KR20200115465A - 감광성 수지 조성물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 화상 표시 장치 및 조명 - Google Patents

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Abstract

UV 세정 처리 후에도 발잉크성이 양호한 격벽을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 발액제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광 중합성 화합물, 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 발액제가, 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 를 포함하고, 추가로 (E) 연쇄 이동제를 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 화상 표시 장치 및 조명
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽, 그 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치 및 조명에 관한 것이다.
2018년 1월 26일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2018-011097 의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용, 그리고, 본 명세서에서 인용된 문헌 등에 개시된 내용의 일부 또는 전부를 여기에 인용하고, 본 명세서의 개시 내용으로서 도입한다.
종래부터, 유기 전계 디스플레이나 유기 전계 조명 등에 포함되는 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에, 격벽 (뱅크) 을 형성한 후에, 격벽에 둘러싸인 영역 내에, 각종 기능층을 적층하여 제조되고 있다. 이와 같은 격벽을 용이하게 형성하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 사용하는 포토리소그래피법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다.
또, 격벽에 둘러싸인 영역 내에 각종 기능층을 적층하는 방법으로는, 먼저 기능층을 구성하는 재료를 포함하는 잉크를 조제하고, 이어서, 조제한 잉크를 격벽에 둘러싸인 영역 내에 주입하는 방법이 알려져 있다. 이 방법 중에서도, 소정량의 잉크를 소정의 지점에 정확하게 주입하기 쉽다는 점에서, 잉크젯법이 채용되는 경우가 많다.
또한, 잉크를 사용하여 기능층을 형성하는 경우, 격벽에 대한 잉크 부착의 예방이나, 인접하는 영역간에 주입되는 잉크끼리가 혼합되는 것을 방지하는 목적 등으로, 격벽에 발잉크성 (발액성) 을 부여하는 것이 요구되는 경우가 있다. 격벽에 발잉크성을 부여하는 방법으로는, 예를 들어, 격벽에 불소계 화합물을 함유시키는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).
또, 특허문헌 3 에는, 특정한 불소 수지를 사용함으로써, 높은 발잉크성을 갖는 경화물이 형성 가능한 것으로 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/161829호 일본 공개특허공보 2015-179257호 일본 공개특허공보 2012-092308호
감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 경우, 격벽으로 둘러싸인 화소 영역에 그 조성물의 잔류물이 발생하면, 화소부의 일부가 발광하지 않게 되는 경우가 있다. 이 때문에, 격벽 형성 후에 잔류물의 제거 등을 목적으로 하여 UV 세정 처리를 실시하는 경우가 있지만, 잔류물이 제거되는 한편, 격벽의 발잉크성이 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명자들이 검토한 바, 특허문헌 1 에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, UV 세정 처리 후의 발잉크성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.
또, 특허문헌 2 및 3 에 기재된 감광성 수지 조성물에서는, 발잉크성이 충분하지 않은 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명에서는, UV 세정 처리 후에도 발잉크성이 양호한 격벽을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은, 당해 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽이나, 그 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치 및 조명을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 발액제, 알칼리 가용성 수지, 광 중합성 화합물, 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 특정한 구조를 갖는 발액제를 사용하고, 또한 연쇄 이동제를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] (A) 발액제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광 중합성 화합물, 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 발액제가, 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 를 포함하고,
추가로 (E) 연쇄 이동제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 가, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 사슬을 포함하는 가교부를 갖는, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1 은 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 식 (1) 중에 포함되는 복수의 X1 은 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되며, 상이한 것인 경우에는 랜덤상으로 존재해도 되고 블록상으로 존재하고 있어도 된다. X2 는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 임의의 2 가의 연결기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[4] 상기 다고리형 포화 탄화수소 골격이, 아다만탄 골격인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 다고리형 포화 탄화수소기를 나타낸다. X4 는 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 나타낸다. X5 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[6] 상기 (B) 알칼리 가용성 수지가, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 및/또는 아크릴 공중합 수지 (b2) 를 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 이, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1), 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2), 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [6] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[8] 상기 아크릴 공중합 수지 (b2) 가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 인, [6] 또는 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (I) 중, RA 및 RB 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
[9] 상기 (D) 광 중합 개시제가, 헥사아릴비이미다졸계 광 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 중합 개시제 및 아세토페논계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] 또한 자외선 흡수제를 함유하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] 또한 중합 금지제를 함유하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] 격벽 형성용인 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽.
[14] [13] 에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
[15] [14] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치.
[16] [14] 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 조명.
본 발명에 의해, UV 세정 처리 후에도 발잉크성이 양호한 격벽을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 기재는 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들에 특정되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴 및/또는 메타크릴」 을 의미하는 것으로 하고, 또, 「전체 고형분」 이란, 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 이외의 전체 성분을 의미하는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 「A 및/또는 B」 란, A 및 B 의 일방 또는 양방을 의미하며, 구체적으로는, A, B, 또는 A 및 B 를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 「(공)중합체」 란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하며, 또, 「다염기산 (무수물)」 이란, 「다염기산 및/또는 다염기산 무수물」 을 의미한다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 가리킨다.
본 발명에 있어서 산가란, 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.
본 발명에 있어서, 격벽재란, 뱅크재, 벽재, 월재를 가리키고, 마찬가지로, 격벽이란, 뱅크, 벽, 월을 가리킨다.
또 본 발명에 있어서, 발광부 (화소부) 란, 전기 에너지를 부여한 경우에 광을 방출하는 부분을 가리킨다.
[1] 감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 발액제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광 중합성 화합물, (D) 광 중합 개시제를 함유하고, 상기 (A) 발액제가, 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 를 포함하고, 추가로 (E) 연쇄 이동제를 포함하는 것을 특징으로 한다. 필요에 따라 추가로 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 되며, 예를 들어 자외선 흡수제나, 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 격벽이란, 예를 들어, 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자에 있어서의 기능층 (유기층, 발광부) 을 구획하기 위한 것이고, 구획된 영역 (화소 영역) 에 기능층을 구성하기 위한 재료인 잉크를 토출, 건조시킴으로써, 기능층 및 격벽을 포함하는 화소 등을 형성시켜 가기 위해서 사용되는 것이다.
[1-1] 감광성 수지 조성물의 성분 및 조성
본 발명의 감광성 수지 조성물을 구성하는 성분 및 그 조성에 대해서 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 발액제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광 중합성 화합물, 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하고, 추가로 (E) 연쇄 이동제를 함유하고, 통상적으로는 용제도 함유한다.
[1-1-1] (A) 성분 ; 발액제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 발액제를 함유한다. (A) 발액제를 함유함으로써, 얻어지는 격벽의 표면에 발잉크성 (발액성) 을 부여할 수 있다는 점에서, 잉크젯법으로 유기 전계 발광 소자를 제조할 때에는, 격벽에 대한 잉크의 부착이 예방되고, 또, 인접하는 영역간에 주입되는 잉크끼리가 혼합되는 것을 예방할 수 있는 것으로 생각된다.
[다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a)]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 발액제는, 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) (이하, 「아크릴 수지 (a)」 라고 약기하는 경우가 있다.) 를 포함한다.
아크릴 수지 (a) 가 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 도포막을 노광했을 때에 그 표면에 아크릴 수지 (a) 가 고정되기 때문에, 아크릴 수지 (a) 가 현상 처리 시에 잘 유출되지 않게 되고, 그 결과, 얻어지는 격벽의 발잉크성을 높게 할 수 있는 것으로 생각된다.
또, 아크릴 수지 (a) 는 다고리형 포화 탄화수소 골격을 갖는 것이다. 다고리형 포화 탄화수소 골격을 가짐으로써 UV 조사 후의 막 표면에 있어서 발잉크성이 높아지지만, 그것은 이하의 작용에 의한 것으로 생각된다.
UV 조사에 의해, 경화물 중의 수지 등의 UV 흡수에 의한 발열로 경화물의 표층 온도는 상승하는 경향이 있고, 표층에 편석하는 아크릴 수지 (a) 는 그 발열의 영향을 받기 쉬운 것으로 생각된다.
열에 대해, 직사슬 구조는 1 개 지점이 끊어지면 분해되어 버리지만, 고리형 구조는 복수 지점이 끊어지지 않으면 분해되지 않기 때문에 내열성이 높고, 특히 다고리형이 되면 더 분해되기 어려워져 내열성이 오르는 것으로 생각된다. 또, 불포화 고리형 탄화수소 골격보다 포화 고리형 탄화수소 골격 쪽이 반응 기점이 되는 결합이 없어, 고리 자체의 반응성이 낮은 이점이 있는 것으로 생각된다.
또 다고리형 탄화수소 골격을 가짐으로써, 그 자체가 입체 장애가 되어, 아크릴 수지 (a) 의 주사슬도 끊어지기 어려워져, 보다 내열성이 오르는 것으로 생각된다.
또한, 아크릴 수지 (a) 가 아크릴 구조임으로써, (B) 알칼리 가용성 수지나 (C) 광 중합성 화합물과의 상용성을 높일 수 있고, 감광성 수지 조성물의 보존성도 높일 수 있음과 함께, 화소부의 잔류물 발생을 억제할 수 있어 젖음 확산성이 양호해지는 것으로 생각된다.
상기 다고리형 포화 탄화수소 골격은, 1 가의 기여도 되고, 2 가 이상의 기여도 된다. 또, 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 다고리형 포화 탄화수소 골격의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상, 8 이상이 바람직하고, 9 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 12 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감광성 수지 조성물 중의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 다고리형 포화 탄화수소 골격의 탄소수로는, 예를 들어, 6 ∼ 20 이며, 8 ∼ 20 이 바람직하고, 9 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.
또, 상기 다고리형 포화 탄화수소 골격이 갖는 고리의 수는 2 이상이면 특별히 한정되지 않지만, 3 이상이 바람직하고, 또, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감광성 수지 조성물 중의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 다고리형 포화 탄화수소 골격이 갖는 고리의 수로는, 예를 들어, 2 ∼ 5 이며, 3 ∼ 4 가 바람직하다.
상기 다고리형 포화 탄화수소 골격의 구체예로는, 아다만탄 골격, 트리시클로데칸 골격, 노르보르난 골격, 데칼린 골격 등을 들 수 있지만, UV 세정 처리 후의 발잉크성의 관점에서 아다만탄 골격이 바람직하다.
상기 다고리형 포화 탄화수소 골격은, 아크릴 수지 (a) 의 화학 구조의 어디에 있어도 되며, 예를 들어, 아크릴 수지의 주사슬 중에 있어도 되고, 측사슬 중에 있어도 된다. 합성하기 용이하다는 관점에서, 측사슬 중에 있는 것이 바람직하다.
또, 아크릴 수지 (a) 에 있어서의 다고리형 포화 탄화수소 골격의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 25 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감광성 수지 조성물 중의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 아크릴 수지 (a) 에 있어서의 다고리형 포화 탄화수소 골격의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 50 질량％ 이며, 20 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 25 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 아크릴 수지 (a) 는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 사슬을 포함하는 가교부를 갖는 것이 바람직하다. 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 사슬을 포함하는 가교부를 갖는 경우, 가교부가 2 이상의 주사슬과 결합하므로, UV 세정에 의해서도 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 사슬이 아크릴 수지 (a) 로부터 탈리하기 어렵고, 격벽 표면에 충분한 양의 불소 원자를 존재시킬 수 있어, 그 결과, UV 세정 처리 후에도 발잉크성이 양호해지는 것으로 생각된다.
아크릴 수지 (a) 의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, UV 세정 후에 있어서도 충분한 발잉크성을 나타내는 관점에서, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 사슬을 포함하는 가교부를 갖는 부분 구조로서, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1 은 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 식 (1) 중에 포함되는 복수의 X1 은 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되며, 상이한 것인 경우에는 랜덤상으로 존재해도 되고 블록상으로 존재하고 있어도 된다. X2 는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 임의의 2 가의 연결기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.
(X1)
상기 식 (1) 에 있어서, X1 은 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다.
퍼플루오로알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 발잉크성을 나타내는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 다른 재료와의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.
퍼플루오로알킬렌기의 구체예로는, 하기 일반식 (1-a) ∼ (1-e) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (1-a) ∼ (1-e) 중, * 는 결합손을 나타낸다.
상기 식 (1-a) ∼ (1-e) 중에서도, 높은 발잉크성이 얻어진다는 관점에서, 상기 식 (1-a) 로 나타내는 기, 상기 식 (1-b) 로 나타내는 기가 바람직하다.
또, 발잉크성의 관점에서, 식 (1) 중에 상기 식 (1-a) 로 나타내는 기와 상기 식 (1-b) 로 나타내는 기의 양자가 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 중에 포함되는 상기 식 (1-a) 로 나타내는 기와 상기 식 (1-b) 로 나타내는 기의 몰비는 특별히 한정되지 않지만, 발잉크성의 관점에서, 1 : 10 ∼ 10 : 1 이 바람직하고, 1 : 4 ∼ 4 : 1 이 보다 바람직하고, 1 : 2 ∼ 2 : 1 이 더욱 바람직하다.
(X2)
상기 식 (1) 중, X2 는 직접 결합 또는 임의의 2 가의 연결기를 나타낸다.
