KR20140083890A - 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물 - Google Patents

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Abstract

노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)와 하기 일반식 (d0)로 표시되는 화합물로 이루어진 광 붕괴성 ?처 (D0)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.[식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~20의 탄화수소기이며, Y1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, R2 또는 R3 중 어느 하나는 Y1과 고리를 형성할 수도 있고, Mm +는 m가의 유기 양이온이다. m은 1 이상의 정수이다.]

Description

레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물{RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN AND COMPOUND}
본 발명은 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 화합물에 관한 것이다.
본원은 2012년 12월 26일에 일본에 출원된 특허출원 2012-283450호, 2013년 3월 25일에 일본에 출원된 특허출원 2013-062810호 및 2013년 9월 24일에 일본에 출원된 특허출원 2013-197580호에 따라 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에서는, 예를 들면 기판 위에 레지스트 재료로 이루어진 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대하여 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적으로 노광하고 현상 처리를 실시하여, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 수행된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성에 변화하는 레지스트 재료를 네가티브형이라고 한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화의 방법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화(고에너지화)가 행해지고 있다. 구체적으로 종래에는 g선, i선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또한 이러한 엑시머 레이저보다 단파장(고에너지)인 전자선, EUV(극자외선)나 X선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는 이러한 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서 종래 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다. 예를 들어, 상기 현상액이 알칼리 현상액(알칼리 현상 프로세스)인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지 성분(베이스 수지)과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 이용해 형성되는 레지스트막은 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 이 산의 작용에 의해 베이스 수지의 극성이 증대하여 노광부가 알칼리 현상액에 대해서 가용이 된다. 따라서, 알칼리 현상함으로써 미노광부가 패턴으로 남는 포지티브형 패턴이 형성된다. 한편, 유기용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 사용한 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우, 베이스 수지의 극성이 증대하면 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되므로 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되어 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네가티브형 현상 프로세스라고 할 수 있다(특허문헌 1).
또한 최근 화학 증폭형 레지스트 조성물에 광 붕괴성 ?처(quencher)를 배합하는 것이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2~3 참조). 광 붕괴성 ?처는 음이온과 양이온의 염이며, 노광되기 전에는 산 발생제 등으로부터 발생하는 산을 이온 교환 반응에 의해 트랩하는 ?칭(quenching) 작용을 가지고, 노광에 의해 분해되어 상기 ?칭 작용을 잃는다. 따라서, 광 붕괴성 ?처를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막에 대해 노광을 실시하면, 노광부에서는 광 붕괴성 ?처가 산 발생제 등에서 발생하는 산에 대해 알칼리성을 잃는 반면, 미노광부에서는 광 붕괴성 ?처가 산을 트랩하고, 노광부에서 미노광부로 산의 확산이 억제되는 등에 의해 리소그래피 특성 향상이 도모된다고 알려져 있다.
일본 특개 2011-191727호 공보 일본 특개 2012-018304호 공보 일본 특개 2012-121838호 공보
리소그래피 기술의 새로운 진보, 응용 분야의 확대 등이 진행되는 가운데 다양한 리소그래피 특성의 개선이 더욱 요구된다.
본 발명은 리소그래피 특성을 개선할 수 있는 레지스트 조성물, 상기 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 레지스트 조성물로서 유용한 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
즉, 본 발명의 제1 태양은 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)와 하기 일반식 (d0)로 표시되는 화합물로 이루어진 광 붕괴성 ?처 (D0)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.
Figure pat00001
[식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~20의 탄화수소기이며, Y1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, R2 또는 R3 중 어느 하나는 Y1과 고리를 형성할 수도 있고, Mm +는 m가의 유기 양이온이다. m은 1 이상의 정수이다.]
본 발명의 제2 태양은 상기 제1 태양의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제3 태양은 하기 일반식 (d0)-1로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00002
[식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~20의 탄화수소기이며, Y1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, R2 또는 R3 중 어느 하나는 Y1과 고리를 형성할 수도 있고, M"m+는 m가의 양이온이다. m은 1 이상의 정수이다.]
본 발명에 의하면, 리소그래피 특성을 개선할 수 있는 레지스트 조성물, 상기 레지스트 조성물을 이용한 레지스트 패턴 형성 방법, 및 레지스트 조성물로서 유용한 화합물을 제공할 수 있다.
본 명세서 및 본 특허청구범위에 있어서, 「지방족」이란 방향족에 대한 상대적 개념으로서 방향족성을 가지지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것이라고 정의한다.
「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 1가의 포화 탄화수소기를 포함한다.
「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직쇄상, 분기쇄상 및 환상의 2가의 포화 탄화수소기를 포함한다. 알콕시기 중의 알킬기도 마찬가지이다.
「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「불소화 알킬기」 또는 「불소화 알킬렌기」는 알킬기 또는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 말한다.
「구성 단위」란 고분자 화합물(수지, 중합체, 공중합체)을 구성하는 모노머 단위(단량체 단위)를 의미한다.
「아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란 아크릴산 에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산 에스테르」는 아크릴산(CH2=CH-COOH)의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.
아크릴산 에스테르는 α위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있다. 상기 α위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 치환하는 치환기(Rα)는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이며, 예를 들어 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르의 α위치의 탄소 원자란 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자이다.
이하, α위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산 에스테르를 α치환 아크릴산 에스테르라고 할 수 있다. 또한, 아크릴산 에스테르와 α치환 아크릴산 에스테르를 포괄하여 「(α치환) 아크릴산 에스테르」라고 할 수 있다.
「히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란 히드록시스티렌 또는 히드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「히드록시스티렌 유도체」는 히드록시스티렌의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그러한 유도체로는 α위치의 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있는 히드록시스티렌의 수산기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α위치의 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있는 히드록시스티렌의 벤젠 고리에 수산기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α위치(α위치의 탄소 원자)란 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
히드록시스티렌의 α위치의 수소 원자를 치환하는 치환기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르에서 α위치의 치환기로 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
「비닐 벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「비닐벤조산 유도체」는 비닐벤조산의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것 및 이들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 그러한 유도체로는 α위치의 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있는 비닐벤조산의 카르복실기의 수소 원자를 유기기로 치환한 것, α위치의 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있는 비닐벤조산의 벤젠 고리에 수산기 및 카르복실기 이외의 치환기가 결합한 것 등을 들 수 있다. 또한, α위치(α위치의 탄소 원자)란 특별히 언급이 없는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
「스티렌」은 스티렌 및 스티렌의 α위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것도 포함하는 개념으로 한다.
「스티렌으로부터 유도되는 구성 단위」, 「스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」는 스티렌 또는 스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.
상기 α위치의 치환기로서의 알킬기는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 탄소수 1~5의 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기) 등을 들 수 있다.
또한, α위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는 구체적으로는 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
또한, α위치의 치환기로서의 히드록시알킬기는 구체적으로는 상기 「α위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 수산기로 치환한 기를 들 수 있다. 상기 히드록시알킬기의 수산기의 수는 1~5가 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
「치환기를 가질 수도 있다」라고 기재하는 경우, 수소 원자(-H)를 1가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기(-CH2-)를 2가의 기로 치환하는 경우 모두를 포함한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
「유기기」는 탄소 원자를 포함한 기이며, 탄소 원자 이외의 원자(예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자 등 ) 등 )를 가지고 있을 수 있다.
<<레지스트 조성물>>
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)와 일반식 (d0)로 표시되는 화합물로 이루어진 광 붕괴성 ?처 (D0)를 함유한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)를 함유한다.
이러한 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트막에 대해서 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서는 산이 발생하고, 상기 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화하지 않기 때문에 노광부와 미노광부와의 사이에 현상액에 대한 용해성의 차이가 발생한다. 따라서, 상기 레지스트막을 현상하면 해당 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴이 형성되고, 해당 레지스트 조성물이 네가티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네가티브형 레지스트 패턴이 형성된다.
본 명세서에서는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네가티브형 레지스트 조성물이라고 한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물일 수도 있고, 네가티브형 레지스트 조성물일 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용일 수도 있고, 상기 현상 처리에 유기용제를 포함하는 현상액(유기계 현상액)을 사용하는 용제 현상 프로세스용일 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생능을 갖는 것이며, (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생할 수도 있고, (A) 성분과는 별도로 배합된 첨가제 성분이 노광에 의해 산을 발생할 수도 있다.
구체적으로는 본 발명의 레지스트 조성물은,
(1) 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)(이하 「(B) 성분」이라 함)를 함유하는 것일 수도 있고;
(2) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분일 수도 있고;
(3) (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 성분이며, 또한 (B) 성분을 더 함유하는 것일 수도 있다.
즉, 상기 (2) 및 (3)의 경우, (A) 성분은 「노광에 의해 산을 발생하는 한편 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분」이 된다. (A) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 한편 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분인 경우, 후술하는 (A1) 성분이 노광에 의해 산을 발생하는 한편 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 고분자 화합물로는 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위를 가지는 수지를 사용할 수 있다. 노광에 의해 산을 발생하는 구성 단위로서는 공지의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 (1)의 경우인 것이 특히 바람직하다.
<(A) 성분>
본 발명에서 「기재 성분」이란 막 형성능을 가지는 유기 화합물이며, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 상기 유기 화합물의 분자량이 500 이상인 것으로 인해 막 형성능이 향상되고, 더불어 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기가 쉽다.
기재 성분으로서 사용되는 유기 화합물은 비중합체 및 중합체로 대별된다.
비중합체로는 통상 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우는 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.
중합체로는 통상 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 이하, 「수지」라고 하는 경우는 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.
중합체의 분자량으로는 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.
(A) 성분으로는 수지를 사용할 수도 있고, 저분자 화합물을 사용할 수도 있으며, 이들을 병용할 수도 있다.
(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대하는 것일 수도 있고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것일 수도 있다.
또한, 본 발명에서 (A) 성분은 노광에 의해 산을 발생하는 것일 수도 있다.
본 발명에서 기재 성분 (A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 가지는 수지 성분 (A1)을 함유하는 것이 바람직하다.
(구성 단위 (a1))
구성 단위 (a1)은 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위이다.
「산 분해성기」는 산의 작용에 의해 해당 산 분해성기의 구조 중 적어도 일부의 결합이 개열할 수 있는 산 분해성을 가지는 기이다.
산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기로는 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해하여 극성기를 발생하는 기를 들 수 있다.
극성기로는 예를 들어, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 설포기(-SO3H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 구조 중에 -OH를 함유하는 극성기(이하, 「OH 함유 극성기」라고 할 수 있음)가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.
산 분해성기로서 보다 구체적으로는 상기 극성기가 산 해리성기로 보호된 기(예를 들어, OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기)를 들 수 있다.
여기서 「산 해리성기」란 (i) 산의 작용에 의해 해당 산 해리성기와 상기 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 산 해리성을 가지는 기, 또는 (ii) 산의 작용에 의해 일부의 결합이 개열한 후 탈탄산 반응이 더 발생하여, 해당 산 해리성기와 상기 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열할 수 있는 기 모두를 말한다.
산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 해당 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기인 것이 필요하고, 이에 따라 산의 작용에 의해 상기 산 해리성기가 해리했을 때에 상기 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생겨 극성이 증대한다. 그 결과 (A1) 성분 전체의 극성이 증대한다. 극성이 증대함에 따라 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화하며, 현상액이 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.
