TW202302557A - 感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合體及化合物 - Google Patents

感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合體及化合物 Download PDF

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Abstract

於感放射線性組成物中含有包含式（1）所表示的結構單元（I）的聚合體。式（1）中，R 2為單鍵、二價烴基等。R 3為式（2）或式（3）所表示的二價基。R 4為二價有機基。Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子。M a+為a價的陽離子。a為1或2。

Description

感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合體及化合物
[相關申請案的交叉參照] 本申請案主張基於2021年6月30日申請的日本專利申請案編號2021-109611號的優先權，其整體藉由參照而併入本說明書中。 本揭示是有關於一種感放射線性組成物、抗蝕劑圖案形成方法、聚合體及化合物。
於半導體元件、液晶元件等各種電子元件的製造步驟中所使用的微影技術中，藉由對感放射線性組成物照射ArF準分子雷射等遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）、電子束等，於曝光部產生酸，藉由所產生的酸參與的化學反應，於曝光部與未曝光部中相對於顯影液的溶解速度產生差異。藉此，於基板上形成抗蝕劑圖案。
於各種電子元件結構中，正在急速推進更進一步的微細化，伴隨於此，要求微影步驟中的抗蝕劑圖案的進一步微細化。伴隨此種要求，正在研究各種改善藉由微影進行的微細加工中所使用的感放射線性組成物的感度或解析性、抗蝕劑圖案形狀等的情況（例如，參照專利文獻1）。
於專利文獻1中揭示如下內容：於感放射線性組成物中含有具有藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生酸的重複單元的樹脂。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-154216號公報
[發明所欲解決之課題]
伴隨抗蝕劑圖案的進一步微細化，曝光條件或顯影條件般的製程條件中的微小差異容易影響抗蝕劑圖案的形狀或缺陷產生等。因此，對感放射線性組成物要求能夠吸收製程條件的微小差異的寬容度、即於抗蝕劑圖案形成步驟中可形成無橋缺陷或倒塌的圖案的製程條件的範圍（以下，亦稱為「製程窗口」）寬。
本揭示是鑒於所述課題而成者，其目的在於提供一種感度高、且製程窗口寬的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法。 [解決課題之手段]
根據本揭示，提供以下的手段。 [1] 一種感放射線性組成物，含有包含下述式（1）所表示的結構單元（I）的聚合體。 [化1]
Figure 02_image003
（式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 2為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 1、於二價烴基或所述基F 1的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 2、* 1-COO-R 7-、或* 1-CONH-R 7-。R 7為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 3、或者於二價烴基或所述基F 3的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 4。「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子鍵結的結合鍵。R 3為下述式（2）或式（3）所表示的二價基。其中，於R 2與下述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 7不形成單鍵。R 4為二價有機基。其中，於R 4與下述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 4利用碳原子與R 3鍵結。Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子。M a+為a價的陽離子。a為1或2。） [化2]
Figure 02_image005
（式（2）及式（3）中，R 5為氫原子或一價有機基。X 1為-CH 2-、-NH-、-O-或-S-。Ar 1表示與式（3）中的含氧雜單環一起構成縮合環的環結構。R 6為一價取代基。n為0或1。m為0或1。r為0～2的整數。「*」表示結合鍵。）
[2] 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：使用如所述[1]的感放射線性組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [3] 一種聚合體，包含所述式（1）所表示的結構單元。
[4] 一種化合物，由下述式（4）表示。 [化3]
Figure 02_image007
（式（4）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 2為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 1、於二價烴基或所述基F 1的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 2、* 1-COO-R 7-、或* 1-CONH-R 7-。R 7為二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 3、或者於二價烴基或所述基F 3的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 4。「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子鍵結的結合鍵。R 4為二價有機基。R 5為氫原子或一價有機基。X 1為-CH 2-、-NH-、-O-或-S-。Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子。M a+為a價的陽離子。n為0或1。m為0或1。a為1或2。）
[5] 一種化合物，由下述式（5）表示。 [化4]
Figure 02_image009
（式（5）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 2為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 1、於二價烴基或所述基F 1的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 2、* 1-COO-R 7-、或* 1-CONH-R 7-。R 7為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 3、或者於二價烴基或所述基F 3的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 4。「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子鍵結的結合鍵。Ar 1表示與式中的含氧雜單環一起構成縮合環的環結構。R 4為二價有機基。其中，R 4利用碳原子與含氧雜單環鍵結。R 5為氫原子或一價有機基。R 6為一價取代基。n為0或1。r為0～2的整數。Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子。M a+為a價的陽離子。a為1或2。） [發明的效果]
本揭示的感放射線性組成物的感度高，因此可利用少的曝光量形成良好的抗蝕劑圖案。另外，本揭示的感放射線性組成物由於製程窗口寬，因此可於抑制由製程條件的變動引起的影響的同時形成抗蝕劑圖案。
《感放射線性組成物》 本揭示的感放射線性組成物（以下，亦稱為「本組成物」）含有[A]聚合體。另外，本組成物亦可更含有[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑、[D]溶媒、[E]含酸解離性基的聚合體、及[F]高含氟聚合體中的一種以上作為較佳成分。以下，對各成分進行詳細說明。
再者，於本說明書中，所謂「烴基」，是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」，是指不包含環狀結構而僅包含鏈狀結構的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，鏈狀烴基可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基。其中，脂環式烴基無需僅包含脂環式烴的結構，亦包含於其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，芳香族烴基無需僅包含芳香環結構，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。所謂「有機基」，是指自包含碳的化合物（即有機化合物）中除去任意的氫原子而成的原子團。「(甲基)丙烯酸」包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」。「(甲基)丙烯酸酯」包含「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。
＜[A]聚合體＞ [A]聚合體是包含下述式（1）所表示的結構單元（I）的聚合體。 [化5]
Figure 02_image011
（式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 2為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 1、於二價烴基或基F 1的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 2、* 1-COO-R 7-、或* 1-CONH-R 7-。R 7為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 3、或者於二價烴基或基F 3的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 4。「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子鍵結的結合鍵。R 3為下述式（2）或式（3）所表示的二價基。其中，於R 2與下述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 7不形成單鍵。R 4為二價有機基。其中，於R 4與下述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 4利用碳原子與R 3鍵結。Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子。M a+為a價的陽離子。a為1或2。） [化6]
Figure 02_image013
（式（2）及式（3）中，R 5為氫原子或一價有機基。X 1為-CH 2-、-NH-、-O-或-S-。Ar 1表示與式（3）中的含氧雜單環一起構成縮合環的環結構。R 6為一價取代基。n為0或1。m為0或1。r為0～2的整數。「*」表示結合鍵。）
所述式（1）中，作為R 2或R 7所表示的二價烴基，例如可列舉：碳數1～20的二價鏈狀烴基、碳數3～20的二價脂環式烴基、碳數6～20的二價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的二價鏈狀烴基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基等烷二基；乙烯二基、丙烯二基、丁烯二基等烯二基；乙炔二基、丙炔二基、丁炔二基等炔二基等。該些中，R 2所表示的二價鏈狀烴基較佳為碳數1～20的烷二基，更佳為碳數1～5的烷二基，進而佳為碳數1～3的烷二基。R 7所表示的二價鏈狀烴基較佳為碳數1～20的烷二基，更佳為碳數1～10的烷二基，進而佳為碳數1～4的烷二基。
作為碳數3～20的二價脂環式烴基，例如可列舉：伸環戊基、伸環己基等二價的單環的脂環式飽和烴基；環戊烯二基、環己烯二基等二價的單環的脂環式不飽和烴基；降冰片烷二基、金剛烷二基等二價的多環的脂環式飽和烴基；降冰片烯二基等二價的多環的脂環式不飽和烴基等。該些中，R 2或R 7所表示的二價脂環式烴基較佳為二價的單環的脂環式飽和烴基及二價的多環的脂環式飽和烴基，更佳為伸環戊基、伸環己基、降冰片烷二基或金剛烷二基。
