JP2005173464A - ホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高解像性を維持しつつ、ラインエッジラフネスや現像残渣を抑制したホトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ）アルコール性水
酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位を含み、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分と、
（Ｂ）露光光を受けて酸を発生する酸発生剤成分であって、
（Ｂ−１）下記一般式（１）
Ｃ^-（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）₃・・・・・・・・・（１）
（ｎは１〜５の整数である）
をアニオン部として有するオニウム塩を少なくとも含む酸発生剤成分とを含有させてホトレジスト組成物を構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リソグラフィーによる半導体集積回路のパターニングに用いられるホトレジスト組成物および該組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するもので、詳しくは、２００ｎｍ以下の露光光を用いた微細パターニングにおける、解像性、パターン形成性などのレジスト特性を向上させたホトレジスト組成物および該組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。

周知のように、リソグラフィーでは、実現しようとする半導体集積回路パターンの陰画または陽画パターンを反映したマスクを介して、短波長光を積層半導体基板上に塗布したホトレジスト層に照射（露光）する。この際ホトレジスト層に用いられるホトレジスト組成物は、照射光に反応してアルカリに対して不溶化（ネガ）もしくは溶解可能（ポジ）になる感光性ポリマーを主成分として含有している。上述したパターン光の照射後、露光によるレジスト層の反応を確実にするための加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ、以下「ＰＥＢ」と略すことがある）を行い、続いて、現像して溶解可能な部分が除去されることにより、実現しようとする回路パターンを正確に反映したホトレジストパターン層を積層半導体基板上に形成する。この後、パターン化したホトレジスト層を加熱（ｐｏｓｔ ｂａｋｅ）により十分に硬化させて次工程のエッチングへの耐性を持たせることもある。エッチング工程では、パターン化したホトレジスト層をマスクとして積層半導体基板の表面層あるいは上部層をパターンに沿ってドライエッチングする。

このような工程を経て半導体集積回路のパターニングが行なわれることから、ホトレジスト組成物に第一に要求される特性は、まず微細なパターンを形成する特性、すなわち、解像性を得ることである。そこで、ＡｒＦエキシマレーザー光によるリソグラフィーにおいては、解像力、露光マージンの優れたポジ型レジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

ところで現在、さらなる超微細なレジストパターンを得るための研究が行なわれている。中でもＦ₂エキシマレーザーを用いたリソグラフィーは、将来の６５ｎｍ以下の微細加工技術を担うものとして注目されている。

この次世代の光源となるＦ₂エキシマレーザー光に用いるホトレジスト組成物においても、当然解像性が求められる。解像性を得るためにはレジスト層の表面部分ばかりでなく基板側の底面部分にまでパターン照射光が届き、照射部分のレジスト層を底面部分まで十分に感光させることができるような「照射光に対する透明性」を有することが必要である。すなわち、高い解像性を得るためには、Ｆ₂エキシマレーザー光の主要スペクトルである１５７ｎｍに高い透明性が必要となる。

そこで、現在、ホトレジスト組成物を提供する技術分野では、フッ素（Ｆ）を導入することによって、波長１５７ｎｍを主要スペクトルとする照射光に対する透明性を確保するとともに、露光後の現像特性を左右するアルカリ可溶性や、パターン転写解像性、そして耐エッチング性といったレジスト性能を兼ね備えた新規なポリマーの開発が進められている。

特開２００２−３４１５３９号公報

しかしながら、上記フッ素（Ｆ）を導入したポリマーにおいては、従来ＫｒＦやＡｒＦレジスト組成物に用いられている酸発生剤として公知である、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部とするオニウム塩を用いてレジスト組成物を調製し、Ｆ₂エキシマレーザーを用いて露光すると、微細なレジストパターンは形成できるが、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の問題や、現像後のレジストパターンの問題、特にトレンチパターンにおいて現像残渣が発生して、その結果としてレジストパターンの抜け性が不十分となるという問題が発生し、満足できるものではなかった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、２００ｎｍ以下の露光光、具体的にはＡｒＦエキシマレーザー光およびＦ₂エキシマレーザー光を用いた微細パターンの形成という未達成技術を提供するものである。すなわち、本発明の課題は、高解像性を維持しつつ、ＬＥＲの改善や現像残渣の発生を抑制したホトレジスト組成物を提供することにある。

