CN103186043B - 抗蚀剂添加剂及包含它的抗蚀剂组合物、形成抗蚀剂图案的方法 - Google Patents

抗蚀剂添加剂及包含它的抗蚀剂组合物、形成抗蚀剂图案的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由下式（1）表示的抗蚀剂添加剂，以及包含该添加剂的抗蚀剂组合物。根据本发明的添加剂在应用到抗蚀剂组合物时通过在曝光中增加抗蚀剂膜的表面疏水性而能够在浸没式光刻工艺过程中抑制由水引起的浸出，并且在应用到抗蚀剂组合物时能够形成具有优异的敏感度和分辨率的精细的抗蚀剂图案：[化学式1]

Description

抗蚀剂添加剂及包含它的抗蚀剂组合物、形成抗蚀剂图案的方法
技术领域
本发明涉及抗蚀剂添加剂及包含该抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物，该添加剂可以通过增加抗蚀剂膜表面的疏水性来抑制在浸没式光刻工艺时被水引起浸出，并且可以形成具有优异的敏感度和分辨率的抗蚀剂微图案。
背景技术
随着近来大规模集成电路（LSI）的高集成化和处理速度提高的趋势，需要精细地制造光致抗蚀剂图案。作为在形成抗蚀剂图案时所用的曝光光源，已主要使用汞灯的g-线（436nm）或i-线（365nm）等。
然而，由于通过曝光波长获得的分辨率增加基本接近极限，所以已建议使得曝光波长更短的方法作为形成更精细的光致抗蚀剂图案的方案。例如，特别是使用具有较短波长的KrF受激准分子激光（248nm）、ArF受激准分子激光等替代i-线（365nm）。
使用ArF受激准分子激光作为光源的ArF浸没式光刻法的特征在于通过在投影透镜和晶片衬底之间装入水来进行。该方法利用水在193nm处的折射率，以使即使使用具有1.0以上的数值孔径的透镜，仍可以形成图案，并且此方法通常被称为浸没式曝光法。然而，由于抗蚀剂膜直接与纯水接触，存在光产酸剂所产生的酸或抗蚀剂膜中所含作为淬灭剂的胺化合物容易溶解在水中，由此出现抗蚀剂图案形状变化、溶胀导致图案毁坏，以及各种缺陷如气泡缺陷和水印缺陷的问题。
因此，为了阻止抗蚀剂膜免受介质如水的影响，已经提出一种在抗蚀剂膜和水之间形成保护膜或上覆层膜的方法。这样的抗蚀剂保护膜需要具有如下特性：该保护膜在相关波长处具有足够的光透射率以不中断曝光，可以形成在抗蚀剂膜上而不造成与抗蚀剂膜相互混合，在浸没式曝光时可以消除稳定的膜并且保持而不在介质如水中被溶解出，以及可以容易地溶解在显影时作为显影液体的碱性液体等中。
专利文献1：韩国专利申请公开号2011-0084848（2011年7月27日公开）
专利文献2：韩国专利申请公开号2008-0000522（2008年1月2日公开）
专利文献3：韩国专利申请公开号2011-0079649（2011年7月7日公开）
发明内容
本发明的一个目的是提供一种抗蚀剂添加剂，其在浸入式光刻工艺中可以通过增加抗蚀剂膜表面的疏水性来抑制被水浸出，并且可以形成具有优异的敏感度和分辨率的精细的抗蚀剂图案。
本发明的另一目的是提供一种包含该添加剂的抗蚀剂组合物，和一种使用该组合物形成抗蚀剂图案的方法。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面抗蚀剂添加剂是由下式（1）表示的共聚物：
[化学式1]
其中在式（1）中，
R’、R”和R’”各自独立地表示选自氢原子、C1-C4烷基、卤原子和C1-C4卤代烷基中的基团，在C1-C4卤代烷基中烷基中的一个氢原子被卤原子取代;
R1和R2各自独立地表示氢原子或者C1-C8烷基;
R3表示选自氢原子和下式（2）和（3）表示的官能团的基团：
[化学式2]
[化学式3]
其中在式（2）和（3）中，
R21表示氢原子或者选自C1-C20烷基、（C1-C20烷氧基）烷基、C3-C30环烷基、甲酰基、（C1-C20烷基）羰基、（C3-C30环烷基）羰基、（C1-C20烷基）羧基和（C3-C30环烷基）羧基的羟基保护基团；
R31表示选自C1-C20卤代烷基、有机硅基团和C3-C20烃基的疏水基团，以使如果R31表示有机硅基团，p表示0，而如果R31表示C1-C20卤代烷基或C3-C20烃基，p表示1；
R22和R32各自独立地表示选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、C2-C30杂环烷二基和C3-C30杂环烯二基的基团；
R23和R33各自独立地表示选自和的酸不稳定性基团，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示选自C1-C20烷基、C3-C30环烷基、（C1-C10烷基）环烷基、羟基烷基、C1-C20烷氧基、（C1-C10烷氧基）烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、（C1-C10烷基）羧基、（C3-C18环烷基）羧基和C3-C30杂环烷基的基团，或者相邻基团可以彼此结合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环或C2-C30杂环基团；
x表示0-3的整数；y表示0-10的整数；
R4表示选自C1-C20卤代烷基、有机硅基团和C3-C20烃基的疏水性基团；
R5表示选自氢原子、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C1-C20杂烷基、C2-C30杂环基团及其组合中的基团；
l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0≤n/(l+m+n+o)<0.9，和0≤o/(l+m+n+o)<0.9，条件是当R3表示氢原子或者由式（2）表示的官能 团时，n不是0；和
p表示0或1的整数。
抗蚀剂添加剂可以是其中R3表示氢原子或者具有式（2）表示的结构的官能团的化合物；l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0<n/(l+m+n+o)<0.9，和0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
抗蚀剂添加剂可以是其中R3表示具有式（3）表示的结构的官能团的化合物；l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0≤n/(l+m+n+o)<0.9,和0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
在式（2）中，R21表示可以是选自C1-C10烷基、（C1-C10烷氧基）烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、甲酰基、（C1-C10烷基）羰基、（C3-C18环烷基）羰基、（C1-C10烷基）羧基和（C3-C18环烷基）羧基的基团。
在式（2）中，R21表示可以是选自甲酰基、乙酰基、甲氧基甲基、叔丁基羰基、叔丁氧基羰基、环己基羰基、环戊基羰基、环辛基羰基、金刚烷基羰基、和双环[2,2,1]庚基甲基羰基的基团。
在式（3）中，R31表示可以是选自C1-C10氟代烷基、甲硅烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、链状或者支化C3-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基和C10-C30四环环烷基的基团。
在式（3）中，R31表示可以是选自叔丁基，三氟甲基、三甲基甲硅烷基、二（三氟甲基）异丙基、五氟乙基和七氟丙基的基团。
