JP6442370B2

JP6442370B2 - スルホニウム塩および光酸発生剤

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Publication number: JP6442370B2
Application number: JP2015128335A
Authority: JP
Inventors: 卓也池田; 祐作高嶋; 誠治安井; 嘉崇小室; 広人山崎; 雅俊新井
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; San Apro KK
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; San Apro KK
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2015-06-26
Publication date: 2018-12-19
Anticipated expiration: 2035-06-26
Also published as: JP2017008014A

Description

本発明は、第１にスルホニウム塩に関し、第２に、光酸発生剤に関し、より詳しくは、光、電子線又はＸ線等の活性エネルギー線の照射により分解して酸を発生する特定のスルホニウム塩を含有する光酸発生剤に関する。

光酸発生剤とは、光、電子線またはＸ線等の活性エネルギー線を照射することにより分解して酸を発生する化合物の総称であり、活性エネルギー線照射により発生した酸を活性種として、重合、架橋、脱保護反応等様々な反応に使用されている。具体的には、カチオン重合性化合物の重合やフェノール樹脂と架橋剤存在下での架橋反応、さらにはアルカリ可溶性樹脂に保護基を導入したポリマーの酸触媒脱保護反応などが挙げられる。

フォトリソグラフィー技術を駆使して電子部品の製造や半導体素子形成が盛んに行われており、光酸発生剤から発生する酸を利用した化学増幅型レジストが広く用いられている。露光光源としてＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われているが、近年では、さらなるパターンの微細化に伴い、短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）やＸ線などについても検討が行われている。

しかしながら、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用の化学増幅レジストで一般的に用いられている、トリフェニルスルホニウム塩などの光酸発生剤をＥＵＶ、ＥＢリソグラフィーで用いた場合には、光感応性が不十分でありＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線などに対して高感度な光酸発生剤が求められていた。

特開２００９−２３７１７６号公報特開２０１０−０６１０８７号公報特開２０１１−１９１７４１号公報特開２０１２−１９４３４８号公報

上記の背景において、本発明の第１の目的は、ＥＵＶ、ＥＢ、Ｘ線などに対して高い光感応性を有する新たなスルホニウム塩を提供することである。
本発明の第２の目的は、上記スルホニウム塩を含んでなる新たな光酸発生剤を提供することである。

本発明者は、下記の式（１）で示されるスルホニウム塩を合成し、それが上記の各目的に好適であることを見出した。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩である。

〔式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアシル基、フッ素原子、臭素原子又は、ヨウ素原子を表し；Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくはハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、またはニトロ基を表し；ｐは０〜５の整数であり；Ｘ⁻は一価の対アニオンを表す。〕

また本発明は、上記のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤である。

本発明のスルホニウム塩は、ＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等の活性エネルギー線に対する光感応性に優れる。
本発明の光酸発生剤は、ＥＵＶ（極紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線等の作用による光感応性に優れており、従来のものよりも低露光量で反応（重合、架橋、脱保護等）を行うことが可能である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本発明のスルホニウム塩は、下記一般式（１）で表される。

〔式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアシル基、フッ素原子、臭素原子又は、ヨウ素原子を表し；Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくはハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、またはニトロ基を表し；ｐは０〜５の整数であり；Ｘ⁻は一価の対アニオンを表す。〕

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基及びノナフルオロブチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアシル基としては、アセチル基、エタノイル基、ｎ−プロパノイル基、ｉｓｏ−プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基及びｔｅｒｔ−ブタノイル基等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ^１〜Ｒ^４のうち、好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアシル基、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、特に好ましくはトリフルオロメチル基及びフッ素原子である。Ｒ^１〜Ｒ^４がこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性および溶解性が良好となる。

一般式（１）中、Ｒ^５における、炭素数１〜５のアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ペンチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル及びシクロペンチル等）が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ^５における、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基及び２−メチルブトキシ基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ^５における、炭素数１〜５のアシル基としては、アセチル基、エタノイル基、ｎ−プロパノイル基、ｉｓｏ−プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、ｓｅｃ−ブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、ｎ−ペンタノイル基、ｉｓｏ−ペンタノイル基、ｎｅｏ−ペンタノイル基及び２−メチルブタノイル基等が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ^５における、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５アルキル基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基が挙げられ、該アルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル及びｎ−ペンチル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル及びｔｅｒｔ−ペンチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル及びシクロペンチル等）が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ^５における、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

一般式（１）において、ｐは、Ｒ^５の個数を表し、０〜５の整数であり、好ましくは０〜２、更に好ましくは０又は１、最も好ましくは０である。また、ｐがこれら好ましい範囲にあると、スルホニウム塩の光感応性が良好となる。

