WO2023276538A1 - 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 - Google Patents

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物 Download PDF

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divalent
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polymer
monovalent
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拡 宮田
拓弘 谷口
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Definitions

  • radiation-sensitive compositions are irradiated with far ultraviolet rays such as ArF excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV), electron beams, and the like.
  • far ultraviolet rays such as ArF excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV), electron beams, and the like.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • an acid is generated in the exposed area, and a chemical reaction involving the generated acid causes a difference in the dissolution rate in the developer between the exposed area and the unexposed area.
  • a resist pattern is formed on the substrate.
  • Patent Document 1 discloses that a radiation-sensitive composition contains a resin having a repeating unit that is decomposed by exposure to actinic rays or radiation to generate an acid.
  • the radiation-sensitive composition has a margin that can absorb slight differences in process conditions, that is, the range of process conditions that can form a pattern without bridging defects or collapse in the resist pattern formation process (hereinafter referred to as "process window ) is required to be wide.
  • the present disclosure has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a radiation-sensitive composition and a method of forming a resist pattern that are highly sensitive and have a wide process window.
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a single bond, a divalent hydrocarbon group, or any -O-, -CO- , -NH- , -COO- or -CONH-, a divalent group F 2 , * 1 -COO-R 7 -, or * 1 -CONH-R 7 -, where R 7 is a single bond, a divalent hydrocarbon a divalent group F 3 in which any hydrogen atom of a group, a divalent hydrocarbon group is replaced with a monovalent substituent, or a carbon-carbon bond of the divalent hydrocarbon group or the group F 3
  • a divalent group F 4 with —O—, —CO—, —NH—, —COO— or —CONH— in between.“* 1 ” is a bond attached to the carbon atom to which R 1 is attached.
  • R 3 is a divalent group represented by the following formula (2) or (3), provided that R 2 is an oxygen-containing group in the following formulas (2) and (3) When bound to a heterocyclic ring, R 7 does not form a single bond, R 4 is a divalent organic group, provided that R 4 is an oxygen-containing heterocyclic group in the following formulas (2) and (3) When attached to a ring, R 4 is attached at a carbon atom to R 3.
  • Y ⁇ is a monovalent anion that forms a sulfonate, imidate or methide group upon exposure to light.
  • a+ is an a-valent cation, where a is 1 or 2.)
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 1 is —CH 2 —, —NH—, —O—, or —S—.
  • Ar 1 represents a ring structure forming a condensed ring together with the oxygen-containing heteromonocyclic ring in formula (3), R 6 is a monovalent substituent, n is 0 or 1, m is 0 or 1 .r is an integer of 0 to 2. "*" represents a bond.
  • a method of forming a resist pattern comprising: [3] A polymer containing a structural unit represented by the above formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a single bond, a divalent hydrocarbon group, or any -O-, -CO- , -NH- , -COO- or -CONH-, * 1 -COO-R 7 -, or * 1 -CONH-R 7 -, wherein R 7 is a divalent hydrocarbon group, 2 a divalent group F 3 in which any hydrogen atom of a divalent hydrocarbon group is replaced with a monovalent substituent, or a divalent hydrocarbon group or between the carbon-carbon bonds of said group F 3 -
  • a divalent group F 4 including O—, —CO—, —NH—, —COO— or —CONH—, “* 1 ” being a bond attached to the carbon atom to which R 1 is attached R 4 is a divalent organic group
  • R 5 is
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a single bond, a divalent hydrocarbon group, or any -O-, -CO- , -NH- , -COO- or -CONH-, a divalent group F 2 , * 1 -COO-R 7 -, or * 1 -CONH-R 7 -, where R 7 is a single bond, a divalent hydrocarbon a divalent group F 3 in which any hydrogen atom of a group, a divalent hydrocarbon group is replaced with a monovalent substituent, or a carbon-carbon bond of the divalent hydrocarbon group or the group F 3
  • a divalent group F 4 with —O—, —CO—, —NH—, —COO— or —CONH— in between.“* 1 ” is a bond attached to the carbon atom to which R
  • Ar 1 represents a ring structure forming a condensed ring together with an oxygen-containing heteromonocyclic ring in the formula
  • R 4 is a divalent organic group, provided that R 4 contains a carbon atom is bonded to an oxygen heteromonocycle
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 6 is a monovalent substituent
  • n is 0 or 1
  • r is 0 to 2 is an integer
  • Y ⁇ is a monovalent anion that forms a sulfonic acid group, an imidic acid group or a methidic acid group upon exposure
  • M a+ is an a-valent cation
  • a is 1 or 2;
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure has high sensitivity, and therefore can form a good resist pattern with a small amount of exposure.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure has a wide process window, it is possible to form a resist pattern while suppressing the influence of variations in process conditions.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure (hereinafter also referred to as “the present composition”) contains the [A] polymer.
  • the present composition further includes, as suitable components, [B] an acid generator, [C] an acid diffusion controller, [D] a solvent, [E] an acid-dissociable group-containing polymer, and [F] a high fluorine-containing It may contain one or more of the polymers.
  • [B] an acid generator an acid diffusion controller
  • D a solvent
  • E an acid-dissociable group-containing polymer
  • [F] a high fluorine-containing It may contain one or more of the polymers.
  • hydrocarbon group includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
  • a “chain hydrocarbon group” means a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group that does not contain a cyclic structure and is composed only of a chain structure. However, the chain hydrocarbon group may be saturated or unsaturated.
  • the “alicyclic hydrocarbon group” means a hydrocarbon group containing only an alicyclic hydrocarbon structure as a ring structure and not containing an aromatic ring structure. However, the alicyclic hydrocarbon group does not have to consist only of an alicyclic hydrocarbon structure, and may partially have a chain structure.
  • aromatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, the aromatic hydrocarbon group does not need to consist only of an aromatic ring structure, and may partially contain a chain structure or an alicyclic hydrocarbon structure.
  • An “organic group” refers to an atomic group obtained by removing an arbitrary hydrogen atom from a compound containing carbon (ie, an organic compound).
  • (Meth)acryl includes “acryl” and “methacryl”
  • (meth)acryloyl” includes “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • (Meth)acrylate” includes “acrylate” and "methacrylate”.
  • the [A] polymer is a polymer containing a structural unit (I) represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 2 is a single bond, a divalent hydrocarbon group, or any a divalent group F 1 in which a hydrogen atom of is replaced with a monovalent substituent, a divalent hydrocarbon group or —O—, —CO—, —NH— between the carbon-carbon bonds of the group F 1 , a divalent group F 2 containing -COO- or -CONH-, * 1 -COO-R 7 -, or * 1 -CONH-R 7 -, where R 7 is a single bond or a divalent hydrocarbon group; , a divalent group F 3 in which any hydrogen atom of a divalent hydrocarbon group is replaced with a monovalent substituent, or a divalent hydrocarbon group or between carbon-carbon bonds of the group F 3
  • R 3 is
  • R 4 When attached, R 4 is attached to R 3 at a carbon atom, Y ⁇ is a monovalent anion that generates a sulfonic acid group, an imidic acid group, or a methide acid group upon exposure to light, M a+ is , is an a-valent cation, where a is 1 or 2.)
  • R 5 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X 1 is —CH 2 —, —NH—, —O—, or —S—.
  • Ar 1 represents a ring structure forming a condensed ring together with the oxygen-containing heteromonocyclic ring in formula (3), R 6 is a monovalent substituent, n is 0 or 1, m is 0 or 1 .r is an integer of 0 to 2. "*" represents a bond.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 2 or R 7 includes, for example, a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, Examples include alicyclic hydrocarbon groups and divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • divalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms examples include alkanediyl groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group and isopropylene group; ethylenediyl group, propylenediyl group and butylenediyl group.
  • the divalent chain hydrocarbon group represented by R 2 is preferably an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms, and 1 to 3 carbon atoms. is more preferred.
  • the divalent chain hydrocarbon group represented by R 7 is preferably an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. is more preferred.
  • divalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include bivalent monocyclic saturated alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentylene group and cyclohexylene group; cyclopentenediyl group and cyclohexenediyl bivalent monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as groups; bivalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon groups such as norbornanediyl group and adamantanediyl group; A ring alicyclic unsaturated hydrocarbon group and the like can be mentioned.
  • the divalent alicyclic hydrocarbon group represented by R 2 or R 7 is a divalent monocyclic alicyclic saturated hydrocarbon group and a divalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group. is preferred, and a cyclopentylene group, cyclohexylene group, norbornanediyl group or adamantanediyl group is more preferred.
  • divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms examples include arylene groups such as phenylene group, tolylene group, xylylene group, trimethylphenylene group, naphthylene group and methylnaphthylene group ; - (where A 10 is a phenylene group or a naphthylene group, and R 10 is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms) and the like.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 2 is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group, more preferably an arylene group, and still more preferably a phenylene group or a naphthylene group.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 7 is preferably a divalent chain hydrocarbon group, more preferably an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms, and even more preferably an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms. .
  • R 2 or R 7 is a divalent group (F 1 , F 3 ) in which any hydrogen atom of a divalent hydrocarbon group is replaced with a monovalent substituent
  • substituents include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, and the like.
  • substituents include halogen atoms (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), hydroxyl groups, cyano groups, nitro groups, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, and the like.
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group include the groups exemplified as the divalent hydrocarbon group represented by R2 or R7 .
  • the number of substituted hydrogen atoms in the groups F 1 and F 3 is not particularly limited, and is, for example, 1-6.
  • R 2 and R 7 are divalent hydrocarbon groups, -O-, -CO-, -NH-, -COO- Alternatively, it may be a divalent group (F 2 , F 4 ) containing —CONH—.
  • Specific examples of the divalent hydrocarbon group include the groups exemplified as the divalent hydrocarbon group represented by R2 or R7 .
  • R 7 is not a single bond.
  • R 3 is a divalent group represented by formula (2) or (3) above.
  • the monovalent organic group represented by R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X 1 is preferably -CH 2 -, -NH- or -O-, more preferably -CH 2 -.
  • the ring structure represented by Ar 1 is preferably an aromatic ring structure, such as a benzene ring structure and a naphthalene structure.
  • the monovalent substituent represented by R 6 includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, a halogen atom and the like.
  • Examples of the divalent organic group represented by R 4 include a divalent hydrocarbon group and a divalent group having a fluorine atom. Specific examples of the case where the divalent organic group represented by R 4 is a divalent hydrocarbon group are the same as the groups exemplified in the description of the divalent hydrocarbon group represented by R 2 or R 7 group. Among these, the divalent hydrocarbon group represented by R 4 is preferably an aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of ease of synthesis of the monomer giving structural unit (I).
  • R 4 is preferably a group represented by the following formula (6).
  • * 2 -R 8 -R f1 - (6) (In formula (6), R 8 is a single bond or a divalent linking group.
  • R f1 is a fluorinated alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • “* 2 ” represents the above formula (1 ), provided that when R 4 is bonded to the oxygen-containing heteromonocyclic ring in the above formulas (2) and (3), R 8 is a carbon atom is bound to R3 .)
  • the divalent linking group represented by R 8 is the case where R 4 is not directly bonded to the oxygen-containing heteromonocyclic ring in the above formulas (2) and (3) (i.e. , the bridged ring in the above formula (2) or the case where it is bonded to Ar 1 in the above formula (3)), an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms and a divalent group in which any methylene group of is replaced with -O- or -COO-.
  • the divalent linking group represented by R 8 is an alkane having 1 to 6 carbon atoms.
  • a diyl group is preferred.
  • the fluorinated alkanediyl group represented by R f1 is preferably a group represented by the following formula (f-1).
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 13 and R 14 are each independently is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, p is an integer of 0 to 3.
  • “* 3 ” is a bond that bonds to R 8 in the above formula (6) represents.
  • R 13 and R 14 are preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 12 is preferably a fluorine atom or a C 1-3 perfluoroalkyl group, more preferably a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 11 is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • fluorinated alkanediyl group represented by R f1 include, for example, a fluoromethanediyl group, a difluoromethanediyl group, a 1,2-difluoroethane-1,2-diyl group and a 1,1,2-trifluoroethane.
  • a fluoromethanediyl group 1,2-difluoroethane-1,2-diyl group and a 1,1,2-trifluoroethane.
  • Y ⁇ is a monovalent anion that generates a sulfonic acid group or a methide group upon exposure.
  • R 4 is preferably a divalent group having a fluorine atom.
  • R 4 is preferably a divalent hydrocarbon group or a divalent group having a fluorine atom.
  • Y ⁇ is a monovalent anion that forms a sulfonic acid group, an imidic acid group or a methide acid group upon exposure.
  • Y — is a group represented by the following formula (Y-1), a group represented by the following formula (Y-2), or a group represented by the following formula (Y-3).
  • X 10 , X 11 , X 12 , X 13 and X 14 are each independently -CO- or -SO 2 -.
  • R 50 , R 51 and R 52 are each independently a monovalent hydrocarbon group or a monovalent group in which any hydrogen atom of the monovalent hydrocarbon group is replaced with a substituent. ” indicates that it is a bond.
  • the monovalent hydrocarbon groups represented by R 50 , R 51 and R 52 include, for example, monovalent chain carbonized hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the like can be mentioned.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group and i-propyl group; alkenyl groups such as ethenyl group, propenyl group and butenyl group. ; and alkynyl groups such as an ethynyl group, a propynyl group, and a butynyl group.
  • the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 50 , R 51 and R 52 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of monovalent alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms include monovalent monocyclic saturated alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; monovalent monocyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon group; monovalent polycyclic alicyclic saturated hydrocarbon group such as norbornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group; norbornenyl group, tricyclodecenyl group monovalent polycyclic alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as
  • Examples of monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group, and methylanthryl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, anthrylmethyl group, and the like;
  • R 50 , R 51 and R 52 are preferably groups obtained by replacing any hydrogen atom of a monovalent hydrocarbon group with a fluorine atom, and are fluoroalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. is more preferable.
  • Structural unit (I) is, among others, a structural unit derived from a compound represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as "compound (a1)”) and a compound represented by the following formula (5) (hereinafter referred to as It is preferably at least one selected from the group consisting of structural units derived from (also referred to as “compound (a2)”).
  • compound (a1) a compound represented by the following formula (4)
  • a compound represented by the following formula (5) hereinafter referred to as It is preferably at least one selected from the group consisting of structural units derived from (also referred to as “compound (a2)”).
  • R 1 , R 2 , R 4 , R 5 , R 6 , Y ⁇ , M a+ , X 1 , Ar 1 , a, n, m and r are the above formulas ( 1) ⁇ is synonymous with formula (3).
  • the monomer constituting the structural unit (I) is preferably at least one selected from the group consisting of styrene-based monomers and (meth)acrylic-based monomers in terms of high copolymerizability.