在式（2）和（3）中，R23和R33各自独立地表示可以选自和的基团，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示选自C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C20双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、（C1-C5烷基）环烷基、羟基烷基、C1-C10烷氧基、（C1-C5烷氧基）烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、（C1-C5烷基）羧基和（C3-C10环烷基）羧基的基 团，或者相邻基团可以彼此结合形成C6-C18饱和或不饱和烃环或C5-C18杂环基团；x表示0-3的整数；y表示0-5的整数。
在式（2）和（3）中，R23和R33各自独立地表示可以是选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式（4a）-（4k）表示的基团：
在式（4a）-（4k）中，R’、R”和R’”各自独立地表示氢原子或C1-C10烷基；a和e各自独立地表示0-15的整数；b表示0-11的整数；c和d各自独立地表示0-9的整数；f表示0-7的整数；g和i各自独立地表示0-6的整数；h表示0-4的整数；0≤c+d≤17；和0≤c+f≤15。
在式（2）和（3）中，R23和R33各自独立地表示可以是选自由下式（5a）-（5h）表示的部分的基团：
在式（1）中，R4表示可以是选自C1-C10氟代烷基、甲硅烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、链式或者支化C3-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基和C10-C30四环环烷基的基团。
在式（1）中，R4表示可以是选自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、二（三氟甲基）异丙基、五氟乙基和七氟丙基的基团。
在式（1）中，R5表示可以是选自氢原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基、C1-C20杂烷基、C2-C18杂环基团及其组合的基团。
在式（1）中，R5可以表示选自和的酸不稳定性基团，或者选自和的内酯基团，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示C1-C20烷基、C3-C30环烷基、（C1-C10烷基）环烷基、羟基烷基、C1-C20烷氧基、（C1-C10烷氧基）烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、（C1-C10烷基）羧基、（C3-C18环烷基）羧基和C3-C30杂环烷基，或者相邻基团可以彼此结合形成C3-C30饱和或不饱和的烃环或C2-C30杂环基团；Re和Rf各自独立地表示C1-C10烷基或者可以彼此结合形成C3-C30饱和烃环；x表示0-3的整数；y表示0-10的整数；z1和w1各自独立地表示0-3的整数；z2和w2各自独立地表示0-7的整数；0≤z1+w1≤5；和0≤z2+w2≤5。
在式（1）中，R5表示可以是选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式（6a）-（6m）表示的基团：
在式（6a）-（6m）中，R’、R”和R’”各自独立地表示氢原子或C1-C10烷基；a和e各自独立地表示0-15的整数；b表示0-11的整数；c和d各自独立地表示0-9的整数；f表示0-7的整数；g、i和k各自独立地表示0-6的整数；h和j各自独立地表示0-4的整数；0≤c+d≤17；和0≤c+f≤15。
抗蚀剂添加剂可以选自具有下式（7）-（18）表示的结构的化合物：
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
其中在式（7）-（18）中，l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0≤n/(l+m+n+o)<0.9和0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
在式（1）中，在抗蚀剂添加剂的共聚物中可以包含30mol%-60mol%的重复单元m。
抗蚀剂添加剂可以具有通过凝胶渗透色谱法测定并相对于聚苯乙烯标准品计算的1,000g/mol-50,000g/mol的重均分子量。
抗蚀剂添加剂可以使得重均分子量与数均分子量之比为1至5。
根据本发明的另一方面的抗蚀剂组合物包含根据本发明的抗蚀剂添加剂、用于抗蚀剂的基础聚合物、产酸剂和溶剂。
相对于抗蚀剂组合物的总重量，可以在抗蚀剂组合物中包含0.05重量%-5重量%的抗蚀剂添加剂。
产酸剂可以是选自由下式（22）和（23）表示的化合物的中一种或多种化合物：
[化学式22]
[化学式23]
其中在式（22）和（23）中，
X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示选自C1-C10烷基、烯丙基、全氟烷基、苯甲基、C6-C30芳基及其组合中的任一种；X1和X2，Y1和Y2可以彼此结合形成具有3-30个碳原子的饱和或者不饱和的烃环。
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自独立地表示选自氢原子、C1-C30烷基、卤原子、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧基羰基甲氧基及其组合中的任一种；和
阴离子部分Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下式（24）表示的官能团：
[化学式24]
其中在式（24）中，
V1和V2各自独立地表示卤原子；
W1表示-(C=O)-或-(SO2)-；
W2表示C1-C10亚烷基；
W3表示选自C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30杂环基团中的任一种；
W4表示选自氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基及其组合中的任一种；
o表示0或1的整数；和
p表示0-2的整数。
相对于100重量份抗蚀剂组合物中总的固体含量，在抗蚀剂组合物中可以包含0.3-10重量份的所述产酸剂。
抗蚀剂组合物可以包含选自碱溶解抑制剂、酸扩散抑制剂、表面活性剂及其混合物的添加剂。
根据本发明另一方面的形成抗蚀剂图案的方法包括：将抗蚀剂组合物施涂到衬底上形成抗蚀剂膜的步骤；加热处理抗蚀剂膜，然后以预定图案使抗蚀剂膜曝光的步骤；以及使曝光后的抗蚀剂图案显影的步骤。
曝光步骤可以通过使用选自KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、极紫外激光、X-射线和电子束的光源进行。
本发明的其他实施方式中的特定术语将在本发明的下面具体实施方式中描述。
根据本发明的抗蚀剂添加剂当应用到抗蚀剂组合物中时能够通过增加抗蚀剂膜的表面疏水性来抑制在浸没式光刻工艺的曝光过程中由水引起的浸出，并且能够形成具有优异的敏感度和分辨率的精细抗蚀剂图案。
具体实施方式
以下将详细描述本发明的实施方式。然而，这些实施方式仅仅是出于说明目的提出的，本发明并非意在限于此。本发明仅仅通过下面将会描述的权利要求的范围来定义。
除非特别声明，本文使用的术语“卤-”或“卤原子”是指选自氟、氯、溴和碘的任一种。
除非特别声明，本文使用的前缀“杂-”是指1到3个碳原子被选自氮（N）、氧（O）、硫（S）和磷（P）的杂原子取代。例如，杂烷基是其中烷基的碳原子中1到3个碳原子被杂原子取代的基团。
除非特别声明，本文中使用的“烷基”是指具有1-30个碳原子的线性或支化烷基，所述烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
除非特别声明，本文中使用的“环烷基”是指具有3-30个碳原子的环烷基，所述环烷基包括单环基团、双环基团、三环基团和四环基团。此外，金刚烷 基、降冰片基(norbornyl)和包含降冰片基的多环环烷基也包括在环烷基的范围内。