作為碳數6～20的二價芳香族烴基，例如可列舉：伸苯基、甲伸苯基、苯二甲基、三甲基伸苯基、伸萘基、甲基伸萘基等伸芳基；-A 10-R 10-（其中，A 10為伸苯基或伸萘基，R 10為碳數1～3的烷二基）等伸芳烷基等。
所述中，R 2所表示的二價烴基較佳為二價芳香族烴基，更佳為伸芳基，進而佳為伸苯基或伸萘基。R 7所表示的二價烴基較佳為二價鏈狀烴基，更佳為碳數1～20的烷二基，進而佳為碳數1～4的烷二基。
於R 2或R 7為二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基（F 1、F 3）的情況下，作為對氫原子進行取代的取代基，可列舉：鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、羥基、氰基、硝基、碳數1～3的烷氧基等。作為二價烴基的具體例，可列舉作為R 2或R 7所表示的二價烴基而例示的基。於基F 1及基F 3中，經取代的氫原子的數量並無特別限定，例如為一個～六個。
另外，R 2及R 7中一者或兩者亦可為於二價烴基、基F 1或基F 3的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基（F 2、F 4）。作為二價烴基的具體例，可列舉作為R 2或R 7所表示的二價烴基而例示的基。再者，於R 2與所述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 7不形成單鍵。
R 3是所述式（2）或式（3）所表示的二價基。於所述式（2）及式（3）中，R 5所表示的一價有機基較佳為碳數1～10的烷基，更佳為碳數1～3的烷基。於所述式（2）中，X 1較佳為-CH 2-、-NH-或-O-，更佳為-CH 2-。
於所述式（3）中，Ar 1所表示的環結構較佳為芳香環結構，例如可列舉苯環結構及萘環結構等。作為R 6所表示的一價取代基，可列舉：碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、羥基、鹵素原子等。
作為R 4所表示的二價有機基，可列舉二價烴基、具有氟原子的二價基等。作為R 4所表示的二價有機基為二價烴基時的具體例，可列舉與R 2或R 7所表示的二價烴基的說明中例示的基相同的基。該些中，就提供結構單元（I）的單量體的合成容易度的觀點而言，R 4所表示的二價烴基較佳為芳香族烴基。
於R 4所表示的二價有機基為具有氟原子的二價基的情況下，R 4較佳為下述式（6）所表示的基。 * 2-R 8-R f1-  ···（6） （式（6）中，R 8為單鍵或二價連結基。R f1為碳數1～10的氟化烷二基。「* 2」表示與所述式（1）中的R 3鍵結的結合鍵。其中，於R 4與所述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 8利用碳原子與R 3鍵結。）
於所述式（6）中，關於R 8所表示的二價連結基，作為R 4不直接與所述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結時（即，與所述式（2）中的橋接環或所述式（3）中的Ar 1鍵結時）的具體例，可列舉碳數1～6的烷二基、碳數1～6的烷二基所具有的任意的亞甲基經-O-或-COO-取代而成的二價基等。另外，於R 4直接與所述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 8所表示的二價連結基較佳為碳數1～6的烷二基。
R f1所表示的氟化烷二基較佳為下述式（f-1）所表示的基。 [化7]
Figure 02_image015
（式（f-1）中，R 11及R 12分別獨立地為氫原子、氟原子或碳數1～3的全氟烷基。R 13及R 14分別獨立地為氟原子或碳數1～3的全氟烷基。p為0～3的整數。「* 3」表示與所述式（6）中的R 8鍵結的結合鍵。）
於所述式（f-1）中，R 13及R 14較佳為氟原子或三氟甲基。R 12較佳為氟原子或碳數1～3的全氟烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。R 11較佳為氫原子、氟原子或碳數1～3的全氟烷基，更佳為氫原子、氟原子或三氟甲基。
作為R f1所表示的氟化烷二基的具體例，例如可列舉：氟甲烷二基、二氟甲烷二基、1,2-二氟乙烷-1,2-二基、1,1,2-三氟乙烷-1,2-二基、1,1,2,2-四氟乙烷-1,2-二基、1,1,3,3,3-五氟丙烷-1,2-二基等。
就使本組成物的感度良好的觀點及提供結構單元（I）的單量體的合成容易性的觀點而言，於Y -為藉由曝光而生成磺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子的情況下，R 4較佳為具有氟原子的二價基。另外，於Y -為藉由曝光而生成醯亞胺酸基的一價陰離子的情況下，R 4較佳為二價烴基或具有氟原子的二價基。
Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子。具體而言，Y -較佳為下述式（Y-1）所表示的基、下述式（Y-2）所表示的基或下述式（Y-3）所表示的基。 [化8]
Figure 02_image017
（式（Y-1）～式（Y-3）中，X 10、X 11、X 12、X 13及X 14分別獨立地為-CO-或-SO 2-。R 50、R 51及R 52分別獨立地為一價烴基、或一價烴基所具有的任意的氫原子經取代為取代基而成的一價基。「*」表示結合鍵。）
於所述式（Y-1）～式（Y-3）中，作為R 50、R 51及R 52所表示的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。
作為碳數1～20的一價鏈狀烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。該些中，R 50、R 51及R 52所表示的碳數1～20的一價鏈狀烴基較佳為烷基，更佳為碳數1～4的烷基。
作為碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基等一價的單環的脂環式飽和烴基；環戊烯基、環己烯基等一價的單環的脂環式不飽和烴基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等一價的多環的脂環式飽和烴基；降冰片烯基、三環癸烯基等一價的多環的脂環式不飽和烴基等。
作為碳數6～20的一價芳香族烴基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。
R 50、R 51及R 52較佳為所述中一價烴基所具有的任意的氫原子經取代為氟原子而成的基，更佳為碳數1～10的氟烷基。
其中，結構單元（I）較佳為選自由源自下述式（4）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（a1）」）的結構單元及源自下述式（5）所表示的化合物（以下，亦稱為「化合物（a2）」）的結構單元所組成的群組中的至少一種。 [化9]
Figure 02_image019
（式（4）及式（5）中，R 1、R 2、R 4、R 5、R 6、Y -、M a+、X 1、Ar 1、a、n、m及r與所述式（1）～式（3）為相同含義。）
就共聚性高的方面而言，構成結構單元（I）的單量體較佳為選自由苯乙烯系單量體及(甲基)丙烯酸系單量體所組成的群組中的至少一種。作為構成結構單元（I）的單量體的較佳的具體例，可列舉下述式（4-1A）所表示的化合物、下述式（4-2A）所表示的化合物、及下述式（5-1A）所表示的化合物。 [化10]
Figure 02_image021
（式（4-1A）、式（4-2A）及式（5-1A）中，R 9為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 5、或者於二價烴基或基F 5的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 6。R 1、R 4、R 5、R 6、R 7、Y -、M a+、X 1、a、n、m及r與所述式（1）～式（3）為相同含義。）
於所述式（4-1A）中，作為R 9所表示的二價烴基，可列舉：碳數1～14的二價鏈狀烴基、碳數3～14的二價脂環式烴基、碳數6～14的二價芳香族烴基等。R 9所表示的二價烴基較佳為該些中的二價鏈狀烴基，更佳為碳數1～5的烷二基。
於R 9為二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 5的情況下，作為對氫原子進行取代的取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、氰基、硝基、碳數1～3的烷氧基等。另外，R 9亦可為於二價烴基或基F 5的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基（F 6）。
關於構成結構單元（I）的單量體的具體例，作為所述式（4）所表示的化合物，例如可列舉下述式（4-1）～式（4-12）分別所表示的化合物等；作為所述式（5）所表示的化合物，例如可列舉下述式（5-1）～式（5-4）分別所表示的化合物等。
[化11]
Figure 02_image023
[化12]
Figure 02_image025
[化13]
Figure 02_image027
（式（4-1）～式（4-12）及式（5-1）～式（5-4）中，M a+為a價的陽離子。a為1或2。）
·關於所述式（1）中的陽離子 所述式（1）中的M a+較佳為有機陽離子，特佳為感放射線性鎓陽離子。於M a+為感放射線性鎓陽離子的情況下，化合物（a1）及化合物（a2）為鎓鹽。
M a+的結構並無特別限定，但就使本組成物的微影特性良好的觀點而言，其中，較佳為鋶陽離子、錪陽離子或銨陽離子，更佳為鋶陽離子或錪陽離子。
於所述式（1）中的a為1的情況下，作為M a+的具體例，可列舉下述式（7）所表示的陽離子、下述式（8）所表示的陽離子及下述式（9）所表示的陽離子等。 [化14]
Figure 02_image029
（式（7）中，R 1a及R 2a分別獨立地為一價取代基，或者表示R 1a及R 2a相互結合並連結該些所鍵結的環的單鍵或二價基。R 3a為一價取代基。a1及a2分別獨立地為0～5的整數。a3為0～（2×r+5）的整數。r為0或1。 式（8）中，R 4a及R 5a分別獨立地為一價取代基。a4及a5分別獨立地為0～5的整數。 式（9）中，a6為0～7的整數。於a6為1的情況下，R 6a為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素基。於a6為2以上的情況下，多個R 6a相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素基，或者表示多個R 6a中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的環結構。a7為0～6的整數。於a7為1的情況下，R 7a為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素基。於a7為2以上的情況下，多個R 7a相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素基，或者表示多個R 7a中的兩個相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的環結構。t1為0～3的整數。R 8a為單鍵或碳數1～20的二價有機基。t2為0或1。）
於所述式（7）及式（8）中，作為R 1a、R 2a、R 3a、R 4a及R 5a（以下，標記為「R 1a～R 5a」）所表示的一價取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的環烷基氧基、酯基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、羥基、羧基、氰基、硝基等。
R 1a～R 5a所表示的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀。該烷基較佳為碳數1～10，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基等。該些中，R 1a～R 5a所表示的烷基較佳為碳數1～5，更佳為甲基、乙基、正丁基或第三丁基。於R 1a～R 5a為經取代的烷基的情況下，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、氰基、硝基、碳數1～5的烷氧基等。
作為R 1a～R 5a為經取代或未經取代的烷氧基時的具體例，可列舉於構成烷氧基的烷基部分具有所述例示的經取代或未經取代的烷基的基。該烷氧基特佳為甲氧基、乙氧基、正丙氧基或正丁氧基。
