JPWO2018074382A1 - 組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、従来の化学増幅型レジストはEUV又は電子線等用の化学増幅型レジスト組成物は、EUV又は電子線の吸収が小さく、感度、解像度及びパターン性能の特性を同時に満たすことは難しい。特に、吸収が小さいことに起因する低感度によるスループット低下と、レジストの解像線幅が微細化するにつれて生じるレジストパターン倒れ及びラインパターンのラインワイズラフネス(LWR)の悪化と、を克服することは難しい。
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤をレジスト組成物に用いることで、電子供与体と電子受容体間で生じる光増感反応を用いる特許文献3に記載のレジスト組成物と比較して、第2活性エネルギー線により高効率で酸が発生するため、高感度化及びLWR等のパターン特性に優れることを見出した。
上記R11、R12及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか2つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子(S+)と共に環構造を形成してもよい。
上記R11及びR12中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
上記R15及びR16は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよい。
上記R15及びR16中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
h及びiは独立して各々に1〜3の整数である。
jは、hが1のとき0〜4、hが2のとき0〜6、hが3のとき0〜8の整数である。
kは、iが1のとき0〜5、hが2のとき0〜7、hが3のとき0〜9の整数である。
X−は1価の対アニオンを表す。
R17は、置換基を有していてもよいアリール基;及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、R17とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。
L4及びL5は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が2のアルケニレン基、炭素原子数が2のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。
L4及びL5は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が2のアルケニレン基、炭素原子数が2のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。
R18はアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数は1〜12が好ましく、かつ、これらは置換基を有しても良い。
eは0〜4の整数であり、fは0〜4の整数であり、gは0〜5の整数である。
上記樹脂(B)が、下記(3a)〜(3d)で表される単位の少なくともいずれかを有する、組成物である。なお、光酸発生剤(A)に含まれるオニウム塩は上記ではモノカチオンを示しているが、ポリカチオンであってもよい。
R2及びR3は独立して各々に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
R4は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
上記R2、R3、及びR4のうち2つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
R5及びR6は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
R7は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。
上記R5、R6及びR7のうち2つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
R8は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかである。
mは、lが1のとき0〜4、lが2のとき0〜6の整数である。
nは、lが1のとき1〜5、lが2のとき1〜7の整数である。
m+nは、lが1のとき1〜5であり、lが2のとき1〜7である。
<1>オニウム塩及び光酸発生剤
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩は、上記一般式(1)、上記一般式(2)、上記一般式(11)、及び上記一般式(12)から選択されるいずれかで表される。また、光酸発生剤(以下、「光酸発生剤(A)」ともいう)は、該オニウム塩を少なくとも1つ含む。該オニウム塩は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩である。
R11及びR12のアルケニル基は、上記アルキル基の少なくとも1つの炭素-炭素一重結合が、炭素-炭素二重結合に置換されたものが挙げられる。
上記単環芳香族炭化水素基としては、ベンゼン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記縮合多環芳香族炭化水素基としては、インデン、ナフタレン、アズレン、アントラセン及びフェナントレン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記単環芳香族複素環基としては、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する基が挙げられる。
上記「窒素原子含有基」としては、例えばアミノジイル基(−NH−)、アルキルアミノジイル基(−NR−)、アリールアミノジイル基(−NAr−)等の窒素原子を含む2価の基が挙げられる。R及びArについては後述する。
上記式(1)中、上記スルホニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
R11及びR12が上記第1置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、R11及びR12の炭素原子数は第1置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数1〜20であることが好ましい。
本発明において、低分子化合物とは重量平均分子量が2000未満のものであり、ポリマー成分とは重量平均分子量が2000以上のものとする。
R13及びR14におけるヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基等が挙げられる。
R13及びR14におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R13及びR14が有してもよい第2置換基としては、上記第1置換基と同様のものが挙げられる。
R13及びR14が上記第2置換基を有し、且つオニウム塩が低分子化合物である場合、R13及びR14の炭素原子数は第2置換基の炭素原子数も含めて炭素原子数1〜12であることが好ましい。R13及びR14の第2置換基がポリマー主鎖の場合、R13及びR14の炭素原子数はポリマー主鎖を除いたものとする。
R14として好ましくは、アルキル基が挙げられる。また、Y及びR14を有するアリーレンと結合する4級炭素に対してオルト又はパラ位となるときの、アリール基、アルコキシ基、アルキルスルファニル基、アリールオキシ基、アリールスルファニル基、アミノ基及びアルキルアミノ基等の電子供与性基も好ましく挙げられる。これらは365nmの吸光度を向上させる点から好ましい。
R15及びR16としての置換基(以下、「第3置換基」ともいう)は、上記第1の置換基と同様のものが挙げられる。
上記R15及びR16は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して互いに結合して環構造を形成してもよい。
合成の観点から、上記R15及びR16は同じであることが好ましい。
上記一般式(1)中、k及びjは合成のしやすさから、独立して各々に0〜3であることが好ましく、独立して各々に0〜2であることがより好ましい。。
上記一般式(2)中、上記ヨードニウム基が結合したアリール基とは、下記矢印で示す部分である。
h及びiは独立して各々に1〜3の整数である。
jは、hが1のとき0〜4、hが2のとき0〜6、hが3のとき0〜8の整数である。
kは、iが1のとき0〜5、hが2のとき0〜7、hが3のとき0〜9の整数である。
なお、例えば、上記式(1)又は(2)においてi及び/又はhが2であるとき、上記オニウム塩はナフタレン環を有することとなる。該ナフタレン環は、Yが結合する4級炭素と1位〜8位の任意の位置で結合していればよい。
例えば、上記式(1)、(2)、(11)、又は(12)においてi及び/又はhが3であるとき、上記オニウム塩はアントラセン環、フェナントレン環及びナフタセン環の少なくともいずれかを有することとなる。この場合もフェナントレン環及びナフタセン環は、Yが結合する4級炭素と1位〜10位の任意の位置で結合していればよい。
本発明のいくつかの態様においてオニウム塩は、下記に示すスルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンを有するものが例示できる。しかしながら、本発明のいくつかの態様はこれに限定されない。
Pはリン原子、Fはフッ素原子、Bはホウ素原子、Gaはガリウム原子を表す。
Sはイオウ原子、Oは酸素原子、Cは炭素原子、Nは窒素原子を表す。
aは4〜6の整数を表す。bは1〜5の整数を表し、好ましくは2〜4、特に好ましくは2又は3である。cは、1〜4の整数を表し、好ましくは4である。
ZAa −で表されるアニオンとしては、SbF6 −、PF6 −及びBF4 −で表されるアニオン等が挙げられる。
これらのアニオンのうち、スルホン酸アニオン及びカルボン酸アニオン等が好ましい
なお、上記一般式(5)で表される単位は、上記樹脂(B)に含まれていてもよく、上記樹脂(B)と異なる樹脂に含まれていてもよい。
Z1は、炭素原子数1〜12直鎖又は分岐のアルキル基、炭素原子数1〜12の直鎖又は分岐のアルケニル基、炭素原子数6〜14の直鎖又は分岐のアリール基である。また、これらアルキル基、アルケニル基及びアリール基が有する一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されてもよい。これらの基中の少なくとも1つのメチレン基は、2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
また、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩のアセタール又はチオアセタールが脱保護したケトン誘導体は、365nmのモル吸光係数が1.0×105cm2/mol以上であることが好ましく、1.0×106cm2/mol以上であることがより好ましい。
上記ケトン誘導体の365nmのモル吸光係数は、本発明のいくつかの態様に係るオニウム塩の365nmのモル吸光係数が5倍以上となることが好ましく、10倍以上となることがより好ましく、20倍以上となることがさらに好ましい。
上記特性とするには、上記式(1)、(2)、(11)又は(12)で表されるオニウム塩とすればよい。
本発明のひとつの態様に係るオニウム塩のうち、スルホニウム塩及びヨードニウム塩の合成方法について説明する。本発明においてはこれに限定されない。
本発明のひとつの態様は、上記光酸発生剤(A)と、酸反応性化合物を含む組成物に関する。好ましくは、組成物はさらに酸拡散抑制剤を含む。
本発明のひとつの態様の組成物中の上記光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分100質量部に対し0.1〜50質量部であることが好ましく、1〜30質量部であることがより好ましく、3〜15質量部であることがさらに好ましい。
上記レジスト組成物には上記光酸発生剤を、ポリマー成分及び低分子量成分問わず、単独又は2種以上を混合してもよく、その他の光酸発生剤と併用してもよい。
上記オニウム塩を含有する光酸発生剤以外の光酸発生剤を含む場合、その含有量は光酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分100質量部に対し0.1〜50質量部であることが好ましい。
