TW201331241A - 抗蝕劑添加劑、包含它的抗蝕劑組合物及形成抗蝕劑圖案的方法 - Google Patents

抗蝕劑添加劑、包含它的抗蝕劑組合物及形成抗蝕劑圖案的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種由下式(1)表示的抗蝕劑添加劑，以及包含該添加劑的抗蝕劑組合物。根據本發明的添加劑在應用到抗蝕劑組合物時經由在曝光中增加抗蝕劑膜的表面疏水性而能夠在浸沒式微影製程過程中抑制由水引起的浸出，並且在應用到抗蝕劑組合物時能夠形成具有優異的敏感度和解析度的精細的抗蝕劑圖案：□其中各取代基分別具有與上述定義相同的含義。

Description

抗蝕劑添加劑及包含它的抗蝕劑組成物
本發明涉及抗蝕劑添加劑及包含該抗蝕劑添加劑的抗蝕劑組合物，該添加劑可以經由增加抗蝕劑膜表面的疏水性來抑制在浸沒式微影製程時被水引起浸出，並且可以形成具有優異的敏感度和解析度的抗蝕劑微圖案。
隨著近來大型積體電路(LSI)的高集成化和處理速度提高的趨勢，需要精細地製造光致抗蝕劑圖案。作為在形成抗蝕劑圖案時所用的曝光光源，已主要使用汞燈的g-線(436 nm)或i-線(365 nm)等。
然而，由於經由曝光波長獲得的解析度增加基本接近極限，所以已建議使得曝光波長更短的方法作為形成更精細的光致抗蝕劑圖案的方案。例如，特別是使用具有較短波長的KrF受激準分子雷射(248 nm)、ArF受激準分子雷射等替代i-線(365 nm)。
使用ArF受激準分子雷射作為光源的ArF浸沒式微影法的特徵在於經由在投影透鏡和晶片基底之間裝入水來進行。該方法利用水在193 nm處的折射率，以使即使使用具有1.0以上的數值孔徑的透鏡，仍可以形成圖案，並且此方法通常被稱為浸沒式曝光法。然而，由於抗蝕劑膜直接與純水接觸，存在光產酸劑所產生的酸或抗蝕劑膜中所含作為淬滅劑的胺化合物容易溶解在水中，由此出現抗蝕劑圖案形狀變化、溶脹導致圖案毀壞，以及各種缺陷如氣泡缺陷和水印缺陷的問題。
因此，為了阻止抗蝕劑膜免受介質如水的影響，已經提出一種在抗蝕劑膜和水之間形成保護膜或上覆層膜的方法。這樣的抗蝕劑保護膜需要具有如下特性：該保護膜在相關波長處具有足夠的光透射率以不中斷曝光，可以形成在抗蝕劑膜上而不造成與抗蝕劑膜相互混合，在浸沒式曝光時可以消除穩定的膜並且保持而不在介質如水中被溶解出，以及可以容易地溶解在顯影時作為顯影液體的鹼性液體等中。
專利文獻1：韓國專利申請公開號2011-0084848(2011年7月27日公開)
專利文獻2：韓國專利申請公開號2008-0000522(2008年1月2日公開)
專利文獻3：韓國專利申請公開號2011-0079649(2011年7月7日公開)
本發明的一個目的是提供一種抗蝕劑添加劑，其在浸入式微影製程中可以經由增加抗蝕劑膜表面的疏水性來抑制被水浸出，並且可以形成具有優異的敏感度和解析度的精細的抗蝕劑圖案。
本發明的另一目的是提供一種包含該添加劑的抗蝕劑組合物，和一種使用該組合物形成抗蝕劑圖案的方法。
為了實現上述目的，根據本發明的一個方面抗蝕劑添加劑是由下式(1)表示的共聚物：
其中在式(1)中，R’、R”和R’’’各自獨立地表示選自氫原子、C1-C4烷基、鹵原子和C1-C4鹵代烷基中的基團，在C1-C4鹵代烷基中烷基中的一個氫原子被鹵原子取代；R1和R2各自獨立地表示氫原子或者C1-C8烷基；R3表示選自氫原子和下式(2)和(3)表示的官能團的基團：
其中在式(2)和(3)中，R21表示氫原子或者選自C1-C20烷基、(C1-C20烷氧基)烷基、C3-C30環烷基、甲醯基、(C1-C20烷基)羰基、(C3-C30環烷基)羰基、(C1-C20烷基)羧基和(C3-C30環烷基)羧基的羥基保護基團；R31表示選自C1-C20鹵代烷基、有機矽基團和C3-C20烴基的疏水基團，以使如果R31表示有機矽基團，p表示0，而如果R31表示C1-C20鹵代烷基或C3-C20烴基，p表示1；R22和R32各自獨立地表示選自C1-C20伸烷基、C2-C20伸烯基、C1-C20雜伸烷基、C2-C20雜伸烯基、C3-C30伸環烷基、C3-C30伸環烯基、C2-C30雜環烷二基和C3-C30雜環烯二基的基團；R23和R33各自獨立地表示選自和的酸不穩定性基團，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地表示選自C1-C20烷基、C3-C30環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥基烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基和C3-C30雜環烷基的基團，或者相鄰基團可以彼此結合形成C3-C30飽和或不飽和的烴環或C2-C30雜環基團；x表示0-3的整數；y表示0-10的整數；R4表示選自C1-C20鹵代烷基、有機矽基團和C3-C20烴基的疏水性基團；R5表示選自氫原子、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C30環烷基、 C3-C30環烯基、C6-C30芳基、C1-C20雜烷基、C2-C30雜環基團及其組合中的基團；l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0n/(l+m+n+o)<0.9，和0o/(l+m+n+o)<0.9，條件是當R3表示氫原子或者由式(2)表示的官能團時，n不是0；和p表示0或1的整數。
抗蝕劑添加劑可以是其中R3表示氫原子或者具有式(2)表示的結構的官能團的化合物；l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0<n/(l+m+n+o)<0.9，和0o/(l+m+n+o)<0.9。
抗蝕劑添加劑可以是其中R3表示具有式(3)表示的結構的官能團的化合物；l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0n/(l+m+n+o)<0.9，和0o/(l+m+n+o)<0.9。
在式(2)中，R21表示可以是選自C1-C10烷基、(C1-C10烷氧基)烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、甲醯基、(C1-C10烷基)羰基、(C3-C18環烷基)羰基、(C1-C10烷基)羧基和(C3-C18環烷基)羧基的基團。
在式(2)中，R21表示可以是選自甲醯基、乙醯基、甲氧基甲基、叔丁基羰基、叔丁氧基羰基、環己基羰基、環戊基羰基、環辛基羰基、 金剛烷基羰基、和雙環[2,2,1]庚基甲基羰基的基團。
在式(3)中，R31表示可以是選自C1-C10氟代烷基、甲矽烷基、C1-C10烷基甲矽烷基、鏈狀或者分支C3-C10烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基和C10-C30四環環烷基的基團。
在式(3)中，R31表示可以是選自叔丁基，三氟甲基、三甲基甲矽烷基、二(三氟甲基)異丙基、五氟乙基和七氟丙基的基團。
在式(2)和(3)中，R23和R33各自獨立地表示可以選自 和的基團，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地表示選自C1-C10烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C20雙環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、(C1-C5烷基)環烷基、羥基烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10環烷基)羧基的基團，或者相鄰基團可以彼此結合形成C6-C18飽和或不飽和烴環或C5-C18雜環基團；x表示0-3的整數；y表示0-5的整數。
在式(2)和(3)中，R23和R33各自獨立地表示可以是選自叔丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下式(4a)-(4k)表示的基團：
在式(4a)-(4k)中，R’、R”和R’’’各自獨立地表示氫原子或C1-C10烷基；a和e各自獨立地表示0-15的整數；b表示0-11的整數；c和d各自獨立地表示0-9的整數；f表示0-7的整數；g和i各自獨立地表示0-6的整數；h表示0-4的整數；0c+d17；和0c+f15。