산 해리성기는 특별히 한정되지 않고 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
상기 극성기 중 카르복실기 또는 수산기를 보호하는 산 해리성기는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-1)로 표시되는 산 해리성기(이하, 편의상 「아세탈형 산 해리성기」라고 할 수 있음)를 들 수 있다.
Figure pat00003
[식 중, Ra'1, Ra'2는 수소 원자 또는 알킬기, Ra'3는 탄화수소기, Ra'3는 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.]
식 (a1-r-1) 중, Ra'1, Ra'2의 알킬기로는 상기 α치환 아크릴산 에스테르 에 대한 설명에서 α위치의 탄소 원자에 결합할 수도 있는 치환기로서 든 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
Ra'3의 탄화수소기로는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하고; 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
Ra'3가 환상의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족일 수도 방향족일 수도 있고, 또한 다환식일 수도 있고 단환식일 수도 있다. 단환식의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로는 탄소수 3~8인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7~12인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향환으로서 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환; 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에서의 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1개 제거한 기(아릴기); 상기 아릴기의 수소 원자 중 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기); 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴알킬기 중의 알킬사슬)의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
Ra'3가 Ra'1, Ra'2 중 어느 하나와 결합하여 고리를 형성하는 경우, 그 환식기로는 4~7원환이 바람직하고, 4~6원환이 보다 바람직하다. 상기 환식기의 구체적인 예로는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
상기 극성기 중 카르복실기를 보호하는 산 해리성기로는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-2)로 표시되는 산 해리성기를 들 수 있다(하기 식 (a1-r-2)로 표시되는 산 해리성기 중 알킬기에 의해 구성되는 것을 이하, 편의상 「제3급 알킬 에스테르형 산 해리성기」라고 할 수 있다).
Figure pat00004
[식 중, Ra'4~Ra'6는 탄화수소기이며, Ra'5, Ra'6는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.]
Ra'4~Ra'6의 탄화수소기로는 상기 Ra'3와 동일한 것을 들 수 있다. Ra'4는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하다. Ra'5, Ra'6가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, 하기 일반식 (a1-r2-1)로 표시되는 기일 수 있다.
한편, Ra'4~Ra'6이 서로 결합하지 않고 독립된 탄화수소기인 경우, 하기 일반식 (a1-r2-2)로 표시되는 기일 수 있다.
Figure pat00005
[식 중, Ra'10은 탄소수 1~10의 알킬기, Ra'11은 Ra'10이 결합된 탄소 원자와 함께 지방족 환식기를 형성하는 기, Ra'12~Ra'14는 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타낸다.]
식 (a1-r2-1) 중, Ra'10의 탄소수 1~10의 알킬기의 알킬기는 식 (a1-r-1)에 있어서 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-1) 중, Ra'11이 구성하는 지방족 환식기는 식 (a1-r-1)에 있어서 Ra'3의 환상의 알킬기로서 든 기가 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'12 및 Ra'14는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 식 (a1-r-1)에 있어서 Ra'3의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서 든 기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
식 (a1-r2-2) 중, Ra'13은 식 (a1-r-1)에 있어서 Ra'3의 탄화수소기로서 예시된 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
이 중에서도 Ra'3의 환상의 알킬기로서 열거된 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-r2-1)의 구체적인 예는 다음과 같다. 하기의 식 중, 「*」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00006
상기 식 (a1-r2-2)의 구체적인 예는 다음과 같다.
Figure pat00007
또한, 상기 극성기 중 수산기를 보호하는 산 해리성기는 예를 들어, 하기 일반식 (a1-r-3)로 표시되는 산 해리성기(이하, 편의상 「제3급 알킬옥시카르보닐산 해리성기」라고 할 수 있음)를 들 수 있다.
Figure pat00008
[식 중, Ra'7~Ra'9는 알킬기를 나타낸다.]
식 (a1-r-3) 중, Ra'7~Ra'9는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
또한, 각 알킬기의 총 탄소수는 3~7인 것이 바람직하고, 3~5인 것이 보다 바람직하고, 3~4인 것이 가장 바람직하다.
구성 단위 (a1)으로는 α위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위; 히드록시스티렌 혹은 히드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 수산기에서의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위; 비닐벤조산 혹은 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위인 -C(=O)-OH에서의 수소 원자 중 적어도 일부가 상기 산 분해성기를 포함하는 치환기에 의해 보호된 구성 단위 등을 들 수 있다.
구성 단위 (a1)으로는 상기 중에서도 α위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a1)으로서 하기 일반식 (a1-1)~(a1-3) 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pat00009
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이다. Va1은 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기이며, na1은 0~2이며,
Ra1은 상기 식 (a1-r-1)~(a1-r-2)로 표시되는 산 해리성기이다.
Wa1은 na2+1가의 탄화수소기이며, na2는 1~3이다.
Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 표시되는 산 해리성기이다.
Wa2는 na3+1가의 탄화수소기이며, na3는 1~3이며,
Va2는 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기이며,
Ra3는 상기 식 (a1-r-1)~(a1-r-2)로 표시되는 산 해리성기이다.]
상기 일반식 (a1-1) 중, 탄소수 1~5의 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기는 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R로는 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수 용이성 면에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.
Va1의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기일 수도 있고, 방향족 탄화수소기일 수도 있다. 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. Va1에 있어서 2가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화일 수도 있고, 불포화일 수도 있으며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
또한 Va1으로는 상기 2가의 탄화수소기가 에테르 결합, 우레탄 결합 또는 아미드 결합을 통하여 결합된 것을 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하고, 1~4가 더욱 바람직하고, 1~3이 가장 바람직하다.
직쇄상의 지방족 탄화수소기로는 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-], 에틸렌기[-(CH2)2-], 트리메틸렌기[-(CH2)3-], 테트라메틸렌기[-(CH2)4-], 펜타메틸렌기[-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는 -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -C(CH2CH3)2CH2- 등의 알킬에틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는 지환식 탄화수소기(지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 중간에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기는 다환식일 수도 있고, 단환식일 수도 있다. 단환식의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로는 탄소수 3~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7~12인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기는 방향환을 가지는 탄화수소기이다.
상기 Va1에 있어서 2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 3~30인 것이 바람직하고, 5~30인 것이 보다 바람직하고, 5~20이 더욱 바람직하고, 6~15가 특히 바람직하고, 6~10이 가장 바람직하다. 단, 상기 탄소수에는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기가 가지는 방향환으로서 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환; 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에 있어서 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2개 제거한 기(아릴렌기); 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1개 제거한 기(아릴기)의 수소 원자 중 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1개 제거한 기); 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴알킬기 중의 알킬사슬)의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (a1-2) 중, Wa1에 있어서 na2+1가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기일 수도 있고, 방향족 탄화수소기일 수도 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하며, 포화일 수도 있고, 불포화일 수도 있으며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)의 Va1과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na2+1가는 2~4가가 바람직하고, 2 또는 3가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-3) 중 Wa2에 있어서 na3+1가의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기일 수도 있고, 방향족 탄화수소기일 수도 있다. 상기 지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미하며, 포화일 수도 있고, 불포화일 수도 있으며, 통상은 포화인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기, 혹은 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기와 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기를 조합한 기를 들 수 있으며, 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)의 Va1과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 na3+1가는 2~4가가 바람직하고, 2 또는 3가가 보다 바람직하다.
상기 식 (a1-3) 중 Va2는 식 (a1-1)의 Va1과 동일한 기를 들 수 있다.
상기 식 (a1-2)로는 특히, 하기 일반식 (a1-2-01)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pat00010
식 (a1-2-01) 중, Ra2는 상기 식 (a1-r-1) 또는 (a1-r-3)으로 표시되는 산 해리성기이다. na2는 1~3의 정수이며, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. c는 0~3의 정수이며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. R은 상기와 동일하다.
이하에 상기 식 (a1-1), (a1-2)의 구체적인 예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
(A) 성분 중의 구성 단위 (a1)의 비율은 (A) 성분을 구성하는 전 구성 단위에 대해 20~80 몰%가 바람직하고, 20~75 몰%가 보다 바람직하고, 25~70 몰%가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 감도, 해상성, LWR 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있다.
(그 외의 구성 단위)
본 발명에 있어서, 수지 성분 (A1)은 하기의 구성 단위 (a2)~(a4), (a9)을 가질 수도 있다.
(구성 단위 (a2))
구성 단위 (a2)는 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기 또는 -SO2- 함유 환식기를 포함하는 구성 단위로서 구성 단위 (a0)에 해당하지 않는 구성 단위이다.
구성 단위 (a2)의 락톤 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용했을 경우에 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 효과적인 것이다.
또한, 상기 구성 단위 (a1)이 그 구조 중에 락톤 함유 환식기 또는 카보네이트 함유 환식기를 포함하는 것인 경우, 상기 구성 단위는 구성 단위 (a2)에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1)에 해당하고, 구성 단위 (a2)에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2)의 -SO2- 함유 환식기는 (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용했을 경우에 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는데 효과적인 것이다.
또한, 상기 구성 단위 (a1)이 그 구조 중에 -SO2- 함유 환식기를 포함하는 것인 경우, 상기 구성 단위는 구성 단위 (a2)에도 해당하지만, 이와 같은 구성 단위는 구성 단위 (a1)에 해당하고, 구성 단위 (a2)에는 해당하지 않는 것으로 한다.
구성 단위 (a2)는 하기 일반식 (a2-1)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00016
[식 중, R은 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기이며, Ya21은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, La21은 -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- 또는 -CONHCS-이며, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 단, La21이 -O-인 경우 Ya21은 -CO-는 되지 않는다. Ra21은 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기이다.]
Ya21의 2가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
(치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기)
2가의 연결기로서의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기일 수도 있고, 방향족 탄화수소기일 수도 있다.
지방족 탄화수소기는 방향족성을 가지지 않는 탄화수소기를 의미한다. 상기 지방족 탄화수소기는 포화일 수도 있고, 불포화일 수도 있으며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기로는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 지방족 탄화수소기 또는 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에 있어서 Va1으로 예시한 기를 들 수 있다.
상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있고, 가지지 않을 수도 있다. 상기 치환기로는 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1~5의 불소화 알킬기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 포함할 수도 있는 환상의 지방족 탄화수소기(지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2개 제거한 기), 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기의 중간에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~12인 것이 보다 바람직하다.
환상의 지방족 탄화수소기로는 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에 있어서 Va1으로 예시한 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있고, 가지지 않을 수도 있다. 상기 치환기로는 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
환상의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환될 수도 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O-가 바람직하다.
2가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기로는 구체적으로는 상술한 식 (a1-1)에 있어서 Va1으로 예시된 기를 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기는 해당 방향족 탄화수소기가 가지는 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있다. 예를 들어, 해당 방향족 탄화수소기 중의 방향환에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있다. 상기 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기, 할로겐 원자 및 할로겐화 알킬기로는 상기 환상의 지방족 탄화수소기가 가지는 수소 원자를 치환하는 치환기로서 예시한 것을 들 수 있다.
(헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기)
헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기에 있어서 헤테로 원자란 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이며, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
Ya21이 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 상기 연결기로 바람직한 것으로서 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-(H는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환될 수도 있다), -S-, -S(=O) 2-, -S(=O)2-O-, 일반식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22-로 표시되는 기[식 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기이고, O는 산소 원자이며, m'은 0~3의 정수이다.] 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기가 -C(=O)-NH-, -NH-, -NH-C(=NH)-인 경우, 상기 H는 알킬기, 아실 등의 치환기로 치환될 수도 있다. 상기 치환기(알킬기, 아실기 등)는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~8인 것이 더욱 바람직하고, 1~5인 것이 특히 바람직하다.
