KR102248945B1 - 레지스트 조성물, 산 발생제, 고분자 화합물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물, 산 발생제, 고분자 화합물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물. 식 (m0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X0- 는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112014069652669-pat00113

Description

레지스트 조성물, 산 발생제, 고분자 화합물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {RESIST COMPOSITION, ACID GENERATOR, POLYMERIC COMPOUND AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 조성물, 산 발생제, 고분자 화합물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2013년 7월 31일에 일본에 출원된, 일본 특허출원 2013-159899호에 기초하여 우선권 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 이용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, 이들 엑시머 레이저 보다 단파장 (고에너지) 인 전자선, EUV (극자외선), X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 충족하는 레지스트 재료로는, 종래, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어, 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대하여, 노광부가 알칼리 현상액에 대해 가용이 된다. 이 때문에, 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다. 한편, 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스를 적용한 경우, 베이스 수지의 극성이 증대하면, 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하기 때문에, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).
또, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산 발생제로는, 지금까지 다종 다양한 것이 제안되어 있으며, 예를 들어 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등이 알려져 있다.
일본 공개특허공보 2009-025723호 일본 공개특허공보 2003-241385호
전자 기기가 더욱더 고성능화·소형화 등 됨에 따라, 반도체 소자 등을 제조할 때의 패턴 형성에 있어서는, 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상의 더나은 향상이 요구되고 있다.
그러나, 상기 서술한 바와 같은 종래의 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트 패턴의 각종 리소그래피 특성에는 여전히 개량의 여지가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생제로서 유용한 화합물, 그 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는 하기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112014069652669-pat00001
[식 (m0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X0- 는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
본 발명의 제 2 양태는 하기 일반식 (M1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 산 발생제이다.
[화학식 2]
Figure 112014069652669-pat00002
[식 (M1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X- 는 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 이미드 아니온, 또는 메티드 아니온을 나타낸다.]
본 발명의 제 3 양태는 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 측사슬에 포함하고, 또한, 하기 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 구성 단위 (am0) 을 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112014069652669-pat00003
[식 (m1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다).]
본 발명의 제 4 양태는, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 레지스트 조성물에 있어서의 산 발생제로서 유용한 화합물, 그 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.
「알킬기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.
「알킬렌기」 는, 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「할로겐화알킬기」 는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화알킬기」 또는 「불소화알킬렌기」 는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」 란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「치환기를 갖고 있어도 된다」 라고 기재하는 경우, 수소 원자 (-H) 를 1 가의 기로 치환하는 경우와, 메틸렌기 (-CH2-) 를 2 가의 기로 치환하는 경우 양방을 포함한다.
「노광」 은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」 는 아크릴산 (CH2=CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기 (Rα0) 는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다. 또, 치환기 (Rα0) 가 에스테르 결합을 포함하는 치환기로 치환된 이타콘산디에스테르나, 치환기 (Rα0) 가 하이드록시알킬기나 그 수산기를 수식한 기로 치환된 α 하이드록시아크릴에스테르도 포함하는 것으로 한다. 또한, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴산의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산에스테르를 α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」 라고 하는 경우가 있다.
「아크릴아미드로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴아미드의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
아크릴아미드는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 아크릴아미드의 아미노기의 수소 원자의 일방 또는 양방이 치환기로 치환되어 있어도 된다. 또한, 아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 아크릴아미드의 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.
아크릴아미드의 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것 (치환기 (Rα0)) 과 동일한 것을 들 수 있다.
「하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「하이드록시스티렌 유도체」 란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, 하이드록시스티렌의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」 란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그들의 유도체로는, α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것；α 위치의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐벤조산의 벤젠 고리에, 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, 비닐벤조산의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합하고 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」 이란, 스티렌 및 스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」 란, 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 (메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또, α 위치의 치환기로서의 할로겐화알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또, α 위치의 치환기로서의 하이드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」 의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 그 하이드록시알킬기에 있어서의 수산기의 수는 1 ∼ 5 가 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물은 하기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물 (이하, 이 화합물을 「화합물 (m0)」 이라고도 한다) 을 함유한다.
[화학식 4]
Figure 112014069652669-pat00004
[식 (m0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X0- 는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
상기 식 (m0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
R1, R2 에 있어서의 아릴기로는, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R1, R2 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 30 의 사슬형 알킬기, 또는, 탄소수 3 ∼ 30 의 고리형의 알킬기가 바람직하다.
R1, R2 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R1, R2 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 알콕시기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 또는, 후술하는 일반식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다. 치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로는, 페닐티오기 또는 비페닐티오기 등을 들 수 있다.
R1, R2 에 있어서의 치환기의 수는 각각 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
R1 및 R2 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오잔텐 고리, 티오잔톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
상기 식 (m0) 중, R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다.
R3 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 방향 고리로서, 구체적으로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서, 구체적으로는 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
R3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.
R3 에 있어서의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 직사슬형의 알케닐기가 바람직하고, 비닐기, 프로페닐기가 보다 바람직하며, 비닐기가 특히 바람직하다.
R3 에 있어서의 알키닐기로는, 예를 들어 에티닐기 (CH≡C-), 프로파길기 (CH≡CCH2-) 등을 들 수 있다.
R3 이 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 서술한 R1, R2 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R3 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 식 (m0) 중, V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
V1 에 있어서의 알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기이며, 메틸렌기 (-CH2-), 에틸렌기 (-CH2CH2-) 가 더욱 바람직하다.
단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, V1 은 알킬렌기이다. 이 경우에 V1 이 단결합이면, 레지스트 패턴을 형성했을 때의, 리소그래피 특성 및 패턴 형상의 향상 효과가 잘 얻어지지 않게 된다.
이하에, 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물의 카티온부의 구체예를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112014069652669-pat00005
상기 식 (m0) 중, X0- 는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.
X0- 에 있어서의 1 가의 유기 아니온으로는, 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 이미드 아니온, 메티드 아니온 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 후술하는 일반식 (b-1) ∼ (b-3) 또는 (d1-1) ∼ (d1-3) 으로 각각 나타내는 화합물의 아니온부의 아니온, 후술하는 일반식 (am0-1-1) ∼ (am0-1-3) 으로 각각 나타내는 유기 아니온, 후술하는 일반식 (am0-2-1) ∼ (am0-2-3) 으로 각각 나타내는 유기 아니온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 제 1 양태인 레지스트 조성물 중, 화합물 (m0) 의 함유 비율은 특별히 한정되지 않고, 원하는 레지스트 조성물의 성질 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
상기 서술한 화합물 (m0) 은 노광에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있다. 게다가, 트리페닐술포늄 화합물에 비해, 카티온부가 노광에 의해 분해되기 쉬운 화합물이다. 이러한 화합물 (m0) 을 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써, 레지스트 패턴 형성에 있어서 산의 발생 효율이 높아진다. 이 때문에, 본 태양의 레지스트 조성물에 의하면, 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도가 높아지고, 노광 여유도, 마스크 재현성, 러프니스 저감 등의 각종 리소그래피 특성이 우수하여, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 산 확산 제어제로서 사용한 경우에도, 노광에 의한 분해 효율이 높기 때문에, 감도를 높이는 효과가 있다.
본 태양의 레지스트 조성물로서, 바람직하게는 이하에 나타내는 제 1 ∼ 3 의 각 실시형태의 레지스트 조성물을 들 수 있다.
＜제 1 실시형태의 레지스트 조성물＞
제 1 실시형태의 레지스트 조성물 (이하, 「제 1 레지스트 조성물」 이라고도 한다) 은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하, 「(A) 성분」 이라고도 한다) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) (이하, 「(B) 성분」 이라고도 한다) 를 함유한다. 게다가, (B) 성분이 후술하는 일반식 (b0) 으로 나타내는 화합물을 포함한다.
이러한 제 1 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대해 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는, (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차가 생긴다. 이 때문에, 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
제 1 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 제 1 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 포함하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.
[(A) 성분]
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분이다.
본 발명에 있어서, 「기재 성분」 이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막형성능이 향상되고, 게다가, 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체와 중합체로 대별된다.
비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」 이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」 라고 하는 경우에는, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는, 수지를 사용해도 되고, 저분자 화합물을 사용해도 되며, 이들을 병용해도 된다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.
제 1 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」 인 경우, 또는, 용제 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」 인 경우, (A) 성분으로는, 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성의 기재 성분 (A-2) (이하, 「(A-2) 성분」 이라고 한다) 가 사용되고, 추가로 가교제 성분이 배합된다. 이러한 레지스트 조성물은, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 그 (A-2) 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나고, 이 결과, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소 (유기계 현상액에 대한 용해성이 증대) 한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대해 난용성 (유기계 현상액에 대해 가용성) 으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대해 가용성 (유기계 현상액에 대해 난용성) 인 상태로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상액으로 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다. 또, 이 때 유기계 현상액으로 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
(A-2) 성분으로는, 알칼리 현상액에 대해 가용성의 수지 (이하, 「알칼리 가용성 수지」 라고 한다) 가 사용된다.
알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지；미국 특허공보 6949325호에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지；미국 특허공보 6949325호, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴 수지；일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 α-(하이드록시알킬)아크릴산은, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산 중, 카르복실기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합하고 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.
가교제 성분으로는, 예를 들어, 통상적으로는 메틸롤기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.
제 1 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「알칼리 현상 프로세스용 포지티브형 레지스트 조성물」 인 경우, 또는, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 「용제 현상 프로세스용 네거티브형 레지스트 조성물」 인 경우, (A) 성분으로는, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 기재 성분 (A-1) (이하, 「(A-1) 성분」 이라고 한다) 이 사용된다. (A-1) 성분을 사용함으로써, 노광 전후로 기재 성분의 극성이 변화하기 때문에, 알칼리 현상 프로세스 뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.
알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, 그 (A-1) 성분은 노광 전은 알칼리 현상액에 대해 난용성이며, 노광에 의해 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대해 난용성으로부터 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 상태로 변화하지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우에는, 그 (A-1) 성분은 노광 전은 유기계 현상액에 대해 용해성이 높고, 노광에 의해 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아져 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대해 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대해 가용성으로부터 난용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 가용성인 상태로 변화하지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 부여할 수 있어, 네거티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
제 1 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분으로는 (A-1) 성분인 것이 바람직하다.
(A) 성분이 (A-1) 성분인 경우, (A-1) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) (이하, 「(A1) 성분」 이라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(A1) 성분으로는, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위 (a2) 를 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, (A1) 성분으로는, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 또는, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a2) 에 더하여, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (a3) (단, 구성 단위 (a1) 또는 구성 단위 (a2) 중 어느 것에 해당하는 것을 제외한다) 을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산분해성기」 는, 산의 작용에 의해, 당해 산분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산분해성을 갖는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 들 수 있다.
극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, 「OH 함유 극성기」 라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 보다 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서 보다 구체적으로는 상기 극성기가 산해리성기로 보호된 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.
여기서 「산해리성기」 란,
(i) 산의 작용에 의해, 그 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산해리성을 갖는 기, 또는,
(ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후, 또한 탈탄산 반응이 발생함으로써, 그 산해리성기와 그 산해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기
의 쌍방을 말한다.
산분해성기를 구성하는 산해리성기는 당해 산해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하며, 이에 따라, 산의 작용에 의해 그 산해리성기가 해리했을 때에, 그 산해리성기보다 극성이 높은 극성기가 발생하여 극성이 증대한다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함으로써, 상대적으로, 현상액에 대한 용해성이 변화하여, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대하고, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산해리성기로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지, 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1) 로 나타내는 산해리성기 (이하, 편의상 「아세탈형 산해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014069652669-pat00006
[식 중, Ra'1, Ra'2 는 수소 원자 또는 알킬기이고, Ra'3 은 탄화수소기이며, Ra'3 은 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2 의 알킬기로는, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 대한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3 의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하고；직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3 이 고리형의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족이어도 되고 방향족이어도 되며, 또 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는, 탄소수 3 ∼ 8 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향 고리로서, 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기)；상기 아릴기의 수소 원자 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3 이 Ra'1, Ra'2 중 어느 것과 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중, 카르복실기를 보호하는 산해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기를 들 수 있다 (하기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기 중, 알킬기에 의해 구성되는 것을, 이하, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성기」 라고 하는 경우가 있다).
[화학식 7]
Figure 112014069652669-pat00007
[식 중, Ra'4 ∼ Ra'6 은 각각 독립적으로 탄화수소기이고, Ra'5, Ra'6 은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]
Ra'4 ∼ Ra'6 의 탄화수소기로는, 상기 Ra'3 과 동일한 것을 들 수 있다.
Ra'4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6 이 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
한편, Ra'4 ∼ Ra'6 이 서로 결합하지 않고 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014069652669-pat00008
[식 중, Ra'10 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기이고, Ra'11 은 Ra'10 이 결합한 탄소 원자와 함께 지방족 고리형기를 형성하는 기이다. Ra'12 ∼ Ra'14 는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10 의 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다. 식 (a1-r2-1) 중, Ra'11 이 구성하는 지방족 고리형기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시한 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 알킬기는 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기로서 예시한 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13 은 식 (a1-r-1) 에 있어서의 Ra'3 의 탄화수소기로서 예시된 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, Ra'3 의 고리형의 알킬기로서 예시된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다. 이하의 식 중, 「*」 는 결합손을 나타낸다 (이하 동일).
