JPWO2019044871A1 - 薬液の精製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる、薬液の精製方法の提供を課題とする。本発明の薬液の精製方法は、孔径が異なる2種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、2種以上のフィルタのうちの最大の孔径X1を有するフィルタFmaxに対する被精製物の供給圧力P1と、2種以上のフィルタのうちの最小の孔径X2を有するフィルタFminに対する被精製物の供給圧力P2とが、P1>P2を満たす。
Description
本発明は、薬液の精製方法に関する。
フォトリソグラフィを含む配線形成工程による半導体デバイスの製造の際、プリウェット液、レジスト液、現像液、リンス液、剥離液、化学機械的研磨(CMP:Chemical Mechanical Polishing)スラリー、及び、CMP後の洗浄液等として、溶剤(典型的には有機溶剤)を含有する薬液が用いられている。近年、10nmノード以下の半導体デバイスの製造が検討されており、ウェハ上に欠陥発生させにくい、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が求められている。
そのような薬液を得るためには、一般に、被精製物を精密ろ過し、薬液中の不純物含有量を低減することが重要であると考えられてきた。精密ろ過には、除去すべき不純物等のサイズに応じて、異なる孔径を有するフィルタを組合せて使用されることがある。特許文献1には、「化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型のパターンを形成する方法に用いられ、かつ有機溶媒を主成分とする現像液の精製方法であって、孔径0.05μm以下の濾材(I)を有する濾過装置を用い、上記現像液を上記濾過装置内で循環させることによって、上記濾材(I)を2回以上通過させることを特徴とする現像液の精製方法。」であって、「上記濾過装置が上記濾材(I)の上流位置及び下流位置の少なくとも一方に配置された濾材(II)を更に備え」、「上記濾材(II)が上記濾材(I)とは異なる孔径を有している」現像液の精製方法、が記載されている。
特許文献1に記載されたような異なる孔径を有するフィルタを有するろ過装置を用いて、被精製物をろ過する場合、生産性の観点から、被精製物の流量を一定に保つ、定流量ろ過の方法が採用されることが多い。定流量ろ過によれば、各フィルタにおける一次側の被精製物の圧力、すなわち、被精製物の供給圧力は、フィルタの孔径が小さいほど大きくなりやすい。
本発明者らは、特許文献1の方法で、被精製物の流速を一定に保ち、被精製物をろ過したところ、得られる薬液の欠陥抑制性能が十分ではないことを知見した。
本発明者らは、特許文献1の方法で、被精製物の流速を一定に保ち、被精製物をろ過したところ、得られる薬液の欠陥抑制性能が十分ではないことを知見した。
そこで、本発明は、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる、薬液の精製方法の提供を課題とする。
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
(1) 孔径が異なる2種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、
2種以上のフィルタのうちの最大の孔径X1を有するフィルタFmaxに対する被精製物の供給圧力P1と、
2種以上のフィルタのうちの最小の孔径X2を有するフィルタFminに対する被精製物の供給圧力P2とが、P1>P2を満たす、薬液の精製方法。
(2) 2種以上のフィルタそれぞれの孔径の大小関係と、2種以上のフィルタそれぞれに対する被精製物の供給圧力の大小関係とが一致している、(1)に記載の薬液の精製方法。
(3) 孔径X1が、孔径X2の1.1〜200倍である、(1)又は(2)に記載の薬液の精製方法。
(4) 孔径X2が1.0〜15nmである、(1)〜(3)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(5) 孔径X1が10〜200nmである、(1)〜(4)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(6) 供給圧力P2に対する供給圧力P1の圧力比が、孔径X2に対する孔径X1の孔径比の0.050〜10倍である、(1)〜(5)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(7) 供給圧力P2が、0.0010〜0.050MPaである、(1)〜(6)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(8) 2種以上のフィルタのうち、最後に用いられるフィルタが、フィルタFminである、(1)〜(7)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(9) 2種以上のフィルタをそれぞれ1回ずつ用いる、(1)〜(8)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(10) 2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、ポリフルオロカーボンを含有する、(1)〜(9)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(11) 2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、イオン交換基を有するフィルタである、(1)〜(10)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(12) 2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、孔径5nm以下のフィルタである、(1)〜(11)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(13) フィルタFminがポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、(1)〜(12)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(14) フィルタFminが、フッ素原子を含有する、(1)〜(12)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(15) フィルタFminとフィルタFmaxとの間に一次貯蔵タンクが配置されている、(1)〜(14)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(16) 被精製物のろ過が、
被精製物が供給される管路と、管路中に配置された孔径が異なる2種以上のフィルタと、を有するろ過装置を用いて行われる、(1)〜(15)のいずれかに記載の薬液の精製方法であって、
ろ過装置において、2種以上のフィルタの少なくとも1種が、2個以上、並列に配置されている、薬液の精製方法。
(17) ろ過装置において、フィルタFminが、2個以上、並列に配置されている、(16)に記載の薬液の精製方法。
(18) 2種以上のフィルタの少なくとも1つが、後述する試験における要件1又は2を満たす、(1)〜(17)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(19) 2種以上のフィルタの少なくとも1つが、後述する試験における要件3又は4を満たす、(1)〜(18)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(20) 2種以上のフィルタの少なくとも1つが、後述する試験における要件5又は6を満たす、(1)〜(19)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(21) 2種以上のフィルタを用いて、被精製物をろ過して薬液を得る前に、2種以上のフィルタの少なくとも1つを洗浄液を用いて洗浄する、(1)〜(20)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(1) 孔径が異なる2種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、
2種以上のフィルタのうちの最大の孔径X1を有するフィルタFmaxに対する被精製物の供給圧力P1と、
2種以上のフィルタのうちの最小の孔径X2を有するフィルタFminに対する被精製物の供給圧力P2とが、P1>P2を満たす、薬液の精製方法。
(2) 2種以上のフィルタそれぞれの孔径の大小関係と、2種以上のフィルタそれぞれに対する被精製物の供給圧力の大小関係とが一致している、(1)に記載の薬液の精製方法。
(3) 孔径X1が、孔径X2の1.1〜200倍である、(1)又は(2)に記載の薬液の精製方法。
(4) 孔径X2が1.0〜15nmである、(1)〜(3)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(5) 孔径X1が10〜200nmである、(1)〜(4)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(6) 供給圧力P2に対する供給圧力P1の圧力比が、孔径X2に対する孔径X1の孔径比の0.050〜10倍である、(1)〜(5)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(7) 供給圧力P2が、0.0010〜0.050MPaである、(1)〜(6)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(8) 2種以上のフィルタのうち、最後に用いられるフィルタが、フィルタFminである、(1)〜(7)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(9) 2種以上のフィルタをそれぞれ1回ずつ用いる、(1)〜(8)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(10) 2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、ポリフルオロカーボンを含有する、(1)〜(9)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(11) 2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、イオン交換基を有するフィルタである、(1)〜(10)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(12) 2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、孔径5nm以下のフィルタである、(1)〜(11)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(13) フィルタFminがポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、(1)〜(12)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(14) フィルタFminが、フッ素原子を含有する、(1)〜(12)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(15) フィルタFminとフィルタFmaxとの間に一次貯蔵タンクが配置されている、(1)〜(14)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(16) 被精製物のろ過が、
被精製物が供給される管路と、管路中に配置された孔径が異なる2種以上のフィルタと、を有するろ過装置を用いて行われる、(1)〜(15)のいずれかに記載の薬液の精製方法であって、
ろ過装置において、2種以上のフィルタの少なくとも1種が、2個以上、並列に配置されている、薬液の精製方法。
(17) ろ過装置において、フィルタFminが、2個以上、並列に配置されている、(16)に記載の薬液の精製方法。
(18) 2種以上のフィルタの少なくとも1つが、後述する試験における要件1又は2を満たす、(1)〜(17)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(19) 2種以上のフィルタの少なくとも1つが、後述する試験における要件3又は4を満たす、(1)〜(18)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(20) 2種以上のフィルタの少なくとも1つが、後述する試験における要件5又は6を満たす、(1)〜(19)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
(21) 2種以上のフィルタを用いて、被精製物をろ過して薬液を得る前に、2種以上のフィルタの少なくとも1つを洗浄液を用いて洗浄する、(1)〜(20)のいずれかに記載の薬液の精製方法。
本発明によれば、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる、薬液の精製方法を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10−6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10−9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10−12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10−15)」を意味する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明において「準備」というときには、特定の材料を合成又は調合して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。
