JPWO2010007874A1 - 第1膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
尚、下記特許文献1に示されるように、レジスト材料を溶媒により液状化した上で、必要な箇所にインクジェット式ヘッドから吐出させてパターンを直接的に形成する方法が知られている。この方法ではフォトリソを用いないためにレジスト材料に酸発生剤が含有されていない。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、第2膜を用いて第1膜を改質する第1膜の改質方法、特に、パターンとなる第1膜に酸発生剤が含有されなくとも既存のフォトリソのプロセスを用いてパターン形成できる第1膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物を提供することを目的とする。
[1](I)酸解離性基を有する第1膜上に、感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第2膜を形成する第2膜形成工程と、
(II)マスクを介して前記第2膜に露光し、前記第2膜に酸を発生させる露光工程と、
(III)前記第2膜に発生した前記酸を前記第1膜に転写する酸転写工程と、
(IV)前記第2膜を除去する第2膜除去工程と、をこの順に備えることを特徴とする第1膜の改質方法。
[2]前記第2膜除去工程の後に、(V)前記第1膜をアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触工程を備える前記[1]に記載の第1膜の改質方法。
[3]前記第2膜は、(A)前記感放射線性酸発生剤と、(B)側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する前記[1]又は[2]に記載の第1膜の改質方法。
[4]前記重合体(B)は、下記式(1)に示す構造単位を有する前記[3]に記載の第1膜の改質方法。
[5]前記重合体(B)は、更に、下記式(2)に示す構造単位を有する前記[4]に記載の第1膜の改質方法。
[6]前記第2膜内において前記感放射線性酸発生剤(A)は、前記重合体(B)100質量部に対して20〜100質量部含まれる前記[3]乃至[5]のうちのいずれかに記載の第1膜の改質方法。
[7]前記第1膜に対してパターンを付与するパターン形成方法である前記[1]乃至[6]のうちのいずれかに記載の第1膜の改質方法。
[8](I)酸解離性基を有する第1膜上に、
感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第2膜を形成する第2膜形成工程と、
(II)マスクを介して前記第2膜に露光し、該第2膜に酸を発生させる露光工程と、
(III)前記第2膜に発生した前記酸を前記第1膜に転写する酸転写工程と、
(IV)前記第2膜を除去する第2膜除去工程と、をこの順に備えた第1膜の改質方法に用いられる前記酸転写樹脂膜を形成するための酸転写樹脂膜形成用組成物であって、
(A)前記感放射線性酸発生剤と、(B)側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有することを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
[9]前記重合体(B)は、下記式(1)に示す構造単位を有する前記[8]に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
[10]前記重合体(B)は、更に、下記式(2)に示す構造単位を有する前記[9]に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
[11]前記感放射線性酸発生剤(A)は、前記重合体(B)100質量部に対して20〜100質量部含まれる前記[8]乃至[10]のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
前記第2膜除去工程の後に、(V)前記第1膜膜をアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触工程を備える場合は、第1膜の改質状態を顕在化させることができる。特に、アルカリ性現像液を用いて現像する現像工程を備える場合は、樹脂の有無(第1膜の一部が残存され他部が除去されてなる樹脂の有無)によるパターンを得ることができる。
前記第2膜が、(A)前記感放射線性酸発生剤と、(B)側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する場合は、ライン/スペースが小さいパターンであっても上記式(1)の構造を有することで、発生された酸の不必要な拡散を抑えることができるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
前記重合体(B)が、上記式(1)に示す構造単位を有する場合は、ライン/スペースが小さいパターンであっても上記式(1)の構造を有することで、発生された酸の不必要な拡散を抑えることができるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
前記重合体(B)が、更に、上記式(2)に示す構造単位を有する場合は、発生された酸の転写効率をより良くコントロールすることができる。
