JP2003173023A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高解像力で、デフォーカスラチチュード及び
プロファイルに優れたポジ型感光性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物及び（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化水
素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性組
成物に於いて、（Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物が、フェナシルスルホニウム塩構造
を有する化合物又は芳香環構造を有さないスルホニウム
塩であり、且つそのアニオン部が少なくとも１つのフッ
素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有する
基で置換された芳香族スルホン酸のアニオンであること
を特徴とするポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、さ
らにその他のフォトファブリケーション工程に使用され
るポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物に使用
される化合物に関するものである。さらに詳しくは２５
０ｎｍ以下の遠紫外線等を露光光源とする場合に好適な
ポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物に使用さ
れる化合物に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠
紫外光等の放射線の照射により露光部に酸を生成させ、
この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部
と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パター
ンを基板上に形成させるパターン形成材料である。 【０００３】ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする
場合には、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、
ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主
成分に使用するため、高感度、高解像度で、且つ良好な
パターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボ
ラック樹脂系に比べて良好な系となっている。 【０００４】しかしながら、更なる短波長の光源、例え
ばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源と
して使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的
に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増
幅系でも十分ではなかった。また、１９３ｎｍ波長領域
に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレ
ートの利用がＪ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，
Ｂ９，３３５７（１９９１）. に記載されているが、こ
のポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエ
ッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェ
ノール樹脂に比べ低いという問題があった。 【０００５】また、従来のレジスト組成物は、解像力、
デフォーカスラチチュード及び矩形なプロファイルに関
して更なる改良が望まれていた。ここで、デフォーカス
ラチチュードとは、露光量が変化するとそれに従って得
られるパターンの線幅が変化する現象をいう。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特定
の酸発生剤と、脂環炭化水素構造を有する酸分解性樹脂
とを組み合わせることにより、高解像力で、デフォーカ
スラチチュード及びプロファイルに優れたポジ型感光性
組成物を提供することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、下記構成のポ
ジ型感光性組成物であり、これにより本発明の上記目的
が達成される。 【０００８】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物及び（Ｂ）単環又は多環の脂
環炭化水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型
感光性組成物に於いて、（Ａ）活性光線又は放射線の照
射により酸を発生する化合物が、フェナシルスルホニウ
ム塩構造を有する化合物又は芳香環構造を有さないスル
ホニウム塩であり、且つそのアニオン部が少なくとも１
つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子
を有する基で置換された芳香族スルホン酸のアニオンで
あることを特徴とするポジ型感光性組成物。 【０００９】以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げ
る。 （２） （Ａ）成分の化合物が、下記一般式（ＡＩ）又
は（ＡＩＩ）で表される化合物であることを特徴とする
（１）に記載のポジ型感光性組成物。 【００１０】 【化１】 【００１１】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、各々独
立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロ
ゲン原子を表す。Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、水素原
子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒx及びＲy
は、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキル基、
アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又はビニル
基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及びＲx
とＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、
この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、ア
ミド結合を含んでいてもよい。Ｘ^-は、少なくとも１つ
のフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を
有する基で置換された芳香族スルホン酸のアニオンを表
す。 【００１２】 【化２】【００１３】一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々
独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。Ｘ^-は、少
なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つの
フッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸の
アニオンを表す。 【００１４】（３） 更に（Ｃ）塩基性化合物、及び
（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤を含有す
ることを特徴とする（１）又は（２）に記載のポジ型感
光性組成物。 【００１５】（４） （Ｃ）塩基性化合物が、イミダゾ
ール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド
構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルア
ミン構造及びアニリン構造から選ばれる構造を有する化
合物を少なくとも１種含有することを特徴とする（３）
に記載のポジ型感光性組成物。 【００１６】（５） 更に（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物を含有する
ことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。 【００１７】（６） （Ｅ）水酸基を含有する溶剤と水
酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を含有する
ことを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。 【００１８】 【発明の実施の形態】≪（Ａ）酸発生剤≫本発明に用い
られる酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する、フェナシルスルホニウム塩構造を有する化
合物又はカチオン部に芳香環構造を有さないスルホニウ
ム塩であり、且つそのアニオン部が少なくとも１つのフ
ッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有す
る基で置換された芳香族スルホン酸のアニオンである化
合物（以下、（Ａ）成分又は酸発生剤ともいう）であ
る。 【００１９】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物
としては、例えば、前記一般式（ＡＩ）で表される化合
物が好ましい。 【００２０】一般式（ＡＩ）に於いて、Ｒ_1c〜Ｒ_5cは、
各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又
はハロゲン原子を表す。Ｒ_6c及びＲ_7cは、各々独立に、
水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。Ｒx及
びＲyは、各々独立に、アルキル基、２−オキソアルキ
ル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、又は
ビニル基を表す。Ｒ_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つ以上、及
びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良
く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結
合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｘ^-は、少なくと
も１つのフッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素
原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸のアニオ
ンを表す。 【００２１】Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基は、直鎖、
分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜
１０のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及
び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖
又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は
分岐ペンチル基）、炭素数３〜８の環状アルキル基（例
えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げる
ことができる。Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基は、直
鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数
１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の
直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エト
キシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブト
キシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の
環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、
シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。 【００２２】Ｒ_6c及びＲ_7cとしてアルキル基について
は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げ
ることができる。アリール基としては、例えば、炭素数
６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基）を挙げる
ことができる。Ｒx及びＲyとしてのアルキル基は、Ｒ_1c
〜Ｒ_5cとしてのアルキル基と同様のものを挙げることが
できる。２−オキソアルキル基は、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしての
