TW201936885A - 感光性樹脂組成物、分隔壁、有機電致發光元件、影像顯示裝置及照明 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種感光性樹脂組成物,其可形成即使在UV洗淨處理後撥墨性仍良好的分隔壁。本發明之感光性樹脂組成物,係含有(A)撥液劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物,及(D)光聚合起始劑的感光性樹脂組成物,其中該(A)撥液劑包含具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a),而該感光性樹脂組成物更包含(E)鏈轉移劑。
Description
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物所構成之分隔壁、具備該分隔壁之有機電致發光元件、包含該有機電致發光元件之影像顯示裝置及照明。 本發明將2018年1月26日向日本專利廳提出申請的日本特願2018-011097的說明書、申請專利範圍及摘要的所有內容,以及本說明書中引用之文獻等所揭示之內容的一部分或全部引用至此,而將其納入作為本說明書的揭示內容。
以往,有機電致顯示器及有機電致照明等所包含的有機電致發光元件,係在基板上形成分隔壁(堤)後,在被分隔壁圍住的區域內積層各種功能層以進行製造。作為輕易形成這種分隔壁的方法,藉由使用感光性樹脂組成物的光微影法來形成的方法已為人所知。
又,作為在被分隔壁圍住的區域內積層各種功能層的方法,首先調製包含構成功能層之材料的印墨,接著將經調製之印墨注入被分隔壁圍住的區域內,此方法已為人所知。該方法之中,噴墨法因為可輕易將既定量的印墨正確地注入既定處,因此被大量採用。
再者,使用印墨來形成功能層的情況下,以預防印墨附著於分隔壁或是防止注入相鄰區域間的印墨彼此混合為目的等,有時要求對分隔壁賦予撥墨性(撥液性)。作為對分隔壁賦予撥墨性的方法,例如使分隔壁含有氟系化合物的方法已為人所知(參照專利文獻1及2)。
又,專利文獻3中記載藉由使用特定的氟樹脂,可形成具有高撥墨性的硬化物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2013/161829號 [專利文獻2]日本特開2015-179257號公報 [專利文獻3]日本特開2012-092308號公報
[發明所欲解決之課題]
使用感光性樹脂組成物形成分隔壁的情況,若在被分隔壁圍住的像素區域中產生該組成物的殘渣,則可能導致像素部的一部分無法發光。因此,以在形成分隔壁後去除殘渣等作為目的,有時會進行UV洗淨處理,但雖去除殘渣,另一方面亦具有分隔壁之撥墨性降低這樣的問題。 本案發明人研究的結果,得知專利文獻1之感光性樹脂組成物中,UV洗淨處理後的撥墨性並不充分。 又得知專利文獻2及3記載的感光性樹脂組成物其撥墨性並不充分。
於是,本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物,其可形成即使在UV洗淨處理後撥墨性亦良好的分隔壁。 又本發明之目的在於提供一種該感光性樹脂組成物所構成之分隔壁、具備該分隔壁之有機電致發光元件、包含該有機電致發光元件之影像顯示裝置及照明。 [解決課題之手段]
本案發明人詳細研究的結果,發現藉由在含有撥液劑、鹼可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑的感光性樹脂組成物中,使用具有特定結構的撥液劑,並再使用鏈轉移劑,可解決上述課題,進而完成本發明。 亦即本發明之主旨如下。
[1] 一種感光性樹脂組成物,其係含有(A)撥液劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物及(D)光聚合起始劑的感光性樹脂組成物,其特徵為: 該(A)撥液劑包含具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a); 該感光性樹脂組成物更包含(E)鏈轉移劑。 [2] 如[1]之感光性樹脂組成物,其中該具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a)具有包含聚(全氟伸烷醚)鏈的交聯部。
[3] 如[2]之感光性樹脂組成物,其中該具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a),包含以下述通式(1)所表示的部分結構。
[化學式1]
(式(1)中,R1
分別獨立表示氫原子或甲基。X1
表示全氟伸烷基。式(1)中所包含的複數X1
可相同亦可不同,在不同的情況中,可以無規狀存在、亦可以嵌段狀存在。X2
分別獨立表示直接鍵結或任意的2價連結基。n為1以上的整數。*表示鍵結處。)
[4] 如[1]至[3]中任1項之感光性樹脂組成物,其中該多環飽和烴骨架為金剛烷骨架。 [5] 如[1]至[4]中任1項之感光性樹脂組成物,其中該具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a)包含以下述通式(2)表示的部分結構。
[化學式2]
(式(2)中,R2
及R3
分別獨立表示氫原子或甲基。X3
表示亦可具有取代基的2價多環飽和烴基。X4
表示胺基甲酸乙酯鍵或酯鍵。X5
表示亦可具有取代基的2價烴基。*表示鍵結處。)
[6] 如[1]至[5]中任1項之感光性樹脂組成物,其中該(B)鹼可溶性樹脂包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)及/或丙烯酸共聚合樹脂(b2)。 [7] 如[6]之感光性樹脂組成物,其中該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)係選自包含以下述通式(i)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-1)、包含以下述通式(ii)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-2)、及包含以下述通式(iii)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-3)所構成之群組中的至少1種。
[化學式3]
(式(i)中,Ra
表示氫原子或甲基、Rb
表示亦可具有取代基的2價烴基。式(i)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。*表示鍵結處。)
[化學式4](式(ii)中,Rc
分別獨立表示氫原子或甲基。Rd
表示具有環狀烴基作為側鏈的2價烴基。*表示鍵結處。)
[化學式5]
(式(iii)中,Re
表示氫原子或甲基、γ表示單鍵、-CO-、亦可具有取代基的伸烷基、或亦可具有取代基的2價環狀烴基。式(iii)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。*表示鍵結處。)
[8] 如[6]或[7]之感光性樹脂組成物,其中該丙烯酸共聚合樹脂(b2)為包含以下述通式(I)所表示之部分結構的丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)。
[化學式6]
(式(I)中,RA
及RB
分別獨立表示氫原子或甲基。*表示鍵結處。)
[9] 如[1]至[8]中任1項之感光性樹脂組成物,其中該(D)光聚合起始劑含有選自六芳基雙咪唑系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑及苯乙酮系光聚合起始劑所構成之群組中的至少1種。 [10] 如[1]至[9]中任1項之感光性樹脂組成物,其中更包含紫外線吸收劑。 [11] 如[1]至[10]中任1項之感光性樹脂組成物,其中更包含聚合抑制劑。 [12] 如[1]至[11]中任1項之感光性樹脂組成物,其係用以形成分隔壁。 [13] 一種分隔壁,其係由如[1]至[12]中任1項之感光性樹脂組成物所構成。 [14] 一種有機電致發光元件,其具備如[13]之分隔壁。 [15] 一種影像顯示裝置,其包含如[14]之有機電致發光元件。 [16] 一種照明,其包含如[14]之有機電致發光元件。 [發明之效果]
根據本發明,可提供一種感光性樹脂組成物,其可形成即使在UV洗淨處理後撥墨性仍良好的分隔壁。
以下詳細說明本發明。另外,以下的記載為本發明之實施態樣的一例,本發明只要不超出其主旨,則不特定於該等內容。 另外,本發明中,「(甲基)丙烯酸」係指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」,又,「總固體成分」係指感光性樹脂組成物中溶劑以外的所有成分。再者,本發明中使用「~」所表示之數值範圍,係包含「~」的前後所記載之數值以作為下限值及上限值的範圍。又,「A及/或B」係指A及B的一者或兩者,具體係指A、B、或A及B。 又,本發明中,「(共)聚合物」係包含單一聚合物(homopolymer)與共聚合物(copolymer)兩者,又,「多元酸(酐)」係指「多元酸及/或多元酸酐」。 本發明中,重量平均分子量係指藉由GPC(凝膠滲透層析法)在聚苯乙烯換算下的重量平均分子量(Mw)。 本發明中酸價表示有效固體成分換算的酸價,其係藉由中和滴定所算出。
本發明中,分隔壁材係指堤材、壁材、牆材,相同地,分隔壁係指堤、壁、牆。 又,本發明中,發光部(像素部)係指提供電能的情況下會放出光的部分。 [1]感光性樹脂組成物
本發明之感光性樹脂組成物,含有(A)撥液劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物、(D)光聚合起始劑,其特徵為該(A)撥液劑包含具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a),而該感光性樹脂組成物更包含(E)鏈轉移劑。亦可因應需求更包含其他成分,例如亦可包含紫外線吸收劑或聚合抑制劑。
本發明中分隔壁,例如係用以劃分主動式驅動型有機電致發光元件中的功能層(有機層、發光部),藉由將作為用以構成功能層之材料的印墨吐出至經劃分之區域(像素區域)並進行乾燥,而形成包含功能層及分隔壁的像素等。 [1-1]感光性樹脂組成物的成分及組成
針對構成本發明之感光性樹脂組成物的成分及其組成進行說明。 本發明之感光性樹脂組成物含有(A)撥液劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物及(D)光聚合起始劑,更含有(E)鏈轉移劑,通常亦含有溶劑。 [1-1-1] (A)成分;撥液劑
本發明之感光性樹脂組成物含有(A)撥液劑。藉由含有(A)撥液劑,被認為可對於所得之分隔壁的表面賦予撥墨性(撥液性),而預防在以噴墨法製作有機電致發光元件時印墨附著於分隔壁,又可預防注入相鄰區域間的印墨彼此混合。 [具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a)]
本發明之感光性樹脂組成物中的(A)撥液劑包含具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a)(以下有時簡稱「丙烯酸樹脂(a)」)。 因為丙烯酸樹脂(a)具有乙烯屬雙鍵,因此認為在對塗膜進行曝光時因使丙烯酸樹脂(a)固定於其表面,所以丙烯酸樹脂(a)在顯影處理時不易流出,故可提高所得之分隔壁的撥墨性。
又,丙烯酸樹脂(a)具有多環飽和烴骨架。因為具有多環飽和烴骨架,在照射UV後的膜表面中撥墨性變高,但亦認為與以下的作用有關。 藉由照射UV,因為硬化物中的樹脂等吸收UV所造成之發熱,導致硬化物的表層溫度具有上升的傾向,而認為在表層偏析的丙烯酸樹脂(a)容易受到其發熱的影響。 相對於熱,直鏈結構若1處被切斷則分解,但環狀結構中,若不切斷多處則不會分解,因此耐熱性高,特別是若成為多環則更難分解,而認為其耐熱性提升。又,相較於不飽和環狀烴骨架,飽和環狀烴骨架不具有成為反應起點的鍵結,而認為其具有環本身之反應性低的優點。 又,因為具有多環烴骨架,其本身成為立體障礙,丙烯酸樹脂(a)的主鏈亦不易切斷,而認為其耐熱性更加提升。
再者,因為丙烯酸樹脂(a)為丙烯酸結構,可提高與(B)鹼可溶性樹脂及(C)光聚合性化合物的相溶性,而認為可提高感光性樹脂組成物的保存性,並且可抑制像素部產生殘渣,而使得潤濕擴展性變得良好。
該多環飽和烴骨架可為1價的基團,亦可為2價以上的基團。又,可為無取代,亦可具有取代基。
該多環飽和烴骨架的碳數並未特別限定,通常為6以上,較佳為8以上,更佳為9以上,再佳為10以上,又較佳為20以下,更佳為15以下,再佳為12以下。藉由使其在該下限值以上,具有UV洗淨處理後的撥墨性變好的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有感光性樹脂組成物中的相溶性變好的傾向。作為該多環飽和烴骨架的碳數,例如為6~20,較佳為8~20,更佳為9~15,再佳為10~12。 又,該多環飽和烴骨架所具有之環的數量只要為2以上則無特別限定,較佳為3以上,又較佳為5以下,更佳為4以下。藉由使其在該下限值以上,具有UV洗淨處理後的撥墨性變好的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有感光性樹脂組成物中的相溶性變好的傾向。作為該多環飽和烴骨架所具有之環的數量,例如為2~5,較佳為3~4。 作為該多環飽和烴骨架的具體例,可列舉金剛烷骨架、三環癸烷骨架、降莰烷骨架、十氫萘骨架等,但從UV洗淨處理後的從撥墨性的觀點來看,較佳為金剛烷骨架。
該多環飽和烴骨架,可位於丙烯酸樹脂(a)的化學結構的任一處,例如可位於丙烯酸樹脂的主鏈中,亦可位於側鏈中。從容易合成的觀點來看,較佳係位於側鏈中。
又,多環飽和烴骨架在丙烯酸樹脂(a)中的含有比例並未特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再佳為25質量%以上,特佳為30質量%以上,又較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,再佳為35質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有UV洗淨處理後的撥墨性變好的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有感光性樹脂組成物中的相溶性變好的傾向。作為丙烯酸樹脂(a)中的多環飽和烴骨架的含有比例,例如為10~50質量%,較佳為20~40質量%,更佳為25~35質量%,再佳為30~35質量%。
又,丙烯酸樹脂(a)較佳為具有包含聚(全氟伸烷醚)鏈的交聯部。具有包含聚(全氟伸烷醚)鏈之交聯部的情況中,因為與具有2個以上之交聯部的主鏈鍵結,即使以UV洗淨,聚(全氟伸烷醚)鏈仍不易從丙烯酸樹脂(a)脫離,而可使足夠的氟原子存在於分隔壁表面,故認為即使在UV洗淨處理後撥墨性仍為良好。
丙烯酸樹脂(a)的化學結構並未特別限定,從即使在UV洗淨後亦呈現充分的從撥墨性的觀點來看,作為具有包含聚(全氟伸烷醚)鏈之交聯部的部分結構,較佳為包含以下述通式(1)表示的部分結構。
[化學式7]
式(1)中,R1
分別獨立表示氫原子或甲基。X1
表示全氟伸烷基。式(1)中所包含的複數X1
可相同亦可不同,不同的情況下可以無規狀存在,亦可以嵌段狀存在。X2
分別獨立表示直接鍵結或任意的2價連結基。n為1以上的整數。*表示鍵結處。 (X1
)
以該式(1)中,X1
表示全氟伸烷基。 全氟伸烷基的碳數並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又較佳為5以下,更佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有呈現充分撥墨性的傾向,藉由使其在該上限值以下,具有與其他材料的相溶性變好的傾向。 作為全氟伸烷基的具體例,可列舉以下述通式(1-a)~(1-e)所表示之基團。
[化學式8]
式(1-a)~(1-e)中,*表示鍵結處。
以該式(1-a)~(1-e)之中,從可得到高撥墨性的觀點來看,較佳為以該式(1-a)所表示之基團、以該式(1-b)所表示之基團。 又,從撥墨性的觀點來看,式(1)中較佳為包含以該式(1-a)所表示之基團與以該式(1-b)所表示之基團的兩者。以該式(1)中所包含的以該式(1-a)所表示之基團與以該式(1-b)所表示之基團的莫耳比並未特別限定,從撥墨性的觀點來看,較佳為1:10~10:1,更佳為1:4~4:1,再佳為1:2~2:1。 (X2
)
以該式(1)中,X2
表示直接鍵結或任意的2價連結基。 作為任意的2價連結基,可列舉-O-、-CO-O-、-CO-NH-、-O-CO-NH-、亦可具有取代基的2價烴基。該烴基中所包含之-CH2
-的一部分,可由選自-O-、-CO-O-、-CO-NH-及-O-CO-NH-所構成之群組中的至少1種取代。
作為2價烴基,可列舉2價脂肪族基、2價芳香環基。 作為2價脂肪族基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基以及直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烯基。 2價脂肪族基的碳數並未特別限定,通常為1以上,又較佳為5以下,更佳為3以下,再佳為2以下。藉由使其在該上限值以下,具有撥墨性變高的傾向。 作為2價脂肪族基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、亞乙烯基、伸丙基、伸丙烯基、伸丁基、伸丁烯基等。 作為2價脂肪族基可具有的取代基,可列舉羥基、烷氧基等。
作為2價芳香環基,可列舉2價的芳香烴環基、2價的芳香雜環基。 2價芳香環基的碳數並未特別限定,通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又較佳為30以下,更佳為20以下,再佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有與其他材料的相溶性變好的傾向,又,藉由使其在該上限值以下,具有撥墨性變高的傾向。 作為2價的芳香烴環基,例如可列舉具有2個自由價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、苯并菲環、聯伸三苯環、苊萘環、熒蒽環、茀環等的基團。 又,作為2價的芳香雜環基,例如可列舉具有2個自由價的呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等的基團。 作為2價芳香環基可具有的取代基,可列舉羥基、烷基、烷氧基等。
作為X2
的具體例,可列舉如下。
[化學式9]
該等之中,從確保撥墨性的觀點、及顯影時抑制撥液劑殘存於像素部中的觀點來看,較佳為2價脂肪族基,更佳為亞甲基、伸乙基、再佳為亞甲基。 (n)
以該式(1)中,n為1以上的整數,從撥墨性的觀點來看,較佳為3~40的整數,更佳為6~30的整數,再佳為10~20的整數。
又,丙烯酸樹脂(a)雖具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵,但從UV洗淨後的撥墨性與感度的觀點來看,作為包含多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的部分結構,較佳為包含以下述通式(2)表示的部分結構。
[化學式10]
式(2)中,R2
及R3
分別獨立表示氫原子或甲基。X3
表示亦可具有取代基的2價多環飽和烴基。X4
表示胺基甲酸乙酯鍵或酯鍵。X5
表示亦可具有取代基的2價烴基。*表示鍵結處。 (X3
)
以該式(2)中,X3
表示亦可具有取代基的2價多環飽和烴基。
2價的多環飽和烴基的碳數並未特別限定,通常為6以上,較佳為8以上,更佳為9以上,再佳為10以上,又較佳為20以下,更佳為15以下,再佳為10以下。藉由使其在該下限值以上,具有可抑制UV洗淨處理後撥墨性降低的傾向,又,藉由使其在該上限值以下,具有撥墨性變高的傾向。 作為2價多環飽和烴基的具體例,可列舉金剛烷烯基(adamantylene)、二環亞戊基(dicyclopentanylene)、降莰烷烯基(norbornanylene)、十氫萘烯基(Decalinylene)等,從UV洗淨處理後之撥墨性的觀點來看,該等之中較佳為金剛烷烯基。 作為2價的多環飽和烴基可具有的取代基,可列舉烷氧基、鹵素原子、羥基等。 (X4
)
以該式(2)中,X4
表示胺基甲酸乙酯鍵(-O-CO-NH-)或酯鍵(-O-CO-)。從抑制UV洗淨處理後之撥墨性降低的觀點來看,該等之中較佳為胺基甲酸乙酯鍵。 (X5
)
以該式(2)中,X5
表示亦可具有取代基的2價烴基。 作為2價烴基,可列舉2價脂肪族基、2價芳香環基。
作為2價脂肪族基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基,或是直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烯基。 2價脂肪族基的碳數並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又較佳為10以下,更佳為8以下,再佳為5以下,特佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有可抑制UV洗淨處理後撥墨性降低的傾向,藉由使其在該上限值以下,具有撥墨性變高的傾向。 作為2價脂肪族基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、亞乙烯基、伸丙基、伸丙烯基、伸丁基、伸丁烯基、伸環己基、金剛烷烯基等。 作為2價脂肪族基可具有的取代基,可列舉羥基、烷氧基、鹵素原子等。
作為2價芳香環基,可列舉2價的芳香烴環基、2價的芳香雜環基。 2價芳香環基的碳數並未特別限定,通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又較佳為30以下,更佳為20以下,再佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有可抑制UV洗淨處理後撥墨性降低的傾向,又,藉由使其在該上限值以下,具有撥墨性變高的傾向。 作為2價的芳香烴環基,可列舉例如具有2個自由價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、苯并菲環、聯伸三苯基環、苊萘環、熒蒽環、茀環等的基團。 又,作為2價的芳香雜環基,例如,可列舉具有2個自由價的呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等的基團。 作為2價芳香環基可具有的取代基,可列舉羥基、烷基、烷氧基、鹵素原子等。
該等之中,從確保撥墨性的觀點以及顯影時抑制撥液劑殘存於像素部之中的觀點來看,較佳為2價脂肪族基,更佳為亞甲基、伸乙基,再佳為伸乙基。
又,丙烯酸樹脂(a)亦可更包含其他部分結構,從減少發光部之殘渣的觀點來看,在其他部分結構之中較佳為包含以下述通式(3)所表示的部分結構。
[化學式11]
式(3)中,R4
表示氫原子或甲基。X6
表示亦可具有取代基的1價烴基。*表示鍵結處。 (X6
)
以該式(3)中,X6
表示亦可具有取代基的1價烴基。 作為1價烴基,可列舉1價的脂肪族基、1價的芳香環基。
作為1價的脂肪族基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基,或是直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烯基。 1價的脂肪族基之碳數並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為4以上,再佳為6以上,特佳為8以上,又較佳為20以下,更佳為15以下,再佳為10以下。藉由使其在該下限值以上,具有可抑制UV洗淨處理後撥墨性降低的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有撥墨性變高的傾向。 作為1價的脂肪族基的具體例,可列舉甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、環己基、金剛烷基等。 作為1價的脂肪族基可具有的取代基,可列舉羥基、烷氧基、鹵素原子等。