また、本発明において、「ppm」は「parts-per-million(10−6)」を意味し、「ppb」は「parts-per-billion(10−9)」を意味し、「ppt」は「parts-per-trillion(10−12)」を意味し、「ppq」は「parts-per-quadrillion(10−15)」を意味する。
また、本発明における基(原子群)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「炭化水素基」とは、置換基を有さない炭化水素基(無置換炭化水素基)のみならず、置換基を有する炭化水素基(置換炭化水素基)をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
また、本発明における「放射線」とは、例えば、遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X線、又は、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本発明中における「露光」とは、特に断らない限り、遠紫外線、X線又はEUV等による露光のみならず、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
[薬液の精製方法の第一実施形態]
本発明の第一実施形態に係る薬液の精製方法は、孔径が異なる2種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、2種以上のフィルタのうち、最大の孔径X1(nm)を有するフィルタFmaxに対する被精製物の供給圧力P1(MPa)と、最小の孔径X2(nm)を有するフィルタFminに対する被精製物の供給圧力P2(MPa)とが、P1>P2を満たす、薬液の精製方法である。なお、フィルタの孔径の単位はnm、供給圧力の単位はMPaであり、以下特に説明しない場合、それぞれの単位は上記と同様である。
本発明の第一実施形態に係る薬液の精製方法は、孔径が異なる2種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、2種以上のフィルタのうち、最大の孔径X1(nm)を有するフィルタFmaxに対する被精製物の供給圧力P1(MPa)と、最小の孔径X2(nm)を有するフィルタFminに対する被精製物の供給圧力P2(MPa)とが、P1>P2を満たす、薬液の精製方法である。なお、フィルタの孔径の単位はnm、供給圧力の単位はMPaであり、以下特に説明しない場合、それぞれの単位は上記と同様である。
上記薬液の精製方法によれば、フィルタFminに対する被精製物の供給圧力P2が、フィルタFmaxに対する被精製物の供給圧力P1と比較してより小さいため、フィルタFminにおいて、よりサイズの小さい不純物を被精製物中から除去しやすい。結果として、得られる薬液中に含有される不純物の含有量が少なくなり、薬液は優れた欠陥抑制性能を有するものと推測される。
なお、本明細書において、薬液の欠陥抑制性能の評価方法は、ウェハ上表面検査装置(SP−5;KLA Tencor製)を用いた方法であり、手順の詳細は実施例に記載したとおりである。この装置を用いた欠陥検出の原理は次のとおりである。まず、薬液をウェハに塗布し、ウェハの薬液塗布面にレーザー光線を照射する。次に、異物及び/又は欠陥にレーザー光線が当たると光が散乱し、散乱光が検出器で検出され、異物及び欠陥が検出される。更に、レーザー光線の照射の際に、ウェハを回転させながら測定することにより、ウェハの回転角度と、レーザー光線の半径位置から、異物及び欠陥の座標位置を割り出すことができる。
薬液の欠陥抑制性能は、上記SP−5以外であっても、同様の測定原理による検査装置であれば評価可能である。そのような検査装置としては、例えば、KLA Tencor製のSurfscanシリーズ等が挙げられる。特に、10nmノード以下の微細な半導体デバイスの製造に使用される薬液の欠陥抑制性能の評価は、上記「SP−5」、又は、「SP−5」の分解能以上の分解能を有するウェハ上表面検査装置(典型的には「SP−5」の後継機等)を使用するのが好ましい。
薬液の欠陥抑制性能は、上記SP−5以外であっても、同様の測定原理による検査装置であれば評価可能である。そのような検査装置としては、例えば、KLA Tencor製のSurfscanシリーズ等が挙げられる。特に、10nmノード以下の微細な半導体デバイスの製造に使用される薬液の欠陥抑制性能の評価は、上記「SP−5」、又は、「SP−5」の分解能以上の分解能を有するウェハ上表面検査装置(典型的には「SP−5」の後継機等)を使用するのが好ましい。
〔精製装置〕
図1は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置10は、製造タンク11と、ろ過装置16と、充填装置13とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路14で接続されている。
ろ過装置16は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)及び12(b)を有している。上記フィルタユニット12(a)及び12(b)の間の管路には、調整弁15(a)が配置されている。
図1は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置10は、製造タンク11と、ろ過装置16と、充填装置13とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路14で接続されている。
ろ過装置16は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)及び12(b)を有している。上記フィルタユニット12(a)及び12(b)の間の管路には、調整弁15(a)が配置されている。
図1において、被精製物は、製造タンク11に貯留される。次に、管路14中に配置された図示しないポンプが稼動し、製造タンク11から管路14を経由して、被精製物が、ろ過装置16へと送られる。精製装置10中における被精製物の移送方向は、図1中のF1で示した。
ろ過装置16は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)及び12(b)からなり、上記2つのフィルタユニットのそれぞれには、孔径が異なるフィルタを有するフィルタカートリッジが収納されている。ろ過装置16は、管路を通じて供給される被精製物をフィルタでろ過する機能を有する。具体的には、フィルタユニット12(a)には、最大の孔径X1(nm)を有するフィルタFmaxを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット12(b)には、最小の孔径X2(nm)を有するフィルタFminを有するフィルタカートリッジが収納されている。
なお、最大、及び、最小、とは、被精製物の精製に使用されるフィルタのうちで最大及び最小を意味している。
なお、最大、及び、最小、とは、被精製物の精製に使用されるフィルタのうちで最大及び最小を意味している。
ポンプが稼動することにより、被精製物は、供給圧力P1(MPa)でフィルタユニット12(a)に供給され、フィルタFmaxでろ過される。フィルタFmaxでろ過された被精製物は、調整弁15(a)で減圧され、供給圧力P1未満の供給圧力P2(MPa)でフィルタユニット12(b)に供給され、更にフィルタFminでろ過される。
上記ろ過装置16においては、一次側に配置されたフィルタユニット12(a)にフィルタFmaxを有するフィルタカートリッジが収納され、二次側に配置されたフィルタユニット12(b)にフィルタFminを有するフィルタカートリッジが収納されているが、精製装置が有するろ過装置としては上記に制限されない。
例えば、フィルタユニット12(a)にフィルタFminを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット12(b)にフィルタFmaxを有するフィルタカートリッジが収納されてもよい。ただし、この場合、フィルタユニットFminには、被精製物は、供給圧力P2(MPa)にて供給され、ろ過される。次に、フィルタFminでろ過された被精製物は、調整弁15(a)によって供給圧力が調整されたうえで、供給圧力P2を超える供給圧力P1(MPa)にてフィルタFminに供給され、ろ過される。
例えば、フィルタユニット12(a)にフィルタFminを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット12(b)にフィルタFmaxを有するフィルタカートリッジが収納されてもよい。ただし、この場合、フィルタユニットFminには、被精製物は、供給圧力P2(MPa)にて供給され、ろ過される。次に、フィルタFminでろ過された被精製物は、調整弁15(a)によって供給圧力が調整されたうえで、供給圧力P2を超える供給圧力P1(MPa)にてフィルタFminに供給され、ろ過される。
なお、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる観点では、最後に用いられるフィルタがフィルタFminであることが好ましい。すなわち、精製装置10において、管路の最も下流側に配置されたフィルタユニット(図中ではフィルタユニット12(b))に、フィルタFminを有するフィルタカートリッジが収納されることが好ましい。
また、上記ろ過装置16においては、フィルタユニット12(b)の一次側に調整弁15(a)が配置されているが、精製装置が有するろ過装置として上記に制限されず、フィルタユニット12(a)の一次側にも調整弁を配置する形態であってもよい。
また、被精製物の供給圧力を調整できる装置であれば、調整弁以外を使用してもよい。そのような部材としては、例えば、ダンパ等が挙げられる。
また、被精製物の供給圧力を調整できる装置であれば、調整弁以外を使用してもよい。そのような部材としては、例えば、ダンパ等が挙げられる。
また、精製装置10においては、調整弁15(a)により、供給圧力P1及び供給圧力P2を調整しているが、上記に制限されず、調整弁を有さず、フィルタFmin、及び、フィルタFmaxのフィルタの形状、及び/又は、ろ過面積によって、供給圧力P1及び供給圧力P2を調整する形態であってもよい。具体的には、フィルタFminをプリーツ状にするなどして、より大きなろ過面積を有するよう構成する方法が挙げられる。フィルタFminのろ過面積が大きくなると、供給圧力P2がより小さくても、被精製物の流量を多くとることができ、生産性がより向上しやすい。
また、ろ過装置16においては、各フィルタはフィルタカートリッジを形成しているが、本実施形態に係る精製方法に使用できるフィルタは上記の形態に制限されない。例えば、平板状に形成されたフィルタに被精製物を通液する形態であってもよい。
また、上記精製装置10においては、フィルタユニット12(b)を経たろ過後の被精製物を充填装置13に移送し、容器に収容する構成となっているが、上記精製方法を実施するろ過装置としては上記に制限されず、フィルタユニット12(b)を経てろ過された被精製物を、製造タンク11に返送し、再度フィルタユニット12(a)及びフィルタユニット12(b)を通液させるよう構成されていてもよい。上記のようなろ過の方法を循環ろ過という。循環ろ過による被精製物の精製では、2種以上のフィルタの少なくとも1つが2回以上用いられることになる。
なお、生産性の観点、及び、各フィルタに捕捉された不純物等が再度被精製物に混入し難い観点からは、各フィルタを1回ずつ用いる精製方法が好ましい。各フィルタを1回ずつ用いる精製方法としては、典型的には循環ろ過しない方法が挙げられる。
また、上記精製装置10においては、フィルタユニット12(a)とフィルタユニット12(b)との間に、一次貯蔵タンクが配置されていてもよい。一次貯蔵タンクが配置されることにより、フィルタユニット12(a)およびフィルタユニット12(b)に対する供給圧力を調整しやすくなる。
図2は、フィルタユニットに収納される典型的なフィルタカートリッジを部分破除した斜視図を表す。フィルタカートリッジ20は円筒状のフィルタ21と、上記フィルタ21の内側に接するように、これを支持するための円筒状のコア22とを有する。円筒状のコア22はメッシュ状に形成されており、液体が容易に通過できるようになっている。フィルタ21及びコア22の上部にはキャップ23が上記各部材の上端部を覆うように配置されている。また、各部材の下端部には、コア22の内側へ被精製物を流入させるための液体入り口24が配置されている。また、フィルタ21の外側には、液体を容易に通過できるように構成され、フィルタ21を保護する、プロテクタが配置されていてもよい。
なお、上記はフィルタカートリッジの典型例であり、本実施形態に係る薬液の精製方法に適用できるフィルタカートリッジとしては上記に制限されない。フィルタカートリッジは、コアを有さず、フィルタのみで形成されていてもよいし、フィルタの形状は平板状であってもよい。
なお、上記はフィルタカートリッジの典型例であり、本実施形態に係る薬液の精製方法に適用できるフィルタカートリッジとしては上記に制限されない。フィルタカートリッジは、コアを有さず、フィルタのみで形成されていてもよいし、フィルタの形状は平板状であってもよい。
図3は、上記精製装置に使用される典型的なフィルタユニットの斜視図である。
フィルタユニット12(a)(フィルタユニット12(b)も同様である)は、本体31及び蓋32からなるハウジングと、上記ハウジング内に収納された図示しないフィルタカートリッジとを有し、蓋32には管路14(a)と接続するための液体流入口34と、管路14(b)と接続するための液体流出口35とが配置されている。
