KR20120123209A - 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20120123209A
KR20120123209A KR1020120039561A KR20120039561A KR20120123209A KR 20120123209 A KR20120123209 A KR 20120123209A KR 1020120039561 A KR1020120039561 A KR 1020120039561A KR 20120039561 A KR20120039561 A KR 20120039561A KR 20120123209 A KR20120123209 A KR 20120123209A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지, 및 당해 수지 및 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다;
화학식 I
Figure pat00112

상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
A2는 2가 불소-함유 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,
A1은 화학식 a-g1로 나타낸 그룹을 나타낸다.
화학식 a-g1
Figure pat00113

상기 화학식 a-g1에서,
A10은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹이고,
A11은 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
X10은 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고,
s는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.

Description

수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물{RESIN AND PHOTORESIST COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 공정을 이용한 반도체 미세가공에 사용되는 포토레지스트 조성물은, 알칼리 수용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에 가용성이 되는, 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 수지, 산 발생제 및 염기성 화합물을 함유한다.
US 제2009/020945 A1호는 하기 화학식으로 나타낸 단량체를 중합시켜서 수득되는 불소-함유 수지를 개시한다.
Figure pat00001
US 제2009/020945 A1호는 또한 상기 언급된 불소-함유 수지, 하기 화학식으로 나타낸 단량체를 중합시켜서 수득되는 수지 및 산 발생제로서 4-사이클로헥실페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트를 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시한다:
Figure pat00002
발명의 개요
본 발명은 신규한 수지 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기에 관한 것이다:
<1> 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지:
[화학식 I]
Figure pat00003
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
A2는 2가 불소-함유 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,
A1은 화학식 a-g1로 나타낸 그룹을 나타낸다:
[화학식 a-g1]
Figure pat00004
상기 화학식 a-g1에서,
A10은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹이고,
A11은 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
X10은 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고,
s는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, 화학식 a-g1에서 s가 0인, 수지.
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 화학식 a-g1에서 A11이 C1-C6 알칸디일 그룹인, 수지.
<4> <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 a-g1에서 A11이 에틸렌 그룹인, 수지.
<5> <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I에서 A2가 C1-C3 퍼플루오로알칸디일 그룹인, 수지.
<6> <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 수지.
<7> <6>에 있어서, 상기 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물이 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 단량체인, 수지.
[화학식 a1-1]
Figure pat00005
[화학식 a1-2]
Figure pat00006
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
<8> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록실아다만틸 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 수지.
<9> <8>에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록실아다만틸 그룹을 갖는 상기 화합물이 화학식 a2-1로 나타낸 단량체인, 수지.
[화학식 a2-1]
Figure pat00007
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 수지.
<11> <10>에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 상기 단량체가 화학식 a3-1, a3-2 또는 a3-3으로 나타낸 단량체인, 수지.
[화학식 a3-1]
Figure pat00008
[화학식 a3-2]
Figure pat00009
[화학식 a3-3]
Figure pat00010
상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra21은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
Ra22 및 Ra23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
<12> <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 불소원자를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 수지.
<13> <12>에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 불소원자를 갖는 상기 단량체가 화학식 a4-1로 나타낸 단량체인, 수지.
[화학식 a4-1]
Figure pat00011
상기 화학식 a4-1에서,
R41은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
A42는 임의로 치환된 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
A41은 화학식 a4-g1로 나타낸 그룹을 나타낸다.
화학식 a4-g1
Figure pat00012
상기 화학식 a4-g1에서,
A40은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹이고,
A43은 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
X40은 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고,
ss는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 따른 수지 및 산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<15> <14>에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
<16> 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법:
(1) <14> 또는 <15>에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
바람직한 양태의 설명
먼저, 본 발명의 수지(이하, 간단히 수지(A)라 한다)를 설명할 것이다.
수지(A)는 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다:
화학식 I
Figure pat00013
상기 화학식 I에서,
R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
A2는 2가 불소-함유 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,
A1은 화학식 a-g1로 나타낸 그룹을 나타낸다:
화학식 a-g1
Figure pat00014
상기 화학식 a-g1에서,
A10은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹이고,
A11은 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
X10은 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고,
s는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
A10으로 나타낸 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C5 알칸디일 그룹이 포함되며, C1-C4 알칸디일 그룹이 바람직하다. 알칸디일 그룹은 선형 알칸디일 그룹 또는 분지쇄 알칸디일 그룹일 수 있다. 이의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판디일 그룹, 부탄디일 그룹, 펜탄디일 그룹 및 헥산디일 그룹이 포함된다.
A11로 나타낸 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 A10에서 기재된 것과 동일한 것들이 포함된다. A11은 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이며, 에틸렌 그룹이 더욱 바람직하다.
화학식 a-g1로 나타낸 그룹의 예로는 상기 언급된 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹 및 하기의 것들이 포함된다.
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
s가 0인 화학식 a-g1로 나타낸 그룹이 바람직하며, s가 0이고 A11이 C1-C6 알칸디일 그룹인 화학식 a-g1로 나타낸 그룹이 더욱 바람직하며, s가 0이고 A11이 C1-C4 알칸디일 그룹인 화학식 a-g1로 나타낸 그룹이 특히 더 바람직하다.
A1은 바람직하게는 C1-C6 알칸디일 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알칸디일 그룹이고, 특히 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
A2로 나타낸 2가 불소-함유 C1-C12 탄화수소 그룹의 2가 탄화수소 그룹은 쇄 2가 탄화수소 그룹, 사이클릭 2가 탄화수소 그룹 및 쇄 2가 탄화수소 그룹과 사이클릭 2가 탄화수소 그룹을 조합하여 형성되는 그룹이 포함된다. 2가 C1-C12 탄화수소 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있으며, 바람직하게는 포화될 수 있다. 쇄 2가 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판디일 그룹, 부탄디일 그룹, 펜탄디일 그룹 및 헥산디일 그룹과 같은 C1-C12 알칸디일 그룹이 포함된다. 사이클릭 2가 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 이의 예로는 사이클로알칸디일 그룹(예: 사이클로펜탄디일 그룹, 사이클로헥산디일, 사이클로헵탄디일 그룹 및 사이클로옥탄디일 그룹)과 같은 모노사이클릭 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프탈렌디일 그룹, 아다만탄디일 그룹, 노르보르난디일 그룹 및 하기의 것들과 같은 폴리사이클릭 탄화수소 그룹이 포함된다.
Figure pat00016
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다. 쇄 2가 탄화수소 그룹과 사이클릭 2가 탄화수소 그룹을 조합하여 형성되는 그룹의 예로는 하기의 것들이 포함된다.
Figure pat00017
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
A2로 나타낸 2가 불소-함유 C1-C12 탄화수소 그룹의 예로는 하기의 것들이 포함된다.
Figure pat00018
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
A2는 바람직하게는 C1-C6 퍼플루오로알칸디일 그룹이고, 더욱 바람직하게는 C1-C4 퍼플루오로알칸디일 그룹이고, 더욱 더 바람직하게는 C1-C3 퍼플루오로알칸디일 그룹이고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로프로판디일 그룹이다.
화학식 I로 나타낸 화합물의 예로는 하기 화학식 I-1 내지 I-8로 나타낸 화합물이 포함된다.
Figure pat00019
화학식 I로 나타낸 화합물은 화학식 Is-1로 나타낸 화합물을 테트라하이드로푸란과 같은 용매 중에서 피리딘과 같은 염기성 촉매의 존재하에 화학식 Is-2로 나타낸 화합물과 반응시켜서 제조할 수 있다.
Figure pat00020
상기 반응식에서, R1, A1 및 A2는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 Is-1로 나타낸 화합물의 예로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 화학식 Is-2로 나타낸 화합물의 예로는 헵타플루오로부티르산 무수물이 포함된다.
화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위는 화학식 Ia로 나타낸 구조 단위, 화학식 Ib로 나타낸 구조 단위, 또는 이들 둘 다를 의미한다.
Figure pat00021
상기 화학식들에서, R1, A1 및 A2는 상기 정의된 바와 동일하다.
화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위의 수지(A) 중의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로, 통상적으로 0.5 내지 15몰%이고, 바람직하게는 1 내지 10몰%이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 5몰%이다.
수지(A)는 바람직하게는 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위 이외에 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지(A)는 수성 알칼리 용액에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 수성 알칼리 용액에 가용성이 되는 수지이다.
수지(A)는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "산-불안정성 그룹"은 산의 작용에 의해 제거될 수 있는 그룹을 의미한다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 10으로 나타낸 그룹이 포함된다:
[화학식 10]
Figure pat00022
상기 화학식 10에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C20 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Ra1과 Ra2는 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 환을 형성하는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고,
C1-C8 알킬 그룹, C3-C20 지환족 탄화수소 그룹 및 C3-C20 2가 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
C1-C8 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 당해 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 포화 또는 비-방향족 불포화될 수 있다. 이의 예로는 C3-C20 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 하기의 것들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다:
Figure pat00023
지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 사이클릭 탄화수소 그룹이며, 바람직하게는 3 내지 16개의 탄소원자를 갖는다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 형성되는 환의 예로는 하기의 그룹들이 포함되며, 당해 환은 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
Figure pat00024
여기서, Ra3은 상기 정의된 바와 동일하다.
Ra1, Ra2 및 Ra3이 각각 독립적으로 3급-부틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹을 나타내는 화학식 10으로 나타낸 그룹, Ra1과 Ra2가 서로 결합하여 아다만틸 환을 형성하고 Ra3이 2-알킬-2-아다만틸 그룹과 같은 C1-C8 알킬 그룹인 화학식 10으로 나타낸 그룹, 및 Ra1 및 Ra2가 C1-C8 알킬 그룹이고 Ra3이 1-(1-아다만틸)-1-알킬알콕시카보닐 그룹과 같은 아다만틸 그룹인 화학식 10으로 나타낸 그룹이 바람직하다.
산-불안정성 그룹의 예로는 화학식 20으로 나타낸 그룹이 포함된다:
[화학식 20]
Figure pat00025
상기 화학식 20에서,
Rb1 및 Rb2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb3은 C1-C20 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb2 및 Rb3은 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 탄소원자 및 산소원자와 함께 환을 형성하는 C2-C20 2가 탄화수소 그룹을 형성할 수 있고,
당해 탄화수소 그룹 및 당해 2가 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
화학식 20으로 나타낸 그룹은 아세탈 구조를 갖는다.
당해 탄화수소 그룹의 예로는 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 방향족 탄화수소 그룹이 포함된다. 당해 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹 및 2-메틸-6-에틸페닐 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다.
Rb1 및 Rb2 중 적어도 하나가 수소원자인 것이 바람직하다.
화학식 20으로 나타낸 그룹의 예로는 하기의 것들이 포함된다.
Figure pat00026
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체, 또는 이의 측쇄에 산-불안정성 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체이다.
이의 측쇄에 화학식 10 또는 20으로 나타낸 그룹을 갖고 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체가 바람직하며, 이의 측쇄에 화학식 10으로 나타낸 그룹을 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 이의 측쇄에 화학식 10으로 나타낸 그룹을 갖는 메타크릴레이트 단량체가 더욱 바람직하다.
Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 C5-C20 지환족 화합물(alicycle)을 형성하는 화학식 10으로 나타낸 그룹을 이의 측쇄에 갖는 아크릴레이트 단량체 또는 Ra1과 Ra2가 서로 결합하여, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 C5-C20 지환족 화합물을 형성하는 화학식 10으로 나타낸 그룹을 측쇄에 갖는 메타크릴레이트 단량체가 특히 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 바람직한 예로는 화학식 a1-1 및 a1-2로 나타낸 단량체가 포함된다:
화학식 a1-1
Figure pat00027
화학식 a1-2
Figure pat00028
상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고,
La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 포화 지방족 사이클릭 탄화수소 그룹이다.
C1-C8 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 2,2-디메틸에틸 그룹, 1-메틸프로필 그룹, 2,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 3-메틸부틸 그룹, 1-프로필부틸 그룹, 펜틸 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헥실 그룹, 1,4-디메틸헥실 그룹, 헵틸 그룹, 1-메틸헵틸 그룹 및 옥틸 그룹이 포함된다. 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 메틸사이클로헵틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 하기의 그룹들이 포함된다.
Figure pat00029
La1은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 1 내지 4의 정수를 나타내며, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다. La2는 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f1-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f1은 상기 정의된 바와 동일하며, 더욱 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-CH2-CO-O-이며, 특히 바람직하게는 *-O-이다.
화학식 a1-1에서, m1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 a1-2에서, n1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, n1'는 바람직하게는 0 또는 1이다.
Ra4 및 Ra5는 바람직하게는 메틸 그룹이다.
화학식 a1-1로 나타낸 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기재된 단량체가 포함된다. 이들 중, 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-8로 나타낸 단량체가 바람직하며, 화학식 a1-1-1 내지 a1-1-4로 나타낸 단량체가 더욱 바람직하다.
Figure pat00030
화학식 a1-2로 나타낸 단량체의 예로는 1-에틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헥산-1-일 메타크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 아크릴레이트, 1-에틸사이클로헵탄-1-일 메타크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트, 1-메틸사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트, 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 아크릴레이트 및 1-이소프로필사이클로펜탄-1-일 메타크릴레이트가 포함된다. 이들 중, 화학식 a1-2-1 내지 a1-2-10으로 나타낸 단량체가 바람직하며, 화학식 a1-2-3 및 a1-2-4로 나타낸 단량체가 더욱 바람직하며, 화학식 a1-2-3으로 나타낸 단량체가 더욱 더 바람직하다.
Figure pat00031
Figure pat00032
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위의 수지(A) 중의 함량은 수지의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로, 통상적으로 10 내지 95몰%, 바람직하게는 15 내지 90몰%, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다.
수지가 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지 중의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위 100몰%를 기준으로, 통상적으로 10 내지 95몰%이고, 바람직하게는 15 내지 90몰%이고, 더욱 바람직하게는 20 내지 85몰%이다. 아다만틸 그룹을 갖는 단량체, 특히 화학식 a1-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의, 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 중의 함량은 포토레지스트 조성물의 건식-에칭 내성(dry-etching resistance)의 관점에서 바람직하게는 15몰% 이상이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물의 다른 예로는 화학식 a1-5로 나타낸 단량체가 포함된다:
화학식 a1-5
Figure pat00033
상기 화학식 a1-5에서,
R31은 수소원자, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
L1은 -O-, -S- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고,
k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
*는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고,
L2 및 L3은 각각 독립적으로 -O- 또는 -S-를 나타내고,
Z1은 단일 결합 또는 C1-C6 알킬렌 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다)을 나타내고,
s1 및 s1'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자가 포함된다.
할로겐원자로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼클로로메틸 그룹, 퍼브로모메틸 그룹 및 퍼요오도메틸 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다.
R31은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸 그룹이다.
L1은 바람직하게는 -O-이다.
L2 및 L3 중 하나는 -O-이고 다른 하나는 -S-인 것이 바람직하다.
화학식 a1-5에서, s1은 바람직하게는 1이고, s1'는 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
Z1은 바람직하게는 단일 결합, *-(CH2)n4-O- 또는 *-(CH2)n4-CO-O-이고, 여기서, n4는 1 내지 4의 정수를 나타내고, *는 L4에 대한 결합 위치를 나타내며, 더욱 바람직하게는 단일 결합, -CH2-O- 또는 -CH2-CO-O-이다.
화학식 a1-5로 나타낸 단량체의 예로는 하기 화학식 a1-5-1 내지 a1-5-4로 나타낸 단량체가 포함된다.
Figure pat00034
수지(A)가 화학식 a1-5로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 화학식 a1-5로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 통상적으로 1 내지 95몰%이고, 바람직하게는 3 내지 90몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 85몰%이다.
수지(A)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 수지(A)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 2종 이상의 구조 단위를 가질 수 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물은 바람직하게는 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 함유한다. 수지가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹 또는 락톤 환을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 해상도 및 기판에 대한 포토레지스트의 접착성이 양호한 포토레지스트 조성물이 수득되는 경향이 있다.
수지(A)는 바람직하게는 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록실아다만틸 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물의 예로는 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체 및 화학식 a2-1로 나타낸 단량체가 포함된다:
화학식 a2-0
Figure pat00035
상기 화학식 a2-0에서,
Ra30은 수소원자, 할로겐원자, 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹을 나타내고,
Ra31은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C2-C4 아실옥시 그룹, 아크릴로일 그룹 또는 메타크릴로일 그룹이고,
ma는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 a2-1
Figure pat00036
상기 화학식 a2-1에서,
Ra14는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고,
La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚) 리소그래피 시스템, 또는 전자 빔(EB) 및 극자외선(EUV)과 같은 고에너지 레이저를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지(A)가 바람직하고, ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 노광 시스템으로 사용하는 경우에는 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지(A)가 바람직하다.