임의의 2 가의 연결기로는, -O-, -CO-O-, -CO-NH-, -O-CO-NH-, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 들 수 있다. 그 탄화수소기 중에 포함되는 -CH2- 의 일부가, -O-, -CO-O-, -CO-NH-, 및 -O-CO-NH- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알킬렌기나, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알케닐렌기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 또 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
2 가의 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테닐렌기, 프로필렌기, 프로페닐렌기, 부틸렌기, 부테닐렌기 등을 들 수 있다.
2 가의 지방족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
2 가의 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 4 이상, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 다른 재료와의 상용성이 양호해지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
2 가의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
X2 의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
이들 중에서도, 발잉크성 확보의 관점, 및 현상 시의 화소부에 있어서의 발액제의 잔존 억제의 관점에서는, 2 가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
(n)
상기 식 (1) 중, n 은 1 이상의 정수이지만, 발잉크성의 관점에서, 3 ∼ 40 의 정수인 것이 바람직하고, 6 ∼ 30 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
또, 아크릴 수지 (a) 는, 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이지만, UV 세정 후의 발잉크성과 감도의 관점에서, 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 부분 구조로서, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (2) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 다고리형 포화 탄화수소기를 나타낸다. X4 는 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 나타낸다. X5 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
(X3)
상기 식 (2) 중, X3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 다고리형 포화 탄화수소기를 나타낸다.
2 가의 다고리형 포화 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 6 이상, 8 이상이 바람직하고, 9 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
2 가의 다고리형 포화 탄화수소기의 구체예로는, 아다만틸렌기, 디시클로펜타닐렌기, 노르보르나닐렌기, 데칼리닐렌기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 UV 세정 처리 후의 발잉크성의 관점에서 아다만틸렌기가 바람직하다.
2 가의 다고리형 포화 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
(X4)
상기 식 (2) 중, X4 는 우레탄 결합 (-O-CO-NH-) 또는 에스테르 결합 (-O-CO-) 을 나타낸다. 이들 중에서도 UV 세정 처리 후의 발잉크성의 저하 억제의 관점에서, 우레탄 결합이 바람직하다.
(X5)
상기 식 (2) 중, X5 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알킬렌기나, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알케닐렌기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
2 가의 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 에테닐렌기, 프로필렌기, 프로페닐렌기, 부틸렌기, 부테닐렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다.
2 가의 지방족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기, 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
2 가의 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 4 이상, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
2 가의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 발잉크성 확보의 관점, 및 현상 시의 화소부에 있어서의 발액제의 잔존 억제의 관점에서는, 2 가의 지방족기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
또, 아크릴 수지 (a) 는 또한 그 밖의 부분 구조를 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 부분 구조 중에서도 발광부의 잔류물 저감의 관점에서, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (3) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X6 은 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
(X6)
상기 식 (3) 중, X6 은 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
1 가의 탄화수소기로는, 1 가의 지방족기, 1 가의 방향족 고리기를 들 수 있다.
1 가의 지방족기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알킬기나, 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다.
1 가의 지방족기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하고, 8 이상이 특히 바람직하고, 또 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
1 가의 지방족기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 에테닐기, 프로필기, 프로페닐기, 부틸기, 부테닐기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
1 가의 지방족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
1 가의 방향족 고리기로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기, 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다.
1 가의 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 4 이상, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
1 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 1 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
1 가의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 발잉크성의 관점에서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 지방족기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 에틸기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기가 보다 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
아크릴 수지 (a) 가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율은 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 3 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 7 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 20 몰％ 이하가 바람직하고, 15 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 13 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 다른 재료와의 상용성이 양호해지는 경향이 있다. 아크릴 수지 (a) 가 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 몰％ 이며, 2 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 몰％ 가 더욱 바람직하고, 7 ∼ 10 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
한편, 아크릴 수지 (a) 가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율은 한정되지 않지만, 30 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 60 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 70 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 시의 발액제의 유출을 억제할 수 있어, 발잉크성이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 상대적으로 발액제 중의 불소 원자의 함유 비율이 높아져, 발잉크성이 높아지는 경향이 있다. 아크릴 수지 (a) 가 상기 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율로는, 예를 들어, 30 ∼ 95 몰％ 이며, 40 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 몰％ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 90 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
한편, 아크릴 수지 (a) 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율은 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 3 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 5 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 60 몰％ 이하가 바람직하고, 50 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발광부의 잔류물을 저감할 수 있는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다. 아크릴 수지 (a) 가 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 경우, 그 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 60 몰％ 이며, 2 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
아크릴 수지 (a) 가 상기 일반식 (1) ∼ (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 수지 (a) 는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 블록 공중합체인 경우, 발잉크성의 관점에서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 A 블록과, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조 및/또는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 B 블록을 포함하는, AB 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
아크릴 수지 (a) 의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않고, 저분자량의 화합물이어도 되고, 고분자량체여도 된다. 아크릴 수지 (a) 의 중량 평균 분자량은, 1000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 8000 이상이 보다 더 바람직하고, 10000 이상이 더욱 바람직하고, 또 100000 이하가 바람직하고, 50000 이하가 보다 바람직하고, 30000 이하가 더욱 바람직하고, 20000 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위 내로 함으로써, 포스트베이크에 의한 발액제의 유동성이 억제되어, 격벽으로부터 발액제가 유출하는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 아크릴 수지 (a) 의 중량 평균 분자량으로는, 예를 들어, 1000 ∼ 100000 이며, 5000 ∼ 50000 이 바람직하고, 8000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하다.
아크릴 수지 (a) 가 불소 원자를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 5 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 25 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 높은 발잉크성이 얻어지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 발광부에 있어서의 아크릴 수지 (a) 의 잔존을 억제할 수 있는 경향이 있다. 아크릴 수지 (a) 가 불소 원자를 함유하는 경우, 그 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 50 질량％ 이며, 5 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 8 ∼ 25 질량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 발액제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 높은 발잉크성을 나타내는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 발액제의 화소부로의 유출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (A) 발액제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 1 질량％ 이며, 0.1 ∼ 0.7 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.7 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 아크릴 수지 (a) 의 함유 비율도 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.7 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 아크릴 수지 (a) 의 화소부에 대한 유출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 아크릴 수지 (a) 의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 1 질량％ 이며, 0.1 ∼ 0.7 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 0.7 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.4 ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 발액제는, 아크릴 수지 (a) 이외의 그 밖의 발액제를 함유해도 된다.
그 밖의 발액제의 구체예로는, 예를 들어 퍼플루오로알킬술폰산, 퍼플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬알킬렌옥사이드 부가물, 퍼플루오로알킬트리알킬 암모늄염, 퍼플루오로카르복실산에스테르, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬기를 포함하는 올리고머, 퍼플루오로알킬렌기를 포함하는 올리고머 등의 불소 원자 함유 유기 화합물을 들 수 있다.
이들 불소 원자 함유 유기 화합물의 시판품으로는, DIC 사 제조 「메가팍 (등록상표, 이하 동일.) F116」, 「메가팍 F120」, 「메가팍 F142D」, 「메가팍 F144D」, 「메가팍 F150」, 「메가팍 F160」, 「메가팍 F171」, 「메가팍 F172」, 「메가팍 F173」, 「메가팍 F177」, 「메가팍 F178A」, 「메가팍 F178K」, 「메가팍 F179」, 「메가팍 F183」, 「메가팍 F184」, 「메가팍 F191」, 「메가팍 F812」, 「메가팍 F815」, 「메가팍 F824」, 「메가팍 F833」, 「메가팍 RS101」, 「메가팍 RS102」 「메가팍 RS105」, 「메가팍 RS201」, 「메가팍 RS202」, 「메가팍 RS301」, 「메가팍 RS303」 「메가팍 RS304」, 「메가팍 RS401」, 「메가팍 RS402」, 「메가팍 RS501」, 「메가팍 RS502」, 「메가팍 RS-56」, 「메가팍 RS-72-K」, 「DEFENSA (등록상표, 이하 동일.) MCF300」, 「DEFENSA MCF310」, 「DEFENSA MCF312」, 「DEFENSA MCF323」, 쓰리엠 재팬사 제조 「플루오라드 FC-430」, 「플루오라드 FC-431」, 「FC-4430」, 「FC-4432」, AGC 사 제조 「아사히가드 (등록상표.) AG-710」, AGC 세이미 케미컬사 제조 「서플론 (등록상표, 이하 동일.) S-382」, 「서플론 SC-101」, 「서플론 SC-102」, 「서플론 SC-103」, 「서플론 SC-104」, 「서플론 SC-105」, 「서플론 SC-106」, 다이킨 공업사 제조 「옵툴 (등록상표.) DAC-HP」 등의 상품명으로 시판되고 있는 불소 원자 함유 유기 화합물을 사용할 수 있다.
(A) 발액제 중의 아크릴 수지 (a) 의 함유 비율도 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 통상적으로 100 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성의 저하가 억제되는 경향이 있다. (A) 발액제 중의 아크릴 수지 (a) 의 함유 비율로는, 예를 들어, 50 ∼ 100 질량％ 이며, 80 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하다.
(A) 발액제가 그 밖의 발액제를 함유하는 경우, (A) 발액제 중의 그 밖의 발액제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 질량％ 이상이 바람직하고, 15 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 화소부의 잔류물을 억제할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 UV 세정 처리 후의 발잉크성의 저하가 억제되는 경향이 있다. (A) 발액제가 그 밖의 발액제를 함유하는 경우, (A) 발액제 중의 그 밖의 발액제의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 50 질량％ 이며, 15 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.
[1-1-2] (B) 성분 ; 알칼리 가용성 수지
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 알칼리 가용성 수지로는 알칼리 현상액으로 현상 가능한 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 알칼리 가용성 수지로는, 카르복실기 및/또는 수산기를 함유하는 각종 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 적당한 테이퍼각의 격벽이 얻어지고, 포스트베이크 시의 격벽 표면의 열 용융에 의한 발액제의 유출이 억제되어 발잉크성을 유지할 수 있는 등의 관점에서, 카르복실기를 함유하는 수지가 바람직하다.
[에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (b)]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (b) (이하, 「알칼리 가용성 수지 (b)」 라고 약기하는 경우가 있다.) 를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (b) 를 포함함으로써, 감도가 높아지고, 현상 시의 발액제 유출을 억제함으로써 얻어지는 격벽의 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (b) 의 구체적 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상 용해성의 관점에서, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 및/또는 아크릴 공중합 수지 (b2) 가 바람직하고, 아웃 가스 저감의 관점에서는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 이 보다 바람직하다.
이하에, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 에 대해서 상세히 서술한다.
[에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1)]
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 에폭시 수지에 에틸렌성 불포화 결합 (에틸렌성 이중 결합) 을 갖는 산 또는 에스테르 화합물을 부가하고, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 부가시킨 수지이다. 예를 들어, 에폭시 수지의 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산의 카르복실기가 개환 부가됨으로써, 에폭시 수지에 에스테르 결합 (-COO-) 을 개재하여 에틸렌성 불포화 결합이 부가됨과 함께, 그 때 생긴 수산기에, 다염기산 무수물의 일방의 카르복실기가 부가된 것을 들 수 있다. 또 다염기산 무수물을 부가할 때에, 다가 알코올을 동시에 첨가하여 부가된 것도 들 수 있다. 또한, 상기 반응으로 얻어진 수지의 카르복실기에, 추가로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 에 포함된다.
이와 같이, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는 화학 구조상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한 「(메트)아크릴레이트」 에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 이 원료이고, 또한, 「(메트)아크릴레이트」 가 대표 예이므로 관용에 따라서 이와 같이 명명되고 있다.
여기서 에폭시 수지란, 열 경화에 의해 수지를 형성하기 이전의 원료 화합물도 포함하여 말하는 것으로 하고, 그 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지는, 페놀성 화합물과 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀성 화합물로는, 2 가 혹은 2 가 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단량체여도 되고 중합체여도 된다.
구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 노볼락 에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜탄의 중합체의 에폭시화물, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시 수지, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)아다만탄의 디글리시딜에테르화물 등을 들 수 있고, 이와 같이 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 경화막 강도의 관점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합체의 에폭시화물, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 에폭시화물 등이 바람직하고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산으로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등, 및, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다.
다염기산 (무수물) 로는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 3-에틸테트라하이드로프탈산, 4-에틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 3-에틸헥사하이드로프탈산, 4-에틸헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 및 그들의 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로도 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 현상 후의 화소부의 잔류물 저감의 관점에서, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물이 바람직하고, 숙신산 무수물이 보다 바람직하다.
다가 알코올을 사용함으로써, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 분자량을 증대시키고, 분자 중에 분기를 도입할 수 있고, 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있는 경향이 있다. 또, 분자 중에 대한 산기의 도입률을 늘릴 수 있어, 감도나 밀착성 등의 균형을 취하기 쉬운 경향이 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 다가 알코올인 것이 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎎-KOH/g 이상이 바람직하고, 20 ㎎-KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 ㎎-KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 60 ㎎-KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 200 ㎎-KOH/g 이하가 바람직하고, 180 ㎎-KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150 ㎎-KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 120 ㎎-KOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 100 ㎎-KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되고, 테이퍼각이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광 시의 아웃 가스가 저감하는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 산가로는, 예를 들어, 10 ∼ 200 ㎎-KOH/g 이며, 10 ∼ 180 ㎎-KOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 150 ㎎-KOH/g 이 보다 바람직하고, 40 ∼ 120 ㎎-KOH/g 이 더욱 바람직하고, 60 ∼ 100 ㎎-KOH/g 이 보다 더 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1000 이상, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 3000 이상, 더욱 바람직하게는 4000 이상, 보다 더 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 6000 이상, 가장 바람직하게는 7000 이상이며, 또, 통상적으로 30000 이하, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 소자 발광 시의 아웃 가스가 저감하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다. 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이며, 2000 ∼ 20000 이 바람직하고, 3000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 15000 이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 15000 이 보다 더 바람직하고, 6000 ∼ 10000 이 특히 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 가장 바람직하다.
