JP6202000B2 - フォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸発生剤に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸解離性基を有する重合体を含むフォトレジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成し、マスクパターンを介してそのレジスト膜にエキシマレーザー光等の短波長の露光光を露光し、露光部を現像液で除去することにより微細なレジストパターンを形成している。この際、フォトレジスト組成物中に露光により酸を発生する酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた化学増幅型レジストが利用されている。しかし、現在、集積回路の高集積化、高速度化等のリソグラフィ技術の進歩に伴って、より微細なレジストパターンを形成できるフォトレジスト組成物が求められるようになっている。また、それに伴って、フォトレジスト組成物には、上記解像性だけでなく、パターンの断面形状の矩形性に優れることや、パターン幅のマスク寸法依存性を示すＭＥＥＦ（マスクエラーエンハンスメントファクター）性能が優れることも求められるようになっている。

このような要求に対して、様々な酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物が開発されている（特開２００７−１４５８０３号公報及び国際公開第２０１１／１０４１２７号参照）。しかし、レジストパターンの微細化がますます進行する現在においては、ＭＥＥＦ性能はより優れることが求められる。また、上記フォトレジスト組成物については、形成されるレジストパターンがトップロス等になる傾向があり、その断面形状の矩形性も十分ではない。さらに、レジスト膜の薄膜化に伴って、レジストパターンがエッチング耐性に優れることも求められる。

特開２００７−１４５８０３号公報 国際公開第２０１１／１０４１２７号

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ性能に優れ、断面形状の矩形性及びエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できるフォトレジスト組成物を提供することにある。

上記課題を解決するためになされた発明は、
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、及び
下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」ともいう。）を含む酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう。）
を含有するフォトレジスト組成物である。

（式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の環原子数３〜３０の１価の複素環基である。Ｒ^２は、炭素数１〜３０のアルカンジイル基又はフッ素数が炭素数よりも小さい炭素数２〜３０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｑ^＋は、１価の光分解性有機カチオンである。）

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有し、
上記レジスト膜を当該フォトレジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法である。

上記課題を解決するためになされた別の発明は、
下記式（１）で表される化合物を含む酸発生剤である。

（式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の環原子数３〜３０の１価の複素環基である。Ｒ^２は、炭素数１〜３０のアルカンジイル基又はフッ素数が炭素数よりも小さい炭素数２〜３０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｑ^＋は、１価の光分解性有機カチオンである。）

ここで、「炭化水素基」とは、炭素原子と水素原子とで構成される基をいい、「鎖状炭化水素基」、「脂環式炭化水素基」及び「芳香族炭化水素基」に分類される。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成される炭化水素基をいう。「脂環式炭化水素基」とは、環構造として脂環構造のみを含む炭化水素基をいう。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造や鎖状構造を含んでいてもよい。上記鎖状炭化水素基及び鎖状構造は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。

「複素環基」は、脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基と同様の環構造であって、環構成原子として炭素以外の原子を含む基をいう。炭素以外の原子としては、１以上の、例えば、硫黄、窒素、酸素等のヘテロ原子が挙げられる。複素環基は、単環式であってよく、多環式であってもよく、また、芳香族複素環基であってよく、脂肪族複素環基であってもよい。但し、複素環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環構造、芳香族環構造、鎖状構造等を含んでいてもよい。上記鎖状構造は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。

本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、断面形状の矩形性及びエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できる。また、本発明の酸発生剤は、当該フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィ工程のパターンの形成において好適に用いることができる。

＜フォトレジスト組成物＞
当該フォトレジスト組成物は［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有する。当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体、及び［Ｅ］溶媒を含有してもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｆ］偏在化促進剤等のその他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。

＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する重合体である。後述する［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の作用により、［Ａ］重合体は現像液に対する溶解性が変化する。このため、［Ａ］重合体は通常ベース重合体として機能する。なお、「ベース重合体」とは、フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンを構成する重合体の主成分となる重合体をいい、好ましくは、レジストパターンを構成する全重合体に対して５０質量％以上を占める重合体をいう。

［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう。）を含むことが好ましい。［Ａ］重合体は、これらの構造単位をそれぞれ１種単独で又は２種以上を有していてもよい。［Ａ］重合体は、ランダム共重合体であってよく、ブロック共重合体であってもよい。

＜構造単位（Ｉ）＞
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、酸解離性基を含む限り、特に限定されない。「酸解離性基」とは、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基をいう。これにより、上記構造単位は、酸の作用によって極性基を生じることとなる。

酸解離性基としては、例えば、ヒドロキシ基の水素原子を置換する基としてｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、（チオテトラヒドロピラニルスルファニル）メチル基、（チオテトラヒドロフラニルスルファニル）メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基等が挙げられ、カルボキシ基の水素原子を置換する基としては、第３級アルキル基等が挙げられる。アルコキシ置換メチル基におけるアルコキシ基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。また、アルキルスルファニル置換メチル基におけるアルキル基（置換基）としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。第３級アルキル基の炭素数としては、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましい。また、第３級アルキル基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環構造等のいずれであってもよい。

上記構造単位（Ｉ）としては、下記式（３）で表される構造単位が好ましい。［Ａ］重合体は上記構造単位を有することで、酸により極性基を容易に発生させることができ、また［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤との相溶性を高めることができる。

上記式（３）中、Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１０は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０の脂環構造を表す。

上記Ｒ^９としては、上記構造単位を与える単量体の共重合性が高くなる観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

上記Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２で表される炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等のアルキル基等が挙げられる。上記鎖状炭化水素基としては、これらの中でも、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

上記Ｒ^１１及びＲ^１２で表される炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記脂環式炭化水素基としては、これらの中でも、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基が好ましく、シクロペンチル基、アダマンチル基がより好ましい。上記Ｒ^１１及びＲ^１２の炭素数としては、４〜１５が好ましく、４〜１２がより好ましい。

