JP5353469B2 - 酸転写樹脂膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸転写樹脂膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。更に詳しくは、酸発生剤を含有しない膜にパターンを形成する技術において好適に用いることができる酸転写樹脂膜形成用組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
集積回路素子の製造に代表される微細加工分野において、従来、酸解離性官能基を有する樹脂と酸発生剤とを含む感放射性樹脂組成物を用いたパターン形成方法が知られている。この方法では、露光により前記酸発生剤から酸が発生され、その酸により前記酸解離性官能基を有する樹脂から所定の官能基が解離されてアルカリ可溶性になる性質を利用するものである。
これに対して、下記特許文献１〜５に開示されるように、被パターン化膜内に酸発生剤が含まれなくともパターン形成できる技術が知られている。
これに対して、下記特許文献１〜５に開示されるように、被パターン化膜内に酸発生剤が含まれなくともパターン形成できる技術が知られている。
酸発生剤が含まれない被パターン化膜にパターンを形成する技術においては、酸を被パターン化膜の必要な部位へ選択的に拡散させることが要求される。しかしながら、従来、この酸の拡散を十分な精度の選択性をもって行うことができる酸転写膜が知られていない。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、酸の拡散の選択性に優れ、その結果、感度が向上し、優れた寸法安定性が得られる酸転写樹脂膜を得ることができる酸転写樹脂膜形成用組成物、これを用いてなる酸転写樹脂膜、及びこの酸転写樹脂膜を用いて既存のフォトリソプロセスによりパターン形成できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、酸の拡散の選択性に優れ、その結果、感度が向上し、優れた寸法安定性が得られる酸転写樹脂膜を得ることができる酸転写樹脂膜形成用組成物、これを用いてなる酸転写樹脂膜、及びこの酸転写樹脂膜を用いて既存のフォトリソプロセスによりパターン形成できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下のとおりである。
〈１〉（Ａ）側鎖に含窒素基を有する重合体と、
（Ｂ）イミドスルホネート基を有する感放射線性酸発生剤、及び
（Ｃ）下記式（１）に示す化合物と、を含有することを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。〕
〈２〉前記重合体（Ａ）は、下記式（２）に示す構成単位を含む前記〈１〉に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〔式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
〈３〉前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）として、下記式（３）に示す化合物を含有する前記〈１〉又は〈２〉に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〔式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜１４の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。〕
〈４〉前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる前記〈１〉乃至〈３〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈５〉前記化合物（Ｃ）は、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる前記〈１〉乃至〈４〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈６〉前記重合体（Ａ）は、水酸基を有さない重合体である前記〈１〉乃至〈５〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈７〉前記重合体（Ａ）は、酸解離性基を有さない重合体である前記〈１〉乃至〈６〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈８〉（Ｉ）酸解離性基を有する樹脂を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない第１樹脂膜上に、
前記〈１〉乃至〈７〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜としての第２樹脂膜を形成する第２樹脂膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２樹脂膜を露光し、前記第２樹脂膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２樹脂膜に発生した前記酸を前記第１樹脂膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２樹脂膜を除去する第２樹脂膜除去工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
〈１〉（Ａ）側鎖に含窒素基を有する重合体と、
（Ｂ）イミドスルホネート基を有する感放射線性酸発生剤、及び
（Ｃ）下記式（１）に示す化合物と、を含有することを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈２〉前記重合体（Ａ）は、下記式（２）に示す構成単位を含む前記〈１〉に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈３〉前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）として、下記式（３）に示す化合物を含有する前記〈１〉又は〈２〉に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈４〉前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる前記〈１〉乃至〈３〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈５〉前記化合物（Ｃ）は、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる前記〈１〉乃至〈４〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈６〉前記重合体（Ａ）は、水酸基を有さない重合体である前記〈１〉乃至〈５〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈７〉前記重合体（Ａ）は、酸解離性基を有さない重合体である前記〈１〉乃至〈６〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
〈８〉（Ｉ）酸解離性基を有する樹脂を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない第１樹脂膜上に、
前記〈１〉乃至〈７〉のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜としての第２樹脂膜を形成する第２樹脂膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２樹脂膜を露光し、前記第２樹脂膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２樹脂膜に発生した前記酸を前記第１樹脂膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２樹脂膜を除去する第２樹脂膜除去工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物によれば、パターンが形成されることとなる樹脂膜（即ち、被パターン化樹脂膜）に酸発生剤が含有されなくとも、既存のフォトリソプロセスを用いてパターン形成できる。特に、イミドスルホネート基を有する感放射性酸発生剤（Ｂ）と前記式（１）で示される化合物（Ｃ）との両方を含むために、他の酸転写樹脂膜形成用組成物に比べて酸転写の選択性に優れる。とりわけ、本酸転写樹脂膜形成用組成物を用いて得られた酸転写樹脂膜内で発生された酸は、その転写先である被パターン化樹脂膜内での横方向への拡散を抑制できる。その結果、感度が向上し、得られるパターンに高い寸法安定性が得られ、目的とするラインアンドスペースをより忠実に再現でき、より良好なパターンを形成できる。
前記重合体が、更に、前記式（２）に示す構成単位を有する場合は、発生された酸の転写効率をより良くコントロールできる。
前記感放射性酸発生剤が、前記式（３）に示す化合物を含む場合は、この化合物を含まない場合に比べて、更に、優れた酸転写の選択性を発揮させることができ、とりわけ良好なパターンを形成できる。
感放射線性酸発生剤（Ｂ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる場合は、より優れた酸転写の選択性が得られる。
化合物（Ｃ）が感放射線性酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる場合は、より優れた酸転写の選択性が得られる。
重合体（Ａ）が水酸基を有さない重合体である場合は、より優れた酸転写の選択性が得られる。
重合体（Ａ）が酸解離性基を有さない重合体である場合は、より優れた酸転写の選択性が得られる。
前記重合体が、更に、前記式（２）に示す構成単位を有する場合は、発生された酸の転写効率をより良くコントロールできる。
前記感放射性酸発生剤が、前記式（３）に示す化合物を含む場合は、この化合物を含まない場合に比べて、更に、優れた酸転写の選択性を発揮させることができ、とりわけ良好なパターンを形成できる。
感放射線性酸発生剤（Ｂ）が重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる場合は、より優れた酸転写の選択性が得られる。
化合物（Ｃ）が感放射線性酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる場合は、より優れた酸転写の選択性が得られる。
重合体（Ａ）が水酸基を有さない重合体である場合は、より優れた酸転写の選択性が得られる。
重合体（Ａ）が酸解離性基を有さない重合体である場合は、より優れた酸転写の選択性が得られる。
本発明のパターン形成方法によれば、被パターン化樹脂膜に酸発生剤が含有されなくとも、既存のフォトリソプロセスを用いてパターン形成できる。特に、イミドスルホネート基を有する感放射性酸発生剤（Ｂ）と前記式（１）で示される化合物（Ｃ）との両方を含むために、他の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いる場合に比べて酸転写の選択性に優れる。とりわけ、本方法で用いる酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜の内部で発生された酸は、その転写先である被パターン化樹脂膜内での横方向への拡散が抑制され、感度が向上し、得られるパターンに高い寸法安定性が得られる結果、目的とするラインアンドスペースをより忠実に再現したより良好なパターンを形成できる。
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
［１］酸転写樹脂膜形成用組成物
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物は、（Ａ）側鎖に含窒素基を有する重合体と、（Ｂ）イミドスルホネート基を有する感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）下記式（１）に示す化合物と、を含有することを特徴とする。