上記酸反応性化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、酸により重合する重合性基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記化合物から脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
(樹脂(B))
上記樹脂(B)は、酸により脱保護する保護基を有する上記(3a)〜(3d)で表される単位Bの少なくともいずれかを有するものである。
上記単位Bは、酸により脱保護する保護基を有する、樹脂(B)に含まれる単位であり、酸によって保護基が脱保護することにより極性基を生じ、現像液に対する溶解性が変化する単位である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において上記保護基が上記単位Bから脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
酸で脱保護する保護基の具体例としては、カルボキシ基と第3級アルキルエステル基を形成する基;アルコキシアセタール基;テトラヒドロピラニル基;シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
上記アルキル基としては、例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、これらの水素原子の一部がハロゲンに置換されていてもよい。その中でも特に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基であることが好ましい。
なお、下記式(a−1)及び(a−2)における破線は、上記式(3a)〜(3d)中のL1又は酸素原子との結合部を示す。下記式(a−1)及び(a−2)におけるR2〜R7は上記一般式(3a)〜(3d)におけるR2〜R7と同じ選択肢から選択されることが好ましい。
上記式(3a)〜(3d)中、lは1〜2の整数であり、mは、lが1のとき0〜4、lが2のとき0〜6の整数であり、nは、lが1のとき1〜5、lが2のとき1〜7の整数であり、m+nは、lが1のとき1〜5であり、lが2のとき1〜7である。
酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、重合後又は架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、ビニルオキシ基、1−アルコキシアミノ基及びオキセタニル基等の架橋性基を有する架橋剤が挙げられる。該化合物が架橋作用を有する架橋剤であるとき、架橋する相手の化合物、つまり架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
上記樹脂(B)は、上記式(3a)〜(3d)で表される単位Bの少なくともいずれかに加えて、レジスト組成物において通常用いられているその他の単位をポリマー成分に含有させてもよい。その他の単位としては、例えば、ラクトン骨格、スルトン骨格、スルホラン骨格及びラクタム骨格等からなる群より選択される少なくともいずれかの骨格を有する単位;エーテル構造、エステル構造、アセタール構造、及びヒドロキシ基を有する構造等からなる群より選択される少なくともいずれかの構造を有する単位;ヒドロキシアリール基含有単位;等が挙げられる。さらに、樹脂(B)は上記単位Aを含有しても良い。
本発明のひとつの態様においては、組成物が、下記式(4a)〜(4b)で表される単位Cを1種類以上含む樹脂(C)を含むか、又は、上記樹脂(B)が上記単位Cの少なくともいずれかをさらに含むことが好ましい。
R9は、−C(O)−O−、−SO2−及び−O−SO2−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基である。
pは0〜4の整数であり、qは1〜5の整数である。
上記環式基としては、ラクトン骨格;スルトン骨格;スルホラン骨格を含有する基等が挙げられる。
上記式(4a)で表される単位はヒドロキシアリール基含有単位(以下、「単位C1」ともいう)であり、上記式(4b)で表される単位はラクトン骨格;スルトン骨格;スルホラン骨格含有単位(以下、「単位C2」ともいう)である。
本発明のひとつの態様の組成物は、スルホン若しくはスルホン酸エステルを含む低分子化合物、又は、ポリマーを含んでいても良い。
スルホン又はスルホン酸エステルを含む化合物の含有量は光酸発生剤総量を除くレジスト組成物成分100質量部に対し0.1〜50質量部であることが好ましい。
本発明のひとつの態様の組成物は、含フッ素はっ水ポリマーを含んでいても良い。
フッ素はっ水ポリマーのフッ素含有率としては、フッ素はっ水ポリマー中の炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上フッ素化されていることがより好ましい。
本発明のひとつの態様の組成物は、光増感剤及びその前駆体を含んでいてもよい。以下、光増感剤及びその前駆体を合わせて「増感化合物」ともいう。
上記増感化合物としては、本発明のいくかの態様に係るオニウム塩の効果を低減しなければ特に制限はないが、チオキサントン誘導体及びそのアセタール化化合物、ベンゾフェノン誘導体及びそのアセタール化化合物、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体及びアルキルアルコール及びアリールアルコール等が挙げられる。
また、増感化合物として例えば下記一般式(7)で表される光増感剤前駆体を含んでいても良い。上記光増感剤前駆体が含まれることで、第1活性エネルギー線を照射することで上記光増感剤前駆体から光増感剤が生成し、その後、第2活性エネルギーを照射することで上記光増感剤と本発明のいくかの態様に係るオニウム塩との間で生じる増感反応を利用できるため、レジストの感度を上げることが出来ることから好ましい。
上記第4置換基としては電子供与性基が挙げられる。該電子供与性基として具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基等が挙げられる。第4置換基として、ポリエチレングリコール鎖(−(CO2H4)n−)を有する長鎖アルコキシ基も挙げられる。また、第4置換基がAr11又はAr12のパラ位に結合する場合、OH基を第4置換基として有していてもよい。
第4置換基としてのアルキル基、アルケニル基としては、上記式(1)におけるR11のアルキル基、アルケニル基と同様の選択肢から選択される。第4置換基としてのアルコキシ基としては、上記第1置換基におけるアルコキシ基(−OR)と同様の選択肢から選択される。
第4置換基としてのアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基としては、後述するR21のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基と同様のものが挙げられる。
第4置換基が、アルコキシ基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニル基、アリールスルファニル基及びアルキルスルファニルフェニル基のときは、Ar11及びAr12であるフェニレン基のオルト位及び/又はパラ位に結合していることが好ましい。その際、置換基の数は3つ以下であることが好ましい。
R21のアルキルスルファニル基として具体的には、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、n−プロピルスルファニル基、n−ブチルスルファニル基等の炭素数1〜20のアルキルスルファニル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基がより好ましい。
R21のアリールスルファニル基として具体的には、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基等が挙げられる。
なお、上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第5置換基となるポリマー主鎖を
含む部分を除いたR21及びR22の総炭素数が1〜20であることが好ましい。
R23及びR24は、独立して各々に、置換基を有してもよい、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基、並びに、アラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。R23及びR24のアルキル基、アルケニル基としては、上記式(1)におけるR11のアルキル基、アルケニル基と同様の選択肢から選択される。
R23及びR24のアルキニル基としては上記R23及びR24のアルキル基の一部が三重結合になったものから選択される。R23及びR4のアラルキル基としては、上記R23及びR24のアルキル基の水素の一部が、フェニル基、ナフチル基等のアリール基で置換されているものから選択される。
上記式(7)中のR23及びR24の総炭素数は特に制限はなく、上記光増感剤前駆体がポリマーの構成成分であってもよいが、R23又はR24が置換基を有する場合、それぞれ総炭素数1〜20であることが好ましい。
すなわち、本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体は下記式(8)で示される。下記式(8)において−R25−R26−は、−(CH2)n−であることが好ましく、nは2以上の整数である。nは2以上であれば特に制限はないが、合成のしやすさから8以下であることが好ましい。R25及びR26は、上記式(7)におけるR23及びR24が互いに結合して環を形成したものに対応するものとする。
なお、R23及びR24の総炭素数は1〜20であることが好ましい。上記光増感剤前駆体がポリマーである場合、第6置換基となるポリマー主鎖を含む部分を除いたR23及びR24の総炭素数が1〜20であることが好ましい。
本発明においてモル吸光係数は、溶媒としてクロロホルムを用い、UV−VIS吸光光度計により測定された365nmにおけるものである。
なお、本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体は、合成のしやすさ及び吸光特性の点から、光増感剤前駆体全体において、−Y−R23及び−Y−R24、又は、−Y−R25−R26−Y−以外のアルキルスルファニル基、アリールスルファニル基、アルコキシフェニル基、アルキルスルファニルフェニル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基からなる群から選ばれる基が4つ以下であることが好ましい。
本発明の一つの態様に係る光増感剤前駆体が下記式(9)に示される構造の場合、例えば下記の方法により合成可能である。まず、−W−R22基を有するアルコキシベンゾイルクロリド、アルキルベンゾイルクロリド、チオアルコキシベンゾイルクロリド及びチオアルキルベンゾイルクロリド、並びに、これらのアルキル基がアリール基となったものからなる群より選択される1つと、R21基を有するハロゲン化ベンゼンとを用いて、グリニャール反応により反応させ、ベンゾフェノン誘導体を得る。次いで、該ベンゾフェノン誘導体と、アルコール及び必要に応じて脱水剤としてオルトギ酸トリアルキル(R23、R24=アルキル基)等のオルトエステルとを、0℃〜還流温度で1〜120時間反応させることにより、下記式(9)に示される誘導体を得ることができる。
本発明のひとつの態様の組成物には、上記成分以外に必要により任意成分としてさらに、通常のレジスト組成物で用いられる酸拡散制御剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機溶剤、溶解抑制剤、安定剤及び色素、上記以外のポリマー等を組み合わせて含んでいてもよい。
上記界面活性剤は、塗布性を向上させるために用いることが好ましい。界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、レジスト組成物成分100質量部に対して0.0001〜2質量部であることが好ましく、0.0005〜1質量%であることがより好ましい。
有機カルボン酸の含有量は、レジスト組成物成分100質量部に対し、0.01〜10質量部が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量部、更により好ましくは0.01〜3質量部である。
本発明のひとつの態様は、上記組成物を基板上に塗布する等してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜に第1活性エネルギー線を照射す工程と、上記第1活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第2活性エネルギー線を照射する工程と、上記第2活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法である。