一般式（１）で示されるスルホニウムのうち、好ましい具体例を下記に示す。光感応性、合成の容易さ、化学的安定性の観点から（Ｃ−１）、（Ｃ−３）、（Ｃ−５）、（Ｃ−６）、（Ｃ−９）、（Ｃ−１０）が特に好ましい。

一般式（１）において、Ｘ⁻は、本発明のスルホニウム塩に活性エネルギー線を照射することにより発生する酸（ＨＸ）に対応するアニオンである。Ｘ⁻は、一価のアニオンであるということ以外には制限がないが、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＭＹ_ａ ⁻、（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６−ｂ ⁻、Ｒ^１０ _ｃＢＹ_４−ｃ ⁻、Ｒ^１０ _ｃＧａＹ_４−ｃ ⁻、Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻、（Ｒ^１１ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｒ^１１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンが好ましい。

Ｍは、リン原子、ホウ素原子又はアンチモン原子を表す。
Ｙはハロゲン原子（フッ素原子が好ましい。）を表す。

Ｒｆは、水素原子の８０モル％以上がフッ素原子で置換されたアルキル基（炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。）を表す。フッ素置換によりＲｆとするアルキル基としては、直鎖アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びオクチル等）分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等）及びシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）等が挙げられる。Ｒｆにおいてこれらのアルキル基の水素原子がフッ素原子に置換されている割合は、もとのアルキル基が有していた水素原子のモル数に基づいて，８０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。フッ素原子による置換割合がこれら好ましい範囲にあると，スルホニウム塩の光感応性がさらに良好となる。特に好ましいＲｆとしては、ＣＦ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＣＦ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ ⁻、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ⁻及び（ＣＦ_３）_３Ｃ⁻が挙げられる。ｂ個のＲｆは、相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｐは、リン原子、Ｆは、フッ素原子を表す。

Ｒ^１０は、水素原子の一部が少なくとも１個の元素又は電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。そのような１個の元素の例としては、ハロゲン原子が含まれ、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。電子求引性基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基及びシアノ基等が挙げられる。これらのうち、１個の水素原子がフッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基が好ましい。ｃ個のＲ^１０は相互に独立であり、従って、互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｂは、ホウ素原子、Ｇａは、ガリウム原子を表す。

Ｒ^１１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、アルキル基及びパーフルオロアルキル基は直鎖、分枝鎖状又は環状のいずれでもよく、アリール基は無置換であっても、置換基を有していてもよい。

Ｓはイオウ原子、Ｏは酸素原子、Ｃは炭素原子、Ｎは窒素原子を表す。
ａは４〜６の整数を表す。
ｂは、１〜５の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜４、特に好ましくは２又は３である。
ｃは、１〜４の整数が好ましく、さらに好ましくは４である。

ＭＹ_ａ ⁻で表されるアニオンとしては、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻及びＢＦ_４ ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。

（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６−ｂ ⁻で表されるアニオンとしては、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、｛（ＣＦ_３）_２ＣＦ｝_２ＰＦ_４ ⁻、｛（ＣＦ_３）_２ＣＦ｝_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、｛（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２｝_２ＰＦ_４ ⁻、｛（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２｝_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻及び（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。

Ｒ^１０ _ｃＢＹ_４−ｃ ⁻で表されるアニオンとしては、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＢＦ_２ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＢＦ_３ ⁻及び（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４Ｂ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。

Ｒ^１０ _ｃＧａＹ_４−ｃ ⁻で表されるアニオンとしては、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、｛（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３｝_４Ｇａ⁻、（ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４）_４Ｇａ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_２ＧａＦ_２ ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＧａＦ_３ ⁻及び（Ｃ_６Ｈ_３Ｆ_２）_４Ｇａ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。

Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻で表されるアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロフェニルスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン，エタンスルホン酸アニオン、プロパンスルホン酸アニオン及びブタンスルホン酸アニオン等が挙げられる。

（Ｒ^１１ＳＯ_２）_３Ｃ⁻で表されるアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_３Ｃ⁻及び（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_３Ｃ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。

（Ｒ^１１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）_２Ｎ⁻及び（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオン等が挙げられる。