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、特定のフッ素ポリマーと酸発生剤として、アニオン部として枝分かれ構造を持つオニウム塩とを組み合わせて用いることで上記課題が解決されることを見出した。

すなわち、本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、本願第１の発明は、（Ａ）（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ）アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位を含み、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分と、
（Ｂ）露光光を受けて酸を発生する酸発生剤成分であって、
（Ｂ−１）下記一般式（１）
Ｃ^-（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）₃・・・・・・・・・（１）
（ｎは１〜５の整数である）
をアニオン部として有するオニウム塩を少なくとも含む酸発生剤成分とを含有することを特徴とするホトレジスト組成物である。

また、本願第２の発明は、上記ホトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成し、このレジスト膜に選択的に露光を施し、その後、加熱及び現像を施して前記基板上にレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。

本発明により、高解像性を維持しつつ、フッ素（Ｆ）を導入したポリマーと従来のフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部とするオニウム塩を用いてホトレジスト組成物にした場合の欠点とされていた、ＬＥＲや現像残渣の発生を抑制することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明にかかるホトレジスト組成物におけるベースポリマーである重合体（Ａ）は、（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ）アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含み、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分である。重合体成分（Ａ）は、（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ）アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分であれば、限定されるものではないが、好ましくは酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（ポジ型）成分である。

酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するとは、露光部における該重合体の変化であり、露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるため、ポジ型レジストとして用いられ、他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いることができる。

（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ）アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）とは、前記（ｉ）と（ｉｉ）をともに有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基を構成単位中に有するものであればよい。

該脂肪族環式基とは、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどの単環又は多環式炭化水素から１個又は複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。

多環式炭化水素は、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個又は複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナンから水素原子を除き誘導される基が工業上好ましい。

（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基としては、フッ素原子又は低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。

（ｉｉ）アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基又はアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有アルキル基等が挙げられる。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基又は該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。

低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

また、前記（ｉｉ）のアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基又は該アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基又はアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。

アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂−基、２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基、３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピル基等が挙げられる。

これらの（ｉ）や（ｉｉ）の基は、前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。特には、（ａ１）構成単位がアルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の２重結合が開裂して形成される下記一般式（２）で表される単位が透明性とアルカリ可溶性及び耐ドライエッチング性に優れ、また工業的に入手しやすいので好ましい。

一般式（２）中、Ｚは、酸素原子、オキシメチレン基（−Ｏ（ＣＨ₂）−）、または単結合であり、ｎ’とｍ’は、それぞれ独立して１〜５の整数である。

そして、そのような（ａ１）単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公知のものを用いることができ、特に限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体成分（Ａ−１）として用いる場合、公知の酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリルエステルから誘導される構成単位（ａ２）が解像性に優れるので好ましい。

このような構成単位（ａ２）としては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−アミル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステルから誘導される構成単位が挙げられる。

そして、本発明の重合体成分（Ａ）は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位（ａ３）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体成分（Ａ−２）であってもよい。このような構成単位（ａ３）を含むことにより、透明性がさらに向上する。該構成単位（ａ３）としては、テトラフルオロエチレンから誘導される単位が好ましい。

以下に、重合体成分（Ａ−１）と重合体成分（Ａ−２）を表す一般式（３）および（４）を示す。

一般式（３）中、Ｚ，ｎ’，ｍ’は前記一般式（２）の場合と同じであり、Ｒ₁は水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は酸解離性溶解抑制基である。

一般式（４）中、Ｚ，ｎ’，ｍ’，Ｒ₁およびＲ₂は前記一般式（３）の場合と同じである。

また、前記一般式（２）を含む重合体成分（Ａ−１）と重合体成分（Ａ−２）とは、異なる構造式であるが、（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ）アルコール性水酸基とを共に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含み、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体の概念の中に含まれる以下のような構成単位を有するものでもよい。

すなわち、構成単位（ａ１）において、（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ）アルコール性水酸基は、脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。

該（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基としては、前記したものと同様なものが挙げられる。また、（ｉｉ）アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。

このような単位を有する重合体成分（Ａ）は、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ（ＣＦ₃）（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。

酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するポジ型の重合体成分（Ａ−３）として用いる場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位（ａ４）を含んでなる重合体成分が好ましい。その酸解離性溶解抑制基としては、鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が、酸の解離性から好ましく、特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性とパターン形状に優れ、好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体の水酸基に対して、１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の範囲であると、パターン形成能に優れ好ましい。

以下に、重合体成分（Ａ−３）を表す一般式（５）を示す。

一般式（５）中、Ｒ₃は水素原子またはＣ１〜Ｃ１５のアルキルオキシメチル基であり、特にはメトキシメチル基が好ましい。ｘ、ｙはそれぞれ１０〜５０モル％の範囲である。また、アルコール性水酸基の水素原子の保護率の異なった樹脂を混合して用いても良い。

このような重合体成分（Ａ）は、公知の方法によって合成できる。また、該（Ａ）成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。

また、（Ａ）成分は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば、上述の（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）から選ばれる幾つかを２種以上混合して用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。

前記構成の本発明にかかるホトレジスト組成物における酸発生剤成分（Ｂ−１）は、下記一般式（１）
Ｃ^-（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）₃・・・・・・・・・（１）
（ｎは１〜５の整数である。）をアニオン部として有するオニウム塩を少なくとも含む酸発生剤成分である。該酸発生剤を用いるとレジストパターンのコントラストの向上、現像残渣の抑制を図ることができる。一般式（１）中、ｎは、好ましくは１〜３、安全性の観点から、より好ましくは１である。

また、本発明の（Ｂ−１）成分と（Ｂ−２）成分である直鎖型のフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部とするオニウム塩とを組み合わせて用いると、ＬＥＲの問題の軽減やレジストパターンの矩形性の向上が認められるため好ましい。（Ｂ−２）成分としては、例えば炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の範囲の直鎖状フルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオン部とするオニウム塩が挙げられる。

（Ｂ−２）成分の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。

（Ｂ）成分中、（Ｂ−１）成分が占める割合は、（Ｂ）成分全体量の２０質量％以上、好ましくは３０〜５０質量％である。２０質量％未満だと、トレンチパターンの抜け性が悪くなり、現像残渣が発生しやすくなる。

上記酸発生剤成分（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）のカチオン部（カチオン性部位）として好ましくは、ヨードニウム塩、およびスルホニウム塩である。より好ましくは、スルホニウム塩である。

中でも、前記酸発生剤成分のカチオン部が、下記一般式（６）で表される化合物であることが望ましい。

一般式（６）中、Ｒ₄〜Ｒ₆はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ⁴〜Ｒ⁶のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ₄〜Ｒ₆のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ₄〜Ｒ₆のすべてがアリール基であることが最も好ましい。Ｒ₄〜Ｒ₆のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、アルキル基、ハロゲン原子等で置換されていてもされていなくてもよいフェニル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。

Ｒ₄〜Ｒ₆のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。これらの中で、Ｒ₄〜Ｒ₆はすべてフェニル基であることが最も好ましい。

（Ｂ）成分には、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）以外の酸発生剤成分をさらに含んでいても良い。具体的には、例えば、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン系酸発生剤や、オキシムスルホネート化合物の例としては、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐フェニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐p‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐p‐ブロモフェニルアセトニトリルなどのオキシムスルホネート系酸発生剤挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、例えば（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。この範囲より少ないと像形成が不十分となり、多いとレジスト組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。

本発明のホトレジスト組成物は、さらに（Ｃ）フッ素原子を有する溶解抑止剤を含有させることができる。

本発明に用いられる（Ｃ）フッ素原子を有する溶解抑止剤としては、例えば、少なくともひとつのフッ素原子が結合し、かつ酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増加するような化合物が挙げられる。そのような化合物として、好ましくは分子量１００以上５００以下の低分子量フェノール、アルコールあるいはカルボン酸化合物であって、その水酸基の水素原子の一部が、酸に不安定でアルカリに対する溶解抑制能を有する置換基（酸解離性溶解抑制基）で置換された化合物を挙げることができる。

このような酸解離性置換基としては、例えば、第３級アルキル基、第３級アルコキシカルボニル基、第３級アルコキシカルボニルアルキル基、鎖状又は環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。