なお、図3に示したフィルタユニット30は、蓋32に液体流入口34及び液体流出口35を有しているが、フィルタユニットとしてはこれに制限されず、液体流入口及び液体流出口は蓋32及び/又は本体31の任意の場所に配置できる。また、図3に示したフィルタユニット12(a)は、本体31及び蓋32を有するが、本体と蓋とが一体的に構成されたものであってもよい。
フィルタユニット12(a)(フィルタユニット12(b)も同様である)は、本体31及び蓋32からなるハウジングと、上記ハウジング内に収納された図示しないフィルタカートリッジとを有し、蓋32には管路14(a)と接続するための液体流入口34と、管路14(b)と接続するための液体流出口35とが配置されている。
なお、図3に示したフィルタユニット30は、蓋32に液体流入口34及び液体流出口35を有しているが、フィルタユニットとしてはこれに制限されず、液体流入口及び液体流出口は蓋32及び/又は本体31の任意の場所に配置できる。また、図3に示したフィルタユニット12(a)は、本体31及び蓋32を有するが、本体と蓋とが一体的に構成されたものであってもよい。
図4は上記フィルタユニットの一部断面図を表す。フィルタユニット12(a)は、蓋32に液体流入口34、及び、液体流出口35を備える。液体流入口34は、内部管路41と接続され、液体流出口35は内部管路42と接続されている。被精製物の流れは、F1によって示される。液体流入口34から流入した被精製物は、蓋32内部に設けられた内部管路41を経て、本体31内部に流入し、フィルタカートリッジのコアから、フィルタを通過して外側表面に流入し、その過程で精製される。
外側表面に流出した精製後の被精製物は、内部管路42を経て、液体流出口35から、外に取り出される(図4中のF2で示した流れによる)。
外側表面に流出した精製後の被精製物は、内部管路42を経て、液体流出口35から、外に取り出される(図4中のF2で示した流れによる)。
<フィルタ>
(孔径)
フィルタの孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される孔径であればよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、フィルタの孔径としては、1.0nm以上が好ましく、1.0μm以下が好ましい。なかでも、2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、孔径5nm以下のフィルタであることが好ましい。
なお、本明細書においてフィルタの孔径とは、イソプロパノール(IPA)又は、HFE−7200(「ノベック7200」、3M社製、ハイドロフロオロエーテル、C4F9OC2H5)のバブルポイントによって決定される孔径を意味する。
(孔径)
フィルタの孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される孔径であればよい。なかでも、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、フィルタの孔径としては、1.0nm以上が好ましく、1.0μm以下が好ましい。なかでも、2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、孔径5nm以下のフィルタであることが好ましい。
なお、本明細書においてフィルタの孔径とは、イソプロパノール(IPA)又は、HFE−7200(「ノベック7200」、3M社製、ハイドロフロオロエーテル、C4F9OC2H5)のバブルポイントによって決定される孔径を意味する。
フィルタFmaxの孔径X1(nm)とフィルタFminの孔径X2(nm)の関係としては、特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、孔径X1は、孔径X2の1.1〜200倍が好ましい。言い換えれば、孔径X1と孔径X2との間に下式が成り立つことが好ましい。
(式) 1.1×X2≦X1≦200×X2
なお、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、孔径X1は、孔径X2の1.5倍以上が好ましく、1.5倍を超えるのがより好ましく、100倍以下が好ましい。
(式) 1.1×X2≦X1≦200×X2
なお、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、孔径X1は、孔径X2の1.5倍以上が好ましく、1.5倍を超えるのがより好ましく、100倍以下が好ましい。
孔径X1としては、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、10〜200nmが好ましく、10〜100nmがより好ましい。
孔径X2としては、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、1.0〜15nmが好ましく、1.0〜10nmがより好ましい。
孔径X2としては、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、1.0〜15nmが好ましく、1.0〜10nmがより好ましい。
孔径X2に対する孔径X1の孔径比(X1/X2)と、後述する、供給圧力P2に対する供給圧力P1の圧力比(P1/P2)との関係としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、P1/P2は、X1/X2の0.050〜10倍が好ましい。言い換えれば、P1/P2とX1/X2との間に下式が成り立つことが好ましい。
(式)0.050×X1/X2≦P1/P2≦10×X1/X2
なお、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、P1/P2は、X1/X2の0.10〜8.0倍がより好ましい。
(式)0.050×X1/X2≦P1/P2≦10×X1/X2
なお、更に優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、P1/P2は、X1/X2の0.10〜8.0倍がより好ましい。
P1/P2がX1/X2の10倍以下であると、フィルタFmaxに対する被精製物の供給圧力が十分に小さく、フィルタFmaxによるろ過効率が十分に高くなりやすく、結果としてより優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
また、P1/P2がX1/X2の0.050倍以上であると、生産性を維持しつつ、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
また、P1/P2がX1/X2の0.050倍以上であると、生産性を維持しつつ、優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られやすい。
(材料)
フィルタの材料としては特に制限されないが、重合体である場合、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン(高密度、及び、超高分子量を含む);ナイロン6、及び、ナイロン66等のポリアミド;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエーテルスルフォン;セルロース;ポリテトラフルオロエチレン、及び、パーフルオロアルコキシアルカン等のポリフルオロカーボン;上記重合体の誘導体;等を含有するのが好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種からなることがより好ましい。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
フィルタの材料としては特に制限されないが、重合体である場合、ポリエチレン、及び、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン(高密度、及び、超高分子量を含む);ナイロン6、及び、ナイロン66等のポリアミド;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル;ポリエーテルスルフォン;セルロース;ポリテトラフルオロエチレン、及び、パーフルオロアルコキシアルカン等のポリフルオロカーボン;上記重合体の誘導体;等を含有するのが好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種からなることがより好ましい。
また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
フィルタの材料としては、重合体の誘導体であってもよい。誘導体の典型例としては、化学修飾処理により、上記重合体に対してイオン交換基を導入したものが挙げられる。なかでも、2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、イオン交換基を有するフィルタであることが好ましい。
イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、2級、3級、及び、4級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン及びポリプロピレン等)を用いる場合、これに電離放射線(α線、β線、γ線、X線、及び、電子線等)を照射してポリオレフィンの分子鎖中に活性部分(ラジカル)を生成させる。この照射後のポリオレフィンをモノマー含有溶液に浸漬してモノマーをグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィンにグラフト重合側鎖として結合したものが生成する。この生成されたモノマーを側鎖として有するポリオレフィン繊維をアニオン交換基又はカチオン交換基を有する化合物と接触反応させることにより、グラフト重合された側鎖のモノマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。この生成物は、主鎖であるポリオレフィン繊維にイオン交換基が導入されたものではなく、この主鎖にグラフト重合された側鎖のモノマーにイオン交換基が導入されている。
また、フィルタは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布とを組み合わせた構成でもよい。
また、フィルタは化学修飾以外の表面処理がされたものであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
プラズマ処理は、フィルタの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたフィルタの表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した25℃における静的接触角が、60°以下が好ましく、50°以下がより好ましく、30°以下が更に好ましい。
なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、フィルタFmaxはポリフルオロカーボンを含有することが好ましい。
一方で、フィルタFminは、フッ素原子を含有していてもよいし、フッ素原子を含有しなくてもよく、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
フィルタFminがフッ素原子を含有する場合、フィルタFminはポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。
フィルタFminがフッ素原子を含有しない場合、ポリフルオロカーボンを含有しないことがより好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが更に好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種からなることが特に好ましい。
ポリオレフィンとしては特に制限されないが、ポリエチレンが好ましく、ポリエチレンとしては高密度ポリエチレン(HDPE)、又は、超高分子量ポリエチレン(UPE)がより好ましい。
ポリアミドとしては特に制限されないが、ナイロンが好ましく、ナイロンとしては、ナイロン6及びナイロン66等が挙げられる。
一方で、フィルタFminは、フッ素原子を含有していてもよいし、フッ素原子を含有しなくてもよく、フッ素原子を含有しないことが好ましい。
フィルタFminがフッ素原子を含有する場合、フィルタFminはポリテトラフルオロエチレンを含有することが好ましい。
フィルタFminがフッ素原子を含有しない場合、ポリフルオロカーボンを含有しないことがより好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含有することが更に好ましく、ポリオレフィン、ポリアミド、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種からなることが特に好ましい。
ポリオレフィンとしては特に制限されないが、ポリエチレンが好ましく、ポリエチレンとしては高密度ポリエチレン(HDPE)、又は、超高分子量ポリエチレン(UPE)がより好ましい。
ポリアミドとしては特に制限されないが、ナイロンが好ましく、ナイロンとしては、ナイロン6及びナイロン66等が挙げられる。
フィルタの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中に含有される不純物の形態により適宜選択すればよい。フィルタの細孔構造とは、孔径分布、フィルタ中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルタの製造方法により異なる。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成される多孔質膜、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成される繊維膜ではそれぞれ細孔構造が異なる。
