JP2015057376A - 有機塩の合成と精製 - Google Patents

Abstract

【課題】光酸発生剤(PAG)に利用できる有機塩の合成及び精製方法の提供、並びに、その光酸発生剤を含むレジストをパターニングに用いることにより低残留ハロゲン濃度のICや表示体等のデバイスの提供。
【解決手段】これまで有機塩の合成及び／又は精製に用いられてきた塩化メチレン等のハロゲン系溶媒の代わりに、非ハロゲン系溶媒として、水と混和しないアルコール、ケトン、エステル、二トリル及びエーテルのうち少なくとも二つの混合物を用いた製造及び精製方法。反応原料は第一化合物として水素・酸素単結合を含む、有機塩で例えばオニウム塩であり、第二化合物として、水素−酸素単結合、炭素−酸素結合、炭素−酸素二重結合及び炭素−窒素三重結合の内、一つを含有する化合物。
【選択図】なし

Description

本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法35 U.S.C. §119(e)に基づいて2013年5月20日に出願された米国仮出願第61/825,201号の利益を主張するものであり、 その内容がここに参考文献として援用される。

本開示は一般に化学に関係する。より具体的には本開示のいくつかの態様は光酸発生剤(PAG)等の有機塩の合成及び精製の分野に関係する。

光酸発生剤の合成については、特開平09-12537（公開日：1997年1月14日）に開示されており、その全体の内容は参考文献として援用される。

光酸発生剤(PAG)に利用できる有機塩の合成及び精製の方法について本開示では開示されている。本開示に関係する精製方法は、溶媒抽出による分離を含む。より具体的には、これまで有機塩の合成及び／又は精製に用いられてきた塩化メチレン等のハロゲン系溶媒の代わりにハロゲンを含まない溶媒を用いて、有機塩を合成及び精製する。

本開示に関係する非ハロゲン系溶媒は、その構造においてハロゲン原子を含まない疎水性溶媒である。そのような非ハロゲン系溶媒の典型例は、以下に示す置換基１乃至１０を少なくとも一つ含む分子を有する溶媒である。R₁、 R₂、又はR₃ は環状部位を有していても良い。そのような環状部位は、ヘテロ原始子を含んでいてもよい。そのような非ハロゲン系溶媒は所望の方法に対して使用することができる。上述の溶媒のうち少なくとも二つを含む混合物又は置換基（Substituent）１〜１０と同一のものを含む少なくとも二つの溶媒が本合成方法及び精製方法に適用可能である。水と混和しないアルコール、ケトン、エステル、二トリル及びエーテルのうち少なくとも二つの混合物を本方法に用いることが好ましい。本方法に用いることが可能であるそのような溶媒及び混合物は、水とは混和せず、水と攪拌した後であっても水から分離することが可能である。

本開示に関係する本合成方法又は精製方法に非ハロゲン系溶媒として用いられる溶媒は、通常少なくとも３個以上の炭素原子からなる分子を有している。

本開示に関係する本合成方法又は精製方法に非ハロゲン系溶媒として用いられる溶媒は、通常５個以上炭素原子からなるコア分子を有している。

コア分子が５個から１２個の間の炭素原子からなるアルコールが好ましくは用いられる。

そのようなアルコールは、直鎖状、分岐状及び／又は環状アルキル基を含んでいてもよい。そのようなアルコールは複数の置換基9を含んでいてもよい。そのようなアルコールは、置換基1〜8及び10を少なくとも一つ含んでいてもよい。

本開示に関係する合成方法又は精製方法に有用であるケトン溶媒は、少なくとも４個の炭素原子からなる分子を有している。

好ましいケトン溶媒は、６個〜１２個の炭素原子からなる分子を有している。そのようなケトン溶媒は、直鎖状、分岐状及び／又は環状アルキル基を含んでいてもよい。そのようなケトン溶媒は、複数の置換基10を含んでいてもよい。そのようなケトン溶媒は、置換基1〜9を少なくとも一つ含んでいてもよい。