上記Ｒ^１１及びＲ^１２が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造としては、例えば、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造等の単環の脂環式炭化水素基；ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の脂環式炭化水素基等が挙げられる。上記脂環構造としては、これらの中でも、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造が好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造がより好ましい。上記Ｒ^１１及びＲ^１２の炭素数としては、４〜１５が好ましく、４〜１２がより好ましい。

構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−４）で表される構造単位等が挙げられる。

上記式（４−１）〜（４−４）中、Ｒ^９〜Ｒ^１２は上記式（３）と同義である。また、ｒは１〜４の整数である。

上記式（３）又は（４−１）〜（４−４）で表される構造単位としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^９は、上記式（３）と同義である。

構造単位（Ｉ）としては、上記式（４−１）で表される構造単位、式（４−２）で表される構造単位が好ましく、１−アルキル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。また、１−メチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−エチル−１−シクロペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−イソプロピル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。なお、（メタ）アクリレートはアクリレート又はメタクリレートをいう。

構造単位（Ｉ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％〜８０モル％が好ましく、４０モル％〜７０モル％がより好ましい。含有割合を上記範囲内とすることで、フォトレジスト組成物中で十分な量の酸を解離させることができる傾向がある。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記下限未満であると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下することがある。構造単位（Ｉ）の含有割合が上記上限を超えると、形成されるレジストパターンの密着性が低下することがある。

＜構造単位（ＩＩ）＞
構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性を調整することができる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。

構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

上記式中、Ｒ^１３は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

上記Ｒ^１３としては、これらの中でも、メチル基が好ましい。

構造単位（ＩＩ）としては、これらの中でも、ラクトン構造を含む構造単位、スルトン構造を含む構造単位が好ましく、ラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位がさらに好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が特に好ましい。

構造単位（ＩＩ）の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０モル％〜８０モル％が好ましく、２０モル％〜８０モル％がより好ましく、３０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体の現像液への溶解性をより向上させることができる。また、当該フォトレジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性をより向上させることができる。構造単位（ＩＩ）の含有割合が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下することがある。

＜その他の構造単位＞
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外にも、その他の構造単位を含有してもよい。その他の構造単位としては、例えば、非酸解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位、極性基を有する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、通常３０モル％以下であり、２０モル％以下が好ましい。

当該フォトレジスト組成物における［Ａ］重合体の含有量としては、全固形分に対して通常７０質量％以上であり、７５質量％以上が好ましい。［Ａ］重合体の含有量が上記下限未満であると、当該フォトレジスト組成物のパターン形成性が低下することがある。なお、当該フォトレジスト組成物は［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。

＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、これらの中でも、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

上記重合に使用される溶媒としては、例えば、
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。上記溶媒としては、２−ブタノンが好ましい。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。

上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃であり、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間であり、１時間〜２４時間が好ましい。

［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に限定されず、通常１，０００以上５００，０００以下であり、２，０００以上４００，０００以下が好ましく、３，０００以上３００，０００以下がより好ましい。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満であると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下することがある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性は低下することがある。

［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記上限を超えると、得られるレジスト膜の耐熱性が低下することがある。

本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本（以上、東ソー製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

［Ａ］重合体が含む低分子量成分とは、分子量１，０００以下の成分をいう。低分子量成分の含有量（質量％）は、［Ａ］重合体のガラス転移温度上昇の観点から、０．５質量％未満が好ましく、０．２質量％未満がさらに好ましく、０．１質量％未満がより好ましい。

本明細書における低分子量成分の含有量（質量％）は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
ＨＰＬＣカラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス社製）
溶出溶媒：アクリルニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折率

＜［Ｂ］酸発生剤＞
［Ｂ］酸発生剤は、化合物（１）を少なくとも含む酸発生剤である。酸発生剤は、露光によりエネルギーを吸収し、スルホン酸等の酸を発生する化合物等をいう。［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物を用いることで、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、断面形状等のパターン形状及びエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できる。［Ｂ］酸発生剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、化合物（１）以外の化合物を含むこともでき、酸発生剤組成物としても使用できる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

当該フォトレジスト組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば、以下のように推察される。すなわち、Ｒ^２が上記アルカンジイル基又は上記フッ素化アルカンジイル基であることで、［Ｂ］酸発生剤の［Ａ］重合体等との相溶性を高めることができ、レジスト膜中に［Ｂ］酸発生剤をより均一に分散させることができる。その結果、レジストパターンは従来のもののようにトップロス形状にはなり難く、断面形状は矩形となり易い。また、スルホン酸エステル構造と上記Ｒ^２との好適な極性により、酸拡散性が適度に制御されるので、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能を向上できると考えられる。さらに、Ｒ^２内のフッ素原子数が比較的少なく、すなわち上記Ｒ^２のフッ素数を上記範囲とすることで、エッチングに対する耐性を向上させることができる。

＜化合物（１）＞
化合物（１）は下記式（１）で表される。

上記式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の環原子数３〜３０の１価の複素環基である。Ｒ^２は、炭素数１〜３０のアルカンジイル基又はフッ素数が炭素数よりも小さい炭素数２〜３０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｑ^＋は、１価の光分解性有機カチオンである。

上記炭素数は炭化水素基に含まれる炭素数をいい、任意の置換基に含まれる炭素数は含まない。また、上記環原子数は、複素環基に含まれる炭素原子及びヘテロ原子の個数をいい、任意の置換基に含まれる炭素数等は含まない。

上記化合物（１）はアニオンと光分解性有機カチオン（Ｑ^＋）とを含む。「光分解性有機カチオン」は、露光により分解し、プロトンを発生することができる炭素原子を含むカチオンである。

