TWI694983B - 正型阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、光反應性抑制劑及高分子化合物 - Google Patents

正型阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、光反應性抑制劑及高分子化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種正型阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、酸擴散控制劑及高分子化合物。
一種正型阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的正型阻劑組成物，其特徵為含有，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與下述通式(m0)所表示之化合物(m)。
Figure 105119753-A0202-11-0001-1
 [式(m0)中，Z01~Z04為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基，Rb1為 可具有取代基之芳基、烷基或烯基，n1及n2為0~3之整數，X0-為有機陰離子]。

Description

正型阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、光反應性抑制劑及高分子化合物
本發明為有關正型阻劑組成物、阻劑圖型之形成方法、光反應性抑制劑及高分子化合物之發明。
本案為基於2015年6月26日申請之特願2015-129169號為基礎主張優先權，該內容係援用於本說明書。
微影蝕刻技術中，例如於基板上，形成由阻劑材料所形成之阻劑膜，並對該阻劑膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、施以顯影處理，而於前述阻劑膜形成特定形狀之阻劑圖型等步驟進行。
曝光部份變化為可溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型，曝光部份變化為不會溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速地邁向圖型之微細化。
可形成微細尺寸圖型之阻劑材料，以往多使用含有經由酸之作用而改變對顯影液之溶解性的基材成份，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份之化學增幅型阻劑組成物。但使用該阻劑組成物所形成之阻劑膜，於阻劑圖型形成時進行選擇性曝光時，曝光部中，會產生由酸產生劑成份所產生之酸。因而使用曝光部份具有變化為可溶解於顯影液之特性的阻劑材料時，經由該酸之作用，會使曝光部的極性產生變化，而改變對顯影液之溶解性，而形成正型之阻劑圖型。
微細尺寸之阻劑圖型中，大多需要可降低線路寬之粗糙度(LWR)、具有良好感度或解析度等各種微影蝕刻特性。就使微影蝕刻特性更為良好之觀點，而對酸產生劑成份有著各式各樣之研究。
例如專利文獻1中，記載著經由採用含有特定量之氟原子的酸產生劑成份之方式，而可降低LWR與探針(probe)缺陷之阻劑組成物。
又，專利文獻2中，記載著採用具有含有特定量之氟原子的三苯基鋶骨架之酸產生劑成份，而可提高線路邊緣粗糙(Line Edge Roughness)等的微影蝕刻特性之阻劑組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-253017號公報
[專利文獻2]日本特開2005-91976號公報
今後，伴隨微影蝕刻技術之更進步、阻劑圖型更為微細化之過程中，於阻劑材料中，將會尋求各種微影蝕刻特性之提升。
使用專利文獻1~2所記載之以往的酸產生劑時，於各種微影蝕刻特性上，仍具有改善的空間。
本發明，即是鑑於上述情事所提出者，而以提供一種具有可行優良微影蝕刻特性的阻劑圖型之阻劑組成物，及使用該阻劑組成物的阻劑圖型之形成方法為目的。
本發明之第一態樣為，一種正型阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的正型阻劑組成物，其特徵為含有，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與下述通式(m0)所表示之化合物(m)。
Figure 105119753-A0202-12-0003-5
 [通式(m0)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)。
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數，X0-為有機陰離子]。
本發明之第二態樣為，一種正型阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性正型阻劑組成物，其特徵為含有經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性基材成份(A)，前述基材成份(A)為含有樹脂成份(A2)，前述樹脂成份(A2)為含有具下述通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a6)的高分子化合物。
Figure 105119753-A0202-12-0005-6
 [通式(a6-1)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數。
X11-1-為，通式(a6-1-1)~(a6-1-3)之任一者所表示之有機陰離子。
通式(a6-1-1)~(a6-1-3)中，Rb201為可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb204為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb205為可具有取代基之鏈狀之烯基。
Rb206~Rb208各自獨立為可具有取代基之環式基、可 具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb206~Rb208中的至少1個為可具有取代基之鏈狀之烯基)。
Rb102為，氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Yb101為單鍵或含氧原子之2價的鍵結基。Vb101~Vb103各自獨立為單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、伸芳基或氟化伸芳基。Lb101~Lb102各自獨立為單鍵或氧原子。Lb103~Lb105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。n101為0或1]。
本發明之第三態樣為，一種阻劑圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述第一或第二態樣之正型阻劑組成物形成阻劑膜之步驟，使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第四態樣為，一種光反應性抑制劑，其特徵為，由下述通式(m0-d)所表示之化合物(md)所形成者。
Figure 105119753-A0202-12-0006-7
 [通式(m0-d)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數。
X0-為，通式(d1-1)~(d1-3)之任一者所表示之有機陰離子。
通式(d1-1)~(d1-3)中，Rd1~Rd4各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。其中，式(d1-2)中之Rd2中，與S原子相鄰接之碳原子不為鍵結2個以上之氟原子者。Yd1為單鍵，或2價的鍵結基]。
本發明之第五態樣為，一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位。
Figure 105119753-A0202-12-0008-8
 [通式(a6-1)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數。
X11-1-為，通式(a6-1-1)~(a6-1-3)之任一者所表示之有機陰離子。
通式(a6-1-1)~(a6-1-3)中，Rb201為可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb204為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb205為可具有取代基之鏈狀之烯基。
Rb206~Rb208各自獨立為可具有取代基之環式基、可 具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb206~Rb208中的至少1個為可具有取代基之鏈狀之烯基)。
Rb102為，氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Yb101為單鍵或含氧原子之2價的鍵結基。Vb101~Vb103各自獨立為單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、伸芳基或氟化伸芳基。Lb101~Lb102各自獨立為單鍵或氧原子。Lb103~Lb105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。n101為0或1]。
依本發明之內容，可提供一種可形成具有優良微影蝕刻特性之阻劑圖型的阻劑組成物，及使用該阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法。
[實施發明之形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」，係對芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價的飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」係指，烷基的一部份或全部的氫原子被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基中之一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。
「丙烯酸酯」係指，丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。可取代該α位之碳原子所鍵結之氫原子的取代基(R α )為，氫原子以外之原子或基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位之碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代的丙烯酸酯，亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」為包含，羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有 機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯之苯環上，鍵結羥基以外之取代基者，等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可列舉如，與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者為相同之內容等。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他之取代基所取代者，及該些之衍生物的概念。該些之衍生物，可列舉如，α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸的羧基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代的乙烯基安息香酸之苯環上，鍵結羥基及羧基以外之取代基者，等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯衍生物」係指，苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他之取代基所取代者之意。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成的結構單位之意。
作為上述α位的取代基之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之 烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位的取代基之鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」中之一部份或全部的氫原子，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位的取代基之羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位的取代基之烷基」的一部份或全部之氫原子，被羥基所取代之基等。該羥烷基中的羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代的情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代的情形等兩者。
「曝光」，為包含所有輻射線照射之概念。
<正型阻劑組成物>
本發明之第一態樣之正型阻劑組成物(以下，亦僅記載為「阻劑組成物」)，為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的正型阻劑組成物，且以含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與下述通式(m0)所表示之化合物(m)為特徵。
Figure 105119753-A0202-12-0013-9
 [通式(m0)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數，X0-為有機陰離子]。
本實施形態中，正型阻劑組成物為具有經由曝光而產生酸的酸產生能力者，該(A)成份可為經由曝光而產生酸者亦可、與(A)成份一起添加之其他添加劑成份經由曝光而產生酸者亦可。
具體而言，例如，本實施形態中，正型阻劑組成物為：(1)含有經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B)者亦可；(2)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份者亦可；(3)(A)成份為經由曝光而產生酸的成份，且，再 含有(B)成份者亦可。
即，上述(2)及(3)之情形，(A)成份係指，「經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性基材成份」。該情形中之(A)成份，例如，以具有由後述通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a6)之高分子化合物為佳。該些高分子化合物，例如，可使用具有經由曝光而產生酸的結構單位之樹脂。經由曝光而產生酸的結構單位，可使用公知之成份。
本實施形態中，阻劑組成物以上述(1)之情形為特佳。
本發明之第一態樣之正型阻劑組成物所含有的經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)，與後述本發明之第1實施形態中所說明之基材成份(A)為相同之內容。
[化合物(m)]
化合物(m)，為以下述通式(m0)所表示。化合物(m)為，經由曝光而分解、產生酸之化合物。
Figure 105119753-A0202-12-0014-10
 [通式(m0)中， Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數，X0-為有機陰離子]。
[Z01~Z04]
通式(m0)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基。
Z01~Z04之電子吸引性之取代基，可列舉如，鹵素原子、鹵化烷基、酯基、亞碸基、氰基、醯胺基、羧基、羰基等。
該些取代基之中，又就提高阻劑組成物感度之觀點，以鹵素原子或鹵化烷基為佳。
鹵素原子，以氟原子或氯原子為佳，以氟原子為較佳。
鹵化烷基，例如，以碳數1~5之鹵化烷基為佳，以碳數1~3之鹵化烷基為較佳，以三氟甲基為特佳。
Z01~Z04之電子吸引性之取代基為各別獨立，其可為相同者亦可、相異者亦可，就於合成中之容易操作性之觀點，Z01~Z04以相同之電子吸引性之取代基為佳， Z01~Z04以同種之鹵素原子為較佳，Z01~Z04以氟原子為特佳。
[Rb21及Rb22]
通式(m0)中，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基。但，Rb21及Rb22所可具有之取代基中，不包含上述電子吸引性之取代基。
《烷基》
Rb21及Rb22中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
《可具有取代基之脂環式烴基》
Rb21及Rb22中之脂環式烴基，例如，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，可列舉如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，可列舉如，由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Rb21及Rb22所可具有之取代基，可列舉如，烷基等。
作為前述取代基之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。
上述之中，Rb21及Rb22又以烷基為佳。該烷基以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳，以甲基或乙基為特佳。
[Rb1]
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基。
《可具有取代基之芳基》
Rb1中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。
《可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基》
Rb1中之烷基，可列舉如，鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
Rb1中之烯基，例如，以碳數2~10為佳。
《Rb1中之取代基》
Rb1所可具有之取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。
Figure 105119753-A0202-12-0018-11
 [通式(ca-r-1)~(ca-r-7)中，R’201為各別獨立之氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基]。
R’201中之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與後述第2實施形態中所說明之通式(b-1)中之R101為相同之內容以外，又例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基中之後述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
