TWI725241B - 組成物和使用該組成物的裝置的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供適用於使用電子束或極紫外線等第1活性能量線和UV等第2活性能量線這2種活性能量線的微影製程用抗蝕劑組成物的、高敏感度且LWR等圖案特性優異的鎓鹽和組成物。根據本發明，提供由下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(11)、和下述通式(12)中的任一者表示的鎓鹽。

Description

組成物和使用該組成物的裝置的製造方法

本發明的一個方式關於一種組成物。另外，本發明的其他方式尤其關於一種使用該組成物的裝置的製造方法。

近年來，正在積極運用使用光致抗蝕劑的微影技術來形成液晶顯示器(LCD)和有機EL顯示器(OLED)等顯示裝置的製造以及半導體元件。對上述電子部件、電子產品的包裝等，廣泛使用作為活性能量線波長365nm的i射線、波長更長的h射線(405nm)和g射線(436nm)等光。

隨著裝置的高集積化，對微影技術的精細化要求不斷提高，KrF准分子鐳射(波長248nm)、ArF准分子鐳射(波長193nm)、極紫外線(EUV、波長13.5nm)和電子束(EB)這種波長非常短的光有用於曝光的趨勢。使用這些波長短的光、特別是EUV或電子束的微影技術可實現單一圖案化的製造，因此今後對EUV或電子束等顯示高敏感性的抗蝕劑組成物的必要性會越來越高。

隨著曝光源的短波長化，開始要求抗蝕劑組成物提高對曝光源敏感度、可再現微小尺寸圖案的解析度等微影特性。作為滿足這種要求的抗蝕劑組成物，已知有化學放大型抗蝕劑(專利文獻1)。

但是，現有的化學放大型抗蝕劑組成物的EUV或電子束的吸收小，難以同時滿足敏感度、解析度和圖案性能的特性。特別是，難以克服由吸收小所引起的低敏感度而導致的生產力低下，以及隨著抗蝕劑解析度線寬的微細化而產生的抗蝕劑圖案破壞和線圖案的線寬粗糙度(LWR)的劣化。

針對上述課題，以提高EUV或電子束微影的生產力為目的，提出了一種光敏化化學放大抗蝕劑組成物，其用於在使用EUV或電子束等第1活性能量線進行微影而生成酸和敏化劑後，照射可見光或紫外線等第2活性能量線。(專利文獻2~3和非專利文獻1)

【現有技術文獻】

【專利文獻】

【專利文獻1】日本特開平9-90637號公報

【專利文獻2】日本專利第5881093號公報

【專利文獻3】日本特開2015-172741號公報

【非專利文獻】

【非專利文獻1】Proc. Of SPIE Vol.9776 977607

然而，在使用利用了上述光敏化反應的光敏化化學放大抗蝕劑組成物藉由上述第2活性能量線促進抗蝕劑反應的情況下，由於使用敏化劑(電子供體)與光酸產生劑(電子受體)之間產生的光致電子轉移反應，因而在某些情況下，即使是數nm的電子轉移反應也有可能產生酸。這有可能導致，即使在抗蝕劑組成物中含有酸擴散控制劑的情況下也不與該酸擴散控制劑發生反應而造成意外產生的酸的擴散等。由此，有時會產生LWR惡化等圖案劣化。對此，在為抑制圖案劣化而大量添加酸擴散控制劑的情況下，存在如下問題：在由上述第1活性能量線生成的酸的作用下，生成光敏化劑的製程中光敏化劑的生成量少，因此敏化反應難以發生，例如即使照射1J/cm²這種大量的能量，抗蝕劑反應的促進效果也很小。

鑒於上述情況，本發明的幾種方式的課題是，提供敏感度和LWR等圖案特性優異的光酸產生劑和組成物。更詳細而言，其課題是提供作為進行粒子束或電磁波等照射時使用的光酸產生劑最適合的鎓鹽。另外，其課題是提供一種組成物，該組成物含有該鎓鹽、以及因酸的作用而對顯影液的溶解性改變的特定樹脂。另外，其課題是提供，作為在粒子束或電磁波等第1活性能量線照射後進行紫外線或可見光等第2活性能量線的曝光時使用的光酸產生劑最適合的鎓鹽。另外，其課題是提供一種組成物，該組成物含有該鎓鹽，以及因酸的作用而對顯影液的溶解性改變的特定樹脂。此 外，本發明的幾種方式的課題是提供含有該鎓鹽的光酸產生劑，以及含有該光酸產生劑的組成物。另外，其課題是提供使用了該組成物的裝置的製造方法。

本發明人等為了解決上述課題進行了反復深入的研究，結果發現，具有特定結構的鎓鹽對紫外線或可見光等第2活性能量線不具有顯著的吸收，因粒子束或電磁波等第1活性能量線所產生的酸而發生結構變化，轉換為對第2活性能量線有吸收的酮衍生物，由此完成了本發明的幾種方式。

藉由使用含有上述鎓鹽的光酸產生劑作為抗蝕劑組成物，發現與利用電子供體與電子受體間發生的光敏化反應的專利文獻3中記載的抗蝕劑組成物相比較，第2活性能量線能以更高效率產生酸，因而高敏感度化和LWR等圖案特性優異。

為解決上述課題的本發明的一個方式是由下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(11)、和下述通式(12)中的任一者表示的鎓鹽。

【化1】

上述式(1)中，R¹¹和R¹²各自獨立地為選自可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基中的任一者。

上述R¹¹、R¹²和鋶基所鍵合的芳基中的任二者以上與它們所鍵合的硫原子(S⁺)，可以由單鍵直接一起形成環結構，或者藉由選自氧原子、硫原子、含氮原子的基團和亞甲基中的任一者一起形成環結構。

上述R¹¹和R¹²中的至少1個亞甲基可以被含二價雜原子的基團取代。

R¹³和R¹⁴各自獨立地為選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基磺醯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基(聚)亞烷基 氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素原子中的任一者，具有碳時的碳原子數為1~12，且它們可具有取代基。

R¹⁵和R¹⁶各自獨立地為選自可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基中的任一者。

上述R¹⁵和R¹⁶可以由單鍵直接彼此鍵合形成環結構，或者藉由選自氧原子、硫原子和亞烷基中的任一者彼此鍵合形成環結構。

上述R¹⁵和R¹⁶中的至少1個亞甲基可以被含二價雜原子的基團取代。

2個Y直接鍵合而成的季碳原子與直接鍵合於上述季碳原子的2個芳基形成由直接鍵合於上述季碳原子的2個芳基彼此直接鍵合所構成的5元環結構，或者藉由1個原子結合形成6元環結構。L³為選自直接鍵、亞甲基、硫原子、含氮原子的基團、和氧原子選自中的任一者。

L²為選自直接鍵；支鏈或環狀的碳原子數1~12的亞烷基；碳原子數1~12的亞烯基；碳原子數6~14的亞芳基；碳原子數4~12的亞雜芳基；以及這些基團藉由氧原子、硫原子或含氮原子的基團鍵合而成的基團中的任一者。

Y為氧原子或硫原子。

h和i各自獨立地為1~3的整數。

h為1時j為0~4的整數，h為2時j為0~6的整數，h為3時j為0~8的整數。

i為1時k為0~5的整數，h為2時k為0~7的整數，h為3時k為0~9的整數。

X^-表示一價相反陰離子(Counter anion)。

上述式(2)中，R¹³~R¹⁶、L²、L³、Y、h~k和X^-各自獨立地選自與上述式(1)的R¹³~R¹⁶、L²、L³、Y、h~k和X^-各自相同的選擇項。

R¹⁷為選自可具有取代基的芳基；和可具有取代基的雜芳基中的任一者，R¹⁷與碘鎓基所鍵合的芳基可以彼此鍵合而與它們所鍵合的碘原子一起形成環結構。

上述式(11)中，R¹¹~R¹⁶、L²、Y、h~k和X^-各自獨立地選自與上述式(1)的R¹¹~R¹⁶、L²、Y、h~k和X^-各自相同的選擇項。

L⁴和L⁵各自獨立地為選自直接鍵、碳原子數為2的亞烯基、碳原子數為2的亞炔基、以及羰基選自中的任一者。

上述式(12)中，R¹³~R¹⁷、L²、Y、h~k和X^-各自獨立地選自與上述式(2)的R¹³~R¹⁷、L²、Y、h~k和X^-各自相同的選擇項。

L⁴和L⁵各自獨立地為選自直接鍵、碳原子數為2亞烯基、碳原子數為2的亞炔基、以及羰基中的任一者。

另外，本發明的一個方式為由下述通式(6)表示的鋶鹽。應予說明，下述示出了單陽離子，但也可以是聚陽離子。

上述式(6)中，R¹¹~R¹⁶、X^-、和Y各自獨立地選自與上述式(1)的R¹¹~R¹⁶、X^-、和Y各自相同的選擇項。

R¹⁸為選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基磺醯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基(聚)亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素原子中的任一者，具有碳時的碳原子數優選為1~12，且它們可以具有取代基。

e為0~4的整數，f為0~4的整數，g為0~5的整數。

另外，本發明的其他方式為至少含有由上述通式(1)、上述通式(2)、上述通式(11)、和上述通式(12)中的任一者表示的鎓鹽的光酸產生劑(A)。該光酸產生劑(A)藉由曝光而產生酸。

為解決上述課題的本發明的一個方式為含有上述光酸產生劑(A)和酸反應性化合物的組成物。

優選上述組成物進一步含有酸擴散控制劑。

優選為上述酸反應性化合物為因酸的作用而對顯影液的溶解性改變的樹脂(B)，上述樹脂(B)為具有由下述(3a)~(3d)表示的單元中的至少任一者的組成物。應予說明，光酸產生劑(A)中含有的鎓鹽在上述中示出了單陽離子，但也可以是聚陽離子。

上述式(3a)~(3d)中，R¹為選自氫原子、烷基和鹵代烷基中的任一者。

R²和R³各自獨立地為直鏈、支鏈或環狀的烷基。

R⁴為可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的烷基。

上述R²、R³和R⁴中的2個以上可以由單鍵直接形成環結構，或者藉由選自亞甲基中的任一者形成環結構。

R⁵和R⁶各自獨立地為氫原子；和直鏈、支鏈或環狀的烷基選自中的任一者。

R⁷為可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的烷基。

上述R⁵、R⁶和R⁷中的2個以上可以由單鍵直接形成環結構，或者藉由選自亞甲基中的任一者形成環結構。

L¹為選自直接鍵、羰氧基、羰基氨基、可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的亞烷基羰氧基、以及亞烷基羰基氨基中的任一者。

R⁸各自獨立地為選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基硫烷基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、氨基、氰基、硝基、和鹵素原子中的任一者。

l為1~2的整数。

l為1時m為0~4的整數，l為2時m為0~6的整數。

l為1時n為1~5，l為2時n為1~7的整數。

l為1時m+n為1~5，l為2時m+n為1~7。

另外，本發明的其他方式為一種裝置的製造方法，該方法包括如下步驟：將上述組成物塗布於基板上形成抗蝕膜的步驟；對上述抗蝕膜照射第1活性能量線的步驟；對上述第1活性能量線照射後的抗蝕膜照射第2活性 能量線的步驟；以及對上述第2活性能量線照射後的抗蝕膜進行顯影，得到圖案的步驟。

根據本發明的幾種方式，可以提供一種組成物，該組成物使用用作使用粒子束或電磁波等第1活性能量線和紫外線或可見光等第2活性能量線的微影製程的抗蝕劑組成物，並且含有高敏感度且LWR等圖案特性優異的鎓鹽作為酸產生劑。另外，可以提供對粒子束或電磁波。特別是電子束或極紫外線等第1活性能量線為高敏感度的抗蝕劑組成物，以及使用了該抗蝕劑組成物的裝置的製造方法。

以下，對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於此。

<1>鎓鹽和光酸產生劑

本發明的一個方式所涉及的鎓鹽由上述通式(1)、上述通式(2)、上述通式(11)、和上述通式(12)中的任一者表示。另外，光酸產生劑(以下，也記為“光酸產生劑(A)”)含有至少1種該鎓鹽。該鎓鹽為鋶鹽或碘鎓鹽。

本發明的一個方式所涉及的鎓鹽藉由具有縮醛或硫縮醛等特定結構而對紫外線或可見光等上述第2活性能量線不具有顯著的吸收。另一方面，在由粒子束或電磁波等上述第1活性能量線產生的酸的作用下，使得上述鎓鹽在不損害作為光酸產生劑的功能的情況下其縮醛或硫縮醛被去保護而轉變為酮衍生物。該酮衍生物對上述第1活性能量線和第2活性能量線具有吸收。上述酮衍生物生成於抗蝕膜中照射上述第1活性能量線的曝光部，因此藉由進一步照射第2活性能量線，能夠在基於上述第1活性能量線的曝光部增大酸產生量。

上述式(1)中，R¹¹和R¹²各自獨立地優選為選自可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基中的任一者。

作為R¹¹和R¹²中的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烷基，具體而言，分別可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、降冰片烷-1-基和降冰片烷-2-基等烷基等。

R¹¹和R¹²的烷基中，可以在骨架中含有選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-NHCO-、-CONH-、-NH-CO-O-、-O-CO-NH-、-NH-、-N(R)-、 -N(Ar)-、-S-、-SO-和-SO₂-中的1種含二價雜原子的基團來代替至少1個亞甲基。其中，鋶基的硫原子(S⁺)優選不與含雜原子的基團直接鍵合地與上述二價烴基鍵合。R和Ar將在下文說明。

R¹¹和R¹²的烯基可舉出上述烷基的至少1個碳碳單鍵被碳碳雙鍵取代而成的基團。

作為R¹¹和R¹²的可具有取代基的碳原子數6~14的芳基，具體而言，可舉出單環芳香族烴基；以及該單環芳香族烴至少雙環縮合而成的稠多環芳香族烴基等。這些芳基可具有取代基。

作為上述單環芳香族烴基，可舉出具有苯等骨架的基團。

作為上述稠多環芳香族烴基，可舉出具有茚、萘、薁、蒽和菲等骨架的基團。

作為R¹¹和R¹²的可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基，可舉出骨架中含有選自氧原子、氮原子和硫原子的至少任一者代替上述芳基的至少1個碳原子的基團。

作為上述雜芳基，可舉出單環芳香族雜環基；以及該單環芳香族雜環中的至少一者與上述芳香族烴基或脂肪族雜環基等縮合而成的稠多環芳香族雜環基等。這些芳香族雜環基可具有取代基。

作為上述單環芳香族雜環基，可舉出具有呋喃、吡咯、咪唑、吡喃、吡啶、嘧啶和吡嗪等骨架的基團。

作為稠多環芳香族雜環基，可舉出具有吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、苯並吡喃、吩惡嗪、呫噸、吖啶、吩嗪和哢唑等骨架的基團。

作為R¹¹和R¹²可具有的取代基(以下，也記為“第1取代基”)，可舉出羥基、氰基、巰基、羧基、羰基、烷氧基(-OR)、醯基(-COR)、烷氧基羰基(-COOR)、芳基(-Ar)、芳氧基(-OAr)、氨基、烷基氨基(-NHR)、二烷基氨基(-N(R)₂)、芳基氨基(-NHAr)、二芳基氨基(-N(Ar)₂)、N-烷基-N-芳基氨基(-NRAr)膦基、甲矽烷基、鹵素原子、三烷基甲矽烷基(-Si-(R)₃)、該三烷基甲矽烷基的至少1個烷基被Ar取代而成的甲矽烷基、烷基硫烷基(-SR)和芳基硫烷基(-SAr)等，但並不限定於此。R和Ar將在下文說明。

另外，作為第1取代基，上述基團可以是具有(甲基)丙烯醯基等聚合性基團的基團。

上述R¹¹、R¹²和鋶基所鍵合的芳基中的任二者以上與它們所鍵合的鋶基的硫原子(S⁺)，可以由單鍵直接一起形成環結構，或者藉由選自氧原子、硫原子、含氮原子的基團和亞甲基中的任一者一起形成環結構。其中，鋶基的硫原子(S⁺)優選不與含雜原子基團直接鍵合地與上述二價烴基鍵合。