作為1價的芳香環基,可列舉1價的芳香烴環基、1價的芳香雜環基。 1價的芳香環基的碳數並未特別限定,通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又較佳為30以下,更佳為20以下,再佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有可抑制UV洗淨處理後撥墨性降低的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有撥墨性變高的傾向。 作為1價的芳香烴環基,例如可列舉具有1個自由價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、苯并菲環、聯伸三苯基環、苊萘環、熒蒽環、茀環等的基團。 又,作為1價的芳香雜環基,例如可列舉具有1個自由價的呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等的基團。 作為1價的芳香環基可具有的取代基,可列舉羥基、烷基、烷氧基等。
從撥墨性的觀點來看,該等之中較佳為亦可具有取代基的1價脂肪族基,更佳為亦可具有取代基的乙基、亦可具有取代基的金剛烷基,再佳為亦可具有取代基的金剛烷基。
丙烯酸樹脂(a)具有以該通式(1)所表示之部分結構的情況,其含有比例雖未限定,但較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,再佳為3莫耳%以上,再更佳為5莫耳%以上,特佳為7莫耳%以上,又較佳為20莫耳%以下,更佳為15莫耳%以下,再佳為13莫耳%以下,特佳為10莫耳%以下。藉由使其在該下限值以上,具有撥墨性變高的傾向,藉由使其在該上限值以下,具有與其他材料的相溶性變好的傾向。丙烯酸樹脂(a)具有以該通式(1)所表示之部分結構的情況,作為其含有比例,例如為1~20莫耳%,較佳為2~20莫耳%,更佳為3~15莫耳%,再佳為5~15莫耳%,再更佳為7~10莫耳%。
另一方面,丙烯酸樹脂(a)具有以該通式(2)所表示之部分結構的情況,其含有比例並未限定,較佳為30莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上,再佳為50莫耳%以上,再更佳為60莫耳%以上,特佳為70莫耳%以上,又較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下。藉由使其在該下限值以上,可抑制撥液劑在顯影時流出,而具有撥墨性變高的傾向,又藉由使其在該上限值以下,撥液劑中氟原子的含有比例相對提高,而具有撥墨性變高的傾向。丙烯酸樹脂(a)具有以該通式(2)所表示之部分結構的情況,作為其含有比例,例如為30~95莫耳%,較佳為40~95莫耳%,更佳為50~90莫耳%,再佳為60~90莫耳%,再更佳為70~90莫耳%。
另一方面,丙烯酸樹脂(a)具有以該通式(3)所表示之部分結構的情況,其含有比例並未限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,再佳為3莫耳%以上,特佳為5莫耳%以上,又較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,再佳為40莫耳%以下,再更佳為30莫耳%以下,特佳為20莫耳%以下。藉由使其在該下限值以上,具有可減少發光部之殘渣的傾向,藉由使其在該上限值以下,具有撥墨性變高的傾向。丙烯酸樹脂(a)具有以該通式(3)所表示之部分結構的情況,作為其含有比例,例如為1~60莫耳%,較佳為2~50莫耳%,更佳為3~40莫耳%,再佳為5~30莫耳%,再更佳為5~20莫耳%。
丙烯酸樹脂(a)包含選自以該通式(1)~(3)所構成之群組的2種以上之部分結構的情況中,丙烯酸樹脂(a)可為無規共聚物,亦可為嵌段共聚物。為嵌段共聚物的情況,從撥墨性的觀點來看,較佳為AB嵌段共聚物,其包含具有以該通式(1)所表示之部分結構的A嵌段與具有以該通式(2)所表示之部分結構及/或以該通式(3)所表示之部分結構的B嵌段。
丙烯酸樹脂(a)的重量平均分子量並未特別限制,可為低分子量的化合物,亦可為高分子量體。丙烯酸樹脂(a)的重量平均分子量較佳為1000以上,更佳為5000以上,再佳為8000以上,再更佳為10000以上,又較佳為100000以下,更佳為50000以下,再佳為30000以下,特佳為20000以下。藉由使其在該範圍內,可抑制後烘烤所導致的撥液劑流動,而具有可抑制撥液劑從分隔壁流出的傾向。作為丙烯酸樹脂(a)的重量平均分子量,例如為1000~100000,較佳為5000~50000,更佳為8000~30000,再佳為10000~20000。
丙烯酸樹脂(a)含氟原子的情況,其含有比例並未特別限制,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,再佳為8質量%以上,又較佳為50質量%以下,更佳為25質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有可得到高撥墨性之傾向,藉由使其在該上限值以下,具有可抑制丙烯酸樹脂(a)殘存於發光部之中的傾向。丙烯酸樹脂(a)含氟原子的情況,作為其含有比例,例如為1~50質量%,較佳為5~25質量%,更佳為8~25質量%。
本發明之感光性樹脂組成物中的(A)撥液劑的含有比例並未特別限定,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,再佳為0.2質量%以上,特佳為0.4質量%以上,又較佳為1質量%以下,更佳為0.7質量%以下,再佳為0.5質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有呈現高撥墨性的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有可抑制撥液劑往像素部流出的傾向。作為(A)撥液劑在感光性樹脂組成物之總固體成分中的含有比例,例如為0.01~1質量%,較佳為0.1~0.7質量%,更佳為0.2~0.7質量%,再佳為0.4~0.5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物中的丙烯酸樹脂(a)的含有比例亦無特別限定,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,較佳為0.01質量%以上,更佳為0.1質量%以上,再更佳為0.2質量%以上,特佳為0.4質量%以上,又較佳為1質量%以下,更佳為0.7質量%以下,再佳為0.5質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有撥墨性變高的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有可抑制丙烯酸樹脂(a)往像素部流出的傾向。作為丙烯酸樹脂(a)在感光性樹脂組成物之總固體成分中的含有比例,例如為0.01~1質量%,較佳為0.1~0.7質量%,更佳為0.2~0.7質量%,再佳為0.4~0.5質量%。
本發明之感光性樹脂組成物中的(A)撥液劑中,亦可含有丙烯酸樹脂(a)以外的其他撥液劑。
作為其他撥液劑的具體例,可列舉例如全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸、全氟烷基伸烷氧化物加成物、全氟烷基三烷基銨鹽、全氟羧酸酯、全氟烷基磷酸酯、包含全氟烷基的寡聚物、包含全氟伸烷基的寡聚物等的含氟原子的有機化合物。
作為該等含氟原子之有機化合物的市售品,可使用以下述商品名稱在市面上販售的含氟原子之有機化合物:DIC公司製「MEGAFACE (註冊商標,以下相同)F116」、「MEGAFACE F120」、「MEGAFACE F142D」、「MEGAFACE F144D」、「MEGAFACE F150」、「MEGAFACE F160」、「MEGAFACE F171」、「MEGAFACE F172」、「MEGAFACE F173」、「MEGAFACE F177」、「MEGAFACE F178A」、「MEGAFACE F178K」、「MEGAFACE F179」、「MEGAFACE F183」、「MEGAFACE F184」、「MEGAFACE F191」、「MEGAFACE F812」、「MEGAFACE F815」、「MEGAFACE F824」、「MEGAFACE F833」、「MEGAFACE RS101」、「MEGAFACE RS102」「MEGAFACE RS105」、「MEGAFACE RS201」、「MEGAFACE RS202」、「MEGAFACE RS301」、「MEGAFACE RS303」「MEGAFACE RS304」、「MEGAFACE RS401」、「MEGAFACE RS402」、「MEGAFACE RS501」、「MEGAFACE RS502」、「MEGAFACE RS-56」、「MEGAFACE RS-72-K」、「DEFENSA(註冊商標,以下相同) MCF300」、「DEFENSA MCF310」、「DEFENSA MCF312」、「DEFENSA MCF323」、3M Japan公司製「FLUORAD FC-430」、「FLUORAD FC-431」、「FC-4430」、「FC-4432」、AGC公司製「AsahiGuard(註冊商標)AG-710」、AGC SEIMI CHEMICAL公司製「SURFLON (註冊商標,以下相同)S-382」、「SURFLON SC-101」、「SURFLON SC-102」、「SURFLON SC-103」、「SURFLON SC-104」、「SURFLON SC-105」、「SURFLON SC-106」、大金工業公司製「OPTOOL(註冊商標)DAC-HP」等。
(A)撥液劑中的丙烯酸樹脂(a)的含有比例亦無特別限定,較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,再佳為90質量%以上,又通常為100質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有可抑制UV洗淨處理後撥墨性降低的傾向。作為(A)撥液劑中的丙烯酸樹脂(a)的含有比例,例如為50~100質量%,較佳為80~100質量%,更佳為90~100質量%。
(A)撥液劑含有其他撥液劑的情況,(A)撥液劑中的其他撥液劑的含有比例並未特別限定,較佳為10質量%以上,更佳為15質量%以上,再佳為20質量%以上,又較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,再佳為30質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有可抑制像素部之殘渣的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有可抑制UV洗淨處理後撥墨性降低的傾向。(A)撥液劑含有其他撥液劑的情況,作為(A)撥液劑中的其他撥液劑的含有比例,例如為10~50質量%,較佳為15~40質量%,更佳為20~30質量%。 [1-1-2] (B)成分;鹼可溶性樹脂
本發明之感光性樹脂組成物含有(B)鹼可溶性樹脂。作為鹼可溶性樹脂,只要係能夠以鹼性顯影液顯影的樹脂即無特別限定。作為鹼可溶性樹脂,可列舉含有羧基及/或羥基的各種樹脂。從可得到適當錐角之分隔壁、並且可抑制後烘烤時因為分隔壁表面的熱熔融所導致的撥液劑流出而能夠保持撥墨性等的觀點來看,其中較佳為含有羧基的樹脂。 [具有乙烯屬雙鍵的鹼可溶性樹脂(b)]
本發明之感光性樹脂組成物中,(B)鹼可溶性樹脂較佳為包含具有乙烯屬雙鍵的鹼可溶性樹脂(b)(以下有時簡稱「鹼可溶性樹脂(b)」)。藉由包含具有乙烯屬雙鍵的鹼可溶性樹脂(b),可使感度提高,並且抑制撥液劑在顯影時流出,而具有所得之分隔壁的撥墨性變高的傾向。
具有乙烯屬雙鍵的鹼可溶性樹脂(b)之具體結構並未特別限定,從顯影溶解性的觀點來看,較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)及/或丙烯酸共聚合樹脂(b2),從減少排出氣體的觀點來看,較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)。 以下詳述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)。 [環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)]
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1),係對於環氧樹脂加成具有乙烯屬不飽和鍵(乙烯屬雙鍵)的酸或酯化物,再加成多元酸或其酸酐的樹脂。例如,藉由使具有乙烯屬不飽和鍵之酸的羧基對於環氧樹脂的環氧基進行開環加成,而透過酯鍵(-COO-)對環氧樹脂加成乙烯屬不飽和鍵,並且使多元酸酐中一邊的羧基加成於此時所產生的羥基。又,可列舉在加成多元酸酐時,同時添加多元醇而進行加成者。再者,使具有可進一步反應之官能基的化合物與上述反應所得之樹脂的羧基反應後所得之樹脂,亦包含於上述環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)。 如此,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂,在化學結構上實質不具有環氧基,且並不限於「(甲基)丙烯酸酯」,但因為以環氧化物(環氧樹脂)為原料,且以「(甲基)丙烯酸酯」為代表例,因此依照慣用來命名。
此處,環氧樹脂係指亦包含藉由熱硬化形成樹脂前的原料化合物,作為其環氧樹脂,可從習知的環氧樹脂之中適當選擇使用。又,環氧樹脂,可使用使酚性化合物與環氧鹵丙烷反應所得之化合物。作為酚性化合物,較佳為具有2價或2價以上之酚性羥基的化合物,可為單體,亦可為聚合物。 具體而言,可列舉例如:雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、聯苯酚醛清漆環氧樹脂、參酚環氧樹脂、酚與二環戊烷之聚合物的環氧化物、二羥基茀型環氧樹脂、二羥基伸烷氧基茀型環氧樹脂、9,9-雙(4’-羥基苯基)茀的二縮水甘油醚化物、1,1-雙(4’-羥基苯基)金剛烷的二縮水甘油醚化物等,如此可較佳地用於主鏈具有芳香環者。
其中,從硬化膜強度的觀點來看,較佳為雙酚A型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆環氧樹脂、甲酚酚醛清漆環氧樹脂、酚與二環戊二烯之聚合物的環氧化物、9,9-雙(4’-羥基苯基)茀的環氧化物等,更佳為雙酚A型環氧樹脂。
作為具有乙烯屬不飽和鍵的酸,可列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、焦檸檬酸等、以及新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯四氫酞酐加成物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯琥珀酸酐加成物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯酞酐加成物、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯四氫酞酐加成物、(甲基)丙烯酸與ε-己內酯的反應產物等。從感度的觀點來看,其中較佳為(甲基)丙烯酸。
作為多元酸(酐),例如,可列舉琥珀酸、馬來酸、伊康酸、酞酸、四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、4-甲基四氫酞酸、3-乙基四氫酞酸、4-乙基四氫酞酸、六氫酞酸、3-甲基六氫酞酸、4-甲基六氫酞酸、3-乙基六氫酞酸、4-乙基六氫酞酸、苯偏三酸、苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、聯苯四羧酸、及該等的酸酐等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。從減少顯影後像素部之殘渣的觀點來看,該等之中較佳為琥珀酸酐、馬來酸酐、伊康酸酐,更佳為琥珀酸酐。
藉由使用多元醇,具有可增加環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的分子量,且在分子中導入分支,及在分子量與黏度之間取得平衡的傾向。又,具有可提升酸基在分子中的導入率,且容易在感度及密合性等之間取得平衡的傾向。 作為多元醇,例如,較佳為選自三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三羥甲基乙烷、1,2,3-丙三醇之中的1種或2種以上的多元醇。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的酸價並未特別限定,較佳為10mg-KOH/g以上,更佳為20mg-KOH/g以上,再佳為40mg-KOH/g以上,再更佳為60mg-KOH/g以上,又較佳為200mg-KOH/g以下,更佳為180mg-KOH/g以下,再佳為150mg-KOH/g以下,再更佳為120mg-KOH/g以下,特佳為100mg-KOH/g以下。藉由使其在該下限值以上,具有殘渣減少、錐角變高的傾向。又藉由使其在該上限值以下,具有元件發光時的排出氣體減少的傾向。作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的酸價,例如為10~200mg-KOH/g,較佳為10~180mg-KOH/g,更佳為20~150mg-KOH/g,再佳為40~120mg-KOH/g,再更佳為60~100mg-KOH/g。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的重量平均分子量(Mw)並未特別限定,通常為1000以上,較佳為2000以上,更佳為3000以上,再佳為4000以上,再更佳為5000以上,特佳為6000以上,最佳為7000以上,又通常為30000以下,較佳為20000以下,更佳為15000以下,再佳為10000以下。藉由使其在該下限值以上,具有元件發光時的排出氣體減少的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的重量平均分子量(Mw),例如為1000~30000,較佳為2000~20000,更佳為3000~20000,再佳為4000~15000,再更佳為5000~15000,特佳為6000~10000,最佳為7000~10000。
(B)鹼可溶性樹脂包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的情況中,(B)鹼可溶性樹脂所包含的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的含有比例並未特別限定,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,再佳為70質量%以上,再更佳為80質量%以上,特佳為90質量%以上,又通常為100質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有排出氣體減少的傾向。(B)鹼可溶性樹脂包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的情況中,作為(B)鹼可溶性樹脂所包含的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的含有比例,例如為30~100質量%,較佳為50~100質量%,更佳為70~100質量%,再佳為80~100質量%,再更佳為90~100質量%。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)可由以往習知的方法合成。具體而言,可使用下述方法:使該環氧樹脂溶解於有機溶劑,在觸媒與熱聚合抑制劑的共存下,添加具有該乙烯屬不飽和鍵的酸或酯化物以進行加成反應,再加入多元酸或其酸酐以持續反應。
此處,作為反應中使用的有機溶劑,可列舉甲乙酮、環己酮、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等的有機溶劑的1種或2種以上。又,作為上述觸媒,可列舉三乙胺、二甲苄胺、三苄胺等的三級胺類、四甲基銨氯化物、甲基三乙基銨氯化物、四乙基銨氯化物、四丁基銨氯化物、三甲基苄基銨氯化物等的四級銨鹽類、三苯基膦等的磷化合物、三苯銻等的銻化氫類等的1種或2種以上。再者,作為熱聚合抑制劑,可列舉氫醌、氫醌單甲醚、甲基氫醌等的1種或2種以上。
又,作為具有乙烯屬不飽和鍵的酸或酯化物,通常係使其為下述的量:相對於環氧樹脂之環氧基的1化學當量而為0.7~1.3化學當量,較佳為0.9~1.1化學當量。又,作為加成反應時的溫度,通常可使其為60~150℃,較佳係使其為80~120℃的溫度。再者,作為多元酸(酐)的使用量,通常係使其為下述的量:相對於在該加成反應產生之羥基的1化學當量而為0.1~1.2化學當量,較佳為0.2~1.1化學當量。
從元件發光時的排出氣體的觀點來看,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)較佳係含有選自包含以下述通式(i)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-1)(以下有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-1)」)、包含以下述通式(ii)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-2)(以下有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-2)」)、及包含以下述通式(iii)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-3)(以下有時稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-3)」)所構成之群組的至少1種。
在該等之中,從元件發光時的減少排出氣體的觀點來看,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)較佳為包含以下述通式(i)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-1)。作為理由之一,推測係因為具有剛直的主骨架而不易因為熱而分解等。
[化學式12]
式(i)中,Ra
表示氫原子或甲基、Rb
表示亦可具有取代基的2價烴基。式(i)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。*表示鍵結處。 (Rb
)
以該式(i)中,Rb
表示亦可具有取代基的2價烴基。 作為2價烴基,可列舉2價脂肪族基、2價芳香環基、將1個以上的2價脂肪族基與1個以上的2價芳香環基連結的基團。