上記Ｒ^１は上記炭化水素基又は上記複素環基であるため、［Ａ］重合体や［Ｅ］溶媒への優れた相溶性を確保することができる。炭化水素基の炭素数や複素環基の環原子数が上記上限を超えると、上記相溶性が低下する。

上記炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基；
ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基等の多環のシクロアルキル基；
エテニル基、１−プロペン−１−イル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基等のアルキニル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

炭化水素基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましい。

上記複素環基としては、例えば、
フリル基、ピロリル基、チエニル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、テトラゾリル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、チアジアゾリル基、ジベンゾフラニル基等の芳香族複素環基（すなわちヘテロアリール基）；
ピペリジニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、オキセタニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、ジオキサニル基、ピペラジニル基等の脂肪族複素環基等が挙げられる。

複素環基の環原子数としては、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。

上記炭化水素基及び複素環基は、本発明の効果を損なわない範囲で、それらの水素原子の一部又は全部が任意の置換基によって置換されていてもよい。上記置換基としては、所望の物性を得ることができる限り特に限定されず、例えば、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、エーテル基、エステル基、ラクトン構造を有する基、アルキルカルボニル基、オキソ基、ハロゲン原子等の公知の基が挙げられる。上記置換基としては、これらの中でも、オキソ基が好ましい。すなわち、上記Ｒ^１はカルボニル基を含むことが好ましい。

上記Ｒ^１としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のシクロアルキル基、置換又は非置換の芳香族複素環基が好ましく、非置換のアルキル基、置換シクロアルキル基、非置換の芳香族複素環基がより好ましく、非置換の炭素数１〜４のアルキル基、オキソ基で置換されたシクロアルキル基、酸素原子を構成原子として含む芳香族複素環基がさらに好ましく、メチル基、ｎ−ブチル基、１０−カンファー基、ジベンゾフラニル基が特に好ましい。

上記Ｒ^２は、炭素数１〜３０のアルカンジイル基又はフッ素数が炭素数よりも小さい炭素数２〜３０のフッ素化アルカンジイル基であり、好ましくはフッ素数が炭素数よりも小さい炭素数２〜３０のフッ素化アルカンジイル基である。炭化水素基の炭素数や複素環基の環原子数が上記上限を超えると、溶媒への溶解性が低下する。

上記アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。

上記フッ素化アルカンジイル基としては、例えば、上記アルカンジイル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換された基のうち、フッ素数が炭素数よりも小さい基等が挙げられる。フッ素数を上記範囲とすることで、炭化水素部分に由来する親油性、フッ素原子に由来する極性等の両者の優れた特性を［Ｂ］酸発生剤は有することができると推察される。

上記アルカンジイル基の炭素数としては、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましい。また、上記フッ素化アルカンジイル基の炭素数としては、２〜２０が好ましく、２〜１０がより好ましい。

アルカンジイル基及びフッ素化アルカンジイル基は、直鎖状であってよく、或いは側鎖を有していてもよい。

上記Ｒ^２はフッ素化アルカンジイル基であり、このフッ素化アルカンジイル基のフッ素数は２以上であることが好ましい。この場合、発生する酸の強さを高めることができ、その結果、当該フォトレジスト組成物によれば、より優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、パターン形状及びエッチング耐性により優れたレジストパターンを形成できる。

フッ素数が２以上のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等の任意の水素原子をフッ素原子で２以上置換したもの等が挙げられる。

上記フッ素数としては、２〜１０がより好ましく、２〜８がさらに好ましい。なお、上記フッ素数は上記フッ素化アルカンジイル基の炭素数より小さい。

上記フッ素化アルカンジイル基としては、下記式（ｉ）で表されることが好ましい。

上記式（ｉ）中、Ｒ^３は、炭素数３以上のアルカンジイル基又は炭素数３以上のフッ素化アルカンジイル基である。

［Ｂ］酸発生剤は上記式（ｉ）で表される基を有することで、発生する酸の強さをより高めることができ、その結果当該フォトレジスト組成物は、上記特性をさらに高めることができる。なお、上記式（ｉ）の−ＣＦ_２−基は上記式（１）の−ＳＯ_３ ⁻基と結合する。

上記Ｒ^３としては、例えば、１個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のプロパンジイル基、１個又は２個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のブタンジイル基、１個〜３個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のペンタンジイル基、１個〜４個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のヘキサンジイル基、１個〜５個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のヘプタンジイル基、１個〜６個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のオクタンジイル基、１個〜７個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のノナンジイル基、１個〜８個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のデカンジイル基等が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、いずれの水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。

上記Ｒ^３の炭素数としては、アルカンジイル基及びフッ素化アルカンジイル基のいずれの場合であっても、３〜２９が好ましく、３〜１９がより好ましく、３〜９がさらに好ましい。炭素数が上記範囲内であると、化合物（１）は［Ａ］重合体へのさらに優れた相溶性を示す傾向がある。

上記Ｒ^３としては、１個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のプロパンジイル基、１個又は２個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のブタンジイル基、１個〜３個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のペンタンジイル基、１個〜４個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のヘキサンジイル基、１個〜５個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のヘプタンジイル基、１個〜６個の水素原子がフッ素原子で置換されているか又は非置換のオクタンジイル基が好ましく、プロパンジイル基、ジフルオロブタンジイル基、ジフルオロオクタンジイル基、ヘキサフルオロオクタンジイル基がより好ましい。

上記化合物（１）のアニオンとしては、例えば、下記式（５−１）〜（５−１４）で表されるアニオン等が挙げられる。これらのアニオンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記化合物（１）のアニオンとしては、上記式（５−１）、（５−４）、（５−５）、（５−６）、（５−７）、（５−８）及び（５−１１）で表されるアニオンが好ましく、上記式（５−１）で表されるアニオンがより好ましい。