作為上述“含氮原子的基團”，例如可舉出氨基二基(-NH-)、烷基氨基二基(-NR-)、芳基氨基二基(-NAr-)等含氮原子的2價基團。R和Ar 將在下文說明。

上述式(1)中，上述鋶基所鍵合的芳基是由下述箭頭表示的部分。

上述第1取代基等中的上述R優選為碳原子數1以上的烷基。另外，更優選碳原子數20以下。作為碳原子數1以上的烷基的具體例，例如優選可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、n正己基、正辛基和正癸基等直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基、叔戊基、2-乙基己基等支鏈狀烷基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、降冰片烷-1-基和降冰片烷-2-基等脂環式烷基；這些基團的一個氫被三甲基甲矽烷基、三乙基甲矽烷基和二甲基乙基甲矽烷基等三烷基甲矽烷基取代而成的甲矽烷基取代烷基；這些基團的至少1個氫原子被氰基或氟基等取代 而成的烷基等。

上述第1取代基等中的Ar優選為芳基或雜芳基。雜芳基為環結構中含有1個以上雜原子的芳基。作為上述Ar的具體例，優選可舉出苯基、聯苯基、三苯基、四聯苯基、萘基、蒽基、菲基、並環戊二烯基、茚基、引達省基(indacenyl)、苊基(acenaphthyl)、芴基、庚搭烯基、並四苯基、芘基、草屈基、四苯基、呋喃基、噻吩基、吡喃基、磺醯基吡喃基、吡咯基、咪唑基、惡唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、異苯並呋喃基、苯並呋喃基、異色烯基、色烯基、吲哚基、異吲哚基、苯並咪唑基、呫噸基、吖啶基(aquadinyl)、和哢唑基等碳原子數20以下的基團。

R¹¹和R¹²具有上述第1取代基，且鎓鹽為低分子化合物時，R¹¹和R¹²的碳原子數包括第1取代基的碳原子數在內優選為碳原子數1~20。

應予說明，對於本發明的一個方式中的鎓鹽，作為樹脂的一個單元，即含有鎓鹽結構的單元，可以是與聚合物的一部分鍵合的聚合物成分，另外，也可以是作為聚合物的單元而含有的聚合物成分。為聚合物成分時，作為上述第1取代基可舉出聚合物的主鏈。R¹¹和R¹²的上述第1取代基為聚合物的主鏈時，R¹¹和R¹²的碳原子數為除了聚合物主鏈的碳原子數以外的碳原子數。本發明的一個方式中的鎓鹽為聚合物成分時，優選聚合物成分整體的重均(重量平均)分子量調整為2000~200000。

本發明中，低分子化合物是重均分子量小於2000的化合物，聚合物成分是重均分子量為2000以上的成分。

作為R¹¹和R¹²，從提高穩定性的觀點考慮，優選芳基。

R¹³和R¹⁴各自獨立地為選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基磺醯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基(聚)亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素原子中的任一者，具有碳時的碳原子數優選為1~12，且它們可以具有取代基(以下，也記為“第2取代基”)。

作為R¹³和R¹⁴中的烷基，可以是直鏈、支鏈或環狀，具體而言，可舉出與作為上述第1取代基的R的烷基相同的烷基。作為R¹³和R¹⁴中的芳基和雜芳基，可舉出與作為R¹¹和R¹²的第1取代基的Ar的芳基和雜芳基相同的基團。R¹³和R¹⁴中的烷氧基可舉出與上述第1取代基中的烷氧基(-OR)相同的基團。

作為R¹³和R¹⁴中的羥基(聚)亞烷基氧基，可舉出聚氧乙烯基、聚丙乙烯基等。

作為R¹³和R¹⁴中的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、碘原子等。

R¹³和R¹⁴的烷基中，骨架中可以含有與上述R¹¹和R¹²中的含雜原子基團相同的基團代替至少1個亞甲基。其中，優選不具有-O-O-、-S-S-和-O-S-等雜原子的連續鍵合。

作為R¹³和R¹⁴可具有的第2取代基，可舉出與上述第1取代基相同的基團。

R¹³和R¹⁴具有上述第2取代基，且鎓鹽為低分子化合物時，R¹³和R¹⁴的碳原子數優選包括第2取代基的碳原子數在內為碳原子數1~12。R¹³和R¹⁴的第2取代基為聚合物主鏈時，R¹³和R¹⁴的碳原子數是除了聚合物主鏈以外的碳原子數。

作為R¹⁴，優選可舉出烷基。另外，相對於與具有Y和R¹⁴的亞芳基鍵合的季碳為鄰位或對位時，也可優選舉出芳基、烷氧基、烷基硫烷基、芳氧基、芳基硫烷基、氨基和烷基氨基等供電子基團。這些基團可提高365nm的吸光度，因而優選。

作為R¹⁵和R¹⁶，優選可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基，這些基團選自與上述R¹¹和R¹²分別相同的選擇項。

作為R¹⁵和R¹⁶的取代基(以下，也記為“第3取代基”)，可舉出與上述第1取代基相同的基團。

上述R¹⁵和R¹⁶可以由單鍵直接彼此鍵合形成環結構，或者藉由選自氧原子、硫原子和亞烷基中的任一者彼此鍵合形成環結構。

從合成的觀點考慮，優選上述R¹⁵和R¹⁶相同。

2個Y直接鍵合而成的季碳原子和與上述季碳原子直接鍵合的2個芳基 (下述式中由箭頭表示的Ar^a和Ar^b)形成，與上述季碳原子直接鍵合的2個芳基之間直接鍵合而成的5元環結構；或者藉由1個原子進行鍵合的6元環結構。L³選自直接鍵、亞甲基、硫原子、含氮原子的基團、以及氧原子。L³的含氮原子的基團可舉出與上述2價含氮原子的基團相同的基團。

這裏，形成芳基之間直接鍵合而成的5元環結構時，鎓鹽為下述式表示的結構。

【化6】

另外，形成芳基之間藉由1個原子鍵合而成的6元環結構時，鎓鹽可例舉下述式表示的結構。

【化7】

L²優選為選自直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的亞烷基；碳原子數1~12的亞烯基；碳原子數6~12的亞芳基；碳原子數4~12的亞雜芳基；以及這些基團藉由氧原子、硫原子或含氮原子的基團鍵合而成的基團中的任一者。L²的亞烷基、亞烯基、亞芳基和亞雜芳基可舉出使上述R¹¹的烷基、烯基、芳基、雜芳基為2價而得到的基團。L²的含氮原子的基團可舉出與R¹¹的含氮原子的基團相同的基團。

上述通式(1)中，從合成的容易性出發，k和j優選各自獨立地為0~3，更優選各自獨立地為0~2。

上述通式(2)中，R¹³~R¹⁶、X^-、Y、L²、L³、h~k各自獨立地選自與上述式(1)的R¹³~R¹⁶、X^-、Y、L²、L³、h~k各自相同的選擇項。

R¹⁷優選為可具有取代基的碳原子數6~12的芳基；可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基。R¹⁷與碘鎓基所鍵合的芳基可以彼此鍵合而與它們所鍵合的碘原子一起形成環結構。R¹⁷的芳基和雜芳基選自與上述R¹¹的芳基和雜芳基各自相同的選擇項。R¹⁷中的取代基可舉出與第1取代基相同的取代基。

上述通式(2)中，上述碘鎓基所鍵合的芳基是下述箭頭表示的部分。

2個Y直接鍵合的季碳原子和直接鍵合於上述季碳原子的2個芳基形成，直接鍵合於上述季碳原子的2個芳基之間直接鍵合而成的5元環結構； 或者藉由L³鍵合而成的6元環結構。

上述通式(11)中，R¹¹~R¹⁶、L²、Y、h~k和X^-各自獨立地選自與上述式(1)的R¹¹~R¹⁶、L²、Y、h~k和X^-各自相同的選擇項。

L⁴和L⁵各自獨立地為選自直接鍵、碳原子數為2的亞烯基、碳原子數為2的亞炔基、以及羰基中的任一者。即，2個Y直接鍵合的季碳原子和2個芳基可以直接鍵合，也可以藉由碳原子數為2的亞烯基或碳原子數為2的亞炔基鍵合，但為至少含有1個藉由碳原子數為2的亞烯基或碳原子數為2的亞炔基的鍵合的結構。

上述式(11)中，上述鋶基所鍵合的芳基是由下述箭頭表示的部分。

上述一般記式(12)中，R¹³~R¹⁷、L²、Y、h~k和X^-各自獨立地選自與上述式(2)的R¹³~R¹⁷、L²、Y、h~k和X^-各自相同的選擇項。

L⁴和L⁵各自獨立地為選自直接鍵、碳原子數為2的亞烯基、碳原子數為2亞炔基和羰基中的任一者。即，2個Y直接鍵合的季碳原子和2個芳基可以直接鍵合，也可以藉由碳原子數為2的亞烯基或碳原子數為2的亞炔基鍵合，單位至少含有1個藉由碳原子數為2的亞烯基或碳原子數為2的亞炔基的鍵合的結構。

上述式(12)中，上述碘鎓基所鍵合的芳基是由下述箭頭表示的部分。

上述式(1)、(2)、(11)、或(12)中，Y為氧原子或硫原子。

h和i各自獨立地為1~3的整數。

h為1時j為0~4的整數，h為2時j為0~6的整數，h為3時j為0~8的整數。

i為1時k為0~5的整數，h為2時k為0~7的整數，h為3時k為0~9的整數。

應予說明，例如，上述式(1)或(2)中，i和/或h為2時，上述鎓鹽具有萘環。該萘環中，只要Y與要鍵合的季碳在1位~8位中的任意位置鍵合即可。

例如，上述式(1)、(2)、(11)、或(12)中，i和/或h為3時，上述鎓鹽具有蒽環、菲環和萘並萘環中的至少任一者。此時，菲環和萘並萘環中，只要Y與要鍵合的季碳在1位~10位中的任意位置鍵合即可。

本發明的幾種方式中，鎓鹽可例示具有下述所示的鋶陽離子和碘鎓陽離子的鎓鹽。但是，本發明的幾種方式並不限定於此。

【化11】

【化13】

【化14】

【化15】

本發明的一個方式優選為由下述式(6)表示的鋶鹽。

上述式(6)中，R¹¹~R¹⁶、X^-和Y各自獨立地選自與上述式(1)的R¹¹~R¹⁶、X^-和Y各自相同的選擇項。

R¹⁸為選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、 雜芳基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基磺醯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基(聚)亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素原子中的任一者，具有碳時的碳原子數優選為1~12，且它們可以具有取代基。

e為0~4的整數，f為0~4的整數，g為0~5的整數。

X^-為陰離子。作為上述陰離子，沒有特別限制，可舉出磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、醯亞胺陰離子、甲基化物陰離子、碳陰離子、硼酸根陰離子、鹵素陰離子、磷酸根陰離子、銻酸根陰離子、砷酸根陰離子等陰離子。

更詳細而言，作為陰離子，優選可舉出以ZA^a-、(Rf)_bPF_(6-b) ^-、R¹⁹ _cBA_(4-c) ^-、R¹⁹ _cGaA_(4c) ^-、R²⁰SO₃ ^-、(R²⁰SO₂)₃C^-或(R²⁰SO₂)₂N^-為代表的陰離子。具有2個以上的Rf、R¹⁹和R²⁰時，Rf中的2個、R¹⁹中的2個和R²⁰中的2個可以分別彼此鍵合形成環。

Z表示磷原子、硼原子或銻原子。A表示鹵素原子(優選氟原子)。

P表示原子、F表示氟原子、B表示硼原子、Ga表示鎵原子。

S表示硫原子、O表示氧原子、C表示碳原子、N表示氮原子。

Rf優選為氫原子的80摩爾%以上被氟原子取代的烷基，作為烷基，優選碳原子數1~8的烷基。作為被氟取代而成為Rf的烷基，可舉出直鏈烷基 (甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和辛基等)、支鏈烷基(異丙基、異丁基、 仲丁基和叔丁基等)、以及環烷基(環丙基、環丁基、環戊基和環己基等)等。Rf中，這些烷基的氫原子被氟原子取代的比例基於原烷基所具有的氫原子的摩爾數優選為80摩爾%以上，進一步優選為90%以上，特別優選為100%。

作為特別優選的Rf，可舉出CF₃ ^-、CF₃CF₂ ^-、(CF₃)₂CF^-、CF₃CF₂CF₂ ^-、CF₃CF₂CF₂CF₂ ^-、(CF₃)₂CFCF₂ ^-、CF₃CF₂(CF₃)CF^-和(CF₃)₃C^-。b個Rf相互獨立，因此彼此可以相同也可以不同。

R¹⁹表示氫原子的一部分被至少1個鹵素原子或吸電子基團取代的苯基。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子和溴原子等。作為吸電子基團，可舉出三氟甲基、硝基和氰基等。其中，優選1個氫原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。C個R¹⁹相互獨立，因此彼此可以相同或不同。

R²⁰表示氫原子的一部分或全部可以被氟原子取代的碳原子數1~20的烷基、或碳原子數6~20的芳基，烷基可以是直鏈、支鏈狀或環狀中的任一者，芳基可以不具有取代基也可以具有取代基。

a表示4~6的整數。b表示1~5的整數，優選為2~4，特別優選為2或3。c表示1~4的整數，優選為4。

作為由ZA_a ^-表示的陰離子，可舉出由SbF₆ ^-、PF₆ ^-和BF₄ ^-表示的陰離子等。

作為由(Rf)_bPF_(6-b) ^-表示的陰離子，可舉出由(CF₃CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄ ^-和(CF₃CF₂CF₂CF₂)₃PF₃ ^-表示的陰離子等。其中，優選由(CF₃CF₂)₃PF₃ ^-、(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₃PF₃ ^-、((CF₃)₂CF)₂PF₄ ^-、((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃ ^-和((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄ ^-表示的陰離子。

作為由R¹⁹ _cBA_(4-c) ^-表示的陰離子，可舉出由(C₆F₅)₄B^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-、(CF₃C₆H₄)₄B^-、(C₆F₅)₂BF₂ ^-、C₆F₅BF₃ ^-和(C₆H₃F₂)₄B^-表示的陰離子等。其中，優選由(C₆F₅)₄B^-和((CF₃)₂C₆H₃)₄B^-表示的陰離子。

作為由R¹⁹ _cGaA_(4-c) ^-表示的陰離子，可舉出由(C₆F₅)₄Ga^-、((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-、(CF₃C₆H₄)₄Ga^-、(C₆F₅)₂GaF₂ ^-、C₆F₅GaF₃ ^-和(C₆H₃F₂)₄Ga^-表示的陰離子等。其中，優選由(C₆F₅)₄Ga^-和((CF₃)₂C₆H₃)₄Ga^-表示的陰離子。

作為由R²⁰SO₃ ^-表示的陰離子，可舉出三氟甲烷磺酸根陰離子、五氟乙烷磺酸根陰離子、七氟丙烷磺酸根陰離子、九氟丁烷磺酸根陰離子、五氟苯基磺酸根陰離子、對甲苯磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子、甲烷磺酸根陰離子、乙烷磺酸根陰離子、丙烷磺酸根陰離子和丁烷磺酸根陰離子等。其中，優選三氟甲烷磺酸根陰離子、九氟丁烷磺酸根陰離子、甲烷磺酸根陰離子、丁烷磺酸根陰離子、苯磺酸根陰離子和對甲苯磺酸根陰離子。

作為由(R²⁰SO₂)₃C^-表示的陰離子，可舉出由(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₃F₇SO₂)₃C^-和(C₄F₉SO₂)₃C^-表示的陰離子等。

作為由(R²⁰SO₂)₂N^-表示的陰離子，可舉出由(CF₃SO₂)₂N^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、(C₃F₇SO₂)₂N^-和(C₄F₉SO₂)₂N^-表示的陰離子等。另外，作為由(R²⁰SO₂)₂N^-表示的陰離子，還可舉出與2個(R²⁰SO₂)對應的部分彼此鍵合形成環結構的環狀醯亞胺。

作為一價陰離子，除上述陰離子以外，可使用全鹵代酸根離子(ClO₄ ^-、BrO₄ ^-等)、鹵代磺酸根離子(FSO₃ ^-、ClSO₃ ^-等)、硫酸根離子(CH₃SO₄ ^-、CF₃SO₄ ^-、HSO₄ ^-等)、碳酸根離子(HCO₃ ^-、CH₃CO₃ ^-等)、鋁酸根離子(AlCl₄ ^-、AlF₄ ^-等)、六氟鉍酸鹽離子(BiF₆ ^-)、羧酸根離子(CH₃COO^-、CF₃COO^-、C₆H₅COO^-、CH₃C₆H₄COO^-、C₆F₅COO^-、CF₃C₆H₄COO^-等)、芳基硼酸根離子(B(C₆H₅)₄ ^-、CH₃CH₂CH₂CH₂B(C₆H₅)₃ ^-等)、硫氰酸根離子(SCN^-)和硝酸根離子(NO₃ ^-)等。