  • Preferred specific examples of the monomers constituting the structural unit (I) include compounds represented by the following formula (4-1A), compounds represented by the following formula (4-2A), and the following formula (5- A compound represented by 1A) can be mentioned.
  • R 9 is a single bond, a divalent hydrocarbon group, or any hydrogen atom possessed by a divalent hydrocarbon group divalent group F 5 substituted with a monovalent substituent, or -O-, -CO-, -NH-, -COO between carbon-carbon bonds of divalent hydrocarbon group or group F 5 is a divalent group F 6 containing - or -CONH-, wherein R 1 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , Y ⁇ , M a+ , X 1 , a, n, m and r are represented by the above formulas (1) to formula (3) are synonymous.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 9 includes a divalent chain hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms and a divalent alicyclic ring having 3 to 14 carbon atoms. and divalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group represented by R 9 is preferably a divalent chain hydrocarbon group, more preferably an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 9 is a divalent group F 5 in which any hydrogen atom possessed by a divalent hydrocarbon group is replaced with a monovalent substituent
  • the substituent substituting the hydrogen atom includes a halogen atom
  • Examples include a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 9 may also be a divalent hydrocarbon group or a divalent group containing —O—, —CO—, —NH—, —COO— or —CONH— between the carbon-carbon bonds of the group F 5 ( F 6 ).
  • monomers constituting the structural unit (I) include compounds represented by the above formula (4), for example represented by the following formulas (4-1) to (4-12).
  • compounds represented by the above formula (5) include compounds represented by the following formulas (5-1) to (5-4).
  • M a+ is an a-valent cation. a is 1 or 2.
  • M a+ in the above formula (1) is preferably an organic cation, particularly preferably a radiation-sensitive onium cation.
  • M a+ is a radiation-sensitive onium cation
  • compound (a1) and compound (a2) are onium salts.
  • M a+ is not particularly limited, it is preferably a sulfonium cation, an iodonium cation, or an ammonium cation, more preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, from the viewpoint of improving the lithography properties of the present composition. .
  • M a+ examples include a cation represented by the following formula (7), a cation represented by the following formula (8), and a cation represented by the following formula (9). cations and the like represented.
  • R 1a and R 2a are each independently a monovalent substituent, or a single bond connecting the rings to which R 1a and R 2a are combined together, or represents a divalent group
  • R 3a is a monovalent substituent
  • a1 and a2 are each independently an integer of 0 to 5
  • a3 is an integer of 0 to (2 ⁇ r+5)
  • Yes r is 0 or 1.
  • R 4a and R 5a are each independently a monovalent substituent.
  • a4 and a5 are each independently an integer of 0-5.
  • a6 is an integer of 0-7.
  • R 6a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen group.
  • the plurality of R 6a are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen group, or two of the plurality of R 6a represent a ring structure having 4 to 20 ring members formed together with the carbon atoms to which they are combined.
  • a7 is an integer from 0 to 6; When a7 is 1, R 7a is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen group. When a7 is 2 or more, the plurality of R 7a are the same or different and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen group, or 2 of the plurality of R 7a represents a 3- to 20-membered ring structure composed of the carbon atoms to which these are combined together.
  • t1 is an integer of 0-3.
  • R 8a is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • t2 is 0 or 1; )
  • R 1a to R 5a as monovalent substituents represented by R 1a , R 2a , R 3a , R 4a and R 5a (hereinafter referred to as "R 1a to R 5a ") is fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted cycloalkyl group, substituted or unsubstituted cycloalkyloxy group, ester groups, alkylsulfonyl groups, cycloalkylsulfonyl groups, hydroxy groups, carboxy groups, cyano groups, nitro groups and the like.
  • the alkyl groups represented by R 1a to R 5a may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t -butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and the like.
  • the alkyl groups represented by R 1a to R 5a preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, n-butyl or t-butyl.
  • R 1a to R 5a are substituted alkyl groups
  • substituents include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, and C 1 to 5 alkoxy group and the like.
  • R 1a to R 5a are substituted or unsubstituted alkoxy groups include groups having the above-exemplified substituted or unsubstituted alkyl groups in the alkyl group portion constituting the alkoxy group.
  • the alkoxy group is particularly preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy or n-butoxy.
  • Cycloalkyl groups represented by R 1a to R 5a may be either monocyclic or polycyclic.
  • monocyclic cycloalkyl groups include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • polycyclic cycloalkyl groups include norbornyl, adamantyl, tricyclodecyl, and tetracyclododecyl groups.
  • the substituent may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, or a number of carbon atoms. 1 to 5 alkoxy groups and the like.
  • R 1a to R 5a are substituted or unsubstituted cycloalkyloxy groups include the above-exemplified substituted or unsubstituted cycloalkyl groups in the cycloalkyl group portion constituting the cycloalkyloxy group.
  • a cycloalkyloxy group represented by R 1a to R 5a is particularly preferably a cyclopentyloxy group or a cyclohexyloxy group.
  • R 1a to R 5a are an ester group (—COOR)
  • the hydrocarbon portion (R) of the ester group is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted cycloalkyl group as exemplified above. is mentioned.
  • R 1a to R 5a are ester groups
  • R 1a to R 5a are preferably methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, or n-butoxycarbonyl groups.
  • R 1a to R 5a are alkylsulfonyl groups
  • examples of the alkyl group moiety constituting the alkylsulfonium group include the substituted or unsubstituted alkyl groups exemplified above.
  • examples of the alkyl group moiety constituting the cycloalkylsulfonium group include the substituted or unsubstituted cycloalkyl groups exemplified above.
  • R 1a and R 2a together represent a divalent group that connects the rings to which they are bonded
  • examples of the divalent group include -COO-, -OCO-, -CO-, -O -, -SO-, -SO 2 -, -S-, alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkenediyl group having 2 or 3 carbon atoms, -O-, -S- between carbon-carbon bonds of ethylene group , -COO-, -OCO-, -CO-, -SO- or -SO 2 -.
  • R 1a and R 2a are combined with each other to be a single bond or divalent group linking the rings to which they are attached, then R 1a and R 2a are a single bond linking the rings, or -O- or -S- is preferably formed.
  • a1 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably a1 is 1 or 2 and at least one R1a is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • a2 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably a2 is 1 or 2 and at least one R2a is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • a3 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably a3 is 1 or 2 and at least one R3a is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • all of a1, a2 and a3 are independently integers from 0 to 2, all of a1, a2 and a3 are independently 1 or 2 and at least one R 1a , More preferably, at least one R2a and at least one R3a is a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • R 6a and R 7a are substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, —OR k , —COOR k , —O—CO—R k , — O—R kk —COOR k , —R kk —CO—R k , —OSO 2 —R k or —SO 2 —R k are preferred.
  • R k is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Rkk is a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6a and R 7a include R 50 , R 51 and R 52 in the above formulas (Y-1) to (Y-3). The same groups as those exemplified as the represented monovalent hydrocarbon group can be mentioned.
  • the substituent that substitutes the hydrogen atom of the hydrocarbon group includes the same groups as those exemplified as the substituent of the group represented by R 3a .
  • Examples of the divalent organic group represented by R 8a include groups obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms exemplified for R 6a and R 7a .
  • R 6a and R 7a are unsubstituted linear or branched monovalent alkyl groups, monovalent fluoroalkyl groups, unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon groups, —OSO 2 — R k or -SO 2 -R k are preferred.
  • a6 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • a7 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • t2 is preferably zero.
  • t1 is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • M a+ is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation, a cation represented by the above formula (7) or a cation represented by the above formula (9) and more preferably a cation represented by the above formula (7).
  • M a+ is preferably a sulfonium cation.
  • Specific examples of the sulfonium cation include cations represented by the following formula (10).
  • R b1 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R b2 and R b3 are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. or represents a ring structure having 4 to 20 ring members in which these groups are combined and formed together with S + —R b1 —S + to which they are bonded, b4 is an integer of 0 to 9.
  • R b4 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom
  • b4 is 2 or more, multiple R b4 are the same or different and carbon a monovalent organic group of 1 to 20, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom, or a ring structure of 4 to 20 ring members formed by combining these groups together with the carbon atoms to which they are bonded;
  • b5 is an integer of 0 to 9.
  • R b5 is 1, R b5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom.
  • the plurality of R b5 are the same or different from each other and are a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, a nitro group or a halogen atom, or these groups are combined with each other and the carbon atom to which they are bonded
  • b2 is an integer of 0 to 2.
  • M a+ examples include cations represented by the following formulas. However, M a+ is not limited to these.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 2 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and 10 mol% with respect to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the above is more preferable.
  • the content of the structural unit (I) is preferably 50 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and still more preferably 30 mol % or less, relative to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer may further contain a structural unit different from the structural unit (I) (hereinafter also referred to as "another structural unit") together with the structural unit (I).
  • Other structural units include, for example, structural units (II) to (V) below.
  • the polymer may contain a structural unit (II) having an acid-labile group.
  • the acid-dissociable group is a group that substitutes a hydrogen atom of an acidic group such as a carboxy group and a hydroxy group, and is a group that dissociates under the action of an acid.
  • the acid-dissociated group is dissociated by the acid generated by exposing the present composition to generate an acidic group. Solubility changes. As a result, the present composition can be endowed with good lithographic properties.
  • Structural unit (II) is not particularly limited as long as it has an acid-dissociable group.
  • structural unit (II) for example, a structural unit represented by the following formula (ii-1) (hereinafter also referred to as “structural unit (II-1)”), a structure represented by the following formula (ii-2) units (hereinafter also referred to as “structural unit (II-2)”), structural units represented by the following formula (ii-3) (hereinafter also referred to as “structural unit (II-3)”), and the like.
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 13 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 14 and R 15 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or R 14 and R 15 are combined with each other and formed together with the carbon atom to which R 14 and R 15 are bonded represents an alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms.
  • R 16 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 3 is a single bond, -COO- or -CONH-.
  • R 17 , R 18 and R 19 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R35 is a monovalent substituent.
  • g1 is an integer from 0 to 4;
  • R 31 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • L4 is a single bond, -COO- or -CONH-.
  • R 32 , R 33 and R 34 are each independently a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent oxyhydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R36 is a monovalent substituent.
  • g2 is an integer of 0-4. )
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (II-1).
  • R 16 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of copolymerizability of the monomer giving the structural unit (II-2).
  • R 31 in formula (ii-3) above is preferably a hydrogen atom.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 to R 15 , R 17 to R 19 and R 32 to R 34 include chain carbonized monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • a hydrogen group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the like can be mentioned. Specific examples thereof include the same groups as those exemplified as the monovalent hydrocarbon groups represented by R 50 , R 51 and R 52 in the above formulas (Y-1) to (Y-3). be done.
  • the alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms in which R 14 and R 15 are combined and formed together with the carbon atoms to which R 14 and R 15 are bonded includes a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, and a cyclo monocyclic alicyclic structures such as heptane structure and cyclooctane structure; and polycyclic alicyclic structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure and tetracyclododecane structure.
  • Examples of the monovalent oxyhydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R 17 to R 19 and R 32 to R 34 include the above R 13 to R 15 , R 17 to R 19 and R 32 to R Examples include those exemplified as 34 monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and those containing an oxygen atom at the terminal on the bond side. Of these, the monovalent oxyhydrocarbon groups represented by R 17 to R 19 and R 32 to R 34 are preferably alkoxy groups, cycloalkoxy groups or cycloalkylalkoxy groups.
  • Examples of monovalent substituents represented by R 35 and R 36 include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms, hydroxyl groups and halogen atoms.
  • g1 and g2 are preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • structural unit (II-1) include structural units represented by the following formula.
  • R 12 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • structural unit (II-2) include structural units represented by the following formula. (Wherein, R 16 is a hydrogen atom or a methyl group.)
  • structural unit (II-3) include structural units represented by the following formula. (In the formula, R 31 is a hydrogen atom or a methyl group.)
  • the content of the structural unit (II) is preferably 20 mol% or more, preferably 25 mol%, based on the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the above is more preferable, and 30 mol % or more is even more preferable.
  • the content of the structural unit (II) is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, and even more preferably 70 mol% or less, relative to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer preferably further contains a structural unit having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring (hereinafter also referred to as "structural unit (III)").
  • structural unit (III) a structural unit having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring
  • the lithographic properties of the present composition such as LWR (Line Width Roughness) performance and CDU (Critical Dimension Uniformity) performance can be further improved, and the unexposed area is highly effective in suppressing the elution of the solvent into the developer, and is suitable in that development defects can be sufficiently reduced.
  • examples of the aromatic ring to which the hydroxyl group is bonded include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and the like. Among these, a benzene ring or a naphthalene ring is preferable, and a benzene ring is more preferable.
  • the number of hydroxyl groups bonded to the aromatic ring is not particularly limited, it is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • Examples of the structural unit (III) include structural units represented by the following formula (iii).
  • R P1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • L 2 is a single bond, -O-, -CO-, -COO- or -CONH- Y 1 is a monovalent group having a hydroxyl group bonded to an aromatic ring.
  • R P1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of copolymerizability of the monomer that gives the structural unit (III).
  • L 2 is preferably a single bond or -COO-.
  • R P1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (III) in the [A] polymer is 5 mol% or more with respect to the total structural units constituting the [A] polymer. is preferably 10 mol % or more, and even more preferably 15 mol % or more. Further, the content of the structural unit (III) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol%, relative to the total structural units constituting the [A] polymer. % or less. By setting the content of the structural unit (III) within the above range, the lithography properties of the present composition can be further improved, which is preferable.
  • the [A] polymer may contain a structural unit having both a hydroxyl group and an acid-dissociable group bonded to an aromatic ring.
  • a structural unit having both a hydroxyl group and an acid-labile group bonded to an aromatic ring is classified as structural unit (II).
  • the polymer further includes a structural unit having a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a ring structure in which two or more of these are combined (hereinafter also referred to as "structural unit (IV)"). You can stay.
  • structural unit (IV) Including the structural unit (IV) in the polymer is preferable in that the solubility in a developer can be adjusted, and as a result, the lithographic properties of the present composition can be further improved.
  • the structural unit (IV) in the [A] polymer it is possible to improve the adhesion between the resist film obtained using the present composition and the substrate.
  • Examples of the structural unit (IV) include structural units represented by the following formula.
  • R L1 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the structural unit (IV) is preferably 1 mol% or more, preferably 3 mol%, based on the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the above is more preferable, and 5 mol % or more is even more preferable.
  • the content of the structural unit (IV) is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and even more preferably 15 mol% or less, relative to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • the polymer further has a structural unit having an alcoholic hydroxyl group (excluding cases corresponding to structural units (I) to (IV); hereinafter also referred to as “structural unit (V)”).