本開示に関係する合成方法又は精製方法に有用であるエステル溶媒は少なくとも４個の炭素原子からなるコア分子を有している。

好ましいエステル溶媒は、６個〜１５個の炭素原子からなる分子コアを有している。

そのようなエステル溶媒は、直鎖状、分岐状及び／又は環状アルキル基を含んでいてもよい。そのようなケトン溶媒は、複数の置換基4を含んでいてもよい。そのようなエステル溶媒は、置換基4、5又は6以外の置換基1〜3及び7〜10を少なくとも一つ含んでいてもよい。

本開示に関係する合成方法又は精製方法に適用可能な二トリル溶媒は、３個以上の炭素原子からなる分子コアを有している。

好ましい二トリル溶媒は、３個から１４個の炭素原子からなる分子コアを有している。

そのようなニトリル溶媒は、直鎖状、分岐状及び／又は環状アルキル基を含んでいてもよい。そのようなニトリル溶媒は、複数の置換基8を含んでいてもよい。そのようなニトリル溶媒は、置換基1〜7、9及び10を少なくとも一つ含んでいてもよい。

本開示に関係する合成方法又は精製方法に適用可能なエーテル溶媒は、少なくとも５個以上の炭素原子からなる分子コアを有している。

好ましいエーテル溶媒は、５個から１２個の炭素原子からなる分子コアを有している。

そのようなエーテル溶媒は、直鎖状、分岐状及び／又は環状アルキル基を含んでいてもよい。そのようなエーテル溶媒は、複数の置換基1を含んでいてもよい。

本開示に関係する合成方法又は精製方法により得られた有機塩の残留ハロゲン濃度は、低いことが見出された。その光酸発生剤を含むレジストをパターニングに用いることにより低残留ハロゲン濃度のICや表示体等のデバイスが得られる。

本発明の一態様に関係する有機塩の製造方法は、第一の溶媒と第１の化合物とを含む第１の溶液を準備する工程と、第１の部位を有する第２の化合物を用意する工程と、前記第１の溶液と、前記第１の溶媒と混和しない第２の溶媒と、前記第２の化合物との混合物を攪拌する工程と、を含み、前記第１の化合物は、第１の電荷を有する第１のイオンと前記第１の電荷と反対の第２の電荷を有する第２のイオンとを含むこと、を特徴とする。

前記方法に関して、前記混合物を攪拌する工程により前記第１のイオン及び前記第１の部位からなる第３の化合物が生ずることが好ましい。

前記方法に関して、前記第１の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない第１の化学構造を有しており、前記第２の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない第２の化学構造を有していることが好ましい。

前記方法に関して、前記第２の化学構造は、水素−酸素単結合、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合及び炭素−窒素三重結合の少なくとも一つを含むことが好ましい。

前記方法に関して、前記第１の化学構造は、一つの水素−酸素単結合を含み、前記第２の化学構造は、水素−酸素単結合及び炭素−酸素二重結合のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。

前記方法に関して、前記第２の溶媒は、５個から１２個の炭素原子を含むアルコールであることが好ましい。

前記方法に関して、前記混合物は、さらに第３の溶媒を含んでいることが望ましい。

前記方法に関して、前記第１のイオンはオニウムイオンであることが好ましい。

前記方法に関して、前記第３の溶媒は、前記第１の溶媒とは混和せず、前記第２の溶媒とは混和することが好ましい。

前記方法に関して、前記第３の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない第３の化学構造を有していることが好ましい。

前記方法に関して、前記第３の化学構造は、炭素−酸素二重結合を含んでいることが好ましい。

前記方法に関して、前記第１の溶媒は、水であることが好ましい。

前記方法に関して、前記第３の化合物は、光酸発生剤として働く性質を有していることが好ましい。

本発明の一態様に関係する有機塩の精製方法は、有機塩と第１の溶媒と前記第１の溶媒とは混和しない第２の溶媒とを含む混合物を容器内で攪拌する工程と、前記混合物を静置することにより前記容器内で第１の液層と第２の液層とに分離する工程と、前記第１の液層を前記容器から除去する工程と、前記第２の液層から有機塩を得る工程と、を含む。

