KR20230121034A - 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

방향환에 결합된 수산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 (A) 중합체와, 감방사선성 오늄 양이온과 유기 음이온을 갖는 산 발생 화합물(단, (A) 중합체를 제외한다.)을 함유하고, (A) 중합체 및 산 발생 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이, 플루오로알킬기 및 플루오로기(단, 플루오로알킬기 중의 플루오로기를 제외한다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온 구조 [X]와, 요오드기를 갖는 유기 음이온 구조 [Y]를 동일한 화합물 또는 다른 화합물 중에 포함하는 감방사선성 조성물로 한다.

Description

감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2020년 12월 17일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2020-209192호에 기초하는 것으로, 여기에 그 기재 내용을 원용한다.
본 개시는, 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 제조 공정에 있어서 사용되고 있는 리소그래피 기술에서는, 감방사선성 조성물에 대하여, ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선 등을 조사함으로써 노광부에 산을 발생시키고, 발생시킨 산이 관여하는 화학 반응에 의해 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시킴으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고 있다.
각종 전자 디바이스 구조에 있어서는 더 한층의 미세화가 급속하게 진행되고 있으며, 이에 수반하여, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 더 한층의 미세화가 요구되고 있다. 또한, 이러한 요구에 수반하여, 리소그래피에 의한 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형의 감방사선성 조성물의 해상성이나 레지스트 패턴의 직사각형성 등을 개선하는 것이 여러 가지 검토되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 1개 이상의 불소 원자를 갖는 트리아릴술포늄 양이온을 갖는 산 발생제와, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2014-2359호 공보
근년, 레지스트 패턴의 더 한층의 미세화가 급속하게 진행되고 있으며, 예를 들어 선폭 40nm 이하의 패턴을 형성하는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에도, 적은 노광량으로, 즉 고감도로, 게다가 양호한 레지스트 패턴을 형성할 것이 요구된다.
또한, 리소그래피 공정에 사용되는 감방사선성 조성물에는, 홀 패턴 형성에 있어서의 CDU(Critical Dimension Uniformity)가 작은 것, 및 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 차가 충분히 크고, 현상 잔사가 적은 등의 특성이 요구된다.
본 개시는 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 감도가 높고, CDU가 작으면서, 또한 현상 결함의 발생이 억제된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 데 있다.
본 개시에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.
[1] 방향환에 결합된 수산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 (A) 중합체와, 감방사선성 오늄 양이온 구조와 유기 음이온 구조를 갖는 산 발생 화합물(단, 상기 (A) 중합체를 제외한다.)을 함유하고, 상기 (A) 중합체 및 상기 산 발생 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이, 플루오로알킬기 및 플루오로기(단, 플루오로알킬기 중의 플루오로기를 제외한다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온 구조 [X]와, 요오드기를 갖는 유기 음이온 구조 [Y]를 동일한 화합물 또는 다른 화합물 중에 포함하는, 감방사선성 조성물.
[2] 상기 [1]의 감방사선성 조성물을 사용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 공정과, 노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
본 개시의 감방사선성 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 감도가 높은 점에서, 적은 노광량에 의해 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, CDU가 작으며, 또한 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
≪감방사선성 조성물≫
본 개시의 감방사선성 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 함)은, 방향환에 결합된 수산기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (I)」이라고도 함)를 포함하는 (A) 중합체와, 감방사선성 오늄 양이온 구조와 유기 음이온 구조를 갖는 산 발생 화합물(단, (A) 중합체를 제외한다.)을 함유하는 중합체 조성물이다. 본 조성물은, (A) 중합체 및 산 발생 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이, 플루오로알킬기 및 플루오로기(단, 플루오로알킬기 중의 플루오로기를 제외한다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온 구조 [X](이하, 「특정 양이온 구조 [X]」라고도 함)와, 요오드기를 갖는 유기 음이온 구조 [Y](이하, 「특정 음이온 구조 [Y]」이라고도 함)를 동일한 화합물 또는 다른 화합물 중에 포함한다.
본 조성물에 포함되는 산 발생 화합물은, 산을 발생시키는 구조로서 전형적으로는, 감방사선성의 오늄 양이온 구조와, 산의 공액 염기인 유기 음이온 구조(이하, 간단히 유기 음이온 구조라고도 함)를 갖는 오늄염 유래의 구조를 갖는 화합물이다. 유기 음이온은 통상 유기산이 갖는 산기로부터 프로톤을 제거한 음이온이다. 산 발생 화합물은 방사선의 작용에 의해 감방사선성 오늄 양이온이 분해되어 유기 음이온이 유리되고, 유리된 유기 음이온이 본 조성물에 포함되는 성분(예를 들어, 산 발생 화합물 자체나 용제)으로부터 추출한 수소와 결합함으로써, 본 조성물에 포함되는 성분에 대하여 산을 부여한다. 본 조성물에 포함되는 산 발생 화합물로서는, (B) 산 발생제 및 (C) 산 확산 제어제를 들 수 있다. 또한, 본 조성물에 포함되는 산 발생 화합물은 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
또한, 본 조성물에 포함되는 중합체는 구조 단위 (I)을 갖는 한 「(A) 중합체」로 분류된다. 따라서, 본 조성물에 포함되는 중합체가, 구조 단위 (I)과 함께, 감방사선성 오늄 양이온 구조와 유기 음이온 구조를 갖는 경우, 당해 중합체는 「(A) 중합체」에 해당한다. 즉, 본 명세서에 있어서 「산 발생 화합물」은 구조 단위 (I)을 갖지 않는 점에 있어서 (A) 중합체와 구별된다.
특정 양이온 구조 [X]는 (A) 중합체가 갖고 있어도 되고, 산 발생 화합물이 갖고 있어도 된다. 또한, (A) 중합체 및 산 발생 화합물의 양쪽이 특정 양이온 구조 [X]를 갖고 있어도 된다. 산 발생 화합물이 특정 양이온 구조 [X]를 갖는 경우, (B) 산 발생제가 특정 양이온 구조 [X]를 갖고 있어도 되고, (C) 산 확산 제어제가 특정 양이온 구조 [X]를 갖고 있어도 된다. 특정 양이온 구조 [X]를 갖는 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 즉, 본 조성물에 포함되는 성분 중 1종만이 특정 양이온 구조 [X]를 갖고 있어도 되고, 2종 이상(예를 들어, (A) 중합체와 (B) 산 발생제)이 특정 양이온 구조 [X]를 갖고 있어도 된다.
특정 양이온 구조 [X]는 중합체가 갖는 감방사선성 오늄 양이온 구조여도 되고, 중합체와는 다른 화합물(즉, 저분자 화합물)이 갖는 감방사선성 오늄 양이온 구조여도 된다. 또한, 특정 양이온 구조 [X]는 중합체 및 저분자 화합물의 양쪽에 있어서의 감방사선성 오늄 양이온 구조를 구성하고 있어도 된다. 따라서, 산 발생 화합물이 특정 양이온 구조 [X]를 갖는 경우, 특정 양이온 구조 [X]를 갖는 산 발생 화합물은 구조 단위 (I)을 갖지 않는 중합체여도 되고, 저분자 화합물이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「저분자 화합물」이란, 중합체 이외의 화합물, 즉 반복 단위를 갖지 않는 화합물이다.
또한 마찬가지로, 특정 음이온 구조 [Y]는 (A) 중합체가 갖고 있어도 되고, 산 발생 화합물이 갖고 있어도 된다. 이 경우, (A) 중합체 및 산 발생 화합물의 양쪽이 특정 음이온 구조 [Y]를 갖고 있어도 된다. 산 발생 화합물이 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 경우, (B) 산 발생제가 특정 음이온 구조 [Y]를 갖고 있어도 되고, (C) 산 확산 제어제가 특정 음이온 구조 [Y]를 갖고 있어도 된다. 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 성분은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 즉, 본 조성물에 포함되는 성분 중 1종만이 특정 음이온 구조 [Y]를 갖고 있어도 되고, 2종 이상(예를 들어, (A) 중합체와 (B) 산 발생제)이 특정 음이온 구조 [Y]를 갖고 있어도 된다.
특정 음이온 구조 [Y]는 중합체가 갖는 음이온 구조여도 되고, 저분자 화합물이 갖는 음이온 구조여도 된다. 또한, 특정 음이온 구조 [Y]는 중합체 및 저분자 화합물의 양쪽에 있어서의 유기 음이온 구조를 구성하고 있어도 된다. 따라서, 산 발생 화합물이 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 경우, 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 산 발생 화합물은 구조 단위 (I)을 갖지 않는 중합체여도 되고, 저분자 화합물이어도 된다.
본 조성물이, (A) 중합체 및 산 발생 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물에 있어서의 동일하거나 또는 다른 화합물 중에 특정 양이온 구조 [X]와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 양태는 특별히 한정되지 않는다. 본 조성물의 구체적인 양태로서는, 예를 들어 (1) 특정 양이온 구조 [X]와 특정 음이온 구조 [Y]를 동일 분자 내에 갖는 화합물을 포함하는 양태; (2) 특정 양이온 구조 [X]를 갖고 특정 음이온 구조 [Y]를 갖지 않는 화합물과, 특정 음이온 구조 [Y]를 갖고 특정 양이온 구조 [X]를 갖지 않는 화합물을 포함하는 양태를 들 수 있다. 이들 양태에 있어서, 각 화합물은 중합체여도 되고 저분자 화합물이어도 된다. 또한, 각 화합물은 1종만이 본 조성물 중에 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 조합되어 함유되어 있어도 된다. 또한 추가로, 본 조성물은 산 발생 화합물로서, 특정 양이온 구조 [X] 및 특정 음이온 구조 [Y]를 모두 갖지 않는 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
구조 단위 (I)을 갖는 (A) 중합체와 함께, 특정 양이온 구조 [X]와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 본 조성물의 조성의 구체적인 양태로서는, 예를 들어 하기 <1> 내지 <10>의 양태를 들 수 있다.
<1> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (D) 용제를 포함하고, (A) 중합체로서, 특정 양이온 구조 [X]와 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 함유하는 양태.
<2> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (D) 용제를 포함하고, (A) 중합체로서, 특정 양이온 구조 [X]와, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온 구조(이하, 「기타 유기 음이온 구조」라고도 함)를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 제1 중합체와, 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온 구조(이하, 「기타 유기 양이온 구조」라고도 함)와 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 제2 중합체를 함유하는 양태.
<3> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (D) 용제를 포함하고, (B) 산 발생제로서, 특정 양이온 구조 [X]와 특정 음이온 구조 [Y]를 동일 분자 내 또는 다른 분자 내에 포함하는 오늄염을 함유하는 양태.
<4> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (C) 산 확산 억제제와 (D) 용제를 포함하고, (C) 산 확산 억제제로서, 특정 양이온 구조 [X]와 특정 음이온 구조 [Y]를 동일 분자 내 또는 다른 분자 내에 포함하는 오늄염을 함유하는 양태.
<5> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (D) 용제를 포함하고, (A) 중합체로서, 특정 양이온 구조 [X]와 다른 유기 음이온 구조를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하며, 또한 (B) 산 발생제로서, 다른 유기 양이온 구조와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 오늄염을 함유하는 양태.
<6> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (D) 용제를 포함하고, (A) 중합체로서, 다른 유기 양이온 구조와 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하며, 또한 (B) 산 발생제로서, 특정 양이온 구조 [X]와 다른 유기 음이온 구조를 포함하는 오늄염을 함유하는 양태.
