JP7100805B2 - 感放射線性樹脂組成物、オニウム塩化合物及びレジストパターンの形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、感放射線性樹脂組成物、オニウム塩化合物及びレジストパターンの形成方法に関する。
半導体素子における微細な回路形成にレジスト組成物を用いるフォトリソグラフィー技術が利用されている。代表的な手順として、例えばレジスト組成物の被膜に対するマスクパターンを介した放射線照射による露光で酸を発生させ、その酸を触媒とする反応により露光部と未露光部とにおいて樹脂のアルカリ系や有機系の現像液に対する溶解度の差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成する。
上記フォトリソグラフィー技術ではＡｒＦエキシマレーザー等の短波長の放射線を利用したり、さらに露光装置のレンズとレジスト膜との間の空間を液状媒体で満たした状態で露光を行う液浸露光法（リキッドイマージョンリソグラフィー）を用いたりしてパターン微細化を推進している。次世代技術として、電子線、Ｘ線及びＥＵＶ（極端紫外線）等のより短波長の放射線を用いたリソグラフィーも検討されつつある。
露光技術の進展に伴い、レジスト組成物の主要成分である光酸発生剤についても感度や解像度等の向上についての試みが進められている。ミクロン単位からサブミクロン単位までのパターン解像度を有するレジスト組成物として、プラズマエッチング耐性が高いヒドロキシスチレン系重合体と、スルホン酸基が結合した炭素を第二級炭素又は第三級炭素とした光酸発生剤とを含む感光性組成物が提案されている（特許文献１）。しかしながら、露光用の放射線の短波長化が進むにつれ、ヒドロキシスチレン系重合体の芳香族構造による吸収が強くなり、所望の微細パターン形状を形成することが困難となっている。
そこで、ヒドロキシスチレン系重合体に代えて吸収の少ない脂環式構造を保護基として備える樹脂が用いられている。ただし、上記ヒドロキシスチレン系重合体と併用していた光酸発生剤では、脂環式構造を有する樹脂の脱保護を進行させるには酸強度が不十分であることから、脱保護に十分な酸強度を有する酸を与える光酸発生剤として、スルホン酸基の近位炭素をパーフルオロ化した酸発生剤が実用化されている。一方で、近年の環境意識の高まりから、環境への負荷の削減を目的としてフッ素含有量を低減した低フッ素化スルホン酸塩が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、上記低フッ素化技術でも酸強度の確保のためにスルホン酸基の近位炭素上でのフッ素原子又はフッ素含有置換基の導入を余儀なくされており、さらなるフッ素削減や原料入手容易性等の要請には十分応えることができていない。これに対し、スルホン酸基の近位部にてフッ素原子を導入しない場合には、十分な酸強度を得ることが困難となる。レジストパターンの微細化が進行する中、解像性、レジストパターンの断面形状の矩形性、レジストパターンの線幅のバラつきを示すラインウィドゥスラフネス（ＬＷＲ）性能、高焦点深度、マスクエラーファクター（ＭＥＥＦ）性能とともに、露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ（ＰＥＢ））の際のレジスト膜の収縮が小さいことが要求され、レジスト諸性能のさらなる向上が求められている。さらに、ＥＵＶ等の次世代露光技術でも同等以上のレジスト諸性能が要求される。上記スルホン酸基の近位部におけるフッ素原子が少ないか、又は導入しないスルホン酸塩では酸強度が不十分であり、満足するレジスト諸性能が得られていない。
本発明は、スルホン酸基の近位炭素上にフッ素原子が存在しなくても十分な酸強度を有する酸を与え、次世代露光技術を適用した場合でもレジスト諸性能を発揮可能な酸発生剤を含む感放射線性樹脂組成物、オニウム塩化合物及びレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の構成を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
本発明は、酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、
下記式（１）で表されるオニウム塩化合物、及び
溶剤
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
下記式（１）で表されるオニウム塩化合物、及び
溶剤
を含む感放射線性樹脂組成物に関する。
Ｒ１は、水素原子又は１価の基である（ただし、Ｒ１がフルオロ基、又はフッ素原子を含む１価の有機基である場合を除く。）。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ’が２つある場合、２つのＲ’は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、－ＮＲ’－に結合するＲ２及びＲ３の一方又は両方はＲ’とともに水素原子であってもよい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、１つ又は２つのＲ’は、隣接するＮに結合するＲ２又はＲ３と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。）
上記式（１）で表されるオニウム塩化合物では、従来の光酸発生剤において導入されていたスルホン酸基の近位炭素（特に、α位炭素及びβ位炭素）上でのフッ素原子又はフッ素化置換基（パーフルオロアルキル基等）を導入しなくても酸強度を高めることができる。この要因として、スルホン酸基が結合する炭素（α位炭素）に電子求引性のカルボニル基が２つ結合していることから、スルホン酸基の電子がα位炭素側に引き付けられ、その結果、スルホン酸イオンが安定化されて酸強度が向上（ｐＫａを低下）することが寄与していると推測される。当該感放射線性樹脂組成物によれば低フッ素化に大きく貢献しつつ、十分な酸強度を発揮することができる。また、当該感放射線性樹脂組成物では、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性といったレジスト諸性能を良好なレベルとすることができる。この理由は定かでないものの、上述の十分な酸強度とともに、互いにβ位で近接する２つのカルボニル基の酸素と樹脂中の水素との間で水素結合が形成され、これがアンカー効果となって酸の拡散長が適度に制御されていること、及びフッ素原子の低減によるオニウム塩化合物のレジスト膜中での偏在が抑制されていることが複合的な要因として推測される。
前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、環構造を有することが好ましい。上記オニウム塩化合物が環構造を有することにより、発生した酸の拡散長を適度な範囲とすることができ、レジスト諸性能を向上させることができる。
具体的に、前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を有する基であってもよい。また、前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、環状アセタール、環状エーテル、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む基であってもよい。あるいは、前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を有する基であってもよい。環構造として、これらの基の１つ又は組み合わせを用いることで、オニウム塩化合物から得られる酸の拡散長を適度に制御することができ、レジスト諸性能を効率良く向上させることができる。
前記Ｒ２及びＲ３は、環構造を有しておらず、かつ
前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、ハロゲン原子及び極性基の少なくとも一方の置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、ハロゲン原子及び極性基の少なくとも一方の置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の鎖状炭化水素基であることが好ましい。
上記オニウム塩化合物において、環構造に代えて、ハロゲン原子及び極性基（これらを併せて「極性構造」ともいう。）の少なくとも一方を有する所定の鎖状炭化水素基を採用することでも、レジスト諸性能の向上を図ることができる。これは、発生する酸と樹脂との水素結合が誘起され、その結果、酸の拡散長が制御されることが要因の１つであると推測される。
前記オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましい。これらのオニウムカチオンは放射線照射により容易に分解するので酸発生効率を高めることができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、露光を波長５０ｎｍ以下の放射線により行うレジストパターンの形成に好適に用いられる。上記オニウム塩化合物は、脂環式構造を有する樹脂に対しＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）でも十分な脱保護作用を有するものの、ＥＵＶ（極端紫外線、波長：１３．５ｎｍ）等の波長５０ｎｍ以下の放射線を用いる露光により脱保護をさらに促進させることができ、次世代露光技術におけるレジスト諸性能を促進することができる。
本発明はまた、下記式（１）で表されるオニウム塩化合物に関する。
Ｒ１は、水素原子又は１価の基である（ただし、Ｒ１がフルオロ基、又はフッ素原子を含む１価の有機基である場合を除く。）。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ’が２つある場合、２つのＲ’は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、－ＮＲ’－に結合するＲ２及びＲ３の一方又は両方はＲ’とともに水素原子であってもよい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、１つ又は２つのＲ’は、隣接するＮに結合するＲ２又はＲ３と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。）
当該オニウム塩化合物により、低フッ素化による環境負荷の低減とともに、次世代露光技術においてもレジスト諸性能を満足するレジストパターンを形成することができる。
本発明はさらに、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有するレジストパターンの形成方法に関する。
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有するレジストパターンの形成方法に関する。
当該形成方法によれば、上記感放射線性樹脂組成物を用いるので、低フッ素化を推進して環境負荷の少ないプロセスにて高品位のレジストパターンを形成することができる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、オニウム塩化合物及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
本実施形態に係る感放射線性樹脂組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、樹脂、オニウム塩化合物及び溶剤を含む。当該組成物は、本発明の効果を損なわない限り、他の任意成分を含んでいてもよい。
（樹脂）
樹脂は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
樹脂は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体の集合体である（以下、この樹脂を「ベース樹脂」ともいう。）。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、樹脂が構造単位（Ｉ）を有することで、パターン形成性に優れる。
ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）以外にも、後述するラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位（ＩＩ）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸の酸解離性基エステルに由来する構造単位、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、不飽和カルボン酸の酸解離性基エステルに由来する構造単位、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位、アセタール結合を有する構造単位等が挙げられるが、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性の向上の観点から、下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）が好ましい。
上記式（２）中、Ｒ７は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ８は、水素原子、又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基を表す。Ｌ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
上記Ｒ７としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子、メチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｒ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数１～１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
上記Ｒ８～Ｒ１０で表される炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
上記Ｒ８で表される炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
上記Ｒ８としては、炭素数１～１０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基が好ましい。
上記Ｒ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基としては、例えば、上記炭素数の単環又は多環の脂環式炭化水素の炭素環を構成する同一炭素原子から２個の水素原子を除いた基であれば特に限定されない。例えば、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基のいずれでもよく、また、多環式炭化水素基としては、有橋脂環式炭化水素基及び非有橋脂環式炭化水素基のいずれでもよく、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれでもよい。なお、有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子間を１個以上の炭素原子で架橋した構造を有する脂環式炭化水素基をいい、非有橋脂環式炭化水素基とは、脂環を構成する炭素原子間を単結合で結んだ構造を有する脂環式炭化水素基をいう。
単環の脂環式炭化水素基として、
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基等の飽和炭化水素基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等の不飽和炭化水素基；
多環の脂環式炭化水素基として、
ビシクロ［１．１．０］ブタン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン－２，２－ジイル基等の非有橋脂環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等の有橋脂環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．１．０］ペンテン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキセン－２，２－ジイル基等の非有橋式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタトリエン－２，２－ジイル基等の有橋式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