2價脂肪族基可列舉直鏈狀、分支鏈狀、環狀。該等之中,從顯影溶解性的觀點來看,較佳為直鏈狀,另一方面,從降低顯影液對於曝光部之浸透的觀點來看,較佳為環狀。其碳數通常為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又較佳為20以下,更佳為15以下,再佳為10以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又,藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為2價的直鏈狀脂肪族基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸己基、正伸庚基等。從減少殘渣的觀點來看,該等之中較佳為亞甲基。 作為2價的分支鏈狀脂肪族基的具體例,可列舉在前述2價直鏈狀脂肪族基中,具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等以作為側鏈的結構。 2價的環狀脂肪族基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又通常為10以下,較佳為5以下。藉由使其在該下限值以上,具有殘膜率提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。作為2價的環狀脂肪族基的具體例,可列舉從環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降莰烷環、異莰烷環、金剛烷環等的環去除2個氫原子的基團。從顯影密合性的觀點來看,該等之中較佳為從金剛烷環去除2個氫原子的基團。
作為2價脂肪族基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基等的碳數1~5的烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。從合成容易性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
又,作為2價芳香環基,可列舉2價的芳香烴環基及2價的芳香雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又較佳為20以下,更佳為15以下,再佳為10以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為2價的芳香烴環基中的芳香烴環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價的芳香烴環基,例如可列舉具有2個自由價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、苯并菲環、聯伸三苯基環、苊萘環、熒蒽環、茀環等的基團。 又,作為2價的芳香雜環基中的芳香雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價的芳香雜環基,例如可列舉具有2個自由價的呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等的基團。從光硬化性的觀點來看,該等之中較佳為具有2個自由價的苯環或萘環,更佳為具有2個自由價的苯環。
作為2價芳香環基可具有的取代基,可列舉羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、縮水甘油醚基等。從硬化性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
又,作為將1個以上的2價脂肪族基與1個以上的2價芳香環基連結的基團,可列舉將1個以上的上述2價脂肪族基與1個以上的上述2價芳香環基連結的基團。 2價脂肪族基的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 2價芳香環基的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又,藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為將1個以上的2價脂肪族基與1個以上的2價芳香環基連結之基團的具體例,可列舉以下式(i-A)~(i-F)所表示之基團等。從骨架的剛直性與膜的疏水化的觀點來看,該等之中較佳為以下式(i-A)所表示之基團。化學式中的*表示鍵結處。
[化學式13]
如上所述,式(i)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。作為該取代基,例如可列舉羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。 從硬化性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
又,以該式(i)表示的部分結構,從顯影溶解性的觀點來看,較佳為以下式(i-1)表示的部分結構。
[化學式14]
式(i-1)中,Ra
及Rb
與該式(i)之中同義。R1
表示亦可具有取代基的碳數1~4的2價烴基。*表示鍵結處。式(i-1)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。 (R1
)
該通式(i-1)中,R1
表示亦可具有取代基的碳數1~4的2價烴基。作為2價烴基,可列舉伸烷基、伸烯基。
伸烷基可為直鏈,亦可為分支鏈,但從顯影溶解性的觀點來看,較佳為直鏈。其碳數並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又通常為4以下,較佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有殘膜率變高的傾向,又,藉由使其在該上限值以下,具有元件發光時的排出氣體產生量變少的傾向。
作為伸烷基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基,從減少排出氣體的觀點來看,較佳為亞甲基或伸乙基,更佳為伸乙基。
又,伸烯基可為直鏈,亦可為分支鏈,從顯影溶解性的觀點來看,較佳為直鏈。其碳數並未特別限定,通常為2以上,又通常為4以下,較佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有殘膜率變高的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有元件發光時的排出氣體產生量變少的傾向。
作為伸烯基的具體例,可列舉亞乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基,從排出氣體的觀點來看,較佳為亞乙烯基。
碳數1~4的2價烴基可具有的取代基並未特別限定,例如可列舉鹵素原子、烷氧基、苯甲醯基、羥基等,從合成之容易性的觀點來看,較佳為無取代。
該等之中,從減少排出氣體的觀點來看,R1
較佳為碳數1~4的2價伸烷基,更佳為亞甲基或伸乙基,再佳為伸乙基。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-1)1分子中所包含的、以該式(i-1)表示的部分結構,可為1種,亦可為2種以上。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-1)1分子中所包含的、以該式(i)所表示之部分結構的數量並未特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,再佳為3以上,又較佳為10以下,更佳為8以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-1)1分子中所包含的、以該式(i-1)所表示之部分結構的數量並未特別限定,較佳為1以上,更佳為2以上,再佳為3以上,又較佳為10以下,更佳為8以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
以下舉出環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-1)的具體例。
[化學式15]
[化學式16]
[化學式17]
[化學式18]
[化學式19]
[化學式20]
[化學式21]
又,另一方面,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1),從顯影密合性的觀點來看,較佳為包含以下式(ii)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-2)。
[化學式22]
式(ii)中,Rc
分別獨立表示氫原子或甲基。Rd
表示具有環狀烴基作為側鏈的2價烴基。*表示鍵結處。 (Rd
)
以該式(ii)中,Rd
表示具有環狀烴基作為側鏈的2價烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香環基。
脂肪族環基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 又,脂肪族環基的碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又較佳為40以下,更佳為30以下,再佳為20以下,特佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為脂肪族環基中的脂肪族環的具體例,可列舉環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降莰烷環、異莰烷環、金剛烷環等。從顯影密合性的觀點來看,該等之中較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香環基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又通常為10以下,較佳為5以下,更佳為4以下。藉由使其在該下限值以上,具有殘渣減少的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有顯影密合性提升的傾向。 作為芳香環基,可列舉芳香烴環基、芳香雜環基。又,芳香環基的碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,再佳為10以上,特佳為12以上,又較佳為40以下,更佳為30以下,再佳為20以下,特佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有殘渣減少的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有顯影密合性提升的傾向。 作為芳香環基中的芳香環的具體例,可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、苯并菲環、聯伸三苯基環、苊萘環、熒蒽環、茀環等。從圖案化特性的觀點來看,該等之中較佳為茀環。
又,具有環狀烴基作為側鏈的2價烴基中的2價烴基並未特別限定,例如可列舉2價脂肪族基、2價芳香環基、將1個以上的2價脂肪族基與1個以上的2價芳香環基連結的基團。
2價脂肪族基可列舉直鏈狀、分支鏈狀、環狀者。該等之中,從顯影溶解性的觀點來看,較佳為直鏈狀,另一方面,從降低顯影液對於曝光部之浸透的觀點來看,較佳為環狀。其碳數通常為1以上,較佳為3以上,更佳為6以上,又較佳為25以下,更佳為20以下,再佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為2價的直鏈狀脂肪族基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、正伸丙基、正伸丁基、正伸己基、正伸庚基等。從殘渣的觀點來看,該等之中較佳為亞甲基。 作為2價的分支鏈狀脂肪族基的具體例,可列舉在前述2價的直鏈狀脂肪族基中,具有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等作為側鏈的結構。 2價的環狀脂肪族基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。作為2價的環狀脂肪族基的具體例,可列舉從環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降莰烷環、異莰烷環、金剛烷環等的環去除2個氫原子的基團。從顯影密合性的觀點來看,該等之中較佳為從金剛烷環去除2個氫原子的基團。
作為2價脂肪族基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基等的碳數1~5的烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。從合成容易性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
又,作為2價芳香環基,可列舉2價的芳香烴環基及2價的芳香雜環基。其碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又較佳為30以下,更佳為20以下,再佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為2價的芳香烴環基中的芳香烴環,可為單環,亦可為縮合環。2價的芳香烴環基,例如可列舉具有2個自由價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、苯并菲環、聯伸三苯基環、苊萘環、熒蒽環、茀環等的基團。 又,作為2價的芳香雜環基中的芳香雜環,可為單環,亦可為縮合環。作為2價的芳香雜環基,例如可列舉具有2個自由價的呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等的基團。從光硬化性的觀點來看,該等之中較佳為具有2個自由價的苯環或萘環,更佳為具有2個自由價的苯環。
作為2價芳香環基可具有的取代基,可列舉羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。從硬化性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
又,作為將1個以上的2價脂肪族基與1個以上的2價芳香環基連結的基團,可列舉將1個以上的前述2價脂肪族基與1個以上的前述2價芳香環基連結的基團。 2價脂肪族基的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 2價芳香環基的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,通常為10以下,較佳為5以下,更佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為將1個以上的2價脂肪族基與1個以上的2價芳香環基連結之基團的具體例,可列舉以該式(i-A)~(i-F)所表示之基團等。從減少殘渣的觀點來看,該等之中較佳為以該式(i-C)所表示之基團。
相對於該等的2價烴基,作為側鏈之環狀烴基的鍵結,其態樣並未特別限定,例如可列舉以該側鏈取代脂肪族基或芳香環基的1個氫原子的態樣,或是包含脂肪族基的1個碳原子而構成作為側鏈之環狀烴基的態樣。
又,以該式(ii)所表示之部分結構,從顯影密合性的觀點來看,較佳為以下式(ii-1)所表示的部分結構。
[化學式23]
式(ii-1)中,Rc
與該式(ii)同義。Rα
表示亦可具有取代基的1價環狀烴基。n為1以上的整數。式(ii-1)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。*表示鍵結處。 (Rα)
以該式(ii-1)中,Rα
表示亦可具有取代基的1價環狀烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香環基。
脂肪族環基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又通常為6以下,較佳為4以下,更佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 又,脂肪族環基的碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又較佳為40以下,更佳為30以下,再佳為20以下,特佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為脂肪族環基中的脂肪族環的具體例,可列舉環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降莰烷環、異莰烷環、金剛烷環等。從顯影密合性的觀點來看,該等之中較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香環基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又通常為10以下,較佳為5以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為芳香環基,可列舉芳香烴環基、芳香雜環基。又,芳香環基的碳數通常為4以上,較佳為5以上,更佳為6以上,又較佳為30以下,更佳為20以下,再佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為芳香環基中的芳香環的具體例,可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。從顯影密合性的觀點來看,該等之中較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有的取代基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等的碳數1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等的碳數1~5的烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。從合成的容易性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
n表示1以上的整數,但較佳為2以上,又較佳為3以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
從牢固的膜硬化度與電特性的觀點來看,該等之中Rα
較佳為1價的脂肪族環基,更佳為金剛烷基。
如上所述,式(ii-1)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。作為該取代基,例如可列舉羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。從硬化性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
以下舉出以該式(ii-1)所表示之部分結構的具體例。
[化學式24]
[化學式25]
[化學式26]
[化學式27]
[化學式28]
又,以該式(ii)所表示之部分結構,從顯影密合性的觀點來看,較佳為以下式(ii-2)所表示的部分結構。
[化學式29]
式(ii-2)中,Rc
與該式(ii)同義。Rβ
表示亦可具有取代基的2價環狀烴基。式(ii-2)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。*表示鍵結處。 (Rβ
)
以該式(ii-2)中,Rβ
表示亦可具有取代基的2價環狀烴基。 作為環狀烴基,可列舉脂肪族環基或芳香環基。
脂肪族環基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又通常為10以下,較佳為5以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 又,脂肪族環基的碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又較佳為40以下,更佳為35以下,再佳為30以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為脂肪族環基中的脂肪族環的具體例,可列舉環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降莰烷環、異莰烷環、金剛烷環等。從顯影密合性的觀點來看,該等之中較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香環基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又通常為10以下,較佳為5以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為芳香環基,可列舉芳香烴環基、芳香雜環基,又,芳香環基的碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,再佳為10以上,又較佳為40以下,更佳為30以下,再佳為20以下,特佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為芳香環基中的芳香環的具體例,可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。從顯影密合性的觀點來看,該等之中較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有的取代基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等的碳數1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等的碳數1~5的烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。從合成的簡易性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
從硬化性的觀點來看,該等之中Rβ
較佳為2價的脂肪族環基,更佳為2價的金剛烷環基。 另一方面,從顯影密合性的觀點來看,Rβ
較佳為2價芳香環基,更佳為2價的茀環基。
如上所述,式(ii-2)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。作為該取代基,例如可列舉羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。從硬化性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
以下舉出以該式(ii-2)所表示之部分結構的具體例。
[化學式30]
[化學式31]
[化學式32]
[化學式33]
另一方面,以該式(ii)所表示之部分結構,從硬化性的觀點來看,較佳為以下式(ii-3)所表示的部分結構。
[化學式34]
式(ii-3)中,Rc
及Rd
與該式(ii)同義。R1
與該式(i-1)同義。*表示鍵結處。
環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-2)1分子中所包含的、以該式(ii-3)所表示之部分結構可為1種,亦可為2種以上。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-2)1分子中所包含的、以該式(ii)所表示之部分結構的數量並未特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,又較佳為20以下,更佳為15以下,再佳為10以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
又,另一方面,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1),從元件發光時的排出氣體減少的觀點來看,較佳為包含以下述通式(iii)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-3)。
[化學式35]
式(iii)中,Re
表示氫原子或甲基、γ表示單鍵、-CO-、亦可具有取代基的伸烷基、或亦可具有取代基的2價環狀烴基。式(iii)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。*表示鍵結處。 (γ)
