KR20230142473A - 감광성 수지 조성물, 경화물, 격벽, 유기 전계 발광소자, 컬러 필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화물, 격벽, 유기 전계 발광소자, 컬러 필터 및 화상 표시 장치 Download PDF

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Abstract

충분한 발액성과 잉크젯 도포성의 양립이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 공중합체, (B) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 광중합성 화합물을 함유하고, 상기 (A) 공중합체가 구성 모노머로서, 모노머 (a1) : 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 활성기를 갖는 모노머, 및 모노머 (a2) : 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 모노머를 함유한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 컬러 필터 및 화상 표시 장치
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화물, 격벽, 유기 전계 발광 소자, 컬러 필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
본원은, 2021년 1월 29일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-012736호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래부터, 유기 전계 디스플레이 등에 포함되는 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에 격벽 (뱅크) 을 형성한 후, 격벽에 둘러싸인 영역 내에 다양한 기능층을 적층하여 제조되고 있다. 이와 같은 격벽을 용이하게 형성하는 방법으로서, 감광성 수지 조성물을 사용하는 포토 리소그래피법에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다.
또, 격벽에 둘러싸인 영역 내에 다양한 기능층을 적층하는 방법으로는, 먼저 기능층을 구성하는 재료를 포함하는 잉크를 조제하고, 이어서, 조제한 잉크를 격벽에 둘러싸인 영역 내에 주입하는 방법이 알려져 있다. 이 방법 중에서도, 소정량의 잉크를 소정의 지점에 정확하게 주입하기 쉬운 점에서, 잉크젯법이 채용되는 경우가 많다.
또한, 잉크를 사용하여 기능층을 형성하는 경우, 격벽에 대한 잉크 부착의 예방이나, 인접하는 영역간에 주입되는 잉크끼리가 혼합되는 것을 방지할 목적 등으로, 격벽에 발잉크성 (발액성) 을 부여하는 것이 요구되는 경우가 있다.
잉크젯법으로 유기 발광층을 형성하는 경우, 격벽으로 둘러싸인 영역 (이하, 개구부라고도 한다) 은, 유기 발광 소자의 백화를 방지하거나, 평탄한 유기 발광층을 적층하거나 하기 위해서, 잉크가 젖으며 확산되기 쉬운 성질을 가질 필요가 있다.
특허문헌 1 에서는, 보호 필름의 코트재를 위한 자외선 경화형 하드 코트재 용도에, 방오성에 효과가 있는, 폴리(퍼플루오로알킬렌에테르 사슬) 및 광중합 개시능을 갖는 함불소 경화성 수지 및 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 2 에서는 다고리형 포화 탄화수소 골격 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 아크릴 수지를 포함하는 감광성 조성물을 이용함으로써, UV 세정 처리 후에도 발잉크성이 양호하다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제5353632호 국제 공개 제2019/146680호
본 발명자들이 검토한 결과, 특허문헌 1 에 기재된 조성물에서는, 현상에 의한 패터닝을 실시하여 격벽을 제조하는 것이 곤란하였다. 또 특허문헌 2 에서 기재되는 조성물을 사용하여 격벽을 형성하고, 격벽에 둘러싸인 영역에 잉크젯법으로 잉크를 도포한 경우, 잉크가 젖으며 확산되기 어려운 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
그래서 본 발명에서는, 충분한 발액성과 잉크젯 도포성의 양립이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은, 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물, 경화물로 이루어지는 격벽, 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자, 격벽을 구비하는 컬러 필터 그리고 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치 및 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 공중합체, 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 조합하여 이용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] (A) 공중합체, (B) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
상기 (A) 공중합체가 구성 모노머로서 하기 모노머 (a1) 및 하기 모노머 (a2) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
모노머 (a1) : 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 활성기를 갖는 모노머
모노머 (a2) : 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 모노머
[2] 상기 모노머 (a2) 가 불소 원자를 갖는 모노머인 [1] 의 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 모노머 (a2) 가 플루오로알킬기를 갖는 모노머인 [2] 의 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 모노머 (a2) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 모노머인 [3] 의 감광성 수지 조성물.
-CFXRf …식 (1)
(식 (1) 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf 는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수가 1 이상, 20 이하인 플루오로알킬기, 또는 불소 원자이다)
[5] 상기 (A) 공중합체 중의 불소 원자 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 모노머 (a1) 에 있어서의 활성기가, 벤조페논기, 아세토페논기, α-하이드록시케톤기, α-아미노케톤기, α-디케톤기 및 α-디케톤디알킬아세탈기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
[7] 추가로 (C) 광중합 개시제를 함유하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
[8] 추가로 (E) 착색제를 함유하는 [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
[9] 격벽 형성용인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물.
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
[11] [10] 의 경화물로 이루어지는 격벽.
[12] [11] 의 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
[13] [11] 의 격벽을 구비하는 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터.
[14] [12] 의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치.
[15] [13] 의 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명에 의해, 충분한 발액성과 잉크젯 도포성의 양립이 가능한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 격벽을 구비하는 컬러 필터의 일례의 모식 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 기재는 본 발명의 실시형태의 일례이며, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들에 특정되지 않는다.
본 발명에 있어서,「(메트)아크릴」이란,「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
본 발명에 있어서, 「전체 고형분」이란, 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 이외의 전체 성분을 의미하고, 용제 이외의 성분이 상온에서 액체여도 그 성분은 용제에는 포함하지 않고, 전체 고형분에 포함한다.
본 발명에 있어서,「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는,「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 있어서,「A 및/또는 B」란, A 및 B 의 일방 또는 양방을 의미하고, 구체적으로는, A, B, 또는 A 및 B 를 의미한다.
본 발명에 있어서,「(공)중합체」란, 단일 중합체 (호모폴리머) 와 공중합체 (코폴리머) 의 쌍방을 포함하는 것을 의미하고, 또,「다염기산 (무수물)」이란,「다염기산 및/또는 다염기산 무수물」을 의미한다.
본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량이란, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 의미한다.
본 발명에 있어서, 산가란, 유효 고형분 환산의 산가를 나타내고, 중화 적정에 의해 산출된다.
본 발명에 있어서, 격벽재란 뱅크재, 벽재, 월재를 가리키며, 동일하게, 격벽이란 뱅크, 벽, 월을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 발광부 (화소부) 란 전기 에너지를 부여한 경우에 광을 방출하는 부분을 가리킨다.
[1] 감광성 수지 조성물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 공중합체, (B) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 광중합성 화합물을 함유하고, (A) 공중합체가 구성 모노머로서, 후술하는 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 추가로 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 (C) 광중합 개시제, (E) 착색제, (F) 연쇄 이동제 등을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서 격벽이란, 예를 들어, 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자에 있어서의 기능층 (유기층, 발광부) 을 구획하기 위한 것이며, 예를 들어, 구획된 영역 (화소 영역) 에 기능층을 구성하기 위한 재료인 잉크를 토출, 건조시킴으로써, 기능층 및 격벽을 포함하는 화소를 형성하기 위해 사용되는 것이다.
[1-1] 감광성 수지 조성물의 성분 및 조성
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 공중합체, (B) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 광중합성 화합물을 함유한다.
[1-1-1] (A) 성분 ; 공중합체
본 발명의 (A) 공중합체는, 구성 모노머로서 이하의 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 를 함유한다. 즉, 본 발명의 (A) 공중합체는, 모노머 (a1) 에서 유래하는 구성 단위 및 모노머 (a2) 에서 유래하는 구성 단위를 함유한다.
모노머 (a1) : 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 활성기를 갖는 모노머
모노머 (a2) : 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 모노머
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성하는 경우, 감광성 수지 조성물을 도포한 도막에 활성 에너지선을 조사하면, (A) 공중합체의 활성기로부터 라디칼이 발생하고, 발생한 라디칼을 기점으로 하여, (D) 광중합성 화합물과 중합 반응이 진행하기 때문에, 도막의 표면 근방에 (A) 공중합체가 고정화되기 쉽다고 생각된다. 그 결과, 노광 후의 도막을 현상하는 공정을 거쳐도, 격벽 상면의 발액성을 유지할 수 있고, 이 때문에, 잉크젯법을 이용하여, 격벽으로 둘러싸인 영역, 예를 들면, 화소부에 잉크를 도포할 때에, 인접하는 화소부간에 있어서의 혼색의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
[모노머 (a1)]
모노머 (a1) 은 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 활성기 (이하, 간단히 「활성기」라고도 한다) 를 갖는 모노머이다. 모노머 (a1) 은 활성기 외에, 각 모노머가 공중합하기 위한 라디칼 중합성기를 추가로 갖는다.
모노머 (a1) 의 활성기로는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 구조 (광중합 개시성을 갖는 구조) 를 갖는 것이면 된다. 광중합 개시성을 갖는 구조로는, 공지된 다양한 구조를 채용할 수 있고, 예를 들어 수소 인발형, 전자 이동형, 분자 내 개열형을 들 수 있다.
활성기로는, 예를 들어, 벤조페논기, 아세토페논기, 벤조인기, α-하이드록시케톤기 (예를 들어, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논의 「2-하이드록시에톡시 중의 수산기」 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기), α-아미노케톤기, α-디케톤기, α-디케톤디알킬아세탈기, 안트라퀴논기, 티오크산톤기, 포스핀옥사이드기를 들 수 있다. 라디칼 발생 효율이 높은 점에 있어서, 벤조페논기, 아세토페논기, α-하이드록시케톤기, α-아미노케톤기, α-디케톤기, α-디케톤디알킬아세탈기가 바람직하고, 벤조페논기, 아세토페논기, α-하이드록시케톤기가 보다 바람직하고, α-하이드록시케톤기가 특히 바람직하다.
모노머 (a1) 이 갖는 라디칼 중합성기로는, 라디칼 중합성 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 등) 을 포함하는 관능기를 들 수 있고, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 비닐기를 들 수 있다.
모노머 (a1) 로는, (A) 공중합체의 합성의 용이함, 활성기의 도입량의 조정의 용이함의 관점에서, 활성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.
모노머 (a1) 로는, 예를 들어 4-메타크릴로일옥시벤조페논, 2-[4-(2-하이드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페녹시]에틸메타크릴레이트를 들 수 있고, 2-[4-(2-하이드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페녹시]에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
모노머 (a1) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
[모노머 (a2)]
모노머 (a2) 는 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 모노머이다. 모노머 (a2) 는, 불소 원자 및/또는 규소 원자 외에, 각 모노머가 공중합하기 위한 라디칼 중합성기를 추가로 갖는다. 모노머 (a2) 의 라디칼 중합성기는, 모노머 (a1) 의 라디칼 중합성기와 동일하다.
모노머 (a2) 에 기초하는 단위는, 경화물에 발수성 및 발유성의 적어도 일방을 부여하고, 경화물의 발액성에 기여한다.
(A) 공중합체가 모노머 (a2) 에 기초하는 단위를 갖고 있으면, 감광성 수지 조성물의 도막을 형성했을 때에, (A) 공중합체가 도막의 표면측에 편석되기 쉬워진다. (A) 공중합체가 도막의 표면측에 편석되면, 도막 표면측의 모노머 (a2) 에 기초하는 단위의 농도가 높아져, 경화물의 표면에 효율적으로 발액성을 부여할 수 있다.
(A) 공중합체가 도막의 표면측에 편석됨으로써, 도막 표면측의 활성기의 농도가 높아져, 활성 에너지선을 조사했을 때에, (A) 공중합체의 활성기로부터 라디칼이 발생하고, 발생한 라디칼을 기점으로 하여, (D) 광중합성 화합물과 중합 반응이 진행되기 때문에, 도막의 표면 근방에 (A) 공중합체가 고정화되기 쉽다고 생각된다. 그 결과, 노광 후의 도막을 현상하는 공정을 거쳐도, 격벽 상면의 발액성을 유지할 수 있고, 이 때문에, 잉크젯법을 이용하여, 격벽으로 둘러싸인 영역, 예를 들면, 화소부에 잉크를 도포할 때에, 인접하는 화소부간에 있어서의 혼색의 발생을 억제할 수 있다고 생각된다.
도막의 경화도는, 감광성 수지 조성물 중의 라디칼 중합성기의 양 및 활성기의 양, 즉 (A) 공중합체 및 (C) 광중합 개시제의 양이나 제판시의 노광량 등에 따라 조정할 수 있다.
발액성의 관점에서, 모노머 (a2) 는 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 불소 원자를 가지면 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 플루오로알킬기를 갖는 모노머 및 플루오로알킬렌기를 갖는 모노머에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 열분해에 의해 발생하는 성분의 휘발성 성분이 적은 것, 합성시에 젤이 생성되기 어려운 점에서, 플루오로알킬기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다.
모노머 (a2) 에 있어서의 플루오로알킬기로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
-CFXRf …식 (1)
(식 (1) 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf 는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수가 1 이상, 20 이하인 플루오로알킬기, 또는 불소 원자이다)
식 (1) 에 있어서의 Rf 의 탄소수는, 1 이상이고, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이고, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 또, 20 이하이고, 바람직하게는 10 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하이다. 하한값 이상으로 함으로써 발액성이 발현되는 경향이 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써 감광성 수지 조성물을 구성하는 다른 성분과의 상용성이 개선되는 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 6 이 특히 바람직하다.
플루오로알킬기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있고, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로는, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 보다 바람직하다.
플루오로알킬기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 비스코트 3F), 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 비스코트 4F), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 비스코트 8F), 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸메타크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 비스코트 8FM), 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조, 비스코트 13F), 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실아크릴레이트 (유니마텍사 제조, CHEMINOX FAAC-4), 1H,1H,2H,2H-노나플루오로헥실메타아크릴레이트 (유니마텍사 제조, CHEMINOX FAMAC-4), 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸메타아크릴레이트 (유니마텍사 제조, CHEMINOX FAMAC-6) 를 들 수 있다.
모노머 (a2) 에 있어서의 플루오로알킬렌기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, -CF2-O-, -(CF2)2-O-, -(CF2)3-O-, -CF2-C(CF3)O-, -C(CF3)-CF2-O- 및 이들의 반복 단위를 갖는 2 가의 기를 들 수 있다. 이 중, 상용성의 관점에서, 플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 것이 바람직하다.
플루오로알킬렌기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 이하의 모노머를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 중, PFPE 는 퍼플루오로알킬렌폴리에테르 사슬을 나타낸다.
모노머 (a2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
[모노머 (a3)]
(A) 공중합체는, 구성 모노머로서 수소 공여성 관능기를 갖는 모노머 (a3) 을 추가로 함유하고 있어도 된다. 모노머 (a3) 은 수소 공여성 관능기 외에, 각 모노머가 공중합하기 위한 라디칼 중합성기를 추가로 갖는다. 모노머 (a3) 의 라디칼 중합성기는, 모노머 (a1) 의 라디칼 중합성기와 동일하다.