これらの中で、単環及び多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
シクロプロパンジイル基、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、シクロヘプタンジイル基、シクロオクタンジイル基、シクロデカンジイル基、シクロドデカンジイル基等の飽和炭化水素基；
シクロプロペンジイル基、シクロブテンジイル基、シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基、シクロヘプテンジイル基、シクロオクテンジイル基、シクロデセンジイル基等の不飽和炭化水素基；
多環の脂環式炭化水素基として、
ビシクロ［１．１．０］ブタン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．１．０］ペンタン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン－２，２－ジイル基等の非有橋脂環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，２－ジイル基（ノルボルナン－２，２－ジイル基）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，２－ジイル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン－２，２－ジイル基（アダマンタン－２，２－ジイル基）等の有橋脂環式飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．１．０］ペンテン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．０］ヘキセン－２，２－ジイル基等の非有橋式不飽和炭化水素基；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクテン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタジエン－２，２－ジイル基、ビシクロ［２．２．２］オクタトリエン－２，２－ジイル基等の有橋式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
これらの中で、単環及び多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましい。
上記Ｌ１で表される２価の連結基としては、例えば、アルカンジイル基、シクロアルカンジイル基、アルケンジイル基、アレーンジイル基、*－ＲＬＡＯ－、*－ＲＬＡＣＯＯ－等が挙げられる（*は酸素側の結合手を表す。）。なお、これらの基が有する水素原子の一部又は全部は、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよい。
上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基等が挙げられる。上記アルカンジイル基としては、炭素数１～８のアルカンジイル基が好ましい。
上記シクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基等の単環のシクロアルカンジイル基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の多環のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。上記シクロアルカンジイル基としては、炭素数５～１２のシクロアルカンジイル基が好ましい。
上記アルケンジイル基としては、例えば、エテンジイル基、プロペンジイル基、ブテンジイル基等が挙げられる。上記アルケンジイル基としては、炭素数２～６のアルケンジイル基が好ましい。
上記アレーンジイル基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基等が挙げられる。上記アレーンジイル基としては、炭素数６～１５のアレーンジイル基が好ましい。
上記ＲＬＡとしては、上記アルカンジイル基、上記シクロアルカンジイル基、上記アルケンジイル基、上記アレーンジイル基等が挙げられる。
これらの中で、Ｒ８は炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される脂環構造が多環又は単環のシクロアルカン構造であることが好ましい。Ｌ１は単結合又は*－ＲＬＡＯ－であることが好ましい。ＲＬＡとしてはアルカンジイル基が好ましい。
構造単位（Ｉ－１）としては、例えば、下記式（３－１）～（３－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。
上記式（３－１）～（３－６）中、Ｒ７～Ｒ１０及びＲＬＡは、上記式（２）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。ｎＡは０又は１である。
ｉ及びｊとしては、１が好ましい。Ｒ８～Ｒ１０としては、メチル基、エチル基又はイソプロピル基が好ましい。
上記式（３－５）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位が挙げられる。
上記式中、Ｒ７は、上記式（２）と同義である。
構造単位（Ｉ－１）としては、これらの中で、構造単位（Ｉ－１－１）、構造単位（Ｉ－１－２）が好ましく、シクロペンタン構造を有する構造単位、アダマンタン構造を有する構造単位がより好ましく、１－アルキルシクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－アルキルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましく、１－メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－エチルアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。
ベース樹脂は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３０ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９５ｍｏｌ％が好ましく、９０ｍｏｌ％がより好ましく、８０ｍｏｌ％がさらに好ましく、７０ｍｏｌ％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のパターン形成性をより向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。ベース樹脂は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物は、解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。また、ベース樹脂から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（Ｔ－１）～（Ｔ－１０）で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＬ２～ＲＬ５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノ基である。ＲＬ４及びＲＬ５は、互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基であってもよい。Ｌ２は、単結合又は２価の連結基である。Ｘは、酸素原子又はメチレン基である。ｋは０～３の整数である。ｍは１～３の整数である。
上記ＲＬ４及びＲＬ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～８の２価の脂環式基としては、上記式（２）中のＲ９及びＲ１０で表される鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の２価の脂環式基のうち炭素数が３～８の基が挙げられる。この脂環式基上の１つ以上の水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
上記Ｌ２で表される２価の連結基としては、例えば、炭素数１～１０の２価の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、炭素数４～１２の２価の脂環式炭化水素基、又はこれらの炭化水素基の１個以上と－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＨ－及び－Ｓ－のうちの少なくとも１種の基とから構成される基等が挙げられる。
構造単位（ＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、２５ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は解像性等のリソグラフィー性能及び形成されるレジストパターンの基板との密着性をより向上させることができる。
［その他の構造単位］
ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ベース樹脂は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を有していてもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、極性基を含む構造単位等が挙げられる（但し、構造単位（ＩＩ）に該当するものを除く）。ベース樹脂は、極性基を含む構造単位をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記極性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、カルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
この極性基を有する構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
上記式中、ＲＡは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
上記ベース樹脂が上記極性基を有する構造単位を有する場合、上記極性基を有する構造単位の含有割合の下限としては、ベース樹脂を構成する全構造単位に対して、５ｍｏｌ％が好ましく、１０ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、８０ｍｏｌ％がより好ましく、７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。極性基を有する構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の解像性等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
ベース樹脂は、その他の構造単位として、上記極性基を有する構造単位以外に、ヒドロキシスチレンに由来する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）を有していてもよい。構造単位（ＩＩＩ）は、極短波長領域の吸収が少なく、露光部における樹脂の溶解性が高いので、電子線やＥＵＶといった波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成に好適に適用することができる。この場合、樹脂は、構造単位（ＩＩＩ）とともに構造単位（Ｉ）を有することが好ましい。
ただし、ヒドロキシスチレンを重合させようとしても、フェノール性水酸基の影響により重合が阻害されることになるので、酸解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合させておき、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＩＩ）を得るようにすることが好ましい。加水分解により構造単位（ＩＩＩ）を与える構造単位としては、下記式（４）で表されることが好ましい。
上記式（４）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１２は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又はアルコキシ基である。Ｒ１２の炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、構造単位（Ｉ）におけるＲ８の炭素数１～２０の１価の炭化水素基が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
上記Ｒ１２としては、アルキル基及びアルコキシ基が好ましく、中でもメチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基がより好ましい。
波長５０ｎｍ以下の放射線による露光用の樹脂の場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、樹脂を構成する全構造単位に対して、２０ｍｏｌ％が好ましく、３０ｍｏｌ％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、８０ｍｏｌ％が好ましく、７０ｍｏｌ％がより好ましい。
（ベース樹脂の合成方法）
ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
ベース樹脂は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶剤中で重合することにより合成できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
上記重合に使用される溶剤としては、例えば
ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶剤は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
上記重合における反応温度としては、通常４０℃～１５０℃であり、５０℃～１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間～４８時間であり、１時間～２４時間が好ましい。
ベース樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、１，０００以上５０，０００以下が好ましく、２，０００以上３０，０００以下がより好ましく、３，０００以上１５，０００以下がさらに好ましく、４，０００以上１２，０００以下が特に好ましい。ベース樹脂のＭｗが上記下限未満だと、得られるレジスト膜の耐熱性が低下する場合がある。ベース樹脂のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
ベース樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
カラム温度：４０℃
溶出溶剤：テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
ベース樹脂の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
（他の樹脂）
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、他の樹脂として、上記ベース樹脂よりもフッ素原子の質量含有率が大きい樹脂（以下、「高フッ素含有量樹脂」ともいう。）を含んでいてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が高フッ素含有量樹脂を含有する場合、上記ベース樹脂に対してレジスト膜の表層に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の表面の撥水性を高めることができる。
