KR20170001616A - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 광 반응성 퀀처 및 고분자 화합물 - Google Patents

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마사토시 아라이
다이스케 가와나
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다츠야 후지이
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Abstract

(과제) 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 산 확산 제어제 및 고분자 화합물의 제공.
(해결 수단) 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 와, 하기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 을 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 레지스트 조성물. [식 (m0) 중, Z01 ∼ Z04 는, 전자 흡인성의 치환기, Rb21 및 Rb22 는, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기, Rb1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기이고, n1 및 n2 는, 0 ∼ 3 의 정수, X0- 는 유기 아니온.]
[화학식 1]

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 광 반응성 퀀처 및 고분자 화합물{POSITIVE RESIST COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, PHOTO-REACTIVE QUENCHER, AND POLYMERIC COMPOUND}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 광 반응성 퀀처 및 고분자 화합물에 관한 것이다.
본원은, 2015년 6월 26일에 출원된, 일본 특허출원 2015-129169호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광한 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세한 치수의 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 재료로서, 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생한다. 노광한 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 사용한 경우에는, 그 산의 작용에 의해 노광부의 극성이 변화하여, 현상액에 대한 용해성이 변화한, 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.
미세한 치수의 레지스트 패턴에는, 라인 위드스 러프니스 (LWR) 가 저감되어 있을 것, 감도나 해상도가 양호할 것과 같은 다양한 리소그래피 특성이 요구된다. 리소그래피 특성을 양호한 것으로 하기 위해서, 산 발생제 성분에 대해서는, 다양한 검토가 이루어져 오고 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, 소정량의 불소 원자를 함유하는 산 발생제 성분을 채용한 것에 의해, LWR 과 프로브 결함을 저감시킬 수 있는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 소정량의 불소 원자를 함유하는 트리페닐술포늄 골격을 갖는 산 발생제 성분을 채용한 것에 의해, 라인 에지 러프니스 등의 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있는 레지스트 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2011-253017호 일본 공개특허공보 2005-91976호
향후, 리소그래피 기술의 추가적인 진보, 레지스트 패턴의 미세화가 점점 더 진행되는 동안, 레지스트 재료에는, 다양한 리소그래피 특성의 향상이 요구된다.
특허문헌 1 ∼ 2 에 기재되어 있는 것과 같은 종래의 산 발생제를 사용한 경우, 다양한 리소그래피 특성에는 여전히 개량의 여지가 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 제 1 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 와, 하기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 을 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[일반식 (m0) 중,
Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고,
X0- 는 유기 아니온이다.]
본 발명의 제 2 양태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 가, 수지 성분 (A2) 를 함유하고, 상기 수지 성분 (A2) 가, 하기 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a6) 을 갖는 고분자 화합물을 포함하는, 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[일반식 (a6-1) 중,
Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
X11-1- 는 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다. 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 중, Rb201 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고,
Rb204 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고,
Rb205 는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
Rb206 ∼ Rb208 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb206 ∼ Rb208 의 적어도 1 개는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다).
Rb102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Yb101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. Vb101 ∼ Vb103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기 또는 불소화아릴렌기이다. Lb101 ∼ Lb102 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. Lb103 ∼ Lb105 는 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. n101 은 0 또는 1 이다.]
본 발명의 제 3 양태는, 상기 제 1 또는 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 하기 일반식 (m0-d) 로 나타내는 화합물 (md) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 광 반응성 퀀처이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[일반식 (m0-d) 중,
Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
X0- 는 일반식 (d1-1) ∼ (d1-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다.
일반식 (d1-1) ∼ (d1-3) 중, Rd1 ∼ Rd4 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 2 개 이상 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.]
본 발명의 제 5 양태는, 하기 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
[일반식 (a6-1) 중,
Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
X11-1- 는 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다. 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 중, Rb201 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고,
Rb204 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고,
Rb205 는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
Rb206 ∼ Rb208 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb206 ∼ Rb208 의 적어도 1 개는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다).
Rb102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Yb101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. Vb101 ∼ Vb103 은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기 또는 불소화아릴렌기이다. Lb101 ∼ Lb102 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. Lb103 ∼ Lb105 는 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. n101 은 0 또는 1 이다.]
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 및 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기 사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「할로겐화알킬기」 는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는, 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는, 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα) 는, 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에, 수산기 이외의 치환기가 결합한 것, 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것, 등을 들 수 있다. 또한, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌 유도체」 란, 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는, 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
「치환기를 가지고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우의 양방을 포함한다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
＜포지티브형 레지스트 조성물＞
본 발명의 제 1 양태인 포지티브형 레지스트 조성물 (이하, 간단히 「레지스트 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다) 은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 와, 하기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 5]
Figure pat00005
[일반식 (m0) 중,
Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고,
X0- 는 유기 아니온이다.]
본 실시형태에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것이고, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 되고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생해도 된다.
구체적으로는, 본 실시형태에 있어서, 포지티브형 레지스트 조성물은,
(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 것이어도 되고 ;
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고 ;
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한, 추가로 (B) 성분을 함유하는 것이어도 된다.
즉, 상기 (2) 및 (3) 의 경우, (A) 성분은, 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분」 이 된다. 이 경우의 (A) 성분으로는, 예를 들어, 후술하는 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a6) 을 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 이와 같은 고분자 화합물로는, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 상기 (1) 의 경우인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물이 함유하는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 에 대해서는, 후술하는 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서 설명하는 기재 성분 (A) 와 동일한 것을 들 수 있다.
[화합물 (m)]
화합물 (m) 은, 하기 일반식 (m0) 으로 나타낸다. 화합물 (m) 은, 노광에 의해 분해되어, 산을 발생하는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pat00006
[일반식 (m0) 중,
Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고,
X0- 는 유기 아니온이다.]
〔Z01 ∼ Z04〕
일반식 (m0) 중, Z01 ∼ Z04 는, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이다.
Z01 ∼ Z04 의 전자 흡인성의 치환기로는, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 에스테르기, 술폭시드기, 시아노기, 아미드기, 카르복실기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
이들 치환기 중에서도, 레지스트 조성물의 감도를 향상시키는 관점에서, 할로겐 원자 또는 할로겐화알킬기가 바람직하다.
할로겐 원자로는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 할로겐화알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
Z01 ∼ Z04 의 전자 흡인성의 치환기는 각각 독립적으로, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 합성에 있어서의 조작성을 용이하게 하는 관점에서, Z01 ∼ Z04 는 동일한 전자 흡인성의 치환기인 것이 바람직하고, Z01 ∼ Z04 는 동종의 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, Z01 ∼ Z04 는 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
〔Rb21 및 Rb22〕
일반식 (m0) 중, Rb21 및 Rb22 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이다. 단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에, 상기 서술한 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는다.
《알킬기》
Rb21 및 Rb22 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
《치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기》
Rb21 및 Rb22 에 있어서의 지환식 탄화수소기로는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 중에서도 Rb21 및 Rb22 로는, 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
〔Rb1〕
Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이다.
《치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기》
Rb1 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
《치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기》
Rb1 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
Rb1 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
《Rb1 에 있어서의 치환기》
Rb1 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다.]
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 후술하는 제 2 실시형태에 있어서 설명하는 일반식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 후술하는 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
Rb1 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기가 바람직하다.
〔n1 및 n2〕
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물의 카티온부는, 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 카티온부가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pat00008
[일반식 (m0-1) 중,
Z011 ∼ Z014 는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
Rb221 및 Rb222 는 각각 독립적으로, 알킬기이고,
Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.]
일반식 (m0-1) 중, Z011 ∼ Z014 는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고, 불소 원자 또는 염소 원자인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (m0-1) 중, Rb221 및 Rb222 는 각각 독립적으로, 알킬기이고, 그 알킬기로는, 상기 일반식 (m0) 에 있어서 Rb21 및 Rb22 에 있어서 설명한 알킬기와 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, Rb221 및 Rb222 는 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (m0-1) 중, Rb1, n1 및 n2 에 대한 설명은, 상기 일반식 (m0) 에 있어서의, Rb1, n1 및 n2 에 대한 설명과 동일하다.