Rb1以可具有取代基之芳基為佳。
[n1及n2]
n1及n2各自獨立為0~3之整數，又以0或1為較佳。
通式(m0)所表示之化合物之陽離子部，以下述通式(m0-1)所表示之陽離子部為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0019-12
 [通式(m0-1)中，Z011~Z014各自獨立為鹵素原子，Rb221及Rb222各自獨立為烷基，Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數]。
通式(m0-1)中，Z011~Z014各自獨立為鹵素原子，又以氟原子或氯原子為佳，以氟原子為較佳。
通式(m0-1)中，Rb221及Rb222各自獨立為烷基，該烷基，可列舉如，前述通式(m0)中，Rb21及Rb22中所說明之烷基為相同之基等。其中，Rb221及Rb222又以甲基或乙基為佳，以甲基為較佳。
通式(m0-1)中，Rb1、n1及n2之說明，與前述通式(m0)中，Rb1、n1及n2之說明為相同之內容。
又，通式(m0)所表示之化合物之陽離子部，以下述通式(m0-1-1)所表示之陽離子部為較佳。
Figure 105119753-A0202-12-0020-13
 [通式(m0-1-1)中，Rb221及Rb222各自獨立為烷基，n1及n2各自獨立為0~3之整數，Rb321為烷基或前述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所表示之取代基，n31為0~5之整數]。
通式(m0-1-1)中，Rb221及Rb222中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~3之烷基為較佳，以甲基或乙基為特佳。
n31為0~5之整數，0~3之整數為較佳。
通式(m0-1-1)中，Rb321為烷基或前述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所表示之取代基。
Rb321為為烷基時，又以甲基或乙基為佳。
Rb321為前述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所表示之取代基時，以前述通式(ca-r-1)所表示之基為佳。該情形中，前述通式(ca-r-1)所表示之基中之R’201，以碳數1~5之無取代之烷基為佳。
以下為記載化合物(m0)之陽離子部的具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0021-14
[X0-]
X0-所表示之有機陰離子並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用之酸產生劑等的化合物之各種之有機陰離子。
X0-所表示之有機陰離子，例如，磺酸陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、磺醯金屬陰離子、樟腦磺酸陰離子、羧酸陰離子等。
更具體而言，X0-所表示之有機陰離子，較佳為，與後述通式(m-an-1)~(m-an-3)之任一者所表示之陰離子，或後述通式(d1-1)~(d1-3)之任一者所表示之有機陰離子為相同之內容。
本發明之第一態樣之正型阻劑組成物中，化合物(m)之含有比例並未有特別之限定，其可配合所期待之正型阻劑組成物的性質等作適當之調整。
上述通式(m0)所表示之化合物(m)，經由曝光而分解而可產生酸。化合物(m)之陽離子部，為 具有經由導入電子吸引性之取代基而容易分解之結構。因此，本發明之正型阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，具有提高感度之效果。
[化合物(m)之製造方法]
以下將對上述化合物(m)之製造方法進行說明。
化合物(m)之製造方法並未有特別之限定，化合物(m)可利用公知之方法予以製得，例如，可依以下第1~第3步驟而製得。
化合物(m)，例如，可經由包含使通式(m1)所表示之化合物，與氯化亞硫醯基(或亞硫醯氯衍生物)進行反應，而合成通式(m2)所表示之化合物之第1步驟，與使所得之通式(m2)所表示之化合物中導入所期待之取代基，而製得通式(m3)所表示之化合物之第2步驟，與使用所得之通式(m3)所表示之化合物進行鹼交換，而製得化合物(m0)之第3步驟之製造方法而可製得。
Figure 105119753-A0202-12-0022-15
 [式中，Rz為對應於前述通式(m0)中之Z01~Z04，為各 自獨立之電子吸引性之取代基。
Rb為對應前述通式(m0)中之Rb21及Rb22，為各自獨立之烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基。
n為對應前述通式(m0)中之n1及n2，為各自獨立之0~3之整數]。
Figure 105119753-A0202-12-0023-16
 [式中，Rz為對應前述通式(m0)中之Z01~Z04，為各自獨立為電子吸引性之取代基。
Rb為對應前述通式(m0)中之Rb21及Rb22，為各自獨立之烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基。
n為對應於前述通式(m0)中之n1及n2，為各自獨立之0~3之整數。
Rb-m為，具有可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基的化合物。
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基]。
Figure 105119753-A0202-12-0024-17
 [式中，Rz為對應前述通式(m0)中之Z01~Z04，為各自獨立之電子吸引性之取代基。
Rb為對應前述通式(m0)中之Rb21及Rb22，為各自獨立之烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基。
n為對應前述通式(m0)中之n1及n2，為各自獨立之0~3之整數。X0-為有機陰離子。
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基]。
上述式(m1)~(m3)所表示之各化合物，可使用市售物品亦可、使用公知之製造方法合成者亦可。
第1步驟~第2步驟所使用之溶劑，只要可溶解所使用的氯化亞硫醯基、化合物(m1)~(3)、化合物Rb-m、三氟甲烷磺酸酐等，且不會與該些產生反應者即可，例如，二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙腈等。
第3步驟中，經與後述通式(m-an-1)~(m-an-3)之任一者所表示之陰離子，或後述通式(d1-1)~(d1-3)之任一者所表示之有機陰離子進行鹼交換時，即可衍生出化合物(m0)。
反應結束後，可將反應液中之化合物單離、 純化。單離、純化，可利用以往公知之方法，例如，可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等之任一種或將2種以上組合使用。
依上述方式所製得的化合物之結構，可使用1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般有機分析法予以確認。
本發明之第一態樣之正型阻劑組成物，例如以下所示第1~2之各實施形態的正型阻劑組成物等。
《第1實施形態》
第1實施形態之正型阻劑組成物(以下，亦稱為「第1正型阻劑組成物」)，為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的正型阻劑組成物，其特徵為含有，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦記載為「(A)成份」)，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B1)(以下，亦記載為「(B1)成份」)、光反應性抑制劑(D1)(以下，亦記載為「(D1)成份」)，且前述(B1)成份為含有化合物(m)。
使用該第1正型阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，(B1)成份會產生酸。經由該酸之作用，(A)成份會增大對鹼顯影液之溶解性。另一方面，於未曝光部中，(A)成份則不會增大 對鹼顯影液之溶解性。因此，於曝光部與未曝光部間，會產生對鹼顯影液之溶解性差異。因此，對該曝光後之阻劑膜進行鹼顯影時，曝光部會被去除，而形成正型阻劑圖型。
[(A)成份]
以下將對本發明之正型阻劑組成物所含有的經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)進行說明。
本實施形態中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，除可提高膜形成能力以外，也容易形成奈米程度的感光性樹脂圖型。
作為基材成份使用之有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，可列舉如，通常為使用分子量500以上，未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，係表示分子量500以上，未達4000之非聚合物。
聚合物，可列舉如，通常為使用分子量1000以上者。以下，稱為「樹脂」之情形，係表示分子量1000以上之聚合物。
聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)所測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
(A)成份，可使用樹脂亦可、使用低分子化合物亦 可，將該些合併使用亦可。
(A)成份為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性者。
又，本實施形態中之(A)成份，亦可為經由曝光而產生酸者。
本實施形態中，(A)成份，以含有可改變對顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)者為佳。樹脂成份(A1)，以具有通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)，或具有含有具羥基的芳香族烴基之結構單位(a10)者為佳。
又，除上述結構單位(a9)或(a10)以外，以再具有含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a1)」)通式(a12-1)所表示之結構單位(a12)、含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或具有該些以外的雜環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a2)」)、含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a3)」)，或含非酸解離性環式基之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a4)」)者為佳。
(結構單位(a9))
結構單位(a9)為以下述通式(a9-1)所表示。
Figure 105119753-A0202-12-0028-18
 [通式(a9-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya91為單鍵或2價的鍵結基，R91為可具有取代基之烴基，Ya92為2價的鍵結基]。
通式(a9-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，可列舉如，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
n為自然數，以1~5為佳，以1~3為較佳。
通式(a9-1)中，Ya91中之2價的鍵結基，與後述之式(a2-1)中之Ya212價的鍵結基為相同之內 容。Ya91以單鍵為佳。
前述式(a9-1)中，Ya92中之2價的鍵結基，與上述Ya91中之2價的鍵結基相同般，為與後述之式(a2-1)中之Ya212價的鍵結基為相同之內容。其中，式(a9-1)中之Ya92中之2價的鍵結基，又以可具有取代基之2價的烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，例如，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，例如，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
又，式(a9-1)中之Ya92中之2價的鍵結基中，可具有雜原子之2價的鍵結基，可列舉如，-O-、 -C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-C(=S)-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。其中，又以-C(=O)-、-C(=S)-為佳。
通式(a9-1)中，R91中之烴基，可列舉如，烷基、1價的脂環式烴基、芳基、芳烷基等。
R91中之烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~6為較佳，以碳數1~4為更佳，其可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳之例示。
R91中之1價的脂環式烴基，以碳數3~20為佳，以碳數3~12為較佳，其可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，可列舉如，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，可列舉如，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
R91中之芳基，以碳數6~18者為佳，以碳數6~10者為較佳，具體而言，以苯基為特佳。
R91中之芳烷基，以碳數7~10之芳烷基為佳，碳數7~10之芳烷基，可列舉如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基等。
R91中之烴基，以該烴基中的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代者為佳，以該烴基的氫原子中之30~100%被氟原子所取代者為較佳。其中，又以上述烷基中之全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基為特佳。
R91中之烴基，可具有取代基。該取代基，可列舉如，鹵素原子、氧雜基(=O)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)、-SO2-NH2等。又，構成該烴基之碳原子的一部份可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基，可列舉如，-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。
R91中，具有取代基之烴基，可列舉如，前述通式(a2-r-1)、~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基等。
又，R91中，具有取代基之烴基，可列舉如，後述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；下述化學式所表示之取代芳基、1價的雜環式基等。以下之式(r-ar-1)~(r-ar-8)、(r-hr-1)~(r-hr-10)中，「＊」表示與Ya92之鍵結鍵。
Figure 105119753-A0202-12-0032-19
以下為前述通式(a9-1)所表示之結構單位的具體例示。下述式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105119753-A0202-12-0032-20
Figure 105119753-A0202-12-0033-21
上述通式(a9-1)所表示之結構單位中，以下述通式(a9-1-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0033-22
 [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya91為單鍵或2價的鍵結基，R91為可具有取代基之烴基，R92為氧原子或硫原子]。
通式(a9-1-1)中，Ya91、R91、R之說明與前述為相同之內容。又，R92為氧原子或硫原子。
以下為前述通式(a9-1-1)所表示之結構單位的具體例示。下述式中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105119753-A0202-12-0034-24
(A1)成份所含有的結構單位(a9)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a9)時，結構單位(a9)之比例，相對於該構成(A1)成份的全結構單位之合計，以1~60莫耳%為佳，以3~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為特佳。結構單位(a9)之比例於下限值以上時，可提高顯影特性或EL寬容度等的微影蝕刻特性，於上限值以下時，容易取得與其他之結構單位的平衡。
(結構單位(a10))
結構單位(a10)為，含有具有羥基之芳香族烴基的結構單位。
結構單位(a10)，以下述通式(a10)-1-1~(a10)-1-2、下述通式(a10)-2-1~(a10)-2-2、下述通式(a10)-3-1~(a10)-3-4、下述通式(a10)-4-1~(a10)-4-4、之任一者所表示之結構單位(a10)為較佳之例示。
Figure 105119753-A0202-12-0035-25
 (式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。n為自然數)。
Figure 105119753-A0202-12-0036-26
 (式中，n為自然數)。
Figure 105119753-A0202-12-0036-28
 (式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。n為自然數)。
Figure 105119753-A0202-12-0037-29
 (式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。n為自然數)。
上述通式(a10)-1-2、(a10)-3-3~(a10)-3-4所分別表示之結構單位(a10)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
n為自然數，以1~9為佳，以1~7為較佳，以1~5 為特佳，以1~3為極佳。
以下為記載上述通式(a10)-1-1所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0038-30
以下為記載上述通式(a10)-1-2所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0038-31
以下為記載上述通式(a10)-2-1所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0039-32
以下為記載上述通式(a10)-2-2所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0039-33
以下為記載上述通式(a10)-3-1所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0039-34
