TW201514620A - 樹脂組成物、光阻圖型之形成方法及聚合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係含有：具有含有以下述式(1)表示之基團之結構單元的第1聚合物及溶劑的樹脂組成物。式(1)中，R1~R4各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~20之1價有機基，但是R1~R4之中之至少1個為氟原子或含有氟原子。R5為取代或未取代之碳數1~7之3價鏈狀烴基。*表示上述結構單元之鍵結於其他部分的部位。上述結構單元較佳為下述式(2-1)~(2-3)之任一表示者。式(2-1)~(2-3)中，Z為下述式(1)表示之基團。 □

Description

樹脂組成物、光阻圖型之形成方法及聚合物
本發明係有關樹脂組成物、光阻圖型之形成方法及聚合物。
半導體裝置、液晶裝置等之各種電裝置構造之形成可使用藉由光微影之光阻圖型之形成方法。此光阻圖型之形成方法可使用例如在基板上形成光阻圖型之敏輻射線性樹脂組成物、藉由此敏輻射線性樹脂組成物所形成之光阻膜上形成保護膜用的液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物等各種的樹脂組成物。上述敏輻射線性樹脂組成物藉由ArF準分子雷射等之遠紫外線、電子線等之曝光光的照射，在曝光部生成酸，藉由此酸之觸媒作用，使曝光部與未曝光部對顯影液之溶解速度產生差異，在基板上形成光阻圖型者。又，上述液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物係因在形成之保護膜的表面顯示撥水性，因此可容易進行液浸曝光中之高速掃描，而形成光阻圖型者。
此樹脂組成物被要求不僅形成之光阻圖型的解像度高，且剖面形狀之矩形性優異，且LWR(Line Width Roughness)及CDU(Critical Dimension Uniformity)較小，焦點深度及曝光餘裕(EXPOSURE MARGIN)也優異，可以高良率得到高精度的圖型。對於此要求，而經各種檢討樹脂組成物所含有之聚合物的結構，得知藉由具有丁內酯結構、降莰烷內酯結構等之內酯結構，可提高光阻圖型對基板之密著性及提高此等之性能(參照日本特開平11-212265號公報、特開2003-5375號公報及特開2008-83370號公報)。
但是光阻圖型之微細化進展至線寬45nm以下之水準的現在，上述性能之要求水準更高，上述以往的樹脂組成物無法滿足此等要求。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-212265號公報
[專利文獻2]日本特開2003-5375號公報
[專利文獻3]日本特開2008-83370號公報
[發明概要]
本發明係基於如以上之情況而完成者，本發明之目的係提供一種樹脂組成物，其係可形成發揮優異之 焦點深度及曝光餘裕，且LWR性能、CDU性能、解像性及剖面形狀之矩形性優異的光阻圖型。
為了解決上述課題所完成之發明係含有：具有含有以下述式(1)表示之基團(以下也稱為「基(1)」)之結構單元(以下也稱為「結構單元(I)」)的第1聚合物(以下也稱為「[A]聚合物」)及溶劑(以下也稱為「[B]溶劑」)的樹脂組成物。
(式(1)中，R1~R4各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~20之1價有機基。但是R1~R4之中之至少1個為氟原子或含有氟原子之基團。R5為取代或未取代之碳數1~7之3價鏈狀烴基。*表示上述結構單元之鍵結於其他部分的部位)。
為了解決上述課題所完成之另外的發明係一種光阻圖型之形成方法，其係具備下述步驟：形成光阻膜之步驟、使上述光阻膜曝光的步驟及將上述曝光後之光阻膜進行顯影的步驟，且藉由該樹脂組成物形成上述光阻膜。
為了解決上述課題所完成之又另外的發明係一種光阻圖型之形成方法，其係具備下述步驟：形成光阻 膜的步驟、將保護膜層合於上述光阻膜上的步驟、將層合有上述保護膜之光阻膜進行液浸曝光的步驟及將上述液浸曝光後之光阻膜進行顯影的步驟，且藉由該樹脂組成物形成上述保護膜。
為了解決上述課題所完成之又另外的發明係具有含有以上述式(1)表示之基團之結構單元(structural unit)的聚合物。
在此，「有機基」係指包含至少1個碳原子之基團。
又，「烴基」係指包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。此「烴基」可為飽和烴基或不飽和烴基。「鏈狀烴基」係指不包含環狀結構，僅以鏈狀結構所構成之烴基，包含直鏈狀烴基及分支狀烴基兩者。「脂環式烴基」係指僅含有作為環結構之脂環結構，不包含芳香環結構之烴基，包含單環之脂環式烴基及多環之脂環式烴基之兩者。但是不需要僅以脂環結構所構成，其一部份可含有鏈狀結構。「芳香族烴基」係指含有作為環結構之芳香環結構的烴基。但是不需要僅以芳香環結構所構成，其一部份可含有鏈狀結構或脂環結構。
依據本發明之樹脂組成物及光阻圖型之形成方法時，可形成發揮優異之焦點深度及曝光餘裕，且LWR性能、CDU性能、解像性及剖面形狀之矩形性優異 的光阻圖型。本發明之聚合物適合作為該樹脂組成物之聚合物成分使用。因此可適用於預料今後越來越微細化之半導體裝置製造等中之圖型形成。
[實施發明的形態] <樹脂組成物>
該樹脂組成物含有[A]聚合物及[B]溶劑。
該樹脂組成物之較佳的實施形態。例如有敏輻射線性樹脂組成物(以下也稱為「樹脂組成物(A)」)、液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物(以下也稱為「樹脂組成物(B)」)等。
<樹脂組成物(A)>
該樹脂組成物為樹脂組成物(A)(敏輻射線性樹脂組成物)的情形，含有[A]聚合物及[B]溶劑，進一步含有敏輻射線性酸發生體(以下也稱為「[C]酸發生體」)，也可含有較佳成分：[D]酸擴散控制體、[E][A]聚合物以外之含氟原子之聚合物(以下也稱為「[E]聚合物」)、也可具有包含氟原子之含有率小於[A]聚合物上，且具有含有酸解離性基之結構單元的第2聚合物(以下也稱為「[F]聚合物」)。在不影響本發明之效果的範圍內，可含有其他的任意成分。
樹脂組成物(A)可僅含有基礎聚合物(base polymer)作為聚合物成分，且基礎聚合物以外也可含有撥水性聚合物添加劑。「基礎聚合物」係指由樹脂組成物(A)所形成之成為光阻膜之主成分的聚合物，較佳為相對於構成光阻膜之全聚合物，佔有50質量%以上的聚合物。又，「撥水性聚合物添加劑」係指藉由使包含於樹脂組成物(A)中，具有偏在於形成之光阻膜表層之傾向的聚合物。相較於成為基礎聚合物之聚合物，疏水性較高的聚合物具有在光阻膜表層偏在化的傾向，可作為撥水性聚合物添加劑產生機能。樹脂組成物(A)因含有撥水性聚合物添加劑，可控制由光阻膜之酸發生體等之溶出，同時形成之光阻膜表面顯示高的動態接觸角，因此光阻膜表面可發揮優異之去水特性。藉此，在液浸曝光製程中，不需另外形成遮斷光阻膜表面與液浸介質用的上層膜，可高速掃描曝光。樹脂組成物(A)含有撥水性聚合物添加劑時，撥水性聚合物添加劑之含量係相對於基礎聚合物100質量份，較佳為0.1質量份~20質量份、更佳為0.3質量份~15質量份、又更佳為0.5質量份~10質量份。樹脂組成物(A)中之基礎聚合物之含量係相對於樹脂組成物(A)中之全固形分，較佳為70質量%以上、更佳為80質量%以上、又更佳為85質量%以上。
樹脂組成物(A)中，使聚合物作為撥水性聚合物添加劑產生良好機能時，構成撥水性聚合物添加劑之聚合物較佳為具有氟原子的聚合物，又其氟原子含有率大於基礎聚合物之氟原子含有率較佳。撥水性聚合物添加劑 之氟原子含有率大於基礎聚合物之氟原子含有率時，形成的光阻膜中，撥水性聚合物添加劑偏在於其表層的傾向更高，因此，更有效發揮因光阻膜表面較高的去水性等之撥水性聚合物添加劑的疏水性所引起的特性。構成撥水性聚合物添加劑之聚合物的氟原子含有率，較佳為1質量%以上、更佳為3質量%以上、又更佳為5質量%以上、特佳為7質量%以上。又，此氟原子含有率(質量%)可由藉由13C-NMR之測定所求得之聚合物的結構算出。
樹脂組成物(A)中之聚合物成分的態樣，例如分別含有作為(1)基礎聚合物之[A]聚合物、作為(2)基礎聚合物之[A]聚合物及作為撥水性聚合物添加劑之[A]聚合物、作為(3)基礎聚合物之[A]聚合物及作為撥水性聚合物添加劑之[E]聚合物、作為(4)基礎聚合物之[F]聚合物及作為撥水性聚合物添加劑之[A]聚合物的情形等。
<樹脂組成物(B)>
該樹脂組成物為樹脂組成物(B)(液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物)的情形，含有[A]聚合物及[B]溶劑，且可含有作為較佳成分的[E]聚合物，在不影響本發明之效果的範圍內，可含有其他任意成分。
樹脂組成物(B)中之聚合物成分之含量係相對於樹脂組成物(B)中之全固形分，較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為95質量%以上。
以下說明各成分。
<[A]聚合物>
[A]聚合物係具有結構單元(I)的聚合物。該樹脂組成物係因[A]聚合物具有結構單元(I)，因此可形成發揮優異之焦點深度及曝光餘裕，且LWR性能、CDU性能、解像性及剖面形狀之矩形性優異的光阻圖型(此等的性能以下也稱為「微影性能」)。該樹脂組成物因具有上述構成，而產生上述效果的理由雖不明確，但是可推測例如以下所述。亦即，結構單元(I)如上述式(1)，含有具有氟原子之內酯環，而具有高的極性。因此，[A]聚合物可更適度調整對顯影液之溶解性。又，樹脂組成物(A)的情形，可更適度縮短由[C]酸發生體所產生之酸的擴散長度(diffusion length)。此等結果，依據該樹脂組成物時，可提高形成之光阻圖型之微影性能。此外，結構單元(I)因上述式(1)之內酯環之-COO-所鄰接的碳原子所鍵結的R1~R4之中之至少1個含有氟原子，故因鹼的作用，水解的性質變高。此內酯環以水解進行開環時，提供羧基與羥基，因此[A]聚合物在鹼顯影時，變成具有高的親水性，結果對鹼顯影液之溶解性變得更高。結果依據該樹脂組成物時，可更提高形成之光阻圖型的微影性能。
樹脂組成物(A)中作為基礎聚合物之[A]聚合物(以下也稱為「[A1]聚合物」)除結構單元(I)以外，具有含有酸解離性基之結構單元(II)及由內酯結 構、環狀碳酸酯結構及磺內酯(sultone)結構所成群中選出之至少1種的結構單元(III)較佳，也可具有含有極性基之結構單元(IV)，也可具有上述結構單元(I)~(IV)以外的結構單元。
樹脂組成物(A)中作為撥水性聚合物添加劑之[A]聚合物(以下也稱為「[A2]聚合物」)除結構單元(I)以外，具有上述結構單元(II)及結構單元(I)以外之結構單元，且含有氟原子的結構單元(V)較佳，也可具有上述結構單元(III)及/或結構單元(IV)，也可具有上述結構單元(I)~(V)以外的結構單元。
樹脂組成物(B)中作為[A]聚合物(以下也稱為「[A3]聚合物」)除結構單元(I)以外，具有含有在末端具有羥基，此羥基所鄰接之碳原子具有至少1個氟原子或氟化烷基之基團(z)的結構單元(VI)較佳，也可具有含有上述結構單元(V)及/或磺酸基(sulfo)的結構單元(VII)。也可具有上述(I)及(V)~(VII)以外的結構單元。
[A]聚合物也可具有1種或2種以上之上述各結構單元。
以下說明各結構單元。
[結構單元(I)]
結構單元(I)係含有以下述式(I)表示之基團的結構單元。
上述式(1)中，R1~R4各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~20之1價有機基。但是R1~R4之中之至少1個為氟原子或含有氟原子的基團。R5為取代或未取代之碳數1~7之3價鏈狀烴基。*表示上述結構單元之鍵結於其他部分的部位。
以上述R1~R4表示之碳數1~20的1價有機基，例如有碳數1~20之1價烴基、上述烴基之碳-碳間或連結鍵側之末端含有2價之含雜原子之基的基團、上述烴基及上述含雜原子之基的基團所具有之氫原子之一部份或全部以1價之含雜原子之基取代的基團等。
上述碳數1~20之1價烴基，例如有碳數1~20之鏈狀烴基、碳數3~20之脂環式烴基、碳數6~20之芳香族烴基等。
上述鏈狀烴基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等之烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等之炔基等。
上述脂環式烴基，例如有環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之單環之環烷基； 降莰基、金剛烷基、三環癸基、四環癸基等之多環之環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等之單環之環烯基；降莰烯基(NORBORNENYL)、三環癸烯基等之多環之環烯基等。
