1 및 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 1의 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 1의 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다. 본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트 단량체"란 CH2=CH-CO- 또는 CH2=C(CH3)-CO-의 구조를 갖는 단량체를 의미하고, "아크릴레이트 단량체"란 CH2=CH-CO-의 구조를 갖는 단량체를 의미하며, "메타크릴레이트 단량체"란 CH2=C(CH3)-CO-의 구조를 갖는 단량체를 의미한다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다. C5-C20 포화 사이클릭 탄화수소 그룹을 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체로는 화학식 a1-1 및 a1-2의 단량체가 바람직하다.
화학식 a1-1
Figure pat00010
화학식 a1-2
Figure pat00011
상기 화학식 a1-1 및 화학식 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C10 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수이다)이고,
m1은 0 내지 14의 정수이고,
n1은 0 내지 10의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
상기 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹이 포함된다. 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹 및 메틸노르보르닐 그룹이 포함된다.
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 위에서 정의한 바와 같다), 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
상기 화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 상기 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
특히, 포토레지스트 조성물이 포화 사이클릭 탄화수소 그룹과 같은 부피가 큰 구조물을 갖는 단량체로부터 유도된 수지를 함유하는 경우에는 우수한 해상도를 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
화학식 a1-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
이들 중, 2-메틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-이소프로필-2-아다만틸 아크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 2-이소프로필-2-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
화학식 a1-2의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00017
이들 중, 1-에틸-1-사이클로헥실 아크릴레이트 및 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 바람직하고, 1-에틸-1-사이클로헥실 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지 중 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 다른 예로는 화학식 a1-3의 단량체가 포함된다.
화학식 a1-3
Figure pat00018
상기 화학식 a1-3에서,
Ra9는 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa13 그룹(여기서, Ra13은 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이며, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C8 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)이고,
Ra10, Ra11 및 Ra12는 각각 독립적으로 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, Ra10 및 Ra11은 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 결합하여 환을 형성할 수 있으며, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가질 수 있고, 상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
상기 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹이 포함된다. Ra13의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다. Ra10, Ra11 및 Ra12의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 하이드록시사이클로헥실 그룹, 옥소사이클로헥실 그룹 및 아다만틸 그룹이 포함되고, Ra10 및 Ra11이 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 결합함으로써 형성되는 환의 예로는 사이클로헥산 환 및 아다만탄 환이 포함된다.
화학식 a1-3의 단량체의 예로는 3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트가 포함된다.
상기 수지가 화학식 a1-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우에는 우수한 해상도 및 보다 높은 건식-에칭 내성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
상기 수지가 화학식 a1-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 단량체의 다른 예로는 화학식 a1-4의 단량체가 포함된다.
화학식 a1-4
Figure pat00019
상기 화학식 a1-4에서,
R10은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이며,
la는 0 내지 4의 정수이고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹이며,
Xa2는 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-(여기서, Rc는 수소 원자 또는 C1-C6 알킬 그룹이다)에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Ya3은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이며, 당해 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C2-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
상기 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함된다.
상기 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되고, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하며, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하고, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다.
상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다.
상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다.
상기 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹과 같은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, 및 사이클로헥실 그룹, 아다만틸 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹과 같은 C3-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 및 사이클로헥산-1,4-디일 그룹과 같은 C1-C17 알칸디일 그룹이 포함된다. C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 불소 원자와 같은 할로겐 원자, 및 하이드록실 그룹이 포함된다. 치환된 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00020
하나 이상의 -CH2-가 -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00021
상기 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함된다. 상기 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로옥틸 그룹, 사이클로노닐 그룹, 사이클로데실 그룹, 노르보르닐 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 이소보르닐 그룹 및 다음의 그룹들이 포함된다.
Figure pat00022
상기 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다.
화학식 a1-4의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00023
Figure pat00024
상기 수지가 화학식 a1-4의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a1-4의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
상기 수지는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유한다. 상기 수지는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위들의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 10 내지 80몰%, 바람직하게는 20 내지 60몰%이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체로부터 유도된 구조 단위에서, 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식-에칭 내성을 고려할 때 15몰% 이상이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 단량체는 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않으며 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 함유하는 경우에는, 양호한 해상도 및 포토레지스트의 기판 접착성을 갖는 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체의 예로는 화학식 a2-0의 단량체 및 화학식 a2-1의 단량체가 포함된다.
화학식 a2-0
Figure pat00025
상기 화학식 a2-0에서,
R8은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6 알킬 그룹 또는 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹이고,
R9는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이며,
ma는 0 내지 4의 정수이다.
화학식 a2-1
Figure pat00026
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹이며,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수이다)이고,
o1은 0 내지 10의 정수이다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 장치, 또는 전자 빔 및 극자외선과 같은 고에너지 레이저를 노광 장치로 사용하는 경우에는 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 장치로 사용하는 경우에는 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 화학식 a2-0에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자가 포함되고, C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹 및 헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C1-C6 할로겐화 알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함된다. 상기 C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되고, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하며, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하고, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. 상기 C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 상기 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위 및 산 발생제를 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지는 예를 들면, 화학식 a2-0의 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹으로 보호시켜서 수득한 단량체와 산 발생제를 갖는 화합물을 중합시킨 후, 수득된 중합체를 염기를 사용하여 탈아세틸화하여 제조할 수 있다.
화학식 a2-0의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00027
이들 중, 4-하이드록시스티렌 및 4-하이드록시-α-메틸스티렌이 바람직하다.
상기 수지가 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-0의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
상기 화학식 2a-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소 원자이며, Ra16은 바람직하게는 수소 원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수이다), 더욱 바람직하게는 *-O-이며, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00028
Figure pat00029
이들 중, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트, 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트, 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 아크릴레이트 및 1-(3,5-디하이드록시-1-아다만틸옥시카보닐)메틸 메타크릴레이트가 바람직하며, 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 수지가 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 화학식 a2-1의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 3 내지 40몰%, 바람직하게는 5 내지 35몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물의 락톤 환의 예로는 β-프로피올락톤 환, γ-부티롤락톤 환 및 γ-발레롤락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티롤락톤 환, 및 γ-부티롤락톤 환과 기타의 환으로부터 형성된 축합된 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3의 단량체가 포함된다.
화학식 a3-1
Figure pat00030
화학식 a3-2
Figure pat00031
화학식 a3-3
Figure pat00032
상기 화학식 a3-1, 화학식 a3-2 및 화학식 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수이다)이고,
Ra18, Ra19 및 Ra20는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸 그룹이며,
Ra21은 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이고,
Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹이며,
p1은 0 내지 5의 정수이고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-(여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수이다)인 것이 바람직하고, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20는 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하고, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00033
Figure pat00034
화학식 a3-2의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
화학식 a3-3의 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
이들 중, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트, 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 아크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일 메타크릴레이트, 테트라하이드로-2-옥소-3-푸릴 메타크릴레이트 및 2-(5-옥소-4-옥사트리사이클로[4.2.1.03,7]노난-2-일옥시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
상기 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 경우, 이의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 5 내지 50몰%, 바람직하게는 10 내지 45몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 40몰%이다.
상기 수지는 락톤 환을 함유하는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유할 수 있다. 락톤 환을 함유하는 산 분해성 그룹을 갖는 단량체의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00042
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 다른 단량체의 예로는 화학식 a4-1, a4-2 및 a4-3의 단량체가 포함된다.
화학식 a4-1
Figure pat00043
화학식 a4-2
Figure pat00044
화학식 a4-3
Figure pat00045
상기 화학식 a4-1, 화학식 a4-2 및 화학식 a4-3에서,
Ra25 및 Ra26은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹, 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 -COORa27 그룹(여기서, Ra27은 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이며, 상기 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹과 상기 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있으며, 단 Ra27의 -COO-의 -O-에 결합된 탄소 원자는 3급 탄소 원자가 아니다)이거나, Ra25 및 Ra26은 함께 결합하여 -C(=O)OC(=O)-의 카복실산 무수물 잔기를 형성한다.
상기 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹이 포함된다. 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C3 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C3 알킬 그룹, 및 하이드록시메틸 그룹 및 2-하이드록시에틸 그룹과 같은 C1-C3 하이드록시알킬 그룹이 포함된다. Ra27로 표시되는 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C1-C8 지방족 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다. Ra27로 표시되는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 C4-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 더욱 바람직하게는 C4-C12 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이다. Ra27의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 2-옥소-옥솔란-3-일 그룹 및 2-옥소-옥솔란-4-일 그룹이 포함된다.