前記方法に関して、前記第１の液層は、前記第１の溶媒を含み、前記第２の液層は、前記第２の溶媒を含み、前記第１の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない第１の化学構造を有し、前記第２の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない第２の化学構造を有していることが好ましい。

前記方法に関して、前記有機塩は、光酸発生剤として機能する性質を有していることが好ましい。

前記方法に関して、前記第２の化学構造は、水素−酸素単結合及び炭素−酸素二重結合のうち少なくとも一つを含むことが好ましい。

前記方法に関して、前記第２の溶媒は、５個から１２個の炭素原子からなる分子を有するアルコールであることが好ましい。

前記方法に関して、前記混合物は、さらに第３の溶媒を含み、前記第２の液層は、さらに前記第３の溶媒を含むことが好ましい。

前記方法に関して、前記分離工程において、前記第１の液層は、前記第２の液層より下方に位置することが好ましい。

本発明の一態様に関係する有機塩において、残留ハロゲン濃度が20000 ppmより小であることが好ましい。

前記有機塩に関して、前記有機塩は、第１のイオンと第３のイオンとを含むことが好ましい。

前記有機塩において、前記残留ハロゲン濃度は、30 ppmかそれより小であることが好ましい。前記有機塩において、前記残留ハロゲン濃度は、7 ppmかそれより小であることが好ましい。

前記有機塩に関して、前記有機塩は、プロトンを発生又は受容する性質を有していることが好ましい。

本発明の一態様に関係するフォトレジストは、上記の有機塩のうちいずれか一つと、酸存在下で結合の開裂が起こる第１の結合か酸の存在下で第２の結合を形成する少なくとも一つの原子を含む第４の化合物と、を含む。

本発明の一態様に関係するデバイスの製造方法は、請求項２１のフォトレジストの溶液を、基板上に前記フォトレジストを含む膜が形成されるように塗布する工程と、前記膜に対して電磁波及び粒子線のうち少なくとも一つを、前記膜の第１の部分には前記電磁波及び前記粒子線のうち少なくとも一つが照射されると同時に前記膜の第２の部分には前記電磁波及び前記粒子線のうち少なくとも一つが照射されないように照射する工程と、前記第１の部分を除去する工程と、その上に前記第１の部分が形成されていた前記基板の第３の部分がエッチングされるようにエッチングする工程と、を含む。

本発明の一態様に関係するデバイスにおいて、前記デバイスに含まれる残留ハロゲン濃度は、30 ppmかそれより小であることが好ましい。

本発明の一態様に関係するデバイスにおいて、前記デバイスに含まれる残留ハロゲン濃度は、7 ppmかそれより小であることが好ましい。

前記デバイスにおいて、前記デバイスはトランジスタを含むことが好ましい。

前記デバイスにおいて、前記デバイスは集積回路であることが好ましい。

本図面は、本発明を実施するために現時点で最良と考えるものを示す図である。
図１は、3-メチル-1-ブタノールを使用してTPS⁺C₆H₄COO^-を得るための化学反応を示している。 図２は、有機溶媒として4-メチル-2-ペンタノール及びメチルイソブチルケトンを用いたTPS⁺C₆H₄COO^-の精製を示している。 図３は、塩化エチレンを用いたTPS⁺C₆H₄COO^-を得るための化学反応を示している。 図４は、塩化メチレンを用いたTPS⁺C₆H₄COO^-の精製を示している。 図５は、光酸発生剤を含むレジストを用いたデバイスの製造過程を示している。

［詳細な説明］
実験手順:

図１は、3-メチル-1-ブタノールを使用してTPS⁺C₆H₄COO^-を得るための化学反応を示している。TPS⁺C₆H₄COO^-は、光反応によって酸を発生する性質を有している。

実験手順は以下のとおりである：

トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート（TPS⁺MeSO₄ ^-）、水酸化テトラメチルアンモニウム及び安息香酸の水溶液をイオン交換によってTPS⁺C₆H₄COO^-を生成するために用意する。このイオン交換反応は、反応容器１内で２時間実施される。