[화학식 9]
Figure 112014069652669-pat00009
상기 식 (a1-r2-2) 로 나타내는 기의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 10]
Figure 112014069652669-pat00010
또, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산해리성기로는, 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기 (이하, 편의상 「제 3 급 알킬옥시카르보닐 산해리성기」 라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112014069652669-pat00011
[식 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7 ∼ Ra'9 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 보다 바람직하다.
또, 각 알킬기의 합계의 탄소수는 3 ∼ 7 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위；하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 수산기에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위；비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위의 -C(=O)-OH 에 있어서의 수소 원자의 적어도 일부가 상기 산분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 상기 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-3) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112014069652669-pat00012
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va1 은 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, na1 은 0 ∼ 2 이며, Ra1 은 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기이다. Wa1 은 na2＋1 가의 탄화수소기이고, na2 는 1 ∼ 3 이다. Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기이다. Wa2 는 na3＋1 가의 탄화수소기이고, na3 은 1 ∼ 3 이고, Va2 는 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이며, Ra3 은 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기이다.]
상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-3) 중, R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기는 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기가 바람직하고, 공업상 입수의 용이함에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (a1-1) 중, Va1 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
그 지방족 탄화수소기로서, 보다 구체적으로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또, Va1 로는, 상기 2 가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합, 또는 아미드 결합을 개재하여 결합한 것을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.
상기 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하며, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서, 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
그 방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기)；상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1 에 있어서의 na2＋1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하며, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 중의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-3) 중, Wa2 에 있어서의 na3＋1 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다. 그 지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미하며, 포화이어도 되고, 불포화이어도 되고, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 중의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na3＋1 가는 2 ∼ 4 가가 바람직하고, 2 또는 3 가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-3) 중, Va2 는 식 (a1-1) 중의 Va1 과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (a1-2) 로는, 특히 하기 일반식 (a1-2-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112014069652669-pat00013
식 (a1-2-01) 중, Ra2 는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3) 으로 나타내는 산해리성기이다. na2 는 1 ∼ 3 의 정수이며, 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. c 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 보다 바람직하다. R 은 상기와 동일하다.
이하에, 상기 식 (a1-1), (a1-2) 로 각각 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 14]
Figure 112014069652669-pat00014
[화학식 15]
Figure 112014069652669-pat00015
[화학식 16]
Figure 112014069652669-pat00016
[화학식 17]
Figure 112014069652669-pat00017
[화학식 18]
Figure 112014069652669-pat00018
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분 중의 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위에 대해 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 20 ∼ 75 몰％ 가 보다 바람직하며, 25 ∼ 70 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또, 상한값 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2) 는 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
또한, 상기 구성 단위 (a1) 이 그 구조 중에 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기 또는 카보네이트 함유 고리형기를 포함하는 것인 경우, 그 구성 단위는 구성 단위 (a2) 에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1) 에 해당하고, 구성 단위 (a2) 에는 해당하지 않는 것으로 한다.
「락톤 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)- 를 포함하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
락톤 함유 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구체적으로는, 하기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112014069652669-pat00019
[식 중, Ra'21 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R'' 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며；A'' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이며, m' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, A'' 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A'' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A'' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중, Ra'21 에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다.
그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기로서 예시한 알킬기와 산소 원자 (-O-) 가 연결한 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화알킬기로는, 불소화알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Ra'21 에 있어서의 -COOR'', -OC(=O)R'' 에 있어서, R'' 는 모두 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R'' 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 탄소수는 1 ∼ 15 가 바람직하다.
R'' 가 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
R'' 가 고리형의 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
R'' 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기와 동일한 것을 들 수 있다.
R'' 에 있어서의 카보네이트 함유 고리형기로는, 후술하는 카보네이트 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
R'' 에 있어서의 -SO2- 함유 고리형기로는, 후술하는 -SO2- 함유 고리형기와 동일하고, 구체적으로는 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
Ra'21 에 있어서의 하이드록시알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 상기 Ra'21 에 있어서의 알킬기의 수소 원자중 적어도 하나가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (a2-r-2), (a2-r-3), (a2-r-5) 중, A'' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A'' 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.
이하에 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 20]
Figure 112014069652669-pat00020
「-SO2- 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는 -SO2- 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2- 를 포함하는 고리를 첫번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO2- 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.
-SO2- 함유 고리형기는, 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2- 를 포함하는 고리형기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다. -SO2- 함유 고리형기로서, 보다 구체적으로는 하기의 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112014069652669-pat00021
[식 중, Ra'51 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R'' 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며；A'' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n' 는 0 ∼ 2 의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 중, A'' 는 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 A'' 와 동일하다. Ra'51 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기로는, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 과 동일하다.
이하에 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다. 식 중의 「Ac」 는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112014069652669-pat00022
[화학식 23]
Figure 112014069652669-pat00023
[화학식 24]
Figure 112014069652669-pat00024
-SO2- 함유 고리형기로는, 상기 중에서도, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (r-sl-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.
「카보네이트 함유 고리형기」 란, 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-O- 를 포함하는 고리 (카보네이트 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫번째 고리로서 세어, 카보네이트 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는, 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. 카보네이트 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.
카보네이트 고리 함유 고리형기로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는, 하기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112014069652669-pat00025
[식 중, Ra'x31 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고；R'' 는 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이며；A'' 는 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, p' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, q' 는 0 또는 1 이다.]
상기 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 중, A'' 는 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A'' 와 동일하다.
Ra'31 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, -COOR'', -OC(=O)R'', 하이드록시알킬기로는, 각각 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 중의 Ra'21 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 일반식 (ax3-r-1) ∼ (ax3-r-3) 으로 각각 나타내는 기의 구체예를 든다.
[화학식 26]
Figure 112014069652669-pat00026
상기 중에서도, 락톤 함유 고리형기 또는 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2) 또는 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 상기 화학식 (r-lc-1-1) ∼ (r-lc-1-7), (r-lc-2-1) ∼ (r-lc-2-13), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 중 어느 것으로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로는, 그 중에서도, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
이러한 구성 단위 (a2) 는 하기 일반식 (a2-1) 로 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112014069652669-pat00027
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이고, Ya21 은 단결합 또는 2 가의 연결기이고, La21 은 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이며, R' 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단 La21 이 -O- 인 경우, Ya21 은 -CO- 로는 되지 않는다. Ra21 은 락톤 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기, 또는 -SO2- 함유 고리형기이다.]
Ya21 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
·치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기에 대하여
2 가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
고리를 포함하는 지방족 탄화수소기에 있어서의, 고리형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다.
2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는 상기 서술한 식 (a1-1) 에 있어서의 Va1 에서 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기 중의 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
·헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 대하여
헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21 이 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 연결기로서 바람직한 것으로서, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 로 나타내는 기 [식 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이며, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하며, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 2 가의 연결기로서의 설명에서 예시한 「치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21 로는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이며, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 로 나타내는 기로는, 식 -Y21-C(=O)-O-Y22- 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'- 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.
Ya21 로는, 단결합, 또는 에스테르 결합 [-C(=O)-O-], 에테르 결합 (-O-), 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬렌기 혹은 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21 은 상기 서술한 락톤 함유 고리형기, -SO2- 함유 고리형기, 카보네이트 함유 고리형기이다.
(A1) 성분이 갖는 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 갖는 경우, 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 10 ∼ 60 몰％ 가 특히 바람직하다. 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, 각종 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3) 은 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위 (단, 상기 서술한 구성 단위 (a1), (a2) 에 해당하는 것을 제외한다) 이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 해상성 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3) 으로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기의 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112014069652669-pat00028
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이며, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은, 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 갖는 경우, 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
(그 밖의 구성 단위)
(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 에 더하여, 추가로 이들 구성 단위에 해당하지 않는 다른 구성 단위를 가져도 된다.
그 다른 구성 단위로는, 상기 서술한 구성 단위로 분류되지 않는 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 이용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하며, 예를 들어 이하에 나타내는 구성 단위 (a4), 후술하는 구성 단위 (a6) 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a4)：
구성 단위 (a4) 는 산비해리성 고리형기를 포함하는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은, 특히 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우에, 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4) 에 있어서의 「산비해리성 고리형기」 는, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 그 산이 작용해도 해리하지 않고 그대로 당해 구성 단위 중에 남는 고리형기이다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 고리형기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수 용이성 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구성 단위를 예시할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112014069652669-pat00029
[식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a4) 를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 1 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체로는, 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a2) 또는 구성 단위 (a3) 중 어느 하나 이상을 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (A1) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대해 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 마스크 재현성, 노광 여유도, 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
제 1 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
[(B) 성분]
제 1 레지스트 조성물에 있어서, (B) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분이며, 하기 일반식 (b0) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (b0)」 이라고도 한다) 을 포함한다.
[화학식 30]
Figure 112014069652669-pat00030
[식 (b0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X1- 는 강산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
(화합물 (b0))
상기 식 (b0) 중, R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명은 각각 상기 식 (m0) 중의 R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명과 동일하다.
상기 식 (b0) 중, X1- 는 강산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온이다.
여기서 말하는 「강산」 이란, 산해리 상수 (pKa) 가 0 이하이고, 바람직하게는 －1 이하이며, 하한은 특별히 설정되지 않지만 실질적으로는 －15 정도인 산을 말한다.
이러한 강산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온으로는, 예를 들어 후술하는 일반식 (b-1) ∼ (b-3) 으로 각각 나타내는 화합물의 아니온부의 아니온과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물의 아니온부의 아니온이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「산해리 상수 (pKa)」 란, 산의 아니온 상태의 구조에 있어서의 분자 궤도 에너지가 보다 낮은 화합물은 보다 산 강도가 강하다 (pKa 의 값이 작다) 고 가정하여 이하의 계산 방법을 실시함으로써 산출되는 값을 의미한다.
계산 방법：
(1) CAChe PM3 법으로 산의 아니온 상태의 구조를 최적화한다.
(2) 분자 궤도의 계산으로부터, HOMO (최고 피점 분자 궤도) 에너지 (eV) 를 구한다.
(3) 수용액에서의 pKa (실측값) 가 이미 알려진 물질과, 당해 물질의 (1) 과 (2) 에서 구해지는 HOMO 에너지 사이에서 성립하는 직선 관계의 식을 유도한다.
(4) 대상으로 하는 산에 대해, (1) 과 (2) 로부터 HOMO 에너지를 구하고, 당해 HOMO 에너지를 (3) 에서 유도한 직선 관계의 식에 대입함으로써, pKa (계산값) 를 산출한다.
이상의 (1) ∼ (4) 에 의하면, 신규 산에 대해서도, HOMO 에너지를 구함으로써 pKa (계산값) 의 산출이 가능하다.
산의 아니온 상태만의 HOMO 에너지를 구하는 것은, 산 강도가 주로 산의 아니온 상태의 구조에 의존하기 (카티온 구조에는 의존하지 않는다) 때문이다.
상기 계산 방법 (3) 에 있어서의 직선 관계의 식은 이하의 순서 (i) ∼ (iii) 에 따름으로써 유도할 수 있다.
(i) 하기 8 종의 화합물의 25 ℃ 에 있어서의 산해리 상수 (pKa) 를 실제로 측정한다.
산해리 상수 (pKa) 는, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 중에서, pKa 값 측정 장치 pKa Analyzer PRO (Advanced Analytical Technologies, Inc) 에 의해 측정할 수 있다.
화합물 (pKa 의 실측값)：
클로로아세트산 (pKa 2.68), 아세트산 (pKa 4.56), 트리클로로아세트산 (pKa 0.66), 페놀 (pKa 9.82), 디클로로아세트산 (pKa 1.3), 플루오로아세트산 (pKa 2.59), 헥산산 (pKa 4.63), O-플루오로페놀 (pKa 8.49).
상기 화합물에 대해, 계산 방법 (1) 과 계산 방법 (2) 로부터 HOMO 에너지를 각각 구한다.
클로로아세트산 (-4.395), 아세트산 (-3.925), 트리클로로아세트산 (-5.073), 페놀 (-2.691), 디클로로아세트산 (-4.763), 플루오로아세트산 (-4.31), 헥산산 (-4.076), O-플루오로페놀 (-2.929).
(iii) 상기 화합물에 대해, 가로축을 (i) 에서 측정한 pKa 값, 세로축을 (ii) 에서 구한 HOMO 에너지 (eV) 로서 플롯하고, 선형 회귀 직선을 그어, 그 직선 관계의 식을 유도한다 (R2 = 0.9868).
(HOMO 에너지) = 0.2511 × (pKa 값) － 5.1103
화합물 (b0) 은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 레지스트 조성물 중, 화합물 (b0) 의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다.