アルキル基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることが
できる。アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコ
キシ基については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cとしてのアルコキシ基と
同様のものを挙げることができる。Ｒx及びＲyが結合し
て形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を
挙げることができる。上記アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボ
ニルメチル基等は、更なる置換基を有していてもよい。
これらの基が有していてもよい更なる置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基等を挙
げることができる。 【００２３】一般式(ＡＩ)の化合物は、環を形成するこ
とにより立体構造が固定され、光分解能が向上する。Ｒ
_1c〜Ｒ_7c中のいずれか２つが結合して環構造を形成する
場合については、Ｒ_1c〜Ｒ_5cのいずれか１つとＲ_6c及び
Ｒ_7cのいずれか１つが結合して単結合または連結基とな
り、環を形成する場合が好ましく、特にＲ_5cとＲ_6c又は
Ｒ_7cが結合して単結合または連結基となり環を形成する
場合が好ましい。連結基としては、置換基を有していて
もよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケ
ニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ−
（Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基である）、及び
これらを２つ以上組み合わせてなる基を挙げることがで
き、更に、置換基を有していてもよい、アルキレン基、
酸素原子を含むアルキレン基、硫黄原子を含むアルキレ
ン基が好ましい。置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６
〜１０、例えばフェニル基）、アシル基（例えば、炭素
数２〜１１）などを挙げることができる。また、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−
ＣＨ₂−Ｓ−のように５〜７員環を形成する連結基が好
ましく、エチレン基、−ＣＨ₂−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｓ−な
どのように６員環を形成する連結基が特に好ましい。６
員環を形成することによりカルボニル平面とＣ−Ｓ＋シ
グマ結合がより垂直に近くなり、軌道相互作用により光
分解能が向上する。また、Ｒ_1c〜Ｒ_7c及びＲxとＲyのい
ずれかの位置で、単結合または連結基を介して結合し、
式（ＡＩ）の構造を２つ以上有する化合物であってもよ
い。 【００２４】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する、芳香環構造を有さないスルホニウム塩としては、
例えば、前記一般式（ＡＩＩ）で表される化合物が好ま
しい。 【００２５】一般式（ＡＩＩ）中、Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、各々
独立に、芳香環を含有しない有機基を表す。ここで芳香
環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するもの
である。Ｘ^-は、少なくとも１つのフッ素原子及び／又
は少なくとも１つのフッ素原子を有する基で置換された
芳香族スルホン酸のアニオンを表す。Ｒ^1b〜Ｒ^3bとして
の芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜２０である。Ｒ^1b〜Ｒ^3bは、
各々独立に、好ましくはアルキル基、２−オキソアルキ
ル基、アルコキシカルボニルメチル基、アリル基、ビニ
ル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキ
ソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、最も好
ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。Ｒ^1b
〜Ｒ^3bとしてのアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいず
れであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖
又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０の
環状アルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基）を挙げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ
^3bとしての２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状
のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル
基の２位に＞Ｃ=Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ^1b〜Ｒ^3bとしてのアルコキシカルボニルメチル基にお
けるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５の
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ^1b〜Ｒ
^3bは、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜
５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換さ
れていてもよい。Ｒ^1b〜Ｒ^3bのうち２つが結合して環構
造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エス
テル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよ
い。Ｒ^1b〜Ｒ^3bの内の２つが結合して形成する基として
は、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン
基）を挙げることができる。光反応性の観点から、Ｒ^1b
〜Ｒ^3bのうちいずれか１つが炭素−炭素２重結合、ある
いは炭素−酸素２重結合を有する基が好ましい。一般式
(ＡＩＩ)で表される化合物のＲ^1b〜Ｒ^3bの少なくともひ
とつが、一般式(ＡＩＩ)で表される他の化合物のＲ^1b〜
Ｒ^3bの少なくともひとつと結合する構造をとってもよ
い。 【００２６】一般式(ＡＩ)及び（ＡＩＩ）に於いて、Ｘ
^-は、少なくとも１つのフッ素原子及び／又は少なくと
も１つのフッ素原子を有する基で置換された芳香族スル
ホン酸のアニオンを表す。 【００２７】Ｘ^-としては、例えば、下記基から選択さ
れる少なくとも１種を有するベンゼンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸等のアニオ
ンを挙げることができる。 少なくとも１個のフッ素原子 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルキル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換された直鎖状、分岐
状あるいは環状アルコキシ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシル基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアシロキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニル基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルオキシ基 少なくとも１個のフッ素原子を含有するアルキルまたは
アリールスルホニルアミノ基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアリール基 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアラルキル基
及び 少なくとも１個のフッ素原子で置換されたアルコキシカ
ルボニル基 【００２８】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル
基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個の
フッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的に
はフロロメチル基、ジフロロメチル基、トリフロロメチ
ル基、ペンタフロロエチル基、２，２，２−トリフロロ
エチル基、ヘプタフロロプロピル基、ヘプタフロロイソ
プロピル基、パーフロロブチル基、パーフロロオクチル
基、パーフロロドデシル基、パーフロロシクロヘキシル
基等を挙げることができる。なかでも、全てフッ素で置
換された炭素数１〜４のパーフロロアルキル基が好まし
い。 【００２９】上記直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキ
シ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個
のフッ素原子で置換されているものが好ましい。具体的
にはトリフロロメトキシ基、ペンタフロロエトキシ基、
ヘプタフロロイソプロピルオキシ基、パーフロロブトキ
シ基、パーフロロオクチルオキシ基、パーフロロドデシ
ルオキシ基、パーフロロシクロヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。なかでも、全てフッ素で置換された
炭素数１〜４のパーフロロアルコキシ基が好ましい。 【００３０】上記アシル基としては、炭素数が２〜１２
であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはトリフロロアセチル基、フロ
ロアセチル基、ペンタフロロプロピオニル基、ペンタフ
ロロベンゾイル基等を挙げることができる。 【００３１】上記アシロキシ基としては、炭素数が２〜
１２であって、１〜２３個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはトリフロロアセトキシ
基、フロロアセトキシ基、ペンタフロロプロピオニルオ
キシ基、ペンタフロロベンゾイルオキシ基等を挙げるこ
とができる。 【００３２】上記アルキルまたはアリールスルホニル基
としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５個のフ
ッ素原子を含有するものが好ましい。具体的にはトリフ
ロロメタンスルホニル基、ペンタフロロエタンスルホニ
ル基、パーフロロブタンスルホニル基、パーフロロオク
タンスルホニル基、ペンタフロロベンゼンスルホニル
基、４−トリフロロメチルベンゼンスルホニル基等を挙
げることができる。 【００３３】上記アルキルまたはアリールスルホニルオ
キシ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルオキシ、パーフロロブタン
スルホニルオキシ基、４−トリフロロメチルベンゼンス
ルホニルオキシ基等を挙げることができる。 【００３４】上記アルキルまたはアリールスルホニルア
ミノ基としては、炭素数が１〜１２であって、１〜２５
個のフッ素原子を含有するものが好ましい。具体的には
トリフロロメタンスルホニルアミノ基、パーフロロブタ
ンスルホニルアミノ基、パーフロロオクタンスルホニル
アミノ基、ペンタフロロベンゼンスルホニルアミノ基等
を挙げることができる。 【００３５】上記アリール基としては、炭素数が６〜１
４であって、１〜９個のフッ素原子で置換されているも
のが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニル基、４
−トリフロロメチルフェニル基、ヘプタフロロナフチル
基、ノナフロロアントラニル基、４−フロロフェニル
基、２，４−ジフロロフェニル基等を挙げることができ
る。 【００３６】上記アラルキル基としては、炭素数が７〜
１０であって、１〜１５個のフッ素原子で置換されてい
るものが好ましい。具体的にはペンタフロロフェニルメ
チル基、ペンタフロロフェニルエチル基、パーフロロベ
ンジル基、パーフロロフェネチル基等を挙げることがで
きる。 【００３７】上記アルコキシカルボニル基としては、炭
素数が２〜１３であって、１〜２５個のフッ素原子で置
換されているものが好ましい。具体的にはトリフロロメ
トキシカルボニル基、ペンタフロロエトキシカルボニル
基、ペンタフロロフェノキシカルボニル基、パーフロロ
ブトキシカルボニル基、パーフロロオクチルオキシカル
ボニル基等を挙げることができる。 【００３８】最も好ましいＸ^-としてはフッ素原子で置
換されたベンゼンスルホン酸アニオン、トリフロロメチ
ル基で置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであり、
中でもペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、２−
または３−または４−トリフロロメチルベンゼンスルホ
ン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼン
スルホン酸アニオンが特に好ましい。 【００３９】また、上記含フッ素置換基を有するベンゼ
ンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、又はアントラセ