例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成される多孔質膜、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成される繊維膜ではそれぞれ細孔構造が異なる。
フィルタの臨界表面張力としては特に制限されず、除去すべき不純物に応じて適宜選択できる。例えば、高極性の不純物、及び、金属不純物を効率的に除去するという点では、70mN/m以上が好ましく、95mN/m以下が好ましい。なかでも、フィルタの臨界表面張力は、75〜85mN/mがより好ましい。なお、臨界表面張力の値は、製造メーカの公称値である。
被精製物をフィルタに通す際の温度としては特に制限されないが、一般に、室温未満が好ましい。
被精製物とフィルタの材料のハンセン空間における距離(Ra)の値、及び、フィルタの材料の相互作用球の半径、すなわち、相互作用半径(R0)の値としては特に制限されないが、被精製物に溶出するフィルタに由来する不純物の量を低減する点では、上記を制御することが好ましい。すなわち、フィルタが有するフィルタが有する、ハンセン溶解度パラメータδDp、δPp、及び、δHp、並びに、相互作用半径R0が、被精製物が有する、ハンセン溶解度パラメータδDs、δPs、及び、δHsとの関係において、Raが下記式
Ra2=4(δDs−δDp)2+(δPs−δPp)2+(δHs−δHp)2
で表される場合、R0に対するRaの比が1.0以下であることが好ましい。
Ra2=4(δDs−δDp)2+(δPs−δPp)2+(δHs−δHp)2
で表される場合、R0に対するRaの比が1.0以下であることが好ましい。
ろ過速度は特に限定されないが、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、1.0L/分/m2以上が好ましく、0.75L/分/m2以上がより好ましく、0.6L/分/m2以上が更に好ましい。
フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m2以下が好ましい。
フィルタにはフィルタ性能(フィルタが壊れない)を保障する耐差圧が設定されており、この値が大きい場合にはろ過圧力を高めることでろ過速度を高めることができる。つまり、上記ろ過速度上限は、通常、フィルタの耐差圧に依存するが、通常、10.0L/分/m2以下が好ましい。
(供給圧力)
各フィルタに対する被精製物の供給圧力としては特に制限されないが、一般に、0.00010〜1.0MPaが好ましい。
なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、供給圧力P2は、0.00050〜0.090MPaが好ましく、0.0010〜0.050MPaがより好ましく、0.0050〜0.040MPaが更に好ましい。
各フィルタに対する被精製物の供給圧力としては特に制限されないが、一般に、0.00010〜1.0MPaが好ましい。
なかでも、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、供給圧力P2は、0.00050〜0.090MPaが好ましく、0.0010〜0.050MPaがより好ましく、0.0050〜0.040MPaが更に好ましい。
供給圧力P1としては、供給圧力P2より大きければ特に制限されないが、0.010〜0.5MPaが好ましく、0.003〜0.50MPaがより好ましく、0.005〜0.30MPaが更に好ましい。
また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
また、ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。
フィルタFmax、及び、フィルタFminは孔径が異なっていればよいが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、材料、及び/又は、細孔構造が異なることが好ましい。
(溶出試験)
精製装置10において、フィルタFmax、及び、フィルタFminの少なくとも1つは、以下の試験(以下、「溶出試験」ともいう。)における要件1又は2を満たすことが好ましく、フィルタFmax、及び、フィルタFminの両方が満たすことが好ましい。なお、精製装置が更に他のフィルタを有する場合には、他のフィルタも上記要件1又は2を満たすことが好ましく、精製装置が有する全てのフィルタが上記要件1又は2を満たすことがより好ましい。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合には、フィルタの質量と、試験溶剤の質量とが、上記関係になるよう試験溶剤の量を調整した上で、フィルタカートリッジごと試験溶剤に浸漬して試験を行う。その結果、上記要件を満たすことがより好ましい。
精製装置10において、フィルタFmax、及び、フィルタFminの少なくとも1つは、以下の試験(以下、「溶出試験」ともいう。)における要件1又は2を満たすことが好ましく、フィルタFmax、及び、フィルタFminの両方が満たすことが好ましい。なお、精製装置が更に他のフィルタを有する場合には、他のフィルタも上記要件1又は2を満たすことが好ましく、精製装置が有する全てのフィルタが上記要件1又は2を満たすことがより好ましい。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合には、フィルタの質量と、試験溶剤の質量とが、上記関係になるよう試験溶剤の量を調整した上で、フィルタカートリッジごと試験溶剤に浸漬して試験を行う。その結果、上記要件を満たすことがより好ましい。
試験:有機溶剤を99.9質量%以上(好ましくは99.99質量%以上)含有する試験溶剤の質量に対する、フィルタの質量の質量比が、試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、フィルタを、液温25℃の試験溶剤に48時間浸漬する。
要件1:浸漬後の試験溶剤に下記式(1)〜(7)からなる群から選択される1種の有機不純物が含有される場合、1種の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、400質量ppm以下である。
要件2:浸漬後の試験溶剤に下記式(1)〜(7)からなる群から選択される2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ400質量ppm以下である。
要件2:浸漬後の試験溶剤に下記式(1)〜(7)からなる群から選択される2種以上の有機不純物が含有される場合、2種以上の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ400質量ppm以下である。
なお、試験溶剤における有機不純物の含有量の増加量の下限値としては特に制限されないが、定量下限の観点から、0.01質量ppt以上が好ましい。
なお、試験溶剤中の有機不純物の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて実施例に記載した方法により測定できる。
また、精製装置10において、フィルタFmax、及び、フィルタFminの少なくとも1つは、溶出試験における要件3又は4を満たすことが好ましく、フィルタFmax、及び、フィルタFminの両方が満たすことが好ましい。なお、精製装置が更に他のフィルタを有する場合には、他のフィルタも上記要件3又は4を満たすことが好ましく、精製装置が有する全てのフィルタが上記要件3又は4を満たすことがより好ましい。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合には、フィルタの質量と、試験溶剤の質量とが、上記関係になるよう試験溶剤の量を調整した上で、フィルタカートリッジごと試験溶剤に浸漬して試験を行う。その結果、上記要件を満たすことがより好ましい。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合には、フィルタの質量と、試験溶剤の質量とが、上記関係になるよう試験溶剤の量を調整した上で、フィルタカートリッジごと試験溶剤に浸漬して試験を行う。その結果、上記要件を満たすことがより好ましい。
要件3:浸漬後の試験溶剤にFe、Na、Ca、Al、及び、Kからなる群から選択される1種の金属の金属イオン(以下「特定金属イオンともいう。)が含有される場合、1種の特定金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、10質量ppb以下(好ましくは100質量ppt以下)である。
要件4:浸漬後の試験溶剤に2種以上の特定金属イオンが含有される場合、2種以上の特定金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ10質量ppb以下(好ましくは100質量ppt以下)である。
要件4:浸漬後の試験溶剤に2種以上の特定金属イオンが含有される場合、2種以上の特定金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ10質量ppb以下(好ましくは100質量ppt以下)である。
なお、試験溶剤における特定金属イオンの含有量の増加量の下限値としては特に制限されないが、定量下限の観点から、0.001質量ppt以上が好ましい。
また、浸漬後の試験溶剤における特定金属イオン含有量の浸漬前後の増加量の合計としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、110質量ppb以下が好ましく、50質量ppb以下がより好ましく、20質量ppb以下が更に好ましく、12質量ppb以下が特に好ましい。
なお、試験溶剤中の特定金属イオンの種類及び含有量は、SP−ICP−MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)で測定できる。
ここで、SP−ICP−MS法とは、通常のICP−MS法(誘導結合プラズマ質量分析法)と同様の装置を用いるもので、データ分析のみが異なる。SP−ICP−MS法のデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ICP−MS法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
ここで、SP−ICP−MS法とは、通常のICP−MS法(誘導結合プラズマ質量分析法)と同様の装置を用いるもので、データ分析のみが異なる。SP−ICP−MS法のデータ分析は、市販のソフトウエアにより実施できる。
ICP−MS法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
一方、SP−ICP−MS法では、金属粒子の含有量が測定される。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
SP−ICP−MS法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。上記の他に、PerkinElmer社製 NexION350Sのほか、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8900も使用できる。
SP−ICP−MS法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(inductively coupled plasma mass spectrometry、半導体分析用、オプション#200)を用いて、実施例に記載した方法により測定できる。上記の他に、PerkinElmer社製 NexION350Sのほか、アジレントテクノロジー社製、Agilent 8900も使用できる。
なお、本明細書において金属イオンとは、金属単体のイオン及び錯イオン(例えば、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、及び、ヒドロキシ錯体等)を意味する。
また、精製装置10において、フィルタFmax、及び、フィルタFminの少なくとも1つは、溶出試験における要件5又は6を満たすことが好ましく、フィルタFmax、及び、フィルタFminの両方が満たすことが好ましい。なお、精製装置が更に他のフィルタを有する場合には、他のフィルタも上記要件5又は6を満たすことが好ましく、精製装置が有する全てのフィルタが上記要件5又は6を満たすことがより好ましい。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合には、フィルタの質量と、試験溶剤の質量とが、上記関係になるよう試験溶剤の量を調整した上で、フィルタカートリッジごと試験溶剤に浸漬して試験を行う。その結果、上記要件を満たすことがより好ましい。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合には、フィルタの質量と、試験溶剤の質量とが、上記関係になるよう試験溶剤の量を調整した上で、フィルタカートリッジごと試験溶剤に浸漬して試験を行う。その結果、上記要件を満たすことがより好ましい。
要件5:浸漬後の試験溶剤にFe、Cr、Pb、及び、Niからなる群から選択される1種の金属の金属粒子(以下「特定金属粒子」ともいう。)が含有される場合、1種の特定金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、10質量ppb以下(好ましくは100質量ppt以下)である。
要件6:浸漬後の試験溶剤に2種以上の特定金属粒子が含有される場合、2種以上の特定金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ10質量ppb以下(好ましくは100質量ppt以下)である。
要件6:浸漬後の試験溶剤に2種以上の特定金属粒子が含有される場合、2種以上の特定金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ10質量ppb以下(好ましくは100質量ppt以下)である。