以下為記載上述通式(a10)-3-2所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0040-36
以下為記載上述通式(a10)-3-3所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0040-37
以下為記載上述通式(a10)-3-4所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0041-38
以下為記載上述通式(a10)-4-1所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0041-39
以下為記載上述通式(a10)-4-2所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0041-40
以下為記載上述通式(a10)-4-3所表示之結 構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0042-42
以下為記載上述通式(a10)-4-4所表示之結構單位之具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0042-41
(A1)成份所含有的結構單位(a10)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a10)時，結構單位(a10)之比例，相對於該構成(A1)成份的全結構單位之合計，以1~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為較佳。結構單位(a10)之比例於下限值以上時，可提升顯影特性或EL寬容度等的微影蝕刻特性，於上限值以下時，容易取得與其他之結構單位的平衡。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位。
「酸分解性基」為經由酸之作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解，生成極性基之基等。
極性基，可列舉如，羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
其中，「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用，使部份鍵結產生開裂之後，再經由所生成之脫碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之基、等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較該酸解離性基經解離所生成之極性基具有更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離時，會生成較該酸解離性基具有更高極性之極性基，而會增大極性。其結果，可增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對地，會 使對顯影液之溶解性產生變化，於顯影液為有機系顯影液時，其溶解性會降低。
酸解離性基，並未有特別之限定，例如，可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用的基底樹脂之酸解離性基者。
上述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
Figure 105119753-A0202-12-0044-43
 [式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，Ra’3可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結而形成環。＊為鍵結鍵之意]。
通式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，可列舉如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉之烷基為相同之內容者，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，可列舉如，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、 2,2-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基時，其可為脂肪族亦可、芳香族亦可，又可為多環式者亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，可列舉如，以由單環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除1個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，其所含之芳香環具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)；前述芳基中之1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結而形成環之情形，該環式基，可列舉如，4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例，可列舉如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於簡便上，亦稱為「三級烷酯型酸解離性基」)。
Figure 105119753-A0202-12-0046-44
 [通式(a1-r-2)中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可互相鍵結而形成環。＊為鍵結鍵之意]。
Ra’4~Ra’6之烴基，例如與前述Ra’3為相同之內容。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6互相鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基。
又，Ra’4~Ra’6未互相鍵結，而為獨立之烴基時，可列舉如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
Figure 105119753-A0202-12-0046-45
 [通式(a1-r2-1)或(a1-r2-2)中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11可與Ra’10所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環 式基，Ra’12~Ra’14，分別表示獨立之烴基，＊為鍵結鍵之意]。
通式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基中之烷基，以通式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。通式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以通式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之烷基所列舉之基為佳。
通式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14以分別為獨立之碳數1~10之烷基為佳，以該烷基為通式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基者為較佳，以甲基或乙基為特佳。
通式(a1-r2-2)中，Ra’13，以通式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。該些之中，又以Ra’3之環狀之烷基所列舉之基為較佳。
前述通式(a1-r2-1)所表示之基之具體例，例如以下所列舉之內容。以下之式中，「＊」表示鍵結鍵。
Figure 105119753-A0202-12-0048-46
前述通式(a1-r2-2)所表示之基之具體例，例如以下所列舉之內容。
Figure 105119753-A0202-12-0049-47
又，上述極性基中，作為保護羥基之酸解離性基者，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於簡便上，亦稱為「三級烷基氧羰基酸解離性基」)等。
Figure 105119753-A0202-12-0049-48
 [通式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9表示烷基。＊為鍵結鍵之意]。
通式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，例如，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構 單位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之至少一部份氫原子被含有前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0050-49
 [通式(a1-1)或(a1-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或可具有醯胺鍵結之2價的烴基，na1為0~2，Ra1為上述通式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價的烴基，na2為1~3，Ra2為上述通式(a1- r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，例如，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
Va1烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。Va1中作為2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又，Va1之上述2價的烴基，例如，介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結予以鍵結者。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，例如，以直鏈狀之伸烷基為 佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，例如，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，例如，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，與前述為相同之內容。
前述脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
前述脂環式烴基，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，可列舉如，以由單環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具 體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，例如，以由多環鏈烷去除2個氫原子而得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。
前述Va1中作為2價烴基之芳香族烴基，其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子而得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳烷基中之芳基再去除1個氫原子而得之基)；等。前述伸烷基(芳烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述通式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價的烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴 基，係指不具有芳香族性的烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基組合而得之基，具體而言，例如，與上述通式(a1-1)之Va1所表示之基為相同之基等。
前述na2+1價，以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述通式(a1-2)所表示之結構單位，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0054-50
通式(a1-2-01)中，Ra2為上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，又以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，又以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位的具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三 氟甲基。
Figure 105119753-A0202-12-0055-51
Figure 105119753-A0202-12-0055-52
Figure 105119753-A0202-12-0056-53
Figure 105119753-A0202-12-0056-54
Figure 105119753-A0202-12-0057-55
(A1)成份所含有的結構單位(a1)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，可提高感度、解析度、LWR等的微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a12))
結構單位(a12)為含有經由酸之作用而增大極性的酸分解性基之結構單位的下述通式(a12-1)所表示之結構單位。
Figure 105119753-A0202-12-0058-56
 [通式(a12-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya為碳原子。Xa與Ya同時為形成脂環式烴基的必要之原子團。Ra01為可具有取代基之芳香族烴基]。
《R》
前述通式(a12-1)中，R中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基，可列舉如，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
《Xa》
前述通式(a12-1)中，Xa與Ya所共同形成的脂環 式烴基之碳數並未有特別之限定，又以5~25為佳，較佳為5~20，更佳為5~15。
又，該些脂環式烴基，可為單環式者亦可、多環式者亦可。脂環式部份之具體結構，例如，下述之式(Xa-1)~(Xa-50)所分別表示之結構等。
Figure 105119753-A0202-12-0059-57
Figure 105119753-A0202-12-0059-58
Figure 105119753-A0202-12-0060-59
Figure 105119753-A0202-12-0060-60
Figure 105119753-A0202-12-0061-61
Figure 105119753-A0202-12-0061-62
特別是，前述通式(a12-1)中，Xa與Ya共同形成之脂環式烴基，以具有單環、二環、三環或四環結構等之基為佳。
前述脂環式烴基之具體例，例如，環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基，及環十二烷基等的環烷基；金剛烷基、正金剛烷基(noradamantyl)、十氫萘殘基(伸癸基)、三環癸基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇(cedrol)基等。
該些之中，又以環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基，及環十二烷基等的環烷基；金剛烷基、十氫萘殘基、降莰基等為佳。特別是以碳數5~15之環烷 基為佳。
又，前述脂環式烴基，可為被取代者亦可、未被取代者亦可。取代基之具體例，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧羰基等。
《Ra01》
可具有前述Ra01之取代基的芳香族烴基，可列舉如，由下述之式(Ra01-1)~(Ra01-3)所分別表示之結構所產生之基等。
又，Ra01為下述(Ra01-2)所產生之基(即，萘基)時，前述通式(a12-1)中，與Ya鍵結之鍵結位置，可為1位及2位之任一者皆可。
又，Ra01為下述(Ra01-3)所產生之基(即，蒽基)時，前述通式(a12-1)中，與Ya鍵結之鍵結位，可為1位、2位及9位之任一者皆可。
又，該芳基，可具有取代基。取代基之具體例，例如，甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧羰基等。
Figure 105119753-A0202-12-0062-63
Figure 105119753-A0202-12-0063-65
 [通式(a12-1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ra001為碳數1~4之烷基，Ya為碳原子，Xa為與Ya共同形成脂環式烴基時所必要的原子團，n1為0~3之整數]。
通式(a12-1-1)中之Ra001之碳數1~4之烷基，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
又，通式(a12-1-1)中之n1為0~3之整數，又以0或1為較佳。
通式(a12-1-1)中，「Xa與Ya共同形成之脂環式烴基」之內容，可適用前述通式(a12-1)中之「Xa與Ya共同形成之脂環式烴基」之說明。
以下，為記載結構單位(a12)之具體例。以下之式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Figure 105119753-A0202-12-0064-66
(A1)成份所含有的結構單位(a12)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中之結構單位(a12)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以50~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以10~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，可提高感度、解析度、LWR等的微影蝕刻特性。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為，含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或具有該些以外的雜環式基之結構單位。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外之雜環式基，於(A1)成份使用於形成阻劑膜時，就提高阻劑膜對基板之密著性的觀點為有效者。