ンスルホン酸は、さらに直鎖状、分岐状あるいは環状ア
ルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、スルホニル基、
スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシカルボニル基（これらの
炭素数範囲は前記のものと同様）、ハロゲン（フッ素を
除く）、水酸基、ニトロ基等で置換されてもよい。 【００４０】以下、（Ａ）成分の化合物の好ましい具体
例を挙げるが、本発明がこれに限定されるものではな
い。 【００４１】 【化３】【００４２】 【化４】【００４３】 【化５】【００４４】（Ａ）成分の化合物の本発明のポジ型感光
性組成物中の含量は、組成物の固形分を基準として、
０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５
〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％である。 【００４５】（Ａ）成分以外の併用しうる酸発生化合物 本発明においては、成分（Ａ）以外に、活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物を更に併
用してもよい。本発明の（Ａ）成分と併用しうる光酸発
生剤の使用量は、モル比（成分（Ａ）／その他の酸発生
剤）で、通常１００／０〜２０／８０、好ましくは１０
０／０〜４０／６０、更に好ましくは１００／０〜５０
／５０である。特に芳香環構造を有する光酸発生剤を併
用する場合、その使用量は、重量比で全酸発生剤の６０
％以下が好ましく、更に好ましくは５０％以下である。
そのような併用可能な光酸発生剤としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して
使用することができる。 【００４６】たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネ
ート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジス
ルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げること
ができる。特に好ましくは、スルホニウム塩であり、ト
リアリールスルホニウム塩、フェナシルスルホニウム
塩、２−オキソアルキル基を有するスルホニウム塩が最
も好ましい。 【００４７】また、これらの活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第
３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、
特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４
号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０
３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１
５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の
化合物を用いることができる。 【００４８】さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧
州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生
する化合物も使用することができる。 【００４９】併用してもよい活性光線又は放射線の照射
により分解して酸を発生する化合物の中で、特に好まし
いものの例を以下に挙げる。 【００５０】 【化６】 【００５１】 【化７】【００５２】 【化８】【００５３】 【化９】【００５４】 【化１０】 【００５５】≪（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に
対する溶解度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともい
う）≫ 【００５６】本発明の（Ｂ）酸分解性樹脂としては、単
環又は多環の脂環炭化水素構造を有し、酸の作用により
アルカリ現像液に対する溶解度が増加する樹脂であれ
ば、何れでもよいが、一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐVI）
で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り
返し単位及び一般式（II-AB）で示される繰り返し単位
の群から選択される少なくとも１種を含有する樹脂であ
ることが好ましい。 【００５７】 【化１１】【００５８】（式中、Ｒ₁₁は、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子と
ともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を
表す。Ｒ₁₂〜Ｒ₁₆は、各々独立に、炭素数１〜４個の、
直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を
表し、但し、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₄のうち少なくとも１つ、もしく
はＲ₁₅、Ｒ₁₆のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。Ｒ
₁₇〜Ｒ₂₁は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個
の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素
基を表し、但し、Ｒ₁₇〜Ｒ₂₁のうち少なくとも１つは脂
環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁のいずれかは
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表す。Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅は、各々独立に、
炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は
脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ₂₂〜Ｒ₂₅のうち少な
くとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ₂₃とＲ
₂₄は、互いに結合して環を形成していてもよい。） 【００５９】 【化１２】 【００６０】式（II-AB）中：Ｒ₁₁'，Ｒ₁₂'は、各々独
立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は置換基
を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ'は、結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
てもよい脂環式構造を形成するための原子団を表す。 【００６１】また、上記一般式（II-AB）は、下記一般
式（II−Ａ）又は一般式（II−Ｂ）であることが更に好
ましい。 【００６２】 【化１３】 【００６３】式（II−Ａ）、（II−Ｂ）中：Ｒ₁₃'〜Ｒ
₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、酸の作用により分解す
る基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'、又は置換基を有
していてもよいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表
す。ここで、Ｒ₅は、置換基を有していてもよい、アル
キル基、環状炭化水素基又は下記の−Ｙ基を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又
は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は単結合又は２価の連
結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも２つ
が結合して環を形成してもよい。ｎは０又は１を表す。
Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水酸基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ−ＮＨ
−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆又は下記の−Ｙ基を
表す。Ｒ₆は、置換基を有していてもよい、アルキル基
又は環状炭化水素基を表す。 −Ｙ基； 【００６４】 【化１４】 【００６５】（−Ｙ基中、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立
に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基
を表す。ａ，ｂは１又は２を表す。） 【００６６】一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ
₁₂〜Ｒ₂₅におけるアルキル基としては、置換もしくは非
置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有
する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。ま
た、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１
〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキ
シ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。 【００６７】Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅における脂環式炭化水素基ある
いはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基として
は、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数
５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシ
クロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素
数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好
ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部
分の構造例を示す。 【００６８】 【化１５】 【００６９】 【化１６】【００７０】 【化１７】 【００７１】本発明においては、上記脂環式部分の好ま
しいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル
基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシク
ロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、
シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることが
できる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残
基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカ
ニル基、シクロドデカニル基である。 【００７２】これらの脂環式炭化水素基の置換基として
は、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低
級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選
択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個
のものを挙げることができる。 【００７３】上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜（ｐＶ
Ｉ）で示される構造は、アルカリ可溶性基の保護に使用
することができる。アルカリ可溶性基としては、この技
術分野において公知の種々の基が挙げられる。具体的に
は、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基、チオ
ール基などが挙げられ、好ましくはカルボン酸基、スル
ホン酸基である。上記樹脂における一般式（ｐＩ）〜
（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアルカリ可溶性
基としては、好ましくは下記一般式（ｐＶＩＩ）〜（ｐ
ＸＩ）で表される基が挙げられる。 【００７４】 【化１８】 【００７５】ここで、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₅ならびにＺは、それぞ
れ前記定義に同じである。上記樹脂において、一般式
（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で示される構造で保護されたアル
カリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、下記一般
式（ｐＡ）で示される繰り返し単位が好ましい。 【００７６】 【化１９】【００７７】ここで、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子又