  • alcoholic hydroxyl group refers to a group having a structure in which a hydroxyl group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • Further containing the structural unit (V) in the polymer is preferable in that the solubility in a developer can be improved, and as a result, the lithographic properties of the present composition can be further improved.
  • Structural unit (V) is preferably a structural unit derived from an unsaturated monomer having an alcoholic hydroxyl group.
  • Examples of the structural unit (V) include structural units represented by the following formula. (In the formula, R L2 is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.)
  • the content of the structural unit (V) is preferably 1 mol% or more, preferably 3 mol%, relative to the total structural units constituting the [A] polymer. The above is more preferable.
  • the content of the structural unit (V) is preferably 30 mol % or less, more preferably 20 mol % or less, relative to the total structural units constituting the [A] polymer.
  • structural units include, in addition to the above, the following structural unit (VI) and structural unit (VII).
  • - Structural unit (VI) containing a cyano group, a nitro group or a sulfonamide group for example, a structural unit derived from 2-cyanomethyladamantan-2-yl (meth)acrylate, etc.
  • -Structural unit (VII) containing a non-acid dissociable hydrocarbon group for example, structural unit derived from styrene, structural unit derived from vinylnaphthalene, structural unit derived from n-pentyl (meth)acrylate, etc.
  • the content ratio of these structural units can be appropriately set according to each structural unit within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the content of the [A] polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, relative to the total amount of solids contained in the composition. preferable.
  • the content of the [A] polymer is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and even more preferably 95% by mass or less, relative to the total amount of solids contained in the present composition.
  • the [A] polymer usually constitutes the base resin of the present composition.
  • the term "base resin” means a polymer component that accounts for 50 mass or more of the total amount of solids contained in the present composition.
  • the present composition may contain only one type of [A] polymer, or may contain two or more types. “Solid content” refers to components other than the [D] solvent contained in the present composition.
  • the [A] polymer can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that give each structural unit using a radical polymerization initiator or the like in an appropriate solvent.
  • radical polymerization initiators examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis(2-cyclopropyl propionitrile), 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate, 2,2′-azobis(methyl isobutyrate), etc. agents: peroxide radical initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; Among these, azo radical initiators are preferred. As the radical polymerization initiator, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • Solvents used for polymerization include, for example, alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane; cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane cycloalkanes such as; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and other aromatic hydrocarbons; chlorobutanes, bromohexanes, dichloroethanes, hexamethylenedibromide, chlorobenzene and other halogenated hydrocarbons; ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, saturated carboxylic acid esters such as methyl propionate; ketones such as acetone, butanone, 4-methyl-2-p
  • the reaction temperature in polymerization is preferably 40°C or higher, more preferably 50°C or higher. Moreover, the reaction temperature is preferably 150° C. or lower, more preferably 120° C. or lower.
  • the reaction time in polymerization is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. Moreover, the reaction time is preferably 48 hours or less, more preferably 24 hours or less.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1,000 or more, more preferably 2,000 or more, and still more preferably 3,000 or more. ,000 or more is even more preferred.
  • the Mw of the [A] polymer is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, even more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • the ratio (Mw/Mn) of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) of the polymer by GPC is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, and further preferably 2.0 or less, 1.8 or less is even more preferable.
  • Mw/Mn of the [A] polymer is usually 1 or more, preferably 1.3 or more.
  • Compound (a1) and compound (a2) can be synthesized by appropriately combining standard methods of organic chemistry.
  • an aldehyde compound having a (meth)acryloyl group or a vinylphenyl group corresponding to R 2 in formulas (4) and (5) above and an aldehyde compound corresponding to R 4 in formulas (4) and (5) above A method of reacting under acidic conditions a diol compound having a partial structure that It can be synthesized by a method of reacting an aldehyde compound having a structure under acidic conditions.
  • the method for synthesizing compound (a1) and compound (a2) is not limited to the above.
  • the acid generator is a substance that generates an acid when the composition is exposed to light.
  • the acid generator is typically an onium salt containing an onium cation and an organic anion.
  • the [A] polymer and [B] acid generator are blended into the present composition, and the acid generated by the [A] polymer and [B] acid generator (preferably sulfonic acid, imidic acid, methide acid, etc.)
  • a strong acid may be used to eliminate acid-dissociable groups in the polymer component to generate acidic groups, thereby changing the solubility of the polymer component in the developer.
  • the [B] acid generator to be contained in the present composition is not particularly limited, and known acid generators used for resist pattern formation can be used.
  • the onium cation contained in the acid generator is preferably a radiation-sensitive onium cation. From the viewpoint of improving the lithography properties of the present composition, sulfonium cations and iodonium cations are preferable among them, and examples thereof include the cation represented by the above formula (7), the cation represented by the above formula (8), and the cation represented by the above formula (8).
  • a cation represented by formula (9) can be mentioned.
  • the organic anion of the acid generator is not particularly limited.
  • the organic anion include organic anions having a sulfonate anion structure, an imide anion structure, or a methide anion structure.
  • an organic anion having a sulfonate anion structure is preferable, and specifically, an organic anion represented by the following formula (11) can be preferably used.
  • R p1 is a monovalent group containing a ring structure with 5 or more ring members.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 each independently a hydrogen atom, a fluoro group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R p5 and R p6 each independently represent a hydrogen atom
  • n1 is an integer of 0 to 10.
  • n2 is an integer of 0 to 10.
  • n3 is an integer of 1 to 10. is an integer, n1+n2+n3 is from 1 to 30.
  • the plurality of R p2 is the same or different, when n2 is 2 or more, the plurality of R p3 is the same or different, and the plurality of R p4 are the same or different.
  • the plurality of R p5 is the same or different, and the plurality of R p6 is the same or different, provided that when n3 is 1, both R p5 and R p6 are hydrogen atoms. and when n3 is 2 or more, the plurality of R p5 and R p6 are not all hydrogen atoms.
  • the monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members represented by R p1 includes, for example, a monovalent group containing an alicyclic hydrocarbon structure having 5 or more ring members, a ring A monovalent group containing an aliphatic heterocyclic ring structure with 5 or more members, a monovalent group containing an aromatic ring structure with 5 or more ring members, a monovalent group containing an aromatic heterocyclic ring structure with 5 or more ring members, etc. be done.
  • Examples of alicyclic hydrocarbon structures having 5 or more ring members include monocyclic cycloalkane structures such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure; structure, monocyclic cycloalkene structures such as cyclohexene structure, cycloheptene structure, cyclooctene structure, and cyclodecene structure; norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure, polycyclic cycloalkane structures such as tetracyclododecane structure; A polycyclic cycloalkene structure such as a tricyclodecene structure and the like are included.
  • monocyclic cycloalkane structures such as a cyclopentan
  • Examples of aliphatic heterocyclic structures having 5 or more ring members include lactone structures such as hexanolactone structure and norbornanelactone structure; sultone structures such as hexanosultone structure and norbornanesultone structure; oxacycloheptane structure and oxanorbornane structure; oxygen atom-containing heterocyclic structures such as cyclic acetal structures; nitrogen atom-containing heterocyclic structures such as azacyclohexane structures and diazabicyclooctane structures; sulfur atom-containing heterocyclic structures such as thiacyclohexane structures and thianorbornane structures.
  • aromatic ring structures with 5 or more ring members examples include benzene structures, naphthalene structures, phenanthrene structures, anthracene structures, and the like.
  • aromatic heterocyclic structures having 5 or more ring members include oxygen atom-containing heterocyclic structures such as a furan structure, a pyran structure and a benzopyran structure; nitrogen atom-containing heterocyclic structures such as a pyridine structure, a pyrimidine structure and an indole structure; mentioned.
  • R p1 Some or all of the hydrogen atoms in the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • substituents include fluoro, chloro, bromo, iodo, hydroxy, carboxy, cyano, nitro, alkoxy, alkoxycarbonyl, alkoxycarbonyloxy, acyl, and acyloxy groups. mentioned.
  • R p1 is preferably an aromatic ring structure having 6 or more ring members in which at least some hydrogen atoms are substituted with iodo groups.
  • Examples of the divalent linking group represented by R p2 include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group and a divalent hydrocarbon group.
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group or a cycloalkanediyl group is preferred
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group or a cycloalkanediyl group is more preferred
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group or a norbornanediyl group is further preferred. preferable.
  • Examples of monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include fluorinated alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rp3 and Rp4 are preferably a hydrogen atom, a fluoro group or a fluoroalkyl group, more preferably a fluoro group or a perfluoroalkyl group, and still more preferably a fluoro group or a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include fluoroalkyl groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • Rp5 and Rp6 are preferably a fluoro group or a fluoroalkyl group, more preferably a fluoro group or a perfluoroalkyl group, still more preferably a fluoro group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a fluoro group.
  • n3 1, it is preferred that both R p5 and R p6 are fluoro groups, or R p5 is a fluoro group and R p6 is a trifluoromethyl group.
  • n1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 2, and particularly preferably 0 or 1.
  • n2 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 2, still more preferably 0 or 1, and particularly preferably 0.
  • n3 is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably 1 or 2.
  • [B] Specific examples of the acid generator include, for example, compounds represented by the following formulas. However, the [B] acid generator is not limited to the following structure. (Wherein, X + is a cation represented by the above formula (7), a cation represented by the above formula (8), or a cation represented by the above formula (9).)
  • the content of [B] acid generator is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, relative to 100 parts by mass of [A] polymer.
  • the acid generator [B] one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the acid diffusion control agent is used in the present composition for the purpose of suppressing the chemical reaction caused by the acid in the non-exposed area by suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the present composition in the resist film. blended into things.
  • Addition of an acid diffusion control agent to the present composition is preferable in that the lithography properties of the present composition can be further improved. Furthermore, it is possible to suppress the line width change of the resist pattern due to the fluctuation of the holding time from exposure to development, and it is possible to obtain a radiation-sensitive composition excellent in process stability.
  • Acid diffusion controllers include, for example, nitrogen-containing compounds and photodegradable bases.
  • Nitrogen-containing compounds include, for example, a compound represented by the following formula (12) (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (12A)”), a compound having two nitrogen atoms (hereinafter, “nitrogen-containing compound (12B)”), a compound having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as “nitrogen-containing compound (12C)”), an amide group-containing compound, a urea compound, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and an acid dissociable group.
  • nitrogen-containing compound (12A) a compound represented by the following formula (12)
  • nitrogen-containing compound (12B) a compound having two nitrogen atoms
  • nitrogen-containing compound (12C) a compound having three nitrogen atoms
  • Nitrogen-containing compounds having (In formula (12), R 41 , R 42 and R 43 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or It is a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • the nitrogen-containing compound (12A) include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; triethylamine, tri-n-pentylamine and the like. trialkylamines; aromatic amines such as aniline and 2,6-diisopropylaniline;
  • Examples of the nitrogen-containing compound (12B) include ethylenediamine and N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine.
  • the nitrogen-containing compound (12C) include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compounds include formamide, N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, and the like. mentioned.
  • Urea compounds include, for example, urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compounds examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N-(undecane-1-ylcarbonyloxyethyl)morpholine; pyrazine, pyrazole and the like. be done.
  • Nitrogen-containing compounds having an acid-labile group include, for example, Nt-butoxycarbonylpiperidine, Nt-butoxycarbonylimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2-phenylbenz imidazole, N-(t-butoxycarbonyl)di-n-octylamine, N-(t-butoxycarbonyl)diethanolamine, N-(t-butoxycarbonyl)dicyclohexylamine, N-(t-butoxycarbonyl)diphenylamine, N- t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like.
  • the nitrogen-containing compound as the acid diffusion controller is preferably at least one selected from the group consisting of nitrogen-containing compounds (12A) and nitrogen-containing heterocyclic compounds, trialkylamines and aromatic amines. and morpholines, more preferably at least one selected from the group consisting of tri-n-pentylamine, 2,6-diisopropylaniline and N-(undecane-1-ylcarbonyloxyethyl)morpholine At least one is more preferred.
  • a photodisintegrating base is a compound that generates an acid upon exposure to radiation, and this acid does not or hardly causes a dissociation reaction of the acid-dissociable group under the conditions of use.
  • the photodisintegrating base includes a compound that generates an acid weaker than the acid generated by the [B] acid generator upon exposure.
  • onium salts that generate carboxylic acid, sulfonic acid or sulfonamide upon exposure to radiation are preferably used.
  • a preferred specific example of the photodisintegrating base is an onium salt having a carboxylate anion structure.
  • onium salts having a carboxylate anion structure include onium salt compounds represented by the following formula (13).
  • R 61 is a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Z + is a monovalent cation.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 61 includes a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, between the carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group, or At least one of the hydrogen atoms possessed by a monovalent group b having 1 to 30 carbon atoms containing a divalent heteroatom-containing group at the end of the bond side, a hydrocarbon group, or a monovalent group b is a monovalent heteroatom Examples include monovalent groups substituted with containing groups.
  • the monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 61 is preferably a monovalent group having an aromatic ring structure.
  • the hydrogen atoms of the aromatic ring may be substituted with substituents.
  • substituents that substitute hydrogen atoms on the aromatic ring include iodine atoms, hydroxyl groups, trifluoromethyl groups, and monovalent groups containing a benzene ring substituted with at least one iodine atom.
  • the cations represented by Z + are preferably organic cations, particularly preferably radiation-sensitive onium cations. From the viewpoint of improving the lithography properties of the present composition, sulfonium cations and iodonium cations are preferable among them, and examples thereof include the cation represented by the above formula (7), the cation represented by the above formula (8), and the cation represented by the above formula (8).
  • a cation represented by formula (9) can be mentioned.
  • photodisintegrating bases include compounds represented by the following formulas.
  • the photodisintegrating base is not limited to the following structures. (In the formula, Z + is a cation represented by the above formula (7), a cation represented by the above formula (8), or a cation represented by the above formula (9).)
  • the content of the [C] acid diffusion control agent in the present composition is 0.1% by mass or more with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. is preferred, 1% by mass or more is more preferred, and 3% by mass or more is even more preferred.
  • the content of the [C] acid diffusion control agent is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less relative to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the acid diffusion control agent By setting the content of the acid diffusion control agent within the above range, it is possible to further improve the LWR performance of the present composition, which is preferable.
  • As the acid diffusion control agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the components incorporated in the present composition.
  • Solvents include, for example, alcohols, ethers, ketones, amides, esters, and hydrocarbons.
  • alcohols include aliphatic monoalcohols having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; alicyclic monoalcohols having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; polyhydric alcohols having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; partial ethers of polyhydric alcohols having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether;
  • ethers include dialkyl ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; diphenyl ether, anisole, and the like. and aromatic ring-containing ethers.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Chain ketones such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone: Cyclic ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone: 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone , diacetone alcohol, and the like.
