KR20180061016A - 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고, 화합물 및 산발생제 - Google Patents

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고, 화합물 및 산발생제 Download PDF

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KR20180061016A
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Abstract

산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 일반식 (b1) 로 나타내는, 아니온부와 카티온부로 이루어지는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물. 식 (b1) 중, R01 ∼ R014 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R01 ∼ R014 중, 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성한다. 또, R01 ∼ R014 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온을 나타낸다.
［화학식 1］

Description

레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고, 화합물 및 산발생제{RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, COMPOUND, AND ACID GENERATOR}
본 발명은, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법, 그리고, 화합물 및 산발생제에 관한 것이다.
본원은, 2016 년 11 월 29 일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2016-231814호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 위에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지티브형, 레지스트막의 노광부가 현상액으로 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로서는, 일반적으로, 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래는, g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는, KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 실시되고 있다. 또, 이들의 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 실시되고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다.
예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 의 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로서는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 이용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성 시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대되어, 레지스트막의 노광부가 알칼리 현상액에 대해 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 레지스트막의 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다.
한편으로, 이와 같은 화학 증폭형 레지스트 조성물을, 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스에 적용했을 경우, 베이스 수지의 극성이 증대되면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어, 레지스트막의 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 베이스 수지는, 일반적으로, 리소그래피 특성 등의 향상을 위해서, 복수의 구성 단위를 가지고 있다.
예를 들어, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분의 경우, 산발생제 등으로부터 발생한 산의 작용에 의해 분해되어 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위가 이용되고, 그 외에, 락톤 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위, 수산기 등의 극성기를 포함하는 구성 단위 등이 병용되고 있다.
또, 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 노광에 의해 산발생제 성분으로부터 발생하는 산의 거동이 리소그래피 특성에 큰 영향을 주는 한 요소로 여겨진다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산발생제로서는, 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서는, 주로, 카티온부에 트리페닐술포늄 등의 오늄 이온을 갖는 것이 이용되고 있다. 오늄염계 산발생제의 아니온부에는, 일반적으로, 알킬술폰산 이온이나 그 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 불소화알킬술폰산 이온이 이용되고 있다.
또, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 리소그래피 특성의 향상을 도모하기 위해, 오늄염계 산발생제의 아니온부로서, 방향족 고리를 포함하는 특정 구조를 가지는 아니온, 을 갖는 오늄염계 산발생제도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
특허공보 제5149236호
리소그래피 기술의 더 나은 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 더욱 더 진행되는 가운데, 예를 들어 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피에서는, 수십 nm 의 미세한 패턴 형성을 목표로 한다. 이와 같이 레지스트 패턴 치수가 작아질수록, 레지스트 조성물에는, 노광 광원에 대해 높은 감도, 및, 러프니스 저감 등의 양호한 리소그래피 특성이 요구된다.
그러나, 상기 서술한 바와 같은 종래의 오늄염계 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물에 있어서는, EUV 등의 노광 광원에 대해 고감도화를 도모하면, 원하는 레지스트 패턴 형상 등을 얻기 어려워져, 이들의 특성을 모두 만족시키는 것이 곤란했다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 당해 화합물을 사용한 산발생제, 당해 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는, 아니온부와 카티온부로 이루어지는 화합물 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
［식 중, R01 ∼ R014 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R01 ∼ R014 중, 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성한다. 또, R01 ∼ R014 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온을 나타낸다.］
본 발명의 제 2 양태는, 지지체 상에, 상기 제 1 양태에 관련된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는, 아니온부와 카티온부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
［식 중, R01 ∼ R014 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R01 ∼ R014 중, 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성한다. 또, R01 ∼ R014 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온을 나타낸다.］
본 발명의 제 4 양태는, 상기 제 3 양태에 관련된 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산발생제이다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물용의 산발생제로서 유용한 신규 화합물, 당해 화합물을 사용한 산발생제, 당해 산발생제를 함유하는 레지스트 조성물 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 고감도화가 도모되고, 또한, 고해상도로 러프니스가 저감된 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」 또는 「치환기를 가져도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은, 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복시기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 은, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (Rα0) 이 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rα0) 이 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
아크릴아미드는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴아미드의 아미노기의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴아미드의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것 (치환기 (Rα0)) 과 동일한 것을 들 수 있다.
「하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다. 「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ； α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복시기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것 ； α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복시기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」 이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로서는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
(레지스트 조성물)
본 발명의 제 1 양태에 관련된 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 것이다.
이러한 레지스트 조성물의 일 실시 형태로서는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」 이라고도 한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」 이라고도 한다) 를 함유하는 레지스트 조성물을 들 수 있다. 본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은, 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (B1) 을 포함한다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 그 레지스트막의 노광부에서는 (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편으로, 그 레지스트막의 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부의 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 그 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 그 레지스트 조성물이 포지티브형의 경우에는 레지스트막 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 그 레지스트 조성물이 네거티브형의 경우에는 레지스트막 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 레지스트막 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 레지스트막 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴 형성 시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생능을 갖는 것이며, (B) 성분에 더하여, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.
(A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 경우, 이 (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분」 이 된다.
(A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로서는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 유도하는 모노머에는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
＜(A) 성분＞
(A) 성분은, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분이다.
본 발명에 있어서 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상의 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 더하여, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉬워진다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로서는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만의 비중합체를 나타낸다.
중합체로서는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하 「수지」, 「고분자 화합물」 또는 「폴리머」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상의 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로서는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물이, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」 인 경우, 또는, 용제 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」 인 경우, (A) 성분으로서는, 바람직하게는, 알칼리 현상액에 가용성의 기재 성분 (A-2) (이하 「(A-2) 성분」 이라고 한다) 가 이용되고, 추가로, 가교제 성분이 배합된다. 이러한 레지스트 조성물은, 예를 들어, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산이 작용하여 그 (A-2) 성분과 가교제 성분의 사이에서 가교가 일어나고, 이 결과, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소 (유기계 현상액에 대한 용해성이 증대) 한다.
그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 그 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 레지스트막 노광부는 알칼리 현상액에 대해 난용성 (유기계 현상액에 대해 가용성) 으로 바뀌는 한편, 레지스트막 미노광부는 알칼리 현상액에 대해 가용성 (유기계 현상액에 대해 난용성) 인 채 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다. 또, 이 때 유기계 현상액으로 현상함으로써 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
(A-2) 성분의 바람직한 것으로서는, 알칼리 현상액에 대해 가용성의 수지 (이하 「알칼리 가용성 수지」 라고 한다.) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 1 개로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지 ； 미국 특허공보 6949325호에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지 ； 미국 특허공보 6949325호, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화알코올을 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴 수지 ； 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 α-(하이드록시알킬)아크릴산은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 중, 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합하고 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
가교제 성분으로서는, 예를 들어, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴이 형성되기 쉬운 점에서, 메틸올기 혹은 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 또는 멜라민계 가교제 등을 사용하는 것이 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은, 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물이, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」 인 경우, 또는, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」 인 경우, (A) 성분으로서는, 바람직하게는, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (A-1) (이하 「(A-1) 성분」 이라고 한다) 이 사용된다. (A-1) 성분을 사용함으로써, 노광 전후에서 기재 성분의 극성이 변화되기 때문에, 알칼리 현상 프로세스 뿐만이 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도, 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A-1) 성분은, 노광 전은 알칼리 현상액에 대해 난용성이며, 예를 들어, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생 하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 그 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 레지스트막 노광부는 알칼리 현상액에 대해 난용성으로부터 가용성으로 변화되는 한편, 레지스트막 미노광부는 알칼리 난용성인 채 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A-1) 성분은, 노광 전은 유기계 현상액에 대해 용해성이 높고, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져, 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 레지스트막 노광부는 유기계 현상액에 대해 가용성으로부터 난용성으로 변화되는 한편, 레지스트막 미노광부는 가용성인 채 변화되지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부의 사이에서 콘트라스트를 부여할 수 있어, 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 상기 (A-1) 성분인 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」, 또는, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」 인 것이 바람직하다.
(A) 성분에는, 고분자 화합물 및/또는 저분자 화합물이 사용된다.
(A) 성분이 (A-1) 성분인 경우, (A-1) 성분으로서는, 수지 성분 (A1) (이하 「(A1) 성분」 이라고도 한다) 을 포함하는 것이 바람직하다.
·(A1) 성분에 대해
(A1) 성분은, 수지 성분이며, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분으로서는, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로, 하이드록시스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (a10) 을 갖는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분으로서는, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 것도 바람직하다.
또, (A1) 성분으로서는, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) (단, 구성 단위 (a1) 혹은 구성 단위 (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 을 갖는 것도 바람직하다.
또, (A1) 성분은, 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3), 구성 단위 (a10) 이외의 구성 단위를 가져도 된다.
≪구성 단위 (a1)≫
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합을 개열할 수 있는 산분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기로서는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.
극성기로서는, 예를 들어 카르복시기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다.) 가 바람직하고, 카르복시기 또는 수산기가 보다 바람직하고, 카르복시기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산해리성기」 란, (i) 산의 작용에 의해, 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합을 개열할 수 있는 산해리성을 갖는 기, 또는, (ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열된 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자의 사이의 결합을 개열할 수 있는 기, 의 쌍방을 말한다.
산분해성기를 구성하는 산해리성기는, 당해 산해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산해리성기가 해리되었을 때에, 그 산해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화되고, 현상액이 알칼리 현상액의 경우에는 용해성이 증대되고, 현상액이 유기계 현상액의 경우에는 용해성이 감소한다.
산해리성기로서는, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되고 있는 것을 들 수 있다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용의 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되고 있는 것으로서 구체적으로는, 이하에 설명하는 「아세탈형 산해리성기」, 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기」, 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산해리성기」 를 들 수 있다.
아세탈형 산해리성기 ：
상기 극성기 중 카르복시기 또는 수산기를 보호하는 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산해리성기 (이하 「아세탈형 산해리성기」 라고 하는 경우가 있다.) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
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［식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기이며, Ra'3 은 탄화수소기로서, Ra'3 은, Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성해도 된다.］
식 (a1-r-1) 중, Ra'1 및 Ra'2 중, 적어도 일방이 수소 원자인 것이 바람직하고, 양방이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
Ra'1 또는 Ra'2 가 알킬기인 경우, 그 알킬기로서는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (a1-r-1) 중, Ra'3 의 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
그 직사슬형의 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
그 분기 사슬형의 알킬기는, 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 바람직하다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 방향족 탄화수소기여도 되고, 또, 다고리형기여도 단고리형기여도 된다.
단고리형기인 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
다고리형기인 지방족 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'3 의 고리형의 탄화수소기가 방향족 탄화수소기가 되는 경우, 그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다.
방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
Ra'3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) ； 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 ； 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리의 수소 원자의 하나가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들어, -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH (이하 이들의 치환기를 통합하여 「Ra05」 라고도 한다.) 등을 들 수 있다.
여기서, RP1 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기이다. 또, RP2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 사슬형 포화 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 20 의 2 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 방향족 탄화수소기이다.
단, RP1 및 RP2 의 사슬형 포화 탄화수소기, 지방족 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 지방족 고리형 탄화수소기는, 상기 치환기를 1 종 단독으로 1 개 이상 가지고 있어도 되고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1 개 이상 가지고 있어도 된다.
탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ； 비시클로［2.2.2］옥타닐기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데카닐기, 트리시클로［3.3.1.13,7］데카닐기, 테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 30 의 1 가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
Ra'3 이, Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로서는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로서는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기 ：
상기 극성기 중, 카르복시기를 보호하는 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기를 들 수 있다.
또한, 하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의 상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기」 라고 하는 경우가 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
［식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 탄화수소기로서, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.］
Ra'4 의 탄화수소기로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기, 또는, 고리형의 탄화수소기를 들 수 있다.
Ra'4 에 있어서의 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 고리형의 탄화수소기 (단고리형기인 지방족 탄화수소기, 다고리형기인 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4 에 있어서의 사슬형 혹은 고리형의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기가 바람직하다.
Ra'5, Ra'6 의 탄화수소기로서는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'5 와 Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기, 하기 일반식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
［식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기를 나타낸다. 식 (a1-r2-2) 중, Ya 는 탄소 원자이다. Xa 는, Ya 와 함께 고리형의 탄화수소기를 형성하는 기이다. 이 고리형의 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
Ra01 ∼ Ra03 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기 및 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra01 ∼ Ra03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (a1-r2-3) 중, Yaa 는 탄소 원자이다. Xaa 는, Yaa 와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ra04 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. * 는 결합손을 나타낸다. 식 (a1-r2-4) 중, Ra'12 및 Ra'13 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다. Ra'14 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. * 는 결합손을 나타낸다 (이하 동일하다).］
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
Ra'10 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다.
식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 형성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기로서는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 에 있어서의 고리형의 1 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기) 에서 수소 원자 1 개 이상을 추가로 제거한 기를 들 수 있다.
Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 고리형의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 상기 Ra'3 에 있어서의 고리형의 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra01 ∼ Ra03 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
Ra01 ∼ Ra03 에 있어서의, 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 지방족 고리형 포화 탄화수소기로서는, 예를 들어, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기, 시클로도데실기 등의 단고리형 지방족 포화 탄화수소기 ； 비시클로［2.2.2］옥타닐기, 트리시클로［5.2.1.02,6］데카닐기, 트리시클로［3.3.1.13,7］데카닐기, 테트라시클로［6.2.1.13,6.02,7］도데카닐기, 아다만틸기 등의 다고리형 지방족 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
Ra01 ∼ Ra03 은, 그 중에서도, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
상기 Ra01 ∼ Ra03 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기, 또는 지방족 고리형 포화 탄화수소기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어, 상기 서술한 Ra05 와 동일한 기를 들 수 있다.
Ra01 ∼ Ra03 의 2 개 이상이 서로 결합하여 고리형 구조를 형성함으로써 생기는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 메틸시클로펜테닐기, 메틸시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기, 시클로헥실리덴에테닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구성 단위 (a1) 을 유도하는 단량체 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로펜틸리덴에테닐기가 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중, Xaa 가 Yaa 와 함께 형성하는 지방족 고리형기는, 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 단고리형기 또는 다고리형기인 지방족 탄화수소기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중, Ra04 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 5 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Ra04 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 더욱 바람직하고, 벤젠 또는 나프탈렌에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 특히 바람직하고, 벤젠에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 가장 바람직하다.
식 (a1-r2-3) 중의 Ra04 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중, Ra'12 및 Ra'13 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기 또는 수소 원자이다. Ra'12 및 Ra'13 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기로서는, 상기의 Ra01 ∼ Ra03 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 사슬형 포화 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 사슬형 포화 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 된다.
Ra'12 및 Ra'13 은, 그 중에서도, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 Ra'12 및 Ra'13 으로 나타내는 사슬형 포화 탄화수소기가 치환되어 있는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어, 상기 서술한 Ra05 와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중, Ra'14 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. Ra'14 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, Ra04 에 있어서의 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ra'14 는, 탄소수 6 ∼ 15 의 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센 또는 페난트렌에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 보다 바람직하고, 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 더욱 바람직하고, 나프탈렌 또는 안트라센에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 특히 바람직하고, 나프탈렌에서 수소 원자 1 개 이상을 제거한 기가 가장 바람직하다.
Ra'14 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, Ra04 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (a1-r2-4) 중의 Ra'14 가 나프틸기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 나프틸기의 1 위치 또는 2 위치 중 어느 것이어도 된다.
식 (a1-r2-4) 중의 Ra'14 가 안트릴기인 경우, 상기 식 (a1-r2-4) 에 있어서의 제 3 급 탄소 원자와 결합하는 위치는, 안트릴기의 1 위치, 2 위치 또는 9 위치 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 식 (a1-r2-3) 으로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 식 (a1-r2-4) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 13]
Figure pat00013
제 3 급 알킬옥시카르보닐 산해리성기 ：
상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산해리성기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기 (이하 편의 상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 14]
Figure pat00014
［식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 알킬기이다.］
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는, 각각 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로서는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a1) 의 바람직한 구체예로서는, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00015
［식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va1 은, 에테르 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. na1 은, 0 ∼ 2 의 정수이다. Ra1 은, 상기의 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기이다. Wa1 은 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기이며, na2 는 1 ∼ 3 의 정수이며, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기이다.］
상기 식 (a1-1) 중, R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a1-1) 중, Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］, 에틸렌기［-(CH2)2-］, 트리메틸렌기［-(CH2)3-］, 테트라메틸렌기［-(CH2)4-］, 펜타메틸렌기［-(CH2)5-］등을 들 수 있다.
상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 상기 직사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 상기 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
이러한 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ； 상기 방향족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-1) 중, Ra1 은, 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기이다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 na2 ＋ 1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
이하에 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
[화학식 18]
Figure pat00018
[화학식 19]
Figure pat00019
[화학식 20]
Figure pat00020
[화학식 21]
Figure pat00021
[화학식 22]
Figure pat00022
[화학식 23]
Figure pat00023
[화학식 24]
Figure pat00024
[화학식 25]
Figure pat00025
[화학식 26]
Figure pat00026
이하에 상기 식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pat00027
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a1) 로서는, 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피에서의 특성 (감도, 형상 등) 을 보다 높이기 쉬운 점에서, 상기 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하다.
이 중에서도, 구성 단위 (a1) 로서는, 하기 일반식 (a1-1-1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 28]
Figure pat00028
［식 중, Ra1” 는, 일반식 (a1-r2-2), (a1-r2-3) 또는 (a1-r2-4) 로 나타내는 산해리성기이다.］
상기 식 (a1-1-1) 중, R, Va1 및 na1 은, 상기 식 (a1-1) 중의 R, Va1 및 na1 과 동일하다.
일반식 (a1-r2-2), (a1-r2-3) 또는 (a1-r2-4) 로 나타내는 산해리성기에 대한 설명은, 상기 서술한 바와 같다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 30 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 35 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 용이하게 레지스트 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, 러프니스 개선 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
≪하이드록시스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (a10)≫
(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 하이드록시스티렌 골격을 포함하는 구성 단위 (a10) 을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a10) 으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pat00029
［식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Yax1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Wax1 은, (nax1 ＋ 1) 가의 방향족 탄화수소기이다. nax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이다.］
상기 식 (a10-1) 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 식 (a10-1) 중, Yax1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Yax1 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 ：
Yax1 이 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
··Yax1 에 있어서의 지방족 탄화수소기
그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
···직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기
그 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］, 에틸렌기［-(CH2)2-］, 트리메틸렌기［-(CH2)3-］, 테트라메틸렌기［-(CH2)4-］, 펜타메틸렌기［-(CH2)5-］등을 들 수 있다.
그 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
···구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기
그 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자 2 개를 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다. 상기의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지지 않아도 된다. 그 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로서는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
··Yax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기
그 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자 2 개를 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ； 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 에서 수소 원자 2 개를 제거한 기 ； 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리에서 수소 원자 1 개를 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기의 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어, 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로서는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 ：
Yax1 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -［Y21-C(=O)-O］m”-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 로 나타내는 기［식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, O 는 산소 원자이며, m”는 0 ∼ 3 의 정수이다.］등을 들 수 있다.
상기의 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -C(=O)-NH-C(=O)-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -［Y21-C(=O)-O］m”-Y22-, -Y21-O-C(=O)-Y22- 또는 -Y21-S(=O)2-O-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로서는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 (치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기) 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -［Y21-C(=O)-O］m”-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m”는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -［Y21-C(=O)-O］m”-Y22- 로 나타내는 기로서는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
Yax1 로서는, 단결합, 에스테르 결합［-C(=O)-O-］, 에테르 결합 (-O-), -C(=O)-NH-, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하고, 그 중에서도 단결합이 특히 보다 바람직하다.
상기 식 (a10-1) 중, Wax1 은, (nax1 ＋ 1) 가의 방향족 탄화수소기이다.
Wax1 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서는, 방향 고리에서 (nax1 ＋ 1) 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 여기서의 방향 고리는, 4n ＋ 2 개의 π 전자를 가지는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ； 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (a10-1) 중, nax1 은, 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a10-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
하기의 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 30]
Figure pat00030
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a10) 은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a10) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 25 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a10) 의 비율을, 상기의 바람직한 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 보다 향상되고, 상기의 바람직한 범위의 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
≪구성 단위 (a2)≫
(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로, 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) (단, 구성 단위 (a1) 에 해당하는 것을 제외한다) 를 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 있어서 유효한 것이다. 또, 구성 단위 (a2) 를 가짐으로써, 알칼리 현상 프로세스에 있어서는, 현상 시에, 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 높아진다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 락톤 고리만의 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pat00031
［식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며 ； A”는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, m' 는 0 또는 1 이다.］
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'21 에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로서는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로서는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR”, -OC(=O)R”에 있어서, R”는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R”에 있어서의 알킬기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.
R”가 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기의 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R”가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ； 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ； 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R”에 있어서의 락톤 함유 고리형기로서는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R”에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로서는, 후술하는 카보네이트 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
R”에 있어서의 -SO2- 함유 고리형기로서는, 후술하는 -SO2- 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A”에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로서는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자간에 -O- 또는 -S- 가 개재되는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A”로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 32]
Figure pat00032
[화학식 33]
Figure pat00033
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 그 고리만의 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure pat00034
［식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.］
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-2) 중, A”는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A”와 동일하다.
Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기로서는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pat00035
[화학식 36]
Figure pat00036
[화학식 37]
Figure pat00037
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만의 경우에는 단고리형기, 또 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
카보네이트 고리 함유 고리형기로서는, 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00038
［식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기 또는 시아노기이며 ； R”는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며 ； A”는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, p' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, q' 는 0 또는 1 이다.］
상기 일반식 (ax3-r-2) ∼ (ax3-r-3) 중, A”는, 상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중의 A”와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR”, -OC(=O)R”, 하이드록시알킬기로서는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 에 대한 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 39]
Figure pat00039
구성 단위 (a2) 로서는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pat00040
［식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이며, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.］
상기 식 (a2-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ya21 의 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직하게 들 수 있다. Ya21 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 대한 설명은, 상기 서술한 일반식 (a10-1) 중의 Yax1 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 대한 설명과 각각 동일하다.
Ya21 로서는, 단결합, 에스테르 결합［-C(=O)-O-］, 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21 은 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기이다.