R 1a～R 5a所表示的環烷基可為單環及多環的任一種。該些中，作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環的環烷基，例如可列舉：降冰片基、金剛烷基、三環癸基、四環十二烷基等。於R 1a～R 5a所表示的環烷基具有取代基的情況下，作為取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、羧基、氰基、硝基、碳數1～5的烷氧基等。
作為R 1a～R 5a為經取代或未經取代的環烷基氧基時的具體例，可列舉於構成環烷基氧基的環烷基部分具有所述例示的經取代或未經取代的環烷基的基。R 1a～R 5a所表示的環烷基氧基特佳為環戊氧基或環己氧基。
於R 1a～R 5a為酯基（-COOR）的情況下，作為該酯基的烴部分（R），可列舉所述例示的經取代或未經取代的烷基、或者經取代或未經取代的環烷基。該些中，於R 1a～R 5a為酯基的情況下，R 1a～R 5a較佳為甲氧基羰基、乙氧基羰基、或正丁氧基羰基。
於R 1a～R 5a為烷基磺醯基的情況下，作為構成該烷基磺醯基的烷基部分，可列舉所述例示的經取代或未經取代的烷基。於R 1a～R 5a為環烷基磺醯基的情況下，作為構成該環烷基磺醯基的環烷基部分，可列舉所述例示的經取代或未經取代的環烷基。
於表示R 1a及R 2a相互結合並連結該些所鍵結的環的二價基的情況下，作為該二價基，例如可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-SO-、-SO 2-、-S-、碳數1～3的烷二基、碳數2或3的烯二基、於伸乙基的碳-碳鍵間具有-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-CO-、-SO-、或-SO 2-的基等。該些中，於為R 1a及R 2a相互結合並連結該些所鍵結的環的單鍵或二價基的情況下，R 1a及R 2a較佳為連結環的單鍵，或者形成-O-或-S-。
a1較佳為0～2的整數，更佳為a1為1或2且至少一個R 1a為氟原子或三氟甲基。a2較佳為0～2的整數，更佳為a2為1或2且至少一個R 2a為氟原子或三氟甲基。a3較佳為0～2的整數，更佳為a3為1或2且至少一個R 3a為氟原子或三氟甲基。特別是較佳為a1、a2及a3全部相互獨立地為0～2的整數，更佳為a1、a2及a3全部相互獨立地為1或2且至少一個R 1a、至少一個R 2a及至少一個R 3a為氟原子或三氟甲基。
於所述式（9）中，作為R 6a及R 7a，較佳為經取代或未經取代的碳數1～20的一價烴基、-OR k、-COOR k、-O-CO-R k、-O-R kk-COOR k、-R kk-CO-R k、-OSO 2-R k或-SO 2-R k。R k為碳數1～10的一價烴基。R kk為單鍵或碳數1～10的二價烴基。作為R 6a及R 7a所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉與作為所述式（Y-1）～式（Y-3）中R 50、R 51及R 52所表示的一價烴基而例示的基相同的基。另外，於R 6a及R 7a中，作為對烴基所具有的氫原子進行取代的取代基，可列舉與作為所述R 3a所表示的基所具有的取代基而例示的基相同的基。 作為R 8a所表示的二價有機基，例如可列舉自作為R 6a及R 7a所例示的碳數1～20的一價有機基中除去一個氫原子而得的基等。
R 6a及R 7a較佳為所述中未經取代的直鏈狀或分支狀的一價烷基、一價氟烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO 2-R k或-SO 2-R k。a6較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。a7較佳為0～2的整數，更佳為0或1，進而佳為0。t2較佳為0。t1較佳為2或3，更佳為2。
於所述式（1）中的a為1的情況下，M a+較佳為鋶陽離子或錪陽離子，更佳為所述式（7）所表示的陽離子或所述式（9）所表示的陽離子，進而佳為所述式（7）所表示的陽離子。
於所述式（1）中的a為2的情況下，M a+較佳為鋶陽離子。作為該鋶陽離子的具體例，可列舉下述式（10）所表示的陽離子等。 [化15]
Figure 02_image031
（式（10）中，R b1為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R b2及R b3分別獨立地為碳數1～20的一價有機基，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的S +-R b1-S +一起構成的環員數4～20的環結構。b4為0～9的整數。於b4為1的情況下，R b4為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b4為2以上的情況下，多個R b4相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示該些基相互結合並與該些所鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的環結構。b5為0～9的整數。於b5為1的情況下，R b5為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子。於b5為2以上的情況下，多個R b5相互相同或不同，為碳數1～20的一價有機基、羥基、硝基或鹵素原子，或者表示該些基相互結合並與該些鍵結的碳原子一起構成的環員數4～20的環結構。b1為0～2的整數。b2為0～2的整數。）
作為M a+的具體例，例如可列舉下述式分別所表示的陽離子。其中，M a+並不限定於該些。 [化16]
Figure 02_image033
[化17]
Figure 02_image035
[化18]
Figure 02_image037
[化19]
Figure 02_image039
於[A]聚合體中，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為2莫耳%以上，更佳為5莫耳%以上，進而佳為10莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。藉由將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，可使本組成物的感度更優異，並且可抑制曝光部向顯影液中的過量溶出，進一步擴展製程窗口，就所述方面而言較佳。
[其他結構單元] [A]聚合體亦可更包含結構單元（I）以及與結構單元（I）不同的結構單元（以下，亦稱為「其他結構單元」）。作為其他結構單元，例如可列舉以下的結構單元（II）～結構單元（V）。
·結構單元（II） [A]聚合體亦可包含具有酸解離性基的結構單元（II）。酸解離性基為對羧基、羥基等酸性基所具有的氫原子進行取代的基，且為藉由酸的作用而解離的基。藉由[A]聚合體具有酸解離性基，酸解離性基因藉由對本組成物進行曝光而產生的酸發生解離而產生酸性基，藉此聚合體成分於顯影液中的溶解性發生變化。結果，可對本組成物賦予良好的微影特性。
結構單元（II）只要具有酸解離性基即可，並無特別限定。作為結構單元（II），例如可列舉下述式（ii-1）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-1）」）、下述式（ii-2）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-2）」）、及下述式（ii-3）所表示的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（II-3）」）等。 [化20]
Figure 02_image041
（式（ii-1）中，R 12為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R 13為碳數1～20的一價烴基。R 14及R 15分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者表示R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環結構。 式（ii-2）中，R 16為氫原子或甲基。L 3為單鍵、-COO-或-CONH-。R 17、R 18及R 19分別獨立地為氫原子、碳數1～20的一價烴基、或碳數1～20的一價氧基烴基。R 35為一價取代基。g1為0～4的整數。 式（ii-3）中，R 31為氫原子或甲基。L 4為單鍵、-COO-或-CONH-。R 32、R 33及R 34分別獨立地為氫原子、碳數1～20的一價烴基、或碳數1～20的一價氧基烴基。R 36為一價取代基。g2為0～4的整數。）
於所述式（ii-1）中，就提供結構單元（II-1）的單量體的共聚性的觀點而言，R 12較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。於所述式（ii-2）中，就提供結構單元（II-2）的單量體的共聚性的觀點而言，R 16較佳為氫原子。同樣地，所述式（ii-3）中的R 31較佳為氫原子。
作為R 13～R 15、R 17～R 19及R 32～R 34所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。作為該些的具體例，可列舉與作為所述式（Y-1）～式（Y-3）中R 50、R 51及R 52所表示的一價烴基而例示的基相同的基。
作為R 14及R 15相互結合並與R 14及R 15所鍵結的碳原子一起構成的碳數3～20的脂環結構，可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等單環的脂環結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的脂環結構等。
作為R 17～R 19及R 32～R 34所表示的碳數1～20的一價氧基烴基，例如可列舉於作為所述R 13～R 15、R 17～R 19及R 32～R 34中的碳數1～20的一價烴基而例示者的結合鍵側的末端包含氧原子的基等。R 17～R 19及R 32～R 34所表示的一價氧基烴基較佳為該些中的烷氧基、環烷氧基或環烷基烷氧基。
作為R 35及R 36所表示的一價取代基，可列舉：碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基、羥基、鹵素原子等。g1及g2較佳為0～2，更佳為0或1。
作為結構單元（II-1）的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化21]
Figure 02_image043
[化22]
Figure 02_image045
（式中，R 12為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。）
作為結構單元（II-2）的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化23]
Figure 02_image047
（式中，R 16為氫原子或甲基。）
作為結構單元（II-3）的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化24]
Figure 02_image049
（式中，R 31為氫原子或甲基。）
於[A]聚合體具有結構單元（II）的情況下，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而佳為30莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例較佳為80莫耳%以下，更佳為75莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可充分增大曝光部與未曝光部相對於顯影液的溶解速度的差，可使抗蝕劑膜的圖案形狀良好，就所述方面而言較佳。
·結構單元（III） [A]聚合體較佳為更包含具有與芳香環鍵結的羥基的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（III）」）。藉由[A]聚合體包含結構單元（III），就可進一步提高本組成物的線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）性能及關鍵尺寸一致性（Critical Dimension Uniformity，CDU）性能等微影特性的方面、以及抑制未曝光部向顯影液的溶出的效果高且可充分減少顯影缺陷的方面而言較佳。
於結構單元（III）中，作為羥基所鍵結的芳香環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環等。該些中，較佳為苯環或萘環，更佳為苯環。與芳香環鍵結的羥基的數量並無特別限定，但較佳為一個～三個，更佳為一個或兩個。作為結構單元（III），例如可列舉下述式（iii）所表示的結構單元。 [化25]