前記第2膜内において前記感放射線性酸発生剤(A)が、前記重合体(B)100質量部に対して20〜100質量部含まれる場合は、特に効果的に本発明の第1膜の改質方法による利点を得ることができる。
前記第1膜に対してパターンを付与するパターン形成方法である場合は、特に効果的に本発明の第1膜の改質方法による利点を得ることができる。
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物によれば、第2膜を用いて第1膜を改質することができる。特に第1膜に酸発生剤が含有されなくとも既存のフォトリソのプロセスを用いて第1膜の改質を行うことができる。
前記重合体(B)が、上記式(1)に示す構造単位を有する場合は、ライン/スペースが小さいパターンであっても上記式(1)の構造を有することで、発生された酸の不必要な拡散を抑えることができるため、より微細なパターンの解像が可能となる。
前記重合体(B)が、更に、下記式(2)に示す構造単位を有する場合は、発生された酸の転写効率をより良くコントロールすることができる。
前記感放射線性酸発生剤(A)が、前記重合体(B)100質量部に対して20〜100質量部含まれる場合は、特に効果的に本発明の第1膜の改質方法による利点を得ることができる。
(II);露光工程、
(III);酸転写工程、
(IV);第2膜除去工程(酸転写樹脂膜除去工程)、
(V);アルカリ性溶液接触工程(現像工程)、
10;第1膜(パターニング膜)、11;酸転写部位、
20;第2膜(酸転写樹脂膜)、21;酸発生部位、30;マスク。
[1]第1膜の改質方法
本発明の第1膜の改質方法は、図1に例示するように、
(I)酸解離性基を有する第1膜10上に、感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第2膜20を形成する第2膜形成工程と、
(II)マスク30を介して前記第2膜20に露光し、前記第2膜20に酸を発生させる露光工程と、
(III)前記第2膜20に発生した前記酸を前記第1膜10に転写する酸転写工程と、
(IV)前記第2膜20を除去する第2膜除去工程と、をこの順に備える。
第2膜形成工程(I)は、第1膜上に酸転写樹脂膜を形成する工程である。特に第1膜が後述するパターンニング樹脂膜であると共に、第2膜が後述する酸転写樹脂膜である場合には、この第2膜形成工程(I)は、パターニング膜上に酸転写樹脂膜を形成する酸転写樹脂膜形成工程となる。
第1膜は、酸解離性基を有する膜である。酸解離性基は、第1膜内にどのようにして含まれてもよいが、通常、基体となる高分子の一部として含まれる。即ち、第1膜は、通常、酸解離性基を有する高分子(酸解離性基含有高分子)を含む{即ち、例えば、酸解離性基を有する樹脂(以下、単に「酸解離性基含有樹脂」という)など}。この第1膜としては、前記保護基を有すればよく、高分子膜(酸解離性基含有高分子膜)、単分子膜(酸解離性基含有単分子膜)、樹脂膜(酸解離性基含有樹脂膜)等の膜が含まれる。
尚、第1膜とは、改質される前の第1膜(改質前第1膜)と、改質された後の第1膜(改質後第1膜)と、を含む意味である。
前記「酸解離性基」は、酸の存在下で解離する基であり、より具体的には酸性の基であり、更に詳しくは、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、酸性を有する水酸基等の酸性基中の水素原子を置換する基を意味する。この酸解離性基としては、t−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、(チオテトラヒドロピラニルスルファニル)メチル基、(チオテトラヒドロフラニルスルファニル)メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、アセタール基、ヘミアセタール基、下記一般式(3)で表される基(以下、「酸解離性基(3)」という。)等を挙げることができる。
この場合、酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全構造単位に対して10モル%以下であることが好ましい。
また、分岐構造をもたない酸解離性基含有樹脂のMwは、好ましくは1,000〜150,000、更に好ましくは3,000〜100,000であり、分岐構造を有する酸解離性基含有樹脂のMwは、好ましくは5,000〜500,000、更に好ましくは8,000〜300,000である。
酸解離性基含有樹脂のMwとGPCで測定したポリスチレン換算数分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、1〜10、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜5である。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び酸解離性基を有する1種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤或いは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する1種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
この溶剤としては、後述する酸転写樹脂膜形成用組成物に含有できる下記溶剤(C)を用いることができる。溶剤は1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよい。また、パターニング膜形成用組成物に含有される溶剤と、酸転写樹脂膜形成用組成物に含有される溶剤とは、同じであってもよく異なっていてもよい。
