TW201348877A - 化學增幅型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、光罩及圖案形成方法以及電子元件的製造方法與電子元件 - Google Patents

化學增幅型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、光罩及圖案形成方法以及電子元件的製造方法與電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物含有：(A)具有含有1個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子、且藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的磺酸的化合物；以及(B)具有酚性羥基的化合物。

Description

化學增幅型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜、抗 蝕劑塗佈空白遮罩、光罩及圖案形成方法以及電子元件的製造方法與電子元件
本發明是有關一種適用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等超微影製程(microlithography process)或其他製造製程(fabrication process)中，可使用電子束或極紫外線來形成高精細化的圖案的化學增幅型抗蝕劑組成物，負型化學增幅型抗蝕劑組成物，使用其的抗蝕劑膜，抗蝕劑塗佈空白遮罩，光罩及圖案形成方法以及電子元件的製造方法與電子元件。
於使用抗蝕劑組成物的微細加工中，伴隨著積體電路的高積體化，要求形成超微細圖案。因此，曝光波長亦如自g射線至i射線、進而至準分子雷射光(excimer laser)般可見短波長化的傾向，目前例如正在開發使用電子束的微影技術。
進行準分子雷射光或電子束的曝光的抗蝕劑膜通常是由化學增幅型抗蝕劑組成物所形成，關於作為化學增幅型抗蝕劑組成物的主要構成成分的光酸產生劑，已開發了各種化合物，例如為了形成良好的圖案，已知使用氟取代三苯基鋶鹽作為光酸產生劑的技術(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
然而，就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言，找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當組合極為困難，尤其若考慮到以高性能來形成極微細(例如線寬為50 nm以下)的圖案的當前的要求，實際情況為尚不可謂充分滿足要求。
另外，利用抗蝕劑組成物的微細加工不僅被用於直接製造積體電路，近年來亦被應用於製作所謂壓印用模具構造體等(例如專利文獻4)。因此，為了充分應對該等用途，可於同時滿足高感度及高解析性的狀態下形成極微細(例如線寬為50 nm以下)的圖案成為重要課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4175115號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-266799號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-258902號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-162101號公報
本發明的目的在於提供一種化學增幅型抗蝕劑組成物(特別是負型化學增幅型抗蝕劑組成物)，其可於同時滿足以下性能的狀態下形成極微細(例如線寬為50 nm以下)的圖案：高的曝光後延時(Post Exposure time Delay，PED)穩定性、優異的曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)溫度依存性、高感度及高解析性(例如高解析度、優異的圖案形狀及小的線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER))。本發明的其他目的在於提供一種使用上述化學增幅型抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、光罩與圖案形成方法以及電子元件的製造方法與電子元件。
本發明者等人進行了努力研究，結果發現，藉由含有特定結構的酸產生劑及具有酚性羥基的化合物的化學增幅型抗蝕劑組成物可達成上述目的。
即，本發明如下。
[1]一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其含有：(A)具有含有1個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子、且藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的酸的化合物；以及(B)具有酚性羥基的化合物。
[2]如[1]所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(A)為具有含有3個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子的化合物。
[3]如[2]所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(A)的三芳基鋶陽離子中的3個芳基各自含有1個以上的氟原子。
[4]如[2]或[3]所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中構成上述化合物(A)的三芳基鋶陽離子中的3個芳基中的至少1個芳基的苯環直接鍵結於上述化合物(A)所具有的3個以上的氟原子中的至少1個氟原子。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(B)為藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解性增大的樹脂。
[6]如[1]至[4]中任一項所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，更含有(C)酸交聯性化合物。
[7]如[6]所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(C)為分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(B)為含有下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂，
通式(1)中，R11表示氫原子、甲基或鹵素原子；B1表示單鍵或二價連結基； Ar表示芳香族環；m1表示1以上的整數。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，其為電子束或極紫外線曝光用的化學增幅型抗蝕劑組成物。
[10]一種抗蝕劑膜，其是藉由如[1]至[9]中任一項所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物所形成。
[11]一種抗蝕劑塗佈空白遮罩，其塗佈有如[10]所記載的抗蝕劑膜。
[12]一種光罩，其是對如[11]所記載的抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光及顯影而獲得。
[13]一種圖案形成方法，其包括：對如[10]所記載的抗蝕劑膜進行曝光；以及對上述經曝光的膜進行顯影。
[14]一種圖案形成方法，其包括：對如[11]所記載的抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光；以及對上述經曝光的空白遮罩進行顯影。
[15]一種電子元件的製造方法，其包括如[13]或[14]所記載的圖案形成方法。
[16]一種電子元件，其是藉由如[15]所記載的電子元件的製造方法而製造。
本發明更佳為下述構成。
[17]如[5]所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(B)為含有下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂，[化2]
式中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基；Ar1表示芳香環基；或者亦可使R03與Ar1為伸烷基，且兩者藉由相互鍵結而與-C-C-鏈一併形成5員或6員環；Y分別獨立地表示下述通式(B)所表示的結構；n表示1~4的整數；
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基；M表示單鍵或二價連結基；Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基；再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基亦可含有雜原子； 再者，Q、M、L1的至少2個亦可相互鍵結而形成5員或6員環。
[18]如[3]或[4]所記載的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中構成上述化合物(A)中的三芳基鋶陽離子的芳基的苯環各自分別直接鍵結於1個以上的氟原子。
根據本發明，可提供一種化學增幅型抗蝕劑組成物(特別是負型化學增幅型抗蝕劑組成物)，其可於同時滿足以下性能的狀態下形成極微細(例如線寬為50 nm以下)的圖案：高的PED穩定性、優異的PEB溫度依存性、高感度及高解析性(例如高解析度、優異的圖案形狀及小的線邊緣粗糙度(LER))。
另外，根據本發明，可提供一種抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白遮罩、光罩及圖案形成方法以及電子元件的製造方法與電子元件。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。
再者，本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代或未經取代的表述不僅包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有 取代基的烷基(取代烷基)。
本發明中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜(bright line spectrum)、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線((Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(electron beam)等。另外，本發明中所謂「光」，是指光化射線或放射線。本說明書中的所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且電子束及離子束等粒子束的描畫亦包含於曝光中。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物含有：(A)具有含有1個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子、且藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的酸的化合物；以及(B)具有酚性羥基的化合物。
藉由此種構成，可提供一種化學增幅型抗蝕劑組成物，該化學增幅型抗蝕劑組成物可於同時滿足以下性能的狀態下形成極微細(例如線寬為50 nm以下)的圖案：高的PED穩定性、優異的PEB溫度依存性、高感度及高解析性(例如高解析度、優異的圖案形狀及小的線邊緣粗糙度(LER))。其原因雖不確定，但推測如下。
根據本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物，首先，由於使用藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的酸的化合物作為酸產生劑，故可抑制酸過度擴散至未曝光部中。藉此可使解析性優化，尤其可提高感度並且可減小LER。另外，由於 同樣的原因，於形成極微細(例如線寬為50 nm以下)的圖案的情形時，所形成的圖案的曝光後延時(Post Exposure time Delay，PED)穩定性提高，PEB溫度依存性優化。
此處，藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的酸的化合物成為以下要素：由於體積大，因而降低抗蝕劑膜對顯影液的溶解性。另外，尤其於光化射線或放射線為電子束或極紫外線的情形時，抗蝕劑膜的底部由於來自抗蝕劑膜的基底層(foundation layer)的反射光的影響而更容易引起化學增幅反應。
因此，尤其於使用電子束或極紫外線對藉由如上述般含有體積大的酸產生劑的正型抗蝕劑組成物所得的抗蝕劑膜進行曝光的情形時，所得的圖案的剖面形狀容易成為倒錐形狀(inverse tapered shape)。另外，尤其於使用電子束或極紫外線對藉由如上述般含有體積大的酸產生劑的負型抗蝕劑組成物所得的抗蝕劑膜進行曝光的情形時，所得的圖案的剖面形狀容易成為正錐形狀(forward tapered shape)。
由此，本發明者等人發現，藉由將酸產生劑設定為具有含有1個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子的化合物，可使圖案的剖面形狀優化。而且，本發明者等人發現，該圖案的剖面形狀的優化於形成極微細(例如線寬為50 nm以下)的圖案時特別有效。
其原因雖不完全明確，但可想到以下原因。
(i)相較於陽離子中不含氟原子的化合物與感光性成分的相 互作用，陽離子中含有氟原子的化合物與感光性成分的相互作用小，而有使抗蝕劑膜對顯影液的溶解性提高的傾向。由此，於與抗蝕劑膜的底部相比較而化學增幅反應的反應率低的抗蝕劑膜的中央部或表層部中，對顯影液的溶解速度亦提高，抗蝕劑膜的膜厚方向上的對顯影液的溶解速度差減小。
(ii)相較於陽離子中不含氟原子的化合物，陽離子中含有氟原子的化合物的表面自由能量高，容易偏向抗蝕劑膜的表層部。結果，有抗蝕劑膜的表層部中的酸產生劑的濃度提高的傾向，於抗蝕劑膜的表層部中，化學增幅反應的反應率提高。由此，抗蝕劑膜的膜厚方向上的對顯影液的溶解速度差減小。
而且可想到，圖案的剖面形狀如上述般優化，藉此亦有助於解析度的提高及LER的減小。
進而可想到，本發明的酸產生劑中，三芳基鋶陽離子含有電負性(electronegativity)高的氟原子，藉此尤其於使用電子束或極紫外線的曝光中，酸產生劑分子內的電子移動容易進行，結果感度提高。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為電子束或極紫外線曝光用。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物可用作正型抗蝕劑組成物，亦可用作負型抗蝕劑組成物。
以下，對本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物的各成分加以詳細說明。
[1](A)具有含有1個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子、且藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的磺酸的化合物
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物含有(A)具有含有1個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子、且藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的酸的化合物(以下，將該些化合物適當簡稱為「化合物(A)」)。
化合物(A)為具有含有1個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子、且藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的酸的化合物，較佳為具有含有3個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子的化合物。較佳為化合物(A)的三芳基鋶陽離子中的3個芳基各自含有1個以上的氟原子。
另外，較佳為構成化合物(A)的三芳基鋶陽離子中的芳基中的至少1個芳基的苯環直接鍵結於化合物(A)所具有的3個以上的氟原子中的至少1個氟原子，更佳為構成化合物(A)中的三芳基鋶陽離子的至少1個芳基的苯環直接鍵結於化合物(A)所具有的所有氟原子。
特佳為構成化合物(A)中的三芳基鋶陽離子的芳基的苯環各自分別直接鍵結於1個以上的氟原子。
本發明的化合物(A)較佳為下述通式(1)所表示的化合物。
[化4]
於通式(1)中，Ra1及Ra2分別獨立地表示取代基。
n1及n2分別獨立地表示0~5的整數。
n3表示1~5的整數。
Ra3表示氟原子或含有1個以上的氟原子的基團。
Ra1及Ra2亦可相互連結而形成環。
X-表示有機陰離子。
以下，對通式(1)所表示的鋶化合物加以進一步詳述。
Ra1及Ra2的取代基較佳為烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基羰基、烷基磺醯基、羥基、鹵素原子(較佳為氟原子)。
Ra1及Ra2的烷基可為直鏈烷基，亦可為分支鏈烷基。該烷基較佳為碳數1~10者，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、 新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。該等中，特佳為甲基、乙基、正丁基及第三丁基。
Ra1及Ra2的環烷基可列舉單環或多環的環烷基(較佳為碳數3~20的環烷基)，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、環戊烯基、環己烯基及環辛二烯基。該等中，特佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。