화학식 a2-0에서, 할로겐원자의 예로는 불소원자가 포함되고, 하나 이상의 할로겐원자를 가질 수 있는 C1-C6 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 헵타플루오로이소프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 노나플루오로-2급-부틸 그룹, 노나플루오로-3급-부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹 및 퍼플루오로헥실 그룹이 포함되며, C1-C4 알킬 그룹이 바람직하고, C1-C2 알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 메틸 그룹이 특히 바람직하다. C1-C6 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 이소부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹 및 헥실옥시 그룹이 포함되며, C1-C4 알콕시 그룹이 바람직하고, C1-C2 알콕시 그룹이 더욱 바람직하며, 메톡시 그룹이 특히 바람직하다. C2-C4 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹 및 부티릴 그룹이 포함되고, C2-C4 아실옥시 그룹의 예로는 아세틸옥시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹 및 부티릴옥시 그룹이 포함된다. 화학식 a2-0에서, ma는 바람직하게는 0, 1 또는 2이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 0이다.
화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지(A)는, 예를 들면, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹과 같은 보호 그룹으로 보호시켜서 수득된 단량체를 중합시킨 후, 수득된 중합체를 염기를 이용하여 탈보호를 수행함으로써 제조될 수 있다.
화학식 a2-0으로 나타낸 단량체의 예로는 JP 제2010-204634 A호에 기재된 단량체, 및 화학식 a2-0-1 및 a2-0-2로 나타낸 단량체가 포함된다.
Figure pat00037
화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지(A)가 제조되는 경우, 하이드록실 그룹이 적합한 보호 그룹으로 보호되는 단량체가 사용될 수 있다.
수지(A)가 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 화학식 a2-0으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 통상적으로 5 내지 90몰%이고, 바람직하게는 10 내지 85몰%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80몰%이다.
화학식 a2-1에서, Ra14는 바람직하게는 메틸 그룹이고, Ra15는 바람직하게는 수소원자이고, Ra16은 바람직하게는 수소원자 또는 하이드록실 그룹이고, La3은 바람직하게는 *-O- 또는 *-O-(CH2)f2-CO-O-이고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, f2는 1 내지 4의 정수를 나타내며, 더욱 바람직하게는 *-O-이고, o1은 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이며, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 a2-1로 나타낸 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기재된 단량체가 포함되며, 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-6으로 나타낸 단량체가 바람직하고, 화학식 a2-1-1 내지 a2-1-4로 나타낸 단량체가 더욱 바람직하며, 화학식 a2-1-1 및 a2-1-3으로 나타낸 단량체가 더욱 더 바람직하다.
Figure pat00038
수지(A)가 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 화학식 a2-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 통상적으로 1 내지 40몰%이고, 바람직하게는 1 내지 35몰%이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 30몰%이고, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 20몰%이다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물의 락톤 환의 예로는 β-프로피오락톤 환, γ-부티로락톤 환 및 γ-발레로락톤 환과 같은 모노사이클릭 락톤 환, 및 모노사이클릭 락톤 환과 기타 환으로부터 형성되는 축합 환이 포함된다. 이들 중, γ-부티로락톤 환, 및 γ-부티로락톤 환과 기타 환으로부터 형성되는 축합 락톤 환이 바람직하다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체의 바람직한 예로는 화학식 a3-1, a3-2 및 a3-3으로 나타낸 단량체가 포함된다:
화학식 a3-1
Figure pat00039
화학식 a3-2
Figure pat00040
화학식 a3-3
Figure pat00041
상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
Ra21은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
Ra22 및 Ra23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)d1-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, d1은 1 내지 4의 정수를 나타내며, 바람직하게는 d1은 1인 것이 바람직하며, La4, La5 및 La6은 *-O-인 것이 더욱 바람직하다. Ra18, Ra19 및 Ra20은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra21은 바람직하게는 메틸 그룹이다. Ra22 및 Ra23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 메틸 그룹인 것이 바람직하다. p1은 0 내지 2의 정수인 것이 바람직하며, p1은 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다. q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 a3-1로 나타낸 단량체의 예로는 JP 제2010-204646 A호에 기재된 단량체, 및 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-4, a3-2-1 내지 a3-2-4 및 a3-3-1 내지 a3-3-4로 나타낸 단량체가 포함되며, 화학식 a3-1-1 내지 a3-1-2 및 a3-2-3 내지 a3-2-4로 나타낸 단량체가 바람직하고, 화학식 a3-1-1 및 a3-2-3으로 나타낸 단량체가 더욱 바람직하다.
Figure pat00042
수지(A)가 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 통상적으로 5 내지 70몰%이고, 바람직하게는 10 내지 65몰%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 60몰%이다.
수지(A)가 화학식 a3-1, a3-2 또는 a3-3으로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 통상적으로 5 내지 60몰%이고, 바람직하게는 5 내지 50몰%이고, 더욱 바람직하게는 10 내지 50몰%이다.
수지(A)는 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 불소원자를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다.
산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 불소원자를 갖는 단량체의 예로는 화학식 a4-1로 나타낸 단량체가 포함된다:
화학식 a4-1
Figure pat00043
상기 화학식 a4-1에서,
R41은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
A42는 임의로 치환된 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
A41은 화학식 a4-g1로 나타낸 그룹을 나타낸다:
화학식 a4-g1
Figure pat00044
상기 화학식 a4-g1에서,
A40은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹이고,
A43은 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
X40은 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고,
ss는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
A40으로 나타낸 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 화학식 a-g1에서의 A10에서 기재된 것과 동일한 것들이 포함된다. A43으로 나타낸 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 화학식 a-g1에서의 A11에서 기재된 것과 동일한 것들이 포함된다.
화학식 a4-g1로 나타낸 그룹의 예로는 화학식 a-g1로 나타낸 그룹에서 기재된 것과 동일한 것들이 포함된다.
A43은 바람직하게는 에틸렌 그룹이다.
ss가 0인 화학식 a4-g1로 나타낸 그룹이 바람직하며, ss가 0이고 A43이 C1-C6 알칸디일 그룹인 화학식 a4-g1로 나타낸 그룹이 더욱 바람직하며, ss가 0이고 A43이 C1-C4 알칸디일 그룹인 화학식 a4-g1로 나타낸 그룹이 특히 바람직하다.
R42로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹에는 쇄 지방족 탄화수소 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 및 쇄 지방족 탄화수소 그룹과 지환족 탄화수소 그룹을 조합하여 형성되는 그룹이 포함된다. 지방족 탄화수소 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있으며, 바람직하게는 포화될 수 있다. 쇄 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 헵틸 그룹 및 옥틸 그룹과 같은 C1-C18 알킬 그룹이 포함된다. 지환족 탄화수소 그룹은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며, 이의 예로는 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 메틸사이클로헥실 그룹, 디메틸사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹)과 같은 모노사이클릭 지환족 탄화수소 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 하기의 것들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
Figure pat00045
여기서, *는 결합 위치를 나타낸다.
지방족 탄화수소 그룹은 치환되지 않거나 치환될 수 있으며, R42는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 갖는 지방족 탄화수소 그룹이다. 치환체의 바람직한 예로는 할로겐원자 및 화학식 a-g3으로 나타낸 그룹이 포함된다:
화학식 a-g3
Figure pat00046
상기 화학식 a-g3에서,
X12는 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고,
A14는 하나 이상의 할로겐원자를 임의로 갖는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함되며, 불소원자가 바람직하다. 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 것들이 포함된다. 하나 이상의 할로겐원자를 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 할로겐화 알킬 그룹, 및 할로겐화 사이클로알킬 그룹과 같은 할로겐화 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다. 퍼할로게노알킬 그룹 및 퍼할로게노사이클로알킬 그룹이 바람직하며, 퍼플루오로알킬 그룹 및 퍼플루오로사이클로알킬 그룹이 더욱 바람직하며, 퍼플루오로알킬 그룹이 더욱 더 바람직하다. 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 퍼플루오로메틸 그룹, 퍼플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로펜틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로헵틸 그룹 및 퍼플루오로옥틸 그룹이 포함된다. 이들 중, C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹이 바람직하며, C1-C3 퍼플루오로알킬 그룹이 더욱 바람직하다.
R42로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹은 화학식 a-g3으로 나타낸 하나 이상의 그룹을 가질 수 있으며, 화학식 a-g3으로 나타낸 그룹의 탄소수를 포함한 지방족 탄화수소 그룹의 총 탄소수는 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하이다. R42로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 화학식 a-g3으로 나타낸 하나의 그룹을 갖는다.
R42는 바람직하게는 화학식 a-g2로 나타낸 그룹이다:
화학식 a-g2
Figure pat00047
상기 화학식 a-g2에서,
A13은 하나 이상의 할로겐원자를 임의로 갖는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
X12a는 -CO-O- 또는 -O-CO-를 나타내고,
A14a는 하나 이상의 할로겐원자를 임의로 갖는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, A13, X12a 및 A14a의 총 탄소수는 18 이하이다.
A13 및 A14a로 나타낸, 하나 이상의 할로겐원자를 임의로 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 A14에서 기재된 것과 동일한 것들이 포함된다. A13 및 A14a의 총 탄소수는 바람직하게는 17 이하이다. A13의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다. A14a의 탄소수는 바람직하게는 4 내지 15, 더욱 바람직하게는 5 내지 12이다. A14a는 바람직하게는 C6-C12 지환족 탄화수소 그룹이고, 더욱 바람직하게는 사이클로헥실 그룹 또는 아다만틸 그룹이다.
화학식 a-g2로 나타낸 그룹의 예로는 하기의 것들이 포함된다.
Figure pat00048
화학식 a4-1로 나타낸 단량체는 바람직하게는 화학식 a4-1'로 나타낸 단량체이다:
[화학식 a4-1']
Figure pat00049
상기 화학식 a4-1'에서,
R41, A41, A13, X12a 및 A14a는 상기 기재된 바와 동일하고, 단, A13 및 A14a의 총 탄소수는 17 이하이다.
화학식 a4-1'로 나타낸 단량체는 신규한 화합물이며, 포토레지스트 조성물 중에 함유된 수지의 합성을 위한 원료 재료로 유용하다.