화학식 a4-3의 단량체의 예로는 2-노르보르넨, 2-하이드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카복실산, 메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 2-하이드록시에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 및 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 무수물이 포함된다.
화학식 a4-1, a4-2 또는 a4-3의 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은, 상기 수지의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로 하여 일반적으로 0 내지 40몰%, 바람직하게는 3 내지 30몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20몰%이다.
바람직한 수지는 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위, 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체 및/또는 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 함유하는 수지이다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체 또는 화학식 a1-2의 단량체, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1의 단량체이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a2-1의 단량체이고, 락톤 환을 갖는 단량체는 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2의 단량체이다.
상기 수지는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조할 수 있다.
상기 수지는 일반적으로 2,500 이상의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량-평균 분자량을 갖는다. 상기 수지는 일반적으로 50,000 이하의 중량-평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량-평균 분자량을 갖는다. 중량-평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 수 있다.
상기 수지의 함량은 고체 성분 100중량%를 기준으로 하여 바람직하게는 80중량% 이상이다. 본 명세서에서, "고체 성분"이란 포토레지스트 조성물 중에서 용매 이외의 성분들을 의미한다.
이하, 산 발생제를 설명하겠다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 산 발생제, 바람직하게는 광산 발생제를 함유한다.
산 발생제는 이 자체에 또는 이를 함유하는 포토레지스트 조성물에 광, 전자 빔 등과 같은 방사선이 가해질 때 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여 수지에 존재하는 산-불안정성 그룹의 분리를 일으킨다.
산 발생제의 예로는 비이온성 산 발생제, 이온성 산 발생제 및 이들의 배합물이 포함된다. 이온성 산 발생제가 바람직하다. 비이온성 산 발생제의 예로는 오가노-할로겐 화합물, 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄과 같은 설폰 화합물, 2-니트로벤질설포네이트, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 DNQ 4-설포네이트와 같은 설포네이트 화합물이 포함된다. 이온성 산 발생제의 예로는 BF4 -, PF6 -, AsF6 - 및 SbF6 -와 같은 무기 음이온을 갖는 산 발생제, 및 설폰산 음이온 및 비설포닐이미도 음이온과 같은 유기 음이온을 갖는 산 발생제가 포함되고, 설폰산 음이온을 갖는 산 발생제가 바람직하다. 산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 B1의 염이 포함된다.
화학식 B1
Figure pat00046
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
Lb1은 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이며, 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있으며,
Z+는 유기 양이온이다.
상기 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되고, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 바람직하게는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹이고, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소 원자이다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에탄-1,2-디일 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 프로판-1,2-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 부탄-1,3-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹 및 헵타데칸-1,17-디일 그룹과 같은 C1-C17 선형 알킬렌 그룹, 1-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,3-프로필렌 그룹, 2-메틸-1,2-프로필렌 그룹, 1-메틸-1,4-부틸렌 그룹 및 2-메틸-1,4-부틸렌 그룹과 같은 C1-C17 분지형 알킬렌 그룹, 사이클로알칸디일 그룹(예: 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹, 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹)과 같은 2가 포화 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 및 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹과 같은 2가 포화 폴리사이클릭 탄화수소 그룹, 및 상술된 그룹들로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 그룹들이 결합되어 형성된 그룹이 포함된다.
상기 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, C6-C18 방향족 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹), C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹이 포함된다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예로는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O- 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-가 포함되고, 여기서 Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 알칸디일 그룹이고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 알칸디일 그룹이며, Lb4는 단일 결합 또는 C1-C13 알칸디일 그룹이고, 단 Lb3와 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이며, Lb5는 C1-C15 알칸디일 그룹이고, Lb6은 C1-C15 알칸디일 그룹이며, Lb7은 C1-C15 알칸디일 그룹이고, 단 Lb6와 Lb7의 총 탄소수는 1 내지 16이며, Lb8는 C1-C14 알칸디일 그룹이고, Lb9는 C1-C11 알칸디일 그룹이며, Lb10은 C1-C11 알칸디일 그룹이고, 단 Lb9와 Lb10의 총 탄소수는 1 내지 12이며, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중, *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO- 및 *-Lb7-O-Lb6-이 바람직하고, *-CO-O-Lb2- 및 *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-이 더욱 바람직하며, *-CO-O-Lb2-가 더욱 더 바람직하고, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 특히 더 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예로는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예로는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-가 포함된다. *-Lb5-O-CO-의 예로는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-이 포함된다. *-Lb7-O-Lb6-의 예로는 *-CH2-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb8-O-의 예로는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-가 포함된다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예는 다음의 것들을 포함한다:
Figure pat00047
포화 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 상기 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 카복실 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹(예: 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹), C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹이 포함된다.
Y 중의 치환체의 예로는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, j2는 0 내지 4의 정수이다)가 포함된다. 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함된다. 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹이 포함되고, 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹이 포함된다. 알콕시카보닐 그룹의 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹이 포함된다. C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함되며, 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다. 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
Y로 표시되는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함되고, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y로 표시되는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 화학식 Y1 내지 Y26의 그룹이 포함된다.
Figure pat00048
이들 중, 화학식 Y1 내지 Y19의 그룹이 바람직하고, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19의 그룹이 더욱 바람직하다. 화학식 Y11 및 Y14의 그룹이 특히 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이고, 더욱 바람직하게는 아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 B1로 표시되는 산 발생제의 설폰산 음이온들 중, *-CO-O-Lb2-의 그룹을 갖는 설폰산 음이온이 바람직하고, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9의 음이온이 더욱 바람직하다.
Figure pat00051
상기 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9에서,
Q1, Q2 및 Lb2는 위에서 정의한 바와 같고, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹이다.
설폰산 음이온의 특정예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
이들 중, 다음의 설폰산 음이온이 바람직하다.
Figure pat00072
Z+로 표시되는 양이온 부분의 예로는 설포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 포스포늄 양이온과 같은 오늄 양이온이 포함되고, 설포늄 양이온 및 요오도늄 양이온이 바람직하며, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
Z+로 표시되는 양이온 부분의 바람직한 예로는 화학식 b2-1 내지 b2-4의 양이온이 포함된다.
Figure pat00073
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C30 지방족 탄화수소 그룹, 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, 또는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rb7 및 Rb8는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-C36 지방족 탄화수소 그룹 또는 C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이거나, Rb9 및 Rb10은 결합하여 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 어사이클릭(acyclic) 탄화수소 그룹(당해 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 형성하고,
Rb11은 수소 원자, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹이고, Rb12는 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C6-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(여기서, 당해 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)이거나, Rb11 및 Rb12는 함께 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹(당해 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있다)을 형성하고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18는 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, Lb11은 -S- 또는 -O-이고, o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, u2는 0 또는 1이다.
Rb9 내지 Rb11로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 표시되는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다.
지방족 탄화수소 그룹, 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹이 포함된다. 포화 사이클릭 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬-2-아다만틸 그룹, 1-(1-아다만틸)-1-알킬 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다. 방향족 그룹의 바람직한 예로는 페닐 그룹, 4-메틸페닐 그룹, 4-에틸페닐 그룹, 4-3급-부틸페닐 그룹, 4-사이클로헥실페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 포함된다. 방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 벤질 그룹이 포함된다. 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함된다.
Rb9 및 Rb10이 결합함으로써 형성되는 C3-C12 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 인접한 S+와 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 함께 형성하는 환 그룹의 예로는 티올란-1-이윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-이윰 환 및 1,4-옥사티안-4-이윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11 및 Rb12가 결합함으로써 형성되는 C1-C10 2가 어사이클릭 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되고, 환 그룹의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00074
상술된 양이온들 중, 화학식 b2-1의 양이온이 바람직하고, 화학식 b2-1-1의 양이온이 더욱 바람직하며, 트리페닐설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00075
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C36 지방족 탄화수소 그룹, C3-C36 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이며, 상기 지방족 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C2-C4 아실 그룹 또는 글리시딜옥시 그룹에 의해 대체될 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 36개의 탄소 원자를 가지며, 바람직하게, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1이다. Rb19, Rb20 및 Rb21은 독립적으로 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹인 것이 바람직하다.
화학식 b2-1의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00076
화학식 b2-2의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00077
화학식 b2-3의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00078
Figure pat00079

화학식 b2-4의 양이온의 예로는 다음의 것들이 포함된다.
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
화학식 B1의 염의 예로는 음이온 부분이 상술된 음이온 부분 중의 어느 하나이고 양이온 부분은 상술된 양이온 부분 중의 어느 하나인 염이 포함된다. 당해 염의 바람직한 예로는 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9의 음이온 중의 어느 하나와 화학식 b2-1-1의 양이온의 조합, 및 화학식 b1-1-3 내지 b1-1-5의 음이온 중의 어느 하나와 화학식 b2-3의 양이온의 조합이 포함된다.
