TW201701077A - 圖案形成方法、電子器件的製造方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明的圖案形成方法至少具有如下製程：（i）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成膜之製程、（ii）對上述膜照射光化射線或放射線之製程、及（iii）利用含有有機溶劑之顯影液對上述照射有光化射線或放射線之膜進行顯影之製程，圖案形成方法中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（P）及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物，上述樹脂（P）具有由特定通式（q1）所表示之重複單元（Q1）及由特定通式（q2）所表示之重複單元（Q2），相對於上述樹脂（P）的所有重複單元之上述重複單元（Q2）的含量為20莫耳%以上。

Description

圖案形成方法、電子器件的製造方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物

本發明係有關一種圖案形成方法、電子器件的製造方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 更詳細而言，本發明係有關一種適合於IC等半導體製造製程、液晶及熱感應頭（thermal head）等電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影製程的圖案形成方法、以及用於該圖案形成方法之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（光阻組成物）。並且，本發明係亦有關一種包含上述圖案形成方法之電子器件的製造方法。

以往，IC或LSI等半導體器件的製造程序中，進行基於使用光阻組成物之微影之微細加工。 例如，專利文獻1及2中揭示有光阻組成物，該光阻組成物含有具有內酯環直接鍵結於主鏈之重複單元之樹脂之光阻組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-254084號公報 [專利文獻2]日本特開2013-057925號公報

近來，要求各種電子設備高機能化，隨此要求在微細加工中使用之光阻組成物進一步提高特性。尤其，對於聚焦容許度（Depth Of Focus:DOF）要求進一步的提高。

本發明人等了解到利用專利文獻1及2的[實施例]中所記載之光阻組成物形成膜（光阻膜），接著，進行曝光及利用含有有機溶劑之顯影液之顯影，存在DOF無法滿足近年來所要求之水平之情況。

本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的在於提供一種可以獲得良好的DOF之圖案形成方法、包含上述圖案形成方法之電子器件的製造方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

本發明人等為了達成上述目的而進行深入研究之結果，發現藉由使用具有內酯環直接鍵結於主鏈之重複單元且以特定含量具有特定重複單元之樹脂，DOF變大，從而完成了本發明。

亦即，本發明提供以下[1]～[13]。 [1]一種圖案形成方法，其至少具有如下製程：（i）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜之製程、（ii）對上述膜照射光化射線或放射線之製程、及（iii）利用含有有機溶劑之顯影液對上述照射有光化射線或放射線之膜進行顯影之製程，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂P及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物，上述樹脂P具有由後述之通式（q1）所表示之重複單元Q1及由後述之通式（q2）所表示之重複單元Q2，相對於上述樹脂P的所有重複單元之上述重複單元Q2的含量為20莫耳%以上。 [2]如上述[1]所述之圖案形成方法，其中，上述通式（q2）中，R₉ 表示碳原子數3～14的多環環烷基。 [3]如上述[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中，上述樹脂P進一步含有具有與上述重複單元Q1不同之內酯結構之重複單元。 [4]如上述[1]～[3]中任一項所述之圖案形成方法，其中，相對於上述樹脂P的所有重複單元之上述重複單元Q2的含量為40莫耳%以上。 [5]如上述[4]所述之圖案形成方法，其中，相對於上述樹脂P的所有重複單元之上述重複單元Q2的含量為50莫耳%以上。 [6]如上述[1]～[5]中任一項所述之圖案形成方法，其中，上述樹脂P為僅由上述重複單元Q1、上述重複單元Q2及具有與上述重複單元Q1不同之內酯結構之重複單元構成之樹脂。 [7]一種包含上述[1]～[6]中任一項所述之圖案形成方法之電子器件的製造方法。 [8]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂P及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物，上述樹脂P具有後述之通式（q1）所表示之重複單元Q1及後述之通式（q2）所表示之重複單元Q2，相對於上述樹脂P的所有重複單元之上述重複單元Q2的含量為20莫耳%以上。 [9]如上述[8]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述通式（q2）中，R₉ 表示碳原子數3～14的多環環烷基。 [10]如上述[8]或[9]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂P進一步含有具有與上述重複單元Q1不同之內酯結構之重複單元。 [11]如上述[8]～[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，相對於上述樹脂P的所有重複單元之上述重複單元Q2的含量為40莫耳%以上。 [12]如上述[11]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，相對於上述樹脂P的所有重複單元之上述重複單元Q2的含量為50莫耳%以上。 [13]如上述[8]～[12]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中，上述樹脂P為僅由上述重複單元Q1、上述重複單元Q2及具有與上述重複單元Q1不同之內酯結構重複單元構成之樹脂。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種可以獲得良好的DOF之圖案形成方法、包含上述圖案形成方法之電子器件的製造方法及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

以下，對本發明的較佳態樣進行詳細說明。 在本說明書中的基團及原子團的標記中，在未寫明取代或未取代的情況下，係包含不具有取代基者和具有取代基者這雙方者。例如，未寫明取代或未取代之“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基（未取代烷基），而且還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。 本發明中“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束、離子束等粒子束等。並且，本發明中“光”係指光化射線或放射線。 並且，本說明書中的“曝光”只要沒有特別說明，則係指不僅包含藉由水銀燈、準分子雷射所代表之遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等進行之曝光，而且還包含藉由電子束、離子束等粒子束進行之描畫者。 在本說明書中，“（甲基）丙烯酸酯”係指“丙烯酸酯及丙烯酸甲酯的至少一種”。並且，“（甲基）丙烯酸”係指“丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種”。 在本說明書中，用“～”表示之數值範圍係指以記載於“～”的前後之數值為下限值及上限值而包含之範圍。

本發明中，用於形成光阻膜的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含有之樹脂P具有後述之通式（q1）所表示之重複單元Q1及後述之通式（q2）所表示之重複單元Q2，且相對於樹脂P的所有重複單元之重複單元Q2的含量為20莫耳%以上。 藉由使用該種樹脂P，在本發明中，可以獲得較大的聚焦容許度（Depth of Focus:DOF）。 其理由並不明確，但如下推測。

首先，認為含有具有內酯結構之重複單元之樹脂藉由酸的作用而使得玻璃化轉變溫度降低且硬直性降低，藉此酸變得容易移動，酸的擴散性變得良好。此時，認為內酯結構直接鍵結於主鏈之由後述之通式（q1）所表示之重複單元Q1與內酯結構未直接鍵結於主鏈之重複單元相比，玻璃化轉變溫度的降低量較大，酸的擴散性變得良好。 另一方面，由後述之通式（q2）所表示之重複單元Q2中，藉由酸的作用，氧原子與四級碳原子之間的共價鍵斷裂，含有四級碳原子之保護基脫離。認為此時，所脫離之保護基不立即揮發等，而是暫時殘留在光阻膜中，發揮幫助酸擴散的作用。認為在本發明中，重複單元Q2的含量為20莫耳%以上之多，因此脫離之保護基的量亦變多，酸的擴散變得更良好。 此時，由後述之通式（q2）所表示之重複單元Q2的保護基中，鍵結於四級碳原子之碳原子（後述之通式（q2）中的R₇ ～R₉ ）彼此未形成環結構。認為該種保護基與鍵結於四級碳原子之碳原子彼此而形成環結構之保護基相比，與酸的相互作用良好，因此酸的擴散性進一步得到改善。 除此之外，如上述，認為由後述之通式（q1）所表示之重複單元Q1的玻璃化轉變溫度的降低量較大，因此酸容易移動，基於所脫離之保護基的酸的擴散性進一步提高。 如上述進行，認為酸的擴散性良好，結果可以獲得較大的DOF。

以下，首先，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明之後，對本發明的圖案形成方法進行說明。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”、“本發明的光阻組成物”。）含有樹脂P及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。 在此，上述樹脂P具有由後述之通式（q1）所表示之重複單元Q1及由後述之通式（q2）所表示之重複單元Q2，相對於上述樹脂P的所有重複單元之上述重複單元Q2的含量為20莫耳%以上。 該種本發明的組成物用於負型顯影（曝光部作為圖案留下，未曝光部被去除之顯影）。亦即，利用含有有機溶劑之顯影液進行顯影。

[1]樹脂P 樹脂P至少具有由後述之通式（q1）所表示之重複單元Q1及由後述之通式（q2）所表示之重複單元Q2。

[1-1]重複單元Q1 重複單元Q1係由下述通式（q1）所表示之重複單元。

[化學式1]

通式（q1）中，R₁ 表示氫原子或碳原子數1～20的有機基。R₂ ～R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、羥基或碳原子數1～20的有機基。a表示1～6的整數。其中，R₂ 和R₃ 及R₄ 和R₅ 可以相互鍵結，並可以與鍵結有該等之碳原子一同形成環員數3～10的環結構。

通式（q1）中，R₁ 表示氫原子或碳原子數1～20的有機基。 作為通式（q1）中的R₁ 表示之碳原子數1～20的有機基，例如可以舉出碳原子數1～20的鏈狀烴基、碳原子數3～20的脂環式烴基、碳原子數6～20的芳香族烴基、環員數3～10的雜環基、環氧基、氰基、羧基、-R’-Q-R’’所表示之基團等。其中，R’係單鍵或碳原子數1～20的烴基。R’’係可以被取代之碳原子數1～20的烴基或環員數3～10的雜環基。Q係-O-、-CO-、-NH-、-SO₂ -、-SO-或組合該等而成之基團。具有上述鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基之氫原子的一部分或全部例如可以被氟原子等鹵素原子；氰基、羧基、羥基、硫醇基、三烷基甲矽烷基等取代基等取代。

作為上述碳原子數1～20的鏈狀烴基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、乙烯基、異丙烯基等。該等中，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基為較佳，甲基、乙基為更佳。 作為上述碳原子數3～20的脂環式烴基，例如可以舉出環丙基、環丁基、環己基、環辛基、環癸基等單環的脂環式烴基；降莰基、金剛烷基等多環的脂環式烴基等。 作為上述碳原子數6～20的芳香族烴基，例如可以舉出苯基、萘基等。 作為構成上述環員數3～10的雜環基之雜環，例如可以舉出內酯環、環狀碳酸酯、磺內酯環、呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環等。該等中，內酯環、環狀碳酸酯、磺內酯環為較佳，內酯環為更佳。 作為上述-R’-Q-R’’中的由R’及R’’所表示之碳原子數1～20的烴基，例如可以舉出碳原子數1～20的鏈狀烴基、碳原子數3～20的脂環式烴基、碳原子數6～20的芳香族烴基等。關於各烴基，可以舉出與作為由上述R₁ 所表示之碳原子數1～20的有機基例示之基團相同的基團。並且，關於R’’所表示之環員數3～10的雜環基，可以適用由上述R₁ 所表示之環員數3～10的雜環基的說明。