(B) 알칼리 가용성 수지가 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 을 포함하는 경우, (B) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 아웃 가스가 저감하는 경향이 있다. (B) 알칼리 가용성 수지가 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 을 포함하는 경우, (B) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 함유 비율로는, 예를 들어, 30 ∼ 100 질량％ 이며, 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에폭시 수지를 유기 용제에 용해시키고, 촉매와 열 중합 금지제의 공존하, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물을 첨가하여 부가 반응시키고, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법을 이용할 수 있다.
여기서, 반응에 사용하는 유기 용제로는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 또, 상기 촉매로는, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류, 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물, 트리페닐스티빈 등의 스티빈류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다. 또한, 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논 등의 1 종 또는 2 종 이상을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물로는, 에폭시 수지의 에폭시기의 1 화학 당량에 대하여 통상적으로 0.7 ∼ 1.3 화학 당량, 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양으로 할 수 있다. 또, 부가 반응 시의 온도로는, 통상적으로 60 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 온도로 할 수 있다. 또한, 다염기산 (무수물) 의 사용량으로는, 상기 부가 반응으로 생긴 수산기의 1 화학 당량에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 1.2 화학 당량, 바람직하게는 0.2 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양으로 할 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 소자 발광 시의 아웃 가스의 관점에서, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1)」 이라고 칭하는 경우가 있다.), 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2) (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2)」 라고 칭하는 경우가 있다.), 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) (이하, 「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3)」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 이들 중에서도 소자 발광 시의 아웃 가스 저감의 관점에서, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 인 것이 바람직하다. 이유의 하나로는, 강직한 주골격을 가짐으로써 열에 대해 잘 분해되지 않는 것 등이 추측된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rb)
상기 식 (i) 에 있어서, Rb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 잔류물 저감의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기사슬형 지방족기의 구체예로는, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔막률이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다. 2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 2 가의 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 광 경화성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 글리시딜에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 하기 식 (i-A) ∼ (i-F) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 하기 식 (i-A) 로 나타내는 기가 바람직하다. 화학식 중의 * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기한 바와 같이, 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 용해성의 관점에서, 하기 식 (i-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (i-1) 중, Ra 및 Rb 는, 상기 식 (i) 의 것과 동일한 의미이다. R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (i-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(R1)
상기 일반식 (i-1) 에 있어서, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 2 가의 탄화수소기로는, 알킬렌기, 알케닐렌기를 들 수 있다.
알킬렌기는 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 되지만, 현상 용해성의 관점에서 직사슬인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또 통상적으로 4 이하, 3 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔막률이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광 시의 아웃 가스 발생량이 적어지는 경향이 있다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있고, 아웃 가스 저감의 관점에서, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
또, 알케닐렌기는 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 되지만, 현상 용해성의 관점에서 직사슬인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 2 이상이며, 또 통상적으로 4 이하, 3 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔막률이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광 시의 아웃 가스 발생량이 적어지는 경향이 있다.
알케닐렌기의 구체예로는, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부티레닐렌기를 들 수 있고, 아웃 가스의 관점에서, 에테닐렌기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기 등을 들 수 있고, 합성 용이함의 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 아웃 가스 저감의 관점에서, R1 이 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i-1) 로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (i-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 의 구체예를 든다.
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
또 한편, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 현상 밀착성의 관점에서, 하기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2) 인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rd)
상기 식 (ii) 에 있어서, Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
또, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의, 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 것을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 것이 바람직하고, 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 것이 바람직하다. 그 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 잔류물의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기사슬형 지방족기의 구체예로는, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다. 2 가의 고리형의 지방족기의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
또, 2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 2 가의 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 광 경화성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
또, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기의 구체예로는, 상기 식 (i-A) ∼ (i-F) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 잔류물 저감의 관점에서, 상기 식 (i-C) 로 나타내는 기가 바람직하다.
이들 2 가의 탄화수소기에 대하여, 측사슬인 고리형 탄화수소기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족기나 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 그 측사슬로 치환한 양태나, 지방족기의 탄소 원자 1 개를 포함하여 측사슬인 고리형 탄화수소기를 구성한 양태를 들 수 있다.
또, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 밀착성의 관점에서, 하기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (ii-1) 중, Rc 는 상기 식 (ii) 와 동일한 의미이다. Rα 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. 식 (ii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rα)
상기 식 (ii-1) 에 있어서, Rα 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 6 이하, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하고, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
n 은 1 이상의 정수를 나타내지만, 2 이상이 바람직하고, 또, 3 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
이들 중에서도, 강고한 막 경화도와 전기 특성의 관점에서, Rα 가 1 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 식 (ii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (ii-1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
또, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 밀착성의 관점에서, 하기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 29]
Figure pct00029
식 (ii-2) 중, Rc 는 상기 식 (ii) 와 동일한 의미이다. Rβ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (ii-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rβ)
상기 식 (ii-2) 에 있어서, Rβ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도, 경화성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 보다 바람직하다.
한편, 현상 밀착성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 플루오렌 고리기인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 식 (ii-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
이하에 상기 식 (ii-2) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
한편, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조는, 경화성의 관점에서, 하기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (ii-3) 중, Rc 및 Rd 는 상기 식 (ii) 와 동일한 의미이다. R1 은 상기 식 (i-1) 과 동일한 의미이다. * 는 결합손을 나타낸다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (ii) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
또 한편, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 소자 발광 시의 아웃 가스 저감의 관점에서, 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 인 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(γ)
상기 식 (iii) 에 있어서, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되지만, 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형인 것이 바람직하고, 현상 밀착성의 관점에서는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또 통상적으로 6 이하, 4 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기를 들 수 있고, 현상 밀착성과 현상 용해성의 양립의 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 바람직하고, 디메틸메틸렌기가 보다 바람직하다.
알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성과 현상 용해성의 양립의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
2 가의 고리형 탄화수소기로는, 2 가의 지방족 고리기 또는 2 가의 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 또, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리의 구체예로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
한편, 방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 또, 통상적으로 10 이하, 5 이하가 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상적으로 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, iso-아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도, 잔류물 저감의 관점에서, γ 가 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 디메틸메틸렌인 것이 보다 바람직하다.
상기한 바와 같이, 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 하이드록실기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환인 것이 바람직하다.
한편, 상기 식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조는, 현상 용해성의 관점에서, 하기 식 (iii-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (iii-1) 중, Re 및 γ 는 상기 식 (iii) 과 동일한 의미이다. R1 은 상기 식 (i-1) 의 것과 동일한 의미이다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (iii-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하고, 또, 18 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
또, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 1 분자 중에 포함되는, 상기 식 (iii-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 또, 18 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 의 구체예를 든다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[아크릴 공중합 수지 (b2)]
다음으로, 아크릴 공중합 수지 (b2) 에 대해서 상세히 서술한다. 아크릴 공중합 수지 (b2) 는, 경화성의 관점에서, 측사슬에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것인 것이 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2) 중에서도, 현상 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
식 (I) 중, RA 및 RB 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
또, 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조는, 현상성의 관점에서, 하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 (I-1) 중, RA 및 RB 는, 상기 식 (I) 의 것과 동일한 의미이다. R1 은 상기 식 (i-1) 의 것과 동일한 의미이다.
또, 상기 식 (I) 로 나타내는 부분 구조는, 감도의 관점에서, 하기 식 (I-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pct00042
식 (I-2) 중, RA 및 RB 는, 상기 식 (I) 의 것과 동일한 의미이다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 70 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 80 몰％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 97 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 95 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 99 몰％ 이며, 20 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 97 몰％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 97 몰％ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 95 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 80 ∼ 95 몰％ 가 특히 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 8 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 높아져, 잔류물이 저감하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I-1) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 99 몰％ 이며, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I-2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I-2) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 70 몰％ 이상이 가장 바람직하고, 또, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 90 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 85 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I-2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I-2) 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 99 몰％ 이며, 30 ∼ 95 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 90 몰％ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 85 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 그 밖에 포함하고 있어도 되는 부분 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상 밀착성의 관점에서, 예를 들어, 하기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pct00043
상기 식 (I') 중, RD 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RE 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 (방향족 고리기), 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
(RE)
상기 식 (I') 에 있어서, RE 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
RE 에 있어서의 알킬기로는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 높아져, 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 막 강도의 관점에서, 디시클로펜타닐기 또는 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
또, 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고 에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RE 에 있어서의 아릴기 (방향족 고리기) 로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 4 이상인 것이 바람직하고, 6 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 24 이하인 것이 바람직하고, 22 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 이하인 것이 더욱 바람직하고, 18 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 벤젠 고리기, 또는 나프탈렌 고리기가 바람직하고, 벤젠 고리기가 보다 바람직하다.
또, 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고 에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RE 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 22 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 14 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, 프로페닐기, 부틸레닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 에테닐기 또는 프로페닐기가 바람직하고, 에테닐기가 보다 바람직하다.
또, 알케닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고 에틸렌글리콜기가 바람직하다.
이와 같이, RE 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내지만, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 더욱 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 몰％ 이상이 바람직하고, 1 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 2 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 10 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다. 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.5 ∼ 90 몰％ 이며, 1 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 10 몰％ 가 보다 더 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 내열성, 막 강도의 관점에서, 하기 일반식 (I'') 로 나타내는 부분 구조를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 식 (I'') 중, RF 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RG 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다. t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
(RG)
상기 식 (I'') 에 있어서 RG 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다.
RG 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 디시클로펜타닐기 또는 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
또, 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고 에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RG 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상인 것이 바람직하고, 또, 22 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 18 이하인 것이 더욱 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 14 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, 프로페닐기, 부티레닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 에테닐기 또는 프로페닐기가 바람직하고, 에테닐기가 보다 바람직하다.
또, 알케닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고 에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RG 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도 발잉크성의 관점에서는 불소 원자가 바람직하다.
RG 에 있어서의 알콕시기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
또, 알콕시기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고 에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RG 에 있어서의 알킬술파이드기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬술파이드기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다.
알킬술파이드기의 구체예로는, 메틸술파이드기, 에틸술파이드기, 프로필술파이드기, 부틸술파이드기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 메틸술파이드기 또는 에틸술파이드기가 바람직하다.
또, 알킬술파이드기에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고 에틸렌글리콜기가 바람직하다.
이와 같이, RG 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 하이드록시알킬기, 티올기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타내지만, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 하이드록실기 또는 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
(t)
상기 식 (I'') 에 있어서 t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 현상성의 관점에서, 2 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I'') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I'') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 3 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 5 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하고, 10 몰％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다. 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I'') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I'') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 1 ∼ 90 몰％ 이며, 2 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 2 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 5 ∼ 10 몰％ 가 특히 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 현상성의 관점에서 하기 일반식 (I''') 로 나타내는 부분 구조를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 식 (I''') 중, RH 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I''') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I''') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 상기 일반식 (I''') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 상기 일반식 (I''') 로 나타내는 부분 구조의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 몰％ 이며, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하다. 한편, 아웃 가스의 관점에서, 0 몰％, 요컨대, 상기 일반식 (I''') 로 나타내는 부분 구조를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2) 의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎎-KOH/g 이상이 바람직하고, 10 ㎎-KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎎-KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 25 ㎎-KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 100 ㎎-KOH/g 이하가 바람직하고, 80 ㎎-KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 60 ㎎-KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎎-KOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 아크릴 공중합 수지 (b2) 의 산가로는, 예를 들어, 5 ∼ 100 ㎎-KOH/g 이며, 10 ∼ 80 ㎎-KOH/g 이 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎎-KOH/g 이 보다 바람직하고, 25 ∼ 40 ㎎-KOH/g 이 더욱 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 보다 더 바람직하게는 4000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이며, 또, 통상적으로 30000 이하, 바람직하게는 20000 이하, 보다 바람직하게는 15000 이하, 더욱 바람직하게는 10000 이하이다. 특히 바람직하게는 8000 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감하는 경향이 있다. 아크릴 공중합 수지 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로는, 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이며, 2000 ∼ 20000 이 바람직하고, 3000 ∼ 15000 이 보다 바람직하고, 4000 ∼ 10000 이 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 8000 이 보다 더 바람직하다.
(B) 알칼리 가용성 수지가 아크릴 공중합 수지 (b2) 를 포함하는 경우, (B) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 아크릴 공중합 수지 (b2) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 100 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 용해성이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 테이퍼각이 높아지는 경향이 있다. (B) 알칼리 가용성 수지가 아크릴 공중합 수지 (b2) 를 포함하는 경우, (B) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 아크릴 공중합 수지 (b2) 의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 100 질량％ 이며, 10 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.
