KR101194479B1 - 레지스트 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 감도를 충분히 만족시키고, EL, DOF, CDU 및 MEEF가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결수단은 유기 용매가 80 질량％ 이상인 현상액을 사용하는 레지스트 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물이며, 상기 감방사선성 수지 조성물이 [A] 산해리성기를 갖는 중합체 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고, 상기 유기 용매로 현상한 경우의 레지스트 감도 곡선으로부터 산출되는 콘트라스트값 γ가 5.0 이상 30.0 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물이다. 상기 유기 용매는 탄소수 3 내지 7의 카르복실산알킬에스테르, 및 탄소수 3 내지 10의 디알킬케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것이 바람직하다.

Description

레지스트 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은 레지스트 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재, ArF 엑시머 레이저로 대표되는 단파장의 방사선 및 이 단파장의 방사선에 대응할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 선폭 90 ㎚ 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 앞으로는 더 미세한 패턴 형성이 요구된다.
한편, 액침 노광에 의하면 동일한 노광 파장의 광원을 사용하더라도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우와 마찬가지의 고해상성을 달성할 수 있다고 되어 있다. 그 때문에, 액침 노광은 고가의 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용의 증대를 저감하면서 고해상도를 달성하는 기술로서 주목받고 있다. 그러나, 액침 노광에 있어서는 레지스트막에 포함되는 물질의 액침 매체 중으로의 용출 등에 기인하여, 레지스트막의 변질에 의한 성능의 저하, 용출된 물질에 의한 액침 매체의 굴절률의 국소적 변화, 용출된 물질에 의한 렌즈 표면의 오염 등을 초래하여 리소그래피 특성을 저하시키는 문제가 있다(국제 공개 제04/068242호 공보 참조).
이러한 문제에 대하여, 레지스트 조성을 변경하여 레지스트막의 소수성을 높이는 대응을 생각할 수 있지만, 이러한 변경은 노광 여유도(EL), DOF(Depth Of Focus), CDU(Critical Dimension Uniformity), 마스크 에러 허용도를 나타내는 지표인 MEEF(Mask Error Enhancemnt Factor) 등의 리소그래피 특성의 저감을 일으켜 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 없는 경향이 있다.
이러한 상황을 감안하여, 감도를 충분히 만족시키고, EL, DOF, CDU 및 MEEF가 우수한 감방사선성 수지 조성물이 요망되고 있다.
국제 공개 제04/068242호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은 감도를 충분히 만족시키고, EL, DOF, CDU 및 MEEF가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은,
유기 용매가 80 질량％ 이상인 현상액을 사용하는 레지스트 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물이며,
상기 감방사선성 수지 조성물은
[A] 산해리성기를 갖는 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 칭함), 및
[B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고,
상기 유기 용매로 현상한 경우의 레지스트 감도 곡선으로부터 산출되는 콘트라스트값 γ가 5.0 이상 30.0 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물이다.
콘트라스트값 γ를 5.0 이상 30.0 이하의 특정 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도를 충분히 만족시키면서, EL, DOF, CDU 및 MEEF를 향상시킬 수 있다.
상기 유기 용매는 탄소수 3 내지 7의 카르복실산알킬에스테르, 및 탄소수 3 내지 10의 디알킬케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것이 바람직하다. 현상액으로서 상기 특정 유기 용매를 사용함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 콘트라스트값 γ를 보다 원하는 범위로 제어할 수 있다.
[A] 중합체는 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I) 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112012009055376-pat00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 1가의 산해리성기이며, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기이고, 상기 지환식 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있으며,
화학식 (2) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R4는 1가의 비(非)산해리성기이며, 지환식 구조 및 극성기를 갖는 기임)
[A] 중합체가 산해리성기를 갖는 상기 구조 단위 (I) 외에, 극성기를 갖는 비산해리성의 구조 단위 (II)를 포함하고, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)의 종류와 함유 비율을 조절함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 현상 조건에 있어서의 콘트라스트값 γ를 상기 특정 범위로 할 수 있다. 결과적으로, 구조 단위 (II)를 포함하지 않은 경우와 비교하여, 콘트라스트값 γ는 저하되어, 즉 방사선 조사량에 대한 현상 전후의 막 두께 변화량이 둔화되어, EL, DOF, CDU 및 MEEF를 향상시킬 수 있다고 생각된다.
상기 R4는 다환의 지환식 구조이며, 극성기로서 카르보닐기, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 기인 것이 바람직하다. 상기 R4를 특정 구조로 함으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 친화성을 조절할 수 있다. 결과적으로, 콘트라스트값 γ를 보다 적절화시킬 수 있어, EL, DOF, CDU 및 MEEF를 보다 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (II)의 함유 비율은 1 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다. [A] 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 콘트라스트값 γ를 보다 원하는 범위로 제어할 수 있다.
[A] 중합체는 락톤 함유기 또는 환상 카르보네이트 함유기를 갖는 구조 단위 (III)을 더 포함하는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 더 포함함으로써, 콘트라스트값 γ를 보다 원하는 범위로 제어할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서의 콘트라스트값 γ는 하기 수학식으로부터 산출된다.