本発明のひとつの形態は、上記組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する工程と、第1活性エネルギー線及び第2活性エネルギー線を用いて、上記塗布膜を露光し、層間絶縁膜を得る工程とを含むデバイスの製造方法であってもよい。
第1活性エネルギー線としては、レジスト膜照射後に該レジスト膜中に酸等の活性種を発生させることができれば特に制限はないが、例えば、KrFエキシマレーザ光、ArFエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線(EUV)等が好ましく挙げられる。
本発明のひとつの態様において、LSI作成のための層間絶縁膜等を得るために用いるフォトリソグラフィ工程の露光に用いる活性エネルギー線としては、UV、KrFエキシマレーザ光、ArFエキシマレーザ光、電子線又は極端紫外線(EUV)等が好ましく挙げられる。
本発明のひとつの態様において、上記レジスト組成物により形成されたレジスト膜の膜厚は10〜200nmであることが好ましい。上記レジスト組成物は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により基板上に塗布され、60〜150℃で1〜20分間、好ましくは80〜120℃で1〜10分間プリベークして薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は5〜200nmであり、10〜100nmであることが好ましい。
<スルホニウム塩1の合成>
(合成例1)4−フルオロ−4'−メチルスルファニルベンゾフェノンの合成
4−ブロモチオアニソール8.0gをテトラヒドロフランの32gに溶解させ、そこにメチルマグネシウムブロミドの1mol/LのTHF溶液39mlを5℃以下で滴下する。滴下後、35℃で30分撹拌し、4−メチルスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのTHF溶液を得る。4−フルオロベンゾイルクロリド7.0gをTHF15gに溶解した溶液中に、4−メチルスルファニルフェニルマグネシウムブロミドのTHF溶液を10℃以下で滴下し、その後25℃で1時間撹拌する。撹拌後、10質量%塩化アンモニウム水溶液50gを20℃以下で添加してさらに10分撹拌し、有機層を酢酸エチル80gで抽出する。これを水で洗浄後に酢酸エチル及びテトラヒドロフランを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール120gを用いて再結晶させ、4−フルオロ−4'−メチルスルファニルベンゾフェノンを6.1g得る。
合成例1で得られた4−フルオロ−4'−メチルスルファニルベンゾフェノン6.0gをDMF30gに溶解し、これにチオフェノール3.2gと炭酸カリウム4.0gを添加して70℃で4時間撹拌する。撹拌後、純水90gを加えてさらに10分撹拌し、有機層をトルエン60gで抽出する。これを水で3回洗浄後にトルエンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール40gを用いて再結晶させ、4−メチルスルファニル−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを5.6g得る。
合成例2で得られた4−メチルスルファニル−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノン3.0gをアセトニトリル20gに溶解し、これにジメチル硫酸2.8gを添加して70℃で4時間撹拌する。撹拌後、純水60gを加えてさらに10分撹拌し、トルエン40gを加えて洗浄する。得られた水層にノナフルオロブタンスルホン酸カリウム3.0gと塩化メチレン30gを加えて1時間程度撹拌する。これを分液して水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=90/10(体積比))により精製することでジメチル−[4−(4−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.9g得る。
合成例3で得られたジメチル−[4−(4−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート1.0gをメタノール2.5gに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル1.0gと濃硫酸4.0mgを添加して60℃で2時間撹拌する。撹拌後、反応溶液を塩化メチレン30gと3質量%炭酸水素ナトリウム水溶液10gの混合溶液に加え10分間撹拌して有機層を回収する。得られた有機層を水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで{4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを1.0g得る。
(合成例5){4−[ジエトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート(スルホニウム塩2)の合成
メタノールに代えてエタノールを用い、また、オルトギ酸トリメチルの代わりにオルトギ酸トリエチルを用いる以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで{4−[ジエトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを1.2gを得る。
(合成例6)エチル−[4−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]メチルスルホニウム−4−(3−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタンスルホネートの合成
ジメチル硫酸に代えてジエチル硫酸を用い、また、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて4−(3−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例3と同様の操作を行うことでエチル−[4−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]メチルスルホニウム−4−(3−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタンスルホネートを5.1gを得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×106cm2/mol以上である。
{4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えてエチル−[4−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]メチルスルホニウム−4−(3−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで{4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}エチルメチルスルホニウム−4−(3−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタンスルホネートを1.1gを得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下であり、合成例6で得られたエチルメチル−[4−(4−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]スルホニウム−4−(3−ヒドロキシアダマンチルカルボニルオキシ)−1,1,2−トリフルオロブタンスルホネートと比較して365nmのモル吸光係数が10分の1以下である。
(合成例8)4−メチルスルファニル−4'−(4-メトキシフェニルスルファニル)ベンゾフェノンの合成
チオフェノールに代えて4−メトキシチオフェノールを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで4−メチルスルファニル−4'−(4-メトキシフェニルスルファニル)ベンゾフェノン4.6gを得る。
4−メチルスルファニル−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて4−メチルスルファニル−4'−(4-メトキシフェニルスルファニル)ベンゾフェノンを用い、また、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて(±)-10-カンファースルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例3と同様の操作を行うことでジメチル−{4−[4−(4−メトキシフェニルスルファニル)ベンゾイル]フェニル}スルホニウム−カンファースルホネート4.3gを得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は3.0×106cm2/mol以上である。
ジメチル−{4−[4−(4−メトキシフェニルスルファニル)ベンゾイル]フェニル}スルホニウム−カンファースルホネート1.0gをメタノール2.5gに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル1.0gと(±)-10-カンファースルホン酸50mgを添加して60℃で6時間撹拌する。撹拌後、反応溶液を塩化メチレン30gと3質量%炭酸水素ナトリウム水溶液10gの混合溶液に加え10分間撹拌して有機層を回収する。得られた有機層を水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで{4−{ジメトキシ−[4−(4−メトキシフェニルスルファニル)フェニル]メチル}フェニル}ジメチルスルホニウム−カンファースルホネートを1.0gを得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下であり、合成例9で得られたジメチル−{4−[4−(4−メトキシフェニルスルファニル)ベンゾイル]フェニル}−スルホニウム−カンファースルホネートと比較して365nmのモル吸光係数が10分の1以下である。
(合成例11)2−フェニルスルファニル安息香酸の合成
2-メルカプト安息香酸9.2gをDMF60gに溶解させ、そこにブロモベンゼン9.4gと炭酸カリウム10gと塩化銅(I)6.0gを添加して90℃で6時間撹拌する。撹拌後、純水180gを加えてさらに10分撹拌し、有機層を塩化メチレン120gで抽出する。これを水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をエタノール80gを用いて再結晶させ、2−フェニルスルファニル安息香酸を10.6g得る。
合成例11で得られた2−フェニルスルファニル安息香酸10.0gに塩化チオニル60gを添加して60℃で4時間撹拌する。撹拌後、塩化チオニルを減圧下で留去することで2−フェニルスルファニルベンゾイルクロリドを10.8g得る。
4−フルオロベンゾイルクロリドに代えて2−フェニルスルファニルベンゾイルクロリドを用いること以外は上記合成例1と同様の操作を行うことで4−メチルスルファニル−2'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを6.5g得る。
4−メチルスルファニル−2'−フェニルスルファニルベンゾフェノン3.0gをアセトニトリル10gに溶解し、これにジメチル硫酸2.8gを添加して70℃で4時間撹拌する。撹拌後、反応溶液を酢酸エチル40gに滴下して固体を析出させる。固体をろ別し、酢酸エチル10gで洗浄した後に乾燥することでジメチル−[4−(2−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]スルホニウム−メチルサルフェートを4.1g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は5.0×105cm2/mol以上である。
合成例14で得られたジメチル−[4−(2−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]スルホニウム−メチルサルフェート3.0gをメタノール7.5gに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル3.0gと濃硫酸12.0mgを添加して60℃で2時間撹拌する。撹拌後、反応溶液を3質量%炭酸水素ナトリウム水溶液30gに滴下する。その後、塩化メチレン30gと安息香酸ナトリウム3.0gを添加してさらに3時間撹拌する。撹拌後、分液して有機層を回収し、水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=90/10(体積比)、0.1質量%トリエチルアミン添加)により精製することで、{4−[ジメトキシ−(2−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジメチルスルホニウム−ベンゾエートを1.2g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下であり、合成例14で得られたジメチル−[4−(2−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]スルホニウム−メチルサルフェートと比較して365nmのモル吸光係数は5分の1以下である。