高フッ素含有量樹脂としては、例えば上記ベース樹脂における構造単位（Ｉ）を有するとともに、下記式（５）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう。）を有することが好ましい。
上記式（５）中、Ｒ１３は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２ＯＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－ＯＣＯＮＨ－である。Ｒ１４は、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
上記Ｒ１３としては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
上記Ｇとしては、構造単位（ＩＶ）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合及び－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。
上記Ｒ１４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
上記Ｒ１４で表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。
上記Ｒ１４としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基及び５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基がさらに好ましい。
高フッ素含有量樹脂が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、１５ｍｏｌ％がより好ましく、２０ｍｏｌ％がさらに好ましく、２５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、６０ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％がより好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化をさらに促進することができ、その結果、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
高フッ素含有量樹脂は、構造単位（ＩＶ）以外に、下記式（ｆ－２）で表されるフッ素原子含有構造単位（以下、構造単位（Ｖ）ともいう。）を有していてもよい。高フッ素含有量樹脂は構造単位（ｆ－２）を有することで、アルカリ現像液への溶解性が向上し、現像欠陥の発生を抑制することができる。
構造単位（Ｖ）は、（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合と、（ｙ）アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」とも言う。）を有する場合の２つに大別される。（ｘ）、（ｙ）双方に共通して、上記式（ｆ－２）中、ＲＣは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＤは単結合、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基、この炭化水素基のＲＥ側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲｄｄ－、カルボニル基、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－が結合された構造、又はこの炭化水素基が有する水素原子の一部がヘテロ原子を有する有機基により置換された構造である。Ｒｄｄは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。ｓは、１～３の整数である。但しｓが１の場合、ＲＤが単結合である場合はない。
構造単位（Ｖ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有する場合、ＲＦは水素原子であり、Ａ１は酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合、炭素数１～２０の炭化水素基又は２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１はＡ１が結合する炭素原子にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。ＲＥは単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｖ）が（ｘ）アルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。（ｘ）アルカリ可溶性基を有する構造単位（Ｖ）としては、Ａ１が酸素原子でありＷ１が１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－メタンジイル基である場合が特に好ましい。
構造単位（Ｖ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有する場合、ＲＦは炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ１は酸素原子、－ＮＲａａ－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である。Ｒａａは水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。＊はＲＦに結合する部位を示す。Ｗ１は単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＥは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ２Ｏ－＊である場合、Ｗ１又はＲＦはＡ１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ１が酸素原子である場合、Ｗ１、ＲＥは単結合であり、ＲＤは炭素数１～２０の炭化水素基のＲＥ側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、ＲＦはフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲＥ、Ｗ１、Ａ１及びＲＦはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。構造単位（Ｖ）が（ｙ）アルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。この結果、現像液に対する親和性を大幅に高め、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。（ｙ）アルカリ解離性基を有する構造単位（Ｖ）としては、Ａ１が－ＣＯＯ－＊であり、ＲＦ若しくはＷ１又はこれら両方がフッ素原子を有するものが特に好ましい。
ＲＣとしては、構造単位（Ｖ）を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
ＲＥが２価の有機基である場合、ラクトン構造を有する基が好ましく、多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
高フッ素含有量樹脂が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、高フッ素含有量樹脂を構成する全構造単位に対して、１０ｍｏｌ％が好ましく、２０ｍｏｌ％がより好ましく、３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、３５ｍｏｌ％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０ｍｏｌ％が好ましく、７５０ｍｏｌ％がより好ましく、６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。
高フッ素含有量樹脂のＭｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１５，０００が特に好ましい。
高フッ素含有量樹脂のＭｗ／Ｍｎの下限としては、通常１であり、１．１がより好ましい。上記Ｍｗ／Ｍｎの上限としては、通常５であり、３が好ましく、２がより好ましく、１．７がさらに好ましい。
高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物中の全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、７質量％が特に好ましい。
高フッ素含有量樹脂の含有量の下限としては、上記ベース樹脂１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、８質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。
高フッ素含有量樹脂の含有量を上記範囲とすることで、高フッ素含有量樹脂をレジスト膜の表層へより効果的に偏在化させることができ、その結果、液浸露光時におけるレジスト膜の表面の撥水性をより高めることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、高フッ素含有量樹脂を１種又は２種以上含有していてもよい。
（高フッ素含有量樹脂の合成方法）
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
高フッ素含有量樹脂は、上述のベース樹脂の合成方法と同様の方法により合成することができる。
（オニウム塩化合物）
オニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
オニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
上記式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の基である（ただし、Ｒ１がフルオロ基、又はフッ素原子を含む１価の有機基である場合を除く。）。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ’が２つある場合、２つのＲ’は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、－ＮＲ’－に結合するＲ２及びＲ３の一方又は両方はＲ’とともに水素原子であってもよい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、１つ又は２つのＲ’は、隣接するＮに結合するＲ２又はＲ３と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。
Ｒ１は、水素原子又は１価の基である（ただし、Ｒ１がフルオロ基、又はフッ素原子を含む１価の有機基である場合を除く。）。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ’が２つある場合、２つのＲ’は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、－ＮＲ’－に結合するＲ２及びＲ３の一方又は両方はＲ’とともに水素原子であってもよい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、１つ又は２つのＲ’は、隣接するＮに結合するＲ２又はＲ３と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。
上記オニウム塩化合物では、ＳＯ３
－のα位炭素及びβ位炭素にフッ素原子及びフッ素原子を含む基（以下、両者を合わせて「フッ素原子含有基」ともいう。）を導入しないことにより、低フッ素化を推進することができる。このα位炭素の両側に結合したカルボニル基のスルホン酸イオンの安定化効果により、従来では酸強度の向上のために導入を余儀なくされていたフッ素原子含有基を導入しなくても、十分な酸強度を有する酸を発生させることができる。
Ｒ１で表される１価の基としては、フッ素原子含有基を含まない限り特に限定されない。上記１価の基としては、例えば、フッ素原子を含まない１価の電子求引基や、この電子求引基を除くフッ素原子を含まない１価の有機基等が挙げられる。１価の有機基は、その水素原子又は骨格中の炭素原子がヘテロ原子（フッ素原子を除く。）にて置換されていてもよい。
上記フッ素原子を含まない１価の電子求引基としては、例えば、
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等のアシル基；
メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；
シアノ基；
ニトロ基；
塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン基（フッ素原子を除く）；並びに
これらの原子及び基のうちの少なくとも１種によって一部又は全部の水素原子が置換された炭素数１～５の１価の炭化水素基
等が挙げられる。
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基及びアクリロイル基等のアシル基；
メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；
シアノ基；
ニトロ基；
塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン基（フッ素原子を除く）；並びに
これらの原子及び基のうちの少なくとも１種によって一部又は全部の水素原子が置換された炭素数１～５の１価の炭化水素基
等が挙げられる。
上記炭素数１～５の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；及び、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの１価の鎖状炭化水素基；並びに
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；及び、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基などの１価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；及び、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの１価の鎖状炭化水素基；並びに
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基；及び、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基などの１価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。
上記１価の電子求引基を除く１価の有機基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；
フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；
メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基及びｔｅｒｔ－ブチルチオオキシ基等のアルキルチオオキシ基；
フェニルチオキシ基及びｐ－トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；
メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
アセトキシ基、シクロヘキシルカルボニル基及びアダマンチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基又はシクロアルキルカルボニル基；
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基；
ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基；
アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、１－ナフチル基、１－アントラセニル基等のアリール基；
ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基等のアラルキル基；
γ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ－デカラクトン等のラクトンから１個の水素原子が脱離した炭素数３～３０の単環又は多環のラクトン基；
２－オキソ－プロピル基、２－オキソ－ブチル基、２－オキソ－３－メチル－ブチル基、２－オキソ－ペンチル基、２－オキソ－３－メチル－ペンチル基、２－オキソ－４－メチル－ペンチル基、２－オキソ－３－エチル－ペンチル基、２－オキソ－ヘキシル基、２－オキソ－３－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－５－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－３－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－ヘプチル基、２－オキソ－３－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－５－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－６－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－５－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－４－プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－オクチル基、２－オキソ－３－メチル－オクチル基、２－オキソ－４－メチル－オクチル基、２－オキソ－５－メチル－オクチル基、２－オキソ－６－メチル－オクチル基、２－オキソ－７－メチル－オクチル基、２－オキソ－３－エチル－オクチル基、２－オキソ－４－エチル－オクチル基、２－オキソ－５－エチル－オクチル基、２－オキソ－シクロペンチル基、２－オキソ－シクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘプチル基、２－オキソ－シクロプロピルメチル基、２－オキソ－メチルシクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘキシルメチル基、２－オキソ－ノルボルニル基、２－オキソ－ボルニル基等の炭素数２～２０のオキソアルキル基及び炭素数６～１０のオキソシクロアルキル基；
カルバモイル基；
ヒドロキシ基；並びに
カルボキシ基
等が挙げられる。
メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；
フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；
メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基及びｔｅｒｔ－ブチルチオオキシ基等のアルキルチオオキシ基；
フェニルチオキシ基及びｐ－トリルチオキシ基等のアリールチオオキシ基；
メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びアダマンチルメチルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；
アセトキシ基、シクロヘキシルカルボニル基及びアダマンチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基又はシクロアルキルカルボニル基；
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、ドデシル基及び２―エチルヘキシル基等の直鎖アルキル基及び分岐アルキル基；
ビニル基、プロペニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基及びヘキシニル基等のアルキニル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基；
アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、ｐ－ヒドロキシフェニル基、ｐ－トリフルオロメチルフェニル基、１－ナフチル基、１－アントラセニル基等のアリール基；
ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルプロピル基、２－フェニルプロピル基、３－フェニルプロピル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基等のアラルキル基；
γ－ブチロラクロン、γ－バレロラクトン、アンゲリカラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、３－メチル－４－オクタノライド（ウイスキーラクトン）、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、γ－ジャスモラクトン（７－デセノラクトン）、δ－ヘキサラクトン、４，６，６（４，４，６）－トリメチルテトラヒドロピラン－２－オン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－２－デセノラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン、δ－トリデカラクトン、δ－テトラデカラクトン、ラクトスカトン、ε－デカラクトン、ε－ドデカラクトン、シクロヘキシルラクトン、ジャスミンラクトン、シスジャスモンラクトン、メチルγ－デカラクトン等のラクトンから１個の水素原子が脱離した炭素数３～３０の単環又は多環のラクトン基；
２－オキソ－プロピル基、２－オキソ－ブチル基、２－オキソ－３－メチル－ブチル基、２－オキソ－ペンチル基、２－オキソ－３－メチル－ペンチル基、２－オキソ－４－メチル－ペンチル基、２－オキソ－３－エチル－ペンチル基、２－オキソ－ヘキシル基、２－オキソ－３－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－５－メチル－ヘキシル基、２－オキソ－３－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－４－エチル－ヘキシル基、２－オキソ－ヘプチル基、２－オキソ－３－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－５－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－６－メチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－４－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－５－エチル－ヘプチル基、２－オキソ－３－プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－４－プロピル－ヘプチル基、２－オキソ－オクチル基、２－オキソ－３－メチル－オクチル基、２－オキソ－４－メチル－オクチル基、２－オキソ－５－メチル－オクチル基、２－オキソ－６－メチル－オクチル基、２－オキソ－７－メチル－オクチル基、２－オキソ－３－エチル－オクチル基、２－オキソ－４－エチル－オクチル基、２－オキソ－５－エチル－オクチル基、２－オキソ－シクロペンチル基、２－オキソ－シクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘプチル基、２－オキソ－シクロプロピルメチル基、２－オキソ－メチルシクロヘキシル基、２－オキソ－シクロヘキシルメチル基、２－オキソ－ノルボルニル基、２－オキソ－ボルニル基等の炭素数２～２０のオキソアルキル基及び炭素数６～１０のオキソシクロアルキル基；
カルバモイル基；
ヒドロキシ基；並びに
カルボキシ基
等が挙げられる。
上記Ｒ１で表される１価の基としては、上記式（１）で表されるオニウム塩化合物の合成容易性及び発生する酸の酸強度の点から、水素原子又は１価の電子求引基が好ましい。
Ｘ１及びＸ２が－ＮＲ’－である場合、Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、上記式（２）中のＲ８で表される１価の炭化水素基を好適に採用することができる。
Ｘ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、－ＮＲ’－に結合するＲ２及びＲ３の一方又は両方はＲ’とともに水素原子であってもよい。すなわち、この場合、－Ｘ１－Ｒ２及び－Ｘ２－Ｒ３の一方又は両方は－ＮＨ２であってもよい。
Ｘ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、１つ又は２つのＲ’と、隣接するＮに結合するＲ２又はＲ３と互いに連結して形成される環構造としては、例えば、ピロリジン環、ピロール環、ピペリジン環、ピリジン環、ピリミジン環等の複素環式アミンが挙げられる。
Ｒ２及びＲ３で表される１価の有機基としては、上記式（１）中のＲ１で表される１価の有機基やこれらの骨格中の炭素原子がヘテロ原子にて置換された基を好適に採用することができる。骨格中の炭素は、カルボニル炭素であってもよい。該有機基は置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子含む。）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。
前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、環構造を有することが好ましい。上記オニウム塩化合物が環構造を有することにより、発生した酸の拡散長を適度な範囲とすることができ、レジスト諸性能を向上させることができる。
前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を有する基であってもよい。このような脂環式炭化水素基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、ノルボルネン－イル基、トリシクロデカニル基（例えば、トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカニル基）、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。なお、環構造を含む有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、環状アセタール、環状エーテル、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む基であってもよい。このような基としては、下記式で表される複素環構造が挙げられる（下記式中、＊はＸ１又はＸ２との結合手である。以下同様である。）。
上記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を有する基であってもよい。上記炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
上記Ｒ２及びＲ３は、環構造を有しておらず、かつ上記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、ハロゲン原子及び極性基の少なくとも一方の置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の鎖状炭化水素基であってもよい。Ｒ２及びＲ３が環構造を有していなくても、ハロゲン原子又は極性基と樹脂の水素原子との水素結合ないしファンデアワールス力により、発生する酸の拡散長が適度に制御され、所望のレジスト諸性能を発揮することができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。上記極性基としては、例えばヒドロキシ基、ケト基（＝Ｏ）、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基、１，３－ジケト基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、ケト基及びカルボキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
ハロゲン原子及び極性基の少なくとも一方の置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の鎖状炭化水素基としては、好ましくは下記式で表される。
（オニウムカチオン）
オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記スルホネートアニオン（Ａ）とからスルホン酸を生じる。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましい。遠紫外線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。
オニウムカチオンは、放射線の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、上記スルホネートアニオン（Ａ）とからスルホン酸を生じる。上記放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中で、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましい。遠紫外線としては、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光がより好ましい。
上記オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。これらの中で、元素としてＳ（イオウ）を含むスルホニウムカチオン、元素としてＩ（ヨウ素）を含むヨードニウムカチオンが好ましく、下記式（Ｘ－１）～（Ｘ－５）で表されるカチオンがより好ましい。
上記式（Ｘ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニルオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数３～１２の単環若しくは多環のシクロアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ヒドロキシ基、－ＯＳＯ２－ＲＰ、－ＳＯ２－ＲＱ若しくは－Ｓ－ＲＴであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ、ＲＱ及びＲＴは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ、ＲＱ及びＲＴはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ－２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２～８のアシル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基、又はヒドロキシ基である。ｎｋは０又は１である。ｎｋが０のとき、ｋ４は０～４の整数であり、ｎｋが１のとき、ｋ４は０～７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１～７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０～４の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｑは、０～３の整数である。
上記式（Ｘ－３）中、Ｒｃ１、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。