上述芳香族烴基，例如有苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等之芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等之芳烷基等。
上述1價及2價之含有雜原子之基團所具有之雜原子，例如有氧原子、硫原子、氮原子、矽原子、磷原子等。此等之中，較佳為氧原子、硫原子、氮原子，更佳為氧原子。
上述2價之含有雜原子之基團，例如有-O-、-CO-、-CS-、-NR’-、組合此等之基團等。R’為氫原子或碳數1~10之1價烴基。
上述1價之含有雜原子之基團，羥基、羧基、磺醯基(-SH)、胺基、氰基等。
上述式(1)中之R1~R4之中之至少1個為氟原子或含有氟原子之基團。藉由在結構單元(I)之內酯環鍵結這種含有氟原子之基團，[A]聚合物可發揮高的撥水性，可降低形成之光阻膜等中之顯影時及清洗時之應力。結果可抑制圖型倒塌等、可發揮優異的微影性能。
上述R1及R2之任一含有氟原子時，較佳為 R1及R2之至少任一為氟原子、氟化烷基，更佳為R1及R2之雙方為氟原子、氟化烷基、又更佳為R1及R2之雙方為氟原子、全氟烷基、特佳為R1及R2之雙方為氟原子、三氟甲基、又特佳為R1及R2之雙方為氟原子。
上述R3及R4之任一含有氟原子時，較佳為R3及R4之中之一方為1價之含有氟原子之基團、更佳為氟化烷基、-COO-及含有氟原子之基團、又更佳為全氟烷基、烴氧羰基二氟甲基、氟化烷氧基羰基二氟甲基、特佳為三氟甲基、烷氧基羰基二氟甲基、氟化烷氧基羰基二氟甲基、又特佳為R3及R4之雙方為三氟甲基。
上述R1~R4之中含有氟原子之至少1個，較佳為氟原子或以下述式(a)表示之基團。上述R1~R4之中含有氟原子之至少1個為上述基團，且氟原子位於上述式(1)中之內酯環之-COO-的附近，可提高上述內酯環之鹼性裂解性(alkaline cleavage)，結果提高該樹脂組成物之微影性能。
上述式(a)中，Ra及Rb各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~19之1價有機基。
上述Ra及Rb表示之碳數1~19之1價有機 基，例如有上述R1~R4所例示之1價有機基中，碳數1~19者。
上述Ra較佳為氟原子、烷氧基羰基、氟化烷氧基羰基。
上述Rb較佳為氟原子。
上述R5表示之碳數1~7之3價鏈狀烴基，例如有甲烷三基(Methanetriyl)、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基等之烷三基；乙烯三基、丙烯三基、丁烯三基等之烯三基；丙炔三基、丁炔三基等之炔三基等。
此等之中，較佳為烷三基，更佳為甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基。
可將上述3價鏈狀烴基進行取代之取代基，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子、羥基、羧基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基、氰基、硝基等。
此等之中，較佳為氟原子、烷氧基羰基，更佳為氟原子、甲氧基羰基。
上述結構單元(I)例如有下述式(2-1)~(2-3)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(I-1)~(I-3)」)等。
上述式(2-1)~(2-3)中，Z為上述式(1)表示之基團。
上述式(2-1)中，R6為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
上述式(2-2)中，R7為氫原子或甲基。R8、R9及R10各自獨立為氫原子、鹵原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，或1或複數之R8及R9及R10之中之2個以上可形成彼此結合所構成之環員數3~20的環結構。a為1~4之整數。a為2以上時，複數之R8可相同或相異、複數之R9可相同或相異。L為單鍵或2價連結基。R10與L彼此結合，可形成與此等所鍵結之碳原子一同構成之環員數3~20的環結構。
上述式(2-3)中，R11為氫原子或碳數1~20之1價有機基。E為單鍵或2價連結基。
上述式(2-1)中之R6由提供結構單元(I)之單體之共聚合性的觀點，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
上述式(2-2)中之R6，由提供結構單元(I)之單體之共聚合性的觀點，較佳為氫原子。
以R8、R9、R10及R11表示之碳數1~20之1價有機基，例如有與上述R1~R4所例示之1價有機基同樣的基團等。
上述R8及R9較佳為氫原子、烷基，更佳為氫原子。
上述R10較佳為1價烴基，更佳為1價鏈狀烴基、1價脂環式烴基，又更佳為烷基、環烷基，特佳為甲基、乙基、環己基、金剛烷基。
上述R11較佳為1價烴基，更佳為1價酸解離性基、非解離性之1價鏈狀烴基，又更佳為非解離性之烷基，特佳為甲基、乙基。
上述L及E表示之2價連結基，例如有-O-、-S-、-CO-、-CS-、-NR’-、2價烴基、組合此等之2價基等。R’為碳數1~10之1價烴基。
上述1或複數之R8及R9及R10之中之2個以上彼此結合所構成之環員數3~20的環結構，例如有環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、降莰烷結構、金剛烷結構等之脂環結構；氧雜環戊烷結構、硫雜環戊烷結構、氮雜環戊烷結構等之脂肪族雜環結構等。
a較佳為1或2，更佳為1。
上述結構單元(I-1)例如有下述式(2-1-1)或(2-1-2)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(I-1-1)或(I-1-2)」)，結構單元(I-2)例如有下述式 (2-2-1)~(2-2-3)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(I-2-1)~(I-2-3)」)，結構單元(I-3)例如有下述式(2-3-1)或(2-3-2)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(I-3-1)或(I-3-2)」)等。
上述式(2-1-1)~(2-3-2)中，Z係與上述式(2-1)~(2-3)同義。
此等之中，較佳為結構單元(I-1-1)。
上述結構單元(I)例如有下述式(2-1-1)~(2-3-1)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(I-1-1)~(I-3-1)」)等。
上述式(2-1-1)~(2-1-18)中，R6係與上述式(2-1)同義。上述式(2-2-1)及(2-2-2)中，R7係與上述式(2-2)同義。上述式(2-3-1)中，R11係與上述式(2-3)同義。
此等之中，較佳為結構單元(I-1-1)~(I-1-17)。
[A1]聚合物之結構單元(I)之含有比例的下限係相對於構成[A1]聚合物之全結構單元，較佳為1莫耳%，更佳為3莫耳%，又更佳為5莫耳%，特佳為10莫耳%。結構單元(I)之含有比例的上限，較佳為90莫耳%、更佳為70莫耳%、又更佳為50莫耳%、特佳為30莫耳%。
[A2]聚合物之結構單元(I)之含有比例的下限係相對於構成[A2]聚合物之全結構單元，較佳為10莫耳%、更佳為30莫耳%、又更佳為50莫耳%、特佳為60莫耳%。結構單元(I)之含有比例的上限，較佳為95莫耳%、更佳為90莫耳%、又更佳為85莫耳%、特佳為80莫耳%。
[A3]聚合物之結構單元(I)之含有比例的下限係相對於構成[A3]聚合物之全結構單元，較佳為10莫耳%、更佳為20莫耳%、又更佳為30莫耳%、特佳為35莫耳%。結構單元(I)之含有比例的上限，較佳為90莫耳%、更佳為80莫耳%、又更佳為70莫耳%、特佳為60莫耳%。
藉由使[A]聚合物之結構單元(I)之含有比例在上述範圍，可提高該樹脂組成物微影性能。
提供結構單元(I)之單體，例如有下述式(i)表示之化合物(以下也稱為「化合物(i)」)等。
上述式(i)中，R1~R4各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~20之1價有機基。但是R1~R4之中之至少1個為氟原子或含有氟原子之基團。R5為取代或未取代之碳數1~7之3價鏈狀烴基。Y為含有聚合性碳-碳雙鍵之1價基團。
上述Y表示之含有聚合性碳-碳雙鍵之1價基團，例如有乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯氧基、(甲基)丙烯醯氧基烷基、(甲基)丙烯醯氧基烷基羰氧基、(甲基)丙烯醯氧基二氟甲基羰氧基等。
上述化合物(i)例如有R1及R2為氟原子、R5為(CRcRd)p-C(Re)(p為0~6之整數)的下述化合物(i’)的情形，依據下述圖示(Scheme)，可以簡便且有效率合成。
上述圖示中，R3及R4各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~20之1價有機基。Rc、Rd及Re各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~20之1價有機基。p為0~6之整數。p為2以上時，複數之Rc可相同或相異、複數之Rd可相同或相異。X1及X2各自獨立為鹵原子。X3為、鹵原子、羥基或OCOR”。R”為碳數1~20之1價烴基。
X1較佳為氯原子、溴原子、更佳為溴原子。
X2較佳為氯原子、溴原子、更佳為氯原子。
X3較佳為鹵原子、更佳為氯原子。
藉由使上述式(i’-a)表示之化合物與上述式(i’-b)表示之化合物在三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛 烷(DABCO)等之鹼存在下，於乙腈等之溶劑中進行反應，可得到上述式(i’-c)表示之化合物。其次，藉由使此化合物(i’-c)在鋅及三甲基矽烷基氯等之活性化劑存在下，於四氫呋喃等之溶劑中進行反應，可得到上述式(i’-d)表示之化合物。再藉由將此化合物(i’-d)與(甲基)丙烯醯基氯等在在三乙胺、DABCO等之鹼存在下，於乙腈等之溶劑中進行反應，生成上述化合物(i’)。可將此生成物藉由溶劑洗淨、管柱層析、再結晶、蒸餾等，進行純化來單離。
[結構單元(II)]
結構單元(II)係含有酸解離性基的結構單元。「酸解離性基」係指取代羧基、酚性羥基之氫原子的基團，藉由酸之作用產生解離的基團。[A]聚合物因具有結構單元(II)，而提高樹脂組成物(A)之感度，結果可提高微影性能。
結構單元(II)例如有下述式(3-1)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(II-1)」)、下述式(3-2)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(II-2)」)等。
上述式(3-1)中，R12為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R13係碳數1~10之1價鏈狀烴基或碳數3~20之1價脂環式烴基。R14及R15各自獨立為碳數1~10之1價鏈狀烴基或碳數3~20之1價脂環式烴基，或此等之基互相結合，與此等所鍵結之碳原子一同構成之碳數3~20的脂環結構。
上述式(2-2)中，R16係氫原子或甲基。L1係單鍵、-CCOO-或-CONH-。R17、R18及R19各自獨立為碳數1~20之1價烴基或碳數1~20之1價氧烴基。
上述R12由提供結構單元(II)之單體之共聚合性的觀點，較佳為氫原子、甲基，更佳為甲基。
上述R13、R14及R15表示之碳數1~10之1價鏈狀烴基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基等之烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等之烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等之炔基等。
上述R13、R14及R15表示之碳數1~10之1價鏈狀烴基，例如有環戊基、環己基等之單環之環烷基； 環戊烯基、環己烯基等之單環之環烯基；降莰基、金剛烷基、三環癸基等之多環之環烷基；降莰烯基(NORBORNENYL)、三環癸烯基等之多環之環烯基等。
上述此等之基互相結合，與此等所鍵結之碳原子一同構成之碳數3~20的脂環結構，例如有環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等之單環之環烷結構；降莰烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環癸烷結構等之多環之環烷結構等。