上記Ｑ^＋としては、１価の光分解性有機カチオンである限り特に限定されず、例えば、公知の光分解性有機カチオンが挙げられる。

光分解性有機カチオンとしては、例えば、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ホスホニウムイオン等が挙げられ、光分解性有機カチオンとしては、これらの中でも、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオンが好ましい。光分解性有機カチオンがスルホニウムイオン及びヨードニウムイオンのいずれかであると、当該フォトレジスト組成物のＭＥＥＦ性能等の上記特性を高められる傾向がある。これらの光分解性有機カチオンは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

上記Ｑ^＋としては、下記式（２−１）で表されるスルホニウムカチオン及び下記式（２−２）で表されるヨードニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。レジストパターンの感度を高めることができる。

上記式（２−１）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基若しくは置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であるか、又はこれらの基のうちのいずれか２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環構造を表す。

上記式（２−２）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するヨウ素原子と共に構成される環構造を表す。

上記炭素数は各官能基に含まれる炭素数をいい、任意の置換基に含まれる炭素数は含まない。

上記アルキル基やアリール基の炭素数が上記上限を超えると、当該化合物の［Ａ］重合体との間の相溶性や［Ｅ］溶媒への溶解性が低下することがある。

上記Ｒ^４〜Ｒ^８が有していてもよい任意の置換基としては、例えば、Ｒ^１において例示したような公知の官能基が挙げられる。

上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６に含まれるアルキル基としては、例えば、Ｒ^１において例示したようなもの等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数としては、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。

上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６に含まれるアリール基としては、例えば、Ｒ^１において例示したようなもの等が挙げられる。上記アリール基としては、これらの中でも、フェニル基が好ましい。上記アリール基の炭素数としては、６〜２５が好ましく、６〜２０がより好ましい。

上記Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、これらの基のうちのいずれか２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環構造を表していてもよい。環構造としては、例えば、脂環構造内の１つの炭素原子を硫黄原子で置換した構造等が挙げられる。環原子数としては、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。還原子数が上記範囲内であると、レジストパターンの感度を高められる傾向がある。

上記スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウムカチオン、シクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムカチオン、ジシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウムカチオン、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、ジフェニル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムカチオン、４−ｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。上記スルホニウムカチオンとしては、これらの中でも、トリフェニルスルホニウムカチオンが好ましい。

上記Ｒ^７及びＲ^８に含まれるアルキル基としては、例えば、Ｒ^１において例示したもの等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数としては、１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。

上記Ｒ^７及びＲ^８に含まれるアリール基としては、例えば、Ｒ^１において例示したもの等が挙げられる。上記アリール基としては、これらの中でも、フェニル基が好ましい。上記アリール基の炭素数としては、６〜２５が好ましく、６〜２０がより好ましい。

上記Ｒ^７及びＲ^８は、これらの基が互いに合わせられこれらが結合するヨウ素原子と共に構成される環構造を表していてもよい。環構造としては、例えば、脂環構造内の１つの炭素原子をヨウ素原子で置換した構造等が挙げられる。環原子数としては、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましい。還原子数が上記範囲内であると、レジストパターンの感度を高められる傾向がある。

上記ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム等の公知のカチオンが挙げられる。上記ヨードニウムカチオンとしては、これらの中でも、ジフェニルヨードニウムカチオンが好ましい。

上記化合物（１）としては、例えば、上述のアニオンと光分解性有機カチオンとの組み合わせ等が挙げられる。

上記化合物（１）としては、下記式で表される化合物が好ましい。

［Ｂ］酸発生剤中に含まれる化合物（１）の含有率としては、特に限定されず、通常１０質量％以上であり、２０質量％以上１００％以下が好ましい。含有率が上記下限未満であると、レジストパターンの断面形状が低下することがある。

［Ｂ］酸発生剤中に含まれる化合物（１）以外のその他の酸発生剤としては、例えば、化合物（１）以外のオニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ジアゾメタン系化合物、ニトロベンジルスルホネート系化合物、イミノスルホネート系化合物等が挙げられる。

上記オニウム塩化合物としては、例えば、化合物（１）以外のヨードニウム塩及びスルホニウム塩、そしてホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。

ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体；１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等が挙げられる。

ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等が挙げられる。

スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。

具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等が挙げられる。

これらの化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。［Ｂ］酸発生剤の配合量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常０．１質量部〜２０質量部であり、０．５質量部〜１５質量部が好ましい。配合量が上記範囲内である場合、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生剤との間の優れた相溶性を確保できる傾向がある。配合量が上記上限を超えると、当該フォトレジスト組成物の露光光に対する透明性が低下し、所望の上記特性を有するレジストパターンが得られ難いことがある。配合量が上記下限未満であると、当該フォトレジスト組成物の感度や現像性が低下することがある。

＜酸発生剤の製造方法＞
化合物（１）を含む酸発生剤は、特に制限されず、公知の方法に従って製造することができる。

化合物（１）の製造方法の一例を挙げると、出発原料としてＢｒ−Ｒ^２−ＯＨ（Ｒ^２は、上記式（１）と同義である。）を用いて得られる上記化合物は、
上記出発原料を、亜二チオン酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムの存在下、アセトニトリル水溶液中で加熱する工程、
先の工程で得られた水層を、過酸化水素水及びタングステン酸二ナトリウムの存在下、加熱する工程、
先の工程で得られた水層に、光分解性有機カチオン（Ｑ^＋）の塩化物（Ｑ^＋は、上記式（１）と同義である。）、ジクロロメタン及び水を加え、室温で攪拌する工程、及び
先の工程で得られたジクロロメタン溶液に、トリエチルアミン及び４−ジメチルアミノピリジンを加え、冷却し、次いでＲ^１−ＳＯ_２Ｃｌ（Ｒ^１は、上記式（１）と同義である。）のジクロロメタン溶液を滴下し、攪拌する工程を有する製造方法により得ることができる。各工程における温度、圧力、時間や設備のようなその他の工程条件は、特に限定されず、使用原料等に従って適宜設定される。各工程の段階数も、特に限定されず、１段階で行ってもよく、多段階で行ってもよい。

