JP2018092159A - レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤 - Google Patents

レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤 Download PDF

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Abstract

【課題】レジスト組成物用の酸発生剤として有用である新規な化合物、当該化合物を用いた酸発生剤、当該酸発生剤を含有するレジスト組成物及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法の提供。
【解決手段】酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、一般式（ｂ１）で表される、アニオン部とカチオン部とからなる化合物と、を含有するレジスト組成物。式（ｂ１）中、Ｒ０１〜Ｒ０１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも２個は相互に結合して環構造を形成する。また、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。
Figure 2018092159

【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに、化合物及び酸発生剤に関する。
リソグラフィー技術においては、例えば基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。レジスト膜の露光部が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、レジスト膜の露光部が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が行われている。また、これらのエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）のＥＵＶ（極紫外線）や、ＥＢ（電子線）、Ｘ線などについても検討が行われている。
レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えば上記現像液がアルカリ現像液（アルカリ現像プロセス）の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分（ベース樹脂）と酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、レジスト膜の露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、レジスト膜の未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
一方で、このような化学増幅型レジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いた溶剤現像プロセスに適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、レジスト膜の露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある。
化学増幅型レジスト組成物において使用されるベース樹脂は、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有している。
例えば、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分の場合、酸発生剤等から発生した酸の作用により分解して極性が増大する酸分解性基を含む構成単位が用いられ、その他、ラクトン含有環式基を含む構成単位、水酸基等の極性基を含む構成単位等が併用されている。
また、レジストパターンの形成においては、露光により酸発生剤成分から発生する酸の挙動がリソグラフィー特性に大きな影響を与える一要素とされる。
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されている。例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、主に、カチオン部にトリフェニルスルホニウム等のオニウムイオンを有するものが用いられている。オニウム塩系酸発生剤のアニオン部には、一般的に、アルキルスルホン酸イオンやそのアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ素化アルキルスルホン酸イオンが用いられている。
また、レジストパターンの形成においてリソグラフィー特性の向上を図るため、オニウム塩系酸発生剤のアニオン部として、芳香族環を含む特定構造をもつアニオン、を有するオニウム塩系酸発生剤も提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第５１４９２３６号公報
リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、例えば電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでは、数十ｎｍの微細なパターン形成を目標とする。このようにレジストパターン寸法が小さくなるほど、レジスト組成物には、露光光源に対して高い感度、及び、ラフネス低減等の良好なリソグラフィー特性が要求される。
しかしながら、上述したような従来のオニウム塩系酸発生剤を含有するレジスト組成物においては、ＥＵＶ等の露光光源に対して高感度化を図ると、所望のレジストパターン形状等が得られにくくなり、これらの特性をいずれも満足させることが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、レジスト組成物用の酸発生剤として有用である新規な化合物、当該化合物を用いた酸発生剤、当該酸発生剤を含有するレジスト組成物及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、下記一般式（ｂ１）で表される、アニオン部とカチオン部とからなる化合物（Ｂ１）と、を含有することを特徴とするレジスト組成物である。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ０１〜Ｒ０１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも２個は相互に結合して環構造を形成する。また、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
本発明の第２の態様は、支持体上に、前記第１の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
本発明の第３の態様は、下記一般式（ｂ１）で表される、アニオン部とカチオン部とからなることを特徴とする化合物である。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ０１〜Ｒ０１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも２個は相互に結合して環構造を形成する。また、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
本発明の第４の態様は、前記第３の態様に係る化合物からなることを特徴とする酸発生剤である。
本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用である新規な化合物、当該化合物を用いた酸発生剤、当該酸発生剤を含有するレジスト組成物及び当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することができる。
本発明のレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において高感度化が図れ、かつ、高解像度でラフネスが低減された良好な形状のレジストパターンを形成できる。
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「アクリルアミドから誘導される構成単位」とは、アクリルアミドのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの（置換基（Ｒα０））と同様のものが挙げられる。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
（レジスト組成物）
本発明の第１の態様に係るレジスト組成物は、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
かかるレジスト組成物の一実施形態としては、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）と、露光により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）と、を含有するレジスト組成物が挙げられる。本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）を含む。
本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では（Ｂ）成分から酸が発生し、該酸の作用により（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、該レジスト組成物がポジ型の場合はレジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、該レジスト組成物がネガ型の場合はレジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、レジスト膜露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、レジスト膜未露光部が溶解除去されてネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
本実施形態のレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生能を有するものであり、（Ｂ）成分に加えて、（Ａ）成分が露光により酸を発生してもよい。
（Ａ）成分が露光により酸を発生する場合、この（Ａ）成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。
（Ａ）成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、後述する（Ａ１）成分が、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する高分子化合物であることが好ましい。このような高分子化合物としては、露光により酸を発生する構成単位を有する樹脂が挙げられる。露光により酸を発生する構成単位を誘導するモノマーには、公知のものを用いることができる。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である。
本発明において「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が５００以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が５００以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすくなる。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が５００以上４０００未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が５００以上４０００未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が１０００以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が１０００以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、アルカリ現像液に可溶性の基材成分（Ａ−２）（以下「（Ａ−２）成分」という）が用いられ、さらに、架橋剤成分が配合される。かかるレジスト組成物は、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸が作用して該（Ａ−２）成分と架橋剤成分との間で架橋が起こり、この結果、アルカリ現像液に対する溶解性が減少（有機系現像液に対する溶解性が増大）する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性（有機系現像液に対して可溶性）へ転じる一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ現像液に対して可溶性（有機系現像液に対して難溶性）のまま変化しないため、アルカリ現像液で現像することによりネガ型レジストパターンが形成される。また、このとき有機系現像液で現像することによりポジ型のレジストパターンが形成される。
（Ａ−２）成分の好ましいものとしては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂（以下「アルカリ可溶性樹脂」という。）が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開２０００−２０６６９４号公報に開示されている、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、またはα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸のアルキルエステル（好ましくは炭素数１〜５のアルキルエステル）から選ばれる少なくとも一つから誘導される構成単位を有する樹脂；米国特許６９４９３２５号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂；米国特許６９４９３２５号公報、特開２００５−３３６４５２号公報、特開２００６−３１７８０３号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂；特開２００６−２５９５８２号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成できることから好ましい。
なお、前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基）が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成されやすいことから、メチロール基もしくはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、又はメラミン系架橋剤などを用いることが好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましい。
本実施形態のレジスト組成物が、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」である場合、または、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である場合、（Ａ）成分としては、好ましくは、酸の作用により極性が増大する基材成分（Ａ−１）（以下「（Ａ−１）成分」という）が用いられる。（Ａ−１）成分を用いることにより、露光前後で基材成分の極性が変化するため、アルカリ現像プロセスだけでなく、溶剤現像プロセスにおいても、良好な現像コントラストを得ることができる。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該（Ａ−１）成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、例えば、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型レジストパターンが形成される。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合、該（Ａ−１）成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により（Ｂ）成分から酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり、有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、レジスト膜露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、レジスト膜未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型レジストパターンが形成される。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、前記（Ａ−１）成分であることが好ましい。すなわち、本実施形態のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」、又は、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」であることが好ましい。
（Ａ）成分には、高分子化合物及び／又は低分子化合物が用いられる。
（Ａ）成分が（Ａ−１）成分である場合、（Ａ−１）成分としては、樹脂成分（Ａ１）（以下「（Ａ１）成分」ともいう）を含むものが好ましい。
・（Ａ１）成分について
（Ａ１）成分は、樹脂成分であり、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を含むものが好ましい。
（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）を有するものが好ましい。
また、（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）を有するものも好ましい。
また、（Ａ１）成分としては、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（但し、構成単位（ａ１）もしくは構成単位（ａ２）に該当するものを除く）を有するものも好ましい。
また、（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）、構成単位（ａ１０）以外の構成単位を有してもよい。
≪構成単位（ａ１）≫
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、（ｉ）酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、（ｉｉ）酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、（Ａ１）成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第３級アルキルエステル型酸解離性基」、「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」が挙げられる。
アセタール型酸解離性基：
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−１）で表される酸解離性基（以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。）が挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒａ’１、Ｒａ’２は水素原子またはアルキル基であり、Ｒａ’３は炭化水素基であって、Ｒａ’３は、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成してもよい。］
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’１及びＲａ’２のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
Ｒａ’１又はＲａ’２がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（ａ１−ｒ−１）中、Ｒａ’３の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基が挙げられる。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜４がより好ましく、１または２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはｎ−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
該分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜１０であることが好ましく、３〜５がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
Ｒａ’３が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒａ’３の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
Ｒａ’３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基またはヘテロアリール基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を１つ除いた基；前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
Ｒａ’３における環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、−ＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＣＯ−ＯＲＰ１、−ＲＰ２−Ｏ−ＣＯ−ＲＰ１、−ＲＰ２−ＯＨ、−ＲＰ２−ＣＮ又は−ＲＰ２−ＣＯＯＨ（以下これらの置換基をまとめて「Ｒａ０５」ともいう。）等が挙げられる。
ここで、ＲＰ１は、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基である。また、ＲＰ２は、単結合、炭素数１〜１０の２価の鎖状飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の２価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素数６〜３０の２価の芳香族炭化水素基である。但し、ＲＰ１及びＲＰ２の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を１種単独で１つ以上有していてもよいし、上記置換基のうち複数種を各１つ以上有していてもよい。
炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
炭素数６〜３０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子１個を除いた基が挙げられる。
Ｒａ’３が、Ｒａ’１、Ｒａ’２のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、４〜７員環が好ましく、４〜６員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
第３級アルキルエステル型酸解離性基：
上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基が挙げられる。
尚、下記式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基のうち、アルキル基により構成されるものを、以下、便宜上「第３級アルキルエステル型酸解離性基」ということがある。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒａ’４〜Ｒａ’６はそれぞれ炭化水素基であって、Ｒａ’５、Ｒａ’６は互いに結合して環を形成してもよい。］
Ｒａ’４の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
Ｒａ’４における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基（単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）は、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’４における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましい。
Ｒａ’５、Ｒａ’６の炭化水素基としては、前記Ｒａ’３と同様のものが挙げられる。