更に、パターニング膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、パターニング膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度25℃おける粘度を1〜100mPa・sとすることができる。この粘度は2〜80mPa・sが好ましく、3〜50mPa・sがより好ましい。
パターニング膜形成用組成物に界面活性剤が含有される場合、その量は特に限定されないが、通常、前記酸解離性基含有樹脂の全量100質量部に対して0.01〜1質量部であり、好ましくは0.02〜0.8質量部である。
更に、その他、パターニング膜形成用組成物には、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
更に、形成されたパターニング膜の厚さは特に限定されないが、通常、1〜1000nmであり、5〜500nmとすることが好ましく、10〜100nmとすることが更に好ましい。
更に、パターニング膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク(PB)することによって塗膜中の溶剤を揮発させることでパターニング膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、パターニング膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、30〜150℃程度、好ましくは50〜130℃である。更に、加熱時間は、通常、30〜300秒間、好ましくは60〜180秒間である。
前記「第2膜」は、感放射線性酸発生剤(A)を含有する樹脂膜であり、酸転写樹脂膜である。
〈2−1〉感放射性酸発生剤(A)
前記「感放射性酸発生剤(A)」(以下、単に「酸発生剤(A)」ともいう)は、露光により酸を発生する成分である。この酸発生剤(A)は、酸転写樹脂膜(即ち、酸発生剤含有樹脂膜)内において露光により酸を発生させる。そして、酸転写工程において第2膜(即ち、酸転写樹脂膜)内の酸が第1膜(例えば、パターニング膜)へ移動(即ち、酸転)されることで、第1膜から酸解離性基が解離され(パターニング膜においては酸解離性基含有樹脂から酸解離性基が解離され)、第1膜の当該部分(第1膜の酸転写部分)がアルカリ可溶性となる。その結果、酸が転写された第1膜の当該部位又は全体が改質されることとなる。即ち、パターニング膜においては、パターニング膜はアルカリ可溶性部位とアルカリ非可溶性部位とが形成されたパターンとなる。更に、その後、必要に応じてアルカリ現像液等を用いて現像を行うことで、アルカリ可溶性部位を除去でき、アルカリ非可溶性部位のみからなるパターンを形成することができる。
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
前記第2膜(酸転写樹脂膜)は、前記酸発生剤(A)以外の構成については特に限定されないが、通常、重合体(B)を含有する。重合体(B)の種類は特に限定されず、例えば、アクリル系重合体であってもよく、エポキシ系重合体であってもよく、シリコーン系重合体であってもよい。これらのなかでは、最終的に得られるパターンの解像度の点から、アクリル系重合体が好ましい。
これらのなかでは、アミン基が好ましい。前記アミン基のR1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数3〜10の環状の炭化水素基を表す。また、前記アミン基のR1及びR2は互いに結合して、3〜10員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を介して結合して4〜10員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。
即ち、前記一般式(5)においてR2及び/又はR3が炭素数1〜10の直鎖状又は分枝状の炭化水素基となる単量体(Bm1)としては、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
尚、前記式(4)及び前記(5)において、R2及びR3が互いに結合して、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子を有する3〜10員環の単環式ヘテロ環を形成するとは、換言すれば、R2及びR3が、互いに結合して3〜10員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも1種のヘテロ原子を介して結合して4〜10員環の単環式ヘテロ環を形成することを表す。
尚、上記R5は、前記一般式(4)を構成する酸解離性基(X)であってもよいが、R5は酸解離性基でないことが好ましい。
これらの(メタ)アクリレート化合物のなかでは、メチルメタクリレートが特に好ましい。