Ra21 에 있어서의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기로서는 각각, 전술한 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기, 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
그 중에서도, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2), (a2-r-6) 또는 (a5-r-1) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-18), (r-lc-6-1), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 로 각각 나타내는, 어느 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있고, 여러 가지의 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
≪구성 단위 (a3)≫
(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) (단, 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2) 에 해당 하는 것을 제외한다) 을 갖는 것이 바람직하다. (A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로서는, 단고리형기여도 다고리형기여도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되고 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로서는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들의 다고리형기 중에서도, 아다만탄에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업 상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
또, 구성 단위 (a3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 그 탄화수소기가 다고리형기일 때는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
［식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이며, k 는 1 ∼ 3 의 정수이며, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이며, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.］
식 (a3-1) 중, j 는, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 의 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 의 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복시기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a3) 은, 1 종이어도 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 35 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 바람직한 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 한편, 바람직한 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
≪기타 구성 단위≫
(A1) 성분은, 상기 서술한 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a10), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 이외의 기타 구성 단위를 가져도 된다.
기타 구성 단위로서는, 예를 들어, 후술하는 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위 (a9), 스티렌으로부터 유도되는 구성 단위, 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 (단, 구성 단위 (a10) 에 해당하는 것을 제외한다), 산비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a9) ：
구성 단위 (a9) 는, 하기의 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 42]
Figure pat00042
［식 중, R 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya91 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Ya92 는, 2 가의 연결기이다. R91 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다.］
상기 식 (a9-1) 중, R 은 상기와 동일하다.
R 로서는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업 상의 입수의 용이함에서, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (a9-1) 중, Ya91 에 있어서의 2 가의 연결기는, 상기 서술한 일반식 (a10-1) 중의 Yax1 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Ya91 로서는, 단결합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a9-1) 중, Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기는, 상기 서술한 일반식 (a10-1) 중의 Yax1 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
또, Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기에 있어서, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -C(=S)-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y21,［Y21-C(=O)-O］m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기［식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.］등을 들 수 있다. 그 중에서도, -C(=O)-, -C(=S)- 가 바람직하다.
상기 식 (a9-1) 중, R91 에 있어서의 탄화수소기로서는, 알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R91 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 직사슬형이어도 분기 사슬형이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R91 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기는, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R91 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.
R91 에 있어서의 아르알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기와 상기 「R91 에 있어서의 아릴기」 가 결합한 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기와 상기 「R91 에 있어서의 아릴기」 가 결합한 아르알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기와 상기 「R91 에 있어서의 아릴기」 가 결합한 아르알킬기가 특히 바람직하다.
R91 에 있어서의 탄화수소기는, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 서술한 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R91 에 있어서의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 수산기 (-OH), 아미노기 (-NH2), -SO2-NH2 등을 들 수 있다. 또, 그 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로서는, -O-, -NH-, -N=, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 를 들 수 있다.
R91 에 있어서, 치환기를 갖는 탄화수소기로서는, 상기의 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기를 들 수 있다.
또, R91 에 있어서, 치환기를 갖는 탄화수소기로서는, 상기의 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 ； 하기 화학식으로 나타내는 치환 아릴기, 1 가의 복소 고리형기 등도 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure pat00043
구성 단위 (a9) 중에서도, 하기 일반식 (a9-1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 44]
Figure pat00044
［식 중, R 은 상기와 동일하고, Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이며, R91 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이며, R92 는 산소 원자 또는 황 원자이다.］
일반식 (a9-1-1) 중, Ya91, R91, R 에 대한 설명은 상기와 동일하다.
또, R92 는 산소 원자 또는 황 원자이다.
이하에, 상기 식 (a9-1) 또는 일반식 (a9-1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 하기 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a9) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a9) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a9) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계 (100 몰％) 에 대해, 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a9) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취하기 쉬워진다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1-1) (이하 「(A1-1) 성분」 이라고도 한다) 을 포함하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물이 함유하는 (A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
바람직한 (A1-1) 성분으로서는, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물, 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a2) 와 구성 단위 (a3) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 (이하 「(A1-1-1) 성분」 이라고 한다), 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a10) 의 반복 구조를 갖는 고분자 화합물 (이하 「(A1-1-2) 성분」 이라고 한다) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분으로서, (A1-1-1) 성분, 또는 (A1-1-2) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분으로서, (A1-1-1) 성분과 (A1-1-2) 성분을 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.
(A1-1-1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1-1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대해, 20 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 25 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a2) 의 비율은, (A1-1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대해, 20 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 25 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율은, (A1-1-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대해, 1 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(A1-1-2) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1-1-2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대해, 25 ∼ 75 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a10) 의 비율은, (A1-1-2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위 (100 몰％) 에 대해, 25 ∼ 75 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 몰％ 가 더욱 바람직하다.
(A1-1-1) 성분과 (A1-1-2) 성분의 비율 (질량비) 은, (A1-1-1) 성분/(A1-1-2) 성분 = 1/9 ∼ 9/1 이 바람직하고, 3/7 ∼ 7/3 이 보다 바람직하고, 5/5 가 더욱 바람직하다.
(A1-1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 20000 이 더욱 바람직하다.
(A1-1) 성분의 Mw 가 이 범위의 바람직한 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 바람직한 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(A1-1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되지 않고, 1.0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 2.5 가 특히 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분 중의 (A1-1) 성분의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대해, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 고감도화나 해상성, 러프니스 개선 등의 여러 가지의 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴이 형성되기 쉬워진다. 이와 같은 효과는, 특히 전자선이나 EUV 에 의한 리소그래피에 있어서 현저하다.
(A1) 성분의 제조 방법 ：
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를 중합 용매에 용해하고, 여기에, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트 (예를 들어 V-601 등) 등의 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 중합 시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 ： 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜(B) 성분＞
(B) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 산발생제 성분이다. 본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은, 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (B1) (이하 「(B1) 성분」 이라고도 한다) 을 포함한다.
≪(B1) 성분≫
(B1) 성분은, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는, 아니온부와 카티온부로 이루어지는 화합물이다. 즉, (B1) 성분은, 비시클로옥탄 골격을 포함하는 다고리 구조를 갖는다.
[화학식 48]
Figure pat00048
［식 중, R01 ∼ R014 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R01 ∼ R014 중, 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성한다. 또, R01 ∼ R014 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온을 나타낸다.］
·아니온부에 대해
상기 식 (b1) 중, R01 ∼ R014 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
R01 ∼ R014 에 있어서의 탄화수소기로서는, 지방족 탄화수소기여도 되고 방향족 탄화수소기여도 되고, 고리형의 탄화수소기여도 되고 사슬형의 탄화수소기여도 된다.
예를 들어, R01 ∼ R014 에 있어서의, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기를 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 ：
그 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 또, 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 또, R01 ∼ R014 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 된다.
R01 ∼ R014 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
R01 ∼ R014 에 있어서의 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
R01 ∼ R014 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 ： 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 상기 방향 고리의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 인 것이 특히 바람직하다.
R01 ∼ R014 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다.
이 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로서는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리에서 수소 원자를 1 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형기여도 되고, 단고리형기여도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로서는, 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 그 폴리시클로알칸으로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ； 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
그 중에서도, R01 ∼ R014 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서는, 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 이상 제거한 기가 바람직하고, 모노시클로알칸에서 수소 원자를 1 개 제거한 기가 보다 바람직하고, 시클로펜탄 또는 시클로헥산에서 수소 원자를 1 개 제거한 기가 특히 바람직하다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］, 에틸렌기［-(CH2)2-］, 트리메틸렌기［-(CH2)3-］, 테트라메틸렌기［-(CH2)4-］, 펜타메틸렌기［-(CH2)5-］등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기에 결합해도 되는, 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 3 또는 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 가장 바람직하다. 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로서는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
R01 ∼ R014 의 고리형기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
치환기로서의 카르보닐기는, 고리형의 탄화수소기를 구성하는 메틸렌기 (-CH2-) 를 치환하는 기이다.
치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 ：
R01 ∼ R014 의 사슬형의 알킬기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기 ：
R01 ∼ R014 의 사슬형의 알케닐기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 탄소수 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로서는, 예를 들어, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로서는, 상기 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하고, 비닐기가 특히 바람직하다.
R01 ∼ R014 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로서는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R01 ∼ R014 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, R01 ∼ R014 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다.
단, R01 ∼ R014 중, 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성한다.
이러한 R01 ∼ R014 중 적어도 2 개가 형성하는 고리 구조는, 비시클로옥탄을 구성하는 탄소 원자 1 개 이상을 공유하고, 이 고리 구조는 지환식 탄화수소여도 되고 방향족 탄화수소여도 되고, 방향족 탄화수소인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 상기 식 (b1) 중, R02 는, 이웃하는 R01, R03 또는 R04 에 한정하지 않고, R05 ∼ R014 중 어느 것과도 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. R02 가 R03 ∼ R014 중 어느 것과 결합하여 고리 구조를 형성하는 경우, 그 고리 구조는 비시클로옥탄과 축합 고리를 형성한다 (비시클로옥탄 골격과 이것 이외의 고리 구조로 이루어지는 다고리 구조를 형성한다).
R01 ∼ R014 중 적어도 2 개가 형성하는 지환식 탄화수소는, 다고리여도 되고 단고리여도 된다. 단고리의 지환식 탄화수소로서는, 모노시클로알칸이 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로서는, 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리의 지환식 탄화수소로서는, 폴리시클로알칸이 바람직하다. 그 폴리시클로알칸으로서는, 탄소수 7 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸 ； 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다.
R01 ∼ R014 중 적어도 2 개가 형성하는 방향족 탄화수소는, 벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 비페닐, 또는 이들의 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다.
(B1) 성분에 있어서, 이러한 R01 ∼ R014 중 적어도 2 개가 형성하는 고리 구조는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 되고, 2 개 또는 3 개가 바람직하다.
(B1) 성분으로서는, R02 와 R03 과 비시클로옥탄의 1 변 (R02 및 R03 이 각각 결합하고 있는 탄소 원자간의 결합) 에 의해 고리 구조가 형성되어 있는 화합물이 바람직하다. 또는, (B1) 성분으로서는, R07 과 R08 과 비시클로옥탄의 1 변 (R07 및 R08 이 각각 결합하고 있는 탄소 원자간의 결합) 에 의해 고리 구조가 형성되어 있는 화합물이 바람직하다. 또는, (B1) 성분으로서는, R018 과 R019 와 비시클로옥탄의 1 변 (R018 및 R019 가 각각 결합하고 있는 탄소 원자간의 결합) 에 의해 고리 구조가 형성되어 있는 화합물이 바람직하다.
이들 중에서도, (B1) 성분으로서는, R02 와 R03 과 비시클로옥탄의 1 변 (R02 및 R03 이 각각 결합하고 있는 탄소 원자간의 결합) 에 의해 고리 구조가 형성되고, 또한, R07 과 R08 과 비시클로옥탄의 1 변 (R07 및 R08 이 각각 결합하고 있는 탄소 원자간의 결합) 에 의해 고리 구조가 형성되어 있는 화합물이 보다 바람직하고, 이 중에서도, 양방의 상기 고리 구조가 함께 방향족 탄화수소인 화합물이 더욱 바람직하고, 양방의 상기 고리 구조가 함께 벤젠인 화합물이 특히 바람직하다.
또, R01 ∼ R014 중, 적어도 1 개는 아니온기를 갖는다.