は１〜４個の炭素原子を有する置換もしくは非置換の直
鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。複数のＲは、各々
同じでも異なっていてもよい。Ａは、単結合、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選
択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表
す。Ｒａは、上記式（ｐＩ）〜（ｐVI）のいずれかの基
を表す。 【００７８】以下、一般式（ｐＡ）で示される繰り返し
単位に相当するモノマーの具体例を示す。 【００７９】 【化２０】 【００８０】 【化２１】【００８１】 【化２２】 【００８２】 【化２３】【００８３】 【化２４】 【００８４】 【化２５】【００８５】上記一般式（II-AB）において、Ｒ₁₁'、Ｒ
₁₂'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原
子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
Ｚ'は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置
換基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原
子団を表す。 【００８６】上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。上記Ｒ₁₁'、Ｒ₁₂'、Ｒ₂₁'〜Ｒ
₃₀'におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の
直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ま
しくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。 【００８７】上記のアルキル基における更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アル
コキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙
げることができる。ハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができ、
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げる
ことができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基
等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセト
キシ基等を挙げることができる。 【００８８】上記Ｚ'の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋
式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂
環式構造を形成するための原子団が好ましい。形成され
る脂環式炭化水素の骨格としては、下記構造で示すもの
等が挙げられる。 【００８９】 【化２６】【００９０】 【化２７】【００９１】好ましい有橋式の脂環式炭化水素の骨格と
しては、上記構造のうち、（５）、（６）、（７）、
（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、
（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４２）、
（４７）が挙げられる。 【００９２】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'を挙
げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水素を有す
る繰り返し単位の中でも、上記一般式（II−Ａ）あるい
は（II−Ｂ）で表される繰り返し単位が更に好ましい。 【００９３】上記一般式（II−Ａ）あるいは（II−Ｂ）
において、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'は、各々独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、酸
の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ
₁₇'、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるい
は環状炭化水素基を表す。Ｒ₅は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記の−Ｙ基
を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨ
ＳＯ₂−又は−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ａ'は、単結合
または２価の連結基を表す。また、Ｒ_l3'〜Ｒ₁₆'のうち
少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは０
又は１を表す。Ｒ₁₇'は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅ 、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆ 、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ₆
又は下記の−Ｙ基を表す。Ｒ₆は、置換基を有していて
もよい、アルキル基又は環状炭化水素基を表す。前記−
Ｙ基において、Ｒ₂₁'〜Ｒ₃₀'は、各々独立に、水素原子
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ａ、
ｂは１又は２を表す。 【００９４】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ'−Ｒ₁₇'に含まれてもよ
いし、一般式（II-AB）のＺ'の置換基として含まれても
よい。酸分解性基の構造としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁
−Ｒ₀ で表される。式中、Ｒ₀ としては、ｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３
−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３
−オキソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、メバロニックラクトン残基等を挙げる
ことができる。Ｘ₁は、上記Ｘと同義である。 【００９５】上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等
を挙げることができる。 【００９６】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'におけるアル
キル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。 【００９７】上記Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'における環状
炭化水素基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭
化水素であり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−
アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボ
ロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル
基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル
基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙
げることができる。上記Ｒ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
２つが結合して形成する環としては、シクロペンテン、
シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の
炭素数５〜１２の環が挙げられる。 【００９８】上記Ｒ₁₇'におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。 【００９９】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基、アルキル基、環状炭化水素基
等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個の
ものが挙げることができ、アシル基としてはホルミル
基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基
としてはアセトキシ基等を挙げることができる。また、
アルキル基、環状炭化水素基は、上記で挙げたものが挙
げられる。 【０１００】上記Ａ'の２価の連結基としては、アルキ
レン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられ
る。上記Ａ'におけるアルキレン基、置換アルキレン基
としては、下記式で表される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。 【０１０１】本発明に係る樹脂においては、酸の作用に
より分解する基は、前記一般式（ｐＩ）〜一般式（ｐV
I）で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位、一般式（II-AB）で表される繰り返し単
位、及び後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も１種の繰り返し単位に含有することができる。 【０１０２】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）におけるＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'の各種置換基は、上記一般
式（II-AB）における脂環式構造を形成するための原子
団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの
置換基ともなるものである。 【０１０３】上記一般式（II−Ａ）あるいは一般式（II
−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次の［II
−１］〜［II−１７５］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。 【０１０４】 【化２８】【０１０５】 【化２９】【０１０６】 【化３０】【０１０７】 【化３１】【０１０８】 【化３２】【０１０９】 【化３３】【０１１０】 【化３４】【０１１１】 【化３５】【０１１２】 【化３６】 【０１１３】 【化３７】【０１１４】 【化３８】 【０１１５】本発明の酸分解性樹脂は、更に下記一般式
（IV）で表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を
含有することができる。 【０１１６】 【化３９】 【０１１７】一般式（IV）中、Ｒ₁aは、水素原子又はメ
チル基を表す。Ｗ₁は、単結合、アルキレン基、エーテ
ル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基より
なる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み
合わせを表す。Ｒａ₁，Ｒｂ₁，Ｒｃ₁，Ｒｄ₁，Ｒｅ₁は
各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を
表す。ｍ，ｎは各々独立に０〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ
は、２以上６以下である。 【０１１８】Ｒａ₁〜Ｒｅ₁の炭素数１〜４のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。 【０１１９】一般式（IV）において、Ｗ₁のアルキレン
基としては、下記式で表される基を挙げることができ
る。 −〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ₁− 上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換
アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表
し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好
ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基から選択される。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒ₁は１〜１０の整数である。 【０１２０】上記アルキル基における更なる置換基とし
ては、カルボキシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ア
ルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、アセチルアミド基、ア
ルコキシカルボニル基、アシル基が挙げられる。ここで