  • amides include cyclic amides such as N,N'-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N,N-diethylformamide, acetamide, N- Examples include chain amides such as methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and the like.
  • esters include monocarboxylic acid esters such as n-butyl acetate and ethyl lactate; polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol acetate; polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Polycarboxylic acid diesters such as diethyl oxalate; carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone.
  • monocarboxylic acid esters such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • polyhydric alcohol carboxylates such as propylene glycol acetate
  • polyhydric alcohol partial ether carboxylates such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polycarboxylic acid diesters such as diethyl oxalate
  • carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate
  • cyclic esters such as
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; aromatic hydrocarbons having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • the solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of esters and ketones, and is selected from the group consisting of polyhydric alcohol partial ether carboxylates and cyclic ketones. More preferably at least one of propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and cyclohexanone.
  • a solvent 1 type(s) or 2 or more types can be used.
  • the [E] acid-labile group-containing polymer (hereinafter also simply referred to as "[E] polymer”) is a polymer having an acid-labile group and not containing the structural unit (I).
  • at least one polymer selected from the group consisting of the [A] polymer and a polymer different from the [A] polymer may contain a structural unit (II) having an acid-dissociable group.
  • the [E] polymer is a polymer different from the [A] polymer.
  • the acid dissociable group is dissociated by the acid generated by exposure of the present composition to generate an acidic group, and the polymer component is dissolved in the developer. You can change your gender. This can impart good lithographic properties to the composition.
  • the structural unit (II) contained in the [E] polymer includes the same structural units as those described as the structural unit (II) that may be contained in the [A] polymer.
  • the [E] polymer may contain at least one of the structural units (III) to (VII) described as the structural units that the [A] polymer may contain.
  • the preferred range of the content ratio of each structural unit of structural units (II) to (VII), and the preferred ranges of the weight-average molecular weight and molecular weight distribution of the polymer are the same as those for the [A] polymer.
  • the content of the [E] polymer is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and even more preferably 5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the present composition may contain the [E] polymer singly or in combination of two or more.
  • the [F] high-fluorine-containing polymer (hereinafter also simply referred to as "[F] polymer”) is a polymer having a higher mass content of fluorine atoms than the [A] polymer.
  • the [F] polymer is included in the composition, for example, as a water repellent additive.
  • the fluorine atom content of the [F] polymer is not particularly limited as long as it is higher than that of the [A] polymer.
  • the fluorine atom content of the polymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more.
  • the fluorine atom content of the [F] polymer is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the fluorine atom content (% by mass) of the polymer can be calculated from the structure of the polymer determined by 13 C-NMR spectrum measurement or the like.
  • Structural units contained in the polymer include, for example, structural units (Fa) and structural units (Fb) shown below.
  • the polymer may contain one or more of structural units (Fa) and structural units (Fb).
  • Structural unit (Fa) is a structural unit represented by the following formula (14a).
  • the [F] polymer can adjust the fluorine atom content by including the structural unit (Fa).
  • R C is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group or a trifluoromethyl group
  • G is a single bond, an oxygen atom, a sulfur atom, —CO—O—, —SO 2 —O —NH—, —CO—NH—, or —O—CO—NH—
  • R E is a monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms. It is a fluorinated alicyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R E include trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, 2, 2,3,3,3-pentafluoropropyl group, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyl group, perfluoro n-propyl group, perfluoro isopropyl group, perfluoro n-butyl group, perfluoro fluoroisobutyl group, perfluoro t-butyl group, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
  • Examples of monovalent fluorinated alicyclic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms represented by R E include a monofluorocyclopentyl group, a difluorocyclopentyl group, a perfluorocyclopentyl group, a monofluorocyclohexyl group and a difluorocyclohexyl group. , perfluorocyclohexylmethyl group, fluoronorbornyl group, fluoroadamantyl group, fluorobornyl group, fluoroisobornyl group, fluorotricyclodecyl group, fluorotetracyclodecyl group and the like.
  • Examples of the monomer that gives the structural unit (Fa) include (meth)acrylic acid esters having a fluorinated chain hydrocarbon group and (meth)acrylic acid esters having a fluorinated alicyclic hydrocarbon group. be done. Specific examples thereof include (meth)acrylic acid esters having a fluorinated chain hydrocarbon group, such as linear partially fluorinated alkyl ( meth) acrylic acid ester; branched chain partially fluorinated alkyl (meth) acrylic acid ester such as 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylic acid ester; perfluoroethyl (meth) acrylic acid Linear perfluoroalkyl (meth)acrylates such as esters; branched perfluoroalkyl (meth)acrylates such as perfluoroisopropyl (meth)acrylates; and the like.
  • (Meth)acrylic acid esters having a fluorinated alicyclic hydrocarbon group include, for example, perfluorocyclohexylmethyl (meth)acrylic acid ester, monofluorocyclopentyl (meth)acrylic acid ester, perfluorocyclopentyl (meth)acrylic acid (Meth)acrylic acid esters having monocyclic fluorinated alicyclic saturated hydrocarbon groups such as esters; having polycyclic fluorinated alicyclic saturated hydrocarbon groups such as fluoronorbornyl (meth)acrylic acid esters (Meth)acrylic ester and the like.
  • the content of the structural unit (Fa) is preferably 5 mol% or more with respect to the total structural units constituting the [F] polymer, It is more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more.
  • Structural unit (Fb) Structural unit (Fb) is a structural unit represented by the following formula (14b). Since the polymer [F] contains the structural unit (Fb), the hydrophobicity of the polymer increases, so that the dynamic contact angle on the surface of the resist film formed from the present composition can be further improved.
  • R F is a hydrogen atom, a fluoro group, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 59 is an (s+1)-valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or , is a group in which an oxygen atom, a sulfur atom, -NR'-, a carbonyl group, -CO-O- or -CO-NH- is bonded to the terminal on the R 60 side of the hydrocarbon group.
  • R' is hydrogen An atom or a monovalent organic group
  • R 60 is a single bond, a chain divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • X 12 is a divalent fluorinated chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a 11 is an oxygen atom, -NR''-, -CO-O-* or -SO 2 -O-*.
  • R′′ is a hydrogen atom or a monovalent organic group. * indicates a binding site that binds to R 61.
  • R 61 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. an integer of 3. However, when s is 2 or 3, a plurality of R 60 , X 12 , A 11 and R 61 are the same or different.
  • R 61 is a hydrogen atom, it is preferable in that the solubility of the [F] polymer in an alkaline developer can be improved.
  • the monovalent organic group represented by R 61 includes, for example, an acid dissociable group, an alkali dissociable group, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
  • the content of the structural unit (Fb) is preferably 5 mol% or more with respect to the total structural units constituting the [F] polymer, It is more preferably 10 mol % or more, and even more preferably 20 mol % or more.
  • the polymer is a structural unit having an acid dissociable group in addition to the structural unit (Fa) and the structural unit (Fb), and is a structural unit different from the structural unit (Fa) and the structural unit (Fb). (hereinafter also referred to as “structural unit (Fc)”).
  • structural unit (Fc) By having the structural unit (Fc) in the polymer, the shape of the resulting resist pattern is improved. Examples of the structural unit (Fc) include the structural unit (II) described in [A] Polymer.
  • the content of the structural unit (Fc) is preferably 5 mol% or more with respect to the total structural units constituting the [F] polymer, It is more preferably 25 mol % or more, and even more preferably 50 mol % or more. Further, the content of the structural unit (Fc) is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol%, relative to the total structural units constituting the [F] polymer. % or less.
  • the Mw of the polymer by GPC is preferably 1,000 or more, more preferably 3,000 or more, and even more preferably 4,000 or more.
  • the Mw of the [F] polymer is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and even more preferably 20,000 or less.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) represented by the ratio of Mn to Mw by GPC of the polymer is usually 1 or more, preferably 1.2 or more. Moreover, Mw/Mn is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the content of the [F] polymer in the present composition is preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer, and 0 0.1 parts by mass or more is more preferable, and 0.5 parts by mass or more is even more preferable.
  • the content of the [F] polymer is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and still more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the present composition may contain the [F] polymer singly or in combination of two or more.
  • the present composition comprises the above [A] polymer, [B] acid generator, [C] acid diffusion control agent, [D] solvent, [E] acid-dissociable group-containing polymer, and [F] high fluorine
  • a component different from the contained polymer hereinafter, also referred to as "another optional component" may be further contained.
  • Other optional components include surfactants, alicyclic skeleton-containing compounds (e.g., 1-adamantanecarboxylic acid, 2-adamantanone, t-butyl deoxycholate, etc.), sensitizers, uneven distribution accelerators, and the like. mentioned.
  • the content ratio of other optional components in the present composition can be appropriately selected according to each component within a range that does not impair the effects of the present disclosure.
  • the present composition for example, in addition to the [A] polymer, if necessary, [D] components such as a solvent are mixed in a desired ratio, and the resulting mixture is preferably filtered through a filter (for example, a pore size of 0.2 ⁇ m It can be produced by filtering using a filter of about the same degree.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and even more preferably 1% by mass or more.
  • the solid content concentration of the present composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the composition thus obtained can be used as a positive pattern forming composition for forming a pattern using an alkaline developer, or as a negative pattern forming composition using a developer containing an organic solvent. can also be used.
  • the method for forming a resist pattern of the present disclosure includes a step of applying the composition to one surface of a substrate (hereinafter also referred to as a "coating step”), and a step of exposing the resist film obtained by the coating step ( hereinafter also referred to as an “exposure step”), and a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as a “development step”).
  • a coating step a step of exposing the resist film obtained by the coating step
  • a step of developing the exposed resist film hereinafter also referred to as a “development step”.
  • patterns obtained by the resist pattern forming method of the present disclosure include line and space patterns, hole patterns, and the like.
  • the composition is used to form a resist film, so that a resist pattern having good sensitivity and lithography properties and few development defects can be formed.
  • the present composition has a wide process window, and therefore, according to the resist pattern forming method of the present disclosure in which a resist film is formed using the present composition, the occurrence of defects due to fluctuations in process conditions is suppressed. can.
  • the resist pattern forming method of the present disclosure in which a resist film is formed using the present composition, the occurrence of defects due to fluctuations in process conditions is suppressed. can.
  • Each step will be described below.
  • a resist film is formed on a substrate by applying the present composition onto one surface of the substrate.
  • substrates can be used as the substrate on which the resist film is formed, and examples thereof include silicon wafers, silicon dioxide, and aluminum-coated wafers.
  • an organic or inorganic antireflection film disclosed in JP-B-6-12452, JP-A-59-93448, etc. may be formed on the substrate and used.
  • the coating method of the present composition include spin coating, casting coating, roll coating and the like.
  • a soft bake (SB) may be performed to volatilize the solvent in the coating film.
  • the temperature of SB is preferably 60° C. or higher, more preferably 80° C. or higher.
  • the temperature of SB is preferably 140° C. or lower, more preferably 120° C. or lower.
  • the SB time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer.
  • the SB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the average thickness of the resist film to be formed is preferably 10 to 1,000 nm, more preferably 20 to 500 nm.
  • the resist film obtained by the coating step is exposed.
  • This exposure is performed by irradiating the resist film with radiation through a photomask and optionally through an immersion medium such as water.
  • radiation include electromagnetic waves such as visible light, near-ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), X-rays, and ⁇ -rays; etc.
  • the radiation irradiated to the resist film formed using the present composition is preferably deep ultraviolet rays, EUV or electron beams, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), EUV or an electron beam is more preferred, ArF excimer laser light, EUV or an electron beam is more preferred, EUV or an electron beam is even more preferred, and EUV is particularly preferred.
  • PEB post-exposure bake
  • the PEB temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher.
  • the PEB temperature is preferably 180° C. or lower, more preferably 130° C. or lower.
  • the PEB time is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer.
  • the PEB time is preferably 600 seconds or less, more preferably 300 seconds or less.
  • the exposed resist film is developed. Thereby, a desired resist pattern can be formed. After development, it is common to wash with a rinsing liquid such as water or alcohol and dry.
  • the developing method in the developing step may be alkali development or organic solvent development.
  • examples of the developer used for development include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, and di-n.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pyrrole pyrrole
  • piperidine choline
  • 1,8-diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecene Alkaline aqueous solution in which at least one of alkaline compounds such as 1,5-diazabicyclo-[4.3.0]-5-nonene is dissolved is included.
  • TMAH aqueous solution is preferable, and a 2.38% by mass TMAH aqueous solution is more preferable.
  • the developer includes one or more of organic solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, ketones and alcohols, solvents containing the above organic solvents, and the like.
  • organic solvents such as hydrocarbons, ethers, esters, ketones and alcohols, solvents containing the above organic solvents, and the like.
  • the organic solvent used as the developer include the solvents listed as [D] solvent in the description of the present composition.
  • esters and ketones are preferred.
  • esters acetic esters are preferable, and n-butyl acetate is more preferable.
  • ketones chain ketones are preferred, and 2-heptanone is more preferred.
  • the content of the organic solvent in the developer is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • Components other than the organic solvent in the developer include, for example, water and silicon oil.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method of developing by standing still for a certain period of time while the developer is heaped up on the surface of the substrate by surface tension (puddle method). method), a method of spraying the developer onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer ejection nozzle at a constant speed onto the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method). etc.
  • the structural unit (I) is at least selected from the group consisting of a structural unit derived from the compound represented by the formula (4) and a structural unit derived from the compound represented by the formula (5)
  • At least one selected from the group consisting of a polymer containing the structural unit (I) and a polymer different from the polymer containing the structural unit (I) is a structural unit having an acid dissociable group.
  • reaction solution was washed with 200 g of water five times, and dichloromethane was distilled off to obtain 64 g of crude product. Then, 50 g of compound (M-1) was obtained by column purification. Purity was 99.3% by HPLC.
  • the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 85°C for 3 hours. After completion of the polymerization reaction, 56 g of ethyl acetate, 24 g of methanol, 6.4 g of water and 200 g of hexane were added to the polymerization solution, mixed, and transferred to a 1 L separatory funnel. After standing still for 30 minutes, the lower layer was recovered. The collected material was subjected to solvent replacement with propylene glycol monomethyl ether to obtain 80 g of solution. Then 100 g of methanol, 10 g of triethylamine and 2 g of water were added.
  • the hydrolysis reaction was carried out for 6 hours while refluxing at the boiling point. After completion of the reaction, the solvent and triethylamine were distilled off under reduced pressure. The obtained polymer was dissolved in propylene glycol monomethyl ether to obtain a polymer (A-1) solution having a solid concentration of 15%.
  • Polymer (A-1) had an Mw of 8,200 and an Mw/Mn of 1.6.
  • the content ratio of the structural unit derived from the compound (M-1), the structural unit derived from the compound (M-6), and the p-hydroxystyrene unit derived from the compound (M-9) were 16.2 mol %, 53.3 mol %, and 30.5 mol %, respectively.