前記有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、tert−ブチル−メチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル、tert−ブチルプロピルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−2−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−2−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−tert−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−tert−ブチルエーテル等のアルキルエーテル類;
デカン、ドデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、後述する酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度25℃おける粘度を1〜100mPa・sとすることができる。この粘度は2〜80mPa・sが好ましく、3〜50mPa・sがより好ましい。
この界面活性剤(D)を用いる場合、その量は特に限定されないが、通常、前記重合体(B)の全量100質量部に対して0.01〜0.5質量部であり、好ましくは0.02〜0.1質量部である。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク(PB)することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第2膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、酸転写樹脂膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、30〜150℃程度、好ましくは50〜130℃である。更に、加熱時間は、通常、30〜300秒間、好ましくは60〜180秒間である。
また、第1膜(例えば、パターニング膜)上に形成された第2膜の厚みは特に限定されないが、通常、1〜10000nmとすることが好ましく、5〜800nmとすることがより好ましく、10〜500nmとすることが更に好ましい。
露光工程(II)は、マスクを介して前記第2膜に露光し、前記第2膜に酸を発生させる工程である。これにより図1に例示するように、第2膜20の露光された部位が酸発生部位21となる。
露光に使用される放射線の種類は特に限定されず、前記第2膜に含まれる酸発生剤の種類に応じて、LEDランプ、紫外線(g線、i線等を含む)、遠紫外線(KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー等を含む)、X線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。更に、露光量等も前記第2膜に含まれる酸発生剤の種類に応じて適宜選択される。
酸転写工程(III)は、前記第2膜に発生した前記酸を前記第1膜に転写する工程である。これにより図1に例示するように、前記酸発生部位21に対応した第1膜10の一部が酸転写部位11となる。
この酸を転写する方法は特に限定されないが、具体的には、(1)加熱により転写する方法、(2)常温において放置することによって転写する方法、(3)浸透圧を利用して転写する方法などが挙げられる。これらの方法は1種のみを用いてもよく2種以上を併用してもよいが、これらの中でも(1)加熱により転写する方法が転写効率に優れるため好ましい。
加熱により転写を行う場合の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、31〜200℃が好ましく、70〜150℃が更に好ましい。更に、加熱時間は、30〜300秒間が好ましく、60〜180秒間が更に好ましい。
また、加熱により転写を行う場合は、上記加熱条件により1回の加熱で完了してもよいが、結果的に上記加熱条件と同様の結果となるように、2回以上の加熱を行うこともできる。
尚、前記(2)常温において放置することによって転写する方法とは、加熱を行わず、通常、温度20〜30℃の常温の環境に放置することで、第2膜内に発生された酸を自然に第1膜へと拡散させて転写する方法である。
第2膜除去工程(IV)は、前記第2膜を除去する工程である。即ち、第2膜を除去すると共に、その層下に酸が転写された第1膜(例えば、パターニング膜)を露出させる工程である。
前記除去はどのような方法で行ってもよいが、通常、第2膜を有機溶剤により溶解させて行う。この有機溶剤は、第2膜を溶解させるものの、酸が転写された第1膜は溶解させないものである。
アルカリ性溶液接触工程(V)は、前記第2膜除去工程の後に、前記第1膜をアルカリ性溶液と接触させる工程(例えば、アルカリ性現像液を用いて現像する工程)である。即ち、図1に例示するように、第1膜10内に形成された酸転写部位11を除去してパターン12を得る工程である。
アルカリ性溶液に含まれるアルカリ性化合物の濃度は特に限定されないが、0.1〜5質量%が好ましく、0.3〜3質量%が更に好ましい。
更に、前記アルカリ性溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
また、このアルカリ性溶液接触工程(V)以外の工程を備えなくてもよいが、他の工程を備えることもできる。他の工程としては、アルカリ性溶液接触工程の後に改質後の第1膜{即ち、例えば、パターニング膜(パターニング膜のうちの酸が転写された部位が除去された後、残存された部位)}を水洗する水洗工程等が挙げられる。
前記[1]改質方法において述べた酸転写樹脂膜形成用組成物の通りである。