Figure 02_image051
（式（iii）中，R P1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。L 2為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-CONH-。Y 1為具有與芳香環鍵結的羥基的一價基。）
於所述式（iii）中，就提供結構單元（III）的單量體的共聚性的觀點而言，R P1較佳為氫原子或甲基。L 2較佳為單鍵或-COO-。再者，於獲得包含結構單元（III）的聚合體作為[A]聚合體的情況下，可於聚合時以藉由鹼解離性基等保護基保護酚性羥基的狀態進行聚合，之後進行水解並脫保護，藉此獲得包含結構單元（III）的聚合體。
作為結構單元（III）的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化26]
Figure 02_image053
（式中，R P1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。）
於[A]聚合體包含結構單元（III）的情況下，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，[A]聚合體中的結構單元（III）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為15莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，結構單元（III）的含有比例較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而佳為60莫耳%以下。藉由將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，可使本組成物的微影特性更良好，就所述方面而言較佳。
再者，[A]聚合體亦可包含具有與芳香環鍵結的羥基及酸解離性基兩者的結構單元。於本說明書中，具有與芳香環鍵結的羥基及酸解離性基兩者的結構單元設為分類為結構單元（II）。
·結構單元（IV） [A]聚合體亦可更包含具有內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構、或將該些中的兩種以上組合而成的環結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（IV）」）。藉由[A]聚合體包含結構單元（IV），可調整於顯影液中的溶解性，結果，可使本組成物的微影特性更優化，就所述方面而言較佳。另外，藉由[A]聚合體包含結構單元（IV），可謀求改善使用本組成物而獲得的抗蝕劑膜與基板的密接性。
作為結構單元（IV），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化27]
Figure 02_image055
[化28]
Figure 02_image057
[化29]
Figure 02_image059
[化30]
Figure 02_image061
（式中，R L1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。）
於[A]聚合體包含結構單元（IV）的情況下，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上，進而佳為5莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，結構單元（IV）的含有比例較佳為50莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下，進而佳為15莫耳%以下。藉由將結構單元（IV）的含有比例設為所述範圍，就可提高本組成物的微影特性的方面、及可提高使用本組成物而獲得的抗蝕劑膜與基板的密接性的方面而言較佳。
·結構單元（V） [A]聚合體亦可更含有具有醇性羥基的結構單元（其中，相當於結構單元（I）～結構單元（IV）的情況除外。以下，亦稱為「結構單元（V）」）。此處，本說明書中所謂「醇性羥基」是具有羥基直接鍵結於脂肪族烴基上的結構的基。該脂肪族烴基可為鏈狀烴基，亦可為脂環式烴基。藉由[A]聚合體更包含結構單元（V），可改善於顯影液中的溶解性，結果，可使本組成物的微影特性更優化，就所述方面而言較佳。
結構單元（V）較佳為源自具有醇性羥基的不飽和單量體的結構單元。作為結構單元（V），例如可列舉下述式所表示的結構單元等。 [化31]
Figure 02_image063
（式中，R L2為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。）
於[A]聚合體包含結構單元（V）的情況下，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例較佳為1莫耳%以上，更佳為3莫耳%以上。另外，相對於構成[A]聚合體的所有結構單元，結構單元（V）的含有比例較佳為30莫耳%以下，更佳為20莫耳%以下。
作為其他結構單元，除可列舉所述以外，例如亦可列舉以下的結構單元（VI）及結構單元（VII）。 ·包含氰基、硝基或磺醯胺基的結構單元（VI）（例如，源自2-氰基甲基金剛烷-2-基(甲基)丙烯酸酯的結構單元等） ·包含非酸解離性烴基的結構單元（VII）（例如，源自苯乙烯的結構單元、源自乙烯基萘的結構單元、源自(甲基)丙烯酸正戊酯的結構單元等） 該些結構單元的含有比例可於不損害本揭示的效果的範圍內，根據各結構單元適宜設定。
於本組成物中，相對於本組成物中包含的固體成分的總量，[A]聚合體的含有比例較佳為50質量%以上，更佳為55質量%以上，進而佳為60質量%以上。另外，相對於本組成物中包含的固體成分的總量，[A]聚合體的含有比例較佳為99質量%以下，更佳為98質量%以下，進而佳為95質量%以下。再者，[A]聚合體通常構成本組成物的基質樹脂。此處，本說明書中所謂「基質樹脂」是指相對於本組成物中包含的固體成分的總量而佔50質量%以上的聚合體成分。本組成物可僅包含一種[A]聚合體，亦可包含兩種以上。所謂「固體成分」是指本組成物中包含的[D]溶媒以外的成分。
＜聚合體的合成＞ [A]聚合體例如可藉由使用自由基聚合起始劑等在適當的溶媒中使提供各結構單元的單量體聚合來合成。
作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：偶氮雙異丁腈（Azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)等偶氮系自由基起始劑；過氧化苯甲醯、第三丁基過氧化氫、枯烯過氧化氫等過氧化物系自由基起始劑等。該些中，較佳為偶氮系自由基起始劑。作為自由基聚合起始劑，可單獨使用一種或將兩種以上混合而使用。
作為聚合中所使用的溶媒，例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物（hexamethylene dibromide）、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。作為該些聚合中所使用的溶媒，可單獨使用一種或將兩種以上混合而使用。
聚合中的反應溫度較佳為40℃以上，更佳為50℃以上。另外，反應溫度較佳為150℃以下，更佳為120℃以下。聚合中的反應時間較佳為1小時以上，更佳為2小時以上。另外，反應時間較佳為48小時以下，更佳為24小時以下。
[A]聚合體的利用凝膠滲透層析法（gel permeation chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000以上，更佳為2,000以上，進而佳為3,000以上，進而更佳為4,000以上。另外，[A]聚合體的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下，進而更佳為15,000以下。藉由將[A]聚合體的Mw設為所述範圍，可提高本組成物的塗敷性，另外可充分抑制顯影缺陷，就所述方面而言較佳。
[A]聚合體的利用GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）較佳為5.0以下，更佳為3.0以下，進而佳為2.0以下，進而更佳為1.8以下。另外，[A]聚合體的Mw/Mn通常為1以上，較佳為1.3以上。
＜化合物（a1）及化合物（a2）的合成＞ 化合物（a1）及化合物（a2）可藉由將有機化學的常規方法適宜組合來合成。例如可藉由如下方法來合成：使根據所述式（4）及式（5）中的R 2而具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基苯基的醛化合物、與具有與所述式（4）及式（5）中的R 4對應的部分結構的二醇化合物於酸性條件下反應的方法；使具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基苯基的二醇化合物與具有與所述式（4）及式（5）中的R 4對應的部分結構的醛化合物於酸性條件下反應的方法。其中，化合物（a1）及化合物（a2）的合成方法並不限定於所述。
＜[B]酸產生劑＞ [B]酸產生劑是藉由對本組成物進行曝光而產生酸的物質。[B]酸產生劑典型而言是包含鎓陽離子與有機陰離子的鎓鹽。可將[A]聚合體與[B]酸產生劑一起調配於本組成物中，利用[A]聚合體及[B]酸產生劑所產生的酸（較佳為磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等強酸），使聚合體成分中的酸解離性基脫離而產生酸性基，藉此使聚合體成分相對於顯影液的溶解性發生變化。
本組成物中含有的[B]酸產生劑並無特別限定，可使用於抗蝕劑圖案形成中使用的公知的酸產生劑。[B]酸產生劑所具有的鎓陽離子較佳為感放射線性鎓陽離子。就使本組成物的微影特性良好的觀點而言，其中較佳為鋶陽離子或錪陽離子，例如可列舉：所述式（7）所表示的陽離子、所述式（8）所表示的陽離子及所述式（9）所表示的陽離子。
[B]酸產生劑所具有的有機陰離子並無特別限定。作為該有機陰離子，例如可列舉具有磺酸酯陰離子結構、醯亞胺陰離子結構、或甲基化物陰離子結構的有機陰離子。有機陰離子較佳為該些中具有磺酸酯陰離子結構的有機陰離子，具體而言，可較佳地使用下述式（11）所表示的有機陰離子。 [化32]
Figure 02_image065
（式（11）中，R p1為包含環員數5以上的環結構的一價基。R p2為二價連結基。R p3及R p4分別獨立地為氫原子、氟基、碳數1～20的一價烴基、或碳數1～20的一價氟化烴基。R p5及R p6分別獨立地為氫原子、氟基或碳數1～20的一價氟化烴基。n1為0～10的整數。n2為0～10的整數。n3為1～10的整數。n1+n2+n3為1以上且30以下。於n1為2以上的情況下，多個R p2相同或不同。於n2為2以上的情況下，多個R p3相同或不同，多個R p4相同或不同。於n3為2以上的情況下，多個R p5相同或不同，多個R p6相同或不同。其中，於n3為1的情況下，R p5及R p6不會均為氫原子，於n3為2以上的情況下，多個R p5及R p6不會全部為氫原子。）
所述式（11）中，作為R p1所表示的包含環員數5以上的環結構的一價基，例如可列舉：包含環員數5以上的脂環式烴結構的一價基、包含環員數5以上的脂肪族雜環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香環結構的一價基、包含環員數5以上的芳香族雜環結構的一價基等。
作為環員數5以上的脂環式烴結構，例如可列舉：環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的環烷烴結構；環戊烯結構、環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的環烯烴結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的環烯烴結構等。
作為環員數5以上的脂肪族雜環結構，例如可列舉：己內酯（hexanolactone）結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯（hexanosultone）結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構、環狀縮醛結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫雜環己烷結構、硫雜降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。
作為環員數5以上的芳香環結構，例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。