以該式(iii)中,γ表示單鍵、-CO-、亦可具有取代基的伸烷基、或亦可具有取代基的2價環狀烴基。
伸烷基為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,但從顯影溶解性的觀點來看,較佳為直鏈狀,從顯影密合性的觀點來看,較佳為分支鏈狀。其碳數並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又通常為6以下,較佳為4以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為伸烷基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸庚基,從兼具顯影密合性與顯影溶解性的觀點來看,較佳為亞甲基、伸乙基或伸丙基,更佳為二甲基亞甲基。
作為伸烷基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基等的碳數1~5的烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。從兼具顯影密合性與顯影溶解性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
作為2價環狀烴基,可列舉2價的脂肪族環基或2價芳香環基。
脂肪族環基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,又通常為10以下,較佳為5以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 又,脂肪族環基的碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,又較佳為40以下,更佳為35以下,再佳為30以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為脂肪族環基中的脂肪族環的具體例,可列舉環己烷環、環庚烷環、環癸烷環、環十二烷環、降莰烷環、異莰烷環、金剛烷環等。該等之中,從顯影密合性的觀點來看,較佳為金剛烷環。
另一方面,芳香環基所具有之環的數量並未特別限定,通常為1以上,較佳為2以上,更佳為3以上,又通常為10以下,較佳為5以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為芳香環基,可列舉芳香烴環基、芳香雜環基。又,芳香環基的碳數通常為4以上,較佳為6以上,更佳為8以上,再佳為10以上,又較佳為40以下,更佳為30以下,再佳為20以下,特佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為芳香環基中的芳香環的具體例,可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、茀環等。從顯影密合性的觀點來看,該等之中較佳為茀環。
作為環狀烴基可具有的取代基,可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基等的碳數1~5的烷基;甲氧基、乙氧基等的碳數1~5的烷氧基;羥基;硝基;氰基;羧基等。從合成的簡易性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
從減少殘渣的觀點來看,該等之中γ較佳為亦可具有取代基的伸烷基,更佳為二甲基亞甲基。
如上所述,式(iii)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。作為該取代基,例如可列舉羥基、甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、丙基、丙氧基等。取代基的數量亦無特別限定,可為1個,亦可為2個以上。從硬化性的觀點來看,該等之中較佳為無取代。
另一方面,以該式(iii)所表示之部分結構,從顯影溶解性的觀點來看,較佳為以下式(iii-1)所表示的部分結構。
[化學式36]
式(iii-1)中,Re
及γ與該式(iii)同義。R1
與該式(i-1)中同義。*表示鍵結處。式(iii-1)中的苯環亦可更由任意的取代基取代。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-3)1分子中所包含的、以該式(iii)所表示之部分結構的數量並未特別限定,較佳為1以上,更佳為5以上,再佳為10以上,又較佳為18以下,更佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
又,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-3)1分子中所包含的、以該式(iii-1)所表示之部分結構的數量並未特別限定,較佳為1以上,更佳為3以上,再佳為5以上,又較佳為18以下,更佳為15以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
以下舉出環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-3)的具體例。
[化學式37]
[化學式38]
[化學式39][丙烯酸共聚合樹脂(b2)]
接著詳述丙烯酸共聚合樹脂(b2)。丙烯酸共聚合樹脂(b2)、從硬化性的觀點來看,較佳為側鏈具有乙烯屬雙鍵者。
從顯影溶解性的觀點來看,丙烯酸共聚合樹脂(b2)之中較佳為包含以下述通式(I)所表示之部分結構的丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)。
[化學式40]
式(I)中,RA
及RB
分別獨立表示氫原子或甲基。*表示鍵結處。
又,以該式(I)所表示之部分結構,從顯影性的觀點來看,較佳為以下述通式(I-1)所表示的部分結構。
[化學式41]
式(I-1)中,RA
及RB
與該式(I)中同義。R1
與該式(i-1)中同義。
又,以該式(I)所表示之部分結構,從感度的觀點來看,較佳為以下式(I-2)所表示的部分結構。
[化學式42]
式(I-2)中,RA
及RB
與該式(I)中同義。
丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I)所表示之部分結構的情況中,丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I)所表示之部分結構的含有比例並未特別限定,較佳為5莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,再佳為30莫耳%以上,再更佳為50莫耳%以上,特佳為70莫耳%以上,最佳為80莫耳%以上,又較佳為99莫耳%以下,更佳為97莫耳%以下,再佳為95莫耳%以下。藉由使其在該下限值以上,具有殘渣減少的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有顯影密合性提升的傾向。丙烯酸共聚合樹脂(b2-1) 包含以該通式(I)所表示之部分結構的情況中,作為丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I)所表示之部分結構的含有比例,例如為5~99莫耳%,較佳為20~99莫耳%,更佳為30~97莫耳%,再佳為50~97莫耳%,再更佳為70~95莫耳%,特佳為80~95莫耳%。
丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I-1)所表示之部分結構的情況中,丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I-1)所表示之部分結構的含有比例並未特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,再佳為8莫耳%以上,特佳為10莫耳%以上,又較佳為99莫耳%以下,更佳為60莫耳%以下,再佳為40莫耳%以下,再更佳為30莫耳%以下,特佳為20莫耳%以下。藉由使其在該下限值以上,具有感度提高、殘渣減少的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有顯影密合性提升的傾向。丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I-1)所表示之部分結構的情況中,作為丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I-1)所表示之部分結構的含有比例,例如為1~99莫耳%,較佳為5~60莫耳%,更佳為5~40莫耳%,再佳為8~40莫耳%,再更佳為10~20莫耳%。
丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I-2)所表示之部分結構的情況中,丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I-2)所表示之部分結構的含有比例並未特別限定,較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,再佳為30莫耳%以上,再更佳為40莫耳%以上,特佳為50莫耳%以上,最佳為70莫耳%以上,又較佳為99莫耳%以下,更佳為95莫耳%以下,再佳為90莫耳%以下,特佳為85莫耳%以下。藉由使其在該下限值以上,具有感度變高的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有顯影性提升的傾向。丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I-2)所表示之部分結構的情況中,作為丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I-2)所表示之部分結構的含有比例,例如為10~99莫耳%,較佳為30~95莫耳%,更佳為50~90莫耳%,再佳為70~90莫耳%,再更佳為70~85莫耳%。
丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I)所表示之部分結構的情況中,其他亦可包含的部分結構並未特別限定,從顯影密合性的觀點來看,例如,較佳為包含以下述通式(I’)所表示的部分結構。
[化學式43]
上述式(I’)中,RD
表示氫原子或甲基,RE
表示亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的芳基(芳香環基)、或亦可具有取代基的烯基。 (RE
)
該式(I’)中,RE
表示亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的芳基、或亦可具有取代基的烯基。 作為RE
中的烷基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,再佳為5以上,又較佳為20以下,更佳為18以下,再佳為16以下,再更佳為14以下,特佳為12以下。藉由使其在該下限值以上,具有膜強度提高,顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基等。從膜強度的觀點來看,該等之中較佳為二環戊基或十二烷基,更佳為二環戊基。 又,作為烷基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,從顯影性的觀點來看,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為RE
中的芳基(芳香環基),可列舉1價的芳香烴環基及1價的芳香雜環基。其碳數較佳為4以上,更佳為6以上,又較佳為24以下,更佳為22以下,再佳為20以下,特佳為18以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。 作為芳香烴環基中的芳香烴環,可為單環,亦可為縮合環,例如可列舉苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、苯并菲環、聯伸三苯基環、苊萘環、熒蒽環、茀環等。 又,作為芳香雜環基中的芳香雜環基,可列舉單環,亦可為縮合環,亦可為例如,呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等。從硬化性的觀點來看,該等之中較佳為苯環基、或萘環基,更佳為苯環基。 又,作為芳基可具有的取代基,可列舉甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基等,從顯影性的觀點來看,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為RE
中的烯基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烯基。其碳數較佳為2以上,又較佳為22以下,更佳為20以下,再佳為18以下,再更佳為16以下,特佳為14以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為烯基的具體例,可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、環己烯基等。從硬化性的觀點來看,該等之中乙烯基或丙烯基,更佳為乙烯基。 又,作為烯基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基等,從顯影性的觀點來看,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
如此,RE
表示亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的芳基、或亦可具有取代基的烯基,從顯影性的觀點來看,該等之中較佳為烷基或烯基,更佳為烷基,再佳為二環戊基。
丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I’)所表示之部分結構的情況中,丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I’)所表示之部分結構的含有比例並未特別限定,較佳為0.5莫耳%以上,更佳為1莫耳%以上,再佳為1.5莫耳%以上,特佳為2莫耳%以上,又較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,再佳為50%莫耳以下,再更佳為30莫耳%以下,特佳為10莫耳%以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I’)所表示之部分結構的情況中,作為丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I’)所表示之部分結構的含有比例,例如為0.5~90莫耳%,較佳為1~70莫耳%,更佳為1.5~50莫耳%,再佳為1.5~30莫耳%,再更佳為2~10莫耳%。
丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I)所表示之部分結構的情況中,從耐熱性,膜強度的觀點來看,較佳為更包含以下述通式(I’’)所表示的部分結構。
[化學式44]
上述式(I’’)中,RF
表示氫原子或甲基、RG
表示亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的烯基、羥基、羧基、鹵素原子、亦可具有取代基的烷氧基、硫醇基、或亦可具有取代基的烷基硫化物基。t表示0~5的整數。 (RG
)
以該式(I’’)中RG
表示亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的烯基、羥基、羧基、鹵素原子、亦可具有取代基的烷氧基、硫醇基、或亦可具有取代基的烷基硫化物基。 作為RG
中的烷基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為3以上,再佳為5以上,又較佳為20以下,更佳為18以下,再佳為16以下,再更佳為14以下,特佳為12以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、環己基、二環戊基、十二烷基等。從顯影密合性的觀點來看,該等之中較佳為二環戊基或十二烷基,更佳為二環戊基。 又,作為烷基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,從顯影性的觀點來看,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為RG
中的烯基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烯基。其碳數較佳為2以上,又較佳為22以下,更佳為20以下,再佳為18以下,再更佳為16以下,特佳為14以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為烯基的具體例,可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、環己烯基等。從硬化性的觀點來看,該等之中較佳為乙烯基或丙烯基,更佳為乙烯基。 又,作為烯基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基等,從顯影性的觀點來看,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為RG
中的鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,從撥墨性的觀點來看,該等之中較佳為氟原子。
作為RG
中的烷氧基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷氧基。其碳數較佳為1以上,又較佳為20以下,更佳為18以下,再佳為16以下,再更佳為14以下,特佳為12以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
又,作為烷氧基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,從顯影性的觀點來看,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
作為RG
中的烷基硫化物基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基硫化物基。其碳數較佳為1以上,又較佳為20以下,更佳為18以下,再佳為16以下,再更佳為14以下,特佳為12以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。
作為烷基硫化物基的具體例,可列舉甲基硫化物基、乙基硫化物基、丙基硫化物基、丁基硫化物基等。從顯影性的觀點來看,該等之中較佳為甲基硫化物基或乙基硫化物基。 又,作為烷基硫化物基中的烷基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等,從顯影性的觀點來看,較佳為羥基、寡聚乙二醇基。
如此,RG
表示亦可具有取代基的烷基、亦可具有取代基的烯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、羥基烷基、硫醇基、或亦可具有取代基的烷基硫化物基,從顯影性的觀點來看,該等之中較佳為羥基或羧基,更佳為羧基。 (t)
該式(I’’)中,t表示0~5的整數。從顯影性的觀點來看,較佳為2以下,更佳為1以下,再佳為0。
丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I’’)所表示之部分結構的情況中,丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I’’)所表示之部分結構的含有比例並未特別限定,較佳為1莫耳%以上,更佳為2莫耳%以上,再佳為3莫耳%以上,特佳為5莫耳%以上,又較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,再佳為50莫耳%以下,再更佳為30莫耳%以下,特佳為20莫耳%以下,最佳為10莫耳%以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I’’)所表示之部分結構的情況中,作為丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I’’)所表示之部分結構的含有比例,例如為1~90莫耳%,較佳為2~70莫耳%,更佳為2~50莫耳%,再佳為3~30莫耳%,再更佳為3~20莫耳%,特佳為5~10莫耳%。
丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I)所表示之部分結構的情況中,從顯影性的觀點來看,較佳為更包含以下述通式(I’’’)所表示的部分結構。
[化學式45]
上述式(I’’’)中,RH
表示氫原子或甲基。
丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I’’’)所表示之部分結構的情況中,丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I’’’)所表示之部分結構的含有比例並未特別限定,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,再佳為30莫耳%以上,又較佳為90莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,再佳為70莫耳%以下,特佳為50莫耳%以下。藉由使其在該下限值以上,具有殘渣減少的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有顯影密合性提升的傾向。丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)包含以該通式(I’’’)所表示之部分結構的情況中,作為丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)所包含的以該通式(I’’’)所表示之部分結構的含有比例,例如為5~90莫耳%,較佳為5~80莫耳%,更佳為10~70莫耳%,再佳為30~50莫耳%。另一方面,從排出氣體的觀點來看,較佳為0%,亦即不包含以該通式(I’’’)所表示的部分結構。
丙烯酸共聚合樹脂(b2)的酸價並未特別限定,較佳為5mg-KOH/g以上,更佳為10mg-KOH/g以上,再佳為20mg-KOH/g以上,再更佳為25mg-KOH/g以上,又較佳為100mg-KOH/g以下,更佳為80mg-KOH/g以下,再佳為60mg-KOH/g以下,再更佳為40mg-KOH/g以下。藉由使其在該下限值以上,具有殘渣減少的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有顯影密合性提升的傾向。作為丙烯酸共聚合樹脂(b2)的酸價,例如為5~100mg-KOH/g,較佳為10~80mg-KOH/g,更佳為20~60mg-KOH/g,再佳為25~40mg-KOH/g。
丙烯酸共聚合樹脂(b2)的重量平均分子量(Mw)並未特別限定,較佳為1000以上,更佳為2000以上,再佳為3000以上,再更佳為4000以上,特佳為5000以上,又通常為30000以下,較佳為20000以下,更佳為15000以下,再佳為10000以下。特佳為8000以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有殘渣減少的傾向。作為丙烯酸共聚合樹脂(b2)的重量平均分子量(Mw),例如為1000~30000,較佳為2000~20000,更佳為3000~15000,再佳為4000~10000,再更佳為5000~8000。