또한, 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물의 카티온부는, 하기 일반식 (m0-1-1) 로 나타내는 카티온부가 보다 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pat00009
[일반식 (m0-1-1) 중,
Rb221 및 Rb222 는 각각 독립적으로, 알킬기이고,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고,
Rb321 은 알킬기 또는 상기 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 의 어느 하나로 나타내는 치환기이고, n31 은 0 ∼ 5 의 정수이다.]
일반식 (m0-1-1) 중, Rb221 및 Rb222 로는, 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
n31 은 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (m0-1-1) 중, Rb321 은 알킬기 또는 상기 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 의 어느 하나로 나타내는 치환기이다.
Rb321 이 알킬기인 경우에는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
Rb321 이 상기 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 의 어느 하나로 나타내는 치환기인 경우에는, 상기 일반식 (ca-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다. 이 경우, 상기 일반식 (ca-r-1) 로 나타내는 기 중의 R'201 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 무치환의 알킬기가 바람직하다.
이하에, 화합물 (m0) 의 카티온부의 구체예를 기재한다.
[화학식 10]
Figure pat00010
〔X0-〕
X0- 로 나타내는 유기 아니온으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제 등에 제안되어 온 화합물의 각종 유기 아니온을 사용할 수 있다.
X0- 로 나타내는 유기 아니온으로서 예를 들어, 술폰산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 술포닐메티드 아니온, 캠퍼 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로, X0- 로 나타내는 유기 아니온으로서 바람직하게는, 후술하는 일반식 (m-an-1) ∼ (m-an-3) 의 어느 하나로 나타내는 아니온, 또는 후술하는 일반식 (d1-1) ∼ (d1-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 양태인 포지티브형 레지스트 조성물 중, 화합물 (m) 의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않고, 원하는 포지티브형 레지스트 조성물의 성질 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
상기 서술한 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 은, 노광에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있다. 화합물 (m) 의 카티온부는, 전자 흡인성의 치환기가 도입되어 있는 것에 의해 분해되기 쉬운 구조로 되어 있다. 이 때문에, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도를 높이는 효과가 있다.
[화합물 (m) 의 제조 방법]
상기 화합물 (m) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.
화합물 (m) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 화합물 (m) 으로는, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있고, 예를 들어, 이하의 제 1 ∼ 제 3 공정에 의해 얻을 수 있다.
화합물 (m) 은, 예를 들어, 일반식 (m1) 로 나타내는 화합물과, 염화티오닐 (또는 염화티오닐 유도체) 을 반응시켜, 일반식 (m2) 로 나타내는 화합물을 합성하는 제 1 공정과, 얻어진 일반식 (m2) 로 나타내는 화합물에 원하는 치환기를 도입하고, 일반식 (m3) 으로 나타내는 화합물을 얻는 제 2 공정과, 얻어진 일반식 (m3) 으로 나타내는 화합물을 사용한 염 교환에 의해, 화합물 (m0) 을 얻는 제 3 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
[화학식 11]
〔제 1 공정〕
Figure pat00011
[식 중, Rz 는 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 Z01 ∼ Z04 에 대응하고, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이다.
Rb 는, 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 Rb21 및 Rb22 에 대응하고, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이다.
n 은 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 n1 및 n2 에 대응하고, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.]
[화학식 12]
〔제 2 공정〕
Figure pat00012
[식 중, Rz 는 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 Z01 ∼ Z04 에 대응하고, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이다.
Rb 는, 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 Rb21 및 Rb22 에 대응하고, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이다.
n 은 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 n1 및 n2 에 대응하고, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
Rb-m 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기를 갖는 화합물이다.
Rb1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이다.]
[화학식 13]
〔제 3 공정〕
Figure pat00013
[식 중, Rz 는 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 Z01 ∼ Z04 에 대응하고, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이다.
Rb 는 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 Rb21 및 Rb22 에 대응하고, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이다.
n 은 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 n1 및 n2 에 대응하고, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다. X0- 는 유기 아니온이다.
Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이다.]
상기 식 (m1) ∼ (m3) 으로 나타내는 각 화합물은, 시판되는 것을 사용해도 되고, 공지된 제조 방법에 의해 합성한 것을 사용해도 된다.
제 1 공정 ∼ 제 2 공정에서 사용하는 용매로는, 사용하는 염화티오닐, 화합물 (m1) ∼ (3), 화합물 Rb-m, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등이 용해 가능하고, 또한 그것들과 반응하지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등을 들 수 있다.
제 3 공정에 있어서는, 후술하는 일반식 (m-an-1) ∼ (m-an-3) 의 어느 하나로 나타내는 아니온, 또는 후술하는 일반식 (d1-1) ∼ (d1-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온과 염 교환함으로써, 화합물 (m0) 을 유도할 수 있다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 농축, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독 또는 이들 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 화합물의 구조는, 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물로서, 이하에 나타내는 제 1 ∼ 2 의 각 실시형태의 포지티브형 레지스트 조성물을 들 수 있다.
≪제 1 실시형태≫
제 1 실시형태의 포지티브형 레지스트 조성물 (이하, 「제 1 포지티브형 레지스트 조성물」 이라고도 한다) 은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고 기재한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B1) (이하, 「(B1) 성분」 이라고 기재한다) 과, 광 반응성 퀀처 (D1) (이하, 「(D1) 성분」 이라고 기재한다) 을 함유하고, 상기 (B1) 성분이, 화합물 (m) 을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이러한 제 1 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 (B1) 성분으로부터 산이 발생된다. 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다. 한편, 미노광부에 있어서는, (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하지 않는다. 이 때문에, 노광부와 미노광부에서 알칼리 현상액에 대한 용해성의 차가 발생한다. 따라서, 그 노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상하면, 노광부가 제거되고, 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
[(A) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 함유하는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로서, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 더하여, 나노 레벨의 감광성 수지 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은, 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.
비중합체로는, 통상적으로, 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로, 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되고, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이다. 또한, 본 실시형태에 있어서 (A) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 것이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, (A) 성분은, 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 성분 (A1) 을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 수지 성분 (A1) 은, 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위 (a9), 또는 하이드록시기를 갖는 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a10) 을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 구성 단위 (a9) 또는 (a10) 에 더하여, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a1)」 이라고 하는 경우가 있다), 일반식 (a12-1) 로 나타내는 구성 단위 (a12), -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 갖는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a2)」 라고 하는 경우가 있다), 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a3)」 이라고 기재하는 경우가 있다), 또는 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위 (이하, 「구성 단위 (a4)」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 갖는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a9))
구성 단위 (a9) 는, 하기 일반식 (a9-1) 로 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pat00014
[일반식 (a9-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R91 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Ya92 는 2 가의 연결기이다.]
일반식 (a9-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
n 은 자연수이고, 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (a9-1) 중, Ya91 에 있어서의 2 가의 연결기는, 후술하는 식 (a2-1) 중의 Ya21 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. Ya91 은 단결합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a9-1) 중, Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기는, 상기 Ya91 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일하고, 후술하는 식 (a2-1) 중의 Ya21 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (a9-1) 중의 Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기에 있어서, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
또한, 식 (a9-1) 중의 Ya92 에 있어서의 2 가의 연결기에 있어서, 헤테로 원자를 가지고 있어도 되는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, -C(=S)-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y21, [Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다. 그 중에서도, -C(=O)-, -C(=S)- 가 바람직하다.
일반식 (a9-1) 중, R91 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R91 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 직사슬형이어도 되고 분기 사슬형이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
R91 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기는, 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 가 보다 바람직하고, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R91 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.
R91 에 있어서의 아르알킬기는, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기가 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 10 의 아르알킬기로는, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기를 들 수 있다.
R91 에 있어서의 탄화수소기는, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 서술한 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R91 에 있어서의 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 옥소기 (=O), 수산기 (-OH), 아미노기 (-NH2), -SO2-NH2 등을 들 수 있다. 또한, 그 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -NH-, -N=, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 를 들 수 있다.
R91 에 있어서, 치환기를 갖는 탄화수소기로는, 상기의 일반식 (a2-r-1), ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기를 들 수 있다.