식 -Y21-O-Y22-, -Y21-O-, -Y21-C(=O)-O-, -C(=O)-O-Y21-, -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22- 또는 -Y21-O-C(=O)-Y22- 중, Y21 및 Y22는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기이다. 상기 2가의 탄화수소기로는 상기 2가의 연결기로서의 설명에서 언급한 「치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기」와 동일한 것을 들 수 있다.
Y21로는 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.
Y22로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 상기 알킬메틸렌기에 있어서 알킬기는 탄소수 1~5의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 직쇄상의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 표시되는 기에서 m'은 0~3의 정수이며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 즉, 식 -[Y21-C(=O)-O]m'-Y22-로 표시되는 기로는 식 -Y21-C(=O)-O-Y22-로 표시되는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH2)a'-C(=O)-O-(CH2)b'-로 표시되는 기가 바람직하다. 상기 식 중, a'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. b'는 1~10의 정수이며, 1~8의 정수가 바람직하고, 1~5의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하고, 1이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서 Ya21로는 단일 결합, 또는 에스테르 결합[-C(=O)-O-], 에테르 결합(-O-), 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a2-1) 중, Ra21은 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기 또는 -SO2- 함유 환식기이다.
「락톤 함유 환식기」란 그 고리 골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 고리(락톤 고리)를 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로 세어 락톤 고리만인 경우는 단환식기, 또 다른 고리 구조를 가지는 경우는 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다. 락톤 함유 환식기는 단환식기일 수도 있고, 다환식기일 수도 있다.
Ra21에 있어서 환상의 탄화수소기로서의 락톤 함유 환식기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는 하기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이하, 「*」는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00017
[식 중, Ra'21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며; R"은 수소 원자 또는 알킬기이며; A"은 산소 원자 혹은 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n'은 0~2의 정수이며, m'은 0 또는 1이다.]
상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중, A"은 산소 원자(-O-) 혹은 황 원자(-S-)를 포함할 수도 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다. A"에 있어서 탄소수 1~5의 알킬렌기로는 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 포함하는 경우, 그 구체적인 예로는 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S-가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH2-, -CH2-O-CH2-, -S-CH2-, -CH2-S-CH2- 등을 들 수 있다. A"으로는 탄소수 1~5의 알킬렌기 또는 -O-가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 가장 바람직하다. Ra'21은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이다.
Ra'21에 있어서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다.
Ra'21에 있어서의 알콕시기로는 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
상기 알콕시기는 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 Ra'21에 있어서의 알킬기로서 든 알킬기와 산소 원자(-O-)가 연결된 기를 들 수 있다.
Ra'21에 있어서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Ra'21에 있어서의 할로겐화 알킬기로는 상기 Ra'21에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
하기에 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 표시되는 기의 구체적인 예를 든다.
Figure pat00018
Figure pat00019
「-SO2- 함유 환식기」란 그 고리 골격 중에 -SO2-를 포함하는 고리를 함유하는 환식기를 나타내며, 구체적으로는 -SO2-의 황 원자(S)가 환식기의 고리 골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 고리 골격 중에 -SO2-를 포함하는 고리를 첫 번째 고리로 세어 상기 고리만인 경우는 단환식기, 또 다른 고리 구조를 가지는 경우는 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다. -SO2- 함유 환식기는 단환식일 수도 있고, 다환식일 수도 있다.
Ra21에 있어서 환상의 탄화수소기로서의 -SO2- 함유 환식기는 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 고리 골격의 일부를 형성하는 설톤(sultone) 고리를 함유하는 환식기인 것이 바람직하다.
-SO2- 함유 환식기로서 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00020
[식 중, Ra'51은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며; R"은 수소 원자 또는 알킬기이며; A"은 산소 원자 혹은 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, n'은 0~2의 정수이다.]
상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4) 중, A"은 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 A"과 동일하다. Ra'51에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 Ra'21과 동일하다.
하기에 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 표시되는 기의 구체적인 예를 든다. 식중의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
-SO2- 함유 환식기로는 상기 중에서도 상기 일반식 (a5-r-1)로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1), (r-sl-1-18), (r-sl-3-1) 및 (r-sl-4-1)의 어느 하나로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 (r-sl-1-1)로 표시되는 기가 가장 바람직하다.
「카보네이트 함유 환식기」란 그 고리 골격 중에 -OC(=O)-O-를 포함하는 고리(카보네이트 고리)를 함유하는 환식기를 나타낸다. 카보네이트 고리를 첫 번째 고리로 세어 카보네이트 고리만인 경우는 단환식기, 또 다른 고리 구조를 가지는 경우는 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다. 카보네이트 함유 환식기는 단환식기일 수도 있고, 다환식기일 수도 있다.
Ra21에 있어서 환상의 탄화수소기로서의 카보네이트 고리 함유 환식기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다. 구체적으로는 하기 일반식 (ax3-r-1)~(ax3-r-3)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pat00024
[식 중, Ra'x31은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기 또는 시아노기이며; R"은 수소 원자 또는 알킬기이며; A"은 산소 원자 혹은 황 원자를 포함할 수도 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이며, p'은 0~3의 정수이며, q'은 0 또는 1이다.]
상기 일반식 (ax3-r-1)~(ax3-r-3) 중의 A"은 상기 일반식 (a2-r-1) 중의 A"과 동일하다.
Ra'31에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 히드록시알킬기로는 각각 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7) 중의 Ra'21의 설명에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
하기에 일반식 (ax3-r-1)~(ax3-r-3)로 표시되는 기의 구체적인 예를 든다.
Figure pat00025
상기 중에서도, 락톤 함유 환식기 또는 -SO2- 함유 환식기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-r-1), (a2-r-2) 또는 (a5-r-1)로 표시되는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (r-lc-1-1)~(r-lc-1-7), (r-lc-2-1)~(r-lc-2-13), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18) 중 어느 하나의 기가 보다 바람직하다.
(A1) 성분이 가지는 구성 단위 (a2)는 1종일 수도 2종 이상일 수도 있다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a2)를 가지는 경우, 구성 단위 (a2)의 비율은 해당 (A1) 성분을 구성하는 전 구성 단위의 합계에 대해 1~80 몰%인 것이 바람직하고, 5~70 몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~65 몰%인 것이 더욱 바람직하고, 10~60 몰%인 것이 특히 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2)를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡을 수 있어 DOF, CDU 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.
(구성 단위 (a3))
구성 단위 (a3)는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위(단, 상술한 구성 단위 (a0), (a1), (a2)에 해당하는 것을 제외한다)이다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a3)를 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아져 해상성의 향상에 기여할 것으로 생각된다.
극성기로는 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기(바람직하게는 알킬렌기)나, 환상의 지방족 탄화수소기(환식기)를 들 수 있다. 상기 환식기로는 단환식기일 수도 다환식기일 수도 있고, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에서 다수 제안되고 있는 것 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 환식기로는 다환식기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7~30인 것이 보다 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 상기 다환식기로는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등에서 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이러한 다환식기 중에서도, 아다만탄으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3)로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않고 임의의 것이 사용 가능하다.
구성 단위 (a3)로는 α위치의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환될 수도 있는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위이며, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 포함하는 구성 단위가 바람직하다.
구성 단위 (a3)로는 극성기 함유 지방족 탄화수소기에서의 탄화수소기가 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상의 탄화수소기인 경우, 아크릴산의 히드록시 에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 상기 탄화수소기가 다환식기인 경우, 하기의 식 (a3-1)로 표시되는 구성 단위, 식 (a3-2)로 표시되는 구성 단위, 식 (a3-3)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pat00026
[식 중, R은 상기와 동일하고, j는 1~3의 정수이며, k는 1~3의 정수이고, t'은 1~3의 정수이며, l은 1~5의 정수이고, s는 1~3의 정수이다.]
식 (a3-1) 중, j는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다. j가 2인 경우 수산기가 아다만틸기의 3번 위치와 5번 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j가 1인 경우 수산기가 아다만틸기의 3번 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
j는 1인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3번 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k는 1인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5번 위치 또는 6번 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t'은 1인 것이 바람직하다. l은 1인 것이 바람직하다. s는 1인 것이 바람직하다. 이것들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6번 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3)는 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.
(A1) 성분 중, 구성 단위 (a3)의 비율은 해당 수지 성분 (A1)을 구성하는 전 구성 단위의 합계에 대해 5~50 몰%인 것이 바람직하고, 5~40 몰%가 보다 바람직하고, 5~25 몰%가 더욱 바람직하다.
구성 단위 (a3)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3)를 함유 시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
(구성 단위 (a4))
구성 단위 (a4)는 산 비해리성 환식기를 포함하는 구성 단위이다. (A1) 성분이 구성 단위 (a4)를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 드라이 에칭 내성이 향상된다. 또한, (A1) 성분의 소수성이 높아진다. 소수성의 향상은 특히 유기용제 현상의 경우에 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여할 것으로 생각된다.
구성 단위 (a4)에 있어서 「산 비해리성 환식기」는 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생했을 때에, 상기 산이 작용해도 해리하지 않고 그대로 해당 구성 단위 중에 남는 환식기이다.
구성 단위 (a4)로는 예를 들면, 산 비해리성의 지방족 환식기를 포함하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 상기 환식기는 예를 들면, 상기의 구성 단위 (a1)의 경우에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용(바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.
특히 트리시클로데실기, 아다만틸기, 테트라시클로도데실기, 이소보르닐기, 노르보르닐기로부터 선택되는 적어도 1종이라면 공업상 입수 용이성 등의 점에서 바람직하다. 이러한 다환식기는 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 치환기로서 가질 수도 있다.
구성 단위 (a4)로서 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1)~(a4-7)의 구조를 갖는 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00027
[식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.]
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a4)는 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.
구성 단위 (a4)를 (A1) 성분에 함유시킬 때, 구성 단위 (a4)의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전 구성 단위의 합계에 대해 1~30 몰%인 것이 바람직하고, 10~20 몰%인 것이 보다 바람직하다.
(구성 단위 (a9))
구성 단위 (a9)은 하기 일반식 (a9-1)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pat00028
[식 중, R은 상기와 동일하고, Ya91은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R91은 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기이며, R92는 산소 원자 또는 황 원자이다.]
상기 식 (a9-1) 중, Ya91에 있어서의 2가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다. Ya91에 있어서의 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기는 상기 Ya21의 2가의 연결기에 대한 설명에서 예시한, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 연결기와 각각 동일하다. Ya91은 단일 결합인 것이 바람직하다.
상기 식 (a9-1) 중, R91에 있어서의 탄화수소기로는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다.
R91에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~8이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4가 더욱 바람직하고, 직쇄상일 수도 분기쇄상일 수도 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.
R91에 있어서의 1가의 지환식 탄화수소기는 탄소수 3~20이 바람직하고, 탄소수 3~12가 보다 바람직하며, 다환식일 수도 있고, 단환식일 수도 있다. 단환식의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로는 탄소수 3~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7~12인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
R91에 있어서의 아릴기는 탄소수 6~18인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.