특히, 모노머 (a1) 이 수소 인발형의 활성기를 갖는 경우에는, 모노머 (a3) 에 기초하는 단위를 포함하는 것이 바람직하다. (A) 공중합체가 모노머 (a3) 에 기초하는 단위를 갖고 있으면, 감광성 수지 조성물의 도막 표면으로부터의 산소에 의한 중합 저해를 억제할 수 있고, 도막의 경화를 효과적으로 실시하여, 발액성의 발현을 하기 쉽게 할 수 있는 경향이 있다.
수소 공여성 관능기로는, 예를 들어, 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 아미드기를 들 수 있다. 효율적으로 경화 반응을 진행시켜, 산소 라디칼과의 반응성이 높다는 관점에서, 수산기, 아미노기, 아미드기가 바람직하다.
모노머 (a3) 으로는, 화합물의 합성의 용이함과 수소 공여성 관능기의 도입량의 조정의 용이함의 관점에서, 수소 공여성 관능기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 (메트)아크릴아미드류가 바람직하다.
모노머 (a3) 으로는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트, 모노부틸하이드록시푸마레이트, 모노부틸하이드록시이타코네이트 등의 수산기 함유 모노머 ; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 비닐아세트아미드 등의 아미노기 또는 아미드기 함유 모노머를 들 수 있다. 활성기와의 병용에 있어서 경화 촉진 효과가 우수한 점에서, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 산소에 의한 중합 저해를 억제할 수 있고, 경화를 효과적으로 실시하여, 발액성의 발현을 쉽게 할 수 있다는 관점에서, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
모노머 (a3) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
[모노머 (a4)]
(A) 공중합체는, (A) 공중합체를 보다 효과적으로 도막의 표면에 편석시키는 관점에서, 구성 모노머로서 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 모노머 (a4) 를 추가로 함유해도 된다. 모노머 (a4) 는 탄소수 4 이상의 알킬기 외에, 각 모노머가 공중합하기 위한 라디칼 중합성기를 추가로 갖는다. 모노머 (a4) 의 라디칼 중합성기는, 모노머 (a1) 의 라디칼 중합성기와 동일하다.
탄소수 4 이상의 알킬기는 직사슬형, 분기형, 고리형의 어느 것이어도 된다. 고리형의 알킬기는, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. (A) 공중합체를 보다 효과적으로 도막의 표면에 편석시키는 관점에서, 알킬기는 직사슬형인 것이 바람직하다.
탄소수 4 이상의 알킬기의 탄소수는, (A) 공중합체를 보다 효과적으로 도막의 표면에 편석시키는 관점에서, 바람직하게는 4 ∼ 30, 보다 바람직하게는 6 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 18 이다.
모노머 (a4) 로는, 탄소수 4 이상의 알킬기와 라디칼 중합성기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 화합물의 합성의 용이함과 탄소수 4 이상의 알킬기의 도입량의 조정의 용이함의 관점에서, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 바람직하다.
모노머 (a4) 로는, 예를 들면 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 미리스틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 직사슬형의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다. 직사슬형의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어 제조의 용이함을 고려하면, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하고, 스테아릴(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머 (a4) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 공중합체는, 필요에 따라, 구성 모노머로서, 모노머 (a1), 모노머 (a2), 모노머 (a3) 및 모노머 (a4) 이외의 다른 모노머에 기초하는 단위를 추가로 갖고 있어도 된다. 다른 모노머로는, 예를 들어 라디칼 중합성기를 갖고, 활성기, 탄소수 4 이상의 알킬기, 불소 원자 및 수소 공여성 관능기를 갖지 않는 화합물을 들 수 있다.
다른 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 시트라콘산 등의 카르복시기 함유 모노머 및 그들의 염 ; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 질소 함유 모노머 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 화합물, 프로피온산비닐, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르 ; 인 함유 비닐계 모노머 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 부타디엔 등의 공액 디엔을 들 수 있다.
활성기는, (A) 공중합체의 주사슬의 말단에 존재해도 되고, (A) 공중합체를 구성하는 모노머 (단량체) 에 기초하는 단위 중에 존재해도 된다.
(A) 공중합체는, 분자 중에 복수 개의 활성기를 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도막 표면 부근의 활성기의 농도를 높게 할 수 있는 경향이 있다.
(A) 공중합체의 1 g 당 활성기의 함유량은, 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 mmol/g 이상이며, 또한 바람직하게는 2.5 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2.0 mmol/g 이하이다. 활성기의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면 경화성이 보다 우수하여 높은 발액성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 또한, 상한값 이하이면 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 보다 우수한 경향이 있다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ∼ 2.5 mmol/g 이 바람직하고, 0.5 ∼ 2.5 mmol/g 이 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 2.0 mmol/g 이 더욱 바람직하다.
(A) 공중합체를 구성하는 전체 단위의 합계 질량에 대한, 모노머 (a1) 에 기초하는 단위의 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 또 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 모노머 (a1) 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면 경화성이 보다 우수하여 높은 발액성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 상한값 이하이면 감광성 수지 조성물의 보존 안정성이 보다 우수한 경향이 있다.
(A) 공중합체를 구성하는 전체 단위의 합계 질량에 대한, 모노머 (a2) 에 기초하는 단위의 비율은, 예를 들어 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이상이다. 또, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 가 매우 바람직하다. 모노머 (a2) 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면 보다 효과적으로 발액성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 상한값 이하이면 (A) 공중합체와 (D) 광중합성 화합물의 상용성이 보다 우수한 경향이 있다.
모노머 (a1) 에 기초하는 단위에 대한 모노머 (a2) 에 기초하는 단위의 비율은, 모노머 (a1) 에 기초하는 단위 100 질량％ 에 대하여, 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.
또, 바람직하게는 500 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 300 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이하이다. 예를 들면, 10 ∼ 500 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 300 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 보다 더 바람직하다.
모노머 (a1) 에 기초하는 단위에 대한 모노머 (a2) 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 높은 발액성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 상한값 이하이면, 낮은 자외선 조사량으로도 발액성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 또한, (A) 공중합체와 (D) 광중합성 화합물의 상용성이 보다 우수한 경향이 있다.
(A) 공중합체가 구성 모노머로서 모노머 (a3) 을 함유하는 경우, (A) 공중합체를 구성하는 전체 단위의 합계 질량에 대한, 모노머 (a3) 에 기초하는 단위의 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 특히 바람직하다. 모노머 (a3) 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 보다 효과적으로 발액성을 발현할 수 있는 경향이 있다.
(A) 공중합체가 구성 모노머로서 모노머 (a4) 를 함유하는 경우, (A) 공중합체를 구성하는 전체 단위의 합계 질량에 대한, 모노머 (a4) 에 기초하는 단위의 비율은, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20 질량％ 이상이고, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이상이다. 또한, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 25 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 모노머 (a4) 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 보다 효과적으로 발액성을 발현할 수 있는 경향이 있다.
(A) 공중합체 중의 불소 원자 함유량은, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 12 질량％ 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 18 질량％ 이상이다. 또, 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하고, 12 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 18 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. (A) 공중합체 중의 불소 원자 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면 격벽의 상면의 발액성이 높아지는 경향이 있다. 또, 상기 범위의 상한값 이하이면, 다른 재료와의 상용성이 양호해지는 경향이 있다.
(A) 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 10000 이상, 더욱 바람직하게는 50000 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 100000 이상이다. 또한, 바람직하게는 500000 이하이고, 보다 바람직하게는 300000 이하이며, 더욱 바람직하게는 200000 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1000 ∼ 500000 이 바람직하고, 10000 ∼ 300000 이 보다 바람직하고, 50000 ∼ 200000 이 더욱 바람직하고, 100000 ∼ 200000 이 특히 바람직하다. Mw 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 보다 효과적으로 발액성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 상한값 이하이면, 감광성 수지 조성물의 도포성이 보다 우수한 경향이 있다.
(A) 공중합체의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이다. 상세한 측정 조건은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
(A) 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 0 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 이상이며, 또한, 바람직하게는 180 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, -30 ∼ 180 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 100 ℃ 가 더욱 바람직하다. Tg 가 상기 범위의 하한값 이상이면, 보다 효과적으로 발액성을 발현할 수 있는 경향이 있다. 상한값 이하이면 (A) 공중합체와 (D) 광중합성 화합물의 상용성이 보다 우수한 경향이 있다.
(A) 공중합체는, 예를 들면, 모노머 (a1) 및 모노머 (a2) 를 포함하는 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진다. 모노머 성분은, 필요에 따라 모노머 (a3), 모노머 (a4) 및 다른 모노머의 어느 하나 이상을 추가로 포함하고 있어도 된다.
모노머 성분의 중합은, 전형적으로는 중합 개시제의 존재하에서 실시한다. 중합시, 필요에 따라 연쇄 이동제를 병용해도 된다.
중합 방법으로는, 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등의 공지된 방법을 들 수 있고, 그 중에서도 조작이 간편하고 생산성이 높은 점에서, 용액 중합이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 공중합체의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.25 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.25 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 다른 성분과의 상용성이 향상되는 경향이 있다.
[1-1-2] (B) 성분 ; 알칼리 가용성 수지
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 알칼리 가용성 수지로는 알칼리 현상액으로 현상 가능한 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서 (B) 알칼리 가용성 수지는 (A) 공중합체와는 별도의 성분이며, (A) 공중합체에 해당하는 알칼리 가용성 수지가 존재하는 경우에는 (A) 공중합체로서 취급한다. 알칼리 가용성 수지로는, 카르복시기 및/또는 수산기를 함유하는 각종 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 적당한 테이퍼각의 격벽이 얻어지고, 포스트베이크시의 격벽 표면의 열 용융에 의한 발액제의 유출이 억제되어 발잉크성을 유지할 수 있는 등의 관점에서, 카르복시기를 갖는 수지가 바람직하다.
[에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (b)]
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 알칼리 가용성 수지는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (b) (이하,「알칼리 가용성 수지 (b)」로 약기하는 경우가 있다) 를 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (b) 를 포함함으로써, 감도가 높아지고, 현상시의 발액제 유출을 억제함으로써 얻어지는 격벽의 발잉크성이 높아지는 경향이 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (b) 의 구체적 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상 용해성의 관점에서, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 및/또는 아크릴 공중합 수지 (b2) 가 바람직하고, 아웃 가스 저감의 관점에서는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 이 보다 바람직하다.
[에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1)]
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 에폭시 수지에 에틸렌성 불포화 결합 (에틸렌성 이중 결합) 을 갖는 산 또는 에스테르 화합물을 부가하고, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 부가시킨 수지이다. 예를 들어, 에폭시 수지의 에폭시기에, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산의 카르복시기가 개환 부가됨으로써, 에폭시 수지에 에스테르 결합 (-COO-) 을 개재하여 에틸렌성 불포화 결합이 부가됨과 함께, 그 때 생성된 수산기에, 다염기산 무수물의 일방의 카르복시기가 부가된 것을 들 수 있다. 또 다염기산 무수물을 부가할 때에, 다가 알코올을 동시에 첨가하여 부가된 것도 들 수 있다. 또한, 상기 반응으로 얻어진 수지의 카르복시기에, 추가로 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지도, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 에 포함된다.
이와 같이, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지는 화학 구조 상, 실질적으로 에폭시기를 갖지 않고, 또한「(메트)아크릴레이트」에 한정되는 것은 아니지만, 에폭시 화합물 (에폭시 수지) 이 원료이고, 또한「(메트)아크릴레이트」가 대표예이므로 관용에 따라 이와 같이 명명되고 있다.
또한, 에폭시(메트)아크릴레이트계 수지 (b1) 로는, 패터닝성의 관점에서, 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 에폭시 수지란, 열경화에 의해 수지를 형성하기 이전의 원료 화합물도 포함하여 말하는 것으로 하고, 그 에폭시 수지로는, 공지된 에폭시 수지 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지는, 페놀성 화합물과 에피할로하이드린을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용할 수 있다. 페놀성 화합물로는, 2 가 또는 2 가 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 단량체여도 되고 중합체여도 된다.
구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 비페닐노볼락에폭시 수지, 트리스페놀에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합체의 에폭시화물, 디하이드로옥실플루오렌형 에폭시 수지, 디하이드로옥실알킬렌옥실플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 디글리시딜에테르화물, 1,1-비스(4'-하이드록시페닐)아다만탄의 디글리시딜에테르화물을 들 수 있고, 주사슬에 방향족 고리를 갖는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 경화막 강도의 관점에서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 페놀과 디시클로펜타디엔의 중합체의 에폭시화물, 9,9-비스(4'-하이드록시페닐)플루오렌의 에폭시화물이 바람직하고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산으로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 숙신산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 무수 프탈산 부가물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트테트라하이드로 무수 프탈산 부가물, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물을 들 수 있다. 그 중에서도, 감도의 관점에서, (메트)아크릴산이 바람직하다.
다염기산 (무수물) 으로는, 예를 들어, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 3-에틸테트라하이드로프탈산, 4-에틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 3-메틸헥사하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 3-에틸헥사하이드로프탈산, 4-에틸헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 및 그들의 무수물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로도 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 현상 후의 화소부의 잔류물 저감의 관점에서, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물이 바람직하고, 숙신산 무수물이 보다 바람직하다.