這些陰離子可以具有取代基，作為取代基，可舉出烷基、羥基、巰基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、芳基磺醯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基(聚)亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素原子等。

這些陰離子中，優選磺酸根陰離子和羧酸根陰離子等。

本發明的一個方式所涉及的鎓鹽，作為光酸產生劑(A)的一個方式，可以是陰離子部與聚合物的一部分鍵合的含酸產生劑單元的樹脂。作為這樣的鎓鹽，例如可舉出上述式(1)、(2)、(11)和(12)中的X^-具有由下述通式(5)表示的單元的樹脂。藉由將上述鎓鹽作為含酸產生劑單元的樹脂的一個單元含有在組成物中，曝光時產生的酸的擴散得到抑制，從而可抑制LWR，因此優選。

應予說明，由上述通式(5)表示的單元可含有在上述樹脂(B)中，也可以含有在與上述樹脂(B)不同的樹脂中。

上述式(5)中，R¹和L¹各自獨立地選自與上述式(1)的R¹和L¹相同的選擇項。

Z¹為碳原子數1~12直鏈或支鏈的烷基、碳原子數1~12的直鏈或支鏈的烯基、碳原子數6~14的直鏈或支鏈的芳基。另外，這些烷基、烯基和 芳基所具有的一部分或全部氫原子可以被氟原子取代。這些基團中的至少1個亞甲基可以被含二價雜原子的基團取代。

由上述式(5)表示的陰離子部可例示下述所示的陰離子。但是，本發明並不限定於此。

本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽優選365nm的摩爾吸光係數小於1.0× 10⁵cm²/mol，更優選小於1.0×10⁴cm²/mol。

另外，本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽的縮醛或硫縮醛經去保護得到的酮衍生物優選365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以上，更優選為1.0×10⁶cm²/mol以上。

上述酮衍生物的365nm的摩爾吸光係數優選為本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽的365nm的摩爾吸光係數的5倍以上，更優選為10倍以上，進一步優選為20倍以上。

為得到上述特性，成為由上述式(1)、(2)、(11)或(12)表示的鎓鹽即可。

<2>上述鎓鹽的合成方法

本發明的一個方式所涉及的鎓鹽中，對鋶鹽和碘鎓鹽的合成方法進行說明。本發明並不限定於此。

目標鋶鹽的鋶基部分具有烷基時，例如可舉出下述所示的方法。首先，使用格氏試劑使含烷基硫烷基的溴苯(下述式中，h=1，芳基可具有R¹³基)與任意具有R¹⁴基的苯甲醯氯(下述式中，i=1)反應，得到烷基硫烷基二苯甲酮衍生物。此時，可以使R¹⁴基成為氟基等，其後藉由芳香族親核取代反應導入任意的取代基，得到烷基硫烷基二苯甲酮衍生物。接著，加入硫酸二甲酯等烷基化劑(R¹² ₂SO₄)生成鋶鹽後，使用具有對應的陰離子的鹽進行鹽交換，得到二烷基-芳基鋶鹽。其後，使用酸催化劑和醇(R¹⁵OH)將羰基縮醛化，由此得到目標鋶鹽。

目標鋶鹽的鋶基部分具有芳基時，例如可舉出下述所示的方法。首先，使用路易士酸使任意具有R¹⁴基的苯(下述式中，i=1)與溴苯甲醯氯(下述式中，h=1，芳基可具有R¹³基)進行傅克反應，得到溴二苯甲酮衍生物。 接著，使用酸催化劑和醇(R¹⁵OH)將羰基縮醛化。然後，使用格氏試劑與具有R¹¹基和R¹²基的亞碸物反應得到鋶鹽，使用具有對應陰離子的鹽進行鹽交換，得到目標鋶鹽。

【化21】

為碘鎓鹽時，例如可舉出下述所示的方法。首先，使用路易士酸使任意含有R¹⁴基的苯(下述式中，m=1)與碘苯甲醯氯(下述式中，n=1，芳基可具有R¹³基)進行傅克反應，得到碘二苯甲酮衍生物。接著，在三氟甲烷磺酸等酸的存在下與間氯過苯甲酸(mCPBA)等氧化劑反應後，藉由與芳香族化合物R¹⁷的反應得到碘鎓鹽，其後使用酸催化劑和醇(R¹⁵OH)將羰基縮醛化後，根據需要使用具有對應陰離子的鹽進行鹽交換，由此得到目標碘鎓鹽。

【化22】

為鎓鹽的陰離子部分與聚合物的一部分鍵合而成的聚合物成分時，例如可舉出下述所示的合成方法。首先，市售或隨時合成的具有聚合性官能團的磺酸鹽與上述鋶鹽或碘鎓鹽進行鹽交換，得到陰離子部分具有聚合性官能團的鎓鹽(聚合性鎓鹽)。接著，使用自由基引發劑使得到的聚合性鎓鹽與酸分解性化合物等共聚，由此可得到目標聚合物成分。

【化23】

目標鎓鹽藉由L³形成環狀結構時，例如可舉出下述所示的合成方法。首先，藉由L³形成環狀結構的環狀酮衍生物(a)的一部分可購入市售品。其餘可隨時合成。使用甲烷磺酸等強酸和脫水劑使上述環狀酮衍生物與具有R¹¹基和R¹²基的亞碸物反應，得到鋶鹽(下述式中，鋶基與取代有R¹³的芳基鍵合，但也可以與取代有R¹⁴的芳基鍵合)。接著，使用酸催化劑和醇(R¹⁵OH)將羰基縮醛化，由此可得到目標鋶鹽。

【化24】

目標鎓鹽的L⁴或L⁵具有亞烯基時，例如可舉出下述所示的合成方法。 使用氫氧化鈉使具有R¹³基或R¹⁴基的乙醯基化合物(b)與醛化合物(c)進行羥醛縮合反應，得到不飽和酮化合物(d)。接著，使用甲烷磺酸等強酸和脫水劑使上述不飽和酮化合物與具有R¹¹基和R¹²基的亞碸物反應，得到鋶鹽(下述式中，鋶基與取代有R¹³的芳基鍵合，但也可以與取代有R¹⁴的芳基鍵合)。其後，使用酸催化劑和醇(R¹⁵OH)將羰基縮醛化，由此可得到目標鋶鹽。

【化25】

<3>組成物

本發明的一個方式涉及含有上述光酸產生劑(A)和酸反應性化合物的組成物。優選組成物進一步含有酸擴散抑制劑。

(光酸產生劑)

本發明的一個方式的組成物中的上述光酸產生劑的含量優選相對於除該光酸產生劑以外的抗蝕劑組成物成分100質量份為0.1~50質量份，更優選為1~30質量份，進一步優選為3~15質量份。

對於上述光酸產生劑的含量的計算，有機溶劑不包括在抗蝕劑組成物成分100質量份中。

上述光酸產生劑作為1個單元含有在樹脂中時，換言之，上述光酸產生劑為聚合物成分時，以除聚合物主鏈以外的部分作為質量基準。另外，上述光酸產生劑為聚合物成分，且與選自由後述通式(4a)~(4b)表示的單元(以下，也記為“單元C”)和由上述通式(3a)~(3d)表示的單元(以下，也記為“單元B”)的至少1個單元一起作為同一聚合物單元而含有時，作為上述光酸產生劑發揮作用的單元(以下，也記為“單元A”)在所有聚合物單元中優選為0.1~40摩爾%，更優選為1~30摩爾%，進一步優選為3~20摩爾%。

上述抗蝕劑組成物中，無論是聚合物成分還是低分子量成分，可以將上述光酸產生劑單獨使用或者混合2種以上使用，也可以與其他光酸產生劑並用。

作為含有上述鎓鹽的光酸產生劑以外的其他光酸產生劑，可舉出通用的離子性光酸產生劑和非離子性光酸產生劑。作為離子性光酸產生劑，例如可舉出上述以外的碘鎓鹽和鋶鹽等鎓鹽化合物。作為非離子性光酸產生劑，可舉出N-磺醯氧基醯亞胺化合物、肟磺酸鹽化合物、有機鹵代合物和磺醯重氮甲烷化合物等。

包含除含有上述鎓鹽的光酸產生劑以外的光酸產生劑時，其含量相對於除光酸產生劑總量以外的抗蝕劑組成物成分100質量份優選為0.1~50質量份。

(酸反應性化合物)

上述酸反應性化合物優選為選自具有在酸的作用下去保護的保護基的化合物；具有在酸的作用下聚合的聚合性基團的化合物；以及在酸的作用下具有交聯作用的交聯劑；中的至少任一者。

所謂具有在酸的作用下去保護的保護基的化合物，是指在酸的作用下保護基去保護而產生極性基團，對顯影液的溶解性改變的化合物。例如在使用鹼性顯影液等的水系顯影時，為如下化合物：雖然對鹼性顯影液為不溶性，但經曝光而因上述光酸產生劑產生酸，在該產生酸的作用下於曝光部上述保護基從上述化合物去保護，從而對鹼性顯影液成為可溶。

本發明的一個方式中，上述酸反應性化合物特別優選為在酸的作用下對顯影液的溶解性改變的樹脂(B)。

(樹脂(B))

上述樹脂(B)包含具有在酸的作用下去保護的保護基的、由上述(3a)~(3d)表示的單元B中的至少任一者。

上述單元B具有在酸的作用下去保護的保護基且含有在樹脂(B)中，在酸的作用下保護基去保護而產生極性基團，對顯影液的溶解性改變。例如在使用鹼性顯影液等的水系顯影的情況下，為如下的化合物：雖然對鹼性顯影液為不溶性，但經曝光而因上述光酸產生劑產生酸，在該產生酸的作用下於曝光部上述保護基從上述單元B去保護，從而對鹼性顯影液成為可溶。

本發明中，不限定於鹼性顯影液，也可以是水系中性顯影液或有機溶 劑顯影液。因此，使用有機溶劑顯影液時，具有在酸的作用下去保護的保護基的化合物為如下的化合物：經曝光而因上述光酸產生劑產生酸，在該產生酸的作用下於曝光部上述保護基從上述化合物去保護而產生極性基團，對有機溶劑顯影液的溶解性降低。

作為上述極性基團，可舉出羥基、羧基、氨基和磺基等。其中，優選結構中具有-OH的極性基團，優選羥基或羧基。

作為在酸的作用下去保護的保護基的具體例，可舉出形成羧基和叔烷基酯基的基團；烷氧基縮醛基；四氫吡喃基；甲矽烷氧基和苄氧基等。作為具有該保護基的化合物，優選適用具有懸掛有這些保護基的苯乙烯骨架、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯骨架的化合物等。

上述樹脂(B)也可以是含保護基的低分子化合物，來代替包含具有在酸的作用下去保護的保護基的單元B的聚合物成分。

上述含保護基的低分子化合物與上述樹脂(B)同樣地，具有由上述(3a)~(3d)表示的單元中的至少任一者。

上述式(3a)~(3d)中，R¹為選自氫原子、烷基和鹵代烷基中的任一者。

作為上述烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基，它們的氫原子的一部分可以 被鹵素取代。其中，特別優選為氫原子、甲基、三氟甲基。

上述通式(3a)~(3d)中，下述式(a-1)或(a-2)所示的部位為在酸的作用下去保護的保護基(以下，也記為“酸不穩定性基團”)，在酸的作用下分解生成羧酸或酚羥基而對顯影液的溶解性改變。

應予說明，下述式(a-1)和(a-2)中的虛線表示上述式(3a)~(3d)中的與L¹或氧原子的鍵合部。下述式(a-1)和(a-2)中的R²~R⁷優選選自與上述通式(3a)~(3d)中的R²~R⁷相同的選擇項。

上述式(a-1)中，R²和R³各自獨立地為直鏈、支鏈或環狀的烷基，例如可舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丙基、叔丁基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷-1-基、金剛烷-2-基、降冰片烷-1-基和降冰片烷-2-基等烷基等。

R⁴為可具有取代基的直鏈、支鏈、或環狀的烷基，作為烷基，選自與R²的烷基分別相同的選擇項，它們的氫原子的一部分可以被羥基、烷氧基、橋氧基、氨基、烷基氨基等取代。上述R⁵、R⁶、和R⁷可以由單鍵直接形成 環結構，或者藉由選自亞甲基中的任一者形成環結構。

上述式(a-2)中，R⁵和R⁶各自獨立地為氫原子、和直鏈或環狀的烷基，作為烷基，選自與R²的烷基分別相同的選擇項。

R⁷為可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的烷基，作為烷基，選自與R²的烷基分別相同的選擇項，它們的氫原子的一部分可以被羥基、烷氧基、橋氧、氨基、烷基氨基等取代。上述R⁵、R⁶和R⁷可以由單鍵直接形成環結構，或者藉由選自亞甲基中的任一者形成環結構。

作為上述式(a-1)和(a-2)，具體而言，可例示下述所示的結構。但本發明並不限定於此。

上述通式(3c)~(3d)中的R⁸為選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基硫烷基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、氨基、氰基、硝基和鹵素 原子中的任一者。它們選自與R¹³分別相同的選擇項。

上述通式(3a)~(3d)中的L¹為直接鍵、羰氧基、羰基氨基、或可具有取代基的直鏈、支鏈、環狀的亞烷基羰氧基、亞烷基羰基氨基，羰氧基或羰基氨基與上述酸不穩定性基團鍵合。

上述式(3a)~(3d)中，l為1~2的整數，l為1時m為0~4的整數，l為2時m為0~6的整數，l為1時n為1~5的整數，l為2時n為1~7的整數，l為1時m+n為1~5，l為2時m+n為1~7。

作為由上述通式(3a)~(3d)表示的單元B，具體而言，可例示下述所示的單元。但本發明並不限定於此。

【化28】

可以使組成物中含有具有在酸的作用下聚合的聚合性基團的化合物和/或在酸的作用下具有交聯作用的交聯劑，來代替上述樹脂(B)或者與上述樹脂(B)並存。所謂具有在酸的作用下聚合的聚合性基團的化合物，是指在酸的作用下聚合而使對顯影液的溶解性改變的化合物。例如在水系顯影的情況下，作用於對水系顯影液可溶的化合物，聚合後使該化合物對水 系顯影液的溶解性降低。具體而言，可舉出具有環氧基、乙烯氧基和氧雜環丁烷基等的化合物。

具有在酸的作用下聚合的聚合性基團的化合物可以是聚合性低分子化合物，也可以是含有具有聚合性基團的單元的聚合物成分。

所謂在酸的作用下具有交聯作用的交聯劑，是指在酸的作用下交聯而使對顯影液的溶解性改變的化合物。例如在水系顯影的情況下，作用於對水系顯影液可溶的化合物，聚合後或交聯後使該化合物對水系顯影液的溶解性降低。具體而言，可舉出具有環氧基、乙烯氧基、1-烷氧基氨基和氧雜環丁烷基等交聯性基團的交聯劑。該化合物為具有交聯作用的交聯劑時，作為交聯對象化合物、即與交聯劑反應而對顯影液的溶解性改變的化合物，可舉出具有酚羥基的化合物等。

在酸的作用下具有交聯作用的化合物可以是交聯性低分子化合物，也可以是含有具有交聯性基團的單元的聚合物成分。

上述樹脂(B)除了含有由上述式(3a)~(3d)表示的單元B中的至少任一者以外，聚合物成分中還可以含有抗蝕劑組成物中通常使用的其他單元。作為其他單元，例如可舉出具有選自內酯骨架、磺內酯骨架、環丁碸骨架和內醯胺骨架等中的至少任一骨架的單元；具有選自醚結構、酯結構、縮醛化結構和含有羥基的結構等中的至少任一結構的單元；含羥基芳基的單元；等。此外，樹脂(B)也可以含有上述單元A。

上述樹脂(B)可以作為含有上述單元B的均聚物，或者作為具有上述單元B以及上述單元A和選自後述通式(4a)~(4b)中的至少1個單元C的共聚物含有在組成物中。樹脂(B)為共聚物時，上述樹脂(B)中的上述單元B在聚合物所有單元中優選為3~50摩爾%，更優選為5~35摩爾%，進一步優選為7~30摩爾%。