(合成例16)2,4−ジメトキシ−4'−フルオロベンゾフェノンの合成
塩化アルミニウム3.0gを塩化メチレン28gに添加して0℃とする。これに2,4−ジメトキシベンゼン3.0gを添加した後に4-フルオロベンゾイルクロリド3.4gを塩化メチレン6.8gに溶解して30分かけて滴下する。滴下後25℃で1時間撹拌し、純水60gを添加してさらに5分撹拌後、トルエン20gで2回抽出する。これを分液して、得られた有機層を溶媒留去する。得られた残留物をエタノールを30g用いた再結晶によって精製することで、2,4−ジメトキシ−4'−フルオロベンゾフェノンを5.2g得る。
合成例16で得られた2,4−ジメトキシ−4'−フルオロベンゾフェノン5.0gをDMF30gに溶解し、これに1−プロパンチオール1.6gと炭酸カリウム3.2gを添加して70℃で4時間撹拌する。撹拌後、純水90gを加えてさらに10分撹拌し、有機層をトルエン60gで抽出する。これを水で3回洗浄後にトルエンを留去することで粗体を得る。をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=75/25(体積比))により精製することで2,4−ジメトキシ−4'−(n−プロピルスルファニル)ベンゾフェノンの合成を4.8g得る。
4−メチルスルファニル−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて2,4−ジメトキシ−4'−(n−プロピルスルファニル)ベンゾフェノンを用いること、また、ジメチル硫酸に代えてジエチル硫酸を用いる以外は上記合成例3と同様の操作を行うことで[4−(2,4−ジメトキシベンゾイル)フェニル]エチル−n−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを5.0g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は5.0×105cm2/mol以上である。
ジメチル−[4−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて[4−(2,4−ジメトキシベンゾイル)フェニル]エチル−n−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで{4−[(2,4−ジメトキシフェニル)ジメトキシメチル]フェニル}エチル−n−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを5.1g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下であり、合成例18で得られた{4−(2,4−ジメトキシベンゾイル)フェニル}エチル−n−プロピルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートと比較して365nmのモル吸光係数は5分の1以下である。
(合成例20)4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンの合成
塩化アルミニウム3.0gを塩化メチレン28gに添加して0℃とする。これにジフェニルスルフィド4.0gを添加した後に4-ブロモベンゾイルクロリド3.4gを塩化メチレン6.8gに溶解して30分かけて滴下する。滴下後25℃で1時間撹拌し、純水60gを添加してさらに5分撹拌後、トルエン20gで2回洗浄する。これを分液して、得られた有機層を溶媒留去する。得られた残留物をイソプロピルアルコールを30g用いた再結晶によって精製することで、4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンを5.2g得る。
上記合成例20で得られた4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノン5.0gをメタノール30gに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル5.0gと濃硫酸を30mg添加して60℃で4時間撹拌する。撹拌後、3質量%重曹水を150g添加してさらに10分間撹拌して固体を析出させる。析出した固体をろ別し、塩化メチレン30gに再溶解する。これを水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールを5.0g得る。
あらかじめ乾燥させたフラスコにテトラヒドロフラン2.0g、マグネシウム0.4g及び1,2−ジブロモエタンを加えてマグネシウムを活性化させる。活性化したことを確認後、溶液を50℃に昇温し、そこに上記合成例20で得た4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタール4.0gをTHF6.0gに溶解させたものを滴下する。滴下後、50℃で5h撹拌し、4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニルマグネシウムブロミドのTHF溶液を得る。ジフェニルスルホキシド1.9gとトリメチルシリルクロライド1.8gとトリエチルアミン0.8gを塩化メチレン9.5gに溶解した溶液中に、4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニルマグネシウムブロミドのTHF溶液を10℃以下で滴下し、その後25℃で1時間撹拌する。撹拌後、10質量%塩化アンモニウム水溶液30gを5℃以下で添加してさらに10分撹拌し、イソプロピルエーテル5.0gで2回洗浄する。その後、塩化メチレン40gとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム3.1gを添加して25℃で2時間程度撹拌する。これを分液して水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=90/10(体積比))により精製することで{4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを3.2g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下である。
(合成例23)2−(4−ブロモフェニル)−2−(4−フェニルスルファニルフェニル)−[1,3]ジオキソランの合成
メタノールに代えてエチレングリコールを用いる以外は上記合成例21と同様の操作を行うことで2−(4−ブロモフェニル)−2−(4−フェニルスルファニルフェニル)−[1,3]ジオキソランを5.0g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて2−(4−ブロモフェニル)−2−(4−フェニルスルファニルフェニル)−[1,3]ジオキソランを用いる以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで)ジフェニル−{4−[2−(4−フェニルスルファニルフェニル)−[1,3]ジオキソラン−2−イル]フェニル}スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.3g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下である。
(合成例25)ジベンゾチオフェン−5−オキシドの合成
ジベンゾチオフェン15gをギ酸75gに溶解し、これに35質量%過酸化水素水8.7gを氷冷下で滴下する。その後、室温に昇温して5h撹拌する。撹拌後、反応液に純水200gを滴下し固体を析出させる。析出した固体をろ別し、純水40gで3回洗浄した後に乾燥することで粗結晶を得る。粗結晶をアセトン100gとエタノール200gを用いて再結晶させ、ジベンゾチオフェン−5−オキシドを12g得る。
ジフェニルスルホキシドに代えてジベンゾチオフェン5−オキシドを用いる以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで5−{4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジベンゾチオフェニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.0g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下である。
(合成例27){4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}(ジ−p−トリル)スルホニウム−p−トルエンスルホネート(スルホニウム塩10)の合成
ジフェニルスルホキシドに代えてp−トリルスルホキシドを用い、また、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてp−トルエンスルホン酸ナトリウムを用いる以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで{4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}(ジ−p−トリル)スルホニウム−p−トルエンスルホネートを3.8g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下である。
(合成例28)(6−メトキシナフタレン−2−イル)−(4−メチルスルファニルフェニル)メタノンの合成
4−ブロモチオアニソールに代えて2−ブロモ−6−メトキシナフタレンを用い、また、4−フルオロベンゾイルクロリドに代えて4−(メチルチオ)ベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例1と同様の操作を行うことで(6−メトキシナフタレン−2−イル)−(4−メチルスルファニルフェニル)メタノンを4.5g得る。
4−メチルスルファニル−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて(6−メトキシナフタレン−2−イル)−(4−メチルスルファニルフェニル)メタノンを用いる以外は上記合成例3と同様の操作を行うことで[4−(6−メトキシナフタレン−2−イルカルボニル)フェニルジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.5g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×106cm2/mol以上である。
ジメチル−[4−(4−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル]−スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて{4−(6−メトキシナフタレン−2−イルカルボニル)フェニル}ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで{4−[ジメトキシ−(6−メトキシナフタレン−2−イル)メチル]フェニル}ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを1.0g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下であり、合成例29で得られた{4−(6−メトキシナフタレン−2−イルカルボニル)フェニル}ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートと比較して365nmのモル吸光係数は10分の1以下である。
(合成例31)6−ブロモナフトイル−2−クロリドの合成
2−フェニルスルファニル安息香酸に代えて6−ブロモ−2−ナフタレンカルボン酸を用いる以外は上記合成例12と同様の操作を行うことで6−ブロモナフトイル−2−クロリドを10.8g得る。