結構單元(II-1)較佳為下述式(3-1-1)~(3-1-5)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(II-1-1)~(II-1-5)」)。
結構單元(II-2)較佳為下述式(3-2-1)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(II-2-1)」)。
上述式(3-1-1)~(3-1-5)中，R12~R15係與上述式(3-1)同義。R13’、R14’及R15’各自獨立為碳數1~10之1價鏈狀烴基。np各自獨立為1~4之整數。
上述式(3-2-1)中，R16~R19係與上述式(3-2)同義。
結構單元(II-1-1)~(II-1-5)例如有以下述式表示之結構單元等。
上述式中，R12係與上述式(3-1)同義。
此等之中，較佳為來自2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯之結構單元、來自1-烷基-1-環戊基(甲基)丙烯酸酯之結構單元、來自2-(1-金剛烷基)- 2-丙基(甲基)丙烯酸酯之結構單元、來自2-烷基-2-四環十二烷-基(甲基)丙烯酸酯之結構單元、來自2-(1-環己基)-2-丙基(甲基)丙烯酸酯之結構單元、來自t-癸烷-基(甲基)丙烯酸酯之結構單元、來自1-烷基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
上述結構單元(II-2)例如有以下述式表示之結構單元等。
上述式中，R16係與上述式(3-2)同義。
結構單元(II-2)較佳為來自p-t-丁氧基苯乙烯之結構單元。
[A1]聚合物之結構單元(II)之含有比例係相對於構成[A1]聚合物之全結構單元，較佳為10莫耳%~80莫耳%、更佳為20莫耳%~70莫耳%、又更佳為25莫耳%~60莫耳%、特佳為30莫耳%~55莫耳%。
[A2]聚合物之結構單元(II)之含有比例係相對於構成[A2]聚合物之全結構單元，較佳為10莫耳%~80莫耳%、更佳為15莫耳%~60莫耳%、又更佳為20莫耳%~50莫耳%、特佳為25莫耳%~45莫耳%。
使[A]聚合物之結構單元(II)之含有比例在上述範圍，可更提高樹脂組成物(A)之感度，結果可更提高微影性能。
[結構單元(III)]
結構單元(III)係含有由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯(sultone)結構所成群中選出之至少1種的結構單元(但是排除結構單元(I))。[A]聚合物因再具有結構單元(III)，可適度調整對顯影液之溶解性，結果可更提高該樹脂組成物之微影性能。又，可更提高由該樹脂組成物所形成之光阻圖型與基板的密著性。
結構單元(III)例如有以下述式表示之結構單元等。
上述式中，RL1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
結構單元(III)在此等之中，較佳為含有內酯結構之結構單元、更佳為含有降莰烷內酯結構之結構單元、含有氧降莰烷內酯結構之結構單元、含有γ-丁內酯結構之結構單元、又更佳為來自降莰烷內酯-基(甲基)丙烯酸酯之結構單元、來自氰基取代降莰烷內酯-基(甲 基)丙烯酸酯之結構單元、來自氧降莰烷內酯-基(甲基)丙烯酸酯之結構單元、來自γ-丁內酯-3-基(甲基)丙烯酸酯之結構單元。
[A1]聚合物中之結構單元(III)之含有比例係相對於構成[A1]聚合物之全結構單元，較佳為0莫耳%~80莫耳%、更佳為5莫耳%~70莫耳%、又更佳為20莫耳%~60莫耳%、特佳為25莫耳%~50莫耳%。
使[A]聚合物之結構單元(III)之含有比例在上述範圍，可適度調整對顯影液之溶解性，結果可更提高該樹脂組成物之微影性能。又，可更提高由該樹脂組成物所形成之光阻圖型與基板的密著性。
[結構單元(IV)]
結構單元(IV)係含有極性基之結構單元。[A]聚合物進一步含有結構單元(IV)，可適度調整對顯影液之溶解性，結果可更提高該樹脂組成物之微影性能。又，可更提高由該樹脂組成物所形成之光阻圖型與基板的密著性。
上述極性基例如有羥基、酮基(=O)、羧基、硝基、氰基、磺醯胺基等。此等之中，較佳為羥基、酮基。
上述含有極性基之結構單元，例如有以下述式表示之結構單元等。
上述式中，RL2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。
[A1]聚合物中之結構單元(IV)之含有比例係相對於構成[A1]聚合物之全結構單元，較佳為0莫耳%~50莫耳%、更佳為0莫耳%~30莫耳%、又更佳為5莫耳%~25莫耳%、特佳為10莫耳%~20莫耳%。
使[A]聚合物之結構單元(IV)之含有比例在上述範圍，可更適度調整對顯影液之溶解性，結果可更提高該樹 脂組成物之微影性能。又，可更提高由該樹脂組成物所形成之光阻圖型與基板的密著性。
[結構單元(V)]
結構單元(V)係上述結構單元(I)以外之結構單元，且含有氟原子之結構單元。[A]聚合物除了結構單元(I)外，進一步含有結構單元(V)，可調整氟原子含有率，結果可提高由該樹脂組成物所形成之光阻膜表面之動態接觸角。
結構單元(V)例如有下述結構單元(V-1)、結構單元(V-2)等。
[結構單元(V-1)]
結構單元(V-1)係下述式(4a)表示之結構單元。
上述式(4a)中，RD係氫原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO2-O-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-。RE係具有至少1個氟原子之碳數1~6之1價鏈狀烴基或具有至少1個氟原子之碳數4~20之1價脂肪族環狀烴基。
上述以RE表示之具有至少1個氟原子之碳數 1~6之鏈狀烴基，例如有三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟n-丙基、全氟i-丙基、全氟n-丁基、全氟i-丁基、全氟t-丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。
上述以RE表示之具有至少1個氟原子之碳數4~20之脂肪族環狀烴基，例如有單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、二氟環戊基、全氟環己基甲基、氟降莰基、氟金剛烷基、氟莰基、氟異莰基、氟三環癸基、氟四環癸基等。
提供上述結構單元(V-1)之單體，例如有三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基氧羰基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、單氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、二氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、單氟環己基(甲基)丙烯酸酯、二氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、氟降莰基(甲基)丙烯酸酯、氟金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、氟莰基(甲基)丙烯酸酯、氟異莰基(甲基)丙 烯酸酯、氟三環癸基(甲基)丙烯酸酯、氟四環癸基(甲基)丙烯酸酯等。
此等之中，較佳為2,2,2-三氟乙基氧羰基甲基(甲基)丙烯酸酯。
[A2]聚合物中之結構單元(V-1)之含有比例係相對於構成[A2]聚合物之全結構單元，較佳為0莫耳%~80莫耳%、更佳為0莫耳%~50莫耳%、又更佳為5莫耳%~30莫耳%、特佳為8莫耳%~20莫耳%。
使[A]聚合物之結構單元(V-1)之含有比例在上述範圍，在液浸曝光時，可展現光阻膜表面之更高動態接觸角。
[結構單元(V-2)]
結構單元(V-2)係下述式(4b)表示之結構單元。
上述式(4b)中，RF係氫原子、甲基或三氟甲基。R20係碳數1~20之(s+1)價烴基，也包含R20之R21側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR’-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-之結構者。R’係氫原子或1價有機基。R21係單鍵、碳數1~10之2價鏈狀烴基或碳數4~20之2價脂肪族環狀烴基。X2為具有至少1個氟原子之碳數 1~20之2價鏈狀烴基。A1為氧原子、-NR”-、-CO-O-*或-SO2-O-*。R”為氫原子或1價有機基。*表示與R22鍵結之鍵結部位。R22為氫原子或1價有機基。s為1~3之整數。但是s為2或3之時，複數之R21、X2、A1及R22各自可相同或相異。
上述R22為氫原子時，可提高[A]聚合物對鹼顯影液之溶解性，故較佳。
上述R22表示之1價有機基，例如有酸解離性基、鹼解離性基或可具有取代基之碳數1~30之烴基等。
上述結構單元(V-2)例如有下述式(4b-1)~(4b-3)表示之結構單元等。
上述式(4b-1)~(4b-3)中，R20’為碳數1~20之2價直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和烴基。RF、X2、R22及s係與上述式(4b)同義。s為2或3時，複數之X2及R22各自可相同或相異。
[A2]聚合物中之結構單元(V-2)之含有比例係相對於構成[A2]聚合物之全結構單元，較佳為0莫耳%~80莫耳%、更佳為0莫耳%~60莫耳%、又更佳為5莫 耳%~40莫耳%。
使[A]聚合物之結構單元(V-2)之含有比例在上述範圍，由該樹脂組成物所形成之光阻膜表面在鹼顯影時，可更提高動態接觸角之降低度。
[結構單元(VI)]
結構單元(VI)係含有末端具有羥基，此羥基所鄰接之碳原子具有至少1個氟原子或氟化烷基之基(z)的結構單元(但是結構單元(I)及結構單元(V)除外)。[A]聚合物係因具有結構單元(VI)，可適度調整對顯影液之溶解性，結果可更提高該樹脂組成物之微影性能。又，可提高EUV曝光時之該樹脂組成物的感度。
上述基(z)例如有下述式(z-1)表示之基等。
上述式(z-1)中，Rf1及Rf2各自獨立為碳數1~10之烷基或碳數1~10之氟化烷基。但是Rf1及Rf2之中之至少任一個為氟化烷基。
上述Rf1及Rf2表示之碳數1~10之氟化烷基，例如有氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基、六氟丙基、七氟丙基、九氟丁基等。
此等之中，較佳為三氟甲基、五氟乙基，更佳為三氟甲基。
上述基(z)較佳為羥基-二(三氟甲基)甲基、羥基-二(五氟乙基)甲基、羥基-甲基-三氟甲基甲基、更佳為羥基-二(三氟甲基)甲基。
結構單元(VI)例如有下述式(5-1)~(5-9)表示之結構單元(以下、也稱為「結構單元(VI-1)~(VI-9)」)等。
上述式(5-1)~(5-9)中，RL3各自獨立為氫原子或甲基。
此等之中，較佳為結構單元(VI-6)、結構單元(VI-9)。
[A3]聚合物中之結構單元(VI)之含有比例係 相對於構成[A3]聚合物之全結構單元，較佳為0莫耳%~80莫耳%、更佳為20莫耳%~70莫耳%、又更佳為30莫耳%~60莫耳%。
使[A]聚合物之結構單元(VI)之含有比例在上述範圍，可更適度調整對顯影液之溶解性，結果可更提高該樹脂組成物之微影性能。又，可提高EUV曝光時之該樹脂組成物的感度。
[結構單元(VII)]
結構單元(VII)係含有磺酸基的結構單元。[A]聚合物因含有結構單元(VII)，可提高對基板之密著性，可適合作為例如液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物使用。
結構單元(VII)例如有下述式(6)表示之結構單元等。
上述式(6)中，RG係氫原子、甲基、氟原子或三氟甲基。L2係單鍵、氧原子、硫原子、碳數1~6之2價直鏈狀或分支狀之烴基、碳數4~12之2價脂環式烴基、碳數6~12之2價芳香族烴基或-C(=O)-X4-Rg-基。X4為氧原子、硫原子或NH基。Rg係單鍵、碳數1~6之2價直鏈狀或分支狀之烴基、碳數4~12之2價脂環式烴基或 碳數6~12之2價芳香族烴基。
上述L2及Rg表示之碳數1~6之2價直鏈狀或分支狀之烴基，較佳為飽和烴基，例如有亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,1-伸丙基、2,2-伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基等。