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。〕
［１］酸転写樹脂膜形成用組成物
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物は、（Ａ）側鎖に含窒素基を有する重合体と、（Ｂ）イミドスルホネート基を有する感放射線性酸発生剤、及び（Ｃ）下記式（１）に示す化合物と、を含有することを特徴とする。
〈１−１〉重合体（Ａ）
前記「（Ａ）側鎖に含窒素基を有する重合体」（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう）は、これが含有されることで、酸発生剤（Ｂ）から酸が発生された際に、酸転写樹脂膜内における不要な酸の拡散を防止することができる（即ち、酸拡散防止樹脂として機能する）。このため、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）も防止でき、感度が向上し、得られるパターンの解像度を向上させることができる。
前記「（Ａ）側鎖に含窒素基を有する重合体」（以下、単に「重合体（Ａ）」ともいう）は、これが含有されることで、酸発生剤（Ｂ）から酸が発生された際に、酸転写樹脂膜内における不要な酸の拡散を防止することができる（即ち、酸拡散防止樹脂として機能する）。このため、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）も防止でき、感度が向上し、得られるパターンの解像度を向上させることができる。
前記重合体（Ａ）が有する含窒素基は、窒素原子を基内に含む置換基を意味する。この含窒素基としては、−ＮＲ１Ｒ２の構造を有する基（以下、単に「アミン基」という）、アシド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基、ピリジン基等が挙げられる。
これらのなかでは、アミン基が好ましい。前記アミン基のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、前記アミン基のＲ１及びＲ２は互いに結合して、３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。
これらのなかでは、アミン基が好ましい。前記アミン基のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、前記アミン基のＲ１及びＲ２は互いに結合して、３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。
即ち、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。
また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が炭素数３〜１０の環状の炭化水素基である場合の前記アミン基のＲ１及びＲ２がとしては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。
更に、前記アミン基のＲ１及びＲ２が互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、アジリジノ基、アゼチノ基、ピロリジノ基、ピロール基、ピペリジノ基、ピリジノ基等が挙げられる。
また、前記アミン基のＲ１及びＲ２が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環（不飽和環であってもよく、飽和環であってもよい）を形成している場合、前記アミン基としては、モルホリノ基、チオモルホリノ基、セレノモルホリノ基、イソオキサゾリジノ基、イソオキサゾール基、イソチアゾリジノ基、イソチアゾール基、イミダゾリジノ基、ピペラジノ基、トリアジノ基等が挙げられる。
前記アミノ基は、どのような形態で重合体（Ａ）の側鎖に含まれてもよいが、特に下記式（２）で示す構成単位として、重合体（Ａ）に含まれることが好ましい。
〔式（２）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基、炭素数３〜１０の環状の炭化水素基を表す。また、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して４〜１０員環の単環式ヘテロ環を形成してもよい。〕
前記式（２）に示す構成単位は、通常、下記式（４）で表される単量体（Ａｍ１）を用いて重合体（Ａ）を重合することにより得ることができる。
前記式（４）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基などの脂肪族炭化水素基が挙げられる。
即ち、前記式（４）においてＲ２及び／又はＲ３が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基となる単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
即ち、前記式（４）においてＲ２及び／又はＲ３が炭素数１〜１０の直鎖状又は分枝状の炭化水素基となる単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
また、前記式（４）におけるＲ２及び／又はＲ３となる炭素数３〜１０の環状の炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などの脂環式基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基、ベンジル基などの芳香族基が挙げられる。
更に、前記式（４）における、Ｒ２及びＲ３とが互いに結合して形成された３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、Ｒ２及びＲ３とが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して形成された４〜１０員環の単環式ヘテロ環、を有する単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
更に、前記式（４）における、Ｒ２及びＲ３とが互いに結合して形成された３〜１０員環の単環式ヘテロ環、又は、Ｒ２及びＲ３とが窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を介して結合して形成された４〜１０員環の単環式ヘテロ環、を有する単量体（Ａｍ１）としては、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
単量体（Ａｍ１）としては、前記各種単量体のなかでも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリンが好ましい。これらの好ましい単量体を用いて得られた重合体（Ａ）は、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂膜内における不要な拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して得られるパターンの解像度を更に向上させることができる。
含窒素基が前記式（２）で表される構成単位として重合体（Ａ）に含まれる場合、重合体（Ａ）に占める式（２）で表される構成単位の割合は特に限定されないが、重合体（Ａ）の全構成単位を１００モル％とした場合に１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。重合体（Ａ）に占める前記式（２）で表される構成単位の割合が前記範囲内では、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂膜内における不要な拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して得られるパターンの解像度を更に向上させることができる。
前記重合体（Ａ）は、前記式（２）で示される構成単位以外に他の構成単位を含むことができる。他の構成単位としては、下記式（５）に示す構成単位が好ましい。
〔式（５）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は１価の有機基を表す。〕
前記式（５）に示す構成単位は、通常、下記式（６）で表される単量体（Ａｍ２）を用いることにより、前記式（５）に示す構成単位を含む重合体（Ａ）を得ることができる。
前記式（６）におけるＲ２の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、３，５−キシリル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基；
シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、１−シアノプロピル基、２−シアノプロピル基、３−シアノプロピル基、１−シアノブチル基、２−シアノブチル基、３−シアノブチル基、４−シアノブチル基、３−シアノシクロペンチル基、４−シアノシクロヘキシル基等の炭素数２〜９のシアノアルキル基及びシアノ基などの窒素原子含有有機基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状炭化水素基；
ボルニル基、イソボルニル基等の橋かけ環式炭化水素基などの脂環式基；が挙げられる。
尚、前記式（６）におけるＲ２は、後述する式（１２）を構成する酸解離性基（Ｘ）｛即ち、後述する式（１１）｝であってもよいが、Ｒ２は酸解離性基（Ｘ）でないことが好ましい。
ボルニル基、イソボルニル基等の橋かけ環式炭化水素基などの脂環式基；が挙げられる。
尚、前記式（６）におけるＲ２は、後述する式（１２）を構成する酸解離性基（Ｘ）｛即ち、後述する式（１１）｝であってもよいが、Ｒ２は酸解離性基（Ｘ）でないことが好ましい。
単量体（Ａｍ２）としては、（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
これらの（メタ）アクリレート化合物のなかでは、メチルメタクリレートが特に好ましい。
これらの（メタ）アクリレート化合物のなかでは、メチルメタクリレートが特に好ましい。
重合体（Ａ）中に占める前記式（５）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、重合体（Ａ）の全構成単位を１００モル％とした場合に５〜９９モル％であることが好ましく、１０〜９７モル％であることがより好ましく、１５〜９５モル％であることが特に好ましい。重合体（Ａ）に占める前記式（５）で表される構成単位の割合が前記範囲内では、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂膜内における不要な拡散を防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して得られるパターンの解像度を向上させることができる。
重合体（Ａ）は、前記式（２）に示す構成単位、及び、前記式（５）に示す構成単位以外の他の構成単位を含むことができる。他の構成単位の種類は特に限定されず本発明の目的を阻害しない範囲であればよい。この他の構成単位を含む場合、その割合は、特に限定されないが、重合体（Ａ）の全構成単位を１００モル％とした場合に３０モル％以下であることが好ましく、１〜１０モル％であることがより好ましい。この範囲内では本発明の目的を阻害することがない。
また、前記式（２）に示す構成単位、及び、前記式（５）に示す構成単位、の両方が含まれる場合であって、且つ、他の構成単位が含有される場合、前記式（２）に示す構成単位、及び、前記式（５）に示す構成単位、の各々の含有割合は、前記式（２）に示す構成単位と前記式（５）に示す構成単位との合計を１００モル％とした場合に、前記式（２）に示す構成単位は１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４０モル％であることがより好ましく、５〜３０モル％であることが特に好ましい。この範囲では、酸発生剤（Ｂ）から発生された酸の酸転写樹脂膜内における不要な拡散をより効果的に防止でき、他層に対する意図しない酸転写（酸の拡散）を防止して得られるパターンの解像度を更に向上させることができる。