화합물 (b0) 의 함유량을 바람직한 하한값 이상으로 함으로써, 레지스트 패턴을 형성했을 때, 각종 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 보다 향상된다. 한편, 바람직한 상한값 이하로 함으로써, 균일한 용액이 얻어지기 쉬워지고, 보존 안정성이 향상된다.
(B) 성분 중, 화합물 (b0) 의 비율은 (B) 성분의 총 질량에 대해 20 질량％ 이상이 바람직하고, 40 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다. (B) 성분에서 차지하는 화합물 (b0) 의 비율이 상기 범위의 바람직한 하한값 이상임으로써, 레지스트 조성물로 했을 때, 러프니스 저감과 마스크 재현성의 양립이 도모되기 쉬워지고, 리소그래피 특성이 보다 양호한 레지스트 패턴이 형성된다.
((B1) 성분)
제 1 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서, 상기 화합물 (b0) 이외의 산 발생제 (이하. 「(B1) 성분」 이라고 한다) 를 병용해도 된다.
(B1) 성분으로는, 상기 화합물 (b0) 에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄염계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄염계 산 발생제로는, 예를 들어, 하기의 일반식 (b-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-1) 성분」 이라고도 한다), 일반식 (b-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-2) 성분」 이라고도 한다) 또는 일반식 (b-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(b-3) 성분」 이라고도 한다) 을 사용할 수 있다.
[화학식 31]
Figure 112014069652669-pat00031
[식 중, R101, R104 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. R104, R105 는 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R106 ∼ R108 중 어느 2 개는 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. V101 ∼ V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기 또는 불소화아릴렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. m 은 1 이상의 정수로서, M'm＋ 는 m 가의 유기 카티온 (단, 화합물 (b0) 에 있어서의 카티온부의 유기 카티온을 제외한다) 이다.]
{아니온부}
(b-1) 성분의 아니온부：
식 (b-1) 중, R101 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
·치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기에 대하여
그 고리형기는 고리형의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 고리형의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 방향족 탄화수소기에서 예시한 방향족 탄화수소 고리 (벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등) 로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1) 의 Va1 에 있어서의 2 가의 지방족 탄화수소기 (지환식 탄화수소기) 에서 예시한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 폴리시클로알칸으로서, 그 중에서도, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 가교 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸, 스테로이드 골격을 갖는 고리형기 등의 축합 고리계의 다고리형 골격을 갖는 폴리시클로알칸이 보다 바람직하다. 본 명세서 중에 있어서의 스테로이드 골격이란, 3 개의 6 원자 고리 및 1 개의 5 원자 고리가 이어진 하기 화학식으로 나타내는 골격 (st) 을 의미한다.
[화학식 32]
Figure 112014069652669-pat00032
또, R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기는 복소 고리 등과 같이 헤테로 원자를 포함해도 되고, 구체적으로는 상기 서술한 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기, 그 외 이하에 예시하는 복소 고리형기를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure 112014069652669-pat00033
R101 의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 보다 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
·치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기에 대하여
R101 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.
직사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
·치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기에 대하여
R101 의 사슬형의 알케닐기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 특히 바람직하다. 직사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 알케닐기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
사슬형의 알케닐기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101 에 있어서의 고리형기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 서술한 식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기가 바람직하다.
상기 식 (b-1) 중, Y101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다.
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 그 Y101 은 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합：-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기 (-O-C(=O)-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO2-) 가 연결되어 있어도 된다. 당해 조합으로는, 예를 들어 하기의 식 (y-al-1) ∼ (y-al-7) 로 각각 나타내는 연결기를 들 수 있다.
[화학식 34]
Figure 112014069652669-pat00034
[식 중, V'101 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, V'102 는 탄소수 1 ∼ 30 의 2 가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102 에 있어서의 2 가의 포화 탄화수소기는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형의 알킬렌기이어도 되고 분기사슬형의 알킬렌기이어도 되며, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102 에 있어서의 알킬렌기로서, 구체적으로는 메틸렌기 [-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기 (n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또, V'101 또는 V'102 에 있어서, 상기 알킬렌기에 있어서의 일부의 메틸렌기가 탄소수 5 ∼ 10 의 2 가의 지방족 고리형기로 치환되어 있어도 된다. 당해 지방족 고리형기는 상기 식 (a1-r-1) 중의 Ra'3 의 고리형의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 2 가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, Y101 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 상기의 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 보다 바람직하다.
상기 식 (b-1) 중, V101 은 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기 또는 불소화아릴렌기이다. V101 에 있어서의 알킬렌기, 불소화알킬렌기는 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 바람직하다. V101 에 있어서의 불소화알킬렌기로는, V101 에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. V101 에 있어서의 아릴렌기는 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 2 가의 기를 들 수 있다. V101 에 있어서의 불소화아릴렌기는 V101 에 있어서의 아릴렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 중에서도, V101 은 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (b-1) 중, R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. R102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 아니온부의 구체예로는, 예를 들어,
Y101 이 단결합이 되는 경우, 트리플루오로메탄술포네이트 아니온이나 퍼플루오로부탄술포네이트 아니온 등의 불소화알킬술포네이트 아니온을 들 수 있으며；
Y101 이 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기인 경우, 하기의 식 (an-1) ∼ (an-3) 으로 각각 나타내는 아니온을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure 112014069652669-pat00035
[식 중, R''101 은 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 식 (r-hr-1) ∼ (r-hr-6) 으로 각각 나타내는 기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기이고；R''102 는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1) ∼ (a5-r-4) 로 각각 나타내는 -SO2- 함유 고리형기이고；R''103 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고；V''101 은 불소화알킬렌기이고；L''101 은 -C(=O)- 또는 -SO2- 이고；v'' 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, q'' 는 각각 독립적으로 1 ∼ 20 의 정수이며, n'' 는 0 또는 1 이다.]
R''101, R''1 02 및 R''1 03 의 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R''103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 고리형기는 상기 R101 에 있어서의 고리형의 탄화수소기에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는, R101 에 있어서의 그 방향족 탄화수소기를 치환해도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R''101 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R''103 에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는 상기 R101 에 있어서의 사슬형의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V''101 은 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 불소화알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2- 이다.
(b-2) 성분의 아니온부：
상기 식 (b-2) 중, R104, R105 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105 는 상호 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R104, R105 는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기사슬형의 불소화알킬기인 것이 보다 바람직하다.
그 사슬형의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R104, R105 의 사슬형의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유에 의해, 작을수록 바람직하다. 또, R104, R105 의 사슬형의 알킬기에 있어서는, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또, 200 ㎚ 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 상기 사슬형의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화알킬렌기이며, 각각 식 (b-1) 중의 V101 과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다.
(b-3) 성분의 아니온부：
상기 식 (b-3) 중, R106 ∼ R108 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, 각각, 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
L103 ∼ L105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다.
{카티온부}
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm＋ 는, 화합물 (b0) 에 있어서의 카티온부의 유기 카티온 이외의, m 가의 유기 카티온 (m 은 1 이상의 정수) 이다. 그 중에서도, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온이 특히 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112014069652669-pat00036
[식 중, R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, 또는, R211 ∼ R212 는 각각 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이고, L201 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타내고, Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이며, W201 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다.]
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R211 ∼ R212 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에 있어서의 아릴기로는, R101 에서 예시한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112014069652669-pat00037
[식 중, R'201 은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.]
R'201 의 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기는, 상기 식 (b-1) 중의 R101 과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2) 로 나타내는 산해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201 ∼ R203, R206 ∼ R207, R211 ∼ R212 는, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)- (그 RN 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1 개의 고리가, 황 원자를 포함하여, 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오잔텐 고리, 티오잔톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.
R208 ∼ R209 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하며, 알킬기가 되는 경우, 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
R210 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기이다.
R210 에 있어서의 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 무치환의 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210 에 있어서의 알킬기로는, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 의 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.
R210 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 -SO2- 함유 고리형기로는, 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21 의 「-SO2- 함유 고리형기」 와 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 일반식 (a5-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
Y201 은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201 에 있어서의 아릴렌기는 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201 에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1 에 있어서의 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기 (포화, 불포화) 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x 는 1 또는 2 이다.
W201 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.
W201 에 있어서의 2 가의 연결기로는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201 에 있어서의 2 가의 연결기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있으며, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 상기 W201 에 있어서의 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 상기 2 가의 연결기에 추가로 상기 2 가의 연결기가 결합한 기 등을 들 수 있다. W201 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 2 개의 카르보닐기가 결합한 기가 바람직하다.
식 (ca-1) 로 나타내는 적합한 카티온으로서, 구체적으로는 하기 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112014069652669-pat00038
[화학식 39]
Figure 112014069652669-pat00039
[화학식 40]
Figure 112014069652669-pat00040
[식 중, g1, g2, g3 은 반복수를 나타내며, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다.]
[화학식 41]
Figure 112014069652669-pat00041
[식 중, R''201 은 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로는 상기 R201 ∼ R207 및 R210 ∼ R212 가 갖고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다.]
상기 식 (ca-2) 로 나타내는 적합한 카티온으로서, 구체적으로는 디페닐요오드늄 카티온, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 카티온 등을 들 수 있다.
상기 식 (ca-3) 으로 나타내는 적합한 카티온으로서, 구체적으로는 하기 식 (ca-3-1) ∼ (ca-3-6) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure 112014069652669-pat00042
상기 식 (ca-4) 로 나타내는 적합한 카티온으로서, 구체적으로는 하기 식 (ca-4-1) ∼ (ca-4-2) 로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112014069652669-pat00043
(B1) 성분은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 1 레지스트 조성물이 (B1) 성분을 함유하는 경우, (B1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하며, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B1) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 실시된다. 또, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
[임의 성분]
제 1 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 이들 성분 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 이하에 나타내는 (D) 성분, (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분 등을 들 수 있다.
((D) 성분：산 확산 제어제 성분)
제 1 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, 산 확산 제어제 성분 (D) (「(D) 성분」 이라고도 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. (D) 성분은 레지스트 조성물에 있어서 노광에 의해 발생하는 산을 트랩하는 퀀처 (산 확산 제어제) 로서 작용하는 것이다.
또한, 제 1 레지스트 조성물에 있어서는, (D) 성분이 하기 일반식 (d0) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (d0)」 이라고도 한다) 을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 44]
Figure 112014069652669-pat00044
[식 (d0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
상기 식 (d0) 중, R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명은 각각 상기 식 (m0) 중의 R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명과 동일하다.
상기 식 (d0) 중, X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온이다.
여기서 말하는 「약산」 이란, 산해리 상수 (pKa) 가 0 초과이고, 바람직하게는 0.2 이상이며, 상한은 특히 설정되지 않지만 실질적으로는 10 정도인 산을 말한다.
이러한 약산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온으로는, 예를 들어, 후술하는 일반식 (d1-1) ∼ (d1-3) 으로 각각 나타내는 화합물의 아니온부의 아니온과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물의 아니온부의 아니온이 바람직하다.
화합물 (d0) 은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 레지스트 조성물이 화합물 (d0) 을 함유하는 경우, 화합물 (d0) 의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.3 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다.
화합물 (d0) 의 함유량을 바람직한 하한값 이상으로 함으로써 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 한편, 바람직한 상한값 이하로 함으로써, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
(D) 성분 중 화합물 (d0) 의 비율은 (D) 성분의 총 질량에 대해 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다. (D) 성분에서 차지하는 화합물 (d0) 의 비율이 상기 범위의 바람직한 하한값 이상임으로써, 레지스트 조성물로 했을 때, 러프니스 저감과 마스크 재현성의 양립이 도모되기 쉬워지고, 리소그래피 특성이 보다 양호한 레지스트 패턴이 형성된다. 게다가, 용제 용해성이나 감도 등도 향상된다.
제 1 레지스트 조성물은 (D) 성분으로서 상기 화합물 (d0) 이외의 산 확산 제어제 성분을 병용해도 된다.
화합물 (d0) 이외의 산 확산 제어제 성분으로는, 상기 화합물 (d0) 에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 확산 제어제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 확산 제어제로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 광 붕괴성 염기 (D1) (이하, 「(D1) 성분」 이라고 한다), 그 (D1) 성분에 해당하지 않는 함질소 유기 화합물 (D2) (이하, 「(D2) 성분」 이라고 한다) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (D1) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
·(D1) 성분
(D1) 성분을 함유하는 레지스트 조성물로 함으로써 레지스트 패턴을 형성할 때에, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 향상시킬 수 있다.
(D1) 성분으로는, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 것이면 특별히 한정되지 않고, 하기 일반식 (d1-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-1) 성분」 이라고 한다), 하기 일반식 (d1-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-2) 성분」 이라고 한다) 및 하기 일반식 (d1-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 「(d1-3) 성분」 이라고 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물이 바람직하다.
(d1-1) 성분, (d1-2) 성분 또는 (d1-3) 성분은 노광부에서는 분해되어 산 확산 제어성 (염기성) 을 잃기 때문에 퀀처로서 작용하지 않고, 미노광부에서 퀀처로서 작용한다.