除非特别声明，本文中使用的“亚烷基”是可通过从烷烃中去除两个氢原子得到的二价原子团，可以由式-CnH2n-表示。本文中使用的“亚烯基”是指可通过从烯烃中去除两个氢原子得到的二价原子团，可以由式-CnHn-表示。
除非特别声明，“芳基”是指包含苯环的基团或其衍生基团。其实例包括衍生自甲苯或者二甲苯的基团，其中烷基侧链结合在苯环上；衍生自联苯基的基团，其中两个或更多个苯环经单键连接；衍生自芴、氧杂蒽或蒽醌的基团，其中两个或更多个苯环经环烷基或杂环烷基连接；和衍生自萘或蒽的基团，其中两个或更多个苯环稠合。除非特别声明，本文使用的芳基是指具有6-30个碳原子的芳基。
除非特别声明，本文使用的“烃基”是指仅由碳和氢组成且包含3-20个碳原子的单价烃基。烃基的实例包括脂肪族链状和支化烃基和脂环族烃基。它们的具体实例包括己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环己基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、联苯基和萘基。
除非特别声明，本文使用的“杂环基”是指具有4-20个成环原子的环状基团，其中一个或多个（例如1、2、3或4）碳原子被杂原子（例如N、O、P或S）取代。术语“杂环”包括饱和的环、部分饱和的环和芳族环（即杂芳环），还包括其中环中的杂原子被氧化或季铵化的环状芳族基团，以至于该化合物形成例如N-氧化物或季铵盐。取代的杂环基团包含被例如在本申请中披露的任意取代基包括羰基所取代的杂环。
杂环基团的实例包括但不限于：吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基（哌啶基）、噻唑基、四氢苯硫基、硫酸化四氢苯硫基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、硫茚基、吲哚基、吲哚烯基（indolenyl）、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、哌啶基、4-哌啶酮基、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、氮杂环辛基（azocinyl）、三嗪基、6H-1,2,5-噻二嗪基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、噻吩基、噻蒽基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、酚黄素基（phenoxathinyl）、2H-吡咯基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基、哒嗪基、吲哚嗪基、异吲哚基、3H-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、 4H-喹嗪基、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、喋啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪、呋咱基、吩噁嗪基、异色满基、色满基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、噁唑烷基、苯并三唑基、苯并异噁唑基、羟吲哚基、苯噁唑啉基（benzoxazolinyl）、靛红酰基（isatinoyl）、双四氢呋喃基（这些可以分别是取代的或未取代的）以及它们相应的N-氧化物（例如，吡啶基N-氧化物和喹啉基N-氧化物）或它们的季铵盐。
除非特别声明，本文中使用的所有化合物和取代基可以是取代的或者未取代的。此处术语“取代的”是指氢原子被选自下面任一种的基团所替代：卤原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物和它们的组合。
此外，除非特别声明，本文所用的术语“其组合”是指两个或更多个取代基经单键或者连接基团连接，或者两个或更多个取代基稠合在一起。
在使用常规ArF浸没式光刻方法形成抗蚀剂图案的情况下，包含在抗蚀剂膜中的酸或胺化合物溶解在装入投影透镜和晶片衬底之间的水中，由此产生例如污染投影透镜、抗蚀剂图案溶胀或形状变化引起图案损毁，和各种缺陷现象如泡沫缺陷或水印缺陷的问题。
就这点而言，本发明的发明人发现通过如下方式可以形成精细的图案而不会出现任何缺陷现象：向作为抗蚀剂组合物的添加剂的共聚物的主链中引入由马来酸酐和降冰片烯衍生物组成的环状结构以增强耐蚀刻性；向重复单元的侧链引入疏水性基团以增加曝光时抗蚀剂膜表面的疏水性，并抑制浸没式光刻工艺时由水引起的浸出，同时在显影时疏水性基团转化成亲水性基团并在显影液中表现出溶解性；以及向重复单元的侧链引入酸不稳定性基团以增加显影时在碱性显影液中的溶解性。由此，本发明的发明人完成本发明。
即，根据本发明的实施方式的抗蚀剂添加剂是下式（1）表示的多组分共聚物：
[化学式1]
其中在式（1）中，
R’、R”和R’”各自独立地表示选自氢原子、C1-C4烷基、卤素原子和C1-C4卤代烷基的基团，在C1-C4卤代烷基中烷基中的一个氢原子被卤素原子取代;
R1和R2各自独立地表示氢原子或者C1-C8烷基;
R3表示选自氢原子和下式（2）和（3）表示的官能团的基团：
[化学式2]
[化学式3]
其中在式（2）和（3）中，
R21表示氢原子或者选自C1-C20烷基、（C1-C20烷氧基）烷基、C3-C30环烷基、甲酰基、（C1-C20烷基）羰基、（C3-C30环烷基）羰基、（C1-C20烷基）羧基和（C3-C30环烷基）羧基的羟基保护基团；
R31表示选自C1-C20卤代烷基、有机硅基团和C3-C20烃基的疏水基团，以使如果R31表示有机硅基团，p表示0，而如果R31表示C1-C20卤代烷基或C3-C20烃基，p表示1；
R22和R32各自独立地表示选自C1-C20亚烷基、C2-C20亚烯基、C1-C20杂亚烷基、C2-C20杂亚烯基、C3-C30亚环烷基、C3-C30亚环烯基、C2-C30杂环烷二基和C3-C30杂环烯二基的基团；
R23和R33各自独立地表示选自和的酸不稳定性 基团，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地表示选自C1-C20烷基、C3-C30环烷基、（C1-C10烷基）环烷基、羟基烷基、C1-C20烷氧基、（C1-C10烷氧基）烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、（C1-C10烷基）羧基、（C3-C18环烷基）羧基和C3-C30杂环烷基的基团，或者相邻基团可以彼此结合形成C3-C30饱和或不饱和烃环或C2-C30杂环基团；
x表示0-3的整数；y表示0-10的整数；
R4表示选自C1-C20卤代烷基、有机硅基团和C3-C20烃基的疏水性基团；
R5表示选自氢原子、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、C6-C30芳基、C1-C20杂烷基、C2-C30杂环基团及其组合的基团；
l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0≤n/(l+m+n+o)<0.9和0≤o/(l+m+n+o)<0.9，条件是当R3表示氢原子或者由式（2）表示的官能团时，n不是0；和
p表示0或1的整数。
具体而言，在式（1）中，优选的是R’、R”和R’”各自独立地选自氢原子、甲基、氟基和三氟甲基，R’、R”和R’”更优选氢原子。
在式（1）中，优选的是R1和R2各自独立地表示氢原子或者C1-C4烷基，更优选氢原子或甲基。
在式（1）中，R3表示氢原子或者具有上式（2）表示的结构的官能团，l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0<n/(l+m+n+o)<0.9和0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