なお、試験溶剤における特定金属粒子の含有量の増加量の下限値としては特に制限されないが、定量下限の観点から、0.001質量ppt以上が好ましい。
また、浸漬後の試験溶剤における特定金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量の合計としては特に制限されないが、より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、110質量ppb以下が好ましく、50質量ppb以下がより好ましく、20質量ppb以下が更に好ましく、12質量ppb以下が特に好ましい。
なお、試験溶剤中の特定金属粒子の含有量は既に説明したSP−ICP−MS法により測定できる。
〔被精製物〕
本実施形態に係る薬液の精製方法に使用できる被精製物としては有機溶剤を含有していれば特に制限されない。
本実施形態に係る薬液の精製方法に使用できる被精製物としては有機溶剤を含有していれば特に制限されない。
<有機溶剤>
被精製物は、有機溶剤を含有する。被精製物中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、99.0質量%以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、99.99999質量%以下が好ましい。
有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
被精製物は、有機溶剤を含有する。被精製物中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に薬液の全質量に対して、99.0質量%以上が好ましい。上限値としては特に制限されないが、一般に、99.99999質量%以下が好ましい。
有機溶剤は1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、本明細書において、有機溶剤とは、上記薬液の全質量に対して、1成分あたり10000質量ppmを超えた含有量で含有される液状の有機化合物を意図する。つまり、本明細書においては、上記薬液の全質量に対して10000質量ppmを超えて含有される液状の有機化合物は、有機溶剤に該当するものとする。
なお、本明細書において液状とは、25℃、大気圧下において、液体であることを意図する。
なお、本明細書において液状とは、25℃、大気圧下において、液体であることを意図する。
上記有機溶剤の種類としては特に制限されず、公知の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等が挙げられる。
また、有機溶剤としては、例えば、特開2016−57614号公報、特開2014−219664号公報、特開2016−138219号公報、及び、特開2015−135379号公報に記載のものを用いてもよい。
また、有機溶剤としては、例えば、特開2016−57614号公報、特開2014−219664号公報、特開2016−138219号公報、及び、特開2015−135379号公報に記載のものを用いてもよい。
有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGMM)、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PGMP)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル(EL)、メトキシプロピオン酸メチル(MPM)、シクロペンタノン(CyPn)、シクロヘキサノン(CyHe)、γ−ブチロラクトン(γBL)、ジイソアミルエーテル(DIAE)、酢酸ブチル(nBA)、酢酸イソアミル(iAA)、イソプロパノール(IPA)、4−メチル−2−ペンタノール(MIBC)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、n−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジエチレングリコール(DEG)、エチレングリコール(EG)、ジプロピレングリコール(DPG)、プロピレングリコール(PG)、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、スルホラン、シクロヘプタノン、及び、2−ヘプタノン(MAK)からなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
なお、被精製物中における有機溶剤の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定できる。測定条件は実施例に記載したとおりである。
<その他の成分>
被精製物は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、金属不純物(金属イオン、金属粒子)、及び、水等が挙げられる。
被精製物は、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、金属不純物(金属イオン、金属粒子)、及び、水等が挙げられる。
〔精製工程〕
本実施形態に係る薬液の精製方法は、孔径が異なる2種以上のフィルタを用いて、上記被精製物をろ過する工程(精製工程)を有する。精製工程の形態は、既に説明したとおりである。また、薬液の精製工程は、更に精製工程の後又は前に被精製物を蒸留する工程を有していてもよい。
本実施形態に係る薬液の精製方法は、孔径が異なる2種以上のフィルタを用いて、上記被精製物をろ過する工程(精製工程)を有する。精製工程の形態は、既に説明したとおりである。また、薬液の精製工程は、更に精製工程の後又は前に被精製物を蒸留する工程を有していてもよい。
〔その他の工程〕
本実施形態に係る薬液の精製方法は、上記以外の他の工程を有していてもよい。他の工程としては例えば、イオン交換工程、イオン吸着工程、洗浄工程、水分調整工程、及び、除電工程が挙げられる。以下では、各工程について詳述する。
本実施形態に係る薬液の精製方法は、上記以外の他の工程を有していてもよい。他の工程としては例えば、イオン交換工程、イオン吸着工程、洗浄工程、水分調整工程、及び、除電工程が挙げられる。以下では、各工程について詳述する。
<イオン交換工程>
本明細書において、イオン交換工程とは、被精製物中に含有される金属イオン等を除去する方法であって、フィルタを用いないものを意味する。
イオン交換工程の典型的な例としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が挙げられる。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されないが、既に説明したろ過装置において、フィルタユニットの一次側若しくは二次側の管路中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通液する方法が挙げられる。
本明細書において、イオン交換工程とは、被精製物中に含有される金属イオン等を除去する方法であって、フィルタを用いないものを意味する。
イオン交換工程の典型的な例としては、被精製物をイオン交換ユニットに通過させる工程が挙げられる。被精製物をイオン交換ユニットに通過させる方法としては特に制限されないが、既に説明したろ過装置において、フィルタユニットの一次側若しくは二次側の管路中に、イオン交換ユニットを配置し、上記イオン交換ユニットに、加圧又は無加圧で被精製物を通液する方法が挙げられる。
イオン交換ユニットとしては特に制限されず、公知のイオン交換ユニットを用いることができる。イオン交換ユニットとしては、例えば、塔状の容器内(樹脂塔)にイオン交換樹脂を収容したもの、及び、イオン交換膜を用いた電気透析装置等が挙げられる。
イオン交換樹脂を用いる場合、カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂を単床で使用してもよいし、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを複床で使用してもよいし、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを混床で使用してもよい。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS−HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及びMSPS2−1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、イオン交換樹脂からの水分溶出を低減させるために、極力水分を含まない乾燥樹脂を使用することが好ましい。このような乾燥樹脂としては、市販品を用いることができ、オルガノ社製の15JS−HG・DRY(商品名、乾燥カチオン交換樹脂、水分2%以下)、及びMSPS2−1・DRY(商品名、混床樹脂、水分10%以下)等が挙げられる。
イオン交換膜を用いた電気透析装置を使用すると、高流速での処理が可能である。なお、イオン交換膜としては特に制限されないが、例えば、ネオセプタ(商品名、アストム社製)等が挙げられる。
<イオン吸着工程>
本明細書において、イオン吸着工程とは、被精製物中に含有される金属イオン等を除去する方法であって、フィルタを用いないものを意味する。
本明細書において、イオン吸着工程とは、被精製物中に含有される金属イオン等を除去する方法であって、フィルタを用いないものを意味する。
イオン吸着工程の典型的な例としては、既に説明したイオン交換樹脂に代えて、被精製物中の金属イオンを捕捉する機能を有する、イオン吸着樹脂及び/又はキレート剤を用いる方法が挙げられる。キレート剤としては、例えば、特開2016−28021号公報、及び、特開2000−169828号公報等に記載のキレート剤を用いることができる。また、イオン吸着樹脂としては、例えば、特開2001−123381号公報、及び、特開2000−328449号公報等に記載の樹脂を使用できる。
<洗浄工程>
洗浄工程は、洗浄液を用いてフィルタを洗浄する工程である。フィルタを洗浄することによってフィルタから被精製物に有機不純物等が溶出するのを抑制できる。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、これらを組合せた方法が挙げられる。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合、フィルタカートリッジ全体からの不純物の溶出を抑制できる点で、フィルタカートリッジごと洗浄することが好ましい。
洗浄工程は、洗浄液を用いてフィルタを洗浄する工程である。フィルタを洗浄することによってフィルタから被精製物に有機不純物等が溶出するのを抑制できる。フィルタを洗浄する方法としては特に制限されないが、洗浄液にフィルタを浸漬する、洗浄液をフィルタに通液する、及び、これらを組合せた方法が挙げられる。
なお、フィルタがフィルタカートリッジを形成している場合、フィルタカートリッジ全体からの不純物の溶出を抑制できる点で、フィルタカートリッジごと洗浄することが好ましい。
洗浄液としては特に制限されず、水、酸、及び、アルカリ等が挙げられ、有機溶剤であってもよく、又は、これらの混合物であってもよい。有機溶剤としては、被精製物及び薬液が含有し得る有機溶剤、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を有してもよいモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等であってもよい。
より具体的には、洗浄液としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルスルホキシド、n−メチル−2−ピロリドン、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、スルホラン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、及び、γ−ブチロラクトン、並びに、これらの混合物等が挙げられる。
<水分調整工程>
水分調整工程は、被精製物中の水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化(PV)又は蒸気透過(VP)による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、5酸化2リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト(特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ(商品名)等)を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
水分調整工程は、被精製物中の水の含有量を調整する工程である。水の含有量の調整方法としては特に制限されないが、被精製物に水を添加する方法、及び、被精製物中の水を除去する方法が挙げられる。
水を除去する方法としては特に制限されず、公知の脱水方法を用いることができる。
水を除去する方法としては、脱水膜、有機溶剤に不溶である水吸着剤、乾燥した不活性ガスを用いたばっ気置換装置、及び、加熱又は真空加熱装置等が挙げられる。
脱水膜を用いる場合には、浸透気化(PV)又は蒸気透過(VP)による膜脱水を行う。脱水膜は、例えば、透水性膜モジュールとして構成されるものである。脱水膜としては、ポリイミド系、セルロース系及びポリビニルアルコール系等の高分子系又はゼオライト等の無機系の素材からなる膜を用いることができる。
水吸着剤は、被精製物に添加して用いられる。水吸着剤としては、ゼオライト、5酸化2リン、シリカゲル、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、無水塩化亜鉛、発煙硫酸及びソーダ石灰等が挙げられる。