上記式（Ｘ－４）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基若しくはアルコキシカルボニル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、炭素数１～４のハロゲン化アルキル基、ニトロ基であるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒｄ１及びＲｄ２がそれぞれ複数の場合、複数のＲｄ１及びＲｄ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｘ－５）中、Ｒｅ１及びＲｅ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、置換若しくは非置換の炭素数１～１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ８及びｋ９は、それぞれ独立して０～４の整数である。
上記式中、各基としては以下が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルコキシ基としては、例えば、ｉ－プロポキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
非置換の単環若しくは多環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基等が挙げられる。
非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
非置換のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｉ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルコキシ基としては、例えば、ｉ－プロポキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ－ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、ｉ－プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ－ブトキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
非置換の単環若しくは多環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基等が挙げられる。
非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
非置換のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
非置換の直鎖状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
非置換の分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、ｉ－プロポキシカルボニル基、ｉ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔ－ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
上記ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
上記各基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基（シクロアルキル基又は芳香族炭化水素基の水素原子を置換する場合）、アリール基（アルキル基の水素原子を置換する場合）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基が好ましく、アルコキシ基又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
上記式（１）で表されるオニウム塩化合物としては、例えば、下記式（１－１）～（１－２７）で表される化合物（以下、「オニウム塩化合物（１－１）～（１－２７）」ともいう）等が挙げられる。
上記式（１－１）～（１－２７）中、Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。
これらの中で、化合物（１－１）～（１－１６）が好ましい。
本実施形態の感放射線性樹脂組成物におけるオニウム塩化合物の含有量の下限は、ベース樹脂１００質量部に対して３質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましく、９質量部が特に好ましい。上記含有量の上限は、３０質量部が好ましく、２７質量部がより好ましく、２４質量部がさらに好ましく、２０質量部が特に好ましい。オニウム塩化合物の含有量を上記範囲とすることで、レジスト諸性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
（オニウム塩化合物の合成方法）
本実施形態のオニウム塩化合物は、例えば、上記式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｘ１及びＸ２がＯであり、かつＺ＋が上記式（ｉ－１）で表されるスルホニウムカチオンである化合物の場合、下記スキームに従い、合成することができる。
本実施形態のオニウム塩化合物は、例えば、上記式（１）におけるＲ１が水素原子であり、Ｘ１及びＸ２がＯであり、かつＺ＋が上記式（ｉ－１）で表されるスルホニウムカチオンである化合物の場合、下記スキームに従い、合成することができる。
上記スキーム中、ＲＶは、それぞれ独立して上記式（１）中のＲ２及びＲ３に対応する基である。
ジクロロメタン等の溶媒中、トリエチルアミン存在下にて上記式（ｐｐｚ－１α）で表される化合物とアルコール化合物とを反応させることにより、上記式（ｐｚ－１α）で表されるジエステル化合物が生成される。次いで、ジクロロメタン等の溶媒中、得られるジエステル化合物と、クロロ硫酸、炭酸水素ナトリウムとを続けて反応させることにより、上記式（ｚ－１α）で表されるスルホン酸ナトリウム化合物が生成される。最後に、スルホン酸ナトリウム化合物とトリフェニルスルホニウムクロリドとを反応させて塩交換を行うことにより、上記式（Ｚ－１α）で表されるオニウム塩化合物が得られる。上記式（Ｚ－１α）で表されるオニウム塩化合物以外の化合物についても、上記と同様の方法により合成することができる。
なお、上記アルコール化合物としては、第一級アルコール、第二級アルコール及び第三級アルコールのいずれでもよい。中でも、その後のスルホン化反応の進行の観点から、第一級アルコールが好ましい。この理由は定かではないが、第一級アルコールは比較的立体障害が小さく、スルホン化のための求核反応が容易に進行しやすいことが１つの要因と推測される。
（溶剤）
当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、オニウム塩化合物及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤は、少なくとも樹脂、オニウム塩化合物及び所望により含有される酸拡散制御剤等を溶解又は分散可能な溶剤であれば特に限定されない。
溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
アルコール系溶剤としては、例えば、
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
ｉｓｏ－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、３－メトキシブタノール、ｎ－ヘキサノール、２－エチルヘキサノール、フルフリルアルコール、シクロヘキサノール、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等の炭素数１～１８のモノアルコール系溶剤；
エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基の一部をエーテル化した多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶剤；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶剤；
ジフェニルエーテル、アニソール（メチルフェニルエーテル）等の芳香環含有エーテル系溶剤；
上記多価アルコール系溶剤が有するヒドロキシ基をエーテル化した多価アルコールエーテル系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、ブタノン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン等の鎖状ケトン系溶剤：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えばＮ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶剤；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤；
γ－ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；
ジ酢酸プロピレングリコール、酢酸メトキシトリグリコール、シュウ酸ジエチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；
ベンゼン、トルエン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
これらの中で、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶剤、環状ケトン系溶剤、ラクトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、溶剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
（その他の任意成分）
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、上記成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、酸拡散制御剤、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
（酸拡散制御剤）
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光によりオニウム塩化合物から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、酸拡散制御剤を含有してもよい。酸拡散制御剤は、露光によりオニウム塩化合物から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。また、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。さらに、レジストパターンの解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、例えば下記式（７）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
上記式（７）中、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のシクロアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
また、酸拡散制御剤として、露光により弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。ここで弱酸とは、樹脂中に含まれる上記構造単位（Ｉ）で表される酸解離性基を解離させない程度の酸をいい、その範囲は用いる酸解離性基の脱離しやすさに依存する。一般に、露光によりカルボン酸を発生させる化合物は大部分の酸解離性基に対して光崩壊性塩基として働く（すなわち、酸解離性基を解離させない。）。一方、露光によりスルホン酸を発生させる化合物のうち、発生するスルホン酸の酸強度が弱い化合物は、脱離しやすい酸解離性基を用いる樹脂に対してはその酸解離性基を脱離させる酸を発生する剤として作用する。しかし、脱離しにくい酸解離性基（例えばＡｒＦ露光用レジストに頻用される上記式（２）におけるＲ８～Ｒ１０が鎖状炭化水素基又は脂環式炭化水素基であるような酸解離性基）を用いる樹脂に対しては、上記化合物は、発生する酸の酸解離性基の脱離能が低いために光崩壊性塩基として作用する。
光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式（８－１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（８－２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
上記式（８－１）及び式（８－２）中、Ｊ＋はスルホニウムカチオンであり、Ｕ＋はヨードニウムカチオンである。Ｊ＋で表されるスルホニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）で表されるスルホニウムカチオンが挙げられ、Ｕ＋で表されるヨードニウムカチオンとしては、上記式（Ｘ－４）～（Ｘ－５）で表されるヨードニウムカチオンが挙げられる。Ｅ－及びＱ－は、それぞれ独立して、ＯＨ－、Ｒα－ＣＯＯ－、Ｒα－ＳＯ３
－で表されるアニオンである。Ｒαは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Ｒαで表されるアリール基又はアラルキル基の芳香環の水素原子は、ヒドロキシ基、フッ素原子置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
上記光崩壊性塩基としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート及びトリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネートがさらに好ましい。
酸拡散制御剤の含有量の下限としては、オニウム塩化合物１００質量部に対して、３質量部が好ましく、６質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１００質量部が好ましく、８０質量部がより好ましく、５０質量部がさらに好ましい。
酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能をより向上させることができる。当該感放射線性樹脂組成物は、酸拡散制御剤を１種又は２種以上を含有していてもよい。
（偏在化促進剤）
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
偏在化促進剤は、上記高フッ素含有量樹脂をより効率的にレジスト膜表面に偏在させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、上記高フッ素含有量樹脂の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、当該感放射線性樹脂組成物のリソグラフィー性能を維持しつつ、レジスト膜から液浸媒体への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、例えば比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物が挙げられる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
上記ラクトン化合物としては、例えばγ－ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における樹脂の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、３００質量部が好ましく、２００質量部がより好ましく、１００質量部がさらに好ましく、８０質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、偏在化促進剤を１種又は２種以上含有していてもよい。