上述L2及Rg表示之碳數4~12之2價脂環式烴基，可為單環式或多環式，多環式可具有交聯結構。單環式烴基例如有1,3-伸環丁基基等之伸環丁基、1,3-伸環戊基等之伸環戊基、1,4-伸環己基等之伸環己基、1,5-伸環辛基等之伸環辛基等。多環式烴基例如具有2~4員環之烴基，例如有1,4-伸莰基、2,5-伸莰基等之伸莰基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等之伸金剛烷基等。
上述L2及Rg表示之碳數6~12之2價芳香族烴基，例如有伸苯基、苯亞甲基等之伸芳基等。
上述L2較佳為單鍵、碳數1~6之2價直鏈狀或分支狀之烴基、碳數6~12之2價芳香族烴、或Rg為碳數1~6之2價直鏈狀或分支狀之烴基的-C(=O)-NH-R7、更佳為單鍵、亞甲基、伸苯基、-C(=O)-NH-C(CH3)2-CH2-。
結構單元(VII)例如有下述式(6-1)~(6-4)表示之結構單元(以下也稱為「結構單元(VII-1)~(VII-4)」)等。
上述式(6-1)~(6-4)中，RG係與上述式(6)同義。
此等之中，較佳為結構單元(VII-1)。
[A3]聚合物中之結構單元(VII)之含有比例係相對於構成[A3]聚合物之全結構單元，較佳為0莫耳%~20莫耳%、更佳為0莫耳%~10莫耳%、又更佳為0.1莫耳%~5莫耳%、特佳為0.5莫耳%~3莫耳%。
使[A]聚合物之結構單元(VII)的含有比例在上述範圍，可更提高由該樹脂組成物所形成之膜與基板之密著性。
[其他的結構單元]
[A]聚合物可具有上述結構單元(I)~(VII)以外之其他的結構單元。上述其他的結構單元，例如有含有非解離性之脂環式烴基的結構單元等。上述其他之結構單元的含有比例係相對於構成[A]聚合物之全結構單元，較佳為20莫耳%以下、更佳為10莫耳%以下。
該樹脂組成物可含有1種或2種以上之[A]聚合物。
<[A]聚合物之合成方法>
[A]聚合物可藉由將提供各結構單元之單體，使用自由基聚合起始劑等，在適當的溶劑中進行聚合來合成。
上述自由基起始劑，例如有偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等之偶氮系自由基起始劑；苯甲醯基過氧化物、t-丁基氫過氧化物、異丙苯(cumene)氫過氧化物等之過氧化物系自由基起始劑等。此等之中，較佳為AIBN、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯，更佳為AIBN。此等之自由基起始劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。
聚合所使用的溶劑，例如有n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷等之鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降莰烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等之酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等之醇類等。此等聚合使用之溶劑可1種單獨或併用2種以上。
上述聚合之反應溫度一般為40~150℃，較佳為50~120℃。反應時間一般為1~48小時，較佳為1~24小時。
[A]聚合物之藉由凝膠滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)並無特別限定，較佳為1,000以上、50,000以下、更佳為2,000以上、30,000以下、又更佳為3,000以上20,000以下、特佳為5,000以上、15,000以下。[A]聚合物之Mw設定在上述範圍，可提高該樹脂組成物之塗佈性及顯影缺陷抑制性。[A]聚合物之Mw未達上述下限時，有時無法得到具有充分耐熱性的光阻膜。[A]聚合物之Mw超過上述上限時，有時光阻膜之顯影性會降低。
[A]聚合物之Mw對藉由GPC之聚苯乙烯換算數平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)，通常為1以上5以下，較佳為1以上3以下，又更佳為1以上2以下。
本說明書中之聚合物之Mw及Mn係使用藉由以下條件之凝膠滲透層析(GPC)所測定的值。
GPC管柱：使用Tosoh公司製之「G2000HXL」2支、「G3000HXL」1支、「G4000HXL」1支
管柱溫度：40℃
溶離溶劑：四氫呋喃
流速：1.0ml/分鐘
試料濃度：1.0質量%
試料注入量：100μL
檢測器：示差折射計
標準物質：單分散聚苯乙烯
<[B]溶劑>
該樹脂組成物含有[B]溶劑。[B]溶劑只要是至少可溶解或分散[A]聚合物、及一期望所含有之[C]酸發生體及[D]酸擴散控制體等的溶劑時，即無特別限定。
[B]溶劑例如有醇系溶劑、醚系溶劑、酮系有機溶劑、醯胺系溶劑、酯系有機溶劑、烴系溶劑等。
醇系溶劑例如有4-甲基-2-戊醇、n-己醇等之碳數1~18之脂肪族單醇系溶劑；環己醇等之碳數3~18之脂環式單醇系溶劑；1,2-丙二醇等之碳數2~18之多元醇系溶劑；丙二醇單甲醚等之碳數3~19之多價醇部分醚系溶劑等。
醚系溶劑例如有二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等之二烷醚系溶劑；四氫呋喃、四氫吡喃等之環狀醚系溶劑；二苯醚、苯甲醚等之含有芳香環醚系溶劑等。
酮系溶劑例如有丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁酮、二乙基酮、甲基-i-丁酮、2-庚酮、甲基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二異丁酮、三甲基壬酮等之鏈狀酮系溶劑；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等之環狀酮系溶劑；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。
醯胺系溶劑例如有N,N-二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮等之環狀醯胺系溶劑； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等之鏈狀醯胺系溶劑等。
酯系溶劑例如有乙酸n-丁酯、乳酸乙酯等之單羧酸酯系溶劑；丙二醇乙酸酯等之多元醇羧酸酯系溶劑；丙二醇單甲醚乙酸酯等之多元醇部分醚羧酸酯系溶劑；草酸二乙酯等之多元羧酸二酯系溶劑；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等之碳酸酯系溶劑等。
烴系溶劑例如有n-戊烷、n-己烷等之碳數5~12之脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯等之碳數6~16之芳香族烴系溶劑等。
此等溶劑中，樹脂組成物(A)所含有之[B]溶劑，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑，更佳為多元醇部分醚羧酸酯系溶劑、環狀酮系溶劑，又更佳為多元醇部分烷基醚乙酸酯、環烷酮，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮。
樹脂組成物(B)所含有之[B]溶劑，較佳為醇系溶劑、醚系溶劑，更佳為脂肪族單醇系溶劑、二烷基醚系溶劑、又更佳為4-甲基-2-戊醇、二異戊基醚。
該樹脂組成物可含有1種或2種以上之[B]溶劑。
<[C]酸發生體>
[C]酸發生體係藉由曝光產生酸的物質。藉由此產生的酸，使[A]聚合物等所具有之酸解離性基解離，產生羧基等，[A]聚合物對顯影液之溶解性產生變化，因此由樹脂組成物(A)可形成光阻圖型之該樹脂組成物中之[C]酸發生體的含有形態，可為如後述之低分子化合物的形態(以下適宜也稱為「[C]酸發生劑」)或以聚合物之一部份的形式被納入的形態，也可為此等兩方的形態。
[C]酸發生劑例如有鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。
鎓鹽化合物，例如有鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
[C]酸發生劑之具體例，例如可舉出日本特開2009-134088號公報之段落〔0080〕~〔0113〕中記載之化合物等。
[C]酸發生劑較佳為下述式(7)表示之化合物。[C]酸發生劑因具有下述結構，藉由與[A]聚合物之結構單元(I)之相互作用等，因曝光產生之酸在光阻膜中之擴散長度更適度變短，結果可提高該樹脂組成物之微影性能。
上述式(7)中，R23係含有環員數6以上之脂環結構的1價基或含有環員數6以上之脂肪族雜環結構的1價基。R24係碳數1~10之氟化烷二基。X+係1價之輻射 現分解性鎓陽離子。
R23中之「環員數」係指構成脂環結構及脂肪族雜環結構之環的原子數，多環之脂環結構及多環之脂肪族雜環結構時，係指構成此多環的原子數。
上述R23表示含有環員數6以上之脂環結構的1價基，例如有環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基等之單環之環烷基；環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環癸烯基等之單環之環烯基；降莰基、金剛烷基、三環癸基、四環癸基等之多環之環烷基；降莰烯基(NORBORNENYL)、三環癸烯基等之多環之環烯基等。
上述R20表示之含有環員數6以上之脂肪族雜環結構的1價基，例如有降莰烷內酯-基等含有內酯結構之基；降莰烷磺內酯-基等含有磺內酯結構之基；氧雜環庚基、氧雜降莰基等之含有氧原子之雜環基；氮雜環庚基、二氮雜雙環辛烷-基等之含有氮原子之雜環基；硫雜環庚基、硫雜降莰基基等之含有硫原子之雜環基等。
R23表示之基的環員數，由上述酸之擴散長度變得更佳的觀點，較佳為8以上、更佳為9~15、又更佳為10~13。
R23在此等之中，較佳為含有環員數9以上之 脂環結構的1價基、含有環員數9以上之脂肪族雜環結構的1價基、更佳為金剛烷基、羥基金剛烷基、降莰烷內酯-基、5-側氧-4-氧雜三環[4.3.1.13,8]十一烷-基、又更佳為金剛烷基。
上述R24表示之碳數1~10之氟化烷二基，例如有甲烷二基、乙烷二基、丙烷二基等之碳數1~10之烷二基所具有之氫原子之1個以上經氟原子取代的基等。
此等之中，較佳為SO3 -基所鄰接之碳原子鍵結有氟原子的氟化烷二基，更佳為SO3 -基所鄰接之碳原子鍵結有2個氟原子的氟化烷二基、又更佳為1,1-二氟甲烷二基、1,1-二氟乙烷二基、1,1,3,3,3-五氟-1,2-丙烷二基、1,1,2,2-四氟乙烷二基、1,1,2,2-四氟丁烷二基、1,1,2,2-四氟己烷二基。
上述X+表示之1價輻射線分解性鎓陽離子係藉由曝光光之照射進行分解的陽離子。曝光部產生因此輻射線分解性鎓陽離子之分解所生成之質子與成為磺酸酯陰離子的磺酸。上述X+表示之1價輻射線分解性鎓陽離子，例如有含有S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素之輻射線分解性鎓陽離子。含有元素S(硫)的陽離子，例如有鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子等，含有元素I(碘)的陽離子，例如有錪陽離子等。此等之中，較佳為以下述式(X-1)表示之鋶陽離子、下述式(X-2)表示之四氫噻吩鎓陽離子、下述式(X-3)表示之錪陽離子。
上述式(X-1)中，Ra1、Ra2及Ra3各自獨立表示取代或未取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或未取代之碳數6~12之芳香族烴基、-OSO2-RP或-SO2-RQ、或此等之基中之2個以上彼此結合所構成的環結構。RP及RQ各自獨立為取代或未取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或未取代之碳數5~25之脂環式烴基或取代或未取代之碳數6~12之芳香族烴基。k1、k2及k3各自獨立為0~5之整數。Ra1~Ra3及RP及RQ各自為複數時，複數之Ra1~Ra3及RP及RQ各自可相同或相異。
上述式(X-2)中，Rb1為取代或未取代之碳數1~8之直鏈狀或分支狀之烷基、或取代或未取代之碳數6~8之芳香族烴基。k4為0~7之整數。Rb1為複數時，複數之Rb1可相同或相異，或表示複數之Rb1彼此結合所構成之環結構。Rb2為取代或未取代之碳數1~7之直鏈狀或分支狀之 烷基、或取代或未取代之碳數6或7之芳香族烴基。k5為0~6之整數。Rb2為複數時，複數之Rb2可相同或相異或表示複數之Rb2彼此結合所構成的環結構。q為0~3之整數。