＜任意成分＞
当該フォトレジスト組成物は、好適成分として、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｄ］フッ素原子含有重合体及び［Ｅ］溶媒を含有してもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｆ］偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格化合物、増感剤、架橋剤、界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料、接着助剤、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、塩基性化合物、溶解阻止剤、保存安定化剤、消泡剤等のその他の任意成分を含むことができる。その他の成分の配合量は、その目的に応じて適宜決定することができる。これらの成分について以下に説明する。

＜［Ｃ］酸拡散制御体＞
［Ｃ］酸拡散制御体は、露光により発生する酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られるフォトレジスト組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたフォトレジスト組成物が得られる。［Ｃ］酸拡散制御体の当該フォトレジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態（以下、適宜「［Ｃ］酸拡散制御剤」という）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。

［Ｃ］酸拡散制御剤としては、例えば、アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。

アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。

ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。

含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。

［Ｃ］酸拡散制御体としては、これらの中でも、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル４−ヒドロキシピペリジンが好ましい。

これらの［Ｃ］酸拡散制御体は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。［Ｃ］酸拡散制御体の含有量としては、［Ｃ］酸拡散制御体が［Ｃ］酸拡散制御剤の場合、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部未満が好ましく、１０質量部未満がより好ましい。［Ｃ］酸拡散制御体の含有量が上記以上であると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。

＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体＞
当該フォトレジスト組成物は、さらに、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高い重合体（以下、「［Ｄ］フッ素原子含有重合体」ともいう。）を含有できる。当該フォトレジスト組成物が［Ｄ］フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜の疎水性が向上し液浸露光を行った場合においても物質溶出抑制性に優れ、また、レジスト膜と液浸液との後退接触角を十分に高くでき、高速でスキャン露光した場合に水滴が残らない等の効果を奏するため、当該フォトレジスト組成物の液浸露光用としての有用性が高まる。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体の態様としては、フッ素原子を有している限り特に限定されず、例えば、
主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造；
主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造等が挙げられる。

主鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリレート化合物、β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、α，β−トリフルオロメチルアクリレート化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物等が挙げられる。

側鎖にフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、ノルボルネン等の脂環式オレフィン化合物の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるもの、アクリル酸又はメタクリル酸の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基のエステル化合物、１種類以上のオレフィンの側鎖（二重結合を含まない部位）がフッ素化アルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。

主鎖と側鎖とにフッ素化アルキル基が結合した構造を与える単量体としては、例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸、β−トリフルオロメチルアクリル酸、α，β−トリフルオロメチルアクリル酸等の側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基のエステル化合物、１種類以上のビニル部位の水素原子がトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換された化合物の側鎖をフッ素化アルキル基やその誘導基で置換したもの、１種類以上の脂環式オレフィン化合物の二重結合に結合している水素原子をトリフルオロメチル基等のフッ素化アルキル基で置換し、かつ側鎖がフッ素化アルキル基やその誘導基であるもの等が挙げられる。なお、脂環式オレフィン化合物とは、環の一部が二重結合である化合物を示す。

上記構造としては、下記式で表される構造単位が好ましい。

上記式中、Ｒ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は少なくとも１個のフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。

また、［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素含有構造単位以外の構造単位として、酸解離性基を有する構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位を有してもよい。このような構造単位としては、例えば、［Ａ］重合体における構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）で例示したもの等が挙げられる。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体としては、フッ素含有構造単位及び酸解離性基を含む構造単位を含有する共重合体が好ましい。

［Ｄ］フッ素原子含有重合体において、フッ素含有構造単位の含有割合としては、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％〜１００モル％が好ましく、１０モル％〜８０モル％がより好ましく、２０モル％〜７０モル％がさらに好ましい。含有割合が上記上限を超えるとパターン倒れやパターン剥れを起こすことがある。含有割合が上記下限未満であると、物質溶出抑制性が低下することがある。［Ｄ］重合体は、ランダム共重合体であってよく、ブロック共重合体であってもよい。

また、［Ｄ］フッ素原子含有重合体において、フッ素原子含有率としては、１質量％〜６０質量％が好ましく、２質量％〜２５質量％がより好ましい。フッ素原子含有率が上記上限を超えると形成されたレジストパターンのパターン倒れやパターン剥れを起こすことがある。フッ素原子含有率が上記下限未満であると、物質溶出抑制性が低下することがある。重合体中のフッ素原子含有率は^１３Ｃ−ＮＭＲにより重合体の構造から算出できる。

これらの［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、単独で使用してもよく、２種以上を併せて用いてもよい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部未満が好ましく、１０質量部未満がより好ましい。［Ｄ］フッ素原子含有重合体の含有量が以上であると、所望のレジスト特性を得ることができないことがある。

上記［Ｄ］フッ素原子含有重合体は、［Ａ］重合体の場合と同様に、例えば、所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。

＜［Ｅ］溶媒＞
当該フォトレジスト組成物は、通常［Ｅ］溶媒を含有する。用いられる［Ｅ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生剤を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、アミド類、ニトリル類及びその混合溶媒等を使用することができる。

上記［Ｅ］溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等； プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等；
アミド類として、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等；
ニトリル類として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。

上記［Ｅ］溶媒としては、これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ケトン類が好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンがより好ましい。

これらの［Ｅ］溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。［Ｅ］溶媒の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、５００質量部〜８，０００質量部が好ましく、６００質量部〜７，０００質量部がより好ましい。含有量が上記上限を超えると、製造コストが高くなることがある。含有量が上記下限未満であると、［Ａ］重合体等を十分に溶解できないことがある。