此外，在式（1）中，R3表示氢原子或者具有上式（3）表示的结构的官能团，l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0≤n/(l+m+n+o)<0.9和0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
在式（1）中，当R3表示具有式（2）或（3）表示的结构的官能团时，R21优选选自C1-C10烷基、（C1-C10烷氧基）烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、甲酰基、（C1-C10烷基） 羰基、（C3-C18环烷基）羰基、（C1-C10烷基）羧基和（C3-C18环烷基）羧基，更优选选自甲酰基、乙酰基、甲氧基甲基、叔丁基羰基、叔丁氧基羰基、环己基羰基、环戊基羰基、环辛基羰基、金刚烷基羰基和双环[2,2,1]庚基甲基羰基。
此外，R31优选选自C1-C10氟代烷基、甲硅烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C3-C10链状或者支化烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基和C10-C30四环环烷基，更优选选自叔丁基，三氟甲基、三甲基甲硅烷基、二（三氟甲基）异丙基、五氟乙基和七氟丙基。
此外，R22和R32各自独立地优选选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C1-C10杂亚烷基、C2-C10杂亚烯基、C3-C18亚环烷基、C3-C18亚环烯基、C2-C18杂环烷二基和C3-C18杂环烯二基，更优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、2,2-二甲基五亚甲基、-OCH2-、-OCH(Cl)-、-CO-、-COCH2-、-COCH2CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-O-CH2-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-CH(OCH3)-、-C(CF3)(OCH3)-、-CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2-、-CH2-S-CH2CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH(CH2)CH-、-C(CH2CH2)-、-CH2CO-、-CH2CH2CO-、-CH(CH3)CH2CO-、-CH(OH)-、-C(OH)(CH3)-、-CH(F)-、-CH(Br)-、-CH(Br)CH(Br)-、-CH=CH-、-CH2CH=CH-、-CH=CHCH2-、-CH=CHCO-、-C7H9-和-C10H14-。
此外，R23和R33各自独立地是选自和的酸不稳定性基团，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C20双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、（C1-C5烷基）环烷基、羟基烷基、C1-C10烷氧基、（C1-C5烷氧基）烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、（C1-C5烷基）羧基和（C3-C10环烷基）羧基，或者相邻基团可以彼此结合形成C6-C18饱和或不饱和烃环或C5-C18杂环基团。x表示0-3的 整数，y表示0-5的整数。
更优选地，R23和R33各自独立地表示酸不稳定性基团，其选自：叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式（4a）-（4k）表示的基团：
在式（4a）-（4k）中，R’、R”和R’”各自独立地表示氢原子、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷基甲硅烷基和C3-C18环烷基甲硅烷基；a和e各自独立地表示0-15的整数；b表示0-11的整数；c和d各自独立地表示0-9的整数；f表示0-7的整数；g和i各自独立地表示0-6的整数；h表示0-4的整数；0≤c+d≤17；和0≤c+f≤15。
甚至更优选地，R23和R33可以各自独立地选自下式（5a）-（5h）表示的部分的基团：
在式（1）中，R4优选选自C1-C10氟代烷基、甲硅烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C3-C10链状或者支化烷基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基和C10-C30四环环烷基，更优选选自叔丁基、三氟甲基、三甲基甲硅烷基、二（三氟甲基）异丙基、五氟乙基和七氟丙基。
在式（1）中，R5优选选自氢原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C3-C14单环环烷基、C8-C18双环环烷基、C10-C30三环环烷基、C10-C30四环环烷基、C3-C18环烯基、C6-C18芳基、C1-C20杂烷基、C2-C18杂环基团及其组合。
更优选地，R5可以是选自和的酸不稳定性基团，或者选自和的内酯基团，其中Ra、Rb、Rc和Rd各自独立地选自C1-C20烷基、C3-C30环烷基、（C1-C10烷基）环烷基、羟基烷基、C1-C20烷氧基、（C1-C10烷氧基）烷基、乙酰基、乙酰基烷基、羧基、（C1-C10烷基）羧基、（C3-C18环烷基）羧基和C3-C30杂环烷基，或者相邻基团可以彼此结合形成C3-C30饱和或不饱和烃环或C2-C30杂环基团；Re和Rf各自独立地表示C1-C10烷基或者可以彼此结合形成C3-C30饱和烃环；x表示0-3的整数；y表示0-10的整数；z1和w1各自独立地表示0-3的整数；z2和w2各自独立地表示0-7的整数；0≤z1+w1≤5；和0≤z2+w2≤5。
甚至更优选地，R5可以选自叔丁基、三甲基甲硅烷基、羟基-2-乙基、1-甲氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基、1-乙氧基丙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、1-甲氧基-1-乙基、1-乙氧基-1-乙基、叔丁氧基-2-乙基、1-异丁氧基-1-乙基和由下式（6a）-（6m）表示的基团：
在式（6a）-（6m）中，R’、R”和R’”各自独立地表示氢原子或C1-C10烷基；a和e各自独立地表示0-15的整数；b表示0-11的整数；c和d各自独立地表示0-9的整数；f表示0-7的整数；g、i和k各自独立地表示0-6的整数；h和j各自独立地表示0-4的整数；0≤c+d≤17；和0≤c+f≤15。
当将根据本发明的具有如上述结构的抗蚀剂添加剂应用到抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂膜时，由于比重差异抗蚀剂添加剂位于抗蚀剂膜的表面，并且增加抗蚀剂膜表面的疏水性。结果，抗蚀剂添加剂起到添加剂像在抗蚀剂膜 的表面上形成单独的保护膜，由此防止在浸没式光刻工艺中抗蚀剂膜的组成成分被洗入水中的作用。此外，包含抗蚀剂添加剂的抗蚀剂膜在显影工艺中溶解在曝光区域和未曝光区域的抗蚀剂添加剂显影溶液中。
更具体而言，根据本发明的抗蚀剂添加剂在降冰片烯衍生物-衍生的重复单元l和丙烯酸类衍生物-衍生的重复单元n的至少一种中包含疏水性基团，由此在光刻工艺过程中增加曝光时抗蚀剂膜表面的疏水性，同时抑制由水引起的浸出。此外，在显影时，当用显影溶液例如三甲基氢氧化铵（TMAH）使抗蚀剂添加剂脱气时，随后产生羟基，并将所述添加剂由疏水性转变为亲水性，如此可以抑制在抗蚀剂膜表面产生缺陷。