화학식 B1-1 내지 B1-17의 염이 바람직하고, 화학식 B1-1, B1-2, B1-6, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14의 염이 더욱 바람직하다.
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
2종 이상의 산 발생제를 배합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 함량은 상기 수지 100중량부당 바람직하게는 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 3중량부 이상이다. 산 발생제의 함량은 상기 수지 100중량부당 바람직하게는 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25중량부 이하이다.
이하, 화합물 C1을 설명하겠다.
화합물 C1을 함유하는 포토레지스트 조성물은 단면적이 거의 직사각형인 포토레지스트 패턴을 제공한다. 화합물 C1은 켄처로서 사용된다.
상기 화학식 C1에서, Rc1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고, Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고, Rc4 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc4 및 Rc6은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성하고, Rc5는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 또는 두 개의 치환체를 가질 수 있는 아미노 그룹이고, Rc7은 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc5 및 Rc7은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성한다.
Rc1로 표시되는 방향족 그룹은 방향족 탄화수소 그룹일 수 있고, 헤테로방향족 그룹일 수 있다. 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 축합되지 않은 방향족 탄화수소 그룹, 예를 들면 페닐 그룹, 비페닐 그룹, 테르페닐 그룹 및 스틸베닐 그룹; 축합된 방향족 탄화수소 그룹, 예를 들면 나프틸 그룹, 페난트릴 그룹, 안트릴 그룹 및 피레닐 그룹; 방향족 그룹과 비-방향족 사이클릭 그룹이 축합되어 형성된 그룹, 예를 들면 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸 그룹, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸 그룹, 9,10-디하이드로-1-안트릴 그룹, 9,10-디하이드로-2-안트릴 그룹 및 1-플루오레닐 그룹이 포함된다. 헤테로방향족 그룹은 축합된 헤테로방향족 그룹 및 축합되지 않은 헤테로방향족 그룹일 수 있다. 이의 예로는 황-함유 헤테로방향족 그룹, 예를 들면 티에닐 그룹, 벤조[b]티에닐 그룹, 나프토[2,3-b]티에닐 그룹, 티안트레닐 그룹 및 티옥산트레닐 그룹; 산소-함유 헤테로방향족 그룹, 예를 들면 푸릴 그룹, 벤조푸릴 그룹, 디벤조푸릴 그룹, 크로메닐 그룹 및 크산테닐 그룹; 질소-함유 헤테로방향족 그룹, 예를 들면 피롤릴 그룹, 이미다졸릴 그룹, 피라졸릴 그룹, 피리딜 그룹, 피라지닐 그룹, 피리미디닐 그룹, 피리다지닐 그룹, 인돌리지닐 그룹, 이소인돌릴 그룹, 인돌릴 그룹, 인다졸릴 그룹, 푸리닐 그룹, 퀴놀리지닐 그룹, 이소퀴놀리닐 그룹, 퀴놀리닐 그룹, 프탈라지닐 그룹, 나프티리디닐 그룹, 퀴녹살리닐 그룹, 퀴나졸리닐 그룹, 신놀리닐 그룹, 프테리디닐 그룹, 카바졸릴 그룹, β-카볼리닐 그룹, 페난트리디닐 그룹, 아크리디닐 그룹, 페리미디닐 그룹, 페난트릴 그룹 및 페나지닐 그룹; 환 내에 2종 이상의 헤테로원자를 갖는 헤테로방향족 그룹, 예를 들면 페녹사티이닐 그룹, 이소티아졸릴 그룹, 페노티아지닐 그룹, 이속사졸릴 그룹, 푸라자닐 그룹 및 페녹사지닐 그룹이 포함된다.
방향족 그룹의 치환체의 예로는 하이드록실 그룹, 메틸 그룹, 에틸 그룹 및 프로필 그룹과 같은 C1-C4 알킬 그룹; 메톡시 그룹과 같은 C1-C4 알콕시 그룹; 니트로 그룹, 시아노 그룹, 염소 원자 및 불소 원자와 같은 할로겐 원자; 아미노 그룹; 및 알킬 그룹 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 두 개의 그룹으로 치환된 아미노 그룹, 예를 들면 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹 및 페닐아미노 그룹, 옥소 그룹, 메틸티오 그룹, 하기 화학식 C1a로 표시되는 그룹이 포함된다.
화학식 C1a
Figure pat00087
상기 화학식 C1a에서,
Rc2, Rc3, Rc4, Rc5, Rc6 및 Rc7은 위에서 정의한 바와 같다.
방향족 그룹의 특정예로는 3-메톡시페닐 그룹, 4-메톡시페닐 그룹, 2,4-디메톡시페닐 그룹, 2,4,6-트리메톡시페닐 그룹, 3,4,5-트리메톡시페닐 그룹, 2-브로모페닐 그룹, 2-클로로페닐 그룹, 2,6-디클로로페닐 그룹, 3-시아노페닐 그룹, 4-시아노페닐 그룹, 4-하이드록시페닐 그룹, 2-하이드록시페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 메시틸 그룹, 니트로페닐 그룹, 디메틸아미노페닐 그룹, 디에틸아미노페닐 그룹, 아미노페닐 그룹, 디아미노페닐 그룹, 메틸티오페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 1-페닐아미노-4-나프틸 그룹, 1-메틸나프틸 그룹, 2-메틸나프틸 그룹, 1-메톡시-2-나프틸 그룹, 2-메톡시-1-나프틸 그룹, 1-디메틸아미노-2-나프틸 그룹, 1,2-디메틸-4-나프틸 그룹, 1,2-디메틸-6-나프틸 그룹, 1,2-디메틸-7-나프틸 그룹, 1,3-디메틸-6-나프틸 그룹, 1,4-디메틸-6-나프틸 그룹, 1,5-디메틸-2-나프틸 그룹, 1,6-디메틸-2-나프틸 그룹, 1-하이드록시-2-나프틸 그룹, 2-하이드록시-1-나프틸 그룹, 1,4-디하이드록시-2-나프틸 그룹, 7-페난트릴 그룹, 1-안트릴 그룹, 2-안트릴 그룹, 9-안트릴 그룹, 9,10-디옥소-9,10-디하이드로안트라센-2-일 그룹, 3-벤조[b]티에닐 그룹, 5-벤조[b]티에닐 그룹, 2-벤조[b]티에닐 그룹, 4-디벤조푸릴 그룹, 4-메틸-7-디벤조푸릴 그룹, 2-크산테닐 그룹, 3-크산테닐 그룹, 8-메틸-2-크산테닐 그룹, 2-페녹사티이닐 그룹, 7-페녹사티이닐 그룹, 2-피롤릴 그룹, 3-피롤릴 그룹, 5-메틸-3-피롤릴 그룹, 2-이미다졸릴 그룹, 4-이미다졸릴 그룹, 5-이미다졸릴 그룹, 2-메틸-4-이미다졸릴 그룹, 2-에틸-4-이미다졸릴 그룹, 2-에틸-5-이미다졸릴 그룹, 3-피라졸릴 그룹, 1-메틸-3-피라졸릴 그룹, 1-프로필-4-피라졸릴 그룹, 2-피라지닐 그룹, 5,6-디메틸-2-피라지닐 그룹, 2-인돌리지닐 그룹, 2-메틸-3-이소인돌릴 그룹, 2-메틸-1-이소인돌릴 그룹, 1-메틸-2-인돌릴 그룹, 1-메틸-3-인돌릴 그룹, 1,5-디메틸-2-인돌릴 그룹, 1-메틸-3-인다졸릴 그룹, 2,7-디메틸-8-푸리닐 그룹, 2-메톡시-7-메틸-8-푸리닐 그룹, 2-퀴놀리지닐 그룹, 3-이소퀴놀리닐 그룹, 6-이소퀴놀리닐 그룹, 7-이소퀴놀리닐 그룹, 3-메톡시-6-이소퀴놀리닐 그룹, 2-퀴놀릴 그룹, 6-퀴놀릴 그룹, 7-퀴놀릴 그룹, 2-메톡시-3-퀴놀릴 그룹, 2-메톡시-6-퀴놀릴 그룹, 6-프탈라지닐 그룹, 7-프탈라지닐 그룹, 1-메톡시-6-프탈라지닐 그룹, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐 그룹, 1,8-나프티리딘-2-일 그룹, 2-퀴녹살리닐 그룹, 6-퀴녹살리닐 그룹, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐 그룹, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐 그룹, 2-퀴나졸리닐 그룹, 7-퀴나졸리닐 그룹, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐 그룹, 3-신놀리닐 그룹, 6-신놀리닐 그룹, 7-신놀리닐 그룹, 3-메톡시-7-신놀리닐 그룹, 2-프테리디닐 그룹, 6-프테리디닐 그룹, 7-프테리디닐 그룹, 6,7-디메톡시프테리디닐 그룹, 2-카바졸릴 그룹, 3-카바졸릴 그룹, 9-메틸-2-카바졸릴 그룹, 9-메틸-3-카바졸릴 그룹, β-카볼린-3-일 그룹, 1-메틸-β-카볼린-3-일 그룹, 1-메틸-β-카볼린-6-일 그룹, 3-페난트리디닐 그룹, 2-아크리디닐 그룹, 3-아크리디닐 그룹, 2-페리미디닐 그룹, 1-메틸-5-페리미디닐 그룹, 5-페난트릴 그룹, 6-페난트릴 그룹, 1-페나지닐 그룹, 2-페나지닐 그룹, 3-이소티아졸릴 그룹, 4-이소티아졸릴 그룹, 5-이소티아졸릴 그룹, 2-페노티아지닐 그룹, 3-페노티아지닐 그룹, 10-메틸-3-페노티아지닐 그룹, 3-이속사졸릴 그룹, 4-이속사졸릴 그룹, 5-이속사졸릴 그룹, 4-메틸-푸라자닐 그룹, 2-페녹사지닐 그룹 및 10-메틸-2-페녹사지닐 그룹이 포함된다.