γ=|log10(Q0/Q1)|-1
종축을 레지스트의 규격화된 막 두께로 하고, 횡축을 3 mJ/㎠ 내지 23.0 mJ/㎠의 범위에서 0.1 mJ/㎠씩 강도를 바꾼 ArF 엑시머 레이저광의 노광량으로 하여 레지스트 감도 곡선을 얻을 수 있다. 상기 「Q0/Q1」은 도 1에 도시되는 레지스트 감도 곡선의 상승 부분의 측정점을 근사한 직선의 기울기이다. 상기 규격화된 막 두께란, 감방사선성 수지 조성물 용액을 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 1,500 rpm의 회전 속도로 도포하고, 90 ℃에서 60 초간 가열 처리를 하여 얻어진 레지스트막의 막 두께를 기준으로 한 막 두께를 의미한다. 또한, 「감방사선성 수지 조성물」 중 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선, EUV 등을 포함하는 개념이다.
본 발명은 감도를 충분히 만족시키고, EL, DOF, CDU 및 MEEF가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 앞으로 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 장치 등의 제조에 있어서, 상기 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1은 레지스트 감도 곡선을 도시하는 도면이다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 유기 용매가 80 질량％ 이상인 현상액을 사용하는 레지스트 패턴 형성용 감방사선성 수지 조성물이며, [A] 중합체 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유한다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 바람직하게는 [C] [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체(이하, 「[C] 중합체」라고도 칭함), [D] 산 확산 제어체 및 [E] 용매를 함유한다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 밖의 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는 산해리성기를 갖는 베이스 중합체이다. 또한, 「베이스 중합체」란 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴을 구성하는 중합체의 주성분이 되는 중합체를 의미하고, 바람직하게는 레지스트 패턴을 구성하는 전체 중합체에 대하여 50 질량％ 이상을 차지하는 중합체를 의미한다. 또한, 「산해리성기」란 카르복실기 등의 극성 관능기 중의 수소 원자를 치환하는 기이며, 노광에 의해 [B] 감방사선성 산 발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 기를 의미한다.
[A] 중합체는 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)를 포함하는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 산해리성기를 갖는 상기 구조 단위 (I) 외에, 극성기를 갖는 비산해리성을 갖는 구조 단위 (II)를 포함하고, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (II)의 종류와 함유 비율을 조절함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 현상 조건에 있어서의 콘트라스트값 γ를 상기 특정 범위로 할 수 있다. 결과적으로, 구조 단위 (II)를 포함하지 않은 경우와 비교하여, 콘트라스트값 γ는 저하되어, 즉 방사선 조사량에 대한 현상 전후의 막 두께 변화량이 둔화되어, EL, DOF, CDU 및 MEEF를 향상시킬 수 있다. 또한, [A] 중합체는 락톤 함유기 또는 환상 카르보네이트 함유기를 갖는 구조 단위 (III)을 더 포함하는 것이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위 (III)을 더 포함함으로써, 콘트라스트값 γ를 보다 원하는 범위로 제어할 수 있다. 또한, [A] 중합체는 각 구조 단위를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구조 단위를 상세하게 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1)로 표시된다. 상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 1가의 산해리성기이며, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기이다. 또한, 상기 지환식 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 R2로 표시되는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 R2로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기로서는, 예를 들어 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 다환의 지환식 기; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 단환의 지환식 기를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기로 치환되어 있을 수도 있다.
구조 단위 (I)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012009055376-pat00002
Figure 112012009055376-pat00003
상기 화학식 중, R1은 상기 화학식 (1)과 동의이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5 몰％～70 몰％가 바람직하고, 10 몰％～60 몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 리소그래피 특성이 보다 향상된다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 상기 화학식 (2)로 표시된다. 상기 화학식 (2) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R4는 1가의 비산해리성기이며, 지환식 구조 및 극성기를 갖는 기이다. 상기 「비산해리성기」란, 노광에 의해 [B] 감방사선성 산 발생체로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되지 않는 기 또는 산의 작용에 의해 비교적 해리되기 어려운 기를 의미한다.
상기 지환식 구조로서는 단환 또는 다환의 지환식 구조를 들 수 있지만, 다환의 지환식 구조가 바람직하다. 또한, 다환의 지환식 구조란 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄 등을 의미한다. 구조 단위 (II)가 다환의 지환식 구조를 가짐으로써, 현상 후의 패턴의 탄소 함유율을 높일 수 있기 때문에 내열성, 에칭 내성의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 극성기로서는 탄소 원자보다 전기 음성도가 큰 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 특히 상기 다환의 지환식 구조가 극성기를 가짐으로써, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해 속도를 제어하여 γ값을 조절할 수 있다. 이러한 구조 단위 (II)는 소수성의 다환의 지환식 구조와 친수성의 극성기를 가짐으로써, 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도를 제어하여 γ값을 제어하는 것에 기여하고 있다고 생각된다.