Ｒａ’５とＲａ’６とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−１）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ２−２）で表される基、下記一般式（ａ１−ｒ２−３）で表される基が好適に挙げられる。
一方、Ｒａ’４〜Ｒａ’６が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式（ａ１−ｒ２−４）で表される基が好適に挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０は、炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒａ’１１はＲａ’１０が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｙａは炭素原子である。Ｘａは、Ｙａと共に環状の炭化水素基を形成する基である。この環状の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ０１〜Ｒａ０３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ０１〜Ｒａ０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。＊は結合手を示す。式（ａ１−ｒ２−３）中、Ｙａａは炭素原子である。Ｘａａは、Ｙａａと共に脂肪族環式基を形成する基である。Ｒａ０４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。＊は結合手を示す。式（ａ１−ｒ２−４）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ｒａ’１４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。＊は結合手を示す（以下同じ）。］
式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１０の炭素数１〜１０のアルキル基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基として挙げた基が好ましい。Ｒａ’１０は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
式（ａ１−ｒ２−１）中、Ｒａ’１１がＲａ’１０が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
式（ａ１−ｒ２−２）中、ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式（ａ１−ｒ−１）中のＲａ’３における環状の１価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）から水素原子１個以上をさらに除いた基が挙げられる。
ＸａがＹａと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、上記Ｒａ’３における環状の炭化水素基が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１−ｒ２−２）中、Ｒａ０１〜Ｒａ０３における、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒａ０１〜Ｒａ０３における、炭素数３〜２０の１価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．２］オクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカニル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
Ｒａ０１〜Ｒａ０３は、中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、水素原子、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記Ｒａ０１〜Ｒａ０３で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
Ｒａ０１〜Ｒａ０３の２つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素−炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、構成単位（ａ１）を誘導する単量体化合物の合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。
式（ａ１−ｒ２−３）中、ＸａａがＹａａと共に形成する脂肪族環式基は、式（ａ１−ｒ−１）におけるＲａ’３の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
式（ａ１−ｒ２−３）中、Ｒａ０４における芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜３０の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ｒａ０４は、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
式（ａ１−ｒ２−３）中のＲａ０４が有していてもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
式（ａ１−ｒ２−４）中、Ｒａ’１２及びＲａ’１３は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。Ｒａ’１２及びＲａ’１３における、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のＲａ０１〜Ｒａ０３における、炭素数１〜１０の１価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
Ｒａ’１２及びＲａ’１３は、中でも、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記Ｒａ’１２及びＲａ’１３で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のＲａ０５と同様の基が挙げられる。
式（ａ１−ｒ２−４）中、Ｒａ’１４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基である。Ｒａ’１４における芳香族炭化水素基としては、Ｒａ０４における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｒａ’１４は、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素環から水素原子１個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子１個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子１個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子１個以上を除いた基が最も好ましい。
Ｒａ’１４が有していてもよい置換基としては、Ｒａ０４が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式（ａ１−ｒ２−４）中のＲａ’１４がナフチル基である場合、前記式（ａ１−ｒ２−４）における第３級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の１位又は２位のいずれであってもよい。
式（ａ１−ｒ２−４）中のＲａ’１４がアントリル基である場合、前記式（ａ１−ｒ２−４）における第３級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の１位、２位又は９位のいずれであってもよい。
前記式（ａ１−ｒ２−１）で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
前記式（ａ１−ｒ２−２）で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
前記式（ａ１−ｒ２−３）で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2018092159
前記式（ａ１−ｒ２−４）で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2018092159
第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基：
前記極性基のうち水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基（以下便宜上「第３級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある）が挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９はそれぞれアルキル基である。］
式（ａ１−ｒ−３）中、Ｒａ’７〜Ｒａ’９は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、１〜３がより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、３〜７であることが好ましく、３〜５であることがより好ましく、３〜４であることが最も好ましい。
構成単位（ａ１）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
構成単位（ａ１）としては、上記のなかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ１）の好ましい具体例としては、下記一般式（ａ１−１）又は（ａ１−２）で表される構成単位が挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｖａ１は、エーテル結合を有していてもよい２価の炭化水素基である。ｎａ１は、０〜２の整数である。Ｒａ１は、上記の一般式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。Ｗａ１はｎａ２＋１価の炭化水素基であり、ｎａ２は１〜３の整数であり、Ｒａ２は上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−３）で表される酸解離性基である。］
前記式（ａ１−１）中、Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
前記式（ａ１−１）中、Ｖａ１における２価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
Ｖａ１における２価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４がさらに好ましく、１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、３〜６がより好ましく、３又は４がさらに好ましく、３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を２個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、前記直鎖状の脂肪族炭化水素基または前記分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｖａ１における２価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
かかる芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を２つ除いた基（アリーレン基）；前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
前記式（ａ１−１）中、Ｒａ１は、上記式（ａ１−ｒ−１）又は（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基である。
前記式（ａ１−２）中、Ｗａ１におけるｎａ２＋１価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味し、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基、或いは直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基と構造中に環を含む脂肪族炭化水素基とを組み合わせた基が挙げられる。
前記ｎａ２＋１価は、２〜４価が好ましく、２又は３価がより好ましい。
以下に前記式（ａ１−１）で表される構成単位の具体例を示す。以下の各式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
以下に前記式（ａ１−２）で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 2018092159
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
構成単位（ａ１）としては、電子線やＥＵＶによるリソグラフィーでの特性（感度、形状等）をより高められやすいことから、前記式（ａ１−１）で表される構成単位がより好ましい。
この中でも、構成単位（ａ１）としては、下記一般式（ａ１−１−１）で表される構成単位を含むものが特に好ましい。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒａ１”は、一般式（ａ１−ｒ２−２）、（ａ１−ｒ２−３）又は（ａ１−ｒ２−４）で表される酸解離性基である。］
前記式（ａ１−１−１）中、Ｒ、Ｖａ１及びｎａ１は、前記式（ａ１−１）中のＲ、Ｖａ１及びｎａ１と同様である。
一般式（ａ１−ｒ２−２）、（ａ１−ｒ２−３）又は（ａ１−ｒ２−４）で表される酸解離性基についての説明は、上述の通りである。
（Ａ１）成分中の構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、３０〜８０モル％が好ましく、３５〜７５モル％がより好ましく、４０〜７０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１）の割合を下限値以上とすることによって、容易にレジストパターンを得ることができ、感度、解像性、ラフネス改善等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
≪ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）≫
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ヒドロキシスチレン骨格を含む構成単位（ａ１０）を有するものが好ましい。
かかる構成単位（ａ１０）としては、例えば、下記一般式（ａ１０−１）で表される構成単位が好適に挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａｘ１は、単結合又は２価の連結基である。Ｗａｘ１は、（ｎａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。ｎａｘ１は、１〜３の整数である。］
前記式（ａ１０−１）中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。
Ｒの炭素数１〜５のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒの炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
前記式（ａ１０−１）中、Ｙａｘ１は、単結合又は２価の連結基である。
Ｙａｘ１における２価の連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基が好適なものとして挙げられる。
・置換基を有していてもよい２価の炭化水素基：
Ｙａｘ１が置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
・・Ｙａｘ１における脂肪族炭化水素基
該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましく、炭素数１〜３が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数３〜６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数１〜５のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子２個を除いた基）、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１２であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が好ましい。
・・Ｙａｘ１における芳香族炭化水素基
該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
この芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、５〜２０がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子２つを除いた基（アリーレン基又はヘテロアリーレン基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（例えばビフェニル、フルオレン等）から水素原子２つを除いた基；前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子１つを除いた基（アリール基又はヘテロアリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましく、炭素数１〜２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
・ヘテロ原子を含む２価の連結基：
Ｙａｘ１がヘテロ原子を含む２価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ”は０〜３の整数である。］等が挙げられる。
前記のへテロ原子を含む２価の連結基が−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−の場合、そのＨはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基（アルキル基、アシル基等）は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２１−、−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−Ｙ２２−中、Ｙ２１およびＹ２２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基である。該２価の炭化水素基としては、前記２価の連結基としての説明で挙げた（置換基を有していてもよい２価の炭化水素基）と同様のものが挙げられる。
Ｙ２１としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜５の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
Ｙ２２としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基において、ｍ”は０〜３の整数であり、０〜２の整数であることが好ましく、０又は１がより好ましく、１が特に好ましい。つまり、式−［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ”−Ｙ２２−で表される基としては、式−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｙ２２−で表される基が特に好ましい。中でも、式−（ＣＨ２）ａ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｂ’−で表される基が好ましい。該式中、ａ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。ｂ’は、１〜１０の整数であり、１〜８の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましく、１又は２がさらに好ましく、１が最も好ましい。
Ｙａｘ１としては、単結合、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、中でも単結合が特により好ましい。
前記式（ａ１０−１）中、Ｗａｘ１は、（ｎａｘ１＋１）価の芳香族炭化水素基である。
Ｗａｘ１における芳香族炭化水素基としては、芳香環から（ｎａｘ１＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、４ｎ＋２個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素数は５〜３０であることが好ましく、炭素数５〜２０がより好ましく、炭素数６〜１５がさらに好ましく、炭素数６〜１２が特に好ましい。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
前記式（ａ１０−１）中、ｎａｘ１は、１〜３の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
以下に、前記一般式（ａ１０−１）で表される構成単位の具体例を示す。
下記の式中、Ｒαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure 2018092159
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ１０）は、１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分中、構成単位（ａ１０）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、２０〜８０モル％が好ましく、２５〜７５モル％がより好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ１０）の割合を、前記の好ましい範囲の下限値以上とすることにより、現像特性やＥＬマージン等のリソグラフィー特性がより向上し、前記の好ましい範囲の上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
≪構成単位（ａ２）≫
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、ラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基又はカーボネート含有環式基を含む構成単位（ａ２）（但し、構成単位（ａ１）に該当するものを除く）を有するものが好ましい。
構成単位（ａ２）のラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基またはカーボネート含有環式基は、（Ａ１）成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。また、構成単位（ａ２）を有することで、アルカリ現像プロセスにおいては、現像時に、レジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が高まる。
「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
構成単位（ａ２）におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒａ’２１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子（−Ｏ−）もしくは硫黄原子（−Ｓ−）を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数であり、ｍ’は０または１である。］
前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中、Ｒａ’２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒａ’２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子（−Ｏ−）とが連結した基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒａ’２１におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ｒａ’２１における−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”において、Ｒ”はいずれも水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は１〜１５が好ましい。