通式（q1）中，從賦予重複單元Q1之單體的共聚性的觀點考慮，作為R₁ ，氫原子為較佳。

通式（q1）中，R₂ ～R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、羥基或碳原子數1～20的有機基。 通式（q1）中的R₂ ～R₅ 表示之碳原子數1～20的有機基的具體例及較佳態様的與上述之通式（q1）中的R₁ 表示之碳原子數1～20的有機基相同。

通式（q1）中，R₂ 和R₃ 及R₄ 和R₅ 相互鍵結，並可以與鍵結有該等之碳原子一同形成環員數3～10的環結構。 作為R₂ 和R₃ 及R₄ 和R₅ 相互鍵結，並可以與鍵結有該等之碳原子一同分別形成之環員數3～10的環結構，例如可以舉出具有環丙烷、戊烷、環己烷、降冰片烷、金剛烷等脂環之脂環式結構；具有含有雜原子之環之雜環結構等。 作為具有含有雜原子之環之雜環結構，例如可以舉出具有環狀醚、內酯環、或磺內酯環之雜環結構，作為其他具體例，可以舉出具有含有四氫呋喃、四氫吡喃、γ-丁內酯、δ-戊內酯、環氧乙烷、二噁烷等氧原子之環之雜環結構；具有含有四氫噻吩、四氫噻喃、四氫噻吩-1，1-二氧化物、四氫噻喃-1,1-二氧化物、環戊烷硫酮、環己烷硫酮等硫原子之環之雜環結構；具有含有哌啶等氮原子之環之雜環結構等。 該等中，具有環戊烷、環己烷或金剛烷之脂環式結構及具有環狀醚、內酯環或磺內酯環之雜環結構為較佳。 在此，作為R₂ 和R₃ 及R₄ 和R₅ 相互鍵結，並與鍵結有該等之碳原子一同分別形成之環員數3～10的環結構中的“環結構”係指含有環之結構，可以僅由環形成，亦可以由環及取代基等其他基團形成。另外，R₂ 和R₃ 及R₄ 和R₅ 相互鍵結時的上述鍵結並不限定於經由化學反應之鍵結。

通式（q1）中，a表示1～6的整數。作為a，1～3的整數為較佳，1或2為更佳，1為進一步較佳。 另外，通式（q1）中，當a為2以上時，複數個R₂ 及R₃ 可以分別相同，亦可以不同。 作為R₂ 及R₃ ，氫原子、碳原子數1～20的鏈狀烴基為較佳，氫原子為更佳。

作為R₄ 及R₅ ，係氫原子、碳原子數1～20的鏈狀烴基、或者環員數3～10的雜環基為較佳，或相互鍵結，並與鍵結有該等之碳原子一同形成環員數3～10的環結構為較佳。

作為由通式（q1）所表示之重複單元Q1，例如可以舉出下述式所表示之重複單元，並不限定於該等。另外，下述式中的R₁ 與通式（q1）中的R₁ 的定義相同。

[化學式2]

[化學式3]

[化學式4]

[化學式5]

[化學式6]

由通式（q1）所表示之重複單元Q1可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 相對於上述樹脂P的所有重複單元之由通式（q1）所表示之重複單元Q1的含量並無特別限定，5～60莫耳%為較佳，5～50莫耳%為更佳，10～40莫耳%為進一步較佳。

[1-2]重複單元Q2 重複單元Q2係下述通式（q2）所表示之重複單元，通常，藉由酸的作用分解，氧原子與四級碳原子之間的共價鍵斷裂，產生羧基。

[化學式7]

通式（q2）中，R₆ 表示氫原子或碳原子數1～20的有機基。R₇ 及R₈ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之鏈狀的烷基。R₉ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之烷基或碳原子數3～14的單環式或多環式的環烷基。 其中，通式（q2）中，R₇ ～R₉ 中的2個未相互鍵結而形成環結構。

通式（q2）中，R₆ 表示氫原子或碳原子數1～20的有機基。 通式（q2）中的R₆ 表示之碳原子數1～20的有機基的具體例及較佳態様與上述之通式（q1）中的R₁ 表示之碳原子數1～20的有機基相同。 通式（q2）中，作為R₆ ，氫原子、碳原子數1～20的鏈狀烴基為較佳，氫原子、甲基為更佳。

通式（q2）中，R₇ 及R₈ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之鏈狀的烷基。 作為通式（q2）中的R₇ 及R₈ 表示之可以含有碳原子數1～10的分支結構之鏈狀的烷基，例如可以舉出，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，其中，甲基、乙基、正丙基、異丙基為較佳。

通式（q2）中，R₉ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之烷基或碳原子數3～14的單環式或多環式的環烷基。 作為通式（q2）中的R₉ 表示之可以含有碳原子數1～10的分支結構之烷基，例如可以舉出，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基等，其中，甲基、乙基、正丙基、異丙基為較佳。 作為通式（q2）中的R₉ 表示之碳原子數3～14的單環式或多環式的環烷基，例如可以舉出環戊基、環己基等碳原子數3～14的單環式的環烷基；降莰基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳原子數3～14的多環式的環烷基等，其中，碳原子數3～14的多環式的環烷基為較佳，金剛烷基為更佳。

通式（q2）中，作為R₉ ，碳原子數3～14的單環式或多環式的環烷基為較佳，碳原子數3～14的多環式的環烷基為更佳。

作為由通式（q2）所表示之重複單元Q2，例如可以舉出下述式所表示之重複單元，但並不限定於該等。另外，下述式中的Xa₁ 與通式（q2）中的R₆ 定義相同。並且，下述式中的R₆ ～R₈ 與通式（q2）中的R₆ ～R₈ 定義相同。

[化學式8]

[化學式9]

[化學式10]

由通式（q2）所表示之重複單元Q2可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。

相對於上述樹脂P的所有重複單元之由通式（q2）所表示之重複單元Q2的含量為20莫耳%以上。如上述，在本發明中，重複單元Q2的含量為20莫耳%以上之多，因此DOF優異。並且，LWR亦良好。

從DOF及LWR變得更良好之理由考慮，相對於上述樹脂P的所有重複單元之由通式（q2）所表示之重複單元Q2的含量係40莫耳%以上為較佳，50莫耳%以上為更佳。另一方面、上限並無特別限定，例如為80莫耳%以下。 相對於上述樹脂P的所有重複單元之由通式（q1）所表示之重複單元Q1及由通式（q2）所表示之重複單元Q2的合計含量係25莫耳%～100莫耳%為較佳，30莫耳%～100莫耳%為更佳，40莫耳%～100莫耳%為進一步較佳，50莫耳%～100莫耳%為特佳。

[1-3]重複單元Q3 上述樹脂P可以進一步具有重複單元Q3。 重複單元Q3係下述通式（q3）所表示之重複單元，且與上述之通式（q2）所表示之重複單元Q2不同之重複單元。重複單元Q3通常藉由酸的作用分解，氧原子與四級碳原子之間的共價鍵斷裂，產生羧基。

[化學式11]

通式（q3）中，R₆₂ 表示氫原子或碳原子數1～20的有機基。R₇₂ 及R₈₂ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之鏈狀的烷基。R₉₂ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之烷基或碳原子數3～14的單環式或多環式的環烷基。 通式（q3）中的R₆₂ 的具體例及較佳態様與上述之通式（q2）中的R₆ 相同。 通式（q3）中的R₇₂ ～R₉₂ 的具體例及較佳態様除了R₇₂ ～R₉₂ 中的2個未相互鍵結而形成環結構以外，分別與上述之通式（q2）中的R₇ ～R₉ 相同。

通式（q3）中，R₇₂ ～R₉₂ 的至少2個可以相互鍵結，並可以與鍵結有該等之碳原子一同形成環結構，形成碳原子數3～20的環結構為較佳，形成碳原子數3～14的環結構為更佳。作為該環結構，例如可以舉出環丙基、環丁基、環己基、環辛基、環癸基等單環的環結構；降莰基、金剛烷基等多環的環結構等。

作為重複單元Q3的一例，較佳地可以舉出以下示出之由通式（q31）所表示之重複單元及由通式（q32）所表示之重複單元。

[化學式12]

通式（q31）中，R₆₂ 及R₉₂ 與通式（q3）中的R₆₂ 及R₉₂ 定義相同，m表示1～8的整數，1～4的整數為較佳。 通式（q32）中，R₆₂ 與通式（q3）中的R₆₂ 定義相同。 並且，通式（q32）中，R₇₈₉ 表示環結構。作為R₇₈₉ 表示之環結構，碳原子數3～20的環結構為較佳，碳原子數3～14的環結構為更佳，例如可以舉出降莰基、金剛烷基等多環的環結構。

重複單元Q3可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。 當上述樹脂P具有重複單元Q3時，相對於上述樹脂P的所有重複單元之重複單元Q3的含量係50莫耳%以下為較佳，40莫耳%以下為更佳。下限並無特別限定、例如為10莫耳%以上。

[1-4]具有內酯結構之重複單元 樹脂P進一步含有具有與上述之重複單元Q1不同之內酯結構之重複單元（以下，亦僅稱為“具有內酯結構之重複單元”或“重複單元（a）”。）為較佳。

重複單元（a）係來源於（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為較佳。 重複單元（a）係可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上，但單獨使用1種為較佳。 相對於上述樹脂P的所有重複單元之上述重複單元（a）的含量亦依賴於具有重複單元（a）之結構，例如可以舉出3～80莫耳%，3～60莫耳%為較佳。

作為內酯結構，5～7員環的內酯結構為較佳，在5～7員環的內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構之結構為較佳。含有具有下述通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任意一個所表示之內酯結構之重複單元為更佳。作為較佳的內酯結構，係（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），（LC1-4）為更佳。