또한 R91 에 있어서, 치환기를 갖는 탄화수소기로는, 후술하는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 ; 하기 화학식으로 나타내는, 치환 아릴기, 1 가의 복소 고리형기 등을 들 수 있다. 이하의 식 (r-ar-1) ∼ (r-ar-8), (r-hr-1) ∼ (r-hr-10) 중, 「*」 는 Ya92 와의 결합손을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pat00015
이하에 상기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 하기 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pat00016
[화학식 17]
Figure pat00017
상기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위로는, 하기 일반식 (a9-1-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pat00018
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R91 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, R92 는 산소 원자 또는 황 원자이다.]
일반식 (a9-1-1) 중, Ya91, R91, R 에 대한 설명은 상기와 동일하다. 또한, R92 는 산소 원자 또는 황 원자이다.
이하에 상기 일반식 (a9-1-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 하기 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure pat00019
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a9) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a9) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a9) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 특히 바람직하다. 구성 단위 (a9) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a10))
구성 단위 (a10) 은, 하이드록시기를 갖는 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a10) 으로는,
하기 일반식 (a10)-1-1 ∼ (a10)-1-2,
하기 일반식 (a10)-2-1 ∼ (a10)-2-2,
하기 일반식 (a10)-3-1 ∼ (a10)-3-4,
하기 일반식 (a10)-4-1 ∼ (a10)-4-4,
의 어느 하나로 나타내는 구성 단위 (a10) 을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pat00020
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. n 은 자연수이다.)
[화학식 21]
Figure pat00021
(식 중, n 은 자연수이다.)
[화학식 22]
Figure pat00022
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. n 은 자연수이다.)
[화학식 23]
Figure pat00023
(식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. n 은 자연수이다.)
상기 일반식 (a10)-1-2, (a10)-3-3 ∼ (a10)-3-4, 로 각각 나타내는 구성 단위 (a10) 에 있어서, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
n 은 자연수이고, 1 ∼ 9 가 바람직하고, 1 ∼ 7 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하고, 1 ∼ 3 인 것이 매우 바람직하다.
이하에 상기 일반식 (a10)-1-1 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 24]
Figure pat00024
이하에 상기 일반식 (a10)-1-2 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 25]
Figure pat00025
이하에 상기 일반식 (a10)-2-1 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 26]
Figure pat00026
이하에 상기 일반식 (a10)-2-2 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 27]
Figure pat00027
이하에 상기 일반식 (a10)-3-1 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 28]
Figure pat00028
이하에 상기 일반식 (a10)-3-2 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 29]
Figure pat00029
이하에 상기 일반식 (a10)-3-3 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 30]
Figure pat00030
이하에 상기 일반식 (a10)-3-4 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 31]
Figure pat00031
이하에 상기 일반식 (a10)-4-1 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 32]
Figure pat00032
이하에 상기 일반식 (a10)-4-2 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 33]
Figure pat00033
이하에 상기 일반식 (a10)-4-3 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 34]
Figure pat00034
이하에 상기 일반식 (a10)-4-4 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 기재한다.
[화학식 35]
Figure pat00035
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a10) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a10) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a10) 의 비율은, 그 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 60 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a10) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합을 개열할 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를, 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」 란,
(i) 산의 작용에 의해, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합을 개열할 수 있는 산 해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 추가로 탈탄산 반응이 발생함으로써, 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합을 개열할 수 있는 기,
의 쌍방을 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는, 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있고, 이에 의해, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리했을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure pat00036
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'3 은 탄화수소기, Ra'3 은 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.]
일반식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되고, 또한 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) ; 상기 아릴기의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이, Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다).
[화학식 37]
Figure pat00037
[일반식 (a1-r-2) 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. * 는 결합손을 의미한다.]
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다. Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고, 독립적인 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure pat00038
[일반식 (a1-r2-1) 또는 (a1-r2-2) 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기, Ra'12 ∼ Ra'14 는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다. * 는 결합손을 의미한다.]
일반식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기의 알킬기는, 일반식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 일반식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형기는, 일반식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
일반식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는, 일반식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은, 일반식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 39]
Figure pat00039
상기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 40]
Figure pat00040
또한, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐산 해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00041
[일반식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 알킬기를 나타낸다. * 는 결합손을 의미한다.]
일반식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하다.
또한, 각 알킬기의 합계의 탄소수는, 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 ; 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 ; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서, 하기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 42]
Figure pat00042
[일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 이고, Ra1 은 상기 일반식 (a1-r-1) ∼ (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기이다. Wa1 은 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 이고, Ra2 는 상기 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다.]
상기 일반식 (a1-1) 중, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1 의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한 Va1 로는 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 통하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 ; 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) ; 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2 ＋ 1 가의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다. 그 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하고, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 일반식 (a1-1) 의 Va1 로 나타내는 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2 ＋ 1 가는, 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위로는, 특히, 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 43]
Figure pat00043
일반식 (a1-2-01) 중, Ra2 는 상기 일반식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산 해리성기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.
이하에 상기 일반식 (a1-1) 또는 (a1-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pat00044
[화학식 45]
Figure pat00045
[화학식 46]
Figure pat00046
[화학식 47]
Figure pat00047
[화학식 48]
Figure pat00048
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a12))
구성 단위 (a12) 는, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위로서, 하기 일반식 (a12-1) 로 나타내는 구성 단위이다.
[화학식 49]
Figure pat00049
[일반식 (a12-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ya 는 탄소 원자이다. Xa 는 Ya 와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하기 위해서 필요한 원자단이다. Ra01 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.]
《R》
상기 일반식 (a12-1) 중, R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상의 입수의 용이함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
《Xa》
상기 일반식 (a12-1) 에 있어서, Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 25 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 이다.
또한, 이 지환식 탄화수소기는, 단고리형의 것이어도 되고, 다고리형의 것이어도 된다. 지환식 부분의 구체적인 구조로는, 예를 들어, 하기의 식 (Xa-1) ∼ (Xa-50) 으로 각각 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure pat00050
[화학식 51]
Figure pat00051
[화학식 52]
Figure pat00052
[화학식 53]
Figure pat00053
[화학식 54]
Figure pat00054
[화학식 55]
Figure pat00055
특히, 상기 일반식 (a12-1) 에 있어서의 Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기는, 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조 등을 갖는 기인 것이 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기의 구체적인 예로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기 ; 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기 (데카리닐기), 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 및 시클로도데카닐기 등의 시클로알킬기 ; 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기 등이 바람직하다. 특히, 탄소수 5 ∼ 15 의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 지환식 탄화수소기는, 치환된 것이어도 되고, 비치환의 것이어도 된다. 치환기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자 (불소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
《Ra01》
상기 Ra01 의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기로는, 하기의 식 (Ra01-1) ∼ (Ra01-3) 으로 각각 나타내는 구조에서 유래하는 기를 들 수 있다.
또한, Ra01 이 하기의 (Ra01-2) 에서 유래하는 기 (즉, 나프틸기) 인 경우, 상기 일반식 (a12-1) 에 있어서의 Ya 에 결합하는 결합 위치는, 1 위치 및 2 위치의 어느 것이어도 된다.
또한, Ra01 이 하기의 (Ra01-3) 에서 유래하는 기 (즉, 안트릴기) 인 경우, 상기 일반식 (a12-1) 에 있어서의 Ya 에 결합하는 결합 위치는, 1 위치, 2 위치 및 9 위치의 어느 것이어도 된다.
또한, 이 아릴기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 구체예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 알킬옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
[화학식 56]
Figure pat00056
[화학식 57]
Figure pat00057
[일반식 (a12-1-1) 에 있어서, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Ra001 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Ya 는 탄소 원자이고, Xa 는 Ya 와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는 데에 필요한 원자단이고, n1 은 0 ∼ 3 의 정수이다.]
일반식 (a12-1-1) 에 있어서의 Ra001 의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (a12-1-1) 에 있어서의 n1 은, 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (a12-1-1) 에 있어서의 「Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기」 에 대해서는, 전술한 일반식 (a12-1) 에 있어서의 「Xa 가 Ya 와 함께 형성하는 지환식 탄화수소기」 의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
이하에, 구성 단위 (a12) 의 구체예를 기재한다. 이하의 식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다.
[화학식 58]
Figure pat00058
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a12) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a12) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 50 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는, -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 갖는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 의 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 유효한 것이다.