図２は、非ハロゲン系溶媒として4-メチル-2-ペンタノール及びメチルイソブチルケトンを用いたTPS⁺C₆H₄COO^-の精製を示している。

反応容器１に置かれた上記水溶液に4-メチル-2-ペンタノール及びメチルイソブチルケトンを加え、混合物を得る。4-メチル-2-ペンタノール及びメチルイソブチルケトンは水と混和しない。

図２は、非ハロゲン系溶媒として4-メチル-2-ペンタノール及びメチルイソブチルケトンを用いたTPS⁺C₆H₄COO^-の生成の過程を示している。当該過程は、溶媒抽出による分離を含んでいる。

前記混合物を反応容器１内で１０分間攪拌する（ステップa）。

前記混合物を静置することにより水層３及び有機層４に分離する（ステップb）。水層３は、有機層４より下方に位置する。つまり、4-メチル-2-ペンタノール、メチルイソブチルケトン及び4-メチル-2-ペンタノール、メチルイソブチルケトンに溶解しているTPS⁺C₆H₄COO^-を主体とする有機層４が上層であり、水層３が下層となる。

水層３は排出され、有機層４が反応容器１内に残る（ステップc）。

水を反応容器１に加える（ステップd）。その後、ステップaからdを適当な回数繰り返した後にステップaからcを実施する。4-メチル-2-ペンタノール、メチルイソブチルケトンを留去することにより固形物質として TPS⁺C₆H₄COO^-が得られ、その後結晶化させる。図１及び図２に示した過程により得られたTPS⁺C₆H₄COO^-の残留ハロゲン濃度は、30 ppmかそれより小であり、さらに場合によっては、7 ppm かそれより小となる。

フォトレジスト膜において、TPS⁺C₆H₄COO^-は光酸発生剤又はフォトレジスト膜の光照射により生成したプロトンを受容するプロトン受容体として機能することができる。

図３は、塩化メチレンを用いたTPS⁺C₆H₄COO^-を得るための化学反応を示している。

トリフェニルスルホニウムメチルサルフェート（TPS⁺MeSO₄ ^-）、水酸化テトラメチルアンモニウム及び安息香酸の水溶液をイオン交換反応によってTPS⁺C₆H₄COO^-を生成するために用意する。このイオン交換反応は、反応容器１内で２時間実施される。

図４は、ハロゲン化溶媒として塩化メチレンを用いたTPS⁺C₆H₄COO^-の精製を示している。

塩化メチレンを前記水溶液に加えることにより混合物が生ずる。塩化メチレンは水と混和しない。

図４は、ハロゲン化溶媒として塩化メチレンを用いたTPS⁺C₆H₄COO^-の精製を示している。

当該混合物を１０分間反応容器１内で攪拌する（ステップa）。

前記混合物を静置することにより水層３及び有機層４に分離する（ステップb）。図２に示したステップbとは異なり、有機層４が水層３より下方に位置することになる。つまり、塩化メチレンの高比重により、塩化メチレン及び塩化メチレンに溶解しているTPS⁺C₆H₄COO^-を主体とする有機層４が下層であり、水層３が上層となる。

有機層４は、貯留槽２に移動される（ステップc）.

水層３は、排出される（ステップd）。

反応容器１の内壁を水等で洗浄する（ステップe）。後で、有機層が反応容器１内に置かれるので、この洗浄工程はTPS⁺C₆H₄COO^-不純物を低減するために必要である。

洗浄工程の洗浄排水は、排出される（ステップf）。

有機層４は、貯留槽２から反応容器１に移送される（ステップg）。

新鮮な水が有機層４に加えられる（ステップh）。その後、ステップaからgが実施され、ステップaからhが適当な回数繰り返される。有機層４から塩化メチレンを留去することによりTPS⁺C₆H₄COO^- が、不純物であるTPS⁺Cl^-及びビスベンゾイロキシメタンと共に固形物質として得られる。

塩化メチレンを用いた精製方法は、4-メチル-2-ペンタノール及びメチルイソブチルケトンを用いた生成方法よりも多くの過程を必要とする。4-メチル-2-ペンタノール及びメチルイソブチルケトンを用いた精製方法に必要なおよその時間は、塩化メチレンを用いた精製方法のおよそ３分の１である。つまり、4-メチル-2-ペンタノール及びメチルイソブチルケトンの混合物は製造時間と製造工程の削減に顕著に寄与する。