[화학식 45]
Figure 112014069652669-pat00045
[식 중, Rd1 ∼ Rd4 는 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, 식 (d1-2) 중 Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 것으로 한다. Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. m 은 1 이상의 정수로서 Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온 (단, 화합물 (d0) 에 있어서의 카티온부의 유기 카티온을 제외한다) 이다.]
{(d1-1) 성분}
아니온부：
식 (d1-1) 중, Rd1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, Rd1 로는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기가 바람직하다. 이들 기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아릴기, 불소 원자 또는 불소화알킬기, 상기 일반식 (a2-r-1) ∼ (a2-r-7) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 에테르 결합이나 에스테르 결합을 치환기로서 포함하는 경우, 알킬렌기를 개재하고 있어도 되고, 상기의 식 (y-al-1) ∼ (y-al-5) 로 각각 나타내는 연결기가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 페닐기 혹은 나프틸기 등의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 지방족 고리형기로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다.
상기 사슬형의 알킬기로는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직사슬형의 알킬기；1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등의 분기사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
상기 사슬형의 알킬기가 치환기로서 불소 원자 또는 불소화알킬기를 갖는 불소화알킬기인 경우, 그 불소화알킬기의 탄소수는 1 ∼ 11 이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 그 불소화알킬기는 불소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 불소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 산소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
Rd1 로는, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환된 불소화알킬기인 것이 바람직하고, 직사슬형의 알킬기를 구성하는 수소 원자 모두가 불소 원자로 치환된 불소화알킬기 (직사슬형의 퍼플루오로알킬기) 인 것이 특히 바람직하다.
이하에 (d1-1) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 46]
Figure 112014069652669-pat00046
카티온부：
식 (d1-1) 중, Mm＋ 는 화합물 (d0) 에 있어서의 카티온부의 유기 카티온 이외의 m 가의 유기 카티온 (m 은 1 이상의 정수) 이다.
Mm＋ 의 유기 카티온으로는, 예를 들어, 상기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 카티온과 동일한 것을 들 수 있으며, 상기의 식 (ca-1-1) ∼ (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온이 바람직하다.
(d1-1) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-2) 성분}
아니온부：
식 (d1-2) 중, Rd2 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
단, Rd2 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자는 결합하고 있지 않은 (불소 치환되어 있지 않은) 것으로 한다. 이에 따라, (d1-2) 성분의 아니온이 적당한 약산 아니온이 되어, (D) 성분으로서의 퀀칭능이 향상된다.
Rd2 로는 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 갖고 있어도 된다)；캠퍼 등으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다.
Rd2 의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (d1-1) 의 Rd1 에 있어서의 탄화수소기 (방향족 탄화수소기, 지방족 고리형기, 알킬기, 알케닐기) 가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 (d1-2) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 47]
Figure 112014069652669-pat00047
카티온부：
식 (d1-2) 중, Mm＋ 는 화합물 (d0) 에 있어서의 카티온부의 유기 카티온 이외의 m 가의 유기 카티온 (m 은 1 이상의 정수) 이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋ 와 동일하다.
(d1-2) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
{(d1-3) 성분}
아니온부：
식 (d1-3) 중, Rd3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 불소 원자를 포함하는 고리형기, 사슬형의 알킬기, 또는 사슬형의 알케닐기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소화알킬기가 바람직하고, 상기 Rd1 의 불소화알킬기와 동일한 것이 보다 바람직하다.
식 (d1-3) 중, Rd4 는 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이며, R101 과 동일한 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 고리형기인 것이 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. Rd4 의 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기, 시아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기로서, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기를 들 수 있다. 그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Rd4 에 있어서의 알케닐기는 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기가 바람직하다.
이들 기는, 추가로 치환기로서, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 갖고 있어도 된다.
Rd4 에 있어서의 고리형기는 상기 R101 과 동일한 것을 들 수 있으며, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 지환식 기, 또는, 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 기가 바람직하다. Rd4 가 지환식 기인 경우, 레지스트 조성물이 유기 용제에 양호하게 용해됨으로써, 리소그래피 특성이 양호해진다. 또, Rd4 가 방향족 기인 경우, EUV 등을 노광 광원으로 하는 리소그래피에 있어서, 그 레지스트 조성물이 광 흡수 효율이 우수하고, 감도나 리소그래피 특성이 양호해진다.
식 (d1-3) 중, Yd1 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
Yd1 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기 (지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기), 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들은, 각각, 상기 식 (a2-1) 에 있어서의 Ya21 의 2 가의 연결기의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Yd1 로는, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 알킬렌기 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 (d1-3) 성분의 아니온부의 바람직한 구체예를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure 112014069652669-pat00048
[화학식 49]
Figure 112014069652669-pat00049
카티온부：
식 (d1-3) 중, Mm＋ 는, 화합물 (d0) 에 있어서의 카티온부의 유기 카티온 이외의, m 가의 유기 카티온 (m 은 1 이상의 정수) 이며, 상기 식 (d1-1) 중의 Mm ＋ 와 동일하다.
(d1-3) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D1) 성분은 상기 (d1-1) ∼ (d1-3) 성분 중 어느 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 1 레지스트 조성물이 (D1) 성분을 함유하는 경우, (D1) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.5 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D1) 성분의 함유량이 바람직한 하한값 이상이면, 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 한편, 바람직한 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
·(D2) 성분
(D) 성분은, 상기 화합물 (d0) 및 (D1) 성분에 해당하지 않는, 함질소 유기 화합물 ((D2) 성분) 을 함유해도 된다.
(D2) 성분으로는, 산 확산 제어제로서 작용하는 것이며, 또한, 화합물 (d0) 및 (D1) 성분에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 된다. 그 중에서도, 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.
지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이며, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민；디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민；트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민；디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민 또는 트리-n-옥틸아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 포함하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 트리에탄올아민트리아세테이트 등을 들 수 있으며, 트리에탄올아민트리아세테이트가 바람직하다.
또, (D2) 성분으로는, 방향족 아민을 사용해도 된다.
방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, 2,6-디이소프로필아닐린, N-tert-부톡시카르보닐피롤리딘 등을 들 수 있다.
(D2) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D2) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.
(D) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 1 레지스트 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 총량은 (A) 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 12 질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 12 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 하한값 이상이면, 레지스트 조성물로 했을 때, LWR 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 또, 보다 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어진다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 감도를 양호하게 유지할 수 있고, 스루풋도 우수하다.
((E) 성분：유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물)
제 1 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, 「(E) 성분」 이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 적합하다.
인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 포스핀산에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 레지스트 조성물이 (E) 성분을 함유하는 경우, (E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 5 질량부의 범위에서 사용된다.
((F) 성분：불소 첨가제 성분)
제 1 레지스트 조성물은 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서 불소 첨가제 성분 (이하, 「(F) 성분」 이라고 한다) 을 함유해도 된다.
(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호, 일본 공개특허공보 2010-032994호, 일본 공개특허공보 2010-277043호, 일본 공개특허공보 2011-13569호, 일본 공개특허공보 2011-128226호에 기재된 함불소 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 을 갖는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는, 하기 식 (f1-1) 로 나타내는 구성 단위 (f1) 만으로 이루어지는 중합체 (호모폴리머), 그 구성 단위 (f1) 과 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체, 그 구성 단위 (f1) 과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체가 바람직하다. 여기서, 그 구성 단위 (f1) 과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1) 로는, 1-에틸-1-시클로옥틸(메트)아크릴레이트로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 50]
Figure 112014069652669-pat00050
[식 중, R 은 상기와 동일하고, Rf102 및 Rf103 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103 은 동일해도 상이해도 된다. nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중 α 위치의 탄소 원자에 결합한 R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103 의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103 의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기로서, 구체적으로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103 으로는, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1 은 1 ∼ 5 의 정수이며, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101 은 불소 원자를 포함하는 유기기이며, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되며, 탄소수는 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 특히 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는 당해 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 25 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 50 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하며, 60 ％ 이상이 불소화되어 있는 것이 침지 노광시의 레지스트막의 소수성이 높아지기 때문에 특히 바람직하다.
그 중에서도, Rf101 로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 탄화수소기가 보다 바람직하고, 트리플루오로메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3 이 특히 바람직하다.
(F) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 5000 ∼ 40000 이 보다 바람직하며, 10000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 레지스트용 용제에 대한 충분한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 1 레지스트 조성물이 (F) 성분을 함유하는 경우, (F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해 통상적으로 0.5 ∼ 10 질량부의 비율로 사용된다.
제 1 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
((S) 성분：유기 용제 성분)
제 1 레지스트 조성물은 레지스트 재료를 유기 용제 성분 (이하, 「(S) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해하여, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트 조성물의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류；아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류；에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다]；디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류；아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제, 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등을 들 수 있다.
(S) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
그 중에서도, PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL, 시클로헥사논이 바람직하다.
또, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용제도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA：EL 또는 시클로헥사논의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2 이다. 또, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA：PGME 의 질량비는 바람직하게는 1：9 ∼ 9：1, 보다 바람직하게는 2：8 ∼ 8：2, 더욱 바람직하게는 3：7 ∼ 7：3 이다. 또한, PGMEA 와 PGME 와 시클로헥사논의 혼합 용제도 바람직하다.
또, (S) 성분으로서 그 외에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70：30 ∼ 95：5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 (S) 성분은 사용된다.
＜제 2 실시형태의 레지스트 조성물＞
제 2 실시형태의 레지스트 조성물 (이하, 「제 2 레지스트 조성물」 이라고도 한다) 은 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물이다. 게다가, 제 2 레지스트 조성물은, 산 확산 제어제 성분 (D) ((D) 성분) 로서, 상기 서술한 일반식 (d0) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (d0)) 을 함유한다.
이러한 제 2 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산발생능을 갖는 것이다. 게다가, 제 2 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 ((A) 성분) 을 함유하는 것으로서, 그 (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 기능도 갖고 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 제 2 레지스트 조성물은,
(1) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이어도 되고；
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이고, 또한, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 ((B) 성분) 을 추가로 함유하는 것이어도 된다.
[(A) 성분]
제 2 레지스트 조성물이 상기한 (1) 또는 (2) 인 경우, (A) 성분으로서, 바람직하게는 「노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」 을 들 수 있다.
이와 같이, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 이러한 (A) 성분으로는, 상기 서술한 (A1) 성분에, 추가로 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 (a6) 을 도입한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
즉, 제 2 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 상기 서술한 구성 단위 (a1) 과, 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위 (a6) 을 갖는 고분자 화합물 (이하, 이 고분자 화합물을 「(A11) 성분」 이라고 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1) 에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 구성 단위 (a1) (그 구체예, 배합 비율 등) 과 동일하다.
(구성 단위 (a6))
구성 단위 (a6) 은 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위이다.
구성 단위 (a6) 으로는, 노광에 의해 산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 구성 단위 (a1) 과 공중합 가능하고, 종래 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 구조를 도입한 구성 단위를 이용할 수 있다.
구성 단위 (a1) 과 공중합 가능한 구성 단위로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위, 하이드록시스티렌 혹은 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.
종래 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 구조를 갖는 화합물로는, 상기 서술한 (B1) 성분을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
구성 단위 (a6) 으로는, 예를 들어, 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 측사슬에 갖는 구성 단위 (a6a), 또는, 노광에 의해 분해되는 카티온기를 측사슬에 갖는 구성 단위 (a6c) 를 들 수 있다.
·구성 단위 (a6a) 에 대해
구성 단위 (a6a) 는 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 측사슬에 갖는 구성 단위이다.
노광에 의해 산을 발생하는 아니온기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 술폰산 아니온, 아미드 아니온, 메티드 아니온이 바람직하다.
그 중에서도, 그 아니온기로는, 하기의 일반식 (a6a-r-1), (a6a-r-2), (a6a-r-3) 중 어느 것으로 나타내는 기가 보다 바람직하다.
[화학식 51]
Figure 112014069652669-pat00051
[식 중, Va'61 은 불소 원자를 갖는 2 가의 탄화수소기이다. La'63 ∼ La'65 는 -SO2- 또는 단결합이다. Ra'61 ∼ Ra'63 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다.]
상기 식 (a6a-r-1) 중, Va'61 은 불소 원자를 갖는 2 가의 탄화수소기이다. Va'61 에 있어서의 2 가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.
직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2-CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형의 알킬기가 바람직하다.
이러한 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 불소 원자를 가지며, 그 지방족 탄화수소기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 불소 원자에 더하여, 옥소기 (=O) 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
이러한 고리형의 지방족 탄화수소기는 불소 원자를 가지며, 그 고리형의 지방족 탄화수소기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 불소 원자에 더하여, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 옥소기 (=O) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
그 치환기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
그 치환기에 있어서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
Va'61 에 있어서의 2 가의 탄화수소기에 있어서, 방향족 탄화수소기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 탄화수소기이다.
이 방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향 고리로서, 구체적으로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리；상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서, 구체적으로는 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로서, 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기)；2 이상의 방향 고리를 포함하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기；상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하며, 1 인 것이 특히 바람직하다.