다가 알코올을 사용함으로써, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 분자량을 증대시키고, 분자 중에 분기를 도입할 수 있고, 분자량과 점도의 밸런스를 잡을 수 있는 경향이 있다. 또, 분자 중으로의 산기의 도입률을 늘릴 수 있어, 감도나 밀착성 등의 밸런스를 잡을 수 있는 경향이 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 1,2,3-프로판트리올을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 10 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 40 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 60 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하며, 또, 200 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 180 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 120 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하고, 100 mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 10 ∼ 200 mgKOH/g 이 바람직하고, 10 ∼ 180 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 150 mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 40 ∼ 120 mgKOH/g 이 보다 더 바람직하고, 60 ∼ 100 mgKOH/g 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되기 쉽다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광시의 아웃 가스가 저감되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 보다 더 바람직하게는 4000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상, 특히 바람직하게는 6000 이상, 가장 바람직하게는 7000 이상이며, 또, 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 20000 이하, 더욱 바람직하게는 15000 이하, 특히 바람직하게는 10000 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하고, 4000 ∼ 20000 이 보다 더 바람직하고, 5000 ∼ 15000 이 특히 바람직하고, 6000 ∼ 15000 이 특히 바람직하고, 7000 ∼ 10000 이 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 소자 발광시의 아웃 가스가 저감되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지가 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 을 포함하는 경우, (B) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 30 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상 100 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 30 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 질량％ 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 90 ∼ 100 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 아웃 가스가 저감되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 종래 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 에폭시 수지를 유기 용제에 용해시키고, 촉매와 열중합 금지제의 공존하, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물을 첨가하여 부가 반응시키고, 추가로 다염기산 또는 그 무수물을 첨가하여 반응을 계속하는 방법을 사용할 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, 트리벤질아민 등의 제 3 급 아민류 ; 테트라메틸암모늄클로라이드, 메틸트리에틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염류 ; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 ; 트리페닐스티빈 등의 스티빈류 ; 를 들 수 있다. 열중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논을 들 수 있다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 산 또는 에스테르 화합물은, 에폭시 수지의 에폭시기의 1 화학 당량에 대하여, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 화학 당량, 보다 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양을 사용할 수 있다. 부가 반응시의 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 150 ℃, 보다 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 이다. 다염기산 (무수물) 은, 부가 반응으로 생성된 수산기의 1 화학 당량에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.2 화학 당량, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1.1 화학 당량이 되는 양을 사용할 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 소자 발광시의 아웃 가스의 관점에서, 하기 일반식 (ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) (이하,「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1)」이라고 칭하는 경우가 있다), 하기 일반식 (ⅱ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2) (이하,「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2)」라고 칭하는 경우가 있다), 및 하기 일반식 (ⅲ) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) (이하,「에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3)」이라고 칭하는 경우가 있다) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 이들 중에서도 소자 발광시의 아웃 가스 저감의 관점에서, 하기 일반식 (ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 을 포함하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 인 것이 보다 바람직하다. 이유 중 하나로는, 강직한 주골격을 가짐으로써 열에 대하여 분해되기 어려운 것 등이 추측된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (ⅰ) 중, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (ⅰ) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rb)
식 (ⅰ) 에 있어서, Rb 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
2 가의 탄화수소기로는, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 지방족기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 지방족기가 바람직하고, 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 지방족기가 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 잔류물 저감의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기사슬형 지방족기로는, 예를 들어, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔막률이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리의 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 20 이 바람직하고, 5 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
2 가의 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 광경화성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기, 글리시딜에테르기를 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 예를 들어, 하기 식 (ⅰ-A) ∼ (ⅰ-F) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 골격의 강직성과 막의 소수화의 관점에서, 하기 식 (ⅰ-A) 로 나타내는 기가 바람직하다. 화학식 중의 * 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (ⅰ) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 식 (ⅰ) 중의 벤젠 고리의 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 화학적으로 허용되는 한에 있어서, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
식 (ⅰ) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 용해성의 관점에서, 하기 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (i-1) 중, Ra 및 Rb 는, 식 (ⅰ) 과 동일한 의미이다. R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (ⅰ-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
(R1)
식 (ⅰ-1) 에 있어서, R1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. 2 가의 탄화수소기로는, 알킬렌기, 알케닐렌기를 들 수 있다.
알킬렌기는 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 되지만, 현상 용해성의 관점에서 직사슬인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔막률이 높아지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광시의 아웃 가스 발생량이 적어지는 경향이 있다.
알킬렌기로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기를 들 수 있고, 아웃 가스 저감의 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 보다 바람직하다.
알케닐렌기는 직사슬이어도 되고, 분기사슬이어도 되지만, 현상 용해성의 관점에서 직사슬인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 2 이상이며, 또 4 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 예를 들어, 2 ∼ 4 가 바람직하고, 2 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔막률이 높아지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광시의 아웃 가스 발생량이 적어지는 경향이 있다.
알케닐렌기로는, 예를 들면 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부틸레닐렌기를 들 수 있고, 아웃 가스의 관점에서, 에테닐렌기가 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 원자, 알콕시기, 벤조일기, 수산기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서는 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도 아웃 가스 저감의 관점에서, R1 이 탄소수 1 ∼ 4 의 2 가의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ⅰ) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ⅰ-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하고, 3 이상이 더욱 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 8 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-1) 의 구체예를 든다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
다른 양태로서, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 현상 밀착성의 관점에서, 하기 식 (ⅱ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2) 인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (ii) 중, Rc 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rd)
식 (ⅱ) 에 있어서, Rd 는, 고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 보다 더 바람직하고, 12 이상이 특히 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 40 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 20 이 보다 더 바람직하고, 12 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 패터닝 특성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기를 측사슬로서 갖는 2 가의 탄화수소기에 있어서의, 2 가의 탄화수소기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 2 가의 지방족기, 2 가의 방향족 고리기, 1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 지방족기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형의 지방족기가 바람직하고, 한편 노광부에 대한 현상액의 침투 저감의 관점에서는 고리형의 지방족기가 바람직하다. 그 탄소수는 통상 1 이상이고, 3 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하며, 또, 25 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 25 가 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
2 가의 직사슬형 지방족기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도 잔류물의 관점에서, 메틸렌기가 바람직하다.
2 가의 분기사슬형 지방족기로는, 예를 들어, 전술한 2 가의 직사슬형 지방족기에, 측사슬로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 갖는 구조를 들 수 있다.
2 가의 고리형의 지방족기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
2 가의 고리형의 지방족기로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기가 바람직하다.
2 가의 지방족기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있고, 합성 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기로는, 2 가의 방향족 탄화수소 고리기 및 2 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하며, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 탄화수소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
2 가의 방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 된다. 2 가의 방향족 복소 고리기로는, 예를 들어, 2 개의 유리 원자가를 갖는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 광경화성의 관점에서, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하고, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 보다 바람직하다.
2 가의 방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 전술한 2 가의 지방족기를 1 이상과, 전술한 2 가의 방향족 고리기를 1 이상을 연결한 기를 들 수 있다.
2 가의 지방족기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
2 가의 방향족 고리기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
1 이상의 2 가의 지방족기와 1 이상의 2 가의 방향족 고리기를 연결한 기로는, 예를 들어, 식 (ⅰ-A) ∼ (ⅰ-F) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도 잔류물 저감의 관점에서, 식 (ⅰ-C) 로 나타내는 기가 바람직하다.
이들 2 가의 탄화수소기에 대하여, 측사슬인 고리형 탄화수소기의 결합 양태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 지방족기나 방향족 고리기의 수소 원자 1 개를 측사슬로 치환시킨 양태나, 지방족기의 탄소 원자의 1 개를 포함시켜 측사슬인 고리형 탄화수소기를 구성한 양태를 들 수 있다.
식 (ⅱ) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 밀착성의 관점에서, 하기 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (ii-1) 중, Rc 는 식 (ii) 와 동일한 의미이다. Rα 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. n 은 1 이상의 정수이다. 식 (ⅱ-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rα)
식 (ⅱ-1) 에 있어서, Rα 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 3 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 4 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 5 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하며, 또, 30 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, 이소아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있고, 합성의 용이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
n 은 1 이상의 정수를 나타내지만, 2 이상이 바람직하며, 또, 3 이하가 바람직하다. 예를 들어, 1 ∼ 3 이 바람직하고, 2 ∼ 3 이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
이들 중에서도, 강고한 막 경화도와 전기 특성의 관점에서, Rα 가 1 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.
전술한 대로, 식 (ⅱ-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이하에 식 (ⅱ-1) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 식 (ⅱ) 로 나타내는 부분 구조는, 현상 밀착성의 관점에서, 하기 식 (ⅱ-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 (ii-2) 중, Rc 는 식 (ii) 와 동일한 의미이다. Rβ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (ⅱ-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(Rβ)
식 (ⅱ-2) 에 있어서, Rβ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
고리형 탄화수소기로는, 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 또, 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, 이소아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있다. 이들 중에서도 합성 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도, 경화성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 지방족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 아다만탄 고리기인 것이 보다 바람직하다.
다른 양태로서, 현상 밀착성의 관점에서, Rβ 가 2 가의 방향족 고리기인 것이 바람직하고, 2 가의 플루오렌 고리기인 것이 보다 바람직하다.
식 (ⅱ-2) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 식 (ⅱ-2) 중의 벤젠 고리의 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이하에 식 (ⅱ-2) 로 나타내는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
식 (ⅱ) 로 나타내는 부분 구조는, 경화성의 관점에서, 하기 식 (ⅱ-3) 으로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
식 (ⅱ-3) 중, Rc 및 Rd 는 식 (ⅱ) 와 동일한 의미이다. R1 은 식 (ⅰ-1) 과 동일한 의미이다. * 는 결합손을 나타낸다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ⅱ-3) 으로 나타내는 부분 구조는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-2) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ⅱ) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 15 이하가 보다 바람직하고, 10 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
또 다른 양태로서, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 은, 소자 발광시의 아웃 가스 저감의 관점에서, 하기 일반식 (ⅲ) 으로 나타내는 부분 구조를 포함하는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
식 (iii) 중, Re 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다. 식 (iii) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.
(γ)
식 (ⅲ) 에 있어서, γ 는 단결합, -CO-, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 고리형 탄화수소기를 나타낸다.
알킬렌기는 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되지만, 현상 용해성의 관점에서는 직사슬형인 것이 바람직하고, 현상 밀착성의 관점에서는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 그 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 6 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기를 들 수 있고, 현상 밀착성과 현상 용해성의 양립의 관점에서, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 디메틸메틸렌기(2,2-프로필렌기) 가 보다 바람직하다.
알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있고, 현상 밀착성과 현상 용해성의 양립의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
2 가의 고리형 탄화수소기로는, 2 가의 지방족 고리기 또는 2 가의 방향족 고리기를 들 수 있다.
지방족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
또, 지방족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 35 이하가 보다 바람직하고, 30 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 35 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 30 이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
지방족 고리기에 있어서의 지방족 고리로는, 예를 들어, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 노르보르난 고리, 이소보르난 고리, 아다만탄 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 아다만탄 고리가 바람직하다.
방향족 고리기가 갖는 고리의 수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 이상, 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하며, 또, 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 2 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기, 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 통상 4 이상이고, 6 이상이 바람직하고, 8 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하며, 또, 40 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 15 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 40 이 바람직하고, 6 ∼ 30 이 보다 바람직하고, 8 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 15 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
방향족 고리기에 있어서의 방향족 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 플루오렌 고리가 바람직하다.
고리형 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 아밀기, 이소아밀기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 ; 수산기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 카르복시기를 들 수 있고, 합성 간이성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
이들 중에서도, 잔류물 저감의 관점에서, γ 가 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 디메틸메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
식 (ⅲ) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 식 (ⅲ) 중의 벤젠 고리의 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
식 (ⅲ) 으로 나타내는 부분 구조는, 현상 용해성의 관점에서, 하기 식 (ⅲ-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
식 (iii-1) 중, Re 및 γ 는 식 (iii) 과 동일한 의미이다. R1 은 식 (ⅰ-1) 과 동일한 의미이다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (ⅲ-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 (ⅲ-1) 중의 벤젠 고리는, 추가로 임의의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 식 (ⅲ-1) 중의 벤젠 고리의 치환기로는, 예를 들어, 하이드록시기, 메틸기, 메톡시기, 에틸기, 에톡시기, 프로필기, 프로폭시기를 들 수 있다. 치환기의 수도 특별히 한정되지 않고, 1 개여도 되고, 2 개 이상이어도 된다. 경화성의 관점에서, 무치환이 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ⅲ) 으로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 더욱 바람직하며, 또, 18 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 18 이 바람직하고, 5 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 10 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 1 분자 중에 포함되는, 식 (ⅲ-1) 로 나타내는 부분 구조의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하며, 또, 18 이하가 바람직하고, 15 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 18 이 바람직하고, 3 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
이하에 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1-3) 의 구체예를 든다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[아크릴 공중합 수지 (b2)]
아크릴 공중합 수지 (b2) 는, 경화성의 관점에서, 측사슬에 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것인 것이 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2) 중에서도, 현상 용해성의 관점에서, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 (Ⅰ) 중, RA 및 RB 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조는, 현상성의 관점에서, 하기 일반식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
식 (I-1) 중, RA 및 RB 는, 식 (Ⅰ) 과 동일한 의미이다. R1 은 식 (ⅰ-1) 과 동일한 의미이다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조는, 감도의 관점에서, 하기 식 (Ⅰ-2) 로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 (Ｉ－２) 중, RA 및 RB 는, 식 (Ⅰ) 과 동일한 의미이다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 70 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 80 몰％ 이상이 가장 바람직하며, 또, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 97 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 95 몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 97 몰％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 97 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 70 ∼ 95 몰％ 가 특히 바람직하고, 80 ∼ 95 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 부분 구조의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 5 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 8 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 더 바람직하며, 또, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 60 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 더욱 바람직하고, 8 ∼ 30 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 높아지고, 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 식 (Ⅰ-2) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 식 (Ⅰ-2) 로 나타내는 부분 구조의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 10 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 더 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하고, 70 몰％ 이상이 가장 바람직하며, 또, 99 몰％ 이하가 바람직하고, 95 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 90 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 85 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 10 ∼ 99 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 99 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 95 몰％ 가 더욱 바람직하고, 40 ∼ 95 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 50 ∼ 90 몰％ 가 특히 바람직하고, 70 ∼ 85 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 감도가 높아지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 그 밖에 포함하고 있어도 되는 부분 구조는 특별히 한정되지 않지만, 현상 밀착성의 관점에서, 예를 들어, 하기 일반식 (Ⅰ') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure pct00033
식 (Ⅰ') 중, RD 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RE 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기 (방향족 고리기), 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
(RE)
식 (Ⅰ') 에 있어서, RE 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다.
RE 에 있어서의 알킬기로는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 14 가 보다 더 바람직하고, 5 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 막 강도가 높아지고, 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 막 강도의 관점에서, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RE 에 있어서의 아릴기 (방향족 고리기) 로는, 1 가의 방향족 탄화수소 고리기, 1 가의 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 그 탄소수는 4 이상이 바람직하고, 6 이상이 보다 바람직하며, 또, 24 이하가 바람직하고, 22 이하가 보다 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 18 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 4 ∼ 24 가 바람직하고, 4 ∼ 22 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 18 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
방향족 탄화수소 고리기에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리를 들 수 있다.
방향족 복소 고리기에 있어서의 방향족 복소 고리기로는, 단고리여도 되고 축합 고리여도 되며, 예를 들어, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리를 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 벤젠 고리기, 나프탈렌 고리기가 바람직하고, 벤젠 고리기가 보다 바람직하다.
아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RE 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 또, 22 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더욱 바람직하고, 14 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 2 ∼ 22 가 바람직하고, 2 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 18 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 16 이 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 14 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알케닐기로는, 예를 들어, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 에테닐기, 프로페닐기가 바람직하고, 에테닐기가 보다 바람직하다.
알케닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
이들 중에서도 현상성의 관점에서, RE 로는, 알킬기, 알케닐기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 더욱 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 식 (Ⅰ') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 식 (Ⅰ') 로 나타내는 부분 구조의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 0.5 몰％ 이상이 바람직하고, 1 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 1.5 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 2 몰％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 ％ 몰 이하가 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 10 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 50 ％ 몰이 더욱 바람직하고, 1.5 ∼ 30 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 10 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 내열성, 막 강도의 관점에서, 식 (I'') 로 나타내는 부분 구조를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 34]
Figure pct00034
식 (I'') 중, RF 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, RG 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다. t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
(RG)
식 (I'') 에 있어서 RG 는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 하이드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 티올기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬술파이드기를 나타낸다.