(B) 알칼리 가용성 수지 중에는, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 및 아크릴 공중합 수지 (b2) 중 어느 것이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 양자가 포함되어 있어도 된다. 또한, (B) 알칼리 가용성 수지 중에는 알칼리 가용성 수지 (b) 이외의 알칼리 가용성 수지가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율은, 전체 고형분 중에, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 또, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광 시의 아웃 가스를 저감하는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (B) 알칼리 가용성 수지의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 90 질량％ 이며, 20 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 을 포함하는 경우, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 또, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광 시의 아웃 가스를 저감하는 경향이 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 을 포함하는 경우, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 전체 고형분 중의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 이며, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 에폭시아크릴 공중합 수지 (b2) 를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 또, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광 시의 아웃 가스를 저감하는 경향이 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 에폭시아크릴 공중합 수지 (b2) 를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2) 의 전체 고형분 중의 함유 비율로는, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 이며, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
또, 전체 고형분 중에 있어서의 (B) 알칼리 가용성 수지 및 (C) 광 중합성 화합물의 함유 비율의 합계는, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 99 질량％ 이하, 바람직하게는 97 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광 시의 아웃 가스를 저감하는 경향이 있다. 전체 고형분 중에 있어서의 (B) 알칼리 가용성 수지 및 (C) 광 중합성 화합물의 함유 비율의 합계로는, 예를 들어, 5 ∼ 99 질량％ 이며, 10 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 97 질량％ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 97 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 80 ∼ 95 질량％ 가 특히 바람직하고, 90 ∼ 95 질량％ 가 가장 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광 중합성 화합물에 대한 (B) 알칼리 가용성 수지의 배합비로는, (C) 광 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상이 바람직하고, 60 질량부 이상이 보다 바람직하고, 70 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 400 질량부 이하가 바람직하고, 300 질량부 이하가 보다 바람직하고, 200 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 100 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화성이 향상되는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광 중합성 화합물 100 질량부에 대한 (B) 알칼리 가용성 수지의 배합비로는, 예를 들어, 50 ∼ 400 질량부이며, 60 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 70 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 80 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하다.
[1-1-3] (C) 성분 ; 광 중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (C) 광 중합성 화합물을 함유한다. (C) 광 중합성 화합물을 포함함으로써, 고감도가 되는 것으로 생각된다.
여기서 사용되는 광 중합성 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합 (에틸렌성 이중 결합) 을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하지만, 중합성, 가교성, 및 그것에 수반하는 노광부와 비노광부의 현상액 용해성의 차를 확대할 수 있는 등의 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 또, 그 불포화 결합은 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 것, 요컨대, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 4 개 이상, 특히 바람직하게는 5 개 이상이며, 또, 바람직하게는 15 개 이하, 보다 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 8 개 이하, 특히 바람직하게는 7 개 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 중합성이 향상되어 고감도가 되는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수로는, 예를 들어, 2 ∼ 15 개이며, 3 ∼ 10 개가 바람직하고, 4 ∼ 8 개가 보다 바람직하고, 5 ∼ 7 개가 더욱 바람직하다.
광 중합성 화합물의 구체예로는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르, 이들 예시 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르, 마찬가지로 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르, 크로네이트로 대신한 크로톤산에스테르 혹은 말레에이트로 대신한 말레산에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는 반드시 단일물인 것은 아니지만, 대표적인 구체예를 들면, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물, 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물, 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물, 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 등을 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광 중합성 화합물의 예로는, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물 등이 유용하다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰 화약사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이사 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (닛폰 합성 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 적정한 테이퍼각과 감도의 관점에서 (C) 광 중합성 화합물로서, 에스테르(메트)아크릴레이트류 또는 우레탄(메트)아크릴레이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물 등을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (C) 광 중합성 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이고, 더욱 바람직하게는 200 이상, 보다 더 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상, 가장 바람직하게는 500 이상이고, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하이다. (C) 광 중합성 화합물의 분자량으로는, 예를 들어, 100 ∼ 1000 이며, 150 ∼ 700 이 바람직하고, 200 ∼ 700 이 보다 바람직하고, 300 ∼ 700 이 더욱 바람직하고, 400 ∼ 700 이 보다 더 바람직하고, 500 ∼ 700 이 특히 바람직하다.
또, (C) 광 중합성 화합물의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 보다 더 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 25 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. (C) 광 중합성 화합물의 탄소수로는, 예를 들어, 7 ∼ 50 이며, 10 ∼ 40 이 바람직하고, 15 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 25 ∼ 30 이 보다 더 바람직하다.
또, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 에스테르(메트)아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 및 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물 등의 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류에 대한 산 무수물의 부가물이, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광 중합성 화합물의 함유 비율은, 전체 고형분 중에 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 55 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 노광 시의 감도나 테이퍼각이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (C) 광 중합성 화합물의 함유 비율로는, 예를 들어, 10 ∼ 80 질량％ 이며, 20 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 55 질량％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대한 (C) 광 중합성 화합물의 함유 비율은, 통상적으로 15 질량부 이상, 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이상, 특히 바람직하게는 90 질량부 이상이며, 통상적으로 150 질량부 이하, 바람직하게는 130 질량부 이하, 보다 바람직하게는 120 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 110 질량부 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 노광시에 감도가 양호해지고, 테이퍼각이 양호해지는 경향이 있고, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대한 (C) 광 중합성 화합물의 함유 비율로는, 예를 들어, 15 ∼ 150 질량부이며, 30 ∼ 130 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 120 질량부가 보다 바람직하고, 80 ∼ 120 질량부가 더욱 바람직하고, 90 ∼ 110 질량부가 보다 더 바람직하다.
[1-1-4] (D) 성분 ; 광 중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 광 중합 개시제를 함유한다. 광 중합 개시제는, 활성 광선에 의해, 상기 (C) 광 중합성 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 광 중합 개시제로서, 이 분야에서 통상적으로 이용되고 있는 광 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이와 같은 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 헥사아릴비이미다졸계 광 중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 중합 개시제, 트리아진계 광 중합 개시제, 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제를 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸계 광 중합 개시제로는, 흡광도 및 감도, 자외선 흡수제의 흡수 파장과의 매칭성의 관점에서, 하기 일반식 (1-1) 및/또는 하기 일반식 (1-2) 로 나타내는 헥사아릴비이미다졸계 화합물이 바람직하다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 식 중, R11 ∼ R13 은, 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m, n 및 l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
R11 ∼ R13 의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 4 의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 감도의 관점에서, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 알킬기는 사슬형의 것이어도 되고, 고리형의 것이어도 된다. 알킬기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기가 바람직하다. R11 ∼ R13 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 가져도 되는 치환기로는, 수소를 제외한 1 가의 비금속 원자단의 기가 사용되며, 바람직한 예로는, 할로겐 원자 (-F, -Br, -Cl, -I), 하이드록실기, 알콕시기를 들 수 있다.
또, R11 ∼ R13 의 알콕시기의 탄소수는 1 ∼ 4 의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, 감도의 관점에서, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 알콕시기의 알킬기 부분은 사슬형의 것이어도 되고, 고리형의 것이어도 된다. 알콕시기의 구체예란, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기를 들 수 있으며, 그 중에서도 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다. R11 ∼ R13 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 가져도 되는 치환기로는 알킬기, 알콕시기를 들 수 있지만, 바람직하게는 알킬기이다.
또, R11 ∼ R13 의 할로겐 원자란, 예를 들어, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자, 불소 원자를 들 수 있으며, 그 중에서도 합성 용이성의 관점에서, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 감도나 합성 용이성의 관점에서, R11 ∼ R13 은 각각 독립적으로 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 염소 원자인 것이 보다 바람직하다.
m, n 및 l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수를 나타내지만, 합성 용이성의 관점에서, m, n 및 l 의 적어도 1 개가 1 이상의 정수인 것이 바람직하고, m, n 및 l 중 어느 1 개가 1 이고, 또한, 나머지 2 개가 0 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (1-1) 및/또는 일반식 (1-2) 로 나타내는 헥사아릴비이미다졸계 화합물로는, 예를 들어, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-플루오로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디브로모페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라(o,p-디클로로페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(p-클로로나프틸)비이미다졸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사페닐비이미다졸 화합물이 바람직하고, 그 이미다졸 고리 상의 2,2'-위치에 결합한 벤젠 고리의 o-위치가 메틸기, 메톡시기, 또는 할로겐 원자로 치환된 것이 더욱 바람직하고, 그 이미다졸 고리 상의 4,4',5,5'-위치에 결합한 벤젠 고리가 무치환, 또는, 할로겐 원자 혹은 메톡시기로 치환된 것 등이 바람직하다.
(D) 광 중합 개시제로서, 일반식 (1-1) 로 나타내는 헥사아릴비이미다졸계 화합물과 일반식 (1-2) 로 나타내는 헥사아릴비이미다졸계 화합물 중 어느 것을 사용해도 되고, 양자를 병용하여 사용해도 된다. 병용하여 사용하는 경우에는, 그 비율에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
또, 아실포스핀옥사이드계 광 중합 개시제로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
옥심에스테르계 광 중합 개시제로는, 카르바졸 골격이나 디페닐술파이드 골격을 갖는 옥심에스테르계 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 디페닐술파이드 골격을 갖는 옥심에스테르계 화합물이 보다 바람직하다. 디페닐술파이드 골격을 갖는 옥심에스테르계 화합물을 포함함으로써, 단파장의 광 흡수가 강하고, 표면 경화성이 향상되기 때문에, 발액제의 현상 시의 유출을 억제하여, 발잉크성이 높아지는 것으로 생각된다.
디페닐술파이드 골격을 갖는 옥심에스테르계 화합물의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 감도의 관점에서, 하기 일반식 (D-I) 로 나타내는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 일반식 (D-I) 에 있어서, R23 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
R24 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
R25 는, 수산기, 카르복실기 또는 하기 일반식 (D-II) 로 나타내는 기를 나타내고, h 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
식 (D-I) 중에 나타내는 벤젠 고리는 또한 치환기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 48]
Figure pct00048
식 (D-II) 중, R25a 는, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타낸다.
R25b 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
R25b 의 알킬렌 부분은, -O-, -S-, -COO- 또는 -OCO- 에 의해 1 ∼ 5 회 중단 되어 있어도 된다. R25b 의 알킬렌 부분은 분기 측사슬이 있어도 되고, 시클로헥실렌이어도 된다.
R25c 는, 수산기 또는 카르복실기를 나타낸다.
R23 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성의 관점에서 1 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 3 이하인 것이 특히 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 헥실기, 시클로펜틸메틸기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 메틸기 또는 헥실기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 방향족 고리기, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 알칼리 현상성의 관점에서 수산기, 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다. 또, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R23 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용제에 대한 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 고리기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 카르복실기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기 등을 들 수 있고, 현상성의 관점에서 수산기, 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 현상성의 관점에서, R23 이 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
R24 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감도의 관점에서 1 이상인 것이 바람직하다. 또, 감도의 관점에서 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 이하인 것이 특히 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 감도의 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기 등을 들 수 있고, 알칼리 현상성의 관점에서 수산기, 카르복실기가 바람직하고, 카르복실기가 보다 바람직하고, 한편 합성 용이성의 관점에서는 무치환인 것이 바람직하다.
R24 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 30 이하인 것이 바람직하고 12 이하인 것이 보다 바람직하고, 통상적으로 4 이상이며, 6 이상인 것이 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 고감도가 되는 경향이 있고, 상기 하한값 이상으로 함으로써 저승화성이 되는 경향이 있다.
방향족 탄화수소 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
또, 방향족 복소 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들어, 1 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 프로피롤 고리, 프로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 감도의 관점에서, R24 가 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 무치환의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 제판성 (製版性) 의 관점에서, R24 가 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 무치환의 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 페닐기인 것이 특히 바람직하다.
R25 는, 수산기, 카르복실기 또는 상기 일반식 (D-II) 로 나타내는 기이지만, 이들 중에서도, 감도 및 현상성의 관점에서, 상기 일반식 (D-II) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (D-II) 에 있어서, 전술한 바와 같이, R25a 는, -O-, -S-, -OCO- 또는 -COO- 를 나타내지만, 이들 중에서도, 감도 및 현상성의 관점에서, -O- 또는 -OCO- 가 바람직하고, -O- 가 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이, R25b 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
R25b 에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 이하인 것이 특히 바람직하다.
알킬렌기는, 직사슬이어도 되고, 분기하고 있어도 되고, 지방족 고리를 포함하는 것이어도 된다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 직사슬인 것이 바람직하다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 감광성 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
전술한 바와 같이 R25c 는, 수산기 또는 카르복실기이다. 현상 밀착성의 관점에서는, R25c 가 수산기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (D-I) 에 있어서, h 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 특히, 현상성의 관점에서는 h 는 1 이상인 것이 바람직하고, 또 4 이하인 것이 바람직하고, 3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다.
한편, 합성 용이성의 관점에서는, h 는 0 인 것이 바람직하다.
트리아진계 광 중합 개시제로는, 할로메틸화s-트리아진 유도체류를 들 수 있으며, 예를 들어, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시-m-하이드록시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로메틸화s-트리아진 유도체류를 들 수 있으며, 그 중에서도 감도의 관점에서, 비스(트리할로메틸)-s-트리아진류가 바람직하다.
아세토페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 1-하이드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 4-디메틸아미노에틸벤조에이트, 4-디메틸아미노이소아밀벤조에이트, 4-디에틸아미노아세토페논, 4-디메틸아미노프로피오페논, 2-에틸헥실-1,4-디메틸아미노벤조에이트, 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 4-(디에틸아미노)칼콘 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 미힐러 케톤 등을 들 수 있다.