作為環員數5以上的芳香族雜環結構，例如可列舉：呋喃結構、吡喃結構、苯並吡喃結構等含氧原子的雜環結構；吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。
再者，R p1的環結構所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代。作為所述取代基，例如可列舉：氟基、氯基、溴基、碘基、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中，R p1較佳為至少一部分氫原子經碘基取代的環員數6以上的芳香環結構。
作為R p2所表示的二價連結基，例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫醚基、硫代羰基、磺醯基、二價烴基等。該些中，較佳為羰氧基、磺醯基、烷二基或環烷二基，更佳為羰氧基、磺醯基或環烷二基，進而佳為羰氧基、磺醯基或降冰片烷二基。
作為R p3及R p4所表示的碳數1～20的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基等。作為R p3及R p4所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。作為R p3及R p4，較佳為氫原子、氟基或氟烷基，更佳為氟基或全氟烷基，進而佳為氟基或三氟甲基。
作為R p5及R p6所表示的碳數1～20的一價氟化烴基，例如可列舉碳數1～20的氟烷基等。作為R p5及R p6，較佳為氟基或氟烷基，更佳為氟基或全氟烷基，進而佳為氟基或三氟甲基，特佳為氟基。於n3為1的情況下，較佳為R p5及R p6均為氟基，或者R p5為氟基、且R p6為三氟甲基。
n1較佳為0～5，更佳為0～3，進而佳為0～2，特佳為0或1。n2較佳為0～5，更佳為0～2，進而佳為0或1，特佳為0。n3較佳為1～5，更佳為1～3，進而佳為1或2。藉由將n3設為所述範圍，可提高自[B]酸產生劑產生的酸的強度，結果，可進一步提高本組成物的缺陷抑制性、LWR性能及感度。n1+n2+n3較佳為2以上。另外，n1+n2+n3較佳為10以下，更佳為5以下。
作為[B]酸產生劑的具體例，例如可列舉下述式所表示的化合物等。其中，[B]酸產生劑並不限定於以下的結構。 [化33]
Figure 02_image067
[化34]
Figure 02_image069
[化35]
Figure 02_image071
（式中，X +為所述式（7）所表示的陽離子、所述式（8）所表示的陽離子或所述式（9）所表示的陽離子。）
於本組成物中，相對於[A]聚合體100質量份，[B]酸產生劑的含有比例較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。藉由將[B]酸產生劑的含有比例設為所述範圍，使本組成物的感度良好，並且抑制曝光部向顯影液的過量溶出，可進一步擴展製程窗口，就所述方面而言較佳。作為[B]酸產生劑，可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
＜[C]酸擴散控制劑＞ [C]酸擴散控制劑以藉由抑制因對本組成物進行曝光而產生的酸於抗蝕劑膜中擴散，而於非曝光區域中抑制由酸引起的化學反應為目的來調配至本組成物中。藉由將[C]酸擴散控制劑調配至本組成物中，可進一步提高本組成物的微影特性，就所述方面而言較佳。進而，可抑制由曝光至顯影處理為止的放置時間的變動引起的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而可獲得製程穩定性優異的感放射線性組成物。作為[C]酸擴散控制劑，例如可列舉含氮化合物或光降解性鹼。
·含氮化合物 作為含氮化合物，例如可列舉：下述式（12）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（12A）」）、具有兩個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（12B）」）、具有三個氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（12C）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物、具有酸解離性基的含氮化合物等。 [化36]
Figure 02_image073
（式（12）中，R 41、R 42及R 43分別獨立地為氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的環烷基、經取代或未經取代的芳基、或者經取代或未經取代的芳烷基。）
關於含氮化合物的具體例，作為含氮化合物（12A），例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺、三正戊基胺等三烷基胺類；苯胺、2,6-二異丙基苯胺等芳香族胺類等。 作為含氮化合物（12B），例如可列舉乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。 作為含氮化合物（12C），例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合體等。
作為含醯胺基的化合物，例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。 作為脲化合物，例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。 作為含氮雜環化合物，例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；吡嗪、吡唑等。
作為具有酸解離性基的含氮化合物，例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯並咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。
其中，作為[C]酸擴散控制劑的含氮化合物較佳為選自由含氮化合物（12A）及含氮雜環化合物所組成的群組中的至少一種，更佳為選自由三烷基胺類、芳香族胺類及嗎啉類所組成的群組中的至少一種，進而佳為選自由三正戊基胺、2,6-二異丙基苯胺及N-(十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉所組成的群組中的至少一種。
·光降解性鹼 光降解性鹼是藉由放射線的照射而產生酸，該酸於使用條件下不引起或難以引起酸解離性基的解離反應的化合物。作為光降解性鹼，可列舉藉由曝光而產生較[B]酸產生劑所產生的酸而言更弱的酸的化合物。其中，作為光降解性鹼，可較佳地使用藉由放射線的照射而產生羧酸、磺酸或磺醯胺的鎓鹽。
作為光降解性鹼的較佳的具體例，可列舉具有羧酸酯陰離子結構的鎓鹽。作為具有羧酸酯陰離子結構的鎓鹽的具體例，可列舉下述式（13）所表示的鎓鹽化合物。 [化37]
Figure 02_image075
（式（13）中，R 61為碳數1～30的一價有機基。Z +為一價陽離子。）
所述式（13）中，作為R 61所表示的碳數1～30的一價有機基，可列舉：碳數1～30的一價烴基、於烴基的碳-碳鍵間或結合鍵側的末端包含二價含雜原子的基的碳數1～30的一價基b、烴基或一價基b所具有的氫原子的至少一個經一價含雜原子的基取代的一價基等。R 61所表示的碳數1～30的一價有機基較佳為具有芳香環結構的一價基。該芳香環結構中芳香環所具有的氫原子的一部分或全部可經取代基取代。作為對芳香環所具有的氫原子進行取代的取代基，可列舉：碘原子、羥基、三氟甲基、包含經至少一個碘原子取代的苯環的一價基等。
Z +所表示的陽離子較佳為有機陽離子，特佳為感放射線性鎓陽離子。其中，就使本組成物的微影特性良好的觀點而言，較佳為鋶陽離子或錪陽離子，例如可列舉：所述式（7）所表示的陽離子、所述式（8）所表示的陽離子及所述式（9）所表示的陽離子。
作為光降解性鹼的具體例，例如可列舉下述式所表示的化合物等。其中，光降解性鹼並不限定於以下的結構。 [化38]
Figure 02_image077
（式中，Z +為所述式（7）所表示的陽離子、所述式（8）所表示的陽離子或所述式（9）所表示的陽離子。）
於本組成物含有[C]酸擴散控制劑的情況下，相對於[A]聚合體100質量份，本組成物中的[C]酸擴散控制劑的含有比例較佳為0.1質量份以上，更佳為1質量份以上，進而佳為3質量份以上。另外，相對於[A]聚合體100質量份，[C]酸擴散控制劑的含有比例較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為10質量份以下。藉由將[C]酸擴散控制劑的含有比例設為所述範圍，可進一步提高本組成物的LWR性能，就所述方面而言較佳。作為[C]酸擴散控制劑，可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
＜[D]溶媒＞ [D]溶媒只要是能夠將調配至本組成物中的成分溶解或分散的溶媒，則並無特別限定。作為[D]溶媒，例如可列舉：醇類、醚類、酮類、醯胺類、酯類、烴類等。
作為醇類，例如可列舉：4-甲基-2-戊醇、正己醇等碳數1～18的脂肪族單醇類；環己醇等碳數3～18的脂環式單醇類；1,2-丙二醇等碳數2～18的多元醇類；丙二醇單甲醚等碳數3～19的多元醇部分醚類等。作為醚類，例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚等二烷基醚類；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚類；二苯醚、苯甲醚等含芳香環的醚類等。
作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮類；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮類；2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、二丙酮醇等。作為醯胺類，例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺類；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺類等。
作為酯類，例如可列舉：乙酸正丁酯、乳酸乙酯等單羧酸酯類；丙二醇乙酸酯等多元醇羧酸酯類；丙二醇單甲醚乙酸酯等多元醇部分醚羧酸酯類；草酸二乙酯等多元羧酸二酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯類；γ-丁內酯等環狀酯類等。作為烴類，例如可列舉：正戊烷、正己烷等碳數5～12的脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等碳數6～16的芳香族烴類等。
作為[D]溶媒，較佳為包含該些中選自由酯類及酮類所組成的群組中的至少一種，更佳為包含選自由多元醇部分醚羧酸酯類及環狀酮類所組成的群組中的至少一種，進而佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯及環己酮中的至少任一種。作為[D]溶媒，可使用一種或兩種以上。
＜[E]含酸解離性基的聚合體＞ [E]含酸解離性基的聚合體（以下，亦簡稱為「[E]聚合體」）是具有酸解離性基且不包含結構單元（I）的聚合體。本組成物較佳為選自由[A]聚合體及與[A]聚合體不同的聚合體所組成的群組中的至少一種聚合體包含具有酸解離性基的結構單元（II）。再者，[E]聚合體是與[A]聚合體不同的聚合體。藉由本組成物的聚合體成分包含結構單元（II），酸解離性基因藉由對本組成物的曝光而產生的酸發生解離而產生酸性基，從而可使聚合體成分於顯影液中的溶解性發生變化。藉此，可對本組成物賦予良好的微影特性。
作為[E]聚合體所包含的結構單元（II），可列舉與作為[A]聚合體可包含的結構單元（II）而說明者相同的結構單元。另外，[E]聚合體可包含作為[A]聚合體可包含的結構單元而說明的結構單元（III）～結構單元（VII）中的至少任一種。結構單元（II）～結構單元（VII）中的各結構單元的含有比例的較佳的範圍、以及聚合體的重量平均分子量及分子量分佈的較佳的範圍與[A]聚合體相同。
於本組成物中，相對於[A]聚合體100質量份，[E]聚合體的含有比例較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而佳為5質量份以下。再者，本組成物可單獨含有一種[E]聚合體，或者亦可將兩種以上組合而含有。
＜[F]高含氟聚合體＞ [F]高含氟聚合體（以下，亦簡稱為「[F]聚合體」）是氟原子的質量含有率較[A]聚合體更大的聚合體。[F]聚合體例如作為撥水性添加劑而含有於本組成物中。