ジフェニルスルフィドに代えて1,6−ジメトキシナフタレンを用い、また、4−ブロモベンゾイルクロリドに代えて6−ブロモナフトイル−2−クロリドを用いる以外は上記合成例20と同様の操作を行うことで(6−ブロモナフタレン−2−イル)−(4,7−ジメトキシナフタレン−1−イル)メタノンを5.4g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて(6−ブロモナフタレン−2−イル)−(4,7−ジメトキシナフタレン−1−イル)メタノンを用いる以外は上記合成例21と同様の操作を行うことで4−[(6−ブロモナフタレン−2−イル)ジメトキシメチル]−1,6−ジメトキシナフタレンを5.1g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて4−[(6−ブロモナフタレン−2−イル)−ジメトキシ−メチル]−1,6−ジメトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで{6−[(4,7−ジメトキシナフタレン−1−イル)ジメトキシメチル]ナフタレン−2−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.0g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下である。
(合成例35)4−(4−ブロモフェニルスルファニル)ベンゾフェノンの合成
4−フルオロ−4'−メチルスルファニルベンゾフェノンに代えて4−フルオロベンゾフェノンを用い、また、チオフェノールに代えて4−ブロモチオフェノールを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで4−(4−ブロモフェニルスルファニル)ベンゾフェノンを5.8g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて4−(4−ブロモフェニルスルファニル)ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例21と同様の操作を行うことで4−(4−ブロモフェニルスルファニル)ベンゾフェノンジメチルアセタールを5.1g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて4−(4−ブロモフェニルスルファニル)ベンゾフェノンジメチルアセタールを用いる以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで{4−[4−(ジメトキシ−フェニル−メチル)フェニルスルファニル]フェニル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.0g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下である。
(合成例38)(4−フルオロフェニル)−(6−メトキシナフタレン−2−イル)メタノンの合成
4−ブロモチオアニソールに代えて2−ブロモ−6−メトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例1と同様の操作を行うことで(4−フルオロフェニル)−(6−メトキシナフタレン−2−イル)メタノンを4.3g得る。
4−フルオロ−4'−メチルスルファニルベンゾフェノンに代えて(4−フルオロフェニル)−(6−メトキシナフタレン−2−イル)メタノンを用い、また、チオフェノールに代えて4−ブロモフェノールを用いる以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで[4−(4−ブロモフェノキシ)フェニル]−(6−メトキシナフタレン−2−イル)メタノンを5.9g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて[4−(4−ブロモフェノキシ)フェニル]−(6−メトキシナフタレン−2−イル)メタノンを用いる以外は上記合成例20と同様の操作を行うことで2−{[4−(4−ブロモフェノキシ)フェニル]−ジメトキシメチル}−6−メトキシナフタレンを5.0g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて2−{[4−(4−ブロモフェノキシ)フェニル]−ジメトキシメチル}−6−メトキシナフタレンを用いる以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで{4−{4−[ジメトキシ−(6−メトキシナフタレン−2−イル)メチル]フェノキシ}フェニル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.0g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下である。
(合成例42)2,4−ジメトキシ−4'−ヨードベンゾフェノンの合成
4−フルオロベンゾイルクロリドに代えて4−ヨードベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例16と同様の操作を行うことで2,4−ジメトキシ−4'−ヨードベンゾフェノンを5.3g得る。
硫酸16gに合成例41で得られた2,4−ジメトキシ−4'−ヨードベンゾフェノン4gを加え、その後10℃以下で過硫酸カリウム10gを少しずつ加えて30分間撹拌する。撹拌後、t−ブチルベンゼン18gを加えて25℃で3時間さらに撹拌する。撹拌後、10℃以下で純水30gを加え、その後、塩化メチレン40gとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム3.7gを添加して25℃で2時間程度撹拌する。これを分液して水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗体を得る。粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=90/10(体積比))により精製することで(4−t−ブチルフェニル)[4−(2,4−ジメトキシベンゾイル)フェニル]ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを3.5g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×106cm2/mol以上である。
ジメチル−[4−(4−フェニルスルファニル−ベンゾイル)フェニル] スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて(4−t−ブチルフェニル)[4−(2,4−ジメトキシベンゾイル)フェニル]ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで(4−t−ブチルフェニル)[4−[(2,4−ジメトキフェニル)ジメトキシメチル]フェニル]ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを1.0gを得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下であり、合成例43で得られた(4−t−ブチルフェニル)[4−(2,4−ジメトキシベンゾイル)フェニル]ヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートと比較して365nmのモル吸光係数は10分の1以下である。
(合成例45)(4,7−ジメトキシナフタレン−1−イル)−(4−ヨードフェニル)メタノンの合成
ジフェニルスルフィドに代えて1,6−ジメトキシナフタレンを用い、また、4-ブロモベンゾイルクロリドに代えて4−ヨードベンゾイルクロリドを用いる以外は上記合成例19と同様の操作を行うことで(4,7−ジメトキシナフタレン−1−イル)−(4−ヨードフェニル)メタノンを5.4g得る。
2,4−ジメトキシ−4'−ヨードベンゾフェノンに代えて(4,7−ジメトキシナフタレン−1−イル)−(4−ヨードフェニル)メタノンを用いる以外は上記合成例42と同様の操作を行うことで[4−(4.7−ジメトキナフタレン−1−イルカルボニル)フェニル]フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを3.3g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×106cm2/mol以上である。
ジメチル−[4−(4−フェニルスルファニルベンゾイル)フェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて{4−(4.7−ジメトキナフタレン−1−カルボニル)フェニル}フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで{4−[(4.7−ジメトキナフタレン−1−イル)−ジメトキシ−メチル]フェニル}フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを1.0gを得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下であり、合成例46で得られた{4−(4.7−ジメトキナフタレン−1−イルカルボニル)フェニル}フェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネートと比較して365nmのモル吸光係数は10分の1以下である。
(合成例48){4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジフェニルスルホニウム−p−スチレンスルホネート(スルホニウム塩15)の合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えてp-スチレンスルホン酸ナトリウム水和物を用いること以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで{4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジフェニルスルホニウム−p−スチレンスルホネートを2.8g得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下である。
(合成例49){4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジフェニルスルホニウム−(4−メタクリロイル−1,1,2−トリフルオロブタンスルホネート)(スルホニウム塩16)の合成
ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムに代えて4−メタクリロイルオキシ−1,1,2−トリフルオロブタンスルホン酸ナトリウムを用いること以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで{4−[ジメトキシ−(4−フェニルスルファニルフェニル)メチル]フェニル}ジフェニルスルホニウム−(4−メタクリロイル−1,1,2−トリフルオロブタンスルホネート)を3.0gで得る。得られた化合物の365nmのモル吸光係数は1.0×105cm2/mol以下である。
(合成例50)4−ブロモ−4'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンの合成
合成例20で得られた4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノン10.1gにギ酸53.3gを加えて50℃で撹拌し、その後35%過酸化水素水溶液2.9gを少しずつ滴下して50℃で撹拌する。1h後、反応溶液を氷冷下で冷却し、純水28.2gとトルエン80.3gを添加する。これを分液して有機層を純水30gで3回洗浄後、有機溶媒を留去することで、4−ブロモ−4'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンを10.0g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルフィニルベンゾフェノン7.7g、炭酸カリウム3.6g、4−ヒドロキシベンゼンチオール3.0gをDMF23.1gに溶解させ、60℃で撹拌する。2h後、反応溶液を氷冷下で冷却し、純水70gを滴下することで固体を析出させる。析出した固体をろ別し、塩化メチレン40gで再溶解させる。これを純水40gで3回洗浄後、塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=2/1(体積比))により精製することで4−(4−ヒドロキシフェニルスルファニル)−4'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンを6.4g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて4−(4−ヒドロキシフェニルスルファニル)−4'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンを用いること以外は上記合成例21と同様の操作を行うことで4−(4−ヒドロキシフェニルスルファニル)−4'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンジメチルアセタールを5.0g得る。