이들 광 중합 개시제는, 감광성 수지 조성물 중에 그 1 종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다. 이들 광 중합 개시제 중에서, 헥사아릴비이미다졸계 광 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 중합 개시제 및 아세토페논계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 헥사아릴비이미다졸 화합물은, 흡광도가 높기 때문에 표면 경화성이 높고, 또, 높은 발잉크성과 높은 테이퍼각이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다. 또, 옥심에스테르계 화합물은 감도가 높고, 낮은 노광량으로도 발잉크성이 생기는 점에서 특히 바람직하다. 또, 아세토페논계 광 중합 개시제는, 내부 경화성이 높고, 높은 발잉크성과 높은 테이퍼각이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 광 중합 개시제의 함유 비율로는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 2.5 질량％ 이상이며, 통상적으로 25 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 시에 막감소를 일으키지 않고 도막이 형성되고, 또 충분한 발잉크성이 생기는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴 형상이 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (D) 광 중합 개시제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 25 질량％ 이며, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다. 어느 양태로는 1.5 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 다른 양태로는 2 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 또 다른 양태로는 2.5 ∼ 5 질량％ 가 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광 중합성 화합물에 대한 (D) 광 중합 개시제의 배합비로는, (C) 광 중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상이 바람직하고, 2 질량부 이상이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 또, 200 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하고, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 10 질량부 이하가 특히 바람직하고, 5 질량부 이하가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적절한 감도가 되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴 형상이 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광 중합성 화합물 100 질량부에 대한 (D) 광 중합 개시제의 배합비로는, 예를 들어, 1 ∼ 200 질량부이며, 1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 20 질량부가 더욱 바람직하고, 3 ∼ 10 질량부가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 5 질량부가 특히 바람직하다.
또 상기 광 중합 개시제와 병용하여, 증감제를 사용해도 된다. 증감제에 의해 감도가 향상됨과 동시에, 감광성 수지 조성물 내부에 대한 광 투과율이 감소함으로써, 테이퍼각이 커지는 경향이 있다.
증감제로는, 이 분야에서 통상적으로 이용되고 있는 증감제를 사용할 수 있다. 증감제는, 흡수하여 얻은 에너지를 광 중합 개시제로 이행, 혹은 광 중합 개시제와의 전자 수수를 일으켜, 효율적으로 라디칼 중합 반응을 촉진시키는 특징이 있다. 이와 같은 증감제로는, 예를 들어, 칼콘 유도체나 디벤잘아세톤 등으로 대표되는 불포화 케톤류, 벤질이나 캄파 퀴논 등으로 대표되는 1,2-디케톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 플루오렌계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 크산텐계 화합물, 티오크산텐계 화합물, 크산톤계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 쿠마린계 화합물, 케토쿠마린계 화합물, 시아닌계 화합물, 메로시아닌계 화합물, 옥소놀 유도체 등의 폴리메틴 색소, 아크리딘계 화합물, 아진계 화합물, 티아진계 화합물, 옥사진계 화합물, 인돌린계 화합물, 아줄렌계 화합물, 아줄레늄계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 포르피린계 화합물, 테트라페닐포르피린계 화합물, 트리아릴메탄계 화합물, 테트라벤조포르피린계 화합물, 테트라피라지노포르피라진계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 테트라아자포르피라진계 화합물, 테트라퀴녹살리로포르피라진계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 서브프탈로시아닌계 화합물, 피릴륨계 화합물, 티오피릴륨계 화합물, 테트라피린계 화합물, 아눌렌계 화합물, 스피로피란계 화합물, 스피로옥사진계 화합물, 티오스피로피란계 화합물, 금속 아렌 착물, 유기 루테늄 착물, 벤조페논계 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 감도 향상과 테이퍼각 증대의 관점에서, 티오크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물이 바람직하다.
티오크산톤계 화합물로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 4-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 4-에틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도 향상과 테이퍼각 증대의 관점에서 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다.
벤조페논계 화합물로는, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감도 향상과 테이퍼각 증대의 관점에서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
감광성 수지 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 증감제의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상적으로 0.1 질량％ 이상, 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1.2 질량％ 이상이며, 또 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 7 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도를 향상시키고, 테이퍼각을 높게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 증감제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 질량％ 이며, 0.3 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 7 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 7 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 1.2 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다.
[1-1-5] (E) 연쇄 이동제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (E) 연쇄 이동제를 포함한다. 연쇄 이동제를 포함함으로써, 표면 근방에 있어서의 산소 저해 등에 의한 라디칼 실활이 개선되어 표면 경화성을 높일 수 있고, 테이퍼각이 높아지는 경향이 있다. 또, 표면 경화성을 높임으로써 발액제의 유출을 억제할 수 있고, 발액제를 격벽의 표면 근방에 고정하기 쉽고 접촉각이 높아지는 경향이 있다.
연쇄 이동제로는 메르캅토기 함유 화합물이나, 사염화탄소 등을 들 수 있고, 연쇄 이동 효과가 높은 경향이 있기 때문에 메르캅토기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. S-H 결합 에너지가 작음으로써 결합 개열이 일어나기 쉽고, 연쇄 이동 반응을 일으키기 쉽기 때문에, 표면 경화성을 높일 수 있는 경향이 있다.
연쇄 이동제 중에서도, 테이퍼각, 표면 경화성의 관점에서, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물과 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물이 바람직하다.
방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물로는, 테이퍼각의 관점에서, 하기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물이 적합하게 사용된다.
[화학식 49]
Figure pct00049
식 (E-1) 중, Z 는 -O-, -S- 또는 -NH- 를 나타내고, R61, R62, R63 및 R64 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 치환기를 나타낸다.
이 중, 테이퍼각의 관점에서, Z 는 -S- 또는 -NH- 가 바람직하고, -NH- 가 보다 바람직하다.
또 테이퍼각의 관점에서, R61, R62, R63 및 R64 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
구체적으로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토 나프탈렌, 1,4-디메틸메르캅토벤젠 등의 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물을 들 수 있고, 테이퍼각의 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸이 바람직하다.
한편 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물로는, 표면 경화성의 관점에서, 헥산디티올, 데칸디티올, 또는 하기 일반식 (E-2) 로 나타내는 화합물이 적합하게 사용된다.
[화학식 50]
Figure pct00050
식 (E-2) 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수, n 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R71 및 R72 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. X 는 n 가의 기를 나타낸다.
상기 일반식 (E-2) 에 있어서, 합성 용이성의 관점에서, m 은 1 또는 2 인 것이 바람직하다. 또, 표면 경화성의 관점에서, n 은 3 또는 4 인 것이 바람직하다.
또, R71 및 R72 의 알킬기로는, 표면 경화성의 관점에서, 탄소수 1 ∼ 3 의 것이 바람직하다. 표면 경화성의 관점에서, R71 및 R72 중의 적어도 일방, 예를 들어 R72 는 수소 원자인 것이 바람직하고, 이 경우에 있어서, R71 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하다.
n 이 2 인 경우, 표면 경화성의 관점에서, X 는 에테르 결합 및/또는 분지부를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하다. 표면 경화성, 합성 용이성의 관점에서, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 4 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
n 이 3 인 경우, 표면 경화성, 합성 용이성의 관점에서, X 는 하기 일반식 (E-2-1) 또는 (E-2-2) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
Figure pct00051
식 (E-2-1) 중, R73 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 메틸올기를 나타낸다. R73 중에서도, 테이퍼각의 관점에서, 에틸기가 바람직하다.
[화학식 52]
Figure pct00052
식 (E-2-2) 중, R74 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. R74 중에서도, 테이퍼각의 관점에서, 에틸렌기가 바람직하다.
한편, n 이 4 인 경우, X 는 하기 일반식 (E-2-3) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
구체적으로는, 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
이 중, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부티레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 가 보다 바람직하다.
이들은 여러 가지의 것이 1 종을 단독으로, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 발잉크성을 높이는 관점에서, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상과, 광 중합 개시제를 조합하여, 광 중합 개시제계로서 사용하는 것이 적합하다. 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조이미다졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조티아졸과 2-메르캅토벤조이미다졸을 병용하여 사용해도 된다.
또, 표면 경화성의 관점에서, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 연쇄 이동제의 함유 비율로는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.025 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 4 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각이 높고, 표면 경화성이 높아지고, 발잉크성이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 연쇄 이동제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 이며, 0.025 ∼ 4 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 4 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
또 연쇄 이동제로서, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물과 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물을 병용하여 사용할 때의 그 함유 비율로는, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 100 질량부에 대하여, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물을 통상적으로 10 질량부 이상, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 80 질량부 이상이며, 통상적으로 400 질량부 이하, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150 질량부 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 높아지는 경향이 있다. 연쇄 이동제로서, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물과 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물을 병용하여 사용할 때의 그 함유 비율로는, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 100 질량부에 대하여, 예를 들어, 10 ∼ 400 질량부이며, 50 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 80 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 80 ∼ 150 질량부가 더욱 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 광 중합 개시제에 대한, 연쇄 이동제의 배합비로는, (D) 광 중합 개시제 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상이 바람직하고, 25 질량부 이상이 보다 바람직하고, 50 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또, 500 질량부 이하가 바람직하고, 400 질량부 이하가 보다 바람직하고, 300 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 200 질량부 이하가 보다 더 바람직하고, 150 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각이 높고, 표면 경화성이 높아지고, 발잉크성이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 광 중합 개시제 100 질량부에 대한, 연쇄 이동제의 배합비로는, 예를 들어, 10 ∼ 500 질량부이며, 25 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 50 ∼ 300 질량부가 보다 바람직하고, 80 ∼ 200 질량부가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 150 질량부가 보다 더 바람직하다.
[1-1-6] 자외선 흡수제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 노광에 사용되는 광원의 특정한 파장을 자외선 흡수제에 의해 흡수시킴으로써, 광 경화 분포를 제어하는 목적으로 첨가되는 것이다. 자외선 흡수제를 포함함으로써, 현상 후의 테이퍼각 형상을 개선하거나, 현상 후에 비노광부에 남는 잔류물을 저감하거나 하는 등의 효과가 얻어지는 경향이 있다. 자외선 흡수제로는, 광 중합 개시제에 의한 광 흡수를 저해한다는 관점에서, 예를 들어, 파장 250 ㎚ 내지 400 ㎚ 사이에 흡수 극대를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 예로는, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조에이트 화합물, 신남산 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그 유도체, 디나프탈렌 화합물, 페난트롤린 화합물, 염료 등을 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 테이퍼각을 높이는 관점에서, 벤조트리아졸 화합물 및/또는 하이드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하고, 벤조트리아졸 화합물이 특히 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물 중에서도, 테이퍼 형상의 점에서, 하기의 일반식 (Z1) 로 기재되는 벤조트리아졸 화합물이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
상기 식 (Z1) 중, R1e 및 R2e 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 하기 일반식 (Z2) 로 나타내는 기, 또는 하기 일반식 (Z3) 으로 나타내는 기를 나타낸다. R3e 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 55]
Figure pct00055
상기 식 (Z2) 중, R4e 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R5e 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
[화학식 56]
Figure pct00056
상기 식 (Z3) 중, R6e 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R7e 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
(R1e 및 R2e)
상기 식 (Z1) 에 있어서, R1e 및 R2e 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 일반식 (Z2) 로 나타내는 기, 또는 일반식 (Z3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 10 이하인 것이 바람직하고, 6 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 tert-부틸기가 바람직하다.
또, 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
(R3e)
상기 식 (Z1) 에 있어서, R3e 는, 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 합성의 관점에서, R3e 가 수소 원자인 것이 바람직하다.
(R4e)
상기 식 (Z2) 에 있어서, R4e 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
알킬렌기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기가 바람직하다.
또, 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R4e 가 에틸렌기인 것이 바람직하다.
(R5e)
상기 식 (Z2) 에 있어서, R5e 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 4 이상인 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하고, 7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 9 이하인 것이 더욱 바람직하다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵실기, 옥틸기, 노닐기 등을 들 수 있다.
또, 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 테이퍼 형상의 관점에서, R5e 가 헵틸기, 옥틸기, 노닐기인 것이 바람직하다.
(R6e)
상기 식 (Z3) 에 있어서, R6e 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기를 나타낸다.
알킬렌기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬렌기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상적으로 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 또 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다.
알킬렌기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌기가 바람직하다.
또, 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고 에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복실기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 테이퍼 형상의 관점에서, R1e 가 tert-부틸기, R2e 가 상기 식 (Z2) 로 나타내는 기 (단 R4e 가 에틸렌기, 및 R5e 가 탄소수 7 ∼ 9 의 알킬기), R3e 가 수소 원자인 화합물, 또는 R1e 가 수소 원자, R2e 가 상기 식 (Z3) 으로 나타내는 기 (단 R6e 가 에틸렌기, 및 R7e 가 메틸기), R3e 가 수소 원자인 화합물이 바람직하고, R1e 가 tert-부틸기, R2e 가 상기 식 (Z2) 로 나타내는 기 (단 R4e 가 에틸렌기, 및 R5e 가 탄소수 7 ∼ 9 의 알킬기), R3e 가 수소 원자인 화합물이 보다 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물의 구체예로는, 2-(5메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 옥틸-3[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 벤젠프로판산, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-9 측사슬 및 직사슬 알킬에스테르의 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테이퍼각과 노광 감도의 관점에서, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시, C7-9 측사슬 및 직사슬 알킬에스테르의 화합물이 바람직하다.