또한, 전술한 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2) 는, 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 59]
Figure pat00059
[일반식 (a2-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La21 은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS- 이고, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 는 되지 않는다. Ra21 은 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기이다.]
Ya21 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도 되고, 방향족 탄화수소기여도 된다.
지방족 탄화수소기는, 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는, 포화여도 되고, 불포화여도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 상기 서술한 일반식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 일반식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 상기 서술한 일반식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O--Y21, [Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는, 1 ∼ 10 의 정수이고, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, Ya21 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (a2-1) 중, Ra21 은 -SO2- 함유 고리형기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기 또는 이들 이외의 복소 고리형기이다.
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는, -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관 없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는, 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 60]
Figure pat00060
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A" 는 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A" 와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 후술하는 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 61]
Figure pat00061
[화학식 62]
Figure pat00062
[화학식 63]
Figure pat00063
본 실시형태에 있어서, 구성 단위 (a2) 가 -SO2- 함유 고리형기를 포함하는 경우, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 의 어느 하나로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
락톤 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」 는 결합손을 나타낸다.
[화학식 64]
Figure pat00064
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이고, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A" 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A" 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있고, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A" 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21 은 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이다.
Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다. Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는, 직사슬형 또는 분기 사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고, R" 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 65]
Figure pat00065
본 실시형태에 있어서, 구성 단위 (a2) 는, 상기 일반식 (a2-r-1) 또는 (a2-r-2) 로 각각 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1) 또는 (r-lc-2-7) 로 각각 나타내는 기가 보다 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 1 개째의 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는, 단고리형기여도 되고, 다고리형기여도 된다.
카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 66]
Figure pat00066
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고 ; R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; A" 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 q' 는 0 또는 1 이다. p' 는, 0 ∼ 3 의 정수이다.]
상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중의 A" 는, 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A" 와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 67]
Figure pat00067
상기 이외의 「복소 고리형기」 란, 탄소에 더하여 1 개 이상의 탄소 이외의 원자를 포함하는 고리형기를 말하고, 후술하는 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 각각 예시하는 복소 고리형기나, 질소 함유 복소 고리형기 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소 고리형기로는, 1 개 또는 2 개의 옥소기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 질소 함유 시클로알킬기로는, 예를 들어, 2,5-디옥소피롤리딘이나, 2,6-디옥소피페리딘으로부터 수소 원자를 1 개 이상을 제거한 기를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은, 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있고, 다양한 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기여도 되고 다고리형기여도 되고, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 일반식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 일반식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure pat00068
[일반식 (a3-1) ∼ (a3-3) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
일반식 (a3-1) ∼ (a3-3) 중, R 에 관한 설명은 상기와 동일하다.
일반식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가, 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는, 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에, 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은, 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3) 의 비율은, 당해 수지 성분 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4) 는, 산 비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 유기 용제 현상의 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산 비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 후술하는 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리하지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산 비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 의 어느 하나로 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 69]
Figure pat00069
[식 (a4-1) ∼ (a4-7) 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은, (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분은,
(a1) 및 (a10) 을 갖는 공중합체,
(a1) 및 (a12) 를 갖는 공중합체,
(a1) 및 (a9) 를 갖는 공중합체,
(a10) 및 (a12) 를 갖는 공중합체,
(a1), (a2) 및 (a10) 을 갖는 공중합체,
인 것이 바람직하다.
(A1) 성분은, 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 아조비스이소부티르산디메틸과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
또한, (A1) 성분에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.
본 실시형태에 있어서, (A1) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(A1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
기재 성분 (A) 중의 (A1) 성분의 비율은, 기재 성분 (A) 의 총질량에 대하여, 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
본 실시형태에 있어서, (A) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태에 있어서, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
[(B1) 성분]
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물이 함유하는, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B1) 에 대하여 설명한다.
(B1) 성분은, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분이고, 상기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 을 포함하는 것을 특징으로 한다. 제 1 실시형태에 있어서, 화합물 (m) 은, 하기 일반식 (m0-1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 70]
Figure pat00070
[일반식 (m0-1) 중,
Z01 ∼ Z04 는, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는다),
Rb1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고,
X1- 는 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산을 발생할 수 있는 유기 아니온이다.]
일반식 (m0-1) 중, Z01 ∼ Z04, Rb21, Rb22, Rb1, n1 및 n2 에 관한 설명은, 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 설명과 동일하다.
일반식 (m0-1) 중, X1- 는 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산을 발생할 수 있는 유기 아니온이다.
X1- 는, 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있는 산 강도의 산을 발생할 수 있는 유기 아니온이면 된다.
한편, 제 1 실시형태의 포지티브형 레지스트 조성물은 후술하는 (D1) 성분을 함유한다. 상세한 것은 후술하지만, (D1) 성분은, (B1) 성분으로부터 발생한 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 성분이다. 이 때문에, (B1) 성분을 구성하는 화합물 (m0-1) 의 아니온부 X1- 는, (D1) 성분에 대하여 강산이 되는 산을 발생할 수 있는 아니온부이다.
예를 들어, 산 강도의 지표로서 산 해리 정수 (pKa) 를 사용하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 「산 해리 정수 (pKa)」 란, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 이용되고 있는 것을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서의 pKa 는, 25 ℃ 의 온도 조건에 있어서의 값이다. 또한, pKa 치는, 공지된 수법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또한, 「ACD/Labs」 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산치를 사용할 수도 있다.
일반식 (m0-1) 중, X1- 로부터 발생하는 산의 산 해리 정수 (pKa) 의 하한치는 특별히 한정되지 않고, 실질적으로는 -15 정도이다. X1- 로부터 발생하는 산의 산 해리 정수 (pKa) 의 상한치는, (D1) 성분으로부터 발생하는 산의 산 해리 정수 (pKa) 보다 낮은 값이면 되고, 예를 들어, 1.5 ∼ 2.0 정도의 값이다. X1- 로부터 발생하는 산의 산 해리 정수 (pKa) 가 1.5 ∼ 2.0 정도인 경우에도, 기재 성분 (A) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 증대시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 일반식 (m0-1) 중, X1- 로는 하기 일반식 (m-an-1) ∼ (m-an-3) 의 어느 하나로 나타내는 아니온이 바람직하다.
[화학식 71]
Figure pat00071
[일반식 (m-an-1) ∼ (m-an-3) 중,
R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
R104, R105 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R106 ∼ R107 의 어느 2 개는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다.
Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
an1 은 0 또는 1 이다.]
· 일반식 (m-an-1)
일반식 (m-an-1) 중, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
(R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기)
상기 고리형기는, 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기여도 되고, 지방족 탄화수소기여도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는, 상기 일반식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는, 상기 일반식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또한, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는, 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 외 이하의 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-16) 에 예시하는 복소 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 72]
Figure pat00072
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기)
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(R101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기)
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 어느 것이어도 되고, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기 사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기 등이 바람직하다.
일반식 (m-an-1) 중, Y101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure pat00073
[일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기여도 되고 분기 사슬형의 알킬렌기여도 되고, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-] ; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기 ; 에틸렌기 [-CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기 ; 트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기 ; 테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-] ; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 ; 펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또한, V'101 또는 V'102 에 있어서의 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가, 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는, 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기 일반식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
일반식 (m-an-1) 중, V101 은, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101 은, 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
일반식 (m-an-1) 중, R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (m-an-1) 로 나타내는 아니온부의 구체예로는, 예를 들어, Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있고 ; Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기 일반식 (an-1) ∼ (an-3) 의 어느 하나로 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 74]
Figure pat00074
[식 중, R"101 은 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 화학식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고 ; R"102 는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고 ; R"103 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고 ; V"101 은, 불소화알킬렌기이고 ; L"101 은, -C(=O)- 또는 -SO2- 이고 ; v" 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q" 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이고, n" 는 0 또는 1 이다.]
R"101, R"102 및 R"103 의 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기는, 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103 에 있어서의 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V"101 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬렌기이고, 특히 바람직하게는, -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
일반식 (m-an-1) 중, an1 은 0 또는 1 이다.