이러한 방향족 탄화수소기는 불소 원자를 가지며, 그 방향족 탄화수소기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 불소 원자에 더하여, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 옥소기 (=O) 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서의 알킬기, 알콕시기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기, 알콕시기와 동일하다.
상기 식 (a6a-r-1) 로 나타내는 아니온기 중에서도, 하기 일반식 (a6a-r-11) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 52]
Figure 112014069652669-pat00052
[식 중, Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기이고, Rf1, Rf2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화알킬기이며, p0 은 1 ∼ 8 의 정수이다.]
상기 식 (a6a-r-11) 중, Rf1 및 Rf2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기이며, Rf1, Rf2 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 불소화알킬기이다.
Rf1, Rf2 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
Rf1, Rf2 의 불소화알킬기로는, 상기 Rf1, Rf2 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다.
Rf1, Rf2 로는, 불소 원자 또는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
상기 식 (a6a-r-11) 중, p0 은 1 ∼ 8 의 정수이며, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (a6a-r-2) 중, Ra'61 의 탄화수소기로는, 알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.
Ra'61 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 8 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Ra'61 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기는 탄소수 3 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 가 보다 바람직하며, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 의 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
Ra'61 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하며, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.
Ra'61 에 있어서의 아르알킬기는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기와 상기 「Ra'61 에 있어서의 아릴기」 가 결합한 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기와 상기 「Ra'61 에 있어서의 아릴기」 가 결합한 아르알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기와 상기 「Ra'61 에 있어서의 아릴기」 가 결합한 아르알킬기가 특히 바람직하다.
Ra'61 에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하며, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 서술한 알킬기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다. 게다가, Ra'61 에 있어서의 탄화수소기는 메틸렌기 (-CH2-) 가 -CO- 또는 -SO2- 등의 2 가의 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a6a-r-3) 중, La'63 ∼ La'65 는 -SO2- 또는 단결합이고, Ra'62 ∼ Ra'63 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기이다. Ra'62 ∼ Ra'63 은 각각 상기 Ra'61 의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기와 동일하다.
구성 단위 (a6a) 로는, 하기의 일반식 (a6a-1) ∼ (a6a-8) 로 각각 나타내는 구성 단위를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 53]
Figure 112014069652669-pat00053
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Ra61 은 상기 식 (a6a-r-1) 로 나타내는 기이고, Ra62 는 상기 식 (a6a-r-2) 또는 (a6a-r-3) 으로 나타내는 기이며, Ra63 은 상기 식 (a6a-r-3) 으로 나타내는 기이다. Ra''61 ∼ Ra''64 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 불소화알킬기이다. na61, na62 는 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이며, na63 은 0 ∼ 10 의 정수이다.
Va''6 1 은 2 가의 고리형의 탄화수소기이다. La''6 1 은 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, 또는, -O-CH2-C(=O)-O- 이다. Va''6 2 는 2 가의 탄화수소기이다. Ra''6 5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. La''6 2 는 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, 또는, -NH-C(=O)-O- 이다. Ya''6 1 은 고리형 탄화수소기를 포함하는 2 가의 연결기이다. Va''6 3 은 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 단결합이다. m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다.]
상기 식 (a6a-1) ∼ (a6a-8) 중, R 은 상기 식 (a1-1) 중의 R 과 동일하다.
상기 식 (a6a-1) ∼ (a6a-4) 중, Ra61 은 각각 독립적으로 상기 식 (a6a-r-1) 로 나타내는 기이다. 상기 식 (a6a-5) ∼ (a6a-7) 중, Ra62 는 각각 독립적으로 상기 식 (a6a-r-2) 또는 (a6a-r-3) 으로 나타내는 기이다. 상기 식 (a6a-8) 중, Ra63 은 상기 식 (a6a-r-3) 으로 나타내는 기이다.
상기 식 (a6a-2), (a6a-5) ∼ (a6a-7) 중, Ra''6 1 ∼ Ra''6 4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 불소화알킬기이다. Ra''6 1 ∼ Ra''6 4 에 있어서의 불소화알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 식 (a6a-2), (a6a-5), (a6a-6) 중, na61 은 각각 독립적으로 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (a6a-6) 중, na62 는 1 ∼ 10 의 정수이며, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (a6a-7) 중, na63 은 0 ∼ 10 의 정수이며, 0 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 3 의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 (a6a-3) 중, Va''6 1 은 2 가의 고리형의 탄화수소기이며, 상기 식 (a6a-r-1) 중의 Va'61 에 대한 설명 중에서 예시한, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
La''6 1 은 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, 또는, -O-CH2-C(=O)-O- 이다.
상기 식 (a6a-4) 중, Va''6 2 는 2 가의 탄화수소기이며, 상기 식 (a6a-r-1) 중의 Va'61 에 대한 설명 중에서 예시한, 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ra''6 5 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
상기 식 (a6a-6) 중, La''6 2 는 -C(=O)-O-, -O-C(=O)-O-, 또는, -NH-C(=O)-O- 이다.
상기 식 (a6a-7) 중, Ya''6 1 은 고리형 탄화수소기를 포함하는 2 가의 연결기이며, 상기 서술한 일반식 (a2-1) 중의 Ya21 의 2 가의 연결기에 대한 설명 중에서 예시되는, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2 가의 연결기 (이 중, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 또는, 방향족 탄화수소기를 갖는 것) 와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (a6a-8) 중, Va''6 3 은 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 단결합이다. Va''6 3 에 있어서의 2 가의 고리형 탄화수소기는, 상기 식 (a6a-r-1) 중의 Va'61 에 대한 설명 중에서 예시한, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (a6a-1) ∼ (a6a-8) 중, m 은 1 이상의 정수로서, Mm＋ 는 각각 독립적으로 m 가의 유기 카티온이다 (단, 화합물 (b0) 에 있어서의 카티온부의 카티온을 제외한다).
Mm＋ 의 유기 카티온으로는, 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도 m 가의 오늄 카티온이 바람직하고, 그 중에서도 술포늄 카티온, 요오드늄 카티온인 것이 보다 바람직하며, 상기 서술한 일반식 (ca-1) ∼ (ca-4) 로 각각 나타내는 유기 카티온이 특히 바람직하다.
이하에 상기 식 (a6a-1) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. (Mm ＋)1/m 은 상기 서술한 설명과 동일하다.
[화학식 54]
Figure 112014069652669-pat00054
이하에 상기 식 (a6a-2) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 55]
Figure 112014069652669-pat00055
이하에 상기 식 (a6a-3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 56]
Figure 112014069652669-pat00056
이하에 상기 식 (a6a-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 57]
Figure 112014069652669-pat00057
이하에 상기 식 (a6a-5) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 58]
Figure 112014069652669-pat00058
이하에 상기 식 (a6a-6) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 59]
Figure 112014069652669-pat00059
이하에 상기 식 (a6a-7) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 60]
Figure 112014069652669-pat00060
이하에 상기 식 (a6a-8) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 61]
Figure 112014069652669-pat00061
·구성 단위 (a6c) 에 대해
구성 단위 (a6c) 는 노광에 의해 분해되는 카티온기를 측사슬에 갖는 구성 단위이다.
노광에 의해 분해되는 카티온기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기의 일반식 (a6c-r-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 62]
Figure 112014069652669-pat00062
[식 중, Ra'61c 및 Ra'62c 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다. Va'61c 는 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다. 단, Ra'61c 와 Ra'62c 와 Va'61c 는 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.]
상기 식 (a6c-r-1) 중, Ra'61c 및 Ra'62c 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타낸다. Ra'61c 및 Ra'62c 는, 상기 식 (ca-1) 중의 R201 ∼ R203 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
Va'61c 는 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, 상기 Ra'61c 및 Ra'62c 에 있어서의 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
단, Ra'61c 와 Ra'62c 와 Va'61c 는 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. 여기서 형성되는 고리 구조는 상기 식 (ca-1) 중의 R201 ∼ R203 이 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 형성하는 고리로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a6c) 로는, 하기의 일반식 (a6c-1) ∼ (a6c-3) 으로 각각 나타내는 구성 단위를 적합하게 들 수 있다.
[화학식 63]
Figure 112014069652669-pat00063
[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화알킬기이다. Va61c 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, Va62c 및 Va64c 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, Va63c 는 지방족 고리형기 또는 단결합이며, na61c 는 0 ∼ 2 의 정수이고, na62c 는 0 또는 1 이고, Ra61c 는 상기 식 (a6c-r-1) 로 나타내는 기이다. A- 는 카운터 아니온이다.]
상기 식 (a6c-1) ∼ (a6c-3) 중, R 은 상기 식 (a1-1) 중의 R 과 동일하다. Ra61c 는 각각 독립적으로 상기 식 (a6c-r-1) 로 나타내는 기이다.
상기 식 (a6c-2), (a6c-3) 중, Va61c 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
상기 식 (a6c-3) 중, Va62c 및 Va64c 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이며, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 더욱 바람직하다.
상기 식 (a6c-3) 중, Va63c 는 지방족 고리형기 또는 단결합이다. Va63c 에 있어서의 지방족 고리형기는, 상기 식 (a6a-r-1) 중의 Va'61 에 대한 설명 중에서 예시한, 지방족 고리형기와 동일한 것을 들 수 있다.
na61c 는 0 ∼ 2 의 정수이며, 1 또는 2 가 바람직하다.
na62c 는 0 또는 1 이다.
상기 식 (a6c-1) ∼ (a6c-3) 중, A- 는 카운터 아니온이다.
A- 의 카운터 아니온으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 서술한 (B) 성분에 대한 설명 중에서 예시되는, 일반식 (b-1), (b-2) 또는 (b-3) 으로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 아니온부 등을 들 수 있으며, 일반식 (b-1) 로 나타내는 오늄염계 산 발생제의 아니온부가 특히 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬술폰산 이온 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4) 또는 상기 서술한 일반식 (an-1) ∼ (an-3) 으로 각각 나타내는 아니온에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
이하에 상기의 식 (a6c-1), (a6c-2) 또는 (a6c-3) 으로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다. A- 는 상기 서술한 설명과 동일하다.
[화학식 64]
Figure 112014069652669-pat00064
(A11) 성분이 갖는 구성 단위 (a6) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
구성 단위 (a6a) 로는, 일반식 (a6a-1) 또는 (a6a-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 구성 단위 (a6c) 로는, 일반식 (a6c-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
상기 중에서도, 구성 단위 (a6) 은 구성 단위 (a6a) 가 바람직하다.
(A11) 성분 중, 구성 단위 (a6) 의 비율은 당해 (A11) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 0.5 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.
구성 단위 (a6) 의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 러프니스가 저감되어, 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
(A11) 성분은, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a6) 에 더하여, 상기 서술한 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 또는 그 밖의 구성 단위 (구성 단위 (a4) 등) 를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 또는 그 밖의 구성 단위 (구성 단위 (a4) 등) 에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 또는 그 밖의 구성 단위 (구성 단위 (a4) 등) (그 구체예, 배합 비율 등) 와 각각 동일하다.
(A11) 성분은 구성 단위 (a1) 과 구성 단위 (a6) 을 갖는 공중합체이며, 이러한 공중합체로는, 구성 단위 (a1) 및 구성 단위 (a6) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a2) 또는 구성 단위 (a3) 중 어느 하나 이상을 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 구성 단위 (a1), (a6), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
(A11) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (A11) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
제 2 레지스트 조성물 중, (A11) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(A) 성분 중의 (A11) 성분의 비율은 (A) 성분의 총 질량에 대해 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 마스크 재현성, 노광 여유도, 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
제 2 레지스트 조성물에 있어서, (A) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 2 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
[(D) 성분]
제 2 레지스트 조성물은, 산 확산 제어제 성분 (D) ((D) 성분) 로서, 하기 일반식 (d0) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (d0)) 을 함유한다.
[화학식 65]
Figure 112014069652669-pat00065
[식 (d0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
이러한 화합물 (d0) 에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 화합물 (d0) 과 동일하다.
또, 제 2 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서, 화합물 (d0) 이외의 산 확산 제어제 성분을 병용해도 된다. 화합물 (d0) 이외의 산 확산 제어제 성분으로는, 상기 화합물 (d0) 에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 확산 제어제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산 확산 제어제로는, 상기 서술한 (D1) 성분, (D2) 성분 등을 들 수 있다.
화합물 (d0), (D1) 성분, (D2) 성분에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 화합물 (d0), (D1) 성분, (D2) 성분 (그 구체예, 배합 비율 등) 과 각각 동일하다.
[임의 성분]
제 2 레지스트 조성물은, 상기 서술한 (A) 성분 및 (D) 성분에 더하여, 이들 성분 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다.
제 2 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분 및 (D) 성분에 더하여, 추가로 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 것도 바람직하다. 그 중에서도, (B) 성분이 하기 일반식 (b0) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (b0)) 을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 66]
Figure 112014069652669-pat00066
[식 (b0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X1- 는 강산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
이러한 화합물 (b0) 에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 화합물 (b0) 과 동일하다.