一価の多原子アニオンとしては、ＭＹ_ａ ⁻、（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６−ｂ ⁻、Ｒ^１０ _ｃＢＹ_４−ｃ ⁻、Ｒ^１０ _ｃＧａＹ_４−ｃ ⁻、Ｒ^１１ＳＯ_３ ⁻、（Ｒ^１１ＳＯ_２）_３Ｃ⁻又は（Ｒ^１１ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオン以外に、過ハロゲン酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻，ＢｒＯ_４ ⁻等）、ハロゲン化スルホン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻，ＣｌＳＯ_３ ⁻等）、硫酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_４ ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻等）、炭酸イオン（ＨＣＯ_３ ⁻、ＣＨ_３ＣＯ_３ ⁻等）、アルミン酸イオン（ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＡｌＦ_４ ⁻等）、ヘキサフルオロビスマス酸イオン（ＢｉＦ_６ ⁻）、カルボン酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｈ_５ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻、Ｃ_６Ｆ_５ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３Ｃ_６Ｈ_４ＣＯＯ⁻等）、アリールホウ酸イオン｛Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_４ ⁻、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｂ（Ｃ_６Ｈ_５）_３ ⁻等｝、チオシアン酸イオン（ＳＣＮ⁻）及び硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）等が使用できる。

上記以外のアニオンとしては、特開２０１３−０９２６５７、特開２０１３−０８０２４５、特開２０１３−０８０２４０、特開２０１３−０４７２１１、特開２０１３−０３３１６１等に記載のアニオンが挙げられる。

Ｘ⁻のうち、好ましくは、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_１ＰＦ_５ ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、｛（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３｝_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、｛（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３｝_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻及び（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻で表されるアニオンである。

スルホニウム塩は、以下に述べる製造方法で製造できる。

上記の反応式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、ｐ、Ｘ⁻は、一般式（１）における定義に同じである。Ａはハロゲン原子を表し、Ｘ’⁻はＣｌ⁻又はトリフルオロメタンスルホン酸アニオンを表し、ＭＸは、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）カチオンと本発明の他の一価のアニオンとの塩を表す。
Ｘ’⁻は、例えば、上記のように複分解反応により、本発明の他のアニオン（Ｘ⁻）に交換することができる。

上記反応式中、脱水縮合反応は無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒（アセトニトリル、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン等の不活性溶媒類等）中で行ってもよい。反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが−２０〜１５０℃程度である。反応時間は、１〜数十時間程度である。

上記反応式中、グリニヤール反応は、無溶剤下で行ってもよいし、必要により有機溶媒（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等グリニャール反応で用いられる一般的な溶媒類等）中で行ってもよい。反応温度は、使用する溶媒の沸点にもよるが−２０〜１５０℃程度である。反応時間は、１〜数十時間程度である。

上記反応式中、複分解反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、前駆体を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。前駆体と、アルカリ金属カチオンと一価のアニオンとの塩（ＭＸ）の水溶液とを混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本発明のスルホニウム塩が固体あるいは粘調な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。

本発明のスルホニウム塩の化学構造は、一般的な分析手法（たとえば、^１Ｈ−、^１１Ｂ−、^１３Ｃ−、^１９Ｆ−、^３１Ｐ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。

本発明の光酸発生剤は、式（１）で表されるスルホニウム塩を含有するが、式（１）で表される光酸発生剤以外にも従来公知の他の光酸発生剤を含有させて使用してもよい。

他の光酸発生剤を含有する場合、他の光酸発生剤の含有量（モル％）は、本発明の式（１）で表されるスルホニウム塩の総モル数に対して、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０である。

他の光酸発生剤としては、オニウム塩（スルホニウム、ヨードニウム、セレニウム、アンモニウム及びホスホニウム等）並びに遷移金属錯体イオンと、アニオンとの塩等の従来公知のものが含まれる。

式（１）で表されるスルホニウム塩（光酸発生剤）を使用する場合は、カチオン重合性化合物や化学増幅型レジスト組成物への溶解を容易にするため、あらかじめ重合や架橋、脱保護反応等を阻害しない溶剤に溶かしておいてもよい。

溶剤としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのカーボネート類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール及びジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；蟻酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。

溶剤を使用する場合、溶剤の使用割合は、本発明の式（１）で表されるスルホニウム塩（光酸発生剤）１００重量部に対して、１５〜１０００重量部が好ましく、さらに好ましくは３０〜５００重量部である。使用する溶媒は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されることは意図するものではない。なお、以下特記しない限り、％は重量％を意味する。

〔製造例１〕ビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシドの合成
１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン９６．５ｇ（０．５０モル）、マグネシウム１３．４ｇ（０．５５モル）、テトラヒドロフラン４００ｇを用いて常法により調整した３，５−ジフルオロフェニルマグネシウムブロマイドのテトラヒドロフラン溶液に、塩化チオニル２８．６ｇ（０．４８モル）をテトラヒドロフラン５０ｇに希釈した溶液を、系内温度が−５℃を超えない範囲で滴下した。滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。
この溶液を、イオン交換水５００ｇに１５℃を超えないように加え、１時間攪拌した。その後、酢酸エチル３００ｇを投入し、１時間攪拌した。水層を除去した後、イオン交換水３００ｇで３回洗浄した。有機層を脱溶剤し、得られた茶色の残渣をシクロヘキサンで再結晶することで、ビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシド２６．０ｇを得た。