R01 ∼ R014 에 있어서의 아니온기로서는, 술폰산 아니온 구조, 카르복실산 아니온 구조, 이미드 아니온 구조, 메티드 아니온 구조, 카보 아니온 구조, 보레이트 아니온 구조, 할로겐 아니온 구조, 인산 아니온 구조, 안티몬산 아니온 구조, 비소산 아니온 구조 등을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산 아니온 구조, 카르복실산 아니온 구조를 갖는 것이 바람직하고, 술폰산 아니온 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기의 술폰산 아니온 구조를 갖는 것으로서는, 하기 일반식 (b1-r-an1) 로 나타내는 아니온기를 바람직하게 들 수 있다.
이 식 중, * 는 결합손을 나타낸다 (이하 본 명세서에 있어서 동일하다). * 는, R01 ∼ R014 가 결합하는 탄소 원자 (비시클로옥탄 골격을 구성하는 탄소 원자) 의 결합손인 것을 의미한다.
[화학식 49]
Figure pat00049
［식 중, Rb01 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. Vb01 은, 알킬렌기, 불소화알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다. Yb01 은, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.］
상기 식 (b1-r-an1) 중, Rb01 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. Rb01 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기는 불소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (b1-r-an1) 중, Vb01 은, 알킬렌기, 불소화알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다.
Vb01 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 각각, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다. Vb01 에 있어서의 불소화알킬렌기로서는, 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Vb01 은, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기 또는 단결합인 것이 바람직하다.
상기 식 (b1-r-an1) 중, Yb01 은, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
Yb01 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기를 바람직하게 들 수 있다.
Yb01 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Yb01 은, 산소 원자 이외의 원자를 포함해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 ： -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ； 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 이 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다.
이러한 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-8) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pat00050
［식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.］
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기［-CH2-］； -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ； 에틸렌기［-CH2CH2-］； -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ； 트리메틸렌기(n-프로필렌기)［-CH2CH2CH2-］； -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ； 테트라메틸렌기［-CH2CH2CH2CH2-］； -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ； 펜타메틸렌기［-CH2CH2CH2CH2CH2-］등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기, 2,6-아다만틸렌기가 바람직하다.
Yb01 로서는, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-6) 으로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다.
상기 식 (b1-r-an1) 로 나타내는 아니온기의 구체예로서는, 예를 들어,
Yb01 이 단결합이 되는 경우, -CH2CF2SO3-, -CF2CF2SO3-, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있다.
Yb01 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (b1-r-an11) ∼ (b1-r-an13) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pat00051
［식 중, v”는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다. q”는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이다. t”는 1 ∼ 3 의 정수이다. n”는 0 또는 1 이다.］
상기 식 (b1-r-an11) ∼ (b1-r-an13) 중, v”는, 0 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
q”는, 1 ∼ 20 의 정수이며, 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1, 2 또는 3 이며, 특히 바람직하게는 1 또는 2 이다.
t”는, 1 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
(B1) 성분 중의 아니온기는, 적어도, 상기 식 (b1) 중의 R05 또는 R010 ∼ R014 중 어느 것의 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 식 (b1) 중의 R05 또는 R014 의 위치에 결합하고 있는 것이 특히 바람직하다.
(B1) 성분 중의 아니온기의 수는, 1 개여도 되고 2 개 이상이어도 되고, 1 개가 바람직하다.
(B1) 성분은, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은, 1 이상의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하고, 1 이 보다 바람직하다.
(B1) 성분에 있어서의 아니온부로서는, 하기 일반식 (b1-an1) 로 나타내는 아니온을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure pat00052
［식 중, R01 ∼ R04, R06 ∼ R09 및 R015 ∼ R020 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R01 ∼ R04, R06 ∼ R09 및 R015 ∼ R020 중, 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성한다. 또, R015 ∼ R020 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다.］
상기 식 (b1-an1) 중, R01 ∼ R04, R06 ∼ R09 는, 상기 서술한 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R04, R06 ∼ R09 와 각각 동일하다.
상기 식 (b1-an1) 중, R015 ∼ R020 에 있어서의, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기, 2 개 이상이 서로 결합하여 형성하는 고리 구조에 대한 설명은, 상기 서술한 상기 식 (b1) 중의 R05, R10 ∼ R14 에 대한 설명과 각각 동일하지만, R015 ∼ R020 중, 적어도 1 개는 아니온기를 갖는다. 이 아니온기에 대한 설명은, 상기 식 (b1) 에 있어서의 아니온기에 대한 설명과 동일하다.
예를 들어, (B1) 성분에 있어서의 아니온부로서, 하기 일반식 (b1-an1-0) 으로 나타내는 아니온을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure pat00053
［식 중, R015 ∼ R020 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R015 ∼ R020 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. R021 은, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이다. n1 은 1 ∼ 3 의 정수이다. n11 은 0 ∼ 8 의 정수이다. R022 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이다. n2 는 1 ∼ 3 의 정수이다. n21 은 0 ∼ 8 의 정수이다.］
상기 식 (b1-an1-0) 중, R015 ∼ R020 은, 상기 식 (b1-an1) 중의 R015 ∼ R020 과 동일하다.
상기 식 (b1-an1-0) 중, R021 은, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이다.
R021 에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 바람직하다.
R021 에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기를 들 수 있고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하다.
R021 에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R021 에 있어서의 할로겐화알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 식 (b1-an1-0) 중, n1 은, 1 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (b1-an1-0) 중, n11 은, 0 ∼ 8 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 4 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다.
상기 식 (b1-an1-0) 중, R022 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이며, 각각 상기의 R021 과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (b1-an1-0) 중, n2 는, 1 ∼ 3 의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 1 이다.
상기 식 (b1-an1-0) 중, n21 은, 0 ∼ 8 의 정수이며, 바람직하게는 0 ∼ 4 의 정수이며, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1 이다.
이하에, (B1) 성분에 있어서의 아니온부의 구체예를 기재한다.
[화학식 54]
Figure pat00054
·카티온부 ((Mm＋)1/m) 에 대해
상기 식 (b1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온을 나타낸다. m 은 1 이상의 정수이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로서는, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온이 바람직하다.
바람직한 카티온부 ((Mm＋)1/m) 으로서는, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 유기 카티온을 들 수 있다.
[화학식 55]
Figure pat00055
［식 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는, 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R210 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다. L201 은, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타낸다. Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. x 는 1 또는 2 이다. W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.］
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기의 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pat00056
［식 중, R'201 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.］
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 서술한 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 대한 설명과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서, 상기 서술한 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로서는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로서는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로서는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로서는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로서는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로서는, 「-SO2- 함유 다고리형기」 가 바람직하고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 서술한 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 서술한 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의 사슬형의 알킬기, 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기에서 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 서술한 일반식 (a10-1) 중의 Yax1 과 동일한, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기에서 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로서는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
상기 식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-74) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 57]
Figure pat00057
[화학식 58]
Figure pat00058
[화학식 59]
Figure pat00059
［식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이며, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.］
[화학식 60]
Figure pat00060
[화학식 61]
Figure pat00061
［식 중, R”201 은 수소 원자 또는 치환기이고, 그 치환기로서는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.］
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 62]
Figure pat00062
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure pat00063
상기 중에서도, 카티온부 ((Mm＋)1/m) 은, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-74) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 일반식 (ca-1) 중의 R201 ∼ R203 의 1 개 이상이, 치환기로서 전자 흡인성기를 갖는 아릴기인 경우의 카티온이 더욱 바람직하다. 그 전자 흡인성기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 상기의 식 (ca-1-69), (ca-1-71) 또는 (ca-1-74) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
바람직한 (B1) 성분으로서는, 예를 들어, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 64]
Figure pat00064
［식 중, R015 ∼ R020 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R015 ∼ R020 중, 적어도 1 개는 일반식 (b1-r-an1) 로 나타내는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. Rb01 은, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. Vb01 은, 알킬렌기, 불소화알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다. Yb01 은, 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. R021 은, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이다. n1 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
n11 은 0 ∼ 8 의 정수이다. R022 는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이다. n2 는 1 ∼ 3 의 정수이다. n21 은 0 ∼ 8 의 정수이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온을 나타낸다.］
상기 식 (b1-1) 중, R015 ∼ R020 은, 상기 식 (b1-an1) 중의 R015 ∼ R020 과 동일하다.
상기 일반식 (b1-r-an1) 로 나타내는 아니온기에 대한 설명은, 상기 서술한 바와 같다.
상기 식 (b1-1) 중, R021, n1, n11, R022, n2 및 n21 은, 상기 식 (b1-an1-0) 중의 R021, n1, n11, R022, n2 및 n21 과 동일하다.
이하에 바람직한 (B1) 성분의 구체예를 든다.
[화학식 65]
Figure pat00065
[화학식 66]
Figure pat00066
[화학식 67]
Figure pat00067
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (B1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물 중, (B1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 1 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 질량부인 것이 보다 바람직하고, 9 ∼ 30 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(B1) 성분의 함유량이 상기의 바람직한 하한치 이상이면, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상 성능, LWR (라인 위드스 러프니스) 저감, 형상 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 한편, 바람직한 상한치 이하이면, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액을 얻기 쉬워, 레지스트 조성물로서의 보존 안정성이 보다 높아진다.
≪(B2) 성분≫
본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 (B1) 성분 이외의 산발생제 성분 (이하 「(B2) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(B2) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산발생제로서는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제 ； 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제 ； 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것을 들 수 있다.
오늄염계 산발생제로서는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」 이라고도 한다) 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 들 수 있다. 또한, (b-1) 성분은, 상기 서술한 (B1) 성분에 해당하는 화합물을 포함하지 않는 것으로 한다.
[화학식 68]
Figure pat00068
［식 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. m 은 1 이상의 정수로서, M'm＋ 는 m 가의 오늄 카티온이다.］
｛아니온부｝
·(b-1) 성분의 아니온부
식 (b-1) 중, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 이러한 R101 에 대한 설명은, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 (치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기) 에 대한 설명과 동일하다.
그 중에서도, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ； 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-3) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 ； 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
상기 식 (b-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
이러한 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로서는, 예를 들어, 상기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-8) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
Y101 로서는, 에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기, 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다.
상기 식 (b-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로서는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (b-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로서는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ； Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1) ∼ (an-3) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 69]
Figure pat00069
［식 중, R”101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이며 ； R”102 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-3) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이며 ； R”103 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며 ； v”는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, q”는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, t”는 1 ∼ 3 의 정수이며, n”는 0 또는 1 이다.］
R”101, R”102 및 R”103 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R”103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로서는, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R”101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
R”103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다.
·(b-2) 성분의 아니온부
식 (b-2) 중, R104, R105 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트용 용제에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또, 200 nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101, L102 는, 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
·(b-3) 성분의 아니온부
식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
｛카티온부｝
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, m 은 1 이상의 정수로서, M'm＋ 는 m 가의 오늄 카티온이며, 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온을 바람직하게 들 수 있고, 예를 들어 상기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 유기 카티온을 들 수 있다.
상기 식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-74) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 상기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 상기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
상기 중에서도, 카티온부［(M'm＋)1/m］은, 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 바람직하고, 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-74) 로 각각 나타내는 카티온이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (B2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (B2) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중, (B2) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 50 질량부 이하가 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 질량부가 더욱 바람직하다.