在式(2)和(3)中，R23和R33各自獨立地表示可以是選自由下式(5a)-(5h)表示的部分的基團：
在式(1)中，R4表示可以是選自C1-C10氟代烷基、甲矽烷基、C1-C10烷基甲矽烷基、鏈式或者分支C3-C10烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基和C10-C30四環環烷基的基團。
在式(1)中，R4表示可以是選自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲矽烷基、二(三氟甲基)異丙基、五氟乙基和七氟丙基的基團。
在式(1)中，R5表示可以是選自氫原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、C3-C18環烯基、C6-C18芳基、C1-C20雜烷基、C2-C18雜環基團及其組合的基團。
在式(1)中，R5可以表示選自和的酸不穩定性基團，或者選自和的內酯基團，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地表示C1-C20烷基、C3-C30環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥基烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基和C3-C30雜環烷基，或者相鄰基團可以彼此結合形成C3-C30飽和或不飽和的烴環或C2-C30雜環基團；Re和Rf各自獨立地表示C1-C10烷基或者可以彼此結合形成C3-C30飽和烴環；x表示0-3的整數；y表示0-10的整數；z1和w1各自獨立地表示0-3的整數；z2和w2各自獨立地表示0-7的整數；0z1+w1 5；和0z2+w2 5。
在式(1)中，R5表示可以是選自叔丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下式(6a)-(6m)表示的基團：
在式(6a)-(6m)中，R’、R”和R’’’各自獨立地表示氫原子或C1-C10烷基；a和e各自獨立地表示0-15的整數；b表示0-11的整數；c和d各自獨立地表示0-9的整數；f表示0-7的整數；g、i和k各自獨立地表 示0-6的整數；h和j各自獨立地表示0-4的整數；0c+d17；和0c+f15。
抗蝕劑添加劑可以選自具有下式(7)-(18)表示的結構的化合物：
[化學式10]
[化學式15]
其中在式(7)-(18)中，l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0n/(l+m+n+o)<0.9和0o/(l+m+n+o)<0.9。
在式(1)中，在抗蝕劑添加劑的共聚物中可以包含30 mol%-60 mol%的重複單元m。
抗蝕劑添加劑可以具有經由凝膠滲透層析法測定並相對於聚苯乙烯標準品計算的1,000 g/mol-50,000 g/mol的重量平均分子量。
抗蝕劑添加劑可以使得重量平均分子量與數量平均分子量之比為1至5。
根據本發明的另一方面的抗蝕劑組合物包含根據本發明的抗蝕劑添加劑、用於抗蝕劑的基礎聚合物、產酸劑和溶劑。
相對於抗蝕劑組合物的總重量，可以在抗蝕劑組合物中包含0.05重量%-5重量%的抗蝕劑添加劑。
產酸劑可以是選自由下式(22)和(23)表示的化合物的中一種或多種化合物：
其中在式(22)和(23)中，X1、X2、Y1和Y2各自獨立地表示選自C1-C10烷基、烯丙基、全氟烷基、苯甲基、C6-C30芳基及其組合中的任一種；X1和X2，Y1和Y2可以彼此結合形成具有3-30個碳原子的飽和或者不飽和的烴環。
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自獨立地表示選自氫原子、C1-C30烷基、鹵原子、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧基羰基甲氧基及其組合中的任一種；和陰離子部分Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下式(24)表示的官能團：
其中在式(24)中，V1和V2各自獨立地表示鹵原子；W1表示-(C=O)-或-(SO2)-；W2表示C1-C10伸烷基；W3表示選自C3-C30環烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30雜環基團中的任一種；W4表示選自氫原子、鹵原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基及其組合中的任一種；o表示0或1的整數；和p表示0-2的整數。
相對於100重量份抗蝕劑組合物中總的固體含量，在抗蝕劑組合物中可以包含0.3-10重量份的所述產酸劑。
抗蝕劑組合物可以包含選自鹼溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、表面活性劑及其混合物的添加劑。
根據本發明另一方面的形成抗蝕劑圖案的方法包括：將抗蝕劑組合物施塗到基底上形成抗蝕劑膜的步驟；加熱處理抗蝕劑膜，然後以預定圖案使抗蝕劑膜曝光的步驟；以及使曝光後的抗蝕劑圖案顯影的步驟。
曝光步驟可以經由使用選自KrF受激準分子雷射、ArF受激準分子雷射、極紫外雷射、X-射線和電子束的光源進行。
本發明的其他實施方式中的特定術語將在本發明的下面具體實施方式中描述。
根據本發明的抗蝕劑添加劑當應用到抗蝕劑組合物中時能夠經由增加抗蝕劑膜的表面疏水性來抑制在浸沒式微影製程的曝光過程中由水引起的浸出，並且能夠形成具有優異的敏感度和解析度的精細抗蝕劑圖案。
以下將詳細描述本發明的實施方式。然而，這些實施方式僅僅是出於說明目的提出的，本發明並非意在限於此。本發明僅僅經由下面將會描述的申請專利範圍的範圍來定義。
除非特別聲明，本文使用的術語“鹵-”或“鹵原子”是指選自氟、 氯、溴和碘的任一種。
除非特別聲明，本文使用的前綴“雜-”是指1到3個碳原子被選自氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)的雜原子取代。例如，雜烷基是其中烷基的碳原子中1到3個碳原子被雜原子取代的基團。
除非特別聲明，本文中使用的“烷基”是指具有1-30個碳原子的線性或分支烷基，所述烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。烷基的具體實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。
除非特別聲明，本文中使用的“環烷基”是指具有3-30個碳原子的環烷基，所述環烷基包括單環基團、雙環基團、三環基團和四環基團。此外，金剛烷基、降冰片基(norbornyl)和包含降冰片基的多環環烷基也包括在環烷基的範圍內。
除非特別聲明，本文中使用的“伸烷基”是可經由從烷烴中去除兩個氫原子得到的二價原子團，可以由式-CnH2n-表示。本文中使用的“伸烯基”是指可經由從烯烴中去除兩個氫原子得到的二價原子團，可以由式-CnHn-表示。
除非特別聲明，“芳基”是指包含苯環的基團或其衍生基團。其實例包括衍生自甲苯或者二甲苯的基團，其中烷基側鏈結合在苯環上；衍生自聯苯基的基團，其中兩個或更多個苯環經單鍵連接；衍生自芴、氧雜蒽或蒽醌的基團，其中兩個或更多個苯環經環烷基或雜環烷基連接；和衍生自萘或蒽的基團，其中兩個或更多個苯環稠合。除非特別聲明，本文使用的芳基是指具有6-30個碳原子的芳基。
除非特別聲明，本文使用的“烴基”是指僅由碳和氫組成且包含3-20個碳原子的單價烴基。烴基的實例包括脂肪族鏈狀和分支烴基和脂環族烴基。它們的具體實例包括己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、環己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、聯苯基和萘基。
除非特別聲明，本文使用的“雜環基”是指具有4-20個成環原子的環狀基團，其中一個或多個(例如1、2、3或4)碳原子被雜原子(例如N、O、P或S)取代。術語“雜環”包括飽和的環、部分飽和的環和芳族環(即雜芳環)，還包括其中環中的雜原子被氧化或季銨化的環狀芳族基團，以至於該化合物形成例如N-氧化物或季銨鹽。取代的雜環基團包含被例如在本申請中揭露的任意取代基包括羰基所取代的雜環。