具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基のような第３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基のような第３級アルコキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基第３級アルコキシカルボニルアルキル基、メトキシメチル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシメチル基、４−ｔｅｒｔブチル−シクロヘキシルオキシメチル基のような鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が挙げられる。

このような化合物としては、例えば、下記一般式（７）および（８）で表される化合物を挙げることができる。

一般式（７）および（８）中、Ｒ₇は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、フッ素原子であり、Ｒ₈は酸解離性溶解抑制基である。Ａは−Ｃ（Ｃ_nＦ_2n+1）−、−（Ｃ_mＦ_2m+1）−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−（Ｃ_mＦ_2m+1）−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−であり、ｎ、ｍ、ｐ及びｑはそれぞれ独立して１〜４の整数である。但し、Ａが−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−のときは、Ｒ₇はフッ素原子である。

これら一般式で示される化合物の具体例としては、下記化学式（９）〜（１４）で表される化合物等を挙げることができる。

また、その他の具体的な化合物としては、３，３’，５，５’−テトラフルオロ［（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル］、４，４’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン］ビスフェノール−４，４’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル、２−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸１，１−ｔ−ブチルエステル、２−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル等や、下記化学式（１５）で表される化合物が挙げられる。

これらの中でも、前記化学式（９）〜（１５）で表される化合物が、透明性が高く、微細なパターン形状に優れることから、好ましい。

前記酸解離性溶解抑制基Ｒ₈は、鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基又は第３級アルキル基が好ましい。中でも、前記化学式（１５）で表される化合物が最も好ましい。

本発明にかかるホトレジスト組成物における（Ｃ）フッ素原子を有する溶解抑止剤の添加量は、主成分ポリマー（Ａ）成分１００質量部に対して、２〜３０質量％、好ましくは３〜１０質量％が適当である。溶解抑止剤の添加量が２質量％を下回ると溶解抑止効果が現れない。逆に添加量が３０質量％を超えると、レジストの耐熱性が低下してしまう。

本発明に用いられる溶解抑止剤は、フッ素原子を含有することにより、１５７ｎｍ波長光に対する透明性が格段に向上する。本発明者らは、（Ｃ）フッ素原子を有する溶解抑止剤を用いた場合とフッ素原子を有さない溶解抑止剤を用いた場合とを比較したが、溶解抑止剤としてフッ素原子を有するタイプを用いると、パターン解像性が格段に向上することを確認している。

本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。

この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましい。

ここで、脂肪族アミンとは炭素数１５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールのような第３級アルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。

また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、（Ｅ）有機カルボン酸、またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。

有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にサリチル酸、フェニルホスホン酸が好ましい。（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

本発明のホトレジスト組成物は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、さらに適宜前記（Ｃ）〜（Ｅ）成分を有機溶剤に溶解し、均一な溶液として用いられる。そのような有機溶剤としては、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）などが好ましい。該有機溶剤の量はレジスト膜を形成する上で基板等に塗布可能な濃度とされる。

また、本発明のホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

本発明のレジストパターンを形成する方法は、上記説明したホトレジスト組成物を用いて、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成するものである。そのような方法とは、まず、基板上にホトレジスト組成物を回転塗布などにより塗布して、乾燥させレジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを介して選択的に露光し、露光後加熱する。最後にアルカリ水溶液にて現像し、レジストパターンが形成できる。なお、さらにポストベーク処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、限定されるものではないが、２００ｎｍ以下の遠紫外光、具体的にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）など、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを使用することができる。特には、Ｆ₂エキシマレーザーが好ましい。

基板には、有機又は無機の反射防止膜やＳｉＯＮ、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、四窒化三ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等の各種薄膜を設けた基板が用いられる。

以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
（Ａ）成分としてフッ素含有ポリマー（上記化学式（５）中、Ｒ₃の２０％が、メトキシメチル基で保護され、残り８０％が水素原子である。Ｘ：Ｙ＝５０：５０（モル比）である。）１００質量部と、（Ｂ−１）成分として下記化学式（１６）の酸発生剤２．５質量部と、（Ｂ−２）成分として下記化学式（１７）の酸発生剤２．５質量部と、トリイソプロパノールアミン０．１質量部と、サリチル酸０．１質量部と、（Ｃ）フッ素含有溶解抑止剤（上記化学式（１５）の化合物）５．０質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１３００質量部に投入し混合して、ホトレジスト組成物を得た。