R91에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 1~8의 알킬렌기와 상기 「R91에 있어서의 아릴기」가 결합한 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1~6의 알킬렌기와 상기 「R91에 있어서의 아릴기」가 결합한 아랄킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬렌기와 상기 「R91에 있어서의 아릴기」가 결합한 아랄킬기가 특히 바람직하다.
R91에 있어서의 탄화수소기는 해당 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 해당 탄화수소기의 수소 원자의 30~100%가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상술한 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
R91에 있어서의 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로는 할로겐 원자, 옥소기(=O), 수산기(-OH), 아미노기(-NH2),-SO2-NH2 등을 들 수 있다. 또한, 그 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 치환기로 치환될 수도 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -NH-, -N=, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 를 들 수 있다.
R91에서 치환기를 가지는 탄화수소기로는 상기의 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 표시되는 락톤 함유 환식기, 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 표시되는 -SO2- 함유 환식기; 하기 화학식으로 표시되는 치환 아릴기, 1가의 복소환식기 등을 들 수 있다.
Figure pat00029
이하에 상기 식 (a9-1)로 표시되는 구성 단위의 구체적인 예를 나타낸다. 하기 식 중, Rα는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00030
(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a9)은 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.
(A1) 성분이 구성 단위 (a9)을 가지는 경우, 구성 단위 (a9)의 비율은 상기 (A1) 성분을 구성하는 전 구성 단위의 합계에 대해 1~30 몰%인 것이 바람직하고, 3~25 몰%가 보다 바람직하다. 구성 단위 (a9)의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 현상 특성이나 EL 마진 등의 리소그래피 특성이 향상되며, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 잡기 쉬워진다.
(A1) 성분은 구성 단위 (a1)을 가지는 공중합체인 것이 바람직하다. 구성 단위 (a1)을 가지는 공중합체로는 추가로 (a2), (a3) 또는 (a9) 중 어느 하나를 가지는 공중합체인 것이 바람직하고, 구성 단위 (a1) 및 (a3), 구성 단위 (a1) 및 (a2), 구성 단위 (a1) 및 (a9), 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a3), 또는 구성 단위 (a1), (a2) 및 (a9)을 가지는 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 특별히 한정되는 것이 아니고, 1000~50000이 바람직하고, 1500~30000이 보다 바람직하며, 2000~20000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 레지스트로서 사용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한, (A1) 성분의 분산도(Mw/Mn)는 특별히 한정되는 것이 아니고, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.5가 가장 바람직하다.
또한, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A1) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
기재 성분 (A) 중의 (A1) 성분의 비율은 기재 성분 (A)의 총 질량에 대해 25 질량% 이상이 바람직하고, 50 질량%가 보다 바람직하고, 75 질량%가 더욱 바람직하고, 100 질량%일 수도 있다. 상기 비율이 25 질량% 이상이면 MEF, 진원성(Circularity), 러프니스 저감 등의 리소그래피 특성이 보다 향상한다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 (A) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중 (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막 두께 등에 따라 조정하면 된다.
<산 발생제 성분; (B) 성분>
본 발명의 레지스트 조성물은 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)(이하, (B) 성분이라 함)를 함유하는 것이 바람직하다. (B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되고 있는 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 산 발생제로는 요오도늄염이나 설포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심설포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴 설포닐디아조메탄류, 폴리(비스설포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질설포네이트계 산 발생제, 이미노설포네이트계 산 발생제, 디설폰계 산 발생제 등 다종의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 오늄계 산 발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
오늄계 산 발생제로는 예를 들어, 하기 일반식 (b-1)로 표시되는 화합물(이하 「(b-1) 성분」이라고도 함), 일반식 (b-2)로 표시되는 화합물(이하 「(b-2) 성분」이라고도 함), 또는 일반식 (b-3)으로 표시되는 화합물(이하 「(b-3) 성분」이라고도 함)을 사용할 수 있다.
Figure pat00031
[식 중, R101, R104~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 환식기, 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알케닐기이다. R104, R105는 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다. R106~R107의 어느 2개가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있을 수 있다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. Y101은 단일 결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다. V101~V103는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. L101~L102는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 산소 원자이다. L103~L105는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -SO2-이다. M'm +는 m가의 유기 양이온이다.]
{음이온부}ㆍ(b-1) 성분의 음이온부
식 (b-1) 중, R101은 치환기를 가질 수도 있는 환식기, 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알케닐기이다.
(치환기를 가질 수도 있는 환식기)
상기 환식기는 환상의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 상기 환상의 탄화수소기는 방향족 탄화수소기일 수도 있고, 지방족 탄화수소기일 수도 있다.
R101에 있어서의 방향족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에 있어서의 2가의 방향족 탄화수소기에서 언급한 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1개 제거한 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R101에 있어서의 환상의 지방족 탄화수소기는 상기 식 (a1-1)의 Va1에 있어서의 2가의 지방족 탄화수소기에서 언급한 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있으며, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.
또한, R101에 있어서의 환상의 탄화수소기는 복소환 등과 같이 헤테로 원자를 포함할 수 있고, 구체적으로는 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 표시되는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 표시되는 -SO2- 함유 환식기, 그 외 다음과 같은 복소환식기를 들 수 있다.
Figure pat00032
R101의 환상의 탄화수소기로 들 수 있는 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기 등을 들 수 있다.
치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
(치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기)
R101 쇄상의 알킬기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 것일 수도 있다.
직쇄상의 알킬기로는 탄소수가 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하고, 1~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기쇄상의 알킬기로는 탄소수가 3~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하고, 3~10이 가장 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
(치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알케닐기)
R101의 쇄상의 알케닐기로는 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 것일 수도 있고, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하고, 2~4가 더욱 바람직하고, 3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기쇄상의 알케닐기로는 예를 들면, 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
쇄상의 알케닐기로는 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.
R101의 쇄상의 알킬기 또는 알케닐기로 들 수 있는 치환기로는 예를 들어, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 카르보닐기, 니트로기, 아미노기, 상기 R101에 있어서의 환식기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R101은 치환기를 가질 수도 있는 환식기가 바람직하고, 치환기를 가질 수도 있는 환상의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 표시되는 락톤 함유 환식기, 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 표시되는 -SO2- 함유 환식기 등이 바람직하다.
식 (b-1) 중, Y101은 단일 결합 또는 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기이다.
Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 상기 Y101은 산소 원자 이외의 원자를 함유할 수도 있다. 산소 원자 이외의 원자로는 예를 들어, 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 포함하는 2가의 연결기로는 예를 들어, 산소 원자(에테르 결합: -O-), 에스테르 결합(-C(=O)-O-), 옥시카르보닐기(-O-C(=O)-), 아미드 결합(-C(=O)-NH-), 카르보닐기(-C(=O)-), 카보네이트 결합(-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기; 상기 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기와의 조합 등을 들 수 있다. 상기 조합에 추가로 설포닐기(-SO2-)가 연결되어 있을 수도 있다. 상기 조합으로는 예를 들어, 하기 식(y-al-1)~(y-al-7)로 각각 표시되는 연결기를 들 수 있다.
Figure pat00033
[식 중, V'101은 단일 결합 또는 탄소수 1~5의 알킬렌기이며, V'102는 탄소수 1~30의 2가의 포화 탄화수소기이다.]
V'102에 있어서의 2가의 포화 탄화수소기는 탄소수 1~30의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
V'101 및 V'102에 있어서의 알킬렌기로는 직쇄상의 알킬렌기일 수도 있고, 분기쇄상의 알킬렌기일 수도 있으며, 직쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.
V'101 및 V'102에 있어서의 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기[-CH2-]; -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기; 에틸렌기[-CH2CH2-]; -CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기; 트리메틸렌기(n-프로필렌기)[-CH2CH2CH2-]; -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기; 테트라메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2-]; -CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기; 펜타메틸렌기[-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
또한, V'101 또는 V'102에 있어서의 상기 알킬렌기의 일부 메틸렌기가 탄소수 5~10의 2가의 지방족 환식기로 치환되어 있을 수 있다. 상기 지방족 환식기는 상기 식 (a1-r-1) 중 Ra'3의 환상의 지방족 탄화수소기로부터 수소 원자를 1개 더 제거한 2가의 기가 바람직하고, 시클로헥실렌기, 1,5-아다만틸렌기 또는 2,6-아다만틸렌기가 보다 바람직하다.
Y101로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2가의 연결기가 바람직하고, 상기 식(y-al-1)~(y-al-5)로 각각 표시되는 연결기가 바람직하다.
식 (b-1) 중, V101은 단일 결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이다. V101에 있어서의 알킬렌기, 불소화 알킬렌기는 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. V101에 있어서의 불소화 알킬렌기로는 V101에 있어서의 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, V101은 단일 결합 또는 탄소수 1~4의 불소화 알킬렌기인 것이 바람직하다.
식 (b-1) 중, R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 불소화 알킬기이다. R102는 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 불소 원자인 것이 보다 바람직하다.
(b-1) 성분의 음이온부의 구체적인 예로는 예를 들어,
Y101이 단일 결합인 경우, 트리플루오로메탄설포네이트 음이온이나 퍼플루오로부탄설포네이트 음이온 등의 불소화 알킬설포네이트 음이온을 들 수 있으며; Y101이 산소 원자를 포함하는 2가의 연결기인 경우, 하기 식 (an-1)~(an-3) 중 어느 하나로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
Figure pat00034
[식 중, R"101은 치환기를 가질 수도 있는 지방족 환식기, 상기 식 (r-hr-1)~(r-hr-6)로 각각 표시되는 기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기이고; R"102는 치환기를 가질 수도 있는 지방족 환식기, 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7)로 각각 표시되는 락톤 함유 환식기, 또는 상기 일반식 (a5-r-1)~(a5-r-4)로 각각 표시되는 -SO2- 함유 환식기이고; R"103는 치환기를 가질 수도 있는 방향족 환식기, 치환기를 가질 수도 있는 지방족 환식기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알케닐기이고; V"101은 불소화 알킬렌기이고; L"101은 -C(=O)- 또는 -SO2-이고; V"은 각각 독립적으로 0~3의 정수이고, q"은 각각 독립적으로 1~20의 정수이고, n"는 0 또는 1이다.]
R"101, R"102 및 R"103의 치환기를 가질 수도 있는 지방족 환식기는 상기 R101에 있어서의 환상의 지방족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에 있어서의 환상의 지방족 탄화수소기를 치환할 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"103에 있어서의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 환식기는 상기 R101에 있어서의 환상의 탄화수소기로 들 수 있는 방향족 탄화수소기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. 상기 치환기로는 R101에 있어서의 상기 방향족 탄화수소기를 치환할 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R"101에 있어서의 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기는 상기 R101에 있어서의 쇄상의 알킬기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. R"103에 있어서의 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알케닐기는 상기 R101에 있어서의 쇄상의 알케닐기로서 예시한 기인 것이 바람직하다. V"101은 바람직하게는 탄소수 1~3의 불소화 알킬렌기이며, 특히 바람직하게는 -CF2-, -CF2CF2-, -CHFCF2-, -CF(CF3)CF2-, -CH(CF3)CF2-이다.
ㆍ(b-2) 성분의 음이온부
식 (b-2) 중, R104, R105는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 환식기, 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다. 단, R104, R105는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있을 수도 있다.