· 일반식 (m-an-2)
일반식 (m-an-2) 중, R104, R105 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 일반식 (m-an-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을 수록 바람직하다. 또한, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
일반식 (m-an-2) 중, V102, V103 은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이고, 각각, 일반식 (m-an-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (m-an-2) 중, L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
· 일반식 (m-an-3)
일반식 (m-an-3) 중, R106 ∼ R108 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, 각각, 일반식 (m-an-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
(B1) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서 레지스트 조성물이 (B1) 성분을 함유하는 경우, (B1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B1) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도를 보다 높일 수 있다.
[광 반응성 퀀처 (D1)]
(D1) 성분은, 상기 (B1) 성분 등으로부터 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
본 발명에 있어서의 (D1) 성분은, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 반응성 퀀처 (D1) 이다.
[(D1) 성분]
(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-1) 성분」 이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-2) 성분」 이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(d1-3) 성분」 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) ∼ (d1-3) 성분은, 노광부에 있어서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에 있어서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 75]
Figure pat00075
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
{(d1-1) 성분}
· 아니온부
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기로는 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자 또는 불소화알킬기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우 알킬렌기를 개재하고 있어도 되고, 하기 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는 페닐기 혹은 나프틸기 등의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 탄화수소기로는, 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기 ; 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기 사슬형의 알킬기 ; 를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 불소화알킬기의 탄소수는, 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 그 불소화알킬기는, 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 모두가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 76]
Figure pat00076
· 카티온부
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다 (후술하는 M'm＋ 와 동일하게, 화합물 (D0) 에 있어서의 카티온을 제외한다).
Mm＋ 의 유기 카티온으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있고, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
· 아니온부
식 (d1-2) 중, Rd2 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이에 의해, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) ; 캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 탄화수소기) 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 77]
Figure pat00077
· 카티온부
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
· 아니온부
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다. 이들 기는 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 가지고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는, 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있고, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족기가 바람직하다. Rd4 가 지환식기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, Rd4 가 방향족기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은, 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 78]
Figure pat00078
[화학식 79]
Figure pat00079
· 카티온부
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는 m 가의 유기 카티온이고, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분의 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
상기의 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
(D1) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 15.0 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 10.0 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 8.0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
((D1-2) 성분)
(D1) 성분은, 상기 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 성분 (이하, (D1-2) 성분이라고 한다) 을 함유하고 있어도 된다.
(D1-2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또한, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D1-2) 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1-2) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위로 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
[특정한 화합물 (E)]
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위로 사용된다.
[(F) 성분]
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서, 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」 이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모 폴리머) ; 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 일반식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트 또는 상기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 80]
Figure pat00080
[일반식 (f1-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 되고 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
일반식 (f1-1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (f1-1) 중, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기로서, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또한, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는, 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이, 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서, 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 가장 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하고, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(F) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히, 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 실시형태에 있어서, 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤 (2-헵타논), 메틸이소펜틸케톤, 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭시드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 또는 시클로헥사논의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
≪제 2 실시형태≫
본 발명의 제 2 실시형태에 대하여 설명한다.
제 2 실시형태는, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고 기재한다) 와, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B2) (이하, 「(B2) 성분」 이라고 기재한다) 를 함유하고, 광 반응성 퀀처 (D2) (이하, 「(D2) 성분」 이라고 기재한다) 를 함유하고, 상기 광 반응성 퀀처 (D2) 가, 상기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 레지스트 조성물이다.
제 2 실시형태의 포지티브형 레지스트 조성물은, 광 반응성 퀀처 (D2) 를 함유하고, 그 (D2) 성분이, 상기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 을 포함한다.
제 2 실시형태에 있어서는, 화합물 (m0) 은 광 반응성 퀀처로서 기능한다. 광 반응성 퀀처 (D2) 는, 상기 (B2) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
[(A) 성분]
제 2 실시형태에 있어서의 (A) 성분에 대한 설명은 상기 제 1 실시형태에 있어서의 (A) 성분의 설명과 동일하다.
[(B2) 성분]
제 2 실시형태에 있어서의 (B2) 성분에 대하여 설명한다. (B2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-1) 성분」 이라고도 말한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하 「(b-2) 성분」 이라고도 말한다), 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하 「(b-3) 성분」 이라고도 말한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 81]
Figure pat00081
[일반식 (b-1) ∼ (b-3) 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R107 의 어느 2 개는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온이다.]
{아니온부}
· (b-1) 성분의 아니온부
일반식 (b-1) 중, R101, Y101, V101, R102 에 대한 설명은, 상기 일반식 (m-an-1) 로 나타내는 아니온부에 있어서의 설명과 동일하다.
· (b-2) 성분의 아니온부
일반식 (b-2) 중, R104 ∼ R105, L101 ∼ L102, V102 ∼ V103 에 대한 설명은, 상기 일반식 (m-an-2) 로 나타내는 아니온부에 있어서의 설명과 동일하다.
· (b-3) 성분의 아니온부
일반식 (b-3) 중, R106 ∼ R108, L103 ∼ L105 에 대한 설명은, 상기 일반식 (m-an-3) 으로 나타내는 아니온부에 있어서의 설명과 동일하다.
{카티온부}
일반식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm＋ 는, m 가의 유기 카티온이고, 그 중에서도 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 82]
Figure pat00082
[일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 중, R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기, 알케닐기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이고, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W201 은 (x ＋ 1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로는, R101 에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
[화학식 83]
Figure pat00083
[일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 중, R'201 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기이다.]
R'201 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 일반식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있고, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201 은, 각각 독립적으로, 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는, 상기 일반식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는, 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식 (ca-4) 중, x 는, 1 또는 2 이다.
W201 은, (x ＋ 1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형의 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
일반식 (ca-1) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 84]
Figure pat00084
[화학식 85]
Figure pat00085
[화학식 86]
Figure pat00086
[식 (ca-1-34) ∼ (ca-1-36) 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]
[화학식 87]
Figure pat00087
[식 (ca-1-58) 중, R"201 은 수소 원자 또는 치환기이고, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207, 및 R210 ∼ R212 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
상기 일반식 (ca-3) 으로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 일반식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 88]
Figure pat00088
상기 일반식 (ca-4) 로 나타내는 바람직한 카티온으로서 구체적으로는, 하기 화학식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 89]
Figure pat00089
(B2) 성분은, 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 실시형태에 있어서 레지스트 조성물이 (B2) 성분을 함유하는 경우, (B2) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B2) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해시켰을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[광 반응성 퀀처 (D2)]
(D2) 성분은, 상기 (B2) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이고, 상기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 을 포함하는 것을 특징으로 한다. 제 2 실시형태에 있어서, 화합물 (m) 은, 하기 일반식 (m0-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 90]
Figure pat00090
[일반식 (m0-1) 중,
Z01 ∼ Z04 는, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고,
X2- 는 약산을 발생할 수 있는 유기 아니온이다.]
일반식 (m0-2) 중, Z01 ∼ Z04, Rb21, Rb22, Rb1, n1 및 n2 에 관한 설명은, 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 설명과 동일하다.
일반식 (m0-2) 중, X2- 는 약산을 발생할 수 있는 유기 아니온이다.
여기서 「약산」 이란, 상기 (B2) 성분으로부터 발생하는 산보다 산 강도가 약한 산이고, 산 해리 정수 (pKa) 가 0 이상, 바람직하게는 0.2 이상이고, 상한은 특별히 설정되지 않지만, 실질적으로는 10 정도인 산을 말한다.
보다 구체적으로는, 일반식 (m0-1) 중, X1- 로는 하기 일반식 (d1-an-1) ∼ (d1-an-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온으로 나타내는 아니온이 바람직하다.
[화학식 91]
Figure pat00091
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-an-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 2 개 이상의 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.]
일반식 (d1-an-1) ∼ (d1-an-3) 에 있어서의, Rd1 ∼ Rd4 에 대한 설명은, 상기 일반식 (d1-1) ∼ (d1-3) 에 있어서의, Rd1 ∼ Rd4 에 대한 설명과 동일하다.
(D2) 성분은, 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분의 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D2) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 한편, 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다. 또한, 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도를 보다 높일 수 있다.