Ra1及Ra2的烷氧基的烷基部分例如可列舉上文中作為Ra1及Ra2的烷基而列舉的基團。該烷氧基特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基。
Ra1及Ra2的環烷氧基的環烷基部分例如可列舉上文中作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉的基團。該環烷氧基特佳為環戊氧基及環己氧基。
Ra1及Ra2的烷氧基羰基的烷氧基部分例如可列舉上文中作為Ra1及Ra2的烷氧基而列舉的基團。該烷氧基羰基特佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基及正丁氧基羰基。
Ra1及Ra2的烷基磺醯基的烷基部分例如可列舉上文中作為Ra1及Ra2的烷基而列舉的基團。另外，Ra1及Ra2的環烷基磺醯基的環烷基部分例如可列舉上文中作為Ra1及Ra2的環烷基而列舉的基團。該些烷基磺醯基或環烷基磺醯基特佳為甲磺醯基、乙磺醯基、正丙磺醯基、正丁磺醯基、環戊磺醯基及環己磺醯基。
Ra1及Ra2的各基團亦可更具有取代基。該取代基例如 可列舉：氟原子等鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基烷基、環烷氧基烷基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷氧基羰氧基及環烷氧基羰氧基。
烷氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基及第三丁氧基等碳數1~20者。
環烷氧基例如可列舉環戊氧基及環己氧基等碳數3~20者。
烷氧基烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基烷基例如可列舉：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基及2-乙氧基乙基等碳數2~21者。
環烷氧基烷基例如可列舉：環戊氧基乙基、環戊氧基戊基、環己氧基乙基及環己氧基戊基等碳數4~21者。
烷氧基羰基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基羰基例如可列舉：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基及第三丁氧基羰基等碳數2~21者。
環烷氧基羰基例如可列舉環戊氧基羰基及環己氧基羰基等碳數4~21者。
烷氧基羰氧基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。該烷氧基羰氧基例如可列舉：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基及第三丁氧基羰氧基等 碳數2~21者。
環烷氧基羰氧基例如可列舉環戊氧基羰氧基及環己氧基羰氧基等碳數4~21者。
如上所述，Ra1及Ra2亦可相互連結而形成環。於該情形時，Ra1及Ra2較佳為形成單鍵或二價連結基，二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該等的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。於Ra1及Ra2相互連結而形成環的情形時，Ra1及Ra2較佳為形成-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-或單鍵，更佳為形成-O-、-S-或單鍵，特佳為形成單鍵。
Ra3為氟原子或含有氟原子的基團。含有氟原子的基團可列舉：作為Ra1及Ra2的烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷氧基羰基及烷基磺醯基經氟原子取代而成的基團，可較佳地列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，可更佳地列舉CF3。
Ra3較佳為氟原子或CF3，更佳為氟原子。
另外，較佳為n1及n2分別為1以上並且Ra1、Ra2、Ra3分別獨立為氟原子或CF3，更佳為氟原子。
n1及n2分別獨立為0~5的整數，較佳為0~2的整數，更佳為0或1。
n3為1~5的整數，較佳為1或2，更佳為1。
此種通式(1)的陽離子的具體例可列舉以下者。
[化6]
於本發明中，就抑制由曝光所產生的酸向非曝光部的擴散而使解析性良好的觀點而言，上述產生酸的化合物(A)為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的大小的酸的化合物，較佳為產生體積為300 Å3以上的大小的酸的化合物，更佳為產生體積為350 Å3以上的大小的酸的化合物，進而佳為產生體積為400 Å3以上的大小的酸的化合物。其中，就感度或塗佈溶 劑溶解性的觀點而言，上述體積較佳為2000 Å3以下，進而佳為1500 Å3以下。上述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構形，然後對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積(accessible volume)」。
以下，例示本發明中特佳的酸產生劑。再者，對一部分例子標註體積的計算值(單位為Å3)。再者，此處所求出的計算值為質子鍵結於陰離子部的酸的體積值。
上述通式(1)中的X-的有機陰離子例如可列舉磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為下述通式(9)所表示的有機陰離子。
於上述通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別表示有機基。
上述X-的有機陰離子對應於作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線的照射而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸等。
上述Rc1~Rc4的有機基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基或該等多個連結而成的基團。該些有機基中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的環烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。上述Rc2~Rc4的有機基的多個亦可相互連結而形成環，該些多個有機基連結而成的基團較佳為經氟原子或氟烷基取代的伸烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，藉由光照射而產生的酸的酸性度增大，感度提高。然而，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。
另外，較佳的X-可列舉由下述通式(SA1)或通式(SA2)所表示的磺酸根陰離子。
式(SA1)中， Ar表示芳基，亦可更具有磺酸根陰離子及-(D-B)基以外的取代基。
n表示0以上的整數。n較佳為1~4，更佳為2~3，最佳為3。
D表示單鍵或二價連結基。該二價連結基可列舉：醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及包含該等的兩種以上的組合的基團等。
B表示烴基。
較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。
式(SA2)中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個時的R1及R2各自可彼此相同，亦可互不相同。
L表示二價連結基，存在多個時的L可彼此相同，亦可互不相同。
E表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
首先，對由式(SA1)所表示的磺酸根陰離子加以詳細說明。
式(SA1)中，Ar較佳為碳數6~30的芳香族環。具體而言，Ar例如為苯環、萘環、並環戊二烯環(pentalene ring)、茚環、薁環(azulene ring)、並環庚二烯環、苯并二茚環(indacene ring)、苝環(perylene ring)、稠五苯環(pentacene ring)、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環(naphthacene ring)、環(chrysene ring)、聯伸三苯環(triphenylene ring)、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲哚嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環(phthalazine ring)、萘啶環(naphthyridine ring)、喹噁啉環、喹唑啉環(quinoxazoline ring)、異喹啉環、咔唑環、菲啶環(phenanthridine ring)、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環(chromene ring)、二苯并哌喃環(xanthene ring)、吩噁噻環(phenoxathiin ring)、吩噻嗪環(phenothiazine ring)或吩嗪環(phenazine ring)。其中，就同時實現粗糙度改良與高感度化的觀點而言，較佳為苯環、萘環或蒽環，更佳為苯環。
於Ar更具有磺酸根陰離子及-(D-B)基以外的取代基的情形時，該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；以及磺酸基。
式(SA1)中，D較佳為單鍵或者醚基或酯基。更佳為D為單鍵。
式(SA1)中，B例如為烷基(較佳為碳數1~20的烷基)、烯基(較佳為碳數2~20的烯基)、炔基(較佳為碳數2~20的炔基)、芳基(較佳為碳數6~30的芳基)或環烷基(較佳為碳數3~20的環烷基)。
B較佳為烷基或環烷基，更佳為環烷基。作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基亦可具有取代基。
作為B的烷基較佳為分支烷基。該分支烷基例如可列舉：異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。
作為B的烯基例如可列舉乙烯基、丙烯基、己烯基。
作為B的炔基例如可列舉丙炔基、己炔基等。
作為B的芳基例如可列舉苯基、對甲苯基。
作為B的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。單環的環烷基例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。多環的環烷基例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰基(camphenyl)、十氫萘基、三環癸基、四環癸基、莰二醯基(camphoroyl)、二環己基及蒎烯基(pinenyl)。
於作為B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基具有取代基的情形時，該取代基例如可列舉以下者。即，該取代基可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲基硫代氧基(methylthioxy)、乙基硫代氧基及第三丁基硫代氧基等烷 基硫代氧基；苯基硫代氧基及對甲苯基硫代氧基等芳基硫代氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二烷基及2-乙基己基等直鏈烷基；分支烷基；環己基等環烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙炔基、丙炔基及己炔基等炔基；苯基及甲苯基等芳基；羥基；羧基；磺酸基；以及羰基等。其中，就同時實現粗糙度改良與高感度化的觀點而言，較佳為直鏈烷基及分支烷基。
繼而，對由式(SA2)所表示的磺酸根陰離子加以詳細說明。
式(SA2)中，Xf為氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基較佳為碳數1~10者，更佳為碳數1~4者。另外，經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，較佳為氟原子或CF3，最佳為氟原子。
式(SA2)中，R1及R2分別獨立為氫原子、氟原子或烷基。烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4者。R1及R2的可具有取代基的烷基特佳為碳數1~4的全氟烷基。具體而言，R1、R2的具有取代基的烷基可列舉CF3、C2F5、C3F7、 C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中較佳為CF3。
式(SA2)中，x較佳為1~8，更佳為1~4。y較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4。
式(SA2)中，L表示單鍵或二價連結基。二價連結基例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該等的兩種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，更佳為-COO-、-OCO-或-SO2-。
式(SA2)中，E表示環狀的有機基。E例如可列舉環狀脂肪族基、芳基及雜環基。
作為E的環狀脂肪族基較佳為總碳數20以下者，可具有單環結構，亦可具有多環結構。具有單環結構的環狀脂肪族基較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。具有多環結構的環狀脂肪族基較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。尤其於採用具有6員環以上的大體積結構的環狀脂肪族基作為E的情形時，可抑制曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)步驟中的膜中擴散性，進一步提高解析度及曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)。
作為E的芳基較佳為總碳數20以下者，例如為苯環、萘環、菲環或蒽環。
作為E的雜環基較佳為總碳數20以下者，可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該基團所含的雜原子較佳為氮原子或氧原子。雜環結構的具體例可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環等。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環。
E亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。
以下，示出化合物(A)藉由光化射線或放射線的照射而產生的酸的具體例，但本發明不限定於該等。
以下示出產生酸的具體例及體積值，但不限定於該等。
[化10]
[化11]
以化學增幅型抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量較佳為1質量%~40質量%，更佳為2質量%~30質量%，進而佳為3質量%~25質量%。
酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
[2](B)具有酚性羥基的化合物
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物含有具有酚性羥基的化合物(B)(以下亦稱為化合物(B))。
本申請案中所謂酚性羥基，是指以羥基取代芳香環基的氫原 子而成的基團。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
具有酚性羥基的化合物(B)只要具有酚性羥基，則並無特別限定，可為如分子抗蝕劑般的相對較低分子的化合物，亦可為樹脂。再者，分子抗蝕劑例如可使用日本專利特開2009-173623號公報及日本專利特開2009-173625號公報中記載的低分子量環狀多酚化合物等。
就反應性及感度的觀點而言，具有酚性羥基的化合物(B)較佳為樹脂。
於本發明的具有酚性羥基的化合物(B)為樹脂的情形時，該樹脂較佳為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元。具有酚性羥基的重複單元並無特別限定，較佳為下述通式(1)所表示的重複單元。
通式(1)中，R11表示氫原子、可具有取代基的甲基或鹵素原子。
B1表示單鍵或二價連結基。
Ar表示芳香族環。
m1表示1以上的整數。
R11的可具有取代基的甲基可列舉三氟甲基、羥基甲基等。
R11較佳為氫原子或甲基，由於顯影性的原因，較佳為氫原子。
B1的二價連結基較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或將該等組合而成的二價連結基。
B1較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提高耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。
Ar的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。
m1較佳為1~5的整數，最佳為1。於m1為1且Ar為苯環時，相對於苯環的與B1(B1為單鍵的情形時為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置為對位、間位或鄰位均可，就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。
Ar的芳香族環除了上述-OH所表示的基團以外亦可具 有取代基，取代基例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