＜［Ｆ］偏在化促進剤＞
当該フォトレジスト組成物は、上記［Ｄ］フッ素原子含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する［Ｆ］偏在化促進剤を含有することができる。当該フォトレジスト組成物にこの添加剤を含有させることで、フッ素原子含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性を維持しつつ、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、このような添加剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、スクシノニトリル等のニトリル化合物、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。上記添加剤としては、これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。

これらの［Ｆ］偏在化促進剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。［Ｆ］偏在化促進剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１質量部〜１００質量部が好ましく、２質量部〜８０質量部がより好ましい。含有量が上記上限を超えると、製造コストが高くなることがある。含有量が上記下限未満であると、［Ｄ］フッ素原子含有重合体を多く必要とすることがある。

＜界面活性剤＞
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜脂環式骨格含有化合物＞
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。

脂環式骨格含有化合物としては、例えば、
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜増感剤＞
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該フォトレジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。

増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

＜フォトレジスト組成物の調製方法＞
フォトレジスト組成物の調製方法は、特に限定されず、公知の方法に従って行うことができる。フォトレジスト組成物は、例えば、有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該フォトレジスト組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され、使用され得る。

＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターンの形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう。）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう。）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう。）
を有し、
上記レジスト膜を当該フォトレジスト組成物により形成する。

当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該フォトレジスト組成物を用いているので、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、断面形状の矩形性及びエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

［レジスト膜形成工程］
レジスト膜形成工程では、当該フォトレジスト組成物を用い、レジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハ等が挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の方法が挙げられる。上記塗布により形成された塗膜をプレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を蒸発除去することが好ましい。ＰＢ温度としては、通常６０℃〜１４０℃であり、８０℃〜１２０℃が好ましい。ＰＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

［露光工程］
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスク等（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）を介して露光光を照射して行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。また、露光光としては、これらの中でも、遠紫外線、極端紫外線、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。

上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生剤から発生した酸による［Ａ］重合体の酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）の現像液に対する溶解性の差を確実に生じさせることができる。ＰＥＢ温度としては、通常５０℃〜１８０℃であり、８０℃〜１３０℃が好ましい。ＰＥＢ時間としては、通常５秒〜６００秒であり、１０秒〜３００秒が好ましい。

液浸露光を行う場合は、露光工程の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液に不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、現像工程の前に溶媒により剥離する溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、現像工程の現像と同時に剥離する現像液剥離型保護膜（例えば、国際公開第２００５／０６９０７６号、国際公開第２００６／０３５７９０号等参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。

［現像工程］
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像の方法としては、アルカリ現像でも、有機溶媒現像でもよい。通常、アルカリ現像によりポジ型のレジストパターンが、有機溶媒現像によって、ネガ型のレジストパターンが形成される。上記現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。

上記現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。上記現像液としては、これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。

また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、上述のフォトレジスト組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。上記有機溶媒としては、これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により発生した酸の作用によって、［Ａ］重合体等の酸解離性基が解離してカルボキシ基に代表される極性基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。また、現像液として、有機溶媒等を含有する比較的低極性のものを用いることにより、上記露光により生じた極性基の部分が現像液に難溶化することで、ネガ型のレジストパターンが得られる。

当該フォトレジスト組成物は相溶性に優れるため、当該フォトレジスト組成物から得られたレジストパターンは優れた上記特性を有することができる。具体的には、好ましくは４．７以下、より好ましくは４．４以下のＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、パターン形状も良好であり、エッチング耐性にも優れるレジストパターンを形成することができる。

本発明のフォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び酸発生剤によれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、断面形状の矩形性及びエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィ工程のパターンの形成において好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

［^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
日本電子製ＪＮＭ−ＥＸ４００を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して分析を行った。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
東ソー製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。

［低分子量成分の含有量］
低分子量成分の含有量（質量％）は、以下の条件による高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて測定される値である。
ＨＰＬＣカラム：Ｉｎｔｅｒｓｉｌ ＯＤＳ−２５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ（ジーエルサイエンス社製）
溶出溶媒：アクリルニトリル／０．１質量％リン酸水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折率

＜化合物の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｂ−１）の合成）

化合物（１）５５．０ｇ（２３０ｍｍｏｌ）を、亜二チオン酸ナトリウム６０．１ｇ（３４５ｍｍｏｌ）と炭酸水素ナトリウム３２．８ｇ（３９１ｍｍｏｌ）とが溶解したアセトニトリル水溶液１００ｇ（アセトニトリル：水の質量比４：３）に加え、６５℃まで加熱し、７時間攪拌した。上記反応溶液を分液精製し、水層を回収した。
得られた水層にアセトニトリル１００ｇ、３１質量％の過酸化水素９．７９ｇ（２８８ｍｍｏｌ）の過酸化水素を含有する水溶液２９．２ｇ、タングステン酸二ナトリウム７．５９ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、４０℃まで加熱し、８時間攪拌した。上記反応溶液を分液精製し、水層を回収した。
この水層（固形分３６．２ｇ；１３８ｍｍｏｌ)に、トリフェニルスルホニウムクロリド４１．２ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１２０ｇ及び水６０ｇを加え、室温にて２時間攪拌した。上記反応溶液を分液精製し、有機層を回収した後、濃縮し、上記化合物（２）を６２．３ｇ得た。
得られた化合物（２）６２．３ｇ（１２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３１０ｇに溶解させた溶液にトリエチルアミン１８．８ｇ（１８６ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン０．３０３ｇ（２．４８ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。続いて、Ｄ−カンファー−１０−スルホニルクロライド３７．４ｇ（１４９ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液３０ｍＬを滴下し、６時間攪拌した。次いでジクロロメタン、水を用いて分液精製し、化合物（Ｂ−１）を得た（収量７９．１ｇ、総収率４８％）。