<7> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (C) 산 확산 억제제와 (D) 용제를 포함하고, (A) 중합체로서, 특정 양이온 구조 [X]와 다른 유기 음이온 구조를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하며, 또한 (C) 산 확산 억제제로서, 다른 유기 양이온 구조와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 오늄염을 함유하는 양태.
<8> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (C) 산 확산 억제제와 (D) 용제를 포함하고, (A) 중합체로서, 다른 유기 양이온 구조와 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 포함하며, 또한 (C) 산 확산 억제제로서, 특정 양이온 구조 [X]와 다른 유기 음이온 구조를 포함하는 오늄염을 함유하는 양태.
<9> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (C) 산 확산 억제제와 (D) 용제를 포함하고, (B) 산 발생제로서, 특정 양이온 구조 [X]와 다른 유기 음이온 구조를 포함하는 오늄염을 포함하며, 또한 (C) 산 확산 억제제로서, 다른 유기 양이온 구조와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 오늄염을 함유하는 양태.
<10> (A) 중합체와 (B) 산 발생제와 (C) 산 확산 억제제와 (D) 용제를 포함하고, (B) 산 발생제로서, 다른 유기 양이온 구조와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 오늄염을 포함하며, 또한 (C) 산 확산 억제제로서, 특정 양이온 구조 [X]와 다른 유기 음이온 구조를 포함하는 오늄염을 함유하는 양태.
또한, <3>의 양태에는, (B) 산 발생제가 특정 양이온 구조 [X]와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 오늄염을 함유하는 양태뿐만 아니라, 특정 양이온 구조 [X]와 다른 유기 음이온 구조를 포함하는 제1 오늄염과, 다른 유기 양이온 구조와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 제2 오늄염을 함유하는 양태도 포함된다. <4>의 양태에 대하여도 마찬가지로, (C) 산 확산 제어제가 특정 양이온 구조 [X]와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 오늄염을 함유하는 양태뿐만 아니라, 특정 양이온 구조 [X]와 다른 유기 음이온 구조를 포함하는 제1 오늄염과, 다른 유기 양이온 구조와 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하는 제2 오늄염을 함유하는 양태도 포함된다.
본 조성물의 감도 및 CDU 성능을 양호하게 할 수 있으며, 또한 현상 잔사가 적은 점에서, 상기 중, <1> 내지 <3>, <5> 내지 <7>, <9>의 양태가 바람직하고, <1>, <3>, <6>, <7>, <9>의 양태가 특히 바람직하다.
이하에서는 먼저, 구조 단위 (I), 특정 양이온 구조 [X] 및 특정 음이온 구조 [Y]의 상세에 대하여 설명한다.
<구조 단위 (I)>
구조 단위 (I)은 방향환에 결합된 수산기를 갖는 구조 단위이다. 당해 방향환으로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤젠환 또는 나프탈렌환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)에 있어서, 방향환에 결합된 수산기의 수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 3개이며, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개이다. 구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 식 (i)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 (i) 중, R1은 수소 원자, 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L2는 단결합, -O-, -CO-, -COO- 또는 -CONH-이다. Y1은 방향환에 결합된 수산기를 갖는 1가의 기이다.)
상기 식 (i)에 있어서, R1은 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. L2는 단결합 또는 -COO-가 바람직하다.
구조 단위 (I)의 구체예로서는, 하기 식 (1-1) 내지 식 (1-12)의 각각으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00002
(식 (1-1) 내지 식 (1-12) 중, R1은 수소 원자, 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
<특정 양이온 구조 [X]>
특정 양이온 구조 [X]는, 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성의 오늄 양이온 구조를 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 특정 양이온 구조 [X]는 그 중에서도, 술포늄 양이온 구조 또는 요오도늄 양이온 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 특정 양이온 구조 [X]가 갖는 치환기 β의 수는, 본 조성물의 CDU 성능 및 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 높게 유지하면서 감도를 높게 할 수 있는 점에서, 3개 이상인 것이 바람직하고, 4개 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 감도 향상의 효과와 합성 용이성의 밸런스를 도모하는 관점에서, 특정 양이온 구조 [X]가 갖는 치환기 β의 수는, 10개 이하가 바람직하고, 8개 이하가 보다 바람직하고, 7개 이하가 더욱 바람직하고, 6개 이하가 보다 더 바람직하다. 치환기 β는 감도의 관점에서, 방향환에 결합된 플루오로기 및 플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기인 것이 바람직하고, 방향환에 결합된 플루오로기가 보다 바람직하다.
또한, 특정 양이온 구조 [X]가 치환기 β로서 플루오로알킬기를 갖는 경우, 특정 양이온 구조 [X] 중의 플루오로알킬기의 개수가, 특정 양이온 구조 [X]가 갖는 치환기 β의 수가 된다. 따라서, 예를 들어 특정 양이온 구조 [X]가 트리플루오로메틸기(-CF3)를 2개 갖는 경우, 특정 양이온 구조 [X]가 갖는 치환기 β의 수는 2개가 된다. 또한, 특정 양이온 구조 [X]가, 방향환에 결합되는 플루오로기(-F)를 1개, 트리플루오로메틸기(-CF3)를 2개 갖는 경우, 특정 양이온 구조 [X]가 갖는 치환기 β의 수는 3개가 된다.
특정 양이온 구조 [X]에 있어서의 치환기 β의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 본 조성물의 감도의 개선 효과가 높은 점에서, 특정 양이온 구조 [X]가 갖는 치환기 β 중 적어도 1개는, 특정 양이온 [X]에 포함되는 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하고, 2개 이상의 치환기 β가 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도 특히, 특정 양이온 구조 [X]는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온에 결합되는 방향환(이하, 「방향환 Z」라고도 함)을 1개 또는 2개 이상 갖고, 2개 이상의 치환기 β가, 동일하거나 또는 다른 방향환 Z에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 특정 양이온 구조 [X]는 방향환 Z를 1개 이상 갖고, 방향환 Z 중 1개 이상이, 동일한 방향환에 2개 이상의 치환기 β가 결합된 구조를 갖거나, 또는 방향환 Z를 2개 이상 갖고, 방향환 Z 중 2개 이상의 다른 방향환의 각각에 치환기 β가 1개 이상 결합된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
방향환 Z로서는, 예를 들어 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중, 방향환 Z는 바람직하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 벤젠환인 것이 특히 바람직하다. 특정 양이온 [X]가 갖는 방향환 Z의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1개 이상이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 특정 양이온 구조 [X]에 있어서, 방향환 Z에 결합되는 치환기 β의 합계수에 대해서는, 특정 양이온 구조 [X]가 갖는 치환기 β의 수의 설명이 적용된다. 즉, 방향환 Z에 결합되는 치환기 β의 합계수는 3개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도 향상의 효과와 합성 용이성의 밸런스를 도모하는 관점에서, 방향환 Z에 결합되는 치환기 β의 합계수는 10개 이하가 바람직하고, 8개 이하가 보다 바람직하고, 7개 이하가 더욱 바람직하고, 6개 이하가 보다 더 바람직하다.
특정 양이온 구조 [X]는, 그 중에서도 트리아릴술포늄 양이온 구조 또는 디아릴요오도늄 양이온 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 특정 양이온 구조 [X]는 하기 식 (1)로 표시되는 부분 구조 또는 하기 식 (2)로 표시되는 구조가 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (1) 중, R1a, R2a 및 R3a는 각각 독립적으로 플루오로기 또는 플루오로알킬기이다. R4a 및 R5a는 각각 독립적으로 1가의 치환기이거나, 또는 R4a 및 R5a가 서로 합해져서 그들이 결합하는 환을 연결하는 단결합 또는 2가의 기를 나타낸다. R6a는 1가의 치환기이다. a1은 0 내지 4의 정수이다. a2 및 a3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. 단, a1+a2+a3≥2를 충족시킨다. a4, a5 및 a6은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. r은 0 또는 1이다. 단, a1+a4≤4, a2+a5≤5 및 a3+a6≤2×r+5를 충족시킨다. 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.
식 (2) 중, R7a 및 R8a는 각각 독립적으로 플루오로기 또는 플루오로알킬기이다. R9a 및 R10a는 각각 독립적으로 1가의 치환기이다. a7은 0 내지 5의 정수이다. a8은 0 내지 4의 정수이다. 단, a7+a8≥2를 충족시킨다. a9 및 a10은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다. 단, a7+a9≤5 및 a8+a10≤4를 충족시킨다. 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.)
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R1a, R2a, R3a, R7a 및 R8a의 플루오로알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 당해 플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 예시할 수 있다. 이들 중, R1a, R2a, R3a, R7a 및 R8a의 플루오로알킬기는 탄소수 1 내지 5의 기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 퍼플루오로에틸기가 보다 바람직하다.
R1a, R2a, R3a, R7a 및 R8a는 상기한 것 중에서도 플루오로기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 퍼플루오로에틸기인 것이 바람직하고, 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하고, 플루오로기인 것이 특히 바람직하다. 트리아릴술포늄 양이온 구조 또는 디아릴요오도늄 양이온 구조 중의 방향환에 플루오로기가 직접 결합된 구조를 갖는 오늄염을 사용함으로써, 본 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있고, 또한 CDU 성능 및 현상 잔사 억제성이 우수한 조성물을 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서, R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a로 표시되는 1가의 치환기는 치환기 β와는 다른 기이다. R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a로 표시되는 1가의 치환기의 구체예로서는, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 치환 또는 비치환된 알킬기(단, 플루오로알킬기를 제외한다.), 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬옥시기, 에스테르기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다.
R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a로 표시되는 알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. 당해 알킬기는 탄소수 1 내지 10인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 중, R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a의 알킬기는 탄소수 1 내지 5인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 또는 t-부틸기가 보다 바람직하다. R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a의 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 예를 들어 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 등을 들 수 있다.
R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a가 치환 또는 비치환된 알콕시기인 경우의 구체예로서는, 알콕시기를 구성하는 알킬기 부분에, 상기에서 예시한 치환 또는 비치환된 알킬기를 갖는 기를 들 수 있다. 당해 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 또는 n-부톡시기인 것이 특히 바람직하다.
R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a로 표시되는 시클로알킬기는, 단환 및 다환 중 어느 것이어도 된다. 이들 중, 단환의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는, 예를 들어 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a의 시클로알킬기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 예를 들어 클로로기, 브로모기, 요오드기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 등을 들 수 있다.
R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a가 치환 또는 비치환된 시클로알킬옥시기인 경우의 구체예로서는, 시클로알킬옥시기를 구성하는 시클로알킬기 부분에, 상기에서 예시한 치환 또는 비치환된 시클로알킬기를 갖는 기를 들 수 있다. 당해 알콕시기는 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기인 것이 특히 바람직하다.
R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a가 에스테르기(-COOR)인 경우, 당해 에스테르기의 탄화수소 부분(R)으로서는, 상기에서 예시한 치환 혹은 비치환된 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중, R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a가 에스테르기인 경우, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 또는 n-부톡시카르보닐기인 것이 바람직하다.
R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a가 알킬술포닐기인 경우, 당해 알킬술포늄기를 구성하는 알킬기 부분으로서는, 상기에서 예시한 치환 혹은 비치환된 알킬기를 들 수 있다. R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a가 시클로알킬술포닐기인 경우, 당해 시클로알킬술포늄기를 구성하는 알킬기 부분으로서는, 상기에서 예시한 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기를 들 수 있다.