[化學式13]

內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出碳原子數1～8的烷基、碳原子數4～7的環烷基、碳原子數1～8的烷氧基、碳原子數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。碳原子數1～4的烷基、氰基、酸分解性基為更佳。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同，亦可以不同。並且，存在複數個之取代基（Rb₂ ）彼此可鍵結而形成環。

[1-5]具有磺內酯結構之重複單元 樹脂P可以含有具有磺內酯（環狀磺酸酯）結構之重複單元（以下，亦稱為“重複單元（b）”。）。 作為重複單元（b），來源於（甲基）丙烯酸衍生物單體之重複單元為較佳。 重複單元（b）可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上，但單獨使用1種為較佳。 相對於上述樹脂P的所有重複單元之上述重複單元（b）的含量亦依賴於具有重複單元（b）之結構，但例如可以舉出3～80莫耳%，3～60莫耳%為較佳。

作為磺內酯結構，5～7員環的磺內酯結構為較佳，在5～7員環的磺內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構之形式縮環有其他環結構之結構為較佳。含有具有下述通式（SL1-1）及（SL1-2）中的任意一個所表示之磺內酯結構之重複單元為更佳。並且，磺內酯結構可以直接鍵結於主鏈上。

[化學式14]

磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有取代基（Rb₂ ）。上述式中，取代基（Rb₂ ）及n₂ 與上述之內酯結構部分的取代基（Rb₂ ）及n₂ 定義相同。 樹脂P含有具有下述通式（III′）所表示之磺內酯結構之重複單元為較佳。

[化學式15]

式（III′）中的A、R₀ 、Z、n及R₇ 與上述之式（III）中的A、R₀ 、Z、n及R₇ 定義相同。

式（III′）中的R₈₂ 表示具有磺內酯結構之1價的有機基。 R₈₂ 所表示之具有磺內酯結構之1價的有機基只要具有磺內酯結構，並無限定，作為具體例可以舉出上述之通式（SL1-1）及（SL1-2）所表示之磺內酯結構。並且，（SL1-1）及（SL1-2）中的n₂ 係2以下者為更佳。 並且，R₈₂ 係具有未取代磺內酯結構之1價的有機基、或係含有將甲基、氰基或烷氧羰基作為取代基而具有之磺內酯結構之1價的有機基為較佳，含有將氰基作為取代基而具有之磺內酯結構（氰基磺內酯）之1價的有機基為更佳。

[1-6]具有碳酸酯結構之重複單元 樹脂P可以含有具有碳酸酯結構之重複單元。 碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）係，具有含有-O-C（=O）-O-所表示之鍵結作為構成環之原子組之環之結構。含有-O-C（=O）-O-所表示之鍵結作為構成環之原子組之環係5～7員環為較佳，5員環為最佳。該種環與其他環縮合而形成稠環。 樹脂P含有下述通式（A-1）所表示之重複單元來作為具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）之重複單元。

[化學式16]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子或烷基。 R_A ¹⁹ 各自獨立地表示氫原子或鏈狀烴基。 A表示單鍵、2價或3價的鏈狀烴基、2價或3價的脂環式烴基或2價或3價的芳香族烴基，當A為3價時，A中所含有之碳原子與構成環狀碳酸酯之碳原子鍵結而形成環結構。 n_A 表示2～4的整數。

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子或烷基。R_A ¹ 所表示之烷基可以具有氟原子等取代基。R_A ¹ 表示氫原子、甲基或三氟甲基為較佳，表示甲基為更佳。 R_A ¹⁹ 各自獨立地表示氫原子或鏈狀烴基。R_A ¹⁹ 所表示之鏈狀烴基係碳原子數1～5的鏈狀烴基為較佳。作為“碳原子數1～5的鏈狀烴基”，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數1～5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳原子數3～5的分支狀烷基等。鏈狀烴基可以具有羥基等取代基。 R_A ¹⁹ 表示氫原子為最佳。

通式（A-1）中，n_A 表示2～4的整數。亦即，環狀碳酸酯當n=2（伸乙基）時為5員環結構，當n=3（伸丙基）時為6員環結構，當n=4（伸丁基）時為7員環結構。例如，後述的重複單元（A-1a）係5員環結構，（A-1j）係6員環結構的例。 n_A 係2或3為較佳，2為更佳。

通式（A-1）中，A表示單鍵、2價或3價的鏈狀烴基、2價或3價的脂環式烴基或2價或3價的芳香族烴基。 上述2價或3價的鏈狀烴基係碳原子數為1～30之2價或3價的鏈狀烴基為較佳。 上述2價或3價的脂環式烴基係碳原子數為3～30之2價或3價的脂環式烴基為較佳。 上述2價或3價的芳香族烴基係碳原子數為6～30之2價或3價的芳香族烴基為較佳。

當A為單鍵時，在構成聚合物之α位上鍵結了R_A ¹ 之（烷基）丙烯酸（典型的為，（甲基）丙烯酸）的氧原子與構成環狀碳酸酯之碳原子直接鍵結。

上述“鏈狀烴基”係指，在主鏈上不含有環狀結構，僅由鏈狀結構所構成之烴基。作為“碳原子數為1～30之2價的鏈狀烴基”，例如可以舉出亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基、十三亞甲基、十四亞甲基、十五亞甲基、十六亞甲基、十七亞甲基、十八亞甲基、十九亞甲基、亞二十烷基等直鏈狀伸烷基；1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-亞丙基等分支狀伸烷基等。作為“碳原子數為1～30之3價的鏈狀烴基”，可以舉出1個氫原子從上述官能基脫離之基團等。

作為A為鏈狀烴基時的結構，可以舉出在構成聚合物之α位上鍵結有R_A ¹ 之（烷基）丙烯酸（典型的為，（甲基）丙烯酸）的氧原子與構成環狀碳酸酯之碳原子經由碳原子數1～5的直鏈狀伸烷基而鍵結之結構（後述的重複單元（A-1a）～（A-1f））。在該結構中，可以含有環狀結構作為A的取代基（後述的重複單元（A-1p））。

A中所含有之碳原子與構成環狀碳酸酯之碳原子可以鍵結而形成環結構。換言之，環狀碳酸酯可以構成稠環或螺環的一部分。上述環結構中含有環狀碳酸酯中的2個碳原子時形成稠環，僅含有環狀碳酸酯中的1個碳原子時形成螺環。後述的重複單元（A-1g），（A-1q），（A-1t），（A-1u），（A-1i），（A-1r），（A-1s），（A-1v），（A-1w）係形成有含有A中所含有之碳原子及構成環狀碳酸酯之2個碳原子之稠環之例。另一方面、後述的重複單元（A-1j）係藉由A中所含有之碳原子與構成環狀碳酸酯之1個碳原子形成有螺環之例。另外，上述環結構亦可以係雜環（後述的重複單元（A-1q～A-1v））。

上述“脂環式烴基”係指，作為環結構，僅含有脂環式烴的結構，不含有芳香環結構之烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，在其一部分可以含有鏈狀結構。

作為“2價的脂環式烴基”，例如可以舉出1,3-伸環丁基、1,3-伸環戊基等、1,4-伸環己基、1,5-伸環辛基等碳原子數3～10的單環型伸環烷基；1,4-伸降莰基、2,5-伸降莰基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等多環型伸環烷基等。作為“3價的脂環式烴基”，可以舉出1個氫原子從上述官能基脫離之基團等。

作為A為脂環式烴基時的結構，可以舉出在構成聚合物之α位上鍵結有R_A ¹ 之（烷基）丙烯酸（典型的為，（甲基）丙烯酸）的氧原子與構成環狀碳酸酯之碳原子經由伸環戊基而鍵結之結構（後述的重複單元（A-1g）、（A-1h））、經由伸降莰基而鍵結之結構（後述的重複單元（A-1j）、（A-1k），（A-1l））、經由取代十四氫菲基而鍵結之結構（後述的重複單元（A-1n））等。

另外，後述的重複單元（A-1k），（A-1l）係形成有含有A中所含有之碳原子及構成環狀碳酸酯之2個碳原子之稠環之例。另一方面，後述的重複單元（A-1j），（A-1n）係藉由A中所含有之碳原子與構成環狀碳酸酯之1個碳原子形成螺環之例。

上述“芳香族烴基”係指，作為環結構，含有芳香環結構之烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，在其一部分可以含有鏈狀結構或脂環式烴的結構。

作為“2價的芳香族烴基”，例如可以舉出伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸菲基、伸蒽基等伸芳基等。作為“3價的芳香族烴基”，可以舉出1個氫原子從上述官能基脫離之基團等。

作為A為芳香族烴基之例，可以舉出在構成聚合物之α位上鍵結有R_A ¹ 之（烷基）丙烯酸（典型的為，（甲基）丙烯酸）的氧原子與構成環狀碳酸酯之碳原子經由芐基而鍵結者（後述的重複單元（A-1o））等。重複單元（A-1o）係形成有含有A中所含有之碳原子及構成環狀碳酸酯之2個碳原子之稠環之例。

A表示2價或3價的鏈狀烴基或2價或3價的脂環式烴基為較佳，表示2價或3價的鏈狀烴基為更佳，表示碳原子數1～5的直鏈狀伸烷基為進一步較佳。

上述單體可以藉由例如，Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32 p.3741(1986)､Organic Letters,Vol.4,No.15 p.2561（2002）等中所記載之以往公知的方法進行合成。

以下舉出由通式（A-1）所表示之重複單元的具體例（重複單元（A-1a）～（A-1w）），但本發明並不限定於該等。 另外，以下的具體例中的R_A ¹ 與通式（A-1）中的R_A ¹ 定義相同。

[化學式17]

[化學式18]

樹脂P中可以單獨含有由通式（A-1）所表示之重複單元中的1種，亦可以含有2種以上。 樹脂P中，具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）之重複單元（由通式（A-1）所表示之重複單元為較佳）的含有率相對於構成樹脂P之所有重複單元，3～80莫耳%為較佳，3～60莫耳%為更佳，3～30莫耳%為進一步較佳。