또, 제 2 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서, 화합물 (b0) 이외의 산 발생제 성분을 병용해도 된다. 화합물 (b0) 이외의 산 발생제 성분으로는, 상기 화합물 (b0) 에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산 발생제로는, 상기 서술한 (B1) 성분 등을 들 수 있다.
화합물 (b0), (B1) 성분에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 화합물 (b0), (B1) 성분 (그 구체예, 배합 비율 등) 과 각각 동일하다.
제 2 레지스트 조성물에는, 상기 서술한 (A) 성분, (D) 성분 및 (B) 성분 이외에도, 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분；추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
＜제 3 실시형태의 레지스트 조성물＞
제 3 실시형태의 레지스트 조성물 (이하, 「제 3 레지스트 조성물」 이라고도 한다) 은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 또한, 노광에 의해 산을 발생하는 기재 성분을 함유한다. 게다가, 그 기재 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기와, 하기 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 고분자 화합물 (이하, 이 고분자 화합물을 「(A12) 성분」 이라고 한다) 을 포함한다.
[화학식 67]
Figure 112014069652669-pat00067
[식 (m1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다).]
(A12) 성분：
제 3 레지스트 조성물에 있어서, (A12) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기와, 상기 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 고분자 화합물이다.
·일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부에 대하여
상기 식 (m1) 중, R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명은 각각 상기 식 (m0) 중의 R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명과 동일하다.
·노광에 의해 산을 발생하는 아니온기에 대하여
노광에 의해 산을 발생하는 아니온기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 아미드 아니온, 메티드 아니온을 들 수 있다.
그 아니온기로서, 구체적으로는 상기 서술한 구성 단위 (a6a) 에 대한 설명 중에서 예시한 일반식 (a6a-r-1), (a6a-r-2) 또는 (a6a-r-3) 으로 각각 나타내는 기를 바람직하게 들 수 있다.
또, 식 -C(=O)-O- 로 나타내는 아니온, 식 -SO3 - 로 나타내는 아니온, 식 -Yd1-N--SO2-Rd3 으로 나타내는 아니온도 바람직하게 들 수 있다. 상기의 식 중, Yd1 및 Rd3 은 상기 서술한 일반식 (d1-3) 중의 Yd1 및 Rd3 과 각각 동일하다.
(A12) 성분으로는, 예를 들어, 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 측사슬에 포함하고, 또한, 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 구성 단위 (am0) 을 갖는 고분자 화합물 (이하, 「(A12-1) 성분」 이라고도 한다)；노광에 의해 산을 발생하는 아니온기가 주사슬에 있고, 또한, 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 고분자 화합물 (이하, 「(A12-2) 성분」 이라고도 한다) 을 들 수 있다.
그 중에서도, 그 아니온기를 측사슬에 포함하는 (A12-1) 성분이 바람직하다.
{(A12-1) 성분}
(A12-1) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 측사슬에 포함하고, 또한, 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 구성 단위 (am0) 을 갖는 고분자 화합물이다.
(구성 단위 (am0))
구성 단위 (am0) 은 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 측사슬에 포함하고, 또한, 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 구성 단위이다.
구성 단위 (am0) 으로는, 예를 들어, 하기의
일반식 (am0-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (am0-1)」 이라고도 한다) 로부터 유도되는 구성 단위,
일반식 (am0-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (am0-2)」 라고도 한다) 로부터 유도되는 구성 단위
를 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 68]
Figure 112014069652669-pat00068
[식 (am0-1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X11-1- 는 상기 일반식 (am0-1-1) ∼ (am0-1-3) 중 어느 것으로 나타내는 유기 아니온이다. 식 (am0-1-1) ∼ (am0-1-3) 중, Rb201 은 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이고, Rb204 ∼ Rb205 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb204 ∼ Rb205 중 적어도 일방은 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다). Rb206 ∼ Rb208 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rb206 ∼ Rb208 중 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다). Rb102 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화알킬기이다. Yb101 은 단결합 또는 산소 원자를 포함하는 2 가의 연결기이다. Vb101 ∼ Vb103 은 각각 독립적으로 단결합, 알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기 또는 불소화아릴렌기이다. L101 ∼ L102 는 각각 독립적으로 단결합 또는 산소 원자이다. Lb103 ∼ Lb105 는 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -SO2- 이다. n101 은 0 또는 1 이다.]
·화합물 (am0-1) 로부터 유도되는 구성 단위에 대하여
상기 식 (am0-1) 중, R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명은 각각 상기 식 (m1) 중의 R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명과 동일하다.
상기 식 (am0-1-1) 중, Rb201 은, 상기 식 (b-1) 중의 R101 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (am0-1-2) 중, Rb204 ∼ Rb205 는, 상기 식 (b-2) 중의 R104 ∼ R105 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 각각 동일한 기를 들 수 있다. 단, Rb204 ∼ Rb205 중 적어도 일방은 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
상기 식 (am0-1-3) 중, Rb206 ∼ Rb208 은, 상기 식 (b-3) 중의 R106 ∼ R108 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 각각 동일한 기를 들 수 있다. 단, Rb206 ∼ Rb208 중 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다.
Rb102, Yb101, Vb101 ∼ Vb103, Lb101 ∼ Lb102, Lb103 ∼ Lb105 는, 각각, 상기 식 (b-1), (b-2), (b-3) 중의 R102, Y101, V101 ∼ V103, L101 ∼ L102, L103 ∼ L105 와 각각 동일하다.
상기 식 (am0-1-1) ∼ (am0-1-3) 에 있어서의, Rb201, Rb204 ∼ Rb205 중 적어도 일방, Rb206 ∼ Rb208 중 적어도 하나가 치환기를 갖고 있지 않은 사슬형의 알케닐기인 경우에는, (CH3)C=CH- (프로페닐기) 또는 H2C=CH- (비닐기) 가 되는 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있는 사슬형의 알케닐기의 경우에는, 당해 비닐기 또는 프로페닐기에 추가로 2 가의 기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 2 가의 기로는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 알킬렌기, (폴리)시클로알킬렌기, 불소화알킬렌기, 아릴렌기, -SO2-O-, -SO2-, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 식 (am0-1-1) 로 나타내는 아니온의 적합한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 69]
Figure 112014069652669-pat00069
[화학식 70]
Figure 112014069652669-pat00070
이하에, 상기 식 (am0-1-2) 로 나타내는 아니온의 적합한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 71]
Figure 112014069652669-pat00071
이하에, 상기 식 (am0-1-3) 으로 나타내는 아니온의 적합한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 72]
Figure 112014069652669-pat00072
화합물 (am0-1) 로부터 유도되는 구성 단위로서, 바람직하게는 하기의 일반식 (am0-11) ∼ (am0-13) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 73]
Figure 112014069652669-pat00073
[식 중, Rα, R1, R2, R3, V1, Rb102, Rb205, Rb206, Rb208, Yb101, Vb101 ∼ Vb103, Lb101 ∼ Lb102, Lb103 ∼ Lb105, n101 은 상기와 동일하다. L11 ∼ L13 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
각 식 (am0-11) ∼ (am0-13) 중, L11 ∼ L13 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 에스테르 결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 30 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 30 의 폴리시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
화합물 (am0-1) 로부터 유도되는 구성 단위의 구체예로는, 상기 서술한 구성 단위 (a6a) 의 구체예, 즉, 일반식 (a6a-1) ∼ (a6a-8) 로 각각 나타내는 구성 단위의 구체예에 있어서, 카티온부를 상기 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 치환한 구성 단위 등을 들 수 있다.
(A12-1) 성분 중, 화합물 (am0-1) 로부터 유도되는 구성 단위는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A12-1) 성분 중, 화합물 (am0-1) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 당해 (A12-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 0.5 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.
화합물 (am0-1) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 러프니스가 저감되어, 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 게다가, 용제 용해성이나 감도 등도 향상된다. 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
[화학식 74]
Figure 112014069652669-pat00074
[식 (am0-2) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X21-1- 는 상기 일반식 (am0-2-1) ∼ (am0-2-3) 중 어느 것으로 나타내는 유기 아니온이다. 식 (am0-2-1) 중, Rd100 은 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 식 (am0-2-2) 중, Rd200 은 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 단, Rd200 에 있어서의, S 원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합하고 있지 않은 것으로 한다. 식 (am0-2-3) 중, Rd300 ∼ Rd400 은 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다 (단, Rd300 ∼ Rd400 중 적어도 일방은 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다). Yd10 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
·화합물 (am0-2) 로부터 유도되는 구성 단위에 대하여
상기 식 (am0-2) 중, R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명은 각각 상기 식 (m1) 중의 R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명과 동일하다.
상기 식 (am0-2-1) 중, Rd100 은, 상기 식 (d1-1) 중의 Rd1 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (am0-2-2) 중, Rd200 은, 상기 식 (d1-2) 중의 Rd2 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (am0-2-3) 중, Rd300 ∼ Rd400 은, 상기 식 (d1-3) 중의 Rd3 ∼ Rd4 에 있어서의, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기와 각각 동일한 기를 들 수 있다. 단, Rd300 ∼ Rd400 중 적어도 일방은 치환기를 갖고 있어도 되는 사슬형의 알케닐기이다. 상기 식 (am0-2-3) 중, Yd10 은 상기 식 (d1-3) 중의 Yd1 에 있어서의 단결합 또는 2 가의 연결기와 동일하다.
상기 식 (am0-2-1) ∼ (am0-2-3) 에 있어서의, Rd100, Rd200, Rd300 ∼ Rd400 중 적어도 하나가 치환기를 갖고 있지 않은 사슬형의 알케닐기인 경우에는, (CH3)C=CH- (프로페닐기) 또는 H2C=CH- (비닐기) 가 되는 것이 바람직하다. 치환기를 갖고 있는 사슬형의 알케닐기의 경우에는, 당해 비닐기 또는 프로페닐기에 추가로 2 가의 기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그 2 가의 기로는, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 알킬렌기, (폴리)시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 식 (am0-2-1) 로 나타내는 아니온의 적합한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m 은 0 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 75]
Figure 112014069652669-pat00075
이하에, 상기 식 (am0-2-2) 로 나타내는 아니온의 적합한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 76]
Figure 112014069652669-pat00076
이하에, 상기 식 (am0-2-3) 으로 나타내는 아니온의 적합한 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 77]
Figure 112014069652669-pat00077
화합물 (am0-2) 로부터 유도되는 구성 단위로서, 바람직하게는 하기의 일반식 (am0-21) ∼ (am0-23) 중 어느 것으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 78]
Figure 112014069652669-pat00078
[식 중, Rα, R1, R2, R3, V1, Yd10, Rd300 은 상기와 동일하다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다.]
각 식 (am0-21) ∼ (am0-23) 중, L1 ∼ L3 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 에스테르 결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 30 의 시클로알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 30 의 폴리시클로알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
(A12-1) 성분 중, 화합물 (am0-2) 로부터 유도되는 구성 단위는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.
(A12-1) 성분 중, 화합물 (am0-2) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율은 당해 (A12-1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대해 0.5 ∼ 30 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 몰％ 인 것이 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 15 몰％ 가 특히 바람직하다.
화합물 (am0-2) 로부터 유도되는 구성 단위의 비율을 하한값 이상으로 함으로써, 러프니스가 저감되어, 양호한 레지스트 패턴 형상이 얻어지기 쉽다. 게다가, 용제 용해성이나 감도 등도 향상된다. 상한값 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있어, 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
(A12-1) 성분으로는, 구성 단위 (am0) 에 더하여, 추가로 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, (A12-1) 성분은, 구성 단위 (am0) 및 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 상기 서술한 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 또는 그 밖의 구성 단위 (구성 단위 (a4) 등) 를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 또는 그 밖의 구성 단위 (구성 단위 (a4) 등) 에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 구성 단위 (a1), 구성 단위 (a2), 구성 단위 (a3) 또는 그 밖의 구성 단위 (구성 단위 (a4) 등) (그 구체예, 배합 비율 등) 와 각각 동일하다.
(A12-1) 성분은 구성 단위 (am0) 을 갖는 공중합체이며,
이러한 공중합체로는, 구성 단위 (am0) 및 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하고,
구성 단위 (am0) 및 구성 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a2) 또는 구성 단위 (a3) 중 어느 하나 이상을 갖는 공중합체인 것이 보다 바람직하고,
구성 단위 (am0), (a1), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 특히 바람직하다.
(A12-1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (A12-1) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
{(A12-2) 성분}
(A12-2) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기가 주사슬에 있고, 또한, 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 고분자 화합물이다.
(A12-2) 성분으로는, 예를 들어, 상기 서술한 (A1) 성분인 고분자 화합물의 주사슬의 말단에, 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기와, 그 아니온기의 카운터 이온으로서 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온을 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
또, (A12-2) 성분으로는, 상기 서술한 (A11) 성분 또는 (A12-1) 성분인 고분자 화합물의 주사슬의 말단에, 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기와, 그 아니온기의 카운터 이온으로서 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온을 갖는 것도 들 수 있다.