図５は、図１及び図２に示した過程により得られた光酸発生剤を含むフォトレジストを利用した集積回路（IC）等のデバイスの製造過程を示している。この光酸発生剤の残留ハロゲン濃度は、上述のように極めて低いものである。

シリコンウェハを用意する。当該シリコンウェハの表面は酸素ガス存在下加熱することにより酸化される。

図１及び図２に示した過程により得られたTPS⁺C₆H₄COO^-と、ポリビニルフェノールの及びt-BOC-PVPの溶液をスピンコートによりシリコンウェハの表面に塗布する。TPS⁺C₆H₄COO^-及び t-BOC-PVPを含む膜がシリコンウェハの表面に形成される。

シリコンウェハをプリベークした後マスクを介した光を前記膜に照射する。光酸発生剤の光反応により発生した酸によりt-BOC-PVP の脱保護反応が誘起される。

プリベークの後、照射された膜の現像を行う。

エッチングプロセスは、当該照射された膜とシリコンウェハをプラズマに作用させることにより行う。その後、残っていた膜を除去する。

図５に示したプロセスを利用して集積回路等の電子デバイスは製造される。図１及び図２に示した過程により得られるTPS⁺C₆H₄COO^-は、残留ハロゲン濃度が極めて低く、光酸発生として製造に利用されるため、ハロゲン原子による腐食や酸化に由来する劣化は抑制される。デバイスの残留ハロゲン濃度は、30 ppmかそれより小であり、場合によっては、7 ppmかそれより小である。

Claims (27)