上述式(X-3)中，Rc1及Rc2各自獨立表示取代或未取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或未取代之碳數6~12之芳香族烴基、-OSO2-RR或-SO2-RS，或此等之基之中之2個以上彼此結合所構成的環結構。RR及RS係各自獨立為取代或未取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或未取代之碳數5~25之脂環式烴基或取代或未取代之碳數6~12之芳香族烴基。k6及k7各自獨立為0~5之整數。Rc1、Rc2、RR及RS各自為複數時，複數之Rc1、Rc2、RR及RS各自可相同或相異。
上述Ra1~Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及Rc2表示之未取代之直鏈狀之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、n-丁基等。
上述Ra1~Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及Rc2表示之未取代之分支狀之烷基，例如有i-丙基、i-丁基、sec-丁基、t-丁基等。
上述Ra1~Ra3、Rc1及Rc2表示之未取代之芳香族烴基，例如有苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等之芳基；苄基、苯乙基等之芳烷基等。
上述Rb1及Rb2表示之未取代之芳香族烴基，例如有苯基、甲苯基、苄基等。
可將上述烷基及芳香族烴基所具有之氫原子進行取代的取代基，例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。
此等之中，較佳為鹵原子，更佳為氟原子。
上述Ra1~Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及Rc2較佳為未取代之直鏈狀或分支狀之烷基、氟化烷基、未取代之1價芳香族烴基、-OSO2-R”、-SO2-R”，更佳為氟化烷基、未取代之1價芳香族烴基，又更佳為氟化烷基。R”為未取代之1價脂環式烴基或未取代之1價芳香族烴基。
上述式(X-1)中之k1、k2及k3，較佳為0~2之整數、更佳為0或1、又更佳為0。
上述式(X-2)中之k4，較佳為0~2之整數、更佳為0或1、又更佳為1。k5較佳為0~2之整數、更佳為0或1、又更佳為0。
上述式(X-3)中之k6及k7，較佳為0~2之整數、更佳為0或1、又更佳為0。
上述X+較佳為上述式(X-1)表示之陽離子、更佳為三苯基鋶陽離子。
上述式(7)表示之酸發生劑，例如有下述式(7-1)~(7-13)表示之化合物(以下也稱為「化合物(7-1)~(7-13)」)等。
上述式(7-1)~(7-13)中，X+係與上述式(7)同義。
[C]酸發生劑在此等之中，較佳為鎓鹽化合 物，更佳為鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、又更佳為化合物(7-1)、化合物(7-2)、化合物(7-12)、化合物(7-13)。
[C]酸發生體之含量係當[C]酸發生體為[C]酸發生劑時，由確保該樹脂組成物之感度的觀點，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下、更佳為0.5質量份以上20質量份以下、又更佳為1質量份以上15質量份以下。將[C]酸發生劑之含量設定為上述範圍，可提高該樹脂組成物之感度。該樹脂組成物可含有1種或2種以上之[C]酸發生體。
<[D]酸擴散控制體>
該樹脂組成物必要時可含有[D]酸擴散控制體。
[D]酸擴散控制體係控制因曝光由[C]酸發生體所產生之酸擴散至光阻被膜中的擴散現象，具有抑制於非曝光區域中不佳之化學反應的效果，可提高所得之樹脂組成物之貯藏安定性，更提高作為光阻之解像度，同時也可抑制由曝光後至顯影處理之存放時間(PED)之變動所造成之光阻圖型的線寬變化，可得到製程安定性優異的樹脂組成物。[D]酸擴散控制體在該樹脂組成物中之含有形態，可為遊離化合物(以下適宜也稱為「[D]酸擴散控制劑」)的形態或以聚合物之一部而被納入的形態或此等兩者的形態。
[D]酸擴散控制體例如有下述一般式(8)表示 之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(I)」)，同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(II)」)，具有3個氮原子之化合物(以下亦稱為「含氮化合物(III)」)，含醯胺基之化合物、尿素化合物、含氮雜環化合物等。
上述式(8)中，R25、R26及R27各自獨立為氫原子、可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、芳基或芳烷基。
含氮化合物(I)，例如有n-己基胺等之單烷基胺類；二-n-丁基胺等之二烷基胺類；三乙胺等之三烷基胺類；苯胺等之芳香族胺類等。
含氮化合物(II)例如有乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等。
含氮化合物(III)例如有聚伸乙基亞胺、聚烯丙基胺等之聚胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
含醯胺基之化合物例如有甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
尿素化合物例如有尿素、甲基尿素、1,1-二甲 基尿素、1,3-二甲基尿素、1,1,3,3-四甲基尿素、1,3-二苯基尿素、三丁基硫尿素等。
含氮雜環化合物例如有吡啶、2-甲基吡啶等之吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷基羰氧基乙基)嗎啉等之嗎啉類；吡嗪、吡唑等
上述含氮有機化合物可使用具有酸解離性基的化合物。這種具有酸解離性基的含氮有機化合物，例如有N-t-丁氧基羰基哌啶、N-t-丁氧基羰基咪唑、N-t-丁氧基羰基苯并咪唑、N-t-丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(t-丁氧基羰基)二-n-辛基胺、N-(t-丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(t-丁氧基羰基)二環己基胺、N-(t-丁氧基羰基)二苯基胺、N-(t-丁氧基羰基)-4-羥基哌啶、N-t-戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
又，[D]酸擴散控制劑也可使用藉由曝光而感光產生弱酸的光降解性鹼。光降解性鹼例如有藉由曝光分解失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等。鎓鹽化合物例如有以下述式(9-1)表示之鋶鹽化合物、下述式(9-2)表示之錪鹽化合物等。
上述式(9-1)及式(9-2)中，R28~R32各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵原子。E-及Q-各自獨立為OH-、Rβ-COO-、Rβ-SO3 -或下述式(9-3)表示之陰離子。但是Rβ為烷基、芳基或芳烷基。
上述式(9-3)中，R33係氫原子之一部份或全部可經氟原子取代之碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~12之直鏈狀或分支狀之烷氧基。u為0~2之整數。
上述光降解性鹼例如有下述式表示之化合物等。
上述光降解性鹼在此等之中，較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽、又更佳為三苯基鋶水楊酸鹽、三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。
[D]酸擴散控制體之含量係當[D]酸擴散控制體為[D]酸擴散控制劑時，相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0~20質量份、更佳為0.1質量份~15質量份、又更佳為0.3質量份~10質量份。使[D]酸擴散控制劑之含量在上述範圍，可提高該樹脂組成物之微影性能。[D]酸擴散控制劑之含量超過上述上限時，該樹脂組成物之感度有時會降低。該樹脂組成物可含有1種或2種以上之[D]酸擴散控制體。
<[E]聚合物>
[E]聚合物係[A]聚合物以外之含有氟原子的聚合物。[E]聚合物具有含有氟原子的結構單元。
樹脂組成物(A)含有作為基礎聚合物之[A]聚合物， 用於液浸曝光時，含有[E]聚合物(以下也稱為「「E1」聚合物」)較佳。
樹脂組成物(B)由調整形成之液浸曝光用保護膜之撥水性的觀點，除了[A]聚合物以外，含有[E]聚合物(以下也稱為「[E2]聚合物」)較佳。
[[E1]聚合物]
樹脂組成物(A)因含有[E1]聚合物，因此形成光阻膜時，因光阻膜中之[E1]聚合物之撥油性的特徵，其分布有偏在於光阻膜表面附近的傾向，可抑制液浸曝光時，酸發生劑或酸擴散控制劑等溶出於液浸介質中。又，因此[E1]聚合物之撥水性的特徵，可將光阻膜與液浸介質之前進接觸角控制在所望的範圍，可抑制氣泡缺陷之發生。此外，因光阻膜與液浸介質之後退接觸角變高，故水滴不會殘留，可高速掃描曝光。如此，該樹脂組成物藉由含有[E1]聚合物，可形成適合液浸曝光法的光阻膜。
[E1]聚合物只要為具有氟原子之聚合物時，即無特別限定，較佳為氟原子含有率(質量%)高於作為該樹脂組成物中之基礎聚合物的[A]聚合物。氟原子含有率高於作為基礎聚合物之[A]聚合物，上述偏在化之程度變得更高，提高所得之光阻膜之撥水性及溶出抑制性等的特性。
[E1]聚合物之氟原子含有率，較佳為1質量%以上、更佳為2質量%~60質量%、又更佳為4質量% ~40質量%、特佳為7質量%~30質量%。[E1]聚合物之氟原子含有率未達上述下限時，光阻膜表面之疏水性有時會降低。又，聚合物之氟原子含有率(質量%)係藉由13C-NMR光譜測定求得聚合物的結構，可由該結構算出。
[E1]聚合物較佳為具有由[A]聚合物中之結構單元(V-1)及結構單元(V-2)所成群中選出之至少1種作為含有氟原子的結構單元。[E1]聚合物可具有結構單元(V-1)及結構單元(V-2)各自1種或2種以上。
上述結構單元(V-1)及結構單元(V-2)之含有比例係相對於構成[E1]聚合物之全結構單元，較佳為10莫耳%~90莫耳%、更佳為20莫耳%~85莫耳%、又更佳為30莫耳%~80莫耳%。
又，[E1]聚合物較佳為具有含有酸解離性基之結構單元。含有酸解離性基之結構單元，例如有[A]聚合物中之結構單元(II)等。
上述含有酸解離性基之結構單元之含有比例係相對於構成[E1]聚合物之全結構單元，較佳為10莫耳%~90莫耳%、更佳為15莫耳%~85莫耳%、又更佳為20莫耳%~50莫耳%。
[其他之結構單元]
又，[E1]聚合物除上述結構單元外，可具有例如含有鹼可溶性基之結構單元、含有由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所成群中選出之至少1種結構的結構單 元、含有脂環式基之結構單元等之其他的結構單元。上述鹼可溶性基例如有羧基、磺胺基、磺酸基等。含有由內酯結構、環狀碳酸酯結構及磺內酯結構所成群中選出之至少1種結構的結構單元，例如有[A]聚合物中之結構單元(III)等。
上述其他結構單元之含有比例係相對於構成[E1]聚合物之全結構單元，通常為30莫耳%以下，較佳為20莫耳%以下。上述其他結構單元之含有比例超過上述上限時，該樹脂組成物之圖型形成性有時會降低。
樹脂組成物(A)中之[E1]聚合物之含量係相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0質量份~20質量份、更佳為0.5質量份~15質量份、又更佳為1質量份~10質量份。[E1]聚合物之含量超過上述上限時，該樹脂組成物之圖型形成性有時會降低。該樹脂組成物可含有1種或2種以上之[E]聚合物。
[[E2]聚合物]
樹脂組成物(B)之[E2]聚合物中之含有氟原子的結構單元，例如有[A]聚合物中之結構單元(V)、結構單元(VI)等。
上述結構單元(V)及結構單元(VI)之含有比例係相對於構成[E2]聚合物之全結構單元，較佳為20莫耳%~100莫耳%、更佳為40莫耳%~90莫耳%、又更佳為60莫耳%~90莫耳%。
又，[E2]聚合物除上述結構單元外，較佳為具有[A]聚合物中之結構單元(VII)。[E2]聚合物藉由具有上述結構單元(VII)，由樹脂組成物(B)所形成之液浸曝光用保護膜，與基板之密著性優異。
上述結構單元(VII)之含有比例係相對於構成[E2]聚合物之全結構單元，較佳為0莫耳%~50莫耳%、更佳為5莫耳%~30莫耳%、又更佳為10莫耳%~20莫耳%。