(B2) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액을 얻기 쉬워져, 레지스트 조성물로서의 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜임의 성분＞
본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분 이외의 성분 (임의 성분) 을 추가로 함유해도 된다.
이러한 임의 성분으로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.
≪(D) 성분 ： 산확산 제어제 성분≫
본 실시 형태의 레지스트 조성물은, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로 산확산 제어제 성분 (이하 「(D) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다. (D) 성분은, 레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어, 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 상실하는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하 「(D1) 성분」 이라고 한다.), 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 등을 들 수 있다.
·(D1) 성분에 대해
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성할 때에, 레지스트막의 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로서는, 노광에 의해 분해되어 산확산 제어성을 상실하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다.), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다.) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다.) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 레지스트막의 노광부에 있어서는 분해되어 산확산 제어성 (염기성) 을 상실하기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 레지스트막의 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 70]
Figure pat00070
［식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.］
｛(d1-1) 성분｝
··아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로서는, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자, 불소화알킬기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 되고, 이 경우의 치환기로서는, 상기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 비시클로옥탄 골격을 포함하는 다고리 구조 (비시클로옥탄 골격과 이것 이외의 고리 구조로 이루어지는 다고리 구조) 를 바람직하게 들 수 있다.
상기 지방족 고리형기로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ； 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로서는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 특히 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 71]
Figure pat00071
··카티온 부
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로서는, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 바람직하게 들 수 있고, 상기 일반식 (ca-1) 로 나타내는 카티온이 보다 바람직하고, 상기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-74) 로 각각 나타내는 카티온이 더욱 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
｛(d1-2) 성분｝
··아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 와 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이로써, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다. 사슬형의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족 고리형기로서는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ； 캄퍼 등에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형기, 사슬형의 알킬기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 72]
Figure pat00072
··카티온 부
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
｛(d1-3) 성분｝
··아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 와 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 와 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 와 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들의 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 가지고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는, 상기 식 (b1) 중의 R01 ∼ R014 와 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸에서 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a10-1) 중의 Yax1 에 있어서의 2 가의 연결기에 대한 설명 중에서 예시한, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로서는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 73]
Figure pat00073
[화학식 74]
Figure pat00074
··카티온 부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분의 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 (D1) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중, (D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 6 질량부가 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상을 얻기 쉽다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
(D1) 성분의 제조 방법 ：
상기의 (d1-1) 성분, (d1-2) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
또, (d1-3) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, US2012-0149916호 공보에 기재된 방법과 동일하게 하여 제조된다.
·(D2) 성분에 대해
산확산 제어제 성분으로서는, 상기의 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하 「(D2) 성분」 이라고 한다.) 을 함유해도 된다.
(D2) 성분으로서는, 산확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한, (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것에서 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민이 바람직하고, 이 중에서도 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 보다 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로서는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 혹은 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 혹은 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ； 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ； 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ； 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로서는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로서는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이거나 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로［4.3.0］-5-노넨, 1,8-디아자비시클로［5.4.0］-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로［2.2.2］옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로서는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시프로폭시)에틸｝아민, 트리스［2-｛2-(2-하이드록시에톡시)에톡시｝에틸］아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로서는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로서는, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
레지스트 조성물이 (D2) 성분을 함유하는 경우, 레지스트 조성물 중, (D2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
≪(E) 성분 ： 유기 카르복실산 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물≫
본 실시 형태의 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카르복실산 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」 이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로서는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다.
≪(F) 성분 ： 불소 첨가제 성분≫
본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 성분 (이하 「(F) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(F) 성분으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로서는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머) ； 그 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ； 그 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체, 인 것이 바람직하다. 여기서, 그 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로서는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위, 1-메틸-1-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 75]
Figure pat00075
［식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일하거나 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.］
식 (f1-1) 중, α 위치의 탄소 원자에 결합한 R 은, 상기와 동일하다. R 로서는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로서는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로서는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은, 불소 원자를 포함하는 유기기이며, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로서는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광 시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로서는, 탄소수 1 ∼ 6 의 불소화탄화수소기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 특히 바람직하다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는데 레지스트용 용제에 대한 충분한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로, 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
≪(S) 성분 ： 유기 용제 성분≫
본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 레지스트 재료를 유기 용제 성분 (이하 「(S) 성분」 이라고 한다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(S) 성분으로서는, 예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ； 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ； 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ； 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체［이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다］； 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ； 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에 있어서, (S) 성분은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥사논이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA ： EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA ： PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 ： 9 ∼ 9 ： 1, 보다 바람직하게는 2 ： 8 ∼ 8 ： 2, 더욱 바람직하게는 3 ： 7 ∼ 7 ： 3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.
또, (S) 성분으로서 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는, 전자와 후자의 질량비가, 바람직하게는 70 ： 30 ∼ 95 ： 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.
본 실시 형태의 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
(레지스트 패턴 형성 방법)
본 발명의 제 2 양태에 관련된 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 서술한 실시 형태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 방법이다.
이러한 레지스트 패턴 형성 방법의 일 실시 형태로서는, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법을 들 수 있다.
먼저, 상기 서술한 실시 형태의 레지스트 조성물을, 지지체 상에 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등 에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수 (純水) 를 사용한 물린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 위에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을, 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.
이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로서는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로서는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로서는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나, 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 보다 높고, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 특히 높다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈간을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로서는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물, 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로서는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로서는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 니트릴계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
케톤계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-C 를 포함하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는, 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 포함하는 유기 용제이다. 알코올계 용제는, 구조 중에 알코올성 수산기를 포함하는 유기 용제이다. 「알코올성 수산기」 는, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자에 결합한 수산기를 의미한다. 니트릴계 용제는, 구조 중에 니트릴기를 포함하는 유기 용제이다. 아미드계 용제는, 구조 중에 아미드기를 포함하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는, 구조 중에 C-O-C 를 포함하는 유기 용제이다.
유기 용제 중에는, 구조 중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수종 포함하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우는, 당해 유기 용제가 갖는 관능기를 포함하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 예를 들어, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는, 상기 분류 중의 알코올계 용제, 에테르계 용제 중 어느 것에도 해당하는 것으로 한다.
탄화수소계 용제는, 할로겐화되어 있어도 되는 탄화수소로 이루어지고, 할로겐 원자 이외의 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서는, 상기 중에서도, 극성 용제가 바람직하고, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 니트릴계 용제 등이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 케톤계 용제로서는, 메틸아밀케톤(2-헵타논) 이 바람직하다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 락트산에틸, 락트산부틸, 락트산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에스테르계 용제로서는, 아세트산부틸이 바람직하다.
니트릴계 용제로서는, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 발레로니트릴, 부티로니트릴 등을 들 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로서는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제로서는, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기계 현상액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리 후의 린스 처리에 사용하는 린스액이 함유하는 유기 용제로서는, 예를 들어 상기 유기계 현상액에 사용하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 용해하기 어려운 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하고, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.
린스액에 사용하는 알코올계 용제는, 탄소수 6 ∼ 8 의 1 가 알코올이 바람직하고, 그 1 가 알코올은 직사슬형, 분기형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-헥산올, 2-헵탄올, 2-헥산올이 바람직하고, 1-헥산올, 2-헥산올이 보다 바람직하다.
이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 이외의 유기 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 현상 특성을 고려하면, 린스액 중의 물의 배합량은, 린스액의 전체량에 대해, 30 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
린스액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로서는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 비이온성의 계면 활성제가 바람직하고, 비이온성의 불소계 계면 활성제, 또는 비이온성의 실리콘계 계면 활성제가 보다 바람직하다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 린스액의 전체량에 대해, 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이며, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 린스 처리의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
이상 설명한 본 실시 형태의 레지스트 조성물은, 산발생제 성분으로서, 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물 (B1) 을 함유한다. 이 (B1) 성분에 대해서는, 아니온부가, 특정의 구조 (비시클로옥탄 골격을 포함하는 다고리 구조) 를 가지기 때문에, 비교적으로 소수성이 높아져 있다. 이러한 실시 형태의 레지스트 조성물은, (B1) 성분과 기재 성분 (A) 의 상용성이 높다고 생각된다. 이로써, 실시 형태의 레지스트 조성물을 사용하면, 형성되는 레지스트막 내에서는 (B1) 성분의 균일성이 높아지기 때문에, 고감도화가 도모되고, 또한, 고해상도로 러프니스가 저감된 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 추측된다.
(화합물)
본 발명의 제 3 양태에 관련된 화합물은, 하기 일반식 (b1) 로 나타내는, 아니온부와 카티온부로 이루어지는 것이다.
[화학식 76]
Figure pat00076
［식 중, R01 ∼ R014 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R01 ∼ R014 중, 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성한다. 또, R01 ∼ R014 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는, m 가의 유기 카티온을 나타낸다.］
상기 일반식 (b1) 로 나타내는 화합물은, 상기 서술한 실시 형태의 레지스트 조성물에 대한 설명에 있어서의 (B1) 성분과 동일한 화합물이다.
［화합물 ((B1) 성분) 의 제조 방법］
(B1) 성분은, 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
(B1) 성분의 제조 방법으로서는, 예를 들어 상기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물 (화합물 (b1-1), Yb01=-C(=O)-O-) 의 경우, 이하에 나타내는 제 1 ∼ 2 공정을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 각 공정에서 사용되는 원료는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성한 것을 사용해도 된다.
제 1 ∼ 2 공정에서 사용되는 유기 용제로서는, 각 공정에서 사용되는 화합물이 용해 가능하고, 또한, 그것들 화합물과 반응하지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
·제 1 공정
제 1 공정에서는, 중간체와 화합물 (I) 을 유기 용제 (디클로로메탄 등) 에 용해한 용액에 염기를 첨가하여 반응을 실시한다. 그 후, 여과, 농축 등을 실시함으로써 전구체 (Bpre) 를 얻는다.
[화학식 77]
Figure pat00077
［식 중, Rb01 및 Vb01 은, 상기 식 (b1-r-an1) 중의 Rb01 및 Vb01 과 각각 동일하다. (M1 ”m＋)1/m 은, 암모늄 카티온이다. R015 ∼ R020, R021, n1, n11, R022, n2 및 n21 은, 상기 식 (b1-1) 중의 R015 ∼ R020, R021, n1, n11, R022, n2 및 n21 과 각각 동일하다. 단, R015 ∼ R020 중, 적어도 1 개는 일반식 (b1-r-an10) 으로 나타내는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다.］
제 1 공정에서 첨가되는 염기로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘, 피리딘, 에틸디이소프로필아미노카르보디이미드 (EDCI) 염산염, 디시클로헥실카르복시이미드 (DCC), 디이소프로필카르보디이미드, 카르보디이미다졸 등의 유기 염기 ； 수소화나트륨, K2CO3, Cs2CO3 등의 무기 염기 등을 들 수 있다.
화합물 (I) 의 카티온부는, 지방족 아민 유래의 암모늄 카티온이어도 되고, 방향족 아민 유래의 암모늄 카티온이어도 된다.
화합물 (I) 의 사용량은, 중간체에 대해, 대략 1 ∼ 3 당량이 바람직하고, 1 ∼ 2 당량이 보다 바람직하다.
반응 온도는, 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다.