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０２、同ＳＣ－１０３、同ＳＣ－１０４、同ＳＣ－１０５、同ＳＣ－１０６（以上、旭硝子工業製）等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における界面活性剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
（脂環式骨格含有化合物）
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１ ２，５ ．１ ７，１０ ］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０ ３，７ ］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、１－アダマンタンカルボン酸ｔ－ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ－ブチル、デオキシコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２－エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ－ブチル、リトコール酸ｔ－ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２－エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３－〔２－ヒドロキシ－２，２－ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１ ２，５ ．１ ７，１０ ］ドデカン、２－ヒドロキシ－９－メトキシカルボニル－５－オキソ－４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０ ３，７ ］ノナン等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常５質量部以下である。
（増感剤）
増感剤は、オニウム塩化合物等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤は、オニウム塩化合物等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。当該感放射線性樹脂組成物における増感剤の含有量としては、樹脂１００質量部に対して通常２質量部以下である。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、オニウム塩化合物、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、樹脂、オニウム塩化合物、必要に応じて酸拡散制御剤、高フッ素含有量樹脂等、及び溶剤を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．０５μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度としては、通常０．１質量％～５０質量％であり、０．５質量％～３０質量％が好ましく、１質量％～２０質量％がより好ましい。
＜オニウム塩化合物＞
当該オニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
当該オニウム塩化合物は、下記式（１）で表される。
式（１）中、
Ｒ１は、水素原子又は１価の基である（ただし、Ｒ１がフルオロ基、又はフッ素原子を含む１価の有機基である場合を除く。）。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ’が２つある場合、２つのＲ’は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、－ＮＲ’－に結合するＲ２及びＲ３の一方又は両方はＲ’とともに水素原子であってもよい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、１つ又は２つのＲ’は、隣接するＮに結合するＲ２又はＲ３と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。
Ｒ１は、水素原子又は１価の基である（ただし、Ｒ１がフルオロ基、又はフッ素原子を含む１価の有機基である場合を除く。）。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ’が２つある場合、２つのＲ’は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、－ＮＲ’－に結合するＲ２及びＲ３の一方又は両方はＲ’とともに水素原子であってもよい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、１つ又は２つのＲ’は、隣接するＮに結合するＲ２又はＲ３と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。
当該オニウム塩化合物の構造や合成方法等は、上記感放射線性樹脂組成物に含まれるオニウム塩化合物の説明を参照することができるので、ここでは省略する。
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。
当該レジストパターン形成方法は、
当該感放射線性樹脂組成物で、レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）を有する。
当該レジストパターン形成方法によれば、上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、解像性、断面形状の矩形性、ＬＷＲ性能、焦点深度、ＭＥＥＦ性能、及びＰＥＢの際のレジスト膜の収縮抑制に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶剤を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度としては、通常６０℃～１４０℃であり、８０℃～１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ～１，０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
液浸露光を行う場合、当該感放射線性樹脂組成物における上記高フッ素含有量樹脂等の撥水性重合体添加剤の有無にかかわらず、上記形成したレジスト膜上に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を避ける目的で、液浸液に不溶性の液浸用保護膜を設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶剤により剥離する溶剤剥離型保護膜（例えば特開２００６－２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えばＷＯ２００５－０６９０７６号公報、ＷＯ２００６－０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
また、次工程である露光工程を波長５０ｎｍ以下の放射線にて行う場合、当該組成物中のベース樹脂として上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩＩ）を有する樹脂を用いることが好ましい。
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光する。露光に用いる放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、ＥＵＶ（極端紫外線）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線、ＥＵＶが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、電子線、ＥＵＶがより好ましく、次世代露光技術として位置付けされる波長５０ｎｍ以下の電子線、ＥＵＶがさらに好ましい。
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光によりオニウム塩化合物から発生した酸による樹脂等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃～１８０℃であり、８０℃～１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒～６００秒であり、１０秒～３００秒が好ましい。
［現像工程］
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
また、有機溶剤現像の場合、炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤等の有機溶剤、又は有機溶剤を含有する溶剤が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の溶剤として列挙した溶剤の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶剤、ケトン系溶剤が好ましい。エステル系溶剤としては、酢酸エステル系溶剤が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶剤としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶剤の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶剤以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
以下、本発明に関して実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
実施例で用いる重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
実施例で用いる重合体のＭｗ及びＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、及びＧ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
日本電子社の「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（ｍｏｌ％）を求める分析を行った。
日本電子社の「ＪＮＭ－ＥＣＸ４００」を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（ｍｏｌ％）を求める分析を行った。
＜オニウム塩化合物の合成＞
［実施例１］
（オニウム塩化合物（Ｚ－１）の合成）
３００ｍＬの丸底フラスコに、シクロヘキサンメタノール１６．２１ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．８６ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２００ｇを加え、窒素雰囲気下、０℃で撹拌した。式（ｐｐｚ－１）で表されるマロン酸ジクロリド１０ｇ（７１ｍｍｏｌ）を滴下後、室温に昇温し1時間撹拌した。水６０ｇを加え、ジクロロメタン１００ｇで３回抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィで精製することで、化合物（ｐｚ－１）を１８．３ｇ（収率８７％）得た。
［実施例１］
（オニウム塩化合物（Ｚ－１）の合成）
３００ｍＬの丸底フラスコに、シクロヘキサンメタノール１６．２１ｇ（１４２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１４．８６ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２００ｇを加え、窒素雰囲気下、０℃で撹拌した。式（ｐｐｚ－１）で表されるマロン酸ジクロリド１０ｇ（７１ｍｍｏｌ）を滴下後、室温に昇温し1時間撹拌した。水６０ｇを加え、ジクロロメタン１００ｇで３回抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィで精製することで、化合物（ｐｚ－１）を１８．３ｇ（収率８７％）得た。
次に、１００ｍＬの丸底フラスコに化合物（ｐｚ－１）６ｇ（２０.０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、０℃で撹拌した。続いて、クロロ硫酸２．４７ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分撹拌後、２時間加熱還流した。反応液を濃縮後、エタノール／水＝１／４（ｖ／ｖ）の混合液と炭酸水素ナトリウム１．８５ｇ（２２ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌させ、濃縮することで（ｚ－１）が含まれる反応混合物を得た。続いて、本混合物にトリフェニルスルホニウムクロライド（ＴＰＳＣｌ）５．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７０ｇ、水３０ｇを加え、５時間撹拌した。次に、撹拌後の反応液から有機層を回収し、５回水洗した。この水洗した有機層を溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより、化合物（Ｚ－１）を６．２６ｇ（収率４９％）で得た。
［実施例２～１６］
（化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－１６）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択することで、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－１６）で表されるオニウム塩化合物を合成した。これらを上記式（Ｚ－１）で表されるオニウム塩化合物とともに示す。
（化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－１６）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択することで、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－１６）で表されるオニウム塩化合物を合成した。これらを上記式（Ｚ－１）で表されるオニウム塩化合物とともに示す。
＜ベース樹脂及び高フッ素含有量樹脂の合成＞
各実施例及び比較例における各樹脂の合成に用いた単量体を以下に示す。
各実施例及び比較例における各樹脂の合成に用いた単量体を以下に示す。
［合成例１］
（ベース樹脂（Ａ－１）の合成））
化合物（Ｍ－１）９．３８ｇ（５０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ－８）１０．６２ｇ（５０ｍｏｌ％）を２－ブタノン４０ｇに溶解させ、得られた溶液にさらにアゾビスイソブチロニトリル０．７８５ｇ（全モノマーに対して５ｍｏｌ％）を溶解させることで単量体溶液を調製した。次に、２－ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、そこに調製した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応液をさらに８０℃で３時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却し、その後、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、さらに濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させることでベース樹脂（Ａ－１）を得た（収量１５．８ｇ、収率７８．９％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ベース樹脂（Ａ－１）における化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９．８ｍｏｌ％及び５０．２ｍｏｌ％であった。
（ベース樹脂（Ａ－１）の合成））