  • the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the mixture was further stirred at 85°C for 3 hours. After completion of the polymerization reaction, 56 g of ethyl acetate, 24 g of methanol, 6.4 g of water and 200 g of hexane were added to the polymerization solution and mixed. After transferring to a 1 L separatory funnel, the solution was allowed to stand for 30 minutes, and the lower layer was recovered. The collected material was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate to obtain a polymer (A-9) solution with a solid concentration of 15%.
  • Polymer (A-9) had an Mw of 6,700 and an Mw/Mn of 1.5.
  • the content ratio of each structural unit derived from compound (M-1), compound (M-6), and compound (M-10) was 15.7 mol% and 53.2, respectively. mol %, and 31.1 mol %.
  • PAG-1 a compound represented by the following formula (PAG-1)
  • PAG-2 a compound represented by the following formula (PAG-2)
  • PAG-3 the following formula (PAG-3)
  • PAG-4 compound represented by the following formula (PAG-4)
  • PAG-5 compound represented by the following formula (PAG-5)
  • Example 1 670 parts by mass of polymer (A-1) solution, 15 parts by mass of acid diffusion control agent (Q-1), and 1,700 parts by mass of solvent (D-1) and 6,230 parts by mass of solvent (D-2)
  • a radiation-sensitive resin composition (J-1) was prepared by mixing and filtering through a membrane filter with a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • Examples 2 to 20 and Comparative Example 1 Each radiation-sensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and blending amounts of the components shown in Table 3 were used.
  • this resist film was exposed at a voltage of 150 keV and a current of 100 pA through a mask forming a 20 nm line-and-space pattern using an EB exposure apparatus (“ELS-F150” manufactured by Elionix). After exposure, PEB was performed at 80° C. for 60 seconds. After that, it was developed at 23° C. for 30 seconds using a 2.38 mass % TMAH aqueous solution as an alkaline developer. It was washed with water and dried to form a positive resist pattern.
  • ELS-F150 EB exposure apparatus
  • the exposure dose for forming a 20 nm line-and-space pattern was defined as the optimum exposure dose, and this optimum exposure dose was defined as the sensitivity ( ⁇ C/cm 2 , EB sensitivity).
  • the radiation-sensitive resin compositions of Examples 1 to 20 have high sensitivity, and compared with the radiation-sensitive resin composition of Comparative Example 1, the CD margin is large and the process window is large. It was wide and good.
  • the radiation-sensitive composition of the present disclosure containing a polymer containing the structural unit (I) represented by the above formula (1), and the method for forming a resist pattern using the radiation-sensitive composition, According to this method, a resist pattern having good sensitivity to exposure light and a wide process window can be formed. Therefore, the radiation-sensitive composition and resist pattern forming method of the present disclosure are suitable for the processing of semiconductor devices, which are expected to become more miniaturized in the future.

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Abstract

式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む重合体を感放射線性組成物に含有させる。式（１）中、Ｒ２は、単結合、２価の炭化水素基等である。Ｒ３は、式（２）又は式（３）で表される２価の基である。Ｒ４は２価の有機基である。Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。

Description

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物
［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２１年６月３０日に出願された日本特許出願番号２０２１－１０９６１１号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。
　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造工程において用いられているリソグラフィー技術では、感放射線性組成物に対し、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を照射することにより露光部に酸を発生させ、発生した酸が関与する化学反応により露光部と未露光部とにおいて現像液に対する溶解速度に差を生じさせる。これにより、基板上にレジストパターンを形成している。
　各種電子デバイス構造においてはより一層の微細化が急速に進められており、これに伴い、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの更なる微細化が要求されている。こうした要求に伴い、リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物の感度や解像性、レジストパターン形状等を改善することが種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１には、活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生する繰り返し単位を有する樹脂を感放射線性組成物に含有させることが開示されている。
特開２０１１－１５４２１６号公報
　レジストパターンの更なる微細化に伴い、露光条件や現像条件のようなプロセス条件における僅かな違いが、レジストパターンの形状や欠陥発生等に影響しやすくなっている。そこで、感放射線性組成物には、プロセス条件の僅かな違いを吸収可能な余裕度、すなわち、レジストパターン形成工程においてブリッジ欠陥や倒れのないパターンを形成できるプロセス条件の範囲（以下、「プロセスウィンドウ」ともいう）が広いことが求められている。
　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高感度であって、かつプロセスウィンドウが広い感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。
　本開示によれば、以下の手段が提供される。
［１］　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む重合体を含有する、感放射線性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ１、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ１の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ２、＊１－ＣＯＯ－Ｒ７－、又は＊１－ＣＯＮＨ－Ｒ７－である。Ｒ７は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ３、又は、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ３の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ４である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子に結合する結合手であることを表す。Ｒ３は、下記式（２）又は式（３）で表される２価の基である。ただし、Ｒ２が下記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合、Ｒ７は単結合にならない。Ｒ４は２価の有機基である。ただし、Ｒ４が下記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合、Ｒ４は炭素原子でＲ３に結合している。Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（２）及び式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＮＨ－、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ａｒ１は、式（３）中の含酸素複素単環と共に縮合環を構成する環構造を表す。Ｒ６は１価の置換基である。ｎは０又は１である。ｍは０又は１である。ｒは０～２の整数である。「＊」は結合手であることを表す。）
［２］　上記［１］の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
［３］　上記式（１）で表される構造単位を含む重合体。
［４］　下記式（４）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（４）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ１、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ１の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ２、＊１－ＣＯＯ－Ｒ７－、又は＊１－ＣＯＮＨ－Ｒ７－である。Ｒ７は、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ３、又は、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ３の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ４である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子に結合する結合手であることを表す。Ｒ４は２価の有機基である。Ｒ５は水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＮＨ－、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ｎは０又は１である。ｍは０又は１である。ａは１又は２である。）
［５］　下記式（５）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（５）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ１、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ１の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ２、＊１－ＣＯＯ－Ｒ７－、又は＊１－ＣＯＮＨ－Ｒ７－である。Ｒ７は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ３、又は、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ３の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ４である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子に結合する結合手であることを表す。Ａｒ１は、式中の含酸素複素単環と共に縮合環を構成する環構造を表す。Ｒ４は２価の有機基である。ただし、Ｒ４は、炭素原子で含酸素複素単環に結合している。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ６は１価の置換基である。ｎは０又は１である。ｒは０～２の整数である。Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
　本開示の感放射線性組成物は感度が高く、よって少ない露光量により良好なレジストパターンを形成することができる。また、本開示の感放射線性組成物はプロセスウィンドウが広いことから、プロセス条件の変動による影響を抑えつつレジストパターンを形成することができる。
≪感放射線性組成物≫
　本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、［Ａ］重合体を含有する。また、本組成物は、好適成分として更に、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］酸解離性基含有重合体、及び［Ｆ］高フッ素含有重合体のうち１種以上を含有していてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を含み、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を含む。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」を含む。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ１、２価の炭化水素基若しくは基Ｆ１の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ２、＊１－ＣＯＯ－Ｒ７－、又は＊１－ＣＯＮＨ－Ｒ７－である。Ｒ７は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ３、又は、２価の炭化水素基若しくは基Ｆ３の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ４である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子に結合する結合手であることを表す。Ｒ３は、下記式（２）又は式（３）で表される２価の基である。ただし、Ｒ２が下記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合、Ｒ７は単結合にならない。Ｒ４は２価の有機基である。ただし、Ｒ４が下記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合、Ｒ４は炭素原子でＲ３に結合している。Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２）及び式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＮＨ－、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ａｒ１は、式（３）中の含酸素複素単環と共に縮合環を構成する環構造を表す。Ｒ６は１価の置換基である。ｎは０又は１である。ｍは０又は１である。ｒは０～２の整数である。「＊」は結合手であることを表す。）
　上記式（１）において、Ｒ２又はＲ７で表される２価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基等のアルカンジイル基；エチレンジイル基、プロピレンジイル基、ブチレンジイル基等のアルケンジイル基；エチンジイル基、プロピンジイル基、ブチンジイル基等のアルキンジイル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ２で表される２価の鎖状炭化水素基は、炭素数１～２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１～５のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１～３のアルカンジイル基が更に好ましい。Ｒ７で表される２価の鎖状炭化水素基は、炭素数１～２０のアルカンジイル基が好ましく、炭素数１～１０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基が更に好ましい。
　炭素数３～２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の２価の単環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテンジイル基、シクロヘキセンジイル基等の２価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の２価の多環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルネンジイル基等の２価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ２又はＲ７で表される２価の脂環式炭化水素基は、２価の単環の脂環式飽和炭化水素基及び２価の多環の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボルナンジイル基又はアダマンタンジイル基であることがより好ましい。
　炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、トリメチルフェニレン基、ナフチレン基、メチルナフチレン基等のアリーレン基；－Ａ１０－Ｒ１０－（ただし、Ａ１０はフェニレン基又はナフチレン基であり、Ｒ１０は炭素数１～３のアルカンジイル基である）等のアラルキレン基等が挙げられる。
　上記のうち、Ｒ２で表される２価の炭化水素基は、２価の芳香族炭化水素基が好ましく、アリーレン基がより好ましく、フェニレン基又はナフチレン基が更に好ましい。Ｒ７で表される２価の炭化水素基は、２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０のアルカンジイル基がより好ましく、炭素数１～４のアルカンジイル基が更に好ましい。
　Ｒ２又はＲ７が、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基（Ｆ１、Ｆ３）である場合、水素原子を置換する置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。２価の炭化水素基の具体例としては、Ｒ２又はＲ７で表される２価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。基Ｆ１及び基Ｆ３において、置換される水素原子の数は特に限定されず、例えば１～６個である。
　また、Ｒ２及びＲ７の一方又は両方は、２価の炭化水素基、基Ｆ１又は基Ｆ３の炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を含む２価の基（Ｆ２、Ｆ４）であってもよい。２価の炭化水素基の具体例としては、Ｒ２又はＲ７で表される２価の炭化水素基として例示した基が挙げられる。なお、Ｒ２が上記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合には、Ｒ７は単結合にはならない。
　Ｒ３は、上記式（２）又は式（３）で表される２価の基である。上記式（２）及び式（３）において、Ｒ５で表される１価の有機基は、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。上記式（２）において、Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＮＨ－又は－Ｏ－が好ましく、－ＣＨ２－がより好ましい。
　上記式（３）において、Ａｒ１で表される環構造は芳香環構造であることが好ましく、例えばベンゼン環構造及びナフタレン構造等が挙げられる。Ｒ６で表される１価の置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｒ４で表される２価の有機基としては、２価の炭化水素基、フッ素原子を有する２価の基等が挙げられる。Ｒ４で表される２価の有機基が２価の炭化水素基である場合の具体例としては、Ｒ２又はＲ７で表される２価の炭化水素基の説明において例示した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、Ｒ４で表される２価の炭化水素基は、構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成しやすさの観点から芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　Ｒ４で表される２価の有機基が、フッ素原子を有する２価の基である場合、Ｒ４は下記式（６）で表される基であることが好ましい。
＊２－Ｒ８－Ｒｆ１－　　…（６）
（式（６）中、Ｒ８は、単結合又は２価の連結基である。Ｒｆ１は、炭素数１～１０のフッ素化アルカンジイル基である。「＊２」は、上記式（１）中のＲ３に結合する結合手であることを表す。ただし、Ｒ４が上記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合、Ｒ８は炭素原子でＲ３に結合している。）
　上記式（６）において、Ｒ８で表される２価の連結基としては、Ｒ４が上記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に直接結合していない場合（すなわち、上記式（２）中の橋かけ環又は上記式（３）中のＡｒ１に結合している場合）の具体例として、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数１～６のアルカンジイル基が有する任意のメチレン基が－Ｏ－又は－ＣＯＯ－で置き換えられてなる２価の基等が挙げられる。また、Ｒ４が上記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に直接結合している場合、Ｒ８で表される２価の連結基は、炭素数１～６のアルカンジイル基であることが好ましい。
　Ｒｆ１で表されるフッ素化アルカンジイル基は、下記式（ｆ－１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（ｆ－１）中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基である。ｐは０～３の整数である。「＊３」は、上記式（６）中のＲ８に結合する結合手であることを表す。）
　上記式（ｆ－１）において、Ｒ１３及びＲ１４は、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。Ｒ１２は、フッ素原子又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子又は炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　Ｒｆ１で表されるフッ素化アルカンジイル基の具体例としては、例えばフルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、１，２－ジフルオロエタン－１，２－ジイル基、１，１，２－トリフルオロエタン－１，２－ジイル基、１，１，２，２－テトラフルオロエタン－１，２－ジイル基、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１，２－ジイル基等が挙げられる。
　本組成物の感度を良好にする観点及び構造単位（Ｉ）を与える単量体の合成容易性の観点から、Ｙ－が露光によりスルホン酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである場合には、Ｒ４は、フッ素原子を有する２価の基であることが好ましい。また、Ｙ－が露光によりイミド酸基を生成する１価のアニオンである場合には、Ｒ４は、２価の炭化水素基又はフッ素原子を有する２価の基であることが好ましい。
　Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。具体的には、Ｙ－は下記式（Ｙ－１）で表される基、下記式（Ｙ－２）で表される基又は下記式（Ｙ－３）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（Ｙ－１）～式（Ｙ－３）中、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２、Ｘ１３及びＸ１４は、それぞれ独立して、－ＣＯ－又は－ＳＯ２－である。Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２は、それぞれ独立して、１価の炭化水素基、又は１価の炭化水素基が有する任意の水素原子が置換基に置き換えられてなる１価の基である。「＊」は結合手であることを表す。）
　上記式（Ｙ－１）～式（Ｙ－３）において、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２で表される１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２で表される炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基は、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　Ｒ５０、Ｒ５１及びＲ５２は、上記のうち、１価の炭化水素基が有する任意の水素原子がフッ素原子に置き換えられてなる基であることが好ましく、炭素数１～１０のフルオロアルキル基であることがより好ましい。