방향족 탄화수소 그룹이 바람직하고, 축합되지 않은 방향족 탄화수소 그룹이 더욱 바람직하다. 치환체로서는 알킬 그룹 및 할로겐 원자가 바람직하고, C1-C4 알킬 그룹 및 할로겐 원자가 더욱 바람직하다.
Rc2, Rc3, Rc4, Rc5, Rc6 및 Rc7로 표시되는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C18 포화 탄화수소 그룹 및 C2-C18 불포화 탄화수소 그룹이 포함되고, C1-C6 포화 탄화수소 그룹 및 C2-C6 불포화 탄화수소 그룹이 바람직하다. C1-C18 포화 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹, 도데실 그룹, 트리데실 그룹, 테트라데실 그룹, 펜타데실 그룹, 헥사데실 그룹, 헵타데실 그룹, 옥타데실 그룹, 이소프로필 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 이소펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 2-에틸부틸 그룹, 1,3-디메틸부틸 그룹, 이소헵틸 그룹, 1-메틸헥실 그룹, 1-메틸헵틸 그룹, 3-메틸헵틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 그룹, 1,1,3-트리메틸헥실 그룹, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸 그룹, 1-메틸운데실 그룹 및 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실 그룹이 포함된다. C2-C18 불포화 탄화수소 그룹은 하나 이상의 이중 결합, 삼중 결합 또는 이들 둘 다를 가질 수 있다. 이의 예로는 에테닐 그룹, 프로페닐 그룹, 2-부테닐 그룹, 3-부테닐 그룹, 이소부테닐 그룹, 3-메틸-2-부테닐 그룹, 2,4-펜타디에닐 그룹, 2-옥테닐 그룹, 2-도데세닐 그룹, 이소도데세닐 그룹, 올레일 그룹, 2-옥타데세닐 그룹, 4-옥타데세닐 그룹, 에티닐 그룹, 프로피닐 그룹, 2-부티닐 그룹, 3-부티닐 그룹, 2-옥티닐 그룹 및 2-옥타데시닐 그룹이 포함된다.
Rc4 및 Rc6은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성할 수 있고, 상기 알칸디일 그룹, Rc4 및 Rc6이 각각 결합되어 있는 질소 원자들 및 -CH-가 결합함으로써 형성되는 환은 바람직하게는 4 내지 21원의 환, 더욱 바람직하게는 5 내지 15원의 환, 특히 바람직하게는 5 내지 9원의 환이다. 이러한 환의 예로는 1,3-디아자사이클로부탄 환, 1,3-디아자사이클로펜탄 환, 1,3-디아자사이클로헥산 환, 1,3-디아자사이클로헵탄 환, 1,3-디아자사이클로옥탄 환, 1,3-디아자사이클로노난 환, 1,3-디아자사이클로데칸 환, 1,3-디아자사이클로운데칸 환, 1,3-디아자사이클로도데칸 환, 1,3-디아자사이클로트리데칸 환, 1,3-디아자사이클로테트라데칸 환, 및 1,3-디아자사이클로펜타데칸 환이 포함된다. 이들 환들은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C4 알킬 그룹과 같은 탄화수소 그룹을 가질 수 있다.
Rc5 및 Rc7는 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성할 수 있고, 상기 알칸디일 그룹, Rc7이 결합되어 있는 질소 원자, 및 Rc5가 결합되어 있는 -CH-가 결합함으로써 형성되는 환은 바람직하게는 3 내지 20원의 환, 더욱 바람직하게는 4 내지 14원의 환, 특히 바람직하게는 4 내지 8원의 환이다. 이러한 환의 예로는 아자사이클로프로판 환, 아자사이클로부탄 환, 아자사이클로펜탄 환, 아자사이클로헥산 환, 아자사이클로헵탄 환, 아자사이클로옥탄 환, 아자사이클로노난 환, 아자사이클로데칸 환, 아자사이클로운데칸 환, 아자사이클로도데칸 환, 아자사이클로트리데칸 환 및 아자사이클로테트라데칸 환이 포함된다. 이들 환들은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹 및 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C4 알킬 그룹과 같은 탄화수소 그룹을 가질 수 있다.
지방족 탄화수소 그룹의 치환체들의 예로는 알킬 그룹 이외에 Rc1 내지 Rc3로 표시되는 방향족 그룹의 치환체들과 동일한 치환체들이 포함되고, 상기 치환체로서는 할로겐 원자가 바람직하다.
Rc5로 표시되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아미노 그룹의 예로는 아미노 그룹; C1-C18 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹, 예를 들면 메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 옥타데실아미노 그룹; 및 2개의 C1-C18 알킬 그룹으로 치환된 아미노 그룹, 예를 들면 디메틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 디프로필아미노 그룹, 디부틸아미노 그룹, 디펜틸아미노 그룹, 디헥실아미노 그룹, 디옥타데실아미노 그룹, 메틸에틸아미노 그룹, 메틸프로필아미노 그룹, 메틸이소프로필아미노 그룹, 메틸부틸아미노 그룹, 메틸이소부틸아미노 그룹, 에틸이소프로필아미노 그룹, 디이소프로필아미노 그룹, 에틸부틸아미노 그룹, 에틸이소부틸아미노 그룹, 에틸-3급-부틸아미노 그룹, 이소프로필부틸아미노 그룹, 이소프로필이소부틸아미노 그룹 및 디이소부틸아미노 그룹이 포함된다.
화합물 C1은 바람직하게는 하기 식 I을 만족시킨다:
식 I
0.2 ≤ (ΔDa-ΔDb) / (ΔDc-ΔDd) ≤ 0.9
상기 식 I에서,
ΔDa는 d1 및 da의 차의 절대 값이고,
ΔDb는 d1 및 db의 차의 절대 값이고,
ΔDc는 d1 및 dc의 차의 절대 값이고,
ΔDd는 d1 및 dd의 차의 절대 값이고,
d1, da, db, dc 및 dd는 하기 단계(1) 내지 (6)에 따라 측정된다:
(1) 화합물 I, 및 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹을 갖는 수지로 이루어진 제1 필름을 형성한 후, 형성된 제1 필름의 필름 두께 d1을 측정하는 단계,
(2) 알칼리-가용성 수지 및 화학식 -C(Q3)(Q4)-SO3H(여기서, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이다)의 그룹을 갖는 산으로 이루어진 제2 필름을 상기 제1 필름 위에 형성하는 단계,
(3) 단계(1) 및 (2)에서 형성된 제1 및 제2 필름을 40mJ/㎠의 노광량으로 노광시킨 후, 이들을 가열하고, 이들을 알칼리 수용액으로 현상한 다음, 현상 후의 제1 필름의 필름 두께 da를 측정하는 단계,
(4) 단계(1) 및 (2)에서 형성된 제1 및 제2 필름을 40mJ/㎠의 노광량으로 노광시킨 후, 이들을 알칼리 수용액으로 현상한 다음, 현상 후의 제1 필름의 필름 두께 db를 측정하는 단계,
(5) 단계(1) 및 (2)에서 형성된 제1 및 제2 필름을 가열한 후, 이들을 알칼리 수용액으로 현상한 다음, 현상 후의 제1 필름의 필름 두께 dc를 측정하는 단계,
(6) 단계(1) 및 (2)에서 형성된 제1 및 제2 필름을 알칼리 수용액으로 현상한 후, 현상 후의 제1 필름의 필름 두께 dd를 측정하는 단계.