R4a 및 R5a가 서로 합해져서 그들이 결합하는 환을 연결하는 2가의 기를 나타낼 경우, 당해 2가의 기로서는, 예를 들어 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -SO-, -SO2-, -S-, 탄소수 1 내지 3의 알칸디일기, 탄소수 2 또는 3의 알켄디일기, 에틸렌기의 탄소-탄소 결합간에 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO- 또는 -SO2-를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, R4a 및 R5a가 서로 합해져서 그들이 결합하는 환을 연결하는 단결합 또는 2가의 기인 경우, R4a 및 R5a는 단결합, -O- 또는 -S-를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
a1, a2 및 a3은 그들의 합계수가 2 이상이며, 3 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 6인 것이 더욱 바람직하고, 4 내지 6인 것이 보다 더 바람직하다.
a7 및 a8은 그들의 합계수가 2 이상이며, 2 내지 6인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 중의 결합손(*)은 수소 원자에 결합되어 있어도 되고, 1가의 기(플루오로기, 히드록시기, 알킬기 등)에 결합되어 있어도 된다. 혹은 중합체의 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 원자에 결합되어 있어도 된다.
특정 양이온 구조 [X]의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 및 하기 식으로 표시되는 유기 양이온이 갖는 벤젠환으로부터 임의의 수소 원자를 1개 제거한 구조 등을 들 수 있다. 단, 특정 양이온 구조 [X]가 갖는 구조는, 이하의 구조에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
<특정 음이온 구조 [Y]>
특정 음이온 구조 [Y]로서는, 예를 들어 술포네이트 음이온 구조, 이미드 음이온 구조, 메틸 음이온 구조, 카르복실레이트 음이온 구조 등을 들 수 있다. 이들 중, 특정 음이온 구조 [Y]는 술포네이트 음이온 구조 또는 카르복실레이트 음이온 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특정 음이온 구조 [Y]가 갖는 요오드기의 수는 1개 이상이면 된다. 본 조성물의 CDU 성능 및 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 높게 유지하면서 감도를 높게 할 수 있는 점에서, 특정 음이온 구조 [Y]가 갖는 요오드기의 수는 2개 이상인 것이 바람직하고, 3개 이상인 것이 보다 바람직하다. 감도 향상의 효과와 합성 용이성의 밸런스를 도모하는 관점에서, 특정 음이온 구조 [Y]가 갖는 요오드기의 수는, 5개 이하가 바람직하고, 4개 이하가 보다 바람직하다.
특정 음이온 구조 [Y]에 있어서의 요오드기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 본 조성물의 감도 향상의 개선 효과가 높은 점에서, 특정 음이온 구조 [Y]가 갖는 요오드기는, 특정 음이온 구조 [Y]가 갖는 방향환에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 특정 음이온 구조 [Y]가 요오드기를 2개 이상 갖는 경우, 그들 2개 이상의 요오드기는, 특정 음이온 구조 [Y] 중에 있어서의 동일한 방향환에 결합되어 있어도 되고, 다른 방향환에 결합되어 있어도 된다. 요오드기가 결합하는 방향환은 바람직하게는 벤젠환 및 나프탈렌환이며, 보다 바람직하게는 벤젠환이다.
특정 음이온 구조 [Y]에 있어서, 방향환에 결합하는 요오드기의 합계수에 대해서는, 특정 음이온 구조 [Y]가 갖는 요오드기의 수의 설명이 적용된다. 즉, 방향환에 결합하는 요오드기의 합계수는, 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하다. 또한, 감도 향상의 효과와 합성 용이성의 밸런스를 도모하는 관점에서, 방향환에 결합하는 요오드기의 합계수는, 5개 이하가 바람직하고, 4개 이하가 보다 바람직하다.
특정 음이온 구조 [Y]는, 그 중에서도 벤조일옥시기 함유 술포늄 음이온 구조 또는 벤조일옥시기 함유 카르복실레이트 음이온 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 특정 음이온 구조 [Y]는, 하기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 술포늄 음이온 구조 또는 카르복실레이트 음이온 구조인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 (3) 중, R11은 1가의 치환기이다. L1b는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 (c1+1)가의 유기기이다. b1은 1 내지 5의 정수이다. b2는 0 내지 4의 정수이다. 단, b1+b2≤5를 충족시킨다. c1은 1 내지 3의 정수이다. 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.)
상기 식 (3)에 있어서, R11의 1가의 치환기로서는, 상기 식 (1) 중의 R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a의 1가의 치환기로서 예시한 기, 플루오로기, 아미노기, 탄소수 2 내지 20의 아실옥시기, -NR32-CO-R33, -NR32-CO-O-R33(단, R32는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R33은 1가의 유기기임) 등을 들 수 있다.
R32 및 R33으로 표시되는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 탄화수소기가 갖는 임의의 메틸렌기가 -O-, -S-, -COO-, -OCO-, -CO- 혹은 -NH-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 내지 20의 1가의 기, 및 탄화수소기가 갖는 임의의 수소 원자가 플루오로기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 혹은 에스테르기로 치환된 1가의 기 등을 들 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말한다. 지환식 탄화수소기는 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, R32 및 R33으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기는, 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알케닐기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기 또는 t-부틸기가 더욱 바람직하다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 1가의 단환 지환식 포화 탄화수소기; 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 1가의 단환 지환식 불포화 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데칸 등의 1가의 다환 지환식 포화 탄화수소기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 1가의 다환 지환식 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중, R32 및 R33으로 표시되는 1가의 지환식 쇄상 탄화수소기는, 1가의 단환 지환식 포화 탄화수소기 및 1가의 다환 지환식 포화 탄화수소기인 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 중, R32 및 R33으로 표시되는 1가의 방향족 탄화수소기는, 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하다.
L1b의 (c1+1)가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20의 (c1+1)가의 탄화수소기, 탄화수소기가 갖는 임의의 메틸렌기가 -O-, -S- 혹은 -NH-로 치환되어 이루어지는 탄소수 1 내지 20의 (c1+1)가의 기, 또는 탄화수소기가 갖는 임의의 수소 원자가 플루오로기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기 혹은 에스테르기로 치환된 (c1+1)가의 기 등을 들 수 있다.
L1b로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (c1+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 (c1+1)가의 직쇄상 또는 분지상의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 (c1+1)가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 (c1+1)가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
c1이 1인 경우, 본 조성물의 감도를 보다 향상시킬 수 있는 점에서, L1b는 그 중에서도 치환 또는 비치환의 2가의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 하기 식 (Lb-1)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다. c1이 2 또는 3인 경우, L1b는 치환 또는 비치환의 3가 또는 4가의 쇄상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 하기 식 (Lb-1)로 표시되는 기에 있어서 R31의 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기로부터 1개 또는 2개의 수소 원자를 제거한 3가 또는 4가의 기인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00008
(식 (Lb-1) 중, R61은 단결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기이다. R62는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기이다. 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.)
상기 식 (Lb-1)에 있어서, R61로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. R61로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알칸디일기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
R62로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. R62로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기이다. R62로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기는 직쇄상이어도 분지상이어도 된다. R62로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 퍼플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기 또는 퍼플루오로에틸기이며, 더욱 바람직하게는 퍼플루오로메틸기이다.
b1은 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하다. b2는 0 내지 2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. c1은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 식 (3) 중의 결합손(*)은 수소 원자에 결합되어 있어도 되고, 플루오로기나 히드록시기, 알킬기 등의 1가의 기에 결합되어 있어도 된다. 혹은 상기 식 (3) 중의 결합손(*)은 중합체의 주쇄 또는 측쇄를 구성하는 원자에 결합되어 있어도 된다.
특정 음이온 구조 [Y]의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조, 및 하기 식으로 표시되는 유기 양이온이 갖는 벤젠환으로부터 수소 원자를 1개 제거한 부분 구조 등을 들 수 있다. 단, 특정 음이온 구조 [Y]는 이하의 구조에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
<본 조성물의 구체적인 양태에 대하여>
본 조성물의 바람직한 하나의 양태는, (A) 중합체와 (B) 산 발생제를 함유하는 중합체 조성물이며, 적합 성분으로서 또한, (C) 산 확산 제어제, (D) 용제 및 (E) 고불소 함유 중합체 중 1종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 중합체>
(A) 중합체는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체이다. (A) 중합체는 본 조성물의 베이스 수지를 구성하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「베이스 수지」란, 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여 50 질량 이상을 차지하는 성분인 것을 의미한다. 본 조성물은 (A) 중합체를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「고형분의 전량」이란, (D) 용제 이외의 성분의 총합이다.
(A) 중합체 중의 구조 단위 (I)의 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (I)의 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 단량체에 대하여 80몰％ 이하인 것이 바람직하고, 70몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위 (I)의 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 리소그래피 특성(LWR(Line Width Roughness) 성능이나 CDU 성능 등)을 충분히 높게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
[기타 구조 단위]
(A) 중합체는 구조 단위 (I)과는 다른 구조 단위(이하, 「기타 구조 단위」라고도 함)를 더 갖고 있어도 된다. 기타 구조 단위로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 구조 단위 (II) 내지 (V) 등을 들 수 있다.
구조 단위 (II): 산 해리성기를 갖는 구조 단위
구조 단위 (III): 감방사선성 오늄 양이온과 유기 음이온을 갖는 구조 단위
구조 단위 (IV): 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조, 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 환 구조를 갖는다
구조 단위 (V): 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위
[구조 단위 (II)]
(A) 중합체는 산 해리성기를 갖는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II)」라고도 함)를 더 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「산 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 산기가 갖는 수소 원자를 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리되는 기를 말한다. 산 해리성기를 갖는 중합체를 본 조성물에 함유시킴으로써, 노광에 의해 발생한 산에 의해 산 해리성기가 해리되어 카르복시기, 히드록시기 등이 발생하고, 중합체 성분의 현상액에 대한 용해성을 변화시킬 수 있다. 이에 의해, 본 조성물에 양호한 리소그래피 특성을 부여할 수 있고, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서 적합하다.
구조 단위 (II)는 산 해리성기를 갖고 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (ii-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-1)」이라고도 함), 및 하기 식 (ii-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위 (II-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
(식 (ii-1) 중, R12는 수소 원자, 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R13은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R14 및 R15는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 R14 및 R15가 서로 합해져서 R14 및 R15가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환식 구조를 나타낸다.
식 (ii-2) 중, R16은 수소 원자 또는 메틸기이다. L3은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. R17, R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다.)
상기 식 (ii-1) 및 식 (ii-2)에 있어서, R12는 구조 단위 (II-1)을 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. R16은 구조 단위 (II-2)를 부여하는 단량체의 공중합성의 관점에서, 수소 원자가 바람직하다.
R13 내지 R15 및 R17 내지 R19로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기 등의 알킬기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 포화 탄화수소기; 노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기; 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 지환식 불포화 탄화수소기; 노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 지환식 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
R14 및 R15가 서로 합해져서 R14 및 R15가 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 탄소수 3 내지 20의 지환 구조로서는, 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등의 단환의 지환식 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 지환식 구조 등을 들 수 있다.
R17, R18 및 R19로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 R13 내지 R15 및 R17 내지 R19의 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 것의 결합손 측의 말단에 산소 원자를 포함하는 것 등을 들 수 있다.
R17, R18 및 R19는 이들 중, 쇄상 탄화수소기 및 시클로알킬옥시기가 바람직하다.
구조 단위 (II-1)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00013
Figure pct00014
(식 중, RA1은 수소 원자, 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
구조 단위 (II-2)의 구체예로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00015
(식 중, R16은 수소 원자 또는 메틸기이다.)
구조 단위 (II)의 함유 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이상이 바람직하고, 30몰％ 이상이 보다 바람직하고, 35몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (II)의 함유 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 65몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도의 차를 충분히 크게 할 수 있어, 레지스트막의 패턴 형상을 양호하게 할 수 있는 점에서 적합하다.