화학식 a4-1'에서 A13이 하나 이상의 할로겐원자를 갖는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹이거나, A14a가 하나 이상의 할로겐원자를 갖는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹인 것이 바람직하다. A13이 하나 이상의 할로겐원자를 갖는 C3-C17 지방족 탄화수소 그룹인 것이 더욱 바람직하며, A13이 하나 이상의 불소원자를 갖는 C3-C17 알칸디일 그룹인 것이 더욱 더 바람직하며, A13이 C3-C17 퍼플루오로알칸디일 그룹인 것이 특히 바람직하다.
화학식 a4-1로 나타낸 단량체의 예로는 화학식 a4-1-1 내지 a4-1-22 및 a4-1'-1 내지 a4-1'-22로 나타낸 단량체가 포함된다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
이들 중, 화학식 a4-1-3, a4-1-4, a4-1-7, a4-1-8, a4-1-11, a4-1-12, a4-1-15, a4-1-16, a4-1-19, a4-1-20, a4-1-21 및 a4-1-22로 나타낸 단량체가 바람직하다.
수지(A)가 화학식 a4-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 경우, 이의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 통상적으로 1 내지 99몰%이고, 바람직하게는 2 내지 99몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 99몰%이다.
수지(A)가 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 a4-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어지는 경우, 화학식 a4-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지(A) 중의 함량은 수지(A)의 모든 구조 단위의 총 몰을 기준으로, 통상적으로 95 내지 99몰%이고, 바람직하게는 96 내지 99몰%이고, 더욱 바람직하게는 97 내지 99몰%이다.
수지(A)는 바람직하게는 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위, 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위, 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위를 포함한다. 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 단량체이고, 더욱 바람직하게는 화학식 a1-1로 나타낸 단량체이다. 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물은 바람직하게는 화학식 a2-1로 나타낸 단량체이며, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물은 바람직하게는 화학식 a3-1 또는 a3-2로 나타낸 단량체이다.
산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지(A)의 바람직한 예로는 하기의 것들이 포함된다. 하기에는 수지(A)를 구성하는 구조 단위가 제시되어 있다.
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
수지(A)는 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않는 화합물로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 수지일 수 있으며, 이의 예로는 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 a4-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 수지가 포함된다. 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위 대 화학식 a4-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위의 수지(A) 중의 몰비(화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위/화학식 a4-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위)는 바람직하게는 1/99 내지 5/95이고, 더욱 바람직하게는 1/99 내지 4/96이고, 더욱 더 바람직하게는 1/99 내지 3/97이다.
화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 a4-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 수지(A)의 예로는 하기의 것들이 포함된다.
Figure pat00069
Figure pat00070
본 발명의 포토레지스트 조성물이 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 화학식 a4-1로 나타낸 단량체로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 수지(A)를 함유하는 경우, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지를 함유한다. 산-불안정성 그룹을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 수지의 예로는 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위, 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위로 이루어진 수지, 및 산-불안정성 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위, 및 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위 및 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조 단위로 이루어진 수지가 포함된다.
수지(A)는 라디칼 중합과 같은 공지된 중합 방법에 따라 제조될 수 있다.
수지(A)는 통상적으로 2,500 이상의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 3,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다. 수지(A)는 통상적으로 50,000 이하의 중량 평균 분자량, 바람직하게는 30,000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있으며, 표준 폴리스티렌을 사용하여 크로마토그래피의 결과에 기초하여 계산될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 고체 성분의 합계를 기준으로 80질량% 이상의 수지(A)를 포함하고, 통상적으로 고체 성분의 합계를 기준으로 99질량% 이하의 수지(A)를 포함한다. 본 명세서에서, "고체 성분"이란 포토레지스트 조성물 중의 용매 이외의 성분들을 의미한다.
다음으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 설명할 것이다.
포토레지스트 조성물은 수지(A) 및 산 발생제를 포함한다. 산 발생제는 분해되어 산을 발생시키는 물질로, 이는 광, 전자 빔 등과 같은 방사선을 당해 물질 그 자체에 또는 당해 물질을 함유하는 포토레지스트 조성물에 가함으로써 행해진다. 산 발생제로부터 발생된 산은 수지에 작용하여, 그 결과 수지 중에 존재하는 산-불안정성 그룹이 절단되게 된다.
산 발생제의 예로는 비이온성 산 발생제, 이온성 산 발생제 및 이들의 조합이 포함된다. 비이온성 산 발생제의 예로는 유기-할로겐 화합물, 디설폰, 케토설폰 및 설포닐디아조메탄과 같은 설폰 화합물, 2-니트로벤질설포네이트, 방향족 설포네이트, 옥심 설포네이트, N-설포닐옥시이미드, 설포닐옥시케톤 및 디아조나프토퀴논 4-설포네이트와 같은 설포네이트 화합물이 포함된다. 이온성 산 발생제의 예로는 디아조늄 염, 포스포늄 염, 설포늄 염 및 요오도늄 염과 같은 오늄 염 화합물이 포함된다. 오늄 염의 음이온의 예로는 설폰산 음이온, 설포닐이미드 음이온 및 설포닐메타이드 음이온이 포함된다. 오늄 염 화합물이 바람직하다.
산 발생제의 다른 예로는 JP 제63-26653 A호, JP 제55-164824 A호, JP 제62-69263 A호, JP 제63-146038 A호, JP 제63-163452 A호, JP 제62-153853 A호, JP 제63-146029 A호, US 특허 제3,779,778호, US 특허 제3,849,137호, DE 특허 제3914407호 및 EP 특허 제126,712호에 기재된 산 발생제가 포함된다.
불소-함유 산 발생제가 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 예로는 화학식 B1로 나타낸 염이 포함된다:
화학식 B1
Figure pat00071
상기 화학식 B1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹을 나타내고,
Lb1은 단일 결합, 또는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C1-C17 포화 2가 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 포화 2가 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있고,
Y는 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 상기 알킬 그룹 및 사이클릭 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O-, -CO- 또는 -SO2-에 의해 대체될 수 있고,
Z+는 유기 양이온을 나타낸다.
C1-C6 퍼플루오로알킬 그룹의 예로는 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 헵타플루오로프로필 그룹, 노나플루오로부틸 그룹, 운데카플루오로펜틸 그룹 및 트리데카플루오로헥실 그룹이 포함되며, 트리플루오로메틸 그룹이 바람직하다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸 그룹을 나타내며, Q1 및 Q2는 더욱 바람직하게는 불소원자이다.
C1-C17 포화 2가 탄화수소 그룹의 예로는 C1-C17 알칸디일 그룹, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹, 및 상기 언급된 C1-C17 알칸디일 그룹 및 상기 언급된 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 둘 이상의 그룹을 조합하여 형성되는 그룹이 포함된다. 알칸디일 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 프로판-1,3-디일 그룹, 부탄-1,4-디일 그룹, 펜탄-1,5-디일 그룹, 헥산-1,6-디일 그룹, 헵탄-1,7-디일 그룹, 옥탄-1,8-디일 그룹, 노난-1,9-디일 그룹, 데칸-1,10-디일 그룹, 운데칸-1,11-디일 그룹, 도데칸-1,12-디일 그룹, 트리데칸-1,13-디일 그룹, 테트라데칸-1,14-디일 그룹, 펜타데칸-1,15-디일 그룹, 헥사데칸-1,16-디일 그룹, 헵타데칸-1,17-디일 그룹, 에탄-1,1-디일 그룹, 프로판-1,1-디일 그룹 및 프로판-2,2-디일 그룹과 같은 선형 알칸디일 그룹; 상기 언급된 선형 알칸디일 그룹의 하나 이상의 수소원자를 C1-C4 알킬 그룹에 의해 대체하여 형성되는 분지쇄 알칸디일 그룹, 예를 들면, 부탄-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,3-디일 그룹, 2-메틸프로판-1,2-디일 그룹, 펜탄-1,4-디일 그룹 및 2-메틸부탄-1,4-디일 그룹이 포함된다.
모노사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로부탄-1,3-디일 그룹, 사이클로펜탄-1,3-디일 그룹, 사이클로헥산-1,4-디일 그룹 및 사이클로옥탄-1,5-디일 그룹이 포함되고, 폴리사이클릭 2가 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 노르보르난-1,4-디일 그룹, 노르보르난-2,5-디일 그룹, 아다만탄-1,5-디일 그룹 및 아다만탄-2,6-디일 그룹이 포함된다.
C1-C17 포화 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체될 수 있다.
하나 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되는 C1-C17 포화 탄화수소 그룹의 예로는 *-CO-O-Lb2-, *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-, *-Lb5-O-CO-, *-Lb7-O-Lb6-, *-CO-O-Lb8-O- 및 *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-가 포함되고, 여기서, Lb2는 단일 결합 또는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb3은 단일 결합 또는 C1-C12 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb4는 단일 결합 또는 C1-C13 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb3 및 Lb4의 총 탄소수는 1 내지 13이고, Lb5는 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb6은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb7은 C1-C15 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb6 및 Lb7의 총 탄소수는 1 내지 16이고, Lb8은 C1-C14 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb9는 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, Lb10은 C1-C11 2가 포화 탄화수소 그룹을 나타내고, 단, Lb9 및 Lb10의 총 탄소수는 1 내지 12이고, *는 -C(Q1)(Q2)-에 대한 결합 위치를 나타낸다. 이들 중, *-CO-O-Lb2-가 바람직하며, Lb2가 단일 결합 또는 -CH2-인 *-CO-O-Lb2-가 더욱 바람직하다.
*-CO-O-Lb2-의 예로는 *-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb4-CO-O-Lb3-의 예로는 *-CO-O-CH2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)2-CO-O-, *-CO-O-(CH2)3-CO-O-, *-CO-O-(CH2)4-CO-O-, *-CO-O-(CH2)6-CO-O-, *-CO-O-(CH2)8-CO-O-, *-CO-O-CH2-CH(CH3)-CO-O- 및 *-CO-O-CH2-C(CH3)2-CO-O-가 포함된다. *-Lb5-O-CO-의 예로는 *-CH2-O-CO-, *-(CH2)2-O-CO-, *-(CH2)3-O-CO-, *-(CH2)4-O-CO-, *-(CH2)6-O-CO- 및 *-(CH2)8-O-CO-가 포함된다. *-Lb7-O-Lb6-의 예로는 *-CH2-O-CH2-가 포함된다. *-CO-O-Lb8-O-의 예로는 *-CO-O-CH2-O-, *-CO-O-(CH2)2-O-, *-CO-O-(CH2)3-O-, *-CO-O-(CH2)4-O- 및 *-CO-O-(CH2)6-O-가 포함된다. *-CO-O-Lb10-O-Lb9-CO-O-의 예로는 하기의 것들이 포함된다.
Figure pat00072