また、前記重合体（Ａ）の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００であり、好ましくは２，０００〜４００，０００であり、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
更に、重合体（Ａ）の前記Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定できるが、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜３である。
更に、重合体（Ａ）の前記Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定できるが、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、更に好ましくは１〜３である。
また、重合体（Ａ）は、水酸基を有さない重合体であることが好ましい。水酸基を有さない重合体とは、実質的に水酸基を有さない重合体である。前記「実質的に水酸基を有さない」とは、ＪＩＳ Ｋ１５５７のプラスチック−ポリウレタン原料ポリオールの近赤外（ＮＩＲ）分光法による水酸基価の求め方に準じて、波長２０００〜２３００ｎｍのＲ−ＯＨ結合音、及び、１３８０〜１５００ｎｍのＲ−ＯＨ第１倍音の２つの波長域を用いて測定される重合体（Ａ）についての水酸基価｛重合体（Ａ）１ｇ中の水酸基と当量の水酸化カリウムの質量（ｍｇ）｝が１以下であることを意味する。
同様に、重合体（Ａ）は、酸解離性基を有さない重合体が好ましい。酸解離性基を有さない重合体とは、実質的に酸解離性基を有さない重合体である。前記「酸解離性基を有さない重合体」とは、重合体の合成に用いる全単量体中、酸解離性基を有さない単量体が、９５モル％以上用いて得られる重合体のことである。即ち、換言すれば、重合体（Ａ）を構成する全構成単位１００モル％中に、後述する酸解離性基を有する構成単位が５モル％未満であることを意味する。
〈１−２〉感放射性酸発生剤（Ｂ）
前記「（Ｂ）感放射性酸発生剤」（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）は、露光により酸を発生する感放射性能を有すると共にイミドスルホネート基を有する酸発生剤である。本酸転写樹脂膜形成用組成物は、後述する酸転写樹脂膜を形成でき、形成された酸転写樹脂膜は、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生された酸を、被パターン化樹脂膜へと転写できる。通常、被パターン化樹脂膜には酸解離性基含有樹脂が含有され、転写された酸により酸解離性基が解離されて（保護基が脱離され）、被パターン化樹脂膜には、アルカリ可溶性部位とアルカリ非可溶性部位とからなるパターンが形成される。
前記「（Ｂ）感放射性酸発生剤」（以下、単に「酸発生剤（Ｂ）」ともいう）は、露光により酸を発生する感放射性能を有すると共にイミドスルホネート基を有する酸発生剤である。本酸転写樹脂膜形成用組成物は、後述する酸転写樹脂膜を形成でき、形成された酸転写樹脂膜は、露光により酸発生剤（Ｂ）から発生された酸を、被パターン化樹脂膜へと転写できる。通常、被パターン化樹脂膜には酸解離性基含有樹脂が含有され、転写された酸により酸解離性基が解離されて（保護基が脱離され）、被パターン化樹脂膜には、アルカリ可溶性部位とアルカリ非可溶性部位とからなるパターンが形成される。
前記イミドスルホネート基を有する酸発生剤とは、下記式（７）に示す化合物である。
〔式（７）中、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数４〜２０の脂環式基を表し、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して環構造をなすか、又は、各々独立して、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数４〜２０の脂環式基を表す。〕
尚、前記式（７）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を構成する１つ以上の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は極性基（ヒドロキシル基など）により置換されていてもよい。
前記式（７）におけるＲ２及びＲ３としては、前記のなかでも、Ｒ２及びＲ３が、互いに結合した環構造をなすことが好ましい。この環構造としては、芳香環構造、脂環構造、及びヘテロ環構造が挙げられるが、これらのなかでは芳香環構造が好ましい。また、その環構造の形態を問わず、炭素数は６〜２０であることが好ましい。更に、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して炭素数６〜２０の芳香環構造をなすことが好ましく、特に、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して炭素数１０〜１４の多環式芳香環構造をなすことが好ましく、とりわけ、下記式（３）に示す化合物、即ち、Ｒ２及びＲ３が、互いに結合してナフタレン環構造をなす化合物、であることが好ましい。
〔式（３）中、Ｒ１は炭素数１〜１４の直鎖又は分枝のアルキル基、炭素数４〜２０の脂環式のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。〕
前記式（３）におけるＲ１としての前記炭素数１〜１４の直鎖又は分枝のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、I-プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等が挙げられる。
更に、前記直鎖又は分枝のアルキル基は１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。２つの以上の置換基を有する場合にあっては、各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。
これらのなかでも、Ｒ１としてメチル基を備えた酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（８）に示す化合物が挙げられる。
更に、前記直鎖又は分枝のアルキル基は１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。２つの以上の置換基を有する場合にあっては、各置換基は同じであってもよく異なっていてもよい。
これらのなかでも、Ｒ１としてメチル基を備えた酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（８）に示す化合物が挙げられる。
前記式（３）におけるＲ１としての前記炭素数４〜２０の脂環式のアルキル基は、不飽和結合を含んでいてもよく含まなくてもよい。更に、置換基を有してもよく有さなくてもよい。置換基を有する場合、この置換基としては、前記直鎖又は分枝のアルキル基に関する置換基と、これに加えてメチル基及びエチル基等が挙げられる。更に、この脂環式のアルキル基の脂環部は、単環であってもよく多環であってもよく、また、多環にあっては縮合環であってもよく非縮合環であってもよい。更に、この脂環部は、有橋式であってもよく非有橋式であってもよい。
この脂環式のアルキル基としては、ノルボルナン骨格を有する脂環式のアルキル基、ノルボルネン骨格を有する脂環式のアルキル基、トリシクロデカン骨格を有する脂環式のアルキル基、テトラシクロドデカン骨格を有する脂環式のアルキル基、アダマンタン骨格を有する脂環式のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基等が挙げられる。
これらのなかでも、ノルボルナン骨格を有する脂環式のアルキル基が好ましく、更には、ノルボルナノン骨格を有する脂環式のアルキル基がより好ましく、特にカンファー骨格を有する脂環式のアルキル基が好ましい。
Ｒ１として、このカンファー骨格を有する脂環式のアルキル基を備えた酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（９）に示す化合物が挙げられる。
これらのなかでも、ノルボルナン骨格を有する脂環式のアルキル基が好ましく、更には、ノルボルナノン骨格を有する脂環式のアルキル基がより好ましく、特にカンファー骨格を有する脂環式のアルキル基が好ましい。
Ｒ１として、このカンファー骨格を有する脂環式のアルキル基を備えた酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（９）に示す化合物が挙げられる。
前記式（３）におけるＲ１としての前記炭素数６〜２０のアリール基は、１つ又は２つ以上の置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。この置換基としては、前記脂環式のアルキル基における置換基をそのまま適用できる。
このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、キシリル基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ１として、トリル基（特にｐ−トリル基）を備えた酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（１０）に示す化合物が挙げられる。
このアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基、メシチル基、ｏ−クメニル基、キシリル基等が挙げられる。
なかでも、Ｒ１として、トリル基（特にｐ−トリル基）を備えた酸発生剤（Ｂ）としては、下記式（１０）に示す化合物が挙げられる。
これらの酸発生剤（Ｂ）は、放射線に対して露光することにより酸を発生させることができる成分であるが、感放射性が発現される放射線種は特に限定されず、例えば、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等を適宜利用できる。
また、酸発生剤（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、酸転写樹脂膜としての酸転写性を十分に確保する観点から、通常、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜５００質量部が含有される。更に、酸発生剤（Ｂ）と重合体（Ａ）との組合せによる優れた酸転写の選択性（特に、被パターン化樹脂膜内での横方向への酸拡散の抑制）が得られるために、この含有量は１０〜２００質量部であることが好ましく、１５〜１８０質量部であることがより好ましく、２０〜１５０質量部であることが特に好ましい。
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物には、前記酸発生剤（Ｂ）以外にも他の酸発生剤を含むことができる。他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物（チオフェニウム塩化合物を含む）、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン化合物、スルホンイミド化合物等を用いることができる。この酸発生剤（Ａ）は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記オニウム塩化合物としては、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物などのチオフェニウム塩化合物；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物、ジフェニルヨードニウム塩化合物などのヨードニウム塩化合物；トリフェニルスルホニウム塩化合物、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物などのスルホニウム塩化合物；ホスホニウム塩化合物；ジアゾニウム塩化合物；ピリジニウム塩化合物；などが挙げられる。