[(E) ∼ (F) 성분]
제 2 실시형태에 있어서는, 제 1 실시형태와 동일하게 상기 (E) ∼ (F) 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
＜포지티브형 레지스트 조성물＞
본 발명의 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물은, 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 를 함유하고, 상기 기재 성분 (A) 가, 수지 성분 (A2) 를 함유하고, 상기 수지 성분 (A2) 가, 하기 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a6) 을 갖는다.
[화학식 92]
Figure pat00092
[식 (a6-1) 중,
Z01 ∼ Z04 는, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
X11-1- 는, 상기의 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다. 식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 중, Rb201 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, Rb204 ∼ Rb205 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb204 ∼ Rb205 의 적어도 일방은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다). Rb206 ∼ Rb208 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb206 ∼ Rb208 의 적어도 1 개는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다). Rb102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Yb101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. Vb101 ∼ Vb103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기 또는 불소화아릴렌기이다. L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. Lb103 ∼ Lb105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. n101 은 0 또는 1 이다.]
(수지 성분 (A2))
본 발명의 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 기재 성분 (A) 는, 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기와, 상기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물의 카티온부를 갖는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a6) 을 갖는 수지 성분 (A2) 를 함유한다. 수지 성분 (A2) (이하, 「(A2) 성분」 이라고 기재하는 경우가 있다) 는, 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 측사슬에 포함하고, 또한, 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물의 카티온부를 가지는 구성 단위 (a6) 을 갖는 고분자 화합물이다.
(구성 단위 (a6))
구성 단위 (a6) 은, 상기 일반식 (a6-1) 로 나타낸다.
· 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물의 카티온부에 대하여
상기 일반식 (a6-1) 중, Z01 ∼ Z04, Rb21, Rb22, Rb1, n1 및 n2 에 관한 설명은, 상기 일반식 (m0) 에 있어서의 설명과 동일하다.
상기 식 (a6-1-1) 중, Rb201 은, 상기 식 (m-an-1) 중의 R101 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (a6-1-2) 중, Rb204 ∼ Rb205 는, 상기 식 (m-an-2) 중의 R104 ∼ R105 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 각각 동일한 기를 들 수 있다. 단, Rb204 ∼ Rb205 의 적어도 일방은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
상기 식 (a6-1-3) 중, Rb206 ∼ Rb208 은, 상기 식 (m-an-3) 중의 R106 ∼ R108 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 각각 동일한 기를 들 수 있다. 단, Rb206 ∼ Rb208 의 적어도 1 개는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
Rb102, Yb101, Vb101 ∼ Vb103, Lb101 ∼ Lb102, Lb103 ∼ Lb105 는, 각각, 상기의 식 (m-an-1), (m-an-2), (m-an-3) 중의 R102, Y101, V101 ∼ V103, L101 ∼ L102, L103 ∼ L105 와 각각 동일하다.
상기 식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 에 있어서의, Rb201, Rb204 ∼ Rb205 의 적어도 일방, Rb206 ∼ Rb208 의 적어도 1 개가, 치환기를 가지고 있지 않은 사슬형의 알케닐기인 경우에는, (CH3)C=CH- (프로페닐기) 또는 H2C=CH- (비닐기) 가 되는 것이 바람직하다. 치환기를 가지고 있는 사슬형의 알케닐기인 경우에는, 당해 비닐기 또는 프로페닐기에 추가로 2 가의 기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 2 가의 기로는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 알킬렌기, (폴리)시클로알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기, -SO2-O-, -SO2-, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 식 (a6-1-1) 로 나타내는 아니온의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 93]
Figure pat00093
[화학식 94]
Figure pat00094
이하에, 상기 식 (a6-1-2) 로 나타내는 아니온의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 95]
Figure pat00095
이하에, 상기 식 (a6-1-3) 으로 나타내는 아니온의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 96]
Figure pat00096
일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위로서, 바람직하게는, 하기의 일반식 (a6-11) ∼ (a6-13) 의 어느 하나로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 97]
Figure pat00097
[식 중, Rα, Z01 ∼ Z04, Rb21, Rb22, Rb1, n1, n2, Rb102, Rb205, Rb206, Rb208, Yb101, Vb101 ∼ Vb103, Lb101 ∼ Lb102, Lb103 ∼ Lb105, n101 은 상기와 동일하다. L11 ∼ L13 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
각 식 (a6-11) ∼ (a6-13) 중, L11 ∼ L13 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 에스테르 결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 30 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 30 의 폴리시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
(A2) 성분 중, 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A2) 성분 중, 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 비율은, 당해 (A2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 0.5 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.
일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 러프니스가 저감되고, 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 더하여, 용제 용해성이나 감도 등도 향상된다. 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있고, 또한, 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도를 보다 높일 수 있다.
(구성 단위 (a6-2))
수지 성분 (A2) 는, 하기 일반식 (a6-2) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a6-2) 를 가지고 있어도 된다.
[화학식 98]
Figure pat00098
[식 (a6-2) 중,
Z01 ∼ Z04 는, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
X21-1- 는, 상기의 일반식 (am0-2-1) ∼ (am0-2-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다. 식 (am0-2-1) 중, Rd100 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 식 (am0-2-2) 중, Rd200 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, Rd200 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않은 것으로 한다. 식 (am0-2-3) 중, Rd300 ∼ Rd400 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rd300 ∼ Rd400 의 적어도 일방은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다). Yd10 은, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
· 일반식 (a6-2) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위에 대하여
상기 일반식 (a6-2) 중, Z01 ∼ Z04, Rb21, Rb22, Rb1, n1 및 n2 에 대한 설명은, 각각 상기 식 (m1) 중의 Z01 ∼ Z04, Rb21, Rb22, Rb1, n1 및 n2 에 대한 설명과 동일하다.
상기 식 (am0-2-1) 중, Rd100 은, 상기 식 (d1-1) 중의 Rd1 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (am0-2-2) 중, Rd200 은, 상기 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (am0-2-3) 중, Rd300 ∼ Rd400 은, 상기 식 (d1-3) 중의 Rd3 ∼ Rd4 에 있어서의, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 각각 동일한 기를 들 수 있다. 단, Rd300 ∼ Rd400 의 적어도 일방은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 상기 식 (am0-2-3) 중, Yd10 은, 상기 식 (d1-3) 중의 Yd1 에 있어서의, 단결합 또는 2 가의 연결기와 동일하다.
상기 식 (am0-2-1) ∼ (am0-2-3) 에 있어서의, Rd100, Rd200, Rd300 ∼ Rd400 의 적어도 1 개가, 치환기를 가지고 있지 않은 사슬형의 알케닐기인 경우에는, (CH3)C=CH-(프로페닐기) 또는 H2C=CH- (비닐기) 가 되는 것이 바람직하다. 치환기를 가지고 있는 사슬형의 알케닐기인 경우에는, 당해 비닐기 또는 프로페닐기에 추가로 2 가의 기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 2 가의 기로는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 알킬렌기, (폴리)시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 식 (am0-2-1) 로 나타내는 아니온의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 99]
Figure pat00099
이하에, 상기 식 (am0-2-2) 로 나타내는 아니온의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 100]
Figure pat00100
이하에, 상기 식 (am0-2-3) 으로 나타내는 아니온의 바람직한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 101]
Figure pat00101
일반식 (a6-2) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위로서, 바람직하게는, 하기의 일반식 (am0-21) ∼ (am0-23) 의 어느 하나로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 102]
Figure pat00102
[식 중, Rα, Z01 ∼ Z04, Rb21, Rb22, Rb1, n1, n2, Yd10, Rd300 은 상기와 동일하다. L1 ∼ L3 은, 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
각 식 (am0-21) ∼ (am0-23) 중, L1 ∼ L3 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 에스테르 결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 30 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 30 의 폴리시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
(A2) 성분 중, 일반식 (a6-2) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A2) 성분 중, 일반식 (a6-2) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 비율은, 당해 (A2) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 0.5 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.
화합물 (a6-2) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 러프니스가 저감되고, 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 더하여, 용제 용해성이나 감도 등도 향상된다. 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있고, 또한, 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도를 보다 높일 수 있다.