Y 내의 치환체의 예로는 할로겐원자, 하이드록실 그룹, 옥소 그룹, 글리시딜옥시 그룹, C2-C4 아실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C2-C7 알콕시카보닐 그룹, C1-C12 지방족 탄화수소 그룹, C1-C12 하이드록시-함유 지방족 탄화수소 그룹, C3-C16 포화 사이클릭 탄화수소 그룹, C6-C18 방향족 탄화수소 그룹, C7-C21 아르알킬 그룹 및 -(CH2)j2-O-CO-Rb1-(여기서, Rb1은 C1-C16 알킬 그룹, C3-C16 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, j2는 0 내지 4의 정수를 나타낸다)이 포함된다. 당해 할로겐원자의 예로는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 포함된다. 당해 아실 그룹의 예로는 아세틸 그룹 및 프로피오닐 그룹이 포함되고, 당해 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹 및 부톡시 그룹이 포함된다. 당해 알콕시카보닐 그룹의 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, 이소프로폭시카보닐 그룹 및 부톡시카보닐 그룹이 포함된다. 당해 알킬 그룹의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 것들이 포함된다. 당해 하이드록실-함유 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 하이드록시메틸 그룹이 포함된다. 당해 C3-C16 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 것들이 포함되고, 당해 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 페닐 그룹, 나프틸 그룹, 안트릴 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹 및 p-아다만틸페닐 그룹이 포함된다. 당해 아르알킬 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페네틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함된다.
Y로 나타낸 C1-C18 알킬 그룹의 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 이소부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 네오펜틸 그룹, 1-메틸부틸 그룹, 2-메틸부틸 그룹, 1,2-디메틸프로필 그룹, 1-에틸프로필 그룹, 헥실 그룹, 1-메틸펜틸 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 운데실 그룹 및 도데실 그룹이 포함되며, C1-C6 알킬 그룹이 바람직하다. Y로 나타낸 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 화학식 Y1 내지 Y26으로 나타낸 그룹이 포함된다:
Figure pat00073
이들 중, 화학식 Y1 내지 Y19로 나타낸 그룹이 바람직하며, 화학식 Y11, Y14, Y15 및 Y19로 나타낸 그룹이 더욱 바람직하며, 화학식 Y11 및 Y14로 나타낸 그룹이 더욱 더 바람직하다.
하나 이상의 치환체를 갖는 Y의 예로는 하기의 것들이 포함된다:
Figure pat00074
Y가 알킬 그룹이고 Lb1이 C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹인 경우, C1-C17 2가 지방족 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 바람직하게는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되고, 알킬 그룹 내의 -CH2-는 -O- 또는 -CO-에 의해 대체되지 않는다.
Y는 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹이며, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아다만틸 그룹이며, 더욱 더 바람직하게는 아다만틸 그룹, 하이드록시아다만틸 그룹 또는 옥소아다만틸 그룹이다.
화학식 B1로 나타낸 산 발생제의 설폰산 음이온 중, 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 나타낸 음이온이 바람직하다.
Figure pat00075
상기 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9에서,
Q1, Q2 및 Lb2는 상기 정의된 바와 동일하고,
Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 Y로 나타낸 지방족 탄화수소 그룹 또는 지환족 탄화수소 그룹의 치환체와 동일한 치환체를 나타낸다.
Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 C1-C4 지방족 탄화수소 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내는 것이 바람직하며, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
Z+로 나타낸 양이온 부분의 예로는 유기 설포늄 양이온, 유기 요오도늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 벤조티아졸륨 양이온 및 유기 포스포늄 양이온과 같은 유기 오늄 양이온이 포함되며, 유기 설포늄 양이온 및 유기 요오도늄 양이온이 바람직하고, 아릴설포늄 양이온이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서, "알릴설포늄 양이온"은 적어도 하나의 아릴 그룹을 갖는 설포늄 양이온을 의미한다.
Z+로 나타낸 양이온 부분의 바람직한 예로는 화학식 b2-1 내지 b2-4로 나타낸 양이온이 포함된다:
Figure pat00076
상기 화학식 b2-1 내지 b2-4에서,
Rb4, Rb5 및 Rb6은 각각 독립적으로 C1-C30 알킬 그룹(당해 그룹은 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 및 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다), C3-C18 지환족 탄화수소 그룹(당해 그룹은 할로겐원자, C2-C4 아실 그룹 및 글리시딜옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다), 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(당해 그룹은 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 지방족 탄화수소 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)을 나타내고,
Rb7 및 Rb8은 각각의 경우에 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고,
m2 및 n2는 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
Rb9 및 Rb10은 각각 독립적으로 C1-C18 알킬 그룹 또는 C3-C18 지환족 탄화수소 그룹을 나타내거나,
Rb9와 Rb10이 결합하여, 인접한 S+와 함께 환을 형성하는 C2-C11 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
Rb11은 수소원자, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rb12는 C1-C12 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹(당해 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C12 알킬 그룹, C1-C12 알콕시 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 및 C2-C13 아실옥시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)을 나타내거나,
Rb11와 Rb12가 서로 결합하여, 인접한 -CHCO-와 함께 2-옥소사이클로알킬 그룹을 형성하는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹을 형성하고, 상기 2가 비환식 탄화수소 그룹 내의 하나 이상의 -CH2-는 -CO-, -O- 또는 -S-에 의해 대체될 수 있고,
Rb13, Rb14, Rb15, Rb16, Rb17 및 Rb18은 각각 독립적으로 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹을 나타내고,
Lb11은 -S- 또는 -O-를 나타내고,
o2, p2, s2 및 t2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내고,
q2 및 r2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고,
u2는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb9 내지 Rb11로 나타낸 알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는다. Rb9 내지 Rb11로 나타낸 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소원자를 갖는다.
당해 알킬 그룹 및 당해 방향족 탄화수소 그룹의 예로는 상기 기재된 것과 동일한 것들이 포함된다. 알킬 그룹의 바람직한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, 이소프로필 그룹, 부틸 그룹, 2급-부틸 그룹, 3급-부틸 그룹, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹 및 2-에틸헥실 그룹과 같은 C1-C12 알킬 그룹이 포함된다. 지환족 탄화수소 그룹의 예로는 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹 및 사이클로옥틸 그룹과 같은 사이클로알킬 그룹, 및 데카하이드로나프틸 그룹, 아다만틸 그룹, 노르보르닐 그룹, 메틸노르보르닐 그룹 및 하기의 그룹들과 같은 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 그룹이 포함된다.
Figure pat00077
지환족 탄화수소 그룹의 바람직한 예로는 사이클로프로필 그룹, 사이클로부틸 그룹, 사이클로펜틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 사이클로헵틸 그룹, 사이클로데실 그룹, 2-알킬아다만탄-2-일 그룹, 1-(아다만탄-1-일)알칸-1-일 그룹 및 이소보르닐 그룹이 포함된다.
방향족 그룹의 예로는 페닐 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-아다만틸페닐 그룹, 톨릴 그룹, 크실릴 그룹, 쿠밀 그룹, 메시틸 그룹, 비페닐 그룹, 안트릴 그룹, 페난트릴 그룹, 2,6-디에틸페닐 그룹, 2-메틸-6-에틸페닐 그룹 및 나프틸 그룹과 같은 아릴 그룹이 포함된다. 페닐 그룹, p-메틸페닐 그룹, p-에틸페닐 그룹, p-3급-부틸페닐 그룹, p-사이클로헥실페닐 그룹, p-메톡시페닐 그룹, 비페닐 그룹 및 나프틸 그룹이 바람직하다.
방향족 탄화수소 그룹을 갖는 지방족 탄화수소 그룹의 예로는 벤질 그룹, 페닐에틸 그룹, 페닐프로필 그룹, 트리틸 그룹, 나프틸메틸 그룹 및 나프틸에틸 그룹이 포함되며, 벤질 그룹이 바람직하다. 알콕시 그룹의 예로는 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로폭시 그룹, 이소프로폭시 그룹, 부톡시 그룹, 2급-부톡시 그룹, 3급-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 운데실옥시 그룹 및 도데실옥시 그룹이 포함되며, C1-C12 알콕시 그룹이 바람직하다.
Rb9와 Rb10이 결합하여 형성되는 C3-C12 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함된다. 2가 비환식 탄화수소 그룹과 인접한 S+와 함께 형성되는 환 그룹의 예로는 티올란-1-윰 환(테트라하이드로티페늄 환), 티안-1-윰 환 및 1,4-옥사티안-4-윰 환이 포함된다. C3-C7 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
Rb11과 Rb12가 결합하여 형성되는 C1-C10 2가 비환식 탄화수소 그룹의 예로는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹, 트리메틸렌 그룹, 테트라메틸렌 그룹 및 펜타메틸렌 그룹이 포함되며, 환 그룹의 예로는 하기의 것들이 포함된다.
Figure pat00078
C1-C5 2가 비환식 탄화수소 그룹이 바람직하다.
상기 언급된 양이온들 중, 화학식 b2-1로 나타낸 양이온이 바람직하며, 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온이 더욱 바람직하다. 트리페닐설포늄 양이온 및 트리톨릴설포늄 양이온이 특히 바람직하다.
화학식 b2-1-1
Figure pat00079
상기 화학식 b2-1-1에서,
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C18 알킬 그룹, C3-C18 지환족 탄화수소 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, 상기 알킬 그룹의 하나 이상의 수소원자는 하이드록실 그룹, C1-C12 알콕시 그룹 또는 C6-C18 방향족 탄화수소 그룹으로 대체될 수 있고, 상기 지환족 탄화수소 그룹의 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자, 글리시딜옥시 그룹 또는 C2-C4 아실 그룹으로 대체될 수 있고,
v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타낸다.
알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖고, 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 4 내지 18개의 탄소원자를 갖고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다.
Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우에 독립적으로 할로겐원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, Rb19, Rb20 및 Rb21은 각각의 경우에 독립적으로 불소원자, 하이드록실 그룹, C1-C12 알킬 그룹 또는 C1-C12 알콕시 그룹이고, v2, w2 및 x2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
화학식 b2-1 내지 B2-4 및 b2-1-1로 나타낸 양이온의 예로는 JP 제2010-204646호에 기재된 양이온이 포함된다.
화학식 B1로 나타낸 염의 예로는, 음이온 부분이 상기 언급된 음이온 중 어느 하나이고, 양이온 부분이 상기 언급된 양이온 중 어느 하나인 염이 포함된다. 상기 염의 바람직한 예로는 화학식 b1-1-1 내지 b1-1-9로 나타낸 음이온 중 어느 하나와 화학식 b2-1-1로 나타낸 양이온의 조합, 및 화학식 b1-1-3 내지 b1-1-5로 나타낸 음이온 중 어느 하나와 화학식 b2-3으로 나타낸 양이온의 조합이 포함된다.
화학식 B1-1 내지 B1-20으로 나타낸 염이 바람직하며, 트리페닐설포늄 양이온 또는 트리톨릴설포늄 양이온을 함유하는, 화학식 B1-1, B1-2, B1-3, B1-6, B1-7, B1-11, B1-12, B1-13 및 B1-14로 나타낸 염이 더욱 바람직하다.
Figure pat00080
Figure pat00081