前記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体などが挙げられる。
前記ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
前記スルホン化物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。
前記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
前記ジアゾケトン化合物としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。
前記スルホン化物としては、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。
前記スルホン酸化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。
前記ジアゾメタン化合物としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
前記スルホンイミド化合物としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−５，６−オキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルイミド等が挙げられる。
これらの酸発生剤（Ｂ）以外の他の酸発生剤を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、０．１〜８０質量部であることがより好ましく、０．１〜５０質量部であることが更に好ましい。
〈１−３〉化合物（Ｃ）
前記「（Ｃ）化合物」は、下記式（１）で表されるチオキサントン（チオキサンテン−９−オン）又はその誘導体である。この化合物（Ｃ）は、前記酸発生剤（Ｂ）に対して高い光増感性を発揮できる。
〔式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン原子を表す。ｎ及びｍはそれぞれ独立に１〜４の整数を表す。〕
前記「（Ｃ）化合物」は、下記式（１）で表されるチオキサントン（チオキサンテン−９−オン）又はその誘導体である。この化合物（Ｃ）は、前記酸発生剤（Ｂ）に対して高い光増感性を発揮できる。
前記式（１）の「Ｒ１」と「Ｒ２」及び「ｎ」と「ｍ」は各々同じであってもよく、異なっていてもよい。前記式（１）のＲ１及びＲ２のアルキル基は、直鎖のアルキル基であってもよく、分枝のアルキル基であってもよく、環状のアルキル基であってもよい。また、このアルキル基の炭素数は特に限定されないが、直鎖又は分枝のアルキル基である場合の炭素数は１〜１４であることが好ましく、環状のアルキル基である場合の炭素数は４〜２０であることが好ましい。
前記炭素数１〜１４の直鎖又は分枝のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ−及びｉ−）、ブチル基（ｎ−、ｉ−及びｔ−）、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の直鎖又は分子のアルキル基が挙げられる。また、前記炭素数は４〜２０の環状アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、式（１）中のハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
化合物（Ｃ）の具体例としては、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン｛下記式（１０−１）｝、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン｛下記式（１０−２）、式（１０−２）中のＥｔはエチル基を示す｝、２−クロロチオキサントン、２−ドデシルチオキサントン、１−クロロ−４−イソプロピルチオキサントン｛下記式（１０−３）｝、２−シクロヘキシルチオキサントン｛下記式（１０−４）｝等が挙げられる。これらの中でも２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−イソプロピルチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントンが好ましい。
化合物（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、酸転写樹脂膜としての酸転写性を十分に確保する観点から、通常、前記酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して、１〜５００質量部が含有される。更に、化合物（Ｃ）と酸発生剤（Ｂ）との組合せによるより優れた酸転写性を確保する観点から、この含有量は１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましく、３０〜１００質量部であることが特に好ましい。
本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物から酸転写樹脂膜は、どのようにして形成してもよいが、通常、液状の酸転写樹脂膜形成用組成物を、目的とする表面（例えば、被パターン化樹脂膜の表面）に塗布し、乾燥させることにより形成される。このため、本酸転写樹脂膜形成用組成物は、前記重合体（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び化合物（Ｃ）に加えて、溶剤（Ｄ）を含有することができる。
前記溶剤（Ｄ）の種類は特に限定されないが、例えば、水及び／又は有機溶剤等を用いることができる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記有機溶剤（Ｄ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキルエーテル類；
前記有機溶剤（Ｄ）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル−メチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルプロピルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチル−２−プロピルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシル−２−プロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキルエーテル類；
１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−プロパノール、ネオペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルキルアルコール類；
デカン、ドデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
デカン、ドデカン、ウンデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
この溶剤（Ｄ）は、本酸転写樹脂膜形成用組成物において、前記重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、通常、１０〜１００００質量部含有され、２０〜８０００質量部が好ましく、３０〜６０００質量部がより好ましく、４０〜４０００質量部が更に好ましい。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、本酸転写樹脂膜形成用組成物には、前記溶剤（Ｄ）以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤（Ｅ）が挙げられる。界面活性剤（Ｅ）としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、含フッ素界面活性剤等が挙げられる。
具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の他、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−８、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）、ＳＨ８４００ ＦＬＵＩＤ（商品名、Ｔｏｒａｙ Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｃｏ．製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（商品名、共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（商品名、トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ４７１、Ｒ−０７、Ｒ−０８（商品名、大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。尚、これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
この界面活性剤（Ｅ）を用いる場合、その量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ａ）の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．１質量部である。
この界面活性剤（Ｅ）を用いる場合、その量は特に限定されないが、通常、前記重合体（Ａ）の全量１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、好ましくは０．０２〜０．１質量部である。
更に、その他、酸転写樹脂膜形成用組成物には、増感剤、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
［２］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、図１に例示するように、
（Ｉ）酸解離性基を有する樹脂を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない第１樹脂膜１０上に、本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜としての第２樹脂膜２０を形成する第２樹脂膜形成工程と、
（ＩＩ）マスク３０を介して前記第２樹脂膜２０に露光し、前記第２樹脂膜２０に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２樹脂膜２０に発生した前記酸を前記第１樹脂膜１０に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２樹脂膜２０を除去する第２樹脂膜除去工程と、をこの順に備えることを特徴とする。
本発明のパターン形成方法は、図１に例示するように、
（Ｉ）酸解離性基を有する樹脂を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない第１樹脂膜１０上に、本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜としての第２樹脂膜２０を形成する第２樹脂膜形成工程と、
（ＩＩ）マスク３０を介して前記第２樹脂膜２０に露光し、前記第２樹脂膜２０に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２樹脂膜２０に発生した前記酸を前記第１樹脂膜１０に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２樹脂膜２０を除去する第２樹脂膜除去工程と、をこの順に備えることを特徴とする。