상기 극성기로서는, 구체적으로는 카르보닐기, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 극성기로서는 카르보닐기, 히드록실기, 시아노기가 바람직하다. 상기 R4를 특정 구조로 함으로써 [A] 중합체의 현상액에 대한 친화성을 조절할 수 있다. 결과적으로, 콘트라스트값 γ를 보다 적절화시킬 수 있어 EL, DOF, CDU 및 MEEF를 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012009055376-pat00004
상기 화학식 중, R3은 상기 화학식 (2)와 동의이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1 몰％ 내지 30 몰％가 바람직하고, 5 몰％ 내지 25 몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 콘트라스트값 γ를 보다 원하는 범위로 제어할 수 있다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 락톤 함유기, 술톤 함유기 또는 환상 카르보네이트 함유기를 갖는 구조 단위이다. 여기서, 락톤 함유기란 -O-C(O)-구조를 포함하는 1개의 환(락톤환)을 함유하는 환식 기를 나타낸다. 또한, 환상 카르보네이트 함유기란 -O-C(O)-O-로 표시되는 결합을 포함하는 1개의 환(환상 카르보네이트환)을 함유하는 환식 기를 나타낸다. 락톤환 또는 환상 카르보네이트환을 첫번째의 환으로서 세어, 락톤환 또는 환상 카르보네이트환뿐인 경우에는 단환식 기, 추가로 다른 환 구조를 갖는 경우에는 그 구조와 상관없이 다환식 기라고 칭한다.
구조 단위 (III)으로서는, 예를 들어 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012009055376-pat00005
Figure 112012009055376-pat00006
상기 화학식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 구조 단위 (III)으로서는, 현상액에 대한 용해성을 충분히 확보할 수 있다는 관점에서 친수성이 지나치게 높은 단환식 락톤보다, 적당한 친수성을 갖는 다환 구조의 락톤 함유기 또는 카르보네이트 함유기를 갖는 하기 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 친수성이 높은 단환식 락톤을 사용하는 경우에도, 하기 구조 단위와 병용하는 것이 바람직하다.
Figure 112012009055376-pat00007
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 몰％ 내지 70 몰％가 바람직하고, 30 몰％ 내지 60 몰％가 보다 바람직하다. 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 특정 범위로 함으로써, 콘트라스트값 γ를 보다 원하는 범위로 제어할 수 있다.
[A] 중합체는 본원 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 상술한 구조 단위 이외의 구조 단위를 더 가질 수도 있다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 공중합함으로써 합성할 수 있다. 합성 방법으로서는, 예를 들어 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 각각 별도로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
이들 합성 방법에 있어서의 반응 온도는 사용하는 개시제의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 통상 30 ℃ 내지 180 ℃이고, 40 ℃ 내지 160 ℃가 바람직하고, 50 ℃ 내지 140 ℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 사용하는 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 적절히 결정되지만, 통상 30 분 내지 8 시간이며, 45 분 내지 6 시간이 바람직하고, 1 시간 내지 5 시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함한 전체 반응 시간은 반응 온도, 사용하는 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 적절히 결정되지만, 통상 30 분 내지 8 시간이며, 45 분 내지 7 시간이 바람직하고, 1 시간 내지 6 시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 용매로서는 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매이며, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르?락톤계 용매, 니트릴계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도는 통상 40 ℃ 내지 150 ℃이고, 50 ℃ 내지 120 ℃가 바람직하다. 반응 시간은 통상 1 시간 내지 48 시간이며, 1 시간 내지 24 시간이 바람직하다.
상기 중합 반응에 의해 얻어진 중합체는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 중합체를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는, 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 재침전법 이외에, 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하고, 중합체를 회수할 수도 있다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 1,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하다. 또한, [A] 중합체의 Mw가 1,000 미만이면 레지스트막을 형성했을 때의 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [A] 중합체의 Mw가 100,000을 초과하면, 레지스트막을 형성했을 때의 성막성(成膜性)이 저하되는 경향이 있다.
또한, [A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 1.60 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn이 상기 범위 내이면 용해 콘트라스트(노광부와 미노광부의 용해 속도비)를 증대시킬 수 있어, EL, DOF, CDU 및 MEEF를 제어하기가 보다 쉬워지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소제, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 사용하고, 유량 1.0 밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40 ℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 값을 의미한다.
<[B] 감방사선성 산 발생체>
상기 감방사선성 수지 조성물은 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유한다. [B] 감방사선성 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [A] 중합체 중의 구조 단위 (I)이 갖는 산해리성기를 해리시켜 산을 발생시킨다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 감방사선성 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술한 바와 같은 화합물의 형태(이하, 이 형태를 「[B] 감방사선성 산 발생제」라고도 칭함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 조립된 형태일 수도 있고, 이들의 양쪽 형태일 수도 있다.
[B] 감방사선성 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. [B] 감방사선성 산 발생제로서는 오늄염 화합물이 바람직하다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염(테트라히드로티오페늄염을 포함함), 요오도늄염 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐포스포늄 1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 트리페닐포스포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보닐옥시)-헥산-1-술포네이트가 바람직하다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 테트라히드로티오페늄염 중 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 요오도늄염 중 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트가 바람직하다.
[B] 감방사선성 산 발생제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B] 감방사선성 산 발생체가 감방사선성 산 발생제인 경우에 사용량으로서는, 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하다. [B] 감방사선성 산 발생제의 사용량이 0.5 질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있다. 한편, [B] 감방사선성 산 발생제의 사용량이 20 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 원하는 레지스트 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<[C] 중합체>
상기 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 [C] 중합체를 함유하고 있을 수도 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물이 [C] 중합체를 함유함으로써, 레지스트막을 형성했을 때에 레지스트막 중의 [C] 중합체의 발유성(撥油性)적 특징에 의해 그의 분포가 레지스트막 표면 근방에서 편재화되는 경향이 있어, 액침 노광 시에 있어서 [B] 감방사선성 산 발생제나 후술하는 [D] 산 확산 제어제 등이 액침 매체로 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [C] 중합체의 발수성적 특징에 의해 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있어, 버블 결함의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아지고, 물방울이 남지 않고 고속의 스캔 노광이 가능하게 된다.