Ｒ”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜５であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ”が環状のアルキル基の場合は、炭素数３〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１２であることがさらに好ましく、炭素数５〜１０が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ｒ”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”におけるカーボネート含有環式基としては、後述のカーボネート含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒ”における−ＳＯ２−含有環式基としては、後述の−ＳＯ２−含有環式基と同様であり、具体的には一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ｒａ’２１におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１〜６であるものが好ましく、具体的には、前記Ｒａ’２１におけるアルキル基の水素原子の少なくとも１つが水酸基で置換された基が挙げられる。
前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中、Ａ” における炭素数１〜５のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に−Ｏ−または−Ｓ−が介在する基が挙げられ、たとえば−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−等が挙げられる。Ａ”としては、炭素数１〜５のアルキレン基または−Ｏ−が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
下記に一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
「−ＳＯ２−含有環式基」とは、その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、−ＳＯ２−における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に−ＳＯ２−を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。−ＳＯ２−含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。
−ＳＯ２−含有環式基は、特に、その環骨格中に−Ｏ−ＳＯ２−を含む環式基、すなわち−Ｏ−ＳＯ２−中の−Ｏ−Ｓ−が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。
−ＳＯ２−含有環式基として、より具体的には、下記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒａ’５１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｎ’は０〜２の整数である。］
前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−２）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’５１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒａ’ｘ３１はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり；Ｒ”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基であり；Ａ”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１〜５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、ｐ’は０〜３の整数であり、ｑ’は０または１である。］
前記一般式（ａｘ３−ｒ−２）〜（ａｘ３−ｒ−３）中、Ａ”は、前記一般式（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−３）、（ａ２−ｒ−５）中のＡ”と同様である。
Ｒａ’ ３１におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−ＣＯＯＲ”、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）中のＲａ’２１についての説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
下記に一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
Figure 2018092159
構成単位（ａ２）としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
かかる構成単位（ａ２）は、下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ２１は単結合または２価の連結基である。Ｌａ２１は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ’）−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−又は−ＣＯＮＨＣＳ−であり、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示す。ただしＬａ２１が−Ｏ−の場合、Ｙａ２１は−ＣＯ−にはならない。Ｒａ２１はラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は−ＳＯ２−含有環式基である。］
前記式（ａ２−１）中、Ｒは前記と同じである。Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
前記式（ａ２−１）中、Ｙａ２１の２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が好適に挙げられる。Ｙａ２１における、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基についての説明は、上述の一般式（ａ１０−１）中のＹａｘ１における、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基についての説明とそれぞれ同様である。
Ｙａ２１としては、単結合、エステル結合［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］、エーテル結合（−Ｏ−）、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましい。
前記式（ａ２−１）中、Ｒａ２１はラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基またはカーボネート含有環式基である。
Ｒａ２１におけるラクトン含有環式基、−ＳＯ２−含有環式基、カーボネート含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表される基、一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される基、一般式（ａｘ３−ｒ−１）〜（ａｘ３−ｒ−３）でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、ラクトン含有環式基または−ＳＯ２−含有環式基が好ましく、前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−２）、（ａ２−ｒ−６）または（ａ５−ｒ−１）でそれぞれ表される基がより好ましい。具体的には、前記化学式（ｒ−ｌｃ−１−１）〜（ｒ−ｌｃ−１−７）、（ｒ−ｌｃ−２−１）〜（ｒ−ｌｃ−２−１８）、（ｒ−ｌｃ−６−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１）、（ｒ−ｓｌ−１−１８）でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましい。
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１〜８０モル％であることが好ましく、１０〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ２）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
≪構成単位（ａ３）≫
（Ａ１）成分は、構成単位（ａ１）に加えて、さらに、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位（ａ３）（但し、構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）に該当するものを除く）を有するものが好ましい。（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有することにより、（Ａ）成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基（好ましくはアルキレン基）や、環状の脂肪族炭化水素基（環式基）が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばＡｒＦエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は７〜３０であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから２個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから２個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから２個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから２個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基を含むものであれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
構成単位（ａ３）としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、構成単位（ａ３）としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式（ａ３−１）で表される構成単位、式（ａ３−２）で表される構成単位、式（ａ３−３）で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒは前記と同じであり、ｊは１〜３の整数であり、ｋは１〜３の整数であり、ｔ’は１〜３の整数であり、ｌは１〜５の整数であり、ｓは１〜３の整数である。］
式（ａ３−１）中、ｊは、１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。ｊが２の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位と５位に結合しているものが好ましい。ｊが１の場合、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが好ましい。
ｊは１であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の３位に結合しているものが特に好ましい。
式（ａ３−２）中、ｋは１であることが好ましい。シアノ基は、ノルボルニル基の５位または６位に結合していることが好ましい。
式（ａ３−３）中、ｔ’は１であることが好ましい。ｌは１であることが好ましい。ｓは１であることが好ましい。これらは、アクリル酸のカルボキシ基の末端に、２−ノルボルニル基または３−ノルボルニル基が結合していることが好ましい。フッ素化アルキルアルコールは、ノルボルニル基の５又は６位に結合していることが好ましい。
（Ａ１）成分が有する構成単位（ａ３）は、１種でも２種以上でもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ３）を有する場合、当該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計に対して５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、５〜３５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合を好ましい下限値以上とすることにより、構成単位（ａ３）を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、好ましい上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
≪その他構成単位≫
（Ａ１）成分は、上述した構成単位（ａ１）、構成単位（ａ１０）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）以外のその他構成単位を有してもよい。
その他構成単位としては、例えば、後述の一般式（ａ９−１）で表される構成単位（ａ９）、スチレンから誘導される構成単位、スチレン誘導体から誘導される構成単位（但し、構成単位（ａ１０）に該当するものを除く）、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位などが挙げられる。
構成単位（ａ９）：
構成単位（ａ９）は、下記の一般式（ａ９−１）で表される構成単位である。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基である。Ｙａ９１は、単結合又は２価の連結基である。Ｙａ９２は、２価の連結基である。Ｒ９１は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。］
前記式（ａ９−１）中、Ｒは前記と同じである。
Ｒとしては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
前記式（ａ９−１）中、Ｙａ９１における２価の連結基は、上述した一般式（ａ１０−１）中のＹａｘ１における２価の連結基と同様のものが挙げられる。中でも、Ｙａ９１としては、単結合であることが好ましい。
前記式（ａ９−１）中、Ｙａ９２における２価の連結基は、上述した一般式（ａ１０−１）中のＹａｘ１の２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙａ９２における２価の連結基において、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
また、Ｙａ９２における２価の連結基において、ヘテロ原子を含む２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−（Ｈはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。）、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−、一般式−Ｙ２１−Ｏ−Ｙ２２−、−Ｙ２１−Ｏ−、−Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−−Ｙ２１、［Ｙ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ］ｍ’−Ｙ２２−または−Ｙ２１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ２２−で表される基［式中、Ｙ２１およびＹ２２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基であり、Ｏは酸素原子であり、ｍ’は０〜３の整数である。］等が挙げられる。なかでも、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−が好ましい。
前記式（ａ９−１）中、Ｒ９１における炭化水素基としては、アルキル基、１価の脂環式炭化水素基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
Ｒ９１におけるアルキル基は、炭素数１〜８が好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が好ましいものとして挙げられる。
Ｒ９１における１価の脂環式炭化水素基は、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜１２がより好ましく、多環式でもよく、単環式でもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
Ｒ９１におけるアリール基は、炭素数６〜１８であるものが好ましく、炭素数６〜１０であるものがより好ましく、具体的にはフェニル基が特に好ましい。
Ｒ９１におけるアラルキル基としては、炭素数１〜８のアルキレン基と上記「Ｒ９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基と上記「Ｒ９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基と上記「Ｒ９１におけるアリール基」とが結合したアラルキル基が特に好ましい。
Ｒ９１における炭化水素基は、当該炭化水素基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていることが好ましく、当該炭化水素基の水素原子の３０〜１００％がフッ素原子で置換されていることがより好ましい。なかでも、上述したアルキル基の水素原子の全部がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ９１における炭化水素基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、オキソ基（＝Ｏ）、水酸基（-ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、−ＳＯ２−ＮＨ２等が挙げられる。また、その炭化水素基を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−が挙げられる。
Ｒ９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記の一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基が挙げられる。
また、Ｒ９１において、置換基を有する炭化水素基としては、前記の一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基；下記化学式で表される置換アリール基、１価の複素環式基なども挙げられる。
Figure 2018092159
構成単位（ａ９）の中でも、下記一般式（ａ９−１−１）で表される構成単位が好ましい。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｙａ９１は単結合または２価の連結基であり、Ｒ９１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｒ９２は酸素原子又は硫黄原子である。］
一般式（ａ９−１−１）中、Ｙａ９１、Ｒ９１、Ｒについての説明は前記同様である。また、Ｒ９２は酸素原子又は硫黄原子である。
以下に、前記式（ａ９−１）又は一般式（ａ９−１−１）で表される構成単位の具体例を示す。下記式中、Ｒαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
（Ａ１）成分が含有する構成単位（ａ９）は１種であってもよく２種以上であってもよい。
（Ａ１）成分が構成単位（ａ９）を有する場合、構成単位（ａ９）の割合は、該（Ａ１）成分を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、１０〜３０モル％が特に好ましい。
構成単位（ａ９）の割合を下限値以上とすることにより、現像特性やＥＬマージン等のリソグラフィー特性が向上し、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、構成単位（ａ１）を有する高分子化合物（Ａ１−１）（以下「（Ａ１−１）成分」ともいう）を含むものが好ましい。
レジスト組成物が含有する（Ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
好ましい（Ａ１−１）成分としては、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）との繰り返し構造を有する高分子化合物、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）と構成単位（ａ３）との繰り返し構造を有する高分子化合物（以下「（Ａ１−１−１）成分」という）、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ１０）との繰り返し構造を有する高分子化合物（以下「（Ａ１−１−２）成分」という）等が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物においては、（Ａ）成分として、（Ａ１−１−１）成分、又は（Ａ１−１−２）成分を用いることが好ましい。
また、本実施形態のレジスト組成物においては、（Ａ）成分として、（Ａ１−１−１）成分と（Ａ１−１−２）成分とを組み合わせて用いることも好ましい。
（Ａ１−１−１）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１−１−１）成分を構成する全構成単位（１００モル％）に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６５モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ２）の割合は、（Ａ１−１−１）成分を構成する全構成単位（１００モル％）に対して、２０〜７０モル％が好ましく、２５〜６５モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ３）の割合は、（Ａ１−１−１）成分を構成する全構成単位（１００モル％）に対して、１〜４０モル％が好ましく、３〜３０モル％がより好ましく、５〜２５モル％がさらに好ましい。
（Ａ１−１−２）成分中、構成単位（ａ１）の割合は、（Ａ１−１−２）成分を構成する全構成単位（１００モル％）に対して、２５〜７５モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３５〜６５モル％がさらに好ましい。
構成単位（ａ１０）の割合は、（Ａ１−１−２）成分を構成する全構成単位（１００モル％）に対して、２５〜７５モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３５〜６５モル％がさらに好ましい。
（Ａ１−１−１）成分と（Ａ１−１−２）成分との比率（質量比）は、（Ａ１−１−１）成分／（Ａ１−１−２）成分＝１／９〜９／１が好ましく、３／７〜７／３がより好ましく、５／５がさらに好ましい。
（Ａ１−１）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されるものではなく、１０００〜５００００が好ましく、２０００〜３００００がより好ましく、３０００〜２００００がさらに好ましい。
（Ａ１−１）成分のＭｗがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ａ１−１）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されず、１．０〜４．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．５〜２．５が特に好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量を示す。
（Ａ）成分中の（Ａ１−１）成分の割合は、（Ａ）成分の総質量に対し、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。該割合が２５質量％以上であると、高感度化や解像性、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。このような効果は、特に電子線やＥＵＶによるリソグラフィーにおいて顕著である。