由於交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的原因，具有酚性羥基的重複單元更佳為下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中，R3表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R3表示氫原子或甲基，由於顯影性的原因，較佳為氫原子。
通式(2)中的Ar與通式(1)中的Ar為相同含意，較佳範圍亦相同。就感度的觀點而言，通式(2)所表示的重複單元較佳為由羥基苯乙烯衍生所得的重複單元(即，於通式(2)中R3為氫原子、Ar為苯環的重複單元)。
作為樹脂的化合物(B)亦可僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元。作為樹脂的化合物(B)亦可除了如上所述的 具有酚性羥基的重複單元以外還含有如下文將述的重複單元。於該情形時，相對於作為樹脂的化合物(B)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10 mol%~98 mol%，更佳為30 mol%~97 mol%，進而佳為40 mol%~95 mol%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情形(例如抗蝕劑膜的厚度為10 nm~150 nm的情形)時，能更可靠地降低使用化合物(B)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對鹼性顯影液的溶解速度(即，能更可靠地將使用化合物(B)的抗蝕劑膜的溶解速度控制為最佳速度)。結果，能更可靠地提高感度。
以下，記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但不限定於此。
[化14]
就可獲得高的玻璃轉移溫度(Tg)、且耐乾式蝕刻性變良好的方面而言，化合物(B)較佳為具有以下結構：以具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團將酚性羥基的氫原子取代而成的結構。
藉由化合物(B)具有上述特定的結構，化合物(B)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，且可控制酸的 擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，極為抑制電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性，故微細圖案情況下的解析度、圖案形狀及LER更優異。另外，可認為化合物(B)具有非酸分解性的多環脂環烴結構的情況下，有助於進一步提高耐乾式蝕刻性。
進而，詳細情況雖不明確，但可推測，多環脂環烴結構的氫自由基的供予性高，而成為光酸產生劑的分解時的氫源，光酸產生劑的分解效率進一步提高，酸產生效率變得更高，可認為該情況有助於更優異的感度。
本發明的化合物(B)可具有的上述特定結構是苯環等芳香族環、與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團經由來源於酚性羥基的氧原子連結而成。如上所述，該結構不僅有助於高的耐乾式蝕刻性，而且可提高化合物(B)的玻璃轉移溫度(Tg)，可推測由於該等的組合效果而提供更高的解析度。
於本發明中，所謂非酸分解性，是指不因酸產生劑所產生的酸而引起分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團較佳為對酸及鹼穩定的基團。所謂對酸及鹼穩定的基團，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基團。此處所謂酸分解性，是指藉由酸產生劑所產生的酸的作用而引起分解反應的性質，顯示出酸分解性的基團可列舉後述的「具有酸分解性基的重複單元」中將說明的酸分解性基。
另外，所謂鹼分解性，是指藉由鹼性顯影液的作用而引起分解反應的性質，顯示出鹼分解性的基團可列舉：可較佳地用於正型化學增幅型抗蝕劑組成物中的樹脂中所含的藉由先前公知的鹼性顯影液的作用而分解、於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基團(例如具有內酯結構的基團等)。
所謂具有多環脂環烴結構的基團，只要為具有多環脂環烴結構的一價基，則並無特別限定，總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基團中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋接式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個該些基團。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
多環型的脂環烴結構可列舉碳數5以上的雙環、三環、四環結構等，較佳為碳數6~30的多環的環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇(cedrol)結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構或雄甾烷(androstane)結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可由氧原子等雜原子所取代。
上述多環脂環烴結構的較佳者可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基團)。
以下表示該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型的脂環烴基的結構，表示與該單環型的脂環烴基對應的單環型的脂環烴結構(具體而言為以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。
[化15]
上述多環脂環烴結構亦可進一步具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7) 及將該些基團組合而成的基團(較佳為總碳數1~30、更佳為總碳數1~15)。
上述多環脂環烴結構較佳為上述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一個所表示的結構，以及具有2個將上述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基的結構，更佳為上述式(23)、式(40)及式(51)的任一個所表示的結構，以及具有2個將上述式(48)的結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基的結構，最佳為上述式(40)所表示的結構。
具有多環脂環烴結構的基團較佳為將上述多環脂環烴結構的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基。
上述以具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團將酚性羥基的氫原子取代而成的結構較佳為以如下重複單元的形式而含有於作為樹脂的化合物(B)中，上述重複單元具有以上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團將酚性羥基的氫原子取代而成的結構，更佳為以下述通式(3)所表示的重複單元的形式而含有於化合物(B)中。
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團。
Ar1表示芳香族環。
m2為1以上的整數。
通式(3)中的R13表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。
通式(3)的Ar1的芳香族環例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或者含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar1的芳香族環除了上述-OX所表示的基團以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團。X所表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團的具體例及較佳範圍與上述相同。X更佳為後述的通式(4)中的-Y-X2所表示的基團。
m2較佳為1~5的整數，最佳為1。於m2為1且Ar1為苯環時，相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置為 對位、間位或鄰位均可，較佳為對位或間位，更佳為對位。
於本發明中，上述通式(3)所表示的重複單元較佳為下述通式(4)所表示的重複單元。
若使用含有通式(4)所表示的重複單元的樹脂(B)，則樹脂(B)的Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，故能更可靠地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或二價連結基。
X2表示非酸分解性的多環脂環烴基。
以下記載上述通式(4)所表示的重複單元中可用於本發明中的較佳例。
通式(4)中的R13表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。
於通式(4)中，Y較佳為二價連結基。作為Y的二價連結基的較佳基團為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該等組合而成的二價連 結基(較佳為總碳數1~20，更佳為總碳數1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而佳為羰基、-COCH2-，特佳為羰基。
X2表示多環脂環烴基，為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基亦可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基團、或多環型的脂環烴基，亦可為橋接式。單環型的脂環烴基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個該些基團。具有多個單環型的脂環烴基的基團較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
多環型的脂環烴基可列舉碳數5以上的具有雙環、三環、四環結構等的基團，較佳為碳數6~30的具有多環的環結構的基團，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異莰基、莰基(camphanyl)、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十二烷基或雄甾烷基(androstanyl)。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。
上述X2的多環脂環烴基較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基團、具有多個環庚基的基團、具有多個環辛基的基團、具有多個環癸基的基團、具有多個環十二烷基的基團、三環癸基，就耐乾式蝕刻 性的觀點而言，最佳為金剛烷基。X2的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式可列舉與上述具有多環脂環烴結構的基團中的多環脂環烴結構的化學式相同者，較佳範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可列舉：將上述多環脂環烴結構中的任意一個氫原子作為結合鍵的一價基。
上述脂環烴基亦可更具有取代基，取代基可列舉與上文中作為多環脂環烴結構亦可具有的取代基而記載的基團相同者。
相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置為對位、間位或鄰位均可，較佳為對位。
於本發明中，上述通式(3)所表示的重複單元最佳為下述通式(4')所表示的重複單元。
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。
相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷基酯基的取代位置為對位、間位或鄰位均可，較佳為對位。
通式(3)所表示的重複單元的具體例可列舉以下者。
[化22]
於化合物(B)為樹脂且進一步含有以下重複單元、即具有以上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團將酚性羥基的氫原子取代而成的結構的重複單元的情形時，相對於作為樹脂的化合物(B)的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1 mol%~40 mol%，更佳為2 mol%~30 mol%。
本發明中所用的作為樹脂的化合物(B)亦較佳為更含有如下所述的重複單元(以下亦稱為「其他重複單元」)作為上述重複單元以外的重複單元。
用以形成該些其他重複單元的聚合性單體的例子可列舉：苯乙烯、經烷基取代的苯乙烯、經烷氧基取代的苯乙烯、經鹵素取代的苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、馬來酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代馬來醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
作為樹脂的化合物(B)可含有該些其他重複單元，亦可不含有該些其他重複單元，於含有該些其他重複單元的情形時，相對於構成作為樹脂的化合物(B)的所有重複單元，該等其他重複單元於作為樹脂的化合物(B)中的含量通常為1 mol%~30 mol%，較佳為1 mol%~20 mol%，更佳為2 mol%~10 mol%。
作為樹脂的化合物(B)可藉由公知的自由基聚合法、陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如於陰離子聚合法中，可將乙烯系單體溶解於適當的有機溶劑，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常以冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
作為樹脂的化合物(B)亦可應用藉由芳香族酮或芳香族醛及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應而製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴(calixarene)衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾利亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可藉由高分子反應加以修飾而合成作為樹脂的化合物(B)。
本發明中所用的(B)具有酚性羥基的化合物為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元的樹脂，而且亦較佳為更含有如下所述的重複單元作為上述通式(1)所表示的重複單元以外的重複單元的樹脂。
例如於使用本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物作為正型的抗 蝕劑組成物的情形時，(B)具有酚性羥基的化合物為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元的樹脂，且必須更含有以下重複單元，該重複單元具有藉由酸的作用發生分解而產生鹼可溶性基的基團(以下亦稱為「酸分解性基」)(以下，有時將該情形的化合物(B)稱為「藉由酸的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂」、或「酸分解性樹脂」)。
酸分解性基較佳為以藉由酸的作用而脫離的基團將-COOH基及-OH基等鹼可溶性基的氫原子取代而成的基團。藉由酸的作用而脫離的基團特佳為縮醛基或三級酯基。
該些酸分解性基以側鏈的形式鍵結的情形時的母體樹脂例如可列舉：於側鏈上具有-OH或-COOH基的鹼可溶性樹脂。此種鹼可溶性樹脂的例子可列舉下文將述者。
該些鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度是利用0.261 N氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium hydroxide，TMAH)來測定(23℃)，較佳為17 nm/s以上。該速度特佳為33 nm/s以上。
就此種觀點而言，特佳的鹼可溶性樹脂可列舉：鄰聚(羥基苯乙烯)、間聚(羥基苯乙烯)及對聚(羥基苯乙烯)以及該等的共聚物，氫化聚(羥基苯乙烯)，經鹵素或烷基取代的聚(羥基苯乙烯)，聚(羥基苯乙烯)的部分O-烷基化物或O-醯基化物，苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物，α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化酚醛清漆樹脂等含有羥基苯乙烯結構單元的樹脂；以及(甲基)丙烯酸及降冰片烯羧酸等含有具有羧基的重複單元的樹脂。
較佳的具有酸分解性基的重複單元例如可列舉：第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三級烷基酯。該重複單元更佳為(甲基)丙烯酸-2-烷基-2-金剛烷基酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。
如歐州專利254853號說明書、日本專利特開平2-25850號公報、日本專利特開平3-223860號公報及日本專利特開平4-251259號公報等所揭示般，藉由酸的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂例如可藉由以下方式獲得：使藉由酸的作用而脫離的基團的前驅物與樹脂反應；或使鍵結有藉由酸的作用而脫離的基團的鹼可溶性樹脂單體與各種單體共聚合。