2종 이상의 산 발생제를 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 함량은 통상적으로 수지(A) 100질량부당 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상이고, 수지(A) 100질량부당 30질량부 이하, 바람직하게는 25질량부 이하이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 하나 이상의 염기성 화합물을 함유할 수 있으며, 염기성 화합물의 함량은 고체 성분을 기준으로, 통상적으로 0.01 내지 5질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%, 그리고 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1질량%이다. 염기성 화합물은 산, 특히 방사선을 가함으로써 산 발생제로부터 발생된 산을 트랩할 수 있는 특성을 갖는다.
염기성 화합물은 바람직하게는 염기성 질소-함유 유기 화합물이며, 이의 예로는 암모늄 염, 및 지방족 아민 및 방향족 아민과 같은 아민 화합물이 포함된다. 지방족 아민의 예로는 1급 아민, 2급 아민 및 3급 아민이 포함된다. 방향족 아민의 예로는 방향족 환에 하나 이상의 아미노 그룹이 있는 방향족 아민(예: 아닐린) 및 헤테로방향족 아민(예: 피리딘)이 포함된다. 이의 바람직한 예로는 화학식 C2로 나타낸 방향족 아민이 포함된다:
화학식 C2
Figure pat00082
상기 화학식 C2에서,
Arc1은 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
Rc5 및 Rc6은 각각 독립적으로 수소원자, C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹 및 상기 지환족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고, 상기 방향족 탄화수소 그룹은 C1-C6 알킬 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹, C6-C10 방향족 탄화수소 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
화학식 C2로 나타낸 방향족 아민으로는, 화학식 C2-1로 나타낸 아민이 바람직하다:
화학식 C2-1
Figure pat00083
상기 화학식 C2-1에서,
Rc5 및 Rc6은 상기 정의된 바와 동일하고,
Rc7은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C6 알킬 그룹, C1-C6 알콕시 그룹, C5-C10 지환족 탄화수소 그룹 또는 C6-C10 방향족 탄화수소 그룹이고,
m3은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
당해 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 사이클로알킬 그룹이다.
화학식 C2-2로 나타낸 암모늄 염이 또한 바람직하다.
화학식 C2-2
Figure pat00084
상기 화학식 C2-2에서,
Rc8', Rc9', Rc10' 및 Rc11'는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
An-는 OH-를 나타낸다.
알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 방향족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 6 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
화학식 C2로 나타낸 방향족 아민의 예로는 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 아닐린, 디이소프로필아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린 및 디페닐아민이 포함되며, 이들 중, 디이소프로필아닐린이 바람직하고, 2,6-디이소프로필아닐린이 더욱 바람직하다. 화학식 C2-2로 나타낸 암모늄 염의 예로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드가 포함된다.
염기성 화합물의 다른 예로는 화학식 C3 내지 C11로 나타낸 아민이 포함된다:
Figure pat00085
상기 화학식 C3 내지 C11에서,
Rc8, Rc20, Rc21, 및 Rc23 내지 Rc28은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹, 상기 알콕시 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc9, Rc10, Rc11 내지 Rc14, Rc16 내지 Rc19 및 Rc22는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고, 상기 알킬 그룹, 상기 지환족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 하이드록실 그룹, 아미노 그룹, 1 또는 2개의 C1-C4 알킬 그룹을 갖는 아미노 그룹 및 C1-C6 알콕시 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있고,
Rc15는 각각의 경우에 독립적으로 알킬 그룹, 지환족 탄화수소 그룹 또는 알카노일 그룹이고,
Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로 2가 지방족 탄화수소 그룹, -CO-, -C(=NH)-, -C(=NRc3)-, -S-, -S-S- 또는 이들의 조합을 나타내고, Rc3은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
o3 내지 u3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고,
n3은 0 내지 8의 정수를 나타낸다.
알킬 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 지환족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 알카노일 그룹은 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소원자를 갖고, 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는다. 2가 지방족 탄화수소 그룹은 바람직하게는 알킬렌 그룹이다.
화학식 C3으로 나타낸 아민 화합물의 예로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디사이클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디사이클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄 및 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄이 포함된다.
화학식 C4로 나타낸 아민의 예로는 피페라진이 포함된다. 화학식 C5로 나타낸 아민의 예로는 모르폴린이 포함된다. 화학식 C6으로 나타낸 아민의 예로는 피페리딘 및 JP 제11-52575 A호에 개시된 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 포함된다. 화학식 C7로 나타낸 아민의 예로는 2,2'-메틸렌비스아닐린이 포함된다. 화학식 C8로 나타낸 아민의 예로는 이미다졸 및 4-메틸이미다졸이 포함된다. 화학식 C9로 나타낸 아민의 예로는 피리딘 및 4-메틸피리딘이 포함된다. 화학식 C10으로 나타낸 아민의 예로는 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에탄, 1,2-비스(4-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 설파이드, 4,4'-디피리딜 디설파이드, 2,2'-디피리딜아민 및 2,2'-디피콜릴아민이 포함된다. 화학식 C11로 나타낸 아민의 예로는 비피리딘이 포함된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 하나 이상의 용매를 함유한다. 당해 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 비환식 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤; 및 γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르가 포함된다.
용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로, 통상적으로 90질량% 이상, 바람직하게는 92질량% 이상, 더욱 바람직하게는 94중량% 이상이다. 용매의 양은 본 발명의 포토레지스트 조성물의 총량을 기준으로, 통상적으로 99.9질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하이다. 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물은 바람직하게는 박층 포토레지스트 패턴을 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 필요에 따라, 증감제, 용해 억제제, 다른 중합체들, 계면활성제, 안정제 및 염료와 같은 각종 첨가제들을 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하다.
포토레지스트 패턴은 하기 단계 (1) 내지 (5)로 제조될 수 있다:
(1) 본 발명의 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
(2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
(3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
(4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
(5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
포토레지스트 조성물의 기판 위로의 도포는 통상적으로 스핀 코터와 같은 통상의 장치를 사용하여 수행된다. 바람직하게는 포토레지스트 조성물은 도포 전에 0.003 내지 0.2㎛의 기공 크기를 갖는 필터를 사용하여 여과된다. 기판의 예로는 실리콘 웨이퍼 또는 석영 웨이퍼가 포함되는데, 이 위에는 센서, 회로, 트랜지스터 등이 형성되어 있다.
포토레지스트 필름의 형성은 통상적으로 핫플레이트와 같은 핫플레이트 또는 감압 장치(decompressor)를 사용하여 수행되며, 가열 온도는 통상적으로 50 내지 200℃이고, 작동 압력은 통상적으로 1 내지 1.0×105Pa이다.
수득된 포토레지스트 필름은 노광 시스템을 사용하여 방사선에 노광된다. 노광은 통상적으로 원하는 포토레지스트 패턴에 상응하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 수행된다. 노광 공급원의 예로는 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚) 및 F2 레이저(파장: 157㎚)와 같은 자외선 영역의 레이저 광을 방출하는 광원, 및 고체 레이저 광원으로부터의 레이저 광을 파장 전환시켜서 원자외선 영역 또는 진공 자외선 영역의 고조파 레이저 광(harmonic laser light)을 방출하는 광원(예: YAG 또는 반도체 레이저)이 포함된다. 노광 공급원의 다른 예로는 EUV(극자외선) 및 EB(전자 빔)가 포함된다.
노광된 포토레지스트 필름의 베이킹 온도는 통상적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 70 내지 150℃이다.
베이킹된 포토레지스트 필름의 현상은 통상적으로 현상 장치를 사용하여 수행된다. 사용되는 알칼리 현상액은 당업계에서 사용되는 각종 알칼리 수용액 중 어느 하나일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록사이드(통상은 "콜린"으로 공지됨)의 수용액이 흔히 사용된다. 현상 후, 형성된 포토레지스트 패턴을 바람직하게는 초순수로 세척하고, 포토레지스트 패턴 및 기판 위에 잔류하는 물은 바람직하게는 제거된다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 초점 허용범위(focus margin)로 포토레지스트 패턴을 제공하며, 따라서 본 발명의 포토레지스트 조성물은 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, KrF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV(극자외선) 리소그래피, EUV 이머젼 리소그래피(immersion lithography) 및 EB(전자 빔) 리소그래피에 적합하며, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 이머젼 리소그래피에 특히 적합하다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명하겠지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용되는 임의의 성분의 함량 및 재료의 양을 나타내는 데 사용되는 "%" 및 "부(들)"는 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 하기 실시예에서 사용되는 임의의 재료의 중량-평균 분자량은 표준 참조 물질로서 표준 폴리스티렌(제조원: TOSOH CORPORATION)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피[컬럼(가드 컬럼을 갖는 3개의 컬럼): TSKgel Multipore HXL-M(제조원: TOSOH CORPORATION), 용매: 테트라하이드로푸란, 유량: 1.0㎖/분, 검출기: RI 검출기, 컬럼 온도: 40℃, 주입 용적: 100㎕]에 의해 확인된 값이다.
합성예 1
Figure pat00086
화학식 I1-2로 나타낸 화합물 8.50부, 테트라하이드로푸란 34.00부 및 피리딘 6.20부를 혼합하여 제조된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I1-1로 나타낸 화합물 7.25부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 에틸 아세테이트 240부 및 5% 염산 17.16부를 첨가하였다. 이 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 분리하였다. 수득된 유기층을 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 60부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 분리하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 60부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 분리하였다. 이 세척 과정을 5회 반복하였다. 수득된 유기층을 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(Merck KGaA로부터 입수 가능한 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 전개 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 I1로 나타낸 단량체 6.28부를 수득하였으며, 이를 단량체 I1이라 한다.
MS(질량 분석): 464.1 (분자 이온 피크)
합성예 2
Figure pat00087