1. 有機塩を製造する方法であって、
   第１の溶媒と第１の化合物とを含む第１の溶液を用意する工程と、
   第１の部分を有する第２の化合物を用意する工程と、
   前記第１の溶液と前記第１の溶媒と混和しない第２の溶媒と前記第２の化合物との混合物を攪拌する工程と、を含み、
   前記第１の化合物は、第１の電荷を有する第１のイオンと前記第１の電荷と反対の第２の電荷を有し、
   前記混合物を攪拌する工程により、前記第１のイオン及び前記第２の部分を有する第３の化合物が生じ、
   前記第１の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない化学構造を有し、
   前記第２の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない化学構造有していること、
   を特徴とする有機塩の製造方法。
2. 請求項１に記載の有機塩の製造方法において、
   前記第２の化学構造は、水素−酸素単結合、炭素−酸素単結合、炭素−酸素二重結合及び炭素−窒素三重結合のうち少なくとも一つを含むこと、
   を特徴とする有機塩の製造方法。
3. 請求項１に記載の有機塩の製造方法において、
   前記第１の化学構造は、水素−酸素単結合を含み、
   前記第２の化学構造は、水素−酸素単結合及び炭素−酸素二重結合のうち少なくとも一つを含むこと、
   を特徴とする有機塩の製造方法。
4. 請求項１に記載の有機塩の製造方法において、
   前記第２の溶媒は、５個から１２個の炭素原子からなるアルコールであること、
   を特徴とする有機塩の製造方法。
5. 請求項１に記載の有機塩の製造方法において、
   前記混合物は、第３の溶媒を含むこと、
   を特徴とする有機塩の製造方法。
6. 請求項１に記載の有機塩の製造方法において、
   前記第１のイオンは、オニウム塩であること、
   を特徴とする有機塩の製造方法。
7. 請求項５に記載の有機塩の製造方法において、
   前記第３の溶媒は、前記第１の溶媒とは混和せず、
   前記第３の溶媒は、前記第２の溶媒とは混和すること、
   を特徴とする有機塩の製造方法。
8. 請求項７に記載の有機塩の製造方法において、
   前記第３の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない第３の化学構造を有していること、
   を特徴とする有機塩の製造方法。
9. 請求項８に記載の有機塩の製造方法において、
   前記第３の化学構造は、炭素−酸素二重結合を含むこと、
   を特徴とする有機塩の製造方法。
10. 請求項４に記載の有機塩の製造方法において、
    前記第１の溶媒は水であること、
    を特徴とする有機塩の製造方法。
11. 請求項１に記載の有機塩の製造方法において、
    前記第３の化合物は、光酸発生剤として機能する性質を有していること、
    を特徴とする有機塩の製造方法。
12. 有機塩の精製方法であって、
    有機塩、第１の溶媒及び前記第１の溶媒とは混和しない第２の溶媒を含む混合物を容器内で攪拌する工程と、
    前記混合物を静置することにより、前記混合物を第１の液層と第２の液層とに分離する工程と、
    前記第１の液層を前記容器から除く工程と、
    前記第２の液層から前記有機塩を得る工程と、を含み、
    前記第１の液層は前記第１の溶媒を含み、
    前記第２の液層は前記第２の溶媒を含み、
    前記第１の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない第１の化学構造を有し、
    前記第２の溶媒は、ハロゲン原子を含む結合を含まない第２の化学構造を有していること、
    を特徴とする有機塩の精製方法。
13. 請求項１２に記載の有機塩の精製方法において、
    前記有機塩は、光酸発生剤として機能する性質を有していること、
    を特徴とする有機塩の精製方法。
14. 請求項１２に記載の有機塩の精製方法において、
    前記第２の化学構造は、水素−酸素単結合及び炭素−酸素二重結合のうち少なくとも一つを含んでいること、
    を特徴とする有機塩の精製方法。
15. 請求項１２に記載の有機塩の精製方法において、
    前記第２の溶媒は、５個から１２個の炭素原子からなる分子を有しているアルコールであること、
    を特徴とする有機塩の精製方法。
16. 請求項１２に記載の有機塩の精製方法において、
    前記混合物は、第３の溶媒を含み、
    前記第２の液層は、前記第３の溶媒を含むこと、
    を特徴とする有機塩の精製方法。
17. 請求項１２に記載の有機塩の精製方法において、
    前記分離工程において、前記混合物を前記第１の液層が、前記第２の液層より下方に位置すること、
    を特徴とする有機塩の精製方法。
18. 残留ハロゲン濃度が 20000 ppmより小である有機塩であること、
    を特徴とする有機塩。
19. 請求項１８に記載の有機塩において、
    第１のイオンと、
    第３のイオンと、を含み、
    前記残留ハロゲン濃度が、 30 ppmかそれより小であること、
    を特徴とする有機塩。
20. 請求項１９に記載の有機塩において、
    第１のイオンと、
    第３のいおんと、を含み、
    前記残留ハロゲン濃度が 7 ppmかそれより小であること、
    を特徴とする有機塩。
21. 請求項１９に記載の有機塩において、
    前記有機塩は、プロトンを発生するか又はプロトンを受容する性質を有していること、
    を特徴とする有機塩。
22. 請求項１９に記載の有機塩と、
    酸の存在下で結合開裂が起こる第１の結合か、酸の存在下で第２の結合を形成する少なくとも一つの原子を含む第４の化合物と、を含むこと、
    を特徴とするフォトレジスト。
23. デバイスの製造方法であって、
    請求項２１に記載のフォトレジストの溶液を基板に、前記基板上に前記フォトレジストを含む膜が形成されるように塗布する工程と、
    前記膜に対して電磁波及び粒子線のうち少なくとも一つを、前記膜の第１の部分は前記電磁波及び前記粒子線のうち少なくとも一つに照射され、前記膜の第２の部分は前記電磁波及び前記粒子線のうち少なくとも一つに照射されないように照射すること、
    を特徴とするデバイスの製造方法。
24. 残留ハロゲン濃度が 30 ppmかそれより小であることを特徴とするデバイス。
25. 請求項２４に記載のデバイスにおいて、
    前記デバイスの残留ハロゲン濃度は、7 ppmかそれより小であること、
    を特徴とするデバイス。
26. 請求項２５に記載のデバイスにおいて、
    前記デバイスはトランジスタを含んでいること、
    を特徴とするデバイス。
27. 請求項２５に記載のデバイスにおいて、
    前記デバイスは集積回路であること、
    を特徴とするデバイス。