(B)鹼可溶性樹脂包含丙烯酸共聚合樹脂(b2)的情況中,(B)鹼可溶性樹脂所包含的丙烯酸共聚合樹脂(b2)的含有比例並未特別限定,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,再佳為15質量%以上,特佳為20質量%以上,又通常為100質量%以下,更佳為80質量%以下,再佳為50質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影溶解性變好的傾向,藉由使其在該上限值以下,具有錐角變高的傾向。(B)鹼可溶性樹脂包含丙烯酸共聚合樹脂(b2)的情況中,作為(B)鹼可溶性樹脂所包含的丙烯酸共聚合樹脂(b2)的含有比例,例如為5~100質量%,較佳為10~100質量%,更佳為15~80質量%,再佳為20~50質量%。
(B)鹼可溶性樹脂中,可單獨包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)及丙烯酸共聚合樹脂(b2)任一者,亦可包含兩者。再者,(B)鹼可溶性樹脂中亦可包含鹼可溶性樹脂(b)以外的鹼可溶性樹脂。
本發明之感光性樹脂組成物中的(B)鹼可溶性樹脂的含有比例,在總固體成分中,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再佳為30質量%以上,特佳為40質量%以上,又通常為90質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有元件發光時的排出氣體減少的傾向。作為(B)鹼可溶性樹脂在感光性樹脂組成物之總固體成分中的含有比例,例如為10~90質量%,較佳為20~70質量%,更佳為30~60質量%,再佳為40~50質量%。
又,本發明之感光性樹脂組成物包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的情況中,環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的含有比例並未特別限定,在總固體成分中,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再佳為30質量%以上,特佳為40質量%以上,又通常為90質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有元件發光時的排出氣體減少的傾向。本發明之感光性樹脂組成物包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)的情況中,作為環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)在總固體成分中的含有比例,例如為5~90質量%,較佳為10~70質量%,更佳為20~60質量%,再佳為30~50質量%,再更佳為40~50質量%。
又,本發明之感光性樹脂組成物包含環氧丙烯酸共聚合樹脂(b2)的情況中,丙烯酸共聚合樹脂(b2)的含有比例並未特別限定,在總固體成分中,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再佳為30質量%以上,特佳為40質量%以上,又通常為90質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有元件發光時的排出氣體減少的傾向。本發明之感光性樹脂組成物包含環氧丙烯酸共聚合樹脂(b2)的情況中,作為丙烯酸共聚合樹脂(b2)在總固體成分中的含有比例,例如為5~90質量%,較佳為10~70質量%,更佳為20~60質量%,再佳為30~50質量%,再更佳為40~50質量%。
又,總固體成分中的(B)鹼可溶性樹脂及(C)光聚合性化合物之含有比例的總和通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為30質量%以上,再佳為50質量%以上,再更佳為70質量%以上,特佳為80質量%以上,最佳為90質量%以上,又通常為99質量%以下,較佳為97質量%以下,更佳為95質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有硬化性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有元件發光時的排出氣體減少的傾向。作為總固體成分中的(B)鹼可溶性樹脂及(C)光聚合性化合物的含有比例的總和,例如為5~99質量%,較佳為10~99質量%,更佳為30~99質量%,再佳為50~97質量%,再更佳為70~97質量%,特佳為80~95質量%,最佳為90~95質量%。
又,在感光性樹脂組成物中,相對於(C)光聚合性化合物,(B)鹼可溶性樹脂的摻合比,係相對於(C)光聚合性化合物100質量份,較佳為50質量份以上,更佳為60質量份以上,再佳為70質量份以上,特佳為80質量份以上,又較佳為400質量份以下,更佳為300質量份以下,再佳為200質量份以下,特佳為100質量份以下。藉由使其在該下限值以上,具有顯影密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有硬化性提升的傾向。在感光性樹脂組成物中,相對於(C)光聚合性化合物100質量份,(B)鹼可溶性樹脂的摻合比例如為50~400質量份,較佳為60~300質量份,更佳為70~200質量份,再佳為80~100質量份。 [1-1-3] (C)成分;光聚合性化合物
本發明之感光性樹脂組成物含有(C)光聚合性化合物。因為包含(C)光聚合性化合物,而認為其具有高感度。 作為此處所使用的光聚合性化合物,雖係指分子內具有1個以上的乙烯屬不飽和鍵(乙烯屬雙鍵)的化合物,但從聚合性、交聯性及可隨之放大曝光部與非曝光部的顯影液溶解性之差異等的觀點來看,較佳係分子內具有2個以上的乙烯屬不飽和鍵的化合物,又該不飽和鍵再佳係源自(甲基)丙烯醯氧基,亦即(甲基)丙烯酸酯化合物。
本發明之感光性樹脂組成物中,特別期望使用1分子中具有2個以上之乙烯屬不飽和鍵的多官能乙烯屬單體。多官能乙烯屬單體所具有的乙烯屬不飽和基的數量並未特別限定,較佳為2個以上,更佳為3個以上,再佳為4個以上,特佳為5個以上,又較佳為15個以下,更佳為10個以下,再佳為8個以下,特佳為7個以下。藉由使其在該下限值以上,具有聚合性提升而成為高感度的傾向,藉由使其在該上限值以下,具有顯影性變得更好的傾向。作為多官能乙烯屬單體所具有的乙烯屬不飽和基的數量,例如為2~15個,較佳為3~10個,更佳為4~8個,再佳為5~7個。 作為光聚合性化合物的具體例,可列舉脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯;芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯;藉由脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等的多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸的酯化反應所得之酯等。
作為該脂肪族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,可列舉乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、甘油丙烯酸酯等的脂肪族多羥基化合物的丙烯酸酯、將該等例示化合物的丙烯酸酯替換為甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯化物、同樣地替換為伊康酸酯的伊康酸酯化物、替換為巴豆酸酯的巴豆酸酯化物或替換為馬來酸酯的馬來酸酯化物等。
作為芳香族多羥基化合物與不飽和羧酸的酯,可列舉氫醌二丙烯酸酯、氫醌二甲基丙烯酸酯、間苯二酚二丙烯酸酯、間苯二酚二甲基丙烯酸酯、焦五倍子酚三丙烯酸酯等的芳香族多羥基化合物的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等。 作為脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等的多元羥基化合物與不飽和羧酸及多元羧酸的酯化反應所得到的酯,並不一定需要為單一物,若舉出代表的具體例,則可列舉丙烯酸、酞酸、及乙二醇的縮合物、丙烯酸、馬來酸、及二乙二醇的縮合物、甲基丙烯酸、對酞酸及新戊四醇的縮合物、丙烯酸、己二酸、丁二醇及甘油的縮合物等。
其他,作為本發明之感光性樹脂組成物中所使用的光聚合性化合物的例子,使聚異氰酸酯化物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應、或是使聚異氰酸酯化物與多元醇及含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所得之(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯類;如多價環氧化物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸之加成反應物的環氧丙烯酸酯類;乙烯雙丙烯醯胺等的丙烯醯胺類;酞酸二烯丙酯等的烯丙酯類;酞酸二乙烯酯等的含乙烯基之化合物等係為有用。 作為上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯類,例如,可列舉DPHA-40H、UX-5000、UX-5002D-P20、UX-5003D、UX-5005(日本化藥公司製)、U-2PPA、U-6LPA、U-10PA、U-33H、UA-53H、UA-32P、UA-1100H(新中村化學工業公司製)、UA-306H、UA-510H、UF-8001G(協榮公司化學公司製)、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7630B、UV7640B(日本合成化學工業公司製)等。
從適當錐角與感度的觀點來看,作為(C)光聚合性化合物,該等之中較佳係使用酯(甲基)丙烯酸酯類或(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯類、更佳係使用二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、2-參(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基酞酸、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等。 該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之感光性樹脂組成物中,(C)光聚合性化合物的分子量並未特別限定,從感度、撥墨性、錐角的觀點來看,較佳為100以上,更佳為150以上,再佳為200以上,再更佳為300以上,特佳為400以上,最佳為500以上,較佳為1000以下,更佳為700以下。作為(C)光聚合性化合物的分子量,例如為100~1000,較佳為150~700,更佳為200~700,再佳為300~700,再更佳為400~700,特佳為500~700。 又,(C)光聚合性化合物的碳數並未特別限定,從感度、撥墨性、錐角的觀點來看,較佳為7以上,更佳為10以上,再佳為15以上,再更佳為20以上,特佳為25以上,較佳為50以下,更佳為40以下,再佳為35以下,特佳為30以下。作為(C)光聚合性化合物的碳,例如為7~50,較佳為10~40,更佳為15~35,再佳為20~30,再更佳為25~30。 又,從感度、撥墨性、錐角的觀點來看,較佳為酯(甲基)丙烯酸酯類、環氧(甲基)丙烯酸酯類、及(甲基)丙烯酸胺基甲酸乙酯類,從感度、撥墨性、錐角的觀點來看,其中再佳為新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等3官能以上的酯(甲基)丙烯酸酯類、2,2,2-參(甲基)丙烯醯氧基甲基乙基酞酸、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的二元酸酐加成物等的對於3官能以上之酯(甲基)丙烯酸酯類加成酸酐的產物。
本發明之感光性樹脂組成物中的(C)光聚合性化合物的含有比例,在總固體成分中,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,再佳為30質量%以上,特佳為40質量%以上,通常為80質量%以下,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,再佳為55質量%以下,特佳為50質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有曝光時的感度及錐角變好的傾向,藉由使其在該上限值以下,具有顯影性變好的傾向。作為(C)光聚合性化合物在感光性樹脂組成物之總固體成分中的含有比例,例如為10~80質量%,較佳為20~70質量%,更佳為30~60質量%,再佳為40~55質量%,再更佳為40~50質量%。
又,相對於本發明之感光性樹脂組成物中的(B)鹼可溶性樹脂100質量份,(C)光聚合性化合物的含有比例,通常為15質量份以上,較佳為30質量份以上,更佳為50質量份以上,再佳為80質量份以上,特佳為90質量份以上,通常為150質量份以下,較佳為130質量份以下,更佳為120質量份以下,再佳為110質量份以下。藉由使其在該下限值以上,具有曝光時感度變好且錐角變好的傾向,藉由使其在該上限值以下,具有顯影性變好的傾向。相對於感光性樹脂組成物中的(B)鹼可溶性樹脂100質量份,作為(C)光聚合性化合物的含有比例,例如為15~150質量份,較佳為30~130質量份,更佳為50~120質量份,再佳為80~120質量份,再更佳為90~110質量份。 [1-1-4] (D)成分;光聚合起始劑
本發明之感光性樹脂組成物含有(D)光聚合起始劑。光聚合起始劑,只要是藉由活性光線使該(C)光聚合性化合物所具有的乙烯屬不飽和鍵聚合的化合物,則未特別限定,可使用習知的光聚合起始劑。
本發明之感光性樹脂組成物中,作為(D)光聚合起始劑,可使用此領域中通常使用的光聚合起始劑。作為這樣的光聚合起始劑,例如可列舉六芳基雙咪唑系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、三嗪系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑。
作為六芳基雙咪唑系光聚合起始劑,從吸光度及感度、與紫外線吸收劑之吸收波長的匹配性的觀點來看,較佳為以下述通式(1-1)及/或下述通式(1-2)所表示之六芳基雙咪唑系化合物。
[化學式46]
上述式中,R11
~R13
分別獨立表示亦可具有取代基的碳數1~4的烷基、亦可具有取代基的碳數1~4的烷氧基或鹵素原子,m、n及l分別獨立表示0~5的整數。
R11
~R13
的烷基的碳數只要在1~4的範圍內則無特別限定,但從感度的觀點來看,較佳為3以下,更佳為2以下。烷基可為鏈狀、亦可為環狀。作為烷基的具體例,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基,其中較佳為甲基、乙基。作為R11
~R13
的碳數1~4的烷基亦可具有的取代基,可使用去除氫的1價非金屬原子團的基團,作為較佳的例子,可列舉鹵素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羥基、烷氧基。
又,R11
~R13
的烷氧基的碳數只要在1~4的範圍內則無特別限定,但從感度的觀點來看,較佳為3以下,更佳為2以下。烷氧基的烷基部分可為鏈狀,亦可為環狀。烷氧基的具體例,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基,其中較佳為甲氧基、乙氧基。作為R11
~R13
的碳數1~4的烷氧基亦可具有的取代基,可列舉烷基、烷氧基,但較佳為烷基。
又,R11
~R13
的鹵素原子,例如可列舉氯原子、碘原子、溴原子、氟原子,其中從合成容易性的觀點來看,較佳為氯原子或氟原子,更佳為氯原子。 從感度及合成容易性的觀點來看,該等之中R11
~R13
較佳係分別獨立為鹵素原子,更佳為氯原子。
m、n及l分別獨立表示0~5的整數,但從合成容易性的觀點來看,m、n及l的至少1個為1以上的整數,更佳為m、n及l之中任1個為1且其餘2個為0。
作為通式(1-1)及/或通式(1-2)所表示之六芳基雙咪唑系化合物,例如,可列舉2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(鄰甲基苯基)-4,5,4’,5’-四苯基雙咪唑、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四(鄰,對二氯苯基)雙咪唑、2,2’-雙(鄰,對二氯苯基)-4,4’,5,5’-四(鄰,對二氯苯基)雙咪唑、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四(對氟苯基)雙咪唑、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四(鄰,對二溴苯基)雙咪唑、2,2’-雙(鄰溴苯基)-4,4’,5,5’-四(鄰,對二氯苯基)雙咪唑、2,2’-雙(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四(對氯萘基)雙咪唑等。其中,較佳為六苯基雙咪唑化合物,更佳為鍵結於該咪唑環上之2,2’-位的苯環的鄰位由甲基、甲氧基、或鹵素原子所取代者,再更佳為鍵結於該咪唑環上的4,4’,5,5’-位的苯環為無取代,或是被鹵素原子或甲氧基所取代者等。
作為(D)光聚合起始劑,可使用以通式(1-1)所表示之六芳基雙咪唑系化合物與以通式(1-2)所表示之六芳基雙咪唑系化合物任一者,亦可併用兩者。併用的情況中,其比例並無特別限定。
又,作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑,較佳可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等。
作為肟酯系光聚合起始劑,較佳為包含具有咔唑骨架或二苯硫醚骨架的肟酯系化合物、更佳為具有二苯硫醚骨架的肟酯系化合物。藉由包含具有二苯硫醚骨架的肟酯系化合物,短波長的光吸收強且表面硬化性提升,因此認為可抑制顯影時撥液劑流出,且可提高撥墨性。
具有二苯硫醚骨架的肟酯系化合物的化學結構並未特別限定,從感度的觀點來看,較佳係使用以下述通式(D-I)所表示者。
[化學式47]
上述通式(D-I)中,R23
表示亦可具有取代基的烷基、或亦可具有取代基的芳香環基。 R24
表示亦可具有取代基的烷基、或亦可具有取代基的芳香環基。 R25
表示羥基、羧基或以下述通式(D-II)所表示之基團,h表示0~5的整數。 式(D-I)中所示之苯環亦可更具有取代基。
[化學式48]
式(D-II)中,R25a
表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-。 R25b
表示亦可具有取代基的伸烷基。 R25b
的伸烷基部分亦可被-O-、-S-、-COO-或-OCO-中斷1~5次。R25
的伸烷基部分亦可為分支側鏈,亦可為伸環己基。 R25c
表示羥基或羧基。
R23
中的烷基的碳數並未特別限定,從對於溶劑之溶解性的觀點來看,較佳為1以上。又,從顯影性的觀點來看,較佳為20以下,更佳為10以下,再佳為8以下,再更佳為5以下,特佳為3以下。
作為烷基的具體例,可列舉甲基、己基、環戊基甲基等,從顯影性的觀點來看,該等之中較佳為甲基或己基,更佳為甲基。 作為烷基可具有的取代基,可列舉芳香環基、羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基等,從鹼顯影性的觀點來看,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。又,從合成容易性的觀點來看,較佳為無取代。
作為R23
中的芳香環基,可列舉芳香烴環基及芳香雜環基。芳香環基的碳數並未特別限定,從對於溶劑之溶解性的觀點來看,較佳為5以上。又顯影性的觀點來看30以下,更佳為20以下,再佳為12以下。
作為芳香環基的具體例,可列舉苯基、萘基、吡啶基、呋喃基等,從顯影性的觀點來看,該等之中較佳為苯基或萘基,更佳為苯基。 作為芳香環基可具有的取代基,可列舉羥基、羧基、鹵素原子、胺基、醯胺基、烷基等,從顯影性的觀點來看,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基。 從顯影性的觀點來看,該等之中R23
較佳為亦可具有取代基的烷基,更佳為無取代的烷基,再佳為甲基。
R24
中的烷基的碳數並未特別限定,從感度的觀點來看,較佳為1以上。又,從感度的觀點來看,較佳為20以下,更佳為10以下,再佳為5以下,特佳為3以下。
作為烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、丙基等,從感度的觀點來看,該等之中較佳為甲基或乙基,更佳為甲基。 作為烷基可具有的取代基,可列舉鹵素原子、羥基、羧基、胺基、醯胺基等,從鹼顯影性的觀點來看,較佳為羥基、羧基,更佳為羧基,另一方面,從合成容易性的觀點來看,較佳為無取代。
作為R24
中的芳香環基,可列舉芳香烴環基及芳香雜環基。其碳數較佳為30以下,更佳為12以下,通常為4以上,較佳為6以上。藉由使其在該上限值以下,具有成為高感度的傾向,藉由使其在該下限值以上,具有成為低昇華性的傾向。
作為芳香烴環基,可為單環,亦可為縮合環,例如可列舉具有1個自由價的苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、苯并菲環、聯伸三苯基環、苊萘環、熒蒽環、茀環等的基團。 又,作為芳香雜環基,可為單環,亦可為縮合環,例如可列舉具有1個自由價的呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等的基團。 作為芳香環基可具有的取代基,可列舉烷基、鹵素原子、羥基、羧基等。 從感度的觀點來看,該等之中R24
較佳為亦可具有取代基的烷基,更佳為無取代的烷基,再佳為甲基。 另一方面,從製版性的觀點來看,R24
較佳為亦可具有取代基的芳香環基,更佳為亦可具有取代基的芳香族烴基,再佳為無取代的芳香族烴基,特佳為苯基。
R25
為羥基、羧基或以該通式(D-II)所表示之基團,但從感度及顯影性的觀點來看,該等之中較佳為以該通式(D-II)所表示之基團。 該通式(D-II)中,如前所述,R25a
表示-O-、-S-、-OCO-或-COO-,從感度及顯影性的觀點來看,該等之中較佳為-O-或-OCO-、更佳為-O-。
如前所述,R25b
表示亦可具有取代基的伸烷基。 R25b
中的伸烷基的碳數並未特別限定,從對於感光性樹脂組成物之溶解性的觀點來看,較佳為1以上,更佳為2以上,又較佳為20以下,更佳為10以下,再佳為5以下,特佳為3以下。 伸烷基可為直鏈,亦可為分支,亦可包含脂肪族環。從對於感光性樹脂組成物之溶解性的觀點來看,該等之中較佳為直鏈。
作為伸烷基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等,從對於感光性樹脂組成物之溶解性的觀點來看,該等之中較佳為亞甲基。
如前所述,R25c
為羥基或羧基。從顯影密合性的觀點來看,R25c
較佳為羥基。
該通式(D-I)中,h表示0~5的整數。尤其從顯影性的觀點來看,h較佳為1以上,又較佳為4以下,更佳為3以下,再佳為2以下,最佳為1。 另一方面,從合成容易性的觀點來看,h較佳為0。