중간체는, 목적으로 하는 화합물 (b1-1) 에 따라 적절히 선택되고, 예를 들어, 안트라센 또는 그 유도체와, 아크릴산에스테르 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 반응 생성물을 사용하거나, 트립티센 또는 그 유도체를 사용하거나 하면 된다.
·제 2 공정
제 2 공정에서는, 전구체 (Bpre) 와 염 교환용의 화합물 (II) 를, 물, 디클로로메탄, 아세토니트릴, 클로로포름 등의 용매하에서 반응시켜, 전구체 (Bpre) 와 화합물 (II) 에 있어서의 유기 카티온의 염 교환에 의해, 목적으로 하는 화합물 (b1-1) ((B1) 성분) 을 얻는다.
[화학식 78]
Figure pat00078
［식 중, Rb01 및 Vb01 은, 상기 식 (b1-r-an1) 중의 Rb01 및 Vb01 과 각각 동일하다. (M1 ”m＋)1/m 은, 암모늄 카티온이다. R015 ∼ R020, R021, n1, n11, R022, n2 및 n21 은, 상기 식 (b1-1) 중의 R015 ∼ R020, R021, n1, n11, R022, n2 및 n21 과 각각 동일하다. 단, R015 ∼ R020 중, 적어도 1 개는 일반식 (b1-r-an10) 으로 나타내는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. Z- 는, 비구핵성 이온이다. (Mm＋)1/m 은, m 가의 유기 카티온이며, 상기와 동일하다.］
Z- 로서는, 예를 들어 브롬 이온, 염소 이온 등의 할로겐 이온 ； 전구체 (Bpre) 보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 - 등을 들 수 있다.
반응 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 정도가 바람직하고, 0 ∼ 50 ℃ 정도가 보다 바람직하다.
반응 시간은, 전구체 (Bpre) 와 염 교환용의 화합물 (II) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 10 분간 이상 24 시간 이하가 바람직하고, 10 분간 이상 12 시간 이하가 보다 바람직하다.
염 교환 반응이 종료한 후, 반응액 중의 화합물을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 화합물의 구조는, 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 동정할 수 있다.
(산발생제)
본 발명의 제 4 양태에 관련된 산발생제는, 상기 서술한 제 3 양태에 관련된 화합물로 이루어지는 것이다.
이러한 산발생제는, 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 산발생제 성분으로서 유용하다. 이러한 산발생제 성분을 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서, 해상 성능 및 LWR 저감 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 그리고 형상이 양호하게 유지되고, 또한, 고감도화가 도모된다. 특히, EB 또는 EUV 광원에 대해 높은 감도를 얻기 쉬워진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」 이라고 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 표기한다.
＜화합물의 제조 (1)＞
(제조예 1)
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 안트라센 (5.0 g, 28 mmol) 과, 아크릴산메틸 (3.6 g, 42 mmol) 과, 염화알루미늄 (0.37 g, 2.8 mmol) 과, 톨루엔 (50 g) 을 투입하고, 교반하, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 냉각 후, 초순수 (50 g) 와, 메틸tert-부틸에테르 (MTBE) (74 g) 를 첨가하고, 30 분 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 초순수 (50 g) 로 3 회 세정하고, 그 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 농축물을 2-이소프로판올로 재결정하여, 중간체 1 을 얻었다 (5.9 g, 수율 = 79.6 ％).
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 수산화나트륨 (3.8 g, 95 mmol) 과 초순수 (38 g) 를 투입하고, 교반 용해 후, 중간체 1 (5.0 g, 19 mmol) 을 분산시켜, 90 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 용액이 산성이 될 때까지 염산을 첨가하여 중화하고, 그 후, MTBE (50 g) 를 첨가하고, 30 분 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 초순수 (50 g) 로 3 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축하고, 중간체 2 를 얻었다 (4.6 g, 수율 = 97.2 ％).
[화학식 79]
Figure pat00079
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 중간체 2 (4.0 g, 16 mmol) 와 화합물 (I-1) (5.0 g, 16 mmol) 과 디클로로메탄 (87 g) 을 투입하고, 실온하에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 디이소프로필카르보디이미드 (2.2 g, 18 mmol) 와 디메틸아미노피리딘 (0.098 g, 0.8 mmol) 을 투입하고, 실온하에서 5 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하고, 여과액을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 농축물을 아세토니트릴 (17 g) 로 용해한 후, TBME (170 g) 에 적하하고, 석출한 고체를 여과했다. 여과물을 재차 아세토니트릴 (17 g) 로 용해하고, TBME (170 g) 에 적하하여, 석출한 고체를 여과했다. 이 조작을 2 회 반복한 후, 여과물을, 감압 건조시킴으로써 전구체 (Bpre-1) 을 얻었다 (5.8 g, 수율 = 66.8 ％).
[화학식 80]
Figure pat00080
(제조예 2)
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 중간체 2 (4.8 g, 19 mmol) 와 테트라하이드로푸란 (THF) (50 g) 을 투입하고, 실온하에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, LiAlH4 (0.86 g, 23 mmol) 를 투입하고, 실온하에서 3 시간 반응시켰다. 다음으로, 초순수 (50 g) 와 MTBE (50 g) 를 첨가하고, 30 분 교반 후, 수층을 제거했다. 그 후, 유기층을 초순수 (50 g) 로 3 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축하고, 중간체 3 을 얻었다 (4.1 g, 수율 = 91.0 ％).
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 중간체 3 (4.0 g, 19 mmol) 과 화합물 (I-2) (3.6 g, 18 mmol) 와 p-톨루엔술폰산 1 수화물 (0.18 g, 0.9 mmol) 과 톨루엔 (40 g) 을 투입하고, 110 ℃ 에서 24 시간 환류했다. 냉각 후, 여과하여, 잔류물에 아세토니트릴 (160 g) 을 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, 여과했다.
여과액을 농축하고, 잔류물에 메틸에틸케톤 (78 g) 을 첨가하여 교반했다. 그 후, 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써 전구체 (Bpre-2) 를 얻었다 (4.9 g, 수율 = 62.4 ％).
[화학식 81]
Figure pat00081
(제조예 3)
화합물 (I-1) (5.0 g, 16 mmol) 을 화합물 (I-3) (6.0 g, 16 mmol) 으로 변경한 것 이외는, 전구체 (Bpre-1) 의 제조예와 동일하게 하여, 전구체 (Bpre-3) 을 얻었다 (7.6 g, 수율 = 78.2 ％).
[화학식 82]
Figure pat00082
(제조예 4)
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 안트라센 (5.0 g, 28 mmol) 과 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 (4.7 g, 34 mmol) 과 염화알루미늄 (0.37 g, 2.8 mmol) 과 톨루엔 (50 g) 을 투입하고, 교반하, 80 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 냉각 후, 초순수 (50 g) 와 MTBE (74 g) 를 첨가하고, 30 분 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 포화 NaHCO3 용액 (50 g) 으로 1 회 세정하고, 초순수 (50 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 이 농축물을 메탄올로 재결정하여 중간체 4 를 얻었다 (5.9 g, 수율 = 79.6 ％).
[화학식 83]
Figure pat00083
중간체 2 (4.0 g, 16 mmol) 를 중간체 4 (5.1 g, 16 mmol) 로 변경한 것 이외는, 전구체 (Bpre-1) 의 제조예와 동일하게 하여, 전구체 (Bpre-4) 를 얻었다 (7.8 g, 수율 = 79.8 ％).
[화학식 84]
Figure pat00084
(제조예 5)
1000 ㎖ 3 구 플라스크에, 안트라퀴논 (20.0 g, 96 mmol) 과 THF (200 g) 를 투입하고, 분산시켜, -20 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로, 브로모시클로헥산으로부터 통상적인 방법에 의해 제작한 Grignard 시약의 0.5 MTHF 용액 (480 ㎖, 240 mmol) 을, 0 ℃ 를 넘지 않도록, 1 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 실온하에서 1 시간 반응시켰다. 다음으로, 포화 염화암모늄 수용액 200 g 을 첨가하고, 1 시간 교반 후, MTBE (400 g) 로 목적물을 추출했다. 이 유기층을, 초순수 (200 g) 로 3 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 이 농축물을 메탄올로 재결정함으로써 중간체 5 를 얻었다 (19.2 g, 수율 = 53.1 ％).
500 ㎖ 3 구 플라스크에, 중간체 5 (10.0 g, 27 mmol) 와 요오드화칼륨 (17.6 g, 106 mmol) 과 NaH2PO2·H2O (16.9 g, 159 mmol) 와 아세트산 (200 g) 을 투입하고, 교반하, 100 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 냉각 후, 초순수 (200 g) 를 투입하고, 석출물을 여과했다. 여과물을 디클로로메탄 (100 g) 에 용해시켜, 포화 NaHCO3 용액 (100 g) 으로 2 회 세정하고, 초순수 (100 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 이 농축물을 메탄올로 세정함으로써 중간체 6 을 얻었다 (7.6 g, 수율 = 83.6 ％).
[화학식 85]
Figure pat00085
200 ㎖ 3 구 플라스크에, 중간체 6 (7.5 g, 22 mmol) 과 아크릴산메틸 (2.8 g, 33 mmol) 과 염화알루미늄 (0.29 g, 2.2 mmol) 과 톨루엔 (75 g) 을 투입하고, 교반하, 80 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 냉각 후, 초순수 (75 g) 와 디클로로메탄 (200 g) 을 첨가하고, 30 분 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 초순수 (75 g) 로 3 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 이 농축물을 2-프로판올로 세정함으로써 중간체 7 을 얻었다 (8.3 g, 수율 = 88.5 ％).
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 수산화나트륨 (3.8 g, 95 mmol) 과 초순수 (38 g) 와 메탄올 (38 g) 을 투입하고, 교반 용해 후, 중간체 7 (8.2 g, 19 mmol) 을 분산시켜, 90 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 용액이 산성이 될 때까지, 염산을 첨가하여 중화했다. 그 후, 디클로로메탄 (140 g) 을 첨가하고, 30 분 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 초순수 (50 g) 로 3 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축하여 중간체 8 을 얻었다 (7.1 g, 수율 = 90.4 ％).
[화학식 86]
Figure pat00086
중간체 2 (4.0 g, 16 mmol) 를 중간체 8 (6.6 g, 16 mmol) 로 변경한 것 이외는, 전구체 (Bpre-1) 의 제조예와 동일하게 하여, 전구체 (Bpre-5) 를 얻었다 (10.1 g, 수율 = 88.9 ％).
[화학식 87]
Figure pat00087
(제조예 6)
200 ㎖ 3 구 플라스크에, 안트라센 (7.0 g, 39 mmol) 과 쿠마린 (8.6 g, 59 mmol) 과 염화알루미늄 (0.53 g, 3.9 mmol) 과 톨루엔 (70 g) 을 투입하고, 교반하, 80 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다. 냉각 후, 초순수 (50 g) 와 디클로로메탄 (250 g) 을 첨가하고, 30 분 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 초순수 (70 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 이 농축물에 메탄올 120 g 을 첨가하여 교반하고, 용해시켰다. 수산화나트륨 (7.9 g, 196 mmol) 을 투입하고, 65 ℃ 에서 8 시간 환류했다. 용액이 산성이 될 때까지 염산을 첨가하여 중화하고, 그 후, 디클로로메탄 (250 g) 을 첨가하고, 30 분 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 초순수 (70 g) 로 3 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축함으로써 중간체 9 를 얻었다 (7.5 g, 수율 = 59.0 ％).