雜環基團的實例包括但不限於：吡啶基、二氫吡啶基、四氫吡啶基(呱啶基)、噻唑基、四氫苯硫基、硫酸化四氫苯硫基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯並呋喃基、硫茚基、吲哚基、吲哚烯基(indolenyl)、喹啉基、異喹啉基、苯並咪唑基、呱啶基、4-呱啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氫呋喃基、四氫喹啉基、四氫異喹啉基、十氫喹啉基、八氫異喹啉基、氮雜環辛基(azocinyl)、三嗪基、6H-1,2,5-噻二嗪基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、噻吩基、噻蒽基、吡喃基、異苯並呋喃基、色烯基、呫噸基、酚黃素基(phenoxathinyl)、2H-吡咯基、異噻唑基、異噁唑基、吡嗪基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、3H-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-哢唑基、哢唑基、β-哢啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪、呋咱基、吩噁嗪基、異色滿基、色滿基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、呱嗪基、二氫 吲哚基、異二氫吲哚基、奎寧環基、嗎啉基、噁唑烷基、苯並三唑基、苯並異噁唑基、羥吲哚基、苯噁唑啉基(benzoxazolinyl)、靛紅醯基(isatinoyl)、雙四氫呋喃基(這些可以分別是取代的或未取代的)以及它們相應的N-氧化物(例如，吡啶基N-氧化物和喹啉基N-氧化物)或它們的季銨鹽。
除非特別聲明，本文中使用的所有化合物和取代基可以是取代的或者未取代的。此處術語“取代的”是指氫原子被選自下面任一種的基團所替代：鹵原子、羥基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、環氧基、醚基、酯基、羰基、縮醛基、酮基、烷基、全氟烷基、環烷基、雜環烷基、烯丙基、苄基、芳基、雜芳基、它們的衍生物和它們的組合。
此外，除非特別聲明，本文所用的術語“其組合”是指兩個或更多個取代基經單鍵或者連接基團連接，或者兩個或更多個取代基稠合在一起。
在使用常規ArF浸沒式微影方法形成抗蝕劑圖案的情況下，包含在抗蝕劑膜中的酸或胺化合物溶解在裝入投影透鏡和晶片基底之間的水中，由此產生例如污染投影透鏡、抗蝕劑圖案溶脹或形狀變化引起圖案損毀，和各種缺陷現象如泡沫缺陷或水印缺陷的問題。
就這點而言，本發明的發明人發現經由如下方式可以形成精細的圖案而不會出現任何缺陷現象：向作為抗蝕劑組合物的添加劑的共聚物的主鏈中引入由馬來酸酐和降冰片烯衍生物組成的環狀結構以增強耐蝕刻性；向重複單元的側鏈引入疏水性基團以增加曝光時抗蝕劑膜表面的疏水性，並抑制浸沒式微影製程時由水引起的浸出，同時在顯影時疏水性基團 轉化成親水性基團並在顯影液中表現出溶解性；以及向重複單元的側鏈引入酸不穩定性基團以增加顯影時在鹼性顯影液中的溶解性。由此，本發明的發明人完成本發明。
即，根據本發明的實施方式的抗蝕劑添加劑是下式(1)表示的多組分共聚物：
其中在式(1)中，R’、R”和R’’’各自獨立地表示選自氫原子、C1-C4烷基、鹵素原子和C1-C4鹵代烷基的基團，在C1-C4鹵代烷基中烷基中的一個氫原子被鹵素原子取代；R1和R2各自獨立地表示氫原子或者C1-C8烷基；R3表示選自氫原子和下式(2)和(3)表示的官能團的基團：
[化學式3]
其中在式(2)和(3)中，R21表示氫原子或者選自C1-C20烷基、(C1-C20烷氧基)烷基、C3-C30環烷基、甲醯基、(C1-C20烷基)羰基、(C3-C30環烷基)羰基、(C1-C20烷基)羧基和(C3-C30環烷基)羧基的羥基保護基團；R31表示選自C1-C20鹵代烷基、有機矽基團和C3-C20烴基的疏水基團，以使如果R31表示有機矽基團，p表示0，而如果R31表示C1-C20鹵代烷基或C3-C20烴基，p表示1；R22和R32各自獨立地表示選自C1-C20伸烷基、C2-C20伸烯基、C1-C20雜伸烷基、C2-C20雜伸烯基、C3-C30伸環烷基、C3-C30伸環烯基、C2-C30雜環烷二基和C3-C30雜環烯二基的基團；R23和R33各自獨立地表示選自和的酸不穩定性基團，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地表示選自C1-C20烷基、C3-C30環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥基烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基和C3-C30雜環烷基的基團，或者相鄰基團可以彼此結合形成C3-C30飽和或不飽和烴環或C2-C30雜環基團；x表示0-3的整數；y表示0-10的整數； R4表示選自C1-C20鹵代烷基、有機矽基團和C3-C20烴基的疏水性基團；R5表示選自氫原子、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C30環烷基、C3-C30環烯基、C6-C30芳基、C1-C20雜烷基、C2-C30雜環基團及其組合的基團；l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0n/(l+m+n+o)<0.9和0o/(l+m+n+o)<0.9，條件是當R3表示氫原子或者由式(2)表示的官能團時，n不是0；和p表示0或1的整數。
具體而言，在式(1)中，優選的是R’、R”和R’’’各自獨立地選自氫原子、甲基、氟基和三氟甲基，R’、R”和R’’’更優選氫原子。
在式(1)中，優選的是R1和R2各自獨立地表示氫原子或者C1-C4烷基，更優選氫原子或甲基。
在式(1)中，R3表示氫原子或者具有上式(2)表示的結構的官能團，l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0<n/(l+m+n+o)<0.9和0o/(l+m+n+o)<0.9。
此外，在式(1)中，R3表示氫原子或者具有上式(3)表示的結構的官能團，l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0 nn/(l+m+n+o)<0.9和0o/(l+m+n+o)<0.9。
在式(1)中，當R3表示具有式(2)或(3)表示的結構的官能團時，R21優選選自C1-C10烷基、(C1-C10烷氧基)烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、甲醯基、(C1-C10烷基)羰基、(C3-C18環烷基)羰基、(C1-C10烷基)羧基和(C3-C18環烷基)羧基，更優選選自甲醯基、乙醯基、甲氧基甲基、叔丁基羰基、叔丁氧基羰基、環己基羰基、環戊基羰基、環辛基羰基、金剛烷基羰基和雙環[2,2,1]庚基甲基羰基。
此外，R31優選選自C1-C10氟代烷基、甲矽烷基、C1-C10烷基甲矽烷基、C3-C10鏈狀或者分支烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基和C10-C30四環環烷基，更優選選自叔丁基，三氟甲基、三甲基甲矽烷基、二(三氟甲基)異丙基、五氟乙基和七氟丙基。
此外，R22和R32各自獨立地優選選自C1-C10伸烷基、C2-C10伸烯基、C1-C10雜伸烷基、C2-C10雜伸烯基、C3-C18伸環烷基、C3-C18伸環烯基、C2-C18雜環烷二基和C3-C18雜環烯二基，更優選選自亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、2,2-二甲基五亞甲基、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CHCO-、-C7H9-和-C10H14-。
此外，R23和R33各自獨立地是選自和的酸不穩定性基團，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地選自C1-C10烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C20雙環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、(C1-C5烷基)環烷基、羥基烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10環烷基)羧基，或者相鄰基團可以彼此結合形成C6-C18飽和或不飽和烴環或C8-C18雜環基團。x表示0-3的整數，y表示0-5的整數。