(A12-2) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것은 아니고, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하며, 2000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한값 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한값 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또, (A12-2) 성분의 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것은 아니고, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하며, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.
제 3 레지스트 조성물 중, (A12) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 3 레지스트 조성물에 있어서의 기재 성분 중의 (A12) 성분의 비율은 그 기재 성분의 총 질량에 대해 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 75 질량％ 가 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 마스크 재현성, 노광 여유도, 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
제 3 레지스트 조성물에 있어서, 그 기재 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
제 3 레지스트 조성물 중, 그 기재 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
[임의 성분]
제 3 레지스트 조성물은 상기 서술한 기재 성분 (산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 또한, 노광에 의해 산을 발생하는 기재 성분) 이외의 다른 성분을 추가로 함유해도 된다.
제 3 레지스트 조성물에 있어서는, 그 기재 성분에 더하여, 추가로 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (B) 성분이 하기 일반식 (b0) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (b0)) 을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 79]
Figure 112014069652669-pat00079
[식 (b0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X1- 는 강산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
이러한 화합물 (b0) 에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 화합물 (b0) 과 동일하다.
또, 제 3 레지스트 조성물은, (B) 성분으로서, 화합물 (b0) 이외의 산 발생제 성분을 병용해도 된다. 화합물 (b0) 이외의 산 발생제 성분으로는, 상기 화합물 (b0) 에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산 발생제로는, 상기 서술한 (B1) 성분 등을 들 수 있다.
화합물 (b0), (B1) 성분에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 화합물 (b0), (B1) 성분 (그 구체예, 배합 비율 등) 과 각각 동일하다.
또, 제 3 레지스트 조성물에 있어서는, 상기 서술한 기재 성분 (산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 또한, 노광에 의해 산을 발생하는 기재 성분) 에 더하여, 또는, 그 기재 성분 및 (B) 성분에 더하여, 추가로 산 확산 제어제 성분 (D) 를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, (D) 성분이 하기 일반식 (d0) 으로 나타내는 화합물 (화합물 (d0)) 을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 80]
Figure 112014069652669-pat00080
[식 (d0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
이러한 화합물 (d0) 에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 화합물 (d0) 과 동일하다.
또, 제 3 레지스트 조성물은, (D) 성분으로서, 화합물 (d0) 이외의 산 확산 제어제 성분을 병용해도 된다. 화합물 (d0) 이외의 산 확산 제어제 성분으로는, 상기 화합물 (d0) 에 해당하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 확산 제어제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 산 확산 제어제로는, 상기 서술한 (D1) 성분, (D2) 성분 등을 들 수 있다.
화합물 (d0), (D1) 성분, (D2) 성분에 대한 설명은 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 화합물 (d0), (D1) 성분, (D2) 성분 (그 구체예, 배합 비율 등) 과 각각 동일하다.
제 3 레지스트 조성물에는, 상기 서술한 기재 성분, (B) 성분 및 (D) 성분 이외에도, 제 1 레지스트 조성물 중에서 설명한 (E) 성분, (F) 성분, (S) 성분；추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
≪산 발생제≫
본 발명의 제 2 양태인 산 발생제는 하기 일반식 (M1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「화합물 (M1)」 이라고도 한다) 로 이루어지는 것이다.
[화학식 81]
Figure 112014069652669-pat00081
[식 (M1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X- 는 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 이미드 아니온, 또는 메티드 아니온을 나타낸다.]
상기 식 (M1) 중, R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명은 각각 상기 식 (m0) 중의 R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명과 동일하다.
상기 식 (M1) 중, X- 는 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 이미드 아니온, 또는 메티드 아니온을 나타낸다. X- 로서, 구체적으로는 상기 서술한 일반식 (b-1) ∼ (b-3) 또는 (d1-1) ∼ (d1-3) 으로 각각 나타내는 화합물의 아니온부의 아니온, 일반식 (am0-1-1) ∼ (am0-1-3) 으로 각각 나타내는 유기 아니온, 일반식 (am0-2-1) ∼ (am0-2-3) 으로 각각 나타내는 유기 아니온과 동일한 것을 들 수 있다.
이하에 화합물 (M1) 의 구체예를 나타낸다.
[화학식 82]
Figure 112014069652669-pat00082
[화학식 83]
Figure 112014069652669-pat00083
[화학식 84]
Figure 112014069652669-pat00084
화합물 (M1) 은, 예를 들어, 화합물 (M1) 의 전구체 (M1-1) 을 얻는 공정 (i) 과, 전구체 (M1-1) 로부터 화합물 (M1) 을 얻는 공정 (ii) 를 갖는 방법에 의해 제조할 수 있다.
화합물 (M1) 의 전구체 (M1-1) 을 얻는 공정 (i)：
전구체 (M1-1) 을 얻을 때의 반응은 무용제하에서 실시해도 되고, 필요에 따라 유기 용매 (테트라하이드로푸란, 클로로포름, 디클로로메탄 등, 그리냐르 반응에서 사용되는 일반적인 용매류 등) 중에서 실시해도 된다. 반응 온도는 사용하는 용매의 비점에 따라 다르기도 하지만, －20 ∼ 150 ℃ 정도이다. 반응 시간은 1 ∼ 수십 시간 정도이다.
전구체 (M1-1) 을 얻는 방법으로는, 예를 들어, 1) 그리냐르 시약을 사용하는 방법, 2) 루이스 산을 사용하는 방법, 3) 5산화2인을 사용하는 방법, 4) 요오드늄염을 사용하는 방법, 5) 구핵 치환 반응에 의한 방법을 들 수 있다.
이하에, 상기 1) ∼ 5) 의 방법의 구체예를 나타낸다.
상기 5) 의 방법에 대해서는, 식 (M1) 중의 카티온부가 「(C6H5)(C6H5)S＋-CH2-C6H5」 인 경우의 반응식을 나타내고 있다.
[화학식 85]
Figure 112014069652669-pat00085
상기 반응 식 중, R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명은 각각 상기 식 (m0) 중의 R1, R2, R3 및 V1 에 대한 설명과 동일하다.
X' 는 할로겐 원자이다. X'' 는 아니온이 될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, Cl, Br, CF3SO3 또는 유기 아니온이 될 수 있는 것이 바람직하다.
또, 식 중의 TMS-X'' 에 있어서의 TMS 는 트리메틸실릴기를 나타낸다.
X''' 는 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 원자가 바람직하다.
전구체 (M1-1) 로부터 화합물 (M1) 을 얻는 공정 (ii)：
본 공정 (ii) 의 조작은 상기 공정 (i) 에서의 반응에 이어서 실시해도 되고, 전구체 (M1-1) 을 단리 (필요에 따라 정제) 하고 나서 실시해도 된다.
본 공정 (ii) 에서는, 전구체 (M1-1) 과, 염 (M＋X-) 의 수용액을 혼합·교반하여 복분해 반응을 실시한다. 그리고, 석출하는 고체를 여과 분리함으로써, 또는, 분리한 유상물을 유기 용매로 추출하여 유기 용매를 제거함으로써, 화합물 (M1) 이 고체 혹은 점조 (粘稠) 인 액체로서 얻어진다.
얻어지는 고체 또는 점조인 액체는 필요에 따라 적당한 유기 용매로 세정하거나, 또는, 재결정법 혹은 칼럼 크로마토그래피법에 의해 정제할 수 있다.
또, 상기 1) 의 방법으로, X''- 가 X- 인 경우에는, 상기 복분해 반응을 실시하지 않고 화합물 (M1) 을 얻을 수도 있다.
화합물 (M1) 의 화학 구조는 일반적인 분석 수법 (예를 들어, 1H-, 11B-, 13C-, 19F-, 31P- 핵자기 공명 스펙트럼, 적외 흡수 스펙트럼 및/또는 원소 분석 등) 에 의해 동정할 수 있다.
화합물 (M1) 은, 레지스트 조성물에 있어서, 노광에 의해 산을 발생하는 성분으로서 유용한 화합물이다.
상기 서술한 화합물 (M1) 중, 노광에 의해 강산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어 상기 식 (M1) 중의 X- 가 일반식 (b-1) ∼ (b-3) 으로 각각 나타내는 화합물의 아니온부의 아니온인 것, 일반식 (am0-1-1) ∼ (am0-1-3) 으로 각각 나타내는 유기 아니온인 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 상기 서술한 산 발생제 성분 ((B) 성분) 으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 서술한 화합물 (M1) 중, 노광에 의해 약산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어 상기 식 (M1) 중의 X- 가 일반식 (d1-1) ∼ (d1-3) 으로 각각 나타내는 화합물의 아니온부의 아니온인 것, 일반식 (am0-2-1) ∼ (am0-2-3) 으로 각각 나타내는 유기 아니온인 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 상기 서술한 산 확산 제어제 성분 ((D) 성분) 으로서 사용하는 것이 바람직하다.
≪고분자 화합물≫
본 발명의 제 3 양태인 고분자 화합물은 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 측사슬에 포함하고, 또한, 하기 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 구성 단위 (am0) 을 갖는 것이다.
[화학식 86]
Figure 112014069652669-pat00086
[식 (m1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기를 나타내고, 상호 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다).]
이러한 구성 단위 (am0) 으로는, 상기 서술한 제 3 레지스트 조성물에 대한 설명 중에서 예시한 구성 단위 (am0) 과 동일하고, 바람직하게는, 상기 화합물 (am0-1) 로부터 유도되는 구성 단위, 화합물 (am0-2) 로부터 유도되는 구성 단위를 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고분자 화합물로서, 바람직하게는 상기 서술한 제 3 레지스트 조성물에 대한 설명 중에서 예시한 (A12-1) 성분을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 고분자 화합물은 구성 단위 (am0) 을 유도하는 모노머 (예를 들어 화합물 (am0-1), 화합물 (am0-2) 등) 와, 필요에 따라 다른 구성 단위 (구성 단위 (a1) ∼ (a4) 등) 를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 제 4 양태인 레지스트 패턴 형성 방법은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 태양의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
먼저, 지지체 상에 상기 본 태양의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 를 개재한 노광 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한다.
그 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.
다음으로, 상기의 선택적 노광, 베이크 처리 후의 레지스트막을 현상 처리한다. 현상 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는, 알칼리 현상 프로세스의 경우에는, 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후, 추가로 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다.
이와 같이 하여, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과, 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있는 것으로 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요되는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있고, 고애스펙트비의 미세한 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는, 기본적으로, 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법), 또는, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나뉜다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 이용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태로 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있으므로 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있으며, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.
액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서, 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, 레지스트 조성물의 기재 성분 (노광 전의 기재 성분) 을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는, 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전체량에 대해 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시하는 것이 가능하고, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는, 예를 들어, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」 로 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.
＜화합물의 제조＞
(실시예 1：화합물 (2))
화합물 (2-1) 1 g 을 디클로로메탄 5 g 에 용해시킨 후, 물 5 g 및 화합물 (2-2) 0.95 g 을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 물 5 g 으로 분액 조작을 반복 3 회 실시하고, 유기 용매상을 세정하였다. 얻어진 유기 용매상을 헥산 50 g 에 60 분간 걸쳐 적하하고, 30 분간 교반하고, 여과하였다. 얻어진 분체를 실온에서 12 시간 건조시킴으로써 화합물 (2) 0.84 g 을 얻었다.
[화학식 87]
Figure 112014069652669-pat00087
(실시예 2 ∼ 19：화합물 (1), 화합물 (3) ∼ (19))
상기 실시예 1 에 있어서, 화합물 (2-2) 의 아니온부를 대응하는 아니온으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 화합물 (1) 및 화합물 (3) ∼ (19) 를 각각 얻었다.
(실시예 20：화합물 (20))
상기 실시예 1 에 있어서, 화합물 (2-1) 의 카티온부를 대응하는 카티온으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 화합물 (20) 을 얻었다.
얻어진 화합물 (1) ∼ (20) 에 대해, 그 구조 및 1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6) 에 의한 분석 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.
Figure 112014069652669-pat00088
Figure 112014069652669-pat00089
＜레지스트 조성물의 조제＞
(실시예 21 ∼ 31, 비교예 1 ∼ 8)
표 3 ∼ 6 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 용해함으로써 각 예의 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112014069652669-pat00090
Figure 112014069652669-pat00091
Figure 112014069652669-pat00092
Figure 112014069652669-pat00093
표 3 ∼ 6 중 각 약호는 각각 이하의 의미를 갖는다. [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.
(A)-1：하기 화학식 (A)-1 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.71. 13C-NMR 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 45/35/20.
(A)-2：하기 화학식 (A)-2 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.71. 13C-NMR 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은 l/m/n = 45/35/20.
[화학식 88]
Figure 112014069652669-pat00094
(A)-3：하기 화학식 (A)-3 으로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.81. 13C-NMR 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은 l/m/n/o = 41/32/19/8.
(A)-4：하기 화학식 (A)-4 로 나타내는 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7000, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.81. 13C-NMR 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은 l/m/n/o = 41/32/19/8.