시판되고 있는 벤조트리아졸계 화합물로는 예를 들어, 스미소브 (등록상표, 이하 동일.) 200, 스미소브 250, 스미소브 300, 스미소브 340, 스미소브 350 (스미토모 화학사 제조), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (죠호쿠 화학 공업사 제조), TINUVIN (등록상표, 이하 동일.) PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN 326, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (BASF 사 제조), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (대만 영광 화학 공업사 제조), 토미소브 (등록상표, 이하 동일.) 100, 토미소브 600 (에이피아이 코포레이션사 제조), SEESORB (등록상표, 이하 동일.) 701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (시프로 화성사 제조), RUVA-93 (오츠카 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 2-[4,6-디(2,4-자일릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-옥틸옥시페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-하이드록시프로폭시]페놀, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 (2-에틸헥실)글리시드산에스테르의 반응 생성물, 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테이퍼각과 노광 감도의 관점에서, 하이드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하다.
시판되고 있는 트리아진계 화합물로는 예를 들어, TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, TINUVIN479 (BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
그 밖의 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 스미소브 130 (스미토모 화학사 제조), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (대만 영광 화학 공업사 제조), 토미소브 800 (에이피아이 코포레이션사 제조), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (시프로 화성사 제조) 등의 벤조페논 화합물 ; 스미소브 400 (스미토모 화학사 제조), 살리실산페닐 등의 벤조에이트 화합물 ; 신남산2-에틸헥실, 파라메톡시신남산2-에틸헥실, 메톡시신남산이소프로필, 메톡시신남산이소아밀 등의 신남산 유도체 ; α-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르, α-나프톨에틸에테르, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체 ; 안트라센, 9,10-디하이드록시안트라센 등의 안트라센 및 그 유도체 ; 아조계 염료, 벤조페논계 염료, 아미노케톤계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료 등의 염료 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노광 감도의 관점에서, 신남산 유도체, 나프탈렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 신남산 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 함유 비율은, 전체 고형분 중에, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또, 통상적으로 15 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각이 커지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 자외선 흡수제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.01 ∼ 15 질량％ 이며, 0.05 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, (D) 광 중합 개시제에 대한 배합비로는, (D) 광 중합 개시제 100 질량부에 대한 자외선 흡수제의 배합량으로서, 통상적으로 1 질량부 이상, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이상, 특히 바람직하게는 80 질량부 이상이며, 통상적으로 500 질량부 이하, 바람직하게는 300 질량부 이하, 보다 바람직하게는 200 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 150 질량부 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각이 커지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, (D) 광 중합 개시제 100 질량부에 대한 자외선 흡수제의 배합비로는, 예를 들어, 1 ∼ 500 질량부이며, 10 ∼ 300 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 50 ∼ 150 질량부가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 150 질량부가 보다 더 바람직하다.
[1-1-7] 중합 금지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써 그것이 라디칼 중합을 저해하기 때문에, 얻어지는 격벽의 테이퍼각을 크게 할 수 있는 것으로 생각된다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논, 메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸 (BHT) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 금지 능력의 관점에서, 메틸하이드로퀴논 또는 메톡시페놀이 바람직하고, 메틸하이드로퀴논이 보다 바람직하다.
중합 금지제는, 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 통상적으로, (B) 알칼리 가용성 수지를 제조할 때에, 당해 수지 중에 중합 금지제가 포함되는 경우가 있으며, 그것을 본 발명의 중합 금지제로서 사용해도 되고, 수지 중에 중합 금지제 외에, 그것과 동일, 또는 상이한 중합 금지제를 감광성 수지 조성물 제조 시에 첨가해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상적으로 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이며, 또 통상적으로 0.3 질량％ 이하, 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각을 높게 할 수 있는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도를 유지할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 중합 금지제의 함유 비율로는, 예를 들어, 0.0005 ∼ 0.3 질량％ 이며, 0.001 ∼ 0.2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1 질량％ 가 보다 바람직하다.
[1-1-8] 아미노 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 열 경화를 촉진하기 위해서 아미노 화합물이 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 아미노 화합물을 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 아미노 화합물의 함유 비율로는, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상적으로 40 질량％ 이하, 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 또, 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상이다. 상기 상한값 이하로 함으로써 보존 안정성을 유지할 수 있는 경향이 있고, 상기 하한값 이상으로 함으로써 충분한 열경화성을 확보할 수 있는 경향이 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 아미노 화합물을 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 아미노 화합물의 전체 고형분 중의 함유 비율은, 예를 들어, 0.5 ∼ 40 질량％ 이며, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하다.
아미노 화합물로는, 예를 들어, 관능기로서 메틸올기나, 메틸올기를 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올 축합 변성한 알콕시메틸기를 적어도 2 개 갖는 아미노 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 멜라민과 포름알데히드를 중축합시킨 멜라민 수지 ; 벤조구아나민과 포름알데히드를 중축합시킨 벤조구아나민 수지 ; 글리콜우릴과 포름알데히드를 중축합시킨 글리콜우릴 수지 ; 우레아와 포름알데히드를 중축합시킨 우레아 수지 ; 멜라민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 또는 우레아 등의 2 종 이상과 포름알데히드를 공중축합시킨 수지 ; 상기 서술한 수지의 메틸올기를 알코올 축합 변성한 변성 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 아미노 화합물로는 그 중에서도, 멜라민 수지 및 그 변성 수지가 바람직하고, 메틸올기의 변성 비율이, 70 ％ 이상의 변성 수지가 더욱 바람직하고, 80 ％ 이상의 변성 수지가 특히 바람직하다.
상기 아미노 화합물의 구체예로서, 멜라민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 사이멜 (등록상표, 이하 동일.) 300, 301, 303, 350, 736, 738, 370, 771, 325, 327, 703, 701, 266, 267, 285, 232, 235, 238, 1141, 272, 254, 202, 1156, 1158, 및, 산와 케미컬사 제조의 니카락 (등록상표, 이하 동일.) MW-390, MW-100LM, MX-750LM, MW-30M, MX-45, MX-302 등을 들 수 있다. 또, 상기 벤조구아나민 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 사이멜 1123, 1125, 1128 등을 들 수 있다. 또, 상기 글리콜우릴 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 사이멜 1170, 1171, 1174, 1172, 및, 산와 케미컬사 제조의 니카락 MX-270 등을 들 수 있다. 또, 상기 우레아 수지 및 그 변성 수지로는, 예를 들어, 사이텍사 제조의 UFR (등록상표, 이하 동일.) 65, 300, 및, 산와 케미컬사 제조의 니카락 MX-290 등을 들 수 있다.
[1-1-9] 착색제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 격벽을 착색시키는 목적으로 착색제가 포함되어 있어도 된다. 착색제로는, 안료, 염료 등 공지된 착색제를 사용할 수 있다. 또, 예를 들어, 안료를 사용할 때에, 그 안료가 응집하거나 하지 않고 안정적으로 감광성 수지 조성물 중에 존재할 수 있도록, 공지된 분산제나 분산 보조제가 병용되어도 된다. 특히 발잉크성 격벽을 흑색으로 착색함으로써, 선명한 화소 표시가 얻어지는 효과가 있다. 흑색 착색제로는 흑색 염료나 흑색 안료, 카본 블랙, 티탄 블랙 등 외에, 유기 안료를 혼합시켜 검게 착색하는 것도 저도전성을 갖게 하는 효과로서 유효하다. 착색제의 함유 비율로는 제판성과 색 특성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상적으로 60 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
한편, 격벽으로부터의 아웃 가스를 저감시키는 목적의 경우, 격벽을 투명하게 하는 것이 바람직하고, 그 경우의 착색제의 함유 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0 질량％ 이다.
[1-1-10] 도포성 향상제, 현상 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 도포성이나 현상 용해성을 향상하기 위해서 도포성 향상제나 현상 개량제가 포함되어 있어도 된다. 도포성 향상제 혹은 현상 개량제로는, 예를 들어 공지된, 카티온성, 아니온성, 논이온성, 불소계, 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 계면 활성제는, 감광성 수지 조성물의 도포액으로서의 도포성, 및 도포막의 현상성의 향상 등을 목적으로 하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 불소계 또는 실리콘계의 계면 활성제가 바람직하다.
특히, 현상 시, 미노광부로부터 감광성 수지 조성물의 잔류물을 제거하는 작용이 있고, 또, 젖음성을 발현하는 기능을 갖기 때문에, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하고, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬 중 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 적합하다. 구체적으로는, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디 (1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플로로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 예를 들어, BM Chemie 사 제조 「BM-1000」, 「BM-1100」, DIC 사 제조 「메가팍 F470」, 「메가팍 F475」, 쓰리엠 재팬사 제조 「FC430」, 네오스사 제조 「DFX-18」 등을 들 수 있다.
또, 실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 토레이·다우코닝사 제조 「DC3PA」, 「SH7PA」, 「DC11PA」, 「SH21PA」, 「SH28PA」, 「SH29PA」, 「8032 Additive」, 「SH8400」, 빅크케미사 제조 「BYK (등록상표, 이하 동일.) 323」, 「BYK330」 등의 시판품을 들 수 있다.
계면 활성제로서, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제 이외의 것을 포함하고 있어도 되고, 그 외, 계면 활성제로는, 논이온성, 아니온성, 카티온성, 양쪽성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 예를 들어, 카오사 제조의 「에멀겐 104P」, 「에멀겐 A60」 등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
또, 상기 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올황산에스테르염류, 지방족 알코올황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다. 이와 같은 아니온성 계면 활성제로는 시판품을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류에서는, 카오사 제조 「에말 (등록상표.) 10」 등, 알킬나프탈렌술폰산 염류에서는 카오사 제조 「펠렉스 (등록상표.) NB-L」 등, 특수 고분자계 계면 활성제에서는 카오사 제조 「호모게놀 (등록상표, 이하 동일.) L-18」, 「호모게놀 L-100」 등을 들 수 있다.
또한, 상기 카티온성 계면 활성제로는, 제 4 급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 알킬아민염류 등을, 또, 양쪽성 계면 활성제로는, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류 등을 들 수 있다. 이들 중, 제 4 급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다. 시판되는 것으로는, 예를 들어, 알킬아민 염류에서는 카오사 제조 「아세타민 (등록상표.) 24」 등, 제 4 급 암모늄염류에서는 카오사 제조 「코타민 (등록상표, 이하 동일.) 24P」, 「코타민 86W」 등을 들 수 있다.
또, 계면 활성제는 2 종류 이상의 조합으로 사용해도 되고, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합이 바람직하다. 이 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합에서는, 예를 들어, 네오스사 제조 「DFX-18」, 빅크케미사 제조 「BYK-300」 또는 「BYK-330」/ AGC 세이미 케미컬사 제조 「S-393」, 신에츠 실리콘사 제조 「KP340」/ DIC 사 제조 「F-478」 또는 「F-475」, 도레이·다우코닝사 제조 「SH7PA」/ 다이킨사 제조 「DS-401」, NUC 사 제조 「L-77」/ 쓰리엠 재팬사 제조 「FC4430」 등을 들 수 있다.
또, 현상 개량제로서, 유기 카르복실산 혹은 그 무수물 등 공지된 것을 사용할 수도 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 도포성 향상제나 현상 개량제를 포함하는 경우, 도포성 향상제나 현상 개량제의 함유 비율은, 감도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상적으로 각각 20 질량％ 이하, 바람직하게는 각각 10 질량％ 이하이다.
[1-1-11] 실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해서, 실란 커플링제를 첨가하는 것도 바람직하다. 실란 커플링제의 종류로는, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계, 이미다졸계 등 각종의 것을 사용할 수 있지만, 밀착성 향상의 관점에서, 특히 에폭시계, 이미다졸계의 실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 실란 커플링제의 함유 비율은, 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
[1-1-12] 인산계 밀착 향상제
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해서, 인산계 밀착 향상제를 첨가하는 것도 바람직하다. 인산계 밀착 향상제로는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하며, 그 중에서도 하기 일반식 (Va), (Vb), (Vc) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 57]
Figure pct00057
상기 일반식 (Va), (Vb), (Vc) 에 있어서, R8 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, r 및 r' 는 1 ∼ 10 의 정수, s 는 1, 2 또는 3 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 인산계 밀착 향상제를 함유하는 경우, 그 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 전체 고형분 중에 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 기판과의 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 표면 경화성이 향상되는 경향이 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 인산계 밀착 향상제를 함유하는 경우, 인산계 밀착 향상제의 전체 고형분 중의 함유 비율은, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 질량％ 이며, 0.3 ∼ 3 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하다.
[1-1-13] 무기 충전제
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 또한, 경화물로서의 강도의 향상과 함께, 알칼리 가용성 수지와의 적당한 상호 작용 (매트릭스 구조의 형성) 에 의한 도포막의 우수한 평탄성과 테이퍼각의 향상 등을 목적으로 하여, 무기 충전제를 함유 하고 있어도 된다. 그러한 무기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 산화마그네슘, 혹은, 이들을 각종 실란 커플링제에 의해 표면 처리한 것 등을 들 수 있다.
이들 무기 충전제의 평균 입자경으로는, 통상적으로 0.005 ∼ 20 ㎛, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 ㎛ 이다. 여기서 본 실시형태에 말하는 평균 입자경이란, 벡크만·쿨터사 제조 등의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치로 측정한 값이다. 이들 무기 충전제 중, 특히, 실리카 졸 및 실리카 졸 변성물은, 분산 안정성과 함께 테이퍼각의 향상 효과가 우수한 경향이 있기 때문에, 바람직하게 배합된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 무기 충전제를 포함하는 경우, 그 함유량으로는, 감도의 관점에서, 전체 고형분 중에, 통상적으로 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상이며, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 무기 충전제를 포함하는 경우, 무기 충전제의 전체 고형분 중의 함유량으로는, 예를 들어, 5 ∼ 80 질량％ 이며, 10 ∼ 70 질량％ 가 바람직하다.