作為三嗪系光聚合起始劑,可列舉鹵甲基化s-三嗪衍生物類,例如可列舉2,4,6-參(單氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-參(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-環氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基-m-羥基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對i-丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-(p-i-プロピルオキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン)、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-參(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-參(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等的鹵甲基化s-三嗪衍生物類、其中從感度的觀點來看,較佳為雙(三鹵甲基)-s-三嗪類。
作為苯乙酮系光聚合起始劑,例如可列舉2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、1-羥基-1-(對十二基苯基)酮、1-羥基-1-甲基乙基-(p-異丙基苯基)酮、1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、4-二甲胺基苯甲酸乙酯、4-二甲胺基異戊基苯甲酸酯、4-二乙胺基苯乙酮、4-二甲胺基丙醯苯、2-乙基己基-1,4-二甲胺基苯甲酸酯、2,5-雙(4-二乙胺基亞苄基)環己酮、4-(二乙胺基)查耳酮等。 作為二苯甲酮系光聚合起始劑,例如可列舉二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、米其勒酮等。
該等的光聚合起始劑,在感光性樹脂組成物中,可單獨包含1種,亦可包含2種以上。該等的光聚合起始劑之中,較佳係含有選自六芳基雙咪唑系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑及苯乙酮系光聚合起始劑所構成之群組的至少1種。六芳基雙咪唑化合物,因為吸光度高而表面硬化性高,而且可得到高撥墨性與高錐角,從此點來看尤佳。又,肟酯系化合物感度高,即使以低曝光量亦可產生撥墨性,從此點來看尤佳。又,苯乙酮系光聚合起始劑,內部硬化性高,可得到高撥墨性與高錐角,從此點來看尤佳。
作為本發明之感光性樹脂組成物中的(D)光聚合起始劑的含有比例,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,再佳為1質量%以上,再更佳為1.5質量%以上,特佳為2質量%以上,最佳為2.5質量%以上,通常為25質量%以下,較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,再佳為5質量%以下,特佳為3質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有可在顯影時不發生膜損的情況下形成塗膜、且可產生充分之撥墨性的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有容易形成預期圖案形狀的傾向。作為(D)光聚合起始劑在感光性樹脂組成物之總固體成分中的含有比例,例如為0.01~25質量%,較佳為0.1~10質量%,更佳為0.5~8質量%,再佳為1~5質量%。作為一態樣,較佳為1.5~3質量%,作為另一態樣,較佳為2~3質量%,作為再一態樣,較佳為2.5~5質量%。
又,在感光性樹脂組成物中,相對於(C)光聚合性化合物,(D)光聚合起始劑的摻合比,係相對於(C)光聚合性化合物100質量份,較佳為1質量份以上,更佳為2質量份以上,再佳為3質量份以上,又較佳為200質量份以下,更佳為100質量份以下,再佳為50質量份以下,再更佳為20質量份以下,特佳為10質量份以下,最佳為5質量份以下。藉由使其在該下限值以上,具有成為適當感度的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有容易形成預期圖案形狀的傾向。在感光性樹脂組成物中,相對於(C)光聚合性化合物100質量份,(D)光聚合起始劑的摻合比例如為1~200質量份,較佳為1~100質量份,更佳為2~50質量份,再佳為2~20質量份,再更佳為3~10質量份,特佳為3~5質量份。
又,亦可與上述光聚合起始劑併用增感劑。藉由增感劑提升感度,同時降低對感光性樹脂組成物內部的透光率,藉此而具有錐角變大的傾向。
作為增感劑,可使用此領域中通常使用的增感劑。增感劑具有,可將吸收所得之能量轉移至光聚合起始劑,或引發與光聚合起始劑的電子收送,而效率良好地促進反應自由基聚合反應的特徵。作為這樣的增感劑,例如可列舉以查耳酮衍生物或二亞苄基丙酮等為代表的不飽和酮類、以苄基或樟腦醌等為代表的1,2-二酮系化合物、苯偶姻系化合物、茀系化合物、萘醌系化合物、蒽醌系化合物、呫噸系化合物、硫基呫噸系化合物、氧葱酮系化合物、噻噸酮系化合物、香豆素系化合物、酮基香豆素系化合物、花青系化合物、部花青素系化合物、氧雜菁衍生物等的聚次甲基色素、吖啶系化合物、吖嗪系化合物、噻嗪系化合物、噁嗪系化合物、吲哚啉系化合物、薁系化合物、甘菊環鎓(azulenium)系化合物、方酸菁(squarylium)系化合物、卟啉系化合物、四苯基卟啉系化合物、三芳基甲烷系化合物、四苯并卟啉系化合物、四吡嗪并四氮雜卟啉系化合物、酞花青系化合物、四氮雜四氮雜卟啉系化合物(テトラアザポルフィラジン系化合物)、四喹喔啉并四氮雜卟啉系化合物、荼酞菁系化合物、亞酞菁系化合物、吡喃鎓系化合物、硫基吡喃鎓系化合物、氰甙(tetraphyllin)系化合物、輪烯系化合物、螺吡喃系化合物、螺噁嗪系化合物、硫基螺吡喃系化合物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、二苯甲酮系化合物等。 該等可單獨使用1種用,亦可併用2種以上。
從感度提升與錐角增大的觀點來看,該等之中較佳為噻噸酮系化合物、二苯甲酮系化合物。
作為噻噸酮系化合物,可列舉噻噸酮、2-甲基噻噸酮、4-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、4-乙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、4-氯噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等。從感度提升與錐角增大的觀點來看,該等之中較佳為2,4-二乙基噻噸酮。
作為二苯甲酮系化合物,可列舉二苯甲酮、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲胺基)二苯甲酮等。從感度提升與錐角增大的觀點來看,該等之中較佳為4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮。
感光性樹脂組成物包含增感劑的情況中,感光性樹脂組成物中的增感劑的含有比例,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,通常為0.1質量%以上,較佳為0.3質量%以上,更佳為0.5質量%以上,再佳為0.8質量%以上,再更佳為1質量%以上,特佳為1.2質量%以上,又通常為10質量%以下,較佳為7質量%以下,更佳為5質量%以下,再佳為3質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有可提升感度、提高錐角的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有容易形成預期圖案的傾向。在感光性樹脂組成物包含增感劑的情況中,作為增感劑在感光性樹脂組成物之總固體成分中的含有比例,例如為0.1~10質量%,較佳為0.3~10質量%,更佳為0.5~7質量%,再佳為0.8~7質量%,再更佳為1~5質量%,特佳為1.2~3質量%。 [1-1-5] (E)鏈轉移劑
本發明之感光性樹脂組成物包含(E)鏈轉移劑。藉由包含鏈轉移劑,可改善因為表面附近的氧阻礙等所導致的自由基失活,而能夠提高表面硬化性,而具有錐角變高的傾向。又,藉由提高表面硬化性,可抑制撥液劑的流出,而具有容易將撥液劑固定於分隔壁表面附近而使接觸角變高的傾向。 作為鏈轉移劑,可列舉含有巰基之化合物及四氯化碳等,從具有連鎖移動效果高的傾向來看,更佳係使用具有巰基的化合物。因為S-H鍵能小,因此容易引發鍵斷裂,而容易引起連鎖移動反應,因此具有可提高表面硬化性的傾向。
從錐角、表面硬化性的觀點來看,鏈轉移劑之中較佳為具有芳香環的含巰基之化合物與脂肪族系的含巰基之化合物。
從錐角的觀點來看,作為具有芳香環的含有巰基之化合物較佳係使用以下述通式(E-1)所表示之化合物。
[化學式49]
式(E-1)中,Z表示-O-、-S-或-NH-,R61
、R62
、R63
及R64
分別獨立表示氫原子或1價的取代基。 從錐角的觀點來看,其中Z較佳為-S-或-NH-、更佳為-NH-。 又,從錐角的觀點來看,R61
、R62
、R63
及R64
分別獨立表示氫原子、碳數1~4的烷基或碳數1~4的烷氧基,更佳為氫原子。
具體而言,可列舉2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、3-巰基-1,2,4-三唑、2-巰基-4(3H)-喹唑啉、β-巰基萘、1,4-二甲基巰基苯等的具有芳香環的含巰基之化合物,從錐角的觀點來看,較佳為2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑。
另一方面,從表面硬化性的觀點來看,作為脂肪族系的含巰基之化合物較佳係使用己二硫醇、癸二硫醇、或以下述通式(E-2)所表示之化合物。
[化學式50]
式(E-2)中,m表示0~4的整數,n表示2~4的整數。R71
及R72
分別獨立表示氫原子或碳數1~4的烷基。X表示n價的基團。
從合成容易性的觀點來看,該通式(E-2)中m較佳為1或2。又,從表面硬化性的觀點來看,n較佳為3或4。 又,從表面硬化性的觀點來看,作為R71
及R72
的烷基較佳為碳數1~3者。從表面硬化性的觀點來看,R71
及R72
之中的至少一者、例如R72
較佳為氫原子,此情況中R71
較佳為氫原子或碳數1~3的烷基。
N為2的情況,從表面硬化性的觀點來看,X較佳為亦可具有醚鍵及/或分枝部的碳數1~6的伸烷基。從表面硬化性、合成容易性的觀點來看,其中較佳為碳數1~6的伸烷基,再佳為碳數4的伸烷基。
N為3的情況,從表面硬化性、合成容易性的觀點來看,X較佳為以下述通式(E-2-1)或(E-2-2)所表示的結構。
[化學式51]
式(E-2-1)中,R73
表示氫原子、碳數1~6的烷基、或羥甲基。R73
之中,從錐角的觀點來看,較佳為乙基。
[化學式52]
式(E-2-2)中,R74
表示碳數1~4的伸烷基。R74
之中,從錐角的觀點來看,較佳為伸乙基。
另一方面,n為4的情況中,X較佳為以下述通式(E-2-3)所表示的結構。
[化學式53]
具體而言,可列舉丁二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙氫硫乙酸酯、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇雙氫硫乙酸酯、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參氫硫乙酸酯、參羥乙基參硫基丙酸酯、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇參(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
其中,更佳為三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇參(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇參(3-巰基丁酸酯)、1,3,5-參(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,更佳為新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)。
該等各種化合物可單獨使用1種,或可混合2種以上使用。
從提高撥墨性的觀點來看,該等之中較佳係將選自2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑及2-巰基苯并噁唑所構成之群組的1種以上與光聚合起始劑組合,而作為光聚合起始劑系使用。例如,可使用2-巰基苯并噻唑,亦可使用2-巰基苯并咪唑,亦可併用2-巰基苯并噻唑與2-巰基苯并咪唑。 又,從表面硬化性的觀點來看,較佳係選自新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)及新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)所構成之群組的1種或種2以上。
作為鏈轉移劑在本發明之感光性樹脂組成物中的含有比例,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,通常為0.01質量%以上,較佳為0.025質量%以上,更佳為0.05質量%以上,再佳為0.1質量%以上,特佳為1質量%以上,通常為5質量%以下,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有錐角高、表面硬化性提高、撥墨性變高的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有容易形成預期圖案的傾向。在感光性樹脂組成物的總固體成分中,作為鏈轉移劑在總固體成分中的含有比例,例如為0.01~5質量%,較佳為0.025~4質量%,更佳為0.05~4質量%,再佳為0.1~3質量%,再更佳為1~3質量%。
又作為鏈轉移劑,作為在併用具有芳香環的含巰基之化合物與脂肪族系的含巰基之化合物時的含有比例,相對於具有芳香環的含巰基之化合物100質量份,通常係使脂肪族系的含巰基之化合物為10質量份以上,較佳為50質量份以上,更佳為80質量份以上,通常為400質量份以下,較佳為300質量份以下,更佳為200質量份以下,再佳為150質量份以下。藉由使其在該下限值以上,具有撥墨性變高的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有感度變高的傾向。作為鏈轉移劑,作為在併用具有芳香環的含巰基之化合物與脂肪族系的含巰基之化合物時的含有比例,相對於具有芳香環的含巰基之化合物100質量份,例如為10~400質量份,較佳為50~300質量份,更佳為80~200質量份,再佳為80~150質量份。
又,在感光性樹脂組成物中,相對於(D)光聚合起始劑,鏈轉移劑的摻合比,係相對於(D)光聚合起始劑100質量份,較佳為10質量份以上,更佳為25質量份以上,再佳為50質量份以上,再更佳為80質量份以上,又較佳為500質量份以下,更佳為400質量份以下,再佳為300質量份以下,再更佳為200質量份以下,特佳為150質量份以下。藉由使其在該下限值以上,具有錐角變高、表面硬化性提高、撥墨性變高的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有容易形成預期圖案的傾向。在感光性樹脂組成物中,相對於(D)光聚合起始劑100質量份,鏈轉移劑的摻合比,例如為10~500質量份,較佳為25~400質量份,更佳為50~300質量份,再佳為80~200質量份,再更佳為80~150質量份。 [1-1-6]紫外線吸收劑
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有紫外線吸收劑。添加紫外線吸收劑目的,係由紫外線吸收劑吸收曝光中所使用之光源的特定波長,藉此控制光硬化分布。藉由包含紫外線吸收劑,具有可得到下述效果的傾向:改善顯影後的錐角形狀、且減少顯影後殘留於非曝光部之殘渣等。作為紫外線吸收劑,從阻礙光聚合起始劑之光吸收的觀點來看,例如可使用在波長250nm至400nm之間具有吸收極大值的化合物。 作為紫外線吸收劑的例子,可列舉苯并三唑系化合物、三嗪系化合物、二苯甲酮化合物、苯甲酸酯化物、桂皮酸衍生物、萘衍生物、蒽及其衍生物、二萘化合物,啡啉化合物、染料等。 該等的紫外線吸收劑可單獨使用,或組合2種以上使用。
從提高錐角的觀點來看,該等之中較佳為苯并三唑化合物及/或羥基苯基三嗪化合物,特佳為苯并三唑化合物。
從錐度形狀的觀點來看,苯并三唑系化合物之中較佳為以下述通式(Z1)記載的苯并三唑化合物。
[化學式54]
上述式(Z1)中,R1e
及R2e
分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基的烷基、以下述通式(Z2)所表示之基團、或以下述通式(Z3)所表示之基團。R3e
表示氫原子或鹵素原子。
[化學式55]
上述式(Z2)中,R4e
表示亦可具有取代基的伸烷基,R5e
表示亦可具有取代基的烷基。
[化學式56]
上述式(Z3)中,R6e
表示亦可具有取代基的伸烷基,R7e
表示氫原子或甲基。 (R1e
及R2e
)
該式(Z1)中,R1e
及R2e
分別獨立表示氫原子、亦可具有取代基的烷基、以通式(Z2)所表示之基團、或以通式(Z3)所表示之基團。 作為烷基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。其碳數較佳為1以上,更佳為2以上,再佳為4以上,又較佳為10以下,更佳為6以下,再佳為4以下。
作為烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基等。該等之中較佳為第三丁基。 又,作為烷基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。 (R3e
)
該式(Z1)中,R3e
表示氫原子或鹵素原子。 作為鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 從合成的觀點來看,該等之中R3e
較佳為氫原子。 (R4e
)
該式(Z2)中,R4e
表示亦可具有取代基的伸烷基。 作為伸烷基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基。其碳數通常為1以上,較佳為2以上,又較佳為6以下,更佳為4以下,再佳為3以下。
作為伸烷基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。該等之中,較佳為伸乙基。 又,作為伸烷基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。
該等之中,R4e
較佳為伸乙基。 (R5e
)
該式(Z2)中,表示亦可具有取代基的烷基。 作為烷基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基。其碳數較佳為4以上,更佳為5以上,再佳為7以上,又較佳為15以下,更佳為10以下,再佳為9以下。
作為烷基的具體例,可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。 又,作為烷基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。 從錐度形狀的觀點來看,該等之中R5e
較佳為己基、辛基、壬基。 (R6e
)
該式(Z3)中,R6e
表示亦可具有取代基的伸烷基。 作為伸烷基,可列舉直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基。其碳數通常為1以上,較佳為2以上,又較佳為6以下,更佳為4以下,再佳為3以下。
作為伸烷基的具體例,可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。該等之中,較佳為伸乙基。 又,作為伸烷基可具有的取代基,可列舉甲氧基、乙氧基、氯基、溴基、氟基、羥基、胺基、環氧基、寡聚乙二醇基、苯基、羧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等。
從錐度形狀的觀點來看,該等之中較佳係R1e
為第三丁基、R2e
為以該式(Z2)所表示之基團(其中,R4e
為伸乙基、及R5e
為碳數7~9的烷基)、R3e
為氫原子的化合物,或R1e
為氫原子、R2e
為以該式(Z3)所表示之基團(其中,R6e
為伸乙基、及R7e
為甲基)、R3e
為氫原子的化合物,更佳為R1e
為第三丁基、R2e
為以該式(Z2)所表示之基團(其中,R4e
為伸乙基、及R5e
為碳數7~9的烷基)、R3e
為氫原子的化合物。
作為苯并三唑系化合物的具體例,可列舉2-(5甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3-t丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-第三辛基苯基)苯并三唑、苯丙烷酸、3-(2H-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-9側鏈及直鏈烷酯的化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。從錐角與曝光感度的觀點來看,該等之中較佳為3-(2H-苯并三唑-2-基)-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基、C7-9側鏈及直鏈烷酯的化合物。
作為市售的苯并三唑系化合物,例如,可列舉SUMISORB (註冊商標、以下相同)200、SUMISORB 250、SUMISORB 300、SUMISORB 340、SUMISORB 350(住友化學公司製)、JF77、JF78、JF79、JF80、JF83(城北化學工業公司製)、TINUVIN(註冊商標、以下相同) PS、TINUVIN99-2、TINUVIN109、TINUVIN384-2、TINUVIN 326、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130(BASF公司製)、EVERSORB70、EVERSORB71、EVERSORB72,EVERSORB73、EVERSORB74、EVERSORB75、EVERSORB76、EVERSORB234、EVERSORB77、EVERSORB78、EVERSORB80、EVERSORB81(台灣永光化學工業公司製)、TOMISORB(註冊商標、以下相同)100、TOMISORB 600(API Corporation公司製)、SEESORB(註冊商標、以下相同)701、SEESORB702、SEESORB703、SEESORB704、SEESORB706、SEESORB707、SEESORB709(SHIPRO化成公司製)、RUVA-93(大塚化學公司製)等。
作為三嗪系化合物,可列舉2-[4,6-二(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-辛氧基酚、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-[3-(十二氧基)-2-羥基丙氧基]酚、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪與(2-乙基己基)環氧丙酸酯的反應產物、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等。從錐角與曝光感度的觀點來看,該等之中較佳為羥基苯基三嗪化合物。 作為市售的三嗪系化合物,例如,可列舉TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN477、TINUVIN479(BASF公司製)等。