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シ
クロブチル基、シクロペンチル基等の低級アルキル基を
挙げることができる。置換アルキル基の置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げること
ができる。置換アルコキシ基の置換基としては、アルコ
キシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。アシ
ルオキシ基としては、アセトキシ基等が挙げられる。ハ
ロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原
子、沃素原子等を挙げることができる。 【０１２１】以下、一般式（IV）で示される繰り返し構
造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに
限定されるものではない。 【０１２２】 【化４０】 【０１２３】 【化４１】【０１２４】 【化４２】【０１２５】上記一般式（IV）の具体例において、露光
マージンがより良好になるという点から（IV−１７）〜
（IV−３６）が好ましい。更に一般式（IV）の構造とし
ては、エッジラフネスが良好になるという点からアクリ
レート構造を有するものが好ましい。 【０１２６】また、下記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）
のいずれかで表される基を有する繰り返し単位を含有し
ても良い。 【０１２７】 【化４３】 【０１２８】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bは、各々独立に水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニルイミ
ノ基又はアルケニル基を表す。Ｒ_1b〜Ｒ_5bの内の２つ
は、結合して環を形成してもよい。 【０１２９】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）において、
Ｒ_1b〜Ｒ_5bのアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニルイミノ基におけるアル
キル基としては、直鎖状、分岐状のアルキル基が挙げら
れ、置換基を有していてもよい。直鎖状、分岐状のアル
キル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分
岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基である。Ｒ_1b〜Ｒ
_5bにおけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜８個のものが
好ましい。Ｒ_1b〜Ｒ_5bにおけるアルケニル基としては、
ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等
の炭素数２〜６個のものが好ましい。また、Ｒ_1b〜Ｒ_5b
の内の２つが結合して形成する環としては、シクロプロ
パン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘ
キサン環、シクロオクタン環等の３〜８員環が挙げられ
る。なお、一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）におけるＲ_1b
〜Ｒ_5bは、環状骨格を構成している炭素原子のいずれに
連結していてもよい。 【０１３０】また、Ｒ_1b〜Ｒ_5bのアルキル基、シクロア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルスルホニルイミノ基、アルケニル基が有してもよ
い好ましい置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキ
シ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２
〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ
基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基
等を挙げることができる。 【０１３１】一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される
基を有する繰り返し単位としては、上記一般式（II−
Ａ）又は（II−Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも
１つが上記一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）で表される基
を有するもの（例えば−ＣＯＯＲ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−
１）〜（Ｖ−５）で表される基を表す）、又は下記一般
式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等を挙げることがで
きる。 【０１３２】 【化４４】 【０１３３】一般式（ＡＩ）中、Ｒ_b0は、水素原子、ハ
ロゲン原子、又は炭素数１〜４の置換もしくは非置換の
アルキル基を表す。Ｒ_b0のアルキル基が有していてもよ
い好ましい置換基としては、前記一般式（Ｖ−１）〜
（Ｖ−５）におけるＲ_1bとしてのアルキル基が有してい
てもよい好ましい置換基として先に例示したものが挙げ
られる。Ｒ_b0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒ
_b0は水素原子が好ましい。Ａ’は、単結合、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、アルキレン基、又はこ
れらを組み合わせた２価の基を表す。Ｂ₂は、一般式
（Ｖ−１）〜（Ｖ−５）のうちのいずれかで示される基
を表す。Ａ’において、該組み合わせた２価の基として
は、例えば下記式のものが挙げられる。 【０１３４】 【化４５】 【０１３５】上記式において、Ｒ_ab、Ｒ_bbは、水素原
子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸
基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていて
もよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル
基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキ
ル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、炭素数
１〜４のアルコキシ基を挙げることができる。アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げること
ができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原
子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒ
１は１〜１０の整数、好ましくは１〜４の整数を表す。
ｍは１〜３の整数、好ましくは１又は２を表す。 【０１３６】以下に、一般式（ＡＩ）で表される繰り返
し単位の具体例を挙げるが、本発明の内容がこれらに限
定されるものではない。 【０１３７】 【化４６】 【０１３８】 【化４７】【０１３９】 【化４８】【０１４０】 【化４９】【０１４１】 【化５０】【０１４２】 【化５１】【０１４３】 【化５２】【０１４４】更に、下記一般式（VII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。 【０１４５】 【化５３】 【０１４６】一般式（VII）中、Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独
立に水素原子又は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cの
うち少なくとも１つは水酸基を表す。 【０１４７】一般式（VII）で表される基は、好ましく
はジヒドロキシ体、モノヒドロキシ体であり、より好ま
しくはジヒドロキシ体である。 【０１４８】一般式（VII）で表される基を有する繰り
返し単位としては、上記一般式（II−Ａ）又は（II−
Ｂ）中のＲ₁₃'〜Ｒ₁₆'のうち少なくとも１つが上記一般
式（VII）で表される基を有するもの（例えば−ＣＯＯ
Ｒ₅のＲ₅が一般式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表される基
を表す）、又は下記一般式（ＡII）で表される繰り返し
単位等を挙げることができる。 【０１４９】 【化５４】 【０１５０】一般式（ＡII）中、Ｒ₁cは、水素原子又は
メチル基を表す。Ｒ₂c〜Ｒ₄cは、各々独立に水素原子又
は水酸基を表す。ただし、Ｒ₂c〜Ｒ₄cのうち少なくとも
１つは水酸基を表す。 【０１５１】以下に、一般式（ＡII）で表される構造を
有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、これらに限定
されるものではない。 【０１５２】 【化５５】 【０１５３】更に、下記一般式（VIII）で表される基を
有する繰り返し単位を含有してもよい。 【０１５４】 【化５６】【０１５５】一般式（VIII）中：Ｚ₂は、−Ｏ−又は−
Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原子、水酸
基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳＯ₂−Ｒ
₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル基、シク
ロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【０１５６】上記一般式（VIII）に於いて、Ｚ₂は、−
Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ₄₁）−を表す。ここでＲ₄₁は、水素原
子、水酸基、アルキル基、ハロアルキル基、又は−ＯＳ
Ｏ₂−Ｒ₄₂を表す。Ｒ₄₂は、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。 【０１５７】上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂におけるアルキル基とし
ては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基である。上記Ｒ₄₁及びＲ₄₂ におけるハロアルキル
基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル
基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル
基等を挙げることができる。上記Ｒ₄₂ におけるシクロ
アルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。 【０１５８】Ｒ₄₁及びＲ₄₂としてのアルキル基及びハロ
アルキル基、Ｒ₄₂としてのシクロアルキル基又は樟脳残
基は置換基を有していてもよい。このような置換基とし
ては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッソ素原
子、沃素原子）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜
４、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等）、アシル基（好ましくは炭素数２〜５、例
えば、ホルミル基、アセチル基等）、アシルオキシ基
（好ましくは炭素数２〜５、例えばアセトキシ基）、ア
リール基（好ましくは炭素数６〜１４、例えばフェニル
基）等を挙げることができる。 【０１５９】上記一般式（VIII）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［Ｉ'−１］〜［Ｉ'−７］が挙げ
られるが、本発明はこれらの具体例に限定されるもので
はない。 【０１６０】 【化５７】 【０１６１】 【化５８】 【０１６２】（Ｂ）成分である酸分解性樹脂は、上記の
繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準
現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さら
にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱
性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を
含有することができる。 【０１６３】このような繰り返し構造単位としては、下
記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これによ
り、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、（１）塗布
溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アル
カリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着
性、（６）ドライエッチング耐性、等の微調整が可能と
なる。このような単量体として、例えばアクリル酸エス
テル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、
メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和