［化合物（Ｂ−１）の物性］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６９−７．７８（ｍ，１５Ｈ），４．２６−４．３６（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｄ，１Ｈ），３．００（ｄ，１Ｈ），２．３４−２．４８（ｍ，４Ｈ），１．９３−２．１２（ｍ，５Ｈ），１．６５−１．６９（ｍ，１Ｈ），１．４１−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ）．

［合成例２〜７］（化合物（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）の合成）
合成例１と同様に操作して、下記式（Ｂ−２）〜（Ｂ−７）で表される化合物を得た。

［化合物（Ｂ−２）の物性］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６９−７．７８（ｍ，１５Ｈ），４．２６−４．３６（ｍ，２Ｈ），３．０１（ｓ，３Ｈ），２．４３−２．５６（ｍ，２Ｈ），２．０４−２．１１（ｍ，２Ｈ）．

［化合物（Ｂ−３）の物性］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６９−７．７８（ｍ，１５Ｈ），４．２３−４．２７（ｍ，２Ｈ），３．０７−３．１１（ｍ，２Ｈ），２．４１−２．５６（ｍ，２Ｈ），２．０３−２．１１（ｍ，２Ｈ），１．７９−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．５１（ｍ，２Ｈ），０．９５（ｔ，３Ｈ）．

［化合物（Ｂ−４）の物性］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝８．９７（ｓ，１Ｈ），８．４７（ｄ，１Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ），７．９８（ｄ，１Ｈ），７．６９−７．８２（ｍ，１８Ｈ），４．２６−４．３６（ｍ，２Ｈ），２．４３−２．５６（ｍ，２Ｈ），２．０４−２．１１（ｍ，２Ｈ）．

［化合物（Ｂ−５）の物性］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６９−７．７８（ｍ，１５Ｈ），４．２６−４．３６（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｄ，１Ｈ），３．００（ｄ，１Ｈ），２．３４−２．４８（ｍ，４Ｈ），１．９３−２．１２（ｍ，３Ｈ），１．６５−１．６９（ｍ，５Ｈ），１．４１−１．４８（ｍ，７Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ）．

［化合物（Ｂ−６）の物性］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６９−７．７８（ｍ，１５Ｈ），４．２６−４．３６（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｄ，１Ｈ），３．００（ｄ，１Ｈ），２．３４−２．４８（ｍ，４Ｈ），１．９３−２．１２（ｍ，３Ｈ），１．６５−１．６９（ｍ，５Ｈ），１．４１−１．４８（ｍ，３Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ）．

［化合物（Ｂ−７）の物性］
^１Ｈ−ＮＭＲ分析（測定溶媒：重クロロホルム，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝７．６９−７．７８（ｍ，１５Ｈ），４．２６−４．３６（ｍ，２Ｈ），３．５８（ｄ，１Ｈ），３．００（ｄ，１Ｈ），２．７４−２．８８（ｍ，４Ｈ），１．９３−２．１２（ｍ，５Ｈ），１．６５−１．６９（ｍ，１Ｈ），１．４１−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．１０（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｓ，３Ｈ）．

＜［Ａ］重合体の合成＞
合成で用いた化合物（単量体）を以下に示す。

［重合例１］(重合体（Ａ−１）の合成)
化合物（Ｍ−１）２１．１２ｇ（５５モル％）、化合物（Ｍ−３）３．８４ｇ（１０モル％）及び化合物（Ｍ−５）１３．４４ｇ（３５モル％）を８０ｇの２−ブタノンに溶解し、ＡＩＢＮ３．５４ｇをさらに添加して単量体溶液を調製した。次いで、４０ｇの２−ブタノンを入れた２００ｍＬの三口フラスコを３０分間窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。次いで重合反応終了後、重合溶液を水冷して３０℃以下に冷却した。８００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を１６０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した。
（Ａ−１）のＭｗは４，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．４であった。（Ａ−１）の低分子量成分の含有量は０．０４質量％であった。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−３）及び（Ｍ−５）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５４モル％、１１モル％及び３５モル％であった。

［重合例２］（重合体（Ａ−２）の合成）
下記表１に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は重合例１と同様に操作して、［Ａ］重合体となる（Ａ−２）を合成した。単量体の合計質量は重合例１と同様とした。得られた各重合体の低分子量成分の含有量、Ｍｗ及び（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。

＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［重合例３］（フッ素原子含有重合体（Ｄ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−４）１４．３ｇ（３０モル％）及び化合物（Ｍ−６）４５．７ｇ（７０モル％）を２−ブタノン６０ｇに溶解し、ＡＩＢＮ３ｇを投入した単量体溶液を調整した。３０ｇの２−ブタノンを投入した３００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、反応器を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、６００ｇのメタノール：水＝８：２（質量比）の溶液へ投入して重合体を沈殿させた。上澄みの溶液を除いた後、沈殿した重合体にメタノール１２０ｇを加え、重合体を洗浄した。上澄み液を除いた後に、５０℃にて１７時間乾燥して、フッ素原子含有重合体（Ｄ−１）を合成した。（Ｄ−１）のＭｗは４，２００、（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、フッ素原子含有率は５質量％であり、（Ｍ−４）及び（Ｍ−６）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３２．０モル％及び６８．０モル％であった。

＜フォトレジスト組成物の調製＞
フォトレジスト組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御体、［Ｅ］溶媒及び［Ｆ］偏在化促進剤を以下に示す。

［［Ｂ］酸発生剤］］

［［Ｃ］酸拡散制御体］

［［Ｅ］溶媒］
Ｅ−１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−２：シクロヘキサノン

［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン

［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）１５質量部、［Ｃ］酸拡散制御体としての（Ｃ−１）１．１質量部、［Ｄ］フッ素原子含有重合体としての（Ｄ−１）７質量部、［Ｅ］溶媒としての（Ｅ−１）２，５９０質量部及び（Ｅ−２）１，１１０質量部、並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）１５質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２０μｍのフィルターでろ過してフォトレジスト組成物を調製した。