(樹脂(C))

本發明的一個方式中，優選組成物含有包含1種以上由下述式(4a)~(4b)表示單元C的樹脂(C)，或者上述樹脂(B)進一步含有上述單元C的至少任一者。

上述式(4a)和(4b)中，R¹、R⁸和L¹各自獨立地選自與上述式(3a)~(3d)的R¹、R⁸和L¹各自相同的選擇項。

R⁹為含有選自-C(O)-O-、-SO₂-和-O-SO₂-中的至少任一者的環式基團。

p為0~4的整數，q為1~5的整數。

作為上述環式基團，可舉出含有內酯骨架；磺內酯骨架；環丁碸骨架的基團等。

由上述式(4a)~(4b)表示的單元C也可以含有在含有上述單元A和/或作為單元B的由上述式(3a)~(3d)表示的至少任一者的共聚物中，另外，也可以是其他聚合物的單元。

由上述式(4a)表示的單元為含羥基芳基的單元(以下，也記為“單元C1”)，由上述式(4b)表示的單元是含有內酯骨架；磺內酯骨架；環丁碸骨架的單元(以下，也記為“單元C2”)。

使用具有含羥基芳基的單元C1的聚合物時，上述光酸產生劑可成為分解時的氫源，能夠進一步提高酸產生效率，成為高敏感度，因而優選。另外，對於具有含羥基芳基的單元C1的聚合物，電離電位低，因此後述第1活性能量線使用電子束或極紫外線(EUV)時，容易生成二次電子，使上述光酸產生劑的酸產生效率提高而成為高敏感度，因而優選。

上述含羥基芳基的單元C1可例示下述所示的單元。但本發明並不限定於此。

【化30】

上述含羥基芳基的單元C1與選自上述單元A和上述單元B的至少一者一起作為同一聚合物的單元而含有時，上述含羥基芳基的單元C1在水系顯影的正型抗蝕劑組成物用途上，在聚合物所有單元中優選為3~90摩爾%，更優選為5~80摩爾%，進一步優選為7~70摩爾%。在水系顯影的負型抗蝕劑組成物用上，在聚合物所有單元中優選為60~99摩爾%，更優選為70~98摩爾%，進一步優選為75~98摩爾%。

含有內酯骨架；磺內酯骨架；環丁碸骨架的單元C2可例示下述所示的單元。但本發明並不限定於此。

【化31】

使用含磺內酯骨架的單元或含環丁碸骨架的單元作為單元C2時，藉由作為第1活性能量線的電子束或極紫外線(EUV)照射進行電離而產生酸，因此有助於本發明的幾種方式中的鎓鹽的縮醛的去保護反應，能夠生產更多的對第2活性能量線具有吸收的酮衍生物。另外，還有助於基於與含上述單元B的樹脂(B)的反應的極性轉換，使樹脂對顯影液的溶解性進一步改變而成為高敏感度，因而優選。

作為單元C2的含內酯骨架單元；含磺內酯骨架的單元；含環丁碸骨架的單元與選自上述單元A和上述單元B中的至少一者一起作為同一聚合物的 單元含有時，上述單元C2在聚合物所有單元中優選為3~70摩爾%，更優選為5~50摩爾%，進一步優選為7~40摩爾%。

作為本發明的一個方式的組成物，除了上述單元A、上述單元B和上述單元C以外，樹脂(B)和/或樹脂(C)中還可以含有其他化合物作為同一聚合物的單元。作為其他化合物，只要是作為ArF微影、KrF微影、電子束微影、EUV微影等的樹脂組成物而通常使用的化合物就沒有特別限定。

(含碸或磺酸酯的低分子化合物或聚合物)

本發明的一個方式的組成物可以包含含有碸或磺酸酯的低分子化合物或聚合物。

作為上述碸或磺酸酯，沒有特別限制，優選具有直鏈、支鏈或環狀的烷基；或芳基。進一步優選烷基或芳基的一部分或全部氫原子被氟原子取代。藉由含有該化合物，可藉由電子束或極紫外線的照射進行電離而產生酸，因此能夠提高抗蝕劑的敏感度。

含有碸或磺酸酯的化合物的含量相對於除酸產生劑總量以外的抗蝕劑組成物成分100質量份優選為0.1~50質量份。

作為上述含有碸或磺酸酯的化合物，具體而言為二甲基碸、異丙基甲基碸、甲基苯基碸、二苯碸、苯基三氟甲基碸、雙(4-氟苯基)碸、雙(苯磺醯基)甲烷、甲烷磺酸甲酯、甲烷磺酸異丙酯、三氟甲烷磺酸乙酯、苯磺酸 甲酯、1,3-丙烷磺內酯、1-丙烯-1,3-磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,2-雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、1,8-萘酚磺內酯等，可分別單獨使用，也可以將2種以上組合使用。

(含氟撥水聚合物)

本發明的一個方式的組成物可以含有含氟撥水聚合物。

作為上述含氟撥水聚合物，沒有特別限制，可舉出液浸曝光製程通常使用的聚合物，優選氟原子含有率比上述聚合物大。使用含有含氟撥水聚合物的組成物形成抗蝕膜時，由於含氟撥水聚合物的撥水性，能夠使上述含氟撥水聚合物在抗蝕膜表面不均勻。

作為氟撥水聚合物的氟含有率，優選氟撥水聚合物中的烴基氫原子的25%以上被氟化，更優選50%以上被氟化。

作為組成物中的氟撥水聚合物的含量，從提高抗蝕膜的疎水性的方面考慮，相對於本發明的一個方式的上述聚合物(非該氟撥水聚合物)100質量份優選為0.5~10質量份。氟撥水聚合物可以單獨使用也可以將2種以上組合使用。

(光敏化劑及其前體)

本發明的一個方式的組成物可以含有光敏化劑及其前體。以下，已將光敏化劑及其前體統稱為“敏化化合物”。

作為上述敏化化合物。只要不降低本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽效果就沒有特別限制，可舉出噻噸酮衍生物及其縮醛化化合物、二苯甲酮衍生物及其縮醛化化合物、萘衍生物、蒽衍生物、以及烷基醇和芳基醇等。

另外，作為敏化化合物，例如可含有由下述通式(7)表示的光敏化劑前體。藉由含有上述光敏化劑前體，經照射第1活性能量線會由上述光敏化劑前體生成光敏化劑，其後經照射第2活性能量線，在上述光敏化劑與本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽之間發生敏化反應，利用該敏化反應可提高抗蝕劑的敏感度，因而優選。

上述式(7)中，Ar¹¹和Ar¹²各自獨立地為可具有取代基的亞苯基，R²¹為選自可具有取代基的烷基硫烷基、芳基硫烷基和烷基硫烷基苯基中的任一者，W為選自硫原子、氧原子和直接鍵中的任一者，R²²為可具有取代基的烷基和芳基中的任一者，Y各自獨立地為氧原子和硫原子中的任一者，R²³和R²⁴各自獨立地為選自可具有取代基的直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、烯基、炔基、以及芳烷基中的任一者，上述R²³和R²⁴可以彼此鍵合與式中的2個Y形成環結構。

上述式(7)中的Ar¹¹和Ar¹²分別為亞苯基，分別除了R²¹以外或-W-R²² 以外可以具有取代基(以下，將Ar¹¹和Ar¹²的取代基記為“第4取代基”)。應予說明，Ar¹¹和Ar¹²從合成的方面考慮，優先不間接鍵合形成環。

作為上述第4取代基，可舉出供電子基團。作為該供電子基團，具體而言可舉出烷基、烯基、烷氧基、烷氧基苯基、烷基硫烷基、芳基硫烷基和烷基硫烷基苯基等。作為第4取代基，也可舉出具有聚乙二醇鏈(-(CO₂H₄)_n-)的長鏈烷氧基。另外，第4取代基鍵合於Ar¹¹或Ar¹²的對位時，也可以具有OH基作為第4取代基。

應予說明，在本發明中，Ar¹¹或Ar¹²的“對位”等取代位置是指上述式(7)中相對於與2個Y、Ar¹¹和Ar¹²鍵合的季碳所鍵合的基團的位置。不僅是第4取代基，對於其他基團，“對位”等取代位置的基準也為相對於與上述季碳鍵合的基團的位置。

作為成為第4取代基的烷基、烯基，選自與上述式(1)中的R¹¹的烷基、烯基相同的選擇項。作為成為第4取代基的烷氧基，選自與上述第1取代基中的烷氧基(-OR)相同的選擇項。

作為成為第4取代基的烷基硫烷基、芳基硫烷基和烷基硫烷基苯基，可舉出與後述的R²¹的烷基硫烷基、芳基硫烷基和烷基硫烷基苯基相同的基團。

第4取代基中的上述烷基的任意亞甲基可以被-C(=O)-基或-O-C(=O)-基取代。其中，-C(=O)-基和-O-C(=O)-基在上述4取代基中優選不與Ar¹¹和Ar¹²直接鍵和。另外，在上述第4取代基中，優選不具有-O-O、-S-S- 和-S-O-等雜原子的連續鍵合。

第4取代基為烷氧基、烷氧基苯基、烷基硫烷基、芳基硫烷基和烷基硫烷基苯基時，優選與作為Ar¹¹和Ar¹²的亞苯基的鄰位和/或對位鍵合。此時，取代基數優選為3以下。

作為上述式(7)中的R²¹，為選自可具有取代基的烷基硫烷基、芳基硫烷基和烷基硫烷基苯基中的任一者。

作為R²¹的烷基硫烷基，具體而言，優選甲基硫烷基、乙基硫烷基、正丙基硫烷基、正丁基硫烷基等碳原子數1~20的烷基硫烷基，更優選碳原子數1~12的烷基硫烷基。

作為R²¹的芳基硫烷基，具體而言，可舉出苯基硫烷基、萘基硫烷基等。

作為R²¹的烷基硫烷基苯基，具體而言，優選可舉出甲基硫烷基苯基、乙基硫烷基苯基、丙基硫烷基苯基、丁基硫烷基苯基等碳原子數1~20的烷基硫烷基鍵合的苯基，進一步優選碳原子數1~12的烷基硫烷基鍵合的苯基。作為R²¹中與亞苯基鍵合的烷基硫烷基的取代位置沒有特別限制，從提高供電子性和365nm的摩爾吸光係數的方面考慮，優選為對位。上述R²¹優選鍵合於作為Ar¹¹的亞苯基的鄰位或對位。

作為上述式(7)中的R²²，為可具有取代基的烷基和芳基中的任一者，選自與上述R¹¹分別相同的選擇項。

上述式(7)中的R²¹和R²²可以具有取代基，作為該取代基(以下，將R²¹和R²²的取代基記作“第5取代基”)，沒有特別限制，除上述第4取代基以外，可舉出吸電子性基團等。作為吸電子性基團，可舉出硝基、磺醯基等。也可以向上述R²¹或R²²中導入聚合性基團，將其聚合而成的物質用作賦予了敏化作用的聚合物，第5取代基可以是含有聚合物主鏈的構成。作為上述聚合性基團，可舉出(甲基)丙烯醯氧基、環氧基、乙烯基等。

上述式(7)的W為氧原子或硫原子時，上述W優選為Ar¹²的鄰位或對位。上述W為直接鍵時，上述W優選為Ar¹²的鄰位或對位。

上述式(7)中的R²¹的總碳原子數沒有特別限制，R²¹具有取代基時，優選總碳原子數為1~20。上述式(7)中的R²²的總碳原子數沒有特別限制，R²²具有取代基時，優選總碳原子數為1~20。

應予說明，上述光敏化劑前體為聚合物時，除了含有成為第5取代基的聚合物主鏈的部分以外的R²¹和R²²的總碳原子數優選為1~20。

Y各自獨立地為氧原子和硫原子中任一者。

R²³和R²⁴各自獨立地為選自可具有取代基的、直鏈、支鏈或環狀的烷基、烯基和炔基、以及芳烷基中的任一者。作為R²³和R²⁴烷基、烯基，選自與上述式(1)中的R¹¹的烷基、烯基相同的選擇項。

作為R²³和R²⁴的炔基，選自上述R²³和R²⁴的烷基的一部分成為三鍵的基團。作為R²³和R⁴的芳烷基，選自上述R²³和R²⁴的烷基的一部分氫被苯基、 萘基等芳基取代的基團。

上述式(7)中的R²³和R²⁴可具有取代基，作為該取代基(以下，將R²³和R²⁴的取代基記為“第6取代基”)，沒有特別限制，除了上述第5取代基以外，還可舉出苯基、萘基等芳基等。

上述式(7)中的R²³和R²⁴的總碳原子數沒有特別限制，上述光敏化劑前體可以是聚合物的構成成分，但在R²³或R²⁴具有取代基時，分別優選總碳原子數為1~20。

上述R²³和R²⁴可以彼此鍵合與式中的2個Y形成環結構。

即，本發明的一個方式所涉及的光敏化劑前體由下述式(8)表示。下述式(8)中，-R²⁵-R²⁶-優選為-(CH₂)_n-，n為2以上的整數。n只要為2以上就沒有特別限制，但從合成的容易性考慮，優選為8以下。R²⁵和R²⁶與上述式(7)中的R²³和R²⁴彼此鍵合形成環的結構對應。

上述式(8)中，R²⁵和R²⁶可以具有與上述R²³和R²⁴相同的上述第6取代基。可以向上述R²³或R²⁴中導入聚合性基團，將其聚合而成的物質用作 賦予了敏化作用的聚合物。

應予說明，R²³和R²⁴的總碳原子數優選為1~20。上述光敏化劑前體為聚合物時，優選除了含有成為第6取代基的聚合物主鏈部分以外的R²³和R²⁴的總碳原子數為1~20。

上述光敏化劑前體經酸處理後的敏化劑，即上述光敏化劑前體在酸的作用下被去保護時生成的具有羰基的光敏化劑，其365nm的摩爾吸光係數優選為1.0×10⁵cm²/mol以上。優選365nm的摩爾吸光係數高，但1.0×10¹⁰cm²/mol以下為現實的值。為了使摩爾吸光係數為上述範圍，可舉出在光敏化劑前體中，例如含有1個以上的烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基硫烷基苯基、或2個以上的烷氧基或芳氧基的構成。

本發明中，摩爾吸光係數是使用氯仿作為溶劑，利用UV-VIS吸光度計測得的365nm的摩爾吸光係數。

應予說明，從合成的容易性和吸光特性的方面考慮，本發明的一個方式所涉及的光敏化劑前體優選在光敏化劑前體整體中，-Y-R²³和-Y-R²⁴、或、-Y-R²⁵-R²⁶-Y-以外的選自烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷氧基苯基、烷基硫烷基苯基、烷氧基和芳氧基的基團為4個以下。

作為上述式(7)或式(8)表示的光敏化劑前體，可例示下述光敏化劑前體。下述例示中，括弧表示的部分為聚合物單元。本發明的幾種方式中的光敏化劑前體不限定於此。

【化35】

【化36】

對本發明的一個方式所涉及的光敏化劑前體的合成方法進行說明。本發明並不限定於此。

本發明的一個方式所涉及的光敏化劑前體為下述式(9)所示的結構時，例如可採用下述方法合成。首先，使用選自具有-W-R²²基的烷氧基苯甲 醯氯、烷基苯甲醯氯、硫代烷氧基苯甲醯氯和硫代烷基苯甲醯氯、以及這些物質的烷基成為芳基的物質中的1個；和具有R²¹基的鹵代苯，進行格氏反應，得到二苯甲酮衍生物。接著，將二苯甲酮衍生物、醇和根據需要使用的作為脫水劑的原甲酸三烷基酯(R²³、R²⁴=烷基)等原酸酯在0℃~回流溫度下反應1~120小時，由此可得到下述式(9)所示的衍生物。

(其他成分)

本發明的一個方式的組成物中，除上述成分以外，還可以根據需要組合有任意成分。作為該任意成分，為通常的抗蝕劑組成物中使用的酸擴散控制劑、表面活性劑、有機羧酸、有機溶劑、溶解抑制劑、穩定劑和色素、上述以外的聚合物等。

上述酸擴散控制劑可起到抑制由光酸產生劑產生的酸在抗蝕膜中的擴散現象，抑制非曝光區域中的不優選的化學反應的效果。因此，能夠進一步提高所得抗蝕劑組成物的儲存穩定性，另外，進一步提高作為抗蝕劑的解析度，同時能夠抑制從曝光到顯影處理之間的擱置時間的變動所引起的抗蝕圖案的線寬變化，得到製程穩定性優異的抗蝕劑組成物。