結合を１個有する化合物等を挙げることができる。 【０１６４】その他にも、上記種々の繰り返し構造単位
に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽
和化合物であれば、共重合されていてもよい。 【０１６５】酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単
位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標
準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さ
らにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱
性、感度等を調節するために適宜設定される。 【０１６６】本発明の酸分解性樹脂の好ましい態様とし
ては、以下のものが挙げられる。 （１） 上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環
式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有
するもの（側鎖型） （２） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位を含
有するもの（主鎖型） 但し、（２）においては例えば、更に以下のものが挙げ
られる。 （３） 一般式（II-AB）で表される繰り返し単位、無
水マレイン酸誘導体及び（メタ）アクリレート構造を有
するもの（ハイブリッド型） 【０１６７】酸分解性樹脂中、一般式（ｐＩ）〜(ｐＶ
Ｉ)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する
繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中３０〜
７０モル％が好ましく、より好ましくは３５〜６５モル
％、更に好ましくは４０〜６０モル％である。酸分解性
樹脂中、一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の含
有量は、全繰り返し構造単位中１０〜６０モル％が好ま
しく、より好ましくは１５〜５５モル％、更に好ましく
は２０〜５０モル％である。 【０１６８】また、上記更なる共重合成分の単量体に基
づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジ
ストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般
的に、上記一般式（ｐＩ）〜(ｐＶＩ)で表される脂環式
炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し構造単位と上
記一般式（II-AB）で表される繰り返し単位の合計した
総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ま
しくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以
下である。本発明の組成物がＡｒＦ露光用であるとき、
ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂は芳香族基を有さない
ことが好ましい。 【０１６９】本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従
って（例えばラジカル重合）合成することができる。例
えば、一般的合成方法としては、モノマー種を、一括で
あるいは反応途中で反応容器に仕込み、これを必要に応
じ反応溶媒、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケ
トン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、さらには後
述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トのような本発明の組成物を溶解する溶媒に溶解させ均
一とした後、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で
必要に応じ加熱、市販のラジカル開始剤（アゾ系開始
剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。
所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応
終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法
で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は２０重量％
以上であり、好ましくは３０重量％以上、さらに好まし
くは４０重量％以上である。反応温度は１０℃〜１５０
℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、さらに好まし
くは５０〜１００℃である。 【０１７０】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。 【０１７１】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる全ての樹脂の組成
物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．
９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９
７重量％である。 【０１７２】≪（Ｃ）塩基性化合物≫本発明のポジ型感
光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化
を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有すること
が好ましい。好ましい構造として、下記式（Ａ）〜
（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。式（Ｂ）
〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。 【０１７３】 【化５９】 【０１７４】ここでＲ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々独
立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０アミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキ
シアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換
のアリール基であり、ここでＲ²⁵⁰とＲ²⁵¹は互いに結合
して環を形成してもよい。また、これらはアルキル鎖中
に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。 【０１７５】 【化６０】 【０１７６】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換の
グアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もし
くは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換の
インダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換
もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリ
ミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未
置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリ
ン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未
置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミ
ノアルキルモルフォリン等が挙げられ、モノ、ジ、トリ
アルキルアミン、置換もしくは未置換のアニリン、置換
もしくは未置換のピペリジン、モノあるいはジエタノー
ルアミン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ
基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリ
ール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ
基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。 【０１７７】好ましい化合物としては、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノ
ピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピ
リジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルア
ミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−ア
ミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピ
リジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ
−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４
−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペ
ラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノ
ピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノ
エチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メ
チルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−ト
リルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５
−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリ
ミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾ
リン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−
（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビ
シクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、２，４，
５−トリフェニルイミダゾール、トリ（ｎ−ブチル）ア
ミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン、Ｎ−フェニルジエ
タノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ−シクロヘキシル
−Ｎ’−モルホリノエチルチオ尿素等が挙げられるが、
これに限定されるものではない。 【０１７８】更に好ましい化合物として、置換もしくは
未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピロ
リジン、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルホリン、置換もし
くは未置換のアミノアルキルモルフォリン、置換もしく
は未置換のピペリジン、更に、イミダゾール構造、ジア
ザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウム
カルボキシレート構造、またはアニリン構造を有する化
合物を挙げることができる。 【０１７９】イミダゾール構造を有する化合物としては
イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾー
ル、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシク
ロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ
［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシク
ロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられ
る。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては
トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルス
ルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有す
るスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニル
スルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニ
ル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェ
ニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウ
ムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシ
レート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシ
ド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレート
になったものであり、例えばアセテート、アダマンタン
ー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキ
シレート等があげられる。アニリン化合物としては、
２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等を挙げることができる。いずれも例示の具体例
に限定されるものではない。 【０１８０】これらの（Ｃ）塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上で用いられる。（Ｃ）塩基性化合物の使
用量は、ポジ型感光性組成物の固形分を基準として、通
常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５
重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化
合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超
えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向が
ある。 【０１８１】≪（Ｄ）フッ素及び／又はシリコン系界面
活性剤≫本発明のポジ型感光性組成物は、フッ素及び／
又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシ
リコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含
有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含
有することが好ましい。本発明のポジ型感光性組成物が
上記（Ｄ）界面活性剤とを含有することにより、２５０
ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、
良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ない
レジストパターンを与えることが可能となる。これらの
（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特
開昭61- 226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170
950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8
-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特
許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330
号、同5436098号、同5576143号、同 5294511号、同5824
451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販
の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用でき
る市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、E
F303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住
友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F17
6、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。 【０１８２】界面活性剤の使用量は、ポジ型感光性組成
物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００
１〜２重量％、より好ましくは０．００１〜１重量％で
ある。 【０１８３】≪（Ｅ）有機溶剤≫本発明のポジ型感光性
組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用い
る。使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジ
クロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ト
ルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキ
シプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、
ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロ
ピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
を挙げることができる。 【０１８４】本発明において、有機溶剤としては、単独
で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を
含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した
混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジス
ト液保存時のパーティクル発生を軽減することができ
る。水酸基を含有する溶剤としては、例えば、エチレン
グリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル
等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を含有しない溶剤としては、例えば、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエト
キシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラク
トン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル
エトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロ
ラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好まし
く、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが
最も好ましい。 【０１８５】水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しな
い溶剤との混合比（重量）は、１／９９〜９９／１、好
ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０
／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を
５０重量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特
に好ましい。 【０１８６】≪（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物≫本発明
のポジ型感光性組成物は、（Ｆ）酸の作用により分解し
てアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有し、
分子量３０００以下の溶解阻止低分子化合物（以下、
「（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物」ともいう）を含有す
ることが好ましい。特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下
させないため、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)
に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様
な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が
（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物として好ましい。酸分解
性基、脂環式構造としては、上記酸分解性樹脂のところ
で説明したものと同様のものが挙げられる。本発明の酸
分解性溶解阻止化合物の分子量は、３０００以下であ
り、好ましくは３００〜３０００、更に好ましくは５０
０〜２５００である。 【０１８７】（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の添加量
は、ポジ型感光性組成物の全組成物の固形分に対し、好
ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４
０重量％である。 【０１８８】以下に（Ｆ）酸分解性溶解阻止化合物の具
体例を示すが、これらに限定されない。 【０１８９】 【化６１】 【０１９０】≪（Ｇ）アルカリ可溶性樹脂≫本発明のポ
ジ型感光性組成物は、酸分解性基を含有していない、
（Ｄ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有す
ることができ、これにより感度が向上する。本発明にお
いては、分子量１０００〜２００００程度のノボラック
樹脂類、分子量３０００〜５００００程度のポリヒドロ
キシスチレン誘導体をこのような樹脂として用いること
ができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収
が大きいため、一部水素添加して用いるか、又は全樹脂
量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。ま
た、カルボキシル基をアルカリ可溶性基として含有する
樹脂も用いることができる。カルボキシル基を含有する
樹脂中にはドライエッチング耐性向上のために単環、又
は多環の脂環炭化水素基を有していることが好ましい。
具体的には酸分解性を示さない脂環式炭化水素構造を有
するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸の共重
合体あるいは末端にカルボキシル基を有する脂環炭化水
素基の（メタ）アクリル酸エステルの樹脂などを挙げる
ことができる。 【０１９１】≪その他の添加剤≫本発明のポジ型感光性
組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記
（Ｄ）成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物は、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボ
キシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子
化合物である。カルボキシ基を有する場合は上記と同じ
理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。これら溶解
促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）酸の作用によ
り分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂
に対して２〜５０重量％であり、さらに好ましくは５〜
３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現
像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するとい
う新たな欠点が発生して好ましくない。 【０１９２】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。カルボキシル基を
有する脂環族、又は脂肪族化合物の具体例としてはコー
ル酸、デオキシコール酸、リトコール酸などのステロイ
ド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボ
ン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げ
られるがこれらに限定されるものではない。 【０１９３】本発明においては、上記（Ｄ）フッ素系及
び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を
加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエー
テル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル
類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロッ
クコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソ
ルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、
ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エス
テル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシ
エチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面
活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤は