　構造単位（Ｉ）は、中でも、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（ａ１）」ともいう）に由来する構造単位及び下記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（ａ２）」ともいう）に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（４）及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ－、Ｍａ＋、Ｘ１、Ａｒ１、ａ、ｎ、ｍ及びｒは上記式（１）～式（３）と同義である。）
　構造単位（Ｉ）を構成する単量体は、共重合性が高い点で、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル系単量体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。構造単位（Ｉ）を構成する単量体の好ましい具体例としては、下記式（４－１Ａ）で表される化合物、下記式（４－２Ａ）で表される化合物、及び下記式（５－１Ａ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（４－１Ａ）、式（４－２Ａ）及び式（５－１Ａ）中、Ｒ９は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ５、又は、２価の炭化水素基若しくは基Ｆ５の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ６である。Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｙ－、Ｍａ＋、Ｘ１、ａ、ｎ、ｍ及びｒは上記式（１）～式（３）と同義である。）
　上記式（４－１Ａ）において、Ｒ９で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１～１４の２価の鎖状炭化水素基、炭素数３～１４の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～１４の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。Ｒ９で表される２価の炭化水素基は、これらのうち２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～５のアルカンジイル基がより好ましい。
　Ｒ９が、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ５である場合、水素原子を置換する置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ９は、２価の炭化水素基又は基Ｆ５の炭素－炭素結合間に、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－を含む２価の基（Ｆ６）であってもよい。
　構造単位（Ｉ）を構成する単量体の具体例としては、上記式（４）で表される化合物として、例えば下記式（４－１）～式（４－１２）のそれぞれで表される化合物等を；上記式（５）で表される化合物として、例えば下記式（５－１）～式（５－４）のそれぞれで表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（４－１）～式（４－１２）及び式（５－１）～式（５－４）中、Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
・上記式（１）中のカチオンについて
　上記式（１）中のＭａ＋は、好ましくは有機カチオンであり、感放射線性オニウムカチオンであることが特に好ましい。Ｍａ＋が感放射線性オニウムカチオンである場合、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）はオニウム塩である。
　Ｍａ＋の構造は特に限定されないが、本組成物のリソグラフィー特性を良好にする観点から、中でも、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はアンモニウムカチオンであることが好ましく、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることがより好ましい。
　上記式（１）中のａが１である場合、Ｍａ＋の具体例としては、下記式（７）で表されるカチオン、下記式（８）で表されるカチオン及び下記式（９）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（７）中、Ｒ１ａ及びＲ２ａは、それぞれ独立して１価の置換基であるか、又は、Ｒ１ａ及びＲ２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する単結合又は２価の基を表す。Ｒ３ａは、１価の置換基である。ａ１及びａ２は、それぞれ独立して、０～５の整数である。ａ３は、０～（２×ｒ＋５）の整数である。ｒは０又は１である。
　式（８）中、Ｒ４ａ及びＲ５ａは、それぞれ独立して１価の置換基である。ａ４及びａ５は、それぞれ独立して、０～５の整数である。
　式（９）中、ａ６は０～７の整数である。ａ６が１の場合、Ｒ６ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン基である。ａ６が２以上の場合、複数のＲ６ａは、同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン基であるか、又は複数のＲ６ａのうち２個が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の環構造を表す。ａ７は、０～６の整数である。ａ７が１の場合、Ｒ７ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン基である。ａ７が２以上の場合、複数のＲ７ａは、同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン基であるか、又は複数のＲ７ａのうちの２個が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。ｔ１は０～３の整数である。Ｒ８ａは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｔ２は０又は１である。）
　上記式（７）及び式（８）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ及びＲ５ａ（以下、「Ｒ１ａ～Ｒ５ａ」と表記する）で表される１価の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキルオキシ基、エステル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。当該アルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるアルキル基は、炭素数１～５であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基がより好ましい。Ｒ１ａ～Ｒ５ａが置換されたアルキル基である場合、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～５のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａが置換又は無置換のアルコキシ基である場合の具体例としては、アルコキシ基を構成するアルキル基部分に、上記で例示した置換又は無置換のアルキル基を有する基が挙げられる。当該アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基又はｎ－ブトキシ基であることが特に好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるシクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。これらのうち、単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるシクロアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～５のアルコキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａが置換又は無置換のシクロアルキルオキシ基である場合の具体例としては、シクロアルキルオキシ基を構成するシクロアルキル基部分に、上記で例示した置換又は無置換のシクロアルキル基を有する基が挙げられる。Ｒ１ａ～Ｒ５ａで表されるシクロアルキルオキシ基は、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基であることが特に好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａがエステル基（－ＣＯＯＲ）である場合、当該エステル基の炭化水素部分（Ｒ）としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａ～Ｒ５ａがエステル基である場合、Ｒ１ａ～Ｒ５ａは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、又はｎ－ブトキシカルボニル基であることが好ましい。
　Ｒ１ａ～Ｒ５ａがアルキルスルホニル基である場合、当該アルキルスルホニウム基を構成するアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ１ａ～Ｒ５ａがシクロアルキルスルホニル基である場合、当該シクロアルキルスルホニウム基を構成するアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１ａ及びＲ２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する２価の基を表す場合、当該２価の基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、炭素数１～３のアルカンジイル基、炭素数２又は３のアルケンジイル基、エチレン基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ２－を有する基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ１ａ及びＲ２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する単結合又は２価の基である場合、Ｒ１ａ及びＲ２ａは環を連結する単結合であるか、又は－Ｏ－若しくは－Ｓ－を形成していることが好ましい。
　ａ１は０～２の整数が好ましく、ａ１が１又は２であり且つ少なくとも１つのＲ１ａがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。ａ２は０～２の整数が好ましく、ａ２が１又は２であり且つ少なくとも１つのＲ２ａがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。ａ３は０～２の整数が好ましく、ａ３が１又は２であり且つ少なくとも１つのＲ３ａがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。特に、ａ１、ａ２及びａ３の全部が互いに独立して０～２の整数であることが好ましく、ａ１、ａ２及びａ３の全部が、互いに独立して１又は２であり且つ少なくとも１つのＲ１ａ、少なくとも１つのＲ２ａ及び少なくとも１つのＲ３ａがフッ素原子又はトリフルオロメチル基であることがより好ましい。
　上記式（９）において、Ｒ６ａ及びＲ７ａとしては、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ、－ＯＳＯ２－Ｒｋ又は－ＳＯ２－Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。Ｒ６ａ及びＲ７ａで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、上記式（Ｙ－１）～式（Ｙ－３）においてＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２で表される１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。また、Ｒ６ａ及びＲ７ａにおいて、炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、上記Ｒ３ａで表される基が有する置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ８ａで表される２価の有機基としては、例えば、Ｒ６ａ及びＲ７ａとして例示した炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　Ｒ６ａ及びＲ７ａは、上記のうち、無置換の直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフルオロアルキル基、無置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ又は－ＳＯ２－Ｒｋが好ましい。ａ６は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ａ７は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。ｔ２は０が好ましい。ｔ１は、２又は３が好ましく、２がより好ましい。
　上記式（１）中のａが１である場合、Ｍａ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましく、上記式（７）で表されるカチオン又は上記式（９）で表されるカチオンであることがより好ましく、上記式（７）で表されるカチオンであることが更に好ましい。
　上記式（１）中のａが２である場合、Ｍａ＋はスルホニウムカチオンであることが好ましい。当該スルホニウムカチオンの具体例としては、下記式（１０）で表されるカチオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（１０）中、Ｒｂ１は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の有機基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するＳ＋－Ｒｂ１－Ｓ＋と共に構成される環員数４～２０の環構造を表す。ｂ４は０～９の整数である。ｂ４が１の場合、Ｒｂ４は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ４が２以上の場合、複数のＲｂ４は互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の環構造を表す。ｂ５は０～９の整数である。ｂ５が１の場合、Ｒｂ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｂ５が２以上の場合、複数のＲｂ５は互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の環構造を表す。ｂ１は０～２の整数である。ｂ２は０～２の整数である。）
　Ｍａ＋の具体例としては、例えば、下記式のそれぞれで表されるカチオンが挙げられる。ただし、Ｍａ＋はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（Ｉ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物の感度をより優れたものとすることができるとともに、露光部の現像液への過剰な溶け出しを抑制し、プロセスウィンドウをより拡張できる点で好適である。
［その他の構造単位］
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）と共に、構造単位（Ｉ）とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えば以下の構造単位（ＩＩ）～（Ｖ）が挙げられる。
・構造単位（ＩＩ）
　［Ａ］重合体は、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）を含んでいてもよい。酸解離性基は、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の酸性基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基である。［Ａ］重合体が酸解離性基を有することで、本組成物を露光することにより発生した酸によって酸解離性基が解離して酸性基が生じ、これにより重合体成分の現像液への溶解性が変化する。その結果、本組成物に良好なリソグラフィー特性を付与することができる。
　構造単位（ＩＩ）は、酸解離性基を有していればよく特に限定されない。構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（ｉｉ－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）」ともいう）、下記式（ｉｉ－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－２）」ともいう）、及び下記式（ｉｉ－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－３）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（ｉｉ－１）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又は、Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造を表す。
式（ｉｉ－２）中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基である。Ｌ３は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ３５は１価の置換基である。ｇ１は０～４の整数である。
式（ｉｉ－３）中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ３６は１価の置換基である。ｇ２は０～４の整数である。）
　上記式（ｉｉ－１）において、Ｒ１２は、構造単位（ＩＩ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（ｉｉ－２）において、Ｒ１６は、構造単位（ＩＩ－２）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。同様に、上記式（ｉｉ－３）中のＲ３１は水素原子が好ましい。
　Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ１７～Ｒ１９及びＲ３２～Ｒ３４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの具体例としては、上記式（Ｙ－１）～式（Ｙ－３）においてＲ５０、Ｒ５１及びＲ５２で表される１価の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ１４及びＲ１５が互いに合わせられＲ１４及びＲ１５が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂環構造等が挙げられる。
　Ｒ１７～Ｒ１９及びＲ３２～Ｒ３４で表される炭素数１～２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、上記Ｒ１３～Ｒ１５、Ｒ１７～Ｒ１９及びＲ３２～Ｒ３４の炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示したものの結合手側の末端に酸素原子を含むもの等が挙げられる。Ｒ１７～Ｒ１９及びＲ３２～Ｒ３４で表される１価のオキシ炭化水素基は、これらのうち、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はシクロアルキルアルコキシ基が好ましい。
　Ｒ３５及びＲ３６で表される１価の置換基としては、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。ｇ１及びｇ２は、０～２が好ましく、０又は１がより好ましい。
　構造単位（ＩＩ－１）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　構造単位（ＩＩ－２）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式中、Ｒ１６は、水素原子又はメチル基である。）
　構造単位（ＩＩ－３）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式中、Ｒ３１は、水素原子又はメチル基である。）
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、８０モル％以下が好ましく、７５モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることにより、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度の差を十分に大きくでき、レジスト膜のパターン形状を良好にできる点で好適である。
・構造単位（ＩＩＩ）
　［Ａ］重合体は、芳香環に結合した水酸基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）を更に含むことが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含むことにより、本組成物のＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及びＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）性能等のリソグラフィー特性をより向上できる点、並びに、未露光部の現像液への溶け出し抑制の効果が高く、現像欠陥を十分に低減できる点で好適である。
　構造単位（ＩＩＩ）において、水酸基が結合する芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香環に結合する水酸基の数は特に限定されないが、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１又は２個である。構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式（ｉｉｉ）で表される構造単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （式（ｉｉｉ）中、ＲＰ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ｙ１は、芳香環に結合した水酸基を有する１価の基である。）
　上記式（ｉｉｉ）において、ＲＰ１は、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｌ２は、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましい。なお、［Ａ］重合体として構造単位（ＩＩＩ）を含む重合体を得る場合、重合時にはアルカリ解離性基等の保護基によりフェノール性水酸基を保護した状態で重合し、その後加水分解を行って脱保護することにより構造単位（ＩＩＩ）含む重合体を得るようにしてもよい。
　構造単位（ＩＩＩ）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、ＲＰ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を含む場合、［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、１５モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることが更に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、本組成物のリソグラフィー特性を更に良好にできる点で好ましい。
　なお、［Ａ］重合体は、芳香環に結合した水酸基及び酸解離性基の両方を有する構造単位を含んでいてもよい。本明細書において、芳香環に結合した水酸基及び酸解離性基の両方を有する構造単位は構造単位（ＩＩ）に分類するものとする。
・構造単位（ＩＶ）
　［Ａ］重合体は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた環構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を更に含んでいてもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことにより、現像液への溶解性を調整でき、その結果、本組成物のリソグラフィー特性を更に良化できる点で好適である。また、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含むことにより、本組成物を用いて得られるレジスト膜と基板との密着性の改善を図ることができる。
　構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を含む場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ＩＶ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物のリソグラフィー特性を向上できる点、及び本組成物を用いて得られるレジスト膜の基板との密着性を向上できる点で好適である。
・構造単位（Ｖ）
　［Ａ］重合体は、アルコール性水酸基を有する構造単位（ただし、構造単位（Ｉ）～構造単位（ＩＶ）に該当する場合を除く。以下、「構造単位（Ｖ）」ともいう）を更に有していてもよい。ここで、本明細書において「アルコール性水酸基」とは、脂肪族炭化水素基に水酸基が直接結合した構造を有する基である。当該脂肪族炭化水素基は、鎖状炭化水素基でもよく、脂環式炭化水素基でもよい。［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を更に含むことにより、現像液への溶解性を改善でき、その結果、本組成物のリソグラフィー特性を更に良化できる点で好適である。
　構造単位（Ｖ）は、アルコール性水酸基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。構造単位（Ｖ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を含む場合、構造単位（Ｖ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましい。また、構造単位（Ｖ）の含有割合は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
　その他の構造単位としては上記のほか、例えば以下の構造単位（ＶＩ）及び構造単位（ＶＩＩ）が挙げられる。
・シアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基を含む構造単位（ＶＩ）（例えば、２－シアノメチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等）
・非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位（ＶＩＩ）（例えば、スチレンに由来する構造単位、ビニルナフタレンに由来する構造単位、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等）
　これらの構造単位の含有割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各構造単位に応じて適宜設定することができる。
　本組成物において、［Ａ］重合体の含有割合は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、［Ａ］重合体の含有割合は、本組成物に含まれる固形分の全量に対して、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。なお、［Ａ］重合体は、通常、本組成物のベース樹脂を構成している。ここで、本明細書において「ベース樹脂」とは、本組成物に含まれる固形分の全量に対して５０質量以上を占める重合体成分を意味する。本組成物は、［Ａ］重合体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。「固形分」とは、本組成物に含まれる［Ｄ］溶媒以外の成分をいう。