於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50 nm以下的高能量光線(例如EUV)的情形時，該樹脂較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。該樹脂更佳為羥基苯乙烯與經藉由酸的作用而脫離的基團保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。
此種樹脂具體可列舉：含有下述通式(A)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。藉由使用含有上述重複單元的樹脂，所形成的圖案的耐乾式蝕刻性提高。
[化23]
式中，R01、R02及R03分別獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香環基。再者，亦可使R03與Ar1為伸烷基，且兩者藉由相互鍵結而與-C-C-鏈一併形成5員或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，至少一個Y表示藉由酸的作用而脫離的基團。
n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二烷基。該些烷基更佳為碳數8以下的烷基。再者，該些烷基亦可具有取代基。
烷氧基羰基所含的烷基較佳為與上述R01~R03的烷基相同者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8的單環的環烷基。再者，該些環烷基亦可具有取代基。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更 佳為氟原子。
於R03表示伸烷基的情形時，該伸烷基較佳可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8者。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數6~14者，例如可列舉苯環、甲苯環及萘環。再者，該些芳香環基亦可具有取代基。
藉由酸的作用而脫離的基團Y例如可列舉：由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基團。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01或R02的烷基較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。單環的環烷基較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。多環的環烷基較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸基、四環十 二烷基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分亦可由氧原子等雜原子所取代。
作為R36~R39、R01、R02或Ar的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉苯基、萘基及蒽基。
作為R36~R39、R01或R02的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01或R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~8的環烷烴結構，例如可列舉環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。多環型較佳為碳數6~20的環烷烴結構，例如可列舉金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分亦可由氧原子等雜原子所取代。
上述各基團亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
藉由酸的作用而脫離的基團Y更佳為下述通式(B)所表示的結構。
[化24]
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基亦可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少2個亦可相互鍵結而形成5員或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數3~15的環烷基，具體可列舉環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數6~15的芳基，具體可列舉苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數6~20的芳烷基，具體可列舉苄基及苯乙基。
作為M的二價連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙基(ethylene)、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-或該等的2個以上的組合。此處，R0為氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳數1~8的烷基，具體可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與上述作為L1及L2的各基團相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉上述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數3~15的基團。
作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉具有以下雜環結構的基團：環硫乙烷(thiirane)、環四氫噻吩(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯烷酮等。其中，只要為由碳及雜原子形成的環、或僅由雜原子所形成的環，則不限定於該等。
Q、M及L1的至少2個可相互鍵結而形成的環結構例如可列舉：該等形成伸丙基或伸丁基而成的5員或6員環結構。再者，該5員或6員環結構含有氧原子。
通式(2)中的L1、L2、M及Q所表示的各基團亦可具 有取代基。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
-(M-Q)所表示的基團較佳為碳數1~30的基團，更佳為碳數5~20的基團。尤其就抑制逸氣(outgas)的觀點而言，較佳為碳數為6以上的基團。
酸分解性樹脂亦可為含有下述通式(X)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。
通式(X)中， Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地可列舉直鏈或分支的烷基、或者單環或多環的環烷基。再者，Rx1~Rx3的2個亦可相互鍵結而形成單環或多環的環烷基。
作為T的二價連結基例如可列舉伸烷基、-(COO-Rt)-基及-(O-Rt)-基。此處，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-(COO-Rt)-基。此處，Rt較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基或-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
Rx1~Rx3的2個可相互鍵結而形成的環烷基較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
特佳為以下態樣：Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3相互鍵結而形成上述環烷基。
以下示出具有酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
[化26] (式中，Rx為H、CH3、CF3、CH2OH，Rxa、Rxb分別為碳數1-4的烷基)
相對於酸分解性樹脂的所有重複單元，酸分解性樹脂中的具有酸分解性基的重複單元的含量(具有多種時為其合計量)較佳為3 mol%~90 mol%的範圍內，更佳為5 mol%~80 mol%的範圍內，特佳為7 mol%~70 mol%的範圍內。
以下示出作為具有以上所說明的結構的化合物的化合物(B)的具體例，但本發明不限定於該等，上述結構為以具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基團將酚性羥基的氫原子取代而成 的結構。
[化28]
本發明的化合物(B)亦可含有具備離子性結構部位的重複單元，上述離子性結構部位藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於樹脂的側鏈上產生酸。此種重複單元例如可列舉由下述通式(4)所表示的重複單元。
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價連結基。L42表示二價連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸的結構部位。
以下示出作為以上所說明的酸分解性樹脂的化合物(B)的具體例，但本發明不限定於該等。
[化33]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
於上述具體例中，tBu表示第三丁基。可藉由酸而分解的基團的含有率是根據樹脂中的可藉由酸而分解的基團的個數(B)與未經藉由酸而脫離的基團保護的鹼可溶性基的個數(S)，藉由式B/(B+S)而計算出。該含有率較佳為0.01~0.7，更佳為0.05~0.50，進而佳為0.05~0.40。
該樹脂亦可具有單環或多環的脂環烴結構。尤其於對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光的情形時，較佳為具有此種 脂環烴結構。
該樹脂亦可含有如下重複單元，該重複單元具有選自內酯基及磺內酯基(sultone group)中的至少一種。尤其於對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光的情形時，較佳為含有具有選自內酯基及磺內酯基中的至少一種的重複單元。內酯基較佳為具有5員~7員環內酯結構的基團，特佳為其他環結構以形成雙環結構或螺環(spiro)結構的形式與5員~7員環內酯結構進行縮環而成者。
再者，具有內酯結構的重複單元中，通常存在光學異構物，可使用任意的光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可混合使用多種光學異構物。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度較佳為90% ee(對映體過量，enantiomeric excess)以上，更佳為95% ee以上。
特佳的具有內酯基的重複單元可列舉下述重複單元。藉由選擇最佳的內酯基，圖案輪廓(profile)、疎密依存性變良好。式中，Rx及R表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化41]
[化43]
該樹脂所含有的重複單元亦可較佳地列舉上述具有內酯基的重複單元中將內酯基置換成磺內酯基的重複單元。
藉由酸的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所求出的聚苯乙烯換算值計，較佳為2,000~200,000的範圍內。藉由將重量平均分子量設定為2,000以上，尤其可提高耐熱性及耐乾式蝕刻性。藉由將重量平均分子量設定為200,000以下，尤其可提高顯影性，並且由於組成物的黏度降低，故亦可提高其製膜性。
更佳的分子量為1000~200000的範圍內，進而佳為2000~50000的範圍內，進而更佳為2000~10000。另外，於利用電子束、X射線、波長為50 nm以下的高能量線(例如EUV)的 微細圖案形成中，最佳為將重量平均分子量設定為3,000~6,000的範圍內。藉由調整分子量，可同時達成組成物的耐熱性及解析度的提高以及顯影缺陷的減少等。
作為如分子抗蝕劑般的相對較低分子的化合物的化合物(C2)的分子量較佳為3000以下，較佳為300~2000，更佳為500~1500。
藉由酸的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.5，進而佳為1.0~1.6。藉由調整該分散度，例如可提高線邊緣粗糙度性能。
以總固體成分為基準，該樹脂於本發明的組成物中所佔的調配率較佳為30質量%~99.9質量%，更佳為50質量%~99質量%，進而佳為60質量%~99質量%。
[3](C)酸交聯性化合物
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有(C)酸交聯性化合物。於使用本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物作為負型的化學增幅型抗蝕劑組成物的情形時，較佳為含有分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物(以下適當稱為酸交聯劑或僅稱為交聯劑)作為(C)酸交聯性化合物。
較佳的交聯劑可列舉：羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲(alkoxymethyl glycoluril)系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合 物，其中，就可獲得良好的圖案形狀的方面而言，更佳為羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物。特佳的作為交聯劑的化合物(C)可列舉：分子內含有3個~5個苯環、進而具有合計2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基、分子量為1200以下的酚衍生物；或具有至少2個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
就圖案形狀的觀點而言，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物更佳為含有至少兩種於分子內具有2個以上的烷氧基甲基的化合物作為酸交聯性化合物(C)，進而佳為含有至少兩種於分子內具有2個以上的烷氧基甲基的酚化合物，特佳為該至少兩種酚化合物中的至少一種為分子內含有3個~5個苯環、進而具有合計2個以上的烷氧基甲基、分子量為1200以下的酚衍生物。
烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
上述交聯劑中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使不具有對應的羥基甲基的酚化合物與甲醛於鹼觸媒下反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使具有對應的羥基甲基的酚衍生物與醇於酸觸媒下反應而獲得。
於如此而合成的酚衍生物中，就感度、保存穩定性的方面而言，特佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。
交聯劑的其他較佳例更可列舉：如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
此種化合物可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，已揭示於歐洲專利(European Patent，EP)0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中。
以下列舉該些交聯劑中的特佳者。
[化44]
式中，L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數1~6的烷基。
於本發明中，於化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分中，交聯劑較佳為以3質量%~65質量%、更佳為5質量%~50質量%的添加量而使用。藉由將交聯劑的添加量設定為3質量%~65質量%，可防止殘膜率及解析度降低，並且可良好地保持抗蝕 劑液的保存時的穩定性。
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可組合使用兩種以上，就圖案形狀的觀點而言，較佳為組合使用兩種以上。
例如於除了上述酚衍生物以外亦併用其他交聯劑、例如上述具有N-烷氧基甲基的化合物等的情形時，上述酚衍生物與其他交聯劑的比率以莫耳比計而為100/0~20/80，較佳為90/10~40/60，更佳為80/20~50/50。
酸交聯性化合物(C)亦可為含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂(以下亦稱為樹脂(C"))。於酸交聯性化合物(C)為上述樹脂(C")的情形時，由於上述樹脂(C")中的重複單元具有酸交聯性基，故與含有以下樹脂、即不含具有酸交聯性基的重複單元的樹脂的化學增幅型抗蝕劑組成物相比較，交聯反應性較高，可形成較硬的膜。結果可認為耐乾式蝕刻性提高。另外可認為，光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散得到抑制，結果形成微細圖案的情形時解析度提高，圖案形狀優化，進而線邊緣粗糙度(LER)減小。另外可認為，於如下述通式(1)所表示的重複單元般樹脂的反應點與交聯基的反應點接近的情形時，化學增幅型抗蝕劑組成物的感度提高。
樹脂(C")例如可列舉含有下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂。通式(1)所表示的重複單元為可具有取代基的含有至少一個羥甲基的結構。
此處，所謂「羥甲基」，為下述通式(M)所表示的基團，於 本發明的一形態中，較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。
R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基。