[화학식 88]
Figure pat00088
500 ㎖ 3 구 플라스크에, 중간체 9 (7.0 g, 20 mmol) 와 디클로로메탄 (140 g) 을 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, N,N'-디이소프로필에틸아민 (11.9 g, 92 mmol) 을 30 분에 걸쳐서 적하하고, 계속해서, 디클로로메탄 (15 g) 에 용해시킨 클로로메틸메틸에테르 (7.4 g, 92 mmol) 를 30 분에 걸쳐서 적하했다. 실온까지 승온하고, 실온하에서 16 시간 반응시켰다. 반응액을 초순수 (70 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 이 농축물을 THF (70 g) 에 용해한 후, 10 질량％ 수산화나트륨 수용액 (20 g) 을 투입하고, 70 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 반응액을, 실온까지 냉각 후, 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 초순수 (50 g) 를 첨가하여 빙욕 중 (약 5 ℃) 에서 교반하면서 시트르산 (15.4 g, 8.1 mmol) 을 조금씩 첨가했다. 20 분간 교반한 후, 석출한 목적물을 여과했다. 여과물을 초순수 (100 g) 로 15 분간 교반하여 세정한 후, 여과했다. 이 여과물을 건조시킴으로써 중간체 10 을 얻었다 (6.5 g, 수율 = 82.2 ％).
[화학식 89]
Figure pat00089
중간체 8 (4.0 g, 16 mmol) 을 중간체 10 (6.2 g, 16 mmol) 으로 변경한 것 이외는, 전구체 (Bpre-5) 의 제조예와 동일하게 하여, 중간체 11 을 얻었다 (8.7 g, 수율 = 79.8 ％).
1 ℓ 3 구 플라스크에, 중간체 11 (8.0 g, 12.0 mmol) 과 p-톨루엔술폰산 1 수화물 (4.5 g, 24 mmol) 과 THF (80 g) 와 메탄올 (10 g) 을 투입하고, 실온하에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 70 ℃ 까지 승온하여, 3 시간 반응시켰다. 반응액을, 냉각 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 이 농축물을 TBME (75 g) 에 적하하고, 석출한 고체를 여과했다. 여과물을 초순수 (60 g) 로 세정하고, 여과했다. 이 조작을 2 회 실시한 후, 감압 건조시킴으로써 전구체 (Bpre-6) 을 얻었다 (6.4 g, 수율 = 85.6 ％).
[화학식 90]
Figure pat00090
(제조예 7)
9-브로모트립티센 (20.0 g, 60 mmol) 과 마그네슘 (1.6 g, 66 mmol) 과 THF (400 g) 를 사용하여 통상적인 방법에 의해 제작한 Grignard 시약에, 25 ∼ 35 ℃ 에서 이산화탄소를 도입하고, 실온에서 2 시간 반응시켰다. 반응액에 초순수 (400 g) 를 첨가하고, 1 시간 교반한 후, 용액이 산성이 될 때까지 염산을 첨가하여, 석출물을 여과했다. 여과물을 초순수 (100 g) 로 2 회 세정하고, 메탄올 (50 g) 로 2 회 세정하고, 감압하, 건조시킴으로써 중간체 12 를 얻었다 (10.0 g, 수율 = 55.8 ％).
[화학식 91]
Figure pat00091
중간체 2 (4.0 g, 16 mmol) 를 중간체 12 (4.8 g, 16 mmol) 로 변경한 것 이외는, 전구체 (Bpre-1) 의 제조예와 동일하게 하여, 전구체 (Bpre-7) 을 얻었다 (7.9 g, 수율 = 83.8 ％).
[화학식 92]
Figure pat00092
(제조예 8)
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 화합물 (I-1) (10.0 g, 32 mmol) 과 파라톨루엔술포닐클로라이드 (6.7 g, 35 mmol) 와 디클로로메탄 (100 g) 을 투입하고, 실온하에서 교반하여 분산시켰다. 다음으로, 피리딘 (3.0 g, 39 mmol) 을 30 분에 걸쳐 투입하고, 실온하에서 6 시간 반응시켰다. 반응액을 초순수 (100 g) 로 4 회 세정하고, 유기층에 MTBE (150 g) 를 투입하고, 30 분 교반했다. 석출물을 여과하고, 감압하 건조시킴으로써 중간체 13 을 얻었다 (5.8 g, 수율 = 66.8 ％).
[화학식 93]
Figure pat00093
200 ㎖ 3 구 플라스크에, 9-브로모트립티센 (10.0 g, 30 mmol) 과 THF (100 g) 를 투입하고, 교반하여 용해시켰다. -78 ℃ 까지 냉각시킨 후, 1.6 M 의 n-부틸리튬의 헥산 용액 (20.6 ㎖, 33 mmol) 을 투입하고, -78 ℃ 에서 1 시간 교반했다. 다음으로, 중간체 13 (12.6 g, 27 mmol) 을 THF (126 g) 에 용해시킨 것을 투입하고, -50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응액을 초순수 (250 g) 에 1 시간에 걸쳐 투입하고, 그 후, 디클로로메탄 (160 g) 을 첨가하고, 30 분 교반 후, 수층을 제거했다. 유기층을 초순수 (150 g) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 MTBE (160 g) 에 적하하고, 석출한 고체를 여과했다. 이 여과물을 아세토니트릴 (70 g) 로 용해하고, MTBE (140 g) 에 적하하여, 석출한 고체를 여과했다. 이 조작을 2 회 반복한 후, 여과물을 감압 건조시킴으로써 전구체 (Bpre-8) 을 얻었다 (6.0 g, 수율 = 36.7 ％).
[화학식 94]
Figure pat00094
(제조예 9)
300 ㎖ 의 내압 반응 용기에, 4-브로모-3,3,4,4-테트라플루오로-1-부텐 (8.7 g, 42 mmol) 과 안트라센 (5.0 g, 28 mmol) 과 톨루엔 (100 g) 을 투입하고, 150 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다. 다음으로, 실온까지 냉각 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 이 농축물에, 메탄올 (50 g) 을 첨가하여 교반하고, 석출한 고체를 여과했다. 그 후, 감압하에서 건조시킴으로써, 중간체 14 를 얻었다 (6.0 g, 수율 = 55.6 ％).
[화학식 95]
Figure pat00095
200 ㎖ 3 구 플라스크에, 중간체 14 (5.8 g, 15 mmol) 와 벤질트리메틸암모늄클로라이드 (2.9 g, 16 mmol) 와 아디티온산나트륨 (6.7, 38 mmol) 과 탄산수소나트륨 (3.8 g, 45 mmol) 과 아세토니트릴 (16 g) 과 H2O (16 g) 를 투입하고, 교반하, 65 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 다음으로, 실온까지 냉각 후, 반응액을 여과하고, 여과액에 H2O (16 g) 와 디클로로메탄 (25 g) 을 첨가하고, 30 분 교반한 후, 수층을 제거했다. 다음으로, 초순수 (160 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 농축물에 아세토니트릴 (77 g) 을 첨가하여 용해시키고, 30 ％ 과산화수소수 (2.7 g, 24 mmol) 를 첨가하고, 45 ℃ 에서 7 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각시킨 후, 디클로로메탄 (78 g) 과 포화 아황산나트륨 수용액 (78 g) 을 첨가하고, 초순수로 30 분 교반한 후, 수층을 제거했다. 초순수 (78 g) 로 2 회 세정한 후, MTBE (156 g) 를 첨가하여 30 분 교반했다. 석출물을 여과하고, 감압하에서 건조시킴으로써, 전구체 (Bpre-9) 를 얻었다 (5.8 g, 수율 = 66.8 ％).
[화학식 96]
Figure pat00096
(제조예 10)
200 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 안트라센 (7.1 g, 40 mmol) 과 tert-부틸알코올 (11.8 g, 160 mmol) 과 트리플루오로아세트산 (40 g) 을 투입하고, 70 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각 후, 빙수 (200 g) 에 1 시간에 걸쳐서 투입하고, 석출물을 여과했다. 이 여과물을 메탄올 (71 g) 로 세정 후, 톨루엔으로 재결정함으로써, 중간체 15 를 얻었다 (8.6 g, 수율 = 74.2 ％).
[화학식 97]
Figure pat00097
중간체 6 (7.5 g, 22 mmol) 을 중간체 15 (8.2 g, 28 mmol) 로 변경한 것 이외는, 전구체 (Bpre-5) 의 제조예 (제조예 5) 와 동일하게 하여, 전구체 (Bpre-10) 을 얻었다 (7.2 g, 총 수율 = 38.9 ％).
[화학식 98]
Figure pat00098
(제조예 11)
100 ㎖ 3 구 플라스크에, 안트라센 (5.0 g, 28 mmol) 과 4,4-디메틸-2-펜텐산 (4.3 g, 34 mmol) 과 염화알루미늄 (0.37 g, 2.8 mmol) 과 톨루엔 (50 g) 을 투입하고, 교반하, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 냉각 후, 초순수 (50 g) 와 MTBE (90 g) 를 첨가하고, 30 분 교반한 후, 수층을 제거했다. 유기층을 포화 NaHCO3 용액 (50 g) 으로 1 회 세정하고, 초순수 (50 g) 로 2 회 세정하고, 유기층을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축했다. 농축물을 메탄올로 재결정하여 중간체 16 을 얻었다 (5.8 g, 수율 = 67.8 ％).
[화학식 99]
Figure pat00099
중간체 2 (4.0 g, 16 mmol) 를 중간체 16 (5.0 g, 16 mmol) 으로 변경한 것 이외는, 전구체 (Bpre-1) 의 제조예와 동일하게 하여, 전구체 (Bpre-11) 을 얻었다 (8.8 g, 수율 = 88.1 ％).
[화학식 100]
Figure pat00100
(실시예 1)
전구체 (Bpre-1) (5.0 g, 9.2 mmol) 과 화합물 A (3.4 g, 9.2 mmol) 를 디클로로메탄 (67 g) 에 용해하고, 초순수 (67 g) 를 첨가하여 실온하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수상을 제거한 후, 유기상을 초순수 (67 g) 로 4 회 세정했다. 유기상을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축 건고함으로써, 화합물 (B1-1) 을 얻었다 (5.1 g, 수율 = 76.1 ％).
[화학식 101]
Figure pat00101
얻어진 화합물 (B1-1) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 구조를 동정했다.
Figure pat00102
(실시예 2)
전구체 (Bpre-1) (5.0 g, 9.2 mmol) 과 화합물 B (3.4 g, 9.2 mmol) 를 디클로로메탄 (67 g) 에 용해하고, 초순수 (67 g) 를 첨가하여 실온하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수상을 제거한 후, 유기상을 초순수 (67 g) 로 4 회 세정했다. 유기상을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축 건고함으로써, 화합물 (B1-2) 를 얻었다 (5.7 g, 수율 = 85.5 ％).
[화학식 102]
Figure pat00103
얻어진 화합물 (B1-2) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 구조를 동정했다.
Figure pat00104
(실시예 3)
화합물 A 를 화합물 C 로 변경한 것 이외는, 화합물 (B1-1) 의 제조예 (실시예 1) 와 동일하게 하여, 화합물 (B1-3) 을 얻었다.