필름 두께 d1, da, db, dc 및 dd는, 예를 들면 람다 에이스(Lambda Ace)(제조원: DAINIPPON SCREEN MFG. CO. LTD.)와 같은 비접촉형 필름 두께 측정 장치로 측정할 수 있다.
알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹을 갖는 수지란, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상제 중의 용해성을 증가시킬 수 있는 수지를 의미하며, 상기 수지는 산의 작용으로 분해되어 산의 작용에 의해 알칼리-가용성 그룹을 제공하는 그룹을 갖는다. 상기 알칼리-가용성 그룹의 예로는 -COOH, -OH 및 -SO3H가 포함되고, 산의 작용으로 분해되는 그룹의 예로는 상술된 산-불안정성 그룹이 포함된다. 상기 수지의 예로는 상술된 수지들이 포함되고, 이의 특정 예로는 JP 제2006-257078 A호에 기술된 수지, 예를 들면 하기 단량체들로부터 유도되는 구조 단위들을 갖는 수지가 포함된다.
Figure pat00088
상기 단계(1)에서는, 화합물 I, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹을 갖는 수지, 켄처 및 용매로 이루어진 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅하여 조성물 층을 제조한 후, 이 층을 건조시켜서 제1 필름을 수득한다. 건조는 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치로 수행하며, 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행할 수 있다. 건조 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 건조 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다. 용매의 예로는 JP 제2006-257078 A호에 기술된 용매들과 같은 포토레지스트 분야에 사용되는 공지된 용매들이 포함된다. 이의 특정예로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-헵타논 및 γ-부티롤락톤이 포함된다. 2종 이상의 용매들을 배합하여 사용할 수 있다.
단계(2)에서 알칼리-가용성 수지란, 산성 그룹을 갖고 수성 알칼리 현상제 중에서 당해 현상제와의 접촉에 의해 용해되는 특성을 갖는 수지를 의미한다. 알칼리-가용성 수지의 예로는 포토레지스트 분야에 공지된 알칼리-가용성 수지가 포함되고, 이의 특정예로는 화학식 Ⅲ의 구조 단위로 이루어진 수지가 포함된다.
화학식 Ⅲ
Figure pat00089
Q3 및 Q4로 표시되는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 상술된 것과 동일한 그룹들이 포함되고, Q3 및 Q4는 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸 그룹인 것이 바람직하며, Q3 및 Q4는 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다. -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산의 예로는 JP 제2006-257078 A호에 기술된 산 발생제로부터 발생되는 산이 포함되고, 이의 특정예로는 다음의 것이 포함된다.
Figure pat00090
상기 단계(2)에서는, 알칼리-가용성 수지 및 화학식 -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산 및 용매로 이루어진 조성물을 단계(1)에서 형성된 제1 필름 위에 스핀-코팅하여 조성물 층을 제조한 후, 이 층을 건조시켜서 제1 필름 위에 제2 필름을 수득한다. 건조는 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치로 수행하며, 감압 장치를 사용하여 수행할 수 있다. 건조 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 건조 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다. 용매의 예로는 JP 제2006-257078 A호에 기술된 용매들과 같은 포토레지스트 분야에 사용되는 공지된 용매들이 포함된다. 이의 특정예로는 이소부틸 알코올이 포함된다.
상기 단계(3)에서, 노광은 일반적으로 노광 장치를 사용하여 수행한다. 함침 노광 장치를 사용할 수 있다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 조화 레이저 광(harmonic laser light)을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 필름의 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
가열된 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 흔히 사용된다.
단계(3)에서, 제2 필름에 함유된 -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산은 노광에 의해 제1 및 제2 필름으로 이동하고, 제2 필름에 함유된 -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산은 또한 가열에 의해 제1 및 제2 필름으로 이동한다. 노광 및 가열에 의해 -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산이 이동함으로써, 제1 필름 중의 수지는 산과 접촉하고, 제1 필름 중의 수지의 일부는 알칼리-가용성이 되며, 이것은 현상 시 알칼리 현상제에 용해된다. 따라서, 필름 두께 da는 필름 두께 d1보다 더 작아진다. 현상 시, 제2 필름은 알칼리 현상제에 용해된다.
ΔDa는 d1 및 da의 차의 절대 값이고, ΔDa는 40mJ/㎠의 노광량에서의 노광 및 가열에 의한 제1 필름의 필름 두께 손실량을 의미한다.
상기 단계(4)에서, 노광은 단계(3)의 노광 조건과 동일한 조건하에 수행한다. 현상도 단계(3)의 현상 조건과 동일한 조건하에 수행한다.
단계(4)에서, 제2 필름에 함유된 -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산은 또한 노광에 의해 제1 및 제2 필름으로 이동한다. 노광에 의해 -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산이 이동함으로써, 제1 필름 중의 수지는 산과 접촉하고, 제1 필름 중의 수지의 일부는 알칼리-가용성이 되며, 이것은 현상 시 알칼리 현상제에 용해된다. 따라서, 필름 두께 db는 필름 두께 d1보다 더 작아진다. 현상 시, 제2 필름은 알칼리 현상제에 용해된다.
ΔDb는 d1 및 db의 차의 절대 값이고, ΔDb는 40mJ/㎠의 노광량에서의 노광 및 가열에 의한 제1 필름의 필름 두께 손실량을 의미한다.
(ΔDa-ΔDb)는 제1 및 제2 필름을 40mJ/㎠의 노광량에서 노광시킨 경우의 가열에 의한 제1 필름의 필름 두께 손실량을 의미한다.
상기 단계(5)에서, 가열은 단계(3)의 노광 조건과 동일한 조건하에 수행한다. 현상도 단계(3)의 현상 조건과 동일한 조건하에 수행한다.
단계(5)에서, 제2 필름에 함유된 -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산은 또한 가열에 의해 제1 및 제2 필름으로 이동한다. 가열에 의해 -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산이 이동함으로써, 제1 필름 중의 수지는 산과 접촉하고, 제1 필름 중의 수지의 일부는 알칼리-가용성이 되며, 이것은 현상 시 알칼리 현상제에 용해된다. 따라서, 필름 두께 dc는 필름 두께 d1보다 더 작아진다. 현상 시, 제2 필름은 알칼리 현상제에 용해된다.
ΔDc는 d1 및 dc의 차의 절대 값이고, ΔDc는 노광의 수행 없는 가열에 의한 제1 필름의 필름 두께 손실량을 의미한다.
상기 단계(6)에서, 현상은 단계(3)의 현상 조건과 동일한 조건하에 수행한다.
단계(6)에서, 제2 필름에 함유된 -C(Q3)(Q4)-SO3H의 그룹을 갖는 산이 제1 필름과 접촉함으로써 제1 필름 중의 수지가 산과 접촉하고, 제1 필름 중의 수지의 일부가 알칼리-가용성이 되며, 이것은 현상 시 알칼리 현상제에 용해된다. 따라서, 필름 두께 dd는 필름 두께 d1보다 더 작아진다. 현상 시, 제2 필름은 알칼리 현상제에 용해된다.
ΔDd는 d1 및 dd의 차의 절대 값이고, ΔDd는 현상에 의한 제1 필름의 필름 두께 손실량을 의미한다.
(ΔDc-ΔDd)는 제1 및 제2 필름의 노광을 수행하지 않은 경우의 가열에 의한 제1 필름의 필름 두께 손실량을 의미한다.