Z表示氫原子或取代基。
以下，對通式(1)加以說明。
於通式(1)中，R2、R3及Z如上述通式(M)中所定義。
R1表示氫原子、甲基或鹵素原子。
L表示二價連結基或單鍵。
Y表示除了羥甲基以外的取代基。
m表示0~4的整數。
n表示1~5的整數。
m+n為5以下。
於m為2以上的情形時，多個Y可彼此相同亦可不同。
於n為2以上的情形時，多個R2、R3及Z可彼此相同亦可不同。另外，Y、R2、R3及Z的2個以上亦可相互鍵結而形成環結構。
R1、R2、R3、L及Y亦可分別具有取代基。
相對於樹脂(C")的所有重複單元，樹脂(C")中的含有酸交聯性基的重複單元的含有率較佳為3 mol%~40 mol%，更佳為5 mol%~30 mol%。
於負型抗蝕劑組成物的總固體成分中，樹脂(C")的含量較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%。
樹脂(C")亦可含有兩種以上的具有酸交聯性基的重複單元，或者亦可組合使用兩種以上的樹脂(C")。另外，亦可組合使用化合物(C)與樹脂(C")。
樹脂(C")所含的具有酸交聯性基的重複單元的具體例可列舉下述結構。
[化47]
[化49]
[4]鹼性化合物
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為除了上述成分以 外，還含有鹼性化合物作為酸補捉劑。藉由使用鹼性化合物，可減小自曝光起至後加熱為止的由時間經過所致的性能變化。此種鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更具體可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可較佳地使用胺氧化物化合物(較佳為具有亞甲基氧基單元及/或伸乙基氧基單元者，例如可列舉日本專利特開2008-102383中記載的化合物)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為氫氧化四丁基銨所代表的四烷基氫氧化銨)。
進而，藉由酸的作用而鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的一種。
胺類的具體例可列舉：三-正丁胺、三-正戊胺、三-正辛胺、三-正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N，N-二甲基十二胺、甲基二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺，或美國專利第6040112號說明書的第3行第60列以後例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺，或美國專利申請案公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。具有含氮雜環結構的化合物可列舉：2-苯 基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、4-二甲基胺基吡啶、安替比林(antipyrine)、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。
另外，亦可較佳地使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子以鹼的方式發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些部位於分子內中和，藉此鹼性減小或消失的化合物。例如日本專利登記3577743、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476、日本專利特開2008-102383中記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773中記載的化合物)。
該些鹼性化合物中，亦就可獲得良好的LER的方面而言，較佳為銨鹽或光分解性鹼性化合物。
於本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。
相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總固體成分，本發明中使用的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。
[5]界面活性劑
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可更含有界面活性劑以提高塗佈性。界面活性劑的例子並無特別限定，可列舉：聚氧乙 烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業製造)或弗拉德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或沙非諾(Surfynol)E1004(旭硝子製造)、歐諾瓦(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)等有機矽氧烷聚合物。
於化學增幅型抗蝕劑組成物含有界面活性劑的情形時，相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總量(除溶劑以外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[6]有機羧酸
於本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，就浮渣(scum)特性的觀點而言，較佳為除了上述成分以外還含有有機羧酸。此種有機羧酸化合物可列舉：脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，於以真空下進行電子束曝光時，該些有機羧酸可能自抗蝕劑膜表面揮發而污染描畫腔室內，故較佳的化合物較佳為芳香族有機羧酸，其中例如較佳為苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
相對於具有酚性羥基的化合物(B)100質量份，有機羧酸的調配量較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物視需要可更含有染料、塑化劑、化合物(A)以外的酸增殖劑(國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐州專利第665,960號說明書、歐州專利第757,628號說明書、歐州專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號中記載的各化合物。
[羧酸鎓鹽]
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有羧酸鎓鹽。羧酸 鎓鹽可列舉羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。羧酸鎓鹽特佳為羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。進而於本發明中，較佳為羧酸鎓鹽的羧酸鹽殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。進而佳為該些烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。另外，亦可於烷基鏈中含有氧原子。藉此可確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析度提高，改良疎密依存性、曝光容限(margin)。
[7]藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可更含有一種或兩種以上的藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物。上述藉由酸的作用發生分解而產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化酸或醯亞胺酸。
以下示出可用於本發明中的化合物的例子，但不限定於該等。
[化51]
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中使用的溶劑例如較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙 酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨或組合使用。
化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分以固體成分濃度計，較佳為1質量%~40質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而佳為3質量%~20質量%。
本發明亦是有關於一種藉由本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物而形成的抗蝕劑膜，此種抗蝕劑膜例如是藉由將該化學增幅型抗蝕劑組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該抗蝕劑膜的厚度較佳為0.02 μm~0.1 μm。作為塗佈於基板上的方法，藉由旋轉塗佈、輥式塗佈、流式塗佈(flow coat)、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法而塗佈於基板上，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000 rpm~3000 rpm。塗佈膜是於60℃~150℃下預烘烤1分鐘~20分鐘、較佳為於80℃~120℃下預烘烤1分鐘~10分鐘而形成薄膜。
關於構成被加工基板及其最表層的材料，例如於半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，成為最表層的材料的例子可列舉：Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽酸盐玻璃(boron phosphorus silicate glass，BPSG)、旋塗式玻璃(Spin-On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。
另外，本發明亦是有關於一種塗佈有如上述般所得的抗蝕劑膜的抗蝕劑塗佈空白遮罩。為了獲得此種抗蝕劑塗佈空白遮罩，於光罩製作用的空白光罩上形成抗蝕劑圖案的情形時，所使用的透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常於該基板上積層遮光膜、抗反射膜、進而相移膜、追加的蝕刻阻擋膜、蝕刻遮罩膜等功能性膜所必需的膜。關於功能性膜的材料，可積層含有矽或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，最表層中所用的材料可例示：以矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料者，以進一步於該等中含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料；或以如下材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料，上述材料含有選自過渡金屬特別是鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種以上，或進一步於該等中含有一種以上的選自氧、氮、碳中的元素。
遮光膜可為單層，更佳為重疊塗佈多種材料的多層結構。多層結構的情況下，每一層的膜的厚度並無特別限定，較佳為5 nm~100 nm，更佳為10 nm~80 nm。遮光膜總體的厚度並無特別限定，較佳為5 nm~200 nm，更佳為10 nm~150 nm。
該些材料中，通常於最表層中具有於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上使用化學增幅型抗蝕劑組成物來進行圖案形成的情形時，於基板附近形成收縮形狀，容易成為所謂底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情形時，與先前相比較可改善底切問題。
繼而，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常於80℃~150℃、更佳為90℃~130℃下烘烤通常1分鐘~20分鐘、較佳為1分鐘~10分鐘)後，進行顯影。藉此可獲得良好的圖案。繼而，使用該圖案作為遮罩適當進行蝕刻處理及離子植入等，製作半導體微細電路及壓印用模具構造體或光罩等。
再者，關於使用本發明的組成物來製作壓印用模具的情形時的製程，例如是記載於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿(Frontier)出版)」。
繼而，對本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物的使用形態及圖案形成方法加以說明。
本發明亦是有關於一種圖案形成方法，其包括：對上述抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光；以及對該經曝光的抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白遮罩進行顯影。於本發明中，上述曝光較佳為使用ArF光、KrF光、電子束或極紫外線來進行。
於精密積體電路元件的製造等中，對抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先對本發明的抗蝕劑膜以圖案狀進行電子束或極紫外線(EUV)照射。以曝光量如下的方式進行曝光：於電子束的情況下曝光量為0.1 μC/cm2~20 μC/cm2左右，較佳為3 μC/cm2~15 μC/cm2左右，於極紫外線的情況下曝光量為0.1 mJ/cm2~20 mJ/cm2左右，較佳為3 mJ/cm2~15 mJ/cm2左右。繼而，於熱板上於60℃~150℃下進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，較佳為於80℃~120℃下進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。顯影液是利用氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等的較佳為0.1質量%~5質量%、更佳為2質量%~3質量%的鹼性水溶液，藉由浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法以較佳為0.1分鐘~3分鐘、更佳為0.5分鐘~2分鐘進行顯影。亦可於鹼性顯影液中添加適當量的醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。特別理想的是氫氧化四甲基銨的2.38%質量的水溶液。
於顯影步驟中，通常使用鹼性顯影液、或含有有機溶劑的顯影液(以下亦稱為有機系顯影液)。鹼性顯影液例如可列舉含有以下化合物的鹼性水溶液：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類，乙胺及正丙胺等一級胺類，二乙胺及二-正丁胺等二級胺類，三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，或吡咯及哌啶等環狀胺類。
鹼性顯影液中亦可添加適當量的醇類及/或界面活性劑。
鹼性顯影液的濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH值通常為10.0~15.0。
於顯影液為鹼性顯影液的情形時，淋洗液是使用純水，亦可 添加適當量的界面活性劑而使用。
有機系顯影液於使用以下組成物來獲得負型圖案時可尤佳地使用，上述組成物含有藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解性增大的樹脂(換言之，具有藉由酸的作用而極性增大的基團的樹脂)。有機系顯影液可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、丙二醇單甲醚等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。有機系顯影液總體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
於顯影液中，視需要可添加適當量的醇類及/或界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美 國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
本發明中所用的顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中所用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例可列舉上述作為化學增幅型抗蝕劑組成物可含有的鹼性化合物而例示的化合物。
顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；於基板表面藉由表面張力使顯影液堆起並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(浸置法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；於以一定速度旋轉的基板上一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一面持續噴出顯影液的方法(動態分配(dynamic dispense)法)等。
上述各種顯影方法於包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2 mL/sec/mm2以下，更佳為1.5 mL/sec/mm2以下，進而佳為1 mL/sec/mm2以下。流速並 無特別的下限，若考慮到產量(throughput)，則流速較佳為0.2 mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設定為上述範圍，可明顯減少顯影後的由抗蝕劑殘渣引起的圖案缺陷。