화학식 I3-2로 나타낸 화합물 8.50부, 테트라하이드로푸란 34.00부 및 피리딘 6.20부를 혼합하여 제조된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반하였다. 이 혼합물에, 화학식 I3-1로 나타낸 화합물 5.62부를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃에서 3시간 동안 교반하였다. 수득된 반응 혼합물에, 에틸 아세테이트 200부 및 5% 염산 20부를 첨가하였다. 이 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 분리하였다. 수득된 유기층을 수성 포화 탄산수소나트륨 용액 60부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 분리하였다. 수득된 유기층을 이온 교환수 60부와 혼합하였다. 수득된 혼합물을 23℃에서 30분 동안 교반한 후, 분리하였다. 이 세척 과정을 5회 반복하였다. 수득된 유기층을 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(Merck KGaA로부터 입수 가능한 실리카 겔 60 내지 200 메쉬, 전개 용매: 에틸 아세테이트)로 정제하여 화학식 I3으로 나타낸 단량체 5.88부를 수득하였으며, 이를 단량체 I3이라 한다.
MS(질량 분석): 414.1 (분자 이온 피크)
실시예 및 수지 합성예에서는, 단량체 a1-1-1이라 하는 화학식 a1-1-1로 나타낸 단량체, 단량체 a1-1-2라 하는 화학식 a1-1-2로 나타낸 단량체, 단량체 a1-1-3이라 하는 화학식 a1-1-3으로 나타낸 단량체, 단량체 a1-2-3이라 하는 화학식 a1-2-3으로 나타낸 단량체, 단량체 a1-2-9라 하는 화학식 a1-2-9로 나타낸 단량체, 단량체 a1-5-1이라 하는 화학식 a1-5-1로 나타낸 단량체, 단량체 a2-1-1이라 하는 화학식 a2-1-1로 나타낸 단량체, 단량체 a3-1-1이라 하는 화학식 a3-1-1로 나타낸 단량체, 단량체 a3-2-1이라 하는 화학식 a3-2-1로 나타낸 단량체, 단량체 a3-2-3이라 하는 화학식 a3-2-3으로 나타낸 단량체, 단량체 D라 하는 화학식 D로 나타낸 단량체, 단량체 I1 및 단량체 I3.
Figure pat00088
실시예 1
단량체 a1-1-3, a1-2-3, a2-1-1, a3-1-1, a3-2-3 및 I1을 30/11/6/20/30/3(단량체 a1-1-3/단량체 a1-2-3/단량체 a2-1-1/단량체 a3-1-1/단량체 a3-2-3/단량체 I1)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하였으며, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 2.8×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 55%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A1이라 한다. 수지 A1은 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00089
실시예 2
단량체 a1-1-2, a2-1-1, a3-1-1 및 I1을 47/25/25/3(단량체 a1-1-2/단량체 a2-1-1/단량체 a3-1-1/단량체 I1)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하였으며, 수득된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 3.2×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 67%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A2라 한다. 수지 A2는 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00090
수지 합성예 1
단량체 a1-1-2, 단량체 a2-1-1 및 단량체 a3-1-1을 50:25:25(단량체 a1-1-2:단량체 a2-1-1:단량체 a3-1-1)의 몰비로 혼합하고, 여기에 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총량을 기준으로 1.5배의 질량으로 첨가하였다. 생성된 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 80℃에서 약 8시간 동안 가열하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분리하고 1,4-디옥산에 용해시켰다. 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰으며, 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 9.2×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 60%의 수율로 수득하였다. 이를 수지 A3이라 한다. 수지 A3은 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00091
합성 수지예 2
단량체 a1-1-1, 단량체 a1-2-9 및 단량체 a3-2-1을 36:34:30(단량체 a1-1-1:단량체 a1-2-9:단량체 a3-2-1)의 몰비로 혼합하고, 여기에 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총량을 기준으로 1.5배의 질량으로 첨가하였다. 생성된 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1.5몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 4.5몰%의 비율로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분리하고 1,4-디옥산에 용해시켰다. 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰으며, 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 5.0×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 48%의 수율로 수득하였다. 이를 수지 A4라 한다. 수지 A4는 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00092
수지 합성예 3
단량체 a1-2-9 및 단량체 D를 70:30(단량체 a1-2-9:단량체 D)의 몰비로 혼합하고, 여기에 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총량을 기준으로 1.5배의 질량으로 첨가하였다. 생성된 혼합물에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1.0몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 75℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 이후, 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 분리하고 1,4-디옥산에 용해시켰다. 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰으며, 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 6.7×103의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 58%의 수율로 수득하였다. 이를 수지 A5라 한다. 수지 A5는 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00093
실시예 3
단량체 a1-1-3, a1-2-3, a2-1-1, a3-1-1, a3-2-3 및 I1을 30/11/6/30/20/3(단량체 a1-1-3/단량체 a1-2-3/단량체 a2-1-1/단량체 a3-1-1/단량체 a3-2-3/단량체 I1)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하였으며, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 2.9×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 53%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A6이라 한다. 수지 A6은 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00094
실시예 4
단량체 a1-1-3, a1-5-1, a2-1-1, a3-1-1, a3-2-3 및 I1을 30/11/6/30/20/3(단량체 a1-1-3/단량체 a1-5-1/단량체 a2-1-1/단량체 a3-1-1/단량체 a3-2-3/단량체 I1)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하였으며, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 2.5×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 56%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A7이라 한다. 수지 A7은 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00095
실시예 5
단량체 a1-1-3, a1-2-3, a2-1-1, a3-1-1, a3-2-3 및 I3을 30/11/6/30/20/3(단량체 a1-1-3/단량체 a1-2-3/단량체 a2-1-1/단량체 a3-1-1/단량체 a3-2-3/단량체 I3)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하였으며, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 3.1×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 59%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A8이라 한다. 수지 A8은 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00096
실시예 6
단량체 a1-1-3, a1-5-1, a2-1-1, a3-1-1, a3-2-3 및 I3을 30/11/6/30/20/3(단량체 a1-1-3/단량체 a1-5-1/단량체 a2-1-1/단량체 a3-1-1/단량체 a3-2-3/단량체 I3)의 몰비로 혼합하고, 1,4-디옥산을 모든 단량체의 총 부를 기준으로 1.5배의 부로 첨가하여 용액을 제조하였다. 이 용액에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 1몰%의 비율로, 그리고 개시제로서 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 모든 단량체의 몰량을 기준으로 3몰%의 비율로 첨가하였으며, 수득된 혼합물을 73℃에서 약 5시간 동안 가열하였다. 수득된 반응 혼합물을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 이 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 1,4-디옥산에 용해시킨 후, 생성된 용액을 메탄올과 물의 다량의 혼합물에 부어서 침전을 일으켰다. 정제를 위해 이 조작을 2회 반복하였다. 그 결과, 약 2.9×104의 중량-평균 분자량을 갖는 수지를 61%의 수율로 수득하였다. 이 수지를 수지 A9라 한다. 수지 A9는 하기의 구조 단위를 가졌다.
Figure pat00097
실시예 7 내지 13 및 비교예 1 내지 2
<수지>
수지 A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A8, A9
<산 발생제>
B1: 하기 화학식으로 나타낸 염
Figure pat00098
B2: 하기 화학식으로 나타낸 염
Figure pat00099
<염기성 화합물>
C1: 2,6-디이소프로필아닐린
<용매>
E1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 265부
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
2-헵탄온 20.0부
하기 성분들을 혼합하고 용해시키고, 추가로 0.2㎛의 기공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시켜 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
수지(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
산 발생제(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
화합물 I(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
염기성 화합물(종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다)
용매 E1
Figure pat00100
실리콘 웨이퍼(12인치)들을 반사-방지성 유기 피복 조성물인 "ARC-29"(Nissan Chemical Industries, Ltd.로부터 입수가능함)로 각각 피복한 후, 205℃, 60초의 조건 하에서 베이킹하여 78㎚ 두께의 반사-방지성 유기 피복물을 형성하였다. 실시예 7 내지 13 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 각각의 포토레지스트 조성물을 건조 후의 최종 필름 두께가 85㎚가 되도록 반사-방지성 피복물 위에 스핀-코팅하였다. 각각의 포토레지스트 조성물로 이렇게 피복된 실리콘 웨이퍼들을 직접 핫플레이트에서 표 1의 "PB" 란에 제시된 온도로 60초 동안 각각 프리베이킹하였다. 이머젼 노광용 ArF 엑시머 레이저 스텝퍼("XT-1900Gi", 제조원: ASML, NA=1.35, 3/4 애뉼러(annular) X-Y 편광)를 사용하여, 이렇게 각각의 레지스트 필름으로 형성된 각각의 웨이퍼를 노광량을 단계적으로 변화시키면서 100㎚의 홀 피치 및 70㎚의 홀 직경을 갖는 접촉 홀 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 사용하여 접촉 홀 패턴 노광으로 처리하였다. 함침 매질로는 초순수를 사용하였다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 핫플레이트에서 표 1의 "PEB" 란에 제시된 온도로 60초 동안 노광 후 베이킹(post-exposure baking) 처리한 후, 2.38중량% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상(paddle development)을 거치게 하였다.
현상 후 반사-방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 라인 및 스페이스 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과가 표 2에 제시되어 있다.
유효 감도(effective sensitivity; ES): 이것은 노광 및 현상 후 접촉 홀 패턴의 홀 직경이 55㎚가 되었을 때의 노광량으로서 표현하였다.
초점 허용범위(focus margin; DOF): 초점 거리를 단계적으로 변화시키면서 ES의 노광량에서 포토레지스트 패턴들을 수득하였다. 현상 후 반사-방지성 유기 피복 기판 위에 현상된 각각의 패턴을 관찰하고, 패턴의 홀 직경이 55㎚ ± 5% (약 52.5 내지 57.7㎚) 내에 있을 때의 초점 거리를 측정하고, 초점 거리의 최대값과 초점 거리의 최소값 사이의 차이를 산출하였다. 이 차이가 0.21㎛ 이상인 경우에는 DOF가 매우 양호하며 이의 평가를 "◎"로 표시하고, 이 차이가 0.15㎛ 이상 및 0.21㎛ 미만인 경우에는 DOF가 양호하며 이의 평가를 "○"로 표시하고, 이 차이가 0.15㎛ 미만인 경우에는 DOF가 불량하며 이의 평가를 "×"로 표시한다. 또한, 각각의 이들 차이가 또한 "DOF" 란의 괄호 안에 제시되어 있다. 이 차이가 클수록 포토레지스트 조성물은 더 우수한 초점 허용범위를 갖는다.
Figure pat00101
본 발명의 포토레지스트 조성물은 양호한 초점 허용범위를 갖는 양호한 레지스트 패턴을 제공하며, ArF 엑시머 레이저 리소그래피, EUV 리소그래피 및 EB 리소그래피에 적합하며, 이머젼 리소그래피에 특히 적합하다.