[C] 중합체로서는 불소 원자를 갖고 있는 한 특별히 한정되지 않지만, [A] 중합체보다 불소 원자 함유율(질량％)이 높을 것을 필수로 한다. [A] 중합체보다 불소 원자 함유율이 높음으로써, 상술한 편재화의 정도가 보다 높아져 얻어지는 레지스트막의 발수성 및 용출 억제성 등의 특성이 향상된다.
[C] 중합체는 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체를 적어도 1종류 이상 중합함으로써 형성된다. 불소 원자를 구조 중에 포함하는 단량체로서는 주쇄에 불소 원자를 포함하는 화합물, 측쇄에 불소 원자를 포함하는 화합물, 및 주쇄와 측쇄에 불소 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
[구조 단위 (IV)]
[C] 중합체가 갖는 구조 단위 (IV)는 하기 화학식으로 표시된다.
Figure 112012009055376-pat00008
상기 화학식 중, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X는 2가의 연결기이다. R6은 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기 또는 그의 유도체이다.
X로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 단결합, 산소 원자, 황 원자, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 아미드기, 술포닐아미드기, 우레탄기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (IV)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 2-[1-(에톡시카르보닐)-1,1-디플루오로부틸](메트)아크릴산에스테르, 트리플루오로메틸(메트)아크릴산에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-프로필(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 n-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 i-부틸(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로 t-부틸(메트)아크릴산에스테르, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸)(메트)아크릴산에스테르, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴산에스테르, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)(메트)아크릴산에스테르, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실)(메트)아크릴산에스테르, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로헥실)(메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
[C] 중합체는 구조 단위 (IV)를 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다. [C] 중합체에 있어서 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 5 몰％ 이상, 바람직하게는 10 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 15 몰％ 이상이다. 구조 단위 (IV)의 함유 비율이 5 몰％ 미만이면 70 ° 이상의 후퇴 접촉각을 달성할 수 없는 경우나, 레지스트막으로부터의 감방사선성 산 발생제 등의 용출을 억제할 수 없는 경우가 있다.
[다른 구조 단위]
[C] 중합체는 구조 단위 (IV) 이외에도, 다른 구조 단위로서 예를 들어 현상액에 대한 용해 속도를 제어하기 위하여 산해리성기를 갖는 구조 단위, 락톤 골격 함유기 또는 카르보네이트 함유기를 갖는 구조 단위, 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위 등을 1종류 이상 함유할 수 있다.
상기 산해리성기를 갖는 구조 단위로서는, [A] 중합체의 항에서 상세하게 설명한 구조 단위 (I)의 예시를 적용할 수 있다. 상기 락톤 골격 함유기 또는 카르보네이트 함유기를 갖는 구조 단위로서는, [A] 중합체의 항에서 상세하게 설명한 구조 단위 (III)의 예시를 적용할 수 있다.
상기 방향족 화합물에서 유래하는 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 3-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-(2-t-부톡시카르보닐에틸옥시)스티렌 2-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 4-히드록시스티렌, 2-히드록시-α-메틸스티렌, 3-히드록시-α-메틸스티렌, 4-히드록시-α-메틸스티렌, 2-메틸-3-히드록시스티렌, 4-메틸-3-히드록시스티렌, 5-메틸-3-히드록시스티렌, 2-메틸-4-히드록시스티렌, 3-메틸-4-히드록시스티렌, 3,4-디히드록시스티렌, 2,4,6-트리히드록시스티렌, 4-t-부톡시스티렌, 4-t-부톡시-α-메틸스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)스티렌, 4-(2-에틸-2-프로폭시)-α-메틸스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)스티렌, 4-(1-에톡시에톡시)-α-메틸스티렌, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, 아세나프틸렌, 5-히드록시아세나프틸렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 2-히드록시-6-비닐나프탈렌, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1-안트릴(메트)아크릴레이트, 2-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴(메트)아크릴레이트, 9-안트릴메틸(메트)아크릴레이트, 1-비닐피렌 등을 들 수 있다.
[C] 중합체에 있어서 다른 구조 단위의 함유 비율로서는, [C] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 80 몰％ 이하, 바람직하게는 75 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이하이다.
[C] 중합체의 Mw로서는 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 10,000이 특히 바람직하다. [C] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, [C] 중합체의 Mw가 50,000을 초과하면 레지스트로 했을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다. [C] 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)로서는 통상 1 내지 3이며, 바람직하게는 1 내지 2이다.
상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [C] 중합체의 함유량으로서는, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 0 질량부 내지 50 질량부가 바람직하고, 0 질량부 내지 20 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 내지 10 질량부가 특히 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [C] 중합체의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 얻어지는 레지스트막 표면의 발수성 및 용출 억제성을 보다 높일 수 있다.