[화학식 103]
Figure pat00105
얻어진 화합물 (B1-3) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 구조를 동정했다.
Figure pat00106
(실시예 4 ∼ 13)
전구체 (Bpre-1) 을, 전구체 (Bpre-2) ∼ 전구체 (Bpre-11) 로 각각 변경한 것 이외는, 화합물 (B1-1) 의 제조예 (실시예 1) 와 동일하게 하여, 화합물 (B1-4) ∼ 화합물 (B1-13) 을 얻었다.
[화학식 104]
Figure pat00107
[화학식 105]
Figure pat00108
얻어진 각 화합물에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 구조를 동정했다.
화합물 (B1-4) ：
Figure pat00109
화합물 (B1-5) ：
Figure pat00110
화합물 (B1-6) ：
Figure pat00111
화합물 (B1-7) ：
Figure pat00112
화합물 (B1-8) ：
Figure pat00113
화합물 (B1-9) ：
Figure pat00114
화합물 (B1-10) ：
Figure pat00115
화합물 (B1-11) ：
Figure pat00116
화합물 (B1-12) ：
Figure pat00117
화합물 (B1-13) ：
Figure pat00118
＜화합물의 제조 (2)＞
(제조예 12)
중간체 2 (2.1 g, 8.4 mmol) 와 화합물 C (2.5 g, 8.4 mmol) 를 디클로로메탄 (46 g) 에 용해하고, 5 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 (10 g) 을 첨가하고, 실온하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수상을 제거하고, 유기상을 초순수 (10 g) 로 10 회 세정했다. 유기상을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축 건고함으로써 화합물 (D-2) 를 얻었다 (1.6 g, 수율 = 34.9 ％).
[화학식 106]
Figure pat00119
얻어진 화합물 (D-2) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 구조를 동정했다.
Figure pat00120
(제조예 13)
중간체 12 (2.5 g, 8.4 mmol) 와 화합물 C (2.5 g, 8.4 mmol) 를 디클로로메탄 (50 g) 에 용해하고, 5 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 (10 g) 을 첨가하고, 실온하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수상을 제거하고, 유기상을 초순수 (10 g) 로 10 회 세정했다. 유기상을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축 건고함으로써 화합물 (D-3) 을 얻었다 (3.0 g, 수율 = 60.2 ％).
[화학식 107]
Figure pat00121
얻어진 화합물 (D-3) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 구조를 동정했다.
Figure pat00122
＜화합물의 제조 (3)＞
(제조예 14)
화합물 (I-1) (5.0 g, 16 mmol) 을 화합물 (I-4) (5.7 g, 16 mmol) 로 변경한 것 이외는, 전구체 (Bpre-1) 의 제조예와 동일하게 하여, 전구체 (Bpre-12) 를 얻었다 (6.2 g, 수율 = 65.4 ％).
[화학식 108]
Figure pat00123
(실시예 14)
전구체 (Bpre-12) (5.4 g, 9.2 mmol) 과 화합물 A (3.4 g, 9.2 mmol) 를 디클로로메탄 (67 g) 에 용해하고, 초순수 (67 g) 를 첨가하여 실온하에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수상을 제거한 후, 유기상을 초순수 (67 g) 로 4 회 세정했다. 유기상을, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축 건고함으로써, 화합물 (B1-14) 를 얻었다 (6.2 g, 수율 = 87.1 ％).
[화학식 109]
Figure pat00124
얻어진 화합물 (B1-14) 에 대해 NMR 측정을 실시하고, 이하의 분석 결과로부터 그 구조를 동정했다.
Figure pat00125
＜레지스트 조성물의 조제＞
(실시예 14 ∼ 45, 비교예 1 ∼ 10)
표 1 ∼ 4 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해하고, 각 예의 레지스트 조성물 (고형분 농도 1.7 질량％) 을 각각 조제했다.
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
표 1 ∼ 4 중, 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. ［ ］내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1 ： 하기의 화학식 (A1-1) 로 나타내는 고분자 화합물. 이 고분자 화합물 (A1-1) 은, 그 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 모노머를, 소정의 몰비로 사용하여 라디칼 중합시킴으로써 얻었다. 이 고분자 화합물 (A1-1) 에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7100, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.64. 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 50/30/20.
(A)-2 ： 하기의 화학식 (A1-2) 로 나타내는 고분자 화합물. 이 고분자 화합물 (A1-2) 는, 그 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 모노머를, 소정의 몰비로 사용하여 라디칼 중합시킴으로써 얻었다. 이 고분자 화합물 (A1-2) 에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7300, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.68. 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 30/60/10.
[화학식 110]
Figure pat00130
(A)-3 ： 하기의 화학식 (A1-3) 으로 나타내는 고분자 화합물. 이 고분자 화합물 (A1-3) 은, 그 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 모노머를, 소정의 몰비로 사용하여 라디칼 중합시킴으로써 얻었다. 이 고분자 화합물 (A1-3) 에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6800, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.69. 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50.
(A)-4 ： 하기의 화학식 (A1-4) 로 나타내는 고분자 화합물. 이 고분자 화합물 (A1-4) 는, 그 고분자 화합물을 구성하는 구성 단위를 유도하는 모노머를, 소정의 몰비로 사용하여 라디칼 중합시킴으로써 얻었다. 이 고분자 화합물 (A1-4) 에 대해, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7200, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.71. 13C-NMR 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m = 50/50.
[화학식 111]
Figure pat00131
(B1)-1 ∼ (B1)-14 ： 상기의 화합물 (B1-1) ∼ 화합물 (B1-14) 으로 이루어지는 각각의 산발생제.
(B2)-1 ： 하기의 화합물 (B2-1) 로 이루어지는 산발생제.
(B2)-2 ： 하기의 화합물 (B2-2) 로 이루어지는 산발생제.
(B2)-3 ： 하기의 화합물 (B2-3) 으로 이루어지는 산발생제.
(B2)-4 ： 하기의 화합물 (B2-4) 로 이루어지는 산발생제.
(B2)-5 ： 하기의 화합물 (B2-5) 로 이루어지는 산발생제.
(B2)-6 ： 하기의 화합물 (B2-6) 으로 이루어지는 산발생제.
[화학식 112]
Figure pat00132
(D)-1 ： 하기의 화학식 (D-1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산확산 제어제.
(D)-2 ： 하기의 화학식 (D-2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산확산 제어제.
(D)-3 ： 하기의 화학식 (D-3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 산확산 제어제.
(D)-4： 하기의 화학식 (D-4) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 산확산 제어제.
(D)-5： 하기의 화학식 (D-5) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 산확산 제어제.
(S)-1 ： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르 = 60/40 (질량비) 의 혼합 용제.
[화학식 113]
Figure pat00133
＜레지스트 패턴의 형성＞
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 각 예의 레지스트 조성물을 각각, 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 110 ℃ 에서 60 초간의 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 50 nm 의 레지스트막을 형성했다.
다음으로, 상기 레지스트막에 대해, 전자선 묘화 장치 JEOL-JBX-9300FS (닛폰 전자 주식회사 제조) 를 이용하여, 가속 전압 100 kV 로, 타겟 사이즈를 라인폭 50 ∼ 26 nm 의 1 ： 1 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하 「LS 패턴」) 으로 하는 묘화 (노광) 를 실시했다. 그 후, 110 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시했다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 을 사용하여, 60 초간의 알칼리 현상을 실시했다.
그 후, 순수를 사용하여 15 초간 물 린스를 실시했다.
그 결과, 라인폭 50 ∼ 26 nm 의 1 ： 1 의 LS 패턴이 형성되었다.
［최적 노광량 (Eop) 의 평가］
상기의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 타겟 사이즈의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (μC/㎠) 를 구했다. 이것을 「Eop (μC/㎠)」 로서 표 5 ∼ 7 에 나타냈다.
［해상성의 평가］
상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도, 구체적으로는, 최적 노광량 Eop 로부터 노광량을 조금씩 증대시켜 LS 패턴을 형성해 갈 때에, 쓰러지지 않고 해상되는 패턴의 최소 치수를, 주사형 전자 현미경 S-9380 (히타치 하이테크놀로지사 제조) 을 사용하여 구했다. 이것을 「해상 성능 (nm)」 으로서 표 5 ∼ 7 에 나타냈다.
［LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가］
상기 ＜레지스트 패턴의 형성＞ 에서 형성한 LS 패턴에 대해, LWR 을 나타내는 척도인 3 σ 를 구했다. 이것을 「LWR (nm)」 로서 표 5 ∼ 7 에 나타냈다.
「3 σ」 는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 ： S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인의 길이 방향으로 라인 포지션을 400 지점 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3 σ) (단위 ： nm) 를 나타낸다.
그 3 σ 의 값이 작을수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
표 5 ∼ 7 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 실시예의 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 패턴의 형성에 있어서 고감도화가 도모되고, 또한, 고해상도로 러프니스가 저감된 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것, 을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 일은 없다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 일은 없고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (7)

  1. 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 레지스트 조성물로서,
    산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분 (A) 와,
    하기 일반식 (b1) 로 나타내는, 아니온부와 카티온부로 이루어지는 화합물 (B1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00137

    ［식 중, R01 ∼ R014 는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R01 ∼ R014 중, 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성한다. 또, R01 ∼ R014 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온을 나타낸다.］
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물 (B1) 에 있어서의 아니온부는, 하기 일반식 (b1-an1-0) 으로 나타내는 아니온인 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00138

    ［식 중, R015 ∼ R020 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R015 ∼ R020 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. R021 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이다. n1 은 1 ∼ 3 의 정수이다. n11 은 0 ∼ 8 의 정수이다. R022 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이다. n2 는 1 ∼ 3 의 정수이다. n21 은 0 ∼ 8 의 정수이다.］
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물 (B1) 은, 하기 일반식 (b1-1) 로 나타내는 화합물인 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00139

    ［식 중, R015 ∼ R020 은 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R015 ∼ R020 중, 적어도 1 개는 일반식 (b1-r-an1) 로 나타내는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. Rb01 은 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기 또는 불소 원자를 나타낸다. Vb01 은 알킬렌기, 불소화알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다. Yb01 은 2 가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다. R021 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이다. n1 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
    n11 은 0 ∼ 8 의 정수이다. R022 는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 하이드록시기, 카르보닐기 또는 니트로기이다. n2 는 1 ∼ 3 의 정수이다. n21 은 0 ∼ 8 의 정수이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온을 나타낸다.］
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 는, 수지 성분 (A1) 을 포함하고,
    그 수지 성분 (A1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
  5. 지지체 상에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 하기 일반식 (b1) 로 나타내는, 아니온부와 카티온부로 이루어지는 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pat00140

    ［식 중, R01 ∼ R014 는 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄화수소기 혹은 수소 원자를 나타내거나, 또는 2 개 이상이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, R01 ∼ R014 중, 적어도 2 개는 서로 결합하여 고리 구조를 형성한다. 또, R01 ∼ R014 중, 적어도 1 개는 아니온기를 가지며, 아니온부 전체로 n 가의 아니온이 된다. n 은 1 이상의 정수이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온을 나타낸다.］
  7. 제 6 항에 기재된 화합물로 이루어지는 산발생제.
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