化合物（Ｍ－１）９．３８ｇ（５０ｍｏｌ％）及び化合物（Ｍ－８）１０．６２ｇ（５０ｍｏｌ％）を２－ブタノン４０ｇに溶解させ、得られた溶液にさらにアゾビスイソブチロニトリル０．７８５ｇ（全モノマーに対して５ｍｏｌ％）を溶解させることで単量体溶液を調製した。次に、２－ブタノン２０ｇを入れた２００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、そこに調製した上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、この反応液をさらに８０℃で３時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却し、その後、メタノール３００ｇ中に投入して析出した固体を濾別した。濾別した固体をメタノール６０ｍＬで２回洗浄し、さらに濾別した後、減圧下、５０℃で１５時間乾燥させることでベース樹脂（Ａ－１）を得た（収量１５．８ｇ、収率７８．９％）。重合体（Ａ－１）のＭｗは６，１００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４１であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ベース樹脂（Ａ－１）における化合物（Ｍ－１）及び化合物（Ｍ－８）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４９．８ｍｏｌ％及び５０．２ｍｏｌ％であった。
［合成例２～７］
（ベース樹脂（Ａ－２）～（Ａ－７）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、ベース樹脂（Ａ－２）～（Ａ－７）を合成した。
（ベース樹脂（Ａ－２）～（Ａ－７）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、ベース樹脂（Ａ－２）～（Ａ－７）を合成した。
［合成例８］
（ベース樹脂（Ａ－８）の合成）
化合物（Ｍ－１５）４５．２４ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ－１）５４．７６ｇ（５０ｍｏｌ％）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５８ｇ（全モノマーに対して５ｍｏｌ％）、及びｔ－ドデシルメルカプタン１．１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン１５０ｇに溶解させた後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した固体をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂（Ａ－８）を得た（収量６３．８ｇ、収率７２．３％）。ベース樹脂（Ａ－８）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ベース樹脂（Ａ－８）におけるｐ－ヒドロキシスチレン単位及び化合物（Ｍ－１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４８．８ｍｏｌ％及び５１．２ｍｏｌ％であった。
（ベース樹脂（Ａ－８）の合成）
化合物（Ｍ－１５）４５．２４ｇ（５０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ－１）５４．７６ｇ（５０ｍｏｌ％）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５８ｇ（全モノマーに対して５ｍｏｌ％）、及びｔ－ドデシルメルカプタン１．１４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解させた後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を１，０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して凝固精製した後、得られた固体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加え、さらにメタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた固体をアセトン１５０ｇに溶解させた後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した固体をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状のベース樹脂（Ａ－８）を得た（収量６３．８ｇ、収率７２．３％）。ベース樹脂（Ａ－８）のＭｗは６，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ベース樹脂（Ａ－８）におけるｐ－ヒドロキシスチレン単位及び化合物（Ｍ－１）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４８．８ｍｏｌ％及び５１．２ｍｏｌ％であった。
［合成例９］
（高フッ素含有量樹脂（Ｄ－１）の合成）
化合物（Ｍ－１６）５．５２ｇ（２０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ－１７）１０．１８ｇ（４０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ－１８）１４．３０ｇ（４０ｍｏｌ％）を２－ブタノン２０ｇに溶解させ、得られた溶液にさらにアゾビスイソブチロニトリル１．１６ｇ（全モノマーに対して５ｍｏｌ％）を溶解させることで単量体溶液を調製した。次に、２－ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、そこに上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後の反応液をさらに８０℃で３時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却した。反応液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ－ヘキサンで上記反応液を均一に希釈し、その後、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、この混合液に９ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、混合液から下層を回収し、回収した下層の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｄ－１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率７２．０％）。高フッ素含有量樹脂（Ｄ－１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、高フッ素含有量樹脂（Ｄ－１）における化合物（Ｍ－１６）、化合物（Ｍ－１７）、及び化合物（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２０．１ｍｏｌ％、３８．９ｍｏｌ％、及び４１．０ｍｏｌ％であった。
（高フッ素含有量樹脂（Ｄ－１）の合成）
化合物（Ｍ－１６）５．５２ｇ（２０ｍｏｌ％）、化合物（Ｍ－１７）１０．１８ｇ（４０ｍｏｌ％）、及び化合物（Ｍ－１８）１４．３０ｇ（４０ｍｏｌ％）を２－ブタノン２０ｇに溶解させ、得られた溶液にさらにアゾビスイソブチロニトリル１．１６ｇ（全モノマーに対して５ｍｏｌ％）を溶解させることで単量体溶液を調製した。次に、２－ブタノン１０ｇを入れた１００ｍＬ三口フラスコを窒素雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱し、そこに上記単量体溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後の反応液をさらに８０℃で３時間加熱することにより重合反応を行った。重合反応終了後、反応液を室温まで冷却した。反応液を分液漏斗に移液した後、４５ｇのｎ－ヘキサンで上記反応液を均一に希釈し、その後、１８０ｇのメタノールを投入して混合した。次いで、この混合液に９ｇの蒸留水を投入し、さらに攪拌して３０分静置した。次いで、混合液から下層を回収し、回収した下層の溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、固形分である重合体（Ｄ－１）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（収率７２．０％）。高フッ素含有量樹脂（Ｄ－１）のＭｗは７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．００であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、高フッ素含有量樹脂（Ｄ－１）における化合物（Ｍ－１６）、化合物（Ｍ－１７）、及び化合物（Ｍ－１８）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ２０．１ｍｏｌ％、３８．９ｍｏｌ％、及び４１．０ｍｏｌ％であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた他の酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤を以下に示す。
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた他の酸発生剤、酸拡散制御剤及び溶剤を以下に示す。
［他の酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
各構造式を以下に示す。
［酸拡散制御剤］
各名称及び構造式を以下に示す。
Ｃ－１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ－２：トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート
Ｃ－３：Ｎ－（ｎ－ウンデカン－１－イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
各名称及び構造式を以下に示す。
Ｃ－１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
Ｃ－２：トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート
Ｃ－３：Ｎ－（ｎ－ウンデカン－１－イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
［溶剤］
Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－２：シクロヘキサノン
Ｅ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ－２：シクロヘキサノン
［偏在化促進剤］
Ｆ－１：γ－ブチロラクトン
Ｆ－１：γ－ブチロラクトン
＜ＡｒＦ露光時の性能評価＞
［実施例１７］
（感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）の調製）
ベース樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、オニウム塩化合物としての（Ｚ－１）７．９質量部、酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）１．６質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｄ－１）３質量部、溶剤としての（Ｅ－１）２，２４０質量部及び（Ｅ－２）９６０質量部、並びに偏在化促進剤としての（Ｆ－１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１７］
（感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）の調製）
ベース樹脂としての（Ａ－１）１００質量部、オニウム塩化合物としての（Ｚ－１）７．９質量部、酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）１．６質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｄ－１）３質量部、溶剤としての（Ｅ－１）２，２４０質量部及び（Ｅ－２）９６０質量部、並びに偏在化促進剤としての（Ｆ－１）３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例１８～４１及び比較例１～３］
（感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２４）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－３）の調製）
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１７と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
（感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２）～（Ｊ－２４）及び（ＣＪ－１）～（ＣＪ－３）の調製）
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１７と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
［ＡｒＦ露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（１）］
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上述の通り調製した各感放射線性樹脂組成物を上記スピンコーターを使用して塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布した上記ウェハを２３℃で３０秒間冷却することで平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）マスクパターンを介して露光した。露光後、上記レジスト膜に９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上述の通り調製した各感放射線性樹脂組成物を上記スピンコーターを使用して塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、感放射線性樹脂組成物を塗布した上記ウェハを２３℃で３０秒間冷却することで平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ＝１／１）マスクパターンを介して露光した。露光後、上記レジスト膜に９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜をアルカリ現像し、現像後に水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
［ＡｒＦ露光及び有機溶媒現像によるレジストパターンの形成（２）］
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ－ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ－ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
上記レジストパターンについて以下の測定を行うことにより、各感放射線性樹脂組成物のＡｒＦ露光時の性能を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ－４１００」）を用いた。
［ＬＷＲ性能］
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンをパターン上部から観察し、その線幅を任意のポイントで計５０点測定した。この測定値の分布から３σ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターンをパターン上部から観察し、その線幅を任意のポイントで計５０点測定した。この測定値の分布から３σ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、４．０ｎｍ以下の場合は「良好」と、４．０ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