此外，根据本发明的抗蚀剂添加剂在降冰片烯衍生物-衍生的重复单元l和丙烯酸类衍生物-衍生的重复单元o的每一个中包含酸不稳定性官能团，由此通过曝光区域的酸引起的去保护反应而由疏水性转化为亲水性，结果该添加剂在显影时可以在碱性显影溶液中显示出增加的溶解性。
此外，根据本发明的抗蚀剂添加剂中的马来酸酐-衍生的重复单元m在未曝光区域被显影溶液开环并形成羧基，由此重复单元m进一步增强表面的亲水性。结果，能够实现更少缺陷的光刻工艺。
构成根据本发明抗蚀剂添加剂的共聚物的重复单元l、m和n代表主链中各相应重复单元的含量，也指使共聚物溶解在显影溶液中的取代比。根据本发明的抗蚀剂添加剂包含重复单元l、m和n，条件是满足下列关系：l+m+n+o=1，0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0≤n/(l+m+n+o)<0.9，和0≤o/(l+m+n+o)<0.9。当抗蚀剂添加剂包含上述比例的重复单元时，添加剂在浸没式曝光时可以显示出与水更小亲和力的疏水性，特别地当抗蚀剂添加剂包含含量大于20摩尔%的马来酸酐-衍生的重复单元时，用作显影溶液的碱溶液引起的开环反应使得疏水性充分增加，以致于抗蚀剂添加剂可以容易地溶解在显影溶液中。更优选地，该共聚物包含30摩尔%-60摩尔%含量的马来酸酐-衍生的重复单元。
根据本发明的具有上述结构的抗蚀剂添加剂可以是嵌段共聚物、无规共聚物或者接枝共聚物。
根据本发明的抗蚀剂添加剂的具体实例包括具有以下式（7）-（18）表示的结构的化合物，并且这些结构式中各重复单元的顺序可以改变：
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
其中在式（7）-（18）中，l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o=1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0≤n/(l+m+n+o)<0.9和0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
根据本发明的抗蚀剂添加剂可以具有通过凝胶渗透色谱（GPC）测定并相对于聚苯乙烯标准计算的1,000g/mol-50,000g/mol的重均分子量（下文称作“Mw”）。如果抗蚀剂添加剂的重均分子量太小，可能发生相互混合，或者在浸没式曝光的情况下，可能发生洗入纯水中的现象。如果重均分子量太大，则无法形成合适的膜，或者碱溶性可能降低。优选地，从抗蚀剂添加剂可以在显影溶液中显示优异的溶解性而没有洗入纯水中的风险的角度出发，优选重均分子量在2,000g/mol-20,000g/mol的范围内。
此外，抗蚀剂添加剂的分子量分布，即重均分子量与数均分子量的比值（Mw/Mn），优选为1-5，更优选为1-3。如果聚合物的分子量分布大于5，线边缘粗糙度可能变差。因此，当使用满足重均分子量和分子量分布范围的共 聚物作为光刻抗蚀剂组合物的添加剂时，该光刻抗蚀剂组合物可以显示适当的可显影性、可涂布性和耐热性。
根据本发明的具有上述结构的抗蚀剂添加剂可通过利用常规聚合方法例如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、本体悬浮聚合或乳液聚合使具有式（19）所表示结构的降冰片烯衍生物、马来酸酐单体和任选选自具有式（20）和（21）所表示结构的丙烯酸类单体的至少一种丙烯酸类单体聚合来制备：抗蚀剂添加剂
[化学式19]
[化学式20]
[化学式20]
其中，在式（19）-（21）中，R’、R”、R’”、Ra、Rb、Rc、Rd和R1-R5分别具有以上限定的相同含义。
优选地，根据本发明抗蚀剂添加剂可以通过自由基聚合来聚合，在此种情况下，对自由基聚合引发剂没有特别限制，只要是使用通用的自由基聚合引发剂例如偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化月桂酰、偶氮二异己腈、偶氮二异戊腈或叔丁基过氧化氢。
此外，作为聚合溶剂，使用选自苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、二乙醚、四氢呋喃、酯、醚、内酯、酮、酰胺和醇类中的一种或多种。
聚合反应过程所用的聚合温度根据催化剂的类型适当选择。此外，可以通过改变聚合引发剂的用量和反应时间来适当调整由此制备的聚合物的分子 量分布。聚合完成后，优选通过使用溶剂诱导的沉淀法去除残留在反应混合物中的任何未反应的单体和副反应产物。
根据上述制备方法通过调节单体的类型和含量获得的本发明的抗蚀剂添加剂具有合适的疏水性，以使当该添加剂用在抗蚀剂组合物中时，抗蚀剂组合物能透过曝光用光，在浸没式曝光时与曝光用液体不相容，并能够减少在曝光工艺过程中可能发生的各种缺陷形成。
因此，根据本发明的另一实施方式，提供一种包含上述抗蚀剂添加剂的抗蚀剂组合物。
更具体地，除了抗蚀剂添加剂外，抗蚀剂组合物包含抗蚀剂基础聚合物、产酸剂和溶剂。
该抗蚀剂添加剂和前述的一样，并且相对于抗蚀剂组合物的总重量可以以0.05-5重量%的量引入。如果抗蚀剂添加剂的含量少于0.05重量%，使用该添加剂可获得的效果微不足道，如果含量大于5重量%，抗蚀剂的分辨率和粗糙度降低，这不是优选的。
对于抗蚀剂基础聚合物没有特别限制，任何在形成抗蚀剂膜时使用的基础树脂都可以使用。具体而言，例如可以使用选自（甲基）丙烯酸酯聚合物、（α-三氟甲基）丙烯酸酯-马来酸酐共聚物、环烯烃-马来酸酐共聚物、聚降冰片烯、环烯烃开环复分解反应可得到的聚合物、可通过使环烯烃开环复分解反应可得到的聚合物加氢得到的聚合物化合物、羟基苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯的衍生物、通过使苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、羟基乙烯基萘、羟基乙烯基蒽、茚、羟基茚、苊烯、降冰片二烯(norbornadiens)中的一种或多种共聚合得到的聚合物、酚醛清漆树脂及其混合物中的任何一种或者多种。
基础聚合物可以以相对于抗蚀剂组合物总重量的3重量%-20重量%的量引入。如果聚合物的含量少于3重量%，组合物粘度变得过低以致于无法形成具有期望厚度的膜，并且存在由于相对大量的光产酸剂引起严重的图案损失的问题。如果含量大于20重量%，膜厚度变得太大，膜具有差的辐射传输，并存在可能不容易得到垂直图案的问题。
作为产酸剂，可以使用鎓基光产酸剂（下文称为“PAG”），包括碘鎓盐、锍盐、鏻盐、重氮盐、吡啶鎓盐和酰亚胺，优选可以使用具有下式（22）和 （23）表示的结构的锍盐的一种或多种。更优选地，可以使用全氟丁基磺酸三苯基锍盐。
[化学式22]
[化学式23]
其中在式（22）和（23）中，
X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示选自氢原子、C1-C10烷基、烯丙基、C1-C10全氟烷基、苯甲基、C6-C30芳基及其组合的任一种，以及X1和X2,Y1和Y2可以彼此结合并形成饱和或者不饱和的C3-C30烃环；
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自独立地表示选自氢原子、C1-C30烷基、卤原子、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧基羰基甲氧基及其组合的任一种；
阴离子部分中的Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或者由下式（24）表示的官能团：
[化学式24]
其中在式（24）中，
V1和V2各自独立地表示卤原子；
W1表示-(C=O)-或者-(SO2)-；
W2表示C1-C10亚烷基；