[화학식 89]
Figure 112014069652669-pat00095
(B)-1：하기 화학식 (B)-1 로 나타내는 화합물, 화합물 (B)-1 로부터 발생하는 산의 pKa －2.70.
(B)-2：하기 화학식 (B)-2 로 나타내는 화합물, 화합물 (B)-2 로부터 발생하는 산의 pKa －2.70.
(B)-3：하기 화학식 (B)-3 으로 나타내는 화합물, 화합물 (B)-3 으로부터 발생하는 산의 pKa －3.39.
(B)-4：하기 화학식 (B)-4 로 나타내는 화합물, 화합물 (B)-4 로부터 발생하는 산의 pKa －2.70.
(B)-5：하기 화학식 (B)-5 로 나타내는 화합물, 화합물 (B)-5 로부터 발생하는 산의 pKa －3.39.
(B)-6：하기 화학식 (B)-6 으로 나타내는 화합물, 화합물 (B)-6 으로부터 발생하는 산의 pKa －2.70.
[화학식 90]
Figure 112014069652669-pat00096
(D)-1：하기 화학식 (D)-1 로 나타내는 화합물, 화합물 (D)-1 로부터 발생하는 산의 pKa 1.17.
(D)-2：하기 화학식 (D)-2 로 나타내는 화합물, 화합물 (D)-2 로부터 발생하는 산의 pKa 1.17.
(D)-3：하기 화학식 (D)-3 으로 나타내는 화합물, 화합물 (D)-3 으로부터 발생하는 산의 pKa 3.01.
(D)-4：하기 화학식 (D)-4 로 나타내는 화합물, 화합물 (D)-4 로부터 발생하는 산의 pKa 4.86.
(D)-5：하기 화학식 (D)-5 로 나타내는 화합물, 화합물 (D)-5 로부터 발생하는 산의 pKa 1.44.
[화학식 91]
Figure 112014069652669-pat00097
(E)-1：살리실산.
(F)-1：하기 화학식 (F)-1 로 나타내는 함불소 고분자 화합물. GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 23100, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.78. 13C-NMR 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은 l/m = 77/23.
[화학식 92]
Figure 112014069652669-pat00098
(S)-1：γ-부티로락톤.
(S)-2：PGMEA/PGME/시클로헥사논 (질량비 45/30/25) 의 혼합 용제.
＜레지스트 패턴의 형성 (1)＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그 유기계 반사 방지막 상에, 표 3, 4, 6 에 나타내는 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 60 초간 프리 베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [니콘사 제조；NA (개구수) 1.07, Dipole 0.97/0.78 w/P, 액침 매체：물] 에 의해, 마스크를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그 후, 95 ℃ 에서 60 초간 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」 (상품명, 도쿄 오카 공업사 제조) 을 사용하여, 10 초간 알칼리 현상을 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 라인 폭 50 ㎚/피치 폭 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되었다.
[최적 노광량 (Eop) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성 (1) 에 의해, 타겟 사이즈 (라인 폭 50 ㎚/피치 폭 100 ㎚) 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구하였다. 그 결과를 「Eop (mJ/㎠)」 로서 표 7 ∼ 9 에 나타내었다.
[노광 여유도 (EL 마진) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성 (1) 에 있어서, 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인 폭이 타겟 치수 (라인 폭 50 ㎚) 의 약 ±5 ％ 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위：％) 을 구하였다. 그 결과를 「5 ％ EL (％)」 로서 표 7 ∼ 9 에 나타내었다.
EL 마진 (％) = (｜E1 － E2｜/Eop) × 100
E1：라인 폭 47.5 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
E2：라인 폭 52.5 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 때의 노광량 (mJ/㎠)
또한, EL 마진은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 수반하는 패턴 사이즈의 변화량이 작은 것을 나타낸다.
[LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성 (1) 에 의해 형성된, 라인 폭 50 ㎚/피치 폭 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 라인 폭을 라인 길이 방향으로 400 개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차 (s) 의 3 배값 (3 s) 을 구하고, 400 개소의 3 s 에 대해 평균화한 값을 LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 「LWR (㎚)」 로서 표 7 ∼ 9 에 나타내었다.
이 3 s 의 값이 작을수록 그 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일폭의 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어진 것을 의미한다.
[마스크 에러 팩터 (MEEF) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성 (1) 과 동일한 순서에 따라, 타겟 사이즈 (라인 폭) 를 45 ∼ 55 ㎚ (1 ㎚ 마다, 합계 11 점) 로 하는 마스크 패턴을 각각 이용하여, 피치 100 ㎚ 의 각 라인 앤드 스페이스 패턴을 동일 노광량으로 형성하였다.
그 때, 타겟 사이즈 (㎚) 를 가로축에, 각 마스크 패턴을 사용하여 레지스트막에 형성된 패턴의 라인 폭 (㎚) 을 세로축에 플롯했을 때의 직선의 기울기 (MEEF) 를 산출하였다. 그 결과를 「MEEF」 로서 표 7 ∼ 9 에 나타내었다.
MEEF (직선의 기울기) 는 그 값이 1 에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 의미한다.
Figure 112014069652669-pat00099
Figure 112014069652669-pat00100
Figure 112014069652669-pat00101
표 7 ∼ 9 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 레지스트 조성물에 의하면, 각종 리소그래피 특성이 우수하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
＜레지스트 패턴의 형성 (2)＞
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-95」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 와, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-212」 (상품명, 브루어 사이언스사 제조) 을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 205 ℃ 에서 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 「ARC-95」 의 반사 방지막 72 ㎚ 상에 「ARC-212」 의 반사 방지막 14 ㎚ 가 적층된 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
그 유기계 반사 방지막 상에, 표 5 에 나타내는 레지스트 조성물을 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 110 ℃ 에서 50 초간 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하고, 건조시킴으로써, 막두께 85 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 그 레지스트막에 대해, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B [니콘사 제조；NA (개구 수) 1.07, Annular 0.78/0.97 w/oP, 액침 매체：물] 에 의해, 마스크를 개재하여, ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.
그 후, 90 ℃ 에서 50 초간 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하였다.
이어서, 23 ℃ 에서 아세트산부틸로 31 초간 용제 현상을 실시하고, 물기를 털어내어 건조를 실시하였다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 스페이스 폭 47 ㎚/피치 폭 110 ㎚ 의 스페이스 앤드 라인 패턴 (이하, 「SL 패턴」 이라고 한다) 이 형성되었다.
[최적 노광량 (Eop) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성 (2) 에 의해, 타겟 사이즈 (스페이스 폭 47 ㎚/피치 폭 110 ㎚) 의 SL 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠) 를 구하였다. 그 결과를 「Eop (mJ/㎠)」 로서 표 10 에 나타내었다.
[노광 여유도 (EL 마진) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성 (2) 에 있어서, SL 패턴의 스페이스 폭이 타겟 치수 (스페이스 폭 47 ㎚) 의 약 ±5 ％ 의 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL 마진 (단위：％) 을 구하였다. 그 결과를 「5 ％ EL (％)」 로서 표 10 에 나타내었다.
EL 마진 (％) = (｜E3 － E4｜/Eop) × 100
E3：스페이스 폭 44.5 ㎚ 의 SL 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
E4：스페이스 폭 49.5 ㎚ 의 SL 패턴이 형성되었을 때의 노광량 (mJ/㎠)
[LWR (라인 위드스 러프니스) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성 (2) 에 의해 형성된, 스페이스 폭 47 ㎚/피치 폭 110 ㎚ 의 SL 패턴에 있어서, 측장 SEM (주사형 전자 현미경, 가속 전압 300 V, 상품명：S-9380, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 에 의해, 스페이스 폭을 스페이스 길이 방향으로 400 개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차 (s) 의 3 배값 (3 s) 을 구하고, 400 개소의 3 s 에 대해 평균화한 값을 LWR 을 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 「LWR (㎚)」 로서 표 10 에 나타내었다.
[마스크 에러 팩터 (MEEF) 의 평가]
상기 레지스트 패턴의 형성 (2) 와 동일한 순서에 따라, 타겟 사이즈 (스페이스 폭) 를 43 ∼ 52 ㎚ (1 ㎚ 마다, 합계 10 점) 로 하는 마스크 패턴을 각각 사용하여, 피치 110 ㎚ 의 각 SL 패턴을 동일 노광량으로 형성하였다.
그 때, 타겟 사이즈 (㎚) 를 가로축에, 각 마스크 패턴을 사용하여 레지스트막에 형성된 패턴의 스페이스 폭 (㎚) 을 세로축에 플롯했을 때의 직선의 기울기 (MEEF) 를 산출하였다. 그 결과를 「MEEF」 로서 표 10 에 나타내었다.
Figure 112014069652669-pat00102
표 10 에 나타내는 결과로부터, 본 발명을 적용한 레지스트 조성물에 의하면, 각종 리소그래피 특성이 우수하고, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않고, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.

Claims (24)

  1. 하기 일반식 (m0) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112020107405610-pat00103

    [식 (m0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X0- 는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 산 발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (b0) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112020107405610-pat00104

    [식 (b0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X1- 는 강산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (b0) 중의 R3 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 에티닐, 1-프로페닐기, 1-시클로헥세닐기, 시클로헥실리덴기, 또는 2-시클로헥실비닐기를 나타내는, 레지스트 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    추가로 산 확산 제어제 성분 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산 확산 제어제 성분 (D) 가 하기 일반식 (d0) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112020107405610-pat00105

    [식 (d0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 식 (d0) 중의 R3 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 에티닐기, 1-프로페닐기, 1-시클로헥세닐기, 시클로헥실리덴기, 또는 2-시클로헥실 비닐기를 나타내는, 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    노광에 의해 산을 발생하고, 또한, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서,
    산 확산 제어제 성분 (D) 로서, 하기 일반식 (d0) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112020107405610-pat00106

    [식 (d0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (d0) 중의 R3 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 에티닐기, 1-프로페닐기, 1-시클로헥세닐기, 시클로헥실리덴기, 또는 2-시클로헥실 비닐기를 나타내는, 레지스트 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    추가로 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 산 발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (b0) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112020107405610-pat00107

    [식 (b0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X1- 는 강산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (b0) 중의 R3 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 에티닐기, 1-프로페닐기, 1-시클로헥세닐기, 시클로헥실리덴기, 또는 2-시클로헥실 비닐기를 나타내는, 레지스트 조성물.
  12. 하기 일반식 (M1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 산 발생제.
    [화학식 6]
    Figure 112020107405610-pat00108

    [식 (M1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X- 는 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 이미드 아니온, 또는 메티드 아니온을 나타낸다.]
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (M1) 중의 R3 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 에티닐기, 1-프로페닐기, 1-시클로헥세닐기, 시클로헥실리덴기, 또는 2-시클로헥실 비닐기를 나타내는, 산 발생제.
  14. 제 1 항에 있어서,
    산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하고, 또한, 노광에 의해 산을 발생하는 기재 성분을 함유하는 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기와 하기 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112020107405610-pat00109

    [식 (m1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다).]
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 식 (m1) 중의 R3 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 에티닐기, 1-프로페닐기, 1-시클로헥세닐기, 시클로헥실리덴기, 또는 2-시클로헥실 비닐기를 나타내는, 레지스트 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    추가로 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 산 발생제 성분 (B) 가 하기 일반식 (b0) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 8]
    Figure 112020107405610-pat00110

    [식 (b0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X1- 는 강산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 식 (b0) 중의 R3 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 에티닐기, 1-프로페닐기, 1-시클로헥세닐기, 시클로헥실리덴기, 또는 2-시클로헥실 비닐기를 나타내는, 레지스트 조성물.
  19. 제 14 항에 있어서,
    추가로 산 확산 제어제 성분 (D) 를 함유하는 레지스트 조성물.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 산 확산 제어제 성분 (D) 가 하기 일반식 (d0) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112020107405610-pat00111

    [식 (d0) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다). X2- 는 약산을 발생할 수 있는 1 가의 유기 아니온을 나타낸다.]
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 식 (d0) 중의 R3 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 에티닐기, 1-프로페닐기, 1-시클로헥세닐기, 시클로헥실리덴기, 또는 2-시클로헥실 비닐기를 나타내는, 레지스트 조성물.
  22. 노광에 의해 산을 발생하는 아니온기를 측사슬에 포함하고, 또한, 하기 일반식 (m1) 로 나타내는 카티온으로 이루어지는 카티온부를 갖는 구성 단위 (am0) 을 갖는 고분자 화합물.
    [화학식 10]
    Figure 112020107405610-pat00112

    [식 (m1) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R3 은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알키닐기를 나타낸다. V1 은 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다 (단, R3 이 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 경우, 알킬렌기이다).]
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 식 (m1) 중의 R3 이, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 비닐기, 1-메틸비닐기, 에티닐기, 1-프로페닐기, 1-시클로헥세닐기, 시클로헥실리덴기, 또는 2-시클로헥실 비닐기를 나타내는, 고분자 화합물.
  24. 지지체 상에, 제 1 항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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