R104, R105는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기 또는 직쇄상 혹은 분기쇄상의 불소화 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 쇄상의 알킬기의 탄소수는 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~7, 더욱 바람직하게는 탄소수 1~3이다. R104, R105의 쇄상의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유로 인해 작을수록 바람직하다. 또한, R104, R105의 쇄상의 알킬기에서는 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200nm 이하의 고에너지 광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 상기 쇄상의 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70~100%, 더욱 바람직하게는 90~100%이며, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기이다.
식 (b-2) 중, V102, V103는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 불소화 알킬렌기이며, 각각 식 (b-1) 중의 V101과 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-2) 중, L101~L102는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 산소 원자이다.
ㆍ (b-3) 성분의 음이온부
식 (b-3) 중, R106~R108은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 환식기, 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알케닐기이며, 각각 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있다.
L103~L105는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO- 또는 -SO2-이다.
{양이온부}
식 (b-1), (b-2) 및 (b-3) 중, M'm +는 m가의 유기 양이온이며, 그 중에서도 설포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온인 것이 바람직하고, 하기의 일반식 (ca-1)~(ca-4)로 각각 표시되는 양이온이 특히 바람직하다.
Figure pat00035
[식 중, R201~R207 및 R211~R212는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R201~R203, R206~R207, R211~R212는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성할 수도 있다. R208~R209는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내고, R210은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 알킬기, 알케닐기 또는 -SO2- 함유 환식기이며, L201은 -C(=O)- 또는 -C(=O)O- 를 나타내고, Y201은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x는 1 또는 2이며, W201은 (x+1)가의 연결기를 나타낸다.
R201~R207 및 R211~R212에 있어서의 아릴기로는 탄소수 6~20의 비치환된 아릴기를 들 수 있으며, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R201~R207 및 R211~R212에 있어서의 알킬기로는 쇄상 또는 환상의 알킬기이며, 탄소수 1~30인 것이 바람직하다.
R201~R207 및 R211~R212에 있어서의 알케닐기로는 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다.
R201~R207 및 R210~R212가 가질 수 있는 치환기로는 예를 들면, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 카르보닐기, 시아노기, 아미노기, 아릴기, 아릴티오기, 하기 식 (ca-r-1)~(ca-r-7)로 각각 표시되는 기를 들 수 있다.
치환기로서의 아릴티오기에 있어서 아릴기로는 R101에서 언급한 것과 동일하고, 구체적으로 페닐티오기 또는 비페닐티오기를 들 수 있다.
Figure pat00036
[식 중, R'201은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 환식기, 쇄상의 알킬기 또는 쇄상의 알케닐기이다.]
R'201의 치환기를 가질 수도 있는 환식기, 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알케닐기는 상기 식 (b-1) 중의 R101과 동일한 것을 들 수 있는 것 외에, 치환기를 가질 수도 있는 환식기 또는 치환기를 가질 수도 있는 쇄상의 알킬기로서 상기 식 (a1-r-2)로 표시되는 산 해리성기와 동일한 것도 들 수 있다.
R201~R203, R206~R207, R211~R212가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO2-, -SO3-, -COO-, -CONH- 또는 -N(RN)-(상기 RN은 탄소수 1~5의 알킬기이다.) 등의 관능기를 통하여 결합할 수도 있다. 형성되는 고리로는 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 포함하는 1개의 고리가 황 원자를 포함하여 3~10원환인 것이 바람직하고, 5~7원환인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체적인 예로는, 예를 들어 티오펜환, 티아졸환, 벤조티오펜환, 티안트렌환, 벤조티오펜환, 디벤조티오펜환, 9H-티오크산텐환, 티오크산톤환, 페노크사티인환, 테트라히드로티오페늄환, 테트라히드로티오피라늄환 등을 들 수 있다.
R208~R209는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내며, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 되는 경우 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있다.
R210은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 -SO2- 함유 환식기이다.
R210에 있어서의 아릴기로는 탄소수 6~20의 비치환된 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R210에 있어서의 알킬기로는 쇄상 또는 환상의 알킬기로서 탄소수 1~30인 것이 바람직하다.
R210에 있어서의 알케닐기로는 탄소수가 2~10인 것이 바람직하다.
R210에 있어서의 치환기를 가질 수도 있는 -SO2- 함유 환식기로는 상기 일반식 (a2-1) 중의 Ra21의 「-SO2- 함유 환식기」와 동일한 것을 들 수 있으며, 상기 일반식 (a5-r-1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Y201은 각각 독립적으로 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.
Y201에 있어서의 아릴렌기는 상기 식 (b-1) 중의 R101에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 예시한 아릴기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 들 수 있다.
Y201에 있어서의 알킬렌기, 알케닐렌기는 상기 일반식 (a1-1) 중의 Va1에 있어서의 2가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (ca-4) 중, x는 1 또는 2이다.
W201은 (x+1)가, 즉 2가 또는 3가의 연결기이다.
W201에 있어서의 2가의 연결기로는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 상기 일반식 (a2-1)에 있어서의 Ya21과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있다. W201에 있어서의 2가의 연결기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나일 수 있고, 환상인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2개의 카르보닐기가 결합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.
W201에 있어서의 3가의 연결기로는 상기 W201에 있어서의 2가의 연결기로부터 수소 원자를 1개 제거한 기, 상기 2가의 연결기에 추가로 상기 2가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. W201에 있어서의 3가의 연결기로는 아릴렌기에 2개의 카르보닐기가 결합된 기가 바람직하다.
식 (ca-1)로 표시되는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-1-1)~(ca-1-63)로 각각 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
[식 중, g1, g2, g3는 반복수를 나타내며, g1은 1~5의 정수이고, g2는 0~20의 정수이고, g3는 0~20의 정수이다.]
Figure pat00040
[식 중, R"201은 수소 원자 또는 치환기이며, 치환기로는 상기 R201~R207 및 R210~R212가 가질 수 있는 치환기로서 든 것과 동일하다.]
상기 식 (ca-3)로 표시되는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-3-1)~(ca-3-6)로 각각 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00041
상기 식 (ca-4)로 표시되는 바람직한 양이온으로서 구체적으로는, 하기 식 (ca-4-1)~(ca-4-2)로 각각 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pat00042
(B) 성분은 상술한 산 발생제를 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 (B) 성분을 함유하는 경우, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해서 0.5~60 질량부가 바람직하고, 1~50 질량부가 보다 바람직하고, 1~40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기용제에 용해했을 때 균일한 용액을 얻을 수 있고 보존 안정성이 양호하기 때문에 바람직하다.
<광 붕괴성 ?처 (D0)>
본 발명의 레지스트 조성물은 하기 일반식 (d0)로 표시되는 화합물로 이루어진 광 붕괴성 ?처 (D0)를 함유한다.
Figure pat00043
[식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~20의 탄화수소기이며, Y1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, R2 또는 R3 중 어느 하나는 Y1과 고리를 형성할 수도 있고, Mm +는 m가의 유기 양이온이다. m은 1 이상의 정수이다.]
식 (d0) 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~20의 탄화수소기이다.
R1의 탄화수소기로는 탄소수 4~20의 알킬기가 바람직하고,; 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는 n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데킬기, 운데킬기, 도데킬기, 트리데킬기, 테트라데킬기, 펜타데킬기, 헥사데킬기, 헵타데킬기, 옥타데킬기, 노나데킬기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.
R1이 환상의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족일 수도 방향족일 수도 있고, 또한 다환식일 수도 있고, 단환식일 수도 있다. 단환식의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로는 탄소수 4~8의 기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7~12의 기가 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 지환식 탄화수소기는 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O-)-O-, -S-, -S(=O)2- 또는 -S(=O)2-O-를 들 수 있다. 이러한 지환식기의 구체적인 예로는, 예를 들면 상기 일반식 (a2-r-1)~(a2-r-7), (a5-r-1)~(a5-r-4), (ax3-r-1)~(ax3-r-3)로 표시되는 기 및 그 구체적인 예로서 (r-lc-1-1)~(r-lc-1-2), (r-lc-2-1), (r-lc-2-7), (r-lc-6-1), (r-lc-7-1), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18)이 바람직하다.
이러한 지방족 환식기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 치환기로 치환될 수도 있다. 상기 치환기로는 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자(=O), 아미노기, -O-C(=O)-R"1기(R"1은 탄소수 1~5의 알킬기)를 바람직하게 들 수 있다.
상기 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기가 되는 경우, 포함되는 방향환으로서 구체적으로는 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소환; 등을 들 수 있다. 방향족 복소환에서의 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1개 제거한 기(아릴기); 상기 아릴기의 수소 원자 중 하나가 알킬렌기로 치환된 기(예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기); 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기(아릴알킬기 중의 알킬사슬)의 탄소수는 1~4인 것이 바람직하고, 1~2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서 R1이 가질 수 있는 치환기는 아미노기, -C(=O)-R"1기, -O-C(=O)-R"1기(R"1은 탄소수 1~5의 알킬기), 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 등을 들 수 있으며, 아미노기, -O-C(=O)-R"1기, 수산기, 옥소기 등의 극성기가 리소그래피 특성 등이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1~5의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 R1으로는 치환기를 가질 수 있는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 감도나 EL 마진이나 LWR 등의 리소그래피 특성 등이 향상될 것으로 생각된다. 감도나 특성 면에서, 특히 상기 식 (r-lc-1-1)~(r-lc-1-2), (r-lc-2-1), (r-lc-2-7), (r-lc-6-1), (r-lc-7-1), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18)로 표시되는 기, 상기 바람직한 치환기를 가지는 지방족 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수 있는 환상의 지방족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (d0) 중, Y1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이다. Y1에 있어서의 2가의 연결기로는 상기 식 (a2-1) 중의 Ya21로 든 기와 동일한 기를 들 수 있다. 본 발명에 있어서 식 (d0) 중의 Y1은 후술하는 R2 또는 R3 중 어느 하나와 고리를 형성하는 경우를 제외하고는 단일 결합 또는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 단일 결합인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 치환기로는 R1이 가지고 있을 수 있는 치환기와 동일하다.
식 (d0) 중, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, R2 또는 R3 중 어느 하나는 Y1과 고리를 형성할 수도 있다.
R2 및 R3의 탄소수 0~20의 치환기로는 예를 들면 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데킬기, 운데킬기, 도데킬기, 트리데킬기, 테트라데킬기, 펜타데킬기, 헥사데킬기, 헵타데킬기, 옥타데킬기, 노나데킬기 등), 알케닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이며, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등), 알키닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~12, 특히 바람직하게는 탄소수 2~8이며, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등), 치환 또는 비치환된 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20, 보다 바람직하게는 탄소수 0~10, 특히 바람직하게는 탄소수 0~6이며, 예를 들면 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12, 특히 바람직하게는 탄소수 1~8이며, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는 탄소수 6~16, 특히 바람직하게는 탄소수 6~12이며, 예를 들면 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등), 아실기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12이며, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~10이며, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이며, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기 등), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~10이며, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 2~20, 보다 바람직하게는 탄소수 2~16, 특히 바람직하게는 탄소수 2~12이며, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 7~20, 보다 바람직하게는 탄소수 7~16, 특히 바람직하게는 탄소수 7~12이며, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등), 설포닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~16, 특히 바람직하게는 탄소수 1~12이며, 예를 들면 메탄설포닐아미노기, 벤젠설포닐아미노기 등), 히드록시기, 메르캅토기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 설피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로고리기(바람직하게는 탄소수 1~30, 보다 바람직하게는 1~12이며, 헤테로 원자로는 예를 들면 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 구체적으로는 예를 들면 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 피페리딜, 모르폴리노, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다조릴, 벤조티아졸릴 등), 실릴기(바람직하게는, 탄소수 3~40, 보다 바람직하게는 탄소수 3~30, 특히 바람직하게는 탄소수 3~24이며, 예를 들면 트리메틸실릴, 트리페닐실릴 등) 등을 들 수 있다.