W3表示选自C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30杂环基团中的任何一种；
W4表示选自氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基及其组合中的任何一种；
o表示0或1的整数；和
p表示0-2的整数。
当光产酸剂的阴离子中包含环烷基时，抗蚀剂膜中的酸扩散长度保持得适当短，可以表现出高的透光率，结果可以得到高分辨率的抗蚀剂。
优选地，在式（24）中，阴离子部分中的A可以选自由下式（24a）-（24l）和（25a）-（25x）表示的官能团：
此外，在式（22）和（23）中，阳离子部分优选选自由下式（26a）-（26p）表示的结构：
上述产酸剂可以单独使用，或作为两种或更多种的混合物使用。此外，相对于100重量份聚合物总的固体含量，可以以0.3-15重量份，优选0.5-10重量份，更优选2-10重量份的量包含产酸剂。如果产酸剂的含量大于15重量份，图案的垂直度显著变差噁，如果含量少于0.3重量份，则存在图案的可弯曲性可能降低的风险。
为了得到均匀和平坦的抗蚀剂涂膜，优选使用通过将聚合物和产酸剂溶解在具有合适蒸发速度和合适粘度的溶剂中所得到的溶液。在本发明中可以使用的溶剂的实例包括：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚；酯类例如甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯和丙二醇单丙醚醋酸酯；和酮类例如甲基异丙基酮、环己酮、甲基2-羟基丙酸酯、乙基2-羟基丙酸酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或者作为两种或更多种的混合物使用。
关于溶剂，它的用量可以根据溶剂的性质适当调整，即：挥发性、粘度等，以使可以形成均一的抗蚀剂膜。
此外，根据例如增加可涂布性的目的，根据本发明的抗蚀剂组合物还可以包含其他添加剂。
对于其他添加剂没有特别限制，只要它们常规用在抗蚀剂组合物中，它们的具体实例包括碱溶解抑制剂、酸扩散抑制剂和表面活性剂。可以在抗蚀剂组合物中仅引入一种或者引入它们中两种或更多种的混合物。
任何常规用于抗蚀剂组合物的碱溶解抑制剂都可以作为碱溶解抑制剂使用，它们的具体实例包括酚和羧酸衍生物。
酸扩散抑制剂具有控制在因光辐射引起产酸剂所产生的酸扩散进抗蚀剂膜内时发生的扩散现象，并抑制在未曝光区域的任何化学反应的功能。当使用这样的酸扩散抑制剂时，可以增加辐射敏感性树脂的储存稳定性，可以进一步改善抗蚀剂的分辨率，并且可以抑制因从曝光到显影需要的时间中的波动所引起抗蚀剂图案线宽度变化。
作为这种酸扩散抑制剂，可以使用碱性化合物，它们的具体实例包括氨，胺类例如甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、甲二胺、乙二胺、二甲胺、二异丙胺、二乙二胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基甲二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基四乙烯五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苯甲胺、苯乙胺、苯甲基二甲胺、四甲基氢氧化铵、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉；含氮化合物例如氨 基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物（例如烟酸、丙氨酸、精氨酸和天门冬氨酸）、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-（2-羟乙基）吡啶和1-（2-羟乙基）哌嗪；酰胺衍生物例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺；以及酰亚胺衍生物例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺、和马来酰亚胺。
相对于100重量份聚合物的固体含量，可以以0.01-5重量份，优选0.1-1重量份的量引入酸扩散抑制剂。如果酸扩散抑制剂的含量少于0.01重量份，酸扩散抑制剂的影响随着曝光后的停留时间而增加，并且存在可能影响图案形状的风险。如果含量大于5重量份，存在分辨率和敏感度可能降低的风险。
表面活性剂用于改善可涂布性、可显影性等，它们的具体实例包括但不限于聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯和聚乙二醇二月桂酸酯。
根据本发明的具有上述组成的抗蚀剂组合物在使用ArF光源辐射后的显影工艺过程中可以溶解在曝光区域和未曝光区域的显影溶液中，显示出改善的线宽粗糙度，并且在C/H图案和L/S图案中都显示出优异的分辨率。此外，抗蚀剂组合物显示出优异的工艺窗口，以使无论是何种类型的衬底都可以得到优异的图案形貌，并显示提高的对比度。因此，该抗蚀剂组合物适用于响应辐射例如远紫外辐射如KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或者F2受激准分子激光；X-辐射例如同步加速辐射；和荷电粒子辐射例如极紫外（EUV）的正型化学放大抗蚀剂组合物。
根据本发明的另一实施方式，提供一种通过使用该抗蚀剂组合物的图案形成方法。
具体地，所述图案形成方法包括将抗蚀剂组合物施涂到衬底上由此形成抗蚀剂膜的步骤；热处理该抗蚀剂膜，然后将抗蚀剂膜曝光成预定图案的步骤；和使曝光的抗蚀剂图案显影的步骤。
作为衬底，可以使用晶片衬底，作为涂布衬底的方法，可以使用例如流涂或辊涂的方法。
具体地，将抗蚀剂组合物施涂到例如硅晶片的衬底上以形成厚度为0.3μm-2.0μm的膜，并且在60°C-150°C下将该膜预烘烤1-10分钟，优选在80°C-130°C下预烘烤5分钟。
随后，利用辐射部分照射该抗蚀剂膜以形成精细的图案。此时可以使用的辐射没有特别限制，但可以使用紫外辐射例如I-线；远紫外辐射例如KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光或者F2受激准分子激光；X-辐射和荷电粒子辐射例如电子束。可以根据产酸剂的类型选择合适的辐射。
具体地，辐射以约1mJ/cm2-200mJ/cm2，优选约10mJ/cm2-100mJ/cm2的量照射，接着使抗蚀剂膜在60°C-150°C下经历曝光后烘烤（PEB）1-5分钟，优选在80°C-130°C下烘烤1-3分钟。
在曝光工艺后，通过常规方法例如浸渍法、搅炼法或喷雾法使用显影溶液将经曝光的抗蚀剂图案显影0.1-3分钟，优选0.5-2分钟，由此在衬底上形成期望的图案。对于在这种情况下可以使用的显影溶液，可以使用包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲烷硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等的水溶液，优选可以使用包含四甲基氢氧化铵的水溶液。
此外，显影溶液可以任选包含其他添加剂例如表面活性剂或者水溶性醇。
如上所述，使用本发明的抗蚀剂组合物通过所述图案形成方法可以形成具有优异敏感度和分辨率的精细抗蚀剂图案。
下文将详细描述本发明的实施例以使本发明所涉领域的技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，而非意在限于本文所述的实施例。
实施例
[制备实施例：单体和聚合物的合成]
（单体1的合成实施例）
3- 双环 [2.2.1] 庚 -5- 烯 -2- 基 -3- （ 2,2,2- 三氟乙酰氧基）丙酸叔丁酯（下文称为 BHP-5 ）单体的合成