<[C] 중합체의 합성 방법>
[C] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체 및 라디칼 중합 개시제를 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합함으로써 합성할 수 있다. 라디칼 중합 개시제 및 용매로서는, 예를 들어 [A] 중합체의 합성 방법에서 예시한 라디칼 중합 개시제 및 용매를 적용할 수 있다. 상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40 ℃ 내지 150 ℃, 50 ℃ 내지 120 ℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1 시간 내지 48 시간, 1 시간 내지 24 시간이 바람직하다.
<[D] 산 확산 제어체>
[D] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 감방사선성 산 발생체로부터 발생하는 산의 레지스트막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하여, 미노광부에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서 [D] 산 확산 제어체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 이 형태를 「[D] 산 확산 제어제」라고도 칭함)일 수도 있고, 중합체의 일부로서 조립된 형태일 수도 있고, 이들의 양쪽 형태일 수도 있다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 예를 들어 모노(시클로)알킬아민류; 디(시클로)알킬아민류; 트리(시클로)알킬아민류; 치환 알킬아닐린 또는 그의 유도체; 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르, 1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸리디논, 2-퀴녹살리놀, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, N,N,N',N"N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-아세틸-1-아다만틸아민, 이소시아누르산트리스(2-히드록시에틸) 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리-n-부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 이미다졸류; 피리딘류; 피페라진류; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴노잘린, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페리딘에탄올, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1-(4-모르폴리닐)에탄올, 4-아세틸모르폴린, 3-(N-모르폴리노)-1,2-프로판디올, 1,4-디메틸피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서는 노광에 의해 감광되어 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기의 일례로서, 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물이 있다. 오늄염 화합물로서는 예를 들어 하기 화학식 (K1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 화학식 (K2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012009055376-pat00009
상기 화학식 (K1) 및 (K2) 중, R7 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 히드록실기 또는 할로겐 원자이다. Z-는 OH-, RA-COO- 또는 RA-SO3 -이다. 상기 RA는 알킬기, 아릴기, 알카릴기 또는 하기 화학식으로 표시되는 음이온이다.
Figure 112012009055376-pat00010
상기 화학식 (K3) 중, R12는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. 단, 상기 알킬기 및 알콕시기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. u는 0 내지 2의 정수이다. 단, u가 2인 경우 복수의 R12는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
[D] 산 확산 제어제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [D] 산 확산 제어체가 산 확산 제어제인 경우의 함유량으로서는, [A] 중합체 100 질량부에 대하여 15 질량부 미만이 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량이 15 질량부를 초과함으로써, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
<[E] 용매>
상기 감방사선성 수지 조성물은 통상 [E] 용매를 함유한다. [E] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 그 밖의 용매 등을 들 수 있다. [E] 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산 n-부틸, 락트산 n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
그 밖의 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매;
디클로로메탄, 클로로포름, 프레온, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 용매 등을 들 수 있다.
이들 용매 중 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 시클로헥사논, γ-부티로락톤이 바람직하다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 감방사선성 수지 조성물은 상기 [A] 내지 [E] 성분 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수 있다. 그 밖의 임의 성분은 각 성분을 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 그 밖의 임의 성분의 함유량은 그 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다. 이하, 이들 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[계면활성제]
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에쯔 가가꾸 고교제), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에사 가가꾸제), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠제), 메가팩 F171, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠제), 아사히가드 BG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교제) 등을 들 수 있다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은 드라이 에칭 내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선시키는 효과를 발휘한다. 지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들어 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산 t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산 t-부틸, 데옥시콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산 2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산 t-부틸, 리토콜산 t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산 2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류; 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다.
[증감제]
증감제는 [B] 감방사선성 산 발생체의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것이며, 상기 감방사선성 수지 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다. 증감제로서는, 예를 들어 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들어 [E] 용매 중에서 [A] 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체, [C] 중합체, [D] 산 확산 제어체 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상기 감방사선성 수지 조성물은 통상 사용 시에, 전체 고형분 농도가 통상 1 질량％ 내지 30 질량％, 바람직하게는 1.5 질량％ 내지 25 질량％로 되도록 용매에 용해시킨 후, 예를 들어 공경 200 ㎚ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
상기 감방사선성 수지 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법은 (1) 레지스트막 형성 공정, (2) 노광 공정 및 (3) 현상 공정을 갖는다. 이하, 각 공정을 상세하게 설명한다.
[(1) 레지스트막 형성 공정]
본 공정은 상기 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지의 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다.
상기 감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들어 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 통상 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛이며, 0.01 ㎛ 내지 0.5 ㎛가 바람직하다.
상기 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리 베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 온도 조건으로서는 상기 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성에 따라 적절히 선택되지만, 통상 30 ℃ 내지 200 ℃ 정도이고, 50 ℃ 내지 150 ℃가 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터의 [B] 감방사선성 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트막 상에 설치할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[(2) 노광 공정]
본 공정은 레지스트막 형성 공정으로 형성한 레지스트막의 원하는 영역에, 특정 패턴의 마스크 및 필요에 따라 액침액을 통하여 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들어, 원하는 영역에 아이소라인(isoline) 패턴 마스크를 통하여 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소트렌치(isotrench) 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 의해 2회 이상 행할 수도 있다. 또한, 노광시에 사용할 수 있는 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 막 상에 투영되는 광학상(光學像)의 왜곡을 최소한으로 막도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광광이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193 ㎚)인 경우, 상술한 관점뿐만 아니라 입수의 용이성, 취급의 용이성이라는 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는, [B] 감방사선성 산 발생체의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중, ArF 엑시머 레이저광이나 KrF 엑시머 레이저광(파장 248 ㎚)으로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 상기 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선택된다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 노광 공정을 복수회 가질 수도 있고, 복수회의 노광은 동일한 광원을 사용할 수도 있고 상이한 광원을 사용할 수도 있지만, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저광을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 소성(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB를 행함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 온도 조건으로서는 통상 30 ℃ 내지 200 ℃이고, 50 ℃ 내지 170 ℃가 바람직하다.