又，前述之結構單位(a1)為，於該結構中含有含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外之雜環式基者時，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該些結構單位視為相當於結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0065-67
 [通式(a2-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價的鍵結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但La21為-O-時，Ya21不為-CO-。Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之 環式基或該些以外之雜環式基]。
Ya21之2價的鍵結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的鍵結基等為較佳之例示。
可具有取代基之2價的烴基
作為2價的鍵結基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，可列舉如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，例如，上述通式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，被氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，可列舉如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、前述環狀之脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基的中途之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基， 與前述為相同之內容。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，上述通式(a1-1)中之Va1所例示之基。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，可列舉如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基，可列舉如，碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為佳。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉如，前述烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。
環狀之脂肪族烴基中，構成其環結構的碳原子之一部份可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基，可列舉如，-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價的烴基之芳香族烴基，具體而言， 例如，上述通式(a1-1)中之Va1所例示之基。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如該芳香族烴基中，芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉如，可取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示者。
含雜原子之2價的鍵結基
含雜原子之2價的鍵結基中之雜原子為，碳原子及氫原子以外的原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
Ya21為含雜原子之2價的鍵結基時，該鍵結基中較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21、[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
含有前述雜原子之2價的鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH- 、-NH-C(=NH)-之情形，該H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)中，碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22各自獨立表示可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基，可列舉如，與前述作為2價的鍵結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價的烴基」為相同之內容。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，又以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，可列舉如，式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本實施形態中，Ya21以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或該些之組合為佳。
前述通式(a2-1)中，Ra21為含-SO2-之環式基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或該些以外之雜環式基。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言，例如，-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基的環骨架中之一部份的環式基。該環骨架中以含-SO2-之環作為一個之環的方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚具有其他之環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環之環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所各別表示之基等。
Figure 105119753-A0202-12-0070-68
 [式中，Ra’51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原 子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如，與後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21為相同之內容。
以下為各通式(a5-r-1)~(a5-r-4)各別表示之基的具體例。式中之「Ac」為表示乙醯基。
Figure 105119753-A0202-12-0071-69
Figure 105119753-A0202-12-0072-70
Figure 105119753-A0202-12-0072-71
本實施形態中，結構單位(a2)為含有含-SO2-之環式基時，上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
「含內酯之環式基」為表示，於環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他之環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦 可。
含內酯之環式基，例如，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所各別表示之基等。以下，「＊」表示鍵結鍵。
Figure 105119753-A0202-12-0073-72
 [式中，Ra’21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為，可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，其具體例，可列舉如，前述伸烷基之末端或介於碳 原子間具有-O-或-S-之基，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21為各別獨立之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’21中之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’21中之烷氧基，例如，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中被列舉作為烷基的烷基，與氧原子(-O-)鍵結而得之基等。
Ra’21中之鹵素原子，例如，以氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，可列舉如，前述Ra’21中之烷基的一部份或全部的氫原子被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基，例如，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
R”為氫原子或烷基，R”之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳。
以下為各通式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別表示之基的具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0075-73
本實施形態中，結構單位(a2)，以前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)所各別表示之基為佳，以前述化 學式(r-lc-1-1)或(r-lc-2-7)所各別表示之基為較佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環時，稱為單環式基，尚具有其他之環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含碳酸酯環之環式基，例如，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所各別表示之基等。
Figure 105119753-A0202-12-0076-74
 [式中，Ra’x31各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，q’為0或1。p’為0~3之整數]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”，A”為與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，例如，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21說明所列舉者為相同之內容。
以下為各通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)各別表示之基的具體例。
Figure 105119753-A0202-12-0077-75
上述以外的「雜環式基」係指，除碳以外，尚含有1個以上的碳以外之原子的環式基之意，例如後述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別列舉之雜環式基，或含氮之雜環式基等。含氮之雜環式基，可列舉如，可被1個或2個氧雜基所取代的碳數3~8之環烷基等。該含氮之環烷基，例如，由2,5-二氧雜吡咯啶，或2,6-二氧雜哌啶去除1個以上之氫原子而得之基為較佳之例示。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或將2種以上者皆可。
(A1)成份具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，該相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計， 以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a2)所可達成之效果，於上限值以下時，可取得與其他之結構單位的平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(但，不包含相當於上述結構單位(a1)、(a2)者)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，而推測可提高解析度。
極性基，可列舉如，羥基、氰基、羧基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，可列舉如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基或多環式基皆可，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，被多數提案之內容中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數7~30者為較佳。
其中，又以由含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可 列舉如，由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子而得之基等例示。具體而言，例如，由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除2個以上之氫原子而得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子而得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子而得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子而得之基，就工業上為較佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基時，並未有任何之限定，而可使用任意之內容。
結構單位(a3)為，α位之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥基乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，以下述通式(a3-1)所表示之結構單位、通式(a3-2)所表示之結構單位、通式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示。
Figure 105119753-A0202-12-0080-76
 [通式(a3-1)~(a3-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
通式(a3-1)~(a3-3)中，有關R之說明為與前述為相同之內容。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1時，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
通式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
通式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基的末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇，以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所含有的結構單位(a3)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1)之全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)所達到之效果，於上限值以下時，容易取得與其他之結構單位的平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)，為含非酸解離性環式基之結構單位。(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成的阻劑圖型之乾蝕刻耐性。又，可提高(A1)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是有機溶劑顯影之情形，可期待提高解析度、阻劑圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，經由曝光而由後述(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用，也不會解離而殘留於該結構單位中之環式基。
結構單位(a4)，例如以由含非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同內容之例示，其可使用以往即為已知之ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等的阻劑組成物的樹脂成份所使用的多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上容易取得之觀點等，而為較佳。該些多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)~(a4-7)之任一者所表示之結構單位。
Figure 105119753-A0202-12-0082-77
 [式(a4-1)~(a4-7)中，R α 表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
(A1)成份所含有的結構單位(a4)可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份含有結構單位(a4)時，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份的全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1)成份，以具有(a1)及(a10)之共聚物、具有(a1)及(a12)之共聚物、具有(a1)及(a9)之共聚物、具有(a10)及(a12)之共聚物、 具有(a1)、(a2)及(a10)之共聚物、為佳。
(A1)成份，可將衍生各結構單位之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知的自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。依此方式，經導入烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的共聚物，對於降低顯影缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁的不均勻之凹凸)為有效者。
本實施形態中，(A1)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，其對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型之截面形狀。