作為酸擴散控制劑，例如可舉出同一分子內有1個氮原子的化合物、有2個氮原子的化合物、有3個氮原子的化合物；含醯胺基的化合物；尿素化合物；含氮雜環化合物等。另外，作為酸擴散控制劑，還可使用因曝光感光而產生弱酸的光分解性堿。作為光分解性堿，例如可舉出因曝光分解而示出酸擴散控制性的鎓鹽化合物、碘鎓鹽化合物等。

作為酸擴散控制劑，具體而言，可舉出日本專利3577743號、日本特開2001-215689號、日本特開2001-166476號、日本特開2008-102383號、日本特開2010-243773號、日本特開2011-37835號和日本特開2012-173505號中記載的化合物。

酸擴散控制劑的含量相對於抗蝕劑組成物成分100質量份優選為0.01~10質量份，更優選為0.03~5質量份，進一步優選為0.05~3質量份。

上述表面活性劑優選用於提高塗布性。作為表面活性劑的例子，可舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑、有機矽氧烷聚合物等。

表面活性劑的含量相對於抗蝕劑組成物成分100質量份優選為0.0001~2質量份，更優選為0.0005~1質量%。

作為上述有機羧酸，可舉出脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘酸、1-羥基-2-萘酸、2-羥基-3-萘酸等。真空下進行電子束曝光時，有可能從抗蝕膜表面揮發而污染描畫室內，因此作為優選的有機羧酸，為芳香族有機羧酸，其中，優選例如苯甲酸、1-羥基-2-萘酸、2-羥基-3-萘酸。

有機羧酸的含量相對於抗蝕劑組成物成分100質量份優選為0.01~10質量份，更優選為0.01~5質量份，進一步優選為0.01~3質量份。

作為有機溶劑，例如優選乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N，N-二甲基乙醯胺、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯等。這些有機溶劑可以單獨使用也可以組合使用。

抗蝕劑組成物成分溶劑於上述溶劑，作為固體成分濃度，優選以1~40質量%溶解。更優選1~30質量%，進一步優選3~20質量%。藉由成為這種固體成分濃度的範圍，能夠實現上述膜厚。

本發明的一個方式的抗蝕劑組成物含有聚合物時，聚合物優選重均分子量為2000~200000，更優選為2000~50000，進一步優選為2000~15000。 上述聚合物的優選分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)，從敏感度的觀點考慮為1.0~1.7，更優選為1.0~1.2。上述聚合物的重均分子量和分散度被定義為基於GPC測定的聚苯乙烯換算值。

本發明的一個方式的組成物藉由混合上述組成物的各成分而得到，混合方法沒有特別限定。

<4>裝置的製造方法

本發明的一個方式為裝置的製造方法，該方法包括如下步驟：將上述組成物塗布在基板上等形成抗蝕膜的步驟；對上述抗蝕膜照射第1活性能量線的步驟；對上述第1活性能量線照射後的抗蝕膜照射第2活性能量線的步驟；以及將上述第2活性能量線照射後的抗蝕膜顯影，得到圖案的步驟。

本發明的一個方式可以是得到單片化晶片前的具有圖案的基板的製造方法。該方法包括如下步驟：使用上述組成物形成抗蝕膜的步驟；照射第1活性能量線的步驟；照射第2活性能量線的步驟；以及形成圖案的步驟。

本發明的一個方式可以是裝置的製造方法，該方法包括如下步驟：使用上述組成物在基板上形成塗膜的步驟；以及使用第1活性能量線和第2活性能量線，對上述塗膜進行曝光，得到層間絕緣膜的步驟。

作為第1活性能量線和第2活性能量線，本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽只要對第2活性能量線不具有顯著的吸收就沒有特別限制，優選第1活性能量線的波長比第2活性能量線短，或者光子或粒子束的能量比第2活性能量線高。下述例示各活性能量線，但只要第1活性能量線的波長比第2活性能量線短，或者光子或粒子束的能量比第2活性能量線高，就不限定於以下例示。

作為第1活性能量線，只要在抗蝕膜照射後能在該抗蝕膜中產生酸等活性種就沒有特別限制，例如優選可舉出KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、電子束或極紫外線(EUV)等。

作為第2活性能量線，如下的能量線即可。即，在第1活性能量線的照射後在抗蝕膜中產生酸，在該產生酸的作用下本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽的縮醛或硫縮醛部分去保護而生成酮衍生物，該能量線能夠使該酮衍生物活化而產生酸等活性種。例如，是指KrF准分子鐳射、UV、可見光等，特別優選使用UV光中的365nm(i射線)~436nm(g射線)區域的光。

作為上述基板，沒有特別限定，可使用公知的基板。例如可舉出矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、銅、鉻、鋁等金屬制的基板；玻璃基板等。

本發明的一個方式中，作為為得到用於製作LSI的層間絕緣膜等而採用的微影步驟的曝光所使用的活性能量線，優選可舉出UV、KrF准分子鐳射、ArF准分子鐳射、電子束或極紫外線(EUV)等。

第1活性能量線的照射量根據光固化性組成物中的各成分的種類和混合比例、以及塗膜厚度等而有所不同，但優選為1J/cm²以下或1000μC/cm²以下。

本發明的一個方式中，由上述抗蝕劑組成物形成的抗蝕膜的膜厚優選為10~200nm。上述抗蝕劑組成物採用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗布方法塗布在基板上，在60~150℃預焙1~20分鐘，優選在80~120℃預焙1~10分鐘形成薄膜。該塗膜的膜厚為5~200nm，優選為10~100nm。

【實施例】

以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限制。

<1>鋶鹽的合成

<鋶鹽1的合成>

(合成例1)4-氟-4’-甲基硫烷基二苯甲酮的合成

使4-溴苯甲硫醚8.0g溶解於四氫呋喃32g，在5℃以下向其中滴加甲基溴化鎂的1mol/L的THF溶液39ml。滴加後，在35℃攪拌30分鐘，得到4-甲基硫烷基苯基溴化鎂的THF溶液。將4-氟苯甲醯氯7.0g溶解於THF15g，在10℃以下向所得溶液中滴加4-甲基硫烷基苯基溴化鎂的THF溶液，其後在25℃攪拌1小時。攪拌後，在20℃以下添加10質量%氯化銨水

溶液50g進一步攪拌10分鐘，用乙酸乙酯80g提取有機層。用水清洗後蒸餾除去乙酸乙酯和四氫呋喃，得到粗晶。用乙醇120g將粗晶重結晶，得到4-氟-4’-甲基硫烷基二苯甲酮6.1g。

(合成例2)4-甲基硫烷基-4’-苯基硫烷基二苯甲酮的合成

將合成例1中得到的4-氟-4’-甲基硫烷基二苯甲酮6.0g溶解於DMF30g，向其中添加苯硫酚3.2g和碳酸鉀4.0g，在70℃攪拌4小時。攪拌後，加入純水90g再攪拌10分鐘，用甲苯60g提取有機層。用水清洗3次後將甲苯蒸餾除去，得到粗晶。用乙醇40g使粗晶重結晶，得到4-甲基硫烷基-4’-苯基硫烷基二苯甲酮5.6g。

(合成例3)二甲基-[4-(4-苯基硫烷基)苯甲醯基苯基]鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

將合成例2中得到的4-甲基硫烷基-4’-苯基硫烷基二苯甲酮3.0g溶解於乙腈20g，向其中添加硫酸二甲酯2.8g，在70℃攪拌4小時。攪拌後，加入純水60g再攪拌10分鐘，加入甲苯40g進行清洗。向所得水層中加入九氟丁烷磺酸鉀3.0g和二氯甲烷30g，攪拌1小時左右。將其分液並用水清洗3次後將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶採用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到二甲基-[4-(4-苯基硫烷基)苯甲醯基苯基]鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.9g。

(合成例4){4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽1)的合成

將合成例3中得到的二甲基-[4-(4-苯基硫烷基)苯甲醯基苯基]鋶-九氟丁烷磺酸鹽1.0g溶解於甲醇2.5g，向其中添加原甲酸三甲酯1.0g和濃硫酸4.0mg，在60℃攪拌2小時。攪拌後，將反應溶液加入到二氯甲烷30g與3質量%碳酸氫鈉水溶液10g的混合溶液中，攪拌10分鐘回收有機層。將得到的有機層用水清洗3次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到{4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽1.0g。

【化41】

<鋶鹽2的合成>

(合成例5){4-[二乙氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽2)的合成

使用乙醇代替甲醇，另外，使用原甲酸三乙酯代替原甲酸三甲酯，除此之外，進行上述合成例4同樣的操作，得到{4-[二乙氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽1.2g。

<鋶鹽3的合成>

(合成例6)乙基-[4-(4-苯基硫烷基苯甲醯基)苯基]甲基鋶-4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽的合成

使用硫酸二乙酯代替硫酸二甲酯，另外，使用4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此之外，進行與上述 合成例3同樣的操作，得到乙基-[4-(4-苯基硫烷基苯甲醯基)苯基]甲基鋶-4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽5.1g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁶cm²/mol以上。

(合成例7){4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}乙基甲基鋶-4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽3)的合成

使用乙基-[4-(4-苯基硫烷基苯甲醯基)苯基]甲基鋶-4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽代替{4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到{4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}乙基甲基鋶-4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽1.1g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下，與合成例6中得到的乙基甲基-[4-(4-苯基硫烷基-苯甲醯基)苯基]鋶-4-(3-羥基金剛烷基羰基氧基)-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽相比，365nm的摩爾吸光係數為10分之1以下。

【化44】

<鋶鹽4的合成>

(合成例8)4-甲基硫烷基-4’-(4-甲氧基苯基硫烷基)二苯甲酮的合成

使用4-甲氧基苯硫酚代替苯硫酚，除此之外，進行與上述合成例2相同的操作，得到4-甲基硫烷基-4’-(4-甲氧基苯基硫烷基)二苯甲酮4.6g。

(合成例9){4-[4-(4-甲氧基苯基硫烷基)苯甲醯基]苯基}-二甲基-鋶-樟腦磺酸鹽的合成

使用4-甲基硫烷基-4’-(4-甲氧基苯基硫烷基)二苯甲酮代替4-甲基硫烷基-4’-苯基硫烷基二苯甲酮，另外，使用(±)-10-樟腦磺酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此之外，進行與上述合成例3相同的操作，得到二甲基-{4-[4-(4-甲氧基苯基硫烷基)苯甲醯基]苯基}鋶-樟腦磺酸鹽4.3g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為3.0×10⁶cm²/mol以上。

(合成例10){4-{二甲氧基-[4-(4-甲氧基苯基硫烷基)苯基]甲基}苯基}二甲基鋶-樟腦磺酸鹽(鋶鹽4)的合成

將二甲基-{4-[4-(4-甲氧基苯基硫烷基)苯甲醯基]苯基}鋶-樟腦磺酸鹽1.0g溶解於甲醇2.5g，向其中添加原甲酸三甲酯1.0g和(±)-10-樟腦磺酸50mg，在60℃攪拌6小時。攪拌後，將反應溶液加入到二氯甲烷30g與3質量%碳酸氫鈉水溶液10g的混合溶液中攪拌10分鐘，回收有機層。將得到的有機層用水清洗3次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到{4-{二甲氧基-[4-(4-甲氧基苯基硫烷基)苯基]甲基}苯基}二甲基鋶-樟腦磺酸鹽1.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下，與合成例9中得到的二甲基-{4-[4-(4-甲氧基苯基硫烷基)苯甲醯基]苯基}-鋶-樟腦磺酸鹽相比，365nm的摩爾吸光係數為10分之1以下。

<鋶鹽5的合成>

(合成例11)2-苯基硫烷基苯甲酸的合成

使2-巰基苯甲酸9.2g溶解於DMF60g，向其中添加溴苯9.4g、碳酸鉀10g、氯化亞銅6.0g，在90℃攪拌6小時。攪拌後，加入純水180g再攪拌10分鐘，將有機層用二氯甲烷120g提取。用水清洗3次後將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶用乙醇80g重結晶，得到2-苯基硫烷基苯甲酸10.6g。

(合成例12)2-苯基硫烷基苯甲醯氯的合成

向合成例11中得到的2-苯基硫烷基苯甲酸10.0g中添加亞硫醯氯60g，在60℃攪拌4小時。攪拌後，在減壓下將亞硫醯氯蒸餾除去，得到2-苯基硫烷基苯甲醯氯10.8g。

(合成例13)4-甲基硫烷基-2’-苯基硫烷基二苯甲酮的合成

使用2-苯基硫烷基苯甲醯氯代替4-氟苯甲醯氯，除此之外，進行與上述合成例1同樣的操作，得到4-甲基硫烷基-2’-苯基硫烷基二苯甲酮6.5g。

(合成例14)二甲基-[4-(2-苯基硫烷基苯甲醯基)苯基]鋶-甲基硫酸鹽的合成

將4-甲基硫烷基-2’-苯基硫烷基二苯甲酮3.0g溶解於乙腈10g，向其中添加硫酸二甲酯2.8g，在70℃攪拌4小時。攪拌後，將反應溶液滴加於乙酸乙酯40g使固體析出。濾出固體，用乙酸乙酯10g清洗後乾燥，得到二甲基-[4-(2-苯基硫烷基苯甲醯基)苯基]鋶-甲基硫酸鹽4.1g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為5.0×10⁵cm²/mol以上。

(合成例15){4-[二甲氧基-(2-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二甲基鋶-苯甲酸鹽(鋶鹽5)的合成

將合成例14中得到的二甲基-[4-(2-苯基硫烷基-苯甲醯基)苯基]鋶-甲基硫酸鹽3.0g溶解於甲醇7.5g，向其中添加原甲酸三甲酯3.0g和濃硫酸12.0mg，在60℃攪拌2小時。攪拌後，將反應溶液滴加於3質量%碳酸氫鈉水溶液30g中。其後，添加二氯甲烷30g和苯甲酸鈉3.0g，在攪拌3小時。 攪拌後，分液並回收有機層，用水清洗3次後將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比)；添加0.1質量%三乙胺)純化，得到{4-[二甲氧基-(2-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二甲基鋶-苯甲酸鹽1.2g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下，與合成例14中得到的二甲基-[4-(2-苯基硫烷基-苯甲醯基)苯基]鋶-甲基硫酸鹽相比，365nm的摩爾吸光係數為5分之1以下。

<鋶鹽6的合成>

(合成例16)2,4-二甲氧基-4’-氟二苯甲酮的合成

將氯化鋁3.0g添加於二氯甲烷28g中調溫為0℃。向其中添加2,4-二甲氧基苯3.0g後，將4-氟苯甲醯氯3.4g溶解於二氯甲烷6.8g用30分鐘滴加。 滴加後在25℃攪拌1小時，添加純水60g後進一步攪拌5分鐘，其後用甲苯20g提取2次。分液後將得到的有機層的溶劑蒸餾除去。將得到的殘留物用乙醇30g重結晶以進行純化，得到2,4-二甲氧基-4’-氟二苯甲酮5.2g。

(合成例17)2,4-二甲氧基-4’-(正丙硫烷基)二苯甲酮的合成

將合成例16中得到的2,4-二甲氧基-4’-氟二苯甲酮5.0g溶解於DMF30g，向其中添加1-丙硫醇1.6g和碳酸鉀3.2g，在70℃攪拌4小時。攪拌後，加入純水90g再攪拌10分鐘，將有機層用甲苯60g提取。用水清洗3次後將甲苯蒸餾除去，得到粗體。採用矽膠柱色譜法(己烷/乙酸乙酯=75/25(體積比))進行純化，得到2,4-二甲氧基-4’-(正丙硫烷基)二苯甲酮的合成4.8g。

(合成例18)[4-(2,4-二甲氧基苯甲醯基)苯基]乙基-正丙基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

使用2,4-二甲氧基-4’-(正丙硫烷基)二苯甲酮代替4-甲基硫烷基-4’-苯基硫烷基二苯甲酮，另外，使用硫酸二乙酯代替硫酸二甲酯，除此之外，進行與上述合成例3相同的操作，得到[4-(2,4-二甲氧基苯甲醯基)苯基]乙基-正丙基鋶-九氟丁烷磺酸鹽5.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為5.0×10⁵cm²/mol以上。