更優選地，R23和R33各自獨立地表示酸不穩定性基團，其選自：叔丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下式(4a)-(4k)表示的基團：
在式(4a)-(4k)中，R’、R”和R’’’各自獨立地表示氫原子、C1-C10烷基、C3-C10環烷基、C1-C10烷基甲矽烷基和C3-C18環烷基甲矽烷基；a和e各自獨立地表示0-15的整數；b表示0-11的整數；c和d各自獨立地表示0-9的整數；f表示0-7的整數；g和i各自獨立地表示0-6的整數；h表示0-4的整數；0c+d17；和0c+f15。
甚至更優選地，R23和R33可以各自獨立地選自下式(5a)-(5h)表示的部分的基團：
在式(1)中，R4優選選自C1-C10氟代烷基、甲矽烷基、C1-C10烷基甲矽烷基、C3-C10鏈狀或者分支烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基和C10-C30四環環烷基，更優選選自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲矽烷基、二(三氟甲基)異丙基、五氟乙基和七氟丙基。
在式(1)中，R5優選選自氫原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、C3-C18環烯基、C6-C18芳基、C1-C20雜烷基、C2-C18雜環基團及其組合。
更優選地，R5可以是選自和的酸不穩定性基團，或者選自和的內酯基團，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地選自C1-C20烷基、C3-C30環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥基烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基和C3-C30雜環烷基，或者相鄰基團可以彼此結合形成C3-C30飽和或不飽和烴環或C2-C30雜環基 團；Re和Rf各自獨立地表示C1-C10烷基或者可以彼此結合形成C3-C30飽和烴環；x表示0-3的整數；y表示0-10的整數；z1和w1各自獨立地表示0-3的整數；z2和w2各自獨立地表示0-7的整數；0z1+w1 5；和0z2+w2 5。
甚至更優選地，R5可以選自叔丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下式(6a)-(6m)表示的基團：
在式(6a)-(6m)中，R’、R”和R’’’各自獨立地表示氫原子或C1-C10烷基；a和e各自獨立地表示0-15的整數；b表示0-11的整數；c和d各自獨立地表示0-9的整數；f表示0-7的整數；g、i和k各自獨立地表示0-6的整數；h和j各自獨立地表示0-4的整數；0c+d17；和0c+f15。
當將根據本發明的具有如上述結構的抗蝕劑添加劑應用到抗蝕劑組合物來形成抗蝕劑膜時，由於比重差異抗蝕劑添加劑位於抗蝕劑膜的 表面，並且增加抗蝕劑膜表面的疏水性。結果，抗蝕劑添加劑起到添加劑像在抗蝕劑膜的表面上形成單獨的保護膜，由此防止在浸沒式微影製程中抗蝕劑膜的組成成分被洗入水中的作用。此外，包含抗蝕劑添加劑的抗蝕劑膜在顯影製程中溶解在曝光區域和未曝光區域的抗蝕劑添加劑顯影溶液中。
更具體而言，根據本發明的抗蝕劑添加劑在降冰片烯衍生物-衍生的重複單元1和丙烯酸類衍生物-衍生的重複單元n的至少一種中包含疏水性基團，由此在微影製程過程中增加曝光時抗蝕劑膜表面的疏水性，同時抑制由水引起的浸出。此外，在顯影時，當用顯影溶液例如三甲基氫氧化銨(TMAH)使抗蝕劑添加劑脫氣時，隨後產生羥基，並將所述添加劑由疏水性轉變為親水性，如此可以抑制在抗蝕劑膜表面產生缺陷。
此外，根據本發明的抗蝕劑添加劑在降冰片烯衍生物-衍生的重複單元1和丙烯酸類衍生物-衍生的重複單元o的每一個中包含酸不穩定性官能團，由此經由曝光區域的酸引起的去保護反應而由疏水性轉化為親水性，結果該添加劑在顯影時可以在鹼性顯影溶液中顯示出增加的溶解性。
此外，根據本發明的抗蝕劑添加劑中的馬來酸酐-衍生的重複單元m在未曝光區域被顯影溶液開環並形成羧基，由此重複單元m進一步增強表面的親水性。結果，能夠實現更少缺陷的微影製程。
構成根據本發明抗蝕劑添加劑的共聚物的重複單元l、m和n代表主鏈中各相應重複單元的含量，也指使共聚物溶解在顯影溶液中的取代比。根據本發明的抗蝕劑添加劑包含重複單元l、m和n，條件是滿足下列 關係：l+m+n+o=1，0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0n/(l+m+n+o)<0.9，和0o/(l+m+n+o)<0.9。當抗蝕劑添加劑包含上述比例的重複單元時，添加劑在浸沒式曝光時可以顯示出與水更小親和力的疏水性，特別地當抗蝕劑添加劑包含含量大於20莫耳%的馬來酸酐-衍生的重複單元時，用作顯影溶液的鹼溶液引起的開環反應使得疏水性充分增加，以致於抗蝕劑添加劑可以容易地溶解在顯影溶液中。更優選地，該共聚物包含30莫耳%-60莫耳%含量的馬來酸酐-衍生的重複單元。
根據本發明的具有上述結構的抗蝕劑添加劑可以是嵌段共聚物、無規共聚物或者接枝共聚物。
根據本發明的抗蝕劑添加劑的具體實例包括具有以下式(7)-(18)表示的結構的化合物，並且這些結構式中各重複單元的順序可以改變：
[化學式8]
[化學式12]
[化學式16]
其中在式(7)-(18)中，l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0n/(l+m+n+o)<0.9和0o/(l+m+n+o)<0.9。
根據本發明的抗蝕劑添加劑可以具有經由凝膠滲透層析(GPC)測定並相對於聚苯乙烯標準計算的1,000 g/mol-50,000 g/mol的重量平均分子量(下文稱作“Mw”)。如果抗蝕劑添加劑的重量平均分子量太小，可能發生相互混合，或者在浸沒式曝光的情況下，可能發生洗入純水中的現象。如果重量平均分子量太大，則無法形成合適的膜，或者鹼溶性可能降低。 優選地，從抗蝕劑添加劑可以在顯影溶液中顯示優異的溶解性而沒有洗入純水中的風險的角度出發，優選重量平均分子量在2,000 g/mol-20,000 g/mol的範圍內。
此外，抗蝕劑添加劑的分子量分佈，即重量平均分子量與數量平均分子量的比值(Mw/Mn)，優選為1-5，更優選為1-3。如果聚合物的分子量分佈大於5，線邊緣粗糙度可能變差。因此，當使用滿足重量平均分子量和分子量分佈範圍的共聚物作為微影抗蝕劑組合物的添加劑時，該微影抗蝕劑組合物可以顯示適當的可顯影性、可塗布性和耐熱性。
根據本發明的具有上述結構的抗蝕劑添加劑可經由利用常規聚合方法例如本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、本體懸浮聚合或乳液聚合使具有式(19)所表示結構的降冰片烯衍生物、馬來酸酐單體和任選選自具有式(20)和(21)所表示結構的丙烯酸類單體的至少一種丙烯酸類單體聚合來製備：抗蝕劑添加劑
[化學式20]
其中，在式(19)-(21)中，R’、R”、R’’’、Ra、Rb、Rc、Rd和R1-R5分別具有以上限定的相同含義。
優選地，根據本發明抗蝕劑添加劑可以經由自由基聚合來聚合，在此種情況下，對自由基聚合引發劑沒有特別限制，只要是使用通用的自由基聚合引發劑例如偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲醯(BPO)、過氧化月桂醯、偶氮二異己腈、偶氮二異戊腈或叔丁基過氧化氫。
此外，作為聚合溶劑，使用選自苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、二乙醚、四氫呋喃、酯、醚、內酯、酮、醯胺和醇類中的一種或多種。
聚合反應過程所用的聚合溫度根據催化劑的類型適當選擇。此外，可以經由改變聚合引發劑的用量和反應時間來適當調整由此製備的聚合物的分子量分佈。聚合完成後，優選經由使用溶劑誘導的沉澱法去除殘留在反應混合物中的任何未反應的單體和副反應產物。