또한, R2 또는 R3 중 하나가 알킬기인 경우, 해당 알킬기의 수소 원자 중 하나가 -C(=O)-O-R1으로 치환되어 있을 수 있다(R1은 상기와 동일하다.). 해당 알킬기로서 바람직하게는 메틸기이다.
R2 및 R3가 환상의 탄화수소기가 되는 경우, 지방족일 수도 방향족일 수도 있고, 또한 다환식일 수도 있고, 단환식일 수도 있다. 단환식의 지환식 탄화수소기로는 모노시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 모노시클로알칸으로는 탄소수 4~8의 기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 등을 들 수 있다. 다환식의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 상기 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7~12의 기가 바람직하고, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 지환식 탄화수소기는 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 포함하고 있을 수 있다. 상기 헤테로 원자를 포함하는 치환기로는 -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2- 또는 -S(=O)2-O-를 들 수 있다. 이러한 지환식기의 구체적인 예로는 예를 들면 상기 식 (a2-r-1)~(a2-r-7), (a5-r-1)~(a5-r-4), (ax3-r-1)~(ax3-r-3)로 표시되는 기 및 그 구체적인 예로서 (r-lc-1-1)~(r-lc-1-2), (r-lc-2-1), (r-lc-2-7), (r-lc-6-1), (r-lc-7-1), (r-sl-1-1), (r-sl-1-18)이 바람직하다.
식 (d0) 중, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, R2 또는 R3 중 어느 하나는 Y1과 고리를 형성할 수도 있다. R2 또는 R3 중 어느 하나가 Y1과 고리를 형성하는 경우는 하기 식 (d0-1)로 표시되는 기가 하기 식 (d0-1-1)~(d0-1-4) 중 어느 하나로 표시되는 기일 수 있다.
Figure pat00044
[식 중, Y1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, Ra01~Ra04는 탄소수 1~10의 치환기를 가질 수 있는 알킬기이다. n는 0~2의 정수이다. *는 결합손을 나타낸다.]
식 (d0-1) 중, Y1, R2, R3는 상기 식 (d0)에 있어서의 Y1, R2, R3의 설명과 동일하다.
Ra01~Ra04의 탄소수 1~10의 치환기를 가질 수 있는 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다. Ra01~Ra04가 가질 수 있는 치환기는 Ra01~Ra04의 알킬기 중의 수소 원자(-H)를 1가의 기로 치환하는 경우와 메틸렌기(-CH2-)를 2가의 기로 치환하는 경우 중 어느 것일 수도 있다. 상기 치환기로는 이미노기, 아미노기, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐 원자(예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 시아노기, 설포기, 카르복실기, 니트로기 등을 들 수 있다.
이하에 식 (d0)로 표시되는 화합물의 음이온부의 구체적인 예를 나타낸다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
식 (d0) 중, Mm +는 m가의 유기 양이온이다. (d0)의 양이온의 설명은 상기 식 (b-1)~(b-3)의 양이온부의 설명과 동일하다.
(D0) 성분은 상기 (d0) 중 어느 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(D0) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대해서 0.5~10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1~8 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(D0) 성분의 함유량이 바람직한 하한치 이상이면 특히 양호한 리소그래피 특성 및 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 있다. 한편, 상한치 이하이면 감도를 양호하게 유지할 수 있고 처리속도(throughput)도 우수하다.
<임의 성분>
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 대기 경시 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서 유기 카복실산, 및 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 (E)(이하, (E) 성분이라 함)를 함유시킬 수 있다.
유기 카복실산으로는 예를 들면, 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 매우 적합하다.
인의 옥소산으로는 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는 예를 들어, 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있으며, 상기 탄화수소기로는 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 6~15의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는 인산 디-n-부틸에스테르, 인산 디페닐에스테르 등의 인산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는 포스폰산 디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산 페닐에스테르, 포스폰산 디페닐에스테르, 포스폰산 디벤질에스테르 등의 포스폰산 에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는 포스핀산 에스테르나 페닐포스핀산 등을 들 수 있다.
(E) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해서 통상 0.01~5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해 불소 첨가제(이하 「(F) 성분」이라고 함)를 함유할 수도 있다.
(F) 성분으로는 예를 들면, 일본 특개 2010-002870호 공보, 일본 특개 2010-032994호 공보, 일본 특개 2010-277043호 공보, 일본 특개 2011-13569호 공보, 일본 특개 2011-128226호 공보에 기재된 불소 함유 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
(F) 성분으로서 보다 구체적으로는 하기 식 (f1-1)으로 표시되는 구성 단위 (f1)을 가지는 중합체를 들 수 있다. 상기 중합체로는 하기 식 (f1-1)으로 표시되는 구성 단위 (f1)만으로 이루어진 중합체(호모폴리머); 하기 식 (f1-1)으로 표시되는 구성 단위 (f1)과 상기 구성 단위 (a1)의 공중합체; 하기 식 (f1-1)으로 표시되는 구성 단위 (f1)과 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1)의 공중합체인 것이 바람직하다. 여기서, 하기 식 (f1-1)으로 표시되는 구성 단위 (f1)과 공중합되는 상기 구성 단위 (a1)으로는 1-에틸-1-시클로옥틸(메타)아크릴레이트 또는 상기 식 (a1-2-01)로 표시되는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pat00056
[식 중, R은 상기와 동일하며, Rf102 및 Rf103는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기를 나타내고, Rf102 및 Rf103는 동일할 수도 상이할 수도 있다. nf1은 1~5의 정수이며, Rf101은 불소 원자를 포함하는 유기기이다.]
식 (f1-1) 중, R은 상기와 동일하다. R로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf102 및 Rf103의 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. Rf102 및 Rf103의 탄소수 1~5의 알킬기로는 상기 R의 탄소수 1~5의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. Rf102 및 Rf103의 탄소수 1~5의 할로겐화 알킬기로서 구체적으로는, 상기 탄소수 1~5의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히 불소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 Rf102 및 Rf103로는 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (f1-1) 중, nf1은 1~5의 정수이며, 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
식 (f1-1) 중, Rf101은 불소 원자를 포함하는 유기기로서 불소 원자를 포함하는 탄화수소기인 것이 바람직하다.
불소 원자를 포함하는 탄화수소기로는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것일 수 있으며, 탄소수는 1~20인 것이 바람직하고, 탄소수 1~15인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~10이 특히 바람직하다.
또한, 불소 원자를 포함하는 탄화수소기는 해당 탄화수소기의 수소 원자의 25% 이상이 불소화된 것이 바람직하고, 50% 이상이 불소화된 것이 보다 바람직하고, 60% 이상이 불소화된 것이 침지 노광 시에 레지스트막의 소수성이 높아지는 점에서 특히 바람직하다.
그 중에서도 Rf101로는 탄소수 1~5의 불소화 탄화수소기가 특히 바람직하고, 메틸기, -CH2-CF3, -CH2-CF2-CF3, -CH(CF3)2, -CH2-CH2-CF3, -CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3가 가장 바람직하다.
(F) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)(겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준)은 1000~50000이 바람직하고, 5000~40000이 보다 바람직하고, 10000~30000이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면 레지스트로 사용하는데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
(F) 성분의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하고, 1.2~2.5가 가장 바람직하다.
(F) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(F) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대해서 0.5~10 질량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들면 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
[(S) 성분]
본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기용제(이하, (S) 성분이라고 할 수 있음)에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는 사용하는 각 성분을 용해하여 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1종 또는 2종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥산온, 메틸-n-펜틸케톤(2-헵탄온), 메틸이소펜틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 가지는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 가지는 화합물의 모노메틸 에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 가지는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체[이들 중에서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)가 바람직하다]; 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 젖산 메틸, 젖산 에틸(EL), 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 부틸 아세테이트, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 크실렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기용제, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등을 들 수 있다.
이러한 유기용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합 용제로서 사용할 수도 있다.
그 중에서도 PGMEA, PGME, γ-부티로락톤, EL이 바람직하다.
또한, PGMEA와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비(질량비)는 PGMEA와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있지만, 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 또는 시클로헥산온을 배합하는 경우는 PGMEA:EL 또는 시클로헥산온의 질량비는 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2이다. 또한, 극성 용제로서 PGME를 배합하는 경우는 PGMEA:PGME의 질량비는 바람직하게는 1:9~9:1, 보다 바람직하게는 2:8~8:2, 더욱 바람직하게는 3:7~7:3이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 외에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30~95:5이다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1~20 질량%, 바람직하게는 2~15 질량%의 범위 내가 되도록 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 EL 마진이나 LWR 등의 리소그래피 특성과 감도가 우수하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 다음과 같이 추측된다.
본 발명의 레지스트 조성물은 광 붕괴성 ?처로서 부피가 큰 기를 가진 화합물을 함유한다. 이에 따라, 노광부에서 발생한 산의 미노광부로의 확산을 억제하기 쉬워지기 때문에 리소그래피 특성과 감도가 향상된다고 생각된다.
<<레지스트 패턴 형성 방법>>
본 발명의 제2 태양인 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들면 다음과 같이 수행할 수 있다.
우선, 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 베이크(post apply bake(PAB)) 처리를, 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.
그 다음, 상기 레지스트막에 대해, 예를 들면 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 패턴이 형성된 마스크(마스크 패턴)를 통한 노광, 또는 마스크 패턴을 통하지 않는 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의해 선택적 노광을 실시한 후, 베이크(post exposure bake(PEB)) 처리를 예를 들어 80~150℃의 온도 조건에서 40~120초간, 바람직하게는 60~90초간 실시한다.
그 다음, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.
현상 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는 유기용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액) 사용하여 실시한다.
현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 순수한 물을 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리의 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시할 수도 있다.
현상 처리 후 또는 린스 처리 후 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는 상기 현상 처리 후에 베이크 처리(post bake)를 실시할 수도 있다. 이와 같이 하여 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용의 기판이나 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용 가능하다.
또한, 지지체로는 상술한 것과 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기계의 막이 마련된 것일 수도 있다. 무기계의 막으로는 무기 반사 방지막(무기 BARC)을 들 수 있다. 유기계의 막으로는 유기 반사 방지막(유기 BARC)이나 다층 레지스트법에 있어서 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.
여기서, 다층 레지스트법이란 기판 상에 적어도 1층의 유기막(하층 유기막)과 적어도 1층의 레지스트막(상층 레지스트막)을 마련하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법이며, 높은 어스펙트비(aspect ratio)의 패턴을 형성할 수 있다고 여겨지고 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 원하는 두께를 확보할 수 있기 때문에 레지스트막을 박막화할 수 있어 높은 어스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.
다층 레지스트법에는 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2층 구조로 하는 방법(2층 레지스트법)과 상층 레지스트막과 하층 유기막의 사이에 1층 이상의 중간층(금속 박막 등)을 마련한 3층 이상의 다층 구조로 하는 방법(3층 레지스트법)으로 나눌 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(극자외선), VUV(진공 자외선), EB(전자선), X선, 연 X선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV용으로서의 유용성이 높다.
레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상의 노광(드라이 노광)일 수도 있고, 액침 노광(Liquid Immersion Lithography)일 수도 있다.