(合成例19){4-[(2,4-二甲氧基苯基)-二甲氧基-甲基]苯基}乙基-正丙基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽6)的合成

使用[4-(2,4-二甲氧基苯甲醯基)苯基]乙基-正丙基鋶-九氟丁烷磺酸鹽代替二甲基-[4-(4-苯基硫烷基苯甲醯基)苯基]鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到{4-[(2,4-二甲氧基苯基)二甲氧基甲基]苯基}乙基-正丙基鋶-九氟丁烷磺酸鹽5.1g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下，與合成例18中得到的{4-(2,4-二甲氧基苯甲醯基)苯基}乙基-正丙基鋶-九氟丁烷磺酸鹽相比，365nm的摩爾吸光係數為5分之1以下。

<鋶鹽7的合成>

(合成例20)4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮的合成

將氯化鋁3.0g添加於二氯甲烷28g，使溫度為0℃。向其中添加二苯硫醚4.0g後，將4-溴苯甲醯氯3.4g溶解於二氯甲烷6.8g並用30分鐘滴加。 滴加後在25℃攪拌1小時，添加純水60g再攪拌5分鐘後，用甲苯20g清洗2次。進行分液，對得到的有機層將溶劑蒸餾除去。將得到的殘留物用異丙基醇重結晶以進行純化，得到4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮5.2g。

(合成例21)4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮二甲基縮醛的合成

將上述合成例20中得到的4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮5.0g溶解於甲醇30g，向其中添加原甲酸三甲酯5.0g和濃硫酸30mg，在60℃攪拌4小時。 攪拌後，添加3質量%的小蘇打水150g再攪拌10分鐘使固體析出。將析出的固體過濾，再溶解於二氯甲烷30g。用水清洗3次後將二氯甲烷蒸餾除去，得到4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮二甲基縮醛5.0g。

(合成例22){4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽7)的合成

向預先乾燥好的燒瓶中加入四氫呋喃2.0g、鎂0.4g和1，2-二溴乙烷，使鎂活化。確認活化後，使溶液升溫至50℃，向其中滴加THF6.0g中溶解有上述合成例20中得到的4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮二甲基縮醛4.0g的溶液。滴加後，在50℃攪拌5h，得到4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基溴化鎂的THF溶液。將二苯基亞碸1.9g、三甲基氯甲矽烷1.8g和三乙胺0.8g溶解於二氯甲烷9.5g，在10℃以下向所得溶液中滴加4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基溴化鎂的THF溶液，其後在25℃攪拌1小時。 攪拌後，在5℃以下添加10質量%的氯化銨水溶液30g，再攪拌10分鐘，用異丙醚5.0g清洗2次。其後，添加二氯甲烷40g和九氟丁烷磺酸鉀3.1g，在25℃攪拌2小時左右。進行分液用水清洗3次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶採用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到{4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二苯基鋶-九氟丁 烷磺酸鹽3.2g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下。

<鋶鹽8的合成>

(合成例23)2-(4-溴苯基)-2-(4-苯基硫烷基苯基)-[1,3]二氧戊環的合成

使用乙二醇代替甲醇，除此之外，進行與上述合成例21同樣的操作，得到2-(4-溴苯基)-2-(4-苯基硫烷基苯基)-[1,3]二氧戊環5.0g。

(合成例24)二苯基-{4-[2-(4-苯基硫烷基苯基)-[1,3]二氧戊環-2-基]苯基}鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽8)的合成

使用2-(4-溴苯基)-2-(4-苯基硫烷基苯基)-[1,3]二氧戊環代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮二甲基縮醛，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操 作目的地二苯基-{4-[2-(4-苯基硫烷基苯基)-[1,3]二氧戊環-2-基]苯基}鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.3g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下。

<鋶鹽9的合成>

(合成例25)二苯並噻吩-5-氧化物的合成

將二苯並噻吩15g溶解於甲酸75g，在冰冷下向其中滴加35質量%的過氧化氫溶液8.7g。其後，升溫至室溫攪拌5h。攪拌後，向反應液中滴加純水200g使固體析出。將析出固體過濾，用純水40g清洗3次後乾燥，得到粗晶。將粗晶使用丙酮100g和乙醇200g重結晶，得到二苯並噻吩-5-氧化物12g。

(合成例26)5-{4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二苯並噻吩鎓-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽9)的合成

使用二苯並噻吩5-氧化物代替二苯基亞碸，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操作，得到5-{4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二苯並噻吩鎓-九氟丁烷磺酸鹽4.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下。

<鋶鹽10的合成>

(合成例27){4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}(二-對甲苯基)鋶-對甲苯磺酸鹽(鋶鹽10)的合成

使用對甲苯基亞碸代替二苯基亞碸，另外，使用對甲苯磺酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操作，得到{4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}(二-對甲苯基)鋶-對甲苯磺酸鹽3.8g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下。

<鋶鹽11的合成>

(合成例28)(6-甲氧基萘-2-基)-(4-甲基硫烷基苯基)甲酮的合成

使用2-溴-6-甲氧基萘代替4-溴苯甲硫醚，另外，使用4-(甲基硫代)苯甲醯氯代替4-氟苯甲醯氯，除此之外，進行與上述合成例1同樣的操作，得到(6-甲氧基萘-2-基)-(4-甲基硫烷基苯基)甲酮4.5g。

(合成例29)[4-(6-甲氧基萘-2-基羰基)苯基]二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽11)的合成

使用(6-甲氧基萘-2-基)-(4-甲基硫烷基苯基)甲酮代替4-甲基硫烷基-4’-苯基硫烷基二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例3相同的操作，得到[4-(6-甲氧基萘-2-基羰基)苯基二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.5g。所得化合物的 365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁶cm²/mol以上。

(合成例30){4-[二甲氧基-(6-甲氧基萘-2-基)甲基]苯基}二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽11)的合成

使用{4-(6-甲氧基萘-2-基羰基)苯基}二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽代替二甲基-[4-(4-苯基硫烷基-苯甲醯基)苯基]-鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到{4-[二甲氧基-(6-甲氧基萘-2-基)甲基]苯基}二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽1.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下，與合成例29中得到的{4-(6-甲氧基萘-2-基羰基)苯基}二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽相比，365nm的摩爾吸光係數為10分之1以下。

<鋶鹽12的合成>

(合成例31)6-溴萘甲醯基-2-氯化物的合成

使用6-溴-2-萘甲酸代替2-苯基硫烷基苯甲酸，除此之外，進行與上述合成例12同樣的操作，得到6-溴萘甲醯基-2-氯化物10.8g。

(合成例32)(6-溴萘-2-基)-(4,7-二甲氧基萘-1-基)甲酮的合成

使用1,6-二甲氧基萘代替二苯硫醚，另外，使用6-溴萘甲醯基-2-氯化物代替4-溴苯甲醯氯，除此之外，進行與上述合成例20同樣的操作，得到(6-溴萘-2-基)-(4,7-二甲氧基萘-1-基)甲酮5.4g。

(合成例33)4-[(6-溴萘-2-基)二甲氧基甲基]-1,6-二甲氧基萘的合成

使用(6-溴萘-2-基)-(4,7-二甲氧基萘-1-基)甲酮代替4-溴-4’-苯基硫烷 基二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例21同樣的操作，得到4-[(6-溴萘-2-基)二甲氧基甲基]-1,6-二甲氧基萘5.1g。

(合成例34){6-[(4,7-二甲氧基萘-1-基)二甲氧基甲基]萘-2-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽12)的合成

使用4-[(6-溴萘-2-基)-二甲氧基-甲基]-1,6-二甲氧基萘代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮二甲基縮醛，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操作，得到{6-[(4,7-二甲氧基萘-1-基)二甲氧基甲基]萘-2-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下。

<鋶鹽13的合成>

(合成例35)4-(4-溴苯基硫烷基)二苯甲酮的合成

使用4-氟二苯甲酮代替4-氟-4’-甲基硫烷基二苯甲酮，另外，使用4-溴苯硫酚代替苯硫酚，除此之外，進行與上述合成例2相同的操作，得到4-(4-溴苯基硫烷基)二苯甲酮5.8g。

(合成例36)4-(4-溴苯基硫烷基)二苯甲酮二甲基縮醛的合成

使用4-(4-溴苯基硫烷基)二苯甲酮代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例21同樣的操作，得到4-(4-溴苯基硫烷基)二苯甲酮二甲基縮醛5.1g。

(合成例37){4-[4-(二甲氧基-苯基-甲基)苯基硫烷基]苯基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽13)的合成

使用4-(4-溴苯基硫烷基)二苯甲酮二甲基縮醛代替4-溴-4’-苯基硫 烷基二苯甲酮二甲基縮醛，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操作，得到{4-[4-(二甲氧基-苯基-甲基)苯基硫烷基]苯基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下。

<鋶鹽14的合成>

(合成例38)(4-氟苯基)-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮的合成

使用2-溴-6-甲氧基萘代替4-溴苯甲硫醚，除此之外，進行與上述合成例1同樣的操作，得到(4-氟苯基)-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮4.3g。

(合成例39)[4-(4-溴苯氧基)苯基]-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮的合成

使用(4-氟苯基)-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮代替4-氟-4’-甲基硫烷基二苯甲酮，另外，使用4-溴苯酚代替苯硫酚，除此之外，進行與上述合成例2 相同的操作，得到[4-(4-溴苯氧基)苯基]-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮5.9g。

(合成例40)2-{[4-(4-溴苯氧基)苯基]-二甲氧基甲基}-6-甲氧基萘的合成

使用[4-(4-溴苯氧基)苯基]-(6-甲氧基萘-2-基)甲酮代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例20同樣的操作，得到2-{[4-(4-溴苯氧基)苯基]-二甲氧基甲基}-6-甲氧基萘5.0g。

(合成例41){4-{4-[二甲氧基-(6-甲氧基萘-2-基)甲基]苯氧基}苯基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽14)的合成

使用2-{[4-(4-溴苯氧基)苯基]-二甲氧基甲基}-6-甲氧基萘代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮二甲基縮醛，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操作，得到{4-{4-[二甲氧基-(6-甲氧基萘-2-基)甲基]苯氧基}苯基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下。

<碘鎓鹽1的合成>

(合成例42)2,4-二甲氧基-4’-碘二苯甲酮的合成

使用4-碘苯甲醯氯代替4-氟苯甲醯氯，除此之外，進行與上述合成例16同樣的操作，得到2,4-二甲氧基-4’-碘二苯甲酮5.3g。

(合成例43)(4-叔丁基苯基)[4-(2,4-二甲氧基苯甲醯基)苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽的合成

向硫酸16g中加入合成例41中得到的2,4-二甲氧基-4’-碘二苯甲酮4g，其後在10℃以下逐次少量加入過硫酸鉀10g，攪拌30分鐘。攪拌後，加入叔丁基苯18g，在25℃再攪拌3小時。攪拌後，在10℃以下加入純水 30g，其後，添加二氯甲烷40g和九氟丁烷磺酸鉀3.7g，在25℃攪拌2小時左右。進行分液並用水清洗3次後將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗體。將粗體採用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))進行純化，得到(4-叔丁基苯基)[4-(2,4-二甲氧基苯甲醯基)苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽3.5g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁶cm²/mol以上。

(合成例44)(4-叔丁基苯基){4-[(2,4-二甲氧基苯基)二甲氧基甲基]苯基}碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽(碘鎓鹽1)的合成

使用(4-叔丁基苯基)[4-(2,4-二甲氧基苯甲醯基)苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽代替二甲基-[4-(4-苯基硫烷基-苯甲醯基)苯基]鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到(4-叔丁基苯基)[4-[(2,4-二甲氧基苯基)二甲氧基甲基]苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽1.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下，與合成例43中得到的(4-叔丁基苯基)[4-(2,4-二甲氧基苯甲醯基)苯基]碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽相比，365nm的摩爾吸光係數為10分之1以下。

【化81】

<碘鎓鹽2的合成>

(合成例45)(4,7-二甲氧基萘-1-基)-(4-碘苯基)甲酮的合成

使用1,6-二甲氧基萘代替二苯硫醚，另外，使用4-碘苯甲醯氯代替4-溴苯甲醯氯，除此之外，進行與上述合成例19同樣的操作，得到(4,7-二甲氧基萘-1-基)-(4-碘苯基)甲酮5.4g。

(合成例46)[4-(4.7-二甲氧基萘-1-基羰基)苯基]苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽的合成

使用(4,7-二甲氧基萘-1-基)-(4-碘苯基)甲酮代替2,4-二甲氧基-4’-碘二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例42同樣的操作，得到[4-(4.7-二甲氧基萘-1-基羰基)苯基]苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽3.3g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁶cm²/mol以上。

(合成例47){4-[(4.7-二甲氧基萘-1-基)二甲氧基甲基]苯基}苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽(碘鎓鹽2)的合成

使用{4-(4.7-二甲氧基萘-1-羰基)苯基}苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽代替二甲基-[4-(4-苯基硫烷基苯甲醯基)苯基]鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到{4-[(4.7-二甲氧基萘-1-基)-二甲氧基-甲基]苯基}苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽1.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下，與合成例46中得到的{4-(4.7-二甲氧基萘-1-基羰基)苯基}苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽相比，365nm的摩爾吸光係數為10分之1以下。

<鋶鹽15的合成>

(合成例48){4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二苯基鋶-對苯乙烯磺酸鹽(鋶鹽15)的合成

使用對苯乙烯磺酸鈉水合物代替九氟丁烷磺酸鉀，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操作，得到{4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二苯基鋶-對苯乙烯磺酸鹽2.8g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下。

<鋶鹽16的合成>

(合成例49){4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二苯基鋶-(4-甲基丙烯醯基-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽)(鋶鹽16)的合成

使用4-甲基丙烯醯氧基-1,1,2-三氟丁烷磺酸鈉代替九氟丁烷磺酸鉀，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操作，得到{4-[二甲氧基-(4-苯基硫烷基苯基)甲基]苯基}二苯基鋶-(4-甲基丙烯醯基-1,1,2-三氟丁烷磺酸鹽)3.0g。所得化合物的365nm的摩爾吸光係數為1.0×10⁵cm²/mol以下。

<鋶鹽17的合成>

(合成例50)4-溴-4’-苯基亞磺醯基二苯甲酮的合成

向合成例20中得到的4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮10.1g中加入甲酸53.3g，在50℃攪拌，其後逐次少量滴加35%的過氧化氫溶液溶液2.9g，在50℃攪拌。1h後在冰冷下將反應溶液冷卻，添加純水28.2g和甲苯80.3g。 進行分液並將有機層用純水30g清洗3次後，將有機溶劑蒸餾除去，得到4-溴-4’-苯基亞磺醯基二苯甲酮10.0g。

(合成例51)4-(4-羥基苯基硫烷基)-4’-苯基亞磺醯基二苯甲酮的合成

將4-溴-4’-苯基亞磺醯基二苯甲酮7.7g、碳酸鉀3.6g、4-羥基苯硫酚3.0g溶解於DMF23.1g，在60℃攪拌。2h後，在冰冷下將反應溶液冷卻，滴加純水70g使固體析出。將析出的固體過濾，用二氯甲烷40g再溶解。用純水40g清洗3次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶採用矽膠柱色譜法(己烷/乙酸乙酯=2/1(體積比))純化，得到4-(4-羥基苯基硫烷基)-4’-苯基亞磺醯基二苯甲酮6.4g。

(合成例52)4-(4-羥基苯基硫烷基)-4’-苯基亞磺醯基二苯甲酮二甲基縮醛的合成

使用4-(4-羥基苯基硫烷基)-4’-苯基亞磺醯基二苯甲酮代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例21同樣的操作，得到4-(4-羥基苯基硫烷基)-4’-苯基亞磺醯基二苯甲酮二甲基縮醛5.0g。

(合成例53)(4-{二甲氧基-[4-(4-羥基苯基硫烷基)苯基]甲基}苯基)二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽17)的合成

將4-(4-羥基苯基硫烷基)-4’-苯基亞磺醯基二苯甲酮二甲基縮醛5.0g溶解於脫水二氯甲烷30.0g，在冰冷下向其中滴加2M苯基氯化鎂THF溶液6.8mL。其後滴加三氯甲基矽烷1.7g，攪拌1h。攪拌後，在5℃以下添加10質量%氯化銨水溶液30g，進一步攪拌，用異丙醚5.0g清洗2次。其後，添加二氯甲烷40g和九氟丁烷磺酸鉀3.4g，在25℃攪拌2h小時。分液後用純水20g清洗3次後將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶採用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到(4-{二甲氧基-[4-(4-羥基苯基硫烷基)苯基]甲基}苯基)二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽3.4g。