根據上述製備方法經由調節單體的類型和含量獲得的本發明的抗蝕劑添加劑具有合適的疏水性，以使當該添加劑用在抗蝕劑組合物中時，抗蝕劑組合物能透過曝光用光，在浸沒式曝光時與曝光用液體不相容，並能夠減少在曝光製程過程中可能發生的各種缺陷形成。
因此，根據本發明的另一實施方式，提供一種包含上述抗蝕劑添加劑的抗蝕劑組合物。
更具體地，除了抗蝕劑添加劑外，抗蝕劑組合物包含抗蝕劑基 礎聚合物、產酸劑和溶劑。
該抗蝕劑添加劑和前述的一樣，並且相對於抗蝕劑組合物的總重量可以以0.05-5重量%的量引入。如果抗蝕劑添加劑的含量少於0.05重量%，使用該添加劑可獲得的效果微不足道，如果含量大於5重量%，抗蝕劑的解析度和粗糙度降低，這不是優選的。
對於抗蝕劑基礎聚合物沒有特別限制，任何在形成抗蝕劑膜時使用的基礎樹脂都可以使用。具體而言，例如可以使用選自(甲基)丙烯酸酯聚合物、(α-三氟甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、環烯烴-馬來酸酐共聚物、聚降冰片烯、環烯烴開環複分解反應可得到的聚合物、可經由使環烯烴開環複分解反應可得到的聚合物加氫得到的聚合物化合物、羥基苯乙烯和(甲基)丙烯酸酯的衍生物、經由使苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羥基乙烯基萘、羥基乙烯基蒽、茚、羥基茚、苊烯、降冰片二烯(norbornadiens)中的一種或多種共聚合得到的聚合物、酚醛清漆樹脂及其混合物中的任何一種或者多種。
基礎聚合物可以以相對於抗蝕劑組合物總重量的3重量%-20重量%的量引入。如果聚合物的含量少於3重量%，組合物黏度變得過低以致于無法形成具有期望厚度的膜，並且存在由於相對大量的光產酸劑引起嚴重的圖案損失的問題。如果含量大於20重量%，膜厚度變得太大，膜具有差的輻射傳輸，並存在可能不容易得到垂直圖案的問題。
作為產酸劑，可以使用鎓基光產酸劑(下文稱為“PAG”)，包括碘鎓鹽、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、吡啶鎓鹽和醯亞胺，優選可以使用具有下 式(22)和(23)表示的結構的鋶鹽的一種或多種。更優選地，可以使用全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽。
其中在式(22)和(23)中，X1、X2、Y1和Y2各自獨立地表示選自氫原子、C1-C10烷基、烯丙基、C1-C10全氟烷基、苯甲基、C6-C30芳基及其組合的任一種，以及X1和X2,Y1和Y2可以彼此結合並形成飽和或者不飽和的C3-C30烴環；X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自獨立地表示選自氫原子、C1-C30烷基、鹵原子、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧基羰基甲氧基及其組合的任一種；陰離子部分中的Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或者由下式(24)表示的官能團：[化學式24]
其中在式(24)中，V1和V2各自獨立地表示鹵原子；W1表示-(C=O)-或者-(SO2)-；W2表示C1-C10伸烷基；W3表示選自C3-C30環烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30雜環基團中的任何一種；W4表示選自氫原子、鹵原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基及其組合中的任何一種；o表示0或1的整數；和p表示0-2的整數。
當光產酸劑的陰離子中包含環烷基時，抗蝕劑膜中的酸擴散長度保持得適當短，可以表現出高的透光率，結果可以得到高解析度的抗蝕劑。
優選地，在式(24)中，陰離子部分中的A可以選自由下式(24a)-(241)和(25a)-(25x)表示的官能團：
此外，在式(22)和(23)中，陽離子部分優選選自由下式(26a)-(26p)表示的結構：
上述產酸劑可以單獨使用，或作為兩種或更多種的混合物使用。此外，相對於100重量份聚合物總的固體含量，可以以0.3-15重量份，優選0.5-10重量份，更優選2-10重量份的量包含產酸劑。如果產酸劑的含量大於15重量份，圖案的垂直度顯著變差噁，如果含量少於0.3重量份， 則存在圖案的可彎曲性可能降低的風險。
為了得到均勻和平坦的抗蝕劑塗膜，優選使用經由將聚合物和產酸劑溶解在具有合適蒸發速度和合適黏度的溶劑中所得到的溶液。在本發明中可以使用的溶劑的實例包括：乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚；酯類例如甲基溶纖劑醋酸酯、乙基溶纖劑醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯和丙二醇單丙醚醋酸酯；和酮類例如甲基異丙基酮、環己酮、甲基2-羥基丙酸酯、乙基2-羥基丙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁內酯。這些溶劑可以單獨使用或者作為兩種或更多種的混合物使用。
關於溶劑，它的用量可以根據溶劑的性質適當調整，即：揮發性、黏度等，以使可以形成均一的抗蝕劑膜。
此外，根據例如增加可塗布性的目的，根據本發明的抗蝕劑組合物還可以包含其他添加劑。
對於其他添加劑沒有特別限制，只要它們常規用在抗蝕劑組合物中，它們的具體實例包括鹼溶解抑制劑、酸擴散抑制劑和表面活性劑。可以在抗蝕劑組合物中僅引入一種或者引入它們中兩種或更多種的混合物。
任何常規用於抗蝕劑組合物的鹼溶解抑制劑都可以作為鹼溶解抑制劑使用，它們的具體實例包括酚和羧酸衍生物。
酸擴散抑制劑具有控制在因光輻射引起產酸劑所產生的酸擴散進抗蝕劑膜內時發生的擴散現象，並抑制在未曝光區域的任何化學反應的 功能。當使用這樣的酸擴散抑制劑時，可以增加輻射敏感性樹脂的儲存穩定性，可以進一步改善抗蝕劑的解析度，並且可以抑制因從曝光到顯影需要的時間中的波動所引起抗蝕劑圖案線寬度變化。
作為這種酸擴散抑制劑，可以使用鹼性化合物，它們的具體實例包括氨，胺類例如甲胺、異丙胺、正己胺、環戊胺、甲二胺、乙二胺、二甲胺、二異丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四乙烯五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺、四甲基氫氧化銨、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、異噁唑、噻唑、異噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、呱啶衍生物、呱嗪衍生物、嗎啉；含氮化合物例如氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物(例如煙酸、丙氨酸、精氨酸和天門冬氨酸)、3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、2-羥基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-(2-羥乙基)吡啶和1-(2-羥乙基)呱嗪；醯胺衍生物例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺和苯甲醯胺；以及醯亞胺衍生物例如鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、和馬來醯亞胺。
相對於100重量份聚合物的固體含量，可以以0.01-5重量份，優選0.1-1重量份的量引入酸擴散抑制劑。如果酸擴散抑制劑的含量少於0.01重量份，酸擴散抑制劑的影響隨著曝光後的停留時間而增加，並且存 在可能影響圖案形狀的風險。如果含量大於5重量份，存在解析度和敏感度可能降低的風險。
表面活性劑用於改善可塗布性、可顯影性等，它們的具體實例包括但不限於聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯和聚乙二醇二月桂酸酯。
根據本發明的具有上述組成的抗蝕劑組合物在使用ArF光源輻射後的顯影製程過程中可以溶解在曝光區域和未曝光區域的顯影溶液中，顯示出改善的線寬粗糙度，並且在C/H圖案和L/S圖案中都顯示出優異的解析度。此外，抗蝕劑組合物顯示出優異的製程裕度，以使無論是何種類型的基底都可以得到優異的圖案形貌，並顯示提高的對比度。因此，該抗蝕劑組合物適用於響應輻射例如遠紫外輻射如KrF受激準分子雷射、ArF受激準分子雷射或者F2受激準分子雷射；X-輻射例如同步加速輻射；和荷電粒子輻射例如極紫外(EUV)的正型化學放大抗蝕劑組合物。