（Ａ１）成分の製造方法：
（Ａ１）成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（たとえばＶ−６０１など）等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。なお、重合の際に、たとえばＨＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やＬＥＲ（ラインエッジラフネス：ライン側壁の不均一な凹凸）の低減に有効である。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ａ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、露光により酸を発生する酸発生剤成分である。本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ）成分は、一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）（以下「（Ｂ１）成分」ともいう）を含む。
≪（Ｂ１）成分≫
（Ｂ１）成分は、下記一般式（ｂ１）で表される、アニオン部とカチオン部とからなる化合物である。すなわち、（Ｂ１）成分は、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造を有する。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ０１〜Ｒ０１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも２個は相互に結合して環構造を形成する。また、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
・アニオン部について
前記式（ｂ１）中、Ｒ０１〜Ｒ０１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０１４における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基でもよいし芳香族炭化水素基でもよく、環状の炭化水素基でもよいし鎖状の炭化水素基でもよい。
例えば、Ｒ０１〜Ｒ０１４における、置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基が挙げられる。
置換基を有していてもよい環式基：
該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。また、Ｒ０１〜Ｒ０１４における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。
Ｒ０１〜Ｒ０１４における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は、３〜３０であることが好ましく、炭素数５〜３０であることがより好ましく、炭素数５〜２０がさらに好ましく、炭素数６〜１５が特に好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。但し、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒ０１〜Ｒ０１４における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒ０１〜Ｒ０１４における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を１つ除いた基（アリール基：たとえば、フェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、炭素数１〜２であることがより好ましく、炭素数１であることが特に好ましい。
Ｒ０１〜Ｒ０１４における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子を１個除いた基）、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１２であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
なかでも、Ｒ０１〜Ｒ０１４における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を１つ以上除いた基が好ましく、モノシクロアルカンから水素原子を１つ除いた基がより好ましく、シクロペンタン又はシクロヘキサンから水素原子を１つ除いた基が特に好ましい。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜６がより好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましく、炭素数１〜３が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］、エチレン基［−（ＣＨ２）２−］、トリメチレン基［−（ＣＨ２）３−］、テトラメチレン基［−（ＣＨ２）４−］、ペンタメチレン基［−（ＣＨ２）５−］等が挙げられる。
脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数３〜６がより好ましく、炭素数３又は４がさらに好ましく、炭素数３が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数１〜５の直鎖状のアルキル基が好ましい。
Ｒ０１〜Ｒ０１４の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基（−ＣＨ２−）を置換する基である。
置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基：
Ｒ０１〜Ｒ０１４の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数３〜１５であることがより好ましく、炭素数３〜１０が最も好ましい。具体的には、例えば、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基：
Ｒ０１〜Ｒ０１４の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数２〜５がより好ましく、炭素数２〜４がさらに好ましく、炭素数３が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、１−メチルビニル基、２−メチルビニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
Ｒ０１〜Ｒ０１４の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記Ｒ０１〜Ｒ０１４における環式基等が挙げられる。
上記の中でも、Ｒ０１〜Ｒ０１４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
但し、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも２個は相互に結合して環構造を形成する。
かかるＲ０１〜Ｒ０１４のうちの少なくとも２個が形成する環構造は、ビシクロオクタンを構成する炭素原子１個以上を共有し、この環構造は脂環式炭化水素であってもよいし芳香族炭化水素であってもよく、芳香族炭化水素であることが特に好ましい。
例えば、前記式（ｂ１）中、Ｒ０２は、隣り合うＲ０１、Ｒ０３又はＲ０４に限らず、Ｒ０５〜Ｒ０１４のいずれとも環構造を形成していてもよい。Ｒ０２がＲ０３〜Ｒ０１４のいずれかと結合して環構造を形成する場合、その環構造はビシクロオクタンと縮合環を形成する（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造を形成する）。
Ｒ０１〜Ｒ０１４のうちの少なくとも２個が形成する脂環式炭化水素は、多環であってもよく単環であってもよい。単環の脂環式炭化水素としては、モノシクロアルカンが好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環の脂環式炭化水素としては、ポリシクロアルカンが好ましい。該ポリシクロアルカンとしては、炭素数７〜３０のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
Ｒ０１〜Ｒ０１４のうちの少なくとも２個が形成する芳香族炭化水素は、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。
（Ｂ１）成分において、かかるＲ０１〜Ｒ０１４のうちの少なくとも２個が形成する環構造は、１個でもよいし２個以上でもよく、２個又は３個が好ましい。
（Ｂ１）成分としては、Ｒ０２とＲ０３とビシクロオクタンの一辺（Ｒ０２及びＲ０３がそれぞれ結合している炭素原子間の結合）とにより環構造が形成されている化合物が好ましい。又は、（Ｂ１）成分としては、Ｒ０７とＲ０８とビシクロオクタンの一辺（Ｒ０７及びＲ０８がそれぞれ結合している炭素原子間の結合）とにより環構造が形成されている化合物が好ましい。又は、（Ｂ１）成分としては、Ｒ０１８とＲ０１９とビシクロオクタンの一辺（Ｒ０１８及びＲ０１９がそれぞれ結合している炭素原子間の結合）とにより環構造が形成されている化合物が好ましい。
これらの中でも、（Ｂ１）成分としては、Ｒ０２とＲ０３とビシクロオクタンの一辺（Ｒ０２及びＲ０３がそれぞれ結合している炭素原子間の結合）とにより環構造が形成され、かつ、Ｒ０７とＲ０８とビシクロオクタンの一辺（Ｒ０７及びＲ０８がそれぞれ結合している炭素原子間の結合）とにより環構造が形成されている化合物がより好ましく、この中でも、両方の前記環構造が共に芳香族炭化水素である化合物がさらに好ましく、両方の前記環構造が共にベンゼンである化合物が特に好ましい。
また、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも１個はアニオン基を有する。
Ｒ０１〜Ｒ０１４におけるアニオン基としては、スルホン酸アニオン構造、カルボン酸アニオン構造、イミドアニオン構造、メチドアニオン構造、カーボアニオン構造、ボレートアニオン構造、ハロゲンアニオン構造、リン酸アニオン構造、アンチモン酸アニオン構造、砒素酸アニオン構造等を有するものが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸アニオン構造、カルボン酸アニオン構造を有するものが好ましく、スルホン酸アニオン構造を有するものが特に好ましい。
前記のスルホン酸アニオン構造を有するものとしては、下記一般式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）で表されるアニオン基が好適に挙げられる。
この式中、＊は結合手を示す（以下本明細書において同じ）。＊は、Ｒ０１〜Ｒ０１４が結合する炭素原子（ビシクロオクタン骨格を構成する炭素原子）との結合手であることを意味する。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒｂ０１は、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基又はフッ素原子を表す。Ｖｂ０１は、アルキレン基、フッ素化アルキレン基又は単結合を表す。Ｙｂ０１は、２価の連結基又は単結合を表す。］
前記式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）中、Ｒｂ０１は、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基又はフッ素原子を表す。Ｒｂ０１は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基はフッ素原子であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
前記式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）中、Ｖｂ０１は、アルキレン基、フッ素化アルキレン基又は単結合を表す。
Ｖｂ０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、それぞれ、炭素数１〜４であることが好ましく、炭素数１〜３であることがより好ましい。Ｖｂ０１におけるフッ素化アルキレン基としては、アルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖｂ０１は、炭素数１〜４のアルキレン基、炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基又は単結合であることが好ましい。
前記式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）中、Ｙｂ０１は、２価の連結基又は単結合を表す。
Ｙｂ０１における２価の連結基としては、酸素原子を含む２価の連結基が好適に挙げられる。
Ｙｂ０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙｂ０１は、酸素原子以外の原子を含んでもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基；該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基（−ＳＯ２−）が連結されていてもよい。
かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、下記一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−８）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｖ’１０１は単結合または炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｖ’１０２は炭素数１〜３０の２価の飽和炭化水素基である。］
Ｖ’１０２における２価の飽和炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基であることがさらに好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
Ｖ’１０１およびＶ’１０２におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
また、Ｖ’１０１又はＶ’１０２における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数５〜１０の２価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、シクロへキシレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基が好ましい。
Ｙｂ０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−６）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
前記式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）で表されるアニオン基の具体例としては、たとえば、
Ｙｂ０１が単結合となる場合、−ＣＨ２ＣＦ２ＳＯ３ −、−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３ −、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられる。
Ｙｂ０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ｂ１−ｒ−ａｎ１１）〜（ｂ１−ｒ−ａｎ１３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数である。ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数である。ｔ”は１〜３の整数である。ｎ”は０または１である。］
前記式（ｂ１−ｒ−ａｎ１１）〜（ｂ１−ｒ−ａｎ１３）中、ｖ”は、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１である。
ｑ”は、１〜２０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１、２又は３であり、特に好ましくは１又は２である。
ｔ”は、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２である。
（Ｂ１）成分中のアニオン基は、少なくとも、前記式（ｂ１）中のＲ０５又はＲ０１０〜Ｒ０１４のいずれかの位置に結合していることが好ましい。中でも、前記式（ｂ１）中のＲ０５又はＲ０１４の位置に結合していることが特に好ましい。
（Ｂ１）成分中のアニオン基の数は、１個でもよいし２個以上でもよく、１個が好ましい。
（Ｂ１）成分は、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは、１以上の整数であり、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
（Ｂ１）成分におけるアニオン部としては、下記一般式（ｂ１−ａｎ１）で表されるアニオンが好適に挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ０１〜Ｒ０４、Ｒ０６〜Ｒ０９及びＲ０１５〜Ｒ０２０は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１〜Ｒ０４、Ｒ０６〜Ｒ０９及びＲ０１５〜Ｒ０２０のうち、少なくとも２個は相互に結合して環構造を形成する。また、Ｒ０１５〜Ｒ０２０のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。］
前記式（ｂ１−ａｎ１）中、Ｒ０１〜Ｒ０４、Ｒ０６〜Ｒ０９は、上述した前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０４、Ｒ０６〜Ｒ０９とそれぞれ同様である。
前記式（ｂ１−ａｎ１）中、Ｒ０１５〜Ｒ０２０における、置換基を有してもよい炭化水素基、２個以上が相互に結合して形成する環構造についての説明は、上述した前記式（ｂ１）中のＲ０５、Ｒ１０〜Ｒ１４についての説明とそれぞれ同様であるが、Ｒ０１５〜Ｒ０２０のうち、少なくとも１個はアニオン基を有する。このアニオン基についての説明は、前記式（ｂ１）におけるアニオン基についての説明と同様である。
例えば、（Ｂ１）成分におけるアニオン部として、下記一般式（ｂ１−ａｎ１−０）で表されるアニオンが好適に挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ０１５〜Ｒ０２０は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１５〜Ｒ０２０のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。Ｒ０２１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ１は１〜３の整数である。ｎ１１は０〜８の整数である。Ｒ０２２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ２は１〜３の整数である。ｎ２１は０〜８の整数である。］
前記式（ｂ１−ａｎ１−０）中、Ｒ０１５〜Ｒ０２０は、前記式（ｂ１−ａｎ１）中のＲ０１５〜Ｒ０２０と同様である。
前記式（ｂ１−ａｎ１−０）中、Ｒ０２１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。
Ｒ０２１におけるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
Ｒ０２１におけるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましい。
Ｒ０２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
Ｒ０２１におけるハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
前記式（ｂ１−ａｎ１−０）中、ｎ１は、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
前記式（ｂ１−ａｎ１−０）中、ｎ１１は、０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。
前記式（ｂ１−ａｎ１−０）中、Ｒ０２２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基であり、それぞれ前記のＲ０２１と同様のものが挙げられる。
前記式（ｂ１−ａｎ１−０）中、ｎ２は、１〜３の整数であり、好ましくは１又は２であり、特に好ましくは１である。
前記式（ｂ１−ａｎ１−０）中、ｎ２１は、０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数であり、より好ましくは０、１又は２であり、特に好ましくは０又は１である。
以下に、（Ｂ１）成分におけるアニオン部の具体例を記載する。
Figure 2018092159
・カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）について
前記式（ｂ１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。ｍは１以上の整数である。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。
好ましいカチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）としては、下記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１１〜Ｒ２１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアリール基、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。Ｌ２０１は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を表す。Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基またはアルケニレン基を表す。ｘは１または２である。Ｗ２０１は（ｘ＋１）価の連結基を表す。］
Ｒ２０１〜Ｒ２０７およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７およびＲ２１１〜Ｒ２１２におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２０１〜Ｒ２０７およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式（ｃａ−ｒ−１）〜（ｃａ−ｒ−７）でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ’２０１は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。］
Ｒ’２０１の置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、上述の式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４についての説明と同様のものが挙げられる他、置換基を有していてもよい環式基又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基として、上述の式（ａ１−ｒ−２）で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３、Ｒ２０６〜Ｒ２０７、Ｒ２１１〜Ｒ２１２は、相互に結合して式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−または−Ｎ（ＲＮ）−（該ＲＮは炭素数１〜５のアルキル基である。）等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む１つの環が、イオウ原子を含めて、３〜１０員環であることが好ましく、５〜７員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、たとえばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、チアントレン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、９Ｈ−チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