또한, 본 조성물은 구조 단위 (I)을 갖는 중합체(즉, (A) 중합체)와는 별도로, 구조 단위 (II)를 갖는 중합체를 함유하고 있어도 된다. 이 경우에 있어서의 본 조성물의 구체적인 양태로서는, 예를 들어 구조 단위 (I)을 갖고 구조 단위 (II)를 갖지 않는 중합체와, 구조 단위 (II)를 갖고 구조 단위 (I)을 갖지 않는 중합체를 함유하는 양태; 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 갖는 중합체와, 구조 단위 (II)를 갖고 구조 단위 (I)을 갖지 않는 중합체를 함유하는 양태 등을 들 수 있다. 결함 억제성, LWR 성능 및 CDU 성능 등의 리소그래피 특성이 우수한 조성물을 얻는 관점에서 보면, 본 조성물은 (A) 중합체로서, 구조 단위 (I)과 구조 단위 (II)를 갖는 중합체를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 전형적으로는, 중합에 관여하는 기(바람직하게는 중합성 탄소-탄소 불포화 결합 함유기)를 갖는 오늄염에서 유래하는 구조 단위이다. 구조 단위 (III)을 (A) 중합체가 가짐으로써, 현상 잔사의 저감 효과를 보다 높게 할 수 있는 점에서 적합하다. 구조 단위 (III)은 구체적으로는, 하기 식 (3A) 또는 식 (3B)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구조 단위로서 나타낼 수 있다.
Figure pct00016
(식 (3A) 중, L7은 중합에 관여하는 기이다. 「L7-Z+」는 감방사선성 오늄 양이온이다. 「M-」는 유기 음이온이다. 식 (3B) 중, L7은 중합에 관여하는 기이다. 「Z+」는 감방사선성 오늄 양이온이다. 「L7-M-」는 유기 음이온이다.)
상기 식 (3A) 및 식 (3B)에 있어서, L7로 표시되는 기로서는, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 비닐기, 비닐에테르기, 비닐페닐기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (III)은 이들 중, 중합체의 합성 용이함의 점에서, 상기 식 (3B)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다.
구조 단위 (III)을 구성하는 단량체에 포함되는 감방사선성 오늄 양이온은, 특정 양이온 구조 [X]를 갖고 있어도 되고, 특정 양이온 구조 [X]를 갖지 않은 즉, 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않아도 된다. 또한, 구조 단위 (III)을 구성하는 단량체에 포함되는 유기 음이온은, 특정 음이온 구조 [Y]를 갖고 있어도 되고, 요오드기를 갖지 않아도 된다. 구조 단위 (III)을 구성하는 단량체로서는, 이하의 단량체 [A1] 내지 [A4]를 들 수 있다.
[A1] 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖는 유기 음이온을 포함하고, 감방사선성 오늄 양이온 및 유기 음이온 중 어느 것이 중합에 관여하는 기를 포함하는 단량체.
[A2] 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖는 유기 음이온을 포함하고, 감방사선성 오늄 양이온 및 유기 음이온 중 어느 것이 중합에 관여하는 기를 포함하는 단량체.
[A3] 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온 구조를 포함하고, 감방사선성 오늄 양이온 및 유기 음이온 중 어느 것이 중합에 관여하는 기를 포함하는 단량체.
[A4] 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온 구조를 포함하고, 감방사선성 오늄 양이온 및 유기 음이온 중 어느 것이 중합에 관여하는 기를 포함하는 단량체.
구조 단위 (III)의 바람직한 예로서는, 하기 식 (iii-1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (iii-2)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (iii-3)으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00017
(식 (iii-1) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기이다. L4는 단결합, -O- 또는 -COO-이다. R23은 탄소수 1 내지 6의 치환 혹은 비치환된 알칸디일기, 탄소수 2 내지 6의 치환 혹은 비치환된 알켄디일기, 또는 탄소수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴렌기이다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 혹은 비치환된 아릴기이다. M-는 유기 음이온이다.
식 (iii-2) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기이다. L5는 단결합, -R30a-CO-O-, -R30a-O- 또는 -R30a-O-CO-이다. R30a는 탄소수 1 내지 12의 알칸디일기, 또는 탄소수 2 내지 12의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합간에 -O-, -CO- 또는 -COO-를 포함하는 2가의 기이다. R24는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기이다. Y+는 하기 식 (Y-1) 또는 식 (Y-2)로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온이다.
식 (iii-3) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기이다. L6은 단결합, 탄소수 1 내지 6의 치환 혹은 비치환된 알칸디일기, 탄소수 2 내지 6의 치환 혹은 비치환된 알켄디일기, 탄소수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴렌기, -CO-O-R30b- 또는 -CO-NH-R30b-이다. R30b는 탄소수 1 내지 6의 치환 혹은 비치환된 알칸디일기, 또는 탄소수 2 내지 6의 알칸디일기의 탄소-탄소 결합간에 -O-, -CO- 또는 -COO-를 포함하는 2가의 기이다. Y+는 하기 식 (Y-1) 또는 식 (Y-2)로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온이다.)
Figure pct00018
(식 (Y-1) 및 식 (Y-2) 중, R25 내지 R29는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기, 탄소수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 혹은 비치환된 아릴기이다.)
상기 식 (iii-1) 내지 식 (iii-3), 그리고 상기 식 (Y-1) 및 식 (Y-2)에 있어서, R21 내지 R23 및 R25 내지 R29의 각각의 기가, 치환된 알킬기, 치환된 알케닐기 또는 치환된 아릴기인 경우, 치환기로서는, 예를 들어 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 알콕시기, 시클로알킬옥시기, 에스테르기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아세틸기, 플루오로아세틸기 등을 들 수 있다.
상기 식 (iii-1)로 표시되는 구조 단위를 구성하는 단량체 중의 유기 양이온, 및 상기 식 (Y-1)로 표시되는 유기 양이온은, 트리아릴술포늄 양이온 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 식 (iii-2) 및 식 (iii-3) 중의 유기 양이온은, 트리아릴술포늄 양이온 구조 또는 디아릴요오도늄 양이온 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 식 (Y-2)로 표시되는 유기 양이온은, 디아릴요오도늄 양이온 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 식 (iii-1)로 표시되는 구조 단위를 구성하는 단량체, 상기 식 (iv-2)로 표시되는 구조 단위, 및 상기 식 (iii-3)의 각각으로 표시되는 구조 단위가 특정 양이온 구조 [X]를 갖는 경우, 특정 양이온 [X]의 구체예로서는, 상기에서 예시한 구조를 들 수 있다.
구조 단위 (III)의 구체예로서는, 예를 들어 상기 식 (3B)로 표시되는 부분 구조를 갖는 구조 단위로서, 하기 식 (iii-1a) 내지 식 (iii-7a)의 각각으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 식 (3A)로 표시되는 부분 구조를 갖는 구조 단위로서, 하기 식 (iii-8a) 및 식 (iii-9a)의 각각으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
(식 (iii-1a) 내지 식 (iii-9a) 중, R20은 수소 원자 또는 메틸기이다. Y+는 상기 식 (Y-1) 또는 식 (Y-2)로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온이다. M-는 유기 음이온이다.)
(A) 중합체가 구조 단위 (III)을 포함하는 경우, 구조 단위 (III)의 함유 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰％ 이상이 바람직하고, 30몰％ 이상이 보다 바람직하고, 35몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (III)의 함유 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 80몰％ 이하가 바람직하고, 70몰％ 이하가 보다 바람직하고, 65몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 특히 산 확산에 수반하는 해상도의 저하를 억제할 수 있고, 그 결과, 본 조성물의 리소그래피성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조, 또는 이들 중의 2종 이상을 조합한 환 구조를 갖는 구조 단위(단, 구조 단위 (I) 내지 (III)에 해당하는 것을 제외함)이다. (A) 중합체가 구조 단위 (IV)를 더 포함함으로써, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있고, 그 결과, 본 조성물의 리소그래피 특성을 더욱 양호화할 수 있는 점에서 적합하다. 또한, (A) 중합체가 구조 단위 (IV)를 더 포함함으로써, 본 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막과 기판의 밀착성의 개선을 도모할 수 있다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
(식 중, RL1은 수소 원자, 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.)
(A) 중합체가 구조 단위 (IV)를 포함하는 경우, 구조 단위 (IV)의 함유 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 이상이 바람직하고, 10몰％ 이상이 보다 바람직하고, 15몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (IV)의 함유 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50몰％ 이하가 바람직하고, 40몰％ 이하가 보다 바람직하고, 30몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 리소그래피 특성을 향상시킬 수 있는 점, 및 본 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다.
[구조 단위 (V)]
구조 단위 (V)는 알코올성 수산기를 갖는 구조 단위(단, 구조 단위 (I) 내지 (IV)에 해당하는 것을 제외함)이다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「알코올성 수산기」란, 지방족 탄화수소기에 수산기가 직접 결합된 구조를 갖는 기이다. 당해 지방족 탄화수소기는 쇄상 탄화수소기여도 되고, 지환식 탄화수소기여도 된다. (A) 중합체가 구조 단위 (V)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 개선할 수 있고, 그 결과, 본 조성물의 리소그래피 특성을 더욱 양호화할 수 있는 점에서 적합하다.
구조 단위 (V)는 알코올성 수산기를 갖는 불포화 단량체에서 유래하는 구조 단위인 것이 바람직하다. 당해 불포화 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3-히드록시아다만탄-1-일(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(A) 중합체가 구조 단위 (V)를 갖는 경우, 구조 단위 (V)의 함유 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰％ 이상이 바람직하고, 3몰％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 구조 단위 (V)의 함유 비율은 (A) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 보다 바람직하다.
기타 구조 단위로서는, 상기 이외에도, 예를 들어 시아노기, 니트로기 또는 술폰아미드기를 포함하는 구조 단위(예를 들어, 2-시아노메틸아다만탄-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 등), 할로겐 원자를 포함하는 구조 단위(예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위, 4-요오도스티렌에서 유래하는 구조 단위 등), 비(非)산 해리성의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위(예를 들어, 스티렌에서 유래하는 구조 단위, 비닐나프탈렌에서 유래하는 구조 단위, n-펜틸(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 등)를 들 수 있다. 이들 구조 단위의 함유 비율은 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각 구조 단위에 따라서 적절히 설정할 수 있다.
본 조성물에 있어서의 (A) 중합체의 함유 비율은 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (A) 중합체의 함유 비율은 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여 99질량％ 이하가 바람직하고, 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 95질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대한 (A) 중합체의 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 감도 및 CDU 성능을 양호하게 할 수 있고, 또한 현상 잔사 억제의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서 적합하다.
<중합체의 합성>
(A) 중합체는 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중, AIBN 및 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중합에 사용되는 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 있어서의 반응 온도는 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합에 있어서의 반응 시간은 1시간 이상이 바람직하고, 2시간 이상이 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은 48시간 이하가 바람직하고, 24시간 이하가 보다 바람직하다.
(A) 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하고, 5,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, Mw는 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 10,000 이하가 특히 바람직하다. (A) 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 도공성을 향상시킬 수 있고, 또한 현상 결함을 충분히 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
(A) 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 5.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 또한, Mw/Mn은 통상 1 이상이며, 1.3 이상이 바람직하다.
<(B) 산 발생제>
(B) 산 발생제는 전형적으로는, 감방사선성 오늄 양이온과 유기 음이온을 포함하는 물질이다. (B) 산 발생제는 저분자 화합물이어도 되고, 중합체(단, (A) 중합체를 제외한다.)여도 된다.