[F]聚合體的氟原子含有率只要較[A]聚合體更大則並無特別限定。[F]聚合體的氟原子含有率較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而佳為4質量%以上，特佳為7質量%以上。另外，[F]聚合體的氟原子含有率較佳為60質量%以下，更佳為40質量%以下，進而佳為30質量%以下。聚合體的氟原子含有率（質量%）可藉由 13C-NMR光譜測定等求出聚合體的結構，並根據該結構來算出。
作為[F]聚合體所包含的結構單元，例如可列舉下述所示的結構單元（Fa）及結構單元（Fb）等。[F]聚合體可分別包含一種或兩種以上的結構單元（Fa）及結構單元（Fb）。
[結構單元（Fa）] 結構單元（Fa）是下述式（14a）所表示的結構單元。[F]聚合體可藉由包含結構單元（Fa）來調整氟原子含有率。 [化39]
Figure 02_image079
（式（14a）中，R C為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-CO-O-、-SO 2-O-NH-、-CO-NH-或-O-CO-NH-。R E為碳數1～6的一價氟化鏈狀烴基或碳數4～20的一價氟化脂環式烴基。）
作為R E所表示的碳數1～6的一價氟化鏈狀烴基，例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。
作為R E所表示的碳數4～20的一價氟化脂環式烴基，例如可列舉：單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、二氟環己基、全氟環己基甲基、氟降冰片基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異冰片基、氟三環癸基、氟四環癸基等。
作為提供結構單元（Fa）的單量體，例如可列舉具有氟化鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯、具有氟化脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯等。關於該些的具體例，作為具有氟化鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等直鏈部分氟化烷基(甲基)丙烯酸酯；1,1,1,3,3,3-六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯等分支鏈部分氟化烷基(甲基)丙烯酸酯；全氟乙基(甲基)丙烯酸酯等直鏈全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；全氟異丙基(甲基)丙烯酸酯等分支鏈全氟烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有氟化脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、單氟環戊基(甲基)丙烯酸酯、全氟環戊基(甲基)丙烯酸酯等具有單環的氟化脂環式飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯；氟降冰片基(甲基)丙烯酸酯等具有多環的氟化脂環式飽和烴基的(甲基)丙烯酸酯等。
於[F]聚合體包含結構單元（Fa）的情況下，相對於構成[F]聚合體的所有結構單元，結構單元（Fa）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為20莫耳%以上。
[結構單元（Fb）] 結構單元（Fb）是下述式（14b）所表示的結構單元。[F]聚合體藉由包含結構單元（Fb）而提高疏水性，因此可進一步提高由本組成物形成的抗蝕劑膜表面的動態接觸角。 [化40]
Figure 02_image081
（式（14b）中，R F為氫原子、氟基、甲基或三氟甲基。R 59為碳數1～20的（s+1）價的烴基，或者為於該烴基的R 60側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR'-、羰基、-CO-O-或-CO-NH-的基。R'為氫原子或一價有機基。R 60為單鍵、碳數1～10的二價鏈狀烴基或碳數4～20的二價脂環式烴基。X 12為碳數1～20的二價氟化鏈狀烴基。A 11為氧原子、-NR''-、-CO-O-*或-SO 2-O-*。R''為氫原子或一價有機基。*表示與R 61鍵結的鍵結部位。R 61為氫原子或一價有機基。s為1～3的整數。其中，於s為2或3的情況下，多個R 60、X 12、A 11及R 61分別相同或不同。）
於R 61為氫原子的情況下，就可提高[F]聚合體相對於鹼顯影液的溶解性的方面而言較佳。作為R 61所表示的一價有機基，例如可列舉酸解離性基、鹼解離性基或可具有取代基的碳數1～30的烴基等。
於[F]聚合體包含結構單元（Fb）的情況下，相對於構成[F]聚合體的所有結構單元，結構單元（Fb）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，進而佳為20莫耳%以上。
[F]聚合體除包含結構單元（Fa）及結構單元（Fb）以外，亦可更包含作為具有酸解離性基的結構單元、且與結構單元（Fa）及結構單元（Fb）不同的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（Fc）」）。藉由[F]聚合體具有結構單元（Fc），所獲得的抗蝕劑圖案的形狀變得更良好。作為結構單元（Fc），可列舉於[A]聚合體中說明的結構單元（II）等。
於[F]聚合體包含結構單元（Fc）的情況下，相對於構成[F]聚合體的所有結構單元，結構單元（Fc）的含有比例較佳為5莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而佳為50莫耳%以上。另外，相對於構成[F]聚合體的所有結構單元，結構單元（Fc）的含有比例較佳為90莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下，進而佳為70莫耳%以下。
[F]聚合體的利用GPC而得的Mw較佳為1,000以上，更佳為3,000以上，進而佳為4,000以上。另外，[F]聚合體的Mw較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進而佳為20,000以下。[F]聚合體的利用GPC而得的Mw與Mn之比所表示的分子量分佈（Mw/Mn）通常為1以上，較佳為1.2以上。另外，Mw/Mn較佳為5以下，更佳為3以下。
於本組成物含有[F]聚合體的情況下，相對於[A]聚合體100質量份，本組成物中的[F]聚合體的含有比例較佳為0.05質量份以上，更佳為0.1質量份以上，進而佳為0.5質量份以上。另外，相對於[A]聚合體100質量份，[F]聚合體的含有比例較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而佳為3質量份以下。再者，本組成物可單獨含有一種[F]聚合體，或者亦可將兩種以上組合而含有。
＜其他任意成分＞ 本組成物亦可更含有與所述[A]聚合體、[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑、[D]溶媒、[E]含酸解離性基的聚合體、及[F]高含氟聚合體不同的成分（以下，亦稱為「其他任意成分」）。作為其他任意成分，可列舉：界面活性劑、含脂環式骨架的化合物（例如，1-金剛烷羧酸、2-金剛烷酮、脫氧膽酸第三丁酯等）、增感劑、偏向存在化促進劑等。本組成物中的其他任意成分的含有比例可於不損害本揭示的效果的範圍內，根據各成分適宜選擇。
＜感放射線性組成物的製造方法＞ 本組成物例如可藉由如下方式來製造：以所需的比例將[A]聚合體、以及視需要的[D]溶媒等成分混合，較佳為使用過濾器（例如，孔徑0.2 μm左右的過濾器）等對所獲得的混合物進行過濾。本組成物的固體成分濃度較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而佳為1質量%以上。另外，本組成物的固體成分濃度較佳為50質量%以下，更佳為20質量%以下，進而佳為5質量%以下。藉由將本組成物的固體成分濃度設為所述範圍，可使塗佈性良好，可使抗蝕劑圖案的形狀良好，就所述方面而言較佳。
以所述方式獲得的本組成物亦可用作使用鹼顯影液而形成圖案的正型圖案形成用組成物，亦可用作使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用組成物。
《抗蝕劑圖案形成方法》 本揭示的抗蝕劑圖案形成方法包括：將本組成物塗敷於基板的一個面上的步驟（以下，亦稱為「塗敷步驟」）；對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「曝光步驟」）；以及對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影的步驟（以下，亦稱為「顯影步驟」）。作為利用本揭示的抗蝕劑圖案形成方法而獲得的圖案，例如可列舉線與空間圖案、孔圖案等。於本揭示的抗蝕劑圖案形成方法中，由於使用本組成物而形成抗蝕劑膜，因此可形成感度及微影特性良好且顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。特別是，本組成物的製程窗口寬，因此根據使用本組成物而形成抗蝕劑膜的本揭示的抗蝕劑圖案形成方法，可抑制因製程條件的變動而產生缺陷的情況。以下，對各步驟進行說明。
[塗敷步驟] 於本步驟中，藉由將本組成物塗敷於基板的一個面上而於基板上形成抗蝕劑膜。作為形成抗蝕劑膜的基板，可使用先前公知的基板，例如可列舉：矽晶圓、二氧化矽、由鋁被覆的晶圓等。另外，亦可於基板上形成例如日本專利特公平6-12452號公報或日本專利特開昭59-93448號公報等中所揭示的有機系或無機系的防反射膜來使用。作為本組成物的塗敷方法，例如可列舉：旋轉塗敷（旋轉塗佈）、流延塗敷、輥塗敷等。於塗敷後，為了使塗膜中的溶媒揮發，亦可進行軟性烘烤（softbake，SB）。SB的溫度較佳為60℃以上，更佳為80℃以上。另外，SB的溫度較佳為140℃以下，更佳為120℃以下。SB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，SB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。所形成的抗蝕劑膜的平均厚度較佳為10 nm～1,000 nm，更佳為20 nm～500 nm。
[曝光步驟] 於本步驟中，對藉由所述塗敷步驟而獲得的抗蝕劑膜進行曝光。該曝光是藉由介隔光罩，視情況介隔水等液浸介質對抗蝕劑膜照射放射線來進行。作為放射線，根據目標圖案的線寬，例如可列舉：可見光線、近紫外線、遠紫外線、極紫外線（EUV）、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些中，對使用本組成物而形成的抗蝕劑膜照射的放射線較佳為遠紫外線、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射光（波長193 nm）、KrF準分子雷射光（波長248 nm）、EUV或電子束，進而佳為ArF準分子雷射光、EUV或電子束，進而更佳為EUV或電子束，特佳為EUV。
較佳為於所述曝光後進行曝光後烘烤（post exposure bake，PEB），於抗蝕劑膜的經曝光的部分，促進[A]聚合體等所具有的酸解離性基的解離。藉由該PEB，可於曝光部與未曝光部增大對於顯影液的溶解性的差。PEB的溫度較佳為50℃以上，更佳為70℃以上。另外，PEB的溫度較佳為180℃以下，更佳為130℃以下。PEB的時間較佳為5秒以上，更佳為10秒以上。另外，PEB的時間較佳為600秒以下，更佳為300秒以下。
[顯影步驟] 於本步驟中，對所述曝光後的抗蝕劑膜進行顯影。藉此，可形成所需的抗蝕劑圖案。一般而言於顯影後利用水或醇等淋洗液進行清洗並加以乾燥。顯影步驟中的顯影方法可為鹼顯影，亦可為有機溶媒顯影。
於鹼顯影的情況下，作為用於顯影的顯影液，例如可列舉溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨（tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH）、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物中的至少一種而成的鹼性水溶液等。該些中，較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。
於有機溶媒顯影的情況下，作為顯影液，可列舉：烴類、醚類、酯類、酮類、醇類等有機溶媒、含有所述有機溶媒的溶媒等中的一種或兩種以上。作為用作顯影液的有機溶媒，例如可列舉本組成物的說明中作為[D]溶媒所列舉的溶媒。該些中，較佳為酯類及酮類。作為酯類，較佳為乙酸酯類，更佳為乙酸正丁酯。作為酮類，較佳為鏈狀酮，更佳為2-庚酮。於顯影液中，有機溶媒的含有比例較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上，特佳為99質量%以上。作為顯影液中的有機溶媒以外的成分，例如可列舉水、矽油等。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。