Ｒ２０８〜Ｒ２０９は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１０は、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、又は置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基である。
Ｒ２１０におけるアリール基としては、炭素数６〜２０の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Ｒ２１０におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数１〜３０のものが好ましい。
Ｒ２１０におけるアルケニル基としては、炭素数が２〜１０であることが好ましい。
Ｒ２１０における、置換基を有していてもよい−ＳＯ２−含有環式基としては、「−ＳＯ２−含有多環式基」が好ましく、上記一般式（ａ５−ｒ−１）で表される基がより好ましい。
Ｙ２０１は、それぞれ独立に、アリーレン基、アルキレン基又はアルケニレン基を表す。
Ｙ２０１におけるアリーレン基は、上述の式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基が挙げられる。
Ｙ２０１におけるアルキレン基、アルケニレン基は、上述の式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における鎖状のアルキル基、鎖状のアルケニル基として例示した基から水素原子をさらに１つ除いた基が挙げられる。
前記式（ｃａ−４）中、ｘは、１または２である。
Ｗ２０１は、（ｘ＋１）価、すなわち２価または３価の連結基である。
Ｗ２０１における２価の連結基としては、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が好ましく、上述の一般式（ａ１０−１）中のＹａｘ１と同様の、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基が例示できる。Ｗ２０１における２価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に２個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
Ｗ２０１における３価の連結基としては、前記Ｗ２０１における２価の連結基から水素原子を１個除いた基、前記２価の連結基にさらに前記２価の連結基が結合した基などが挙げられる。Ｗ２０１における３価の連結基としては、アリーレン基に２個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
前記式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−７４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
 ［式中、ｇ１、ｇ２、ｇ３は繰返し数を示し、ｇ１は１〜５の整数であり、ｇ２は０〜２０の整数であり、ｇ３は０〜２０の整数である。］
Figure 2018092159
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ”２０１は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記Ｒ２０１〜Ｒ２０７、およびＲ２１０〜Ｒ２１２が有していてもよい置換基として挙げたものと同様である。］
前記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
前記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2018092159
前記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure 2018092159
上記の中でも、カチオン部（（Ｍｍ＋）１／ｍ）は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−７４）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
その中でも、一般式（ｃａ−１）中のＲ２０１〜Ｒ２０３の１つ以上が、置換基として電子吸引性基を有するアリール基である場合のカチオンがさらに好ましい。該電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が挙げられる。具体的には、上記の式（ｃａ−１−６９）、（ｃａ−１−７１）又は（ｃａ−１−７４）で表されるカチオンが挙げられる。
好ましい（Ｂ１）成分としては、例えば、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ０１５〜Ｒ０２０は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１５〜Ｒ０２０のうち、少なくとも１個は一般式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。Ｒｂ０１は、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基又はフッ素原子を表す。Ｖｂ０１は、アルキレン基、フッ素化アルキレン基又は単結合を表す。Ｙｂ０１は、２価の連結基又は単結合を表す。Ｒ０２１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ１は１〜３の整数である。ｎ１１は０〜８の整数である。Ｒ０２２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ２は１〜３の整数である。ｎ２１は０〜８の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
前記式（ｂ１−１）中、Ｒ０１５〜Ｒ０２０は、前記式（ｂ１−ａｎ１）中のＲ０１５〜Ｒ０２０と同様である。
前記一般式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）で表されるアニオン基についての説明は、上述の通りである。
前記式（ｂ１−１）中、Ｒ０２１、ｎ１、ｎ１１、Ｒ０２２、ｎ２及びｎ２１は、前記式（ｂ１−ａｎ１−０）中のＲ０２１、ｎ１、ｎ１１、Ｒ０２２、ｎ２及びｎ２１と同様である。
以下に好適な（Ｂ１）成分の具体例を挙げる。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のレジスト組成物中、（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜４０質量部であることが好ましく、５〜３５質量部であることがより好ましく、９〜３０質量部であることがさらに好ましい。
（Ｂ１）成分の含有量が前記の好ましい下限値以上であると、レジストパターン形成において、感度、解像性能、ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）低減、形状等のリソグラフィー特性がより向上する。一方、好ましい上限値以下であると、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性がより高まる。
≪（Ｂ２）成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で（Ｂ１）成分以外の酸発生剤成分（以下「（Ｂ２）成分」という）を含有してもよい。
（Ｂ２）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤；ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式（ｂ−１）で表される化合物（以下「（ｂ−１）成分」ともいう）、一般式（ｂ−２）で表される化合物（以下「（ｂ−２）成分」ともいう）又は一般式（ｂ−３）で表される化合物（以下「（ｂ−３）成分」ともいう）が挙げられる。尚、（ｂ−１）成分は、上述の（Ｂ１）成分に該当する化合物を含まないものとする。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０４〜Ｒ１０８はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ１０２はフッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｙ１０１は単結合又は酸素原子を含む２価の連結基である。Ｖ１０１〜Ｖ１０３はそれぞれ独立に単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｌ１０１〜Ｌ１０２はそれぞれ独立に単結合又は酸素原子である。Ｌ１０３〜Ｌ１０５はそれぞれ独立に単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンである。］
｛アニオン部｝
・（ｂ−１）成分のアニオン部
式（ｂ−１）中、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。かかるＲ１０１についての説明は、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における、置換基を有してもよい炭化水素基（置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基）についての説明と同様である。
中でも、Ｒ１０１は、置換基を有していてもよい環式基が好ましく、置換基を有していてもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基；前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−３）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基；前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基などが好ましい。
前記式（ｂ−１）中、Ｙ１０１は、単結合または酸素原子を含む２価の連結基である。
Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、該Ｙ１０１は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
かかる酸素原子を含む２価の連結基としては、たとえば、上記一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−８）でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
Ｙ１０１としては、エステル結合を含む２価の連結基、またはエーテル結合を含む２価の連結基が好ましく、上記一般式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
前記式（ｂ−１）中、Ｖ１０１は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。Ｖ１０１におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素数１〜４であることが好ましい。Ｖ１０１におけるフッ素化アルキレン基としては、Ｖ１０１におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、Ｖ１０１は、単結合、又は炭素数１〜４のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
前記式（ｂ−１）中、Ｒ１０２は、フッ素原子又は炭素数１〜５のフッ素化アルキル基である。Ｒ１０２は、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
（ｂ−１）成分のアニオン部の具体例としては、たとえば、Ｙ１０１が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ；Ｙ１０１が酸素原子を含む２価の連結基である場合、下記式（ａｎ−１）〜（ａｎ−３）のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ”１０１は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記式（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６）でそれぞれ表される基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基であり；Ｒ”１０２は、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、前記一般式（ａ２−ｒ−１）、（ａ２−ｒ−３）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式（ａ５−ｒ−１）〜（ａ５−ｒ−４）でそれぞれ表される−ＳＯ２−含有環式基であり；Ｒ”１０３は、置換基を有していてもよい芳香族環式基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり；ｖ”はそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｑ”はそれぞれ独立に１〜２０の整数であり、ｔ”は１〜３の整数であり、ｎ”は０または１である。］
Ｒ”１０１、Ｒ”１０２およびＲ”１０３の置換基を有していてもよい脂肪族環式基は、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい芳香族環式基は、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
Ｒ”１０１における置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。Ｒ”１０３における置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基は、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
・（ｂ−２）成分のアニオン部
式（ｂ−２）中、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ１０４、Ｒ１０５は、相互に結合して環を形成していてもよい。
Ｒ１０４、Ｒ１０５は、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜３である。Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、Ｒ１０４、Ｒ１０５の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式（ｂ−２）中、Ｖ１０２、Ｖ１０３は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式（ｂ−１）中のＶ１０１と同様のものが挙げられる。
式（ｂ−２）中、Ｌ１０１、Ｌ１０２は、それぞれ独立に単結合又は酸素原子である。
・（ｂ−３）成分のアニオン部
式（ｂ−３）中、Ｒ１０６〜Ｒ１０８は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４における、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基と同様のものが挙げられる。
Ｌ１０３〜Ｌ１０５は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−である。
｛カチオン部｝
式（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）中、ｍは１以上の整数であって、Ｍ’ｍ＋はｍ価のオニウムカチオンであり、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好適に挙げられ、例えば上記の一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
上記式（ｃａ−１）で表される好適なカチオンとして具体的には、上記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−７４）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
上記式（ｃａ−２）で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
上記式（ｃａ−３）で表される好適なカチオンとして具体的には、上記式（ｃａ−３−１）〜（ｃａ−３−６）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
上記式（ｃａ−４）で表される好適なカチオンとして具体的には、上記式（ｃａ−４−１）〜（ｃａ−４−２）でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
上記の中でも、カチオン部［（Ｍ’ｍ＋）１／ｍ］は、一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンが好ましく、式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−７４）でそれぞれ表されるカチオンがより好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｂ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｂ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１〜４０質量部がより好ましく、５〜３０質量部がさらに好ましい。
（Ｂ２）成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
＜任意成分＞
本実施形態のレジスト組成物は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分（任意成分）をさらに含有してもよい。
かかる任意成分としては、例えば以下に示す（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｓ）成分などが挙げられる。
≪（Ｄ）成分：酸拡散制御剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、酸拡散制御剤成分（以下「（Ｄ）成分」という。）を含有してもよい。（Ｄ）成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー（酸拡散制御剤）として作用するものである。
（Ｄ）成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基（Ｄ１）（以下「（Ｄ１）成分」という。）、該（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物（Ｄ２）（以下「（Ｄ２）成分」という。）等が挙げられる。
・（Ｄ１）成分について
（Ｄ１）成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
（Ｄ１）成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式（ｄ１−１）で表される化合物（以下「（ｄ１−１）成分」という。）、下記一般式（ｄ１−２）で表される化合物（以下「（ｄ１−２）成分」という。）及び下記一般式（ｄ１−３）で表される化合物（以下「（ｄ１−３）成分」という。）からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性（塩基性）を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒｄ１〜Ｒｄ４は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式（ｄ１−２）中のＲｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ｙｄ１は単結合又は２価の連結基である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋はそれぞれ独立にｍ価の有機カチオンである。］
｛（ｄ１−１）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−１）中、Ｒｄ１は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Ｒｄ１としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式（ａ２−ｒ−１）〜（ａ２−ｒ−７）でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式（ｙ−ａｌ−１）〜（ｙ−ａｌ−５）でそれぞれ表される連結基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造（ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造）が好適に挙げられる。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜１０であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基；１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素数は、１〜１１が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜４がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、たとえば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｄ１としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基（直鎖状のパーフルオロアルキル基）であることが特に好ましい。
以下に（ｄ１−１）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure 2018092159
・・カチオン部
式（ｄ１−１）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンである。
Ｍｍ＋の有機カチオンとしては、前記一般式（ｃａ−１）〜（ｃａ−４）でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式（ｃａ−１）で表されるカチオンがより好ましく、前記式（ｃａ−１−１）〜（ｃａ−１−７４）でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。
（ｄ１−１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
｛（ｄ１−２）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−２）中、Ｒｄ２は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４と同様のものが挙げられる。
但し、Ｒｄ２における、Ｓ原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない（フッ素置換されていない）ものとする。これにより、（ｄ１−２）成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、（Ｄ）成分としてのクエンチング能が向上する。
Ｒｄ２としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましい。鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から１個以上の水素原子を除いた基（置換基を有していてもよい）；カンファー等から１個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Ｒｄ２の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式（ｄ１−１）のＲｄ１における炭化水素基（芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
以下に（ｄ１−２）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure 2018092159
・・カチオン部
式（ｄ１−２）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
｛（ｄ１−３）成分｝
・・アニオン部
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ３は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Ｒｄ１のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