(A2) 성분으로는, 구성 단위 (a6) 에 더하여, 추가로, 상기 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (A2) 성분은, 구성 단위 (a6) 및 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로, 상기 서술한 구성 단위 (a10), 구성 단위 (a12) 또는 그 밖의 구성 단위 (구성 단위 (a2) 등) 를 가지고 있어도 된다.
(A2) 성분은, 구성 단위 (a6) 을 갖는 공중합체이고,
이러한 공중합체로는,
(a6), (a1) 및 (a10) 을 갖는 공중합체,
(a6), (a1) 및 (a12) 를 갖는 공중합체,
(a6), (a1) 및 (a9) 를 갖는 공중합체,
(a6), (a10) 및 (a12) 를 갖는 공중합체,
(a6), (a1), (a2) 및 (a10) 을 갖는 공중합체,
인 것이 바람직하다.
(A2) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, (A2) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
≪그 밖의 실시형태≫
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 상기 제 1 양태에 있어서의 제 1 ∼ 2 실시형태, 상기 제 2 양태 외에, 예를 들어 광 반응성 퀀처로서 추가로 함질소 화합물 성분을 함유하고 있는 포지티브형 레지스트 조성물이어도 된다.
함질소 화합물 성분
함질소 화합물 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이고, 또한 (D1) ∼ (D2) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 이용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있고, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또한, 함질소 화합물 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
함질소 화합물 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
함질소 화합물 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위로 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
함질소 화합물 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서 레지스트 조성물이 함질소 화합물 성분을 함유하는 경우, 함질소 화합물 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또한, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
＜레지스트 패턴 형성 방법＞
본 발명의 제 3 양태는, 지지체 상에, 상기 서술한 본 발명의 제 1 또는 제 2 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 알칼리 현상하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에 상기 서술한 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.
현상 처리는, 알칼리 현상액을 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스여도 되고 용제 현상 프로세스여도 된다.
〔지지체〕
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 전자 부품용의 기판이나, 여기에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 동, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제의 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 동, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고어스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 필요한 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과, 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은, 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높고, 그 중에서도 EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 보다 높다.
레지스트막의 노광 방법은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를, 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
현상 처리는, 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지하는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는, 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지시키는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
＜광 반응성 퀀처＞
본 발명의 제 4 양태는, 하기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 광 반응성 퀀처이다.
[화학식 103]
Figure pat00103
[일반식 (m0) 중,
Z01 ∼ Z04 는, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
X0- 는, 일반식 (d1-an-1) ∼ (d1-an-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다.
일반식 (d1-an-1) ∼ (d1-an-3) 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-an-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 2 개 이상 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.]
본 발명의 산 확산 제어제가 함유하는 화합물 (m) 에 관한 설명은, 본 발명의 제 1 양태에 있어서 설명한 화합물 (m) 에 관한 설명과 동일하다.
＜고분자 화합물＞
본 발명의 제 5 양태는, 하기 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물이다.
[화학식 104]
Figure pat00104
[일반식 (a6-1) 중,
Z01 ∼ Z04 는, 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
Rb21 및 Rb22 는, 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
Rb1 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
n1 및 n2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
X11-1- 는, 상기의 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다. 식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 중, Rb201 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, Rb204 ∼ Rb205 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb204 ∼ Rb205 의 적어도 일방은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다). Rb206 ∼ Rb208 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb206 ∼ Rb208 의 적어도 1 개는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다). Rb102 는, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Yb101 은, 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. Vb101 ∼ Vb103 은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기 또는 불소화아릴렌기이다. L101 ∼ L102 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. Lb103 ∼ Lb105 는, 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. n101 은 0 또는 1 이다.]
일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물에 대한 설명은, 발명의 제 1 양태에 있어서 설명한 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 고분자 화합물에 관한 설명과 동일하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜화합물 (m0) 의 제조＞
〔제조예 1〕
(제 1 공정)
1-브로모-3,5-디플루오로벤젠 96.5 g (0.50 몰), 마그네슘 13.4 g (0.55 몰), 테트라하이드로푸란 400 g 을 사용하여 통상적인 방법에 의해 조정한 3,5-디플루오로페닐마그네슘브로마이드의 테트라하이드로푸란 용액에, 염화티오닐 28.6 g (0.48 몰) 을 테트라하이드로푸란 50 g 에 희석한 용액을, 계 내 온도가 -5 ℃ 를 초과하지 않는 범위에서 적하하였다. 적하 종료 후 실온에서 1 시간 반응을 계속해서 반응을 완결시켰다.
이 용액을, 이온 교환수 500 g 에 15 ℃ 를 초과하지 않도록 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 그 후, 아세트산에틸 300 g 을 투입하고, 1 시간 교반하였다. 수층을 제거한 후, 이온 교환수 300 g 으로 3 회 세정하였다. 유기층을 탈용제하고, 얻어진 갈색의 잔류물을 시클로헥산으로 재결정함으로써, 비스(3,5-디플루오로페닐)술폭시드 26.0 g 을 얻었다.
이하, 비스(3,5-디플루오로페닐)술폭시드를 「화합물 (m2)」 라고 기재하는 경우가 있다.
(제 2 공정)
상기 제 1 공정에서 합성한 비스(3,5-디플루오로페닐)술폭시드 6.86 g (0.025 몰) 을 벤젠 30 g 에 용해시키고, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 8.46 g (0.03 몰) 을 계 내 온도가 -5 ℃ 를 초과하지 않는 범위에서 적하하였다.
적하 종료 후 실온에서 1 시간 반응을 계속해서 반응을 완결시켰다. 상청을 제거하고, 유상 침전물에 이온 교환수 50 g 에 15 ℃ 를 초과하지 않도록 첨가하고, 이어서 테트라하이드로푸란 75 g, 톨루엔 30 g 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 상층을 제거하고, 남은 용액을 톨루엔 30 g 으로 2 회 세정하였다. 그 후 용액을 탄산수소나트륨으로 중화하고, 디클로로메탄 100 g 을 첨가하여 추출하고, 수층을 제거하고, 추가로 유기층을 이온 교환수 50 g 으로 3 회 세정하였다. 유기층을 탈용제하고, 결정이 석출된 시점에서, 메틸-tert 부틸에테르 150 g 을 첨가하여, 백색의 결정을 석출시켰다. 이 결정을 여과하여 분취하고, 감압 건조시킴으로써, 목적물인 [비스(3,5-디플루오로페닐)]페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 6.53 g (순도 99.9 ％ 이상) 을 얻었다.
이하, [비스(3,5-디플루오로페닐)]페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트를 「화합물 (m3)」 이라고 기재하는 경우가 있다.
(제 3 공정)
상기 제 3 공정에서 얻은, 화합물 (m3) (10.0 g) 을 디클로로메탄 (200.0 g) 에 용해시켰다. 그 후, 물 (100.0 g) 및 화합물 2 (11.5 g) 를 첨가하여 30 분 교반하였다. 그 후, 유기 용매상을 물 (100.0 g) 로 분액 조작을 반복하여 3 회 세정하였다. 얻어진 유기 용매상을 메틸-터셔리 부틸에테르 (800.0 g) 에 60 분에 걸쳐 적하하고, 30 분 교반하여, 여과하였다. 얻어진 분말체를 실온에서 12 시간 건조시킴으로써 하기 화합물 (m0)-1 을 얻었다 (13.3 g).
[화학식 105]
Figure pat00105
〔제조예 2〕
(제 1 및 제 2 공정)
상기 제조예 1 의 제 2 공정에 있어서, 벤젠 대신에 3,5-디메틸-4-메톡시벤젠을 사용한 것 이외에는, 상기 제조예 1 과 동일한 방법에 의해, 제 1 공정 및 제 2 공정을 실시하여, 하기 화합물 (m3-1) 을 얻었다.
(제 3 공정)
상기 제 1 공정 및 제 2 공정에서 얻은, 화합물 (m3-1) (10.00 g) 을 디클로로메탄 (200.0 g) 에 용해시켰다. 그 후, 물 (100.0 g) 및 화합물 2 (10.2 g) 를 첨가하여 30 분 교반하였다. 그 후, 유기 용매상을 물 (100.0 g) 로 분액 조작을 반복해서 3 회 세정하였다. 얻어진 유기 용매상을 메틸-터셔리 부틸에테르 (600.0 g) 에 60 분에 걸쳐 적하하고, 30 분 교반하여, 여과하였다. 얻어진 분말체를 실온에서 12 시간 건조시킴으로써 하기 화합물 (m0)-5 를 얻었다 (13.0 g).