[E2]聚合物可具有上述結構單元以外之其他的結構單元。上述其他之結構單元之含有比例係相對於構成[E2]聚合物之全結構單元，較佳為0莫耳%~30莫耳%、更佳為0莫耳%~10莫耳%。
樹脂組成物(B)中之[E2]聚合物之含量係相對於[A]聚合物100質量份，較佳為0質量份~300質量份、更佳為20質量份~200質量份、又更佳為50質量份~150質量份。[E2]聚合物之含量超過上述上限時，由該樹脂組成物所形成之液浸曝光用保護膜對顯影液之親和性有時會降低。樹脂組成物(B)可含有1種或2種以上之[E2]聚合物。
<[F]聚合物>
[F]聚合物之氟原子含有率小於[A]聚合物，且為具有含有酸解離性基之結構單元的聚合物。該樹脂組成物例如[A]聚合物作為撥水性聚合物添加劑使用時([A2]聚合物)，含有[F]聚合物作為基礎聚合物較佳。[F]聚合物較 佳為具有[A]聚合物中之結構單元(II)及結構單元(III)者、也可具有結構單元(IV)~(VI)。
上述結構單元(II)之含有比例係相對於構成[F]聚合物之全結構單元，較佳為10莫耳%~70莫耳%、更佳為20莫耳%~60莫耳%。
上述結構單元(III)之含有比例係相對於構成[F]聚合物之全結構單元，較佳為20莫耳%~70莫耳%、更佳為30莫耳%~60莫耳%。
上述結構單元(IV)~(VI)之含有比例，各自相對於構成[F]聚合物之全結構單元，較佳為0莫耳%~40莫耳%、更佳為10莫耳%~30莫耳%。
[F]聚合物之Mw較佳為1,000以上50,000以下、更佳為2,000以上30,000以下、又更佳為3,000以上20,000以下、特佳為5,000以上15,000。
[F]聚合物之Mw/Mn通常為1以上5以下、更佳為1以上3以下、又更佳為1以上2以下。
樹脂組成物(A2)中之[F]聚合物之含量，由促進[A2]聚合物對光阻膜表層之偏在化，提高樹脂組成物(A2)之微影性能的觀點，相對於[A2]聚合物100質量份，較佳為500質量份~100,000質量份、更佳為700質量份~20,000質量份、又更佳為1,000質量份~10,000質量份。該樹脂組成物可含有1種或2種以上之[F]聚合物。
<其他之任意成分>
該樹脂組成物除上述[A]~[F]成分外，可含有其他之任意成分。上述其他之任意成分，例如有偏在化促進劑、[A]聚合物、[E]聚合物及[F]聚合物以外之聚合物、界面活性劑、含有脂環式骨架之化合物、增感劑等。此等之其他的任意成分各自為1種或併用2種以上。
[偏在化促進劑]
偏在化促進劑係當樹脂組成物(A)含有作為[A]聚合物及/或[E]聚合物之撥水性聚合物添加劑的情形等，具有使此撥水性聚合物添加劑更有效率地偏析於光阻膜表面的效果者。藉由使該樹脂組成物含有此偏在化促進劑，可比以往更少之上述撥水性聚合物添加劑之添加量。因此，不損及解像性、LWR性能及缺陷抑制性，可抑制成分由光阻膜溶出至液浸液中，也可使藉由高速掃描可以更快速進行液浸曝光，其結果可提升抑制水痕缺陷等源自液浸之缺陷的光阻膜表面的疏水性。可作為這種偏在化促進劑使用者，例如有比介電率為30以上200以下，1氣壓下之沸點為100℃以上的低分子化合物。這種化合物例如有內酯化合物、碳酸酯化合物、腈化合物、多元醇等。
上述內酯化合物例如有γ-丁內酯、戊內酯、甲瓦龍酸內酯(mevalonic lactone)、降莰烷內酯等。
上述碳酸酯化合物例如有碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯等。
上述腈化合物例如有琥珀腈等。
上述多元醇例如有甘油等。
偏在化促進劑之含有量係相對於該樹脂組成物中之聚合物之總量100質量份，較佳為10質量份~500質量份，更佳為15質量份~300質量份、又更佳為20質量份~200質量份、特佳為25質量份~100質量份。
[界面活性劑]
界面活性劑係顯示改良塗佈性、顯影性等之效果。界面活性劑例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯n-辛基苯基醚、聚氧乙烯n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑；市售品例如有KP341(信越化學工業公司)、Polyflow No.75、同No.95(共榮社化學公司)、Eftop EF301、同EF303、同EF352(以上為TOHKEM PRODUCTS公司)、Megafac F171、同F173(大日本油墨化學工業公司)、Florad FC430、同FC431(以上為住友3M公司)、Asahiguide AG710、Surflon S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上為旭硝子公司)等。該樹脂組成物中之界面活性劑之含量係相對於[A]聚合物100質量份，通常為2質量份以下。
[含脂環式骨架之化合物]
含脂環式骨架之化合物係顯示改善乾式蝕刻耐性、圖 型形狀、與基板之接著性等的效果。
含脂環式骨架之化合物例如有1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、1-金剛烷羧酸t-丁酯等之金剛烷衍生物類；去氧膽酸t-丁酯、去氧膽酸t-丁氧基羰基甲酯、去氧膽酸2-乙氧基乙酯等之去氧膽酸酯類；石膽酸t-丁酯、石膽酸t-丁氧基羰基甲酯、石膽酸2-乙氧基乙酯等之石膽酸酯類；3-〔2-羥基-2,2-雙(三氟甲基)乙基〕四環〔4.4.0.12,5.17,10〕十二烷、2-羥基-9-甲氧基羰基-5-側氧-4-氧雜-三環〔4.2.1.03,7〕壬烷等。該樹脂組成物中之含有脂環式骨架之化合物之含量係相對於[A]聚合物100質量份，通常為5質量份以下。
(增感劑)
增感劑係顯示增加由[C]酸發生劑等之酸之生成量的作用者，且具有提高該樹脂組成物之「表觀感度」的效果。
增感劑例如可舉出咔唑類、苯乙酮類、二苯甲酮類、萘類、酚類、雙乙醯(Biacetyl)、曙紅、玫瑰紅、芘類、蒽類、吩噻嗪類等。此等之增感劑可單獨使用或併用2種以上。該樹脂組成物中之增感劑之含量係相對於[A]聚合物100質量份，通常為2質量份以下。
<樹脂組成物之調製方法>
該樹脂組成物可藉由例如以所定的比例混合[A]聚合物、必要時含有之任意成分及[B]溶劑來調製。該樹脂組成物在混合後，例如以孔徑0.2μm程度之過濾器等過濾較佳。該樹脂組成物之固形分濃度通常為0.1質量%~50質量%、較佳為0.5質量%~30質量%、更佳為1質量%~20質量%。
<光阻圖型之形成方法>
使用上述樹脂組成物(A)之該光阻圖型之形成方法(以下也稱為「光阻圖型之形成方法(A)」)係具備：形成光阻膜之步驟(以下也稱為「光阻膜形成步驟」)、將上述光阻膜進行曝光的步驟(以下也稱為「曝光步驟」)、及將上述曝光後之光阻膜進行顯影的步驟(以下也稱為「顯影步驟」)，藉由該樹脂組成物形成上述光阻膜。
又，使用上述樹脂組成物(B)之當該光阻圖型之形成方法(以下也稱為「光阻圖型之形成方法(B)」)係具備：形成光阻膜之步驟(以下也稱為「光阻膜形成步驟」)、在上述光阻膜上層合保護膜的步驟(以下也稱為「保護膜積層步驟」)、 將層合有上述保護膜的光阻膜進行液浸曝光的步驟(以下也稱為「液浸曝光步驟」)及將上述液浸曝光後的光阻膜進行顯影的步驟(以下也稱為「顯影步驟」)，藉由該樹脂組成物形成上述保護膜。
依據該光阻圖型之形成方法時，因使用上述該樹脂組成物，因此可形成發揮優異的焦點深度及曝光餘裕，且LWR及CDU較小、解像度高、剖面形狀之矩形性優異的光阻圖型。以下說明各光阻圖型之形成方法的各步驟。
<光阻圖型之形成方法(A)> [光阻膜形成步驟]
本步驟係以該樹脂組成物形成光阻膜。形成此光阻膜之基板例如有矽晶圓、二氧化矽、以鋁被覆之晶圓等以往習知的基板等。另外，亦可在基板上形成例如日本特公平6-12452號公報或特開昭59-93448號公報等所揭示之有機系或無機系之抗反射膜。塗佈方法例如有旋轉塗佈(spin coating)、流延塗佈、輥塗佈等。塗佈後，必要時為了使塗膜中之溶劑揮發，可進行預烘烤(PB)。預烘烤的溫度通常為60℃~140℃，較佳為80℃~120℃。PB時間通常為5秒~600秒，較佳為10秒~300秒。形成之光阻膜的膜厚較佳為10nm~1,000nm、更佳為10nm~500nm。
[曝光步驟]
本步驟係將以上述光阻膜形成步驟所形成的光阻膜，經由光罩等(有時經由水等之液浸介質)照射曝光光，進行曝光。配合目的之圖型的線寬，曝光光源例如有可見光、紫外線、遠紫外線、深紫外線(EUV)、X射線、γ射線等之電磁波；電子線、α射線等之帶電粒子線等。其中較佳為遠紫外線、EUV、電子線，更佳為ArF準分子雷射光(波長193nm)、KrF準分子雷射光(波長248nm)、EUV、電子線，又更佳為ArF準分子雷射、EUV、電子線。
藉由液浸曝光進行曝光時，使用的液浸液，例如有水、氟系惰性液體等。液浸液對於波長為透明，且為了使投影於膜上之光學像之變形為最小限度，因此折射率之溫度係數儘可能小的液體為佳，特別是在曝光光源為ArF準分子雷射光(波長193nm)時，除上述觀點外，就取得容易、操作容易方面而言，使用水較佳。使用水時，也可僅以少許比例添加使水的表面張力減少及增加界面活性力之添加劑。此添加劑係不會溶解晶圓上之光阻膜，且不會影響透鏡下面之光學塗層者較佳。使用的水較佳為蒸餾水。
在曝光後進行加後曝光烘烤(PEB)，光阻膜之經曝光的部分，藉由曝光由[C]酸發生體所發生之酸促進[A]聚合物等所具有之酸解離性基解離較佳。藉由此PEB，在曝光部與未曝光部，對於顯影液之溶解性產生差 異。PEB溫度通常為50℃~180℃、較佳為80℃~130℃。PEB時間通常為5秒~600秒、較佳為10秒~300秒。
[顯影步驟]
本步驟係將以上述曝光步驟曝光後的光阻膜進行顯影。藉此，可形成所定的光阻圖型。顯影後一般使用水或醇等之清洗液洗淨、乾燥。
上述顯影所使用的顯影液，當鹼顯影時，例如溶解有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少一種的鹼性水溶液等。此等之中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
又，有機溶劑顯影時，例如有烴系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑等之有機溶劑、或含有有機溶劑的溶劑。上述有機溶劑例如有上述樹脂組成物之[B]溶劑所列舉之溶劑之1種或2種以上等。此等之中，較佳為酯系溶劑、酮系溶劑。酯系溶劑較佳為乙酸酯系溶劑、更佳為乙酸n-丁酯。酮系溶劑較佳為鏈狀酮、更佳為2-庚酮。顯影液中之有機溶劑之含量較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上、又更佳為95質量%以上、特佳為99質量%以上。顯影液中之有機溶劑以外的成分， 例如有水、矽油等。
顯像方法例如有將基板於充滿有顯影液之槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、藉由表面張力使顯影液充滿基板表面且靜止一定時間進行顯影的方法(覆液法)、將顯影液噴霧於基板表面上的方法(噴霧法)、以一定速度旋轉之基板上邊以一定速度掃描顯影液塗出噴嘴邊塗佈顯影液的方法(動態分散法)等。
<光阻圖型之形成方法(B)> [光阻膜形成步驟]
本步驟係形成光阻膜。此光阻膜係藉由例如含有具有聚合物(含有酸解離性基之結構單元)及敏輻射線性酸發生體的敏輻射線性樹脂組成物等而形成。形成此光阻膜的方法，例如有與上述「光阻圖型之形成方法(A)中之光阻膜形成步驟的情形同樣的方法。
[保護膜層合步驟]
本步驟係在以上述光阻膜形成步驟形成之光阻膜上層合保護膜。樹脂組成物(B)之塗佈方法，例如有與上述光阻圖型之形成方法(A)之光阻膜形成步驟中之樹脂組成物(A)之塗佈方法同樣的方法。本步驟係塗佈樹脂組成物(B)後，進行預烘烤(PB)較佳。藉由光阻膜上形成保護膜，液浸液與光阻膜不必直接接觸，因此可有效抑制液浸液浸透於光阻膜造成光阻膜之微影性能降低，或因 由光阻膜溶出至液浸液的成分污染投影曝光裝置之透鏡。
形成之保護膜的厚度係盡可能接近λ/4m(λ：輻射線之波長、m：保護膜之折射率)之奇數倍較佳。如此，可增大光阻膜之上側界面之反射抑制效果。
[液浸曝光步驟]
本步驟係將層合有上述保護膜積層步驟所形成之保護膜的光阻膜進行液浸曝光。此液浸曝光係在上述層合之保護膜上配置液浸液，經由此液浸液曝光來進行。
上述液浸液所用之曝光光及液浸曝光的方法，例如有與上述光阻圖型之形成方法(A)中之曝光步驟之液浸曝光的情形同樣者等。
上述液浸曝光後，為了提高所得之光阻圖型之解像度、圖型形狀、顯影性等，進行曝光後烘烤(PEB)較佳。PEB溫度可藉由使用之敏輻射線性樹脂組成物或樹脂組成物(B)之種類等適宜設定，通常為30℃~200℃、較佳為50℃~150℃。PEB時間通常為5秒~600秒、較佳為10秒~300秒。
[顯影步驟]
本步驟係將上述液浸曝光步驟經液浸曝光的光阻膜進行顯影。藉此可形成所定之光阻圖型。進行本步驟的方法，例如有與上述光阻圖型之形成方法(A)之顯影步驟同樣的方法等。