RG 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하며, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 3 ∼ 14 가 보다 더 바람직하고, 5 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 시클로헥실기, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상 밀착성의 관점에서, 디시클로펜타닐기, 도데카닐기가 바람직하고, 디시클로펜타닐기가 보다 바람직하다.
알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RE 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알케닐기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 또, 22 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더욱 바람직하고, 14 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 2 ∼ 22 가 바람직하고, 2 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 2 ∼ 18 이 더욱 바람직하고, 2 ∼ 16 이 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 14 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알케닐기로는, 예를 들어, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로헥세닐기를 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성의 관점에서, 에테닐기, 프로페닐기가 바람직하고, 에테닐기가 보다 바람직하다.
알케닐기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RG 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있고, 이들 중에서도 발잉크성의 관점에서는 불소 원자가 바람직하다.
RG 에 있어서의 알콕시기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알콕시기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 또, 20 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하고, 16 이하가 더욱 바람직하고, 14 이하가 보다 더욱 바람직하고, 12 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 14 가 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알콕시기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
RG 에 있어서의 알킬술파이드기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬술파이드기를 들 수 있다. 그 탄소수는, 1 이상인 것이 바람직하며, 또, 20 이하인 것이 바람직하고, 18 이하인 것이 보다 바람직하고, 16 이하인 것이 더욱 바람직하고, 14 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 18 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 16 이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 14 가 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
알킬술파이드기로는, 예를 들면, 메틸술파이드기, 에틸술파이드기, 프로필술파이드기, 부틸술파이드기를 들 수 있다. 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 메틸술파이드기, 에틸술파이드기가 바람직하다.
알킬술파이드기에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 클로로기, 브로모기, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 에폭시기, 올리고에틸렌글리콜기, 페닐기, 카르복시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서, 하이드록시기, 올리고에틸렌글리콜기가 바람직하다.
이들 중에서도 현상성의 관점에서, RG 로는, 하이드록시기, 카르복시기가 바람직하고, 카르복시기가 보다 바람직하다.
(t)
식 (I'') 에 있어서 t 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. 현상성의 관점에서, 0 ∼ 2 가 바람직하고, 0 ∼ 1 이 보다 바람직하고, 0 이 더욱 바람직하다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 식 (I'') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 식 (I'') 로 나타내는 부분 구조의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 1 몰％ 이상이 바람직하고, 2 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 3 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 5 몰％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 더 바람직하고, 20 몰％ 이하가 특히 바람직하고, 10 몰％ 이하가 가장 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 50 몰％ 가 더욱 바람직하고, 2 ∼ 30 몰％ 가 보다 더 바람직하고, 3 ∼ 20 몰％ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 10 몰％ 가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 식 (Ⅰ) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 현상성의 관점에서 하기 일반식 (I''') 로 나타내는 부분 구조를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 식 (I''') 중, RH 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
아크릴 공중합 수지 (b2-1) 이 식 (I''') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2-1) 에 포함되는 식 (I''') 로 나타내는 부분 구조의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 10 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 30 몰％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 90 몰％ 이하가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 70 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b2) 의 산가는 특별히 한정되지 않지만, 5 mgKOH/g 이상이 바람직하고, 10 mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 20 mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하고, 25 mgKOH/g 이상이 보다 더 바람직하며, 또, 100 mgKOH/g 이하가 바람직하고, 80 mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 60 mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 40 mgKOH/g 이하가 보다 더 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 100 mgKOH/g 이 바람직하고, 10 ∼ 80 mgKOH/g 이 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 mgKOH/g 이 더욱 바람직하고, 25 ∼ 40 mgKOH/g 이 보다 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
아크릴 공중합 수지 (b2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상, 보다 더 바람직하게는 4000 이상, 특히 바람직하게는 5000 이상이며, 또, 바람직하게는 30000 이하, 보다 바람직하게는 20000 이하, 더욱 바람직하게는 15000 이하, 보다 더 바람직하게는 10000 이하이다. 특히 바람직하게는 8000 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1000 ∼ 30000 이 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 15000 이 더욱 바람직하고, 4000 ∼ 10000 이 보다 더 바람직하고, 5000 ∼ 8000 이 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지가 아크릴 공중합 수지 (b2) 를 포함하는 경우, (B) 알칼리 가용성 수지에 포함되는 아크릴 공중합 수지 (b2) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이상이 특히 바람직하며, 또, 통상 100 질량％ 이하가 바람직하고, 80 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 50 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 용해성이 양호해지는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 테이퍼각이 높아지는 경향이 있다.
(B) 알칼리 가용성 수지 중에는, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 및 아크릴 공중합 수지 (b2) 의 어느 것이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 양자가 포함되어 있어도 된다. 또한, (B) 알칼리 가용성 수지 중에는 알칼리 가용성 수지 (b) 이외의 알칼리 가용성 수지가 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 알칼리 가용성 수지의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광시의 아웃 가스를 저감시키는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 을 포함하는 경우, 에폭시(메트)아크릴레이트 수지 (b1) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광시의 아웃 가스를 저감시키는 경향이 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 아크릴 공중합 수지 (b2) 를 포함하는 경우, 아크릴 공중합 수지 (b2) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 가 보다 더 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광시의 아웃 가스를 저감시키는 경향이 있다.
또, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 있어서의 (B) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 광중합성 화합물의 함유량의 합계는, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 70 질량％ 이상, 특히 더 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 가장 바람직하게는 90 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 99 질량％ 가 더욱 바람직하고, 50 ∼ 97 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 70 ∼ 97 질량％ 가 특히 바람직하고, 80 ∼ 95 질량％ 가 특히 바람직하고, 90 ∼ 95 질량％ 가 가장 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 경화성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 소자 발광시의 아웃 가스를 저감시키는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 광중합성 화합물에 대한 (B) 알칼리 가용성 수지의 배합비로는, (D) 광중합성 화합물 100 질량부에 대하여, 50 질량부 이상이 바람직하고, 60 질량부 이상이 보다 바람직하고, 70 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량부 이상이 특히 바람직하며, 또, 500 질량부 이하가 바람직하고, 400 질량부 이하가 보다 바람직하고, 300 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 전체 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 50 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 60 ∼ 400 질량부가 보다 바람직하고, 70 ∼ 300 질량부가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 현상 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 경화성이 향상되는 경향이 있다.
[1-1-3] (C) 성분 ; 광중합 개시제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 공중합체와는 별도로, 추가로 (C) 광중합 개시제를 함유해도 된다. (C) 광중합 개시제는, 활성 광선에 의해 (D) 광중합성 화합물을 중합시키는, 예를 들면 (D) 광중합성 화합물이 갖는 에틸렌성 불포화 결합을 중합시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (C) 광중합 개시제를 포함하는 경우, 이 분야에서 통상 사용되고 있는 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 이와 같은 광중합 개시제로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소59-152396호, 일본 공개특허공보 소61-151197호에 기재된 티타노센 화합물을 포함하는 메탈로센 화합물 ; 일본 공개특허공보 2000-56118호에 기재된 헥사아릴비이미다졸 유도체류 ; 일본 공개특허공보 평10-39503호에 기재된 할로메틸화옥사디아졸 유도체류, 할로메틸-s-트리아진 유도체류, N-페닐글리신 등의 N-아릴-α-아미노산류, N-아릴-α-아미노산염류, N-아릴-α-아미노산에스테르류 등의 라디칼 활성제, α-아미노알킬페논 유도체류 ; 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공개특허공보 2006-36750호 등에 기재되어 있는 옥심에스테르계 화합물을 들 수 있다.
메탈로센 화합물로는, 예를 들어, 디시클로펜타디에닐티타늄디클로라이드, 디시클로펜타디에닐티타늄비스페닐, 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄디(2,4-디플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디(메틸시클로펜타디에닐)티타늄비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐티타늄[2,6-디-플루오로-3-(피로-1-일)-페닐]을 들 수 있다.
비이미다졸 유도체류로는, 예를 들면, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-클로로페닐)-4,5-비스(3'-메톡시페닐)이미다졸 2 량체, 2-(2'-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, 2-(2'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체, (4'-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2 량체를 들 수 있다.
할로메틸화 옥사디아졸 유도체류로는, 예를 들어, 2-트리클로로메틸-5-(2'-벤조푸릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-벤조푸릴)비닐]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-[β-(2'-(6''-벤조푸릴)비닐)]-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-푸릴-1,3,4-옥사디아졸을 들 수 있다.
할로메틸-s-트리아진 유도체류로는, 예를 들어, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진을 들 수 있다.
α-아미노알킬페논 유도체류로는, 예를 들면, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸카르바졸을 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제로는, 특히, 감도나 제판성의 점에서 옥심에스테르계 화합물이 유효하고, 예를 들어 페놀성 수산기를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 사용하는 경우에는, 감도의 점에서 불리해지기 때문에, 특히 이와 같은 감도가 우수한 옥심에스테르계 화합물이 유용하다. 옥심에스테르계 화합물은, 광반응의 양자 수율이 높고, 생성되는 라디칼의 활성이 높기 때문에, 열반응에 대하여 안정적이며, 소량으로 고감도인 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하다.
옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 하기 일반식 (IV) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (IV) 중, R21a 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리기를 나타낸다.
R21b 는 방향 고리를 포함하는 임의의 치환기를 나타낸다.
R22a 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알카노일기, 또는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴로일기를 나타낸다.
n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
R21a 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성, 감도, 잉크젯 도포성의 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 또 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 시클로펜틸에틸기, 프로필기를 들 수 있다.
알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들면, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 4-(2-메톡시-1-메틸)에톡시-2-메틸페닐기, N-아세틸-N-아세톡시아미노기를 들 수 있다. 알킬기로는, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R21a 에 있어서의 방향족 고리기로는, 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기를 들 수 있다. 방향족 고리기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물에 대한 용해성의 관점에서 5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 현상성의 관점에서 30 이하인 것이 바람직하고, 20 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 30 이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 5 ∼ 12 가 더욱 바람직하다.
방향족 고리기로는, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기, 피리딜기, 푸릴기를 들 수 있고, 이들 중에서도 현상성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.
방향족 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기, 알콕시기, 이들 치환기가 연결된 기를 들 수 있고, 현상성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 이들을 연결한 기가 바람직하고, 연결한 알콕시기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 잉크젯 도포성의 관점에서, R21a 가 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기인 것이 바람직하다.
R21b 로서 바람직하게는, 치환되어 있어도 되는 카르바졸릴기, 치환되어 있어도 되는 티오크산토닐기, 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기, 치환되어 있어도 되는 플루오레닐기, 치환되어 있어도 되는 인돌릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 잉크젯 도포성의 관점에서, 치환되어 있어도 되는 디페닐술파이드기가 바람직하다.
R22a 에 있어서의 알카노일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 바람직하게는 2 이상, 또 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하, 보다 더 바람직하게는 5 이하이다. 알카노일기로는, 예를 들면, 아세틸기, 에틸로일기, 프로파노일기, 부타노일기를 들 수 있다.
알카노일기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 방향족 고리기, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기를 들 수 있다. 알카노일기로는, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
R22a 에 있어서의 아릴로일기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 용매에 대한 용해성이나 감도의 관점에서, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 8 이상, 또 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 아릴로일기로는, 예를 들면, 벤조일기, 나프토일기를 들 수 있다.
아릴로일기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 수산기, 카르복시기, 할로겐 원자, 아미노기, 아미드기, 알킬기를 들 수 있다. 아릴로일기로는, 합성 용이성의 관점에서는, 무치환인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 감도의 관점에서, R22a 가 치환기를 가지고 있어도 되는 알카노일기인 것이 바람직하고, 무치환의 알카노일기인 것이 보다 바람직하며, 아세틸기인 것이 더욱 바람직하다.
예를 들어, 일본 특허공보 제4454067호, 국제 공개 2002/100903호, 국제 공개 2012/45736호, 국제 공개 2015/36910호, 국제 공개 2006/18973호, 국제 공개 2008/78678호, 일본 특허공보 제4818458호, 국제 공개 2005/80338호, 국제 공개 2008/75564호, 국제 공개 2009/131189호, 국제 공개 2010/133077호, 국제 공개 2010/102502호, 국제 공개 2012/68879호에 기재되어 있는 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합 개시제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 광중합 개시제에는, 필요에 따라, 감도를 높이는 목적에서, 화상 노광 광원의 파장에 따른 증감 색소, 중합 촉진제를 배합시킬 수 있다. 증감 색소로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평4-221958호, 일본 공개특허공보 평4-219756호에 기재된 크산텐 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 복소 고리를 갖는 쿠마린 색소, 일본 공개특허공보 평3-239703호, 일본 공개특허공보 평5-289335호에 기재된 3-케토쿠마린 화합물, 일본 공개특허공보 평6-19240호에 기재된 피로메텐 색소, 일본 공개특허공보 소47-2528호, 일본 공개특허공보 소54-155292호, 일본 특허공보 소45-37377호, 일본 공개특허공보 소48-84183호, 일본 공개특허공보 소52-112681호, 일본 공개특허공보 소58-15503호, 일본 공개특허공보 소60-88005호, 일본 공개특허공보 소59-56403호, 일본 공개특허공보 평2-69호, 일본 공개특허공보 소57-168088호, 일본 공개특허공보 평5-107761호, 일본 공개특허공보 평5-210240호, 일본 공개특허공보 평4-288818호에 기재된 디알킬아미노 벤젠 골격을 갖는 색소를 들 수 있다.
이들 증감 색소 중, 아미노기 함유 증감 색소가 바람직하고, 아미노기 및 페닐기를 동일 분자 내에 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 예를 들어, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-아미노벤조페논, 4-아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[4,5]벤조옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조[6,7]벤조옥사졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-옥사졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤조티아졸, 2-(p-디메틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2-(p-디에틸아미노페닐)벤즈이미다졸, 2,5-비스(p-디에틸아미노페닐)-1,3,4-티아디아졸, (p-디메틸아미노페닐)피리딘, (p-디에틸아미노페닐)피리딘, (p-디메틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디에틸아미노페닐)퀴놀린, (p-디메틸아미노페닐)피리미딘, (p-디에틸아미노페닐)피리미딘 등의 p-디알킬아미노페닐기 함유 화합물이 더욱 바람직하다. 이들 중에서도, 4,4'-디알킬아미노벤조페논이 특히 바람직하다.
증감 색소는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 촉진제로는, 예를 들어 p-디메틸아미노벤조산에틸, 벤조산2-디메틸아미노에틸 등의 방향족 아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민 등의 지방족 아민을 사용할 수 있다. 중합 촉진제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (C) 광중합 개시제를 함유하는 경우, (C) 광중합 개시제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 25 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 7 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 ∼ 25 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 15 질량％ 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 2 ∼ 7 질량％ 가 특히 바람직하고, 3 ∼ 5 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물 중의 (D) 광중합성 화합물에 대한 (C) 광중합 개시제의 배합비로는, (D) 광중합성 화합물 100 질량부에 대해서 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 10 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 15 질량부 이상이 보다 더욱 바람직하며, 20 질량부 이상이 특히 바람직하고, 또 200 질량부 이하가 바람직하고, 100 질량부 이하가 보다 바람직하며, 50 질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 1 ∼ 200 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부가 더욱 바람직하고, 15 ∼ 50 질량부가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 잔류물이 저감되는 경향이 있다.