なお、脱水処理においてゼオライト(特に、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ(商品名)等)を使用した場合には、オレフィン類も除去可能である。
<除電工程>
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001〜60秒が好ましく、0.001〜1秒がより好ましく、0.01〜0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
除電工程は、被精製物を除電することで、被精製物の帯電電位を低減させる工程である。
除電方法としては特に制限されず、公知の除電方法を用いることができる。除電方法としては、例えば、被精製物を導電性材料に接触させる方法が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる接触時間は、0.001〜60秒が好ましく、0.001〜1秒がより好ましく、0.01〜0.1秒が更に好ましい。導電性材料としては、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシーカーボン等が挙げられる。
被精製物を導電性材料に接触させる方法としては、例えば、導電性材料からなる接地されたメッシュを管路内部に配置し、ここに被精製物を通す方法等が挙げられる。
なお、既に説明した各工程は、密閉状態でかつ、被精製物に水の混入する可能性が低い不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
また、各工程は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−70℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−70℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が2質量ppm以下であるため、被精製物中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
また、各工程は、水分の混入を極力抑えるために、露点温度が−70℃以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。−70℃以下の不活性ガス雰囲気下では、気相中の水分濃度が2質量ppm以下であるため、被精製物中に水分が混入する可能性が低くなるためである。
なお、薬液の精製方法は、上記の各工程以外にも、例えば、国際公開第WO2012/043496号に記載されている、炭化ケイ素を用いた金属成分の吸着精製処理工程を有してもよい。
薬液の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うことが好ましい。クリーンルームは、14644−1クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。ISO(国際標準化機構)クラス1、ISOクラス2、ISOクラス3、及び、ISOクラス4のいずれかを満たすことが好ましく、ISOクラス1又はISOクラス2を満たすことがより好ましく、ISOクラス1を満たすことが更に好ましい。
[薬液の精製方法の第一実施形態の第一変形例]
本発明の第一実施形態に係る薬液の精製方法の第一変形例は、2種以上のフィルタの少なくとも1種が、2個以上、並列に配置されているろ過装置を用いる、薬液の精製方法である。なお、以下の説明において、第一実施形態と同様の項目については説明を省略する。
本発明の第一実施形態に係る薬液の精製方法の第一変形例は、2種以上のフィルタの少なくとも1種が、2個以上、並列に配置されているろ過装置を用いる、薬液の精製方法である。なお、以下の説明において、第一実施形態と同様の項目については説明を省略する。
図5は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置50は、製造タンク11と、ろ過装置52と、充填装置13とを有しており、上記それぞれのユニットは管路14で接続されている。
ろ過装置52は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)、51(a)、及び、51(b)を有しており、フィルタユニット12(a)の二次側には、調整弁15(a)が配置されている。
ろ過装置52において、フィルタユニット51(a)及び51(b)は並列に配置されている。従って、各フィルタユニットに収納されるフィルタも並列に配置される。フィルタユニット51(a)及び51(b)には、一般に、同一種類のフィルタを有するフィルタカートリッジが収納されるのが好ましく、同一種類のフィルタカートリッジが収納されるのがより好ましい。
言い換えれば、液体流入口同士、及び、液体流出口同士が管路で接続された2つのフィルタユニットにフィルタが収納されるため、収納された2つのフィルタは、並列に配置されることとなる。
ろ過装置52は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)、51(a)、及び、51(b)を有しており、フィルタユニット12(a)の二次側には、調整弁15(a)が配置されている。
ろ過装置52において、フィルタユニット51(a)及び51(b)は並列に配置されている。従って、各フィルタユニットに収納されるフィルタも並列に配置される。フィルタユニット51(a)及び51(b)には、一般に、同一種類のフィルタを有するフィルタカートリッジが収納されるのが好ましく、同一種類のフィルタカートリッジが収納されるのがより好ましい。
言い換えれば、液体流入口同士、及び、液体流出口同士が管路で接続された2つのフィルタユニットにフィルタが収納されるため、収納された2つのフィルタは、並列に配置されることとなる。
ろ過装置52において、フィルタユニット12(a)には、フィルタFmaxを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット51(a)、及び、51(b)には、それぞれフィルタFminを有する同一種類のフィルタカートリッジが収納されている。
精製装置50は、管路中に図示しないポンプを有しており、上記ポンプを稼動することにより、被精製物は、供給圧力P1(MPa)でフィルタユニット12(a)に供給され、フィルタFmaxによりろ過される。フィルタユニット12(a)でろ過された被精製物は、調整弁15(a)で減圧され、供給圧力P1未満の供給圧力P2(MPa)でフィルタユニット51(a)及び52(b)に供給され、2つのフィルタFminのいずれか一方でろ過される。管路中における被精製物の流れは図中のF3で示した。
精製装置50は、管路中に図示しないポンプを有しており、上記ポンプを稼動することにより、被精製物は、供給圧力P1(MPa)でフィルタユニット12(a)に供給され、フィルタFmaxによりろ過される。フィルタユニット12(a)でろ過された被精製物は、調整弁15(a)で減圧され、供給圧力P1未満の供給圧力P2(MPa)でフィルタユニット51(a)及び52(b)に供給され、2つのフィルタFminのいずれか一方でろ過される。管路中における被精製物の流れは図中のF3で示した。
調整弁15(a)により、被精製物の供給圧力P1から供給圧力P2に減圧されると、通常は、被精製物の流速が減少しやすい。上記ろ過装置52及びこれを有する精製装置50によれば、フィルタFminが2個並列に配置されるために、2個のフィルタFminのろ過面積を合計すると、1個のフィルタFminを使用する場合と比較してろ過面積がより大きく、被精製物の流量をより多くできる。したがって、上記精製装置によれば、減圧により生ずることがある被精製物の流速の減少の程度をより小さく抑えることができる。その結果、被精製物の精製の効率がより向上する。
なお、ろ過装置52において、フィルタユニット12(a)には、フィルタFmaxを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット51(a)、及び、51(b)には、それぞれフィルタFminを有するフィルタカートリッジが収納されているが、ろ過装置としては上記に制限されない。フィルタユニット12(a)にフィルタFminを有するフィルタカートリッジが収納され、フィルタユニット51(a)、及び、51(b)には、それぞれフィルタFmaxを有するフィルタカートリッジが収納されていてもよい。ただし、この場合、フィルタユニットFminには、被精製物は、供給圧力P2(MPa)にて供給され、ろ過される。次に、フィルタFminでろ過された被精製物は、調整弁15(a)によって供給圧力が調整されたうえで、供給圧力P2を超える供給圧力P1(MPa)にてフィルタFminに供給され、ろ過される。
[薬液の精製方法の第一実施形態の第二変形例]
本発明の第一実施形態に係る薬液の製造方法の第二変形例は、精製物のろ過に、2種以上のフィルタの少なくとも1種が、2個以上、並列に配置されているろ過装置を用いる、薬液の精製方法の変形例である。なお、以下の説明において、第一実施形態又は第一実施形態の第一変形例と同様の項目については説明を省略する。
本発明の第一実施形態に係る薬液の製造方法の第二変形例は、精製物のろ過に、2種以上のフィルタの少なくとも1種が、2個以上、並列に配置されているろ過装置を用いる、薬液の精製方法の変形例である。なお、以下の説明において、第一実施形態又は第一実施形態の第一変形例と同様の項目については説明を省略する。
図6は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置60は、製造タンク11と、ろ過装置62と、充填装置13とを有しており、上記それぞれのユニットは管路14で接続されている。
ろ過装置62は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)、及び、61を有しており、フィルタユニット12(a)の二次側には、調整弁15(a)が配置されている。
ろ過装置62は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)、及び、61を有しており、フィルタユニット12(a)の二次側には、調整弁15(a)が配置されている。
ろ過装置62において、フィルタユニット61は、2つのフィルタを収納可能に形成されている。フィルタユニット61には、2つのフィルタFminが収納されている。また、フィルタユニット12(a)にはフィルタFmaxが収納されている。
図7に、フィルタユニット61の斜視図を示した。フィルタユニット61は、本体71(a)及び71(b)並びに蓋72からなるハウジングと、上記ハウジング内に収納された図示しないフィルタとを有し、蓋72には、液体流入口73と液体流出口74とが配置されている。
なお、図7に示したフィルタユニット61は、本体71(a)及び71(b)並びに蓋72を有するが、本体と蓋とが一体的に構成されたものであってもよい。
なお、図7に示したフィルタユニット61は、本体71(a)及び71(b)並びに蓋72を有するが、本体と蓋とが一体的に構成されたものであってもよい。
図8はフィルタユニット61の一部断面図を表す。フィルタユニット61は、蓋72に液体流入口73、及び、液体流出口74を備える。液体流入口73は、内部管路81と接続され、液体流出口74は内部管路82と接続されている。被精製物の流れは、F6及びF7によって示される。液体流入口73から流入した被精製物は、蓋72内部に設けられた内部管路81を経て、本体71(a)又は71(b)の内部に流入し、フィルタのコアから、フィルタを通過して外側表面に流入し、その過程で精製される(図中F6で示した流れによる)。
外側表面に流出した精製後の被精製物は、内部管路82を経て、液体流出口74から、外に取り出される(図4中のF7で示した流れによる)。
上記のようなフィルタユニットとしては、例えば、White Knight Fluid Handling社製の「FHA−02」及び「FHA−04」等が挙げられる。
外側表面に流出した精製後の被精製物は、内部管路82を経て、液体流出口74から、外に取り出される(図4中のF7で示した流れによる)。
上記のようなフィルタユニットとしては、例えば、White Knight Fluid Handling社製の「FHA−02」及び「FHA−04」等が挙げられる。
なお、ろ過装置62において、フィルタユニット12(a)には、フィルタFmaxが収納され、フィルタユニット61には、フィルタFminが2個収納されているが、ろ過装置としては上記に制限されない。フィルタユニット12(a)にフィルタFminが収納され、フィルタユニット61には、フィルタFmaxが2個収納されていてもよい。
なかでも、より効率的に、より優れた本発明の効果を有する薬液が得られる点で、少なくとも、フィルタFminが2個以上、並列に配置されていることが好ましい。フィルタFminにはより小さな供給圧力P2にて被精製物が供給されるが、これを並列に2個以上配置することでろ過速度を向上することができ、より効率的に被精製物を精製できる。
また、ろ過装置62において、フィルタユニット61には、フィルタが2個収納されているが、上記に制限されず。3個以上収納されていてもよい。その場合、フィルタユニット61に収納されるフィルタはいずれも同種のフィルタが好ましい。
また、ろ過装置62において、フィルタユニット12(a)に代えて、フィルタユニット61と同様のフィルタユニットを使用してもよい。
また、ろ過装置62において、フィルタユニット12(a)に代えて、フィルタユニット61と同様のフィルタユニットを使用してもよい。
[薬液の精製方法の第二実施形態]
本発明の第二実施形態に係る薬液の精製方法は、孔径が異なる3種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る薬液の精製方法である。なお、本実施形態に係る薬液の精製方法の説明において、特に説明の無い事項は、第一実施形態と同様である。