(B) 산 발생제가 저분자 화합물인 경우의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 오늄염 [LB1] 내지 [LB4]를 들 수 있다.
[LB1] 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖는 유기 음이온을 포함하는 오늄염.
[LB2] 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖는 유기 음이온을 포함하는 오늄염.
[LB3] 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온을 포함하는 오늄염.
[LB4] 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온을 포함하는 오늄염.
오늄염 [LB1] 및 [LB3]에 있어서, 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온, 및 상기 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온을 들 수 있다. 요오드기를 갖는 유기 음이온으로서는, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 유기 음이온을 들 수 있다.
·치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온
오늄염 [LB2] 및 [LB4]가 갖는 감방사선성 오늄 양이온은, 치환기 β를 갖지 않거나 또는 치환기 β를 1개만 갖는 감방사선성 오늄 양이온이면 되고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 본 조성물의 리소그래피 특성을 양호하게 하는 관점에서, 오늄염 [LB2] 및 [LB4]가 갖는 감방사선성 오늄 양이온은, 술포늄 양이온 구조 또는 요오도늄 양이온 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식 (4)로 표시되는 유기 양이온, 하기 식 (5)로 표시되는 유기 양이온, 및 하기 식 (6)으로 표시되는 유기 양이온 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
(식 (4) 중, R31 및 R32는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. k1은 0 내지 5의 정수이다. k1이 1인 경우, R33은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐기이다. k1이 2 이상인 경우, 복수의 R33은 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐기이거나, 또는 복수의 R33 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다. t1은 0 또는 1이다. 단, 식 (4) 중, 치환기 β의 수는 0 또는 1개이다.
식 (5) 중, k2는 0 내지 7의 정수이다. k2가 1인 경우, R34는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐기이다. k2가 2 이상인 경우, 복수의 R34는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐기이거나, 또는 복수의 R34 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다. k3은 0 내지 6의 정수이다. k3이 1인 경우, R35는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐기이다. k3이 2 이상인 경우, 복수의 R35는 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐기이거나, 또는 복수의 R35 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다. t3은 0 내지 3의 정수이다. R36은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. t2는 0 또는 1이다. 단, 식 (5) 중, 치환기 β의 수는 0 또는 1개이다.
식 (6) 중, k4는 0 내지 5의 정수이다. k4가 1인 경우, R37은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐기이다. k4가 2 이상인 경우, 복수의 R37은 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐기이거나, 또는 복수의 R37 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다. k5는 0 내지 5의 정수이다. k5이 1인 경우, R38은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 또는 할로겐기이다. k5이 2 이상인 경우, 복수의 R38은 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기, 히드록시기, 니트로기 혹은 할로겐기이거나, 또는 복수의 R38 중 2개 이상이 서로 합해져서 이들이 결합하는 탄소쇄와 함께 구성되는 환원수 4 내지 20의 환 구조의 일부를 나타낸다. 단, 식 (6) 중, 치환기 β의 수는 0 또는 1개이다.)
상기 식 (4)에 있어서, R31, R32 및 R33으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 6 내지 18의 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 수소 원자가 치환기에 의해 치환된 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 치환 또는 비치환된 페닐기가 더욱 바람직하다. 또한, R31, R32 및 R33으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (ii-1) 및 식 (ii-2)에 있어서 R13 내지 R15 및 R17 내지 R19로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
R31, R32 및 R33으로 표시되는 기가 갖는 치환기로서는, 상기 식 (1) 및 식 (2)에 있어서 R4a, R5a, R6a, R9a 및 R10a로 표시되는 1가의 치환기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. k1은 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. t1은 0이 바람직하다.
상기 식 (5)에 있어서, R34 및 R35로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk 또는 -Rkk-CO-Rk가 바람직하다. Rk는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. Rkk는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. R34 및 R35로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (ii-1) 및 식 (ii-2)에 있어서 R13 내지 R15 및 R17 내지 R19로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, R34 및 R35에 있어서, 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 R31, R32 및 R33으로 표시되는 기가 갖는 치환기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R36으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 R34 및 R35로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. k3은 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. t2는 0이 바람직하다. t3은 2 또는 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다.
상기 식 (6)에 있어서, R37 및 R38로서는, 치환 혹은 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, -OSO2-Rk, -SO2-Rk, -ORk, -COORk, -O-CO-Rk, -O-Rkk-COORk, -Rkk-CO-Rk 혹은 -S-Rk 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합해져서 구성되는 환 구조가 바람직하다. 또한, Rk 및 Rkk는 상기 R34 및 R35로 표시되는 기가 갖는 Rk 및 Rkk와 동일한 의미이다. R37 및 R38로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (ii-1) 및 식 (ii-2)에 있어서 R13 내지 R15 및 R17 내지 R19로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 또한, R37 및 R38에 있어서, 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하는 치환기로서는, 상기 R31, R32 및 R33으로 표시되는 기가 갖는 치환기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. k4 및 k5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
오늄염 [LB2] 및 [LB4]가 갖는 감방사선성 오늄 양이온은, 이들 중, 상기 식 (4)로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온, 및 상기 식 (6)으로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온이 바람직하고, 트리아릴술포늄 양이온 구조 또는 디아릴요오도늄 양이온 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 오늄염 [LB2] 및 [LB4]가 갖는 감방사선성 오늄 양이온은, 상기 식 (1)에 있어서 a1+a2+a3≤1을 충족시키는 감방사선성 오늄 양이온, 및 상기 식 (2)에 있어서 a7+a8≤1을 충족시키는 감방사선성 오늄 양이온(단, 식 (1) 및 식 (2) 중의 「*」은 수소 원자와의 결합손을 나타냄)인 것이, 본 조성물의 리소그래피 특성을 양호하게 하는 관점에서 특히 바람직하다.
·요오드기를 갖지 않는 유기 음이온
오늄염 [LB3] 및 [LB4]가 갖는 유기 음이온으로서는, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온이면 특별히 한정되지 않는다. 오늄염 [LB3] 및 [LB4]가 갖는 유기 음이온으로서는, 예를 들어 술포네이트 음이온 구조, 이미드 음이온 구조 또는 메티드 음이온 구조를 갖는 유기 음이온을 들 수 있다.
오늄염 [LB3] 및 [LB4]가 갖는 유기 음이온은, 이들 중 술포네이트 음이온 구조를 갖는 유기 음이온이 바람직하다. 구체적으로는, (B) 산 발생제에 있어서, 오늄염 [LB3] 및 [LB4]가 갖는 유기 음이온으로서는, 하기 식 (7)로 표시되는 유기 음이온을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00025
(식 (7) 중, n1은 0 내지 10의 정수이다. n2는 0 내지 10의 정수이다. n3은 1 내지 10의 정수이다. n1+n2+n3은 1 이상 30 이하이다. n1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일한 기 또는 다른 기이다. n2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일한 기 또는 다른 기이며, 복수의 Rp4는 동일한 기 또는 다른 기이다. n3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일한 기 또는 다른 기이며, 복수의 Rp6은 동일한 기 또는 다른 기이다. Rp1은 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. 단, Rp1 및 Rp2는 요오드기를 갖지 않는다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 플루오로기, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 수소 원자, 플루오로기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. 단, n3이 1인 경우, Rp5 및 Rp6이 모두 수소 원자인 경우는 없고, n3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5 및 Rp6이 모두 수소 원자인 경우는 없다.)
상기 식 (7)에 있어서, Rp1로 표시되는 환원수 5 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 5 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조; 시클로펜텐 구조, 시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 시클로알켄 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조; 노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어 헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조; 헥사노 술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조; 옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조, 환상 아세탈 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조; 아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조; 티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향환 구조로서는, 예를 들어 벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
환원수 5 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 푸란 구조, 피란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조; 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
또한, Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
Rp1로 표시되는 1가의 기는, 상기한 것 중에서도, 환원수 5 이상의 방향환 구조를 갖는 기가 바람직하고, 벤젠 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 또는 시클로알칸디일기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 또는 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 또는 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 플루오로기 또는 플루오로알킬기가 바람직하고, 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 플루오로기 또는 플루오로알킬기가 바람직하고, 플루오로기 또는 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 플루오로기 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 플루오로기가 특히 바람직하다. n3이 1인 경우, Rp5 및 Rp6이 모두 플루오로기이거나, 또는 Rp5가 플루오로기이며, 또한 Rp6이 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
n1은 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 3이 보다 바람직하고, 0 내지 2가 더욱 바람직하고, 0 또는 1이 특히 바람직하다. n2는 0 내지 5가 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 또는 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. n3은 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다. n3을 상기 범위로 함으로써, (B) 산 발생제로부터 발생하는 산의 강도를 높일 수 있고, 그 결과, 본 조성물의 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있다. n1+n2+n3은 2 이상이 바람직하다. 또한, n1+n2+n3은 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
(B) 산 발생제에 있어서, 오늄염 [LB3] 및 [LB4]가 갖는 유기 음이온은 벤조일옥시기 함유 술포늄 음이온 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 식 (7) 중의 「Rp1-(Rp2)n1-」는 하기 식 (7A)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (7A) 중, Rp7로 표시되는 1가의 치환기의 구체예로서는, 상기 식 (7)의 Rp1로 표시되는 환 구조가 갖고 있어도 되는 치환기의 예시와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00026
(식 (7A) 중, Rp7은 1가의 치환기이다. n4는 0 내지 5의 정수이다. 「*」은 결합손인 것을 나타낸다.)
오늄염 [LB1]의 구체예로서는, 예를 들어 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 유기 음이온을 포함하는 화합물, 상기 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 유기 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 [LB2]의 구체예로서는, 상기 식 (4)로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 유기 음이온을 포함하는 화합물, 상기 식 (5)로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 유기 음이온을 포함하는 화합물, 상기 식 (6)으로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 유기 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 [LB3]의 구체예로서는, 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (7)로 표시되는 유기 음이온을 포함하는 화합물, 상기 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (7)로 표시되는 유기 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 [LB4]의 구체예로서는, 상기 식 (4)로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (7)로 표시되는 유기 음이온을 포함하는 화합물, 상기 식 (5)로 표시되는 환 방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (7)로 표시되는 유기 음이온을 포함하는 화합물, 상기 식 (6)으로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (7)로 표시되는 유기 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
(B) 산 발생제가 저분자 화합물인 경우, (B) 산 발생제의 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하고, 900 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, (B) 산 발생제가 저분자 화합물인 경우에 있어서, (B) 산 발생제의 분자량은, 예를 들어 100 이상이며, 150 이상인 것이 보다 바람직하다.
(B) 산 발생제가 중합체인 경우, 당해 중합체(이하, 「중합체 (PB)」라고도 함)는 상기 구조 단위 (III)을 갖는 중합체이다. 단, 중합체 (PB)는 구조 단위 (I)을 갖지 않는 점에 있어서 (A) 중합체와 구별된다. 중합체 (PB)의 구체예로서는, 이하의 중합체 [PB1] 내지 [PB4]를 들 수 있다.
[PB1] 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖는 유기 음이온을 포함하고, 감방사선성 오늄 양이온 및 유기 음이온 중 어느 것이 중합에 관여하는 기를 포함하는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체.
[PB2] 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖는 유기 음이온을 포함하고, 감방사선성 오늄 양이온 및 유기 음이온 중 어느 것이 중합에 관여하는 기를 포함하는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체.
[PB3] 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온 구조를 포함하고, 감방사선성 오늄 양이온 및 유기 음이온 중 어느 것이 중합에 관여하는 기를 포함하는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체.