Claims (16)

  1. 화학식 I로 나타낸 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는, 수지.
    화학식 I
    Figure pat00102

    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
    A2는 2가 불소-함유 C1-C12 탄화수소 그룹을 나타내고,
    A1은 화학식 a-g1로 나타낸 그룹을 나타낸다.
    화학식 a-g1
    Figure pat00103

    상기 화학식 a-g1에서,
    A10은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹이고,
    A11은 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
    X10은 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고,
    s는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 a-g1에서 s가 0인, 수지.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 a-g1에서 A11이 C1-C6 알칸디일 그룹인, 수지.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 a-g1에서 A11이 에틸렌 그룹인, 수지.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 I에서 A2가 C1-C3 퍼플루오로알칸디일 그룹인, 수지.
  6. 제1항에 있어서, 산-불안정성 그룹(acid-labile group)을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 수지.
  7. 제6항에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖는 상기 화합물이 화학식 a1-1 또는 a1-2로 나타낸 단량체인, 수지.
    화학식 a1-1
    Figure pat00104

    화학식 a1-2
    Figure pat00105

    상기 화학식 a1-1 및 a1-2에서,
    Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
    Ra6 및 Ra7은 각각 독립적으로 C1-C8 알킬 그룹 또는 C3-C10 지환족 탄화수소 그룹을 나타내고,
    La1 및 La2는 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k1-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k1은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
    m1은 0 내지 14의 정수를 나타내고,
    n1은 0 내지 10의 정수를 나타내고,
    n1'는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록실아다만틸 그룹을 갖는 화합물로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 수지.
  9. 제8항에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하이드록실아다만틸 그룹을 갖는 상기 화합물이 화학식 a2-1로 나타낸 단량체인, 수지.
    화학식 a2-1
    Figure pat00106

    상기 화학식 a2-1에서,
    Ra14는 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
    Ra15 및 Ra16은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸 그룹 또는 하이드록실 그룹을 나타내고,
    La3은 *-O- 또는 *-O-(CH2)k2-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k2는 1 내지 7의 정수를 나타내고,
    o1은 0 내지 10의 정수를 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 수지.
  11. 제10항에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 락톤 환을 갖는 상기 단량체가 화학식 a3-1, a3-2 또는 a3-3으로 나타낸 단량체인, 수지.
    화학식 a3-1
    Figure pat00107

    화학식 a3-2
    Figure pat00108

    화학식 a3-3
    Figure pat00109

    상기 화학식 a3-1 내지 a3-3에서,
    La4, La5 및 La6은 각각 독립적으로 *-O- 또는 *-O-(CH2)k3-CO-O-를 나타내고, 여기서, *는 -CO-에 대한 결합 위치를 나타내고, k3은 1 내지 7의 정수를 나타내고,
    Ra18, Ra19 및 Ra20은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
    Ra21은 C1-C4 알킬 그룹을 나타내고,
    Ra22 및 Ra23은 각각의 경우에 독립적으로 카복실 그룹, 시아노 그룹 또는 C1-C4 알킬 그룹이고,
    p1은 0 내지 5의 정수를 나타내고,
    q1 및 r1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  12. 제1항에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 불소원자를 갖는 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는, 수지.
  13. 제12항에 있어서, 산-불안정성 그룹을 갖지 않고 하나 이상의 불소원자를 갖는 상기 단량체가 화학식 a4-1로 나타낸 단량체인, 수지.
    화학식 a4-1
    Figure pat00110

    상기 화학식 a4-1에서,
    R41은 수소원자 또는 메틸 그룹을 나타내고,
    A42는 임의로 치환된 C1-C18 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
    A41은 화학식 a4-g1로 나타낸 그룹을 나타낸다.
    화학식 a4-g1
    Figure pat00111

    상기 화학식 a4-g1에서,
    A40은 각각의 경우에 독립적으로 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹이고,
    A43은 C1-C5 지방족 탄화수소 그룹을 나타내고,
    X40은 각각의 경우에 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-이고,
    ss는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 수지 및 산 발생제를 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는, 포토레지스트 조성물.
  16. 다음 단계 (1) 내지 (5)를 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법:
    (1) 제14항 또는 제15항에 따른 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하는 단계,
    (2) 건조를 수행하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계,
    (3) 상기 포토레지스트 필름을 방사선에 노광시키는 단계,
    (4) 상기 노광된 포토레지스트 필름을 베이킹하는 단계, 및
    (5) 상기 베이킹된 포토레지스트 필름을 알칼리 현상액으로 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계.
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