式（ｄ１−３）中、Ｒｄ４は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４と同様のものが挙げられる。
なかでも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Ｒｄ４におけるアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Ｒｄ４のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Ｒｄ４におけるアルコキシ基は、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜５のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Ｒｄ４におけるアルケニル基は、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を有していてもよい。
Ｒｄ４における環式基は、前記式（ｂ１）中のＲ０１〜Ｒ０１４と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから１個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Ｒｄ４が脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Ｒｄ４が芳香族基である場合、ＥＵＶ等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
式（ｄ１−３）中、Ｙｄ１は、単結合または２価の連結基である。
Ｙｄ１における２価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基（脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基）、ヘテロ原子を含む２価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記式（ａ１０−１）中のＹａｘ１における２価の連結基についての説明のなかで挙げた、置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む２価の連結基と同様のものが挙げられる。
Ｙｄ１としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
以下に（ｄ１−３）成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
・・カチオン部
式（ｄ１−３）中、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンであり、前記式（ｄ１−１）中のＭｍ＋と同様である。
（ｄ１−３）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ１）成分は、上記（ｄ１−１）〜（ｄ１−３）成分のいずれか１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ１）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、１〜６質量部がさらに好ましい。
（Ｄ１）成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
（Ｄ１）成分の製造方法：
前記の（ｄ１−１）成分、（ｄ１−２）成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
また、（ｄ１−３）成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、ＵＳ２０１２−０１４９９１６号公報に記載の方法と同様にして製造される。
・（Ｄ２）成分について
酸拡散制御剤成分としては、上記の（Ｄ１）成分に該当しない含窒素有機化合物成分（以下「（Ｄ２）成分」という。）を含有してもよい。
（Ｄ２）成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、（Ｄ１）成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンがより好ましい。
脂肪族アミンとは、１つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が１〜１２であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアＮＨ３の水素原子の少なくとも１つを、炭素数１２以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン（アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン）又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−ペンチルアミン又はトリ−ｎ−オクチルアミンが特に好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの（脂肪族単環式アミン）であっても多環式のもの（脂肪族多環式アミン）であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が６〜１０のものが好ましく、具体的には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
その他の脂肪族アミンとしては、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
また、（Ｄ２）成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
芳香族アミンとしては、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
（Ｄ２）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト組成物が（Ｄ２）成分を含有する場合、レジスト組成物中、（Ｄ２）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
≪（Ｅ）成分：有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物≫
本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物（Ｅ）（以下「（Ｅ）成分」という）を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、例えば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｅ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｅ）成分を含有する場合、（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。
≪（Ｆ）成分：フッ素添加剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤成分（以下「（Ｆ）成分」という）を含有してもよい。
（Ｆ）成分としては、例えば、特開２０１０−００２８７０号公報、特開２０１０−０３２９９４号公報、特開２０１０−２７７０４３号公報、特開２０１１−１３５６９号公報、特開２０１１−１２８２２６号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
（Ｆ）成分としてより具体的には、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式（ｆ１−１）で表される構成単位（ｆ１）のみからなる重合体（ホモポリマー）；該構成単位（ｆ１）と前記構成単位（ａ１）との共重合体；該構成単位（ｆ１）とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位（ａ１）との共重合体、であることが好ましい。ここで、該構成単位（ｆ１）と共重合される前記構成単位（ａ１）としては、１−エチル−１−シクロオクチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位、１−メチル−１−アダマンチル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基を表し、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３は同じであっても異なっていてもよい。ｎｆ１は１〜５の整数であり、Ｒｆ１０１はフッ素原子を含む有機基である。］
式（ｆ１−１）中、α位の炭素原子に結合したＲは、前記と同様である。Ｒとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のアルキル基としては、上記Ｒの炭素数１〜５のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒｆ１０２およびＲｆ１０３の炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもＲｆ１０２およびＲｆ１０３としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式（ｆ１−１）中、ｎｆ１は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２であることがより好ましい。
式（ｆ１−１）中、Ｒｆ１０１は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は１〜２０であることが好ましく、炭素数１〜１５であることがより好ましく、炭素数１〜１０が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の２５％以上がフッ素化されていることが好ましく、５０％以上がフッ素化されていることがより好ましく、６０％以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
なかでも、Ｒｆ１０１としては、炭素数１〜６のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ３、−ＣＨ（ＣＦ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ３が特に好ましい。
（Ｆ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、１０００〜５００００が好ましく、５０００〜４００００がより好ましく、１００００〜３００００が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
（Ｆ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０が好ましく、１．０〜３．０がより好ましく、１．２〜２．５が最も好ましい。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｆ）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レジスト組成物が（Ｆ）成分を含有する場合、（Ｆ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．５〜１０質量部の割合で用いられる。
≪（Ｓ）成分：有機溶剤成分≫
本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分（以下「（Ｓ）成分」という）に溶解させて製造することができる。
（Ｓ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
（Ｓ）成分としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等が挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物において、（Ｓ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、γ−ブチロラクトン、ＥＬ、シクロヘキサノンが好ましい。
また、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬ又はシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬ又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。さらに、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
また、（Ｓ）成分として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が、好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
（Ｓ）成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように（Ｓ）成分は用いられる。
本実施形態のレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
（レジストパターン形成方法）
本発明の第２の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、例えば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。
このようにして、レジストパターンを形成することができる。
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や、多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）と、に分けられる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。前記レジスト組成物は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が高く、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性がより高く、ＥＢまたはＥＵＶ用としての有用性が特に高い。
レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ３ＨＣｌ２Ｆ５、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、Ｃ５Ｈ３Ｆ７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物、パーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、（Ａ）成分（露光前の（Ａ）成分）を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にＣ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤である。「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は、構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は、構造中にＣ−Ｏ−Ｃを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中のアルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
ケトン系溶剤としては、たとえば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）等が挙げられる。これらの中でも、ケトン系溶剤としては、メチルアミルケトン（２−ヘプタノン）が好ましい。
エステル系溶剤としては、たとえば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
ニトリル系溶剤としては、たとえば、アセトニトリル、プロピオ二トリル、バレロニトリル、ブチロ二トリル等が挙げられる。
有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、たとえば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえばイオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、たとえば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも１種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも１種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数６〜８の１価アルコールが好ましく、該１価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、１−ヘキサノール、２−ヘプタノール、２−ヘキサノールが好ましく、１−ヘキサノール、２−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下さらに好ましく、３質量％以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜２質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％がより好ましい。
リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
以上説明した本実施形態のレジスト組成物は、酸発生剤成分として、一般式（ｂ１）で表される化合物（Ｂ１）を含有する。この（Ｂ１）成分については、アニオン部が、特定の構造（ビシクロオクタン骨格を含む多環構造）を持つため、比較的に疎水性が高められている。かかる実施形態のレジスト組成物は、（Ｂ１）成分と基材成分（Ａ）との相溶性が高い、と考えられる。これにより、実施形態のレジスト組成物を用いると、形成されるレジスト膜内では（Ｂ１）成分の均一性が高まるため、高感度化が図れ、かつ、高解像度でラフネスが低減された良好な形状のレジストパターンを形成できる、と推測される。
（化合物）
本発明の第３の態様に係る化合物は、下記一般式（ｂ１）で表される、アニオン部とカチオン部とからなるものである。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒ０１〜Ｒ０１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも２個は相互に結合して環構造を形成する。また、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
上記一般式（ｂ１）で表される化合物は、上述した実施形態のレジスト組成物についての説明における（Ｂ１）成分と同一の化合物である。
［化合物（（Ｂ１）成分）の製造方法］
（Ｂ１）成分は、公知の方法を用いて製造できる。
（Ｂ１）成分の製造方法としては、例えば上記一般式（ｂ１−１）で表される化合物（化合物（ｂ１−１）、Ｙｂ０１＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の場合、以下に示す第１〜２工程を含む製造方法が挙げられる。各工程で用いられる原料は、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
第１〜２工程で用いられる有機溶剤としては、各工程で用いられる化合物が溶解可能で、かつ、それら化合物と反応しないものであればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。
・第１工程
第１工程では、中間体と、化合物（Ｉ）と、を有機溶剤（ジクロロメタン等）に溶解した溶液へ塩基を加えて反応を行う。その後、濾過、濃縮等を行うことにより前駆体（Ｂｐｒｅ）を得る。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒｂ０１及びＶｂ０１は、上記式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）中のＲｂ０１及びＶｂ０１とそれぞれ同様である。（Ｍ１”ｍ＋）１／ｍは、アンモニウムカチオンである。Ｒ０１５〜Ｒ０２０、Ｒ０２１、ｎ１、ｎ１１、Ｒ０２２、ｎ２及びｎ２１は、上記式（ｂ１−１）中のＲ０１５〜Ｒ０２０、Ｒ０２１、ｎ１、ｎ１１、Ｒ０２２、ｎ２及びｎ２１とそれぞれ同様である。但し、Ｒ０１５〜Ｒ０２０のうち、少なくとも１個は一般式（ｂ１−ｒ−ａｎ１０）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。］
第１工程で加えられる塩基としては、例えば、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリジン、エチルジイソプロピルアミノカルボジイミド（ＥＤＣＩ）塩酸塩、ジシクロヘキシルカルボキシイミド（ＤＣＣ）、ジイソプロピルカルボジイミド、カルボジイミダゾール等の有機塩基；水素化ナトリウム、Ｋ２ＣＯ３、Ｃｓ２ＣＯ３等の無機塩基等が挙げられる。
化合物（Ｉ）のカチオン部は、脂肪族アミン由来のアンモニウムカチオンであってもよく、芳香族アミン由来のアンモニウムカチオンであってもよい。
化合物（Ｉ）の使用量は、中間体に対して、およそ１〜３当量が好ましく、１〜２当量がより好ましい。
反応温度は、０〜５０℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましい。
中間体は、目的の化合物（ｂ１−１）に応じて適宜選択され、例えば、アントラセン又はその誘導体と、アクリル酸エステル等のエチレン性二重結合を有する化合物と、の反応生成物を用いたり、トリプチセン又はその誘導体を用いたりすればよい。
・第２工程
第２工程では、前駆体（Ｂｐｒｅ）と塩交換用の化合物（ＩＩ）とを、水、ジクロロメタン、アセトニトリル、クロロホルム等の溶媒下で反応させて、前駆体（Ｂｐｒｅ）と化合物（ＩＩ）における有機カチオンとの塩交換により、目的の化合物（ｂ１−１）（（Ｂ１）成分）を得る。
Figure 2018092159
 ［式中、Ｒｂ０１及びＶｂ０１は、上記式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）中のＲｂ０１及びＶｂ０１とそれぞれ同様である。（Ｍ１”ｍ＋）１／ｍは、アンモニウムカチオンである。Ｒ０１５〜Ｒ０２０、Ｒ０２１、ｎ１、ｎ１１、Ｒ０２２、ｎ２及びｎ２１は、上記式（ｂ１−１）中のＲ０１５〜Ｒ０２０、Ｒ０２１、ｎ１、ｎ１１、Ｒ０２２、ｎ２及びｎ２１とそれぞれ同様である。但し、Ｒ０１５〜Ｒ０２０のうち、少なくとも１個は一般式（ｂ１−ｒ−ａｎ１０）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。Ｚ−は、非求核性イオンである。（Ｍｍ＋）１／ｍは、ｍ価の有機カチオンであり、上記と同様である。］
Ｚ−としては、例えば臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン；前駆体（Ｂｐｒｅ）よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −又はＣｌＯ４ −等が挙げられる。
反応温度は、０〜１００℃程度が好ましく、０〜５０℃程度がより好ましい。
反応時間は、前駆体（Ｂｐｒｅ）と塩交換用の化合物（ＩＩ）との反応性や反応温度等によっても異なるが、通常、１０分間以上２４時間以下が好ましく、１０分間以上１２時間以下がより好ましい。
塩交換反応が終了した後、反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等を適宜組み合わせて用いることができる。
上記のようにして得られる化合物の構造は、１Ｈ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル法、１９Ｆ−ＮＭＲスペクトル法、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル法、質量分析（ＭＳ）法、元素分析法、Ｘ線結晶回折法等の一般的な有機分析法により同定できる。
（酸発生剤）
本発明の第４の態様に係る酸発生剤は、上述した第３の態様に係る化合物からなるものである。
かかる酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤成分として有用である。かかる酸発生剤成分を化学増幅型レジスト組成物に用いることで、レジストパターン形成において、解像性能及びＬＷＲ低減等のリソグラフィー特性が向上し、並びに形状が良好に保たれ、かつ、高感度化が図れる。特に、ＥＢ又はＥＵＶ光源に対して高い感度が得られやすくなる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に表記する。