[(3) 현상 공정]
본 공정은, (2) 노광 공정 후에 현상액을 사용하여 현상을 행하여 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액으로서는, 탄소수 3 내지 7의 카르복실산알킬에스테르 및 탄소수 3 내지 10의 디알킬케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 것이 바람직하다. 현상액으로서 상기 특정 유기 용매를 사용함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 콘트라스트값 γ를 보다 원하는 범위로 제어할 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 7의 카르복실산알킬에스테르로서는, 예를 들어 디에틸카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 iso-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 10의 디알킬케톤으로서는, 예를 들어 아세톤, 2-부타논, 메틸아밀케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤 등을 들 수 있다.
이들 중 아세트산 n-부틸, 메틸아밀케톤이 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어 현상액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(담금법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 끌어올리고 일정 시간 정지(靜止)시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출(塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 도출시키는 방법(다이내믹 디스펜스(dynamic dispense)법) 등을 들 수 있다.
상기 패턴 형성에서는, (3) 현상 공정 후에 레지스트막을 린스액에 의해 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정에서의 린스액으로서도 유기 용매를 사용할 수 있어, 발생한 스컴(scum)을 효율적으로 세정할 수 있다. 린스액으로서는 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 아미드계 용매 등이 바람직하다. 이들 중 알코올계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올계 용매가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 6 내지 8의 1가의 알코올로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 벤질알코올 등을 들 수 있다. 이들 중 1-헥산올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 4-메틸-2-펜탄올이 바람직하다.
상기 린스액의 각 성분은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 린스액 중의 함수율은 10 질량％ 이하가 바람직하고, 5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 3 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함수율을 상기 수치 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다. 또한, 린스액에는 후술하는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 세정 처리의 방법으로서는, 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도출시키는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(담금법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 또한, 13C-NMR 분석은 핵자기 공명 장치(닛본 덴시제, JNM-EX270)를 사용했다.
[A] 중합체 및 [C] 중합체의 합성에 사용한 단량체의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112012009055376-pat00011
<[A] 중합체의 합성>
[합성예 1]
구조 단위 (I)을 제공하는 단량체 (M-1) 7.3 g(30 몰％), 구조 단위 (II)를 제공하는 단량체 (M-4) 6.7 g(20 몰％) 및 구조 단위 (III)을 제공하는 단량체 (M-10) 16.0 g(50 몰％)을 2-부타논 60 g에 용해시키고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5g(2 몰％)을 더 투입한 용액을 제조했다. 이어서, 30 g의 2-부타논을 투입한 200 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지한 후, 반응부를 교반하면서 80 ℃로 가열시키고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시했다. 중합 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 600 g의 메탄올에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분리했다. 여과 분리된 백색 분말을 150 g의 메탄올에 의해 두번 슬러리상으로 세정한 후, 다시 여과 분리하고, 50 ℃에서 17 시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 13,400이며, Mw/Mn은 1.58이었다. 13C-NMR 분석의 결과, 구조 단위 (I), 구조 단위 (II), 구조 단위 (III)의 함유 비율은 29 몰％, 20 몰％, 51 몰％이었다.
[합성예 2 내지 10 및 12 내지 18]
합성예 1에 있어서, 배합하는 각 단량체의 종류 및 배합량을 표 1에 기재된 대로 한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 각 중합체를 합성했다. 또한, 표 1에는 각 구조 단위의 함유 비율, Mw 및 Mw/Mn을 나타냈다. 표 1 중의 「-」는 해당하는 구조 단위가 존재하지 않는 것을 나타낸다.
[합성예 11]
합성예 1에 있어서, 사용하는 개시제를 V-501(와코 쥰야꾸 고교 제품) 0.8 g(2 몰％)으로 한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A-11)을 합성했다.
Figure 112012009055376-pat00012
<[C] 중합체의 합성>
[합성예 19]
다른 구조 단위를 제공하는 단량체 (M-17) 35.8 g(70 몰％) 및 구조 단위 (IV)를 제공하는 단량체 (M-19) 14.2 g(30 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해시키고, 중합 개시제로서 디메틸-2.2'-아조비스이소부티레이트 5.17 g을 더 투입한 용액을 제조했다. 다음으로 50 g의 2-부타논을 투입한 500 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지한 후, 반응부를 교반하면서 80 ℃로 가열시키고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시했다. 중합 종료 후, 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 반응 용액을 2 L 분액 깔대기로 옮긴 후, 150 g의 n-헥산으로 그 중합 용액을 균일하게 희석시키고, 600 g의 메탄올을 투입하여 혼합했다. 계속해서 30 g의 증류수를 투입하고, 재차 교반하여 30 분간 정치시켰다. 그 후, 하층을 회수하여 중합체 (C-1)을 포함하는 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액으로 했다. 중합체 (C-1)의 Mw는 7,000이며, Mw/Mn=1.60이었다.