根據本發明的另一實施方式，提供一種經由使用該抗蝕劑組合物的圖案形成方法。
具體地，所述圖案形成方法包括將抗蝕劑組合物施塗到基底上由此形成抗蝕劑膜的步驟；熱處理該抗蝕劑膜，然後將抗蝕劑膜曝光成預定圖案的步驟；和使曝光的抗蝕劑圖案顯影的步驟。
作為基底，可以使用晶片基底，作為塗布基底的方法，可以使用例如流塗或輥塗的方法。
具體地，將抗蝕劑組合物施塗到例如矽晶片的基底上以形成厚 度為0.3 μm-2.0 μm的膜，並且在60℃-150℃下將該膜預烘烤1-10分鐘，優選在80℃-130℃下預烘烤5分鐘。
隨後，利用輻射部分照射該抗蝕劑膜以形成精細的圖案。此時可以使用的輻射沒有特別限制，但可以使用紫外輻射例如I-線；遠紫外輻射例如KrF受激準分子雷射、ArF受激準分子雷射或者F2受激準分子雷射；X-輻射和荷電粒子輻射例如電子束。可以根據產酸劑的類型選擇合適的輻射。
具體地，輻射以約1 mJ/cm2-200 mJ/cm2，優選約10 mJ/cm2-100 mJ/cm2的量照射，接著使抗蝕劑膜在60℃-150℃下經歷曝光後烘烤(PEB)1-5分鐘，優選在80℃-130℃下烘烤1-3分鐘。
在曝光製程後，經由常規方法例如浸漬法、攪煉法或噴霧法使用顯影溶液將經曝光的抗蝕劑圖案顯影0.1-3分鐘，優選0.5-2分鐘，由此在基底上形成期望的圖案。對於在這種情況下可以使用的顯影溶液，可以使用包含氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、甲烷矽酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的水溶液，優選可以使用包含四甲基氫氧化銨的水溶液。
此外，顯影溶液可以任選包含其他添加劑例如表面活性劑或者水溶性醇。
如上所述，使用本發明的抗蝕劑組合物經由所述圖案形成方法可以形成具有優異敏感度和解析度的精細抗蝕劑圖案。
下文將詳細描述本發明的實施例以使本發明所涉領域的技術人 員能夠容易地實施本發明。然而，本發明可以以各種不同的形式實現，而非意在限於本文所述的實施例。
實施例 [製備實施例：單體和聚合物的合成] (單體1的合成實施例)
3-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-(2,2,2-三氟乙醯氧基)丙酸叔丁酯(下文稱為BHP-5)單體的合成
在0℃下向經由將100g 3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯2-基)-(3-羥基)丙酸叔丁酯(BHP)、105.75g三氟乙酸酐和4.67g二甲基吡啶-4-基胺溶解在1L二氯甲烷中所製備的溶液中緩慢滴加46.71g三乙胺，並在常溫下將該混合物攪拌3小時。將由此得到的反應產物溶解在500ml二氯甲烷中，然後使用酸和蒸餾水洗滌。只分離有機層。將分離出的有機層中的溶劑去除，由此得到130g作為中間產物(化合物(I))的BHP-5。
1H-NMR：δ(ppm)0.6(d,1H),0.82(d,1H),1.25(m,1H),1.42(m,1H),1.58(s1H),1.7(m,1H),1.9(m,1H),2.08(m,12H),2.15~2.6(m,3H)2.88(m,2H),4.7(m,1H),5.15(m,1H),5.25(m,1H),5.9(s,1H),6.22(s,1H)
(聚合物1的合成例)
將30g在單體1的合成例中製備的用於聚合的單體BHP-5和1.65g作為聚合引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯與58.2g 1,4-二氧六環一起引入燒瓶中，然後混合所述化合物。經由使用氮氣來用氮清洗燒瓶內部，然後使燒瓶內的溫度升高到75℃。當燒瓶內的溫度升至75℃時，經由使用注射泵在兩小時內將經由將8.8g馬來酸酐溶解在58.2g的1,4-二氧六環中所製備的溶液緩慢滴加到燒瓶中。反應在相同的溫度下進行5小時以完成聚合，將由此得到的反應溶液的溫度冷卻到室溫。經由使用過量的甲醇使由此冷卻到室溫的反應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。在過濾時，使用相同的溶劑洗滌沉澱物，然後減壓乾燥。由此得到20g具有以下結構式的聚合物(Ⅳ)。如相對於聚苯乙烯標準計算的，該聚合物的重量平均分子量(Mw)為3260 g/mol，重量平均分子量與數量平均分子量的比值Mw/Mn，為1.38。
(聚合物2的合成例)
將30g作為聚合單體的降冰片二烯和6.45g作為聚合引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯與58.2g 1,4-二氧六環一起引入燒瓶中，然後混合所述化合物。經由使用氮氣來用氮清洗燒瓶內部，然後使燒瓶內的溫度升高到75℃。當燒瓶內的溫度升至75℃時，經由使用注射泵在兩小時內將經由將18.75g馬來酸酐和42.46g 1,1,1,3,3,3-六氟異丙基丙烯酸酯溶解在138.88g的1,4-二氧六環中所製備的溶液緩慢滴加到燒瓶中。反應在相同的溫度下進行 5小時以完成聚合，並將由此得到的反應溶液的溫度冷卻到室溫。經由使用過量的甲醇使由此冷卻到室溫的反應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。在過濾時，使用相同的溶劑洗滌沉澱物，然後減壓乾燥。由此得到20g具有以下結構式的聚合物(V)。如相對於聚苯乙烯標準計算的，該聚合物的重量平均分子量(Mw)為3260 g/mol，重量平均分子量與數量平均分子量的比值Mw/Mn為1.38。
(聚合物3的合成例)
將30g在上述單體1的合成例中製備的用於聚合的單體BHP-5和2.48g作為聚合引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯與80 g 1,4-二氧六環一起引入燒瓶中，然後混合所述化合物。經由使用氮氣來用氮清洗燒瓶內部，然後使燒瓶內的溫度升高到75℃。當燒瓶內的溫度升至75℃時，經由使用注射泵在兩小時內將經由將8.8g馬來酸酐和14.01gγ-丁內酯甲基丙烯酸酯溶解在80g的1,4-二氧六環中所製備的溶液緩慢滴加到燒瓶中。反應在相同的溫度下進行5小時以完成聚合，將由此得到的反應溶液的溫度冷卻到室溫。經由使用過量的甲醇使由此冷卻到室溫的反應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。在過濾時，使用相同的溶劑洗滌沉澱物，然後減壓乾燥。由此得到42g具有以下結構式的聚合物(Ⅵ)。如相對於聚苯乙烯標準計算的，該聚合物的重量平均分子量(Mw)為4300 g/mol，重量平均分子量與數量平均分子 量的比值Mw/Mn為1.45。
(聚合物4的合成例)
將8.45g作為聚合單體的降冰片二烯和3.30g作為聚合引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯與76.89g 1,4-二氧六環一起引入燒瓶中，然後混合所述化合物。經由使用氮氣來用氮清洗燒瓶內部，然後使燒瓶內的溫度升高到75℃。當燒瓶內的溫度升至75℃時，經由使用注射泵在兩小時內將經由將8.8g馬來酸酐、20g 1,1,1,3,3,3-六氟異丙基丙烯酸酯和14.01gγ-丁內酯甲基丙烯酸酯溶解在76.89g的1,4-二氧六環中所製備的溶液緩慢滴加到燒瓶中。反應在相同的溫度下進行5小時以完成聚合，將由此得到的反應溶液的溫度冷卻到室溫。經由使用過量的甲醇使由此冷卻到室溫的反應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。在過濾時，使用相同的溶劑洗滌沉澱物，然後減壓乾燥。由此得到37g具有以下結構式的聚合物(Ⅶ)。如相對於聚苯乙烯標準計算的，該聚合物的重量平均分子量(Mw)為4200 g/mol，重量平均分子量與數量平均分子量的比值Mw/Mn為1.54。
(聚合物5的合成例)