レジスト膜を形成するための基板として、表面にＳｉＯＮの薄膜が形成された８インチのシリコンウェーハを用いた。この基板上に、前述のホトレジスト組成物をスピンコーティングにより均一に塗布し、９０℃で９０秒間加熱し、乾燥させて、１８０ｎｍの膜厚のレジスト膜を得た。

前記レジスト膜にＦ₂エキシマレーザー露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製 ＮＡ＝０．８５、１／２輪帯）を用いてＦ₂エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）をマスクを介して選択的に露光した。

前記露光後、１２０℃にて９０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８重量％濃度の溶液でパターンの現像を行った。現像温度は２３℃、現像時間は６０秒間であった。現像後、脱イオン水にて洗浄を行い、乾燥した。

その結果、基板上には、２００ｎｍＰｉｔｃｈライン・アンド・スペース（１：１．５）のパターンが形成された（ライン部が８０ｎｍ、スペース部が１２０ｎｍ）。この時の感度は２３ｍＪ／ｃｍ²であった。このパターンのラインをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、レジストパターン間の側壁の凹凸を観察したところ、ラフネスはほとんど認められなかった。また、上記ラインアンドスペースパターン間の現像解渣は効果的に抑制されていた。さらには、１２０ｎｍのトレンチパターンを形成した際に、現像残渣が認められず、パターンの抜け性も良好であった。その際の感度は１８．８ｍＪ／ｃｍ²であった。

＜比較例１＞
上記（Ｂ−１）成分を用いず、（Ｂ−２）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを５．０質量部用いたこと以外は実施例１と同様にして、レジストパターンの形成を試みた。

その結果、基板上には、２００ｎｍＰｉｔｃｈライン・アンド・スペース（１：１．５）のパターンが形成された（ライン部が８０ｎｍ、スペース部が１２０ｎｍ）。この時の感度は１２．０ｍＪ／ｃｍ²であった。このパターンのラインをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、レジストパターン間の側壁の凹凸を観察したところ、実施例１と比べるとラフネスが多く認められた。また、上記ラインアンドスペースパターン間に現像解渣が発生していた。さらには、１２０ｎｍのトレンチパターンを形成した際に、現像残渣が発生しており、パターンの抜け性が非常に悪かった。その際の感度は１５．０ｍＪ／ｃｍ²であった。

以上のように、本発明にかかるホトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、リソグラフィーによる半導体集積回路のパターニングに有用であり、特に、２００ｎｍ以下の露光光であるＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレーザー光等を用いた微細パターニングに適している。

Claims (9)

1. （Ａ）（ｉ）フッ素原子又はフッ素化アルキル基と（ｉｉ）アルコール性水酸基とを共
   に有する脂肪族環式基を持つアルカリ可溶性の構成単位を含み、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体成分と、
   （Ｂ）露光光を受けて酸を発生する酸発生剤成分であって、
   （Ｂ−１）下記一般式（１）
   Ｃ^-（ＳＯ₂Ｃ_nＦ_2n+1）₃・・・・・・・・・（１）
   （ｎは１〜５の整数である）
   をアニオン部として有するオニウム塩を少なくとも含む酸発生剤成分と、
   を含有することを特徴とするホトレジスト組成物。
2. 前記（Ｂ）成分として、さらに（Ｂ−２）フッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオン部として有するオニウム塩を含むことを特徴とする請求項１に記載のホトレジスト組成物。
3. 前記（Ｂ）成分中の、（Ｂ−１）の割合が、（Ｂ）成分全体量の２０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のホトレジスト組成物。
4. さらに、（Ｃ）フッ素原子を有する溶解抑止剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のホトレジスト組成物。
5. さらに、（Ｄ）含窒素有機化合物を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のホトレジスト組成物。
6. さらに、（Ｅ）有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のホトレジスト組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のホトレジスト組成物を基板上に塗布して、レジスト膜を形成し、このレジスト膜に選択的に露光を施し、その後、加熱及び現像を施して前記基板上にレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
8. 前記露光の光源が、Ｆ₂エキシマレーザー光である請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
9. 前記基板がＳｉＯＮ膜を設けた基板であることを特徴とする請求項７または８に記載のレジストパターン形成方法。