4−(4−ヒドロキシフェニルスルファニル)−4'−フェニルスルフィニルベンゾフェノンジメチルアセタール5.0gを脱水塩化メチレン30.0gに溶解させ、これに2MフェニルマグネシウムクロリドTHF溶液6.8mLを氷冷下で滴下する。その後トリクロロメチルシラン1.7gを滴下して1h撹拌する。撹拌後、10質量%塩化アンモニウム水溶液30gを5℃以下で添加してさらに撹拌し、イソプロピルエーテル5.0gで2回洗浄する。その後、塩化メチレン40gとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム3.4gを添加して25℃で2h撹拌する。これを分液して純水20gで3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=90/10(体積比))により精製することで(4−{ジメトキシ−[4−(4−ヒドロキシフェニルスルファニル)フェニル]メチル}フェニル)ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを3.4g得る。
(合成例54)(2−ヒドロキシ−9−オキソ−9H−フルオレン−3−イル)ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートの合成
2−ヒドロキシ−9−フルオレノン1.0g、ジフェニルスルホキシド1.0g、五酸化二リン0.4gをメタンスルホン酸6.0gに加えて氷冷下で撹拌する。18h後、反応溶液に純水20gを滴下し、イソプロピルエーテル5.0gで2回洗浄する。その後塩化メチレン20gとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム1.7gを添加して25℃で2h撹拌する。これを分液して純水10gで3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=90/10(体積比))により精製することで(2−ヒドロキシ−9−オキソ−9H−フルオレン−3−イル)ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを2.1g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて(2−ヒドロキシ−9−オキソ−9H−フルオレン−3−イル)ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート2.0gを用いること以外は上記合成例21と同様の操作を行うことで(2−ヒドロキシ−9,9−ジメトキシ−9H−フルオレン−3−イル)ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを2.1g得る。
(2−ヒドロキシ−9,9−ジメトキシ−9H−フルオレン−3−イル)ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート2.0gとエチレングリコール0.7gを脱水THF16.0gに溶解させる。その後、p−トルエンスルホン酸48.0mgを加えて窒素雰囲気下、室温で撹拌する。18h後、反応溶液にトリエチルアミン0.2gを添加した。THFを留去後、塩化メチレン20gと純水20gを加える。これを分液して純水20gで2回洗浄後に塩化メチレンを留去することで){スピロ(1,3−ジオキソラン−2,9'−[9H]フルオレン),2'−ヒドロキシ−3'−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを1.8g得る。
(合成例57)1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−2−プロペン−1−オンの合成
2−アセチル−6−メトキシナフタレン1.6gと4−メチルベンズアルデヒド1.1をエタノール16gに加えて撹拌する。これに10質量%水酸化ナトリウム水溶液0.4gを氷冷下で滴下してさらに撹拌する。3h後、反応溶液中に析出した固体をろ別し、エタノール8gで洗浄する。回収した固体を乾燥することで1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−2−プロペン−1−オンを2.2g得る。
1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−2−プロペン−1−オン0.8gと五酸化ニリン0.3gをメタンスルホン酸2.4gに添加して撹拌する。これにジフェニルスルホキシド0.4gを氷冷下で少しずつ加えてさらに撹拌する。3h後、氷冷下で純水を20g滴下してさらに撹拌し、イソプロピルエーテル5.0gで2回洗浄する。その後、塩化メチレン20gとノナフルオロブタンスルホン酸カリウム0.7gを添加して2h撹拌する。これを分液して純水10gで3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=90/10(体積比))により精製することで{6−[3−(4−メチルフェニル)−1−オキソ−2−プロペニル]−2−メトキシナフタレン−1−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを0.9g得る。
ジメチル−[4−(4−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて{6−[3−(4−メチルフェニル)−1−オキソ−2−プロペニル]−2−メトキシナフタレン−1−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いること以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで{6−[3−(4−メチルフェニル)−1,1−ジメトキシ−2−プロペニル]−2−メトキシナフタレン−1−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを0.9g得る。
(合成例60)2,3−ジブロモ−1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−1−プロパノンの合成
上記合成例57で得られた1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−2−プロペン−1−オン1.2gを塩化メチレン9.6gに溶解させる。これに臭素1.0gを塩化メチレン2.0gに溶解させたものを氷冷下で滴下して撹拌する。2h後、反応溶液に純水5gを添加しさらに撹拌する。これを分液して有機層を純水5gで2回洗浄後、有機溶媒を留去することで2,3−ジブロモ−1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−1−プロパノンを1.8g得る。
2,3−ジブロモ−1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−1−プロパノン1.8gとジアザビシクロウンデセン0.8gをアセトニトリル14gに添加して室温で撹拌する。2h後、t−ブトキシカリウム1.6gを添加してさらに撹拌する。2h後、反応溶液に純水36gを添加して固体を析出させる。析出した固体はろ別し、純水20gで洗浄後、乾燥することで1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−2−プロピン−1−オンを1.0g得る。
1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−2−プロペン−1−オンに代えて1−(6−メトキシ−2−ナフタレニル)−3−(4−メチルフェニル)−2−プロピン−1−オンを用いること以外は上記合成例58と同様の操作を行うことで{6−[3−(4−メチルフェニル)−1−オキソ−2−プロピニル]−2−メトキシナフタレン−1−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを0.8g得る。
ジメチル−[4−(4−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて{6−[3−(4−メチルフェニル)−1−オキソ−2−プロピニル]−2−メトキシナフタレン−1−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いること以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで{6−[3−(4−メチルフェニル)−1,1−ジメトキシ−2−プロピニル]−2−メトキシナフタレン−1−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを0.8g得る。
(合成例64)4−フェニルスルファニルベンジルの合成
4−フルオロ−4'−メチルスルファニルベンゾフェノンに代えて4−クロロベンジル1gを用いること以外は上記合成例2と同様の操作を行うことで4−フェニルスルファニルベンジルを0.8g得る。
4−フェニルスルファニルベンジル0.8g、ジフェニルヨードニウム−ノナフルオロブタンスルホネート1.6g、酢酸銅(II)一水和物55mgをクロロベンゼン8.0g添加し、80℃で撹拌する。2h後、反応溶液を25℃になるまで冷却し、純水5.0gを添加する。これを分液して有機層を純水5.0gで2回洗浄後、有機溶媒を留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=90/10(体積比))により精製することで)[4−(ベンゾイルカルボニル)フェニル]ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを1.0g得る。
ジメチル−[4−(4−フェニルスルファニル)ベンゾイルフェニル]スルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて[4−(ベンゾイルカルボニル)フェニル]ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いること以外は上記合成例4と同様の操作を行うことで[4−(ベンゾイルジメトキシメチル)フェニル]ジメチルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを0.9g得る。
(合成例67)4−ブロモ−4'−(4−メトキシフェニル)ベンゾフェノンの合成
4−フルオロベンゾイルクロライドに代えて4−ブロモベンゾイルクロライドを用い、2,4‐ジメトキシベンゼンに代えて4−フェニルアニソールを用い、精製法をエタノールを用いた再結晶法からシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=80/20(体積比))とする以外は上記合成例16と同様の操作を行うことで4−ブロモ−4'−(4−メトキシフェニル)ベンゾフェノンを3.1g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて4−ブロモ−4'−(4−メトキシフェニル)ベンゾフェノンを用いる以外は上記合成例21と同様の操作を行うことで4−ブロモ−4'−(4−メトキシフェニル)ベンゾフェノンを3.0g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて4−ブロモ−4'−(4−メトキシフェニル)ベンゾフェノンジメチルアセタールを用い、10質量%塩化アンモニウム水溶液の代わりに10質量%塩酸水溶液を用いる以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで[4−(4'−メトキシビフェニル−4−カルボニル)フェニル]−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.7g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて4−ブロモ−4'−(4−メトキシフェニル)ベンゾフェノンジメチルアセタールを用い、10質量%塩化アンモニウム水溶液の代わりに10質量%塩酸水溶液を用いる以外は上記合成例22と同様の操作を行うことで[4−(4'−メトキシビフェニル−4−カルボニル)フェニル]−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.7g得る。