＜重合体の合成＞
　［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらのうち、アゾ系ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；アセトン、ブタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　重合における反応温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。重合における反応時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましい。また、反応時間は、４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、４，０００以上がより更に好ましい。また、［Ａ］重合体のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることにより、本組成物の塗工性を向上でき、また現像欠陥を十分に抑制できる点で好適である。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましく、１．８以下がより更に好ましい。また、［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎは、通常１以上であり、１．３以上が好ましい。
＜化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）の合成＞
　化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）は、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより合成することができる。例えば、上記式（４）及び式（５）中のＲ２に応じて（メタ）アクリロイル基又はビニルフェニル基を有するアルデヒド化合物と、上記式（４）及び式（５）中のＲ４に対応する部分構造を有するジオール化合物とを酸性条件下で反応させる方法；（メタ）アクリロイル基又はビニルフェニル基を有するジオール化合物と、上記式（４）及び式（５）中のＲ４に対応する部分構造を有するアルデヒド化合物とを酸性条件下で反応させる方法により合成することができる。ただし、化合物（ａ１）及び化合物（ａ２）の合成方法は上記に限定されるものではない。
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤は、本組成物を露光することにより酸を発生する物質である。［Ｂ］酸発生剤は、典型的には、オニウムカチオンと有機アニオンとを含むオニウム塩である。［Ａ］重合体と共に［Ｂ］酸発生剤を本組成物に配合し、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤が発生した酸（好ましくは、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の強酸）により、重合体成分中の酸解離性基を脱離させて酸性基を生じさせ、これにより重合体成分の現像液に対する溶解性を変化させるようにしてもよい。
　本組成物に含有させる［Ｂ］酸発生剤は特に限定されず、レジストパターン形成に用いる公知の酸発生剤を使用することができる。［Ｂ］酸発生剤が有するオニウムカチオンは、感放射線性オニウムカチオンであることが好ましい。本組成物のリソグラフィー特性を良好にする観点から、中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましく、例えば上記式（７）で表されるカチオン、上記式（８）で表されるカチオン及び上記式（９）で表されるカチオンが挙げられる。
　［Ｂ］酸発生剤が有する有機アニオンは特に限定されない。当該有機アニオンとしては、例えば、スルホネートアニオン構造、イミドアニオン構造、又はメチドアニオン構造を有する有機アニオンが挙げられる。有機アニオンは、これらのうち、スルホネートアニオン構造を有する有機アニオンが好ましく、具体的には、下記式（１１）で表される有機アニオンを好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式（１１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎ１は、０～１０の整数である。ｎ２は、０～１０の整数である。ｎ３は、１～１０の整数である。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、１以上３０以下である。ｎ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一又は異なる。ｎ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一又は異なり、複数のＲｐ４は同一又は異なる。ｎ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一又は異なり、複数のＲｐ６は同一又は異なる。ただし、ｎ３が１の場合、Ｒｐ５及びＲｐ６が共に水素原子であることはなく、ｎ３が２以上の場合、複数のＲｐ５及びＲｐ６が全て水素原子であることはない。）
　上記式（１１）において、Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば、環員数５以上の脂環式炭化水素構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
　環員数５以上の脂環式炭化水素構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造等が挙げられる。 
　環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば、ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造、環状アセタール構造等の酸素原子含有複素環構造；アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造の硫黄原子含有複素環構造等が挙げられる。 
　環員数５以上の芳香環構造としては、例えば、ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
　環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば、フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造等が挙げられる。 
　なお、Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。Ｒｐ１は、これらの中でも、少なくとも一部の水素原子がヨード基で置換されている環員数６以上の芳香環構造が好ましい。
　Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えば、カルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又はシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基、スルホニル基又はシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基、スルホニル基又はノルボルナンジイル基が更に好ましい。
　Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フルオロ基又はフルオロアルキル基が好ましく、フルオロ基又はパーフロオロアルキル基がより好ましく、フルオロ基又はトリフルオロメチル基が更に好ましい。
　Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０のフルオロアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フルオロ基又はフルオロアルキル基が好ましく、フルオロ基又はパーフロオロアルキル基がより好ましく、フルオロ基又はトリフルオロメチル基が更に好ましく、フルオロ基が特に好ましい。ｎ３が１の場合、Ｒｐ５及びＲｐ６が共にフルオロ基であるか、又は、Ｒｐ５がフルオロ基であり、かつＲｐ６がトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　ｎ１は、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０～２が更に好ましく、０又は１が特に好ましい。ｎ２は、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１が更に好ましく、０が特に好ましい。ｎ３は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１又は２が更に好ましい。ｎ３を上記範囲とすることで、［Ｂ］酸発生剤から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、本組成物の欠陥抑制性、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、２以上が好ましい。また、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。
　［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。ただし、［Ｂ］酸発生剤は以下の構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （式中、Ｘ＋は、上記式（７）で表されるカチオン、上記式（８）で表されるカチオン又は上記式（９）で表されるカチオンである。）
　本組成物において、［Ｂ］酸発生剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有割合を上記範囲とすることで、本組成物の感度を良好にしながら、露光部の現像液への過剰な溶け出しを抑制して、プロセスウィンドウをより拡張できる点で好適である。［Ｂ］酸発生剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜［Ｃ］酸拡散制御剤＞
　［Ｃ］酸拡散制御剤は、本組成物への露光により生じた酸がレジスト膜中において拡散することを抑制することによって、非露光領域において酸による化学反応を抑制することを目的として本組成物に配合される。［Ｃ］酸拡散制御剤を本組成物に配合することにより、本組成物のリソグラフィー特性をより向上できる点で好適である。さらに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性組成物を得ることができる。［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、窒素含有化合物や光崩壊性塩基を挙げることができる。
・窒素含有化合物
　窒素含有化合物としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（１２Ａ）」ともいう）、窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（１２Ｂ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（１２Ｃ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 （式（１２）中、Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基、又は置換若しくは無置換のアラルキル基である。）
　窒素含有化合物の具体例として、含窒素化合物（１２Ａ）としては、例えば、ｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ－ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（１２Ｂ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（１２Ｃ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデカン－１－イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
　酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　［Ｃ］酸拡散制御剤としての窒素含有化合物は、中でも、含窒素化合物（１２Ａ）及び含窒素複素環化合物よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、トリアルキルアミン類、芳香族アミン類及びモルホリン類よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、トリｎ－ペンチルアミン、２，６－ジイソプロピルアニリン及びＮ－（ウンデカン－１－イルカルボニルオキシエチル）モルホリンよりなる群から選択される少なくとも１種が更に好ましい。
・光崩壊性塩基
　光崩壊性塩基は、放射線の照射により酸を発生し、この酸が、使用条件において酸解離性基の解離反応を起こさないか、又は起こしにくい化合物である。光崩壊性塩基としては、露光により［Ｂ］酸発生剤が発生する酸よりも弱い酸を発生する化合物が挙げられる。光崩壊性塩基としては、中でも、放射線の照射によりカルボン酸、スルホン酸又はスルホンアミドを発生するオニウム塩を好ましく使用することができる。
　光崩壊性塩基の好ましい具体例としては、カルボキシレートアニオン構造を有するオニウム塩を挙げることができる。カルボキシレートアニオン構造を有するオニウム塩の具体例としては、下記式（１３）で表されるオニウム塩化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式（１３）中、Ｒ６１は、炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｚ＋は１価のカチオンである。）
　上記式（１３）において、Ｒ６１で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、炭素数１～３０の１価の炭化水素基、炭化水素基の炭素－炭素結合間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む炭素数１～３０の１価の基ｂ、炭化水素基又は１価の基ｂが有する水素原子の少なくとも１個を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基等が挙げられる。Ｒ６１で表される炭素数１～３０の１価の有機基は、芳香環構造を有する１価の基であることが好ましい。当該芳香環構造は、芳香環が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。芳香環が有する水素原子を置換する置換基としては、ヨウ素原子、水酸基、トリフルオロメチル基、少なくとも１つのヨウ素原子で置換されたベンゼン環を含む１価の基等が挙げられる。
　Ｚ＋で表されるカチオンは、好ましくは有機カチオンであり、感放射線性オニウムカチオンであることが特に好ましい。本組成物のリソグラフィー特性を良好にする観点から、中でも、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであることが好ましく、例えば上記式（７）で表されるカチオン、上記式（８）で表されるカチオン及び上記式（９）で表されるカチオンが挙げられる。
　光崩壊性塩基の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。ただし、光崩壊性塩基は以下の構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 （式中、Ｚ＋は、上記式（７）で表されるカチオン、上記式（８）で表されるカチオン又は上記式（９）で表されるカチオンである。）
　本組成物が［Ｃ］酸拡散制御剤を含有する場合、本組成物における［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。また、［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。［Ｃ］酸拡散制御剤の含有割合を上記範囲とすることで、本組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる点で好適である。［Ｃ］酸拡散制御剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜［Ｄ］溶媒＞
　［Ｄ］溶媒は、本組成物に配合される成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。［Ｄ］溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。
　アルコール類としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール類；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル類等が挙げられる。
　ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン類：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類等が挙げられる。
　エステル類としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル類；プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
　［Ｄ］溶媒としては、これらのうち、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類及び環状ケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル及びシクロヘキサノンのうち少なくともいずれかを含むことが更に好ましい。［Ｄ］溶媒としては、１種又は２種以上を使用することができる。
＜［Ｅ］酸解離性基含有重合体＞
　［Ｅ］酸解離性基含有重合体（以下、単に「［Ｅ］重合体」ともいう）は、酸解離性基を有し、かつ構造単位（Ｉ）を含まない重合体である。本組成物は、［Ａ］重合体及び［Ａ］重合体とは異なる重合体よりなる群から選択される少なくとも１種の重合体が酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）を含むことが好ましい。なお、［Ｅ］重合体は［Ａ］重合体とは異なる重合体である。本組成物の重合体成分が構造単位（ＩＩ）を含むことによって、本組成物の露光により発生した酸によって酸解離性基が解離して酸性基が生じ、重合体成分の現像液への溶解性を変化させることができる。これにより、本組成物に良好なリソグラフィー特性を付与することができる。
　［Ｅ］重合体が含む構造単位（ＩＩ）としては、［Ａ］重合体が含んでいてもよい構造単位（ＩＩ）として説明したものと同様の構造単位が挙げられる。また、［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体が含んでいてもよい構造単位として説明した構造単位（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）のうち少なくともいずれかを含んでいてもよい。構造単位（ＩＩ）～（ＶＩＩ）の各構造単位の含有割合の好ましい範囲、並びに重合体の重量平均分子量及び分子量分布の好ましい範囲は［Ａ］重合体と同じである。
　本組成物において、［Ｅ］重合体の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。なお、本組成物は、［Ｅ］重合体を１種単独で含有していてもよく、又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
＜［Ｆ］高フッ素含有重合体＞
　［Ｆ］高フッ素含有重合体（以下、単に「［Ｆ］重合体」ともいう）は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。［Ｆ］重合体は、例えば撥水性添加剤として本組成物に含有される。
　［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、［Ａ］重合体よりも大きければ特に限定されない。［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、４質量％以上が更に好ましく、７質量％以上が特に好ましい。また、［Ｆ］重合体のフッ素原子含有率は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
　［Ｆ］重合体が含む構造単位としては、例えば、下記に示す構造単位（Ｆａ）及び構造単位（Ｆｂ）等が挙げられる。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆａ）及び構造単位（Ｆｂ）をそれぞれ１種又は２種以上含んでいてもよい。
［構造単位（Ｆａ）］
　構造単位（Ｆａ）は、下記式（１４ａ）で表される構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆａ）を含むことによってフッ素原子含有率を調整することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （式（１４ａ）中、ＲＣは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯ－Ｏ－、－ＳＯ２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯ－ＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。ＲＥは、炭素数１～６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
　ＲＥで表される炭素数１～６の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロｎ－プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロｎ－ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロｔ－ブチル基、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
　ＲＥで表される炭素数４～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えば、モノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
　構造単位（Ｆａ）を与える単量体としては、例えば、フッ素化鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フッ素化脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの具体例としては、フッ素化鎖状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル等の直鎖部分フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステル；１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリル酸エステル等の分岐鎖部分フッ素化アルキル（メタ）アクリル酸エステル；パーフルオロエチル（メタ）アクリル酸エステル等の直鎖パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル；パーフルオロイソプロピル（メタ）アクリル酸エステル等の分岐鎖パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　フッ素化脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリル酸エステル、モノフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリル酸エステル等の単環のフッ素化脂環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；フルオロノルボルニル（メタ）アクリル酸エステル等の多環のフッ素化脂環式飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
　［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆａ）を含む場合、構造単位（Ｆａ）の含有割合は、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。
［構造単位（Ｆｂ）］
　構造単位（Ｆｂ）は、下記式（１４ｂ）で表される構造単位である。［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆｂ）を含むことで疎水性が上がるため、本組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角を更に向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 （式（１４ｂ）中、ＲＦは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ５９は、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であるか、又は、当該炭化水素基のＲ６０側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された基である。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ６０は、単結合、炭素数１～１０の２価の鎖状炭化水素基又は炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基である。Ｘ１２は、炭素数１～２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ１１は、酸素原子、－ＮＲ”－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ２－Ｏ－＊である。Ｒ”は、水素原子又は１価の有機基である。＊は、Ｒ６１に結合する結合部位を示す。Ｒ６１は、水素原子又は１価の有機基である。ｓは、１～３の整数である。ただし、ｓが２又は３の場合、複数のＲ６０、Ｘ１２、Ａ１１及びＲ６１は、それぞれ同一又は異なる。）
　Ｒ６１が水素原子である場合には、［Ｆ］重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。Ｒ６１で表される１価の有機基としては、例えば酸解離性基、アルカリ解離性基又は置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基等が挙げられる。
　［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆｂ）を含む場合、構造単位（Ｆｂ）の含有割合は、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましい。
　［Ｆ］重合体は、構造単位（Ｆａ）及び構造単位（Ｆｂ）以外にも、酸解離性基を有する構造単位であって、構造単位（Ｆａ）及び構造単位（Ｆｂ）とは異なる構造単位（以下、「構造単位（Ｆｃ）」ともいう）を更に含んでいてもよい。［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆｃ）を有することにより、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位（Ｆｃ）としては、［Ａ］重合体において説明した構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
　［Ｆ］重合体が構造単位（Ｆｃ）を含む場合、構造単位（Ｆｃ）の含有割合は、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（Ｆｃ）の含有割合は、［Ｆ］重合体を構成する全構造単位に対して、９０モル％以下であることが好ましく、８０モル％以下であることがより好ましく、７０モル％以下であることが更に好ましい。