[1-1-4] (D) 성분 ; 광중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 광중합성 화합물을 함유한다. (D) 광중합성 화합물을 포함함으로써, 고감도가 되는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서 (D) 광중합성 화합물은 (A) 공중합체와는 별도의 성분이며, (A) 공중합체에 해당하는 광중합성 화합물이 존재하는 경우에는, (A) 공중합체로서 취급한다.
여기서 사용되는 광중합성 화합물로는, 에틸렌성 불포화 결합 (에틸렌성 이중 결합) 을 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하는데, 중합성, 가교성, 및 그것에 수반되는 노광부와 비노광부의 현상액 용해성의 차이를 확대시킬 수 있거나 하는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 그 불포화 결합은 (메트)아크릴로일옥시기에서 유래하는 것, 요컨대, (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, (D) 광중합성 화합물로서, 특히, 1 분자 중에 에틸렌성 불포화 결합을 2 개 이상 갖는 다관능 에틸렌성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 에틸렌성 단량체가 갖는 에틸렌성 불포화기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 3 개 이상, 더욱 바람직하게는 4 개 이상, 특히 바람직하게는 5 개 이상이며, 또, 바람직하게는 15 개 이하, 보다 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 8 개 이하, 특히 바람직하게는 7 개 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 2 ∼ 15 개가 바람직하고, 3 ∼ 10 개가 보다 바람직하고, 4 ∼ 8 개가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 7 개가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 중합성이 향상되어 고감도가 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
(D) 광중합성 화합물로는, 예를 들어, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르 ; 지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과, 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르 ; 를 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 글리세롤아크릴레이트 등의 지방족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 ; 이들 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대신한 메타크릴산에스테르 ; 이들 화합물의 아크릴레이트를 이타코네이트로 대신한 이타콘산에스테르 ; 이들 화합물의 아크릴레이트를 크로네이트로 대신한 크로톤산에스테르 ; 이들 화합물의 아크릴레이트를 말레에이트로 대신한 말레산에스테르 ; 를 들 수 있다.
방향족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산의 에스테르로는, 예를 들어, 하이드로퀴논디아크릴레이트, 하이드로퀴논디메타크릴레이트, 레조르신디아크릴레이트, 레조르신디메타크릴레이트, 피로갈롤트리아크릴레이트 등의 방향족 폴리하이드록시 화합물의 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르를 들 수 있다.
지방족 폴리하이드록시 화합물, 방향족 폴리하이드록시 화합물 등의 다가 하이드록시 화합물과 불포화 카르복실산 및 다염기성 카르복실산의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 에스테르로는, 반드시 단일물은 아니지만, 예를 들어, 아크릴산, 프탈산, 및 에틸렌글리콜의 축합물 ; 아크릴산, 말레산, 및 디에틸렌글리콜의 축합물 ; 메타크릴산, 테레프탈산 및 펜타에리트리톨의 축합물 ; 아크릴산, 아디프산, 부탄디올 및 글리세린의 축합물 ; 을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 광중합성 화합물의 상기 이외의 예로는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 및 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트류 ; 다가 에폭시 화합물과 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴산의 부가 반응물과 같은 에폭시아크릴레이트류 ; 에틸렌비스아크릴아미드 등의 아크릴아미드류 ; 프탈산디알릴 등의 알릴에스테르류 ; 디비닐프탈레이트 등의 비닐기 함유 화합물이 유용하다.
우레탄(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, DPHA-40H, UX-5000, UX-5002D-P20, UX-5003D, UX-5005 (닛폰 화약사 제조), U-2PPA, U-6LPA, U-10PA, U-33H, UA-53H, UA-32P, UA-1100H (신나카무라 화학 공업사 제조), UA-306H, UA-510H, UF-8001G (쿄에이샤 화학사 제조), UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B, UV-7630B, UV7640B (닛폰 합성 화학 공업사 제조) 를 들 수 있다.
이들 중에서도, 적정한 테이퍼각과 감도의 관점에서 (D) 광중합성 화합물로서, 에스테르(메트)아크릴레이트류 또는 우레탄(메트)아크릴레이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (D) 광중합성 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 150 이상이고, 더욱 바람직하게는 200 이상, 보다 더 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상, 가장 바람직하게는 500 이상이며, 또, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 700 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 100 ∼ 1000 이 바람직하고, 150 ∼ 1000 이 보다 바람직하고, 200 ∼ 1000 이 더욱 바람직하고, 300 ∼ 700 이 보다 더 바람직하고, 400 ∼ 700 이 특히 바람직하고, 500 ∼ 700 이 가장 바람직하다.
(D) 광중합성 화합물의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 바람직하게는 7 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 보다 더 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 25 이상이며, 또, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 35 이하, 특히 바람직하게는 30 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 7 ∼ 50 이 바람직하고, 10 ∼ 50 이 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 35 가 보다 더 바람직하고, 25 ∼ 30 이 특히 바람직하다.
감도, 발잉크성, 테이퍼각의 관점에서, 에스테르(메트)아크릴레이트류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 및 우레탄(메트)아크릴레이트류가 바람직하고, 그 중에서도, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류, 2,2,2-트리스(메트)아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 이염기산 무수물 부가물 등의 3 관능 이상의 에스테르(메트)아크릴레이트류에 대한 산 무수물의 부가물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 광중합성 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 30 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 55 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 질량％ 가 더욱 바람직하고, 30 ∼ 55 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 40 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 적절한 내부 경화성이 되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
[1-1-5] (E) 착색제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 격벽을 착색시킬 목적으로 착색제를 함유해도 된다. 착색제로는, 안료, 염료 등 공지된 착색제를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (E) 착색제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 안료를 사용해도 되고, 염료를 사용해도 된다. 이들 중에서도, 내구성의 관점에서, 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
(E) 착색제에 포함되는 안료는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 특히, 가시 영역에 있어서 균일하게 차광한다는 관점에서는, 2 종 이상인 것이 바람직하다.
(E) 착색제로서 사용할 수 있는 안료의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 안료나 무기 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광성 수지 조성물의 투과 파장을 컨트롤하여 효율적으로 경화시킨다는 관점에서는, 유기 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 안료로는, 유기 착색 안료나 유기 흑색 안료를 들 수 있다. 여기서, 유기 착색 안료란, 흑색 이외의 색을 나타내는 유기 안료를 의미하고, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다.
유기 안료 중에서도, 자외선 흡수성의 관점에서 유기 착색 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 착색 안료는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 특히, 차광성의 용도에 사용하는 경우에는, 색이 상이한 유기 착색 안료를 조합하여 사용하는 것이 보다 바람직하고, 흑색에 가까운 색을 나타내는 유기 착색 안료의 조합을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
이들 유기 안료의 화학 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 퀴나크리돈계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 디옥사진계, 인단트렌계, 페릴렌계를 들 수 있다. 이하, 사용할 수 있는 안료의 구체예를 피그먼트 넘버로 나타낸다. 이하에 열거하는 「C.I. 피그먼트 레드 2」등의 용어는, 컬러 인덱스 (C.I.) 를 의미한다.
적색 안료로는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 37, 38, 41, 47, 48, 48 : 1, 48 : 2, 48 : 3, 48 : 4, 49, 49 : 1, 49 : 2, 50 : 1, 52 : 1, 52 : 2, 53, 53 : 1, 53 : 2, 53 : 3, 57, 57 : 1, 57 : 2, 58 : 4, 60, 63, 63 : 1, 63 : 2, 64, 64 : 1, 68, 69, 81, 81 : 1, 81 : 2, 81 : 3, 81 : 4, 83, 88, 90 : 1, 101, 101 : 1, 104, 108, 108 : 1, 109, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 147, 149, 151, 166, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 181, 184, 185, 187, 188, 190, 193, 194, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 214, 216, 220, 221, 224, 230, 231, 232, 233, 235, 236, 237, 238, 239, 242, 243, 245, 247, 249, 250, 251, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 262, 263, 264, 265, 266, 267, 268, 269, 270, 271, 272, 273, 274, 275, 276 을 들 수 있다.
그 중에서도, 차광성, 분산성의 관점에서 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 48 : 1, 122, 149, 168, 177, 179, 194, 202, 206, 207, 209, 224, 242, 254, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 레드 177, 209, 224, 254 를 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서 C.I. 피그먼트 레드 177, 254, 272 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C.I. 피그먼트 레드 254, 272 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
등색 (오렌지) 안료로는, C.I. 피그먼트 오렌지 1, 2, 5, 13, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 34, 36, 38, 39, 43, 46, 48, 49, 61, 62, 64, 65, 67, 68, 69, 70, 71, 72, 73, 74, 75, 77, 78, 79 를 들 수 있다.
이 중에서도 분산성이나 차광성의 관점에서, C.I. 피그먼트 오렌지 13, 43, 64, 72 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 오렌지 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C.I. 피그먼트 오렌지 64, 72 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
청색 안료로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 1 : 2, 9, 14, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56 : 1, 60, 61, 61 : 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79 를 들 수 있다.
이 중에서도 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 을 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서 C.I. 피그먼트 블루 15 : 6, 16, 60 을 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 청색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C.I. 피그먼트 블루 60 을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
자색 안료로는, C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 1 : 1, 2, 2 : 2, 3, 3 : 1, 3 : 3, 5, 5 : 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 을 들 수 있다.
이 중에서도 차광성의 관점에서, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 23, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 바이올렛 23 을 들 수 있다.
또한, 분산성이나 차광성의 점에서, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29 를 사용하는 것이 바람직하고, 감광성 수지 조성물을 자외선으로 경화시키는 경우에는, 적색 안료로는 자외선 흡수율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 관점에서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 29 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
적색 안료, 등색 안료, 청색 안료, 자색 안료 외에 사용할 수 있는 유기 착색 안료로는 예를 들면, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다.
녹색 안료로는, C.I. 피그먼트 그린 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55 를 들 수 있다.
이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 그린 7, 36 을 들 수 있다.
황색 안료로는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 1 : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 31, 32, 34, 35, 35 : 1, 36, 36 : 1, 37, 37 : 1, 40, 41, 42, 43, 48, 53, 55, 61, 62, 62 : 1, 63, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 87, 93, 94, 95, 97, 100, 101, 104, 105, 108, 109, 110, 111, 116, 117, 119, 120, 126, 127, 127 : 1, 128, 129, 133, 134, 136, 138, 139, 142, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 155, 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 167, 168, 169, 170, 172, 173, 174, 175, 176, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 189, 190, 191, 191 : 1, 192, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 199, 200, 202, 203, 204, 205, 206, 207, 208 을 들 수 있다.
이 중에서도, 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로 83, 117, 129, 138, 139, 150, 154, 155, 180, 185, 더욱 바람직하게는 C.I. 피그먼트 옐로 83, 138, 139, 150, 180 을 들 수 있다.
이들 중에서도 차광성이나 발잉크성의 관점에서, 적색 안료, 등색 안료, 청색 안료 및 자색 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, 경화성이나 발잉크성의 관점에서는, 이하의 안료 중 적어도 1 종 이상을 함유하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
적색 안료 : C.I. 피그먼트 레드 177, 254, 272
등색 안료 : C.I. 피그먼트 오렌지 43, 64, 72
청색 안료 : C.I. 피그먼트 블루 15 : 6, 60
자색 안료 : C.I. 피그먼트 바이올렛 23, 29
또한, 차광성의 관점에서, (E) 착색제로서 유기 흑색 안료를 사용하는 것이 바람직하다. 유기 흑색 안료로는, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙이나 이하 일반식 (2) 로 나타내는 유기 흑색 안료를 들 수 있다. 이 중, 차광성, 분산성의 관점에서, 식 (2) 로 나타내는 유기 흑색 안료가 보다 바람직하다.
[화학식 37]
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또한 무기 안료를 사용할 수도 있다. 무기 흑색 안료로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본 블랙, 흑연, 철흑, 시아닌 블랙, 티탄 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 차광성, 분산성의 관점에서 카본 블랙을 바람직하게 사용할 수 있다.
안료를 사용할 때에, 그 안료가 응집되지 않고 안정적으로 감광성 수지 조성물 중에 존재할 수 있도록, 공지된 분산제나 분산 보조제가 병용되어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (E) 착색제를 함유하는 경우, 착색제의 함유량으로는, 제판성과 색 특성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이다.
다른 양태로서, 감광성 수지 조성물에 착색제가 포함되면, 격벽의 경화성이 저하되어 격벽의 발액성이 저하되고, 아웃 가스도 발생하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 감광성 수지 조성물에 있어서의 착색제의 함유량이 낮은 것이 바람직하고, 예를 들면, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
[1-1-6] (F) 연쇄 이동제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (F) 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제를 포함함으로써, 표면 근방에 있어서의 산소 저해 등에 의한 라디칼 실활이 개선되어 표면 경화성을 높일 수 있고, 테이퍼각이 높아지는 경향이 있다. 또, 표면 경화성을 높임으로써 발액제의 유출을 억제할 수 있고, 발액제를 격벽의 표면 근방에 고정시키기 쉬워 접촉각이 높아지는 경향이 있다.
(F) 연쇄 이동제로는, 예를 들어, 메르캅토기 함유 화합물이나, 사염화탄소를 들 수 있고, 연쇄 이동 효과가 높은 경향이 있는 점에서 메르캅토기 함유 화합물이 보다 바람직하다. 메르캅토기 함유 화합물은, S-H 결합 에너지가 작음으로써 결합 개열이 일어나기 쉽고, 연쇄 이동 반응을 일으키기 쉽기 때문에, 표면 경화성을 높일 수 있는 경향이 있다.
연쇄 이동제 중에서도, 테이퍼각, 표면 경화성의 관점에서, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물과 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물이 바람직하다.
지방족계의 메르캅토기 함유 화합물로는, 예를 들어, 부탄디올비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스티오글리콜레이트, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 트리스하이드록시에틸트리스티오프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온을 들 수 있다.
이들 중, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨트리스(3-메르캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하고, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 가 보다 바람직하다.
(F) 연쇄 이동제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
발잉크성을 높이는 관점에서, (F) 연쇄 이동제로는, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 2-메르캅토벤조옥사졸로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상과 광중합 개시제를 조합하여, 광중합 개시제계로서 사용하는 것이 바람직하고, 비이미다졸 유도체류와 조합하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 2-메르캅토벤조티아졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조이미다졸을 사용해도 되고, 2-메르캅토벤조티아졸과 2-메르캅토벤조이미다졸을 병용해도 된다.