［２−１］第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）形成工程（Ｉ）
第２樹脂膜形成工程（Ｉ）は、第１樹脂膜（被パターン化樹脂膜）上に第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）を形成する工程である。
〈１〉第１樹脂膜（被パターン化樹脂膜）
前記「第１樹脂膜」は、酸解離性基を有する樹脂（以下、単に「酸解離性基含有樹脂」ともいう）を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない樹脂膜である。そして、通常、第１樹脂膜は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸解離性基含有樹脂から酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を後述する実施例におけるアルカリ現像条件下で現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が残存する性質を意味する。一方、「アルカリ可溶性」とは前記条件において５０％を越えて溶解される性質を意味する。
第２樹脂膜形成工程（Ｉ）は、第１樹脂膜（被パターン化樹脂膜）上に第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）を形成する工程である。
〈１〉第１樹脂膜（被パターン化樹脂膜）
前記「第１樹脂膜」は、酸解離性基を有する樹脂（以下、単に「酸解離性基含有樹脂」ともいう）を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない樹脂膜である。そして、通常、第１樹脂膜は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性であり、酸解離性基含有樹脂から酸解離性基が解離することでアルカリ可溶性となる。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂のみを用いた被膜を後述する実施例におけるアルカリ現像条件下で現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が残存する性質を意味する。一方、「アルカリ可溶性」とは前記条件において５０％を越えて溶解される性質を意味する。
更に、第１樹脂膜は、パターン化される前の樹脂膜（即ち、被パターン化樹脂膜）と、パターン化された後のパターン樹脂膜（即ち、パターン）と、を含む意味である。即ち、第１樹脂膜は、（Ｉ）〜（ＶＩ）の各工程を経ることで、酸が転写された部分と、酸が転写されていない部分と、からなる「パターン」となる。更に、必要に応じて現像工程（Ｖ）を行うことで、前記酸が転写された部分が除去されることによって、酸が転写されてない部分と、除去された部分（例えば、層下に基板を備える場合には基板の表面が露出された部分）と、からなる「パターン」を形成できる。
〈１−１〉酸解離性基を有する樹脂
前記「酸解離性基」は、酸の作用により解離する基であり、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基中の水素原子を置換する基を意味する。この酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、下記式（１１）で表される基（以下、「酸解離性基（Ｘ）」という。）等を挙げることができる。
前記「酸解離性基」は、酸の作用により解離する基であり、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性基中の水素原子を置換する基を意味する。この酸解離性基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、下記式（１１）で表される基（以下、「酸解離性基（Ｘ）」という。）等を挙げることができる。
前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ペンチルオキシメチル基、ｎ−ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。
また、前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、ｎ−プロピルスルファニルメチル基、ｎ−ブチルスルファニルメチル基、ｎ−ペンチルスルファニルメチル基、ｎ−ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。
式（１１）において、Ｒの炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、I-プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基等を挙げることができる。
前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。
また、式（１１）のＲの炭素数３〜２０の非有橋式若しくは有橋式の１価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、テトラシクロ［４．２．０．１２，５．１７，１０］ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
式（１１）のＲの前記１価の脂環式基及び何れか２つのＲが相互に結合して形成した前記２価の脂環式基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルキル基（例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシアルコキシル基（例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、ｔ−ブトキシメトキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基（例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｔ−ブチルカルボニルオキシ基等）、炭素数２〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数２〜１４の直鎖状若しくは分岐状のシアノアルキル基（例えば、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基等）、炭素数１〜１４の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等）等の１個以上或いは１種以上を挙げることができる。
酸解離性基（１１）の具体例としては、ｔ−ブチル基、下記式（１１−１）〜（１１−２０）（但し、各ｍは０〜２の整数である。）で表される基等を挙げることができる。
また、酸解離性基は、酸解離性基含有樹脂内においてどのように含まれていてもよいが、下記式（１２）で表される構成単位（以下、単に「酸解離性基含有単位」ともいう）の一部として含まれることが好ましい。
〔式（１２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す。Ｘは酸解離性基を示す。〕
酸解離性基含有単位は、どのように酸解離性基含有樹脂内に含まれたものであってもよいが、例えば、酸解離性基を有する単量体を用いて、酸解離性基含有樹脂を重合することにより得ることができる。即ち、酸解離性基を有する単量体としては、例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−ブチル（メタ）アクリレート、２−シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−フェニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキシカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸解離性基含有単位の割合は特に限定されないが、酸解離性基含有樹脂の全構成単位を１００モル％とした場合に、５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることが特に好ましい。酸解離性基含有樹脂に占める酸解離性基含有単位の割合が前記範囲内では十分な露光マージン（露光余裕度）を確保できる。
また、酸解離性基含有樹脂は、通常、他の構成単位を有する。他の構成単位としては、フェノール性水酸基等の酸性基を有する構成単位が挙げられる。酸解離性基含有樹脂が酸性基を有する構成単位を含むことにより、第１樹脂膜の現像液に対する溶解性を調整できる。フェノール性水酸基を有する構成単位を与える単量体としては、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。これらのフェノール性水酸基含有化合物は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記酸解離性基含有樹脂が、フェノール性水酸基含有化合物に由来する構成単位を有する場合、その割合は特に限定されないが、酸解離性基含有樹脂の全構成単位を１００モル％とした場合に１〜５０モル％であることが好ましく、３〜４５モル％であることがより好ましく、５〜４０モル％であることが特に好ましい。酸解離性基含有樹脂に占めるフェノール性水酸基含有化合物に由来する構成単位の割合が前記範囲内では、前記現像工程（Ｖ）を行う場合の現像液に対する溶解性（アルカリ溶解性）を調整することができる。
また、第１樹脂膜を構成する酸解離性基含有樹脂の量は特に限定されないが、第１樹脂膜全体を１００質量％とした場合に、酸解離性基含有樹脂は、１０〜９９．９質量％であることが好ましく、３０〜９９．９質量％であることがより好ましく、５０〜９９．９質量％であることが更に好ましい。第１樹脂膜に占める酸解離性基含有樹脂の割合が前記範囲内では、前記現像工程（Ｖ）を行う場合の現像液に対する溶解（アルカリ溶解）コントラストをつけることができる（現像液に対する溶解差をつけることができる）
酸解離性基含有樹脂が重合性不飽和単量体の重合により或いは該重合を経て製造される場合、当該樹脂は、重合性不飽結合を２つ以上有する多官能性単量体に由来する構成単位及び／又はアセタール性架橋基によって分岐構造を導入することができる。このような分岐構造を導入することにより、酸解離性基含有樹脂の耐熱性を向上させることができる。
この場合、酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全構成単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
この場合、酸解離性基含有樹脂中の分岐構造の導入率は、該分岐構造やそれが導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、全構成単位に対して１０モル％以下であることが好ましい。
酸解離性基含有樹脂の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜４００，０００、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。
酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜５である。
酸解離性基含有樹脂のＭｗとＧＰＣで測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、１〜１０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜５である。