(A1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
基材成份(A)中之(A1)成份之比例，相對於基材成份(A)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例 為25質量%以上時，可使微影蝕刻特性更向上提升。
本實施形態中，(A)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
本實施形態中，(A)成份之含量，可添加所欲形成之阻劑膜厚度作調整即可。
[(B1)成份]
以下，將對本發明之正型阻劑組成物所含有的經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B1)進行說明。
(B1)成份，為經由曝光而產生酸的酸產生劑成份，以含有前述通式(m0)所表示之化合物(m)為特徵。第1實施形態中，化合物(m)以下述通式(m0-1)所表示之化合物為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0084-78
 [通式(m0-1)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為可具有取代基之烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基中，並不包含電子吸引性之取代基)Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或 可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數，X1-為可產生使基材成份(A)增大對鹼顯影液之溶解性的酸之有機陰離子]。
通式(m0-1)中，有關Z01~Z04、Rb21、Rb22、Rb1、n1及n2之說明，與前述通式(m0)中之說明為相同之內容。
通式(m0-1)中，X1-為可產生使基材成份(A)增大對鹼顯影液之溶解性的酸之有機陰離子。
X1-，只要可產生具有使基材成份(A)增大對鹼顯影液之溶解性的酸強度的酸之有機陰離子即可。
又，第1實施形態之正型阻劑組成物，為含有後述(D1)成份。詳細內容將於後敘述，(D1)成份為，具有作為可捕集由(B1)成份產生之酸的抑制劑之作用的成份。因此，構成(B1)成份之化合物(m0-1)的陰離子部X1-，為可產生對(D1)成份為強酸之酸的陰離子部。
以下，將使用作為酸強度之指標的酸解離係數(pKa)進行說明。
本實施形態中，「酸解離係數(pKa)」係指，一般使用作為標示對象物質的酸強度之指標者。又，本說明書中之pKa，係指25℃之溫度條件下之數值。又，pKa值，可使用公知之方法經測定而求得。又，亦可使用「ACD/Labs」(商品名、Advanced Chemistry Development公司製)等的公知軟體經計算而得之計算值。
通式(m0-1)中，由X1-產生之酸的酸解離係數(pKa)之下限值並未有特別之限定，實質上為-15左右。由X1-產生之酸的酸解離係數(pKa)之上限值，只要較由(D1)成份產生之酸的酸解離係數(pKa)為更低之值即可，例如，1.5~2.0左右之值。即使由X1-產生之酸的酸解離係數(pKa)為1.5~2.0左右時，也可增大基材成份(A)對鹼顯影液之溶解性。
更具體而言，例如，通式(m0-1)中，X1-以下述通式(m-an-1)~(m-an-3)之任一者所表示之陰離子為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0086-79
 [通式(m-an-1)~(m-an-3)中，R101、R104~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
R104、R105，可相互鍵結而形成環。
R106~R107中之任意2個，可相互鍵結而形成環。
R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。
Y101為單鍵或含有氧原子之2價的鍵結基。
V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷 基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。
an1為1或1]。
‧通式(m-an-1)
通式(m-an-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(R101中之可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，例如，前述通式(a1-1)之Va1中之2價的芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子而得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，例如，由前述通式(a1-1)之Va1中之2價的脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子而得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等的雜原子，具體而言，例如，前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下之化學式(r- hr-1)~(r-hr-16)所列舉之雜環式基等。
Figure 105119753-A0202-12-0088-80
R101環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，例如，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，例如，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉如，碳數1~5之烷基、例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等的一部份或全部的氫原子被前述鹵素原子取代而得之基等。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烷基)
R101鏈狀之烷基，例如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀之烷基，例如，以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，例如，以碳數3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(R101中之可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101鏈狀之烯基，可列舉如，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可，又以碳數2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
R101鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，R101又以可具有取代基之環式基為 佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，例如，苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
通式(m-an-1)中，Y101為單鍵或含氧原子之2價的鍵結基。
Y101為含氧原子之2價的鍵結基時，該Y101可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含氧原子之2價的鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等的非烴系之含氧原子的鍵結基；該非烴系之含氧原子的鍵結基與伸烷基之組合等。該組合可再鍵結磺醯基(-SO2-)。該組合，例如下述通式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之鍵結基等。
Figure 105119753-A0202-12-0091-81
 [通式(y-al-1)~(y-al-7)中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳數1~30之2價的飽和烴基]。
V’102中之2價的飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，例如可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基中的一部份之伸甲基，可被碳數5~10之2價的脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子而得之2價的基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價的鍵結基為佳，以前述通式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為佳。
通式(m-an-1)中，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，可列舉如，V101中之伸烷基的一部份或全部氫原子被氟原子所取代之基等。其中，V101又以單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
通式(m-an-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102為氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
通式(m-an-1)所表示之陰離子部的具體例，例如，Y101為單鍵時，可列舉如，三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為含氧原子之2價的鍵結基時，可列舉如，下述通式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子等。
Figure 105119753-A0202-12-0093-82
 [式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)所各別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R101中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀之烴基中，芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，可列舉如，與可取代R101中之該芳香族 烴基的取代基為相同之內容。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
通式(m-an-1)中，an1為0或1。
‧通式(m-an-2)
通式(m-an-2)中，R104、R105各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與通式(m-an-1)中之R101為相同之內容。其中，R104、R105，可相互鍵結而形成環。
R104、R105以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數以1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀烷基之碳數，於上述碳數之範圍內中，就對阻劑溶劑也具有良好溶解性等之理由，以越小越佳。又，R104、R105之鏈狀烷基中，被氟原子所取代之氫原子數目越多時，其酸的強度越強，又，可提高對200nm以下之高能量光線或電子線之透明性，而為較佳。前述鏈狀烷基中之氟原子的比例，即氟化 率，較佳為70~100%、更佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。
通式(m-an-2)中，V102、V103各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與通式(m-an-1)中之V101為相同之內容。
通式(m-an-2)中，L101~L102為各別獨立之單鍵或氧原子。
‧通式(m-an-3)
通式(m-an-3)中，R106~R108各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與通式(m-an-1)中之R101為相同之內容。
L103~L105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。
(B1)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑，或將2種以上組合使用皆可。
本實施形態中之阻劑組成物含有(B1)成份時，(B1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B1)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，可使形成阻劑圖型之際的感度更加提升。
[光反應性抑制劑(D1)]
(D1)成份為，具有作為可捕集前述(B1)成份等經曝光所產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
本發明中之(D1)成份為，經由曝光而分解，而失去酸擴散控制性之光反應性抑制劑(D1)。
[(D1)成份]
(D1)成份，只要為經由曝光而分解，而失去酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成之群所選出之1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，因於曝光部中會分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，而不具有作為抑制劑之作用，其於未曝光部中為具有作為抑制劑之作用。
Figure 105119753-A0202-12-0096-83
 [式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。其中，式(d1-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為不與氟原子鍵結者。Yd1為單鍵，或2價的鍵結基。Mm+為各自 獨立之m價的有機陽離子]。
{(d1-1)成份} ‧陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R101為相同之內容。
該些之中，Rd1以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。該些基所可具有之取代基，可列舉如，羥基、氧雜基、烷基、芳基、氟原子或氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或該些之組合等。其含有作為取代基之醚鍵結或酯鍵結時，亦可介有伸烷基，又以下述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基等芳基為較佳。
前述脂肪族環式基，例如，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
前述鏈狀之烴基，例如，以鏈狀之烷基為佳。鏈狀之烷基，例如，碳數以1~10為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1- 乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀之烷基；等。
前述鏈狀之烷基於具有作為取代基之氟原子或氟化烷基的氟化烷基時，氟化烷基之碳數以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀烷基的一部份或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀烷基的全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 105119753-A0202-12-0099-84
‧陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價的有機陽離子(與後述之M’m+相同般，不包含化合物(D0)中之陽離子)。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如，與下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容等，又以下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示 之陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用皆可。
{(d1-2)成份} ‧陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R101為相同之內容。
其中，Rd2中，與S原子鄰接之碳原子為不與氟原子鍵結(不被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度的弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能力。
Rd2以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基，可列舉如，與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 105119753-A0202-12-0101-85
‧陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價的有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份} ‧陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R101為相同之內容，又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳， 以與前述Rd1氟化烷基為相同者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與R101為相同之內容。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，例如與上述R101為相同之內容，又以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些基所可再具有之取代基，可再具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，例如與上述R101為相同之內容，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基時，阻劑組成物因可良好地溶解於有機溶劑， 而具有良好的微影蝕刻特性。又，Rd4為芳香族基時，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該阻劑組成物具有優良光吸收效率，與良好的感度或微影蝕刻特性。
式(d1-3)中，Yd1為，單鍵，或2價的鍵結基。