其詳細機制雖不確定，但一般認為其原因可能在於：藉由將噴出壓力設定為上述範圍，顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抑制抗蝕劑膜、抗蝕劑圖案被無意地削除或破壞的情況。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影液的噴出壓力的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓力的方法；或利用自加壓槽(tank)的供給來調整壓力，藉此改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面換成其他溶劑一面停止顯影的步驟。
鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液是使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
於顯影液為有機系顯影液的情形時，淋洗液較佳為使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
於本發明的圖案形成方法中，亦可組合進行以下步驟：使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)；與使用鹼性水溶液進行顯影，形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯 影步驟)。藉此可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟將曝光強度強的部分亦去除。藉由如此般進行多次顯影的多重顯影製程，可於僅不使中間曝光強度的區域溶解的情況下進行圖案形成，故可形成較通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報的0077相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。
如此，對於由本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物所形成的抗蝕劑膜而言，未曝光部分的抗蝕劑膜溶解於顯影液中，經曝光的部分由於具有酚性羥基的化合物交聯故難以溶解於顯影液中，而於基板上形成目標圖案。
另外，本發明亦是有關於一種光罩，其是對抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光及顯影而獲得。曝光及顯影可應用上述記載的步驟。該光罩可較佳地用於製造半導體。
本發明的光罩可為ArF準分子雷射等中所用的光透射型遮罩，亦可為以EUV光作為光源的反射系微影(lithography)中所用的光反射型遮罩。
另外，本發明亦是有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通信設備等)。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明的內容不受該實施例的限定。
[化合物(A)的合成] <合成例1：化合物(A1)的合成>
依據「合成(Synthesis)」,2004,10,1648-1654的記載來合成下述化合物(A0)。
進而，依據「日本化學會學報(Bulletin of the Chemical Society of Japan)」,Vol.66(1993),No.9 p.2590-2602的記載來合成下述化合物(B0)。
將化合物(A0)10 g溶解於甲醇30 ml中，於其中添加下述化合物(B0)7.7 g，於室溫下攪拌1小時。其後，添加乙酸乙酯100 ml、蒸餾水100 ml，分取有機層。以0.1 N-NaOH水溶液100 ml清洗所得的有機層後，以0.1 N-HCl水溶液100 ml進行清洗，進而以蒸餾水100 ml清洗3次。其後，將有機溶劑減壓蒸餾去除，濾取所析出的結晶，利用真空泵加以乾燥後，獲得化合物(A1)12.2 g。
[化52]
以下示出化合物(A1)的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)的化學位移。
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17~1.77(30H,m),2.40-2.38(1H,m),4.21-4.17(2H,m),6.88(2H,s),7.69-7.63(6H,m),7.96-7.91(6H,m)
[化合物(A2)~化合物(A14)的合成] <合成例2~合成例14：化合物(A2)~化合物(A14)的合成>
與化合物(A1)的合成同樣地使溴化鋶與磺酸鈉進行鹽交換，藉此合成化合物(A2)~化合物(A14)。以下示出化合物(A2)~化合物(A9)、化合物(A11)及化合物(A12)的1H-NMR的化學位移。
化合物(A2)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17-1.09(18H,m),2.81-2.76(1H,m),4.61-4.55(2H,m),6.94(2H,s),7.69-7.63(6H,m),7.96-7.91(6H,m)
化合物(A3)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17-1.09(18H,m),2.81-2.76(1H,m),4.61-4.55(2H,m),6.94(2H,s),7.60-7.55(3H,m),8.02-7.95(6H,m)
化合物(A4)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17-1.09(18H,m),2.83-2.76(1H,m),4.61-4.55(2H,m),6.94(2H,s),7.65(2H,d,J=8.4 Hz),8.02(2H,d,J=8.4 Hz),8.67(4H,s),8.71(2H,s)
化合物(A5)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17-1.09(18H,m),2.81-2.76(1H,m),3.87(3H,s),4.62-4.55(2H,m),6.94(2H,s),7.12(1H,s),7.16(1H,s),7.77-7.71(2H,m),7.98-7.92(2H,m),8.45(2H,d,J=7.6 Hz),8.53-8.49(2H,m)
化合物(A6)
H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.24-1.79(30H,m),2.51-2.50(1H,m),2.88-2.84(2H,m),7.14(2H,s),7.69-7.63(6H,m),7.96-7.91(6H,m)
化合物(A7)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.53-1.50(6H,m),1.70-1.57 (6H,m),1.95-1.91(3H,m),3.81(2H,s),7.69-7.63(6H,m),7.96-7.91(6H,m)
化合物(A8)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.72-1.63(6H,m),1.85-1.83(6H,m),2.00-1.95(3H,m),4.50(d,1H,J=15.6 Hz),4.54(d,1H,J=15.6 Hz),7.69-7.63(6H,m),7.96-7.91(6H,m)
化合物(A9)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.10-0.88(2H,m),1.26-1.12(5H,m),1.74-1.51(5H,m),2.81-2.73(1H,m),3.18-3.07(1H,m),3.65(1H,d,J=12.8 Hz),3.82(1H,d,J=12.8 Hz),7.69-7.63(6H,m),7.96-7.91(6H,m)
化合物(A11)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.17-1.09(18H,m),2.81-2.76(1H,m),4.61-4.55(2H,m),6.94(2H,s),7.64-7.70(4H,m),7.76-7.89(5H,m),7.96-7.91(4H,m)
化合物(A12)
1H-NMR(d6-DMSO：ppm)δ：1.75-1.38(6H,m),3.71-3.21(4H,m),7.07-7.65(2H,m),7.89-7.77(10H,m),7.97-7.92(2H,m)
另外，準備具有下述化學結構的比較化合物1~比較化合物4。
以下，將上述化合物所產生的酸的體積值與該些化合物的結構一併示於下述表1及表2中，上述體積值為使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」藉由上述方法對該些化合物所 產生的磺酸的體積進行計算所得。
[實施例1P]
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中使用的經遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈溶液的準備
(正型抗蝕劑組成物1D的溶液組成)
利用具有0.04 μm孔徑的聚四氟乙烯過濾器對上述組成物溶液進行微濾，獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8於上述6吋晶圓上塗佈抗蝕劑塗佈溶液，於110℃下於熱板上乾燥90秒鐘，獲得膜厚為50 nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白遮罩。
(4)正型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描畫裝置(電計(Elionix)公司(股)製造；ELS-7500，加速電壓為50 KeV)對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於120℃下於熱板上加熱90秒，繼而使用2.38質量%的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘後，以水淋洗30秒鐘並加以乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
對所得的圖案利用下述方法對感度、解析度、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、耐乾式蝕刻性、PEB溫度依存性及PED進行評價。
[感度]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬為50 nm的1：1線與間隙(line and space)的抗蝕劑圖案時的曝光量(電子束照射量)作為感度。該值越小，感度越高。
[LS解析度評價]
將顯示上述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析度(線與間隙進行分離解析的最小線寬)作為LS解析度。
[IL解析度評價]
將解析線寬為50 nm的孤立線圖案(線：間隙=1：>50)時的最小照射量下的極限解析度(線與間隙進行分離解析的最小線寬)作為IL解析度(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)，對顯示上述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率小於0.8者視為「倒錐」，將該比率為0.8以上且小於0.95者視為「大致倒錐」，將該比率為0.95以上者視為「矩形」，並進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示上述感度的照射量(電子束照射量)來形成線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案。繼而，對其長度方向10 μm 中所含的任意30點使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9220)，測定距應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[耐乾式蝕刻性評價]
利用日立(HITACHI)U-621使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對未曝光抗蝕劑膜進行30秒鐘乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性的指標。
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率小於95%且為90%以上
不良：殘膜率小於90%
[PEB溫度依存性]
將於120℃下進行90秒鐘的曝光後加熱(PEB)時再現遮罩尺寸為50 nm的1：1線與間隙的曝光量作為最佳曝光量，繼而以最佳曝光量進行曝光後，以對後加熱溫度+2℃及-2℃(122℃、118℃)的2個溫度進行後加熱，分別測定所得的線與間隙，求出該等的線寬L1及L2。將PEB溫度依存性(PEBS)定義為PEB溫度每變化1℃的線寬的變動，藉由下述式來計算。
PEB溫度依存性(nm/℃)=| L1-L2 |/4
值越小，表示相對於溫度變化的性能變化越小而越良好。
[曝光後延時(Post Exposure time Delay，PED)評價]
以線寬為50 nm的線與間隙1：1圖案的尺寸成為50 nm的曝光量進行曝光後，迅速測定經PEB處理的線的線寬尺寸(0 h)，並且於2小時後測定經PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(2.0 h)，藉由以下的式子來算出線寬變化率。
線寬變化率(%)=△CD(2.0 h-0 h)nm/50 nm
值越小表示性能越良好，將該值作為PED穩定性的指標。
[實施例2P]~[實施例24P]及[比較例1P]~[比較例4P]
除了使用下表3中記載的成分以外，與實施例1P同樣地進行抗蝕劑塗佈溶液(正型抗蝕劑組成物2D~正型抗蝕劑組成物24D、正型抗蝕劑比較組成物1D~正型抗蝕劑比較組成物4D)的製備、正型圖案形成及其評價。再者，溶劑的使用量(使用多種的情形時為其合計量)為9.0 g。
以下記載上述實施例/比較例中所用的上文揭示以外的成分的簡稱。
[酸分解性樹脂]
以下示出上述實施例/比較例中所用的酸分解性樹脂的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化54]
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁基銨
B2：三(正辛基)胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾瓦(OMNOVA)(股)製造)
W-2：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股)製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造；矽系)
將評價結果示於表4中。
由表4所示的結果得知，本發明的組成物於極微細的圖案形成中，感度、解析度、圖案形狀及LER性能優異，PEB溫度依存性低，PED穩定性優異。進而得知，於實施例的化學增幅型抗蝕劑組成物含有具有上述通式(A)所表示的重複單元的樹脂的情形時，於極微細的圖案形成中，耐乾式蝕刻性提高。
[實施例1Q~實施例9Q及比較例1Q~比較例4Q]
(抗蝕劑溶液的製備)
藉由孔徑為0.04 μm的聚四氟乙烯過濾器將上述表3所示的正型抗蝕劑組成物過濾，製備正型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋轉塗佈機，將所製備的正型抗蝕劑溶液均勻塗佈於實施有六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於100℃下於熱板上進行60秒鐘加熱乾燥，形成具有50 nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所得的抗蝕劑膜，利用下述方法對感度、解析度、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13 nm)，一面使曝光量於0 mJ/cm2~20.0 mJ/cm2的範圍內以0.1 mJ/cm2為單位變更，一面隔著線寬為50 nm的1：1線與間隙圖案的反射型遮罩對所得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下烘烤90秒鐘。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將再現線寬為50 nm的1：1線與間隙的遮罩圖案的曝光量作 為感度。該值越小，感度越高。
[LS解析度]
將顯示上述感度的曝光量下的極限解析度(線與間隙進行分離解析的最小線寬)作為LS解析度(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)，對顯示上述感度的曝光量下的線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率小於0.8者視為「倒錐」，將該比率為0.8以上且小於0.95者視為「大致倒錐」，將該比率為0.95以上者視為「矩形」，並進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示上述感度的曝光量來形成線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案。繼而，對其長度方向10 μm中的任意30點使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9220)，對距應具有邊緣的基準線的距離進行測定。然後，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