酸解離性基含有樹脂の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性基に１種以上の酸解離性基（Ｘ）を導入する方法；酸解離性基（Ｘ）を有する１種以上の重合性不飽和単量体を、場合により他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法；酸解離性基（Ｘ）を有する１種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び酸解離性基（Ｘ）を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤或いは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基（Ｘ）を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合及び酸解離性基（Ｘ）を有する１種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤或いは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基（Ｘ）を有する１種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中又は水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
この第１樹脂膜はどのように形成してもよいが、通常、液状の第１樹脂膜形成用組成物を、基板など表面上に塗布し、乾燥させることにより形成される。前記第１樹脂膜形成用組成物は、前記酸解離性基含有樹脂に加えて、溶剤を含有することで組成物全体を液状とすることができる。
この溶剤としては、前記溶剤（Ｄ）をそのまま適用できる。溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、第１樹脂膜形成用組成物と酸転写樹脂膜形成用組成物との各々含有される溶剤は同じであってもよく異なっていてもよい。
この溶剤としては、前記溶剤（Ｄ）をそのまま適用できる。溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、第１樹脂膜形成用組成物と酸転写樹脂膜形成用組成物との各々含有される溶剤は同じであってもよく異なっていてもよい。
第１樹脂膜形成用組成物に溶剤が含有される場合、前記酸解離性基含有樹脂を１００質量部とした場合に、通常、１０〜１００００質量部含有され、２０〜８０００質量部が好ましく、３０〜６０００質量部がより好ましく、４０〜４０００質量部が更に好ましい。
更に、第１樹脂膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、第１樹脂膜脂膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
更に、第１樹脂膜形成用組成物全体の粘度は特に限定されず、第１樹脂膜脂膜形成用組成物を塗布する方法等により適宜の粘度とすればよいが、例えば、温度２５℃おける粘度を１〜１００ｍＰａ・ｓとすることができる。この粘度は２〜８０ｍＰａ・ｓが好ましく、３〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。
また、第１樹脂膜形成用組成物には、前記溶剤以外にも他の成分を含有できる。他の成分としては、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、前記界面活性剤（Ｅ）をそのまま適用できる。界面活性剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、第１樹脂膜形成用組成物と酸転写樹脂膜形成用組成物との各々に含有される界面活性剤は同じであってもよく異なっていてもよい。
第１樹脂膜形成用組成物に界面活性剤が含有される場合、その量は特に限定されないが、通常、前記酸解離性基含有樹脂の全量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０２〜０．８質量部である。
更に、その他、第１樹脂膜形成用組成物には、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
第１樹脂膜形成用組成物に界面活性剤が含有される場合、その量は特に限定されないが、通常、前記酸解離性基含有樹脂の全量１００質量部に対して０．０１〜１質量部であり、好ましくは０．０２〜０．８質量部である。
更に、その他、第１樹脂膜形成用組成物には、架橋剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、着色剤、可塑剤、消泡剤等を適宜配合することができる。
前記第１樹脂膜は、どのような部材の表面に形成されてもよいが、通常、各種基板の表面に形成される。前記基板の材質（少なくとも表面の材質）としては、例えば、シリコン、各種金属（アルミニウム等）、各種金属（アルミニウム等）スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス等が挙げられる。更に、基板の厚さは、通常、１０００〜１００００ｎｍである。
更に、形成された第１樹脂膜の厚さは特に限定されないが、通常、１〜１０００ｎｍであり、５〜５００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが更に好ましい。
更に、形成された第１樹脂膜の厚さは特に限定されないが、通常、１〜１０００ｎｍであり、５〜５００ｎｍとすることが好ましく、１０〜１００ｎｍとすることが更に好ましい。
また、第１樹脂膜形成用組成物の塗布手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
更に、第１樹脂膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第１樹脂膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、第１樹脂膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
更に、第１樹脂膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第１樹脂膜を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、第１樹脂膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
〈２〉第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）
前記「第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）」は、第１樹脂膜１０上に形成される樹脂膜であって、本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜である。この酸転写樹脂膜は、前述の通り、酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなり、重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを含有する。従って、第２樹脂膜を露光した場合、酸発生剤（Ｂ）が第２樹脂膜内で酸を発生させることができ、尚かつ、発生された酸は重合体（Ａ）の作用により第２樹脂膜内における不要な拡散が防止され、更に、第１樹脂膜に対する意図しない酸転写（酸の拡散）も防止することができる。
前記「第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）」は、第１樹脂膜１０上に形成される樹脂膜であって、本発明の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜である。この酸転写樹脂膜は、前述の通り、酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなり、重合体（Ａ）と酸発生剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）とを含有する。従って、第２樹脂膜を露光した場合、酸発生剤（Ｂ）が第２樹脂膜内で酸を発生させることができ、尚かつ、発生された酸は重合体（Ａ）の作用により第２樹脂膜内における不要な拡散が防止され、更に、第１樹脂膜に対する意図しない酸転写（酸の拡散）も防止することができる。
そして、後述する転写工程を行うことで、第２樹脂膜内の酸は、必要に応じて第１樹脂膜へ転写することができる。第１樹脂膜へ転写された酸は、第１樹脂膜に含まれる酸解離性基含有樹脂から酸解離性基を解離させ（保護基を脱離し）、第１樹脂膜の当該部分（第１樹脂膜の酸転写部分）をアルカリ可溶性とすることができる。その結果、第１樹脂膜には、アルカリ可溶性部位とアルカリ非可溶性部位とが存在したパターンが形成される。更に、その後、必要に応じて第１樹脂膜をアルカリ現像液等を用いて現像することで、アルカリ可溶性部位が除去され、アルカリ非可溶性部位のみからなるパターンを形成することもできる。
この第２樹脂膜を形成する方法は特に限定されず、前記酸転写樹脂膜形成用組成物の塗布手段は、特に限定されないが、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段が挙げられる。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、酸転写樹脂膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
また、第１樹脂膜上に形成された第２樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常、１〜１００００ｎｍとすることが好ましく、５〜８００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜５００ｎｍとすることが更に好ましい。
更に、酸転写樹脂膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、プレベーク（ＰＢ）することによって塗膜中の溶剤を揮発させることで第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）を形成してもよい。このプレベークの加熱条件は、酸転写樹脂膜形成用組成物の配合組成によって適宜選択されるが、加熱温度は、通常、３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１３０℃である。更に、加熱時間は、通常、３０〜３００秒間、好ましくは６０〜１８０秒間である。
また、第１樹脂膜上に形成された第２樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常、１〜１００００ｎｍとすることが好ましく、５〜８００ｎｍとすることがより好ましく、１０〜５００ｎｍとすることが更に好ましい。
［１−２］露光工程（ＩＩ）
露光工程（ＩＩ）は、マスクを介して前記第２樹脂膜に露光し、前記第２樹脂膜に酸を発生させる工程である。これにより図１に例示するように、第２樹脂膜２０の露光された部位が酸発生部位２１となる。
露光に使用される放射線の種類は特に限定されず、前記第２樹脂膜に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。更に、露光量等も前記第２樹脂膜に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択される。
露光工程（ＩＩ）は、マスクを介して前記第２樹脂膜に露光し、前記第２樹脂膜に酸を発生させる工程である。これにより図１に例示するように、第２樹脂膜２０の露光された部位が酸発生部位２１となる。
露光に使用される放射線の種類は特に限定されず、前記第２樹脂膜に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて、紫外線、遠紫外線（ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等を含む）、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適切に選択される。更に、露光量等も前記第２樹脂膜に含まれる酸発生剤（Ｂ）の種類に応じて適宜選択される。