根據以上說明的本揭示，提供以下的手段。 〔1〕 一種感放射線性組成物，含有包含所述式（1）所表示的結構單元（I）的聚合體。 〔2〕 如所述〔1〕所述的感放射線性組成物，其中所述結構單元（I）為選自由源自所述式（4）所表示的化合物的結構單元及源自所述式（5）所表示的化合物的結構單元所組成的群組中的至少一種。 〔3〕 如所述〔1〕或〔2〕所述的感放射線性組成物，其中選自由包含所述結構單元（I）的聚合體、及與包含所述結構單元（I）的聚合體不同的聚合體所組成的群組中的至少一種包含具有酸解離性基的結構單元（II）。 〔4〕 如所述〔1〕至〔3〕中任一項所述的感放射線性組成物，其中包含所述結構單元（I）的聚合體更包含具有與芳香環鍵結的羥基的結構單元（III）。 〔5〕 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括：使用如所述〔1〕至〔4〕中任一項所述的感放射線性組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 〔6〕 一種聚合體，包含所述式（1）所表示的結構單元。 〔7〕 一種化合物，由所述式（4）表示。 〔8〕 一種化合物，由所述式（5）表示。 [實施例]
以下，基於實施例對本揭示進行具體說明。其中，本揭示並不限定於以下的實施例。再者，以下的例子中的「份」及「%」只要無特別說明則為質量基準。實施例及比較例中的各測定是藉由下述方法來進行。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 使用東曹（Tosoh）公司製造的GPC管柱（G2000HXL：兩根、G3000HXL：一根、G4000HXL：一根），於流量：1.0 mL/min、溶出溶媒：四氫呋喃、試樣濃度：1.0質量%、試樣注入量：100 μL、管柱溫度：40℃、檢測器：示差折射計的分析條件下，藉由以單分散聚苯乙烯為標準的凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。另外，分散度（Mw/Mn）是根據Mw及Mn的測定結果來算出。
[ 13C-NMR分析] 使用日本電子製造的JNM-ECX400，使用DMSO-d 6作為測定溶媒，求出各聚合體中的各結構單元的含有比例（莫耳%）。
＜化合物的合成＞ [合成例1]化合物（M-1）的合成 使12 g的4-乙烯基苯甲醛、40 g的三苯基鋶=α,α,β,β-四氟-2-(5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)乙磺酸鹽、9 g的原甲酸三甲酯、2.7 g的對甲苯磺酸一水合物溶解於二氯甲烷240 g中，並於室溫下反應5小時。反應結束後，利用水200 g將反應溶液清洗五次，並蒸餾去除二氯甲烷，藉此獲得64 g的粗製體。之後，藉由管柱精製來獲得50 g的化合物（M-1）。藉由高效液相層析法（high performance liquid chromatography，HPLC）而得的純度為99.3%。 [化41]
Figure 02_image083
＜聚合體的合成＞ 以下示出聚合體的合成中使用的單量體。 [化42]
Figure 02_image085
[化43]
Figure 02_image087
[化44]
Figure 02_image089
[合成例1]（聚合體（A-1）的合成） 將化合物（M-1）15莫耳%、化合物（M-6）55莫耳%、化合物（M-9）30莫耳%、及作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)（相對於所有單體而為12莫耳%）溶解於丙二醇單甲醚40 g中來製備單量體溶液。與其分開，準備放入了20 g的丙二醇單甲醚的100 mL的三口燒瓶。將該燒瓶氮氣沖洗30分鐘後，一面攪拌一面加熱至85℃。繼而，利用滴加漏斗歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液。於滴加結束後，於85℃下進而攪拌3小時。聚合反應結束後，向聚合溶液中加入56 g的乙酸乙酯、24 g的甲醇、6.4 g的水、200 g的己烷進行混合，移液至1 L的分液漏斗中。靜置30分鐘後，回收下層。利用丙二醇單甲醚對回收物進行溶劑置換，獲得80 g的溶液。繼而，加入甲醇100 g、三乙基胺10 g及水2 g。一面於沸點下回流，一面進行6小時水解反應。反應結束後，減壓蒸餾去除溶劑及三乙基胺。使所獲得的聚合體溶解於丙二醇單甲醚中，從而獲得固體成分濃度為15%的聚合體（A-1）溶液。聚合體（A-1）的Mw為8,200，Mw/Mn為1.6。 13C-NMR分析的結果為源自化合物（M-1）的結構單元、源自化合物（M-6）的結構單元、及源自化合物（M-9）的對羥基苯乙烯單元的含有比例分別為16.2莫耳%、53.3莫耳%、及30.5莫耳%。
[合成例2～合成例8、合成例10～合成例13]（聚合體（A-2）～聚合體（A-8）、聚合體（A-10）～聚合體（A-13）的合成） 適宜選擇單體，進行與合成例1相同的操作，從而獲得分別包含聚合體（A-2）～聚合體（A-8）、聚合體（A-10）～聚合體（A-13）的固體成分濃度為15%的聚合體溶液。將所使用的單體的種類與量示於表1。另外，將所獲得的聚合體中包含的各結構單元的含有比例示於表2。
[合成例9]（聚合體（A-9）的合成） 將化合物（M-1）15莫耳%、化合物（M-6）55莫耳%、化合物（M-10）30莫耳%、及作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(異丁酸甲酯)（相對於所有單體而為12莫耳%）溶解於丙二醇單甲醚40 g中來製備單量體溶液。與其分開，準備放入了20 g的丙二醇單甲醚的500 mL的三口燒瓶。將該燒瓶氮氣沖洗30分鐘後，一面攪拌一面加熱至85℃。繼而，利用滴加漏斗歷時3小時滴加所述製備的單量體溶液。於滴加結束後，於85℃下進而攪拌3小時。聚合反應結束後，向聚合溶液中加入56 g的乙酸乙酯、24 g的甲醇、6.4 g的水、及200 g的己烷進行混合。移液至1 L的分液漏斗中後靜置30分鐘，並回收下層。使回收物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中來獲得固體成分濃度為15%的聚合體（A-9）溶液。聚合體（A-9）的Mw為6,700，Mw/Mn為1.5。 13C-NMR分析的結果為源自化合物（M-1）、化合物（M-6）、及化合物（M-10）的各結構單元的含有比例分別為15.7莫耳%、53.2莫耳%、及31.1莫耳%。
[表1]
合成例 聚合體 單體的使用量（莫耳%）
單體1 單體2 單體3 單體4
合成例1 A-1 M-1 15 M-6 55 M-9 30 - -
合成例2 A-2 M-2 15 M-6 55 M-9 30 - -
合成例3 A-3 M-3 15 M-6 55 M-9 30 - -
合成例4 A-4 M-4 15 M-6 55 M-9 30 - -
合成例5 A-5 M-5 15 M-6 55 M-9 30 - -
合成例6 A-6 M-1 15 M-7 55 M-9 30 - -
合成例7 A-7 M-1 15 M-8 55 M-9 30 - -
合成例8 A-8 M-1 15 M-6 45 M-9 30 M-11 10
合成例9 A-9 M-1 15 M-6 55 M-10 30 - -
合成例10 A-10 - - M-6 65 M-9 35 - -
合成例11 A-11 M-12 15 M-6 55 M-9 30 - -
合成例12 A-12 M-13 15 M-6 55 M-9 30 - -
合成例13 A-13 M-14 15 M-6 55 M-9 30 - -
[表2]
合成例 聚合體 聚合體組成（莫耳%） Mw Mw/Mn
單體1 單體2 單體3 單體4
合成例1 A-1 M-1 16.2 M-6 53.3 M-9 30.5 - - 8200 1.6
合成例2 A-2 M-2 16.3 M-6 52.5 M-9 31.2 - - 7800 1.6
合成例3 A-3 M-3 15.1 M-6 54.1 M-9 30.8 - - 8500 1.6
合成例4 A-4 M-4 13.5 M-6 53.1 M-9 33.4 - - 7800 1.6
合成例5 A-5 M-5 15.5 M-6 53.1 M-9 31.4 - - 8500 1.6
合成例6 A-6 M-1 15.5 M-7 53.5 M-9 31.0 - - 8400 1.6
合成例7 A-7 M-1 16.1 M-8 54.5 M-9 29.4 - - 8600 1.7
合成例8 A-8 M-1 15.2 M-6 43.5 M-9 31.2 M-11 10.1 8000 1.6
合成例9 A-9 M-1 15.7 M-6 53.2 M-10 31.1 - - 6700 1.5
合成例10 A-10 - - M-6 64.5 M-9 35.5 - - 7900 1.6
合成例11 A-11 M-12 15.9 M-6 53.2 M-9 30.9 - - 8600 1.6
合成例12 A-12 M-13 15.5 M-6 52.9 M-9 31.6 - - 9000 1.8
合成例13 A-13 M-14 15.1 M-6 53.6 M-9 31.3 - - 8800 1.7
＜感放射線性樹脂組成物的製備＞ 以下示出下述實施例1～實施例20及比較例1的感放射線性樹脂組成物的製備中使用的[B]酸產生劑、[C]酸擴散控制劑及[D]溶媒。
·[B]酸產生劑 PAG-1：下述式（PAG-1）所表示的化合物 PAG-2：下述式（PAG-2）所表示的化合物 PAG-3：下述式（PAG-3）所表示的化合物 PAG-4：下述式（PAG-4）所表示的化合物 PAG-5：下述式（PAG-5）所表示的化合物 [化45]
Figure 02_image091
·[C]酸擴散控制劑 Q-1：下述式（Q-1）所表示的化合物 Q-2：下述式（Q-2）所表示的化合物 Q-3：下述式（Q-3）所表示的化合物 Q-4：下述式（Q-4）所表示的化合物 [化46]
Figure 02_image093
·[D]溶媒 D-1：丙二醇單甲醚乙酸酯 D-2：丙二醇單甲醚
[實施例1] 將聚合體（A-1）溶液670質量份、酸擴散控制劑（Q-1）15質量份、以及溶媒（D-1）1,700質量份及溶媒（D-2）6,230質量份混合，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，藉此製備感放射線性樹脂組成物（J-1）。
[實施例2～實施例20及比較例1] 除了使用表3所示的種類及調配量的各成分以外，與實施例1同樣地操作，製備各感放射線性樹脂組成物。
[表3]
實施例 感放射線性樹脂組成物 聚合體 PAG 酸擴散控制劑 溶媒
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 D-1（質量份） D-2（質量份）
實施例1 J-1 （A-1）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例2 J-2 （A-2）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例3 J-3 （A-3）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例4 J-4 （A-4）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例5 J-5 （A-5）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例6 J-6 （A-6）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例7 J-7 （A-7）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例8 J-8 （A-8）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例9 J-9 （A-9）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例10 J-10 （A-1）溶液 670 PAG-1 10 Q-1 17 1900 7030
實施例11 J-11 （A-1）溶液 670 PAG-2 10 Q-1 17 1900 7030
實施例12 J-12 （A-1）溶液 670 PAG-3 10 Q-1 17 1900 7030
實施例13 J-13 （A-1）溶液 670 - 0 Q-2 7 1600 5830