<鋶鹽18的合成>

(合成例54)(2-羥基-9-氧代-9H-芴-3-基)二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

將2-羥基-9-芴酮1.0g、二苯基亞碸1.0g、五氧化二磷0.4g加入到甲烷磺酸6.0g中，在冰冷下攪拌。18h後，向反應溶液中滴加純水20g，用異丙醚5.0g清洗2次。其後，添加二氯甲烷20g和九氟丁烷磺酸鉀1.7g，在25℃攪拌2h。分液後用純水10g清洗3次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶採用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到(2-羥基-9-氧代-9H-芴-3-基)二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽2.1g。

(合成例55)(2-羥基-9,9-二甲氧基-9H-芴-3-基)二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

使用(2-羥基-9-氧代-9H-芴-3-基)二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽2.0g代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例21同樣的操作，得到(2-羥基-9,9-二甲氧基-9H-芴-3-基)二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽2.1g。

【化92】

(合成例56)[螺(1，3-二氧戊環-2,9’-[9H]芴),2’-羥基-3’-基]二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽18)的合成

將(2-羥基-9,9-二甲氧基-9H-芴-3-基)二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽2.0g和乙二醇0.7g溶解於脫水THF16.0g。其後，加入對甲苯磺酸48.0mg，在氮氣氛、在室溫下攪拌。18h後，向反應溶液中添加三乙胺0.2g。將THF蒸餾除去後，加入二氯甲烷20g和純水20g。分液後用純水20g清洗2次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到{螺(1，3-二氧戊環-2,9’-[9H]芴),2’-羥基-3’-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽1.8g。

<鋶鹽19的合成>

(合成例57)1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯-1-酮的合成

將2-乙醯基-6-甲氧基萘1.6g和4-甲基苯甲醛1.1加入到乙醇16g中並攪拌。在冰冷下向其中滴加10質量%的氫氧化鈉水溶液0.4g，進一步攪拌。3h後，將在反應溶液中析出的固體過濾，用乙醇8g清洗。將回收的固體乾燥，得到1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯-1-酮2.2g。

(合成例58){6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

將1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯-1-酮0.8g和五氧化二磷0.3g添加於甲烷磺酸2.4g並攪拌。在冰冷下向其中逐次少量添加二苯基亞碸0.4g，進一步攪拌。3h後，在冰冷下滴加純水20g，進一步攪拌，用異丙醚5.0g清洗2次。其後，添加二氯甲烷20g和九氟丁烷磺酸鉀0.7g，攪拌2h。分液後用純水10g清洗3次後，將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶採用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到{6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽0.9g。

【化95】

(合成例59){6-[3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲氧基-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽19)的合成

使用{6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽代替二甲基-[4-(4-苯基硫烷基)苯甲醯基苯基]鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到{6-[3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲氧基-2-丙烯基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽0.9g。

<鋶鹽20的合成>

(合成例60)2，3-二溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-1-丙酮的合成

將上述合成例57中得到的1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2- 丙烯-1-酮1.2g溶解於二氯甲烷9.6g。在冰冷下向其中滴加使溴1.0g溶解於二氯甲烷2.0g中的溶液並攪拌。2h後，向反應溶液中添加純水5g，進一步攪拌。分液後將有機層用純水5g清洗2次後，將有機溶劑蒸餾除去，得到2，3-二溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-1-丙酮1.8g。

(合成例61)1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙炔-1-酮的合成

將2，3-二溴-1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-1-丙酮1.8g和二氮雜雙環十一烯0.8g添加於乙腈14g，在室溫下攪拌。2h後，添加叔丁醇鉀1.6g，進一步攪拌。2h後，向反應溶液中添加純水36g使固體析出。將析出的固體過濾，用純水20g清洗後乾燥，得到1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙炔-1-酮1.0g。

(合成例62){6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

使用1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙炔-1-酮代替1-(6-甲氧基-2-萘基)-3-(4-甲基苯基)-2-丙烯-1-酮，除此之外，進行與上述合成例58同樣的操作，得到{6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽0.8g。

(合成例63){6-[3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲氧基-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽20)的合成

使用{6-[3-(4-甲基苯基)-1-氧代-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽代替二甲基-[4-(4-苯基硫烷基)苯甲醯基苯基]鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到{6-[3-(4-甲基苯基)-1，1-二甲氧基-2-丙炔基]-2-甲氧基萘-1-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽0.8g。

(鋶鹽20)

<鋶鹽21的合成>

(合成例64)4-苯基硫烷基苯偶醯的合成

使用4-氯苯偶醯1g代替4-氟-4’-甲基硫烷基二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例2相同的操作，得到4-苯基硫烷基苯偶醯0.8g。

(合成例65)[4-(苯甲醯基羰基)苯基]二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

將4-苯基硫烷基苯偶醯0.8g、二苯基碘鎓-九氟丁烷磺酸鹽1.6g、乙酸銅一水合物55mg添加於氯苯8.0g，在80℃攪拌。2h後，將反應溶液冷卻至25℃，添加純水5.0g。分液後將有機層用純水5.0g清洗2次後，將有機溶劑蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶採用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到[4-(苯甲醯基羰基)苯基]二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽1.0g。

【化102】

(合成例66)[4-(苯甲醯基二甲氧基甲基)苯基]二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽21)的合成

使用[4-(苯甲醯基羰基)苯基]二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽代替二甲基-[4-(4-苯基硫烷基)苯甲醯基苯基]鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例4同樣的操作，得到[4-(苯甲醯基二甲氧基甲基)苯基]二甲基鋶-九氟丁烷磺酸鹽0.9g。

<鋶鹽22的合成>

(合成例67)4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮的合成

使用4-溴苯甲醯氯代替4-氟苯甲醯氯，使用4-苯基苯甲醚代替2，4-二甲氧基苯，將純化法由使用乙醇的重結晶法變為矽膠柱色譜法(己烷/ 乙酸乙酯=80/20(體積比))，除此之外，進行與上述合成例16同樣的操作，得到4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮3.1g。

(合成例68)4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮二甲基縮醛的合成

使用4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例21同樣的操作，得到4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮3.0g。

(合成例69)[4-(4’-甲氧基聯苯基-4-羰基)苯基]-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

使用4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮二甲基縮醛代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮二甲基縮醛，使用10質量%的鹽酸水溶液代替10質量%的 氯化銨水溶液，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操作，得到[4-(4’-甲氧基聯苯基-4-羰基)苯基]-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.7g。

(合成例70)[4-(4’-羥基聯苯基-4-羰基)苯基]-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

使用4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮二甲基縮醛代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮二甲基縮醛，使用10質量%的鹽酸水溶液代替10質量%的氯化銨水溶液，除此之外，進行與上述合成例22同樣的操作，得到[4-(4’-甲氧基聯苯基-4-羰基)苯基]-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.7g。

將[4-(4’-甲氧基聯苯基-4-羰基)苯基]-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.0g加入到乙酸40ml中。在70℃向其中滴加48質量%的HBr水溶液10.2g。滴加後，在110℃攪拌20小時。其後，添加水150g，添加二氯甲烷40g並攪拌。分液後用水清洗3次後將二氯甲烷蒸餾除去，得到粗晶。將粗晶採用矽膠柱色譜法(二氯甲烷/甲醇=90/10(體積比))純化，得到[4-(4’-羥基聯苯基-4-羰基)苯基]-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽2.4g。

(合成例71){4-[(4’-羥基聯苯基-4-基)二甲氧基甲基]-苯基}-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽22)的合成

將合成例70中得到的[4-(4’-羥基聯苯基-4-羰基)苯基]-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽1.0g溶解於甲醇2.5g中，向其中添加原甲酸三甲酯1.0g和濃硫酸4.0mg，在60℃攪拌2小時。攪拌後，添加三乙胺0.5g，將反應溶液加入到二氯甲烷30g與純水10g的混合溶液並攪拌10分鐘，回收有機層。將所得有機層用水清洗3次後將二氯甲烷蒸餾除去，得到{4-[(4’-羥基聯苯基-4-基)二甲氧基甲基]-苯基}-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽1.0g。

<鋶鹽23的合成>

(合成例72)(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮的合成

使用6-溴萘甲醯氯代替4-氟苯甲醯氯，使用苯甲醚代替2，4-二甲氧基苯，除此之外，進行與上述合成例16同樣的操作，得到(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮4.1g。

(合成例73)(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮二甲基縮醛的合成

使用(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮代替4-溴-4’-苯基硫烷基二苯甲酮，除此之外，進行與上述合成例21同樣的操作，得到(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮二甲基縮醛3.0g。

(合成例74)[6-(4-甲氧基苯甲醯基)萘-2-基]二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

使用(6-溴-萘-2-基)-(4-甲氧基苯基)甲酮二甲基縮醛代替4-溴-4’-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮二甲基縮醛，除此之外，進行與上述合成例69同樣的操作，得到[[6-(4-甲氧基苯甲醯基)萘-2-基]二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽4.5g。

(合成例75)[6-(4-羥基苯甲醯基)萘-2-基]二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽的合成

使用[6-(4-甲氧基苯甲醯基)萘-2-基]二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽代替[4-(4’-甲氧基聯苯基-4-羰基)苯基-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例70同樣的操作，得到[6-(4-羥基苯甲醯基)萘-2-基]二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽3.8g。

(合成例76){6-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]萘-2-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽(鋶鹽23)的合成

使用[[6-(4-羥基苯甲醯基)萘-2-基]二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽代替{4-[(4’-羥基聯苯基-4-基)二甲氧基甲基]-苯基}-二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽，除此之外，進行與上述合成例71同樣的操作，得到{6-[二甲氧基-(4-甲氧基苯基)甲基]萘-2-基}二苯基鋶-九氟丁烷磺酸鹽3.6g。

<聚合物A的合成>

(合成例50)聚合物A的合成

將聚羥基苯乙烯(重均分子量8000)8.0g和0.010g的35質量%鹽酸水溶液溶解於脫水二惡烷28g。將2.73g的環己基乙烯基醚溶解於2.80g的脫水二惡烷，用30分鐘滴加於聚羥基苯乙烯溶液中。滴加後調溫至40℃攪拌2小時。攪拌後，進行冷卻，其後添加0.014g的二甲基氨基吡啶。其後，將溶液滴加於260g的純水中，使聚合物沉澱。藉由減壓過濾進行分離，將得 到的固體用純水300g清洗2回次後真空乾燥，得到白色固體的下述所示的聚合物A 9.2g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

<聚合物C的合成>

(合成例51)聚合物B的合成

將7.0g的乙醯氧基苯乙烯、3.1g的甲基丙烯酸叔丁酯、0.022g的丁基硫醇和0.40g的二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(AIBN)溶解於35g的四氫呋喃(THF)中進行去氧。用4小時將其滴加於預先氮氣流化且設為回流溫度的20g的THF中。滴加後，攪拌2小時後冷卻至室溫。將其滴加於149g的己烷與12g的THF的混合溶劑中，使聚合物沉澱。藉由減壓過濾進行分離，將得到的固體用52g的己烷清洗後真空乾燥，得到白色固體的下述式所示的聚合物B 10.3g。使用凝膠滲透色譜法利用聚苯乙烯換算求出的重均分子量為9200。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

(合成例52)聚合物C的合成

將聚合物B 6.0g、三乙胺6.0g、甲醇6.0g和純水1.5g溶解於30g的丙二醇單甲醚中，在回流溫度下攪拌6小時。其後冷卻至25℃，將得到的溶液滴加於30g丙酮與30g純水的混合液中，使聚合物沉澱。藉由減壓過濾進行分離，將得到的固體用30g純水清洗2次後，進行真空乾燥，得到白色固體的下述式所示的聚合物C 4.3g。使用凝膠滲透色譜法利用聚苯乙烯換算求出的重均分子量為9100。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

聚合物C

<聚合物D的合成>

(合成例53)聚合物D的合成

將α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯5.0g、2-甲基金剛烷-2-甲基丙烯酸酯6.0g、3-羥基金剛烷-1-甲基丙烯酸酯4.3g、二甲基-2，2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.51g溶解於丙二醇-1-單甲基醚乙酸酯(PGMEA)26g中進行去氧。用4小時將其滴加於預先加熱至85℃的7.5g的PGMEA中。攪拌2小時後冷卻。冷卻後滴加於180g己烷中進行再沉澱。過濾後用己烷70g分散清洗後再次過濾，其後進行真空乾燥，得到在酸的作用下進行反應的化合物、即下述式表示的聚合物D 8.5g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

<聚合物F的合成>

(合成例54)聚合物E的合成

使用對叔丁氧基苯乙烯代替甲基丙烯酸叔丁酯，除此之外，進行與上述合成例51同樣的操作，得到下述式所示的聚合物E 10.1g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

(合成例55)聚合物F的合成

使用聚合物E代替聚合物B，除此之外，進行與上述合成例52同樣的操作，得到下述式所示的聚合物F 4.1g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

聚合物F

<聚合物G的合成>

(合成例56)聚合物G的合成

作為單體，使用5-甲基丙烯醯氧基降冰片烷2,6-內酯5.5g、4-(1-乙氧基乙氧基)苯基甲基丙烯酸酯6.2g、以及甲基丙烯酸4-羥基苯酯4.4g，除此之外，進行與上述合成例53同樣的操作，得到下述式所示的聚合物G 8.0g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

<聚合物I的合成>

(合成例57)聚合物H的合成

使用1-乙醯氧基-4-乙烯基萘代替乙醯氧基苯乙烯，另外，使用1-(2-四氫吡喃基氧基)-4-乙烯基萘代替甲基丙烯酸叔丁酯，除此之外，進行與上述合成例51同樣的操作，得到下述式所示的聚合物H 10.5g。應予說明， 本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

(合成例58)聚合物I的合成

使用聚合物H代替聚合物B，除此之外，進行與上述合成例52同樣的操作，得到下述式所示的聚合物F4.3g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

<聚合物J的合成>

(合成例59)聚合物J的合成

使用2-甲基丙烯醯氧基-1,3-丙烷磺內酯代替α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，除此之外，進行與上述合成例53同樣的操作，得到下述式所示的聚合物J 8.0g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

<聚合物K的合成>(合成例60)聚合物K的合成

使用2-甲基丙烯醯氧基-1,3-丙烷磺內酯代替α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯，另外，使用甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯代替2-甲基金剛烷-2-甲基丙烯酸酯，除此之外，進行與上述合成例53同樣的操作，得到下述式所示的聚合物K 8.2g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

<聚合物L的合成>

(合成例61)聚合物L的合成

作為單體，使用5-甲基丙烯醯氧基降冰片烷2,6-磺內酯7.2g、2-(1-乙氧基乙氧基)-6-乙烯基萘5.9g、2-羥基-6-乙烯基萘3.0g，除此之外，進行與上述合成例53同樣的操作，得到下述式所示的聚合物L 8.0g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

<聚合物M的合成>

(合成例62)聚合物M的合成

作為單體，使用上述合成例49中得到的鋶鹽16 4.7g、5-甲基丙烯醯氧基降冰片烷2,6-內酯3.9g、4-(1-乙氧基乙氧基)苯基甲基丙烯酸酯4.2g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯3.2g，除此之外，進行與上述合成例53同樣的操作，得到下述式所示的聚合物M 7.8g。應予說明，本發明中的聚合物的單元的單體比不限定於下述比例。

【實施例1~32和比較例1~6】

<電子束敏感度評價1>

如下所述製備樣品。向環己酮3000mg中按如下比例製備樣品：選自上述聚合物A、C和D中的任一樹脂500mg；適當選自光酸產生劑(PAG)和敏化化合物中的一個或多個各自0.036mmol；以及酸擴散控制劑0.0012mmol。

作為上述光酸產生劑(PAG)，使用上述鋶鹽1~23、下述所示的鋶鹽24和碘鎓鹽1~2。作為上述敏化化合物，使用下述所示的敏化化合物1和比較敏化化合物1’~2’。

應予說明，敏化化合物1如下所述進行合成。將合成例2中得到的4-甲基硫烷基-4’-苯基硫烷基二苯甲酮5.0g、硫酸47mg和原甲酸三甲酯13.5g溶解於甲醇12.5g，在回流溫度下攪拌3小時。其後冷卻至室溫，向其中追加5質量%的碳酸氫鈉水溶液50g後，進一步攪拌10分鐘，將析出的結晶過濾。回收結晶再溶解於乙酸乙酯50g後用水清洗。其後，將乙酸乙酯蒸餾除去，得到4-甲基硫烷基-4’-苯基硫烷基二苯甲酮二甲基縮醛3.1g。