화합물 C1은 바람직하게는, 제1 및 제2 필름을 40mJ/㎠의 노광량에서 노광시킨 경우의 가열에 의한 제1 필름의 필름 두께 손실량과, 제1 및 제2 필름의 노광을 수행하지 않은 경우의 가열에 의한 제1 필름의 필름 두께 손실량의 비율, 즉 (ΔDa-ΔDb) / (ΔDc-ΔDd)가 0.2 이상 및 0.9이하가 됨을 만족시킨다. (ΔDa-ΔDb) / (ΔDc-ΔDd)가 0.2 이상 및 0.9이하인 경우, 화합물 C1에 의한 산 포착(trapping)의 기능이 노광에 의해 개선되고, 필름 중의 산이 당해 필름 중으로 이동하기가 더욱 어려워진다. 따라서, 더 양호한 해상도 및 더 양호한 라인 엣지 조도(line edge roughness)를 갖는 포토레지스트 패턴이 수득될 수 있다. (ΔDa-ΔDb) / (ΔDc-ΔDd)가 0.2 미만인 경우, 화합물 C1에 의한 산 포착의 기능이 노광에 의해 노광된 부분에서 지나치게 개선되고, 필름 중의 수지가 당해 필름 중으로 이동하지 않게 된다. 따라서, 포토레지스트 패턴이 현상될 수 없다. (ΔDa-ΔDb) / (ΔDc-ΔDd)가 0.9를 초과하는 경우, 노광된 부분에서의 화합물 C1에 의한 산 포착의 기능이 노광되지 않은 부분에서의 것과 거의 동일하고, 따라서 포토레지스트 패턴의 해상도 및 라인 엣지 조도가 충분히 만족스럽지 못하다.
바람직한 화합물 C1로는, Rc2와 Rc3이 수소 원자 또는 C1-C6 포화 탄화수소 그룹이고, Rc4와 Rc6 및/또는 Rc5와 Rc7이 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성하는 화합물 C1이 포함되며, 화학식 C1-1의 화합물이 더욱 바람직하다.
화학식 C1-1
Figure pat00091
상기 화학식 C1-1에서,
Rc1은 위에서 정의한 바와 같고,
Rc8 및 Rc9는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 알칸디일 그룹이다.
Rc8 및 Rc9는 바람직하게는 치환되지 않은 C1-C18 알칸디일 그룹, 더욱 바람직하게는 C2-C12 알칸디일 그룹, 특히 바람직하게는 C2-C6 알칸디일 그룹이다. Rc8는 바람직하게는 프로판-1,3-디일 그룹이다. 화학식 C1-1-1 또는 화학식 C1-1-2의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 C1-1-1
Figure pat00092
화학식 C1-1-2
Figure pat00093
상기 화학식 C1-1-1 및 C1-1-2에서,
Rc1은 위에서 정의한 바와 같다.
화합물 C1의 예로는 5-벤질-1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노난, 5-(2-클로로벤질)-1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노난, 5-(4-메틸벤질)-1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노난, 8-벤질-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸, 8-(2-클로로벤질)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸, 5-(2-니트로벤질)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸 및 5-(4-메톡시카보닐벤질)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸이 포함된다.
화합물 I의 함량은 일반적으로 수지 100중량부당 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.05중량부 이상이다. 화합물 I의 함량은 일반적으로 수지 100중량부당 5중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 켄처로서 화합물 I 이외에 염기성 화합물을 함유할 수 있다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이고, 이의 예로는 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물 및 암모늄염이 포함된다. 상기 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 상기 방향족 아민의 예로는 방향족 환이 하나 이상의 아미노 그룹을 갖는 방향족 아민, 예를 들면 아닐린, 및 헤테로방향족 아민, 예를 들면, 피리딘이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 Q1의 방향족 아민이 포함되고, 화학식 Q1-1의 방향족 아민이 바람직하다.
화학식 Q1
Figure pat00094
화학식 Q1-1
Figure pat00095
상기 화학식 Q1 및 화학식 Q1-1에서,
Arq1은 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rq1 및 Rq2는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 지방족 탄화수소 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이며, 상기 지방족 탄화수소 그룹과 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 갖는 아미노 그룹, 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 상기 지방족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹을 가질 수 있고, 당해 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹 또는 C5-C10 지환족 탄화수소 그룹을 가질 수 있고, 상기 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rq3은 각각 독립적으로 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이며, 상기 지방족 탄화수소 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 지방족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹을 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하나 이상의 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹 또는 C5-C10 지환족 탄화수소 그룹을 가질 수 있고, 상기 알콕시 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
m3은 0 내지 3의 정수이다.
화학식 Q1의 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되고, 이들 중에서, 디이소프로필아닐린이 바람직하며, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다.
화학식 Q2의 4급 암모늄 하이드록사이드도 바람직하다.
화학식 Q2
Figure pat00096
상기 화학식 Q2에서,
Rq4, Rq5 및 Rq6은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 지방족 탄화수소 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rq7은 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹 또는 C5-C10 지환족 탄화수소 그룹이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 각각 Rq1 및 Rq2에서 설명된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
화학식 Q2의 4급 암모늄 하이드록사이드의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, (3-트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 살리실레이트 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(이른바 "콜린")가 포함된다. 이들 중에서, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실암모늄 하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄 하이드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드 및 (3-트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄 하이드록사이드가 바람직하다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 Q3 내지 Q11의 아민이 포함된다.
Figure pat00097
상기 화학식 Q3 내지 화학식 Q11에서,
Rq8은 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹 또는 C5-C10 지환족 탄화수소 그룹이고,
Rq9 및 Rq10은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 지방족 탄화수소 그룹 또는 C5-C10 지환족 탄화수소 그룹이고,
Rq11 내지 Rq14, Rq16 내지 Rq19, 및 Rq22는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C6 지방족 탄화수소 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이고,
Rq15는 각각 독립적으로 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹, C3-C6 지환족 탄화수소 그룹 또는 C2-C6 알카노일 그룹이고,
Rq23은 수소 원자, C1-C6 지방족 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 또는 C5-C10 지환족 탄화수소 그룹이고,
Rq20 내지 Rq21 및 Rq24 내지 Rq48는 각각 독립적으로 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, C1-C6 알콕시 그룹 또는 C6-C20 방향족 탄화수소 그룹이고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
Lq1 및 Lq2는 각각 독립적으로 C2-C6 알칸디일 그룹, -CO-, -N(Rq29)-(여기서, Rq29는 수소 원자 또는 C1-C6 지방족 탄화수소 그룹이다), -S-, -S-S- 또는 이들의 조합이고,
n3은 0 내지 8의 정수이다.
상기 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 상술된 것과 동일한 그룹들이 포함된다.
화학식 Q3의 아민의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식 Q4의 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식 Q5의 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식 Q6의 아민의 예로는 피페리딘, 및 JP 제11-52575 A호에 기재된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 입체장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 Q7의 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 Q8의 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 Q9의 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 Q10의 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에텐, 1,2-비스(4-피리딜)에텐, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식 Q11의 아민의 예로는 비피리딘이 포함된다.
염기성 화합물이 사용되는 경우, 화합물 C1 및 염기성 화합물의 총 함량은 바람직하게는 상기 수지 100중량부당 5중량부 이하, 바람직하게는 3중량부 이하이다. 화합물 C1 및 염기성 화합물의 총 함량은 바람직하게는 상기 수지 100중량부당 0.01중량부 이상, 바람직하게는 0.05중량부 이상이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 상기 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 어사이클릭 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티롤락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
상기 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로 하여 일반적으로 99중량% 이하, 바람직하게는 97중량% 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라 감작제, 용해 억제제, 다른 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계(1) 내지 (5)로 제조할 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계는 일반적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행한다. 바람직하게는 도포 전에 포토레지스트 조성물을 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터로 여과시킨다. 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되고, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성된다.
포토레지스트 필름을 형성하는 단계는 일반적으로 핫 플레이트와 같은 가열 장치 또는 감압 장치를 사용하여 수행하고, 가열 온도는 일반적으로 50 내지 200℃이며, 작동 압력은 일반적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 장치를 사용하여 방사선에 노광시킨다. 노광은 일반적으로 목적하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행한다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출시키는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 조화 레이저 광을 방출시키는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 일반적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 일반적으로 현상 장치를 사용하여 수행한다. 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중의 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상적으로 "콜린"으로 알려져 있다)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하여, 포토레지스트 패턴과 기판 위에 잔류하는 물을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 특성들, 예를 들면 라인 폭 조도(LWR: line width roughness)를 나타내는 포토레지스트 패턴을 제공하고, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, ArF 함침 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 함침 리소그래피 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하다. 추가로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 특히 ArF 함침 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 사용될 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부"는 달리 특정한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량 평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피[HLC-8120GPC 타입, 컬럼(3개의 칼럼): TSKgel Multipore HXL-M(제조원: TOSOH CORPORATION), 용매: 테트라하이드로푸란]에 의해 측정된 값이다. 화합물의 구조는 NMR(GX-270 타입 또는 EX-270 타입, 제조원: JEOL LTD.) 및 질량 분광계(액체 크로마토그래피: 1100 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD., 질량 분광계: LC/MSD 타입 또는 LC/MSD TOF 타입, 제조원: AGILENT TECHNOLOGIES LTD.)로 측정하였다.