[합성예 20]
다른 구조 단위를 제공하는 단량체 (M-18) 32.6 g(60 몰％) 및 구조 단위 (IV)를 제공하는 단량체 (M-20) 17.4 g(40 몰％)을 2-부타논 100 g에 용해시키고, 중합 개시제로서 디메틸-2.2'-아조비스이소부티레이트 3.40 g을 더 투입한 용액을 제조했다. 다음으로 50 g의 2-부타논을 투입한 500 mL의 3구 플라스크를 30 분 질소 퍼지한 후, 반응부를 교반하면서 80 ℃로 가열시키고, 사전에 준비한 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3 시간에 걸쳐 적하했다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하고, 중합 반응을 6 시간 실시했다. 중합 종료 후, 용액을 수냉하여 30 ℃ 이하로 냉각시키고, 반응 용액을 2 L 분액 깔대기로 옮긴 후, 150 g의 n-헥산으로 그 중합 용액을 균일하게 희석시키고, 600 g의 메탄올을 투입하여 혼합했다. 계속해서 30 g의 증류수를 투입하고, 재차 교반하여 30 분간 정치시켰다. 그 후, 하층을 회수하여 중합체 (C-2)를 포함하는 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액으로 했다. 중합체 (C-2)의 Mw는 7,200이며, Mw/Mn=1.59이었다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
각 감방사선성 수지 조성물의 제조에 사용한 [B] 감방사선성 산 발생제 및 [D] 산 확산 제어제는 이하와 같다.
<[B] 감방사선성 산 발생제>
B-1: 하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물
B-2: 하기 화학식 (B-2)로 표시되는 화합물
B-3: 하기 화학식 (B-3)으로 표시되는 화합물
Figure 112012009055376-pat00013
<[D] 산 확산 제어제>
D-1: 하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물
D-2: 하기 화학식 (D-2)로 표시되는 화합물
D-3: 하기 화학식 (D-3)으로 표시되는 화합물
Figure 112012009055376-pat00014
<[E] 용매>
E-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
E-2: 시클로헥사논
E-3: γ-부티로락톤
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 중합체 (A-1) 100 질량부, [B] 감방사선성 산 발생제로서의 (B-1) 10.8 질량부, [C] 중합체로서의 중합체 (C-1) 3 질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 4.5 질량부 및 [E] 용매로서의 (E-1) 1,972 질량부, (E-2) 845 질량부 및 (E-3) 30 질량부를 혼합하고, 각 성분을 혼합하여 균일 용액으로 했다. 그 후, 공경 200 ㎚의 멤브레인 필터를 사용하여 여과함으로써, 감방사선성 수지 조성물을 제조했다.
[실시예 2 내지 24 및 비교예 1 내지 7]
표 2에 나타내는 종류, 양의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조작하여, 각 감방사선성 수지 조성물을 제조했다.
Figure 112012009055376-pat00015
<레지스트 패턴의 형성>
12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 하층 반사 방지막(ARC66, 브루와 사이언스제)을 스핀 코터(CLEAN TRACK Lithius Pro i, 도쿄 일렉트론제)를 사용하여 도포한 후, 205 ℃에서 60 초간 가열함으로써 막 두께 105 ㎚의 하층 반사 방지막을 형성했다. 계속해서, 상기 스핀 코터를 사용하여 각 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, PB(90 ℃, 60 초)한 후 냉각(23 ℃, 30 초)시킴으로써 막 두께 0.100 ㎛의 레지스트막을 형성했다. 계속해서, ArF 액침 노광 장치(NSR-S610C, 니콘 세이키 컴퍼니제)를 사용하여, NA=1.3, 쿼드로폴(quadrupole)의 광학 조건에서 베스트 포커스의 조건으로 노광했다. 노광은 1/4배 투영의 스캐너(니콘 세이키 컴퍼니제, NSR-S610C)를 사용하고, 레티클 상의 크기는 0.220 ㎛ 크롬/0.440 ㎛ 피치이고, 마스크 바이어스는 0 ㎚이었다. 그 후, 핫 플레이트(CLEAN TRACK Lithius Pro i)로 표 3에 나타내는 온도 및 시간으로 PEB하고, 냉각(23 ℃, 30 초)시켰다. 그 후, 표 3에 나타내는 현상액으로 퍼들 현상(30 초간)하고, 4-메틸-2-펜탄올로 린스(7초간)했다. 2,000 rpm, 15 초간 회전하여 스핀 드라이함으로써, 0.055 ㎛ 홀/0.110 ㎛ 피치의 레지스트 패턴을 형성했다.
<평가>
상기와 같이 형성한 레지스트 패턴에 대해서 이하의 평가를 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[감도(mJ/㎠)]
축소 투영 노광 후의 홀 패턴의 직경이 0.055 ㎛, 피치가 0.110 ㎛로 되도록 도트 패턴을 갖는 마스크를 액침수를 통하여 노광하여, 형성되는 홀 패턴이 직경 0.055 ㎛, 피치가 0.110 ㎛인 홀 크기로 되는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(mJ/㎠)로 했다. 또한, 측장에는 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈제, CG4000)을 사용했다. 감도는 그 값이 작을수록 양호하다고 판단했다.