[1-7]其他重複單元 上述樹脂P可以含有其他重複單元。 例如，樹脂P可以含有具有羥基或氰基之重複單元。作為該種重複單元，例如可以舉出日本特開2014-098921號公報的段落＜0081＞～＜0084＞中所記載之重複單元。 並且，樹脂P可以含有具有鹼可溶性基之重複單元。作為鹼可溶性基，可以舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位被吸電子基取代之脂肪族醇（例如六氟異丙醇基）。作為具有鹼可溶性基之重複單元，例如可以舉出日本特開2014-098921號公報的段落＜0085＞～＜0086＞中所記載之重複單元。 並且，樹脂P可以進一步含有不具有極性基（例如，鹼可溶性基、羥基、氰基等）之脂環烴結構，且能夠具有不顯示酸分解性之重複單元。作為該種重複單元，例如可以舉出日本特開2014-106299號公報的段落＜0114＞～＜0123＞中所記載之重複單元。 並且，樹脂P可以含有例如日本特開2009-258586號公報的段落＜0045＞～＜0065＞中所記載之重複單元。 用於本發明的組成物之樹脂P除了上述重複單元以外，還可以具有各種重複單元。作為該種重複單元，可以舉出相當於下述單體之重複單元，但並不限定於該等。 作為該種單體，例如可以舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此之外，只要係能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則可以共聚合。 用於本發明的組成物之樹脂P中，適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。

以上，對樹脂P可以具有之重複單元進行了說明。 如上述，樹脂P具有重複單元Q1及重複單元Q2，且只要重複單元Q2的含量為20莫耳%以上，則無特別限定，而且，含有上述之具有與重複單元Q1不同之內酯結構之重複單元為較佳。 樹脂P較佳係僅由重複單元Q1、重複單元Q2及具有與重複單元Q1不同之內酯結構之重複單元構成之樹脂為更佳。

本發明的組成物用於ArF曝光時，從對ArF光的透明性的觀點考慮，用於本發明的組成物之樹脂P實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂P的所有重複中，具有芳香族基之重複單元為總體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的係0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。並且，樹脂P具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

另外，從與後述之疏水性樹脂（D）的相溶性的觀點考慮，樹脂P不含有氟原子及矽原子為較佳。

作為用於本發明的組成物之樹脂P，重複單元全部為由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成之樹脂為較佳。此時，可以使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元之樹脂、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元之樹脂、重複單元全部為基於丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元之樹脂中的任一個樹脂，但丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下為較佳。

本發明中的樹脂P可以按照常規方法（例如自由基聚合）來進行合成。例如，作為通常的合成方法，可以舉出藉由使單體種類及引發劑溶解於溶劑並進行加熱來進行聚合之總括聚合法、以及經過1～10小時將單體種類及引發劑的溶液滴加在加熱溶劑中之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。

作為反應溶劑，例如可以舉出四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述的丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮等用於本發明的組成物之溶劑等。較佳使用與用於本發明的組成物之溶劑相同的溶劑來進行聚合為更佳。藉此能夠抑制保存時的粒子的產生。

聚合反應在氮氣或氬氣等惰性氣體氣氛下進行為較佳。作為聚合引發劑使用市售的自由基引發劑（偶氮系引發劑、過氧化物等）來引發聚合。作為自由基引發劑，偶氮系引發劑為較佳，具有酯基、氰基、羧基之偶氮系引發劑為更佳。作為較佳的引發劑，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。根據需要追加或分批添加引發劑，反應結束後，投入到溶劑中並利用粉體或固體回收等方法回收所需的聚合物。反應濃度為5～50質量%，10～30質量%為較佳。反應溫度通常為10℃～150℃，30℃～120℃為較佳，60～100℃為進一步較佳。

樹脂P的重量平均分子量（Mw）係1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～15,000為進一步較佳，3,000～11,000為特佳。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾蝕刻性的劣化，並且能夠防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化。 樹脂P中的重量平均分子量（Mw）與數平均分子量（Mn）之比（Mw/Mn）亦即分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，特佳為1.1～2.0的範圍者。分子量分佈越小者，解析度、光阻形狀越優異，並且光阻圖案的側壁光滑，且粗糙度優異。

本說明書中的重量平均分子量（Mw）及數平均分子量（Mn）係利用HLC-8120（TOSOH CORPORATION製）藉由凝膠滲透色譜（GPC：Gel Permeation Chromatography）法求出之聚苯乙烯換算值。並且，作為柱，使用TSK gel Multipore HXL-M（TOSOH CORPORATION製，7.8mmID×30.0cm），作為展開溶劑使用四氫呋喃（THF）。

樹脂P的組成物總體中的含有率係總固體成分中30～99質量%為較佳，50～95質量%為更佳。 並且，樹脂P可以單獨使用1種，亦可以同時使用2種以上。

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物 本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為“酸產生劑”）。作為酸產生劑，並無特別限定，但藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。 作為酸產生劑，能夠適宜地選擇使用光陽離子聚合的光引發劑、光自由基聚合的光引發劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微光阻等中使用之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物及該等的混合物，例如可以舉出日本特開2010-61043號公報的段落＜0039＞～＜0103＞中所記載之化合物、日本特開2013-4820號公報的段落＜0284＞～＜0389＞中所記載之化合物等，但本發明並不限定於此。 例如可以舉出重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。

作為本發明的組成物所含有之酸產生劑，例如能夠適當地舉出下述通式（3）所表示之藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（特定酸產生劑）。

[化學式19]

（陰離子） 在通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 、R₅ 分別可以相同，亦可以不同。 L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳原子數係1～10為較佳，1～4為更佳。並且，被至少一個氟原子取代之烷基係全氟烷基為較佳。 Xf係氟原子或碳原子數1～4的全氟烷基為較佳。Xf係氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，雙方的Xf係氟原子為較佳。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基，存在複數個時的R₄ 、R₅ 分別可以相同，亦可以不同。 作為R₄ 及R₅ 的烷基可具有取代基，碳原子數1～4者為較佳。R₄ 及R₅ 係氫原子為較佳。 被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示2價連結基，存在複數個時的L可以相同，亦可以不同。 作為2價連結基，例如可以舉出-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（碳原子數1～6為較佳）、伸環烷基（碳原子數3～10為較佳）、伸烯基（碳原子數2～6為較佳）或組合該等複數個之2價連結基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。其中環狀的有機基為較佳。 作為環狀的有機基，例如可以舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可以舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，從抑制PEB（曝光後加熱）製程中的膜中擴散性及提高MEEF（Mask Error Enhancement Factor）的觀點考慮，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳原子數7以上的具有體積大的結構之脂環基為較佳。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，193nm下的光吸光度比較低之萘基為較佳。 雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更能夠抑制酸的擴散。並且，雜環基可具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。並且，作為內酯環及磺內酯環的例，可以舉出於前述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。

上述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可以舉出烷基（可為直鏈、分支中的任一個，碳原子數1～12為較佳）、環烷基（可為單環、多環、螺環中的任一個，碳原子數3～20為較佳）、芳基（碳原子數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於環形成之碳）可為羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 在一態様中，通式（3）中的o係1～3的整數，p係1～10的整數，q係0為較佳。Xf係氟原子為較佳，R₄ 及R₅ 均係氫原子為較佳，W係多環式的烴基為較佳。o係1或2為更佳，1為進一步較佳。p係1～3的整數為更佳，1或2為進一步較佳，1為特佳。W係多環的環烷基為更佳，金剛烷基或二金剛烷基為進一步較佳。

（陽離子） 通式（3）中，X^＋ 表示陽離子。 X^＋ 只要係陽離子則並無特別限定，但作為較佳態樣，例如可以舉出後述之通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。

（較佳態様） 作為特定酸產生劑的較佳態樣，例如可以舉出下述通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）所表示之化合物。

[化學式20]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳原子數通常為1～30，1～20為較佳。 並且，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可鍵結而形成環結構，在環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 內的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如丁烯基、伸戊基）。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言，表示下述陰離子。

[化學式21]

作為藉由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 表示之有機基，例如可以舉出後述之化合物（ZI-4）中對應之基團。 另外，亦可為具有複數個由通式（ZI）所表示之結構之化合物。例如，亦可為具有由通式（ZI）所表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個經由單鍵或連結基與由通式（ZI）所表示之另一化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少一個鍵結之結構之化合物。

作為進一步較佳的（ZI）成分，可以舉出以下說明之化合物（ZI-4）。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化學式22]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基之基團。該等基團可具有取代基。 R₁₄ 存在複數個時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基團。該等基團可具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可具有取代基。2個R₁₅ 可相互鍵結而形成環。2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，可在環骨架內包含氧原子、氮原子等雜原子。一態様中，2個R₁₅ 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

通式（ZI-4）中，作為R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基，為直鏈狀或分支狀，且碳原子數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基、第三丁基等為較佳。 作為本發明中的由通式（ZI-4）表示之化合物的陽離子，可以舉出日本特開2010-256842號公報的段落＜0121＞、＜0123＞、＜0124＞及日本特開2011-76056號公報的段落＜0127＞、＜0129＞、＜0130＞等中所記載之陽離子。

接著，對通式（ZII）、（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，苯基、萘基為較佳，苯基為進一步較佳。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳原子數1～10的直鏈或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳原子數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降莰基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有之取代基，例如可以舉出烷基（例如碳原子數1～15）、環烷基（例如碳原子數3～15）、芳基（例如碳原子數6～15）、烷氧基（例如碳原子數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

酸產生劑（包含特定酸產生劑。以下相同。）可為低分子化合物的形態，亦可為編入聚合物的一部分之形態。並且，亦可以同時使用低分子化合物的形態與編入聚合物的一部分之形態。 當酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量係3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 當酸產生劑為編入聚合物的一部分之形態時，可編入前述之樹脂P的一部分，亦可編入與樹脂P不同之樹脂。 酸產生劑能夠以公知的方法進行合成，例如能夠依據日本特開2007-161707號公報中所記載之方法進行合成。 酸產生劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。 酸產生劑的組成物中的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，0.1～30質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳，3～15質量%為特佳。 並且，當酸產生劑為藉由由上述通式（ZI-4）所表示之特定酸產生劑時（存在複數種時為其合計），其含量以組成物的總固體成分為基準，5～35質量%為較佳，8～30質量%為更佳，9～30質量%為進一步較佳，9～25質量%為特佳。