〔製造例２〕ビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）スルホキシドの合成
製造例１の１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼン９６．５ｇを１−ブロモ−３，５−ビストリフルオロメチルベンゼン１４６．５ｇ（０．５モル）に変更した以外は、製造例１と同様の方法で、ビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）スルホキシド４３．６ｇを得た。

〔実施例１〕光酸発生剤（Ａ−１）の合成
製造例１で合成したビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシド６．８６ｇ（０．０２５モル）をベンゼン３０ｇに溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物８．４６ｇ（０．０３モル）を系内温度が−５℃を超えない範囲で滴下した。
滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。上澄みを除去し、油状沈殿物にイオン交換水５０ｇに１５℃を超えないように加え、次いでテトラヒドロフラン７５ｇ、トルエン３０ｇを加え、１時間攪拌した。上層を除去し、残った溶液をトルエン３０ｇ部で２回洗浄した。その後溶液を炭酸水素ナトリウムで中和し、ジクロロメタン１００ｇを加え抽出し、水層を除去し、さらに有機層をイオン交換水５０ｇで３回洗浄した。有機層を脱溶剤し、結晶が析出してきたところで、メチル−ｔertブチルエーテル１５０ｇを加え、白色の結晶を析出させた。この結晶をろ過して分取し、減圧乾燥することにより、目的物である[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート６．５３ｇ（純度９９．９％以上）を得た。

〔実施例２〕光酸発生剤（Ａ−２）の合成
実施例１のビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシド６．８６ｇ（０．０２５モル）を製造例２で合成したビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）スルホキシド１１．９ｇ（０．０２５モル）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、[ビス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）]フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．３７ｇ（純度９９．９％以上）を得た。

〔実施例３〕光酸発生剤（Ａ−３）の合成
実施例１のベンゼンをパラキシレン３０．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]（２，５−ジメチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート７．６７ｇ（純度９９．９％以上）を得た。

〔実施例４〕光酸発生剤（Ａ−４）の合成
製造例１で合成したビス（３，５−ジフルオロフェニル）スルホキシド６．８６ｇ（０．０２５モル）とアニソール５．４０ｇ（０．０５０モル）をジクロロメタン２０ｇに溶解させ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物８．４６ｇ（０．０３モル）を系内温度が−５℃を超えない範囲で滴下した。滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。反応液にメチル−ｔertブチルエーテル１５０ｇを加え、褐色の結晶を析出させた。この結晶をろ過して分取し、ジクロロメタン３０ｇに溶解させ、三臭化ほう素の１７％ジクロロメタン溶液１００ｇ（０．０７５モル）を系内温度が１０℃を超えない範囲で滴下した。滴下終了後室温で１時間反応を継続し反応を完結させた。反応液にイオン交換水５０ｇを加え、炭酸水素ナトリウムで中和後、水層を除去し、さらに有機層をイオン交換水５０ｇで３回洗浄した。有機層を脱溶剤し、結晶が析出してきたところで、メチル−ｔertブチルエーテル１５０ｇを加え、白色の結晶を析出させた。この結晶をろ過して分取し、減圧乾燥することにより、目的物である[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）] （４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５．５８ｇ（純度９９．９％以上）を得た。

〔実施例５〕光酸発生剤（Ａ−５）の合成
実施例４のアニソール５．４０ｇ（０．０５０モル）を２、６−ジメチルアニソール６．８１ｇ（０．０５０モル）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で、[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]（２，６−ジメチル-４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート５．６８ｇ（純度９９．９％以上）を得た。

〔実施例６〕光酸発生剤（Ａ−６）の合成
実施例１で合成した（Ａ−１）４．８４ｇをジクロロメタン２０部に溶かし、５％ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液８１ｇ中に投入した後、２５℃で２時間撹拌した。水層を除去した後、有機層を水で数回洗浄し、減圧乾燥することにより、目的物である[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート５．５３ｇを得た。

〔実施例７〕光酸発生剤（Ａ−７）の合成
実施例６の５％ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液８１ｇを１０％ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム水溶液４１ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法で、[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]（２，６−ジメチル-４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド５．００ｇ（純度９９．９％以上）を得た。