[1-1-14] 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상적으로 용제를 함유하고, 전술한 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용된다 (이하, 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 「감광성 수지 조성물 용액」 이라고 기재하는 경우가 있다). 그 용제로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 기재하는 유기 용제를 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르와 같은 글리콜모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르와 같은 글리콜디알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트와 같은 글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ; 시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ; 아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논과 같은 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올과 같은 1 가 또는 다가 알코올류 ; n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸과 같은 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실과 같은 지환식 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘과 같은 방향족 탄화수소류; 아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부티레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤과 같은 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산과 같은 알콕시카르복실산류; 부틸클로라이드, 아밀클로라이드와 같은 할로겐화 탄화수소류; 메톡시메틸펜타논과 같은 에테르케톤류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴과 같은 니트릴류: 테트라하이드로푸란, 디메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시테트라하이드로푸란과 같은 테트라하이드로푸란류 등이다.
상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 미네랄 스피릿, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코신너, 소칼솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소 ＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 등을 들 수 있다.
상기 용제는, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 따라 선택되지만, 도포성의 관점에서, 대기압하 (1013.25 hPa) 에 있어서의 비점이 60 ∼ 280 ℃ 범위인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 260 ℃ 의 비점을 갖는 것이고, 예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트가 바람직하다.
이들 용제는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 이들 용제는, 감광성 수지 조성물 용액 중의 전체 고형분의 함유 비율이, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 18 질량％ 이상, 통상적으로 90 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 높은 막두께에 대해서도 도막이 얻어지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 적당한 도포 균일성이 얻어지는 경향이 있다. 예를 들어, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분의 함유 비율이 10 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 18 ∼ 30 질량％ 가 되도록, 용매가 사용될 수 있다.
[1-2] 감광성 수지 조성물의 물성
본 발명의 감광성 수지 조성물의 물성으로는, 예를 들어 산가를 들 수 있다.
감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 산가는 특별히 한정되지 않지만, 20 ㎎-KOH/g 이상이 바람직하고, 22 ㎎-KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 24 ㎎-KOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 26 ㎎-KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 28 ㎎-KOH/g 이상이 특히 바람직하고, 또, 통상적으로 60 ㎎-KOH/g 이하, 55 ㎎-KOH/g 이하가 바람직하고, 50 ㎎-KOH/g 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎎-KOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 35 ㎎-KOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상액에 대한 용해성이 높고, 미노광부가 충분히 용해, 제거될 수 있음으로써 테이퍼각이 높아지는 경향이 있고, 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대한 산가로는, 예를 들어, 20 ∼ 60 ㎎-KOH/g 이며, 22 ∼ 55 ㎎-KOH/g 이 바람직하고, 24 ∼ 50 ㎎-KOH/g 이 보다 바람직하고, 26 ∼ 40 ㎎-KOH/g 이 더욱 바람직하고, 28 ∼ 35 ㎎-KOH/g 이 보다 더 바람직하다.
[1-3] 감광성 수지 조성물의 조제 방법
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기의 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
[2] 격벽 및 격벽의 형성 방법
본 발명의 감광성 수지 조성물은 격벽, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층 (발광부) 을 구획하기 위한 격벽을 형성하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 격벽은, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 구성된다.
이상 설명한 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 격벽의 형성 방법으로는, 예를 들어, 감광성 수지 조성물을, 기판 상에 도포하고, 감광성 수지 조성물층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이와 같은 격벽의 형성 방법의 구체예로는, 포토리소그래피법을 들 수 있다.
포토리소그래피법에서는, 감광성 수지 조성물을, 기판의 격벽이 형성되는 영역 전체면에 도포하여 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 형성된 감광성 수지 조성물층을, 소정의 격벽 패턴에 따라 노광한 후, 노광된 감광성 수지 조성물층을 현상하여, 기판 상에 격벽이 형성된다.
포토리소그래피법에 있어서의, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정에서는, 격벽이 형성되어야 할 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 건조에 의해 용매를 제거하여, 감광성 수지 조성물층을 형성한다.
이어서, 노광 공정에서는, 네거티브형의 마스크를 이용하여, 감광성 수지 조성물에 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하고, 감광성 수지 조성물층을 격벽의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 10 ∼ 400 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 현상 공정에서는, 격벽의 패턴에 따라 노광된 감광성 수지 조성물층을 현상액으로 현상함으로써 격벽 패턴을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않으며, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 또, 현상액에는, 소포제나 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
그 후, 현상 후의 격벽 패턴에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화함으로써격벽이 얻어진다. 포스트베이크는, 150 ∼ 250 ℃ 에서 15 ∼ 60 분간이 바람직하다.
격벽 형성 후에 미노광부의 세정을 목적으로 한 세정 처리를 실시할 수도 있다. 세정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 플라즈마 조사, 엑시머 광 조사, UV 조사를 들 수 있다. 엑시머 광 조사나 UV 조사에서는, 광 조사에 의해 활성 산소가 화소부에 부착된 유기물을 분해하여 제거할 수 있다.
격벽의 형성에 사용하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 격벽이 형성된 기판을 사용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 맞추어 적절히 선택된다. 적합한 기판의 재료로는, 유리나, 각종 수지 재료를 들 수 있다. 수지 재료의 구체예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트 ; 폴리(메트)메타아크릴 수지 ; 폴리술폰 ; 폴리이미드를 들 수 있다. 이들 기판의 재료 중에서는, 내열성이 우수하다는 점에서 유리, 및 폴리이미드가 바람직하다. 또, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라, 격벽이 형성되는 기판의 표면에는, 미리 ITO 나 ZnO 등의 투명 전극층을 형성해 두어도 된다.
[3] 유기 전계 발광 소자
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 격벽을 구비한다.
이상 설명한 방법에 의해 제조된 격벽 패턴을 구비하는 기판을 사용하여, 각종 유기 전계 발광 소자가 제조된다. 유기 전계 발광 소자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 방법에 의해 기판 상에 격벽의 패턴을 형성한 후에, 기판 상의 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하여 화소 등의 유기층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자가 제조된다.
유기 전계 발광 소자의 타입으로는, 보텀 이미션형이나 탑 이미션형을 들 수 있다.
보텀 이미션형에서는, 예를 들어, 투명 전극을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극층을 적층하여 제조된다. 한편 탑 이미션형에서는, 예를 들어, 금속 전극층을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 투명 전극층을 적층하여 제조된다.
또한, 발광층으로는, 일본 공개특허공보 2009-146691호나 일본 특허공보 제5734681호에 기재되어 있는 바와 같은 유기 전계 발광층을 들 수 있다. 또, 일본 특허공보 제5653387호나 일본 특허공보 제5653101호에 기재되어 있는 바와 같은 양자 도트를 사용해도 된다.
유기층 형성용의 잉크를 형성할 때에 사용되는 용매로는, 물, 유기 용제, 및 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는, 잉크의 주입 후에 형성된 피막으로부터 제거 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제의 구체예로는, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-페녹시톨루엔 등을 들 수 있다. 또, 잉크에는, 계면 활성제, 산화 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제 등을 첨가할 수 있다.
격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하는 방법으로는, 소량의 잉크를 소정의 지점에 용이하게 주입 가능하다는 점에서, 잉크젯법이 바람직하다. 유기층의 형성에 사용되는 잉크는, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 잉크를 잉크젯법에 의해 주입하는 경우, 잉크의 점도는 잉크를 잉크젯 헤드로부터 양호하게 토출할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 4 ∼ 20 mPa·s 가 바람직하고, 5 ∼ 10 mPa·s 가 보다 바람직하다. 잉크의 점도는, 잉크 중의 고형분 함유량의 조정, 용매의 변경, 점도 조정제의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
[4] 화상 표시 장치
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것이면, 화상 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라서 조립할 수 있다. 예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 헤세이 16년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다. 예를 들어, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자와 컬러 필터를 조합하여 화상 표시시켜도 되고, RGB 등의 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여 화상 표시시켜도 된다.
[5] 조명
본 발명의 조명은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라서 조립할 수 있다. 유기 전계 발광 소자로는, 단순 매트릭스 구동 방식으로 해도 되고, 액티브 매트릭스 구동 방식으로 해도 된다.
본 발명의 조명이 백색광을 발광하는 것으로 하기 위해서, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자를 사용해도 된다. 또, 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여, 각 색이 혼색하여 백색이 되도록 구성해도 되고, 혼색 비율을 조정할 수 있도록 구성하여 조색 기능을 부여해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서, 구체적인 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 감광성 수지 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.
a-1 : 이하의 순서로 합성하여 얻어진, 아크릴 수지 (발액제)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 55 질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 이하에 나타내는 화학 구조를 갖는 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 사슬을 포함하는 화합물 (aa-1) 20 질량부와, 3-하이드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 50.1 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.6 질량부에 용해한 모노머 용액과, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.6 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.6 질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3 종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세트하고, 상기 유리 플라스크 내를 105 ℃ 로 유지하면서 동시에 2 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 감압하에서 용매 103.5 질량부를 증류 제거함으로써, 중합체 (aa-2) 용액을 얻었다.
[화학식 58]
Figure pct00058
(식 (aa-1) 중, X 는 퍼플루오로메틸렌기 또는 퍼플루오로에틸렌기이고, 1 분자당, 퍼플루오로메틸렌기가 평균 7 개, 퍼플루오로에틸렌기가 평균 8 개 존재하는 것이고, 불소 원자의 수가 평균 46 개이다.)
이어서, 상기에서 얻어진 중합체 (aa-2) 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1 질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03 질량부를 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60 ℃ 를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 29.9 질량부를 1 시간에 적하하였다. 적하 종료 후, 60 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 80 ℃ 로 승온하여 10 시간 교반하고, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 53.3 질량부를 첨가하여, 아다만탄 골격, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 사슬을 포함하는 가교부, 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a-1) 을 50 질량％ 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 (a-1) 의, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10000 이었다.
a-2 : 이하의 순서로 합성하여 얻어진, 아크릴 수지 (발액제)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 35 질량부를 투입하고, 질소 기류하에서 교반하면서 105 ℃ 로 승온하였다. 이어서, 상기 화합물 (aa-1) 20 질량부와, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 46.1 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84.6 질량부에 용해한 모노머 용액과, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10.6 질량부를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 10.6 질량부에 용해한 중합 개시제 용액의 3 종류의 적하액을 각각 별도의 적하 장치에 세트하고, 상기 유리 플라스크 내를 105 ℃ 로 유지하면서 동시에 2 시간 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 105 ℃ 에서 5 시간 교반한 후, 감압하에서 용매 83.5 질량부를 증류 제거함으로써, 중합체 (ab-2) 용액을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻어진 중합체 (ab-2) 용액에, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.1 질량부, 우레탄화 촉매로서 옥틸산주석 0.03 질량부를 투입하고, 공기 기류하에서 교반을 개시하고, 60 ℃ 를 유지하면서, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 33.3 질량부를 1 시간에 적하하였다. 적하 종료 후, 60 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 80 ℃ 로 승온하여 10 시간 교반하고, IR 스펙트럼 측정으로 이소시아네이트기의 소실을 확인하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 50.0 질량부를 첨가하여, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 사슬을 포함하는 가교부 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a-2) 를 50 질량％ 함유하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 (a-2) 의, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 12000 이었다.
b-1 : 이하의 순서로 합성하여 얻어진, 알칼리 가용성 수지 (에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 에 상당)
하기 식으로 나타내는 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 (에폭시 당량 186 g/eq, 식 중의 m 및 n 이 1 ∼ 20 인 것의 혼합물) 100 질량부, 아크릴산 40 질량부, p-메톡시페놀 0.06 질량부, 트리페닐포스핀 2.4 질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 126 질량부를 반응 용기에 투입하고, 산가가 5 ㎎-KOH/g 이하가 될 때까지 95 ℃ 에서 교반하였다. 이어서, 상기 반응에 의해 얻어진 반응액 80 질량부에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 12 질량부를 첨가하고, 무수 숙신산을 첨가하고, 95 ℃ 에서 3 시간 반응시켜, 고형분 산가 60 ㎎-KOH/g, GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 8000 인 알칼리 가용성 수지 (b-1) 용액을 얻었다.