［実施例２〜１４及び比較例１〜１０］
下記表２に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、各フォトレジスト組成物を調製した。

＜レジストパターンの形成＞
１２インチのシリコンウエハ表面に、反射防止膜形成用組成物（ＡＲＣ６６、日産化学製）を用いて、膜厚１０５ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、上記調製した各フォトレジスト組成物を用いて、膜厚９５ｎｍのレジスト膜を形成し、１１５℃で４５秒間ＳＢを行った。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー光液浸露光装置（ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ、ＮＩＫＯＮ製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、５０ｎｍライン１００ｎｍピッチ形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、１００℃で４５秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液により現像し、水で洗浄し、乾燥し、ラインアンドスペースのポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅５０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。なお、レジストパターンの測長は、走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用いて行った。

＜評価＞
上記調製した各フォトレジスト組成物について、感度、並びにＭＥＥＦ性能及び断面形状の矩形性、エッチング耐性を下記方法に従い評価した。その評価結果を表３に示す。

［感度］
上記最適露光量を感度とした。このとき、感度が５０ｍＪ／ｃｍ^２以下の場合、感度は「良好」と、５０ｍＪ／ｃｍ^２を超えた場合、「不良」と評価できる。

［ＭＥＥＦ性能］
走査型電子顕微鏡（ＣＧ４０００、日立ハイテクノロジーズ製）を用い、上記最適露光量において、５種類のマスクサイズ（４８．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、４９．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５０．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５１．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ、５２．０ｎｍＬｉｎｅ／１００ｎｍＰｉｔｃｈ）で解像されるレジストパターン寸法を測定した。その測定値を用い、横軸にマスクサイズ、縦軸に各マスクサイズで形成された線幅としてプロットし、最小二乗法により算出した近似直線の傾きを求め、この傾きをＭＥＥＦ性能とした。ＭＥＥＦ性能は、その値が１に近いほど良好であることを示す。ＭＥＥＦ性能は４．７以下の場合、「良好」と、４．７を超える場合、「不良」と評価できる。

［断面形状の矩形性］
上記走査型電子顕微鏡を用い、レジストパターン観察し、パターン上部のライン幅ｘとパターン下部のライン幅ｙを任意のポイントで計１０点測定した。各々の割合ｘ／ｙを算出し、これらの相加平均値を求めた。この値（ｘ／ｙ）が０．９≦（ｘ／ｙ）≦１．１の範囲内であれば、断面形状の矩形性は「良好」と、（ｘ／ｙ）＜０．９又は１．１＜（ｘ／ｙ）である場合、「不良」と評価できる。

［エッチング耐性］
エッチング耐性を評価できると一般的に知られている大西パラメータを下記式の実線で囲まれた部分について算出した。この数値が正の値で小さいほど、エッチング耐性は「良好」と、この数値が大きいほど、「不良」と評価できる。

大西パラメータ＝（下記部分中の総原子数）／｛（下記部分中の炭素原子数）−（下記部分中の酸素原子数）−（下記部分中のフッ素原子数）｝

実施例に係る化合物の大西パラメータは、化合物（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）では１５．００、化合物（Ｂ−５）では５．４０、化合物（Ｂ−６）では２７．００、化合物（Ｂ−７）では６．００であった。他方、比較例に係る化合物の大西パラメータは、化合物（ＣＢ−１）〜（ＣＢ−４）では−９．００であった。また化合物（ＣＢ−５）については、アニオン部における−ＳＯ_３ ⁻に結合している部分について大西パラメータを算出したところ、−２．６０であった。これは、該部分におけるフッ素数が炭素数よりも多いことに起因する。

表３等の結果から明らかなように、実施例のフォトレジスト組成物によれば、ＭＥＥＦは小さく、パターン形状及びエッチング耐性はいずれも良好であり、比較例のフォトレジスト組成物によれば、ＭＥＥＦは大きく、パターン形状及びエッチング耐性はいずれも不良であった。

本発明のフォトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れたＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、断面形状の矩形性及びエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できる。本発明の酸発生剤は、当該フォトレジスト組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィ工程のパターンの形成において好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
   下記式（１）で表される化合物を含む酸発生剤
   を含有するフォトレジスト組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜３０の１価の炭化水素基又は置換若しくは非置換の環原子数３〜３０の１価の複素環基である。Ｒ^２は、下記式（ｉ）で表され、フッ素数が炭素数よりも小さい炭素数４〜３０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｑ^＋は、１価の光分解性有機カチオンである。）
   

   

   （式（ｉ）中、Ｒ ^３ は、炭素数３以上のアルカンジイル基又は炭素数３以上のフッ素化アルカンジイル基である。なお、−ＣＦ _２ −は、上記式（１）の−ＳＯ _３ ⁻ と結合する。）
2. 上記式（１）におけるＱ^＋が、下記式（２−１）で表されるスルホニウムカチオン及び下記式（２−２）で表されるヨードニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
   

   

   （式（２−１）中、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基若しくは置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であるか、又はこれらの基のうちのいずれか２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する硫黄原子と共に構成される環構造を表す。
   式（２−２）中、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合するヨウ素原子と共に構成される環構造を表す。）
3. 上記構造単位が、下記式（３）で表される請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
   

   

   （式（３）中、Ｒ^９は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^１０は、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基である。Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環炭素数３〜２０の脂環構造を表す。）
4. レジスト膜を形成する工程、
   上記レジスト膜を露光する工程、及び
   上記露光されたレジスト膜を現像する工程
   を有し、
   上記レジスト膜を請求項１に記載のフォトレジスト組成物により形成するレジストパターン形成方法。