다른 양태로서, 표면 경화성의 관점에서, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 및 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 로 이루어지는 군에서 선택된 1 또는 2 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (F) 연쇄 이동제를 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.025 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.025 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 4 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 4 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 표면 경화성이 높아지고, 발액성이 높아지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
연쇄 이동제로서, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물과 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물을 병용할 때의 그 함유량으로는, 방향족 고리를 갖는 메르캅토기 함유 화합물 100 질량부에 대하여, 지방족계의 메르캅토기 함유 화합물을 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 50 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 400 질량부 이하, 보다 바람직하게는 300 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 200 질량부 이하, 특히 바람직하게는 150 질량부 이하이다. 상기 상한과 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 10 ∼ 400 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 300 질량부가 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 질량부가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 150 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 높아지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 감도가 높아지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (F) 연쇄 이동제 및 (C) 광중합 개시제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광중합 개시제에 대한, (F) 연쇄 이동제의 배합비로는, (C) 광중합 개시제 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상이 바람직하고, 5 질량부 이상이 보다 바람직하며, 10 질량부 이상이 더 바람직하고, 20 질량부 이상이 특히 바람직하며, 또 500 질량부 이하가 바람직하고, 400 질량부 이하가 보다 바람직하며, 300 질량부 이하가 더 바람직하고, 200 질량부 이하가 보다 더 바람직하며, 150 질량부 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 10 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 10 ∼ 400 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 300 질량부가 더욱 바람직하고, 20 ∼ 200 질량부가 보다 더 바람직하고, 20 ∼ 150 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 표면 경화성이 높아지고, 발액성이 높아지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 원하는 패턴을 형성하기 쉬워지는 경향이 있다.
[1-1-7] (G) 성분 ; 발액제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 공중합체와는 별도로, 추가로 (G) 발액제를 함유해도 된다. (G) 발액제로는, 가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지가 바람직하다. 가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지를 함유함으로써, 얻어지는 격벽의 표면에 발잉크성을 부여할 수 있는 점에서, 얻어지는 격벽을 화소마다의 혼색을 방지하는 것으로 할 수 있는 것으로 생각된다.
가교기로는, 예를 들면 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화기를 들 수 있고, 발액제의 현상액에 대한 유출 억제의 관점에서, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다.
가교기를 갖는 발액제를 사용함으로써, 형성한 도포막을 노광할 때에 그 표면에서의 가교 반응을 가속시킬 수 있어, 발액제가 현상 처리에서 유출되기 어려워지고, 그 결과, 얻어지는 격벽을 높은 발잉크성을 나타내는 것으로 할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 불소 원자 함유 수지인 (G) 발액제가 격벽의 표면에 배향되어, 잉크의 번짐이나 혼색을 방지하는 작용을 하는 경향이 있다. 더욱 상세하게는, 불소 원자를 갖는 기가, 잉크를 튕겨내, 잉크가 격벽을 넘어 인접하는 영역에 진입하는 것에 의한 잉크의 번짐이나 혼색을 방지하는 작용을 하는 경향이 있다.
가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지는, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬의 어느 일방 또는 양방을 갖는 것이 바람직하다. 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬의 어느 일방 또는 양방을 가짐으로써, 불소 원자 함유 수지가 더욱 격벽의 표면에 배향되기 쉬워져, 보다 높은 발잉크성을 나타내고, 잉크의 번짐이나 혼색을 더욱 방지하는 경향이 있다.
퍼플루오로알킬기로는, 예를 들어 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다. 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬로는, 예를 들어, -CF2-O-, -(CF2)2-O-, -(CF2)3-O-, -CF2-C(CF3)O-, -C(CF3)-CF2-O- 및 이들의 반복 단위를 갖는 2 가의 기를 들 수 있다.
가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지로는, 예를 들어 에폭시기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 에폭시기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 아크릴 공중합 수지, 에폭시기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에폭시기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 발잉크성의 관점에서, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 아크릴 공중합 수지, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 아크릴 공중합 수지가 바람직하고, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌에테르 사슬을 갖는 아크릴 공중합 수지가 더욱 바람직하다.
이들 가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지의 시판품으로는, DIC 사 제조 「메가팍 (등록상표, 이하 동일) F116」, 「메가팍 F120」, 「메가팍 F142D」, 「메가팍 F144D」, 「메가팍 F150」, 「메가팍 F160」, 「메가팍 F171」, 「메가팍 F172」, 「메가팍 F173」, 「메가팍 F177」, 「메가팍 F178A」, 「메가팍 F178K」, 「메가팍 F179」, 「메가팍 F183」, 「메가팍 F184」, 「메가팍 F191」, 「메가팍 F812」, 「메가팍 F815」, 「메가팍 F824」, 「메가팍 F833」, 「메가팍 RS101」, 「메가팍 RS102」 「메가팍 RS105」, 「메가팍 RS201」, 「메가팍 RS202」, 「메가팍 RS301」, 「메가팍 RS303」 「메가팍 RS304」, 「메가팍 RS401」, 「메가팍 RS402」, 「메가팍 RS501」, 「메가팍 RS502」, 「메가팍 RS-72-K」, 「메가팍 RS-78」, 「메가팍 RS-90」, 「DEFENSA (등록상표, 이하 동일) MCF300」, 「DEFENSA MCF310」, 「DEFENSA MCF312」, 「DEFENSA MCF323」, 쓰리엠 재팬사 제조 「플루오라드 FC430」, 「플루오라드 FC431」, 「FC-4430」, 「FC4432」, AGC 사 제조 「아사히가드 (등록상표) AG710」, 「서플론 (등록상표, 이하 동일) S-382」, 「서플론 SC-101」, 「서플론 SC-102」, 「서플론 SC-103」, 「서플론 SC-104」, 「서플론 SC-105」, 「서플론 SC-106」등의 상품명으로 시판되고 있는 함불소 유기 화합물을 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화기 및 퍼플루오로알킬렌기를 갖는 아크릴 공중합 수지로서, 「메가팍 RS-72-K」, 「메가팍 RS-78」, 「메가팍 RS-90」을 바람직하게 사용할 수 있다.
가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지 중의 불소 원자 함유 비율은 특별히 제한되지 않지만, 가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지 중 5 질량％ 이상이 바람직하고, 10 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상이 더 바람직하고, 25 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 35 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 35 질량％ 가 더욱 바람직하고, 25 ∼ 35 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 화소부로의 유출을 억제할 수 있는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 높은 접촉각을 나타내는 경향이 있다.
가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 저분자량의 화합물이어도 되고, 고분자량체여도 된다. 고분자량체가 포스트베이크에 의한 유동성이 억제되어, 격벽으로부터의 유출을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지 고분자량체인 경우, 가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지의 수 평균 분자량은, 100 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 100000 이하가 바람직하고, 10000 이하가 보다 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 100 ∼ 100000 이 바람직하고, 500 ∼ 10000 이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 (G) 발액제를 함유하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (G) 발액제의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 격벽 형성 후에 잉크를 화소부에 도포할 때에 균일한 도막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지를 함유하는 경우, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 가교기를 갖는 불소 원자 함유 수지의 함유 비율은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이며, 또한, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 2 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 발잉크성이 향상되는 경향이 있다. 상기 상한값 이하로 함으로써 격벽 형성 후에 잉크를 화소부에 도포할 때에 균일한 도막이 얻어지기 쉬워지는 경향이 있다.
[1-1-8] 도포성 향상제, 현상 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포성이나 현상 용해성을 향상시키기 위해 도포성 향상제나 현상 개량제를 함유해도 된다.
도포성 향상제 혹은 현상 개량제로는, 예를 들어, 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다.
계면 활성제는, 감광성 수지 조성물의 도포액으로서의 도포성, 및 도포막의 현상성의 향상 등을 목적으로 하여 사용할 수 있고, 그 중에서도 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제가 바람직하다.
특히, 현상시, 미노광부로부터 감광성 수지 조성물의 잔류물을 제거하는 작용이 있고, 또, 젖음성을 발현하는 기능을 갖는 점에서, 실리콘계 계면 활성제가 바람직하고, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제가 더욱 바람직하다.
불소계 계면 활성제로는, 말단, 주사슬 및 측사슬의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸(1,1,2,2-테트라플로로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플로로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플로로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플로로펜틸)에테르, 퍼플로로도데실술폰산나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플로로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플로로데칸 등을 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 예를 들어, BM Chemie 사 제조「BM-1000」,「BM-1100」, DIC 사 제조「메가팍 F470」,「메가팍 F475」,「메가팍 F554」,「메가팍 F559」, 쓰리엠 재팬사 제조「FC430」, 네오스사 제조「DFX-18」을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 예를 들어, 도레이·다우코닝사 제조「DC3PA」,「SH7PA」,「DC11PA」,「SH21PA」,「SH28PA」,「SH29PA」,「8032Additive」,「SH8400」, 빅케미사 제조「BYK (등록상표, 이하 동일) 323」,「BYK330」을 들 수 있다.
계면 활성제로서, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제 이외의 그 밖의 계면 활성제를 포함하고 있어도 되고, 그 밖의 계면 활성제로는, 예를 들어, 논이온성, 아니온성, 카티온성, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다.
논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬에스테르류, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르류, 글리세린 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르류, 펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌펜타에리트리트 지방산 에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르류, 소르비트 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르류를 들 수 있다. 이들의 시판품으로는, 예를 들어, 카오사 제조「에멀겐 (등록상표, 이하 동일) 104P」,「에멀겐 A60」등의 폴리옥시에틸렌계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬술폰산염류, 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염류, 알킬황산염류, 알킬황산에스테르염류, 고급 알코올 황산에스테르염류, 지방족 알코올황산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염류, 알킬인산에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염류, 특수 고분자계 계면 활성제를 들 수 있다. 그 중에서도, 특수 고분자계 계면 활성제가 바람직하고, 특수 폴리카르복실산형 고분자계 계면 활성제가 더욱 바람직하다. 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬황산에스테르염류에서는 카오사 제조「에말 (등록상표) 10」등, 알킬나프탈렌술폰산염류에서는 카오사 제조「펠렉스 (등록상표) NB-L」등, 특수 고분자계 계면 활성제에서는 카오사 제조「호모게놀 (등록상표, 이하 동일) L-18」,「호모게놀 L-100」등을 들 수 있다.
카티온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 제 4 급 암모늄염류, 이미다졸린 유도체류, 알킬아민염류를 들 수 있다. 양쪽성 계면 활성제로는, 예를 들어, 베타인형 화합물류, 이미다졸륨염류, 이미다졸린류, 아미노산류를 들 수 있다. 이들 중, 제 4 급 암모늄염류가 바람직하고, 스테아릴트리메틸암모늄염류가 더욱 바람직하다. 카티온성 계면 활성제 또는 양성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬아민염류로는, 카오사 제조「아세타민 (등록상표) 24」를 들 수 있고, 제 4 급 암모늄염류로는, 카오사 제조「쿼타민 (등록상표, 이하 동일) 24P」,「쿼타민 86W」를 들 수 있다.
계면 활성제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합, 실리콘계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합, 불소계 계면 활성제/특수 고분자계 계면 활성제의 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합이 바람직하다. 이 실리콘계 계면 활성제/불소계 계면 활성제의 조합에서는, 예를 들어, 빅케미사 제조「BYK-300」또는「BYK-330」/네오스사 제조「DFX-18」, 빅케미사 제조「BYK-300」,「BYK-330」/AGC 세이미 케미컬사 제조「S-393」, 빅케미사 제조「BYK-300」또는「BYK-330」/DIC 사 제조「F-554」또는「F-559」, 신에츠 실리콘사 제조「KP340」/DIC 사 제조「F-478」또는「F-475」, 도레이·다우코닝사 제조「SH7PA」/다이킨사 제조「DS-401」, NUC 사 제조「L-77」/쓰리엠 재팬사 제조「FC4430」을 들 수 있다.
현상 개량제로서, 예를 들어, 유기 카르복실산 또는 그 무수물을 포함하는 공지된 현상 개량제를 사용할 수도 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 도포성 향상제나 현상 개량제를 포함하는 경우, 도포성 향상제나 현상 개량제의 함유량은, 감도의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 각각 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 각각 10 질량％ 이하이다.
[1-1-9] 자외선 흡수제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 자외선 흡수제를 함유해도 된다. 자외선 흡수제는, 노광에 사용되는 광원의 특정한 파장을 자외선 흡수제에 의해 흡수시킴으로써, 광경화 분포를 제어할 목적으로 첨가되는 것이다. 자외선 흡수제를 포함함으로써, 현상 후의 테이퍼각 형상을 개선하거나, 현상 후에 비노광부에 남는 잔류물을 저감시키거나 하는 등의 효과가 얻어지는 경향이 있다. 자외선 흡수제로는, 광중합 개시제에 의한 광 흡수를 저해한다는 관점에서, 예를 들어, 파장 250 ㎚ 내지 400 ㎚ 의 사이에 흡수 극대를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조페논 화합물, 벤조에이트 화합물, 계피산 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그 유도체, 디나프탈렌 화합물, 페난트롤린 화합물, 염료를 들 수 있다.
이들 자외선 흡수제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
벤조트리아졸계 화합물로는, 예를 들면, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산옥틸, 3-[3-tert-부틸-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산에틸헥실, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산헵틸, 3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산옥틸, 3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산노닐, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테이퍼각과 노광 감도의 관점에서, 3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산헵틸, 3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산옥틸, 3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피온산노닐, 이들의 혼합물이 바람직하다.
시판되고 있는 벤조트리아졸계 화합물로는, 예를 들어, 스미소브 (등록상표, 이하 동일) 200, 스미소브 250, 스미소브 300, 스미소브 340, 스미소브 350 (스미토모 화학사 제조), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (죠호쿠 화학 공업사 제조), TINUVIN (등록상표, 이하 동일) PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109, TINUVIN384-2, TINUVIN326, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (BASF 사 제조), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (타이완 영광 화학 공업사 제조), 토미소브 (등록상표, 이하 동일) 100, 토미소브 600 (에이피아이 코포레이션사 제조), SEESORB (등록상표, 이하 동일) 701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (시프로 화성사 제조), RUVA-93 (오츠카 화학사 제조) 을 들 수 있다.
트리아진계 화합물로는, 예를 들어, 2-[4,6-디(2,4-자일릴)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-옥틸옥시페놀, 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[3-(도데실옥시)-2-하이드록시프로폭시]페놀, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진과 2-에틸헥실글리시딜에테르의 반응 생성물, 2,4-비스[2-하이드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테이퍼각과 노광 감도의 관점에서, 하이드록시페닐트리아진 화합물이 바람직하다.
시판되고 있는 트리아진계 화합물로는 예를 들어, TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477, TINUVIN479 (BASF 사 제조) 등을 들 수 있다.