[화학식 59]
Figure pct00059
b-2 : 이하의 아크릴 공중합 수지 (아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 상당)
디시클로펜타닐메타크릴레이트/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 (몰비 0.02/0.05/0.93) 를 구성 모노머로 하는 공중합 수지에, 아크릴산을 글리시딜메타크릴레이트와 등량 부가 반응시키고, 추가로 무수 테트라하이드로프탈산을 상기의 공중합 수지 1 몰에 대하여 몰비 0.1 이 되도록 부가한, 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지 (b-2). GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7700, 고형분 산가는 28.5 ㎎-KOH/g.
c-1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA, 닛폰 화약사 제조)
d-1 : 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (호도가야 화학사 제조)
d-2 : 이르가큐어 369 (BASF 사 제조, 하기의 화학 구조의 화합물)
[화학식 60]
Figure pct00060
e-1 : 2-메르캅토벤조이미다졸 (도쿄 화성사 제조)
e-2 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트) (요도 화학사 제조)
f-1 : TINUVIN384-2 (BASF 사 제조, 자외선 흡수제)
g-1 : KAYAMER PM-21 (닛폰 화약사 제조)
h-1 : 메틸하이드로퀴논 (세이코 화학사 제조, 하기의 화학 구조의 화합물)
[화학식 61]
Figure pct00061
[1] 감광성 수지 조성물의 제조 및 평가
각 성분을 표 1 에 기재된 배합 비율로 사용하고, 또한, 전체 고형분의 함유 비율이 19 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여, 각 성분을 균일해질 때까지 교반하여 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다. 또한, 표 1 중의 각 성분의 배합 비율 (질량％) 은, 전체 고형분 중에 있어서의 각 성분의 고형분의 값을 의미한다.
Figure pct00062
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 의 감광성 수지 조성물의 물성 평가를 이하에 기재된 방법으로 실시하였다.
(접촉각의 측정)
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 1.7 ㎛ 의 두께가 되도록 각 감광성 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 95 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시키고, 얻어진 도막을, 마스크를 사용하지 않고, 다이니혼 카켄사 제조 노광기 MA-1100 을 사용하여, 노광량 120 mJ/㎠ 로 전체면 노광하였다. 이 때의 파장 365 ㎚ 에 있어서의 강도는 40 ㎽/㎠ 였다. 이어서, 24 ℃ 의 2.38 질량％ TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액으로 60 초간 스프레이 현상한 후, 순수로 10 초간 세정하였다. 이 기판을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 경화물이 부착된 접촉각 측정용 기판을 얻었다.
접촉각의 측정은 쿄와 계면 과학사 제조 Drop Master 500 접촉각 측정 장치를 사용하여, 23 ℃ 습도 50 ％ 의 조건하에서 실시하였다. 접촉각 측정용 기판의 경화물 상에 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 0.7 ㎕ 적하하고, 1 초 후의 접촉각을 측정하였다. 측정 결과를 표 1 에 나타낸다. 접촉각이 큰 쪽이, 발잉크성이 높은 것을 나타낸다.
(UV 내성 평가 (접촉각))
상기 접촉각 측정용 기판에 대해, 오크사 제조 드라이 프로세서 VUM-3073 을 사용하여, 자외선 (UV) 을 3 분간 조사하였다. 이 때의 파장 254 ㎚ 에 있어서의 강도는 9 ㎽/㎠ 였다.
UV 조사 후의 기판에 대해, 전술한 방법으로 접촉각의 측정을 실시하였다. 이 결과에 관하여, 이하의 2 종류의 관점으로 평가를 실시하였다. 측정 결과와 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
[접촉각 평가-1]
UV 조사 후의 접촉각에 대해, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : UV 조사 후의 접촉각이 30° 이상을 나타낸다.
B : UV 조사 후의 접촉각이 15° 이상 30° 미만을 나타낸다.
C : UV 조사 후의 접촉각이 15° 미만을 나타낸다.
A 가 바람직한 성능이다.
[접촉각 평가-2]
접촉각의 저하율을 하기 식에 의해 도출하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 단, UV 조사 전의 시점에서 접촉각이 30° 미만인 것은, 접촉각의 저하율을 산출하지 않고 NA (Not Available) 로 하였다.
접촉각의 저하율 (％) = 100 ― {(UV 조사 후의 접촉각) / (UV 조사 전의 접촉각)} × 100
A : UV 조사 전의 접촉각이 30° 이상을 나타내고, UV 조사 후의 접촉각의 저하율이 20 ％ 미만을 나타냈다.
B : UV 조사 전의 접촉각이 30° 이상을 나타내고, UV 조사 후의 접촉각의 저하율이 20 ％ 이상 30 ％ 미만을 나타냈다.
C : UV 조사 전의 접촉각이 30° 이상을 나타내고, UV 조사 후의 접촉각의 저하율이 30 ％ 이상을 나타냈다.
D : UV 조사 전의 접촉각이 30° 이상을 나타내지 않았다.
A 가 바람직한 성능이다.
[2] 격벽의 형성 및 평가
실시예 1 ∼ 5 의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 이하에 기재한 방법으로 격벽의 형성과 성능 평가를 실시하였다.
(격벽의 형성)
표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판의 그 ITO 막 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 1.7 ㎛ 의 두께가 되도록 각 감광성 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 95 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜, 얻어진 도막에, 포토마스크 (80 ㎛ × 280 ㎛ 의 피복부를 40 ㎛ 간격으로 복수 갖는 마스크) 를 사용하고, 노광 갭 16 ㎛ 로, 다이니혼 카켄사 제조 노광기 MA-1100 을 사용하여 노광하였다. 이 때의 파장 365 ㎚ 에 있어서의 강도는 40 ㎽/㎠, 노광량은 120 mJ/㎠, 공기 아래에서 실시하였다. 이어서, 24 ℃ 의 2.38 질량％ TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액으로 60 초간 스프레이 현상한 후, 순수로 1 분간 세정하였다. 이들 조작에 의해, 불필요한 부분이 제거되어 패턴이 형성된 기판을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 격자상의 격벽을 갖는 기판을 얻었다.
(UV 내성 평가 (격벽의 잉크젯 도포 적성))
상기 격자상의 격벽을 갖는 기판에 대해, 오크사 제조 드라이 프로세서 VUM-3073 을 사용하여, 자외선 (UV) 을 3 분간 조사하였다. 이 때의 파장 254 ㎚ 에 있어서의 강도는 9 ㎽/㎠ 였다.
UV 조사 후의 기판의 격자상의 격벽으로 둘러싸인 화소 영역에 대해, 후지 필름사 제조 DMP-2831 을 사용하여 잉크젯 도포를 실시하였다. 잉크로서, 용제 (벤조산이소아밀) 를 단독으로 사용하고, 1 화소당 480 pL 의 도포를 실시하고, 결괴 (決壞) (잉크가 격벽을 타고 넘어 이웃 화소부에 혼입하는 현상) 의 유무 평가를 이하의 기준으로 실시하였다. 격벽의 발잉크성이 높을수록, 결괴가 억제되는 경향이 있다. 또한, 실시예 1 ∼ 5 모두에 있어서, 잉크젯 도포 후의 격벽 내의 젖음 확산성은 양호하고, 또한, 이하에 나타내는 결괴 평가 (잉크젯 도포 적성) 는 A 였다.
[결괴 평가 (잉크젯 도포 적성)]
A : 잉크를 화소 내에 도포할 수 있고, 격벽 밖으로의 흘러넘침이 없었다.
B : 잉크가 화소 내로부터 격벽의 상면의 전체면에 흘러넘쳐, 이웃 화소 영역에 혼입되어 버렸다 (결괴).
A 가 바람직한 성능이다.
실시예 1 ∼ 5 의 감광성 수지 조성물을 사용한 도포 기판은, UV 조사 후의 접촉각이 높고, UV 조사 후의 잉크젯 도포 적성이 양호한 것이 확인되었다. 연쇄 이동제를 포함함으로써, 산소 저해에 의한 막 표면의 경화성의 저하를 억제할 수 있고, 현상 공정에 있어서의 발액제의 용출이 억제되어 막 표면에 충분한 양의 발액제를 고정시킬 수 있고, 접촉각이 양호하게 된 것으로 생각된다. 그리고, 발액제로서, UV 조사에 대해 잘 분해되지 않는 강직한 다고리형 포화 탄화수소 골격을 갖는 것을 사용하고 있기 때문에, UV 조사에 의해서도 발액제의 분해 반응이 억제되어, UV 조사 후의 막 표면에 있어서 불소 원자의 존재량을 충분히 확보할 수 있는 것으로 생각된다.
이에 대하여 비교예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용한 도포 기판은, UV 조사 전부터 충분한 발잉크성을 나타내지 않았다. 이것은, 연쇄 이동제를 포함하지 않음으로써 표면 경화성이 낮고, 현상 시에 발액제가 유출했기 때문인 것으로 생각된다.
또, 비교예 2 의 감광성 수지 조성물을 사용한 도포 기판은, UV 조사 후의 접촉각이 낮은 결과가 되었다. 이것은, 사용한 발액제 (a-2) 가 다고리형 포화 탄화수소 골격을 갖지 않는 것이기 때문에, UV 조사에 의한 발액제의 분해에 의해 막 표면에 있어서의 불소 원자의 존재량이 적어져, 발잉크성을 충분히 나타내지 않게 되었기 때문인 것으로 생각된다.
[3] 감광성 수지 조성물의 제조 및 평가, 그리고 격벽의 제조 및 평가
전체 고형분 중에 있어서의 각 성분의 고형분의 값이 이하의 배합 비율 (질량부) 이 되도록 하고, 또한, 전체 고형분의 함유 비율이 19 질량％ 가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하여, 각 성분을 균일해질 때까지 교반하여 실시예 6 의 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
아크릴 수지 (a-1) 0.5 질량부
알칼리 가용성 수지 (b-1) 47.0 질량부
광 중합성 화합물 (c-1) 47.0 질량부
광 중합 개시제 (d-1) 2.0 질량부
연쇄 이동제 (e-1) 1.0 질량부
자외선 흡수제 (f-1) 2.0 질량부
첨가제 (g-1) 0.5 질량부
중합 금지제 (h-1) 0.04 질량부
(접촉각의 측정)
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 1.7 ㎛ 의 두께가 되도록 실시예 6 의 감광성 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 95 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시키고, 얻어진 도막을, 마스크를 사용하지 않고, 다이니혼 카켄사 제조 노광기 MA-1100 을 사용하여, 노광량 200 mJ/㎠ 로 전체면 노광하였다. 이 때의 파장 365 ㎚ 에 있어서의 강도는 40 ㎽/㎠ 였다. 이어서, 24 ℃ 의 2.38 질량％ TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액으로 60 초간 스프레이 현상한 후, 순수로 10 초간 세정하였다. 이 기판을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 경화물이 부착된 접촉각 측정용 기판이 얻어졌다.
전술과 동일한 방법으로, 접촉각 측정 및 UV 내성 평가 (격벽의 잉크젯 도포 적성) 를 실시하고, 이하의 결과가 얻어졌다.
접촉각 (°/UV 조사 전) : 42°
접촉각 (°/UV 조사 후) : 36°
접촉각 평가-1 : A
UV 조사에 의한 접촉각의 저하율 : 14 ％
접촉각 평가-2 : A
(격벽의 형성)
표면에 ITO 막을 형성한 유리 기판의 그 ITO 막 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 1.7 ㎛ 의 두께가 되도록 실시예 6 의 감광성 수지 조성물을 도포하였다. 그 후, 95 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜, 얻어진 도막에, 포토마스크 (80 ㎛ × 280 ㎛ 의 피복부를 40 ㎛ 간격으로 복수 갖는 마스크) 를 사용하고, 노광 갭 16 ㎛ 로, 다이니혼 카켄사 제조 노광기 MA-1100 을 사용하여 노광하였다. 이 때의 파장 365 ㎚ 에 있어서의 강도는 40 ㎽/㎠, 노광량은 200 mJ/㎠, 공기 아래에서 실시하였다. 이어서, 24 ℃ 의 2.38 질량％ TMAH (수산화테트라메틸암모늄) 수용액으로 60 초간 스프레이 현상한 후, 순수로 1 분간 세정하였다. 이들 조작에 의해, 불필요한 부분이 제거되어 패턴이 형성된 기판을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 격자상의 격벽을 갖는 기판을 얻었다.
전술과 동일한 방법으로, UV 내성 평가 (격벽의 잉크젯 도포 적성) 를 실시하고, 이하의 결과가 얻어졌다.
잉크젯 도포 적성 (UV 조사 후) : A

Claims (16)

  1. (A) 발액제, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광 중합성 화합물, 및 (D) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 발액제가, 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 를 포함하고,
    추가로 (E) 연쇄 이동제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 가, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르) 사슬을 포함하는 가교부를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00063

    (식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1 은 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. 식 (1) 중에 포함되는 복수의 X1 은 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되며, 상이한 것인 경우에는 랜덤상으로 존재해도 되고 블록상으로 존재하고 있어도 된다. X2 는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 임의의 2 가의 연결기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다고리형 포화 탄화수소 골격이, 아다만탄 골격인, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지 (a) 가, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00064

    (식 (2) 중, R2 및 R3 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 다고리형 포화 탄화수소기를 나타낸다. X4 는 우레탄 결합 또는 에스테르 결합을 나타낸다. X5 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 알칼리 가용성 수지가, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 및/또는 아크릴 공중합 수지 (b2) 를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 이, 하기 일반식 (i) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1), 하기 일반식 (ii) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2), 및 하기 일반식 (iii) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00065

    (식 (i) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (i) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
    Figure pct00066

    (식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
    Figure pct00067

    (식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 아크릴 공중합 수지 (b2) 가, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 인, 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00068

    (식 (I) 중, RA 및 RB 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D) 광 중합 개시제가, 헥사아릴비이미다졸계 광 중합 개시제, 옥심에스테르계 광 중합 개시제 및 아세토페논계 광 중합 개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 자외선 흡수제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한 중합 금지제를 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    격벽 형성용인 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 구성되는 격벽.
  14. 제 13 항에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제 14 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치.
  16. 제 14 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 조명.
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