<聚合物>
本發明之聚合物具有含有上述式(1)表示之基團的結構單元。
該聚合物可適合作為上述該樹脂組成物之聚合物成分使用。
該聚合物係如該樹脂組成物中之[A]聚合物所述。
[實施例]
以下依據實施例更具體說明本發明，但是本發明不限於此等實施例。實施例中之各物性測定係藉由下述方法進行。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]
使用GPC管柱(Tosoh公司製之「G2000HXL」2支、「G3000HXL」1支、「G4000HXL」1支)，流量：1.0ml/分鐘、溶離溶劑：四氫呋喃(和光純藥工業社)、試料濃度：1.0質量%、試料注入量：100μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由單分散聚苯乙烯為標準之凝膠滲透層析(GPC)測定。又，分散度(Mw/Mn)係藉由Mw及Mn之測定結果算出。
[13C-NMR分析]
使用核磁共振裝置(日本電子公司之「JNM-ECX400」)，使用重氯仿作為測定溶劑，進行分析求各聚合物中之各結構單元之含有比例(莫耳%)。
<化合物之合成> [合成例1](化合物(M-1)之合成)
在1,000mL之圓底燒瓶中加入二丙酮醇34.8g(300mmol)、三乙胺39.5g(390mmol)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)10.1g(90.0mmol)及作為溶劑之乙腈300g，在氮氣氛下，以冰浴進行冷卻攪拌。然後將溴二氟乙醯基氯63.8g(330mmol)徐徐滴下。冰浴中攪拌1小時後，室溫下攪拌18小時。加水停止反應後，使用乙酸乙酯萃取。以管柱層析進行純化，得到下述式(A)表示之化合物63.9g(收率78%(二丙酮醇基準))。藉由LC-MS測定觀測到化合物(A)之M+=273。
其次，在1,000mL之圓底燒瓶中加入鋅粉末17.0g(260mmol)與乾燥四氫呋喃250g後，加入三甲基矽烷基氯2.17g(20.0mmol)，於室溫下攪拌20分鐘。將上述所得之化合物(A)54.6g(200mmol)溶解於乾燥四氫呋喃100g中的溶液徐徐滴下，同時攪拌。與滴下同時，內溫上昇，保持滴下速度使內溫成為35℃~40℃。滴下終了後，室溫下攪拌6小時後，加入乙酸停止反應。藉由矽藻土過濾除去不溶物後，經水洗以無水硫酸鈉乾燥。餾除溶劑後，以管柱層析進行純化，得到下述式(B)表 示之化合物31.8g(收率82%(化合物(A)基準))。藉由LC-MS測定，觀測到化合物(B)之M+=194。
接著，500mL之圓底燒瓶中加入上述所得之化合物(B)19.4g(100mmol)、三乙胺13.2g(130mmol)、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷3.37g(30.0mmol)及作為溶劑之乙腈100g，氮氣氛下，以冰浴進行冷卻攪拌。然後將溴二氟乙醯基氯12.5g(120mmol)徐徐滴下。冰浴中攪拌1小時後，室溫下攪拌18小時。加水停止反應後，使用乙酸乙酯萃取。以管柱層析進行純化，得到下述式(M-1)表示之化合物18.9g(收率72%(化合物(B)基準))。藉由LC-MS測定，觀測到化合物(M-1)之M+=262。
[合成例2~17](化合物(M-2)~(M-17)之合成)
適宜選擇前驅物，藉由與合成例1同樣的操作，合成 下述式(M-2)~(M-17)表示之化合物。
<聚合物之合成> [[A]聚合物、[E]聚合物及[F]聚合物之合成]
分別合成[A]聚合物：作為基礎聚合物使用之[A1]聚合物、作為撥水性聚合物添加劑使用之[A2]聚合物及液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物用的[A3]聚合物、[E]聚合物：作為撥水性聚合物添加劑使用之[E1]聚合物、液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物用的[E2]聚合物、及作為基礎 聚合物使用的[F]聚合物。
上述合成之化合物(M-1)~(M-17)以外之聚合物之合成用的單體如以下所示。
[[A1]聚合物及[F]聚合物之合成] [實施例1]
將上述化合物(M’-1)7.54g(35莫耳%)、化合物 (M’-2)5.47g(35莫耳%)、化合物(M’-3)2.17g(10莫耳%)及化合物(M-1)4.82g(20莫耳%)溶解於2-丁酮40g中，添加作為自由基聚合起始劑之AIBN 0.75g(相對於全單體為5莫耳%)，調製單體溶液。接著，將內含20g之2-丁酮之100mL的三口燒瓶，進行30分鐘氮清洗後，邊攪拌邊加熱至80℃，將上述調製的單體溶液使用滴下漏斗，以3小時滴下。滴下開始作為聚合反應之開始時間，聚合反應實施6小時。聚合反應終了後，將聚合反應液進行水冷，冷卻至30℃以下。將冷卻後之聚合反應液投入400g之甲醇中，經析出的白色粉末進行過濾。過濾取得之白色粉末使用80g之甲醇洗淨2次後，過濾取得，於50℃下乾燥17小時合成白色粉末狀的聚合物(A1-1)(15.2g、收率76%)。聚合物(A1-1)之Mw為7,300、Mw/Mn為1.53。又，13C-NMR分析結果，來自(M’-1)、(M’-2)、(M’-3)及(M-1)之各結構單元之含有比例，各自為35.1莫耳%、35.2莫耳%、10.2莫耳%及19.5莫耳%。
[實施例2~19及合成例18]
除了使用下述表1所示之種類及使用量之單體外，與實施例1同樣操作，合成聚合物(A1-2)~(A1-19)及(F-1)。使用的單體之合計質量為20g。表1中之「-」表示未使用該單體。
[[A2]聚合物及[E1]聚合物之合成] [實施例20]
將上述化合物(M’-12)30.01g(30莫耳%)及化合物(M-1)69.99g(70莫耳%)溶解於100g之2-丁酮中，使作為自由基聚合起始劑之AIBN 3.13g(相對於全單體為5莫耳%)溶解，調製單體溶液。接著，將內含100g之2-丁酮之1000mL的三口燒瓶，進行30分鐘氮清洗後，邊攪拌邊加熱至80℃，將上述調製的單體溶液使用滴下漏斗，以3小時滴下。滴下開始作為聚合反應之開始時間，聚合反應實施6小時。聚合反應終了後，將聚合反應液進行水冷，冷卻至30℃以下。將聚合反應液移至2L分液漏斗後，以150g之n-己烷均勻稀釋上述聚合反應液，投入600g之甲醇進行混合。接著，投入30g之蒸餾水，再攪拌靜置30分鐘。然後，回收下層，得到含有固形分之聚合物(A2-1)的丙二醇單甲醚乙酸酯溶液(收率60%)。聚合物(A2-1)之Mw為4,200，Mw/Mn為1.62。又，13C-NMR分析結果，來自(M’-12)及(M-1)之各結構單元之含有比例，各自為30.7莫耳%及69.3莫耳%。
[實施例21~36及合成例19]
除了使用下述表2所示之種類及使用量之單體外，與實施例20同樣操作，合成聚合物(A2-2)~(A2-17)及 (E1-1)。使用之單體的合計質量為100g。表2中之「-」表示未使用該單體。
[[A3]聚合物及[E2]聚合物之合成] [實施例37]
將作為自由基聚合起始劑之二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)0.79g(相對於全單體為5莫耳%)溶解於2-丁酮0.7g中調製聚合起始劑溶液。另外，在具備有溫度計及滴下漏斗之200mL之三口燒瓶中，投入上述化合物(M’-17)11.06g(50莫耳%)、化合物(M-1)8.94g(50莫耳%)、及2-丁酮19.3g，進行30分鐘氮清洗。氮清洗後，燒瓶內以磁力攪拌器攪拌，同時加熱至75℃。接著，使用滴下漏斗將上述調製之聚合起始劑溶液以5分鐘滴下，使熟成360分鐘。然後，冷卻至30℃以下，得到聚合反應液。接著，將所得之聚合反應液濃縮至44g後，移至分液漏斗中。在此分液漏斗中投入甲醇44g及n-己烷220g，實施分液純化。分離後，回收下層液。將n-己烷220g投入於回收後的下層液中，實施分液純化。分離後，回收下層液。將回收的下層液取代成4-甲基-2-戊醇，得到含有固形分之聚合物(A3-1)的溶液(收率72%)。聚合物(A3-1)之Mw為10,000、Mw/Mn為2.1。又，13C-NMR分析結果，來自(M’-17)及(M-1)之各結構單元之含有比例各自為50.2莫耳%、49.8莫耳%。
[實施例38~53及合成例20及21](聚合物(A3-2)~(A3-17)及(E2-1)及(E2-2)之合成)
除了使用下述表3所示種類及使用量的單體外，進行與實施例37同樣的操作，合成聚合物(A3-2)~(A3-17)及(E2-1)及(E2-2)。使用之單體的合計質量為20g。表3之「-」表示未使用該單體者。
<樹脂組成物之調製>
樹脂組成物之調製用的[B]溶劑、[C]酸發生劑、[D]酸擴散控制劑及[G]偏在化促進劑如以下所示。
[[B]溶劑]
B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯
B-2：環己酮
B-3：4-甲基-2-戊醇
B-4：二異戊基醚
[[C]酸發生劑]
各結構式如以下所示。
C-1：三苯基鋶2-(金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯
C-2：三苯基鋶降莰烷磺內酯-2-基氧羰基二氟甲烷磺酸酯
C-3：三苯基鋶3-(哌啶-1-基磺醯基)-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷-1-磺酸酯
C-4：三苯基鋶金剛烷-1-基氧羰基二氟甲烷磺酸酯
[[D]酸擴散控制劑]
各結構式如以下所示。
D-1：三苯基鋶水楊酸酯
D-2：三苯基鋶10-樟腦磺酸酯
D-3：N-(n-十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉
D-4：2,6-二i-丙基苯胺
D-5：三n-戊胺
[[G]偏在化促進劑]
G-1：γ-丁內酯
[樹脂組成物(A)(敏輻射線性樹脂組成物)之調製] (樹脂組成物(J1)：含有[A1]聚合物作為基礎聚合物之ArF曝光用樹脂組成物(A)之調製) [實施例54]
將作為[A1]聚合物之(A1-1)100質量份、作為[B]溶劑之(B-1)2,240質量份及(B-2)960質量份、作為[C]酸發生劑之(C-1)8.5質量份、作為[D]酸擴散控制劑之(D-1)2.3質量份、作為[E]聚合物之(E1-1)3質量份及作為[G]偏在化促進劑之(G-1)30質量份予以混合，使用孔徑0.2μm之薄膜過濾器過濾，調製樹脂組成物(J1-1)。
[實施例55~74及比較例1]
除了使用下述表4所示種類及含量之各成分外，與實施例54同樣操作，調製樹脂組成物(J1-2)~(J1-21)及(CJ1-1)。
(樹脂組成物(J1’)：含有[A1]聚合物作為基礎聚合物之EUV、電子線曝光用樹脂組成物(A)之調製) [實施例75]
將作為[A1]聚合物之(A1-1)100質量份、作為[B]溶劑之(B-1)4,280質量份及(B-2)1,830質量份、作為[C]酸發生劑之(C-1)20質量份及作為[D]酸擴散控制劑之(D-1)3.6質量份予以混合，使用孔徑0.2μm之薄膜過濾器過濾，調製樹脂組成物(J1’-1)。
[實施例76~95及比較例2]
除了使用下述表5所示種類及含量之各成分外，與實施例75同樣操作調製樹脂組成物(J1’-1)~(J1’-21)及(CJ1’-1)。
(樹脂組成物(J2)：含有[A2]聚合物作為撥水性聚合物添加劑之樹脂組成物(A)之調製) [實施例96]
將作為[A2]聚合物之(A2-1)3質量份、作為[B]溶劑之(B-1)2,240質量份及(B-2)960質量份、作為[C]酸發生劑之(C-1)8.5質量份、作為[D]酸擴散控制劑之(D-1)2.3質量份、作為[F]聚合物之(F-1)100質量份及作為[G]偏在化促進劑之(G-1)30質量份予以混合，使用孔徑0.2μm之薄膜過濾器過濾，調製樹脂組成物(J2-1)。
[實施例97~112及比較例3]
除了使用下述表6所示種類及含量之各成分外，與實施例96同樣操作調製樹脂組成物(J2-2)~(J2-17)及(CJ2-1)。
[樹脂組成物(B)(液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物)之調製] (樹脂組成物(J3)：含有[A3]聚合物之樹脂組成物(B)之調製) [實施例113]
將作為[A3]聚合物之(A3-1)50質量份、作為[B]溶劑之(B-3)1,000質量份及(B-4)4,000質量份及作為[E]聚合物之(E2-2)50質量份予以混合，使用孔徑0.2μm之薄膜過濾器過濾，調製樹脂組成物(J3-1)。
[實施例114~129及比較例4]
除了使用下述表7所示種類及含量之各成分外，與實施例113同樣操作調製樹脂組成物(J3-2)~(J3-17)及(CJ3-17)。