［１−３］酸転写工程（ＩＩＩ）
酸転写工程（ＩＩＩ）は、前記第２樹脂膜に発生した前記酸を前記第１樹脂膜に転写する工程である。これにより図１に例示するように、前記酸発生部位２１に対応した第１樹脂膜１０の一部が酸転写部位１１となる。
この酸を転写する方法は特に限定されないが、具体的には、（１）加熱により転写する方法、（２）常温において放置することによって転写する方法、（３）浸透圧を利用して転写する方法などが挙げられる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、これらの中でも（１）加熱により転写する方法が転写効率に優れるため好ましい。
加熱により転写を行う場合の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。更に、加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましく、６０〜１８０秒間が更に好ましい。
また、加熱により転写を行う場合は、前記加熱条件により１回の加熱で完了してもよいが、結果的に前記加熱条件と同様の結果となるように、２回以上の加熱を行うこともできる。
酸転写工程（ＩＩＩ）は、前記第２樹脂膜に発生した前記酸を前記第１樹脂膜に転写する工程である。これにより図１に例示するように、前記酸発生部位２１に対応した第１樹脂膜１０の一部が酸転写部位１１となる。
この酸を転写する方法は特に限定されないが、具体的には、（１）加熱により転写する方法、（２）常温において放置することによって転写する方法、（３）浸透圧を利用して転写する方法などが挙げられる。これらの方法は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよいが、これらの中でも（１）加熱により転写する方法が転写効率に優れるため好ましい。
加熱により転写を行う場合の加熱条件は、特に限定されないが、加熱温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１５０℃が更に好ましい。更に、加熱時間は、３０〜３００秒間が好ましく、６０〜１８０秒間が更に好ましい。
また、加熱により転写を行う場合は、前記加熱条件により１回の加熱で完了してもよいが、結果的に前記加熱条件と同様の結果となるように、２回以上の加熱を行うこともできる。
尚、前記（２）常温において放置することによって転写する方法とは、加熱を行わず、通常、温度２０〜３０℃の常温の環境に放置することで、第２樹脂膜内に発生された酸を自然に第１樹脂膜へと拡散させて転写する方法である。
更に、前記（３）浸透圧を利用して転写する方法とは、酸の濃度差を利用することによって、第２樹脂膜と第１樹脂膜との間に酸成分の浸透圧差を生じさせることで、自然拡散よりも高い拡散速度で第２樹脂膜内の酸を第１樹脂膜へと拡散させる転写方法である。
更に、前記（３）浸透圧を利用して転写する方法とは、酸の濃度差を利用することによって、第２樹脂膜と第１樹脂膜との間に酸成分の浸透圧差を生じさせることで、自然拡散よりも高い拡散速度で第２樹脂膜内の酸を第１樹脂膜へと拡散させる転写方法である。
［１−４］第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）除去工程（ＩＶ）
第２樹脂膜除去工程（ＩＶ）は、前記第２樹脂膜を除去する工程である。即ち、第２樹脂膜を除去すると共に、その層下に酸が転写された第１樹脂膜を露出させる工程である。
前記除去はどのような方法で行ってもよいが、通常、第２樹脂膜を有機溶剤により溶解させて行う。この有機溶剤は、第２樹脂膜は溶解させるものの、酸が転写された第１樹脂膜は溶解させないものである。
第２樹脂膜除去工程（ＩＶ）は、前記第２樹脂膜を除去する工程である。即ち、第２樹脂膜を除去すると共に、その層下に酸が転写された第１樹脂膜を露出させる工程である。
前記除去はどのような方法で行ってもよいが、通常、第２樹脂膜を有機溶剤により溶解させて行う。この有機溶剤は、第２樹脂膜は溶解させるものの、酸が転写された第１樹脂膜は溶解させないものである。
このような有機溶剤は、第２樹脂膜及び第１樹脂膜の各樹脂組成によって適宜選択することが好ましく、第１樹脂膜が溶解されず且つ第２樹脂膜が溶解される有機溶剤であれば限定されない。具体的には、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン及びピリジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明のパターン形成方法では、前記第２樹脂膜工程（Ｉ）〜前記第２樹脂膜除去工程（ＩＶ）の一連の工程をこの順で行うことで、酸が転写された部分と、酸が転写されていない部分と、からなるパターンとなる。そして、必要に応じて、更に、現像工程（Ｖ）を行うことができる。現像工程（Ｖ）を行った場合には、前記（ＩＶ）までの工程で得られた酸が転写された部分（図１内の１１）が、第１樹脂膜（図１内の１０）から除去され、第１樹脂膜の残部と第１樹脂膜が除去された部分とからなるパターン（図１内の１２）が形成される。
［１−５］現像工程（Ｖ）
現像工程（Ｖ）は、前記第２樹脂膜除去工程の後に、前記第１樹脂膜をアルカリ性現像液を用いて現像する工程である。即ち、図１に例示するように、第１樹脂膜１０内に形成された酸転写部位１１を除去してパターン１２を得る工程である。
現像工程（Ｖ）は、前記第２樹脂膜除去工程の後に、前記第１樹脂膜をアルカリ性現像液を用いて現像する工程である。即ち、図１に例示するように、第１樹脂膜１０内に形成された酸転写部位１１を除去してパターン１２を得る工程である。
前記アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶媒に溶解した溶液が挙げられる。
アルカリ性現像液に含まれるアルカリ性化合物の濃度は特に限定されないが、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。
アルカリ性現像液に含まれるアルカリ性化合物の濃度は特に限定されないが、０．１〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％が更に好ましい。
また、前記アルカリ性現像液を構成する溶媒は特に限定されないが、水及び／又は有機溶媒が挙げられる。このうち有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
更に、前記アルカリ性現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
更に、前記アルカリ性現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
本発明のパターン形成方法では、この現像工程（Ｖ）以外の工程を備えなくてもよいが、他の工程を備えることもできる。他の工程としては、現像工程の後に第１樹脂膜（第１樹脂膜のうちの酸が転写された部位が除去された後、残存された部位）を水洗する水洗工程等が挙げられる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
［１］第１樹脂膜形成用組成物の調製
酸解離性基含有樹脂を形成する単量体として、酸解離性基を有する単量体にビス−（４−メトキシフェニル）−ベンジルアクリレート、フェノール性水酸基を有する単量体にｐ−イソプロペニルフェノール、その他の単量体にｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレートを用いた。
酸解離性基含有樹脂を形成する単量体として、酸解離性基を有する単量体にビス−（４−メトキシフェニル）−ベンジルアクリレート、フェノール性水酸基を有する単量体にｐ−イソプロペニルフェノール、その他の単量体にｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレートを用いた。
そして、各単量体のビス−（４−メトキシフェニル）−ベンジルアクリレート２０ｇ、ｐ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド２０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート２０ｇ、及びフェノキシポリエチレングリコールアクリレート１０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１２０ｇと、を混合して攪拌し、均一な溶液に調製した。その後、得られた溶液を３０分間窒素ガスによりバブリングした。次いで、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）４ｇ添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を７０℃に維持して３時間重合を行った。次いで、更にＡＩＢＮ１ｇを添加して３時間反応した後、１００℃で１時間反応させて、重合を終了した。その後、得られた反応溶液と多量のヘキサンと混合し、反応溶液内の生成物を凝固させた。次いで、凝固された生成物をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で乾燥して酸解離性基含有樹脂を得た。
得られた酸解離性基含有樹脂の収率は９５％であり、Ｍｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
得られた酸解離性基含有樹脂の収率は９５％であり、Ｍｗは１５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。
その後、得られた酸解離性基含有樹脂（１００質量部）、界面活性剤としてＮＢＸ−１５〔ネオス社製〕（０．０５質量部）、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２０００質量部）を混合し、攪拌により均一な溶液とした後、この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して第１樹脂膜形成用組成物を得た。
尚、前記合成における測定及び評価は下記の要領で行った。更に、後述する各合成においても同様である。
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
［２］酸転写樹脂膜形成用組成物の調製（実験例１〜７及び比較例１〜３）
（１）重合体（Ａ）
＜重合体Ａ１＞
本合成例１は、前記式（１）で表される構成単位を導入するための単量体（Ａｍ１）として下記式（１３）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用い、前記式（５）で表される構成単位を導入するための単量体（Ａｍ２）としてメチルメタクリレートを用いた例である。
（１）重合体（Ａ）
＜重合体Ａ１＞
本合成例１は、前記式（１）で表される構成単位を導入するための単量体（Ａｍ１）として下記式（１３）で表されるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用い、前記式（５）で表される構成単位を導入するための単量体（Ａｍ２）としてメチルメタクリレートを用いた例である。