[PB4] 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온 구조를 포함하고, 감방사선성 오늄 양이온 및 유기 음이온 중 어느 것이 중합에 관여하는 기를 포함하는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체.
중합체 (PB)가 갖는 구조 단위 (III)의 구체예로서는, 상기 식 (iii-1a) 내지 식 (iii-9a)의 각각으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
중합체 (PB)는 구조 단위 (III)과는 다른 구조 단위를 더 갖고 있어도 된다. 당해 구조 단위로서는, 예를 들어 (A) 중합체의 설명에 있어서 기타 구조 단위로서 예시한 구조 단위 등을 들 수 있다. 중합체 (PB)는 (A) 중합체의 합성 방법으로서 상기에서 설명한 방법과 마찬가지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
중합체 (PB)에 대하여, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하고, 3,000 이상이 더욱 바람직하고, 5,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (PB)의 Mw는 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하고, 10,000 이하가 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (PB)의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는, 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하고, 2 이하가 더욱 바람직하고, 1.7 이하가 특히 바람직하다. 또한, 중합체 (PB)의 Mw/Mn은 통상 1 이상이며, 1.3 이상이 바람직하다.
본 조성물에 있어서의 (B) 산 발생제로서는, 상기 중, 저분자 화합물(즉, 오늄염 [LB1] 내지 [LB4])을 사용하는 것이 바람직하고, 오늄염 [LB1], 오늄염 [LB2] 및 오늄염 [LB3]으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 조성물에 있어서의 (B) 산 발생제의 함유 비율은 (A) 중합체 100질량부에 대하여 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (B) 산 발생제의 함유 비율은 (A) 중합체 100질량부에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이하가 더욱 바람직하다. (B) 산 발생제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 결함 억제성, LWR 성능 및 감도를 보다 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. (B) 산 발생제로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<(C) 산 확산 제어제>
(C) 산 확산 제어제는, 노광에 의해 (B) 산 발생제로부터 발생한 산이 레지스트막 내에 있어서 확산되는 것을 억제함으로써 비노광 영역에 있어서 산에 의한 화학 반응을 억제하는 것을 목적으로 하여 본 조성물에 배합된다. (C) 산 확산 제어제를 본 조성물에 배합함으로써, 본 조성물의 리소그래피 특성을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. 또한, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 조성물을 얻을 수 있다.
(C) 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 질소 함유 화합물이나 광붕괴성 염기를 들 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 노광에 의해 (B) 산 발생제가 발생시키는 산보다도 약한 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들어 노광에 의해 약산(바람직하게는 카르복실산), 술폰산 또는 술폰아미드를 발생시키는 화합물을 들 수 있다. 산성도의 대소는 산 해리 상수(pKa)에 의해 평가할 수 있다. 광붕괴성 염기가 발생시키는 산의 산 해리 상수는, 통상 -3 이상이며, 바람직하게는 -1≤pKa≤7이며, 보다 바람직하게는 0≤pKa≤5이다. (C) 산 확산 제어제는 바람직하게는 저분자 화합물이다.
또한, 본 조성물이 (B) 산 발생제와 (C) 산 확산 제어제를 함유하는 양태에 있어서 (C) 산 확산 제어제로서 광붕괴성 염기를 포함하는 경우, (B) 산 발생제가 「제1 산 발생체」에 상당하고, (C) 산 확산 제어제가 「제2 산 발생체」에 상당한다.
·질소 함유 화합물
질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (8)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (8A)」라고도 함), 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (8B)」라고도 함), 질소 원자를 3개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (8C)」라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 산 해리성기를 갖는 질소 함유 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00027
(식 (8) 중, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환된 알킬기, 치환 혹은 비치환된 시클로알킬기, 치환 혹은 비치환된 아릴기, 또는 치환 혹은 비치환된 아르알킬기이다.)
질소 함유 화합물의 구체예로서, 질소 함유 화합물 (8A)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리n-펜틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (8B)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (8C)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데크-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
산 해리성기를 갖는 질소 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐 피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
(C) 산 확산 제어제로서의 질소 함유 화합물은, 그 중에서도 질소 함유 화합물 (8A) 및 질소 함유 복소환 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 트리알킬아민류, 방향족 아민류 및 모르폴린류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 트리n-펜틸아민, 2,6-디이소프로필아닐린 및 N-(운데크-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다.
·광붕괴성 염기
광붕괴성 염기는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하고, 이 산이 110℃의 온도 조건에서 1분간 가열된 경우에 본 조성물 중의 산 해리성기를 실질적으로 해리시키지 않는 화합물인 것이 바람직하다. 광붕괴성 염기는 전형적으로는, 노광에 의해 발생한 산이, 사용 조건에 있어서 산 해리성기의 해리 반응을 일으키지 않거나, 또는 일으키기 어려운 화합물이다.
광붕괴성 염기로서는, 방사선의 조사에 의해 카르복실산, 술폰산 또는 술폰아미드를 발생시키는 오늄염을 바람직하게 사용할 수 있다. 광붕괴성 염기의 바람직한 구체예로서는, 하기 식 (9)로 표시되는 오늄염 화합물을 들 수 있다.
E- Z+ (9)
(식 (9) 중, E-는 R51-COO-, R52-SO2-N--R51 또는 R51-SO3 -로 표시되는 유기 음이온이다. R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. 단, E-가 R51-SO3 -로 표시되는 유기 음이온인 경우, SO3 -가 결합하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되어 있지 않다. Z+는 감방사선성 오늄 양이온이다.)
상기 식 (9)에 있어서, R51로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1 내지 30의 1가의 탄화수소기, 탄화수소기의 탄소-탄소 결합간 또는 결합손 측의 말단에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 1가의 기 γ, 탄화수소기 또는 1가의 기 γ가 갖는 수소 원자의 적어도 1개를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 예를 들어 상기 식 (4)의 R31, R32 및 R33으로 표시되는 1가의 유기기로서 예시한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. R51로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기는, 그 중에서도 치환 혹은 비치환된 방향환을 갖는 1가의 기가 바람직하다. R51로 표시되는 기는, 상기 식 (7A)로 표시되는 부분 구조를 갖고 있어도 된다.
R52로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기를 들 수 있다. 치환된 알킬기에 있어서의 치환기로서는, 플루오로기 등을 들 수 있다. 치환된 시클로알킬기에 있어서의 치환기로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 플루오로기, 요오드기 등을 들 수 있다.
Z+로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온은, 상기 식 (Y-1) 또는 식 (Y-2)로 표시되는 유기 양이온인 것이 바람직하다. Z+로 표시되는 감방사선성 오늄 양이온은 특정 양이온 구조 [X]를 갖고 있어도 되고, 특정 양이온 구조 [X]를 갖지 않는(즉, 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는) 것이어도 된다.
광붕괴성 염기의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 오늄염 [C1] 내지 [C4]를 들 수 있다. 오늄염 [C1] 내지 [C4]는 카르복실레이트 음이온 구조 또는 술포네이트 음이온 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.
[C1] 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖는 유기 음이온을 포함하는 오늄염.
[C2] 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖는 유기 음이온을 포함하는 오늄염.
[C3] 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온을 포함하는 오늄염.
[C4] 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온과, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온을 포함하는 오늄염.
오늄염 [C1] 및 [C3]에 있어서, 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온, 및 상기 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온을 들 수 있다. 오늄염 [C1] 및 [C2]에 있어서, 요오드기를 갖는 유기 음이온으로서는, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 카르복실레이트 음이온을 들 수 있다. 그 구체예로서는, 예를 들어 특정 음이온 구조 [Y]의 상기 예시 중 카르복실레이트 음이온 등을 들 수 있다. 단, 상기의 것에 한정되는 것은 아니다.
오늄염 [C2] 및 [C4]에 있어서, 치환기 β를 1개만 갖거나 또는 치환기 β를 갖지 않는 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 상기 식 (4)로 표시되는 오늄 양이온, 상기 식 (5)로 표시되는 오늄 양이온, 및 상기 식 (6)으로 표시되는 오늄 양이온 등을 들 수 있다. 오늄염 [C3] 및 [C4]에 있어서, 요오드기를 갖지 않는 유기 음이온으로서는, 상기 식 (9)에 있어서 E-로 표시되는 유기 음이온 중 요오드기를 갖지 않는 것 등을 들 수 있다. 또한, 유기 음이온의 구체예로서, 하기 식으로 표시되는 유기 음이온 등을 들 수 있다. 단, 광붕괴성 염기가 갖는 유기 음이온은 이하의 구조에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00028
Figure pct00029
오늄염 [C1] 내지 [C4]의 구체예로서는, 상기에 예시한 오늄 양이온과 유기 음이온을 조합한 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 오늄염 [C1]의 구체예로서는, 예를 들어 상기 식 (1)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 카르복실레이트 음이온을 포함하는 화합물, 상기 식 (2)로 표시되는 부분 구조를 갖는 감방사선성 오늄 양이온과, 상기 식 (3)으로 표시되는 부분 구조를 갖는 카르복실레이트 음이온을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다.
(C) 산 확산 제어제의 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하고, 900 이하인 것이 보다 바람직하고, 800 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, (C) 산 확산 제어제의 분자량은, 예를 들어 100 이상이며, 150 이상인 것이 바람직하다.
본 조성물이 (C) 산 확산 제어제를 함유하는 경우, 본 조성물에 있어서의 (C) 산 확산 제어제의 함유 비율은 (A) 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (C) 산 확산 제어제의 함유 비율은 (A) 중합체 100질량부에 대하여 20질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. (C) 산 확산 제어제의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 LWR 성능을 보다 향상시킬 수 있는 점에서 적합하다. (C) 산 확산 제어제로서는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 조성물에 있어서, 산 발생 화합물의 함유 비율(즉, (B) 산 발생제와 (C) 산 확산 제어제의 합계의 비율)은 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여 1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산 발생 화합물의 비율은 본 조성물에 포함되는 고형분의 전량에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 산 발생 화합물의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 LWR 성능, CDU 성능 등의 리소그래피 특성을 양호하게 할 수 있는 점에서 적합하다.
본 조성물에 포함되는 감방사선성 오늄 양이온 구조 중 특정 양이온 구조 [X]의 비율은 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70몰％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 본 조성물에 포함되는 감방사선성 오늄 양이온 구조에 대한 특정 양이온 구조 [X]의 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 조성물의 감도, CDU 성능 및 현상 잔사 억제의 향상 효과를 충분히 얻을 수 있다.
또한, 마찬가지의 관점에서, 본 조성물에 포함되는 유기 음이온 구조 중 특정 음이온 구조 [Y]의 비율은 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
<(D) 용제>
(D) 용제는 (A) 중합체 및 (B) 산 발생제, 그리고 소망에 따라 함유되는 (C) 산 확산 제어제 등을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다. (D) 용제로서는, 예를 들어 알코올류, 에테르류, 케톤류, 아미드류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들어 4-메틸-2-펜탄올, n-헥산올 등의 탄소수 1 내지 18의 지방족 모노알코올; 시클로헥산올 등의 탄소수 3 내지 18의 지환식 모노알코올; 1,2-프로필렌글리콜 등의 탄소수 2 내지 18의 다가 알코올; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 탄소수 3 내지 19의 다가 알코올 부분 에테르 등을 들 수 있다. 에테르류로서는, 예를 들어 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소아밀에테르, 디헥실에테르, 디헵틸에테르 등의 디알킬에테르; 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르; 디페닐에테르, 아니솔 등의 방향환 함유 에테르 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤: 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤: 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 아미드류로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드 등을 들 수 있다.