수지 합성 실시예에서는, 하기 화학식으로 표시되는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-1-2), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a2-1-2), 단량체 (a3-1-1), 단량체 (a3-2-1) 및 단량체 (S)를 사용하였다.
Figure pat00098
수지 합성 실시예 1
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-2) 및 단량체 (a3-2-1)를 40:10:10:40[단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (a2-1-2):단량체 (a3-2-1)]의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들을 기준으로 1.2배의 중량으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰%의 비의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰%의 비의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 77℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 단리시키고, 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전물을 정제시키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 7402의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 74%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A1이라 부른다. 수지 A1은 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-2) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유도되는 구조 단위를 가졌다.
수지 합성 실시예 2
단량체 (a1-1-2), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-1-1)를 50:25:25[단량체 (a1-1-2):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-1-1)]의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들을 기준으로 1.5배의 중량으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰%의 비의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰%의 비의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 77℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 단리시키고, 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전물을 정제시키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 8112의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 55%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A2라 부른다. 수지 A2는 단량체 (a1-1-2), 단량체 (a2-1-1) 및 단량체 (a3-1-1)로부터 유도되는 구조 단위를 가졌다.
수지 합성 실시예 3
단량체 (a1-1-2) 및 단량체 (a3-1-1)를 55:45[단량체 (a1-1-2):단량체 (a3-1-1)]의 몰 비로 혼합하고, US 제2003/0017415 A1호에 기술된 방법에 따라 중합 반응을 수행하여 11000의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 수득하였다. 이것을 수지 A3라 부른다. 수지 A3은 단량체 (a1-1-2) 및 단량체 (a3-1-1)로부터 유도된 구조 단위를 가졌다.
수지 합성 실시예 4
단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)를 30:14:6:30:20[단량체 (a1-1-1):단량체 (a1-2-1):단량체 (a2-1-1):단량체 (a3-1-1):단량체 (a3-2-1)]의 몰 비로 혼합하고, 모든 단량체들을 기준으로 1.5배의 중량으로 1,4-디옥산을 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰%의 비의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰%의 비의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 단리시키고, 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전물을 정제시키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 80100의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 65%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 A4라 부른다. 수지 A4는 단량체 (a1-1-1), 단량체 (a1-2-1), 단량체 (a2-1-1), 단량체 (a3-1-1) 및 단량체 (a3-2-1)로부터 유도되는 구조 단위를 가졌다.
수지 합성 실시예 5
단량체 (S)를 상기 단량체를 기준으로 2배의 중량의 1,4-디옥산과 혼합하였다. 이 혼합물에, 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 1몰%의 비의 아조비스이소부티로니트릴 및 개시제로서 모든 단량체들의 몰량을 기준으로 3몰%의 비의 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하였다. 수득된 혼합물을 약 5시간 동안 73℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 침전물을 단리시키고, 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전물을 정제시키고, 정제를 위해 이 조작을 3회 반복하였다. 그 결과, 약 2.2×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지가 95%의 수율로 수득되었다. 이 수지를 수지 S1이라 부른다. 수지 S1은 단량체 (S)로부터 유도되는 구조 단위를 가졌다.
참조 실시예 1
하기 성분들을 혼합하여 용액을 제조하고, 이 용액을 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서 조성물 1을 제조하였다.
수지 A4 10부
화합물 C6 0.05부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 42부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 30부
2-헵타논 10부
γ-부티롤락톤 1.5부
여기서, "화합물 C6"는 JP 제2005-511536 A호에 기술된 5-(2-니트로벤질)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸이다.
하기 성분들을 혼합하여 용액을 제조하고, 이 용액을 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서 조성물 2를 제조하였다.
수지 S1 10부
산 1 0.5부
이소부틸 알코올 200부
산 1은 화학식
Figure pat00099
로 표시된다.
[1] 직경 12인치의 실리콘 웨이퍼를 건조 후의 최종 필름 두께가 300㎚가 되도록 조성물 1로 피복하였다. 이렇게 조성물 1로 피복된 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 위에서 85℃에서 60초간 가열하여 제1 필름을 제조하였다. 제1 필름의 필름 두께 d1을 비접촉형 필름 두께 측정 장치 "람다 에이스"(제조원: DAINIPPON SCREEN MFG. CO. LTD.)로 측정하였다.
[2] 조성물 2를 제1 필름 위에 스핀 코팅하였다. 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 위에서 85℃에서 60초간 가열하여 제1 필름 위에 제2 필름을 제조하였다.
[3] [2]에서 수득한 실리콘 웨이퍼 위의 제1 및 제2 필름을 ArF 함침 엑시머 스텝퍼(stepper)("XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러(annular), X-Y 편향(deflection))를 사용하여 40mJ/㎠의 노광량으로 노광시켰다. 수득된 웨이퍼를 핫 플레이트 위에서 85℃에서 60초간 가열한 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들(paddle) 현상시켰다. 제1 필름의 필름 두께 da를 비접촉형 필름 두께 측정 장치 "람다 에이스"(제조원: DAINIPPON SCREEN MFG. CO. LTD.)로 측정하였다.
[4] [2]에서 수득한 실리콘 웨이퍼 위의 제1 및 제2 필름을 ArF 함침 엑시머 스텝퍼("XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러, X-Y 편향)를 사용하여 40mJ/㎠의 노광량으로 노광시켰다. 수득된 웨이퍼를 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다. 제1 필름의 필름 두께 db를 비접촉형 필름 두께 측정 장치 "람다 에이스"(제조원: DAINIPPON SCREEN MFG. CO. LTD.)로 측정하였다.
[5] [2]에서 수득한 실리콘 웨이퍼 위의 제1 및 제2 필름을 핫 플레이트 위에서 85℃에서 60초간 가열한 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다. 제1 필름의 필름 두께 dc를 비접촉형 필름 두께 측정 장치 "람다 에이스"(제조원: DAINIPPON SCREEN MFG. CO. LTD.)로 측정하였다.
[6] [2]에서 수득한 실리콘 웨이퍼 위의 제1 및 제2 필름을 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다. 제1 필름의 필름 두께 dd를 비접촉형 필름 두께 측정 장치 "람다 에이스"(제조원: DAINIPPON SCREEN MFG. CO. LTD.)로 측정하였다.
ΔDa, ΔDb, ΔDc 및 ΔDd를 필름 두께 d1, da, db, dc 및 dd를 기반으로 하여 산출하였고, 그 결과를 표 1 내지 3에 기재한다.
참조 실시예 2
화합물 C6 대신 화합물 C7{WO 제2008/119688 A호에 기술된 5-(4-메톡시카보닐벤질)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸}을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 조성물 3을 제조하고, ΔDa, ΔDb, ΔDc 및 ΔDd를 필름 두께 d1, da, db, dc 및 dd를 기반으로 하여 산출하였고, 그 결과를 표 1 내지 3에 기재한다.
참조 실시예 3
화합물 C6 대신 Q1(2,6-디이소프로필아닐린)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 조성물 4를 제조하고, ΔDa, ΔDb, ΔDc 및 ΔDd를 필름 두께 d1, da, db, dc 및 dd를 기반으로 하여 산출하였고, 그 결과를 표 1 내지 3에 기재한다.
표 1
Figure pat00100
표 2
Figure pat00101
표 3
Figure pat00102
실시예 1 내지 8, 비교 실시예 1 내지 2, 및 참조 실시예 4 내지 6
<수지>
수지 A1, A2, A3, A4
<산 발생제>
B1:
Figure pat00103
B2:
Figure pat00104
B3:
Figure pat00105
B4:
Figure pat00106
<화합물 C1>
C1: JP 제2005-511536 A호에 기술된 5-벤질-1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노난
C2: JP 제2005-511536 A호에 기술된 5-(2-클로로벤질)-1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노난
C3: JP 제2005-511536 A호에 기술된 5-(4-메틸벤질)-1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노난
C4: JP 제2005-511536 A호에 기술된 8-벤질-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸
C5: JP 제2005-511536 A호에 기술된 8-(2-클로로벤질)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸
C6: JP 제2005-511536 A호에 기술된 5-(2-니트로벤질)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸
C7: WO 제2008/119688 A호에 기술된 5-(4-메톡시카보닐벤질)-1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데칸
<켄처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
Q2: 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔
Q3: 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔
<용매>
D1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20부
2-헵타논 20부
γ-부티롤락톤 3.5부
하기 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜서 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양이 표 4에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양이 표 4에 기재되어 있다)
화합물 C1(종류 및 양이 표 4에 기재되어 있다)
켄처(종류 및 양이 표 4에 기재되어 있다)
용매 D1
표 4
Figure pat00107
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼들을 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃ 및 60초의 조건하에 베이킹하여 780Å 두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을, 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사방지 코팅 위에 스핀 코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 다이렉트 핫 플레이트에서 표 4의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 ArF 함침 엑시머 스텝퍼("XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35)를 사용하여, 노광량을 단계적으로 변화시키면서, 100㎚의 홀 피치(hole pitch) 및 40 내지 72㎚의 홀 직경을 갖는 컨택 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하는 접촉식 홀 패턴 함침 노광으로 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트에서 표 4의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 유기 반사방지 코팅 기판 위에 현상된 각각의 컨택 홀 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 5에 기재한다.