５００ｍＬビーカー中にＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）５ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に５モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９５ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に９５モル％）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）３．０ｇを仕込み、重合開始剤が溶解するまで攪拌し均一な溶液を得た。別途、窒素置換したドライアイス／メタノール還流器の付いたフラスコ中に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（溶媒）１５０ｇを仕込み、ゆるやかに攪拌を開始し８０℃まで昇温した。その後、８０℃にて、前記溶液を２時間かけて少量ずつ連続滴下した。滴下後、更に８０℃にて３時間重合を行い、その後、１００℃に昇温して１時間攪拌を行って重合を終了した。その後、得られた反応溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して生成物を凝固させた。次いで、得られた凝固物を水洗後、凝固物と同質量のテトラヒドロフランに再溶解し、多量のシクロヘキサンに滴下して再度凝固させた。この再溶解及び凝固を行うサイクルを計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥して重合体Ａ１を得た。得られた重合体Ａ１の収率は９０％であり、Ｍｗは１１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３であった。
＜重合体Ｂ２＞
本合成例２は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）を１０ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に１０モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９０ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に９０モル％）、として前記合成例１と同様に行って重合体Ａ２を得た。得られた重合体Ａ２のＭｗは１０，０００であった。
本合成例２は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）を１０ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に１０モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）９０ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に９０モル％）、として前記合成例１と同様に行って重合体Ａ２を得た。得られた重合体Ａ２のＭｗは１０，０００であった。
＜重合体Ｂ３＞
本合成例３は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）を２０ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に２０モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に８０モル％）、として前記合成例１と同様に行って重合体Ａ３を得た。得られた重合体Ａ３のＭｗは９，０００であった。
本合成例３は、前記合成例１におけるＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（単量体Ａｍ１、株式会社興人製）を２０ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に２０モル％）、メチルメタクリレート（単量体Ａｍ２、三菱マテリアル株式会社製）８０ｇ（単量体Ａｍ１と単量体Ａｍ２との合計を１００モル％とした場合に８０モル％）、として前記合成例１と同様に行って重合体Ａ３を得た。得られた重合体Ａ３のＭｗは９，０００であった。
重合体Ａ１〜重合体Ａ３における各単量体の配合は、以下の通りである。
（２）他成分との混合
重合体（Ａ）として、前記重合体Ａ１〜Ａ３を用いた。
酸発生剤（Ｂ）として、下記式（９）に示すイミドスルホネート基を有する酸発生剤（みどり化学株式会社製、品名「ＮＡＩ−１０６」）を用いた。
化合物（Ｃ）として、下記式（１０−１）に示す化合物である２−イソプロピルチオキサントン（Ｌａｍｂｓｏｎ Ｌｔｄ製、品名「ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＩＴＸ」を用いた。
溶剤（Ｄ）として、溶剤Ｄ１｛プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、重合体（Ａ）１００質量部に対して８０質量部｝と、溶剤Ｄ２｛γ−ブチロラクトン、重合体（Ａ）１００質量部に対して２０質量部｝と、の混合溶媒を用いた。
重合体（Ａ）として、前記重合体Ａ１〜Ａ３を用いた。
酸発生剤（Ｂ）として、下記式（９）に示すイミドスルホネート基を有する酸発生剤（みどり化学株式会社製、品名「ＮＡＩ−１０６」）を用いた。
これらの各成分を表２に示す配合となるように混合し、攪拌により均一な溶液（表２に示す各固形分濃度）とした。この溶液を孔径０．５μｍのカプセルフィルターでろ過して１０種類の各酸転写樹脂膜形成用組成物（実験例１〜７及び比較例１〜３）を得た。
［３］パターンの形成
（１）第１樹脂膜形成工程
シリコン基板の表面にスピンコーターを用いて、前記［１］で得られた第１樹脂膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ２００ｎｍの第１樹脂膜を形成した。
（１）第１樹脂膜形成工程
シリコン基板の表面にスピンコーターを用いて、前記［１］で得られた第１樹脂膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ２００ｎｍの第１樹脂膜を形成した。
（２）酸転写膜形成工程（Ｉ）
前記（１）で得られた第１樹脂膜の表面にスピンコーターを用いて、前記［２］で得られた実験例１〜７及び比較例１〜３のいずれかの酸転写膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの酸転写膜を形成した。
前記（１）で得られた第１樹脂膜の表面にスピンコーターを用いて、前記［２］で得られた実験例１〜７及び比較例１〜３のいずれかの酸転写膜形成用組成物を塗布した。その後、ホットプレート上で１１０℃で１分間加熱して、厚さ１５０ｎｍの酸転写膜を形成した。
（３）露光工程（ＩＩ）
パターンマスクを介して、前記（２）で得られた酸転写膜の表面に、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、形式「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に、形式「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだ装置〕により確認した。
パターンマスクを介して、前記（２）で得られた酸転写膜の表面に、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ社製、形式「ＨＢＯ」、出力１，０００Ｗ）を用いて１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射した。露光量は、照度計〔株式会社オーク製作所製、形式「ＵＶ−Ｍ１０」（照度計）に、形式「プローブＵＶ−３５」（受光器）をつないだ装置〕により確認した。
（４）酸転写工程（ＩＩＩ）
前記（３）までに得られた積層体をホットプレート上にて、１１０℃で１分間加熱処理を行った。
前記（３）までに得られた積層体をホットプレート上にて、１１０℃で１分間加熱処理を行った。
（５）酸転写膜除去工程（ＩＶ）
前記（４）までに得られた積層体をアセトニトリルに３０秒間浸漬して、酸転写樹脂膜のみを除去した。
前記（４）までに得られた積層体をアセトニトリルに３０秒間浸漬して、酸転写樹脂膜のみを除去した。
（６）現像工程（Ｖ）
前記（５）までに得られた積層体を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で１分間浸漬して現像を行った。その後、流水洗浄し、窒素ブローを行ってパターンを得た。
尚、以下、このパターンが形成された基板を「パターニング基板」という。
前記（５）までに得られた積層体を、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で１分間浸漬して現像を行った。その後、流水洗浄し、窒素ブローを行ってパターンを得た。
尚、以下、このパターンが形成された基板を「パターニング基板」という。
［４］感度評価
前記パターニング基板を光学顕微鏡で観察し、感度評価を行った。ここで、感度とはライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンが残渣なく解像する最小露光量を指し、その露光量を「最適露光量」とした。その結果を表３に示した。
前記パターニング基板を光学顕微鏡で観察し、感度評価を行った。ここで、感度とはライン／スペース＝５０／５０μｍのパターンが残渣なく解像する最小露光量を指し、その露光量を「最適露光量」とした。その結果を表３に示した。
（Ｉ）；第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）形成工程、
（ＩＩ）；露光工程、
（ＩＩＩ）；転写工程、
（ＩＶ）；第２樹脂膜（酸転写膜）除去工程、
（Ｖ）；現像工程、
１０；第１樹脂膜（被パターン化樹脂膜）、１１；酸転写部位、
２０；第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）、２１；酸発生部位、３０；マスク。
（ＩＩ）；露光工程、
（ＩＩＩ）；転写工程、
（ＩＶ）；第２樹脂膜（酸転写膜）除去工程、
（Ｖ）；現像工程、
１０；第１樹脂膜（被パターン化樹脂膜）、１１；酸転写部位、
２０；第２樹脂膜（酸転写樹脂膜）、２１；酸発生部位、３０；マスク。
Claims (8)
- （Ａ）側鎖に含窒素基を有する重合体と、
（Ｂ）イミドスルホネート基を有する感放射線性酸発生剤、及び
（Ｃ）下記式（１）に示す化合物と、を含有することを特徴とする酸転写樹脂膜形成用組成物。
- 前記重合体（Ａ）は、下記式（２）に示す構成単位を含む請求項１に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
- 前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）として、下記式（３）に示す化合物を含有する請求項１又は２に記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
- 前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる請求項１乃至３のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
- 前記化合物（Ｃ）は、前記感放射線性酸発生剤（Ｂ）１００質量部に対して１０〜２００質量部含まれる請求項１乃至４のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
- 前記重合体（Ａ）は、水酸基を有さない重合体である請求項１乃至５のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
- 前記重合体（Ａ）は、酸解離性基を有さない重合体である請求項１乃至６のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物。
- （Ｉ）酸解離性基を有する樹脂を含有し、且つ感放射線性酸発生剤を含有しない第１樹脂膜上に、
請求項１乃至７のうちのいずれかに記載の酸転写樹脂膜形成用組成物を用いてなる酸転写樹脂膜としての第２樹脂膜を形成する第２樹脂膜形成工程と、
（ＩＩ）マスクを介して前記第２樹脂膜を露光し、前記第２樹脂膜に酸を発生させる露光工程と、
（ＩＩＩ）前記第２樹脂膜に発生した前記酸を前記第１樹脂膜に転写する酸転写工程と、
（ＩＶ）前記第２樹脂膜を除去する第２樹脂膜除去工程と、を備えることを特徴とするパターン形成方法。
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