単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせ
で添加することもできる。 【０１９４】≪使用方法≫本発明のポジ型感光性組成物
は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合
溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用
いる。すなわち、上記ポジ型感光性組成物を精密集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布する。塗布後、所定のマスクを通
して露光し、ベークを行い現像する。このようにする
と、良好なレジストパターンを得ることができる。ここ
で露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好
ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体
的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレー
ザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる
が、ＡｒＦエキシマレーザーが最も好ましい。 【０１９５】現像工程では、現像液を次のように用い
る。ポジ型感光性組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機
アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルア
ミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロー
ル、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液
を使用することができる。さらに、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。 【０１９６】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明の範囲は実施例によっていささかも制
限されない。 【０１９７】＜酸発生剤の合成例＞ 合成例（１） 酸発生剤（ＡＩ−１）の合成 フェナシルブロミド１６．６ｇをアセトニトリル１００
ｍｌに溶解させ、これにテトラヒドロチオフェン２５ｇ
を加えて室温で１晩攪拌した。析出した固体をろ取し、
得られた粉体を酢酸エチル３００ｍｌでリスラリーする
とフェナシルテトラヒドロチオフェニウムブロミドが２
２ｇ得られた。これを３，５−ビストリフロロメチルベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウムと塩交換す
ることで化合物（ＡＩ−１）を得た。 【０１９８】合成例（２） 酸発生剤（ＡＩＩ−１０）
の合成 １−ブロモ−３，３−ジメチル−２−プロパノン１１．
８ｇをアセトニトリル１００ｍｌに溶解させ、これにテ
トラヒドロチオフェン２０ｇを加えて室温で１晩攪拌し
た。析出した固体をろ取し、得られた粉体を酢酸エチル
３００ｍｌでリスラリーするとフェナシルテトラヒドロ
チオフェニウムブロミドが２４ｇ得られた。これを３，
５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホン酸テトラメ
チルアンモニウムと塩交換することで化合物（ＡＩＩ−
１０）を得た。他の化合物についても同様の方法を用い
て合成した。 【０１９９】＜樹脂の合成例＞ 合成例（１） 樹脂（１）の合成（側鎖型） ２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、ブチロ
ラクトンメタクリレートを５５／４５の割合で仕込みメ
チルエチルケトン／テトラヒドロフラン＝５／５に溶解
し、固形分濃度２０％の溶液１００ｍＬを調製した。こ
の溶液に和光純薬製Ｖ−６５を２ｍｏｌ％加え、これを
窒素雰囲気下、４時間かけて６０℃に加熱したメチルエ
チルケトン１０ｍＬに滴下した。滴下終了後、反応液を
４時間加熱、再度Ｖ−６５を１ｍｏｌ％添加し、４時間
攪拌した。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、蒸留
水／ＩＳＯプロピルアルコール＝１／１の混合溶媒３Ｌ
に晶析、析出した白色粉体である樹脂（１）を回収し
た。Ｃ¹³ＮＭＲから求めたポリマー組成比は４６／５４
であった。また、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量は１０７００であった。 【０２００】上記合成例（１）と同様の操作で樹脂
（２）〜（１７）及び（３８）〜（３９）を合成した。
以下に上記樹脂（２）〜（１７）の組成比、分子量を示
す。繰り返し単位１、２、３、４は構造式の左からの順
番である。 【０２０１】 【表１】 【０２０２】 【表２】 【０２０３】また、以下に上記樹脂（１）〜（１７）の
構造を示す。 【０２０４】 【化６２】【０２０５】 【化６３】【０２０６】 【化６４】 【０２０７】 【化６５】【０２０８】 【化６６】 【０２０９】 【化６７】 【０２１０】 【化６８】 【０２１１】 【化６９】【０２１２】合成例（２） 樹脂（１８）の合成（主鎖
型） ノルボルネンカルボン酸ｔブチルエステル、ノルボルネ
ンカルボン酸ブチロラクトンエステルと無水マレイン酸
（モル比４０／１０／５０）およびＴＨＦ（反応温度６
０重量％）をセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下
６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純
薬社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を２ｍｏｌ％加え反応
を開始させた。１２時間加熱した。得られた反応混合物
をテトラヒドロフランで２倍に稀釈した後、ヘキサン／
イソプロピルアルコール＝１／１の混合溶液に投入し白
色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出しし、
乾燥、目的物である樹脂（１８）を得た。得られた樹脂
（１８）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポ
リスチレン換算で８３００（重量平均）であった。ま
た、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）のノルボルネンカ
ルボン酸ｔブチルエステル／ノルボルネンカルボン酸ブ
チロラクトンエステル／無水マレイン酸繰り返し単位の
モル比は４２／８／５０であることを確認した。 【０２１３】合成例（２）と同様の方法で以下、樹脂
（１９）〜（２９）を合成した。以下に上記樹脂（１
９）〜（２９）の組成比、分子量を示す。（脂環オレフ
ィン単位１、２、３は構造式の左からの順番である。） 【０２１４】 【表３】 【０２１５】また、以下に上記樹脂（１８）〜（２９）
の構造を示す。 【０２１６】 【化７０】【０２１７】 【化７１】【０２１８】合成例（３） 樹脂（３０）の合成（ハイ
ブリッド型） ノルボルネン、無水マレイン酸、ｔブチルアクリレー
ト、２−メチルシクロヘキシル−２−プロピルアクリレ
ートをモル比で３５／３５／２０／１０で反応容器に仕
込み、テトラヒドロフランに溶解し、固形分６０％の溶
液を調製した。これを窒素気流下６５℃で加熱した。反
応温度が安定したところで和光純薬社製ラジカル開始剤
Ｖ−６０１を１ｍｏｌ％加え反応を開始させた。８時間
加熱した後、反応混合物をテトラヒドロフランで２倍に
稀釈した後、反応混合液の５倍容量のヘキサンに投入し
白色粉体を析出させた。析出した粉体を濾過取り出し
し、これをメチルエチルケトンに溶解し、５倍容量のヘ
キサン／ｔ−ブチルメチルエーテル＝１／１混合溶媒に
再沈し、析出した白色粉体を濾取、乾燥、目的物である
樹脂（３０）を得た。得られた樹脂（３０）のＧＰＣに
よる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１
２１００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクト
ルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／無水
マレイン酸／ｔブチルアクリレート／２−メチルシクロ
ヘキシル−２−プロピルアクリレートをモル比で３２／
３９／１９／１０であった。合成例（３）と同様の方法
で樹脂（３１）〜（３７）を合成した。 【０２１９】以下に上記樹脂（３１）〜（３７）及び前
記樹脂（３８）〜（３９）の組成比、分子量を示す。 【０２２０】 【表４】【０２２１】 【表５】 【０２２２】また、以下に上記樹脂（３０）〜（３７）
及び前記樹脂（３８）〜（３９）の構造を示す。 【０２２３】 【化７２】 【０２２４】 【化７３】【０２２５】 【化７４】 【０２２６】〔実施例１〜３９及び比較例１〜２〕 ＜レジスト調整＞表６〜８に示す素材を溶解させ固形分
濃度１２重量％の溶液を調整し、これを０．１μｍのテ
フロン（登録商標）フィルターまたはポリエチレンフィ
ルターでろ過して感光性組成物を調製した。調製した組
成物を下記方法で評価を行い、結果を表９〜１１に示し
た。 【０２２７】 【表６】 【０２２８】 【表７】【０２２９】 【表８】【０２３０】表６〜８における略号は以下のとおりであ
る。 ＤＢＮ；１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−
５−エン ＴＰＩ；２，４，５−トリフェニルイミダゾール ＴＰＳＡ；トリフェニルスルホニウムアセテート ＨＥＰ；Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン ＤＩＡ；２，６−ジイソプロピルアニリン ＤＣＭＡ；ジシクロヘキシルメチルアミン ＴＰＡ；トリペンチルアミン ＴＯＡ；トリ−ｎ−オクチルアミン ＨＡＰ；ヒドロキシアンチピリン ＴＢＡＨ；テトラブチルアンモニウムヒドロキシド ＴＭＥＡ；トリス（メトキシエトキシエチル）アミン 【０２３１】Ｗ−１；メガファックＦ１７６（大日本イ
ンキ（株）製）（フッ素系） Ｗ−２；メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコン系） Ｗ−３；ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）（シリコン系） Ｗ‐４；トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製） 【０２３２】溶剤についての略号は以下のとおりであ
る。尚、表６〜８における複数使用の場合の比は重量比
である。 Ａ１；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート Ａ２；２−ヘプタノン Ａ３；エチルエトキシプロピオネート Ａ４；γ−ブチロラクトン Ａ５；シクロヘキサノン Ｂ１；プロピレングリコールメチルエーテル Ｂ２；乳酸エチル 【０２３３】ＬＣＢ；リトコール酸ｔ−ブチル 【０２３４】<解像力、デフォーカスラチチュード及び
プロファイルの評価>スピンコーターにてヘキサメチル
ジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワー
サイエンス社製反射防止膜ＡＲＣ２５を６００オングス
トローム均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレ
ート上で乾燥した後、１９０℃で２４０秒間加熱乾燥を
行った。その後、各感光性樹脂組成物をスピンコーター
で塗布し１２０℃で９０秒乾燥を行い０．３０μｍのレ
ジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、マスク
を通してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＩＳＩ社
製 ＮＡ＝０．６）で露光し、露光後直ぐに１２０℃で
９０秒間ホットプレート上で加熱した。さらに２．３８
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、
乾燥し、ラインパターンを得た。 【０２３５】〔解像力、デフォーカスラチチュード〕
０．１５μｍのラインアンドスペース（１／１）を再現
する露光量を最適露光量とし、最適露光量における限界
解像力を解像力とし、最適露光量において０．１５μｍ
±１０％の線幅を再現するフォーカスシフト幅をデフォ
ーカスラチチュードとした。 〔プロファイル〕０．１６μｍラインパターンの断面形
状を走査型顕微鏡により観察した。矩形状のものを○、
ややテーパー状のものを△、テーパー状のものを×で示
した。 【０２３６】 【表９】 【０２３７】 【表１０】 【０２３８】 【表１１】 【０２３９】表９〜１１により、本発明に係わるポジ型
感光性組成物は、解像力、デフォーカスラチチュード及
びプロファイルに優れていることが明らかである。 【０２４０】 【発明の効果】本発明により、解像力、デフォーカスラ
チチュード及びプロファイルに優れたポジ型感光性組成
物を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物及び（Ｂ）単環又は多環の脂環炭化
   水素構造を有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像
   液中での溶解度が増大する樹脂を含有するポジ型感光性
   組成物に於いて、（Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
   り酸を発生する化合物が、フェナシルスルホニウム塩構
   造を有する化合物又は芳香環構造を有さないスルホニウ
   ム塩であり、且つそのアニオン部が少なくとも１つのフ
   ッ素原子及び／又は少なくとも１つのフッ素原子を有す
   る基で置換された芳香族スルホン酸のアニオンであるこ
   とを特徴とするポジ型感光性組成物。