在0℃下向通过将100g3-(双环[2.2.1]庚-5-烯2-基)-(3-羟基）丙酸叔丁酯（BHP）、105.75g三氟乙酸酐和4.67g二甲基吡啶-4-基胺溶解在1L二氯甲烷中所制备的溶液中缓慢滴加46.71g三乙胺，并在常温下将该混合物搅拌3小时。将由此得到的反应产物溶解在500ml二氯甲烷中，然后使用酸和蒸馏水洗涤。只分离有机层。将分离出的有机层中的溶剂去除，由此得到130g作为中间产物（化合物（I））的BHP-5。
1H-NMR:δ(ppm)0.6(d,1H),0.82(d,1H),1.25(m,1H),1.42(m,1H),1.58(s1H),1.7(m,1H),1.9(m,1H),2.08(m,12H),2.15~2.6(m,3H)2.88(m,2H),4.7(m,1H),5.15(m,1H),5.25(m,1H),5.9(s,1H),6.22(s,1H)
（聚合物1的合成例）
将30g在单体1的合成例中制备的用于聚合的单体BHP-5和1.65g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯与58.2g1,4-二氧六环一起引入烧瓶中，然后混合所述化合物。通过使用氮气来用氮清洗烧瓶内部，然后使烧瓶内的温度升高到75℃。当烧瓶内的温度升至75℃时，通过使用注射泵在两小时内将通过将8.8g马来酸酐溶解在58.2g的1,4-二氧六环中所制备的溶液缓慢滴加到烧瓶中。反应在相同的温度下进行5小时以完成聚合，将由此得到的反应溶液的温度冷却到室温。通过使用过量的甲醇使由此冷却到室温的反应溶液沉淀，然后过滤沉淀物。在过滤时，使用相同的溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥。由此得到20g具有以下结构式的聚合物（Ⅳ）。如相对于聚苯乙烯标准计算的，该聚合物的重均分子量（Mw）为3260g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn，为1.38。
（聚合物2的合成例）
将30g作为聚合单体的降冰片二烯和6.45g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯与58.2g1,4-二氧六环一起引入烧瓶中，然后混合所述化合物。通过使用氮气来用氮清洗烧瓶内部，然后使烧瓶内的温度升高到75℃。当烧瓶内的温度升至75℃时，通过使用注射泵在两小时内将通过将18.75g马来酸酐和42.46g1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯溶解在138.88g的1,4-二氧六环中所制备的溶液缓慢滴加到烧瓶中。反应在相同的温度下进行5小时以完成聚合，并将由此得到的反应溶液的温度冷却到室温。通过使用过量的甲醇使由此冷却到室温的反应溶液沉淀，然后过滤沉淀物。在过滤时，使用相同的溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥。由此得到20g具有以下结构式的聚合物（Ⅴ）。如相对于聚苯乙烯标准计算的，该聚合物的重均分子量（Mw）为3260g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为1.38。
（聚合物3的合成例）
将30g在上述单体1的合成例中制备的用于聚合的单体BHP-5和2.48g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯与80g1,4-二氧六环一起引入烧瓶中，然后混合所述化合物。通过使用氮气来用氮清洗烧瓶内部，然后使烧瓶内的温度升高到75℃。当烧瓶内的温度升至75℃时，通过使用注射泵在两小时内将通过将8.8g马来酸酐和14.01gγ-丁内酯甲基丙烯酸酯溶解在80g的1,4-二氧六环中所制备的溶液缓慢滴加到烧瓶中。反应在相同的温度下进行5小时以完成聚合，将由此得到的反应溶液的温度冷却到室温。通过使用过量的甲 醇使由此冷却到室温的反应溶液沉淀，然后过滤沉淀物。在过滤时，使用相同的溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥。由此得到42g具有以下结构式的聚合物（Ⅵ）。如相对于聚苯乙烯标准计算的，该聚合物的重均分子量（Mw）为4300g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为1.45。
（聚合物4的合成例）
将8.45g作为聚合单体的降冰片二烯和3.30g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯与76.89g1,4-二氧六环一起引入烧瓶中，然后混合所述化合物。通过使用氮气来用氮清洗烧瓶内部，然后使烧瓶内的温度升高到75℃。当烧瓶内的温度升至75℃时，通过使用注射泵在两小时内将通过将8.8g马来酸酐、20g1,1,1,3,3,3-六氟异丙基丙烯酸酯和14.01gγ-丁内酯甲基丙烯酸酯溶解在76.89g的1,4-二氧六环中所制备的溶液缓慢滴加到烧瓶中。反应在相同的温度下进行5小时以完成聚合，将由此得到的反应溶液的温度冷却到室温。通过使用过量的甲醇使由此冷却到室温的反应溶液沉淀，然后过滤沉淀物。在过滤时，使用相同的溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥。由此得到37g具有以下结构式的聚合物（Ⅶ）。如相对于聚苯乙烯标准计算的，该聚合物的重均分子量（Mw）为4200g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为1.54。
（聚合物5的合成例）
将20g3-双环[2.2.1]庚-5烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁基酯（BHP）和1.93g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯与35.79g1,4-二氧六环一起引入烧瓶中，然后混合所述化合物。通过使用氮气来用氮清洗烧瓶内部，然后使烧瓶 内的温度升高到75℃。当烧瓶内的温度升至75℃时，通过使用注射泵在两小时内将通过将9.24g甲基金刚烷甲基丙烯酸酯和6.55gγ-丁内酯甲基丙烯酸酯溶解在35.79g的1,4-二氧六环中所制备的溶液缓慢滴加到烧瓶中。反应在相同的温度下进行5小时以完成聚合，将由此得到的反应溶液的温度冷却到室温。通过使用过量的甲醇使由此冷却到室温的反应溶液沉淀，然后过滤沉淀物。在过滤时，使用相同的溶剂洗涤沉淀物，然后减压干燥。由此得到19g具有以下结构式的聚合物（Ⅷ）。如相对于聚苯乙烯标准计算的，该聚合物的重均分子量（Mw）为6231g/mol，重均分子量与数均分子量的比值Mw/Mn为1.92。
[实验实施例：抗蚀剂膜的形成和所制备的抗蚀剂膜的特征分析]
（实施例和比较例）
将1.0g在聚合物1-5的合成例中所合成的每一种聚合物作为抗蚀剂组合物的添加剂与5g由下式（27）表示的用于抗蚀剂的基础聚合物（Mw:8,500g/mol，Mw/Mn:1.75，各重复单元的摩尔比(x:y:z:w)是1:1:1:1）和0.31g由下式（28）表示的光产酸剂一起溶解在80g丙二醇单乙醚醋酸酯（PGMEA）中，然后用孔径为0.2微米的聚丙烯过滤器过滤溶液。由此，制备抗蚀剂组合物（实施例1-4和比较例1）。
[化学式27]
[化学式28]
在硅衬底上形成90nm厚的抗反射膜（BARC），并将如上所述制备的抗蚀剂组合物施涂到已经形成有抗反射膜的衬底上。随后，将衬底在100℃下烘烤60秒，由此形成120nm厚的抗蚀剂膜。
分别测量由此形成的抗蚀剂膜的滑动角和后退接触角。
更具体地，使其上形成有抗蚀剂膜的衬底保持水平，将50μl的纯水滴加到其上以形成水滴。随后，缓慢倾斜硅衬底，测量水滴开始滑动时硅衬底的角度（滑动角）和后退接触角。结果见下表1所示。
随后，为了再现浸没式曝光，将曝光后的抗蚀剂膜用纯水冲洗5分钟。即使用由Nikon Corp.制造的ArF扫描仪306C(NA=0.78,6%半色调掩膜)进行曝光，并在添加纯水的同时进行5分钟的冲洗。在110℃下曝光60秒后，进行PEB，并使用2.38wt%的TMAH显影溶液进行显影60秒。