[4−(4'−メトキシビフェニル−4−カルボニル)フェニル]−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート4.0gを酢酸40mlに加える。これに、48質量%HBr水溶液10.2gを70℃で滴下する。滴下後、110℃で20時間攪拌する。その後、水150gを添加して、塩化メチレン40gを添加して撹拌する。これを分液して水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで粗結晶を得る。粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(塩化メチレン/メタノール=90/10(体積比))により精製することで[4−(4'−ヒドロキシビフェニル−4−カルボニル)フェニル]−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを2.4g得る。
合成例70で得られた [4−(4'−ヒドロキシビフェニル−4−カルボニル)フェニル]−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネート1.0gをメタノール2.5gに溶解し、これにオルトギ酸トリメチル1.0gと濃硫酸4.0mgを添加して60℃で2時間撹拌する。撹拌後、トリエチルアミン0.5gを添加して、反応溶液を塩化メチレン30gと純水10gの混合溶液に加え10分間撹拌して有機層を回収する。得られた有機層を水で3回洗浄後に塩化メチレンを留去することで{4−[(4'−ヒドロキシビフェニル−4−イル)ジメトキシメチル]−フェニル}−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを1.0g得る。
(合成例72)(6−ブロモ−ナフタレン−2−イル)−(4−メトキシフェニル)メタノンの合成
4−フルオロベンゾイルクロライドに代えて6−ブロモナフタレンカルボン酸クロライドを用い、2,4‐ジメトキシベンゼンに代えてアニソールを用いる以外は上記合成例16と同様の操作を行うことで(6−ブロモ−ナフタレン−2−イル)−(4−メトキシフェニル)メタノンを4.1g得る。
4−ブロモ−4'−フェニルスルファニルベンゾフェノンに代えて6−ブロモ−ナフタレン−2−イル)−(4−メトキシフェニル)メタノンを用いる以外は上記合成例21と同様の操作を行うことで(6−ブロモ−ナフタレン−2−イル)−(4−メトキシフェニル)メタノンジメチルアセタールを3.0g得る。
4−ブロモ−4'−(4−メトキシフェニル)ベンゾフェノンジメチルアセタールに代えて(6−ブロモ−ナフタレン−2−イル)−(4−メトキシフェニル)メタノンジメチルアセタールを用いる以外は上記合成例69と同様の操作を行うことで[[6−(4−メトキシベンゾイル)ナフタレン−2−イル]ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを4.5g得る。
[4−(4'−メトキシビフェニル−4−カルボニル)フェニル−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて[6−(4−メトキシベンゾイル)ナフタレン−2−イル]ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例70と同様の操作を行うことで[6−(4−ヒドロキシベンゾイル)ナフタレン−2−イル]ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを3.8g得る。
{4−[(4'−ヒドロキシビフェニル−4−イル)ジメトキシメチル]−フェニル}−ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートに代えて[[6−(4−ヒドロキシベンゾイル)ナフタレン−2−イル]ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを用いる以外は上記合成例71と同様の操作を行うことで{6−[ジメトキシ−(4−メトキシフェニル)メチル]ナフタレン−2−イル}ジフェニルスルホニウム−ノナフルオロブタンスルホネートを3.6g得る。
(合成例50)ポリマーAの合成
ポリヒドロキシスチレン(重量平均分子量8000)8.0gと0.010gの35質量%塩酸水溶液とを脱水ジオキサン28gに溶解する。そこに2.73gのシクロヘキシルビニルエーテルを2.80gの脱水ジオキサンに溶解して30分かけてポリヒドロキシスチレン溶液に滴下する。滴下後に40℃として2時間撹拌する。撹拌後、冷却した後に0.014gのジメチルアミノピリジンを添加する。その後、溶液を260gの純水中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を純水300gで2回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記に示すポリマーAを9.2g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
(合成例51)ポリマーBの合成
7.0gのアセトキシスチレン、3.1gのt−ブチルメタクリレート、0.022gのブチルメルカプタン及び0.40gのジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(AIBN)を35gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解して脱酸素する。これをあらかじめ窒素気流化で還流温度とした20gのTHF中に4時間かけて滴下する。滴下後、2時間撹拌してから室温に冷却する。これを149gのヘキサンと12gのTHFの混合溶媒中に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を52gのヘキサンで洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーBを10.3g得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は9200である。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
ポリマーBを6.0g、トリエチルアミン6.0g、メタノール6.0g及び純水1.5gを30gのプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し還流温度で6時間撹拌する。その後25℃に冷却し、得られた溶液を30gのアセトンと30gの純水の混合液に滴下することでポリマーを沈殿させる。これを減圧ろ過で分離して得られた固体を30gの純水で2回洗浄した後、真空乾燥することで白色固体として下記式に示すポリマーCを4.3g得る。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は9100である。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
(合成例53)ポリマーDの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン5.0gと、2−メチルアダマンタン−2−メタクリレート6.0gと、3−ヒドロキシアダマンタン−1−メタクリレート4.3gと、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)0.51gと、をプロピレングリコール−1−モノメチルエーテルアセテート(PGMEA)26gに溶解して脱酸素する。これをあらかじめ85℃に加熱した7.5gのPGMEAに4時間かけて滴下する。2時間撹拌した後、冷却する。冷却後に180gのヘキサンに滴下することで再沈殿する。これをろ過し、ヘキサン70gで分散洗浄後に再度ろ過し、その後に真空乾燥することで、酸により反応する化合物として、下記式で表されるポリマーDを8.5g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
(合成例54)ポリマーEの合成 t−ブチルメタクリレートに代えてp−t-ブトキシスチレンを用いること以外は上記合成例51と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーEを10.1g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
ポリマーBに代えてポリマーEを用いること以外は上記合成例52と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーFを4.1g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
(合成例56)ポリマーGの合成
モノマーとして5−メタクリロイルオキシノルボルナン2,6−ラクトン5.5gと4−(1−エトキシエトキシ)フェニルメタクリレート6.2gと4−ヒドロキシフェニルメタクリレート4.4gを用いること以外は上記合成例53と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーGを8.0g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
(合成例57)ポリマーHの合成
アセトキシスチレンに代えて1−アセトキシ−4−ビニルナフタレンを用い、また、t−ブチルメタクリレートに代えて1−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−4−ビニルナフタレンを用いること以外は上記合成例51と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーHを10.5g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
ポリマーBに代えてポリマーHを用いること以外は上記合成例52と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーFを4.3g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
(合成例59)ポリマーJの合成
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンに代えて2−メタクリロイルオキシ−1,3−プロパンスルトンを用いること以外は上記合成例53と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーJを8.0g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトンに代えて2−メタクリロイルオキシ−1,3−プロパンスルトンを用い、また、2−メチルアダマンタン−2−メタクリレートを1−エトキシエチルメタクリレートを用いること以外は上記合成例53と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーKを8.2g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
(合成例61)ポリマーLの合成
モノマーとして5−メタクリロイルオキシノルボルナン2,6−スルトン7.2gと2−(1−エトキシエトキシ)−6−ビニルナフタレン5.9gと2−ヒドロキシ−6−ビニルナフタレン3.0gを用いること以外は上記合成例53と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーLを8.0g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
(合成例62)ポリマーMの合成
モノマーとして上記合成例49で得たスルホニウム塩16を4.7g、5−メタクリロイルオキシノルボルナン2,6−ラクトン3.9g、4−(1−エトキシエトキシ)フェニルメタクリレート4.2g、4−ヒドロキシフェニルメタクリレート3.2g、を用いること以外は上記合成例53と同様の操作を行うことで下記式に示すポリマーMを7.8g得る。なお、本発明におけるポリマーの単位のモノマー比は下記に限定されない。
<電子線感度評価1>
下記のようにしてサンプルを調製した。シクロヘキサノン3000mgに、上記ポリマーA、C及びDから選択されるいずれかの樹脂500mgと、光酸発生剤(PAG)及び増感化合物から選択される単独又は複数で適宜選択してそれぞれ0.036mmolと、酸拡散制御剤を0.0012mmolと、の割合で添加してサンプルを調整した。
上記光酸発生剤(PAG)としては上記スルホニウム塩1〜23、下記に示すスルホニウム塩24及びヨードニウム塩1〜2を用いた。上記増感化合物としては下記に示す増感化合物1及び比較増感化合物1'〜2'を用いた。
表3においては、比較例5の感度を100及びLWRを1として、それに対するサンプル(実施例25〜32及び比較例6)の評価結果を相対値として算出した。