에스테르류로서는, 예를 들어 아세트산n-부틸, 락트산에틸 등의 모노카르복실산에스테르; 프로필렌글리콜아세테이트 등의 다가 알코올카르복실레이트; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트; 옥살산디에틸 등의 다가 카르복실산디에스테르; 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 카르보네이트류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 탄화수소류로서는, 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 등의 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 탄소수 6 내지 16의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
(D) 용제로서는, 이들 중, 에스테르류 및 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 카르복실레이트류 및 환상 케톤류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 및 시클로헥사논 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. (D) 용제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<(E) 고불소 함유 중합체>
(E) 고불소 함유 중합체(이하, 간단히 「(E) 중합체」라고도 함)는 (A) 중합체보다도 불소 원자의 질량 함유율이 큰 중합체이다. (E) 중합체는, 예를 들어 발수성 첨가제로서 본 조성물에 함유된다. 또한, (E) 중합체는 구조 단위 (I)을 갖지 않는 점에 있어서 (A) 중합체와 구별된다.
(E) 중합체의 불소 원자 함유율은 (A) 중합체보다도 크면 특별히 한정되지 않지만, 1질량％ 이상이 바람직하고, 2질량％ 이상이 보다 바람직하고, 4질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 7질량％ 이상이 특히 바람직하다. 또한, (E) 중합체의 불소 원자 함유율은 60질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 중합체의 불소 원자 함유율(질량％)은 13C-NMR 스펙트럼 측정 등에 의해 중합체의 구조를 구하고, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
(E) 중합체가 갖는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기에 나타내는 구조 단위 (Ea) 및 구조 단위 (Eb) 등을 들 수 있다. (E) 중합체는 구조 단위 (Ea) 및 구조 단위 (Eb)를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위 (Ea)]
구조 단위 (Ea)는 하기 식 (11a)로 표시되는 구조 단위이다. (E) 중합체는 구조 단위 (Ea)를 가짐으로써 불소 원자 함유율을 조정할 수 있다.
Figure pct00030
(식 (11a) 중, RC는 수소 원자, 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -CO-O-, -SO2-O-NH-, -CO-NH- 또는 -O-CO-NH-이다. RE는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
RE로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로n-부틸기, 퍼플루오로이소부틸기, 퍼플루오로t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
RE로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Ea)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 불소화 쇄상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르, 불소화 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 구체예로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서, 예를 들어 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르 등의 직쇄 부분 불소화알킬(메트)아크릴산에스테르; 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴산에스테르 등의 분지쇄 부분 불소화알킬(메트)아크릴산에스테르; 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르 등의 직쇄 퍼플루오로알킬(메트)아크릴산에스테르; 퍼플루오로이소프로필(메트)아크릴산에스테르 등의 분지쇄 퍼플루오로알킬(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
불소화 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 모노플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로펜틸(메트)아크릴산에스테르 등의 단환의 불소화 지환식 포화 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; 플루오로노르보르닐(메트)아크릴산에스테르 등의 다환의 불소화 지환식 포화 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 중합체가 구조 단위 (Ea)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ea)의 함유 비율은 (E) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
[구조 단위 (Eb)]
구조 단위 (Eb)는 하기 식 (11b)로 표시되는 구조 단위이다. (E) 중합체는 구조 단위 (Eb)를 가짐으로써 소수성이 높아지기 때문에, 본 조성물로 형성된 레지스트막 표면의 동적 접촉각을 더욱 향상시킬 수 있다.
Figure pct00031
(식 (11b) 중, RF는 수소 원자, 플루오로기, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R59는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기이거나, 또는 당해 탄화수소기의 R60측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -CO-O- 또는 -CO-NH-가 결합된 기이다. R'는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. R60은 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기이다. X12는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기이다. A11은 산소 원자, -NR"-, -CO-O-* 또는 -SO2-O-*이다. R"는 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. *은 R61에 결합하는 결합 부위를 나타낸다. R61은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 2 또는 3인 경우, 복수의 R60, X12, A11 및 R61은 각각 동일한 기 또는 다른 기이다.)
R61이 수소 원자인 경우에는, (E) 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. R61로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 산 해리성기, 알칼리 해리성기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
(E) 중합체가 구조 단위 (Eb)를 갖는 경우, 구조 단위 (Eb)의 함유 비율은 (E) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 10몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(E) 중합체는 구조 단위 (Ea) 및 구조 단위 (Eb) 이외에도, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이며, 구조 단위 (Ea) 및 구조 단위 (Eb)와는 다른 구조 단위(이하, 「구조 단위 (Ec)」라고도 함)를 함유하고 있어도 된다. (E) 중합체가 구조 단위 (Ec)를 가짐으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 형상이 보다 양호해진다. 구조 단위 (Ec)로서는, (A) 중합체가 갖고 있어도 되는 구조 단위 (II) 등을 들 수 있다.
(E) 중합체가 구조 단위 (Ec)를 갖는 경우, 구조 단위 (Ec)의 함유 비율은 (E) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰％ 이상인 것이 바람직하고, 25몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구조 단위 (Ec)의 함유 비율은 (E) 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 90몰％ 이하인 것이 바람직하고, 80몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 조성물이 (E) 중합체를 함유하는 경우, 본 조성물에 있어서의 (E) 중합체의 함유 비율은 (A) 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 2질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, (E) 중합체의 함유 비율은 (A) 중합체 100질량부에 대하여 20질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 7질량부 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 조성물은 (E) 중합체를 1종 단독으로 함유하고 있어도 되고, 또는 2종 이상 조합하여 함유하고 있어도 된다.
<기타 임의 성분>
본 조성물은 상기 (A) 중합체, (B) 산 발생제, (C) 산 확산 제어제, (D) 용제 및 (E) 고불소 함유 중합체와는 다른 성분(이하, 「기타 임의 성분」이라고도 함)을 더 함유하고 있어도 된다. 기타 임의 성분으로서는, 예를 들어 계면 활성제, 지환식 골격 함유 화합물(예를 들어, 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 데옥시콜산t-부틸 등), 증감제, 편재화 촉진제 등을 들 수 있다. 본 조성물에 있어서의 기타 임의 성분의 함유 비율은 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 각 성분에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
≪감방사선성 조성물의 제조 방법≫
본 조성물은, 예를 들어 (A) 중합체 및 (B) 산 발생제 이외에도, 필요에 따라서 (C) 산 확산 제어제 및 (D) 용제 등의 성분을 원하는 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 바람직하게는 필터(예를 들어, 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 필터) 등을 사용하여 여과함으로써 제조할 수 있다. 본 조성물의 고형분 농도는 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 본 조성물의 고형분 농도는 50질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 본 조성물의 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 도포성을 양호하게 할 수 있고, 레지스트 패턴의 형상을 양호하게 할 수 있는 점에서 적합하다.
이렇게 하여 얻어지는 본 조성물은 알칼리 현상액을 사용하여 패턴을 형성하는 포지티브형 패턴 형성용 조성물로서 사용할 수도 있고, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성용 조성물로서 사용할 수도 있다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 개시에 있어서의 레지스트 패턴 형성 방법은, 기판의 한쪽 면에 본 조성물을 도공하는 공정(이하, 「도공 공정」이라고도 함)과, 상기 도공 공정에 의해 얻어지는 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함)과, 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 포함한다. 본 개시의 레지스트 패턴에 의해 형성되는 패턴으로서는, 예를 들어 라인 앤 스페이스 패턴, 홀 패턴 등을 들 수 있다. 본 개시의 레지스트 패턴 형성 방법에서는, 본 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고 있는 점에서, 감도가 양호하고, CDU가 작으며, 또한 현상 잔사가 적은 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[도공 공정]
본 공정에서는, 기판의 한쪽 면에 본 조성물을 도공함으로써 기판 상에 레지스트막을 형성한다. 레지스트막을 형성하는 기판으로서는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 이산화실리콘, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 평6-12452호 공보나 일본 특허 공개 소59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성하여 사용해도 된다. 본 조성물의 도공 방법으로서는, 예를 들어, 회전 도공(스핀 코팅), 유연 도공, 롤 도공 등을 들 수 있다. 도공 후에는, 도막 내의 용매를 휘발시키기 위해 프리베이킹(PB)을 행해도 된다. PB의 온도는 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, PB의 온도는 140℃ 이하가 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 바람직하다. PB의 시간은 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 보다 바람직하다. 또한, PB의 시간은 600초 이하가 바람직하고, 300초 이하가 보다 바람직하다. 형성되는 레지스트막의 평균 두께는 10 내지 1,000nm가 바람직하고, 20 내지 500nm가 보다 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 도공 공정에 의해 얻어지는 레지스트막을 노광한다. 이 노광은 포토마스크를 통해, 경우에 따라서는 물 등의 액침 매체를 통해, 레지스트막에 대하여 방사선을 조사함으로써 행한다. 방사선으로서는, 목적으로 하는 패턴의 선폭에 따라서, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막에 대하여 조사하는 방사선은 원자외선, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), EUV 또는 전자선이 보다 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광, EUV 또는 전자선이 더욱 바람직하고, EUV 또는 전자선이 보다 더 바람직하고, EUV가 특히 바람직하다.
상기 노광 후에는, 노광 후 베이킹(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. 이 PEB에 의해, 레지스트막의 노광부에 있어서, 노광에 의해 산 발생 화합물로부터 발생한 산에 의한 산 해리성기의 해리를 촉진시킬 수 있다고 생각된다. 이에 의해, 노광부와 미노광부에서 현상액에 대한 용해성의 차를 증대시킬 수 있다. PEB의 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, PEB의 온도는 180℃ 이하가 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. PEB의 시간은 5초 이상이 바람직하고, 10초 이상이 보다 바람직하다. 또한, PEB의 시간은 600초 이하가 바람직하고, 300초 이하가 보다 바람직하다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 의해, 원하는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 현상 후는 물 또는 알코올 등의 린스액으로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상 공정에서의 현상 방법은 알칼리 현상이어도 되고, 유기 용매 현상이어도 된다.
알칼리 현상의 경우, 현상에 사용하는 현상액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상의 경우, 현상액으로서는, 각종 유기 용매(예를 들어, 탄화수소류, 에테르류, 에스테르류, 케톤류, 알코올류 등) 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 현상액으로서 사용하는 유기 용매의 구체예로서는, 예를 들어 본 조성물의 설명에 있어서 (D) 용제로서 열거한 용매를 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 용매 현상에 사용하는 현상액은 에스테르류 및 케톤류가 바람직하다. 에스테르류로서는, 아세트산에스테르류가 바람직하고, 아세트산n-부틸이 보다 바람직하다. 케톤류로서는, 쇄상 케톤이 바람직하고, 2-헵타논이 보다 바람직하다. 현상액에 있어서, 유기 용매의 함유량은 80질량％ 이상이 바람직하고, 90질량％ 이상이 보다 바람직하고, 95질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 99질량％ 이상이 특히 바람직하다. 현상액 중의 유기 용매 이외의 성분으로서는, 예를 들어 물, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(침지법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 부풀어 오르게 하여 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 개시를 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 개시가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 각 물성값의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[중량 평균 분자량 및 수평균 분자량]
중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 도소사의 GPC 칼럼(「G2000HXL」2개, 「G3000HXL」 1개 및 「G4000HXL」 1개)을 사용하여, 이하의 조건에 의해 측정하였다.
용리액: 테트라히드로푸란(와코 쥰야꾸 고교사)
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[1H-NMR]
1H-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(니혼 덴시사의 「JNM-ECZS400」)를 사용하여 행하였다.