[3]疏水性樹脂 本發明的組成物可含有疏水性樹脂（以下亦稱為“疏水性樹脂（D）”或亦僅稱為“樹脂（D）”。）。另外，疏水性樹脂（D）與樹脂P不同為較佳。 疏水性樹脂（D）以偏在於界面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定在分子內具有親水基，可以不對均勻混合極性及非極性物質之情況起作用。 作為添加疏水性樹脂的效果，可以舉出光阻膜表面相對於水之靜態/動態接觸角的控制、液浸液追随性的提高、脫氣的抑制等。

從向膜表層的偏在化的觀點考慮，疏水性樹脂（D）具有“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分所含有之CH₃ 部分結構”中的任1種以上為較佳，具有2種以上為進一步較佳。 當疏水性樹脂（D）包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中的上述氟原子和/或矽原子可包含在樹脂的主鏈中，亦可包含在側鏈中。

當疏水性樹脂（D）包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，含有具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。 具有氟原子之烷基（碳原子數1～10為較佳，碳原子數1～4為更佳）為至少一個氫原子被氟原子取代之直鏈或分支烷基，可進一步具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基分別為1個氫原子被氟原子取代之環烷基及具有氟原子之芳基，可進一步具有氟原子以外的取代基。

作為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基及具有氟原子之芳基，能夠較佳地舉出由下述通式（F2）～（F4）表示之基團，但本發明並不限定於此。

[化學式23]

通式（F2）～（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 中的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 中的至少一個、及R₆₅ ～R₆₈ 中的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子被氟原子取代之烷基（碳原子數1～4為較佳）。 R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 全部係氟原子為較佳。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 係至少一個氫原子被氟原子取代之烷基（碳原子數1～4為較佳）為較佳，碳原子數1～4的全氟烷基為進一步較佳。R₆₂ 與R₆₃ 可相互鍵結而形成環。

疏水性樹脂（D）可含有矽原子。作為具有矽原子之部分結構，具有烷基甲矽烷基結構（三烷基甲矽烷基為較佳）或環狀矽氧烷結構之樹脂為較佳。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例，可以舉出在US2012/0251948A1〔0519〕中例示者。

並且，如上所述，疏水性樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構亦較佳。 其中，係在疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構（以下，亦僅稱為“側鏈CH₃ 部分結構”）中包含乙基、丙基等所具有之CH₃ 部分結構者。 另一方面，直接與疏水性樹脂（D）的主鏈鍵結之甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）藉由主鏈的影響對疏水性樹脂（D）的表面偏在化的幫助較小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構者。

更具體而言，在疏水性樹脂（D）包含例如由下述通式（M）表示之重複單元等源自含有具有碳-碳雙鍵之聚合性部位之單體之重複單元的情況下，R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ “其本身”時，其CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所具有之CH₃ 部分結構。 另一方面，從C-C主鏈隔著某些原子而存在之CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，設為具有“一個”本發明中的CH₃ 部分結構者。

[化學式24]

上述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可以舉出氫原子、1價有機基等。 作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的1價有機基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基、芳胺基羰基等，該等基團亦可以進一步具有取代基。

疏水性樹脂（D）係含有在側鏈部分具有CH₃ 部分結構之重複單元之樹脂為較佳，作為該種重複單元，具有由下述通式（II）所表示之重複單元及由下述通式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）為更佳。

以下，對由通式（II）所表示之重複單元進行詳細說明。

[化學式25]

上述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有1個以上CH₃ 部分結構之對酸穩定的有機基。其中，更具體而言，對酸穩定的有機基係指不具有酸分解性基（藉由酸的作用分解而產生羧基等極性基之基團）之有機基為較佳。

X_b1 的烷基係碳原子數1～4的烷基為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但甲基為較佳。 X_b1 係氫原子或甲基為較佳。 作為R₂ ，可以舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之、烷基、環烷基、烯基、環稀基、芳基及芳烷基。上述環烷基、烯基、環稀基、芳基及芳烷基可進一步具有烷基作為取代基。 R₂ 具有1個以上的CH₃ 部分結構之、烷基或烷基取代環烷基為較佳。 作為R₂ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定的有機基具有2個以上且10個以下的CH₃ 部分結構為較佳，具有2個以上且8個以下為更佳。 以下舉出由通式（II）所表示之重複單元的較佳的具體例。另外，本發明並不限定於此。

[化學式26]

由通式（II）所表示之重複單元係對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，不具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團之重複單元為較佳。 以下，對由通式（III）所表示之重複單元進行詳細說明。

[化學式27]

上述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。 X_b2 的烷基係碳原子數1～4者為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基或三氟甲基等，但氫原子為較佳。 X_b2 係氫原子為較佳。 R₃ 係對酸穩定的有機基，因此更具體而言，不具有酸分解性基之有機基為較佳。

作為R₃ ，可以舉出具有1個以上的CH₃ 部分結構之烷基。 作為R₃ 的具有1個以上的CH₃ 部分結構之對酸穩定的有機基具有1個以上且10個以下的CH₃ 部分結構為較佳，具有1個以上且8個以下為更佳，具有1個以上且4個以下為進一步較佳。 n表示1至5的整數，表示1～3的整數為更佳，表示1或2為進一步較佳。

以下舉出由通式（III）所表示之重複單元的較佳具體例。另外，本發明並不限定於此。

[化學式28]

由通式（III）所表示之重複單元係對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元為較佳，具體而言，不具有藉由酸的作用而分解並生成極性基之基團之重複單元為較佳。

疏水性樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，而且，尤其不具有氟原子及矽原子時，由通式（II）所表示之重複單元及由通式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳。含量相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元通常為100莫耳%以下。

相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，疏水性樹脂（D）以90莫耳%以上含有由通式（II）所表示之重複單元及由通式（III）所表示之重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此增加疏水性樹脂（D）的表面自由能。其結果，疏水性樹脂（D）難以偏在於光阻膜的表面，能夠可靠地提高光阻膜相對於水的靜態/動態接觸角，且能夠提高液浸液追随性。

並且，疏水性樹脂（D）即使（i）包含氟原子和/或矽原子的情況下，且（ii）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，亦可以具有至少一個選自下述（x）～（z）的組中之基團。 （x）酸基 （y）具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基 （z）藉由酸的作用而分解之基團

作為酸基（x），可以舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷羰基）醯亞胺基、雙（烷羰基）亞甲基、雙（烷羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷羰基）亞甲基、三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為較佳的酸基，可以舉出氟化醇基（六氟異丙醇為較佳）、磺酸醯亞胺基、雙（烷羰基）亞甲基。

作為具有酸基（x）之重複單元，可以舉出如基於丙烯酸、甲基丙烯酸之重複單元之類的在樹脂的主鏈上直接鍵結酸基之重複單元、或經由連結基在樹脂的主鏈上鍵結酸基之重複單元等，進而亦能夠在聚合時使用具有酸基之聚合引發劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，無論係哪種情況均較佳。具有酸基（x）之重複單元可具有氟原子及矽原子中的至少任一個。 具有酸基（x）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，1～50莫耳%為較佳，3～35莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。 以下示出具有酸基（x）之重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

[化學式29]

[化學式30]

作為具有內酯結構之基團、酸酐基或酸醯亞胺基（y），具有內酯結構之基團為特佳。 包含該等基團之重複單元例如為基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等在樹脂的主鏈上直接鍵結該基團之重複單元。或者，該重複單元亦可以為經由連結基在樹脂的主鏈上鍵結該基團之重複單元。或者，該重複單元亦可以在聚合時使用具有該基團之聚合引發劑或鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構之基團之重複單元，例如可以舉出與之前在樹脂P的項中說明之具有內酯結構之重複單元相同者。

含有具有內酯結構之基團、酸酐基團或酸醯亞胺基之重複單元的含量以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元可以舉出與在樹脂P中舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元可具有氟原子及矽原子中的至少任一個。疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元的含量相對於樹脂（D）中的所有重複單元，1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。 疏水性樹脂（D）可進一步具有與上述之重複單元不同的重複單元。

包含氟原子之重複單元在疏水性樹脂（D）所含之所有重複單元中10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。並且，包含矽原子之重複單元在疏水性樹脂（D）所含之所有重複單元中，10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其疏水性樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，疏水性樹脂（D）實質上不含有氟原子及矽原子之形態亦較佳。並且，疏水性樹脂（D）實質上僅包含僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成之重複單元為較佳。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。 並且，疏水性樹脂（D）可使用1種，亦可以同時使用複數種。 疏水性樹脂（D）的組成物中的含量相對於本發明的組成物中的總固體成分，0.01～10質量%為較佳，0.05～8質量%為更佳。

疏水性樹脂（D）的殘留單體或寡聚物成分為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。並且，分子量分佈（Mw/Mn、亦稱為分散度）係1～5的範圍為較佳，1～3的範圍為更佳。

疏水性樹脂（D）能夠利用各種市售品，能夠按照常規方法（例如自由基聚合）進行合成。

[4]酸擴散控制劑 本發明的組成物含有酸擴散控制劑為較佳。酸擴散控制劑係，作為捕獲曝光時從酸產生劑等產生之酸，抑制因多餘的產生酸產生之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。作為酸擴散控制劑，能夠使用鹼性化合物、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物或相對於酸產生劑而言成為相對弱酸之鎓鹽。

作為鹼性化合物，可以舉出具有由下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物為較佳。

[化學式31]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同，亦可以不同，表示氫原子、烷基（碳原子數1～20為較佳）、環烷基（碳原子數3～20為較佳）或芳基（碳原子數6～20），其中，R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同，亦可以不同，表示碳原子數1～20個的烷基。

關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳原子數1～20的胺基烷基、碳原子數1～20的羥基烷基、或碳原子數1～20的氰基烷基為較佳。 該等通式（A）及（E）中的烷基係未取代為更佳。

作為較佳的化合物，可以舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進一步較佳的化合物，可以舉出具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，可以舉出在美國專利申請公開第2012/0219913號說明書的段落＜0379＞中例示之化合物。 作為較佳的鹼性化合物，能夠進一步舉出具有苯氧基之胺化合物、具有苯氧基之銨鹽化合物、具有磺酸酯基之胺化合物、及具有磺酸酯基之銨鹽化合物。 該等鹼性化合物可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。