理由としては下記が考えられる。本発明のいくつかの態様におけるオニウム塩は第1活性エネルギー線である電子線によりレジスト膜中に発生した酸によりアセタール基の脱保護が起こり、ケトン誘導体となる。該ケトン誘導体は第2活性エネルギー線であるUVに吸収を持つため、UV照射により励起されることで直接酸発生することができる。それに対し、比較例1〜6では、光増感のような光誘起電子移動反応等の電子移動を伴う反応、すなわち、分子間での増感反応を利用するものであるため、励起により直接酸発生する場合よりも感度が良好でなく低下したものと考えられる。
<電子線感度評価2>
電子線照射後に60℃のホットプレート上で30秒PEBすること以外は上記実施例<電子線感度評価1>と同様の操作で200nmのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をEsize[μC/cm2]として電子線照射後にPEBを行った場合の感度を求める。また、得られたパターンを観察してLWRを測定する。サンプル組成と結果を表4に示す。それぞれのサンプル(実施例33〜39及び比較例8)の感度とLWRは、スルホニウム塩24と比較増感化合物1'を添加したサンプル(比較例7)の感度を100及びLWRを1として、それに対するサンプルの評価結果を相対値として算出した。
また、PEBによる効果を比較するために、実施例1及び比較例1のサンプルの感度及びLWRを比較例7に対する相対値として算出して評価した。つまり、表4において、比較のために上記実施例1の評価(PEBなしで評価したスルホニウム塩1とスルホニウム塩24を添加したサンプルでの評価)と、上記比較例1の評価(PEBなしで評価したスルホニウム塩24と比較増感化合物1'を添加したサンプルでの評価)と、を記載した。
感度及びLWRは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。
<電子線感度評価3>
上記実施例<電子線感度評価2>と同様の操作で200nmのラインアンドスペースパターンを得る。このときの照射量をEsize[μC/cm2]として電子線照射によるPEBを行った場合の感度を求める。また、得られた良好なパターンを観察してLWRを測定する。サンプル組成と結果を表5に示す。それぞれのサンプル(実施例40〜44)の感度とLWRは、スルホニウム塩24と比較増感化合物1'を添加したサンプル(比較例9)の感度を100及びLWRを1として、それに対するサンプルの評価結果を相対値として算出した。
感度及びLWRは、数値が小さいほど優れた効果を有することを示す。
Claims (15)
- 下記一般式(1)、下記一般式(2)、下記一般式(11)、及び下記一般式(12)から選択されるいずれかで表されるオニウム塩。
前記R11、R12及びスルホニウム基が結合したアリール基のうちいずれか2つ以上は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子、窒素原子含有基及びメチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、これらが結合する硫黄原子と共に環構造を形成してもよく、
前記R11及びR12中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
R13及びR14は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が1〜12であり、かつ、これらは置換基を有していても良く、
R15及びR16は独立して各々に、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜12のアルキル基;置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜12のアルケニル基;置換基を有してもよい炭素原子数6〜14のアリール基;及び、置換基を有していてもよい炭素原子数4〜12のヘテロアリール基;からなる群より選択されるいずれかであり、
前記R15及びR16は、単結合で直接に、又は、酸素原子、硫黄原子及びアルキレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、互いに結合して環構造を形成してもよく、
前記R15及びR16中の少なくとも1つのメチレン基が2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、
L2は、直接結合;直鎖、分岐又は環状の炭素原子数1〜12のアルキレン基;炭素原子数1〜12のアルケニレン基;炭素原子数6〜14アリーレン基;炭素原子数4〜12のヘテロアリーレン基;及びこれらの基が酸素原子、硫黄原子又は窒素原子含有基を介して結合した基;からなる群より選択されるいずれかであり、
L3は、直接結合、メチレン基、硫黄原子、窒素原子含有基、及び酸素原子からなる群より選択され、
Yは酸素原子又は硫黄原子であり、
h及びiは独立して各々に1〜3の整数であり、
jは、hが1のとき0〜4、hが2のとき0〜6、hが3のとき0〜8の整数であり、
kは、iが1のとき0〜5、hが2のとき0〜7、hが3のとき0〜9の整数であり、
X−は1価の対アニオンを表す。
前記式(2)中、R13〜R16、L2、L3、Y、h〜k及びX−は独立して各々に、前記式(1)のR13〜R16、L2、L3、Y、h〜k及びX−各々と同じ選択肢から選択され、
R17は、置換基を有していてもよいアリール基;及び、置換基を有していてもよいヘテロアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、R17とヨードニウム基が結合したアリール基と互いに結合してこれらが結合するヨウ素原子と共に環構造を形成してもよい。
前記式(11)中、R11〜R16、L2、Y、h〜k及びX−は独立して各々に、前記式(1)のR11〜R16、L2、Y、h〜k及びX−各々と同じ選択肢から選択され、
L4及びL5は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が2のアルケニレン基、炭素原子数が2のアルキニレン基、及びカルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。
前記式(12)中、R13〜R17、L2、Y、h〜k及びX−は独立して各々に、前記式(2)のR13〜R17、L2、Y、h〜k及びX−各々と同じ選択肢から選択され、
L4及びL5は独立して各々に、直接結合、炭素原子数が2のアルケニレン基、炭素原子数が2のアルキニレン基及び、カルボニル基からなる群より選択されるいずれかである。) - 前記一般式(11)及び前記一般式(12)から選択されるいずれかで表される請求項1に記載のオニウム塩。
- 下記一般式(6)で表される請求項1〜3のいずれか一項に記載のオニウム塩。
R18はアルキル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールスルファニルカルボニル基、アリールスルファニル基、アルキルスルファニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールオキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アリールスルホニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ(ポリ)アルキレンオキシ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、炭素を有する場合の炭素原子数が1〜12であり、かつ、これらは置換基を有しても良く、
eは0〜4の整数であり、
fは0〜4の整数であり、
gは0〜5の整数である。) - 請求項1〜3のいずれか一項に記載のオニウム塩を少なくとも含む光酸発生剤。
- 請求項4に記載の光酸発生剤と、酸反応性化合物と、を含む組成物。
- 酸拡散制御剤をさらに含む請求項5に記載の組成物。
- 前記酸反応性化合物が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂(B)であり、
前記樹脂(B)が、下記(3a)〜(3d)で表される単位の少なくともいずれかを有する、請求項5又は6に記載の組成物。
R2及びR3は独立して各々に、直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
R4は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記R2、R3、及びR4のうち2つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよく、
R5及びR6は独立して各々に、水素原子、及び、直鎖、分岐又は環状のアルキル基からなる群より選択されるいずれかであり、
R7は置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、
前記R5、R6、及びR7のうち2つ以上が、単結合で直接に、又は、メチレン基からなる群より選択されるいずれかを介して、環構造を形成してもよい。
L1は、直接結合、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、置換基を有してもよい直鎖、分岐又は環状のアルキレンカルボニルオキシ基、及び、アルキレンカルボニルアミノ基からなる群より選択されるいずれかであり、
R8は独立して各々に、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルファニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、及びハロゲン原子からなる群より選択されるいずれかであり、
lは1〜2の整数であり、
mは、lが1のとき0〜4、lが2のとき0〜6の整数であり、
nは、lが1のとき1〜5、lが2のとき1〜7の整数であり、
m+nは、lが1のとき1〜5であり、lが2のとき1〜7である。) - 前記樹脂(B)が下記一般式(4a)〜(4b)で表される単位の少なくともいずれかを含む、又は、
前記組成物が下記一般式(4a)〜(4b)で表される単位の少なくともいずれかを含む樹脂(C)をさらに含む請求項7に記載の組成物。
R9は、−C(O)−O−、−SO2−及び−O−SO2−からなる群より選択される少なくともいずれかを含む環式基であり、
pは0〜4の整数であり、qは1〜5の整数である。 - 前記光酸発生剤が、前記オニウム塩におけるX−が下記一般式(5)で表される単位を有する酸発生剤単位含有樹脂である、請求項5〜8のいずれか一項に記載の組成物。
Z1は、炭素原子数1〜12の直鎖又は分岐のアルキレン基、炭素原子数1〜12の直鎖又は分岐のアルケニレン基、及び、炭素原子数6〜14のアリーレン基からなる群から選択されるいずれかであり、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基が有する水素の一部又は全てがフッ素原子に置換されてもよく、
前記アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基中の少なくとも1つのメチレン基が、2価のヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。) - 請求項5〜9のいずれか一項に記載の組成物を基板上に塗布しレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に第1活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第1活性エネルギー線照射後のレジスト膜に第2活性エネルギー線を照射する工程と、
前記第2活性エネルギー線照射後のレジスト膜を現像してパターンを得る工程と、を含むデバイスの製造方法。 - 前記第1活性エネルギー線の波長が、前記第2活性エネルギー線の波長よりも短い請求項10に記載のデバイスの製造方法。
- 前記第1活性エネルギー線が電子線又は極端紫外線である、請求項11又は12に記載のデバイスの製造方法。
- 前記第1活性エネルギー線を照射する工程と、前記第2活性エネルギー線を照射する工程と、の間に、電熱線又はレーザーにより加熱する工程を含む請求項10〜12のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。
- 前記第1活性エネルギー線照射によりレジスト膜中で前記組成物から第1活性種を発生させ、
前記第1活性種により前記光酸発生剤を構造変化させ、
前記第2活性エネルギー線照射により、前記構造変化した光酸発生剤から第2活性種を発生させる請求項10〜13のいずれか一項に記載のデバイスの製造方法。 - 前記構造変化した光酸発生剤がケトン誘導体である請求項14に記載のデバイスの製造方法。
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