액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 가지는 용매(액침 매체)로 채우고, 그 상태에서 노광(침지 노광)을 실시하는 노광 방법이다.
액침 매체로는 공기의 굴절률보다 크고, 노광되는 레지스트막이 가지는 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 가지는 용매로는 예를 들면, 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체적인 예로는 C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70~180℃인 것이 바람직하고, 80~160℃인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 가지는 것이라면, 노광 종료 후에 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는 구체적으로 퍼플루오로알킬 에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬 아민 화합물을 들 수 있다.
또한, 구체적으로 상기 퍼플루오로알킬 에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란)(비점 102℃)을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬 아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸 아민(비점 174℃)을 들 수 있다.
액침 매체로는 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.
알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는 예를 들어 0.1~10 질량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH) 수용액을 들 수 있다.
용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기용제로는 (A) 성분(노광 전의 (A) 성분)을 용해할 수 있는 것이면 되고, 공지의 유기용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
유기계 현상액에는 필요에 따라 공지의 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 첨가제로는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전량에 대해서 통상 0.001~5 질량%이며, 0.005~2 질량%가 바람직하고, 0.01~0.5 질량%가 보다 바람직하다.
현상 처리는 공지의 현상 방법에 의해 실시할 수 있으며, 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면장력 에 의해 쌓아 올려 일정 시간 정지시키는 방법(패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 연속 도출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
린스액을 사용한 린스 처리(세정 처리)는 공지의 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 상기 방법으로는 예를 들어, 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 연속 도출하는 방법(회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정시간 침지하는 방법(딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
<<화합물>>
본 발명의 제3 태양은 하기 일반식 (d0)-1으로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00057
[식 중, R1은 치환기를 가질 수 있는 탄소수 4~20의 탄화수소기이며, Y1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, R2 또는 R3 중 어느 하나는 Y1과 고리를 형성할 수도 있고, M"m+는 m가의 양이온이다. m은 1 이상의 정수이다.]
상기 식 (d0)-1 중, Y1, R1, R2, R3는 상기 레지스트 조성물에 있어서의 상기 식 (d0) 중의 Y1, R1, R2, R3와 동일하다.
M"m+는 m가의 양이온이며, 알칼리 금속 양이온, 유기 양이온 등을 들 수 있다. 상기 알칼리 금속 이온으로는 나트륨 이온, 리튬 이온, 칼륨 이온 등을 들 수 있으며, 나트륨 이온 또는 리튬 이온이 바람직하다. 상기 유기 양이온으로는 암모늄 이온, 피리디늄 이온 등의 질소 함유 양이온; 상기 식 (d0)에 있어서의 Mm +의 유기 양이온과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 화합물은 레지스트 조성물의 광 붕괴성 ?처로서 바람직하게 배합할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 [화합물 (D)-1의 합성]
냉각관, 온도계를 갖춘 삼구 플라스크에 설포아세테이트 3.0 g, 톨루엔 37.7 g, 피리딘 1.69 g, 하기 화합물 (1) 3.67 g을 넣고 110℃에서 10시간 환류하였다. 그 후, 여과하고 얻어진 잔사에 t-부틸메틸에테르 754 g을 가하여 교반하고 여과하는 공정을 2회 반복하여 하기 화합물 (d-1) 6.25 g을 얻었다.
얻어진 화합물 (d-1)은 NMR 측정을 실시하여 다음과 같은 결과로부터 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ(ppm) = 8.98(d, 2H, Py), 8.69(t, 1H, Py), 8.19(d, 2H, Py), 4.80(d, 1H, Sultone), 4.50(s, 1H, Sultone), 3.90(m, 1H, Sultone), 3.40-3.80(m, 3H, Sultone+CH2), 2.40(s, 1H, Sultone), 1.70-2.20(m, 4H, Sultone)
Figure pat00058

(염교환 및 NMR 측정)
플라스크에 (d-1) 2.0 g, 트리페닐설포늄 브로마이드 1.61 g, 디클로로메탄 27 g, 순수한 물 27 g을 넣고 실온으로 12시간 교반하였다. 교반 후, 유기상을 분취하여 수세하고, 유기상을 감압 하에서 용매를 증류 제거함으로써 하기 화합물 (D)-1을 1.20 g 얻었다.
얻어진 화합물은 NMR 측정을 실시하여 다음과 같은 결과로부터 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ(ppm) = 7.60-8.10(m, 15H, Phenyl), 4.80(d, 1H, Sultone), 4.50(s, 1H, Sultone), 3.90(m, 1H, Sultone), 3.40-3.80(m, 3H, Sultone+CH2), 2.40(s, 1H, Sultone), 1.70-2.20(m, 4H, Sultone)
합성예 2 [화합물 (D)-2의 합성]
냉각관, 온도계를 갖춘 삼구 플라스크에 설포아세테이트 3.03 g, 톨루엔 38.1 g, 피리딘 1.71 g, 화합물 (2) 3.71 g을 넣고 110℃에서 5시간 환류하였다. 그 후, 여과하고 얻어진 잔사에 t-부틸메틸에테르 762 g을 가하여 교반하고 디캔테이션을 실시하는 공정을 2회 반복하고, 건조시켜 (d-2) 6.20 g을 얻었다.
얻어진 화합물 (d-1)은 NMR 측정을 실시하여 다음과 같은 결과로부터 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ(ppm) = 8.98(d, 2H, Py), 8.69(t, 1H, Py), 8.19(d, 2H, Py), 5.30(d, 1H, Oxosultone), 4.60-4.90(m, 3H, oxosultone), 4.30(s, 1H, oxosultone), 3.40(s, 2H, CH2), 2.10-2.30(m, 2H, oxosultone)
Figure pat00059
얻어진 화합물 (d-2)를 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 염교환을 실시하고, 얻어진 화합물 (D)-2를 NMR 측정하여 구조를 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 3 [화합물 (D)-3의 합성]
냉각관, 온도계를 갖춘 삼구 플라스크에 설포아세테이트 2.43 g, 톨루엔 30 g, 피리딘 1.37 g, 화합물 (3) 2.97 g을 넣고 110℃에서 10시간 환류하였다. 그 후, 여과하고 얻어진 잔사에 t-부틸메틸에테르 611 g을 가하여 교반하고 여과하는 공정을 2회 반복하여 (d-3) 5.00 g을 얻었다.
얻어진 화합물 (d-3)는 NMR 측정을 실시하여 다음과 같은 결과로부터 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ(ppm) = 8.98(d, 2H, Py), 8.69(t, 1H, Py), 8.19(d, 2H, Py), 4.30(m, 2H, Norbornane), 3.50(m, 2H, CH2), 3.11(s, 1H, Norbornane), 2.40(m, 2H, Norbornane), 1.90(m, 2H, Norbornane), 1.52(m, 2H, Norbornane)
Figure pat00060
얻어진 화합물 (d-3)를 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 염교환을 실시하고, 얻어진 화합물 (D)-3를 NMR 측정하여 구조를 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 4 [화합물 (D)-4의 합성]
냉각관, 온도계를 갖춘 삼구 플라스크에 설포아세테이트 2.46 g, 톨루엔 31 g, 피리딘 1.39 g, 화합물 (4) 3.01 g을 넣고 110℃에서 10시간 환류하였다. 그 후, 여과하고 얻어진 잔사에 n-헥산 620 g을 가하여 교반하고 여과를 실시하여 (d-4) 5.02 g을 얻었다.
얻어진 화합물 (d-4)는 NMR 측정을 실시하여 다음과 같은 결과로부터 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ(ppm) = 8.98(d, 2H, Py), 8.69(t, 1H, Py), 8.19(d, 2H, Py), 5.49(s, 1H, Oxonorbornane), 4.98(s, 1H, Oxonorbornane), 4.70(s, 1H, Oxonorbornane), 4.58(s, 1H, Oxonorbornane), 3.50(m, 2H, CH2), 2.71(s, 1H, Oxonorbornane), 2.11(m, 2H, Oxonorbornane)
Figure pat00061
얻어진 화합물 (d-4)를 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 염교환을 실시하고, 얻어진 화합물 (D)-4를 NMR 측정하여 구조를 확인하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
합성예 5 [화합물 (D)-5의 합성]
냉각관, 온도계를 갖춘 삼구 플라스크에 설포아세테이트 1.61 g, 톨루엔 21 g, 피리딘 0.91 g, 화합물 (5) 1.97 g을 넣고 110℃에서 5시간 환류하였다. 그 후, 여과하고 얻어진 잔사에 n-헥산 400 g을 가하여 교반하고 여과를 실시하여 (d-5) 3.00 g을 얻었다.
얻어진 화합물 (d-5)는 NMR 측정을 실시하여 다음과 같은 결과로부터 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ(ppm) = 8.98(d, 2H, Py), 8.69(t, 1H, Py), 8.19(d, 2H, Py), 5.70(t, 1H, OCHC=O), 4.46-4.30(m, 2H, OCOCH2), 3.50(m, 2H, CH2), 2.71-2.64(m, 1H, OCH2CH2), 2.33-2.24(m, 1H, OCH2CH2)
Figure pat00062
얻어진 화합물 (d-5)를 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 염교환을 실시하고, 얻어진 화합물 (D)-5를 NMR 측정하여 구조를 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
합성예 6 [화합물 (D)-6의 합성]
냉각관, 온도계를 갖춘 삼구 플라스크에 설포아세테이트 2.40 g, 톨루엔 30.2 g, 피리딘 1.35 g, 화합물 (6) 2.95 g을 넣고 110℃에서 10시간 환류하였다.
그 후, 여과하고 얻어진 잔사에 t-부틸메틸에테르 600 g을 가하여 교반하고 여과하는 공정을 2회 반복하여 (d-6) 3.03 g을 얻었다.
얻어진 화합물 (d-6)는 NMR 측정을 실시하여 다음과 같은 결과로부터 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ(ppm) = 8.98(d, 2H, Py), 8.69(t, 1H, Py), 8.19(d, 2H, Py), 4.80(s, 1H, Adamantane), 3.80(s, 2H, CH2), 2.11(d, 2H, Adamantane), 1.30-1.98(m, 12H, Adamantane)
Figure pat00063
얻어진 화합물 (d-6)를 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 염교환을 실시하고, 얻어진 화합물 (D)-6를 NMR 측정하여 구조를 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
합성예 7 [화합물 (D)-7의 합성]
냉각관, 온도계를 갖춘 삼구 플라스크에 설포아세테이트 2.50 g, 톨루엔 31.4 g, 피리딘 1.41 g, 화합물 (7) 3.05 g을 넣고 110℃에서 5시간 환류하였다. 그 후, 여과하고 얻어진 잔사에 t-부틸메틸에테르 630 g을 가하여 교반하고 여과를 실시하는 공정을 2회 반복하여 (d-7) 5.20 g을 얻었다.