유효 감도(ES:Effective Sensitivity): 이것은, 70㎚의 홀 직경을 갖는 컨택 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 통해 노광 및 현상시킨 후, 컨택 홀 패턴의 홀 직경이 55㎚가 될 때의 노광량으로서 표시된다.
CD 균일성(CDU): ES의 노광량에서 70㎚의 홀 직경을 갖는 컨택 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴들을 수득하였다. 현상 후 유기 반사방지 코팅 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 홀 패턴의 홀 직경을 24회 측정하고, 이의 평균 직경을 산출하였다. 동일한 웨이퍼 위의 400개의 홀의 평균 직경을 각각 측정하였다. 모집단이 400개의 홀의 평균 직경일 때 표준 편차를 산출하였다. 표준 편차가 1.80㎚ 이상 및 2.00㎚ 이하인 경우에는 CDU가 보통이고 이의 평가를 "△"로 표시하고, 표준 편차가 1.80㎚ 미만인 경우에는 CDU가 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하며, 표준 편차가 2.00㎚를 초과하는 경우에는 CDU가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 표준 편차가 작을 수록 포토레지스트 패턴은 우수한 CDU를 나타낸다.
초점 마진(DOF: focus margin): 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES의 노광량에서 홀-패턴화된 포토마스크를 사용하여 포토레지스트 패턴들을 수득하였다. 현상 후 유기 반사방지 코팅 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고, 홀 직경이 52.2㎚ 이상 및 57.7㎚ 이하인 패턴이 수득될 때의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값의 차이를 산출하였다. 상기 차이가 0.16㎛ 이상 및 0.20㎛ 이하인 경우에는 DOF가 보통이고 이의 평가를 "△"로 표시하고, 상기 차이가 0.20㎛를 초과하는 경우에는 DOF가 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하며, 상기 차이가 0.16㎛ 미만인 경우에는 DOF가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 상기 차이가 클 수록 포토레지스트 패턴이 우수한 초점 마진을 갖는다.
마스크 오차 향상 인자(MEEF: Mask Error Enhancement Factor): 피치가 100㎚이고 1㎚의 증분으로 67 내지 72㎚의 홀 직경을 갖는 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 ES에 노광시키고 현상한 각각의 홀 패턴의 홀 직경을 측정하였다. 사용된 포토마스크의 홀 직경이 종축이고 수득된 홀 패턴의 홀 직경이 횡축인 그래프를 작성하였다. MEEF는 이 직선의 기울기 값으로서 표시하였다. 기울기 값이 2.8 이상 및 3.1 이하인 경우에는 MEEF가 보통이고 이의 평가를 "△"로 표시하고, 기울기 값이 2.8 미만인 경우에는 MEEF가 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하며, 기울기 값이 3.1을 초과하는 경우에는 MEEF가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 기울기 값이 1에 가까울수록 MEEF가 더 우수하다.
패턴 형상: 홀 직경이 70㎚인 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 수득한 홀 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 패턴의 단면이 하기 (a)에 표시된 바와 같은 경우에는 패턴 프로파일이 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 패턴의 단면이 하기 (b), (c) 또는 (d)에 표시된 바와 같은 경우에는 패턴 프로파일이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다.
Figure pat00108
직경 12인치의 실리콘 웨이퍼들을 유기 반사방지 코팅 조성물인 "ARC-29"(제조원: Nissan Chemical Industries, Ltd.)로 각각 피복한 후, 205℃ 및 60초의 조건하에 베이킹하여 780Å 두께의 유기 반사방지 코팅을 형성하였다. 상기된 바와 같이 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을, 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록, 상기 반사방지 코팅 위에 스핀 코팅하였다. 이렇게 각각의 포토레지스트 조성물로 피복된 실리콘 웨이퍼들을 다이렉트 핫 플레이트에서 표 4의 "PB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 이렇게 형성된 각각의 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를, ArF 함침 엑시머 스텝퍼("XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러, X-Y 편향)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인 및 스페이스 패턴 함침 노광으로 처리하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫 플레이트에서 표 4의 "PEB" 칸에 기재된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹 처리하고, 이어서 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다.
현상 후 유기 반사방지 코팅 기판 위에 현상된 각각의 라인 및 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 표 5에 기재한다.
유효 감도(ES): 이것은 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 50㎚의 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량으로서 표시하였다.
해상도: ES의 노광량에서 라인 및 스페이스 포토마스크를 사용하여 라인 및 스페이스 패턴을 수득하고, 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 45㎚ 라인 및 스페이스 패턴이 분해(resolving)된 경우에는 해상도가 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 45㎚ 라인 및 스페이스 패턴이 분해되지 않은 경우에는 해상도가 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다.
라인 엣지 조도(LER): 50㎚ 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후 라인 패턴 및 스페이스 패턴이 1:1이 될 때의 노광량에서 포토레지스트 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 포토레지스트 패턴의 울퉁불퉁한 벽 표면의 최고점의 높이와 최저점의 높이의 차이를 측정하였다. 상기 차이가 5㎚ 이하인 경우에는 LER이 양호하고 이의 평가를 "○"로 표시하고, 상기 차이가 5㎚를 초과하는 경우에는 LER이 불량하고 이의 평가를 "×"로 표시한다. 상기 차이가 작을 수록 패턴이 우수하다.
표 5
Figure pat00109

본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 형상 및 양호한 프로파일들, 예를 들면 CDU, DOF, MEEF 및 LER을 갖는 양호한 포토레지스트 패턴을 제공한다.

Claims (12)

  1. 수지, 산 발생제, 및 화학식 C1의 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
    화학식 C1
    Figure pat00110

    상기 화학식 C1에서,
    Rc1은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고,
    Rc2 및 Rc3은 각각 독립적으로 수소 원자, 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 방향족 그룹이고,
    Rc4 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc4 및 Rc6은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성하고,
    Rc5는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 또는 두 개의 치환체를 가질 수 있는 아미노 그룹이고,
    Rc7은 수소 원자이거나, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 지방족 탄화수소 그룹이거나, Rc5 및 Rc7은 서로 결합하여 알칸디일 그룹을 형성한다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 C1의 화합물이 화학식 C1-1의 화합물인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 C1-1
    Figure pat00111

    상기 화학식 C1-1에서,
    Rc1은 제1항에 정의한 바와 같고,
    Rc8 및 Rc9는 각각 독립적으로 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 알칸디일 그룹이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 C1-1의 화합물이 화학식 C1-1-1 또는 C1-1-2의 화합물인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 C1-1-1
    Figure pat00112

    화학식 C1-1-2
    Figure pat00113

    상기 화학식 C1-1-1 및 C1-1-2에서,
    Rc1은 제1항에 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 C1의 화합물의 함량이 상기 포토레지스트 조성물 중의 상기 수지 100중량부당 0.01 내지 5중량부인, 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 하나 이상의 불소 원자를 함유하는 산 발생제인, 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 화학식 B1의 염인, 포토레지스트 조성물.
    화학식 B1
    Figure pat00114

    상기 화학식 B1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이고,
    Lb1은 단일 결합이거나, 하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있는 C1-C17 2가 포화 탄화수소 그룹이고,
    Y는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이고, 상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 포화 사이클릭 탄화수소 그룹 중의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
    Z+는 유기 양이온이다.
  7. 제6항에 있어서, Z+가 트리아릴설포늄 양이온인, 포토레지스트 조성물.
  8. 제6항에 있어서, Y가 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 옥소아다만틸 그룹인, 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물 중의 상기 산 발생제의 함량이 상기 수지 100중량부당 1 내지 20중량부인, 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 수지가 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 2,6-디이소프로필아닐린을 추가로 함유하는 포토레지스트 조성물.
  12. (1) 제1항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상제로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 포토레지스트 패턴의 제조방법.
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