本発明の第二実施形態に係る薬液の精製方法は、孔径が異なる3種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る薬液の精製方法である。なお、本実施形態に係る薬液の精製方法の説明において、特に説明の無い事項は、第一実施形態と同様である。
〔精製装置〕
図9は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置90は、製造タンク11と、ろ過装置91と、充填装置13とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路14で接続されている。
ろ過装置91は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)、12(b)、及び、12(c)からなる。上記フィルタユニット12(a)と12(b)の間、フィルタユニット12(b)と12(c)の間には、それぞれ、調整弁15(a)及び15(b)が配置されている。
図9は、本実施形態に係る薬液の精製方法を実施可能な典型的な精製装置の模式図である。精製装置90は、製造タンク11と、ろ過装置91と、充填装置13とを有しており、上記それぞれのユニットは、管路14で接続されている。
ろ過装置91は、管路14で接続されたフィルタユニット12(a)、12(b)、及び、12(c)からなる。上記フィルタユニット12(a)と12(b)の間、フィルタユニット12(b)と12(c)の間には、それぞれ、調整弁15(a)及び15(b)が配置されている。
図9において、被精製物は、製造タンク11に貯留される。次に、管路中に配置された図示しないポンプが稼動し、被精製物が製造タンク11から、管路14を経由して、ろ過装置91へと送られる。被精製物の移送方向は、図9中のF8で示した。
フィルタユニット12(a)、12(b)、及び、12(c)にはそれぞれの内部にフィルタが収納され、管路を通じて供給される被精製物をフィルタでろ過する機能を有する。ろ過装置91においては、フィルタユニット12(a)には、最大の孔径X1(nm)を有するフィルタFmaxが収納され、フィルタユニット12(c)には、最小の孔径X2(nm)を有するフィルタFminが収納され、フィルタユニット12(b)には、孔径X3(nm)を有するフィルタFmidが収納されている。ここで、X2<X3<X1である。
ポンプが稼動することにより、被精製物は、供給圧力P1(MPa)でフィルタユニット12(a)に供給され、ろ過される。フィルタユニット12(a)でろ過された被精製物は、調整弁15(a)で減圧され、供給圧力P1未満の供給圧力P3(MPa)でフィルタユニット12(b)に供給される。フィルタユニット12(b)でろ過された被精製物は、調整弁15(b)で減圧され、供給圧力P3未満の供給圧力P2(MPa)でフィルタユニット12(c)に供給される。フィルタユニット12(c)でろ過された薬液は、管路14を移送され、充填装置13で容器に充填される。
より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、各フィルタの孔径の大小関係と、各フィルタに対する被精製物の供給圧力の大小関係とが一致していることが好ましい。言い換えれば、フィルタの孔径の大小関係としてX2<X3<X1が成り立つとき、P2<P3、及び、P3<P1が成り立つことが好ましい。
ろ過装置91は、3つのフィルタユニットにフィルタカートリッジが収納され、それぞれのフィルタカートリッジは、孔径が異なる3つのフィルタを有している。ろ過装置としては上記に制限されず、4つ以上のフィルタユニットを有し、それぞれにフィルタカートリッジが収納され、それぞれのフィルタカートリッジは、孔径が異なるフィルタを有していてもよい。この場合であっても、上記関係を満たすことが好ましい。
ろ過装置91は、3つのフィルタユニットにフィルタカートリッジが収納され、それぞれのフィルタカートリッジは、孔径が異なる3つのフィルタを有している。ろ過装置としては上記に制限されず、4つ以上のフィルタユニットを有し、それぞれにフィルタカートリッジが収納され、それぞれのフィルタカートリッジは、孔径が異なるフィルタを有していてもよい。この場合であっても、上記関係を満たすことが好ましい。
具体的には、ろ過装置がi個(iは4以上の整数)のフィルタユニットを有し、各フィルタユニットにはそれぞれX1(最大孔径)、X2(最小孔径)、X3、・・・、Xi(nm)の孔径を有するフィルタを有するフィルタカートリッジが収納され(収納される順序と孔径の大小は不同でよい)、各フィルタには、それぞれP1、P2、P3、・・・、Pi(MPa)の供給圧力で被精製物が供給される。このとき、X2<・・<Xi−1<Xi<X1(iは4以上の整数)である場合に、P2<・・・<Pi−1<Pi<P1(iは4以上の整数)が成り立つことが好ましい。
なお、上記の場合、ろ過装置において、各フィルタユニットに収納されるフィルタカートリッジの順序は特に制限されない。言い換えれば、精製装置において、一次側から、フィルタの孔径の大きい順、又は、フィルタの孔径の小さい順にフィルタカートリッジが収納される必要はない。
より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、最も下流側のフィルタユニットに収納されるフィルタカートリッジが有するフィルタ、すなわち、最後に用いられるフィルタは、最小孔径(X2)を有することが好ましい。
より優れた欠陥抑制性能を有する薬液が得られる点で、最も下流側のフィルタユニットに収納されるフィルタカートリッジが有するフィルタ、すなわち、最後に用いられるフィルタは、最小孔径(X2)を有することが好ましい。
上記精製装置90においては、調整弁15(a)及び15(b)により、供給圧力P1、供給圧力P2、及び、供給圧力P3を調整しているが、ろ過装置としてはこれに制限されず、調整弁を有さず、各フィルタの形状及びろ過面積によって、供給圧力P1〜P3を調整する形態であってもよし、調整弁の変わりにダンパを有する形態であってもよいし、これらを組合わせた形態であってもよい。
精製装置90において、フィルタユニット12(c)を経たろ過後の被精製物を充填装置13に移送し、容器に収容する構成となっているが、上記精製方法を実施するろ過装置としては上記に制限されず、フィルタユニット12(c)を経てろ過された被精製物を、製造タンク11に返送し、再度フィルタユニット12(a)〜12(c)に通液させるように構成されてもよい。
なお、生産性の観点、及び、各フィルタに捕捉された不純物等が再度被精製物に混入し難い観点からは、各フィルタを1回ずつ用いる精製方法が好ましい。各フィルタを1回ずつ用いる精製方法としては、典型的には循環ろ過しない方法が挙げられる。
なお、生産性の観点、及び、各フィルタに捕捉された不純物等が再度被精製物に混入し難い観点からは、各フィルタを1回ずつ用いる精製方法が好ましい。各フィルタを1回ずつ用いる精製方法としては、典型的には循環ろ過しない方法が挙げられる。
[薬液]
上記精製方法により精製された薬液は、半導体デバイス製造用に使用するのが好ましい。具体的には、フォトリソグラフィを含む配線形成プロセス(リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含む)において、有機物等を処理するために使用されるのが好ましい。より具体的には、プリウェット液、現像液、リンス液、剥離液、CMPスラリー、及び、CMP後のリンス液(p−CMPリンス液)等として使用されるのが好ましい。
リンス液としては、例えば、レジスト液塗布前後のウェハのエッジエラインのリンスにも使用できる。
また、上記薬液は、半導体デバイス製造用に用いられるレジスト膜形成用組成物(レジスト組成物)に含有される樹脂の希釈液としても使用できる。すなわち、レジスト膜形成用組成物用の溶剤として使用できる。
また、上記薬液は、他の有機溶剤、及び/又は、水等により希釈して使用してもよい。
上記薬液を、CMPスラリーとして使用する場合、例えば、上記薬液に砥粒及び酸化剤等を加えればよい。また、CMPスラリーを希釈する際の溶剤としても使用できる。
上記精製方法により精製された薬液は、半導体デバイス製造用に使用するのが好ましい。具体的には、フォトリソグラフィを含む配線形成プロセス(リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程、及び、剥離工程等を含む)において、有機物等を処理するために使用されるのが好ましい。より具体的には、プリウェット液、現像液、リンス液、剥離液、CMPスラリー、及び、CMP後のリンス液(p−CMPリンス液)等として使用されるのが好ましい。
リンス液としては、例えば、レジスト液塗布前後のウェハのエッジエラインのリンスにも使用できる。
また、上記薬液は、半導体デバイス製造用に用いられるレジスト膜形成用組成物(レジスト組成物)に含有される樹脂の希釈液としても使用できる。すなわち、レジスト膜形成用組成物用の溶剤として使用できる。
また、上記薬液は、他の有機溶剤、及び/又は、水等により希釈して使用してもよい。
上記薬液を、CMPスラリーとして使用する場合、例えば、上記薬液に砥粒及び酸化剤等を加えればよい。また、CMPスラリーを希釈する際の溶剤としても使用できる。
また、上記薬液は、半導体デバイス製造用以外の他の用途でも好適に用いることができ、ポリイミド、センサー用レジスト、レンズ用レジスト等の現像液、及び、リンス液等としても使用できる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に用いることができる。
また、上記薬液は、医療用途又は洗浄用途の溶剤としても用いることができる。特に、容器、配管、及び、基板(例えば、ウェハ、及び、ガラス等)等の洗浄に好適に用いることができる。
〔薬液の好適形態〕
以下では、本発明の薬液の好適形態について説明するが、本発明の薬液としては下記に制限されない。
本発明の実施形態に係る薬液の好適形態は、有機溶剤、有機不純物、特定金属イオン、及び、特定金属粒子を含有する薬液である。
以下では、本発明の薬液の好適形態について説明するが、本発明の薬液としては下記に制限されない。
本発明の実施形態に係る薬液の好適形態は、有機溶剤、有機不純物、特定金属イオン、及び、特定金属粒子を含有する薬液である。
上記薬液は、有機溶剤を含有する。薬液中における有機溶剤の含有量としては特に制限されないが、一般に、薬液の全質量に対して、99.0質量%以上が好ましく、99.9質量%以上がより好ましく、99.99質量%以上が更に好ましく。99.999質量%以上が特に好ましく、99.9998質量%以上が最も好ましい。有機溶剤は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。2種以上の有機溶剤を併用する場合には、合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
なお、有機溶剤の形態としては、被精製物が含有する有機溶剤として既に説明したものと同様である。
なお、有機溶剤の形態としては、被精製物が含有する有機溶剤として既に説明したものと同様である。
上記薬液は、金属不純物を含有してもよい。薬液中における金属不純物の合計含有量としては特に制限されないが、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、0.01〜100質量pptが好ましい。
なお、上記合計含有量は、金属イオン及び金属粒子の合計含有量を意味する。
なかでも、特定金属の合計含有量としては、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、0.01〜100質量pptが好ましい。
なお、上記合計含有量は、金属イオン及び金属粒子の合計含有量を意味する。
なかでも、特定金属の合計含有量としては、薬液がより優れた本発明の効果を有する点で、0.01〜100質量pptが好ましい。
上記薬液は、特定金属イオンを含有してもよい。薬液が、1種の特定金属イオンを含有する場合、薬液中における1種の特定金属イオンの含有量が、薬液の全質量に対して1.0〜100質量pptが好ましく、薬液が、2種以上の特定金属イオンを含有する場合、薬液中における2種以上の特定金属イオンの含有量が、薬液の全質量に対して、それぞれ、1.0〜100質量pptが好ましい。
上記薬液は、特定金属粒子を含有してもよい。薬液が、1種の特定金属粒子を含有する場合、薬液中における1種の特定金属粒子の含有量が、薬液の全質量に対して、1.0〜100質量pptが好ましく、薬液が、2種以上の特定金属粒子を含有する場合、薬液中における2種以上の特定金属粒子の含有量が、薬液の全質量に対して、それぞれ、1.0〜100質量pptが好ましい。
上記薬液は、有機不純物を含有してもよい。薬液が、1種の有機不純物を含有する場合、薬液中における1種の有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して1.0〜100質量pptが好ましく、薬液が、2種以上の有機不純物を含有する場合、薬液中における2種以上の有機不純物の含有量が、薬液の全質量に対して、それぞれ、1.0〜100質量pptが好ましい。
<容器>
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
上記薬液は、使用時まで一時的に容器内に保管してもよい。上記薬液を保管するための容器としては特に制限されず、公知の容器を用いることができる。
上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学(株)製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
容器としては、薬液への不純物混入(コンタミ)防止を目的として、容器内壁を6種の樹脂による6層構造とした多層ボトル、又は、6種の樹脂による7層構造とした多層ボトルを使用することも好ましい。これらの容器としては例えば特開2015−123351号公報に記載の容器が挙げられる。