將20g 3-雙環[2.2.1]庚-5烯-2-基-3-羥基丙酸叔丁基酯(BHP)和1.93g作為聚合引發劑的偶氮二異丁酸二甲酯與35.79 g 1,4-二氧六環一起引入燒瓶中，然後混合所述化合物。經由使用氮氣來用氮清洗燒瓶內部，然後使燒瓶內的溫度升高到75℃。當燒瓶內的溫度升至75℃時，經由使用注射泵在兩小時內將經由將9.24g甲基金剛烷甲基丙烯酸酯和6.55gγ-丁內酯甲基丙烯酸酯溶解在35.79g的1,4-二氧六環中所製備的溶液緩慢滴加到燒瓶中。反應在相同的溫度下進行5小時以完成聚合，將由此得到的反應溶液的溫度冷卻到室溫。經由使用過量的甲醇使由此冷卻到室溫的反應溶液沉澱，然後過濾沉澱物。在過濾時，使用相同的溶劑洗滌沉澱物，然後減壓乾燥。由此得到19g具有以下結構式的聚合物(Ⅷ)。如相對於聚苯乙烯標準計算的，該聚合物的重量平均分子量(Mw)為6231 g/mol，重量平均分子量與數量平均分子量的比值Mw/Mn為1.92。
[實驗實施例：抗蝕劑膜的形成和所製備的抗蝕劑膜的特徵分析] (實施例和比較例)
將1.0g在聚合物1-5的合成例中所合成的每一種聚合物作為抗蝕劑組合物的添加劑與5g由下式(27)表示的用於抗蝕劑的基礎聚合物(Mw：8,500 g/mol，Mw/Mn：1.75，各重複單元的莫耳比(x：y：z：w)是1：1：1：1)和0.31g由下式(28)表示的光產酸劑一起溶解在80g丙二醇單乙醚醋酸酯(PGMEA)中，然後用孔徑為0.2微米的聚丙烯過濾器過濾溶液。由此，製備抗蝕劑組合物(實施例1-4和比較例1)。
在矽基底上形成90nm厚的抗反射膜(BARC)，並將如上所述製備的抗蝕劑組合物施塗到已經形成有抗反射膜的基底上。隨後，將基底在100℃下烘烤60秒，由此形成120nm厚的抗蝕劑膜。
分別測量由此形成的抗蝕劑膜的滑動角和後退接觸角。
更具體地，使其上形成有抗蝕劑膜的基底保持水平，將50μl的 純水滴加到其上以形成水滴。隨後，緩慢傾斜矽基底，測量水滴開始滑動時矽基底的角度(滑動角)和後退接觸角。結果見下表1所示。
隨後，為了再現浸沒式曝光，將曝光後的抗蝕劑膜用純水沖洗5分鐘。即使用由Nikon Corp.製造的ArF掃描儀306C(NA=0.78,6%半色調掩膜)進行曝光，並在添加純水的同時進行5分鐘的沖洗。在110℃下曝光60秒後，進行PEB，並使用2.38wt%的TMAH顯影溶液進行顯影60秒。
切開由此製備的矽基底，並評價敏感度。此時，敏感度根據可以以線寬與線間隔之比為1：1而使65-nm線和間隔(L/S)圖案顯影的最小曝光量來確定。
根據表1中描述的結果，與使用包含聚合物5(VIII)作為抗蝕劑添加劑的對比例1的抗蝕劑組合物所形成的抗蝕劑膜相比，使用包含根據本發明的抗蝕劑添加劑共聚物的實施例1-4的抗蝕劑組合物所形成的抗蝕劑膜顯示出更大的滑動角和更大的後退接觸角。
從這些結果可以看出，由實施例1-4的抗蝕劑組合物製備的抗 蝕劑膜具有足夠的疏水性，因此在浸沒式曝光時不必針對抗蝕劑膜形成保護膜。此外，使用實施例1-4的抗蝕劑組合物所形成的抗蝕劑膜在浸沒式曝光時顯示出改進的優異敏感度特性，而在對比例1的抗蝕劑組合物情況下，圖案形成沒有實現，以致於無法進行敏感度測量。
因此，已詳細描述本發明的優選實施方式，但本發明的範圍並非意在限於此，本領域技術人員利用本發明的基本構思進行的各種修改和改進也包括在本發明的範圍內。

Claims (26)

  1. 一種抗蝕劑添加劑，其由下式(1)所表示： 其中在式(1)中，R’、R”和R’’’各自獨立地表示選自氫原子、C1-C4烷基、鹵原子和C1-C4鹵代烷基的基團，在所述C1-C4鹵代烷基中烷基中的一個氫原子被鹵素原子所取代；R1和R2各自獨立地表示氫原子或者C1-C8烷基；R3表示選自氫原子和下式(2)和(3)表示的官能團的基團： 其中在式(2)和(3)中，R21表示氫原子或者選自C1-C20烷基、(C1-C20烷氧基)烷基、C3-C30環烷基、甲醯基、(C1-C20烷基)羰基、(C3-C30環烷基)羰基、(C1-C20烷基) 羧基、和(C3-C30環烷基)羧基的羥基保護基團；R31表示選自C1-C20鹵代烷基、有機矽基團和C3-C20烴基的疏水基團，以使如果R31表示有機矽基團，p表示0，而如果R31表示C1-C20鹵代烷基或C3-C20烴基，p表示1；R22和R32各自獨立地表示選自C1-C20伸烷基、C2-C20伸烯基、C1-C20雜伸烷基、C2-C20雜伸烯基、C3-C30伸環烷基、C3-C30伸環烯基、C2-C30雜環烷二基和C3-C30雜環烯二基的基團；R23和R33各自獨立地表示選自和的酸不穩定性基團，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地表示選自C1-C20烷基、C3-C30環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥基烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基和C3-C30雜環烷基的基團，或者Ra、Rb、Rc和Rd相鄰基團可以彼此結合形成C3-C30飽和或不飽和烴環或C2-C30雜環基團；x表示0-3的整數；y表示0-10的整數；R4表示選自C1-C20鹵代烷基、有機矽基團和C3-C20烴基的疏水性基團；R5表示選自氫原子、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C30環烷基、C3-C30環烯基、C6-C30芳基、C1-C20雜烷基、C2-C30雜環基團及其組合的基團；l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0n/(l+m+n+o)<0.9和0o/(l+m+n+o)<0.9，條件是當R3表示氫原子或者由式(2)表示的官能團時， n不是0；以及p表示0或1的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中R3表示氫原子或者具有由式(2)表示的結構的官能團；l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0<n/(l+m+n+o)<0.9，和0o/(l+m+n+o)<0.9。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中R3表示氫原子或者具有由式(3)表示的結構的官能團；l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0n/(l+m+n+o)<0.9，和0o/(l+m+n+o)<0.9。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(2)中，R21表示選自C1-C10烷基、(C1-C10烷氧基)烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、甲醯基、(C1-C10烷基)羰基、(C3-C18環烷基)羰基、(C1-C10烷基)羧基和(C3-C18環烷基)羧基的基團。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(2)中，R21表示選自甲醯基、乙醯基、甲氧基甲基、叔丁基羰基、叔丁氧基羰基、環己基羰基、環戊基羰基、環辛基羰基、金剛烷基羰基和雙環[2,2,1]庚基甲基羰基的基團。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(3)中，R31表示選自C1-C10氟代烷基、甲矽烷基、C1-C10烷基甲矽烷基、鏈狀或者 分支C3-C10烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基和C10-C30四環環烷基的基團。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(3)中，R31表示可以是選自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲矽烷基、二(三氟甲基)異丙基、五氟乙基和七氟丙基的基團。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(2)和(3)中，R23和R33各自獨立地表示可以選自和的基團，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地表示選自C1-C10烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C20雙環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、(C1-C5烷基)環烷基、羥基烷基、C1-C10烷氧基、(C1-C5烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C5烷基)羧基和(C3-C10環烷基)羧基的基團，或者Ra、Rb、Rc和Rd相鄰基團可以彼此結合形成C6-C18飽和或不飽和烴環或C5-C18雜環基團；x表示0-3的整數；y表示0-5的整數。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(2)和(3)中，R23和R33各自獨立地表示可以是選自叔丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下式(4a)-(4k)表示的基團中的基團： 在式(4a)-(4k)中，R’、R”和R’’’各自獨立地表示氫原子或C1-C10烷基；a和e各自獨立地表示0-15的整數；b表示0-11的整數；c和d各自獨立地表示0-9的整數；f表示0-7的整數；g和i各自獨立地表示0-6的整數；h表示0-4的整數；0c+d17；以及0c+f15。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(2)和(3)中，R23和R33各自獨立地表示選自由下式(5a)-(5h)表示的部分的基團：