＜化合物の製造（１）＞
（製造例１）
１００ｍＬ三口フラスコに、アントラセン（５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、アクリル酸メチル（３．６ｇ、４２ｍｍｏｌ）と、塩化アルミニウム（０．３７ｇ、２．８ｍｍｏｌ）と、トルエン（５０ｇ）とを投入し、撹拌下、８０℃で４時間反応させた。冷却後、超純水（５０ｇ）と、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）（７４ｇ）とを加え、３０分撹拌後、水層を除去した。有機層を超純水（５０ｇ）で３回洗浄し、その有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物を２−イソプロパノールで再結晶して、中間体１を得た（５．９ｇ、収率＝７９．６％）。
１００ｍＬ三口フラスコに、水酸化ナトリウム（３．８ｇ、９５ｍｍｏｌ）と、超純水（３８ｇ）とを投入し、撹拌溶解後、中間体１（５．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）を分散させ、９０℃で４時間反応させた。室温まで冷却後、溶液が酸性になるまで塩酸を加えて中和し、その後、ＭＴＢＥ（５０ｇ）を加え、３０分撹拌後、水層を除去した。有機層を超純水（５０ｇ）で３回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、中間体２を得た（４．６ｇ、収率＝９７．２％）。
Figure 2018092159
１００ｍＬ三口フラスコに、中間体２（４．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）と、化合物（Ｉ−１）（５．０ｇ、１６ｍｍｏｌ)と、ジクロロメタン（８７ｇ）とを投入し、室温下で撹拌して溶解させた。次に、ジイソプロピルカルボジイミド（２．２ｇ、１８ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン（０．０９８ｇ、０．８ｍｍｏｌ）とを投入し、室温下で５時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物をアセトニトリル（１７ｇ）で溶解した後、ＴＢＭＥ（１７０ｇ）に滴下し、析出した固体をろ過した。ろ物を再度アセトニトリル（１７ｇ）で溶解し、ＴＢＭＥ（１７０ｇ）に滴下し、析出した固体をろ過した。この操作を２回繰り返した後、ろ物を、減圧乾燥することにより前駆体（Ｂｐｒｅ−１）を得た（５．８ｇ、収率＝６６．８％）。
Figure 2018092159
（製造例２）
１００ｍＬ三口フラスコに、中間体２（４．８ｇ、１９ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（５０ｇ）とを投入し、室温下で撹拌して溶解させた。次に、ＬｉＡｌＨ４（０．８６ｇ、２３ｍｍｏｌ）を投入し、室温下で３時間反応させた。次に、超純水（５０ｇ）と、ＭＴＢＥ（５０ｇ）とを加え、３０分撹拌後、水層を除去した。その後、有機層を超純水（５０ｇ）で３回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して、中間体３を得た（４．１ｇ、収率＝９１．０％）。
１００ｍＬ三口フラスコに、中間体３（４．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）と、化合物（Ｉ−２）（３．６ｇ、１８ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１８ｇ、０．９ｍｍｏｌ）と、トルエン（４０ｇ）とを投入し、１１０℃で２４時間還流した。冷却後、ろ過し、残渣にアセトニトリル（１６０ｇ）を加え、室温で３０分撹拌し、ろ過した。ろ液を濃縮し、残渣にメチルエチルケトン（７８ｇ）を加えて撹拌した。その後、ろ過し、ろ物を乾燥させることにより前駆体（Ｂｐｒｅ−２）を得た（４．９ｇ、収率＝６２．４％）。
Figure 2018092159
（製造例３）
化合物（Ｉ−１）（５．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を化合物（Ｉ−３）（６．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、前駆体（Ｂｐｒｅ−１）の製造例と同様にして、前駆体（Ｂｐｒｅ−３）を得た（７．６ｇ、収率＝７８．２％）。
Figure 2018092159
（製造例４）
１００ｍＬ三口フラスコに、アントラセン（５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸（４．７ｇ、３４ｍｍｏｌ）と、塩化アルミニウム（０．３７ｇ、２．８ｍｍｏｌ）と、トルエン（５０ｇ）とを投入し、撹拌下、８０℃で８時間反応させた。冷却後、超純水（５０ｇ）と、ＭＴＢＥ（７４ｇ）とを加え、３０分撹拌後、水層を除去した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３溶液（５０ｇ）で１回洗浄し、超純水（５０ｇ）で２回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮物をメタノールで再結晶して中間体４を得た（５．９ｇ、収率＝７９．６％）。
Figure 2018092159
中間体２（４．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を中間体４（５．１ｇ、１６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、前駆体（Ｂｐｒｅ−１）の製造例と同様にして、前駆体（Ｂｐｒｅ−４）を得た（７．８ｇ、収率＝７９．８％）。
Figure 2018092159
（製造例５）
１０００ｍＬ三口フラスコに、アントラキノン（２０．０ｇ、９６ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（２００ｇ）とを投入し、分散させ、−２０℃に冷却した。次に、ブロモシクロヘキサンから常法により作製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の０．５ＭＴＨＦ溶液（４８０ｍｌ、２４０ｍｍｏｌ）を、０℃を超えないように、１時間かけて滴下した、滴下終了後、室温下で１時間反応させた。次に、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇを加え、１時間撹拌後、ＭＴＢＥ（４００ｇ）で目的物を抽出した。この有機層を、超純水（２００ｇ）で３回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮物をメタノールで再結晶することにより中間体５を得た（１９．２ｇ、収率＝５３．１％）。
５００ｍＬ三口フラスコに、中間体５（１０．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）と、ヨウ化カリウム（１７．６ｇ、１０６ｍｍｏｌ）と、ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ（１６．９ｇ、１５９ｍｍｏｌ）と、酢酸（２００ｇ）と投入し、撹拌下、１００℃で２４時間反応させた。冷却後、超純水（２００ｇ）を投入し、析出物をろ過した。ろ物をジクロロメタン（１００ｇ）に溶解させ、飽和ＮａＨＣＯ３溶液（１００ｇ）で２回洗浄し、超純水で（１００ｇ）で２回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮物をメタノールで洗浄することで中間体６を得た（７．６ｇ、収率＝８３．６％）。
Figure 2018092159
２００ｍＬ三口フラスコに、中間体６（７．５ｇ、２２ｍｍｏｌ）と、アクリル酸メチル（２．８ｇ、３３ｍｍｏｌ）と、塩化アルミニウム（０．２９ｇ、２．２ｍｍｏｌ）と、トルエン（７５ｇ）とを投入し、撹拌下、８０℃で１２時間反応させた。冷却後、超純水（７５ｇ）と、ジクロロメタンン（２００ｇ）とを加え、３０分撹拌後、水層を除去した。有機層を超純水（７５ｇ）で３回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮物を２−プロパノールで洗浄することで中間体７を得た（８．３ｇ、収率＝８８．５％）。
１００ｍＬ三口フラスコに、水酸化ナトリウム（３．８ｇ、９５ｍｍｏｌ）と、超純水（３８ｇ）と、メタノール（３８）ｇとを投入し、撹拌溶解後、中間体７（８．２ｇ、１９ｍｍｏｌ）を分散させ、９０℃で６時間反応させた。室温まで冷却後、溶液が酸性になるまで、塩酸を加えて中和した。その後、ジクロロメタン（１４０ｇ）を加え、３０分撹拌後、水層を除去した。有機層を超純水（５０ｇ）で３回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮して中間体８を得た（７．１ｇ、収率＝９０．４％）。
Figure 2018092159
中間体２（４．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を中間体８（６．６ｇ、１６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、前駆体（Ｂｐｒｅ−１）の製造例と同様にして、前駆体（Ｂｐｒｅ−５）を得た（１０．１ｇ、収率＝８８．９％）。
Figure 2018092159
（製造例６）
２００ｍＬ三口フラスコに、アントラセン（７．０ｇ、３９ｍｍｏｌ）と、クマリン（８．６ｇ、５９ｍｍｏｌ）と、塩化アルミニウム（０．５３ｇ、３．９ｍｍｏｌ）と、トルエン（７０ｇ）とを投入し、撹拌下、８０℃で１２時間反応させた。冷却後、超純水（５０ｇ）と、ジクロロメタン（２５０ｇ）とを加え、３０分撹拌後、水層を除去した。有機層を超純水で（７０ｇ）で２回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮物にメタノール１２０ｇを加えて撹拌し、溶解させた。水酸化ナトリウム（７．９ｇ、１９６ｍｍｏｌ）を投入し、６５℃で８時間還流した。溶液が酸性になるまで塩酸を加えて中和し、その後、ジクロロメタン（２５０ｇ）を加え、３０分撹拌後、水層を除去した。有機層を超純水（７０ｇ）で３回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮することにより中間体９を得た（７．５ｇ、収率＝５９．０％）。
Figure 2018092159
５００ｍＬ三口フラスコに、中間体９（７．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン（１４０ｇ）とを投入し、撹拌して溶解させた。次に、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチルアミン（１１．９ｇ、９２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、続いて、ジクロロメタン（１５ｇ）に溶解させたクロロメチルメチルエーテル（７．４ｇ、９２ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。室温まで昇温し、室温下で１６時間反応させた。反応液を超純水（７０ｇ）で２回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮物をＴＨＦ（７０ｇ）に溶解した後、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２０ｇ）を投入し、７０℃で４時間反応させた。反応液を、室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターにて濃縮し、超純水（５０ｇ）を加えて氷浴中（約５℃）で撹拌しながらクエン酸（１５．４ｇ、８．１ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。２０分間撹拌した後、析出した目的物をろ過した。ろ物を超純水（１００ｇ）で１５分間撹拌して洗浄した後、ろ過した。このろ物を乾燥することにより中間体１０を得た（６．５ｇ、収率＝８２．２％）。
Figure 2018092159
中間体８（４．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を中間体１０（６．２ｇ、１６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、前駆体（Ｂｐｒｅ−５）の製造例と同様にして、中間体１１を得た（８．７ｇ、収率＝７９．８％）。
１Ｌ三口フラスコに、中間体１１（８．０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（４．５ｇ、２４ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（８０ｇ）と、メタノール（１０ｇ）とを投入し、室温下で撹拌して溶解させた。次に、７０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応液を、冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮物をＴＢＭＥ（７５ｇ）に滴下し、析出した固体をろ過した。ろ物を超純水（６０ｇ）で洗浄し、ろ過した。この操作を２回行った後、減圧乾燥することにより前駆体（Ｂｐｒｅ−６）を得た（６．４ｇ、収率＝８５．６％）。
Figure 2018092159
（製造例７）
９−ブロモトリプチセン（２０．０ｇ、６０ｍｍｏｌ）と、マグネシウム（１．６ｇ、６６ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（４００ｇ）とを用いて常法により作製したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に、２５〜３５℃で二酸化炭素を導入し、室温で２時間反応させた。反応液に超純水（４００ｇ）を加え、１時間撹拌した後、溶液が酸性になるまで塩酸を加え、析出物をろ過した。ろ物を超純水（１００ｇ）で２回洗浄し、メタノール（５０ｇ）で２回洗浄し、減圧下、乾燥させることにより中間体１２を得た（１０．０ｇ、収率＝５５．８％）。
Figure 2018092159
中間体２（４．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を中間体１２（４．８ｇ、１６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、前駆体（Ｂｐｒｅ−１）の製造例と同様にして、前駆体（Ｂｐｒｅ−７）を得た（７．９ｇ、収率＝８３．８％）。
Figure 2018092159
（製造例８）
１００ｍＬ三口フラスコに、化合物（Ｉ−１）（１０．０ｇ、３２ｍｍｏｌ）と、パラトルエンスルホニルクロリド（６．７ｇ、３５ｍｍｏｌ）と、ジクロロメタン（１００ｇ）とを投入し、室温下で撹拌して分散させた。次に、ピリジン（３．０ｇ、３９ｍｍｏｌ）を３０分かけて投入し、室温下で６時間反応させた。反応液を超純水（１００ｇ）で４回洗浄し、有機層にＭＴＢＥ（１５０ｇ）を投入し、３０分撹拌した。析出物をろ過し、減圧下乾燥させることにより中間体１３を得た（５．８ｇ、収率＝６６．８％）。
Figure 2018092159
２００ｍＬ三口フラスコに、９−ブロモトリプチセン（１０．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（１００ｇ）とを投入し、撹拌して溶解させた。−７８℃まで冷却した後、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（２０．６ｍｌ、３３ｍｍｏｌ）を投入し、−７８℃で１時間撹拌した。次に、中間体１３（１２．６ｇ、２７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２６ｇ）に溶解させたものを投入し、−５０℃で３時間反応させた。反応液を超純水（２５０ｇ）に１時間かけて投入し、その後、ジクロロメタン（１６０ｇ）を加え、３０分撹拌後、水層を除去した。有機層を超純水（１５０ｇ）で３回洗浄した後、有機層をＭＴＢＥ（１６０ｇ）に滴下し、析出した固体をろ過した。このろ物をアセトニトリル（７０ｇ）で溶解し、ＭＴＢＥ（１４０ｇ）に滴下し、析出した固体をろ過した。この操作を２回繰り返した後、ろ物を減圧乾燥することにより前駆体（Ｂｐｒｅ−８）を得た（６．０ｇ、収率＝３６．７％）。
Figure 2018092159
（製造例９）
３００ｍＬの耐圧反応容器に、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−１−ブテン（８．７ｇ、４２ｍｍｏｌ)と、アントラセン（５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、トルエン（１００ｇ）とを投入し、１５０℃で２４時間反応させた。次に、室温まで冷却後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。この濃縮物に、メタノール（５０ｇ）を加えて撹拌し、析出した固体をろ過した。その後、減圧下で乾燥させることにより、中間体１４を得た（６．０ｇ、収率＝５５．６％）。
Figure 2018092159
２００ｍＬ三口フラスコに、中間体１４（５．８ｇ、１５ｍｍｏｌ）と、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド（２．９ｇ、１６ｍｍｏｌ）と、亜ジチオン酸ナトリウム（６．７、３８ｍｍｏｌ）と 、炭酸水素ナトリウム（３．８ｇ、４５ｍｍｏｌ）と、アセトニトリル（１６ｇ）と、Ｈ２Ｏ（１６ｇ）とを投入し、撹拌下、６５℃で４時間反応させた。次に、室温まで冷却後、反応液をろ過し、ろ液にＨ２Ｏ（１６ｇ）と、ジクロロメタン（２５ｇ）とを加え、３０分撹拌した後、水層を除去した。次に、超純水（１６０ｇ）で２回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物にアセトニトリル（７７ｇ）を加えて溶解させ、３０％過酸化水素水（２．７ｇ、２４ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で７時間反応させた。室温まで冷却した後、ジクロロメタン（７８ｇ）と、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（７８ｇ）とを加え、超純水で３０分撹拌した後、水層を除去した。超純水（７８ｇ）で２回洗浄した後、ＭＴＢＥ（１５６ｇ）を加えて３０分撹拌した。析出物をろ過し、減圧下で乾燥させることにより、前駆体（Ｂｐｒｅ−９）を得た（５．８ｇ、収率＝６６．８％）。
Figure 2018092159
（製造例１０）
２００ｍＬの三口フラスコに、アントラセン（７．１ｇ、４０ｍｍｏｌ)と、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１１．８ｇ、１６０ｍｍｏｌ）と、トリフルオロ酢酸（４０ｇ）とを投入し、７０℃で１５時間反応させた、室温まで冷却後、氷水（２００ｇ）に１時間かけて投入し、析出物をろ過した。このろ物をメタノール（７１ｇ）で洗浄後、トルエンで再結晶することで、中間体１５を得た（８．６ｇ、収率＝７４．２％）。
Figure 2018092159
中間体６（７．５ｇ、２２ｍｍｏｌ）を中間体１５（８．２ｇ、２８ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、前駆体（Ｂｐｒｅ−５）の製造例（製造例５）と同様にして、前駆体（Ｂｐｒｅ−１０）を得た（７．２ｇ、ｔｏｔａｌ収率＝３８．９％）。
Figure 2018092159
（製造例１１）
１００ｍＬ三口フラスコに、アントラセン（５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）と、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸（４．３ｇ、３４ｍｍｏｌ）と、塩化アルミニウム（０．３７ｇ、２．８ｍｍｏｌ）と、トルエン（５０ｇ）とを投入し、撹拌下、８０℃で５時間反応させた。冷却後、超純水（５０ｇ）と、ＭＴＢＥ（９０ｇ）とを加え、３０分撹拌した後、水層を除去した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３溶液（５０ｇ）で１回洗浄し、超純水で（５０ｇ）で２回洗浄し、有機層を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。濃縮物をメタノールで再結晶して中間体１６を得た（５．８ｇ、収率＝６７．８％）。
Figure 2018092159
中間体２（４．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）を中間体１６（５．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、前駆体（Ｂｐｒｅ−１）の製造例と同様にして、前駆体（Ｂｐｒｅ−１１）を得た（８．８ｇ、収率＝８８．１％）。
Figure 2018092159
（実施例１）
前駆体（Ｂｐｒｅ−１）（５．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）と化合物Ａ（３．４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（６７ｇ）に溶解し、超純水（６７ｇ）を加え、室温下で３０分間反応させた。反応終了後、水相を除去した後、有機相を超純水（６７ｇ）で４回洗浄した。有機相を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固することにより、化合物（Ｂ１−１）を得た（５．１ｇ、収率＝７６．１％）。
Figure 2018092159
得られた化合物（Ｂ１−１）についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．００−７．４８（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），４．７０（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．３１−４．５８（ｍ，ＣＨ，ＣＦ２ＣＨ２，３Ｈ），２．９５−３．０２（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．８５−２．０５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１１１．４
（実施例２）
前駆体（Ｂｐｒｅ−１）（５．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）と化合物Ｂ（３．４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（６７ｇ）に溶解し、超純水（６７ｇ）を加え、室温下で３０分間反応させた。反応終了後、水相を除去した後、有機相を超純水（６７ｇ）で４回洗浄した。有機相を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固することにより、化合物（Ｂ１−２）を得た（５．７ｇ、収率＝８５．５％）。
Figure 2018092159
得られた化合物（Ｂ１−２）についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．４４（ｓ，ＡｒＨ，１Ｈ），８．２６（ｄ，ＡｒＨ，１Ｈ），７．７８−８．０３（ｍ，ＡｒＨ，１２Ｈ），７．００−７．４８（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），４．７０（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．３１−４．５８（ｍ，ＣＨ，ＣＦ２ＣＨ２，３Ｈ），２．９５−３．０２（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．８５−２．０５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−７６．４，−１１１．４
（実施例３）
化合物Ａを化合物Ｃに変更したこと以外は、化合物（Ｂ１−１）の製造例（実施例１）と同様にして、化合物（Ｂ１−３）を得た。
Figure 2018092159
得られた化合物（Ｂ１−３）についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．９０（ｍ，１５Ｈ，ＡｒＨ），７．００−７．４８（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），４．７０（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．３１−４．５８（ｍ，ＣＨ，ＣＦ２ＣＨ２，３Ｈ），２．９５−３．０２（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．８５−２．０５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．４