即ち、本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物は、(I)酸解離性基を有する第1膜上に、
感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第2膜を形成する第2膜形成工程と、
(II)マスクを介して前記第2膜に露光し、該第2膜に酸を発生させる露光工程と、
(III)前記第2膜に発生した前記酸を前記第1膜に転写する酸転写工程と、
(IV)前記第2膜を除去する第2膜除去工程と、をこの順に備えた第1膜の改質方法に用いられる前記酸転写樹脂膜を形成するための酸転写樹脂膜形成用組成物であって、
(A)前記感放射線性酸発生剤と、(B)側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有することを特徴とする。
更に、前記重合体(B)は、前記式(1)に示す構造単位を有することができる。加えて、前記重合体(B)は、前記式(2)に示す構造単位を有することができる。更に、前記感放射線性酸発生剤(A)は、前記重合体(B)100質量部に対して20〜100質量部含むことができる。
各単量体のt−ブチルアクリレート20g、p−イソプロペニルフェノール30g、p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド20g、ヒドロキシエチルアクリレート20g、及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレート10gと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(溶媒)120gと、を混合して攪拌し、均一な溶液に調製した。その後、得られた溶液を30分間窒素ガスによりバブリングした。次いで、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)4g添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を70℃に維持して3時間重合を行った。次いで、更にAIBN1gを添加して3時間反応した後、100℃で1時間反応させて、重合を終了した。その後、得られた反応溶液と多量のヘキサンと混合し、反応溶液内の生成物を凝固させた。次いで、凝固された生成物をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下50℃で乾燥して酸解離性基含有樹脂を得た。
得られた酸解離性基含有樹脂の収率は95%であり、Mwは15,000であり、Mw/Mnは2.5であった。
(1)Mw及びMn
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。また、分散度Mw/Mnは測定結果より算出した。
(2)13C-NMR分析
各重合体の13C−NMR分析は、日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定溶媒としてCDCL3を使用して実施した。
(1)重合体(B)の合成
〔合成例1〕<重合体B1の合成>
本合成例1は、前記一般式(1)で表される構造単位を導入するための単量体(Bm1)として下記一般式(7)で表されるN,N−ジメチルアクリルアミドを用い、前記一般式(2)で表される構造単位を導入するための単量体(Bm2)としてメチルメタクリレートを用いた例である。
得られた重合体B1の収率は90%であり、Mwは11,000であり、Mw/Mnは2.3であった。重合体B1は前記式(1)に示す構造単位を有する樹脂である。
本合成例2は、前記合成例1におけるN,N−ジメチルアクリルアミド(単量体Bm1、株式会社興人製)を10g、メチルメタクリレート(単量体Bm2、三菱マテリアル株式会社製)90g、として前記合成例1と同様に行って重合体B2を得た。
得られた重合体B2のMwは10,000であった。重合体B2は前記式(1)に示す構造単位を有する樹脂である。
本合成例3は、前記合成例1におけるN,N−ジメチルアクリルアミド(単量体Bm1、株式会社興人製)を20g、メチルメタクリレート(単量体Bm2、三菱マテリアル株式会社製)80g、として前記合成例1と同様に行って重合体B3を得た。
得られた重合体B3のMwは9,000であった。重合体B3は前記式(1)に示す構造単位を有する樹脂である。
本合成例4は、前記合成例1におけるN,N−ジメチルアクリルアミドを、下記一般式(8)で表されるアクリロイルモルホリン(単量体Bm1、株式会社興人製)に換えて前記合成例1と同様に行って重合体B4を得た。
本合成例5は、前記合成例4におけるアクリロイルモルホリン(単量体Bm1、株式会社興人製)を10g、メチルメタクリレート(単量体Bm2、三菱マテリアル株式会社製)90g、として前記合成例4と同様に行って重合体B5を得た。
得られた重合体B5のMwは10,500であった。重合体B5は前記式(1)に示す構造単位を有する樹脂である。
本合成例6は、前記合成例4におけるアクリロイルモルホリン(単量体Bm1、株式会社興人製)を20g、メチルメタクリレート(単量体Bm2、三菱マテリアル株式会社製)80g、として前記合成例4と同様に行って重合体B6を得た。
得られた重合体B6のMwは10,000であった。重合体B6は前記式(1)に示す構造単位を有する樹脂である。
本合成例7は、単量体Bm1を用いず、メチルメタクリレート(単量体Bm2、三菱マテリアル株式会社製)100gを用いて前記合成例1と同様に行って重合体B7を得た。