　［Ｆ］重合体のＧＰＣによるＭｗは、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましい。また、［Ｆ］重合体のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。［Ｆ］重合体のＧＰＣによるＭｎとＭｗとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上であり、１．２以上が好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。
　本組成物が［Ｆ］重合体を含有する場合、本組成物における［Ｆ］重合体の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。また、［Ｆ］重合体の含有割合は、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下が更に好ましい。なお、本組成物は、［Ｆ］重合体を１種単独で含有していてもよく、又は２種以上組み合わせて含有していてもよい。
＜その他の任意成分＞
　本組成物は、上記の［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤、［Ｄ］溶媒、［Ｅ］酸解離性基含有重合体、及び［Ｆ］高フッ素含有重合体とは異なる成分（以下、「その他の任意成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の任意成分としては、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物（例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、デオキシコール酸ｔ－ブチル等）、増感剤、偏在化促進剤等が挙げられる。本組成物におけるその他の任意成分の含有割合は、本開示の効果を損なわない範囲において、各成分に応じて適宜選択することができる。
＜感放射線性組成物の製造方法＞
　本組成物は、例えば、［Ａ］重合体のほか、必要に応じて［Ｄ］溶媒等の成分を所望の割合で混合し、得られた混合物を、好ましくはフィルター（例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター）等を用いてろ過することにより製造することができる。本組成物の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、本組成物の固形分濃度は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。本組成物の固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を良好にでき、レジストパターンの形状を良好にできる点で好適である。
　こうして得られる本組成物は、アルカリ現像液を用いてパターンを形成するポジ型パターン形成用組成物として使用することもできるし、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用組成物として使用することもできる。
≪レジストパターン形成方法≫
　本開示のレジストパターン形成方法は、基板の一方の面に本組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。本開示のレジストパターン形成方法により得られるパターンとしては、例えば、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。本開示のレジストパターン形成方法では本組成物を用いてレジスト膜を形成していることから、感度及びリソグラフィー特性が良好であり、かつ現像欠陥の少ないレジストパターンを形成することができる。特に、本組成物はプロセスフィンドウが広く、よって本組成物を用いてレジスト膜を形成する本開示のレジストパターン形成方法によれば、プロセス条件の変動に起因して欠陥が発生することを抑制できる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板の一方の面に本組成物を塗工することにより基板上にレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては従来公知のものを使用でき、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。また、例えば、特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成して使用してもよい。本組成物の塗工方法としては、例えば、回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工後には、塗膜中の溶媒を揮発させるためにソフトベーク（ＳＢ）を行ってもよい。ＳＢの温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＳＢの温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ＳＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＳＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みは、１０～１，０００ｎｍが好ましく、２０～５００ｎｍがより好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して、場合によっては水等の液浸媒体を介して、レジスト膜に対して放射線を照射することにより行う。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、近紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらのうち、本組成物を用いて形成されたレジスト膜に対し照射する放射線は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線が更に好ましく、ＥＵＶ又は電子線がより更に好ましく、ＥＵＶが特に好ましい。
　上記露光の後はポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度は、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。また、ＰＥＢの温度は、１８０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。ＰＥＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＥＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。
［現像工程］
　本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であってもよく、有機溶媒現像であってもよい。
　アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等のうち１種又は２種以上が挙げられる。現像液として用いる有機溶媒としては、例えば、本組成物の説明において［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒が挙げられる。これらの中でも、エステル類及びケトン類が好ましい。エステル類としては、酢酸エステル類が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン類としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液において、有機溶媒の含有割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
　以上説明した本開示によれば、以下の手段が提供される。
〔１〕　上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む重合体を含有する、感放射線性組成物。
〔２〕　前記構造単位（Ｉ）は、上記式（４）で表される化合物に由来する構造単位及び上記式（５）で表される化合物に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種である、上記〔１〕に記載の感放射線性組成物。
〔３〕　前記構造単位（Ｉ）を含む重合体、及び前記構造単位（Ｉ）を含む重合体とは異なる重合体よりなる群から選択される少なくとも１種が、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）を含む、上記〔１〕又は〔２〕に記載の感放射線性組成物。
〔４〕　前記構造単位（Ｉ）を含む重合体は、芳香環に結合した水酸基を有する構造単位（ＩＩＩ）を更に含む、上記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感放射線性組成物。
〔５〕　上記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を露光する工程と、露光された前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、レジストパターン形成方法。
〔６〕　上記式（１）で表される構造単位を含む重合体。
〔７〕　上記式（４）で表される化合物。
〔８〕　上記式（５）で表される化合物。
　以下、本開示を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定は下記の方法により行った。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　東ソー社製　ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
［１３Ｃ－ＮＭＲ分析］
　日本電子製ＪＮＭ－ＥＣＸ４００を用い、測定溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ６を使用して、各重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求めた。
＜化合物の合成＞
［合成例１］化合物（Ｍ－１）の合成
　４－ビニルベンズアルデヒドを１２ｇ、トリフェニルスルホニウム＝α，α，β，β－テトラフルオロ－２－（５，６－ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）エタンスルホナートを４０ｇ、オルトギ酸トリメチルを９ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物を２．７ｇを、ジクロロメタン２４０ｇに溶解させて５時間室温で反応させた。反応終了後、反応溶液を水２００ｇで５回洗浄し、ジクロロメタンを留去することで６４ｇの粗体を得た。その後、カラム精製により５０ｇの化合物（Ｍ－１）を得た。純度はＨＰＬＣにて９９．３％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜重合体の合成＞
　重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　化合物（Ｍ－１）１５モル％、化合物（Ｍ－６）５５モル％、化合物（Ｍ－９）３０モル％、及び重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（全モノマーに対して１２モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解して単量体溶液を調製した。これとは別に、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた１００ｍＬの三口フラスコを準備した。このフラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８５℃に加熱した。続いて、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に３時間撹拌した。重合反応終了後、重合溶液に５６ｇの酢酸エチル、２４ｇのメタノール、６．４ｇの水、２００ｇのヘキサンを加えて混合し、１Ｌの分液漏斗に移液した。３０分静置した後、下層を回収した。回収物につき、プロピレングリコールモノメチルエーテルにより溶剤置換を行い、８０ｇの溶液を得た。次いで、メタノール１００ｇ、トリエチルアミン１０ｇ及び水２ｇを加えた。沸点にて還流させながら、６時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去した。得られた重合体をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させて、固形分濃度１５％の重合体（Ａ－１）溶液を得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは８，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）に由来する構造単位、化合物（Ｍ－６）に由来する構造単位、及び化合物（Ｍ－９）に由来するｐ－ヒドロキシスチレン単位の含有割合は、それぞれ、１６．２モル％、５３．３モル％、及び３０．５モル％であった。
［合成例２～８、合成例１０～１３］（重合体（Ａ－２）～（Ａ－８）、（Ａ－１０）～（Ａ－１３）の合成）
　モノマーを適宜選択し、合成例１と同様の操作を行って、重合体（Ａ－２）～（Ａ－８）、（Ａ－１０）～（Ａ－１３）をそれぞれ含む固形分濃度１５％の重合体溶液を得た。用いたモノマーの種類と量を表１に示す。また、得られた重合体に含まれる各構造単位の含有割合を表２に示す。
［合成例９］（重合体（Ａ－９）の合成）
　化合物（Ｍ－１）１５モル％、化合物（Ｍ－６）５５モル％、化合物（Ｍ－１０）３０モル％、及び重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソ酪酸メチル）（全モノマーに対して１２モル％）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル４０ｇに溶解して単量体溶液を調製した。これとは別に、２０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れた５００ｍＬの三口フラスコを準備した。このフラスコを３０分窒素パージした後、撹拌しながら８５℃に加熱した。続いて、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に３時間撹拌した。重合反応終了後、重合溶液に５６ｇの酢酸エチル、２４ｇのメタノール、６．４ｇの水、及び２００ｇのヘキサンを加えて混合した。１Ｌの分液漏斗に移液した後、３０分静置し、下層を回収した。回収物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させて、固形分濃度１５％の重合体（Ａ－９）溶液を得た。重合体（Ａ－９）のＭｗは６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－６）、及び化合物（Ｍ－１０）に由来する各構造単位の含有割合はそれぞれ、１５．７モル％、５３．２モル％、及び３１．１モル％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　下記実施例１～２０及び比較例１の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］溶媒を以下に示す。
・［Ｂ］酸発生剤
　ＰＡＧ－１：下記式（ＰＡＧ－１）で表される化合物
　ＰＡＧ－２：下記式（ＰＡＧ－２）で表される化合物
　ＰＡＧ－３：下記式（ＰＡＧ－３）で表される化合物
　ＰＡＧ－４：下記式（ＰＡＧ－４）で表される化合物
　ＰＡＧ－５：下記式（ＰＡＧ－５）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
・［Ｃ］酸拡散制御剤
　Ｑ－１：下記式（Ｑ－１）で表される化合物
　Ｑ－２：下記式（Ｑ－２）で表される化合物
　Ｑ－３：下記式（Ｑ－３）で表される化合物
　Ｑ－４：下記式（Ｑ－４）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
・［Ｄ］溶媒
　Ｄ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　Ｄ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
［実施例１］
　重合体（Ａ－１）溶液６７０質量部、酸拡散制御剤（Ｑ－１）１５質量部、並びに溶媒（Ｄ－１）１，７００質量部及び溶媒（Ｄ－２）６，２３０質量部を混合し、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｊ－１）を調製した。
［実施例２～２０及び比較例１］
　表３に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
＜レジストパターンの形成（ＥＢ露光、アルカリ現像＞
　平均厚さ６０ｎｍの下層膜（ブリューワーサイエンス社の「ＤＵＶ４２」）が形成された１２インチのシリコンウエハの下層膜上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物をスピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用いて塗布した。１１０℃で６０秒間ソフトベーク（ＳＢ）を行った後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に対し、ＥＢ露光装置（Ｅｌｉｏｎｉｘ社の「ＥＬＳ－Ｆ１５０」）を用い、２０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成するマスクを介して、電圧１５０ｋｅＶ、電流１００ｐＡにて露光した。露光後、８０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて、２３℃で３０秒間現像した。水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
＜評価＞
　上記で調製した感放射線性樹脂組成物の感度及びプロセスウィンドウを下記方法に従って評価した。レジストパターンの形成は上記の方法で行った。レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクテクノロジー（株）の「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を表４に示す。
［感度］
　上記感放射線性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成において、２０ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（μＣ／ｃｍ２、ＥＢ感度）とした。
［プロセスウィンドウ］
　２０ｎｍラインアンドスペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクを用いて、低露光量から高露光量までのパターンを形成した。一般に、低露光量の場合にはパターン間におけるブリッジ形成などの欠陥が見られ、高露光量の場合にはパターン倒壊などの欠陥が見られる。これらの欠陥が見られないレジスト寸法（すなわちライン幅）の最大値と最小値との差を「ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）マージン」とした。ＣＤマージンは、その値が大きいほどプロセスウィンドウが広く、良好であることを示す。ＣＤマージンが１．５ｎｍ以上の場合は「良好」、１．５ｎｍ未満の場合は「不良」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　表４の結果から明らかなように、実施例１～２０の感放射線性樹脂組成物は感度が高く、また比較例１の感放射線性樹脂組成物と比較してＣＤマージンが大きく、プロセスウィンドウが広く良好であった。
　以上の結果から、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む重合体を含有する本開示の感放射線性組成物、及び当該感放射線性組成物を用いたレジストパターン形成方法によれば、露光光に対する感度が良好であり、かつプロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができる。したがって、本開示の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法は、今後更に微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適である。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を含む重合体を含有する、感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ１、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ１の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ２、＊１－ＣＯＯ－Ｒ７－、又は＊１－ＣＯＮＨ－Ｒ７－である。Ｒ７は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ３、又は、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ３の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ４である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子に結合する結合手であることを表す。Ｒ３は、下記式（２）又は式（３）で表される２価の基である。ただし、Ｒ２が下記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合、Ｒ７は単結合にならない。Ｒ４は２価の有機基である。ただし、Ｒ４が下記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合、Ｒ４は炭素原子でＲ３に結合している。Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）及び式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＮＨ－、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ａｒ１は、式（３）中の含酸素複素単環と共に縮合環を構成する環構造を表す。Ｒ６は１価の置換基である。ｎは０又は１である。ｍは０又は１である。ｒは０～２の整数である。「＊」は結合手であることを表す。）
  2. 　前記構造単位（Ｉ）は、下記式（４）で表される化合物に由来する構造単位及び下記式（５）で表される化合物に由来する構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（４）及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ－、Ｍａ＋、Ｘ１、Ａｒ１、ａ、ｎ、ｍ及びｒは上記式（１）～式（３）と同義である。）
  3. 　前記構造単位（Ｉ）を含む重合体、及び前記構造単位（Ｉ）を含む重合体とは異なる重合体よりなる群から選択される少なくとも１種が、酸解離性基を有する構造単位（ＩＩ）を含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  4. 　前記構造単位（Ｉ）を含む重合体は、芳香環に結合した水酸基を有する構造単位（ＩＩＩ）を更に含む、請求項１に記載の感放射線性組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  6. 　下記式（１）で表される構造単位を含む重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ１、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ１の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ２、＊１－ＣＯＯ－Ｒ７－、又は＊１－ＣＯＮＨ－Ｒ７－である。Ｒ７は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ３、又は、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ３の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ４である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子に結合する結合手であることを表す。Ｒ３は、下記式（２）又は式（３）で表される２価の基である。ただし、Ｒ２が下記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合、Ｒ７は単結合にならない。Ｒ４は２価の有機基である。ただし、Ｒ４が下記式（２）及び式（３）中の含酸素複素単環に結合している場合、Ｒ４は炭素原子でＲ３に結合している。Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２）及び式（３）中、Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＮＨ－、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ａｒ１は、式（３）中の含酸素複素単環と共に縮合環を構成する環構造を表す。Ｒ６は１価の置換基である。ｎは０又は１である。ｍは０又は１である。ｒは０～２の整数である。「＊」は結合手であることを表す。）
  7. 　下記式（４）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式（４）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ１、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ１の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ２、＊１－ＣＯＯ－Ｒ７－、又は＊１－ＣＯＮＨ－Ｒ７－である。Ｒ７は、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ３、又は、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ３の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ４である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子に結合する結合手であることを表す。Ｒ４は２価の有機基である。Ｒ５は水素原子又は１価の有機基である。Ｘ１は、－ＣＨ２－、－ＮＨ－、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ｎは０又は１である。ｍは０又は１である。ａは１又は２である。）
  8. 　下記式（５）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（５）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ１、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ１の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ２、＊１－ＣＯＯ－Ｒ７－、又は＊１－ＣＯＮＨ－Ｒ７－である。Ｒ７は、単結合、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基が有する任意の水素原子が１価の置換基に置き換えられてなる２価の基Ｆ３、又は、２価の炭化水素基若しくは前記基Ｆ３の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＯ－若しくは－ＣＯＮＨ－を含む２価の基Ｆ４である。「＊１」は、Ｒ１が結合する炭素原子に結合する結合手であることを表す。Ａｒ１は、式中の含酸素複素単環と共に縮合環を構成する環構造を表す。Ｒ４は２価の有機基である。ただし、Ｒ４は、炭素原子で含酸素複素単環に結合している。Ｒ５は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ６は１価の置換基である。ｎは０又は１である。ｒは０～２の整数である。Ｙ－は、露光によりスルホン酸基、イミド酸基又はメチド酸基を生成する１価のアニオンである。Ｍａ＋は、ａ価のカチオンである。ａは１又は２である。）
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