實施例14 J-15 （A-11）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例15 J-16 （A-12）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例16 J-17 （A-13）溶液 670 - 0 Q-1 15 1700 6230
實施例17 J-18 （A-11）溶液 670 - 0 Q-3 15 1700 6230
實施例18 J-19 （A-11）溶液 670 - 0 Q-4 15 1700 6230
實施例19 J-20 （A-11）溶液 670 PAG-4 10 Q-3 17 1900 7030
實施例20 J-21 （A-11）溶液 670 PAG-5 10 Q-3 17 1900 7030
比較例1 J-14 （A-10）溶液 670 PAG-1 25 Q-1 15 2000 7430
＜抗蝕劑圖案的形成（EB曝光、鹼顯影）＞ 使用旋塗機（東京電子（Tokyo Electron）（股）的「克林特拉克（CLEAN TRACK）ACT12」）將所述製備的感放射線性樹脂組成物塗佈於形成有平均厚度60 nm的底層膜（布魯爾科技（Brewer Science）公司的「DUV42」）的12吋矽晶圓的底層膜上。於110℃下進行60秒鐘軟性烘烤（SB）後，於23℃下冷卻30秒鐘，藉此形成平均厚度40 nm的抗蝕劑膜。接下來，使用EB曝光裝置（Elionix公司的「ELS-F150」），介隔形成有20 nm線與空間圖案的遮罩，以電壓150 keV、電流100 pA對該抗蝕劑膜進行曝光。曝光後，於80℃下進行60秒鐘PEB。之後，使用2.38質量%的TMAH水溶液作為鹼顯影液，於23℃下顯影30秒鐘。利用水進行清洗並加以乾燥而形成正型的抗蝕劑圖案。
＜評價＞ 按照下述方法對所述製備的感放射線性樹脂組成物的感度及製程窗口進行評價。藉由所述方法進行抗蝕劑圖案的形成。抗蝕劑圖案的測長是使用掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（股）的「CG-4100」）。將評價結果示於表4。
[感度] 於使用所述感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑圖案的形成中，將形成20 nm線與空間圖案的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度（μC/cm 2，EB感度）。
[製程窗口] 使用形成20 nm線與空間圖案（1L/1S）的遮罩，形成自低曝光量至高曝光量的圖案。一般而言，於低曝光量的情況下可見圖案間的橋形成等缺陷，於高曝光量的情況下可見圖案倒塌等缺陷。將無法可見該些缺陷的抗蝕劑尺寸（即線寬）的最大值與最小值之差設為「CD（Critical Dimension）裕度」。CD裕度的值越大，表示製程窗口越寬而良好。CD裕度為1.5 nm以上的情況評價為「良好」，CD裕度未滿1.5 nm的情況評價為「不良」。
[表4]
實施例 感放射線性樹脂組成物 SB （℃） PEB （℃） EB感度（μC/cm 2） 製程窗口  
實施例1 J-1 110 80 600 良好
實施例2 J-2 110 80 575 良好
實施例3 J-3 110 80 675 良好
實施例4 J-4 110 80 550 良好
實施例5 J-5 110 80 575 良好
實施例6 J-6 110 80 525 良好
實施例7 J-7 110 80 625 良好
實施例8 J-8 110 80 650 良好
實施例9 J-9 110 80 525 良好
實施例10 J-10 110 80 500 良好
實施例11 J-11 110 80 575 良好
實施例12 J-12 110 80 550 良好
實施例13 J-13 110 80 575 良好
實施例14 J-15 110 80 575 良好
實施例15 J-16 110 80 610 良好
實施例16 J-17 110 80 620 良好
實施例17 J-18 110 80 565 良好
實施例18 J-19 110 80 560 良好
實施例19 J-20 110 80 510 良好
實施例20 J-21 110 80 500 良好
比較例1 J-14 110 80 575 不良
由表4的結果明確，實施例1～實施例20的感放射線性樹脂組成物的感度高，另外，與比較例1的感放射線性樹脂組成物相比，CD裕度大，製程窗口寬而良好。
由以上的結果，根據含有包含所述式（1）所表示的結構單元（I）的聚合體的本揭示的感放射線性組成物、以及使用該感放射線性組成物的抗蝕劑圖案形成方法，可形成相對於曝光光的感度良好、且製程窗口寬的抗蝕劑圖案。因此，本揭示的感放射線性組成物及抗蝕劑圖案形成方法適合於預想今後進一步進行微細化的半導體元件的加工製程等中。
無
無
Figure 111123048-A0101-11-0001-1

Claims (8)

  1. 一種感放射線性組成物，含有包含下述式（1）所表示的結構單元（I）的聚合體，
    Figure 03_image095
    式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R 2為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 1、於二價烴基或所述基F 1的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 2、* 1-COO-R 7-、或* 1-CONH-R 7-；R 7為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 3、或者於二價烴基或所述基F 3的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 4；「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子鍵結的結合鍵；R 3為下述式（2）或式（3）所表示的二價基；其中，於R 2與下述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 7不形成單鍵；R 4為二價有機基；其中，於R 4與下述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 4利用碳原子與R 3鍵結；Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子；M a+為a價的陽離子；a為1或2；
    Figure 03_image097
    式（2）及式（3）中，R 5為氫原子或一價有機基；X 1為-CH 2-、-NH-、-O-或-S-；Ar 1表示與式（3）中的含氧雜單環一起構成縮合環的環結構；R 6為一價取代基；n為0或1；m為0或1；r為0～2的整數；「*」表示結合鍵。
  2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述結構單元（I）為選自由源自下述式（4）所表示的化合物的結構單元及源自下述式（5）所表示的化合物的結構單元所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image099
    式（4）及式（5）中，R 1、R 2、R 4、R 5、R 6、Y -、M a+、X 1、Ar 1、a、n、m及r與所述式（1）～式（3）為相同含義。
  3. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中選自由包含所述結構單元（I）的聚合體、及與包含所述結構單元（I）的聚合體不同的聚合體所組成的群組中的至少一種包含具有酸解離性基的結構單元（II）。
  4. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中包含所述結構單元（I）的聚合體更包含具有與芳香環鍵結的羥基的結構單元（III）。
  5. 一種抗蝕劑圖案形成方法，包括： 使用如請求項1至請求項4中任一項所述的感放射線性組成物而於基板上形成抗蝕劑膜的步驟； 對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及 對曝光後的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
  6. 一種聚合體，包含下述式（1）所表示的結構單元，
    Figure 03_image101
    式（1）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R 2為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 1、於二價烴基或所述基F 1的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 2、* 1-COO-R 7-、或* 1-CONH-R 7-；R 7為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 3、或者於二價烴基或所述基F 3的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 4；「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子鍵結的結合鍵；R 3為下述式（2）或式（3）所表示的二價基；其中，於R 2與下述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 7不形成單鍵；R 4為二價有機基；其中，於R 4與下述式（2）及式（3）中的含氧雜單環鍵結的情況下，R 4利用碳原子與R 3鍵結；Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子；M a+為a價的陽離子；a為1或2；
    Figure 03_image103
    式（2）及式（3）中，R 5為氫原子或一價有機基；X 1為-CH 2-、-NH-、-O-或-S-；Ar 1表示與式（3）中的含氧雜單環一起構成縮合環的環結構；R 6為一價取代基；n為0或1；m為0或1；r為0～2的整數；「*」表示結合鍵。
  7. 一種化合物，由下述式（4）表示，
    Figure 03_image105
    式（4）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R 2為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 1、於二價烴基或所述基F 1的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 2、* 1-COO-R 7-、或* 1-CONH-R 7-；R 7為二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 3、或者於二價烴基或所述基F 3的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 4；「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子鍵結的結合鍵；R 4為二價有機基；R 5為氫原子或一價有機基；X 1為-CH 2-、-NH-、-O-或-S-；Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子；M a+為a價的陽離子；n為0或1；m為0或1；a為1或2。
  8. 一種化合物，由下述式（5）表示，
    Figure 03_image107
    式（5）中，R 1為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R 2為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 1、於二價烴基或所述基F 1的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 2、* 1-COO-R 7-、或* 1-CONH-R 7-；R 7為單鍵、二價烴基、二價烴基所具有的任意的氫原子經取代為一價取代基而成的二價基F 3、或者於二價烴基或所述基F 3的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-NH-、-COO-或-CONH-的二價基F 4；「* 1」表示與R 1所鍵結的碳原子鍵結的結合鍵；Ar 1表示與式中的含氧雜單環一起構成縮合環的環結構；R 4為二價有機基；其中，R 4利用碳原子與含氧雜單環鍵結；R 5為氫原子或一價有機基；R 6為一價取代基；n為0或1；r為0～2的整數；Y -為藉由曝光而生成磺酸基、醯亞胺酸基或甲基化物酸基的一價陰離子；M a+為a價的陽離子；a為1或2。
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