（実施例４〜１３）
前駆体（Ｂｐｒｅ−１）を、前駆体（Ｂｐｒｅ−２）〜前駆体（Ｂｐｒｅ−１１）にそれぞれ変更したこと以外は、化合物（Ｂ１−１）の製造例（実施例１）と同様にして、化合物（Ｂ１−４）〜化合物（Ｂ１−１３）を得た。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
得られた各化合物についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその構造を同定した。
化合物（Ｂ１−４）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．０１−７．４５（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），４．７１（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．４４（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４.３１（ｓ，ＣＨ２，２Ｈ），２．９３−３．００（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．８７−２．０７（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ），０．９８−１．０３（ｍ，ＣＨ，１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１０７．９
化合物（Ｂ１−５）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．０１−７．４７（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），４．７２（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．４３（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．２３（ｔ，ＣＨ２，２Ｈ），２．９５−３．０２（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），２．６３−２．７３（ｍ，ＣＦ２ＣＨ２，２Ｈ），１．８６−２．０７（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１１１．３，−１１７．４
化合物（Ｂ１−６）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．０２−７．４９（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），４．８２（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．４１−４．６８（ｍ，ＣＨ，ＣＦ２ＣＨ２，３Ｈ），２．１５−２．２５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１１１．４，−１０３．９，−７４．６
化合物（Ｂ１−７）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．００−７．４８（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），４．５５（ｔ，ＣＦ２ＣＨ２，２Ｈ），２．９７−３．０２（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．８７−２．０７（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ），１．５８−１．７１（ｍ，ＣＨ２，１０Ｈ），０．８５−１．２５（ｍ，ＣＨ２，ＣＨ，１２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１１１．４
化合物（Ｂ１−８）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），６．７４−７．４８（ｍ，ＡｒＨ，１２Ｈ），４．６２（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），５．６５（ｓ，ＯＨ，１Ｈ），４．３１−４．５８（ｍ，ＣＨ，ＣＦ２ＣＨ２，３Ｈ），３．１８−３．２４（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），２．９５−３．０２（ｍ，ＣＨ，１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１１１．４
化合物（Ｂ１−９）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．６８−７．８２（ｍ，ＡｒＨ，６Ｈ），６．６０−６．８０（ｍ，Ｐｈ，６Ｈ），５．５２（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．５４（ｔ，ＣＦ２ＣＨ２，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１１１．４
化合物（Ｂ１−１０）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．６８−７．８２（ｍ，ＡｒＨ，６Ｈ），６．６０−６．８０（ｍ，ＡｒＨ，６Ｈ），５．５４（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），２．４２−２．４７（ｔ，ＣＦ２ＣＨ２，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１０５．６
化合物（Ｂ１−１１）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．００−７．４８（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），４．７０（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．４０（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），３．１５−３．２２（ｍ，ＣＦ２ＣＨ，１Ｈ），１．９５−２．１５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１１１．３，−１１７．４
化合物（Ｂ１−１２）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．０８−７．５３（ｍ，ＡｒＨ，６Ｈ），４．７０（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．４０（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），３．１５−３．２２（ｍ，ＣＦ２ＣＨ，１Ｈ），１．９５−２．１５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ），１．３１（ｓ，ｔＢｕ，１８Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１１１．４
化合物（Ｂ１−１３）：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．００−７．４８（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），４．７０（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．３１−４．５８（ｍ，ＣＨ，ＣＦ２ＣＨ２，３Ｈ），２．９５−３．０２（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．８５−２．０５（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ），１．２５（ｓ，ｔＢｕ，９Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１１１．４
＜化合物の製造（２）＞
（製造例１２）
中間体２（２．１ｇ、８．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（２．５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（４６ｇ）に溶解し、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（１０ｇ）を加え、室温下で３０分間反応させた。反応終了後、水相を除去し、有機相を超純水（１０ｇ）で１０回洗浄した。有機相を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固することにより化合物（Ｄ−２）を得た（１．６ｇ、収率＝３４．９％）。
Figure 2018092159
得られた化合物（Ｄ−２）についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．９０（ｍ，１５Ｈ，ＡｒＨ），７．００−７．４８（ｍ，Ｐｈ，８Ｈ），４．６８（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．４１（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），２．９５−３．０２（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），１．８６−２．０４（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ）
（製造例１３）
中間体１２（２．５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）と化合物Ｃ（２．５ｇ、８．４ｍｍｏｌ）とをジクロロメタン（５０ｇ）に溶解し、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液（１０ｇ）を加え、室温下で３０分間反応させた。反応終了後、水相を除去し、有機相を超純水（１０ｇ）で１０回洗浄した。有機相を、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固することにより化合物（Ｄ−３）を得た（３．０ｇ、収率＝６０．２％）。
Figure 2018092159
得られた化合物（Ｄ−３）についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４−７．９０（ｍ，１５Ｈ，ＡｒＨ），７．６８−７．８２（ｍ，Ｐｈ，６Ｈ），６．６０−６.８０（ｍ，Ｐｈ，６Ｈ），５．４７（ｓ，ＣＨ，１Ｈ）
＜化合物の製造（３）＞
（製造例１４）
化合物（Ｉ−１）（５．０ｇ、１６ｍｍｏｌ)を化合物（Ｉ−４）（５．７ｇ、１６ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は、前駆体（Ｂｐｒｅ−１）の製造例と同様にして、前駆体（Ｂｐｒｅ−１２）を得た（６．２ｇ、収率＝６５．４％）。
Figure 2018092159
（実施例１４）
前駆体（Ｂｐｒｅ−１２）（５．４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）と化合物Ａ（３．４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６７ｇ）に溶解し、超純水（６７ｇ）を加え、室温下で３０分間反応させた。反応終了後、水相を除去した後、有機相を超純水（６７ｇ）で４回洗浄した。有機相をロータリーエバポレーターを用いて濃縮乾固することにより、化合物（Ｂ１−１４）を得た（６．２ｇ、収率＝８７．１％）。
Figure 2018092159
得られた化合物（Ｂ１−１４）についてＮＭＲ測定を行い、以下の分析結果からその構造を同定した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，４００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７７−７．９８（ｍ，ＡｒＨ，１１Ｈ），７．０１−７．４７（ｍ，ＡｒＨ，８Ｈ），５．０８（ｍ，ＣＦＣＨ，１Ｈ），４．７１（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．４２（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），４．２３（ｍ，ＣＨ２，２Ｈ），２．９０（ｍ，ＣＨ，１Ｈ），２．４５（ｍ，ＣＦＣＨ，１Ｈ），１．８２−２．０７（ｍ，ＣＨ２，ＣＦＣＨ，３Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３７６ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝−１０３．９，−１１２．５，−１２１．２
＜レジスト組成物の調製＞
（実施例１４〜４５、比較例１〜１０）
表１〜４に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物（固形分濃度１．７質量％）をそれぞれ調製した。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
表１〜４中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［ ］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１：下記の化学式（Ａ１−１）で表される高分子化合物。この高分子化合物（Ａ１−１）は、該高分子化合物を構成する構成単位を誘導するモノマーを、所定のモル比で用いてラジカル重合させることによって得た。この高分子化合物（Ａ１−１）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７１００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６４。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝５０／３０／２０。
（Ａ）−２：下記の化学式（Ａ１−２）で表される高分子化合物。この高分子化合物（Ａ１−２）は、該高分子化合物を構成する構成単位を誘導するモノマーを、所定のモル比で用いてラジカル重合させることによって得た。この高分子化合物（Ａ１−２）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ／ｎ＝３０／６０／１０。
Figure 2018092159
（Ａ）−３：下記の化学式（Ａ１−３）で表される高分子化合物。この高分子化合物（Ａ１−３）は、該高分子化合物を構成する構成単位を誘導するモノマーを、所定のモル比で用いてラジカル重合させることによって得た。この高分子化合物（Ａ１−３）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６８００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６９。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５０／５０。
（Ａ）−４：下記の化学式（Ａ１−４）で表される高分子化合物。この高分子化合物（Ａ１−４）は、該高分子化合物を構成する構成単位を誘導するモノマーを、所定のモル比で用いてラジカル重合させることによって得た。この高分子化合物（Ａ１−４）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７２００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７１。１３Ｃ−ＮＭＲにより求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））はｌ／ｍ＝５０／５０。
Figure 2018092159
（Ｂ１）−１〜（Ｂ１）−１４：上記の化合物（Ｂ１−１）〜化合物（Ｂ１−１４）からなるそれぞれの酸発生剤。
（Ｂ２）−１：下記の化合物（Ｂ２−１）からなる酸発生剤。
（Ｂ２）−２：下記の化合物（Ｂ２−２）からなる酸発生剤。
（Ｂ２）−３：下記の化合物（Ｂ２−３）からなる酸発生剤。
（Ｂ２）−４：下記の化合物（Ｂ２−４）からなる酸発生剤。
（Ｂ２）−５：下記の化合物（Ｂ２−５）からなる酸発生剤。
（Ｂ２）−６：下記の化合物（Ｂ２−６）からなる酸発生剤。
Figure 2018092159
（Ｄ）−１：下記の化学式（Ｄ−１）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
（Ｄ）−２：下記の化学式（Ｄ−２）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
（Ｄ）−３：下記の化学式（Ｄ−３）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
（Ｄ）−４：下記の化学式（Ｄ−４）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
（Ｄ）−５：下記の化学式（Ｄ−５）で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
（Ｓ）−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６０／４０（質量比）の混合溶剤。
Figure 2018092159
＜レジストパターンの形成＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１１０℃で６０秒間のプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置ＪＥＯＬ−ＪＢＸ−９３００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて、ターゲットサイズをライン幅５０〜２６ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（以下「ＬＳパターン」）とする描画（露光）を行った。その後、１１０℃で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行った。
次いで、２３℃にて、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ−３」（商品名、東京応化工業株式会社製）を用いて、６０秒間のアルカリ現像を行った。
その後、純水を用いて１５秒間水リンスを行った。
その結果、ライン幅５０〜２６ｎｍの１：１のＬＳパターンが形成された。
［最適露光量（Ｅｏｐ）の評価］
前記のレジストパターンの形成方法によってターゲットサイズのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。これを「Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）」として表４〜５に示した。
［解像性の評価］
上記Ｅｏｐにおける限界解像度、具体的には、最適露光量Ｅｏｐから露光量を少しずつ増大させてＬＳパターンを形成していく際に、倒れずに解像するパターンの最小寸法を、走査型電子顕微鏡Ｓ−９３８０（日立ハイテクノロジー社製）を用いて求めた。これを「解像性能（ｎｍ）」として表５〜７に示した。
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
上記＜レジストパターンの形成＞で形成したＬＳパターンについて、ＬＷＲを示す尺度である３σを求めた。これを「ＬＷＲ（ｎｍ）」として表５〜７に示した。
「３σ」は、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ラインの長手方向にラインポジションを４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を示す。
該３σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
Figure 2018092159
Figure 2018092159
Figure 2018092159
表５〜７に示す結果から、本発明を適用した実施例のレジスト組成物によれば、レジストパターンの形成において高感度化が図れ、かつ、高解像度でラフネスが低減された良好な形状のレジストパターンを形成できること、が確認できる。

Claims (7)

  1. 露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
    酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）と、
    下記一般式（ｂ１）で表される、アニオン部とカチオン部とからなる化合物（Ｂ１）と、
    を含有することを特徴とする、レジスト組成物。
    Figure 2018092159
     ［式中、Ｒ０１〜Ｒ０１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも２個は相互に結合して環構造を形成する。また、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
  2. 前記化合物（Ｂ１）におけるアニオン部は、下記一般式（ｂ１−ａｎ１−０）で表されるアニオンである、請求項１に記載のレジスト組成物。
    Figure 2018092159
     ［式中、Ｒ０１５〜Ｒ０２０は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１５〜Ｒ０２０のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。Ｒ０２１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ１は１〜３の整数である。ｎ１１は０〜８の整数である。Ｒ０２２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ２は１〜３の整数である。ｎ２１は０〜８の整数である。］
  3. 前記化合物（Ｂ１）は、下記一般式（ｂ１−１）で表される化合物である、請求項２に記載のレジスト組成物。
    Figure 2018092159
     ［式中、Ｒ０１５〜Ｒ０２０は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１５〜Ｒ０２０のうち、少なくとも１個は一般式（ｂ１−ｒ−ａｎ１）で表されるアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。Ｒｂ０１は、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基又はフッ素原子を表す。Ｖｂ０１は、アルキレン基、フッ素化アルキレン基又は単結合を表す。Ｙｂ０１は、２価の連結基又は単結合を表す。Ｒ０２１は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ１は１〜３の整数である。ｎ１１は０〜８の整数である。Ｒ０２２は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、カルボニル基又はニトロ基である。ｎ２は１〜３の整数である。ｎ２１は０〜８の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
  4. 前記基材成分（Ａ）は、樹脂成分（Ａ１）を含み、
    該樹脂成分（Ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（ａ１）を有する高分子化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト組成物。
  5. 支持体上に、請求項１〜４のいずれか一項に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
  6. 下記一般式（ｂ１）で表される、アニオン部とカチオン部とからなる化合物。
    Figure 2018092159
     ［式中、Ｒ０１〜Ｒ０１４は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基もしくは水素原子を表すか、又は２個以上が相互に結合して環構造を形成していてもよい。但し、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも２個は相互に結合して環構造を形成する。また、Ｒ０１〜Ｒ０１４のうち、少なくとも１個はアニオン基を有し、アニオン部全体でｎ価のアニオンとなる。ｎは１以上の整数である。ｍは１以上の整数であって、Ｍｍ＋は、ｍ価の有機カチオンを表す。］
  7. 請求項６に記載の化合物からなる酸発生剤。
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