[화학식 106]
Figure pat00106
상기와 동일한 방법으로, 하기 화합물 (m0)-2 ∼ (m0)-4, (m0)-6 을 얻었다. 이하에 화합물 (m0)-1 ∼ (m0)-6 을 기재한다.
[화학식 107]
Figure pat00107
＜포지티브형 레지스트 조성물의 조제＞
하기 표 1 ∼ 2 에 나타내는 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 7 의 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 조제하였다.
Figure pat00108
Figure pat00109
상기 표 1 ∼ 2 중, 각 기호는 이하의 의미를 나타낸다. [ ] 안의 수치는, 배합량 (질량부) 를 의미한다.
· (A)-1 ∼ (A)-6 : 하기 고분자 화합물 (A)-1 ∼ (A)-6.
· (B)-1 ∼ (B)-10 : 상기 화합물 (m0)-1 ∼ (m0)-5, 하기 (B)-6 ∼ (B)-10.
· (D)-1, (D)-3 ∼ (D)-4 : 하기 화합물 (D)-1, (D)-3 ∼ (D)-4.
· (D)-2 : 상기 (m0)-6.
· (S)-1 : PGMEA/PGME = 60/40 (질량비) 의 혼합 용매.
[화학식 108]
Figure pat00110
[화학식 109]
Figure pat00111
[화학식 110]
Figure pat00112
[화학식 111]
Figure pat00113
＜포지티브형 레지스트 패턴의 형성＞
헥사메틸디실라잔 (HMDS) 처리를 실시한 8 인치 실리콘 기판 상에, 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 7 의 포지티브형 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 온도 100 ℃ 에서 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 50 ㎚ 의 포지티브형 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 포지티브형 레지스트막에 대하여, 전자선 묘화 장치 JEOL-JBX-9300FS (니혼 전자 주식회사 제조) 를 이용하여, 가속 전압 100 ㎸ 에서, 타겟 사이즈를 라인폭 50 ∼ 26 ㎚ 의 1 : 1 라인 앤드 스페이스 패턴 (이하, 「LS 패턴」) 으로 하는 묘화 (노광) 를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 토쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 60 초간의 알칼리 현상을 실시하였다.
그 후, 순수를 사용하여 15 초간 물 린스하고, 110 ℃ 에서 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
그 결과, 라인폭 50 ∼ 26 ㎚ 의 1 : 1 의 LS 패턴이 형성되었다.
[감도 (Eop) 의 평가]
상기의 포지티브형 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 타겟 사이즈의 LS 패턴이 형성되는 최적 노광량 (μC/㎠) 을 구하였다. 그 결과를 「감도 (μC/㎠)」 로서 표 3 ∼ 4 에 나타냈다.
[해상도의 평가]
상기 Eop 에 있어서의 한계 해상도, 구체적으로는, 최적 노광량 Eop 로부터 노광량을 조금씩 증대시켜 LS 패턴을 형성했을 때에, 무너지지 않고 해상되는 패턴의 최소 치수에 대하여, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 을 사용하여 구하였다.
그 결과를 「해상도 (㎚)」 로서 표 3 ∼ 4 에 나타낸다.
[LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가]
상기에서 형성한 포지티브형 레지스트 패턴에 대하여, LWR 을 나타내는 척도인 3σ 를 구하였다.
「3σ」 는, 주사형 전자 현미경 (가속 전압 800 V, 상품명 : S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인의 길이 방향으로 라인 포지션을 400 개 지점 측정하고, 그 측정 결과로부터 구한 표준 편차 (σ) 의 3 배치 (3σ) (단위 : ㎚) 를 나타낸다.
그 3σ 의 값이 작을 수록, 라인 측벽의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 포지티브형 레지스트 패턴이 얻어진 것을 의미한다. 그 결과를 「LWR (㎚)」 로서 표 3 ∼ 4 에 나타낸다.
Figure pat00114
Figure pat00115
상기 표 3 ∼ 4 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하면, 비교예보다 감도가 양호하고, 또한 해상도가 양호하고, LWR 이 저감된 레지스트 패턴이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 발명의 바람직한 실시예를 기재했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되는 것은 아니고, 첨부한 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (9)

  1. 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 와,
    하기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00116

    [일반식 (m0) 중,
    Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
    Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
    Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
    n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이고,
    X0- 는 유기 아니온이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 와,
    노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B1) 과,
    광 반응성 퀀처 (D1) 를 함유하고,
    상기 산 발생제 성분 (B1) 이 상기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 와,
    노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B2) 와,
    광 반응성 퀀처 (D2) 를 함유하고,
    상기 광 반응성 퀀처 (D2) 가 상기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (m) 을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (m0) 에 있어서의 X0- 가 하기 일반식 (d1-an-1) ∼ (d1-an-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온인 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00117

    [일반식 (d1-an-1) ∼ (d1-an-3) 중, Rd1 ∼ Rd4 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-an-2) 중의 Rd2 에 있어서의 S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 2 개 이상 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재 성분 (A) 가 수지 성분 (A1) 을 포함하고,
    상기 수지 성분 (A1) 이,
    하기 일반식 (a9-1) 로 나타내는 구성 단위 (a9),
    또는, 하이드록시기를 갖는 방향족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a10) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00118

    [일반식 (a9-1) 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Ya91 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, R91 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Ya92 는 2 가의 연결기이다.]
  6. 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 기재 성분 (A) 를 함유하고,
    상기 기재 성분 (A) 가 수지 성분 (A2) 를 포함하고, 상기 수지 성분 (A2) 가, 하기 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위 (a6) 을 갖는 고분자 화합물을 포함하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00119

    [일반식 (a6-1) 중,
    Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
    Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
    Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
    n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
    X11-1- 는 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다. 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 중, Rb201 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고,
    Rb204 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고,
    Rb205 는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
    Rb206 ∼ Rb208 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb206 ∼ Rb208 의 적어도 1 개는, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다).
    Rb102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Yb101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. Vb101 ∼ Vb103 은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기 또는 불소화아릴렌기이다. Lb101 ∼ Lb102 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. Lb103 ∼ Lb105 는 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. n101 은 0 또는 1 이다.]
  7. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  8. 하기 일반식 (m0-d) 로 나타내는 화합물 (md) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 광 반응성 퀀처.
    [화학식 5]
    Figure pat00120

    [일반식 (m0-d) 중,
    Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
    Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
    Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
    n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
    X0- 는 일반식 (d1-an-1) ∼ (d1-an-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다.
    일반식 (d1-an-1) ∼ (d1-an-3) 중, Rd1 ∼ Rd4 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-an-2) 중의 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 2 개 이상 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합, 또는 2 가의 연결기이다.]
  9. 하기 일반식 (a6-1) 로 나타내는 화합물로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물.
    [화학식 6]
    Figure pat00121

    [일반식 (a6-1) 중,
    Z01 ∼ Z04 는 각각 독립적으로 전자 흡인성의 치환기이고,
    Rb21 및 Rb22 는 각각 독립적으로, 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 탄화수소기 또는 수산기이고 (단, Rb21 및 Rb22 가 가지고 있어도 되는 치환기에 전자 흡인성의 치환기는 포함하지 않는 것으로 한다),
    Rb1 은 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알케닐기이고,
    n1 및 n2 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다.
    X11-1- 는 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 의 어느 하나로 나타내는 유기 아니온이다. 일반식 (a6-1-1) ∼ (a6-1-3) 중, Rb201 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고,
    Rb204 는 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고,
    Rb205 는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
    Rb206 ∼ Rb208 은 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb206 ∼ Rb208 의 적어도 1 개는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다).
    Rb102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Yb101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. Vb101 ∼ Vb103 은 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기 또는 불소화아릴렌기이다. Lb101 ∼ Lb102 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 산소 원자이다. Lb103 ∼ Lb105 는 각각 독립적으로, 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. n101 은 0 또는 1 이다.]
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