그 밖의 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 스미소브 130 (스미토모 화학사 제조), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (타이완 영광 화학 공업사 제조), 토미소브 800 (에이피아이 코포레이션사 제조), SEESORB100, SEESORB101, SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (시프로 화성사 제조) 등의 벤조페논 화합물 ; 스미소브 400 (스미토모 화학사 제조), 살리실산페닐 등의 벤조에이트 화합물 ; 계피산2-에틸헥실, 파라메톡시계피산2-에틸헥실, 메톡시계피산이소프로필, 메톡시계피산이소아밀 등의 계피산 유도체 ; α-나프톨, β-나프톨, α-나프톨메틸에테르, α-나프톨에틸에테르, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌 등의 나프탈렌 유도체 ; 안트라센, 9,10-디하이드록시안트라센 등의 안트라센 및 그 유도체 ; 아조계 염료, 벤조페논계 염료, 아미노케톤계 염료, 퀴놀린계 염료, 안트라퀴논계 염료, 디페닐시아노아크릴레이트계 염료, 트리아진계 염료, p-아미노벤조산계 염료 등의 염료 ; 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 노광 감도의 관점에서, 계피산 유도체, 나프탈렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 계피산 유도체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.01 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 15 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 더욱 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 더 바람직하고, 1 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각이 커지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 자외선 흡수제를 포함하는 경우, (C) 광중합 개시제에 대한 배합비로는, (C) 광중합 개시제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 50 질량부 이상, 특히 바람직하게는 80 질량부 이상이며, 또, 바람직하게는 500 질량부 이하, 보다 바람직하게는 300 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 200 질량부 이하, 특히 바람직하게는 150 질량부 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 10 ∼ 500 질량부가 바람직하고, 30 ∼ 300 질량부가 보다 바람직하고, 50 ∼ 200 질량부가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 150 질량부가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각이 커지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도가 되는 경향이 있다.
[1-1-10] 중합 금지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 중합 금지제를 함유해도 된다. 중합 금지제를 함유함으로써 라디칼 중합이 저해되는 점에서, 얻어지는 격벽의 테이퍼각을 크게 할 수 있는 것으로 생각된다.
중합 금지제로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 메틸하이드로퀴논, 메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-크레졸 (BHT) 을 들 수 있다. 이들 중에서도 중합 금지 능력의 관점에서, 메틸하이드로퀴논, 메톡시페놀이 바람직하고, 메틸하이드로퀴논이 보다 바람직하다.
중합 금지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 통상 (B) 알칼리 가용성 수지를 제조할 때에 수지 중에 중합 금지제가 포함되는 경우가 있으며, 그것을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 중합 금지제로서 사용해도 되고, 수지 중에 포함되는 중합 금지제 외에, 그것과 동일하거나 또는 상이한 중합 금지제를 감광성 수지 조성물의 제조시에 첨가해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 중합 금지제를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 중합 금지제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 0.0005 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이며, 또, 바람직하게는 0.3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이하이다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.0005 ∼ 0.3 질량％ 가 바람직하고, 0.001 ∼ 0.2 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.01 ∼ 0.1 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 테이퍼각을 높게 할 수 있는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 고감도를 유지할 수 있는 경향이 있다.
[1-1-11] 실란 커플링제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 실란 커플링제를 함유해도 된다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 에폭시계, 메타크릴계, 아미노계, 이미다졸계의 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 밀착성 향상의 관점에서, 특히 에폭시계, 이미다졸계의 실란 커플링제가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, 밀착성의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
[1-1-12] 인산계 밀착 향상제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 기판과의 밀착성을 개선하기 위해, 인산계 밀착 향상제를 함유해도 된다. 인산계 밀착 향상제로는, (메트)아크릴로일옥시기 함유 포스페이트류가 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (Va), (Vb), (Vc) 로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
식 (Va), (Vb), (Vc) 에 있어서, R8 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, r 및 r' 는 1 ∼ 10 의 정수, s 는 1, 2 또는 3 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 인산계 밀착 향상제를 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 1 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 기판과의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 표면 경화성이 향상되는 경향이 있다.
[1-1-13] 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 통상 용제를 함유하고, 전술한 각 성분을 용제에 용해 또는 분산시킨 상태에서 사용된다. 용제로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 기재하는 유기 용제를 들 수 있다.
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 메톡시메틸펜탄올, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-메톡시-1-부탄올, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등의 글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트 등의 글리콜알킬에테르아세테이트류 ; 에틸렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산올디아세테이트 등의 글리콜디아세테이트류 ; 시클로헥산올아세테이트 등의 알킬아세테이트류 ; 아밀에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르, 에틸이소부틸에테르, 디헥실에테르 등의 에테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소아밀케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸노닐케톤, 메톡시메틸펜타논 등의 케톤류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 메톡시메틸펜탄올, 글리세린, 벤질알코올 등의 1 가 또는 다가 알코올류 ; n-펜탄, n-옥탄, 디이소부틸렌, n-헥산, 헥센, 이소프렌, 디펜텐, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류 ; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센, 비시클로헥실 등의 지환식 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류 ; 아밀포르메이트, 에틸포르메이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 아세트산아밀, 메틸이소부틸레이트, 에틸렌글리콜아세테이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 이소부티르산메틸, 에틸카프릴레이트, 부틸스테아레이트, 에틸벤조에이트, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, γ-부티로락톤 등의 사슬형 또는 고리형 에스테르류 ; 3-메톡시프로피온산, 3-에톡시프로피온산 등의 알콕시카르복실산류 ; 부틸클로라이드, 아밀클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 메톡시메틸펜타논 등의 에테르케톤류 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류 : 테트라하이드로푸란, 디메틸테트라하이드로푸란, 디메톡시테트라하이드로푸란 등의 테트라하이드로푸란류 등이다.
상기에 해당하는 시판되는 용제로는, 예를 들어, 미네랄 스피릿, 바르솔 ＃2, 아프코 ＃18 솔벤트, 아프코 시너, 소칼 솔벤트 No.1 및 No.2, 솔벳소 ＃150, 쉘 TS28 솔벤트, 카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 디글라임 (모두 상품명) 을 들 수 있다.
용제는, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있고, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 사용 방법에 따라 선택되지만, 도포성의 관점에서, 대기압하 (1013.25 hPa) 에 있어서의 비점이 60 ∼ 280 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 260 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트가 바람직하다.
용제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용제는, 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 18 질량％ 이상, 또, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 질량％ 이하가 되도록 사용되는 것이 바람직하다. 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있으며, 예를 들어, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하고, 18 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 높은 막두께에 대해서도 도막이 얻어지는 경향이 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 적당한 도포 균일성이 얻어지는 경향이 있다.
[1-2] 감광성 수지 조성물의 조제 방법
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을 교반기로 혼합함으로써 조제된다. 또한, 조제된 감광성 수지 조성물이 균일한 것이 되도록, 예를 들면, 멤브레인 필터를 사용하여 여과해도 된다.
[2] 경화물, 격벽 및 그들의 형성 방법
본 발명의 감광성 수지 조성물은 격벽, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층 (발광부) 을 구획하기 위한 격벽을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 격벽은, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물로 이루어진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 격벽의 형성 방법으로는, 예를 들어, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 감광성 수지 조성물층을 형성하는 도포 공정과, 감광성 수지 조성물층을 노광하는 노광 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 이러한 격벽의 형성 방법으로는, 예를 들어 포토 리소그래피법을 들 수 있다.
포토 리소그래피법에서는, 감광성 수지 조성물을, 기판의 격벽이 형성되는 영역 전면에 도포하여 감광성 수지 조성물층을 형성한다. 형성된 감광성 수지 조성물층을, 소정의 격벽의 패턴에 따라 노광한 후, 노광된 감광성 수지 조성물층을 현상하여, 기판 상에 격벽을 형성한다.
격벽의 형성에 사용하는 기판은 특별히 한정되지 않고, 격벽이 형성된 기판을 사용하여 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 맞춰 적절히 선택된다. 바람직한 기판의 재료로는, 유리나, 각종 수지 재료를 들 수 있다. 수지 재료로는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 ; 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트 ; 폴리(메트)메타아크릴 수지 ; 폴리술폰 ; 폴리이미드를 들 수 있다.
이들 기판의 재료 중에서는, 내열성이 우수한 점에서 유리, 및 폴리이미드가 바람직하다. 또, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라, 격벽이 형성되는 기판의 표면에는, 미리 ITO 나 ZnO 등의 투명 전극층을 형성해 두어도 된다.
포토 리소그래피법에 있어서의, 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정에서는, 격벽이 형성되어야 할 기판 상에, 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나, 스피너 (회전식 도포 장치), 커튼 플로 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라, 건조에 의해 용매를 제거하여, 감광성 수지 조성물층을 형성한다.
도포량은 용도에 따라 상이하지만, 예를 들어 격벽의 경우에는, 건조 막두께로서 통상 0.5 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛ 가 되도록 도포된다. 건조 막두께 혹은 최종적으로 형성된 격벽의 높이가, 기판 전역에 걸쳐 균일한 것이 중요하다. 편차가 작으면, 표시 장치에 발생하는 불균일 결함을 억제할 수 있다.
기판 상에 감광성 수지 조성물을 공급한 후의 건조는, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐을 사용한 건조 방법에 의한 것이 바람직하다. 온도를 높이지 않고 감압 챔버 내에서 건조를 실시하는, 감압 건조법을 조합해도 된다.
건조의 조건은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 건조 시간은, 용제 성분의 종류, 사용하는 건조기의 성능 등에 따라, 통상은, 40 ∼ 130 ℃ 의 온도로 15 초 ∼ 5 분간의 범위에서 선택되고, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 의 온도로 30 초 ∼ 3 분간의 범위에서 선택된다.
이어서, 노광 공정에서는, 네거티브형의 마스크를 이용해서, 감광성 수지 조성물에 자외선, 엑시머 레이저광 등의 활성 에너지선을 조사하여, 감광성 수지 조성물층을 격벽의 패턴에 따라 부분적으로 노광한다. 노광에는, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 카본 아크등 등의 자외선을 발하는 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 감광성 수지 조성물의 조성에 따라서도 상이한데, 예를 들어 10 ∼ 400 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
이어서, 현상 공정에서는, 격벽의 패턴에 따라 노광된 감광성 수지 조성물층을 현상액으로 현상함으로써 격벽 패턴을 형성한다. 현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액으로는, 예를 들면, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다. 또, 현상액에는, 소포제나 계면 활성제를 첨가할 수도 있다.
그 후, 현상 후의 격벽 패턴에 포스트베이크를 실시하여 가열 경화시킴으로써 격벽이 얻어진다. 포스트베이크는, 150 ∼ 250 ℃ 에서 15 ∼ 60 분간이 바람직하다.
격벽 형성 후에 미노광부의 세정을 목적으로 한 세정 처리를 실시할 수도 있다. 세정 방법은, 특별히 한정되지 않고, 플라즈마 조사, 엑시머광 조사, UV 조사를 들 수 있다. 엑시머광 조사나 UV 조사에서는, 광 조사에 의해 활성 산소가 화소부에 부착된 유기물을 분해하여 제거할 수 있다.
[3] 유기 전계 발광 소자
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 격벽을 구비한다.
이상 설명한 방법에 의해 제조된 격벽 패턴을 구비하는 기판을 사용하여, 다양한 유기 전계 발광 소자가 제조된다. 유기 전계 발광 소자를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 상기 방법에 의해 기판 상에 격벽의 패턴을 형성한 후, 기판 상의 격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하여 화소 등의 유기층을 형성함으로써, 유기 전계 발광 소자가 제조된다.
유기 전계 발광 소자의 타입으로는, 보텀 이미션형이나 톱 이미션형을 들 수 있다.
보텀 이미션형에서는, 예를 들어, 투명 전극을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 금속 전극층을 적층하여 제조된다. 톱 이미션형에서는, 예를 들어, 금속 전극층을 적층한 유리 기판 상에 격벽을 형성하고, 격벽으로 둘러싸인 개구부에 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 투명 전극층을 적층하여 제조된다.
발광층으로는, 일본 공개특허공보 2009-146691호나 일본 특허공보 제5734681호에 기재되어 있는 유기 전계 발광층을 들 수 있다. 일본 특허공보 제5653387호나 일본 특허공보 제5653101호에 기재되어 있는 양자 도트를 사용해도 된다.
유기층 형성용 잉크를 형성할 때에 사용되는 용매로는, 물, 유기 용제, 및 이들의 혼합 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제는, 잉크의 주입 후에 형성된 피막으로부터 제거 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 시클로헥실벤젠, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 3-페녹시톨루엔을 들 수 있다. 또, 잉크에는, 예를 들어, 계면 활성제, 산화 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다.
격벽에 의해 둘러싸인 영역 내에 잉크를 주입하는 방법으로는, 소량의 잉크를 소정의 지점에 용이하게 주입 가능한 점에서, 잉크젯법이 바람직하다. 유기층의 형성에 사용되는 잉크는, 제조되는 유기 전계 발광 소자의 종류에 따라 적절히 선택된다. 잉크를 잉크젯법에 의해 주입하는 경우, 잉크의 점도는 잉크를 잉크젯 헤드로부터 양호하게 토출할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 4 ∼ 20 mPa·s 가 바람직하고, 5 ∼ 10 mPa·s 가 보다 바람직하다. 잉크의 점도는, 잉크 중의 고형분 함유량의 조정, 용매의 변경, 점도 조정제의 첨가 등에 의해 조정할 수 있다.
[4] 컬러 필터
본 발명의 컬러 필터는, 발광성 나노 결정 입자를 포함하고, 본 발명의 격벽을 구비하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 격벽으로 구획된 영역에 화소를 형성한 것을 들 수 있다.
도 1 은 본 발명의 격벽을 구비하는 컬러 필터의 일례의 모식 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 컬러 필터 (100) 는, 기판 (10) 과, 기판 상에 형성된 격벽 (20), 적색 화소 (30), 녹색 화소 (40), 및 청색 화소 (50) 를 구비하고 있다. 적색 화소 (30), 녹색 화소 (40), 및 청색 화소 (50) 는, 이 순서로 반복하도록 격자상으로 배열되어 있다. 격벽 (20) 은, 이들 이웃하는 화소 사이에 형성되어 있다. 바꿔 말하면, 이들 이웃하는 화소끼리는 격벽 (20) 에 의해 구획되어 있다.
적색 화소 (30) 에는 적색 발광성의 나노 결정 입자 (2) 가 포함되고, 그리고 녹색 화소 (40) 에는 녹색 발광성의 나노 결정 입자 (1) 가 포함된다. 청색 화소 (50) 는, 광원으로부터의 청색광을 투과하는 화소이다.
이들 나노 결정 입자는, 여기광을 흡수하여 형광 또는 인광을 발광하는 나노 사이즈의 결정체이고, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 또는 주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 최대 입자경이 100 ㎚ 이하인 결정체이다.
발광성 나노 결정 입자는, 소정의 파장의 광을 흡수함으로써, 흡수한 파장과는 상이한 파장의 광 (형광 또는 인광) 을 발할 수 있는 것이고, 예를 들어, 적색 발광성의 나노 결정 입자 (2) 는, 605 ∼ 665 nm 의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광 (적색광) 을 발하는 것이고, 녹색 발광성의 나노 결정 입자 (1) 는, 500 ∼ 560 nm 의 범위에 발광 피크 파장을 갖는 광 (녹색광) 을 발하는 것이다.