Yd1中之2價的鍵結基，例如，並未有特別之限定，可列舉如，可具有取代基之2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價的鍵結基等。該些分別與前述式(a2-1)中之Ya21之2價的鍵結基之說明所列舉者為相同之內容。
Yd1以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，例如，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
Figure 105119753-A0202-12-0104-86
Figure 105119753-A0202-12-0105-87
‧陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價的有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用皆可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用皆可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~ 8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良產率。
前述(d1-1)~(d1-3)成份之製造方法並未有特別之限定，其可依公知之方法予以製造。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~15.0質量份為佳，以0.5~10.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良產率。
((D1-2)成份)
(D1)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D1-2)成份)。
(D1-2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑者，且不相當於(D1)成份時，並未有特別之限定，其可由公知成份中任意選擇使用。其中，又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺，可列舉如，氨NH3之至少1個氫原子，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或烷醇 胺)或環式胺等。
烷胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可列舉如，單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，其碳數以6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2- (2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D1-2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用皆可。
(D1-2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用皆可。
本發明之阻劑組成物含有(D)成份時，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為阻劑組成物之際，可使LWR等的微影蝕刻特性更向上提升。又，可製得更良好的阻劑圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良產率。
[特定之化合物(E)]
本實施形態中，阻劑組成物中，為防止感度之劣化， 或提高阻劑圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少一種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，以乙酸、丙二酸、枸椽酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較適合者。
磷之含氧酸，可列舉如，磷酸、膦(phosphonic)酸、次膦(phosphine)酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸的衍生物，例如，上述含氧酸的氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，可列舉如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，可列舉如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等的磷酸酯等。
膦酸之衍生物，可列舉如，膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等的膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，可列舉如，次膦酸酯或次膦酸苯酯等。
(E)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F)成份]
本實施形態中，阻劑組成物，為賦予阻劑膜撥水性，亦可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報、所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述通式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物。前述聚合物，例如，以僅由下述通式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所得之聚合物(均聚物)；由下述通式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)所得之共聚物；由下述通式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所得之共聚物為佳。其中，與下述通式(f1-1)所表示之結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0110-88
 [通式(f1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Rf102及Rf103表示各自獨立之氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同亦可、相異亦可。nf1為1~5之整數，Rf101為含氟原子之有機基]。
通式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
通式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，可列舉如，與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的氫原子之一部份或全部，被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
通式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
通式(f1-1)中，Rf101為含氟原子之有機基，又以含氟原子之烴基為佳。
含氟原子之烴基，可列舉如，直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數1~20為佳，以碳數1~15為較 佳，以碳數1~10為特佳。
又，含氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，又，60%以上被氟化者，因於浸漬曝光時可提高阻劑膜之疏水性，故為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，其對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型之截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.5~10質量份之比例。
本實施形態中，阻劑組成物中，可再添加期待而添加具有混合性之添加劑，例如可適當地添加、含有改良阻劑膜性能所添加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本實施形態中，阻劑組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要可將所使用的各成份溶解，形成均勻的溶液即可，其可由以往作為化學增幅型阻劑之溶劑的公知成份中，適當地選擇1種或將2種以上者任意之成份予以使用。
可列舉如，γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮(2-庚酮)、甲基異戊酮、等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚等的單烷醚或單苯醚等的具有醚鍵結之化合物等的多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合而得的混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、特佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他亦可使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯而得之混合溶劑。該情形，混合比例依前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量，並未有特別之限定，其可依可塗佈於基板等之濃度，按照塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，為使用阻劑組成物的固體成份濃度為1~20質量%、較佳為2~15質量%之範圍內者。
《第2實施形態》
以下，將說明本發明之第2實施形態。
第2實施形態，為一種正型阻劑組成物，其為經由曝 光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的正型阻劑組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)(以下，亦記載為「(A)成份」)，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B2)(以下，亦記載為「(B2)成份」)，又，含有光反應性抑制劑(D2)(以下，亦記載為「(D2)成份」)，前述光反應性抑制劑(D2)為含有前述通式(m0)所表示之化合物(m)。
第2實施形態之正型阻劑組成物，為含有光反應性抑制劑(D2)，該(D2)成份為含有前述通式(m0)所表示之化合物(m)。
第2實施形態中，化合物(m0)具有作為光反應性抑制劑之機能。光反應性抑制劑(D2)，具有作為捕集由前述(B2)成份產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者。
[(A)成份]
第二實施形態中之(A)成份之說明，與前述第1實施形態中之(A)成份之說明為相同之內容。
[(B2)成份]
以下將說明第二實施形態中之(B2)成份。(B2)成份並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型阻劑用的酸產生劑者。
該些酸產生劑，可列舉如，錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。其中又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)、通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
Figure 105119753-A0202-12-0116-89
 [通式(b-1)~(b-3)中，R101、R104~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可相互鍵結而形成環。R106~R107中之任意2個，可相互鍵結而形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含有氧原子之2價的鍵結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價的有機陽離子]。
{陰離子部} ‧(b-1)成份之陰離子部
通式(b-1)中，R101、Y101、V101、R102之說明，與前述通式(m-an-1)所表示之陰離子部中之說明為相同之內容。
‧(b-2)成份之陰離子部
通式(b-2)中，R104~R105、L101~L102、V102~V103之說明，與前述通式(m-an-2)所表示之陰離子部中之說明為相同之內容。
‧(b-3)成份之陰離子部
通式(b-3)中，R106~R108、L103~L105之說明，與前述通式(m-an-3)所表示之陰離子部中之說明為相同之內容。
{陽離子部}
通式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為m價的有機陽離子，其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
Figure 105119753-A0202-12-0118-90
 [通式(ca-1)~(ca-4)中，R201~R207，及R211~R212，各自表示獨立的可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209表示各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201，表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價的鍵結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，可列舉如，鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，例如，以碳數2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基，例如，烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)所各別表示之基等。
作為取代基之芳硫基中之芳基，可列舉如，與R101所列舉者為相同之內容，具體而言，可列舉如，苯硫基或聯苯硫基等。
Figure 105119753-A0202-12-0119-91
 [通式(ca-r-1)~(ca-r-7)中，R’201為各別獨立之氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述通式(b-1)中之R101為相同之內容以外，又例如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基的上述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，為與硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等的官能基進行鍵結。所形成之環中，以式中之硫原子為包含於該環骨架的1個之環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環為特佳。所形成之環之具體 例，可列舉如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫
Figure 105119753-A0202-12-0120-138
環、硫氧葱酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R208~R209，表示各自獨立為氫原子或碳數1~5之烷基，氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，其可相互鍵結形成環。
R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，可列舉如，碳數6~20之無取代的芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，可列舉如，鏈狀或環狀之烷基，且為碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，例如，以碳數2~10為佳。
R210中，可具有取代基之含-SO2-之環式基，可列舉如，與上述通式(a2-1)中之Ra21「含-SO2-之環式基」為相同之內容，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201，表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如，由上述通式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，與作為上述通式(a1-1)中之Va1中之2價的烴基之脂肪族烴基為相同之內容。
前述通式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即2價或3價的鍵結基。
W201中之2價的鍵結基，例如，以可具有取代基之2價的烴基為佳，可列舉如，與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基。W201中之2價的鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，又以環狀為佳。其中，又以伸芳基的兩端與2個羰基組合之基為佳。伸芳基，可列舉如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價的鍵結基，可列舉如，由前述W201中之2價的鍵結基去除1個氫原子而得之基、前述2價的鍵結基在鍵結前述2價的鍵結基而得之基等。W201中之3價的鍵結基，例如，以伸芳基鍵結2個羰基而得之基為佳。
通式(ca-1)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子等。
Figure 105119753-A0202-12-0122-92
Figure 105119753-A0202-12-0122-93
Figure 105119753-A0202-12-0123-94
Figure 105119753-A0202-12-0123-95
 [式(ca-1-34)~(ca-1-36)中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
Figure 105119753-A0202-12-0124-97
 [式(ca-1-58)中，R”201為氫原子或取代基，該取代基與被列舉作為前述R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基為相同之內容]。
前述通式(ca-3)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述通式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
Figure 105119753-A0202-12-0125-98
前述通式(ca-4)所表示之較佳的陽離子，具體而言，例如，下述化學式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
Figure 105119753-A0202-12-0125-99