[耐乾式蝕刻性]
利用日立(HITACHI)U-621使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對未曝光抗蝕劑膜進行15秒鐘乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性的指標。
(耐乾式蝕刻性的指標)
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率小於95%且為90%以上
不良：殘膜率小於90%
由表5所示的結果得知，本發明的組成物於極微細的圖案形成中，感度、解析度、圖案形狀及LER性能優異。進而，於實施例的化學增幅型抗蝕劑組成物含有具有上述通式(A)所表示的重複單元的樹脂的情形時，於極微細的圖案形成中，耐乾式蝕刻性提高。
[實施例E1~實施例E29及比較例E1~比較例E4]
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中使用的經遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈溶液的準備
(負型抗蝕劑組成物1N的溶液組成)
利用具有0.04 μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對上述組成物溶液進行微濾，獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8於上述6吋晶圓上塗佈抗蝕劑塗佈溶液，於110℃下於熱板上乾燥90秒鐘，獲得膜厚為100 nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白遮罩。
(4)負型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描畫裝置(電計(Elionix)公司(股)製造；ELS-7500，加速電壓為50 KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於120℃下於熱板上加熱90秒鐘，繼而使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒鐘後，以水淋洗30秒鐘而加以乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
對所得的圖案利用下述方法對感度、解析度、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、耐乾式蝕刻性、PEB溫度依存性及PED穩定性進行評價。
[感度]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-4300)對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案時的曝光量(電子束照射量)作為感度。 該值越小，感度越高。
[解析度]
將顯示上述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析度 (線與間隙進行分離解析的最小線寬)作為解析度(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)，對顯示上述感度的曝光量下的線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者視為「正錐」，將該比率為1.05以上且小於1.2者視為「大致正錐」，將該比率小於1.05者視為「矩形」，並進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示上述感度的照射量(電子束照射量)來形成線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案。繼而，對其長度方向50 μm中所含的任意30點使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9220)，對距應具有邊緣的基準線的距離進行測定。然後，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
[耐乾式蝕刻性]
以顯示上述感度的照射量(電子束照射量)進行全面照射，藉此形成抗蝕劑膜，利用日立(HITACHI)U-621使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對所形成的抗蝕劑膜進行30秒鐘乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性的指標。
(耐乾式蝕刻性的指標)
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率小於95%且為90%以上
不良：殘膜率小於90%
[PEB溫度依存性]
將於120℃下進行90秒鐘的曝光後加熱(PEB)時再現遮罩尺寸為50 nm的1：1線與間隙的曝光量作為最佳曝光量，繼而以最佳曝光量進行曝光後，以對後加熱溫度+2℃及-2℃(122℃、118℃)的2個溫度進行後加熱，分別測定所得的線與間隙，求出該等的線寬L1及L2。將PEB溫度依存性(PEBS)定義為PEB溫度每變化1℃的線寬的變動，藉由下述式來計算。
PEB溫度依存性(nm/℃)=| L1-L2 |/4
值越小，表示相對於溫度變化的性能變化越小而越良好。
[曝光後延時(Post Exposure time Delay，PED)評價]
以線寬為50 nm的線與間隙1：1圖案的尺寸成為50 nm的曝光量進行曝光後，迅速測定經PEB處理的線的線寬尺寸(0 h)，並且於2小時後測定經PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(2.0 h)，藉由以下的式子來算出線寬變化率。
線寬變化率(%)=△CD(2.0 h-0 h)nm/50nm
值越小表示性能越良好，將該值作為PED穩定性的指標。
除了使用下表6所記載的成分以外，與實施例E1同樣地進行抗蝕劑溶液(負型抗蝕劑組成物2N~負型抗蝕劑組成物29N、負型抗蝕劑比較組成物1N~負型抗蝕劑比較組成物4N)的製備、負型圖案形成及其評價。
以下記載上述實施例/比較例中所用的上文揭示以外的成分的簡稱。
[化合物(B)]
以下示出上述實施例/比較例中所用的化合物的結構、以及化合物(B)為樹脂的情形時的組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
[化57]
[酸交聯性化合物]
[化58]
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁基銨
B2：三(正辛基)胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[有機羧酸]
D1：2-羥基-3-萘甲酸
D2：2-萘甲酸
D3：苯甲酸
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾瓦(OMNOVA)(股)製造)
W-2：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股)製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造；矽系)
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
將評價結果示於下述表7中。
由表7所示的結果得知，本發明的組成物於極微細的圖案形成中，感度、解析度、圖案形狀及LER性能優異，PEB溫度依存性低，PED穩定性優異。進而得知，於實施例的化學增幅型抗蝕劑組成物為含有具有上述通式(4')所表示的重複單元的樹脂的情形時，於極微細的圖案形成中，耐乾式蝕刻性提高。
[實施例1F~實施例6F及比較例1F~比較例4F]
(抗蝕劑溶液的製備)
藉由孔徑為0.04 μm的聚四氟乙烯過濾器將上述表6所示的負型抗蝕劑組成物過濾，製備負型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋轉塗佈機，將所製備的負型抗蝕劑溶液均勻塗佈於實施有六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於100℃下於熱板上進行60秒鐘加熱乾燥，形成具有50 nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所得的抗蝕劑膜，利用下述方法對感度、解析度、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13 nm)，一面使曝光量於0 mJ/cm2~20.0 mJ/cm2的範圍內以0.1 mJ/cm2為單位變更，一面隔著線寬為50 nm的1：1線與間隙圖案的反射型遮罩對所得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下烘烤90秒鐘。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將再現線寬為50 nm的1：1線與間隙的遮罩圖案的曝光量作為感度。該值越小，感度越高。
[解析度]
將顯示上述感度的曝光量下的極限解析度(線與間隙進行分離解析的最小線寬)作為解析度(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)，對顯示上述感度的曝光量下的線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者視為「正錐」，將該比率為1.05以上且小於1.2者視為「大致正錐」，將該比率小於1.05者視為「矩形」，並進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示上述感度的曝光量來形成線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案。繼而，對其長度方向10 μm中的任意30點使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9220)，對距應具有邊緣的基準線的距離進行測定。然後，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
[耐乾式蝕刻性]
利用日立(HITACHI)U-621使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對未曝光抗蝕劑膜進行15秒鐘乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性的指標。
(耐乾式蝕刻性的指標)
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率小於95%且為90%以上
不良：殘膜率小於90%
將以上的評價結果示於表8中。
由表8所示的結果得知，本發明的組成物於極微細的圖案形成中，感度、解析度、圖案形狀及LER性能優異。進而得知，於實施例的化學增幅型抗蝕劑組成物含有具有上述通式(4')所表示的重複單元的樹脂的情形時，於極微細的圖案形成中，耐乾式蝕刻性提高。
[實施例1G~實施例11G及比較例1G及比較例2G]
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中使用的經遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈溶液的準備
(有機溶劑系負型抗蝕劑組成物1D的溶液組成)
(抗蝕劑溶液的製備)
藉由孔徑為0.04 μm的聚四氟乙烯過濾器將上述組成物溶液中所示的抗蝕劑組成物過濾，製備抗蝕劑溶液。
(3)抗蝕劑評價
使用旋轉塗佈機，將所製備的抗蝕劑溶液均勻塗佈於實施有六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於100℃下於熱板上進行60秒鐘加熱乾燥，形成具有50 nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所得的抗蝕劑膜，利用下述方法對感度、解析度、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)及耐乾式蝕刻性進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13 nm)，一面使曝光量於0 mJ/cm2~20.0 mJ/cm2的範圍以0.1 mJ/cm2為單位變更，一面隔著線寬為50 nm的1：1線與間隙圖案的反射型遮罩，對所得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下烘烤90秒鐘。其後，於下表所記載的有機系顯影 液中浸置並顯影30秒鐘，使用下表所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘後，於90℃下進行60秒鐘烘烤，藉此形成圖案。
將再現線寬為50 nm的1：1線與間隙的遮罩圖案的曝光量作為感度。該值越小，感度越高。
[LS解析度]
將顯示上述感度的曝光量下的極限解析度(線與間隙進行分離解析的最小線寬)作為LS解析度(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-4300)，對顯示上述感度的曝光量下的線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將[線圖案的底部(bottom)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者視為「正錐」，將該比率為1.05以上且小於1.2者視為「大致正錐」，將該比率小於1.05者視為「矩形」，並進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
以顯示上述感度的曝光量來形成線寬為50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案。繼而，對其長度方向10 μm中的任意30點使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造，S-9220)，對距應具有邊緣的基準線的距離進行測定。然後，求出該距離的標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。
[耐乾式蝕刻性]
利用日立(HITACHI)U-621使用Ar/C4F6/O2氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)對未曝光抗蝕劑膜進行15秒鐘乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，作為耐乾式蝕刻性的指標。
(耐乾式蝕刻性的指標)
非常良好：殘膜率為95%以上
良好：殘膜率小於95%且為90%以上
不良：殘膜率小於90%
除了使用下表9所記載的成分以外，與實施例1G同樣地進行抗蝕劑溶液(負型抗蝕劑組成物2D~負型抗蝕劑組成物11D、負型抗蝕劑比較組成物1D及負型抗蝕劑比較組成物2D)的製備、負型圖案形成及其評價。另外，溶劑的使用量(於使用多種的情形時為其合計量)為9.0 g。
以下記載上述實施例/比較例中所用的上文揭示以外的成分的簡稱。
[酸分解性樹脂]
以下示出上述實施例/比較例中所用的酸分解性樹脂的結構、 組成比(莫耳比)、重量平均分子量及分散度。
以下記載上述實施例/比較例中所用的上文揭示以外的成分的簡稱。
[顯影液]
顯影液是使用以下者。
SG-1：2-壬酮
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
[淋洗液]
淋洗液是使用以下者。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基卡必醇
由表10所示的結果得知，使用本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物的實施例1G~實施例9G與不使用化合物(A)的比較例1G、及不使用具有酚性羥基的化合物的比較例2G相比較，於極微細的圖案形成中，感度及解析度高，LER小，圖案形狀及耐乾式蝕刻性優異。

Claims (18)

  1. 一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其含有：(A)具有含有1個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子、且藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240 Å3以上的酸的化合物；以及(B)具有酚性羥基的化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(A)為具有含有3個以上的氟原子的三芳基鋶陽離子的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(A)的三芳基鋶陽離子中的3個芳基各自含有1個以上的氟原子。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中構成上述化合物(A)的三芳基鋶陽離子中的3個芳基中的至少1個芳基的苯環直接鍵結於上述化合物(A)所具有的3個以上的氟原子中的至少1個氟原子。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中構成上述化合物(A)的三芳基鋶陽離子中的3個芳基中的至少1個芳基的苯環直接鍵結於上述化合物(A)所具有的3個以上的氟原子中的至少1個氟原子。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(B)為藉由酸的作用而對鹼性顯影液的溶解性增大的樹脂。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，更含有(C)酸交聯性化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(C)為分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(B)為含有下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂， 通式(1)中，R11表示氫原子、甲基或鹵素原子；B1表示單鍵或二價連結基；Ar表示芳香族環；m1表示1以上的整數。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其中上述化合物(B)為含有下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂，[化2] 通式(1)中，R11表示氫原子、甲基或鹵素原子；B1表示單鍵或二價連結基；Ar表示芳香族環；m1表示1以上的整數。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其為電子束或極紫外線曝光用的化學增幅型抗蝕劑組成物。