［解像性］
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３４ｎｍ以下の場合は「良好」と、３４ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど良いことを示す。解像性は、３４ｎｍ以下の場合は「良好」と、３４ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａとを測定し、Ｌｂに対するＬａの比を断面形状の矩形性とした。断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合に「良好」と、上記範囲外である場合に「良好でない」と評価できる。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの高さ方向の中間での線幅Ｌｂと、レジストパターンの上部での線幅Ｌａとを測定し、Ｌｂに対するＬａの比を断面形状の矩形性とした。断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合に「良好」と、上記範囲外である場合に「良好でない」と評価できる。
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％～１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、６０ｎｍ以上の場合は「良好」と、６０ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％～１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定結果を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、６０ｎｍ以上の場合は「良好」と、６０ｎｍを超える場合は「良好でない」と評価できる。
［ＭＥＥＦ性能］
上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、３９．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、及び４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＭＥＥＦ性能は、４．０以下の場合を「良好」、４．０を超える場合を「良好でない」と評価できる。
上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（３８．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、３９．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４０．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、４１．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ、及び４２．０ｎｍＬｉｎｅ／８０ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターンの線幅を測定した。横軸をマスクサイズ、縦軸を各マスクサイズで形成された線幅として得られた測定値をプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＭＥＥＦ性能は、４．０以下の場合を「良好」、４．０を超える場合を「良好でない」と評価できる。
＜膜収縮抑制性の評価＞
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上述の通り調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、ＰＢを行った上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施してＰＥＢ前の膜厚Ａを求めた。続いて、全面露光後のレジスト膜に９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、ＰＥＢ後の膜厚Ｂを求めた。測定結果から１００×｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝（％）を求め、これを膜収縮抑制性（％）とした。膜収縮抑制性は、その値が小さいほど膜収縮抑制性に優れるため良いことを示す。膜収縮抑制性は、１４％以下の場合を「良好」、１４％を超える場合を「良好でない」と評価できる。
１２インチのシリコンウエハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより平均厚さ１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上述の通り調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、ＰＢを行った上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ－Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪで全面露光を行った後に膜厚測定を実施してＰＥＢ前の膜厚Ａを求めた。続いて、全面露光後のレジスト膜に９０℃で６０秒間のＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し、ＰＥＢ後の膜厚Ｂを求めた。測定結果から１００×｛（Ａ－Ｂ）／Ａ｝（％）を求め、これを膜収縮抑制性（％）とした。膜収縮抑制性は、その値が小さいほど膜収縮抑制性に優れるため良いことを示す。膜収縮抑制性は、１４％以下の場合を「良好」、１４％を超える場合を「良好でない」と評価できる。
各感放射線性樹脂組成物のＡｒＦ露光時の性能評価の結果と、膜収縮抑制性の評価結果とを下記表３に示す。
＜電子線露光時の性能評価＞
［実施例４２］
（感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２５）の調製）
ベース樹脂としての（Ａ－８）１００質量部、オニウム塩化合物としての（Ｚ－１）２０質量部、酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）３．２質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｄ－１）３質量部、並びに溶剤としての（Ｅ－１）４，２８０質量部及び（Ｅ－２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２５）を調製した。
［実施例４２］
（感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２５）の調製）
ベース樹脂としての（Ａ－８）１００質量部、オニウム塩化合物としての（Ｚ－１）２０質量部、酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）３．２質量部、高フッ素含有量樹脂としての（Ｄ－１）３質量部、並びに溶剤としての（Ｅ－１）４，２８０質量部及び（Ｅ－２）１，８３０質量部を配合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２５）を調製した。
［実施例４３～４４及び比較例４～６］
（感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２６）～（Ｊ－２７）及び（ＣＪ－４）～（ＣＪ－６））
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例４２と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
（感放射線性樹脂組成物（Ｊ－２６）～（Ｊ－２７）及び（ＣＪ－４）～（ＣＪ－６））
下記表４に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例４２と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
［電子線露光及びアルカリ現像によるレジストパターンの形成（３）］
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜を２３℃で３０秒間現像し、その後、水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。
８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を使用して、表４に記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、上記シリコンウエハを２３℃で３０秒間冷却し、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いて上記レジスト膜を２３℃で３０秒間現像し、その後、水で洗浄し、さらに乾燥させることでポジ型のレジストパターンを形成した。
［最適露光量］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅が１００ｎｍのラインアンドスペースパターンになるところを最適露光量（すなわち、感度）とした。
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅が１００ｎｍのラインアンドスペースパターンになるところを最適露光量（すなわち、感度）とした。
［ＬＷＲ性能］
上記形成した線幅が１００ｎｍ（Ｌ／Ｓ＝１／１）のレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３σ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、２０ｎｍ以下の場合は良好と、２０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
上記形成した線幅が１００ｎｍ（Ｌ／Ｓ＝１／１）のレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３σ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど、線幅のばらつきが小さく良いことを示す。ＬＷＲ性能は、２０ｎｍ以下の場合は良好と、２０ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
表３及び表５に示すように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光を行った場合にはＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性の全てが良好であり、かつ電子線露光を行った場合には感度、ＬＷＲ性能が良好であった。そのため、当該感放射線性樹脂組成物は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性に優れると判断される。これに対し、比較例の感放射線性樹脂組成物は、上述の性能のうちの少なくとも一部が良好でなかった。ここで、一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られている。従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、感度、ＬＷＲ性能に優れると推測される。
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度、ＭＥＥＦ性能及び膜収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高く、断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤及び化合物は、感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。本発明の化合物の製造方法は、上述の化合物を容易かつ確実に得ることができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
Claims (10)
- 酸解離性基を有する構造単位を含む樹脂、
下記式（１）で表されるオニウム塩化合物、及び
溶剤
を含む感放射線性樹脂組成物。
Ｒ１は、水素原子である。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ’が２つある場合、２つのＲ’は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、－ＮＲ’－に結合するＲ２及びＲ３の一方又は両方はＲ’とともに水素原子であってもよい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、１つ又は２つのＲ’は、隣接するＮに結合するＲ２又はＲ３と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。） - 前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、環構造を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基を有する基である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、環状アセタール、環状エーテル、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む基である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基を有する基である請求項１又は２に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 前記Ｒ２及びＲ３は、環構造を有しておらず、かつ
前記Ｒ２及びＲ３の少なくとも一方は、ハロゲン原子及び極性基の少なくとも一方の置換基で置換されていてもよい炭素数１～２０の鎖状炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。 - 前記オニウムカチオンが、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである請求項１～６のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 露光を波長５０ｎｍ以下の放射線により行うレジストパターンの形成に用いられる請求項１～７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 下記式（１）で表されるオニウム塩化合物。
Ｒ１は、水素原子である。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－又は－ＮＲ’－である。Ｒ’は水素原子又は１価の炭化水素基である。Ｒ’が２つある場合、２つのＲ’は同一又は異なっていてもよい。
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して１価の有機基であるか、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、－ＮＲ’－に結合するＲ２及びＲ３の一方又は両方はＲ’とともに水素原子であってもよい。
Ｒ２及びＲ３は、互いに連結して環構造を形成してもよく、又はＸ１及びＸ２の少なくとも１つが－ＮＲ’－である場合、１つ又は２つのＲ’は、隣接するＮに結合するＲ２又はＲ３と互いに連結して環構造を形成してもよい。
Ｚ＋は１価のオニウムカチオンである。） - 請求項１～８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程を有するレジストパターンの形成方法。
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