作為其他紫外線吸收劑,例如可列舉SUMISORB 130(住友化學公司製)、EVERSORB10,EVERSORB11,EVERSORB12(台灣永光化學工業公司製)、TOMISORB 800(API Corporation公司製)、SEESORB100、SEESORB101、SEESORB101S、SEESORB102、SEESORB103、SEESORB105、SEESORB106、SEESORB107、SEESORB151(SHIPRO化成公司製)等的二苯甲酮化合物;SUMISORB 400(住友化學公司製)、柳酸苯酯等的苯甲酸酯化物;桂皮酸2-乙基己酯、對甲氧基桂皮酸2-乙基己酯、甲氧基桂皮酸異丙酯、甲氧基桂皮酸異戊酯等的桂皮酸衍生物;α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲醚、α-萘酚乙醚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘等的萘衍生物;蒽、9,10-二羥基蒽等的蒽及其衍生物;偶氮系染料、二苯甲酮系染料、胺基酮系染料、喹啉系染料、蒽醌系染料、二苯基氰基丙烯酸酯系染料、三嗪系染料、p-胺基苯甲酸系染料等的染料;等。從曝光感度的觀點來看,該等之中較佳為使用桂皮酸衍生物、萘衍生物,特佳為使用桂皮酸衍生物。
本發明之感光性樹脂組成物包含紫外線吸收劑的情況中,紫外線吸收劑在感光性樹脂組成物中的含有比例,在總固體成分中,通常為0.01質量%以上,較佳為0.05質量%以上,更佳為0.1質量%以上,再佳為0.5質量%以上,特佳為1質量%以上,又通常為15質量%以下,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,再佳為3質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有錐角變大的傾向,又,藉由使其在該上限值以下,具有成為高感度的傾向。本發明之感光性樹脂組成物包含紫外線吸收劑的情況中,作為紫外線吸收劑在感光性樹脂組成物之總固體成分中的含有比例,例如為0.01~15質量%,較佳為0.05~10質量%,更佳為0.1~5質量%,再佳為0.5~3質量%,再更佳為1~3質量%。
又,本發明之感光性樹脂組成物包含紫外線吸收劑的情況中,作為相對於(D)光聚合起始劑之摻合比,相對於(D)光聚合起始劑100質量份,作為紫外線吸收劑的摻合量,通常為1質量份以上,較佳為10質量份以上,更佳為30質量份以上,再佳為50質量份以上,特佳為80質量份以上,通常為500質量份以下,較佳為300質量份以下,更佳為200質量份以下,再佳為150質量份以下。藉由使其在該下限值以上,具有錐角變大的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有成為高感度的傾向。本發明之感光性樹脂組成物包含紫外線吸收劑的情況中,相對於(D)光聚合起始劑100質量份,作為(D)光聚合起始劑的摻合比,例如為1~500質量份,較佳為10~300質量份,更佳為30~200質量份,再佳為50~150質量份,再更佳為80~150質量份。 [1-1-7]聚合抑制劑
本發明之感光性樹脂組成物,亦可含有聚合抑制劑。藉由含有聚合抑制劑,因為其阻礙自由基聚合,而認為可使所得之分隔壁的錐角變大。 作為聚合抑制劑,可列舉氫醌、氫醌單甲醚、甲基氫醌、甲氧苯酚、2,6-二-第三丁基-4-甲酚(BHT)等。從抑制聚合之能力的觀點來看,該等之中較佳為甲基氫醌或甲氧苯酚,更佳為甲基氫醌。
聚合抑制劑,較佳為含有1種或2種以上。通常在製造(B)鹼可溶性樹脂時,該樹脂中有時包含聚合抑制劑,亦可將其作為本發明之聚合抑制劑使用,樹脂中除了聚合抑制劑以外,亦可在製造感光性樹脂組成物時添加與其相同或不同的聚合抑制劑。
本發明之感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑的情況中,聚合抑制劑在感光性樹脂組成物中的含有比例,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,通常為0.0005質量%以上,較佳為0.001質量%以上,更佳為0.01質量%以上,又通常為0.3質量%以下,較佳為0.2質量%以下,更佳為0.1質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有可提高錐角的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有可保持高感度的傾向。本發明之感光性樹脂組成物包含聚合抑制劑的情況中,作為聚合抑制劑在感光性樹脂組成物之總固體成分中的含有比例,例如為0.0005~0.3質量%,較佳為0.001~0.2質量%,更佳為0.01~0.1質量%。 [1-1-8]胺基化合物
本發明之感光性樹脂組成物中,為了促進熱硬化,亦可包含胺基化合物。 本發明之感光性樹脂組成物包含胺基化合物的情況中,作為胺基化合物在感光性樹脂組成物中的含有比例,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,通常為40質量%以下,較佳為30質量%以下。又通常為0.5質量%以上,較佳為1質量%以上。藉由使其在該上限值以下,具有可維持保存穩定性的傾向,藉由使其在該下限值以上,具有可確保充分之熱硬化性的傾向。本發明之感光性樹脂組成物包含胺基化合物的情況中,於感光性樹脂組成物中胺基化合物在總固體成分中的含有比例,例如為0.5~40質量%,較佳為1~30質量%。
作為胺基化合物,例如可列舉至少具有2個羥甲基、或是對於羥甲基進行碳數1~8之醇縮合改質的烷氧基甲基以作為官能基的胺基化合物。具體而言,例如可列舉使三聚氰胺與甲醛聚縮合的三聚氰胺樹脂;使苯胍胺與甲醛聚縮合的苯胍胺樹脂;使甘脲與甲醛聚縮合的甘脲樹脂;使尿素與甲醛聚縮合的尿素樹脂;使三聚氰胺、苯胍胺、甘脲或尿素等的2種以上與甲醛共聚縮合的樹脂;使上述樹脂的羥甲基進行醇縮合改質的改質樹脂等。該等可單獨使用1種,亦可併用2種以上。作為胺基化合物,其中較佳為三聚氰胺樹脂及其改質樹脂,再佳為羥甲基的改質比例在70%以上的改質樹脂,特佳為80%以上的改質樹脂。
作為上述胺基化合物的具體例,作為三聚氰胺樹脂及其改質樹脂,例如可列舉SITECH公司製的CYMEL(註冊商標,以下相同) 300、301、303、350、736、738、370、771、325、327、703、701、266、267、285、232、235、238、1141、272、254、202、1156、1158、及三和化學公司製的NIKALAC (註冊商標、以下相同)MW-390、MW-100LM、MX-750LM、MW-30M、MX-45、MX-302等。又,作為上述苯胍胺樹脂及其改質樹脂,可列舉例如SITECH公司製的CYMEL1123、1125、1128等。又,作為上述甘脲樹脂及其改質樹脂,可列舉例如SITECH公司製的CYMEL1170、1171、1174、1172、以及三和化學公司製的NIKALAC MX-270等。又,作為上述尿素樹脂及其改質樹脂,可列舉例如SITECH公司製的UFR(註冊商標,以下相同)65、300,及三和化學公司製的NIKALAC MX-290等。 [1-1-9]著色劑
本發明之感光性樹脂組成物中,以將分隔壁著色為目的,亦可包含著色劑。作為著色劑,可使用顏料、染料等習知的著色劑。又,例如使用顏料時,為了使該顏料不凝集而穩定存在於感光性樹脂組成物中,亦可併用習知的分散劑及分散助劑。尤其是將撥墨性分隔壁著色為黑色,具有可得到鮮明之像素顯示的效果。作為黑色著色劑,除了黑色染料、黑色顏料、碳黑及鈦黑等以外,混合有機顏料而著色為黑色,作為具有低導電性的效果亦為有效。作為著色劑的含有比例,從製版性與顏色特性的觀點來看,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,通常為60質量%以下,較佳為40質量%以下。 另一方面,以減少從分隔壁排出之氣體為目的之情況下,期望使分隔壁為透明,此情況下著色劑的含有比例,相對於感光性樹脂組成物的總固體成分,較佳為10質量%以下,更佳為5質量%以下,特佳為0質量%。 [1-1-10]塗布性提升劑、顯影改良劑
本發明之感光性樹脂組成物中,為了提升塗布性及顯影溶解性,亦可包含塗布性提升劑及顯影改良劑。作為塗布性提升劑或顯影改良劑,可使用例如習知的陽離子性、陰離子性、非離子性、氟系、聚矽氧系界面活性劑。使用界面活性劑的目的,係提升作為感光性樹脂組成物之塗布液的塗布性及塗膜的顯影性等,其中較佳為氟系或聚矽氧系的界面活性劑。 尤其是在顯影時具有從未曝光部去除感光性樹脂組成物之殘渣的作用、並且具有呈現潤濕性之功能,從此點來看,較佳為聚矽氧系界面活性劑,更佳為聚醚改質聚矽氧系界面活性劑。
作為氟系界面活性劑,較佳為末端、主鏈及側鏈的至少任一部位具有氟烷基或氟伸烷基的化合物。具體可列舉1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二基磺酸鈉、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷等。作為該等的市售品,例如可列舉BM Chemie公司製「BM-1000」、「BM-1100」、DIC公司製「MEGAFACE F470」、「MEGAFACE F475」、3M Japan公司製「FC430」、NEOS公司製「DFX-18」等。
又,作為聚矽氧系界面活性劑,例如可列舉TORAY・Dow Corning公司製「DC3PA」、「SH7PA」、「DC11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「8032Additive」、「SH8400」、BYK公司製「BYK(註冊商標,以下相同)323」、「BYK330」等的市售品。 作為界面活性劑,亦可包含氟系界面活性劑及聚矽氧系界面活性劑以外者,作為其他界面活性劑,可列舉非離子性、陰離子性、陽離子性、兩性界面活性劑等。
作為上述非離子性界面活性劑,例如可列舉聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯聚氧基丙烯烷醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚氧乙烯烷酯類、聚氧乙烯脂肪酸酯類、甘油脂肪酸酯類、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯類、新戊四醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯新戊四醇脂肪酸酯類、山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類、山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯類等。該等的市售品,例如可列舉花王公司製的「EMULGEN 104P」、「EMULGEN A60」等的聚氧乙烯系界面活性劑等。
又,作為上述陰離子性界面活性劑,例如可列舉烷基磺酸鹽類、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、聚氧乙烯烷醚磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基硫酸酯鹽類、高級醇硫酸酯鹽類、脂肪族醇硫酸酯鹽類、聚氧乙烯烷醚硫酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽類、烷基磷酸酯鹽類、聚氧乙烯烷醚磷酸鹽類、聚氧乙烯烷基苯醚磷酸鹽類、特殊高分子系界面活性劑等。其中,較佳為特殊高分子系界面活性劑,更佳為特殊多元羧酸型高分子系界面活性劑。作為這樣的陰離子性界面活性劑,可使用市售品,例如烷基硫酸酯鹽類可列舉花王公司製「AIMAR(註冊商標)10」等,烷基萘磺酸鹽類可列舉花王公司製「PELEX(註冊商標)NB-L」等,特殊高分子系界面活性劑可列舉花王公司製「HOMOGENOL (註冊商標,以下相同)L-18」、「HOMOGENOL L-100」等。
再者,作為上述陽離子性界面活性劑,可列舉4級銨鹽類、咪唑啉衍生物類、烷胺鹽類等,又作為兩性界面活性劑,可列舉甜菜鹼型化合物類、咪唑鹽類、咪唑啉類、胺基酸類等。該等之中,較佳為4級銨鹽類,更佳為硬脂醯基三甲基銨鹽類。作為市售品,例如烷胺鹽類可列舉花王公司製「ACETAMIN(註冊商標)24」等,4級銨鹽類可列舉花王公司製「QUARTAMIN(註冊商標,以下相同)24P」、「QUARTAMIN 86W」等。 又,界面活性劑亦可使用2種以上的組合,例如可列舉聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑/特殊高分子系界面活性劑、氟系界面活性劑/特殊高分子系界面活性劑的組合等。其中,較佳為聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑的組合。該聚矽氧系界面活性劑/氟系界面活性劑的組合中,例如,可列舉NEOS公司製「DFX-18」、BYK公司製「BYK-300」或「BYK-330」/AGC SEIMI CHEMICAL公司製「S-393」、信越Silicone公司製「KP340」/DIC公司製「F-478」或「F-475」、TORAY・Dow Corning公司製「SH7PA」/大金公司製「DS-401」、NUC公司製「L-77」/3M Japan公司製「FC4430」等。 又,作為顯影改良劑,可使用有機羧酸或其酸酐等習知者。 又,本發明之感光性樹脂組成物包含塗布性提升劑或顯影改良劑的情況中,塗布性提升劑及顯影改良劑的含有比例,從感度的觀點來看,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,通常分別為20質量%以下,較佳係分別為10質量%以下。 [1-1-11]矽烷偶合劑
本發明之感光性樹脂組成物中,為了改善基板的密合性,較佳係添加矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑的種類,可使用環氧系、甲基丙烯酸系、胺基系、咪唑系等各個種類,從提升密合性的觀點來看,特佳為環氧系、咪唑系的矽烷偶合劑。 本發明之感光性樹脂組成物包含矽烷偶合劑的情況中,矽烷偶合劑的含有比例,從密合性的觀點來看,在感光性樹脂組成物的總固體成分中,通常為20質量%以下,較佳為15質量%以下。 [1-1-12]磷酸系密合提升劑
本發明之感光性樹脂組成物中,為了改善與基板的密合性,較佳係添加磷酸系密合提升劑。作為磷酸系密合提升劑,較佳為含有(甲基)丙烯醯氧基的磷酸酯類,其中較佳為以下述通式(Va)、(Vb)、(Vc)表示者。
[化學式57]
上述通式(Va)、(Vb)、(Vc)中,R8
表示氫原子或甲基,r及r’為1~10的整數,s為1、2或3。
本發明之感光性樹脂組成物含有磷酸系密合提升劑的情況,其含有比例並未特別限定,在總固體成分中,較佳為0.1質量%以上,更佳為0.3質量%以上,再佳為0.5質量%以上,又較佳為5質量%以下,更佳為3質量%以下,再佳為1質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有與基板的密合性提升的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有表面硬化性提升的傾向。本發明之感光性樹脂組成物含有磷酸系密合提升劑的情況中,磷酸系密合提升劑在總固體成分中的含有比例為例如0.1~5質量%,較佳為0.3~3質量%,更佳為0.5~1質量%。 [1-1-13]無機填充劑
又,本發明之感光性樹脂組成物中亦可更包含無機填充劑,其目的係提升作為硬化物的強度,並且藉由與鹼可溶性樹脂適當的相互作用(基質結構的形成),得到塗膜優良的平坦性與提升錐角等。作為這種無機填充劑,例如可列舉滑石、二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鎂,或以各種矽烷偶合劑對該等進行表面處理者等。
作為該等無機填充劑的平均粒徑,通常為0.005~20μm,較佳為0.01~10μm。此處,本實施形態所指的平均粒徑,係以BECKMANCOULTER公司製等的雷射繞射散射粒度分布測量裝置所測量的值。該等的無機填充劑之中,從具有分散穩定性優良且提升錐角之效果優良的傾向來看,特佳為摻合氧化矽溶膠及氧化矽溶膠改質物。 本發明之感光性樹脂組成物包含無機填充劑的情況中,作為其含量,從感度的觀點來看,在總固體成分中,通常為5質量%以上,較佳為10質量%以上,通常為80質量%以下,較佳為70質量%以下。本發明之感光性樹脂組成物包含無機填充劑的情況中,作為無機填充劑的總固體成分中的含量,例如為5~80質量%,較佳為10~70質量%。 [1-1-14]溶劑
本發明之感光性樹脂組成物通常含有溶劑,其係在使前述各成分溶解或分散於溶劑的狀態下使用(以下有時將包含溶劑的感光性樹脂組成物記載為「感光性樹脂組成物溶液」)。作為其溶劑,雖未特別限制,但例如可列舉以下記載的有機溶劑。
乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丁醚、丙二醇第三丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丁醚、甲氧基甲基戊醇、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇甲醚之類的二醇單烷醚類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚之類的二醇二烷醚類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單正丁醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單甲醚乙酸酯、三乙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯之類的二醇烷醚乙酸酯類;乙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己醇二乙酸酯等的二醇二乙酸酯類;環己醇乙酸酯等的乙酸烷酯類;戊醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二戊醚、乙基異丁醚、二己醚之類的醚類;丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、甲基異戊基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、甲氧基甲基戊酮之類的酮類;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、甲氧基甲基戊醇、甘油、苄醇之類的單醇或多元醇類;正戊烷、正辛烷、二異伸丁基、正己烷、己烯、異戊二烯、二戊烯、十二烷之類的脂肪族烴類;環己烷、甲基環己烷、甲基環己烯、雙環己基之類的脂肪族環烴類;苯、甲苯、二甲苯、異丙苯之類的芳香族烴類;甲酸戊酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、異丁酸甲酯、乙二醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、異丁酸甲酯、辛酸乙酯、硬脂酸丁脂、苯甲酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、γ-丁內酯之類的鏈狀或環狀酯類;3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸之類的烷氧基羧酸類;丁基氯化物、戊基氯化物之類的鹵化烴類;甲氧基甲基戊酮之類的醚酮類;乙腈、苯甲腈之類的腈類:四氫呋喃、二甲基四氫呋喃、二甲氧基四氫呋喃之類的四氫呋喃類等。
作為相當於上述的市售溶劑,可列舉礦精、BARUSORU#2、APCO#18溶劑,APCO稀釋劑、SOKAL溶劑No.1及No.2、SOLVESSO#150、Shell TS28溶劑、卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、乙基賽路蘇乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、DIGLYME(皆為商品名稱)等。
上述溶劑,係可使感光性樹脂組成物中的各成分溶解或分散於其中,因此可因應本發明之感光性樹脂組成物的使用方法來選擇,但從塗布性的觀點來看,較佳係選擇在大氣壓下(1013.25hPa)的沸點於60~280℃的範圍者。更佳為具有70~260℃的沸點者,例如較佳為丙二醇單甲醚、3-甲氧基-1-丁醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯。
該等的溶劑可單獨使用1種或混和2種以上使用。又,該等的溶劑較佳係以下述方式使用:於感光性樹脂組成物溶液中的總固體成分的含有比例通常在10質量%以上,較佳為15質量%以上,更佳為18質量%以上,通常為90質量%以下,較佳為50質量%以下,更佳為40質量%以下,再佳為30質量%以下。藉由使其在該下限值以上,具有即使相對於高膜厚亦可得到塗膜的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有可得到適當的塗布均勻性的傾向。例如,可以下述方式使用溶劑:使於感光性樹脂組成物中的總固體成分的含有比例成為10~90質量%,較佳為10~50質量%,更佳為15~40質量%,再佳為18~30質量%。 [1-2]感光性樹脂組成物的物性
作為本發明之感光性樹脂組成物的物性,例如可列舉酸價。 與感光性樹脂組成物的總固體成分相對的酸價並未特別限定,較佳為20mg-KOH/g以上,更佳為22mg-KOH/g以上,再佳為24mg-KOH/g以上,再更佳為26mg-KOH/g以上,特佳為28mg-KOH/g以上,又通常為60mg-KOH/g以下,較佳為55mg-KOH/g以下,更佳為50mg-KOH/g以下,再佳為40mg-KOH/g以下,特佳為35mg-KOH/g以下。藉由使其在該下限值以上,對於顯影液的溶解性高,可充分溶解並去除未曝光部,因此具有錐角變高的傾向,又藉由使其在該上限值以下,具有顯影密合性變好的傾向。作為與感光性樹脂組成物的總固體成分相對的酸價,例如為20~60mg-KOH/g,較佳為22~55mg-KOH/g,更佳為24~50mg-KOH/g,再佳為26~40mg-KOH/g,再更佳為28~35mg-KOH/g。 [1-3]感光性樹脂組成物的調製方法
本發明之感光性樹脂組成物,可藉由攪拌機將上述的各成分混合而調製。另外,亦可使用膜過濾器等進行過濾,以使調製好的感光性樹脂組成物均勻。 [2]分隔壁及分隔壁的形成方法
本發明之感光性樹脂組成物,可較佳地用於形成分隔壁,特別是用以劃分有機電致發光元件之有機層(發光部)的分隔壁。本發明之分隔壁,係由本發明之感光性樹脂組成物所構成。 使用以上說明之感光性樹脂組成物形成分隔壁的方法並未特別限制,可採用以往習知的方法。作為分隔壁的形成方法,例如可列舉包含下述步驟的方法:塗布步驟,將感光性樹脂組成物塗布於基板上而形成感光性樹脂組成物層;及曝光步驟,對感光性樹脂組成物層進行曝光。作為這樣的分隔壁的形成方法的具體例,可列舉光微影法。
光微影法中,將感光性樹脂組成物塗佈於基板上欲形成分隔壁的整個區域,而形成感光性樹脂組成物層。對應既定的分隔壁圖案將所形成之感光性樹脂組成物層曝光後,將經曝光的感光性樹脂組成物層顯影,而在基板上形成分隔壁。
光微影法中的,將感光性樹脂組成物塗布於基板上的塗布步驟中,在欲形成分隔壁的基板上,使用輥塗法、反向塗法、棒塗法等的接觸轉印型塗布裝置或是旋塗機(旋轉式塗布裝置)、融流塗布機(curtain flow coater)等的非接觸型塗布裝置來塗布感光性樹脂組成物,並因應需求藉由乾燥去除溶劑,而形成感光性樹脂組成物層。
接著,在曝光步驟中,使用負型光罩,對感光性樹脂組成物照射紫外線、準分子雷射等的活性能量線,對應分隔壁的圖案使感光性樹脂組成物層部分曝光。曝光可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、碳電弧燈等的發出紫外線之光源。曝光量根據感光性樹脂組成物的組成有所不同,但較佳為例如10~400mJ/cm2
左右。