切开由此制备的硅衬底，并评价敏感度。此时，敏感度根据可以以线宽与线间隔之比为1：1而使65-nm线和间隔(L/S)图案显影的最小曝光量来确定。
[表1]
抗蚀剂组合物 抗蚀剂添加剂 滑动角(°) 后退接触角(°) 敏感度(mJ/cm2)
实施例1 聚合物1(IV) 89 78 34
实施例2 聚合物2(V) 87 76 34
实施例3 聚合物3(VI) 82 73 33
实施例4 聚合物4(VII) 82 72 33
对比例1 聚合物5(VIII) 75 65 无图案形成
根据表1中描述的结果，与使用包含聚合物5(VIII)作为抗蚀剂添加剂的对比例1的抗蚀剂组合物所形成的抗蚀剂膜相比，使用包含根据本发明的抗蚀剂添加剂共聚物的实施例1-4的抗蚀剂组合物所形成的抗蚀剂膜显示出更 大的滑动角和更大的后退接触角。
从这些结果可以看出，由实施例1-4的抗蚀剂组合物制备的抗蚀剂膜具有足够的疏水性，因此在浸没式曝光时不必针对抗蚀剂膜形成保护膜。此外，使用实施例1-4的抗蚀剂组合物所形成的抗蚀剂膜在浸没式曝光时显示出改进的优异敏感度特性，而在对比例1的抗蚀剂组合物情况下，图案形成没有实现，以致于无法进行敏感度测量。
因此，已详细描述本发明的优选实施方式，但本发明的范围并非意在限于此，本领域技术人员利用本发明的基本构思进行的各种修改和改进也包括在本发明的范围内。

Claims (18)

1.由下式(1)表示的抗蚀剂添加剂：
[化学式1]
其中在式(1)中，
R’、R”和R”’选自氢原子；
R1和R2各自独立地表示氢原子；
R3表示选自氢原子和下式(3)表示的官能团的基团：
[化学式3]
其中在式(3)中，
R31表示选自C1-C20卤代烷基的疏水基团，p表示1；
R32表示选自C1-C20亚烷基；
R33表示选自的酸不稳定性基团，其中Ra、Rb、Rc各自独立地表示选自C1-C20烷基；
R4表示选自C1-C20卤代烷基的疏水性基团；
R5表示选自C2-C30杂环基团的基团；
l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o＝1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9，0.2<m/(l+m+n+o)<0.9，0≤n/(l+m+n+o)<0.9和0≤o/(l+m+n+o)<0.9，条件是当R3表示氢原子时，n不是0；和
p表示1的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中R3表示氢原子；l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o＝1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0<n/(l+m+n+o)<0.9，和0≤o/(l+m+n+o)<0.9。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(3)中，R31表示可以是选自三氟甲基、二(三氟甲基)异丙基、五氟乙基和七氟丙基的基团。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(3)中，R33可以是选自叔丁基。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(1)中，R4表示选自C1-C10氟代烷基。
6.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(1)中，R4表示选自三氟甲基、二(三氟甲基)异丙基、五氟乙基和七氟丙基的基团。
7.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(1)中，R5表示选自C2-C18杂环基团。
8.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中抗蚀剂添加剂选自具有下式(15)-(18)表示的结构的化合物：
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
[化学式18]
其中在式(7)-(18)中，l、m、n和o分别表示主链中相应的重复单元的比例，以使l+m+n+o＝1，同时0<l/(l+m+n+o)<0.9,0.2<m/(l+m+n+o)<0.9,0≤n/(l+m+n+o)<0.9和0≤o/(l+m+n+o)<0.9，条件是当R3表示氢原子时，n不是0。
9.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中在式(1)中，在抗蚀剂添加剂共聚物中包含30mol％-60mol％的重复单元m。
10.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，抗蚀剂添加剂具有通过凝胶渗透色谱法测定并相对于聚苯乙烯标准品计算的1,000g/mol-50,000g/mol的重均分子量。
11.根据权利要求1所述的抗蚀剂添加剂，其中抗蚀剂添加剂的重均分子量与数均分子量之比为1至5。
12.一种抗蚀剂组合物，其包含权利要求1-11中任一项所述的抗蚀剂添加剂、用于抗蚀剂的基础聚合物、产酸剂和溶剂。
13.根据权利要求12所述的抗蚀剂组合物，其中相对于抗蚀剂组合物的总重量，包含有0.05重量％-5重量％的抗蚀剂添加剂。
14.根据权利要求12所述的抗蚀剂组合物，其中产酸剂为选自由下式(22)和(23)表示的化合物中的一种或多种化合物：
[化学式22]
[化学式23]
其中在式(22)和(23)中，
X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示选自C1-C10烷基、烯丙基、全氟烷基、苯甲基、C6-C30芳基及其组合中的任一种；X1和X2，Y1和Y2可以结合在一起形成具有3-30个碳原子的饱和或者不饱和烃环；
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自独立地表示选自氢原子、C1-C30烷基、卤原子、C1-C30烷氧基、C6-C30芳基、硫代苯氧基、C1-C30硫代烷氧基、C1-C20烷氧基羰基甲氧基及其组合的任一种；和
阴离子部分Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由下式(24)表示的官能团：
[化学式24]
其中在式(24)中，
V1和V2各自独立地表示卤原子；
W1表示-(C＝O)-或-(SO2)-；
W2表示C1-C10亚烷基；
W3表示选自C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30芳氧基、C6-C30芳硫基和C5-C30杂环基团中的任一种；
W4表示选自氢原子、卤原子、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C1-C10烷硫基、C6-C30芳基及其组合中的任一种；
o表示0或1的整数；和4 -->
p表示0-2的整数。
15.根据权利要求12所述的抗蚀剂组合物，其中相对于100重量份抗蚀剂组合物中总的固体含量，抗蚀剂组合物中包含的所述产酸剂的量为0.3-10重量份。
16.根据权利要求12所述的抗蚀剂组合物，还包含选自碱溶解抑制剂、酸扩散抑制剂、表面活性剂及其混合物的添加剂。
17.一种形成抗蚀剂图案的方法，该方法包括：
将根据权利要求12所述的抗蚀剂组合物施用到衬底上，由此形成抗蚀剂膜；
加热处理抗蚀剂膜，然后以预定图案使抗蚀剂膜曝光；
对曝光后的抗蚀剂图案进行显影。
18.根据权利要求17所述的形成抗蚀剂图案的方法，其中使用选自KrF受激准分子激光、ArF受激准分子激光、远紫外辐射、X-辐射和电子束的光源进行曝光。
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