  12. 一種抗蝕劑膜，其是藉由如申請專利範圍第1項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物而形成。
  13. 一種抗蝕劑塗佈空白遮罩，其塗佈有如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑膜。
  14. 一種光罩，其是對如申請專利範圍第13項所述的抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光及顯影而獲得。
  15. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑膜進行曝光；以及對上述經曝光的膜進行顯影。
  16. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第13項所述的抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光；以及對上述經曝光的空白遮罩進行顯影。
  17. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第15 項或第16項所述的圖案形成方法。
  18. 一種電子元件，其是藉由如申請專利範圍第17項所述的電子元件的製造方法而製造。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI645253B (zh) * 2014-02-21 2018-12-21 富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及圖案的形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
TWI694983B (zh) * 2015-06-26 2020-06-01 日商東京應化工業股份有限公司 正型阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、光反應性抑制劑及高分子化合物

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5850873B2 (ja) * 2012-07-27 2016-02-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5919122B2 (ja) * 2012-07-27 2016-05-18 富士フイルム株式会社 樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP6010564B2 (ja) * 2014-01-10 2016-10-19 信越化学工業株式会社 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6313604B2 (ja) * 2014-02-05 2018-04-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP6267982B2 (ja) * 2014-02-05 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、新規化合物、及び、新規化合物の製造方法
JP6220695B2 (ja) * 2014-02-18 2017-10-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6353681B2 (ja) * 2014-03-31 2018-07-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスの製造方法、フォトマスクの製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6461919B2 (ja) * 2014-04-14 2019-01-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜及びパターン形成方法、並びに電子デバイスの製造方法
JP6507065B2 (ja) * 2014-08-25 2019-04-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6666564B2 (ja) * 2015-01-08 2020-03-18 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
WO2016163187A1 (ja) * 2015-04-07 2016-10-13 富士フイルム株式会社 ネガ型感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、ネガ型感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP6442370B2 (ja) * 2015-06-26 2018-12-19 サンアプロ株式会社 スルホニウム塩および光酸発生剤
US10394126B2 (en) * 2015-07-17 2019-08-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photolithography process and materials
JP6675192B2 (ja) * 2015-12-14 2020-04-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤
KR101877029B1 (ko) * 2016-05-13 2018-07-11 영창케미칼 주식회사 화학증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물
JP6722145B2 (ja) 2017-07-04 2020-07-15 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102490291B1 (ko) * 2017-07-27 2023-01-20 디아이씨 가부시끼가이샤 레지스트 재료
US11820735B2 (en) 2018-04-12 2023-11-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
US11378883B2 (en) * 2018-04-12 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt, acid generator, resist composition and method for producing resist pattern
US10941342B2 (en) * 2018-07-23 2021-03-09 Samsung Display Co., Ltd. Etchant composition and method of manufacturing wiring substrate using the same
JP7166151B2 (ja) * 2018-11-22 2022-11-07 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102397179B1 (ko) * 2018-12-21 2022-05-11 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
JP6715375B2 (ja) * 2019-05-20 2020-07-01 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、及びレジストパターン形成方法
CN113993843A (zh) * 2019-06-28 2022-01-28 富士胶片株式会社 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、图案形成方法、抗蚀剂膜及电子器件的制造方法
KR20230076810A (ko) 2020-10-01 2023-05-31 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 수지 조성물 및 패턴 형성 방법
JPWO2022102190A1 (zh) 2020-11-12 2022-05-19
KR20230121034A (ko) 2020-12-17 2023-08-17 제이에스알 가부시끼가이샤 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
US20240126167A1 (en) 2021-01-08 2024-04-18 Jsr Corporation Radiation-sensitive composition and method of forming resist pattern
JP2022138105A (ja) 2021-03-09 2022-09-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2022196001A1 (ja) 2021-03-19 2022-09-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3805519B2 (ja) 1997-08-29 2006-08-02 富士写真フイルム株式会社 画像記録材料
US6200728B1 (en) 1999-02-20 2001-03-13 Shipley Company, L.L.C. Photoresist compositions comprising blends of photoacid generators
JP3281612B2 (ja) 1999-03-05 2002-05-13 松下電器産業株式会社 パターン形成方法
JP4007569B2 (ja) * 1999-09-06 2007-11-14 富士フイルム株式会社 ポジ型電子線又はｘ線レジスト組成物
JP4175115B2 (ja) 2001-05-11 2008-11-05 和光純薬工業株式会社 フッ素置換トリフェニルスルホニウム塩
JP4083035B2 (ja) * 2002-02-13 2008-04-30 富士フイルム株式会社 電子線、ｅｕｖ又はｘ線用レジスト組成物
US7521168B2 (en) * 2002-02-13 2009-04-21 Fujifilm Corporation Resist composition for electron beam, EUV or X-ray
SG115693A1 (en) * 2003-05-21 2005-10-28 Asml Netherlands Bv Method for coating a substrate for euv lithography and substrate with photoresist layer
JP4612999B2 (ja) * 2003-10-08 2011-01-12 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4460912B2 (ja) * 2004-02-16 2010-05-12 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP5588396B2 (ja) * 2004-02-20 2014-09-10 東京応化工業株式会社 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4452634B2 (ja) 2004-02-20 2010-04-21 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4557159B2 (ja) * 2004-04-15 2010-10-06 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JPWO2006043597A1 (ja) * 2004-10-19 2008-05-22 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4695941B2 (ja) * 2005-08-19 2011-06-08 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US7300741B2 (en) 2006-04-25 2007-11-27 International Business Machines Corporation Advanced chemically amplified resist for sub 30 nm dense feature resolution
JP2008162101A (ja) 2006-12-27 2008-07-17 Fujifilm Corp モールド構造体の製造方法
KR101277395B1 (ko) 2007-02-15 2013-06-20 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 광산발생제용 화합물 및 이를 사용한 레지스트 조성물, 패턴 형성방법
EP1975716B1 (en) * 2007-03-28 2013-05-15 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method
JP5278319B2 (ja) * 2007-07-26 2013-09-04 三菱瓦斯化学株式会社 洗浄防食用組成物および半導体素子または表示素子の製造方法
JP5215019B2 (ja) * 2008-03-28 2013-06-19 Ｈｏｙａ株式会社 多階調フォトマスク及びその製造方法、並びにパターン転写方法
JP5387181B2 (ja) * 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
WO2011013842A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Fujifilm Corporation Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive composition and pattern forming method using the same
US8216767B2 (en) * 2009-09-08 2012-07-10 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Patterning process and chemical amplified photoresist with a photodegradable base
JP5624833B2 (ja) * 2010-01-29 2014-11-12 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いたレジスト膜、及び、パターン形成方法
JP5618557B2 (ja) * 2010-01-29 2014-11-05 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法
JP5216032B2 (ja) 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5645484B2 (ja) * 2010-06-01 2014-12-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、これを用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5658924B2 (ja) * 2010-06-29 2015-01-28 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
JP5521996B2 (ja) 2010-11-19 2014-06-18 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びにスルホニウム塩単量体及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI645253B (zh) * 2014-02-21 2018-12-21 富士軟片股份有限公司 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及圖案的形成方法、以及使用它們的電子元件的製造方法及電子元件
TWI694983B (zh) * 2015-06-26 2020-06-01 日商東京應化工業股份有限公司 正型阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、光反應性抑制劑及高分子化合物
TWI723623B (zh) * 2015-06-26 2021-04-01 日商東京應化工業股份有限公司 正型阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、光反應性抑制劑及高分子化合物

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