발광성 나노 결정 입자가 발하는 광의 파장 (발광색) 은, 우물형 포텐셜 모델의 슈뢰딩거 파동 방정식의 풀이에 의하면, 발광성 나노 결정 입자의 사이즈 (예를 들어 입자경) 에 의존하지만, 발광성 나노 결정 입자가 갖는 에너지 갭에도 의존한다. 그 때문에, 사용하는 발광성 나노 결정 입자의 구성 재료 및 사이즈를 변경함으로써, 발광색을 선택할 수 있다. 발광성 나노 결정 입자로는, 양자 도트 등을 들 수 있다.
발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 경화물로 구성되는 격벽을 구비한 기판을 준비하고, 격벽으로 구획된 영역에 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 잉크 조성물을, 잉크젯 방식에 의해 선택적으로 부착시키고, 활성 에너지선의 조사 또는 가열에 의해 잉크 조성물을 경화시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[5] 화상 표시 장치
본 발명의 화상 표시 장치의 일 양태는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함한다. 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 포함하는 것이면, 화상 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 액티브 구동형 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다. 예를 들어,「유기 EL 디스플레이」(옴샤, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 방법으로, 본 발명의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다. 예를 들어, 백색광을 발광하는 유기 전계 발광 소자와 컬러 필터를 조합하여 화상 표시시켜도 되고, RGB 등의 발광색이 상이한 유기 전계 발광 소자를 조합하여 화상 표시시켜도 된다.
본 발명의 화상 표시 장치의 다른 일 양태는, 본 발명의 컬러 필터를 포함한다.
화상 표시 장치의 종류로는, 액정 표시 장치나, 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치의 경우, 청색 LED 를 구비한 광원과, 광원으로부터 발해진 청색광을 화소부마다 제어하는 전극을 구비한 액정층을 포함하는 것을 들 수 있다.
한편으로, 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치에서는, 상기 컬러 필터의 각 화소부에 대응하는 위치에 청색 발광의 유기 전계 발광 소자를 배치한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2019-87746호에 기재된 방식을 들 수 있다.
실시예
본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에서 사용한 감광성 수지 조성물의 구성 성분은 다음과 같다.
공중합체 (a-1) :
이하의 합성예 1, 제조예 1 및 제조예 2 의 순서를 거쳐 얻어진, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-[4-(2-하이드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페녹시]에틸메타크릴레이트 (중량비 : 0.35/0.15/0.10/0.40) 를 구성 모노머로 하는 공중합체.
2-[4-(2-하이드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페녹시]에틸메타크릴레이트가 모노머 (a1) 에 해당하고, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트가 모노머 (a2) 에 해당한다.
(합성예 1 : 2-[4-(2-하이드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페녹시]에틸메타크릴레이트의 합성)
메타크릴산 무수물 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 을 감압 증류하고, 순도 99.8 ％ 이상이 되는 유분을 회수하여 메타크릴산 무수물의 증류물을 얻었다. 감압 증류는, 압력 30 pa 로 실온에서 90 ℃ 까지 서서히 승온시키는 방법으로 실시하였다.
이것과는 별도로, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로파논 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 22.4 g (0.1 mol), 및 트리에틸아민 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 30.4 g (0.3 mol) 을, 염화메틸렌 (도쿄 화성 공업 주식회사 제조) 500 mL 에 용해시켰다. 여기에 상기 메타크릴산 무수물의 증류물 23.1 g (0.15 mol) 을 실온에서 적하하고, 12 시간 교반하였다.
얻어진 반응액을 이온 교환수 500 mL 로 3 회 세정한 후, 유기상을 농축하고, 용매를 증류 제거하였다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 ＝ 10/90 (체적비)) 로 정제하여, 목적 화합물 21.6 g 을 얻었다 (수율 74 ％).
1H-NMR 분석에 의해, 얻어진 화합물이 2-[4-(2-하이드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페녹시]에틸메타크릴레이트임을 확인하였다.
Figure pct00039
(제조예 1 : 공중합체 (a-1) 의 제조)
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크 중에 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 70 부를 넣고, 이어서 플라스크 내를 질소 치환하고 65 ℃ 로 승온시켜, 2-[4-(2-하이드록시-2-메틸-1-옥소프로필)페녹시]에틸메타크릴레이트 40 질량부, 스테아릴메타크릴레이트 (미츠비시 케미컬 제조 「아크리에스테르 S」) 15 질량부, 2-에틸헥실메타크릴레이트 (미츠비시 케미컬 제조 「아크리에스테르 EH」) 20 질량부, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조 「비스코트 13F」) 35 질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.75 질량부 및 MIBK 78 질량부의 혼합 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한 2 시간 후, 중합률을 높이기 위해서, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 질량부와 MIBK 0.6 질량부의 혼합액을 투입하고, 5 시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40 ℃ 로 냉각시킴으로써, 공중합체의 MIBK 용액 (용액 (a-1)) 을 얻었다. 이하, 용액 (a-1) 중의 고형분을 공중합체 (a-1) 이라고 한다.
용액 (a-1) 의 고형분 (불휘발분) 은 40 질량％ 였다. 공중합체 (a-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 132000, 공중합체 (a-1) 의 1 g 당 활성기의 함유량은 1.31 (mmol/g) 이었다.
100 mL 의 적하 깔때기 중에, 제조예 1 에서 제조한 용액 (a-1) 20 질량부, MIBK 20 질량부를 투입하고, 균일해질 때까지 피펫팅 조작을 실시하였다. 이어서 500 mL 의 비커에 메탄올 160 질량부와 교반자를 투입하여 교반을 실시하였다. 미리 준비한 적하 깔때기 중의 용액 (a-1) 과 MIBK 의 혼합 용액을, 메탄올 용액 중에 10 분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 교반을 30 분 실시한 후, 교반을 정지하였다. 교반 정지 후, 비커의 바닥면에 공중합체 (a-1) 의 침전물의 존재를 확인하였다. 상청액을 제거한 후, 비커 중에 MIBK 를 30 질량부 첨가하여, 침전물을 균일해질 때까지 재용해시켰다. 재용해시킨 용액을, 상기와 동일하게 메탄올 160 질량부로 재침전 정제를 실시하고, 또한 회수한 침전물을 80 ℃ 에서 2 시간 감압 건조시킴으로써 정제한 공중합체 (a-1) 을 얻었다.
공중합체 (a-1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 하기 조건의 Gel Permeation Chromatography (GPC) 로 측정하였다.
(측정 조건)
기기 : Waters 사 제조 「e2695」
칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgel Super H3000＋H4000＋H6000」
검출기 : 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기/내장)
용매 : 테트라하이드로푸란
온도 : 40 ℃
유속 : 0.5 mL/분
주입량 : 10 μL
농도 : 0.2 질량％
교정 시료 : 단분산 폴리스티렌
교정법 : 폴리스티렌 환산
알칼리 가용성 수지 (b-1) : 트리시클로데칸메타크릴레이트/스티렌/글리시딜메타크릴레이트 (몰비 : 0.3/0.1/0.6) 를 구성 단량체로 하는 공중합 수지에, 아크릴산을 글리시딜메타크릴레이트에 대하여 등량 부가 반응시키고, 또한 무수 테트라하이드로프탈산을 상기 공중합 수지 1 몰에 대하여 0.36 몰이 되도록 부가 반응시킨, 알칼리 가용성의 아크릴 공중합 수지. GPC 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3100, 고형분 산가는 40 mgKOH/g.
광중합성 화합물 (c-1) : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA, 닛폰 화약사 제조)
광중합 개시제 (d-1) : 하기 화학 구조의 화합물 (옥심에스테르계 화합물)
[화학식 39]
Figure pct00040
연쇄 이동제 (f-1) : 쇼와 전공사 제조 카렌즈 MT PE1 (펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)
첨가제-1 : KAYAMER PM-21 (닛폰 화약사 제조)
분산제-1 : 빅케미사 제조 BYK-LPN21116 (아민가는 70 mgKOH/g. 산가는 1 mgKOH/g 이하)
용제-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)
용제-2 : 3-메톡시-1-부탄올 (MB)
<안료 분산액 1 의 조제>
안료, 분산제, 알칼리 가용성 수지, 및 용제를, 표 1 에 기재된 질량비가 되도록 혼합하였다. 이 용액을 페인트 쉐이커에 의해 25 ∼ 45 ℃ 의 온도 범위에서 3 시간 분산 처리하였다. 비드는, 0.5 ㎜φ 의 지르코니아 비드를 사용하고, 분산액의 2.5 배의 질량을 첨가하였다. 분산 종료 후, 필터에 의해 비드와 분산액을 분리하여, 안료 분산액 1 을 조제하였다.
Figure pct00041
[실시예 1]
안료 분산액 1 을 사용하여, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중의 각 성분의 고형분의 비율이 표 2 의 배합 비율이 되도록 각 성분을 첨가하고, 또한 전체 고형분의 함유 비율이 34 질량％ 가 되도록 용제-1 을 첨가하고, 교반, 용해시켜, 감광성 수지 조성물 1 을 조제하였다. 표 2 중의 안료 분산액, 알칼리 가용성 수지, 공중합체의 배합 비율은 고형분 환산값이다.
감광성 수지 조성물 1 에 대해서, 이하에 기재된 방법으로 평가를 실시하였다.
(물 및 디요오드메탄의 접촉각의 측정)
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 10.0 ㎛ 의 두께가 되도록 감광성 수지 조성물 1 을 도포하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜 얻어진 도막을, 포토 마스크를 사용하지 않고, 다이닛폰 카켄사 제조 노광기 MA-1100 을 이용하여, 노광량 50 mJ/㎠ 로 전면 노광하였다. 이 때의 파장 365 nm 에 있어서의 강도는 40 mW/㎠ 였다. 이어서, 24 ℃ 의 0.033 질량％ KOH (수산화칼륨) 수용액으로 70 초간 스프레이 현상한 후, 순수로 10 초간 세정하였다. 이 기판을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시켜, 경화물 부착의 접촉각 측정용 기판이 얻어졌다.
접촉각의 측정은 쿄와 계면 과학사 제조 Drop Master 500 접촉각 측정 장치를 사용하여, 23 ℃ 습도 50 ％ 의 조건하에서 실시하였다. 접촉각 측정용 기판의 경화물 상에 물, 또는 디요오드메탄을 0.7 μL 적하하고, 1 초 후의 접촉각을 측정하였다.
(발액성 휘발 성분의 측정)
유리 기판 상에 스피너를 사용하여, 가열 경화 후에 10.0 ㎛ 의 두께가 되도록 감광성 수지 조성물 1 을 도포하였다. 그 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조시켜 얻어진 도막을, 포토 마스크를 사용하지 않고, 다이닛폰 카켄사 제조 노광기 MA-1100 을 사용하여, 노광량 50 mJ/㎠ 로 전면 노광하여, 기판 (1) 을 얻었다. 이 기판 (1) 의 대면에 스페이서를 이용하여 100 ㎛ 의 갭을 만들어, 기판 (1) 의 도막과 마주 보도록 유리 기판 (2) 을 형성하고, 시험편을 준비하였다. 이 시험편을, 오븐 중 230 ℃ 에서 30 분간 가열 경화시킨 후, 유리 기판 (2) 을 꺼내어, 이 유리 기판 (2) 을 발액성 휘발 성분 측정용 기판으로 하였다.
도막으로부터의 발액성 휘발 성분의 유리 기판 (2) 으로의 부착은, 도막의 대면에 설치한 유리 기판 (2) 표면의 접촉각 (표 2 중, 「접촉각 A」로 나타내었다) 을 측정하여 확인하였다.
접촉각의 측정은 쿄와 계면 과학사 제조 Drop Master 500 접촉각 측정 장치를 사용하여, 23 ℃ 습도 50 ％ 의 조건하에서 실시하였다. 도막의 대면에 설치한 유리 기판 (2) 표면에 물을 0.7 μL 적하하고, 1 초 후의 접촉각을 측정하였다.
Figure pct00042
실시예 1 에서는, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 도막이 높은 발액성을 나타내는 것이 확인되었다. 이것은, 모노머 (a1) 과 모노머 (a2) 가, 구성 모노머로서 동일 수지 중에 존재함으로써, 모노머 (a2) 단위가 도막의 상면에 고정화되어, 발액 성분의 현상시의 현상액으로의 유출이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
한편, 실시예 1 의 발액성 휘발 성분의 평가에 대하여, 발액성 휘발 성분 측정용 기판 표면에 있어서의 물의 접촉각은 74°로, 발액성이 낮은 것이 확인되었다. 발액성 휘발 성분 부착 전의 유리 기판 표면에 있어서의 물의 접촉각은 62°로, 발액성 휘발 성분의 부착에 의한 발액성의 증대는 낮은 점에서, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 가열한 것에 의해 발생한 발액성의 휘발 성분은 적은 것이 시사된다. 이로써, 실시예 1 의 감광성 수지 조성물을 사용하여 격벽을 형성한 경우, 열분해에 의해 발액성의 휘발 성분이 발생하여 격벽에 둘러싸인 영역에 부착되는 것이 억제되기 때문에, 격벽에 둘러싸인 영역에 잉크젯법으로 잉크를 도포한 경우에, 양호한 잉크젯 도포성을 나타낸다.
1 : 녹색 발광성의 나노 결정 입자
2 : 적색 발광성의 나노 결정 입자
10 : 기판
20 : 격벽
30 : 적색 화소
40 : 녹색 화소
50 : 청색 화소
100 : 컬러 필터

Claims (15)

  1. (A) 공중합체, (B) 알칼리 가용성 수지 및 (D) 광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 공중합체가 구성 모노머로서 하기 모노머 (a1) 및 하기 모노머 (a2) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
    모노머 (a1) : 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 활성기를 갖는 모노머
    모노머 (a2) : 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 모노머
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 모노머 (a2) 가 불소 원자를 갖는 모노머인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 모노머 (a2) 가 플루오로알킬기를 갖는 모노머인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 모노머 (a2) 가, 하기 식 (1) 로 나타내는 기를 갖는 모노머인 감광성 수지 조성물.
    -CFXRf …식 (1)
    (식 (1) 중, X 는 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf 는 에테르성의 산소 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수가 1 이상, 20 이하인 플루오로알킬기, 또는 불소 원자이다)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체 중의 불소 원자 함유량이 5 ∼ 40 질량％ 인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 (a1) 에 있어서의 활성기가, 벤조페논기, 아세토페논기, α-하이드록시케톤기, α-아미노케톤기, α-디케톤기 및 α-디케톤디알킬아세탈기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 (E) 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    격벽 형성용인 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화물.
  11. 제 10 항에 기재된 경화물로 이루어지는 격벽.
  12. 제 11 항에 기재된 격벽을 구비하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 11 항에 기재된 격벽을 구비하는 발광성 나노 결정 입자를 포함하는 컬러 필터.
  14. 제 12 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 포함하는 화상 표시 장치.
  15. 제 13 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
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