감방사선성 수지 조성물의 조제에 사용한 감방사선성 산 발생제(PAG), 산 확산 제어제 및 고불소 함유 수지의 구조를 이하에 나타낸다.
[감방사선성 산 발생제(PAG)]
이하의 예에서 사용한 감방사선성 산 발생제(PAG1 내지 PAG17)의 구조는 이하와 같다. PAG1 내지 PAG17에 대해서는, 각각 유기산 음이온 부분을 부여하는 술폰산의 암모늄염과, 오늄 양이온 부분을 부여하는 술포늄클로라이드 또는 요오도늄클로라이드의 이온 교환에 의해 합성하였다. 또한, PAG1 내지 PAG7, PAG9, PAG11 내지 PAG14, PAG17은 특정 양이온 구조 [X]를 갖는 감방사선성 산 발생제이다. 예를 들어 PAG1의 치환기 β의 수는 2개, PAG2의 치환기 β의 수는 2개이다. 또한, PAG1 내지 7, PAG10 내지 16은 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 감방사선성 산 발생제이다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
[산 확산 제어제]
이하의 예에서 사용한 산 확산 제어제(Q-1 내지 Q-8)의 구조는 이하와 같다. 또한, Q-2, Q-4, Q-7은 특정 양이온 구조 [X]를 갖는 산 확산 제어제이다. 또한, Q-2, Q-3, Q-5, Q-7, Q-8은 특정 음이온 구조 [Y]를 갖는 산 확산 제어제이다.
Figure pct00035
[고불소 함유 수지]
이하의 예에서 사용한 고불소 함유 수지 (F-1)의 구조 및 물성은 이하와 같다.
F-1: Mw=8,900, Mw/Mn=2.0
Figure pct00036
[베이스 수지 (P-1 내지 P-8)의 합성]
각각의 모노머를 조합하여 테트라히드로푸란(THF) 용제 하에서 공중합 반응을 행하였다. 메탄올에 정출하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조시켰다. 이에 의해, 이하에 나타내는 조성(몰비)의 중합체(이것을 「베이스 수지」라 함)로서, 중합체 P-1 내지 중합체 P-8을 얻었다. 얻어진 베이스 수지의 조성을 1H-NMR에 의해 확인하고, Mw 및 분산도(Mw/Mn)를 GPC(용제: THF, 표준: 폴리스티렌)에 의해 확인하였다.
중합체 P-1: Mw=7,400, Mw/Mn=1.9
중합체 P-2: Mw=7,800, Mw/Mn=1.8
중합체 P-3: Mw=7,800, Mw/Mn=1.8
중합체 P-4: Mw=7,800, Mw/Mn=1.8
중합체 P-5: Mw=8,100, Mw/Mn=1.8
중합체 P-6: Mw=9,700, Mw/Mn=1.7
중합체 P-7: Mw=9,000, Mw/Mn=1.7
중합체 P-8: Mw=8,000, Mw/Mn=1.8
또한, P-2, P-5, P-6은 특정 양이온 [X]를 갖는 중합체이다. 또한, P-2 내지 P-4, P-6은 특정 음이온 [Y]를 갖는 중합체이다.
(베이스 수지의 조성)
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
[실시예 1 내지 20, 비교예 1 내지 3]
1. 감방사선성 수지 조성물의 조제
계면 활성제로서 쓰리엠사제 FC-4430을 100ppm 용해시킨 용제에, 표 1에 나타내지는 조성에 의해 각 성분을 용해시켰다. 얻어진 용액을 0.2㎛ 사이즈의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 조제하였다.
2. EUV 노광에 의한 감도의 평가
12인치의 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터(도쿄 일렉트론(주)의 「CLEAN TRACK ACT12」)를 사용하여, 하층막 형성용 조성물(브루워 사이언스사의 「ARC66」)을 도공한 후, 205℃에서 60초간 가열함으로써 평균 두께 105nm의 하층막을 형성하였다. 이 하층막 상에, 표 1에 나타내는 각 감방사선성 수지 조성물을, 상기 스핀 코터를 사용하여 도공하고, 130℃에서 60초간 PB를 행하였다. 그 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써, 평균 두께 55nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막에 대하여, EUV 스캐너(ASML사의 「NXE3300」(NA0.33, σ0.9/0.6, 콰드루폴 조명, 웨이퍼 상 치수가 피치 46nm, +20％ 바이어스의 홀 패턴의 마스크))를 사용하여 노광하였다. 120℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 PEB를 행하여, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상을 행하여, 23nm 홀, 46nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 23nm 홀 46nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)이라 하고, 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)라 하였다.
3. CDU 평가
상기에서 구한 Eop의 노광량을 조사하여, 상기 2.와 마찬가지로 조작하여 23nm 홀, 46nm 피치의 레지스트 패턴을 형성하였다. 형성한 레지스트 패턴을, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사의 「CG-5000」)을 사용하여, 패턴 상부로부터 관찰하였다. 직경 500nm의 범위 내에서 홀 직경을 16점 측정하여 평균값을 구하였다. 또한, 평균값을 임의의 포인트에서 계 500점 측정하였다. 측정값의 분포로부터 3시그마값을 구하고, 구한 3시그마값을 CDU 성능의 평가값(nm)으로 하였다. CDU 성능은 그 평가값이 작을수록, 긴 주기에서의 홀 직경의 변동이 작아 양호하다. 결과를 표 1에 나타낸다.
4. 현상 잔사의 평가
평균 두께 55nm의 레지스트막을 형성하는 조작까지는 상기 2.와 마찬가지의 조작을 행함으로써, 레지스트막을 형성한 웨이퍼를 제작하였다. 이어서, EUV 스캐너를 사용하여 레지스트막의 전체면에 최적 노광량으로 노광을 행하고, 그 후, 120℃의 핫 플레이트 상에서 60초간 PEB를 행하였다. 이어서, 2.38질량％ TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하고, 순수로 30초간 린스하여, 건조시켰다. 이와 같이 하여 현상 잔사 평가용 웨이퍼를 제작하였다. 이 웨이퍼를, 결함 검사 장치 COMPLUS(AMAT사제)로 관찰하고, 결함 리뷰 SEM RS5500(가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제)을 사용하여 잔사 결함의 유무를 확인하고, 잔사 결함의 수를 카운트하였다. 카운트된 잔사 결함의 수에 따라서, 이하의 지표를 사용하여 평가하였다.
A: 5 이하
B: 6 내지 10
C: 11 내지 20
D: 21 이상
Figure pct00040
표 1 중, 용제의 상세한 것은 이하와 같다.
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
CHN(시클로헥사논)
PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르)
DAA(디아세톤알코올)
EUV 노광을 행하여 형성한 레지스트 패턴에 대하여 평가한 결과, 실시예 1 내지 20의 감방사선성 수지 조성물은 감도 및 CDU 성능이 양호하고, 또한 현상 잔사도 적었다. 그 중에서도, 특정 양이온 [X]로서, 플루오로기 및 플루오로알킬기의 합계수가 3 이상인 감방사선성 오늄 양이온을 포함하는 실시예 3 내지 20의 감방사선성 수지 조성물은 현상 잔사가 10 이하이며, 「A」 또는 「B」의 평가였다. 또한, 현상 잔사의 저감 효과는, 특정 양이온 [X] 중의 플루오로기 및 플루오로알킬기의 합계수가 4 이상인 경우에 특히 우수하였다.
이에 비해, 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하지만 특정 양이온 구조 [X]를 포함하지 않는 비교예 1, 2는, 실시예 1 내지 20에 비해 감도가 낮고, 또한 현상 잔사가 많았다. 특정 양이온 구조 [X]를 포함하지만 특정 음이온 구조 [Y]를 포함하지 않는 비교예 3은, 감도는 실시예 1 내지 4, 8 내지 15와 동등하기는 했지만, CDU 성능이 떨어져 있었다.
상기에서 설명한 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 의하면, 노광광에 대한 감도가 양호하고, CDU 성능 및 현상 잔사 억제성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 금후, 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스의 가공 프로세스 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 방향환에 결합된 수산기를 갖는 구조 단위를 포함하는 (A) 중합체와,
    감방사선성 오늄 양이온 구조와 유기 음이온 구조를 갖는 산 발생 화합물(단, 상기 (A) 중합체를 제외한다.)
    을 함유하고,
    상기 (A) 중합체 및 상기 산 발생 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이, 플루오로알킬기 및 플루오로기(단, 플루오로알킬기 중의 플루오로기를 제외한다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 치환기 β를 2개 이상 갖는 감방사선성 오늄 양이온 구조 [X]와, 요오드기를 갖는 유기 음이온 구조 [Y]를 동일한 화합물 또는 다른 화합물 중에 포함하는, 감방사선성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 감방사선성 오늄 양이온 구조 [X]는 술포늄 양이온 구조 또는 요오도늄 양이온 구조를 갖는, 감방사선성 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 감방사선성 오늄 양이온 구조 [X]는 술포늄 양이온 혹은 요오도늄 양이온에 결합하는 방향환 Z를 1개 이상 갖고, 상기 방향환 Z 중 1개 이상이 동일한 방향환에 2개 이상의 상기 치환기 β가 결합된 구조를 갖거나, 또는 상기 방향환 Z를 2개 이상 갖고, 상기 방향환 Z 중 2개 이상의 다른 방향환의 각각에 상기 치환기 β가 1개 이상 결합된 구조를 갖는, 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 음이온 구조 [Y]는, 방향환에 요오드기가 결합된 구조를 갖는, 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 중합체 및 상기 (A) 중합체와는 다른 중합체 중 적어도 어느 것이, 산 해리성기를 갖는 구조 단위를 포함하는, 감방사선성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 극단 자외선의 노광에 의해 레지스트 패턴을 형성하기 위해 사용되는, 감방사선성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 발생 화합물로서, 상기 감방사선성 오늄 양이온 구조 [X] 및 상기 유기 음이온 구조 [Y] 중 적어도 어느 것을 가지며, 또한 중합체와는 다른 화합물을 함유하는, 감방사선성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 중합체 및 상기 산 발생 화합물 중 적어도 한쪽이, 감방사선성 오늄 양이온 구조와 유기 음이온 구조를 포함하는 구조 단위 (III)을 갖고,
    상기 구조 단위 (III)은 상기 감방사선성 오늄 양이온 구조 [X] 및 상기 유기 음이온 구조 [Y] 중 적어도 어느 것을 포함하는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는, 감방사선성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 구조 단위 (III)은 하기 식 (3B)로 표시되는 단량체에서 유래하는 구조 단위인, 감방사선성 조성물.
    Figure pct00041

    (식 (3B) 중, L7은 중합에 관여하는 기이다. 「Z+」는 감방사선성 오늄 양이온이다. 「L7-M-」은 유기 음이온이다. 단, Z+ 및 M-는 이하의 조건 (a) 및 (b) 중 적어도 어느 것을 충족시킨다.
    (a) Z+는 상기 감방사선성 오늄 양이온 구조 [X]를 포함한다.
    (b) M-는 상기 유기 음이온 구조 [Y]를 포함한다.)
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 발생 화합물로서, 제1 산 발생체와, 노광에 의해 상기 제1 산 발생체가 발생시키는 산보다도 약한 산을 발생시키는 제2 산 발생체를 포함하는, 감방사선성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 감방사선성 조성물을 사용하여, 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    노광된 상기 레지스트막을 현상하는 공정
    을 포함하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 극단 자외선을 사용하여 상기 레지스트막을 노광하는, 레지스트 패턴 형성 방법.
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