本發明的組成物可以含有鹼性化合物，亦可以不含有鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，鹼性化合物的含有率以組成物的固體成分為基準，通常為0.001～10質量%，0.01～5質量%為較佳。 酸產生劑與鹼性化合物在組成物中的使用比例為莫耳比（酸產生劑/鹽性化合物），2.5～300為較佳，5.0～200為更佳，7.0～150為進一步較佳。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（以下，亦稱為“化合物（C）”。）係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、3級酯基、3級羥基、半胺縮醛醚基為較佳，胺基甲酸酯基、半胺縮醛醚基為特佳。 化合物（C）的分子量係100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為特佳。 化合物（C）可在氮原子上含有具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式（d-1）所表示。

[化學式32]

通式（ｄ-1）中， R_b 分別獨立地表示氫原子、烷基（碳原子數1～10為較佳）、環烷基（碳原子數3～30為較佳）、芳基（碳原子數3～30為較佳）、芳烷基（碳原子數1～10為較佳）、或烷氧基烷基（碳原子數1～10為較佳）。R_b 可相互鍵結而形成環。 R_b 所表示之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子取代。關於R_b 所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為R_b ，直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、芳基為較佳。直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基為更佳。 作為2個R_b 相互鍵結而形成之環，可以舉出脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）表示之基團的具體結構，可以舉出在美國專利申請公開第2012/0135348號說明書的段落＜0466＞中揭示之結構，但並不限定此。

化合物（C）係具有由下述通式（6）所表示之結構者為特佳。

[化學式33]

通式（6）中，R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。l為2時，2個R_a 可以相同，亦可以不同，2個R_a 可相互鍵結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 與上述通式（d-1）中的R_b 的定義相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 通式（6）中，作為R_a 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被與作為如下基團前述之基團相同的基團取代，所述基團係可取代作為R_b 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基之基團。

作為上述R_a 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等烷基、環烷基、芳基及芳烷基可被上述基團取代）的具體例，可以舉出與前述之R_b 的具體例相同的基團。 作為本發明中的為特佳的化合物（C）的具體例，可以舉出在美國專利申請公開第2012/0135348號說明書段落＜0475＞中揭示之化合物，但並不限定於此。

由通式（6）所表示之化合物能夠依據日本特開2007-298569號公報、日本特開2009-199021號公報等進行合成。 在本發明中，在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（C）能夠單獨使用1種，或者混合使用2種以上。 本發明的組成物中的化合物（C）的含量以組成物的總固體成分為基準，0.001～20質量%為較佳，0.001～10質量%為更佳，0.01～5質量%為進一步較佳。

本發明的組成物中，能夠將相對於酸產生劑而言成為相對弱酸之鎓鹽用作酸擴散控制劑。 當混合使用酸產生劑和產生相對於由酸產生劑生成之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成催化性能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠進行酸擴散的控制。

作為相對於酸產生劑而言成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式（d1-1）～（d1-3）所表示之化合物為較佳。

[化學式34]

式中、R⁵¹ 為可具有取代基之烴基，Z^2c 為可具有取代基之碳原子數1～30的烴基（其中，設為與S相鄰之碳中氟原子不被取代者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M⁺ 分別獨立地為鋶或錪陽離子。

作為表示為M⁺ 之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可以舉出由通式（ZI）例示之鋶陽離子及由通式（ZII）例示之錪陽離子。

作為由通式（d1-1）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可以舉出在日本特開2012-242799號公報的段落〔0198〕中例示之結構。 作為由通式（d1‐2）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可以舉出在日本特開2012-242799號公報的段落〔0201〕中例示之結構。 作為由通式（d1‐3）所表示之化合物的陰離子部的較佳例，可以舉出在日本特開2012-242799號公報的段落〔0209〕及〔0210〕中例示之結構。

相對於酸產生劑而言成為相對弱酸之鎓鹽可以為（C）在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，亦稱為“化合物（CA）”。）。 作為化合物（CA），由下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個所表示之化合物為較佳。

[化學式35]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳原子數1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子部位與陰離子部位之2價連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、-N^- -R₄ 中之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰之N原子的連結部位具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂ -、亞磺醯基：-S(=O)-之1價取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、L₁ 可相互鍵結而形成環結構。並且，（C-3）中，可組合R₁ ～R₃ 中2個而與N原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳原子數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基、芳胺基羰基等。烷基、環烷基、芳基為較佳。

作為2價連結基的L₁ 可以舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合該等2種以上而成之基團等。L₁ 為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及組合該等2種以上而成之基團為更佳。 作為由通式（C-1）所表示之化合物的較佳例，可以舉出在日本特開2013-6827號公報的段落〔0037〕～〔0039〕及日本特開2013-8020號公報的段落〔0027〕～〔0029〕中例示之化合物。 作為由通式（C-2）所表示之化合物的較佳例，可以舉出在日本特開2012-189977號公報的段落〔0012〕～〔0013〕中例示之化合物。 作為由通式（C-3）所表示之化合物的較佳例，可以舉出在日本特開2012-252124號公報的段落〔0029〕～〔0031〕中例示之化合物。

相對於酸產生劑而言成為相對弱酸之鎓鹽的含量以組成物的固體成分為基準，0.5～10.0質量%為較佳，0.5～8.0質量%為更佳，1.0～8.0質量%為進一步較佳。

[5]溶劑 本發明的組成物通常含有溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（碳原子數4～10為較佳）、可具有環之單酮化合物（碳原子數4～10為較佳）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該等溶劑的具體例可以舉出在美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0441＞～＜0455＞中記載者。

在本發明中，作為有機溶劑，可使用將在結構中含有羥基之溶劑和在結構中不含有羥基之溶劑混合之混合溶劑。 作為含有羥基之溶劑、不含有羥基之溶劑，可適宜地選擇前述例示化合物，但作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲基醚（PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、2-羥基異丁酸甲酯、乳酸乙酯為更佳。並且，作為不含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯為特佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮為最佳。 含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1、10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為進一步較佳。在塗佈均勻性方面，含有50質量%以上的不含有羥基之溶劑之混合溶劑為特佳。 溶劑包含丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳，丙二醇單甲基醚乙酸酯單獨溶劑或含有丙二醇單甲基醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。

[6]界面活性劑 本發明的組成物可進一步含有界面活性劑，亦可以不含有界面活性劑，當含有界面活性劑時，含有氟系和/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑）為較佳。

藉由本發明的組成物含有界面活性劑，在使用250nm以下、尤其係220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度賦予密合性及顯影缺陷較少之光阻圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，可以舉出在美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落＜0276＞中記載之界面活性劑。 並且，在本發明中，還能夠使用在美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落＜0280＞中記載之、氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可單獨使用，並且，亦可以組合使用若干種。 當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。 另一方面，藉由將界面活性劑的添加量相對於組成物的總量（除了溶劑）設為10ppm以下，疏水性樹脂的表面偏在性有所提高，藉此，能夠使光阻膜表面更具疏水性，能夠提高液浸曝光時的水追随性。

[7]其他添加劑 本發明的組成物可以含有羧酸鎓鹽，亦可以不含有羧酸鎓鹽。該種羧酸鎓鹽可以舉出在美國專利申請公開2008/0187860號說明書＜0605＞～＜0606＞中記載者。 該等羧酸鎓鹽能夠藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，其含量相對於組成物的總固體成分，通常為0.1～20質量%，0.5～10質量%為較佳，1～7質量%為進一步較佳。 本發明的組成物中根據需要能夠進一步含有酸増殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進相對於顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。

關於該種分子量1000以下的酚化合物，例如能夠以日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書、歐洲專利第219294號說明書等中記載之方法為參考，由本領域技術人員輕鬆地進行合成。 作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例，可以舉出膽酸、脫氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該等。

從提高解析力的觀點考慮，本發明的組成物設為膜厚80nm以下的光阻膜為較佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍而具有適度的黏度並提高塗佈性、製膜性，從而能夠設為該種膜厚。 本發明中的組成物的固體成分濃度通常為1.0～10質量%，2.0～5.7質量%為較佳，2.0～5.3質量%為進一步較佳。藉由將固體成分濃度設為上述範圍，能夠將光阻溶液均勻地塗佈在基板上，進而能夠形成線寬粗糙度優異的光阻圖案。其理由雖不明確，但認為其原因可能在於：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，5.7質量%以下為較佳，從而可以抑制原材料尤其係光酸產生劑在光阻溶液中的凝聚，其結果能夠形成均勻的光阻膜。 固體成分濃度係指除了溶劑以外的其他光阻成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分率。

本發明的組成物如下使用：將上述之各成分溶解於規定的有機溶劑，溶解於上述混合溶劑為較佳，並進行過濾器過濾，之後塗佈於規定的支撐體（基板）上。用於過濾器過濾之過濾器的孔尺寸為0.1μm以下、0.05μm以下為更佳、0.03μm以下為進一步較佳的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製者為較佳。在進行過濾器過濾時，例如如日本特開2002-62667號公報，可以進行循環性過濾，或者串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。並且，亦可以複數次過濾組成物。而且，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。

本發明的組成物係有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明係有關一種在IC等半導體製造製程、液晶、熱感應頭等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作以及其他感光蝕刻加工製程、平版印刷板、酸硬化性組成物中使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[圖案形成方法] 接著，對本發明的圖案形成方法進行說明。 本發明的圖案形成方法至少具有如下製程： （i）藉由本發明的組成物於基板上形成膜（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜、組成物膜、光阻膜）之製程； （ii）對上述膜照射（曝光）光化射線或放射線之製程（曝光製程）；及 （iii）利用含有有機溶劑之顯影液對照射上述光化射線或放射線之膜進行顯影之製程（顯影製程）。

上述製程（ii）中的曝光可以為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法係在（ii）曝光製程之後，包括（iv）加熱製程為較佳。 本發明的圖案形成方法可以包括複數次（ii）曝光製程。 本發明的圖案形成方法可以包括複數次（iv）加熱製程。

本發明中的光阻膜係由上述之本發明的組成物形成者，更具體而言，藉由在基板上塗佈組成物而形成之膜為較佳。本發明的圖案形成方法中，可以藉由通常已知之方法來進行於基板上形成基於組成物的膜之製程、對膜進行曝光之製程及顯影製程。