[콘트라스트값 γ]
상술한 형성된 레지스트 패턴에 대해, 종축을 레지스트의 규격화된 막 두께로 하고, 횡축을 3(mJ/㎠) 내지 23.0(mJ/㎠)의 범위에서 0.1(mJ/㎠)씩 강도를 바꾼 ArF의 노광량으로 하여 레지스트 감도 곡선을 얻었다. 콘트라스트값 γ는 하기 수학식으로부터 산출했다.
γ=|log10(Q0/Q1)|-1
상기 「Q0/Q1」은 레지스트 감도 곡선의 상승 부분의 측정점을 근사한 직선의 기울기이다.
[EL(％)]
축소 투영 노광 후의 홀 패턴의 직경이 0.055 ㎛, 피치가 0.110 ㎛로 되는 도트 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하여, 형성되는 홀 패턴의 직경이 0.055 ㎛의 ±10 ％ 이내로 되는 경우의 노광량의 범위의 최적 노광량에 대한 비율을 노광 여유도(EL)로 했다. EL의 값이 클수록 노광량 변화에 대한 패터닝 성능의 변량이 작아 양호하다고 판단했다.
[DOF(㎛)]
축소 투영 노광 후의 홀 패턴의 직경이 0.055 ㎛, 피치가 0.110 ㎛로 되는 도트 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광하여, 형성되는 홀 패턴의 직경이 0.055 ㎛의 ±10 ％ 이내로 되는 경우의 포커스의 변동폭을 포커스 여유도(DOF)로 했다. DOF의 값이 클수록 포커스 변화에 대한 패터닝 성능의 변량이 작아 양호하다고 판단했다.
[CDU(㎛)]
상기 최적 노광량에 있어서, 기판 상의 레지스트막에 형성된 0.055 ㎛의 홀 패턴을 측장 SEM(히타치 하이테크놀러지즈제, CG4000)을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰했다. 직경을 임의의 포인트에서 측정하고, 그 측정 편차를 3σ로 평가하여 0.003 ㎛ 이하인 경우를 「양호」라고 판단하고, 0.003 ㎛를 초과하는 경우를 「불량」이라고 판단했다.
[MEEF]
상기 최적 노광량에 있어서, 축소 투영 노광 후의 홀 패턴의 표적 크기를 0.051 ㎛, 0.053 ㎛, 0.057 ㎛, 0.059 ㎛로 하는 마스크 패턴을 사용하여 피치가 0.110 ㎛로 되는 홀 패턴을 형성했다. 축소 투영 노광 후의 홀 패턴의 표적 크기(㎛)를 횡축으로 하고, 축소 투영 노광 후에 기판 상의 레지스트 피막에 형성된 홀 패턴의 크기(㎛)를 종축으로 하여 플롯했을 때의 직선의 기울기를 마스크 에러 팩터(MEEF)로서 산출했다. MEEF(직선의 기울기)는 그 값이 1에 가까울수록 마스크 재현성이 양호하여, 값이 1.1≤MEEF<4.5인 경우를 「양호」라고 판단하고, 4.5≤MEEF를 「불량」이라고 판단했다.
Figure 112012009055376-pat00016
표 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도를 충분히 만족시키고, EL, DOF, CDU 및 MEEF가 우수한 것을 알았다.
본 발명은 감도를 충분히 만족시키고, EL, DOF, CDU 및 MEEF가 우수한 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서, 앞으로 더 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 장치 등의 제조에 있어서, 상기 감방사선성 수지 조성물을 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. [A] 산해리성기를 갖는 중합체, [B] 감방사선성 산 발생체 및 [D] 산 확산 제어제를 함유하는 감방사선성 수지 조성물,
    유기 용매가 80 질량％ 이상인 현상액, 및
    노광광으로서 ArF 엑시머 레이저광
    을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법이며,
    상기 [D] 산 확산 제어제가 히드록시기 함유 트리(시클로)알킬아민류, 아미드기 함유 화합물 및 광 붕괴성 염기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이며,
    노광량만을 변화시켜서 얻어지는 레지스트 감도 곡선으로부터 산출되는 콘트라스트값 γ가 5.0 이상 30.0 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매가 탄소수 3 내지 7의 카르복실산알킬에스테르, 및 탄소수 3 내지 10의 디알킬케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용매인 레지스트 패턴 형성 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, [A] 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I) 및 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 포함하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
    Figure 112012061857318-pat00017

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 1가의 산해리성기이며, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 9의 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 기이고, 상기 지환식 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있으며,
    화학식 (2) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R4는 1가의 비(非)산해리성기이며, 지환식 구조 및 극성기를 갖는 기이되, 단 R4에는 락톤 함유기, 환상 카르보네이트 함유기는 포함되지 않는 것으로 함)
  4. 제3항에 있어서, 상기 R4가 다환의 지환식 구조이며, 극성기로서 카르보닐기, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 기인 레지스트 패턴 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서, [A] 중합체에 있어서의 상기 구조 단위 (II)의 함유 비율이 1 몰％ 이상 30 몰％ 이하인 레지스트 패턴 형성 방법.
  6. 제3항에 있어서, [A] 중합체가 락톤 함유기 또는 환상 카르보네이트 함유기를 갖는 구조 단위 (III)을 더 포함하는 것인 레지스트 패턴 형성 방법.
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