(B2)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑，或將2種以上組合使用皆可。
本實施形態中之阻劑組成物含有(B2)成份時，(B2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B2)成份之含量於上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，阻劑組成物之各成份溶解於有機溶劑時，以其可得到均勻的溶液，且具有良好的保存安定性，而為較佳。
[光反應性抑制劑(D2)]
(D2)成份，為具有作為捕集由前述(B2)成份產生之酸的抑制劑(酸擴散控制劑)之作用者，又以含有前述通式(m0)所表示之化合物(m)為特徵。第2實施形態中，化合物(m)以下述通式(m0-2)所表示之化合物為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0126-100
 [通式(m0-1)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數，X2-為可產弱酸之有機陰離子]。
通式(m0-2)中，有關Z01~Z04、Rb21、Rb22、Rb1、n1及n2之說明，與前述通式(m0)中之說明為相同之內容。
通式(m0-2)中，X2-為可產生弱酸之有機陰離子。
其中，「弱酸」係指酸強度較由上述(B2)成份產生 之酸為更弱之酸，酸解離係數(pKa)為0以上，較佳為0.2以上，上限並未有特別之設定，但實質的係指約10左右之酸。
更具體而言，例如，通式(m0-1)中，X1-以下述通式(d1-an-1)~(d1-an-3)之任一者所表示之有機陰離子所表示之陰離子為佳。
Figure 105119753-A0202-12-0127-101
 [式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。其中，於式(d1-an-2)中之Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為未鍵結2個以上之氟原子者。Yd1為單鍵，或2價的鍵結基]。
通式(d1-an-1)~(d1-an-3)中，Rd1~Rd4之說明係與前述通式(d1-1)~(d1-3)中之Rd1~Rd4之說明為相同之內容。
(D2)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用皆可。
(D2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D2)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及阻劑圖型形狀。另一方面，於上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良產率。又，更能提高形成阻劑圖型之際的感度。
[(E)~(F)成份]
第二實施形態中，與第1實施形態相同般，以含有前述(E)~(F)成份為佳。
<正型阻劑組成物>
本發明之第2態樣之正型阻劑組成物，為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性正型阻劑組成物，其為含有經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性基材成份(A)，前述基材成份(A)為含有樹脂成份(A2)，前述樹脂成份(A2)為具有由下述通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a6)。
Figure 105119753-A0202-12-0128-102
Figure 105119753-A0202-12-0129-103
 [式(a6-1)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數。
X11-1-為，前述通式(a6-1-1)~(a6-1-3)之任一者所表示之有機陰離子。式(a6-1-1)~(a6-1-3)中，Rb201為可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb204~Rb205各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb204~Rb205的至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)。Rb206~Rb208各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb206~Rb208中的至少1個為可具有取代基之鏈狀之烯基)。Rb102為，氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Yb101為單鍵或含氧原子之2價的鍵結基。Vb101~Vb103各自獨立為單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、伸芳基或氟化伸芳基。L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。Lb103~Lb105各自獨立為單鍵、 -CO-或-SO2-。n101為0或1]。
(樹脂成份(A2))
本發明之第2態樣之正型阻劑組成物中，基材成份(A)為含有，具有具經由曝光而產生酸的陰離子基，與上述通式(m0)所表示之化合物之陽離子部的化合物所衍生之結構單位(a6)的樹脂成份(A2)。樹脂成份(A2)(以下，亦記載為「(A2)成份」)為，具有側鏈含有經由曝光而產生酸的陰離子基，且，具有通式(m0)所表示之化合物的陽離子部之結構單位(a6)的高分子化合物。
(結構單位(a6))
結構單位(a6)為以上述通式(a6-1)所表示者。
‧通式(a6-1)所表示之化合物之陽離子部
前述通式(a6-1)中，有關Z01~Z04、Rb21、Rb22、Rb1、n1及n2之說明，與前述通式(m0)中之說明為相同之內容。
前述式(a6-1-1)中，Rb201為，與前述式(m-an-1)中之R101中之可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之基等。
前述式(a6-1-2)中，Rb204~Rb205為，與前述式(m-an-2)中之R104~R105中之可具有取代基之環式基、 可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基分別為相同之基等。但，Rb204~Rb205的至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基。
前述式(a6-1-3)中，Rb206~Rb208為，與前述式(m-an-3)中之R106~R108中之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基分別為相同之基等。但，Rb206~Rb208的至少1個為可具有取代基之鏈狀之烯基。
Rb102、Yb101、Vb101~Vb103、Lb101~Lb102、Lb103~Lb105分別與前述之式(m-an-1)、(m-an-2)、(m-an-3)中之R102、Y101、V101~V103、L101~L102、L103~L105分別為相同。
前述式(a6-1-1)~(a6-1-3)中，於Rb201、Rb204~Rb205中的至少一者、Rb206~Rb208中的至少1個為不具有取代基之鏈狀之烯基時，以形成(CH3)C=CH-(丙烯基)或H2C=CH-(乙烯基)者為佳。為具有取代基之鏈狀之烯基時，該乙烯基或丙烯基以再鍵結2價的基者為佳。該2價的基，例如，以酯鍵結、醚鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸酯鍵結、伸烷基、(聚)環烷基、氟化伸烷基、伸芳基、-SO2-O-、-SO2-，或該些之組合為佳。
以下為前述式(a6-1-1)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105119753-A0202-12-0132-104
Figure 105119753-A0202-12-0133-105
以下為前述式(a6-1-2)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105119753-A0202-12-0134-106
以下為前述式(a6-1-3)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105119753-A0202-12-0134-107
Figure 105119753-A0202-12-0135-108
通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位，較佳可列舉如，下述通式(a6-11)~(a6-13)之任一者所表示之結構單位。
Figure 105119753-A0202-12-0136-109
 [式中，R α 、Z01~Z04、Rb21、Rb22、Rb1、n1、n2、Rb102、Rb205、Rb206、Rb208、Yb101、Vb101~Vb103、Lb101~Lb102、Lb103~Lb105、n101與前述為相同之內容。L11~L13各自獨立為單鍵或2價的鍵結基]。
各式(a6-11)~(a6-13)中，L11~L13中之2價的鍵結基，可列舉如，酯鍵結、碳數1~10之伸烷 基、碳數5~30之環烷基、碳數5~30之聚環烷基、碳數6~10之伸芳基，或該些之組合等。
(A2)成份中，通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A2)成份中，通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位之比例，相對於構成該(A2)成份的全結構單位之合計，以0.5~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%為較佳，以1.5~15莫耳%為特佳。
通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位之比例於下限值以上時，可降低粗糙度，而容易得到良好的阻劑圖型形狀。又，亦可提高溶劑溶解性或感度等。於上限值以下時，可取得與其他之結構單位的平衡，又，可使形成阻劑圖型之際的感度更加提升。
(結構單位(a6-2))
樹脂成份(A2)，可具有下述通式(a6-2)所表示之化合物所衍生之結構單位(a6-2)。
Figure 105119753-A0202-12-0138-110
 [式(a6-2)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數。
X21-1-為前述通式(am0-2-1)~(am0-2-3)之任一者所表示之有機陰離子。式(am0-2-1)中，Rd100為可具有取代基之鏈狀之烯基。式(am0-2-2)中，Rd200為可具有取代基之鏈狀之烯基。其中，Rd200中，S原子所鄰接之碳原子為未鍵結氟原子者。式(am0-2-3)中，Rd300~Rd400各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rd300~Rd400的至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯 基)。Yd10為，單鍵或2價的鍵結基]。
‧通式(a6-2)所表示之化合物所衍生之結構單位
前述通式(a6-2)中，Z01~Z04、Rb21、Rb22、Rb1、n1及n2之說明，分別與上述式(m1)中之Z01~Z04、Rb21、Rb22、Rb1、n1及n2之說明為相同之內容。
前述式(am0-2-1)中，Rd100與前述式(d1-1)中之Rd1中之可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之基等。
前述式(am0-2-2)中，Rd200與前述式(d1-2)中之Rd2中之可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之基等。
前述式(am0-2-3)中，Rd300~Rd400分別與前述式(d1-3)中之Rd3~Rd4中之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之基等。但，Rd300~Rd400的至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基。前述式(am0-2-3)中，Yd10與前述式(d1-3)中之Yd1中之單鍵或2價的鍵結基為相同之內容。
前述式(am0-2-1)~(am0-2-3)中，Rd100、Rd200、Rd300~Rd400中的至少1個為，不具有取代基之鏈狀之烯基時，以(CH3)C=CH-(丙烯基)或H2C=CH-(乙烯基)者為佳。具有取代基之鏈狀之烯基時，該乙烯基或丙烯基以再鍵結2價的基者為佳。該2價的基，例如，以酯鍵結、醚鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸酯 鍵結、伸烷基、(聚)環烷基、伸芳基，或該些之組合為佳。
以下為前述式(am0-2-1)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。m為0~3之整數。
Figure 105119753-A0202-12-0140-111
以下為前述式(am0-2-2)所表示之陰離子的較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105119753-A0202-12-0140-112
以下為前述式(am0-2-3)所表示之陰離子的 較佳具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 105119753-A0202-12-0141-113
通式(a6-2)所表示之化合物所衍生之結構單位，較佳為下述通式(am0-21)~(am0-23)之任一者所表示之結構單位。
Figure 105119753-A0202-12-0141-114
Figure 105119753-A0202-12-0142-115
 [式中，R α 、Z01~Z04、Rb21、Rb22、Rb1、n1、n2、Yd10、Rd300與前述為相同之內容。L1~L3各自獨立為單鍵或2價的鍵結基]。
各式(am0-21)~(am0-23)中，L1~L3中之2價的鍵結基，可列舉如，酯鍵結、碳數1~10之伸烷基、碳數5~30之環烷基、碳數5~30之聚環烷基、碳數6~10之伸芳基，或該些之組合等。
(A2)成份中，通式(a6-2)所表示之化合物所衍生之結構單位，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A2)成份中，通式(a6-2)所表示之化合物所衍生之結構單位之比例，相對於構成該(A2)成份之全結構單位之合計，以0.5~30莫耳%為佳，以1~20莫耳%為較佳，以1.5~15莫耳%為特佳。
化合物(a6-2)所衍生之結構單位之比例於下限值以上時，可使粗糙度降低，而容易得到良好的阻劑圖型形狀。此外，亦可提高溶劑溶解性或感度等。於上限值以下時，可取得與其他之結構單位的平衡，又，可使形成阻劑圖型之際的感度更加提升。
(A2)成份，除結構單位(a6)以外，以使 用再具有上述結構單位(a1)的高分子化合物者為佳。
又，(A2)成份，除結構單位(a6)及結構單位(a1)以外，可再具有上述結構單位(a10)、結構單位(a12)或其他之結構單位(結構單位(a2)等)。
(A2)成份為具有結構單位(a6)之共聚物，該共聚物，例如以具有(a6)、(a1)及(a10)之共聚物、具有(a6)、(a1)及(a12)之共聚物、具有(a6)、(a1)及(a9)之共聚物、具有(a6)、(a10)及(a12)之共聚物、具有(a6)、(a1)、(a2)及(a10)之共聚物、為佳。
(A2)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於該範圍之上限值以下時，作為阻劑使用時，其對阻劑溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之下限值以上時，可得到良好的耐乾蝕刻性或阻劑圖型之截面形狀。
又，(A2)成份之分子量分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，又以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
《其他之實施形態》
本發明之正型阻劑組成物，除上述第1態樣中之第1~2實施形態、上述第2態樣以外，例如可為再含有作為光反應性抑制劑之含氮化合物成份的正型阻劑組成物。
含氮化合物成份
含氮化合物成份，只要為具有作為酸擴散控制劑者，且不相當於(D1)~(D2)成份者時，並未有特別之限定，其可由公知成份中任意選擇使用。其中，又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺，可列舉如，氨NH3之至少1個氫原子，被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷胺及烷醇胺之具體例，可列舉如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等的單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等的二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等的三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子的氮原子之雜環化合物等。該雜環化合物，可列舉如，單環式者(脂肪族單環式胺)亦可、多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，其碳數以6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，含氮化合物成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉如，苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
含氮化合物成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用皆可。
含氮化合物成份，相對於(A)成份100質量份，通 常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高阻劑圖型形狀、存放之經時安定性等。
含氮化合物成份，可單獨使用1種亦可、將2種以上組合使用皆可。
本發明中，阻劑組成物含有含氮化合物成份之情形，含氮化合物成份，相對於(A)成份100質量份，以0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，作為阻劑組成物之際，可使LWR等的微影蝕刻特性更向上提升。又，可製得更良好的阻劑圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好的感度，亦具有優良產率。
<阻劑圖型之形成方法>
本發明之第3態樣為，一種阻劑圖型之形成方法，其為包含，使用上述本發明之第1或第2態樣之正型阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後的阻劑膜經由鹼顯影而形成正型阻劑圖型之步驟。
阻劑圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