本發明中形成膜之基板並無特別限定，能夠使用通常在IC等半導體製造製程、液晶、熱感應頭等電路基板的製造製程及其他感光蝕刻加工的微影製程中使用之基板，作為其具體例，可以舉出矽、SiO₂ 、SiN等無機基板；SOG（Spin OnGlass）等塗佈系無機基板等。 而且，依需要，可在光阻膜與基板之間形成防反射膜。作為防反射膜，能夠適宜地使用公知的有機系、無機系防反射膜。

於製膜之後且曝光製程之前包括預加熱製程（PB；Prebake）為較佳。 並且，於曝光製程之後且顯影製程之前包括曝光後加熱製程（PEB；Post Exposure Bake）為較佳。 加熱溫度係PB、PEB均在70～130℃下進行為較佳，在80～120℃下進行為更佳。 加熱時間係30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。 能夠利用在通常的曝光機及顯影機中具備之機構來進行加熱，亦可以使用加熱板等來進行。 藉由烘烤促進曝光部的反應，靈敏度及圖案輪廓得到改善。

用於本發明中的曝光烘裝置之光源波長並無限制，可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1～200nm的波長的遠紫外光為特佳，具體而言，係KrF準分子雷射（248nm）、ArF準分子雷射（193nm）、F₂ 準分子雷射（157nm）、X射線、EUV（13nm）、電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳，ArF準分子雷射為更佳。

並且，能夠在本發明中進行曝光之製程中適用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術進行組合。液浸曝光能夠按照例如日本特開2013-242397號公報的段落＜0594＞～＜0601＞中記載之方法來進行。

另外，若使用本發明的組成物而形成之光阻膜的後退接觸角過小，則經由液浸介質進行曝光時無法適當使用，並且無法充分發揮降低水殘留（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，使上述疏水性樹脂（D）含於組成物為較佳。或者，可在光阻膜的上層設置藉由上述疏水性樹脂（D）形成之液浸液難溶性膜（以下亦稱為“頂塗膜”）。作為頂塗膜所需之功能，為塗佈至光阻膜上層部之塗佈適正、液浸液難溶性。頂塗膜不與組成物膜混合，能夠進一步均勻地塗佈於組成物膜上層為較佳。 關於頂塗膜並無特別限定，能夠藉由以往公知的方法來形成以往公知的頂塗膜，例如可以基於日本特開2014-059543號公報的段落＜0072＞～＜0082＞中的記載來形成頂塗膜。 於後述之顯影製程中，使用含有有機溶劑之顯影液時，於光阻膜上形成含有日本特開2013-61648號公報中所記載之鹼性化合物之頂塗膜為較佳。 並且，即使利用液浸曝光方法以外的方法進行曝光時，亦可以於光阻膜上形成頂塗膜。

在液浸曝光製程中，液浸液需要追隨曝光頭在晶圓上高速掃描而形成曝光圖案之移動而在晶圓上移動，因此液浸液相對於動態狀態中的光阻膜之接觸角變得重要，液滴不會殘留，對光阻要求追隨曝光頭的高速掃描之性能。

對使用本發明的組成物所形成之感光化射線性或感放射線性組成物膜進行顯影之製程中，使用含有有機溶劑之顯影液（以下亦稱為“有機系顯影液”。）。

作為有機系顯影液，能夠使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮等。

作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（Isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、乙酸異戊酯（Isoamyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、碳酸丙烯酯等。

作為醇系溶劑，例如可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除上述乙二醇醚系溶劑以外，可以舉出二噁烷、四氫呋喃等。 作為醯胺系溶劑，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如可以舉出甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑等。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水混合使用。但是，為了充份發揮本發明的效果，作為顯影液整體之含水率係小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。 亦即，有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量係90質量%以上且100質量%以下為較佳，95質量%以上且100質量%以下為較佳。

有機系顯影液係含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少一種有機溶劑之顯影液為特佳。

有機系顯影液的蒸氣壓在20℃下係5kPa以下為較佳，3kPa以下為進一步較佳，2kPa以下為特佳。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，基板上或顯影杯內之顯影液的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，其結果晶圓面內的尺寸均勻性優化。

有機系顯影液中可以根據需要添加適量界面活性劑。 作為界面活性劑並無特別限定，例如可以使用離子性或非離子性的氟系和/或矽系界面活性劑等。作為該等氟和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中所記載之界面活性劑，非離子性的界面活性劑為較佳。作為非離子性的界面活性劑並無特別限定，使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為進一步較佳。

界面活性劑的含量相對於顯影液的總量通常係0.001～5質量%，0.005～2質量%為較佳，0.01～0.5質量%為進一步較佳。

有機系顯影液可包含鹼性化合物。作為有機系顯影液可包含之鹼性化合物的具體例及較佳例，與本發明的組成物可包含之鹼性化合物中者相同。

作為顯影方法，例如能夠適用在填滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、藉由表面張力使顯影液堆疊在基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法（覆液法（paddle method））、對基板表面噴射顯影液之方法（噴塗法）及在以恆定速度旋轉之基板上一邊以恆定速度掃描顯影液吐出噴嘴一邊持續吐出顯影液之方法（動態分配法）等。另外，對所吐出之顯影液的吐出壓的較佳範圍、及調整顯影液的吐出壓之方法等並無特別限定，但例如能夠使用在日本特開2013-242397號公報的段落＜0631＞～＜0636＞中記載之範圍及方法。

本發明的圖案形成方法中，可以組合利用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程（有機溶劑顯影製程）及利用鹼水溶液來進行顯影之製程（鹼顯影製程）而使用。藉此，能夠形成更微細的圖案。 本發明中，藉由有機溶劑顯影製程去除曝光強度較弱的部分，進而還藉由進行鹼顯影製程亦去除曝光強度較強的部分。如此藉由進行複數次顯影之多重顯影程序，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而進行圖案形成，因此能夠形成比通常更微細的圖案（與日本特開2008-292975號公報＜0077＞相同的機理）。

在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後，包含使用沖洗液來進行清洗之製程為較佳。 作為在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後的沖洗製程中使用之沖洗液，只要不溶解光阻圖案則並無特別限定，能夠使用包含一般有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與包含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。

在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後，進行使用含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及烴系溶劑中之至少一種有機溶劑之沖洗液來進行清洗之製程為更佳，進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之沖洗液來進行清洗之製程為進一步較佳，進行使用含有1價醇之沖洗液來進行清洗之製程為特佳，進行使用含有碳原子數5以上的1價醇之沖洗液來進行清洗之製程為最佳。

其中、作為在沖洗製程中使用之1價醇，可以舉出直鏈狀、分支狀、環狀的1價醇，具體而言，能夠使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳原子數5以上的1價醇，能夠使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

作為含有烴系溶劑之沖洗液，碳原子數6～30的烴化合物為較佳，碳原子數8～30的烴化合物為更佳，碳原子數8～30的烴化合物為進一步較佳，碳原子數10～30的烴化合物為特佳。其中，藉由使用包含癸烷和/或十一烷之沖洗液，抑制圖案崩塌。 在將酯系溶劑用作沖洗液的情況下，除了使用酯系溶劑（1種或2種以上）以外，亦可以使用二醇醚系溶劑。作為該情況的具體例，可以舉出以酯系溶劑（乙酸丁酯為較佳）為主成分，以二醇醚系溶劑（丙二醇單甲基醚（PGME）為較佳）為副成分來使用。藉此，殘渣缺陷更加抑制。

各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。 沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為特佳。藉由將含水率設為10質量%以下，能夠得到良好的顯影特性。

在使用包含有機溶劑之顯影液來進行顯影之製程之後所使用之沖洗液的蒸氣壓在20℃下係0.05kPa以上且5kPa以下為較佳，0.1kPa以上且5kPa以下為進一步較佳，0.12kPa以上且3kPa以下為最佳。藉由將沖洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上且5kPa以下，提高晶圓面內的溫度均勻性，進一步抑制因沖洗液的滲透而產生之膨潤，優化晶圓面內的尺寸均勻性。

能夠在沖洗液中添加適量的界面活性劑來使用。 沖洗製程中，對使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之晶圓使用包含上述有機溶劑之沖洗液來進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如能夠適用在以恆定速度旋轉之基板上持續吐出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、在填滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）、對基板表面噴射沖洗液之方法（噴塗法）等，其中，利用旋轉塗佈方法進行清洗處理，清洗之後使基板以2000rpm～4000rpm的轉速旋轉，並從基板上去除沖洗液為較佳。並且，沖洗製程之後包括加熱製程（Post Bake）亦較佳。藉由烘烤去除殘留在圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。沖洗製程之後的加熱製程通常在40～160℃下，70～95℃為較佳，通常進行10秒～3分鐘，進行30秒至90秒為較佳。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及在本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，光阻溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）不含金屬等雜質為較佳。作為該些材料中所含之雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含（係測定裝置的檢測界限以下）為最佳。 作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可以舉出使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾製程中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來進行使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。並且，可以過濾複數次各種材料，過濾複數次之製程可以係循環過濾製程。 並且，作為减少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料；對構成各種材料之原料進行過濾器過濾；在將裝置內用鐵氟龍（註冊商標）進行內襯等來盡量抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳的條件與前述條件相同。 除過濾器過濾以外，還可以進行基於吸附材之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材組合使用。作為吸附材，可以使用公知的吸附材，例如可以使用矽膠、沸石等無機系吸附材、活性碳等有機系吸附材。

對於藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，可以適用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如可以舉出国際公開第2014/002808號中揭示之藉由含有氫之氣體的電漿來處理光阻圖案之方法。除此之外，可以適用如在日本特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本特開2009-19969號公報、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中記載之公知的方法。 本發明的圖案形成方法亦能夠在DSA（Directed Self-Assembly）中的導向圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 Page4815-4823）中使用。 並且，藉由上述方法形成之光阻圖案能夠用作例如日本特開平3-270227號公報及日本特開2013-164509號公報中揭示之間隔物程序（Spacer process）的芯材（core）。

並且，本發明係有關一種上述之包含本發明的圖案形成方法之電子器件的製造方法。藉由本發明的電子器件的製造方法製造之電子器件係適當地搭載於電気電子設備（例如，家電、OA相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）者。 [實施例]