(使用樹脂組成物(B)(液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物)時之敏輻射線性樹脂組成物之調製) [合成例22]
將作為[F]聚合物之(F-1)100質量份、作為[B]溶劑之(B-1)2,240質量份及(B-2)960質量份、作為[C]酸發生劑之(C-1)8.5質量份及作為[D]酸擴散控制劑之(D-1)2.3質量份予以混合，使用孔徑0.2μm之薄膜過濾器過濾，調製敏輻射線性樹脂組成物(a)。
<光阻圖型之形成> (使用樹脂組成物(A)之ArF曝光的情形) [光阻圖型之形成(1)]
使用旋轉塗佈器(東京電子公司之「CLEAN TRACK ACT 12」)，將下層抗反射膜形成用組成物(Brewer Science公司之「ARC66」)塗佈於12吋矽晶圓表面後，以205℃加熱60秒形成膜厚105nm之下層抗反射膜。使用上述旋轉塗佈器將上述調製之樹脂組成物(A)塗佈於此下層抗反射膜上，以90℃進行60秒預烘烤(PB)。然後，以23℃冷卻30秒，形成膜厚90nm之光阻膜。其次，將此光阻膜使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(NIKON公司之「NSR-S610C」)，以NA=1.3、Dipole(σ0.977/0.782)之光學條件，經由40nm之線寬與線距(1L/1S)之光罩圖型進行曝光。曝光後，以90℃進行60秒PEB。然後，使用作為鹼顯影液之2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影，經水洗淨、乾燥後，形成正型的光阻圖型。此光阻圖型形成時，經由經由目標尺寸為40nm之1：1線寬與線距的光罩形成的線寬為形成為線寬40nm之1：1線寬與線距的曝光量作為最佳曝光量。
[光阻圖型之形成(2)]
在上述[光阻圖型之形成(1)]中，除了使用乙酸n- 丁酯取代TMAH水溶液，進行有機溶劑顯影，且未進行水洗淨外，與上述[光阻圖型之形成(1)]同樣操作，形成負型光阻圖型。
(使用樹脂組成物(A)之電子線曝光的情形) [光阻圖型之形成(3)]
使用旋轉塗佈器(東京電子公司之「CLEAN TRACK ACT 8」)，將上述調製的樹脂組成物(A)塗佈於8吋矽晶圓表面後，以90℃進行60秒預烘烤(PB)。然後，以23℃冷卻30秒，形成膜厚50nm之光阻膜。其次，對此光阻膜使用簡易型的電子線描繪裝置(日立製作所公司之「HL800D」、輸出：50KeV、電流密度：5.0A/cm2)，照射電子線。照射後，以120℃進行60秒PEB。然後，使用作為鹼顯影液之2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液，在23℃下進行30秒顯影，經水洗淨、乾燥形成正型的光阻圖型。
[光阻圖型之形成(4)]
在上述[光阻圖型之形成(3)]中，除了使用乙酸n-丁酯取代TMAH水溶液，進行有機溶劑顯影，且未進行水洗淨外，與上述[光阻圖型之形成(3)]同樣操作，形成負型光阻圖型。
(使用樹脂組成物(B)之ArF曝光的情形) [光阻圖型之形成(5)]
使用旋轉塗佈器(東京電子公司之「CLEAN TRACK ACT 12」)，將下層抗反射膜形成用組成物(Brewer Science公司之「ARC66」)塗佈於12吋矽晶圓表面後，以205℃加熱60秒形成膜厚105nm之下層抗反射膜。使用上述旋轉塗佈器將上述調製之敏輻射線性樹脂組成物(a)塗佈於此下層抗反射膜上，以90℃進行60秒預烘烤(PB)。然後，以23℃冷卻30秒，形成膜厚90nm之光阻膜。其次，將上述調製的樹脂組成物(B)塗佈於此光阻膜上，以90℃進行60秒預烘烤(PB)，形成膜厚30nm之光阻膜。其次，將此光阻膜使用ArF準分子雷射液浸曝光裝置(NIKON公司之「NSR-S610C」)，以NA=1.3、Dipole(σ0.977/0.782)之光學條件，經由40nm之線寬與線距(1L/1S)之光罩圖型進行曝光。曝光後，以90℃進行60秒PEB。其次，使用作為鹼顯影液之2.38質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行鹼顯影，經水洗淨、乾燥後，形成正型的光阻圖型。此光阻圖型形成時，經由經由目標尺寸為40nm之1：1線寬與線距的光罩形成的線寬為形成為線寬40nm之1：1線寬與線距的曝光量作為最佳曝光量。
<評價>
關於使用上述樹脂組成物形成的光阻圖型，藉由下述方法進行測定，評價樹脂組成物之LWR性能、CDU性 能、解像性、剖面形狀之矩形性、焦點深度及曝光餘裕。評價結果如表8~11所示。上述光阻圖型之測長度係使用掃描型電子顯微鏡(日立High-Technologies公司之「S-9380」)。又，針對LWR性能、CDU性能、解像性、焦點深度及曝光餘裕，成為判定基準的比較例係關於實施例54~74為比較例1，關於實施例75~95為比較例2，關於實施例96~112為比較例3，關於實施例113~129則為比較例4。
[LWR性能]
將照射上述Eop之曝光量所形成之光阻圖型，使用上述掃描型電子顯微鏡，由圖型上部觀察。以任意的點共計50點測定線幅，由該測定值之分布求3σ值，此作為LWR性能。LWR性能係該值越小表示線之偏差越小，較佳。LWR性能係將該值與比較例進行比較時，有提高10%以上(LWR性能之值為90%以下)的情形時，評價為「A」(良好)，提高未達10%(LWR性能之值超過90%)的情形，評價為「B」(不良)。
[CDU性能]
將照射上述Eop之曝光量所形成之光阻圖型，使用上述掃描型電子顯微鏡，由圖型上部觀察。在400nm之範圍內，測定線寬20點，求其平均值，將該平均值以任意點測定共計500點，由該測定值之分布求3σ值，此值為 CDU性能。CDU性能係其值越小表示長周期之線寬之偏差越小，較佳。CDU性能之值相較於比較例時，有提高10%以上(CDU性能之值為90%以下)的情形時，評價為「A」(良好)，提高未達10%(CDU性能之值超過90%)的情形，評價為「B」(不良)。
[解像性]
測定照射上述Eop之曝光量，經解像之最小之光阻圖型的尺寸，此測定值作為解像性。解像性係該值越小表示可形成越微細的圖型，較佳。解像性之值相較於比較例時，有提高10%以上(解像性之值為90%以下)的情形時，評價為「A」(良好)，提高未達10%(解像性之值超過90%)的情形，評價為「B」(不良)。
[剖面形狀之矩形性]
觀察照射上述Eop之曝光量，經解像之光阻圖型的剖面形狀，測定光阻圖型之高度方向之中間的線寬Lb及光阻圖型之上部的線寬La。剖面形狀之矩形性係該值越接近1，表示光阻圖型更為矩形，較佳。剖面形狀之矩形性為0.9≦(La/Lb)≦1.1的情形時，評價為「A」(良好)，(La/Lb)<0.9或1.1<(La/Lb)的情形時，評價為「B」(不良)。
[焦點深度]
照射上述Eop之曝光量，經解像的光阻圖型中，觀測在深度方向使焦距改變時之尺寸，無析出或殘渣的狀態下，測定圖型尺寸在基準之90%~110%內之深度方向的充裕度，此測定值作為焦點深度。焦點深度係該值越大，焦點之位置變動時所得之圖型之尺寸變動越小，可提高裝置製作時之良率。焦點深度之值相較於比較例時，有提高10%以上(焦點深度為110%以上)的情形時，評價為「A」(良好)，提高未達10%(焦點深度未達110%)的情形，評價為「B」(不良)。
[曝光餘裕]
在含有上述Eop之曝光量的範圍，使曝光量每次改變1mJ/cm2，分別形成光阻圖型，使用上述掃描型電子顯微鏡，測定各自的線寬。由所得之線寬與曝光量的關係，求線寬成為44nm之曝光量E(44)及線寬成為36nm的曝光量E(36)，由曝光餘裕=(E(36)-E(44))×100/(最適曝光量)的算式算出曝光餘裕(%)。曝光餘裕係該值越大，曝光量變動時所得之圖型之尺寸之變動越小，可提高裝置製作時的良率。曝光餘裕之值相較於比較例時，有提高10%以上(焦點深度之值為110%以上)的情形時，評價為「A」(良好)，提高未達10%(曝光餘裕之值未達110%)的情形，評價為「B」(不良)。
由表8~10的結果得知，實施例之樹脂組成物作為敏輻射線性樹脂組成物使用，在ArF曝光及電子線曝光時，且鹼顯影及有機溶劑顯影時，LWR性能、CDU性能、解像性、剖面形狀之矩形性、焦點深度及曝光餘裕均優異。又，由表11的結果可知，實施例之樹脂組成物作為液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物使用，在ArF曝光且鹼顯影時，可發揮優異焦點深度及曝光餘裕，且形成的光阻圖型為LWR性能、CDU性能、解像性及剖面形狀之矩形性優異者。此外，一般而言，依據電子線曝光時，可得 到與EUV曝光的情形同樣的傾向已為人知，因此，依據實施例之樹脂組成物時，可推測即使EUV曝光的情形，微影性能仍優異。
[產業上之可利用]
依據本發明之樹脂組成物及光阻圖型之形成方法時，可發揮優異的焦點深度及曝光餘裕，可形成LWR及CDU小，解像度高且剖面形狀之矩形性優異的光阻圖型。本發明之聚合物可適合作為該樹脂組成物之聚合物成分使用。因此，此等可適用於預料今後越來越微細化的半導體裝置製造等的圖型形成。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵係含有：具有含有以下述式(1)表示之基團之結構單元的第1聚合物、及溶劑， (式(1)中，R1~R4各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~20之1價有機基，但是R1~R4之中之至少1個為氟原子或含有氟原子之基團，R5為取代或未取代之碳數1~7之3價鏈狀烴基，*表示上述結構單元之鍵結於其他部分的部位)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中上述結構單元為以下述式(2-1)~(2-3)之任一表示， (式(2-1)~(2-3)中，Z為以上述式(1)表示之基團， 式(2-1)中，R6為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，式(2-2)中，R7為氫原子或甲基，R8、R9及R10各自獨立為氫原子、鹵原子、羥基或碳數1~20之1價有機基，或1或複數之R8及R9及R10之中之2個以上可形成彼此結合所構成之環員數3~20的環結構，a為1~4之整數，a為2以上時，複數之R8可相同或相異、複數之R9可相同或相異，L為單鍵或2價連結基，R10與L彼此結合，可形成與此等所鍵結之碳原子一同構成之環員數3~20的環結構，式(2-3)中，R11為氫原子或碳數1~20之1價有機基，E為單鍵或2價連結基)。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中上述式(1)中之R1~R4之中含有氟原子的至少1個為氟原子或下述式(a)表示之基團， (式(a)中，Ra及Rb各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~19之1價有機基)。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中上述式(1)中之R3及R4之至少一方含有-COO-。
  5. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係作為 敏輻射線性樹脂組成物使用，且進一步含有敏輻射線性酸產生體。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其係進一步含有：氟原子含有率小於上述第1聚合物，且具有含有酸解離性基之結構單元的第2聚合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其係作為液浸曝光用保護膜形成樹脂組成物使用。
  8. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係具備下述步驟：形成光阻膜之步驟、使上述光阻膜曝光的步驟及將上述曝光後之光阻膜進行顯影的步驟，且藉由申請專利範圍第5或6項之樹脂組成物形成上述光阻膜。
  9. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵係具備下述步驟：形成光阻膜的步驟、將保護膜層合於上述光阻膜上的步驟、將層合有上述保護膜之光阻膜進行液浸曝光的步驟及將上述液浸曝光後之光阻膜進行顯影的步驟，且藉由申請專利範圍第7項之樹脂組成物形成上述保護膜。
  10. 一種聚合物，其特徵係具有含有以下述式(1)表示之基團的結構單元， (式(1)中，R1~R4各自獨立為氫原子、氟原子或碳數1~20之1價有機基，但是R1~R4之中之至少1個為氟原子或含有氟原子之基團，R5為取代或未取代之碳數1~7之3價鏈狀烴基，*表示上述結構單元之鍵結於其他部分的部位)。
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