얻어진 화합물 (d-7)은 NMR 측정을 실시하여 다음과 같은 결과로부터 구조를 확인하였다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ(ppm) = 8.98(d, 2H, Py), 8.69(t, 1H, Py), 8.19(d, 2H, Py), 3.99(t, 2H, COOCH2), 3.40(s, 2H, CH2), 1.59(m, 2H, COOCCH2), 1.32(m, 14H, CH2), 0.83(m, 3H, CH3)
Figure pat00064
얻어진 화합물 (d-7)을 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 염교환을 실시하고, 얻어진 화합물 (D)-7을 NMR 측정하여 구조를 확인하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 합성예 1에서 화합물 (D)-1의 양이온부를 이하의 표에 나타낸 양이온(등몰량)으로 각각 변경하여 합성한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여 화합물 (D)-8~(D)-30을 얻었다. (D)-8~(D)-30의 구조 및 NMR 측정 결과를 표 3~10에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00065
[표 2]
Figure pat00066
[표 3]
Figure pat00067
[표 4]
Figure pat00068
[표 5]
Figure pat00069
[표 6]
Figure pat00070
[표 7]
Figure pat00071
[표 8]
Figure pat00072
[표 9]
Figure pat00073
[표 10]
Figure pat00074
얻어진 화합물 (D)-1~(D)-7, (D)-31~(D)-32를 사용하여, 이하의 표 11~12에 나타낸 배합비로 각 성분을 배합한 레지스트 조성물(실시예 1~19, 비교예 1~5)을 제조하였다.
[표 11]
Figure pat00075
[표 12]
Figure pat00076
표 11~12 중, 각 기호는 각각 다음과 같은 의미를 가지며, [ ] 안의 수치는 배합량(질량부)이다.
ㆍ(A)-1: 하기 고분자 화합물 (A)-1. l/m/n=45/35.1/19.9, Mw=6200, Mw/Mn=1.71ㆍ(A)-2: 하기 고분자 화합물 (A)-2. l/m/n/o/p=35/24/16/13/12, Mw=7900, Mw/Mn=1.56ㆍ(A)-3: 하기 고분자 화합물 (A)-3. l/m/n=45/35/20, Mw=6800, Mw/Mn=1.60ㆍ(A)-4: 하기 고분자 화합물 (A)-4. l/m/n=45/35/20, Mw=6800, Mw/Mn=1.60ㆍ(A)-5: 하기 고분자 화합물 (A)-5. l/m/n=30/60/10, Mw=7000, Mw/Mn=1.71ㆍ(B)-1: 하기 화합물 (B)-1.
ㆍ(D)-1~(D)-7, (D)-31~(D)-32: 각각 하기 화합물 (D)-1~(D)-7, (D)-31~(D)-32.
ㆍ(F)-1: 하기 고분자 화합물 (F)-1. Mw는 24000, Mw/Mn은 1.38.
ㆍ(E)-1: 살리실산
ㆍ(E)-2: γ-부티로락톤.
ㆍ(S)-1: PGMEA/PGME/시클로헥산온(질량비 45/30/25)의 혼합 용매.
Figure pat00077
Figure pat00078

<레지스트 패턴의 형성; 실시예 1~12, 비교예 1~3>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」(상품명, 브루워 사이언스 사 제조)를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60초간 소성하고 건조하여, 막 두께 90 nm의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.
표 11의 레지스트 조성물(실시예 1~9, 비교예 1~2)을 각각 상기 반사 방지막상에 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃로 60초간 프리베이크(PAB) 처리를 실시하고 건조하여, 막 두께 80 nm의 레지스트막을 형성하였다.
그 다음, 상기 레지스트막에 대해, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B[니콘 사 제조; NA(개구수)=1.07, Dipole(in/out=0.78/0.97) with Polano, 액침 매체: 물]에 의해, 포토마스크(6% 하프톤)를 통하여 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 선택적으로 조사하였다.
이어서, 95℃에서 60초간 PEB 처리를 실시하였다.
그 다음에, 23℃에서 2.38 질량%의 TMAH 수용액(상품명: NMD-3, 도쿄응화공업 주식회사 제조)으로 10초간 알칼리 현상을 실시한 후, 순수한 물을 사용하여 30초간 물린스를 실시하고 진절(振切) 건조하였다.
그 결과, 모든 예에서 라인 폭 50nm, 피치 100nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴이 각각 형성되었다.
<레지스트 패턴의 형성; 실시예 13~19, 비교예 4~5>
12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC95」(상품명, 브루워 사이언스 사 제조)를 스피너를 사용하여 도포하고, 막 두께 72nm의 유기계 반사 방지막을 형성한 다음, 상기 유기계 반사 방지막 상에 무기계 반사 방지막 조성물 「ARC212」(상품명, 브루워 사이언스 사 제조)를 스피너를 사용하여 도포하고, 막 두께 14nm의 무기계 반사 방지막을 적층하였다.
상기 무기계 반사 방지막 상에 각 예의 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110℃로 50초간 프리베이크(PAB) 처리를 실시하고 건조하여, 막 두께 85nm의 레지스트막을 형성하였다.
그 다음, 상기 레지스트막에 대해, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B[Nikon 사 제조; NA(개구수)=1.07, Annular(0.97/0.78) with Y-Polarization, 액침 매체: 물]에 의해, 포토마스크(OCD-LS3, Middle Bright)를 통하여 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 선택적으로 조사하였다.
이어서, 90℃에서 50초간 노광 후 가열(PEB) 처리를 실시하였다.
그 다음에, 23℃에서 부틸 아세테이트로 31초간 용제 현상을 실시한 후, 진절 건조를 실시하였다.
그 결과, 모든 예에서 스페이스 폭 47nm, 피치 폭 110nm의 스페이스 앤드 라인 패턴(이하 「SL패턴」이라 함)이 형성되었다.
<레지스트 패턴의 평가; 실시예 1~12, 비교예 1~3> [마스크 에러 팩터(MEEF)의 평가]
상기 LS패턴의 형성과 동일한 순서에 따라, 동일 노광량에서 라인 패턴의 타겟 사이즈를 45~54nm(1nm씩 총 10점)로 하는 마스크 패턴을 각각 사용하여 피치 100nm의 LS패턴을 형성하였다. 이때, 타겟 사이즈(nm)를 가로축에, 각 마스크 패턴을 사용하여 레지스트막에 형성된 라인 패턴의 사이즈(nm)를 세로축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다. MEEF(직선의 기울기)는 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하다는 것을 의미한다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
[LWR(line width roughness) 평가]
상기 LS패턴에 대해서, 측장 SEM(주사형 전자현미경, 가속 전압 300V, 상품명: S-9380, 히타치 하이테크놀로지스 사 제조)에 의해 스페이스 폭을 스페이스의 길이 방향으로 400개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(s)의 3배치(3s)를 구하여 400개소의 3s에 대해서 평균화한 값을 LWR를 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
이 3s의 값이 작을수록 그 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 LS패턴이 얻어진 것을 의미한다.
[노광 여유도(EL마진)의 평가]
상기 LS패턴이 형성되는 노광량에서, LS패턴의 라인이 타겟 치수의 ±5% 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL마진(단위:%)을 구했다. 그 결과를 표 13에 나타낸다.
EL마진(%)=(｜E1-E2｜/Eop)×100
E1: 라인 폭 47.5nm의 LS패턴이 형성되었을 때의 노광량(mJ/cm2)
E2: 라인 폭 52.5nm의 LS패턴이 형성되었을 때의 노광량(mJ/cm2)
또한, EL마진은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작다는 것을 나타낸다.
또한, 상기의 EL마진의 산출식에서 Eop는 최적 노광량(mJ/cm2)을 의미한다. 상기 Eop는 통상적인 방법에 의해 구했다.
<레지스트 패턴의 평가; 실시예 13~19, 비교예 4~6> [마스크 에러 팩터(MEEF)의 평가]
상기 SL패턴의 형성과 동일한 순서에 따라, 동일 노광량에서 라인 패턴의 타겟 사이즈를 43~52nm(1nm씩 총 10점)로 하는 마스크 패턴을 각각 사용하여 피치 110nm의 SL패턴을 형성하였다. 이때, 타겟 사이즈(nm)를 가로축에, 각 마스크 패턴을 사용하여 레지스트막에 형성된 스페이스 패턴의 사이즈(nm)를 세로축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEEF로서 산출하였다. MEEF(직선의 기울기)는 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호한 것을 의미한다.
그 결과를 표 14에 나타낸다.
[LWR(line width roughness) 평가]
상기 SL패턴에 대해서, 측장 SEM(주사형 전자현미경, 가속 전압 300 V, 상품명: S-9380, 히타치 하이테크놀로지스 사 제)에 의해 스페이스 폭을 스페이스의 길이 방향으로 400개소 측정하고, 그 결과로부터 표준 편차(s)의 3배치(3s)를 구하여 400개소의 3s에 대해서 평균화한 값을 LWR를 나타내는 척도로서 산출하였다. 그 결과를 표 14에 나타낸다.
이 3s의 값이 작을수록 그 선폭의 러프니스가 작고, 보다 균일한 폭의 SL패턴이 얻어진 것을 의미한다.
[노광 여유도(EL마진)의 평가]
상기 SL패턴이 형성되는 노광량에서, SL패턴의 스페이스 폭이 타겟 치수의 약 ±5% 범위 내에서 형성될 때의 노광량을 구하고, 다음 식에 의해 EL마진(단위:%)을 구했다. 그 결과를 「5%EL(%)」로 표 14에 나타낸다.
EL마진(%)=(｜E1-E2｜/Eop)×100 E1: 라인 폭 44.5nm의 SL패턴이 형성되었을 때의 노광량((mJ/cm2) E2: 라인 폭 49.5nm의 SL패턴이 형성되었을 때의 노광량((mJ/cm2)
또한, EL마진은 그 값이 클수록 노광량의 변동에 따른 패턴 사이즈의 변화량이 작다는 것을 나타낸다.
또한, 상기의 EL마진의 산출식에서 Eop는 최적 노광량(mJ/cm2)을 의미한다. 상기 Eop는 통상적인 방법에 의해 구했다.
[표 13]
Figure pat00079
[표 14]
Figure pat00080

본 발명의 레지스트 조성물을 이용함으로써 Eop, LWR, MEEF등의 리소그래피 특성이 개선되었다. 고분자 화합물 (A)-1~(A)-3, (A)-5를 사용한 경우에는 특히 EL마진도 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명했지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 구성의 추가, 생략, 치환 및 그 외의 변경이 가능하다. 본 발명은 앞서 말한 설명에 의해 한정되는 것은 아니며, 첨부된 청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (5)

  1. 노광에 의해 산을 발생하고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 레지스트 조성물로서, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A)와 하기 일반식 (d0)로 표시되는 화합물로 이루어진 광 붕괴성 ?처 (D0)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
    Figure pat00081

    [식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~20의 탄화수소기이며, Y1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, R2 또는 R3 중 어느 하나는 Y1과 고리를 형성할 수도 있고, Mm +는 m가의 유기 양이온이다. m은 1 이상의 정수이다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 성분 (B)를 더 함유하는 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 성분 (A)가 산의 작용에 의해 극성이 증대하는 산 분해성기를 포함하는 구성 단위 (a1)을 가지는 수지 성분 (A1)을 함유하는 레지스트 조성물.
  4. 지지체 상에 청구항 1에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 하기 일반식 (d0)-1으로 표시되는 화합물.
    Figure pat00082

    [식 중, R1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4~20의 탄화수소기이며, Y1은 단일 결합 또는 2가의 연결기이며, R2 및 R3는 독립적으로 불소 원자는 아닌 탄소수 0~20의 치환기이며, R2 또는 R3 중 어느 하나는 Y1과 고리를 형성할 수도 있고, M"m+는 m가의 유기 양이온이다. m은 1 이상의 정수이다.]
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