以下，藉由實施例，對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。

＜合成例1：樹脂B-1的合成＞ 在氮氣流下，將環己酮55.6質量份加熱至80℃。一邊攪拌該溶液，一邊經6個小時向該溶液滴加下述結構式M-1所表示之單體3.15質量份、下述結構式M-2所表示之單體17.0質量份、下述結構式M-3所表示之單體32.8質量份、環己酮103.3質量份、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲〔Ｖ-601、Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製〕2.30質量份的混合溶液。對滴加結束之後的溶液在80℃下進一步攪拌2小時而獲得反應液。將反應液冷卻後，向該溶液添加環己酮141.2質量份，利用大量的甲醇/水（質量比9：1）進行再沉澱。接著，將獲得之固體過濾，真空乾燥，藉此獲得37.3質量份下述樹脂B-1。

[化學式36]

所獲得之樹脂B-1的由GPC（載體：四氫呋喃（THF））求出之重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）係Mw=9500、分散度係Mw/Mn=1.64。由¹³ C-NMR（核磁共振）所測定之組成比（莫耳比；從左依次對應）係10/40/50。 另外，進行與合成例1相同的操作，合成後述樹脂B-2～B-12。

＜光阻組成物的製備＞ 使下述表1所示之成分以該表所示之配合量（單位：質量份）溶解於該表所示之溶劑中。以各溶液成為固體成分濃度4質量%的溶液之方式進行製備。進一步利用具有0.05μm的孔尺寸之聚乙烯過濾器對溶液進行過濾，藉此製備光阻組成物（實施例及比較例的光阻組成物）。 另外，下述表1中，關於溶劑，括號內的數值表示質量比。

＜評價＞ （聚焦容許度（DOF：Depth of Focus）的評價） 在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製），並在205℃下經60秒鐘進行烘烤，從而形成膜厚為95nm的防反射膜。在有機防反射膜上塗佈光阻組成物，並在100℃下烘烤（Pre Bake；PB）60秒鐘。藉此，形成膜厚為100nm的光阻膜。 使用ArF液浸曝光機（XT1700i；ASML公司製、NA1.20、Annular、外西格瑪0.80、內西格瑪0.64），對獲得之光阻膜，通過間距550nm、遮光部90nm遮罩進行曝光。對曝光後的光阻膜在100℃下烘烤（Post ExpoSure Bake；PEB）60秒鐘之後，利用有機系顯影液（乙酸丁酯）進行顯影，藉此形成孔徑為45nm之接觸孔圖案。在所形成之接觸孔圖案上，沿聚焦方向每15nm改變聚焦条件進行曝光及顯影。利用線寬測量掃描電子顕微鏡SEM（S-9380；Hitachi, Ltd.製）對獲得之各圖案的孔徑（CD）進行測定，並觀測CD變化。在所觀測到之CD中相對於極大值，算出容許45nm±10%之聚焦變動幅度亦即聚焦容許度（DOF）。將結果示於表1。DOF的值越大相對於聚焦的偏離之CD變動越小，因此性能優異。 另外，實施例12中，利用含有以下所示之樹脂2.5質量%、以下所示之胺化合物0.5質量%、4-甲基-2-戊醇溶劑97質量%之頂塗膜組成物，於光阻膜上設置厚度100nm的頂塗層。

[化學式37]

（LWR（Line Width Roughness）的評價） 在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製），並在205℃下經60秒鐘進行烘烤，從而形成膜厚為95nm的有機防反射膜。在有機防反射膜上塗佈所獲得之光阻組成物，並在100℃下烘烤（PB：Prebake）60秒鐘。藉此，得到膜厚為100nm的光阻膜。 所獲得之光阻膜利用ArF液浸曝光機（ASML社製；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向），對獲得之光阻膜通過線寬48nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行曝光。使用超純水作為液浸液。然後，在100℃下對曝光後的光阻膜加熱（PEB：Post Exposure Bake）60秒鐘。接著，用乙酸丁酯攪拌30秒鐘來進行顯影，用沖洗液〔甲基異丁基甲醇（MIBC）〕攪拌30秒鐘來進行沖洗。接著，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒鐘，從而形成線寬48nm的1：1線與空間的圖案。對於所形成之線/空間=1/1的線圖案（線寬48nm），利用線寬測量掃描電子顕微鏡SEM（Hitachi, Ltd.S-9380）進行觀察，對於線圖案的長度方向的邊緣1μm的範圍，測定線寬50點，關於其測定偏差，求出標準偏差，並算出3σ（單位：nm）。將結果示於表1（LWR）。值越小，表示性能越良好。 另外，實施例12中，與DOF評價的情況相同地設置了頂塗層。

[表1]

表1中，酸產生劑的結構如下述。

[化學式38]

表1中，在實施例中所使用之樹脂的結構如下述。

[化學式39]

表1中，在比較例中所使用之樹脂的結構如下述。

[化學式40]

重複單元的組成比係莫耳比。並且，重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於下述表2。該等藉由與上述之樹脂B-1相同的方法求出。

[表2]

表1中，鹼性化合物的結構如下述。

[化學式41]

表1中，疏水性樹脂的結構如下述。

[化學式42]

[化學式43]

關於各疏水性樹脂，將各重複單元的組成比（莫耳比；從左依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於下述表3。該等藉由與上述之樹脂B-1相同的方法求出。

[表3]

表3中，關於溶劑如下。 A1：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA） A2：環己酮 A3：γ-丁內酯 B1：丙二醇單甲基醚（PGME） B2：乳酸乙酯

從表1可知，使用了具有重複單元Q1及重複單元Q2且重複單元Q2的含量為20莫耳%以上之樹脂B-1～B-12之實施例1～12與比較例1～3相比，DOF大且LWR小。 另外，比較例1係使用了不具有重複單元Q2之樹脂B-13之例，比較例2係使用了重複單元Q2的含量小於20莫耳%之樹脂B-14之例，比較例3係使用了不具有重複單元Q1之樹脂B-15之例。

對比實施例1～12，使用了重複單元Q2的含量為40莫耳%以上之樹脂B-1、B-4～B-7及B-10～B-12之實施例1、4～7及10～12的DOF及LWR更良好。 並且，使用了重複單元Q2的含量為50莫耳%以上之樹脂B-1、B-4～B-7及B-10之實施例1、4～7及10的DOF及LWR進一步良好。

無

無

Claims (15)

1. 一種圖案形成方法，其至少具有如下製程： （i）藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成感光化射線性或感放射線性樹脂組成物膜之製程、 （ii）對前述膜照射光化射線或放射線之製程、及 （iii）利用含有有機溶劑之顯影液對前述照射有光化射線或放射線之膜進行顯影之製程，其中 前述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有樹脂（P）及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物， 前述樹脂（P）具有由下述通式（q1）所表示之重複單元（Q1）及由下述通式（q2）所表示之重複單元（Q2）， 相對於前述樹脂（P）的所有重複單元之前述重複單元（Q2）的含量為20莫耳%以上；通式（q1）中，R₁ 表示氫原子或碳原子數1～20的有機基；R₂ ～R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、羥基或碳原子數1～20的有機基；a表示1～6的整數；其中，R₂ 和R₃ 及R₄ 和R₅ 可以相互鍵結，並可以與鍵結有該等之碳原子一同形成環員數3～10的環結構；通式（q2）中，R₆ 表示氫原子或碳原子數1～20的有機基；R₇ 及R₈ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之鏈狀的烷基；R₉ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之烷基或碳原子數3～14的單環式或多環式的環烷基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述通式（q2）中，R₉ 表示碳原子數3～14的多環式環烷基。
3. 如申請專利範圍第1項所述之圖案形成方法，其中前述樹脂（P）進一步含有具有與前述重複單元（Q1）不同之內酯結構之重複單元。
4. 如申請專利範圍第2項所述之圖案形成方法，其中前述樹脂（P）進一步含有具有與前述重複單元（Q1）不同之內酯結構之重複單元。
5. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中相對於前述樹脂（P）的所有重複單元之前述重複單元（Q2）的含量為40莫耳%以上。
6. 如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法，其中相對於前述樹脂（P）的所有重複單元之前述重複單元（Q2）的含量為50莫耳%以上。
7. 如申請專利範圍第1項～第4項中任一項所述之圖案形成方法，其中前述樹脂（P）為僅由前述重複單元（Q1）、前述重複單元（Q2）及具有與前述重複單元（Q1）不同之內酯結構之重複單元構成之樹脂。
8. 一種電子器件的製造方法，其包括申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之圖案形成方法。
9. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有樹脂（P）及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物， 前述樹脂（P）具有由下述通式（q1）所表示之重複單元（Q1）及由下述通式（q2）所表示之重複單元（Q2）， 相對於前述樹脂（P）的所有重複單元之前述重複單元（Q2）的含量為20莫耳%以上；通式（q1）中，R₁ 表示氫原子或碳原子數1～20的有機基；R₂ ～R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、羥基或碳原子數1～20的有機基；a表示1～6的整數；其中，R₂ 和R₃ 及R₄ 和R₅ 可以相互鍵結，並可以與鍵結有該等之碳原子一同形成環員數3～10的環結構；通式（q2）中，R₆ 表示氫原子或碳原子數1～20的有機基；R₇ 及R₈ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之鏈狀的烷基；R₉ 表示可以含有碳原子數1～10的分支結構之烷基或碳原子數3～14的單環式或多環式的環烷基。
10. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述通式（q2）中，R₉ 表示碳原子數3～14的多環式環烷基。
11. 如申請專利範圍第9項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述樹脂（P）進一步含有具有與前述重複單元（Q1）不同之內酯結構之重複單元。
12. 如申請專利範圍第10項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述樹脂（P）進一步含有具有與前述重複單元（Q1）不同之內酯結構之重複單元。
13. 如申請專利範圍第9項～第12項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於前述樹脂（P）的所有重複單元之前述重複單元（Q2）的含量為40莫耳%以上。
14. 如申請專利範圍第11項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於前述樹脂（P）的所有重複單元之前述重複單元（Q2）的含量為50莫耳%以上。
15. 如申請專利範圍第9項～第12項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中前述樹脂（P）為僅由前述重複單元（Q1）、前述重複單元（Q2）及具有與前述重複單元（Q1）不同之內酯結構之重複單元構成之樹脂。