得られた重合体B7のMwは15,000であった。重合体B7は前記式(1)に示す構造単位を有さない樹脂である。
本合成例8は、単量体Bm1を用いず、メチルメタクリレート(単量体Bm2、三菱マテリアル株式会社製)80gと、イソボニルアクリレート(大阪有機化学工業株式会社製)20gと、を用いて前記合成例1と同様に行って重合体B8を得た。
得られた重合体B8のMwは12,000であった。重合体B8は前記式(1)に示す構造単位を有さない樹脂である。
た。
4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート{酸発生剤(A)}3質量部、上記(1)で得られた重合体B1〜B8の各重合体(B)100質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート{溶媒(C)}2000質量部、及び、NBX−15〔界面活性剤(D)、ネオス社製〕0.05質量部を混合し、攪拌により均一な溶液とした。この溶液を孔径0.5μmのカプセルフィルターでろ過して8種類の各酸転写樹脂膜形成用組成物(実験例1〜13)を得た。
(1)パターニング樹脂膜形成工程
シリコン基板の表面にスピンコーターを用いて、前記[1]で得られたパターニング膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で110℃で1分間加熱して、厚さ200nmのパターニング膜(第1膜)を形成した。
前記(1)で得られたパターニング膜の表面にスピンコーターを用いて、前記[2]で得られた重合体B1〜B8のいずれか1種を含む各酸転写膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で110℃で1分間加熱して、厚さ150nmの酸転写膜を形成した。
パターンマスクを介して、前記(2)で得られた酸転写膜の表面に、超高圧水銀灯(OSRAM社製、形式「HBO」、出力1,000W)を用いて100〜1000mJ/cm2の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「UV−M10」(照度計)に、形式「プローブUV−35」(受光器)をつないだ装置〕により確認した。
前記(3)までに得られた積層体をホットプレート上にて、110℃で1分間加熱処理を行った。
前記(4)までに得られた積層体をアセトニトリルに30秒間浸漬して、酸転写樹脂膜のみを除去した。
前記(5)までに得られた積層体を、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で1分間浸漬して現像を行った。その後、流水洗浄し、窒素ブローを行ってパターンを得た。
尚、以下、このパターンが形成された基板を「パターニング基板」という。
前記パターニング基板を光学顕微鏡で観察し、感度評価を行った。ここで、感度とはライン/スペース=50/50μmのパターンが残渣なく解像する最小露光量を指し、その露光量を「最適露光量」とした。その結果を表3に示した。
Claims (11)
- (I)酸解離性基を有する第1膜上に、感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第2膜を形成する第2膜形成工程と、
(II)マスクを介して前記第2膜に露光し、前記第2膜に酸を発生させる露光工程と、
(III)前記第2膜に発生した前記酸を前記第1膜に転写する酸転写工程と、
(IV)前記第2膜を除去する第2膜除去工程と、をこの順に備えることを特徴とする第1膜の改質方法。 - 前記第2膜除去工程の後に、(V)前記第1膜をアルカリ性溶液と接触させるアルカリ性溶液接触工程を備える請求項1に記載の第1膜の改質方法。
- 前記第2膜は、(A)前記感放射線性酸発生剤と、(B)側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有する請求項1又は2に記載の第1膜の改質方法。
- 前記第2膜内において前記感放射線性酸発生剤(A)は、前記重合体(B)100質量部に対して20〜100質量部含まれる請求項3乃至5のうちのいずれかに記載の第1膜の改質方法。
- 前記第1膜に対してパターンを付与するパターン形成方法である請求項1乃至6のうちのいずれかに記載の第1膜の改質方法。
- (I)酸解離性基を有する第1膜上に、
感放射線性酸発生剤を含有する酸転写樹脂膜としての第2膜を形成する第2膜形成工程と、
(II)マスクを介して前記第2膜に露光し、該第2膜に酸を発生させる露光工程と、
(III)前記第2膜に発生した前記酸を前記第1膜に転写する酸転写工程と、
(IV)前記第2膜を除去する第2膜除去工程と、をこの順に備えた第1膜の改質方法に用いられる前記酸転写樹脂膜を形成するための酸転写樹脂膜形成用組成物であって、
(A)前記感放射線性酸発生剤と、(B)側鎖に含窒素基を有する重合体とを含有することを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。 - 前記感放射線性酸発生剤(A)は、前記重合体(B)100質量部に対して20〜100質量部含まれる請求項8乃至10のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
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