  11. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(1)中，R4表示選自C1-C10氟代烷基、甲矽烷基、C1-C10烷基甲矽烷基、鏈式或者分支C3-C10烷基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基和C10-C30四環環烷基的基團。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(1)中，R4表示選自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲矽烷基、二(三氟甲基)異丙基、五氟乙基和七氟丙基的基團。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(1)中，R5表示選自氫原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C14單環環烷基、C8-C18雙環環烷基、C10-C30三環環烷基、C10-C30四環環烷基、C3-C18環烯基、C6-C18芳基、C1-C20雜烷基、C2-C18雜環基團及其組合的基團。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(1)中，R5表示選自和的酸不穩定性基團，或者選自和的內酯基團， 其中Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地表示C1-C20烷基、C3-C30環烷基、(C1-C10烷基)環烷基、羥基烷基、C1-C20烷氧基、(C1-C10烷氧基)烷基、乙醯基、乙醯基烷基、羧基、(C1-C10烷基)羧基、(C3-C18環烷基)羧基和C3-C30雜環烷基，或者Ra、Rb、Rc和Rd相鄰基團可以彼此結合形成C3-C30飽和或不飽和烴環或C2-C30雜環基團；Re和Rf各自獨立地表示C1-C10烷基或者可以彼此結合形成C3-C30飽和烴環；x表示0-3的整數；y表示0-10的整數；z1和w1各自獨立地表示0-3的整數；z2和w2各自獨立地表示0-7的整數；0z1+w1 5；以及0z2+w2 5。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(1)中，R5表示可以選自叔丁基、三甲基甲矽烷基、羥基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-異丁氧基-1-乙基和由下式(6a)-(6m)表示的基團中的基團： 在式(6a)-(6m)中，R’、R”和R’’’各自獨立地表示氫原子或C1-C10烷基；a和e各自獨立地表示0-15的整數；b表示0-11的整數；c和d各自獨立地表示0-9的整數；f表示0-7的整數；g、i和k各自獨立地表示0-6的整數；h和j各自獨立地表示0-4的整數；0c+d17；以及0c+f15。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中所述抗蝕劑添加劑選自具有下式(7)-(18)表示的結構的化合物：[化學式7] [化學式12] [化學式17] 其中在式(7)-(18)中，l、m、n和o分別表示主鏈中相應的重複單元的比例，以使l+m+n+o=1，同時0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0n/(l+m+n+o)<0.9和0o/(l+m+n+o)<0.9。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中在式(1)中，在抗蝕劑添加劑共聚物中包含30 mol%-60 mol%的重複單元m。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，所述抗蝕劑添加劑具有經由凝膠滲透層析法測定並相對於聚苯乙烯標準品計算的1,000 g/mol-50,000 g/mol的重量平均分子量。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的抗蝕劑添加劑，其中所述抗蝕劑添加劑的重量平均分子量與數量平均分子量之比為1至5。
  20. 一種抗蝕劑組合物，其包含如申請專利範圍第1項至第19項中任一項所述的抗蝕劑添加劑、用於抗蝕劑的基礎聚合物、產酸劑和溶劑。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的抗蝕劑組合物，其中相對於所述抗蝕劑組合物的總重量，包含有0.05重量%-5重量%的所述抗蝕劑添加劑。
  22. 如申請專利範圍第20項所述的抗蝕劑組合物，其中所述產酸劑為選自由下式(22)和(23)表示的化合物中的一種或多種化合物： 其中在式(22)和(23)中，X1、X2、Y1和Y2各自獨立地表示選自C1-C10烷基、烯丙基、全氟烷基、苯甲基、C6-C30芳基及其組合中的任一種；X1和X2，Y1和Y2可以結合在一起形成具有3-30個碳原子的飽和或者不飽和烴環；X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自獨立地表示選自氫原子、C1-C30烷基、鹵原子、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧基羰基甲氧基及其組合的任一種；以及陰離子部分Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下式(24)表示的官能團：[化學式24] 其中在式(24)中，V1和V2各自獨立地表示鹵原子；W1表示-(C=O)-或-(SO2)-；W2表示C1-C10伸烷基；W3表示選自C3-C30環烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30雜環基團中的任一種；W4表示選自氫原子、鹵原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10鹵代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基及其組合中的任一種；o表示0或1的整數；以及p表示0-2的整數。
  23. 如申請專利範圍第20項所述的抗蝕劑組合物，其中相對於100重量份所述抗蝕劑組合物中總的固體含量，所述抗蝕劑組合物中包含的所述產酸劑的量為0.3-10重量份。
  24. 如申請專利範圍第20項所述的抗蝕劑組合物，更包含選自鹼溶解抑制劑、酸擴散抑制劑、表面活性劑及其混合物的添加劑。
  25. 一種形成抗蝕劑圖案的方法，所述方法包括：將如申請專利範圍第20項所述的抗蝕劑組合物施用到基底上，由此形成抗蝕劑膜；加熱處理所述抗蝕劑膜，然後以預定圖案使所述抗蝕劑膜曝光；以及 對曝光後的抗蝕劑圖案進行顯影。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中使用選自KrF受激準分子雷射、ArF受激準分子雷射、遠紫外輻射、X-輻射和電子束的光源進行曝光。
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