首先，將上述阻劑組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(塗佈後燒焙(Post Apply Bake)(PAB))處理，而形成阻劑膜。
隨後，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、 EUV曝光裝置等的曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)對該阻劑膜進行曝光，或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射方式進行描繪等，進行選擇性曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(曝後燒焙(Post Exposure Bake)(PEB))處理。
隨後，對前述阻劑膜進行顯影處理。
顯影處理為使用鹼顯影液進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
顯影處理後或洗滌處理後，為進行乾燥處理。又，依情況之不同，可於上述顯影處理後再進行燒焙處理(後燒焙)亦可。如此，即可製得阻劑圖型。
本發明中之顯影處理，可為鹼顯影製程亦可、溶劑顯影製程亦可。
[支撐體]
支撐體，例如並未有特別之限定，其可使用以往公知之物品，例如，電子零件用之基板，或於其上形成特定電路圖型者等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如，可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，可列舉如，於上述般之基板上，設有無 機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層阻劑法中作為下層有機膜等的有機膜。
其中，多層阻劑法係指，於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)，與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，並以上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜的圖型形成(Patterning)之方法，而可形成高長徑比的圖型。即，依多層阻劑法，以其可經由下層有機膜而確保所需要之厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而形成高長徑比的微細圖型。
多層阻劑法中，基本上為區分為，具有上層阻劑膜，下層有機膜等二層結構之方法(2層阻劑法)，與於上層阻劑膜與下層有機膜之間，設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的輻射線進行。前述阻劑組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性，其中，又以作為EB或EUV用時具有更高之有用性。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中所進行的通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝 光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於阻劑膜與曝光裝置的最下位置的透鏡之間，充滿具有較空氣之折射率為更大之折射率的溶劑(液浸介質)，並於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之方法。
液浸介質，例如，以具有較空氣之折射率為更大，且較被曝光之阻劑膜所具有的折射率為更小折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為更大，且較前述阻劑膜之折射率為更小折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例，可列舉如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者時，曝光結束後，以其可使用簡便之方法去除浸潤所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，例如，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如，全氟烷醚化合物或全氟烷胺化合物等。
更具體而言，例如，前述全氟烷醚化合物，可列舉如，全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷胺化合物，可列舉如，全氟三丁胺(沸點174℃)等。
液浸介質，例如，就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，又以使用水為佳。
鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(浸漬法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面，並靜止一定時間之方法(攪練(puddle)法)、以顯影液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)、於一定速度迴轉的支撐體上，將依一定速度塗出顯影液的噴嘴，於掃瞄中持續塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)可使用公知的洗滌方法予以實施。該方法例如，於一定速度迴轉的支撐體上，持續塗出洗滌液之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(浸漬法)、以洗滌液對支撐體表面噴霧之方法(噴霧法)等。
<光反應性抑制劑>
本發明之第4態樣為，一種光反應性抑制劑，其特徵為，由下述通式(m0)所表示之化合物(m)所形成者。
Figure 105119753-A0202-12-0151-116
 [通式(m0)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數。
X0-為，通式(d1-an-1)~(d1-an-3)之任一者所表示之有機陰離子。
通式(d1-an-1)~(d1-an-3)中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。其中，式(d1-an-2)中之Rd2中，與S原子相鄰接之碳原子不為鍵結2個以上之氟原子者。Yd1為單鍵，或2價的鍵結基]。
有關本發明之酸擴散控制劑所含有的化合物(m)之說明，為與有關本發明之第1態樣中所說明之化 合物(m)之說明為相同之內容。
<高分子化合物>
本發明之第5態樣為，一種高分子聚合物，其特徵為，具有下述通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位。
Figure 105119753-A0202-12-0152-117
 [通式(a6-1)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)
Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數。
X11-1-為前述通式(a6-1-1)~(a6-1-3)之任一者 所表示之有機陰離子。式(a6-1-1)~(a6-1-3)中，Rb201為可具有取代基之鏈狀之烯基，Rb204~Rb205各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb204~Rb205的至少一者為可具有取代基之鏈狀之烯基)。Rb206~Rb208各自獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基(但，Rb206~Rb208中的至少1個為可具有取代基之鏈狀之烯基)。Rb102為，氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Yb101為單鍵或含氧原子之2價的鍵結基。Vb101~Vb103各自獨立為單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、伸芳基或氟化伸芳基。L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。Lb103~Lb105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO2-。n101為0或1]。
有關具有通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之結構單位的高分子化合物之說明，與有關發明之第1態樣中所說明之通式(a6-1)所表示之化合物所衍生之高分子化合物之說明為相同之內容。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作具體的說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
<化合物(m0)之製造> [製造例1] (第1步驟)
於使用1-溴-3,5-二氟苯96.5g(0.50莫耳)、鎂13.4g(0.55莫耳)、四氫呋喃400g，依通常方法所製得之3,5-二氟苯基鎂溴化物的四氫呋喃溶液中，將稀釋有亞硫醯氯28.6g(0.48莫耳)的四氫呋喃50g的溶液，於反應系內溫度不超過-5℃之範圍滴入其中。滴入結束後，於室溫下持續反應1小時，使反應結束。
將此溶液，以不超過15℃之狀態，加入離子交換水500g中，並攪拌1小時。隨後，投入乙酸乙酯300g，攪拌1小時。去除水層之後，離子交換水300g洗淨3次。由有機層去除溶劑，所得茶色殘渣使用環己烷再結晶結果，得雙(3,5-二氟苯基)亞碸26.0g。
以下，雙(3,5-二氟苯基)亞碸亦記載為「化合物(m2)」。
(第2步驟)
將前述第1步驟所合成之雙(3,5-二氟苯基)亞碸6.86g(0.025莫耳)溶解於苯30g中，將三氟甲烷磺酸酐8.46g(0.03莫耳)，以反應系內溫度不超過-5℃之範圍滴入其中。
滴入結束後，於室溫持續進行1小時反應，使反應結束。去除上澄清液，將離子交換水50g以不超過15℃之狀態加入油狀沈澱物中，其次加入四氫呋喃75g、甲苯 30g，攪拌1小時。去除上層後，殘餘溶液使用甲苯30g份洗淨2次。隨後使用碳酸氫鈉中和該溶液，加入二氯甲烷100g進行萃取，去除水層後，有機層再使用離子交換水50g洗淨3次。將有機層去溶劑後，析出結晶之際，加入甲基-tert丁醚150g，析出白色之結晶。將該結晶經過濾而分別濾取，經由減壓乾燥結果，得目的物之[雙(3,5-二氟苯基)]苯基鋶三氟甲烷磺酸酯6.53g(純度99.9%以上)。
以下，[雙(3,5-二氟苯基)]苯基鋶三氟甲烷磺酸酯亦記載為「化合物(m3)」。
(第3步驟)
將前述第3步驟所得之化合物(m3)(10.0g)，溶解於二氯甲烷(200.0g)。隨後，加入水(100.0g)及化合物2(11.5g)，攪拌30分鐘。隨後，有機溶劑相使用水(100.0g)重複3次分液操作予以洗淨。所得有機溶劑相以60分鐘時間滴入甲基-第三丁醚(800.0g)中，攪拌30分鐘，進行過濾。所得粉體於室溫下乾燥12小時，得下述化合物(m0)-1(13.3g)。
Figure 105119753-A0202-12-0155-118
[製造例2] (第1及第2步驟)
於前述製造例1第2步驟中，除將苯以使用3,5-二甲基-4-甲氧基苯替代以外，其他皆依與前述製造例1相同之方法，進行第1步驟及第2步驟，而製得下述化合物(m3-1)。
(第3步驟)
將前述第1步驟及第2步驟所得之化合物(m3-1)(10.00g)，溶解於二氯甲烷(200.0g)中。隨後，加入水(100.0g)及化合物2(10.2g)，攪拌30分鐘。隨後，有機溶劑相使用水(100.0g)重複3次分液操作予以洗淨。將所得有機溶劑相以60分鐘滴入甲基-第三丁醚(600.0g)，攪拌30分鐘，進行過濾。所得粉體於室溫下乾燥12小時，得下述化合物(m0)-5(13.0g)。
Figure 105119753-A0202-12-0156-120
依與上述相同之方法，製得下述化合物(m0)-2~(m0)-4、(m0)-6。以下為記載化合物 (m0)-1~(m0)-6。
Figure 105119753-A0202-12-0157-121
<正型阻劑組成物之製作>
分別製作下述表1~2所示之實施例1~12、比較例1~7之正型阻劑組成物。
Figure 105119753-A0202-12-0158-122
Figure 105119753-A0202-12-0158-123
上述表1~2中，各記號為表示以下之意義。[]內之數值，為表示添加量(質量份)之意。
‧(A)-1~(A)-6：下述高分子化合物(A)-1~(A)-6。
‧(B)-1~(B)-10：上述化合物(m0)-1~(m0)-5、下述(B)-6~(B)-10。
‧(D)-1、(D)-3~(D)-4：下述化合物(D)-1、(D)-3~(D)-4。
‧(D)-2：上述(m0)-6。
‧(S)-1：PGMEA/PGME=60/40(質量比)之混合溶劑。
Figure 105119753-A0202-12-0159-126
Figure 105119753-A0202-12-0160-127
Figure 105119753-A0202-12-0160-130
Figure 105119753-A0202-12-0161-131
<正型阻劑圖型之形成>
將實施例1~12、比較例1~7之正型阻劑組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於經施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，於加熱板上，以溫度100℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚度50nm之正型阻劑膜。
隨後，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV之方式，對前述正型阻劑膜進行標靶尺寸為線路寬50~26nm之1：1線路與空間圖型(以下，「LS圖型」)的描繪(曝光)。
其次，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)，進行60秒鐘之鹼顯影。
隨後，使用純水進行15秒鐘之水洗滌，進行110 ℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其結果，形成線路寬50~26nm之1：1LS圖型。
[感度(Eop)之評估]
求取依前述正型阻劑圖型之形成方法所形成標靶尺寸的LS圖型之最佳曝光量(μC/cm2)。其結果係以「感度(μC/cm2)」標記如表3~4所示。
[解析度之評估]
上述Eop中之限界解析度，具體而言，例如，可使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，求取由最佳曝光量Eop少許逐漸增加曝光量以形成LS圖型之際，未倒塌而可進行解像的圖型之最小尺寸。
其結果以「解析度(nm)」標記如表3~4所示。
[LWR(線路寬之粗糙度)之評估]
對上述所形成之正型阻劑圖型，求取標示LWR尺度的3 σ。
「3 σ」為，使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，由線路之長度方向測定400處線路位置，並由該測定結果所得之標準偏差(σ)的3倍值(3 σ)(單位：nm)之意。
該3 σ之值越小時，表示線路側壁的粗糙度越小，而 可得到更均勻寬度的正型阻劑圖型之意。其結果以「LWR(nm)」標記如表3~4所示。
Figure 105119753-A0202-12-0163-124
Figure 105119753-A0202-12-0164-125
如上述表3~4所示般，使用本發明之正型阻劑組成物形成阻劑圖型時，確認可製得一種感度較比較例為更佳，且具有良好的解析度，低LWR的阻劑圖型。
以上，為記載本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍，皆可進行構成內容之補充、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，僅受所附之申請專利範圍所限定。
Figure 105119753-A0202-11-0003-139

Claims (5)

  1. 一種正型阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的正型阻劑組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(A)、經由曝光而產生酸的酸產生劑成份(B2)，與光反應性抑制劑(D2)，前述光反應性抑制劑(D2)包含下述通式(m0)所表示之化合物(m)；
    Figure 105119753-A0305-02-0168-2
     [通式(m0)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數，X0-為有機陰離子]。
  2. 如請求項1之正型阻劑組成物，其中，前述通式(m0)中之X0-為下述通式(d1-an-1)~(d1-an-3)之 任一者所表示之有機陰離子，
    Figure 105119753-A0305-02-0169-5
     [通式(d1-an-1)~(d1-an-3)中，Rd1~Rd4為各別獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；其中，式(d1-an-2)中之Rd2中，與S原子相鄰接之碳原子不為鍵結2個以上之氟原子者；Yd1為單鍵，或2價的鍵結基]。
  3. 如請求項1之正型阻劑組成物，其中，前述基材成份(A)為含有樹脂成份(A1)，前述樹脂成份(A1)為具有下述通式(a9-1)所表示之結構單位(a9)，或含有具羥基的芳香族烴基之結構單位(a10)，
    Figure 105119753-A0305-02-0169-6
     [通式(a9-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya91為單鍵或2價的鍵結基，R91為可具有取代基之烴基，Ya92為2價的鍵結基]。
  4. 一種阻劑圖型之形成方法，其特徵為包含 使用如請求項1之正型阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟，及使前述曝光後之阻劑膜顯影，形成阻劑圖型之步驟。
  5. 一種光反應性抑制劑，其特徵為，由下述通式(m0-d)所表示之化合物(md)所形成，
    Figure 105119753-A0305-02-0170-7
     [通式(m0-d)中，Z01~Z04各自獨立為電子吸引性之取代基，Rb21及Rb22各自獨立為烷基、可具有取代基之脂環式烴基或羥基(但，Rb21及Rb22所可具有之取代基為不包含電子吸引性之取代基者)Rb1為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基，n1及n2各自獨立為0~3之整數，X0-為，通式(d1-an-1)~(d1-an-3)之任一者所表示之有機陰離子，通式(d1-an-1)~(d1-an-3)中，Rd1、Rd3及Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基， 或可具有取代基之鏈狀之烯基，Rd2為可具有取代基之脂肪族環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基或可具有取代基之鏈狀之烯基；其中，式(d1-an-2)中之Rd2中，與S原子相鄰接之碳原子不為鍵結2個以上之氟原子者，Yd1為單鍵，或2價的鍵結基]。
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