接著,顯影步驟中,以顯影液將對應分隔壁圖案曝光的感光性樹脂組成物層顯影,藉此形成分隔壁圖案。顯影方法並未特別限制,可使用浸漬法、噴霧法等。作為顯影液的具體例,可列舉二甲基苄胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的有機系、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨鹽等的水溶液。又,顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。
之後,對於顯影後的分隔壁圖案實施後烘烤以使其加熱硬化,藉此得到分隔壁。後烘烤較佳係在150~250℃下進行15~60分鐘。
分隔壁形成後,可進行洗淨處理,其目的係洗淨未曝光部。洗淨方法無特別限定,可列舉電漿照射、準分子光照射、UV照射。在準分子光照射或UV照射中,藉由光照射,活性氧分解並去除附著於像素部上的有機物。
用於形成分隔壁的基板並未特別限制,可配合使用形成有分隔壁之基板所製造的有機電致發光元件的種類來適當選擇。作為較佳的基板的材料,可列舉玻璃或各種樹脂材料。作為樹脂材料的具體例,可列舉聚對酞酸乙二酯等的聚酯;聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烴;聚碳酸酯;聚(甲基)丙烯酸甲酯樹脂;聚碸;聚醯亞胺。從耐熱性優良的觀點來看,該等基板的材料之中較佳為玻璃及聚醯亞胺。又,亦可因應欲製造的有機電致發光元件的種類,在形成有分隔壁的基板的表面上,預先設置ITO或ZnO等的透明電極層。 [3]有機電致發光元件
本發明之有機電致發光元件具備本發明之分隔壁。 使用具備以上述說明之方法所製造之分隔壁圖案的基板,可製造各種有機電致發光元件。形成有機電致發光元件的方法並未特別限定,較佳係以上述方法在基板上形成分隔壁的圖案後,在基板上被分隔壁圍住的區域內注入印墨,形成像素等的有機層,藉此製造有機電致發光元件。 作為有機電致發光元件的型態,可列舉底部發光型及頂部發光型。 底部發光型中,例如在積層了透明電極的玻璃基板上形成分隔壁,在被分隔壁圍住的開口部中積層電洞輸送層、發光層、電子輸送層、金屬電極層,以進行製作。另一方面,頂部發光型中,例如在積層了金屬電極層的玻璃基板上,形成分隔壁,在被分隔壁圍住的開口部中積層電子輸送層、發光層、電洞輸送層、透明電極層,以進行製作。 另外,作為發光層,可列舉日本特開2009-146691號公報或日本專利第5734681號公報所記載的有機電致發光層。又,亦可使用日本專利第5653387號公報或日本專利第5653101號公報所記載的量子點。
作為形成有機層形成用之印墨時使用的溶劑,可使用水、有機溶劑及該等的混合溶劑。有機溶劑,只要可從注入印墨後所形成之皮膜去除,則無特別限定。作為有機溶劑的具體例,可列舉甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯、四磷、環己基苯、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、3-苯氧基甲苯等。又,印墨中亦可添加界面活性劑、抗氧化劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑等。
作為在被分隔壁圍住的區域內注入印墨的方法,噴墨法可將少量印墨輕易注入既定處,因而較佳。用於形成有機層的印墨,可因應欲製造的有機電致發光元件的種類來適當選擇。藉由噴墨法注入印墨的情況,印墨的黏度,只要可從噴頭良好吐出印墨,則無特別限定,較佳為4~20mPa・s,更佳為5~10mPa・s。藉由調整印墨中的固體成分含量、變更溶劑、添加黏度調整劑等,可調整印墨的黏度。 [4]影像顯示裝置
本發明之影像顯示裝置,包含本發明之有機電致發光元件。只要包含本發明之有機電致發光元件,則影像顯示裝置的型式及結構無特別限制,例如可使用主動式驅動型有機電致發光元件,以一般方法進行組裝。例如,可以「有機EL顯示器」(Ohmsha公司,2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)記載的方法,形成本發明之影像顯示裝置。例如,可將發白光的有機電致發光元件與彩色濾波器組合以顯示影像,亦可將RGB等的發光色不同的有機電致發光元件組合以顯示影像。 [5]照明
本發明之照明包含本發明之有機電致發光元件。其型式、結構無特別限制,可使用本發明之有機電致發光元件,以一般方法進行組裝。作為有機電致發光元件,可為單純矩陣驅動方式,亦可為主動矩陣驅動方式。 為了使本發明之照明發白光,亦可使用發白光的有機電致發光元件。又,亦可為將發光色不同的有機電致發光元件組合而使各色混合成為白色這樣的構成,亦可以調整混色比例的方式構成,而賦予調色功能。 [實施例]
以下針對本發明之感光性樹脂組成物,舉出具體實施例以進行說明,但本發明只要不超過其要旨,則不限於以下的實施例。 以下的實施例及比較例中所使用的感光性樹脂組成物的構成成分如下。
a-1:以下述順序合成所得到的丙烯酸樹脂(撥液劑) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中,放入55質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑,在氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至105℃。接著,將下述3種滴入液分別設置於滴入裝置:20質量份的具有下示化學結構的包含聚(全氟伸烷醚)鏈的化合物(aa-1)、使50.1質量份的3-羥基-1-金剛烷基丙烯酸甲酯溶解於84.6質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯而成的單體溶液、使10.6質量份的第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯溶解於10.6質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以作為聚合起始劑的聚合起始劑溶液;將該玻璃燒瓶內保持於105℃,同時花費2小時滴入。滴入結束後,於105℃下攪拌5小時後,於減壓下餾去溶劑103.5質量份,得到聚合物(aa-2)溶液。
[化學式58]
(式(aa-1)中,X為全氟亞甲基或全氟伸乙基,每1分子存在平均7個全氟亞甲基、平均8個全氟伸乙基,氟原子的數量平均為46個) 。
接著,在上述所得之聚合物(aa-2)溶液中,加入0.1質量份的對甲氧苯酚作為聚合抑制劑、0.03質量份的辛酸錫作為胺基甲酸乙酯化觸媒,於空氣氣流下開始攪拌,一邊保持於60℃,一邊花費1小時滴入29.9質量份的異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。滴入結束後,於60℃下攪拌2小時後,升溫至80℃,攪拌10小時,以IR光譜測量確認異氰酸酯基的消失,加入53.3質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,得到包含丙烯酸樹脂(a-1)50質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液,該丙烯酸樹脂(a-1)具有金剛烷骨架、包含聚(全氟伸烷醚)鏈的交聯部以及乙烯屬雙鍵。對於所得之丙烯酸樹脂(a-1)進行GPC測量,其在聚苯乙烯換算下的重量平均分子量(Mw)為10000。
a-2:以下述順序合成所得到的丙烯酸樹脂(撥液劑) 在具備攪拌裝置、溫度計、冷卻管、滴入裝置的玻璃燒瓶中加入35質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑,於氮氣流下一邊攪拌一邊升溫至105℃。接著,將下述3種滴入液分別設置於滴入裝置:20質量份的該化合物(aa-1)、使46.1質量份的2-羥乙基丙烯酸甲酯溶解於84.6質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯而成的單體溶液、使10.6質量份的第三丁基過氧基-2-乙基己酸酯溶解於10.6質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯以作為聚合起始劑的聚合起始劑溶液;一方面將該玻璃燒瓶內保持於105℃,一方面同時花費2小時滴入。滴入結束後,於105℃下攪拌5小時後,於減壓下餾去溶劑83.5質量份,得到聚合物(ab-2)溶液。
接著,在上述所得之聚合物(ab-2)溶液中,加入0.1質量份的對甲氧苯酚作為聚合抑制劑、0.03質量份的辛酸錫作為胺基甲酸乙酯化觸媒,在空氣氣流下開始攪拌,一邊保持於60℃,一邊花費1小時滴入33.3質量份的異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯。滴入結束後,於60℃下攪拌2小時後,升溫至80℃攪拌10小時,以IR光譜測量確認異氰酸酯基的消失,加入50.0質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,得到含有丙烯酸樹脂(a-2)50質量%的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液;該丙烯酸樹脂(a-2),具有包含聚(全氟伸烷醚)鏈的交聯部以及乙烯屬雙鍵。對於所得之丙烯酸樹脂(a-2)以GPC測量並在在聚苯乙烯換算下的重量平均分子量(Mw)為12000。
b-1:以下述順序合成所得到的鹼可溶性樹脂(相當於環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-3)) 將100質量份的以下式表示的雙酚A型環氧化物(環氧當量186g/eq、式中的m及n為1~20者的混合物)、40質量份的丙烯酸、0.06質量份的對甲氧苯酚、2.4質量份的三苯基膦、126質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯加入反應容器,在95℃下攪拌至酸價成為5mg-KOH/g以下為止。接著,在以上述反應所得之反應液80質量份中加入12質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯,添加琥珀酸酐,於95℃下反應3小時,得到固體成分酸價60mg-KOH/g、以GPC測量並在聚苯乙烯換算下的重量平均分子量(Mw)為8000的鹼可溶性樹脂(b-1)溶液。
[化學式59]
b-2:以下的丙烯酸共聚合樹脂(相當於丙烯酸共聚合樹脂(b2-1)) 對於以丙烯酸二環戊甲酯/苯乙烯/縮水甘油甲基丙烯酸酯(莫耳比0.02/0.05/0.93)作為構成單體的共聚合樹脂,以與縮水甘油甲基丙烯酸酯相等的量加成丙烯酸以進行反應,再對於1莫耳的上述共聚合樹脂,以使莫耳比為0.1的方式,加成四氫酞酐,如此所得到的鹼可溶性的丙烯酸共聚合樹脂(b-2)。以GPC測量並在聚苯乙烯換算下的重量平均分子量(Mw)為7700,固體成分酸價為28.5mg-KOH/g。
c-1:二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,日本化藥公司製) d-1:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-雙咪唑(保土谷化學公司製) d-2:IRGACURE 369(BASF公司製,下述化學結構的化合物)
[化學式60]
e-1:2-巰基苯并咪唑(東京化成公司製) e-2:新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)(淀化學公司製) f-1:TINUVIN 384-2(BASF公司製,紫外線吸收劑) g-1:KAYAMER PM-21(日本化藥公司製) h-1:甲基氫醌(精工化學公司製,下述化學結構的化合物)
[化學式61]
[1] 感光性樹脂組成物的製作及評價 以表1記載的摻合比例使用各成分,且以總固體成分的含有比例成為19質量%的方式,使用丙二醇單甲醚乙酸酯,將各成分攪拌至均勻為止,調製實施例1~5及比較例1~2的感光性樹脂組成物。另外,表1中的各成分的摻合比例(質量%)係指各成分在總固體成分中的固體成分的值。
【表1】
以下述記載的方法對於實施例1~5及比較例1~2的感光性樹脂組成物進行物性評價。 (接觸角的測量) 使用旋塗機,在玻璃基板上,以加熱硬化後厚度為1.7μm的方式,塗布各感光性樹脂組成物。之後,於95℃下,在加熱板上加熱乾燥2分鐘,不使用光罩,使用大日本科研公司製曝光機MA-1100,以曝光量120mJ/cm2
將所得之塗膜全面曝光。此時的波長365nm中的強度為40mW/cm2
。接著,以24℃的2.38質量%TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液進行噴霧顯影60秒後,以純水洗淨10秒。將該基板在烘箱中於230℃下加熱硬化30分鐘,得到用於測量接觸角的附有硬化物之基板。
接觸角的測量係使用協和界面科學公司製Drop Master 500接觸角測量裝置,於23℃、濕度50%的條件下進行。在用以測量接觸角的基板的硬化物上,滴入0.7μL的丙二醇甲醚乙酸酯,測量1秒後的接觸角。測量結果顯示於表1。接觸角大表示撥墨性高。 (UV耐性評價(接觸角))
對於該接觸角測量用基板,使用OAK公司製乾式處理器VUM-3073,照射紫外線(UV)3分鐘。此時波長254nm中的強度為9mW/cm2
。 對於照射UV後的基板,以前述的方法進行接觸角的測量。從以下2個觀點評價其結果。測量結果與評價結果顯示於表1。
[接觸角評價-1] 針對照射UV後的接觸角,以下述基準進行評價。 A:照射UV後的接觸角呈現30°以上。 B:照射UV後的接觸角呈現15°以上、小於30°。 C:照射UV後的接觸角呈現小於15°。 A為較佳性能。
[接觸角評價-2] 以下式導出接觸角的降低率,並以下述基準進行評價。其中,在照射UV前的時間點接觸角即小於30°者,不算出接觸角的降低率,而將其視為NA(Not Available)。 接觸角的降低率(%)=100-{(照射UV後的接觸角)/(照射UV前的接觸角)}×100 A:照射UV前的接觸角呈現30°以上,照射UV後的接觸角的降低率呈現小於20%。 B:照射UV前的接觸角呈現30°以上,照射UV後的接觸角的降低率呈現20%以上、小於30%。 C:照射UV前的接觸角呈現30°以上,照射UV後的接觸角的降低率呈現30%以上。 D:照射UV前的接觸角未呈現30°以上。 A為較佳性能。
[2] 分隔壁的形成及評價 使用實施例1~5的感光性樹脂組成物,以下述記載之方法進行分隔壁的形成與性能評價。 (分隔壁的形成) 在表面形成有ITO膜的玻璃基板的該ITO膜上,使用旋塗機,以加熱硬化後厚度成為1.7μm的方式,塗布各感光性樹脂組成物。之後,於95℃下,於加熱板上加熱乾燥2分鐘,對於所得之塗膜,使用光罩(以40μm間隔具有多個80μm×280μm之被覆部的光罩),以曝光間隙16μm,使用大日本科研公司製曝光機MA-1100進行曝光。此時波長365nm中的強度為40mW/cm2
,曝光量為120mJ/cm2
,在空氣下進行。接著,以24℃的2.38質量%TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液噴霧顯影60秒後,以純水洗淨1分鐘。將以該等操作去除不要的部分而形成圖案的基板,在烘箱中,於230℃下加熱硬化30分鐘,得到具有格狀分隔壁的基板。
(UV耐性評價(分隔壁的噴墨塗布適性)) 對於具有該格狀分隔壁的基板,使用OAK公司製乾式處理器VUM-3073,照射紫外線(UV)3分鐘。此時的波長254nm中的強度為9mW/cm2。 對於照射UV後的基板中被格狀分隔壁圍住的像素區域,使用FUJIFILM公司製DMP-2831進行噴墨塗布。單獨使用溶劑(苯甲酸異戊酯)作為印墨,每1像素進行480pL的塗布,以下述基準評價有無潰決(印墨超出分隔壁而混入相鄰像素部的現象)。分隔壁的撥墨性越高,則具有越可抑制潰決的傾向。另外,實施例1~5之中,噴墨塗布後,分隔壁內的潤濕擴展性皆為良好,且以下所示的潰決評價(噴墨塗布適性)為A。
[潰決評價(噴墨塗布適性)] A:可將印墨塗布於像素內,未溢出分隔壁外。 B:印墨從像素內溢出至分隔壁的整個頂面,而混入相鄰的像素區域(潰決)。 A為較佳性能。
使用實施例1~5的感光性樹脂組成物的塗布基板,確認照射UV後的接觸角高,照射UV後的噴墨塗布適性良好。因為包含鏈轉移劑,可抑制因為氧阻礙所導致的膜表面的硬化性降低,並抑制顯影步驟中撥液劑溶出,而可將充分量的撥液劑固定於膜表面,因此認為其接觸角變得良好。接著,作為撥液劑,因為使用對於UV照射不易分解的具有剛直多環飽和烴骨架者,即使經過UV照射,亦可抑制撥液劑的分解反應,因此認為在照射UV後仍可充分確保氟原子在膜表面中的存在量。
相對於此,使用比較例1的感光性樹脂組成物的塗布基板,從照射UV之前即未呈現充分的撥墨性。這被認為是因為不包含鏈轉移劑而表面硬化性低,在顯影時撥液劑流出。
又,使用比較例2的感光性樹脂組成物的塗布基板,其結果為照射UV後的接觸角低。這被認為是因為所使用之撥液劑(a-2)不具有多環飽和烴骨架,因為照射UV而導致撥液劑分解,氟原子在膜表面中的存在量變少,而未充分呈現撥墨性。
[3] 感光性樹脂組成物的製作及評價,以及分隔壁的製作及評價 以使總固體成分中的各成分的固體成分的值成為以下摻合比例(質量份)的方式,且以使總固體成分的含有比例成為19質量%的 方式,使用丙二醇單甲醚乙酸酯,將各成分攪拌至均勻為止,調製實施例6的感光性樹脂組成物。 丙烯酸樹脂(a-1) 0.5質量份 鹼可溶性樹脂(b-1) 47.0質量份 光聚合性化合物(c-1) 47.0質量份 光聚合起始劑(d-1) 2.0質量份 鏈轉移劑(e-1) 1.0質量份 紫外線吸收劑(f-1) 2.0質量份 添加劑(g-1) 0.5質量份 聚合抑制劑(h-1) 0.04質量份
(接觸角的測量) 使用旋塗機,在玻璃基板上,以加熱硬化後厚度成為1.7μm的方式,塗布實施例6的感光性樹脂組成物。之後,在95℃下,於加熱板上加熱乾燥2分鐘,不使用光罩,使用大日本科研公司製曝光機MA-1100,以曝光量200mJ/cm2對所得之塗膜進行全面曝光。此時波長365nm中的強度為40mW/cm2。接著,以24℃的2.38質量%TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液噴霧顯影60秒後,以純水洗淨10秒。使該基板在烘箱中於230℃下加熱硬化30分鐘,得到用於測量接觸角的附有硬化物的基板。 以與前述相同的方法進行接觸角測量及UV耐性評價(分隔壁的噴墨塗布適性)、得到以下的結果。 接觸角(°/照射UV前):42° 接觸角(°/照射UV後):36° 接觸角評價-1:A 照射UV導致接觸角的降低率:14% 接觸角評價-2:A (分隔壁的形成)
在表面形成有ITO膜的玻璃基板的該ITO膜上,使用旋塗機,以使加熱硬化後厚度成為1.7μm的方式,塗布實施例6的感光性樹脂組成物。之後,於95℃下,於加熱板上加熱乾燥2分鐘,使用光罩(以40μm間隔具有複數80μm×280μm的被覆部的光罩)、以曝光間隙16μm,使用大日本科研公司製曝光機MA-1100,對於所得之塗膜進行曝光。此時波長365nm中的強度為40mW/cm2
,曝光量為200mJ/cm2
,在空氣下進行。接著,以24℃的2.38質量%TMAH(四甲基氫氧化銨)水溶液噴霧顯影60秒後,以純水洗淨1分鐘。將以該等操作去除不要之部分而形成圖案的基板在烘箱中於230℃下加熱硬化30分鐘,得到具有格狀分隔壁的基板。 以與前述相同的方法,進行UV耐性評價(分隔壁的噴墨塗布適性),得到以下的結果。 噴墨塗布適性(照射UV後):A
無
無
Claims (16)
- 一種感光性樹脂組成物,其係含有(A)撥液劑、(B)鹼可溶性樹脂、(C)光聚合性化合物,及(D)光聚合起始劑的感光性樹脂組成物,其特徵為: 該(A)撥液劑包含具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a); 該感光性樹脂組成物更包含(E)鏈轉移劑。
- 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其中該具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a)具有包含聚(全氟伸烷醚)鏈之交聯部。
- 如申請專利範圍第2項之感光性樹脂組成物,其中該具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a)包含以下述通式(1)所表示的部分結構; [化學式1](式(1)中,R1 分別獨立表示氫原子或甲基;X1 表示全氟伸烷基;式(1)中所包含的複數X1 可相同亦可不同,不同的情況下可以無規狀存在、亦可以嵌段狀存在;X2 分別獨立表示直接鍵結或任意的2價連結基;n為1以上的整數;*表示鍵結處)。
- 如申請專利範圍第1至3項中任1項之感光性樹脂組成物,其中該多環飽和烴骨架為金剛烷骨架。
- 如申請專利範圍第1至4項中任1項之感光性樹脂組成物,其中該具有多環飽和烴骨架及乙烯屬雙鍵的丙烯酸樹脂(a)包含以下述通式(2)所表示之部分結構; [化學式2](式(2)中,R2 及R3 分別獨立表示氫原子或甲基;X3 表示亦可具有取代基的2價多環飽和烴基;X4 表示胺基甲酸乙酯鍵或酯鍵;X5 表示亦可具有取代基的2價烴基;*表示鍵結處)。
- 如申請專利範圍第1至5項中任1項之感光性樹脂組成物,其中該(B)鹼可溶性樹脂包含環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)及/或丙烯酸共聚合樹脂(b2)。
- 如申請專利範圍第6項之感光性樹脂組成物,其中該環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1)為選自包含以下述通式(i)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-1)、包含以下述通式(ii)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-2)及包含以下述通式(iii)所表示之部分結構的環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂(b1-3)所構成之群組的至少1種; [化學式3](式(i)中,Ra 表示氫原子或甲基;Rb 表示亦可具有取代基的2價烴基;式(i)中的苯環表示亦可更由任意的取代基取代;*表示鍵結處); [化學式4](式(ii)中,Rc 分別獨立表示氫原子或甲基;Rd 表示具有環狀烴基作為側鏈的2價烴基;*表示鍵結處); [化學式5](式(iii)中,Re 表示氫原子或甲基;γ表示單鍵、-CO-、亦可具有取代基的伸烷基、或亦可具有取代基的2價環狀烴基;式(iii)中的苯環亦可更由任意的取代基取代;*表示鍵結處)。
- 如申請專利範圍第6或7項之感光性樹脂組成物,其中該丙烯酸共聚合樹脂(b2)為包含以下述通式(I)所表示之部分結構的丙烯酸共聚合樹脂(b2-1); [化學式6](式(I)中,RA 及RB 分別獨立表示氫原子或甲基;*表示鍵結處)。
- 如申請專利範圍第1至8項中任1項之感光性樹脂組成物,其中該(D)光聚合起始劑含有選自六芳基雙咪唑系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑及苯乙酮系光聚合起始劑所構成之群組的至少1種。
- 如申請專利範圍第1至9項中任1項之感光性樹脂組成物,其中更包含紫外線吸收劑。
- 如申請專利範圍第1至10項中任1項之感光性樹脂組成物,其中更包含聚合抑制劑。
- 如申請專利範圍第1至11項中任1項之感光性樹脂組成物,其用以形成分隔壁。
- 一種分隔壁,其係由如申請專利範圍第1至12項中任1項之感光性樹脂組成物所構成。
- 一種有機電致發光元件,其具備如申請專利範圍第13項之分隔壁。
- 一種影像顯示裝置,其包含如申請專利範圍第14項之有機電致發光元件。
- 一種照明,其包含如申請專利範圍第14項之有機電致發光元件。
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