電子束敏感度評價如下進行。在預先修飾有六亞甲基二矽氮烷的矽晶圓上旋塗上述抗蝕劑組成物樣品1。將其在110℃的熱板上預焙1分鐘，得到形成有厚度200nm的塗膜的基板。對該基板的塗膜使用電子束描畫裝置利用30keV的電子束描畫成200nm的線和空間圖案。將電子束照射後的基板利用UV曝光裝置以500mJ/cm²的曝光量進行整面曝光，接著，在熱板上以110℃加熱1分鐘。使用顯影液(產品名：NMD-3；四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液；東京應化工業(株)制)顯影1分鐘，其後用純水沖洗，得到200nm的線和空間圖案。使此時的電子束照射量為E_size[μC/cm²]，求出電子束照射的敏感度。另外，觀察所得良好的圖案，測定LWR。對上述其他樣品也進行與上述同樣的敏感度評價和LWR測定。將樣品組成和結果示於表1~3。

表1中，對於各樣品的敏感度和LWR，將添加有鋶鹽24和比較敏化化合物1’的樣品(比較例1)的敏感度設為100，將LWR設為1，作為相對值算出與其相對應的樣品(實施例1~17和比較例2)的評價結果。敏感度和LWR的數值越小，表示越具有優異的效果。

表2中，將比較例3的敏感度設為100，將LWR設為1，作為相對值 算出與其相對應的樣品(實施例18~24和比較例4)的評價結果。

表3中，將比較例5的敏感度設為100，將LWR設為1，作為相對值算出與其相對應的樣品(實施例25~32和比較例6)的評價結果。

【表3】

對於任一聚合物，含有本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽的樣品，即，實施例1~17與比較例1和2相比，實施例18~24與比較例3和4相比，實施例25~32與比較例5和6相比，均實現了高敏感度化。

認為其理由如下。本發明的幾種方式中的鎓鹽在酸的作用下縮醛基發生去保護，形成酮衍生物，該酸是因作為第1活性能量線的電子束而在抗蝕膜中產生的。該酮衍生物對作為第2活性能量線的UV具有吸收，因此可被UV照射激發而直接產生酸。與此相對，比較例1~6中，由於利用光敏化這種光致電子轉移反應等伴隨電子轉移的反應、即、分子間的敏化反應， 所以與藉由激發而直接產生酸的情況相比，敏感度不佳且低下。

此外，藉由使用本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽，在基於第2活性能量線照射的酸產生中不發生伴隨電子轉移的酸擴散，因此與利用分子間的敏化反應的比較例1~6相比，能夠抑制LWR。

將實施例13和實施例14分別與實施例9和實施例12進行比較時，認為在實施例13和實施例14中，在進行第2活性能量線照射時，因對第2活性能量線具有吸收的酮衍生物的激發而產生酸，且在進行第1活性能量線照射時，在由敏化化合物1生成的光敏化劑與受電子性高的鋶鹽9或碘鎓鹽1之間發生的光敏化而產生酸，因此與實施例9和實施例12相比均為高敏感度化。

【實施例1、33~39和比較例1、7~8】

<電子束敏感度評價2>

電子束照射後在60℃的熱板上進行30秒PEB，除此之外，進行與上述實施例<電子束敏感度評價1>同樣的操作，得到200nm的線和空間圖案。將此時的照射量設為E_size[μC/cm²]，求出電子束照射後進行PEB時的敏感度。另外，觀察所得圖案測定LWR。將樣品組成和結果示於表4。對於各樣品(實施例33~39和比較例8)的敏感度和LWR，將添加有鋶鹽24和比較敏化化合物1’的樣品(比較例7)的敏感度設為100，將LWR設為1，作為相對值算出與其相對應的樣品的評價結果。

另外，為了比較PEB的效果，算出實施例1和比較例1的樣品的敏感度和LWR相對於比較例7的相對值並評價。換言之，在表4中，為進行比較，記載了上述實施例1的評價(未進行PEB而評價的添加有鋶鹽1和鋶鹽24的樣品的評價)和上述比較例1的評價(未進行PEB而評價的添加有鋶鹽24和比較敏化化合物1’的樣品的評價)。

敏感度和LWR的數值越小，表示越具有優異的效果。

在圖案形成步驟中，即使在電子束照射後在60℃進行了PEB，含有本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽的樣品、即實施例33~39也與上述實施例1~32同樣地在與利用分子間的敏化反應的比較例7和8相比為高敏感度化，且能夠抑制LWR。另外，對實施例33、實施例1和比較例1進行比較時，實施例33藉由在電子束照射後進行PEB而使由作為第1活性能量線的電子束產生的酸擴散，由此能夠在抗蝕膜中生成更多的對第2活性能量線具有吸收的酮衍生物，因此可推測與電子束照射後不進行PEB步驟的實施例1、比較例1相比而高敏感度化。

對於實施例33，因PEB所引起的酸擴散的影響，與實施例1相比LWR有些許劣化，但由於在第2能量線照射的酸產生中不發生變速電子轉移的酸擴散，因此與利用敏化反應的比較例1相比，能夠抑制LWR。

對實施例35與實施例39進行比較時，聚合物A與聚合物C相比，電離電位低的羥基苯乙烯及其衍生物的比例大，二次電子生成效率稍高於聚合物C，作為第1活性能量線的電子束的酸產生效率提高，酸反應性基團的活化能低，且效率良好地進行去保護反應，因此實施例35與實施例39相比為高敏感度化。

【實施例40~44和比較例9】

<電子束敏感度評價3>

進行與上述實施例<電子束敏感度評價2>同樣的操作得到200nm的線和空間圖案。將此時的照射量設為E_size[μC/cm²]，求出進行基於電子束照射的PEB時的敏感度。另外，觀察得到的良好的圖案測定LWR。將樣品組成和結果示於表5。對於各樣品(實施例40~44)的敏感度和LWR，將添加有鋶鹽24和比較敏化化合物1’的樣品(比較例9)的敏感度設為100，將LWR設為1，作為相對值算出與其相對應的樣品的評價結果。

敏感度和LWR的數值越小，表示越具有優異的效果。

含有本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽的樣品、即實施例40~43與上述實施例1~32同樣地，與利用分子間的敏化反應的比較例9相比為高敏感度 化，且能夠抑制LWR。另外，可知像實施例44那樣在聚合物中含有本發明的鎓鹽時，也可發揮與添加了鎓鹽的樣品相同的功能，與比較例9相比為高敏感度化，且能夠抑制LWR。

對實施例40~42進行比較時，認為藉由像實施例41、42那樣使用含有磺內酯化合物的聚合物，在作為第1活性能量線的電子束照射後，磺內酯化合物分解而生成的酸有助於本發明的幾種方式所涉及的鎓鹽的縮醛的去保護反應。由此，能夠生成更多的對第2活性能量線具有吸收的酮衍生物，因此實施例41、42與實施例40相比為高敏感度化。此外，實施例42中，酸反應性化合物為低活化能的酸分解性保護基團，因此在作為第1活性能量線的電子束照射後磺內酯化合物分解而生成的酸也有助於與酸反應性化合物的反應所引起的極性轉換，樹脂對顯影液的溶解性進一步改變，因此與實施例41相比為高敏感度化。

比較實施例43、44時，對於實施例44，由於本發明所涉及的鎓鹽的陰離子部分與聚合物共聚，因此認為作為第1活性能量線的電子束和第2活性能量線照射時生成的酸不易擴散，與實施例43相比能夠抑制LWR。

【產業上的可利用性】

藉由本發明的幾種方式，可提供一種樹脂組成物，其含有電子束或極紫外線等第1活性能量線照射所產生的活性種使鎓鹽發生結構變化而生成酮衍生物，藉由第2活性能量線照射可使該酮衍生物產生活性種的鎓鹽。 藉由使用上述樹脂組成物，能夠得到高敏感度、LWR等圖案特性優異的抗蝕劑組成物。

Claims (15)

1. 一種鎓鹽，其由選自下述通式(1)、下述通式(2)、下述通式(11)和下述通式(12)中的任一者表示，

   

   所述式(1)中，R¹¹和R¹²各自獨立地為選自可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基中的任一者，所述R¹¹、R¹²和鋶基所鍵合的芳基中的任二者以上與它們所鍵合的硫原子，可以由單鍵直接一起形成環結構，或者藉由選自氧原子、硫原子、含氮原子的基團和亞甲基中的任一者形成環結構，所述R¹¹和R¹²中的至少1個亞甲基可以被含二價雜原子的基團取代，R¹³和R¹⁴各自獨立地為選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、 雜芳基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基(聚)亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素原子中的任一者，具有碳時的碳原子數為1~12，且它們可以具有取代基，R¹⁵和R¹⁶各自獨立地為選自可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烷基；可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的烯基；可具有取代基的碳原子數6~14的芳基；以及可具有取代基的碳原子數4~12的雜芳基中的任一者，所述R¹⁵和R¹⁶可以由單鍵直接彼此鍵合形成環結構，或者藉由選自氧原子、硫原子和亞烷基中的任一者彼此鍵合形成環結構，所述R¹⁵和R¹⁶中的至少1個亞甲基可以被含二價雜原子的基團取代，L²為選自直接鍵；直鏈、支鏈或環狀的碳原子數1~12的亞烷基；碳原子數1~12的亞烯基；碳原子數6~14的亞芳基；碳原子數4~12的亞雜芳基；以及這些基團藉由氧原子、硫原子或含氮原子的基團鍵合而成的基團中的任一者，L³選自直接鍵、亞甲基、硫原子、含氮原子的基團和氧原子，Y為氧原子或硫原子，h和i各自獨立地為1~3的整數，h為1時j為0~4的整數，h為2時j為0~6的整數，h為3時j為0~8的整數，i為1時k為0~5的整數，h為2時k為0~7的整數，h為3時k為0~9的整數，X^-表示一價相反陰離子(counter anion)，所述式(2)中，R¹³~R¹⁶、L²、L³、Y、h~k和X^-各自獨立地選自與所述式(1) 的R¹³~R¹⁶、L²、L³、Y、h~k和X^-相同的選擇項，R¹⁷為選自可具有取代基的芳基和可具有取代基的雜芳基中的任一者，R¹⁷可以和碘鎓基所鍵合的芳基彼此鍵合併與它們所鍵合的碘原子一起形成環結構，所述式(11)中，R¹¹~R¹⁶、L²、Y、h~k和X^-各自獨立地選自與所述式(1)的R¹¹~R¹⁶、L²、Y、h~k和X^-分別相同的選擇項，L⁴和L⁵各自獨立地為選自直接鍵、碳原子數為2的亞烯基、碳原子數為2的亞炔基、以及羰基中的任一者，所述式(12)中，R¹³~R¹⁷、L²、Y、h~k和X^-各自獨立地選自與所述式(2)的R¹³~R¹⁷、L²、Y、h~k和X^-分別相同的選擇項，L⁴和L⁵各自獨立地為選自直接鍵、碳原子數為2的亞烯基、碳原子數為2的亞炔基、以及羰基中的任一者。
2. 根據請求項1所述的鎓鹽，其由選自所述通式(11)和所述通式(12)中的任一者表示。
3. 根據請求項1或2所述的鎓鹽，其由下述通式(6)表示，

   

   所述式(6)中，R¹¹~R¹⁶、X^-、和Y各自獨立地選自與所述式(1)的R¹¹~R¹⁶、X^-、和Y分別相同的選擇項，R¹⁸為選自烷基、羥基、巰基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、 芳氧基羰基、芳基硫烷基羰基、芳基硫烷基、烷基硫烷基、芳基、雜芳基、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、(甲基)丙烯醯氧基、羥基(聚)亞烷基氧基、氨基、氰基、硝基和鹵素原子中的任一者，具有碳時的碳原子數為1~12，且它們可具有取代基，e為0~4的整數，f為0~4的整數。g為0~5的整數。
4. 一種光酸產生劑，其含有選自請求項1~3中任一項所述的鎓鹽。
5. 一種組成物，其含有酸反應性化合物、和請求項4所述的光酸產生劑。
6. 根據請求項5所述的組成物，其進一步含有酸擴散控制劑。
7. 根據請求項5或6所述的組成物，其中，所述酸反應性化合物是在酸的作用下對顯影液的溶解性發生變化的樹脂(B)，所述樹脂(B)具有由下述(3a)~(3d)表示的單元中的至少任一者，

   

   (所述式(3a)~(3d)中，R¹為選自氫原子、烷基和鹵代烷基中的任一者，R²和R³各自獨立地為直鏈、支鏈或環狀的烷基，R⁴為可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的烷基， 所述R²、R³和R⁴中的2個以上可以由單鍵直接形成環結構，或者藉由選自亞甲基中的任一者形成環結構，R⁵和R⁶各自獨立地為選自氫原子；和直鏈、支鏈或環狀的烷基中的任一者，R⁷為可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的烷基，所述R⁵、R⁶和R⁷中的2個以上可以由單鍵直接形成環結構，或者藉由選自亞甲基中的任一者形成環結構，L¹為選自直接鍵、羰氧基、羰基氨基；可具有取代基的直鏈、支鏈或環狀的亞烷基羰氧基；以及亞烷基羰基氨基中的任一者，R⁸各自獨立地為選自烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基硫烷基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、氨基、氰基、硝基以及鹵素原子中的任一者，l為1~2的整數，l為1時m為0~4的整數，l為2時m為0~6的整數，l為1時n為1~5的整數，l為2時n為1~7的整數，l為1時m+n為1~5，l為2時m+n為1~7。
8. 根據請求項7所述的組成物，其中，所述樹脂(B)含有由下述通式(4a)~(4b)表示的單元中的至少任一者，或者所述組成物進一步含有樹脂(C)，該樹脂(C)含有由下述通式(4a)~(4b)表示的單元中的至少任一者，【化4】

   

   所述式(4a)和(4b)中，R¹、R⁸和L¹各自獨立地選自與所述式(1)的R¹、R⁸和L¹分別相同的選擇項，R⁹為含有選自-C(O)-O-、-SO₂-和-O-SO₂-中的至少任一者的環式基團，p為0~4的整數，q為1~5的整數。
9. 根據請求項5或6所述的組成物，其中，所述光酸產生劑為所述鎓鹽中的X^-具有由下述通式(5)表示的單元的含酸產生劑單元的樹脂，

   

   所述式(5)中，R¹和L¹各自獨立地與所述式(1)的R¹和L¹相同的選擇項，Z¹為選自碳原子數1~12的直鏈或支鏈的亞烷基、碳原子數1~12的直鏈或支鏈的亞烯基、以及碳原子數6~14的亞芳基中的任一者，所述亞烷基、亞烯基和亞芳基所具有的氫的一部分或全部可以被氟原子取代，所述亞烷基、亞烯基和亞芳基中的至少1個亞甲基可以被含二價雜原子的基團取代。
10. 一種裝置的製造方法，包括如下步驟：將請求項5~9中任一項所述的組成物塗布在基板上，形成抗蝕膜的步驟；對所述抗蝕膜照射第1活性能量線的步驟；對所述第1活性能量線照射後的抗蝕膜照射第2活性能量線的步驟；以及將所述第2活性能量線照射後的抗蝕膜顯影而得到圖案的步驟。
11. 根據請求項10所述的裝置的製造方法，其中，所述第1活性能量線的波長比所述第2活性能量線的波長短。
12. 根據請求項10或11所述的裝置的製造方法，其中，所述第1活性能量線為電子束或極紫外線。
13. 根據請求項10或11所述的裝置的製造方法，其中，在照射所述第1活性能量線的步驟與照射所述第2活性能量線的步驟之間，包含利用電熱線或鐳射進行加熱的步驟。
14. 根據請求項10或11所述的裝置的製造方法，其中，藉由所述第1活性能量線照射，在抗蝕膜中由所述組成物產生第1活性種，藉由所述第1活性種使所述光酸產生劑的結構改變，藉由所述第2活性能量線照射，由所述結構改變的光酸產生劑產生第2活性種。
15. 根據請求項14所述的裝置的製造方法，其中所述結構改變的光酸產生劑為酮衍生物。