〔実施例８〕光酸発生剤（Ａ−８）の合成
実施例６の５％ノナフルオロブタンスルホン酸カリウム水溶液８１ｇを５％（±）-１０-カンファースルホン酸ナトリウム水溶液２５４ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法で、[ビス（３，５−ジフルオロフェニル）]（２，６−ジメチル-４−ヒドロキシフェニル）スルホニウム（±）−１０−カンファースルホネート３．９４ｇ（純度９９．９％以上）を得た。

＜光感応性評価＞
（試料溶液の調製）
本発明の光酸発生剤（Ａ−１）〜（Ａ−８）および比較例１としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）をモル濃度が２．５ｍＭになるようにアセトニトリルでそれぞれ希釈し、各溶液にローダミンＢベース（酸の呈色試薬、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）をモル濃度が２．５ｍＭになるように加え、試料溶液とした。

（酸発生率の測定）
上記で得た試料溶液を、光路長１ｃｍの石英セルに入れ、ＥＢ露光装置を用いて、所定の条件で露光した。露光により、試料溶液中の光酸発生剤が分解して酸が発生し、ローダミンＢベースと反応して５５６ｎｍ付近の吸光度が増加するため、分光光度計（ＵＶ−ｖｉｓ）にて露光後の各試料溶液の５５６ｎｍの吸光度を測定した。５５６ｎｍの吸光度から、検量線（標準物質：ｐ−トルエンスルホン酸）を用いて、露光後の試料溶液中の酸のモル濃度を定量した。定量した酸濃度と光酸発生剤の初期濃度から、酸発生率を下記計算により求めた。酸発生率が高いほど、光感応性が優れていることを示す。
・酸発生率（％）＝露光後の酸濃度（ｍＭ）／露光前の光酸発生剤濃度（ｍＭ）×１００

（評価）
上記操作により求めた酸発生率を次の基準で判断した。結果を表１に示す。
◎：５０％以上
○：４０％以上５０％未満
×：４０％未満

（露光条件）
・露光装置：ＪＥＯＬＪＢＸ−９３００（日本電子株式会社製）
・加速電圧：１００ｋＶ
・積算光量：１００μＣ／ｃｍ^２

表１の結果から、実施例１〜８の本発明の光酸発生剤は比較例１のような従来の光酸発生剤よりも、光感応性の点で優れていることがわかる。

本発明のスルホニウム塩は、塗料、コーティング剤、各種被覆材料（ハードコート、耐汚染被覆材、防曇被覆材、耐触被覆材、光ファイバー等）、粘着テープの背面処理剤、粘着ラベル用剥離シート（剥離紙、剥離プラスチックフィルム、剥離金属箔等）の剥離コーティング材、印刷板、歯科用材料（歯科用配合物、歯科用コンポジット）インキ、インクジェットインキ、半導体集積回路用化学増幅型レジスト（紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ、Ｘ線）、ポジ型レジスト（回路基板、ＣＳＰ、ＭＥＭＳ素子等の電子部品製造の接続端子や配線パターン形成等）、レジストフィルム、液状レジスト、ネガ型レジスト（半導体素子等の表面保護膜、層間絶縁膜、平坦化膜等の永久膜材料等）、ＭＥＭＳ用レジスト、ポジ型感光性材料、ネガ型感光性材料、各種接着剤（各種電子部品用仮固定剤、ＨＤＤ用接着剤、ピックアップレンズ用接着剤、ＦＰＤ用機能性フィルム（偏向板、反射防止膜等）用接着剤等）、ホログラフ用樹脂、ＦＰＤ材料（カラーフィルター、ブラックマトリックス、隔壁材料、フォトスペーサー、リブ、液晶用配向膜、ＦＰＤ用シール剤等）、光学部材、成形材料（建築材料用、光学部品、レンズ）、注型材料、パテ、ガラス繊維含浸剤、目止め材、シーリング材、封止材、光半導体（ＬＥＤ）封止材、光導波路材料、ナノインプリント材料、光造用、及びマイクロ光造形用材料等に使用される光酸発生剤として好適に用いられる。

Claims

下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩。

〔式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ⁴はフッ素原子を表し；Ｒ⁵は炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、アシル基もしくはハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、またはニトロ基を表し；ｐは０であり；Ｘ⁻は一価の対アニオンを表す。〕
Ｘ⁻がＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４ ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２）_１ＰＦ_５ ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｂ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｂ⁻、（Ｃ_６Ｆ_５）_４Ｇａ⁻、（（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３）_４Ｇａ⁻、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻及び（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻からなる群から選ばれるアニオンである請求項１に記載のスルホニウム塩。
請求項１又は２に記載のスルホニウム塩を含有することを特徴とする光酸発生剤。