この容器の接液部は、非金属材料、又は、電解研磨された金属材料により形成されたものであることも好ましい。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、又は、パーフルオロ樹脂などのフッ素含有樹脂材料が好ましく、金属原子の溶出が少ない観点から、フッ素含有樹脂がより好ましい。
非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン−ポリプロピレン樹脂、又は、パーフルオロ樹脂などのフッ素含有樹脂材料が好ましく、金属原子の溶出が少ない観点から、フッ素含有樹脂がより好ましい。
フッ素含有樹脂としては、パーフルオロ樹脂などが挙げられ、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂(FEP)、四フッ化エチレン−エチレン共重合体樹脂(ETFE)、三フッ化塩化エチレン−エチレン共重合樹脂(ECTFE)、フッ化ビニリデン樹脂(PVDF)、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂(PCTFE)、及び、フッ化ビニル樹脂(PVF)等が挙げられる。
フッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又は、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂が好ましい。
フッ素含有樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、又は、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂が好ましい。
接液部がポリフルオロカーボンである容器を用いる場合、接液部がポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、又はポリエチレン−ポリプロピレン樹脂である容器を用いる場合と比べて、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出という不具合の発生を抑制できる。
このような接液部がポリフルオロカーボンである容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3−502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号の第3頁等、及び、国際公開第99/46309号の第9頁及び16頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
このような接液部がポリフルオロカーボンである容器の具体例としては、例えば、Entegris社製 FluoroPurePFA複合ドラム等が挙げられる。また、特表平3−502677号公報の第4頁等、国際公開第2004/016526号の第3頁等、及び、国際公開第99/46309号の第9頁及び16頁等に記載の容器も用いることができる。なお、非金属材料の接液部とする場合、非金属材料中の薬液への溶出が抑制されていることが好ましい。
金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して25質量%超である金属材料が挙げられ、なかでも、30質量%以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に90質量%以下が好ましい。
金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼、及びニッケル−クロム合金等が挙げられる。
ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼を用いることができる。なかでも、ニッケルを8質量%以上含有する合金が好ましく、ニッケルを8質量%以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、SUS(Steel Use Stainless)304(Ni含有量8質量%、Cr含有量18質量%)、SUS304L(Ni含有量9質量%、Cr含有量18質量%)、SUS316(Ni含有量10質量%、Cr含有量16質量%)、及びSUS316L(Ni含有量12質量%、Cr含有量16質量%)等が挙げられる。
ニッケル−クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル−クロム合金を用いることができる。なかでも、ニッケル含有量が40〜75質量%、クロム含有量が1〜30質量%のニッケル−クロム合金が好ましい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC−276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ−C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、及び、ハステロイC−22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
ニッケル−クロム合金としては、例えば、ハステロイ(商品名、以下同じ。)、モネル(商品名、以下同じ)、及びインコネル(商品名、以下同じ)等が挙げられる。より具体的には、ハステロイC−276(Ni含有量63質量%、Cr含有量16質量%)、ハステロイ−C(Ni含有量60質量%、Cr含有量17質量%)、及び、ハステロイC−22(Ni含有量61質量%、Cr含有量22質量%)等が挙げられる。
また、ニッケル−クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、特開2015−227501号公報の0011〜0014段落、及び、特開2008−264929号公報の0036〜0042段落等に記載された方法を用いることができる。
金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された蒸留塔からは、有機溶剤中に金属原子を含有する金属不純物が流出しにくいため、不純物含有量が低減された蒸留済みの有機溶剤を得ることができるものと推測される。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、#400以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
上記容器の接液部を形成するステンレス鋼中におけるFe原子の含有量に対するCr原子の含有量の含有質量比(以下、「Cr/Fe」ともいう。)としては特に制限されないが、一般に、0.5〜4が好ましく、なかでも、容器内で保管される薬液中に不純物金属、及び/又は、有機不純物が更に溶出しにくい点で、0.5を超え、3.5未満がより好ましい。Cr/Feが0.5を超えると、容器内からの金属溶出を抑えることができ、Cr/Feが3.5未満だとパーティクルの原因となる内容器のはがれ等が起きにくい。
上記ステンレス鋼中のCr/Feを調整する方法としては特に制限されず、ステンレス鋼中のCr原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
上記ステンレス鋼中のCr/Feを調整する方法としては特に制限されず、ステンレス鋼中のCr原子の含有量を調整する方法、及び、電解研磨により、研磨表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くする方法等が挙げられる。
容器は、溶液を収容前にその内部が洗浄されることが好ましい。洗浄に用いる液体としては、上記薬液そのもの、又は、上記薬液を希釈したものが好ましい。上記薬液は、製造後にガロン瓶又はコート瓶等の容器にボトリングし、輸送、保管されてもよい。ガロン瓶はガラス材料を使用したものであってもそれ以外であってもよい。
保管における溶液中の成分の変化を防ぐ目的で、容器内を純度99.99995体積%以上の不活性ガス(チッソ、又はアルゴン等)で置換しておいてもよい。特に、含水率が少ないガスが好ましい。また、輸送、保管に際しては、常温でもよいが、変質を防ぐため、−20℃から30℃の範囲に温度制御してもよい。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、各種測定において、測定対象成分が、各測定装置の測定可能範囲を外れた場合(例えば、測定限界以下だった場合)には、測定対象物(被精製物、又は、薬液)で十分に洗浄したガラス器具を用いて、測定対象物を濃縮又は希釈して測定した。
なお、各種測定において、測定対象成分が、各測定装置の測定可能範囲を外れた場合(例えば、測定限界以下だった場合)には、測定対象物(被精製物、又は、薬液)で十分に洗浄したガラス器具を用いて、測定対象物を濃縮又は希釈して測定した。
[実施例1]
図1に示したろ過装置を準備した。一次側のフィルタユニット(表1中では第一フィルタユニットと記載した)には、ポリテトラフルオロエチレンからなる孔径15nmのフィルタを有するフィルタカートリッジを収納し、二次側のフィルタユニット(表1中では第二フィルタユニットと記載した)には、超高分子量ポリエチレンからなる孔径3.0nmのフィルタを有するフィルタカートリッジを収納した。
次に、市販のPGMEA(被精製物に該当する)を100L準備し、製造タンクに貯留した。次に、ポンプを稼動し、製造タンクから一次側のフィルタユニットに被精製物を移送した。このとき、一次側のフィルタユニットへの被精製物の供給圧力が0.1MPaとなるよう調整した。また、二次側のフィルタユニットへの供給圧力が0.015MPaとなるよう調整した。
表1には、各フィルタユニットに収納されたフィルタカートリッジが有するフィルタの材料、及び、孔径を示した。また、各フィルタへの被精製物の供給圧力を示すとともに、循環ろ過の有無(表1の「循環」欄)も示した。
図1に示したろ過装置を準備した。一次側のフィルタユニット(表1中では第一フィルタユニットと記載した)には、ポリテトラフルオロエチレンからなる孔径15nmのフィルタを有するフィルタカートリッジを収納し、二次側のフィルタユニット(表1中では第二フィルタユニットと記載した)には、超高分子量ポリエチレンからなる孔径3.0nmのフィルタを有するフィルタカートリッジを収納した。
次に、市販のPGMEA(被精製物に該当する)を100L準備し、製造タンクに貯留した。次に、ポンプを稼動し、製造タンクから一次側のフィルタユニットに被精製物を移送した。このとき、一次側のフィルタユニットへの被精製物の供給圧力が0.1MPaとなるよう調整した。また、二次側のフィルタユニットへの供給圧力が0.015MPaとなるよう調整した。
表1には、各フィルタユニットに収納されたフィルタカートリッジが有するフィルタの材料、及び、孔径を示した。また、各フィルタへの被精製物の供給圧力を示すとともに、循環ろ過の有無(表1の「循環」欄)も示した。
なお、上記のフィルタは、フィルタカートリッジごとPGMEA(純度99.9質量%)に浸漬して洗浄した。
洗浄後の各フィルタカートリッジから、フィルタを取り出し、試験溶剤としてPGMEA(純度99.9質量%)を用いて、溶出試験を実施した。溶出試験は、まず、液温を25℃としたときに、試験溶剤(単位g)/フィルタ(単位g)の質量比が1.0となる条件で、液温25℃の試験溶剤にフィルタカートリッジから取り外したフィルタを48時間浸漬した。
次に、試験溶剤からフィルタを取り出した。次に、浸漬前後の試験溶剤に含有される有機不純物、特定金属イオン、及び、特定金属粒子の種類ごとの含有量を測定し、その増加量の合計量を計算した。
なお、有機溶剤、有機不純物、特定金属イオン、及び、特定金属粒子の種類及び含有量の測定方法は以下のとおりである。
洗浄後の各フィルタカートリッジから、フィルタを取り出し、試験溶剤としてPGMEA(純度99.9質量%)を用いて、溶出試験を実施した。溶出試験は、まず、液温を25℃としたときに、試験溶剤(単位g)/フィルタ(単位g)の質量比が1.0となる条件で、液温25℃の試験溶剤にフィルタカートリッジから取り外したフィルタを48時間浸漬した。
次に、試験溶剤からフィルタを取り出した。次に、浸漬前後の試験溶剤に含有される有機不純物、特定金属イオン、及び、特定金属粒子の種類ごとの含有量を測定し、その増加量の合計量を計算した。
なお、有機溶剤、有機不純物、特定金属イオン、及び、特定金属粒子の種類及び含有量の測定方法は以下のとおりである。
[有機溶剤、及び、有機不純物の種類及び含有量]
試験溶剤中の有機溶剤及び有機不純物の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計(製品名「GCMS−2020」、島津製作所)を用いて、以下の条件により測定した。
試験溶剤中の有機溶剤及び有機不純物の種類及び含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析計(製品名「GCMS−2020」、島津製作所)を用いて、以下の条件により測定した。
キャピラリーカラム:InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D. ×30m df=0.25μm
試料導入法:スプリット 75kPa 圧力一定
気化室温度 :230℃
カラムオーブン温度:80℃(2min)−500℃(13min)昇温速度15℃/min
キャリアガス:ヘリウム
セプタムパージ流量:5mL/min
スプリット比:25:1
インターフェイス温度:250℃
イオン源温度:200℃
測定モード:Scan m/z=85〜1000
試料導入量:1μL
試料導入法:スプリット 75kPa 圧力一定
気化室温度 :230℃
カラムオーブン温度:80℃(2min)−500℃(13min)昇温速度15℃/min
キャリアガス:ヘリウム
セプタムパージ流量:5mL/min
スプリット比:25:1
インターフェイス温度:250℃
イオン源温度:200℃
測定モード:Scan m/z=85〜1000
試料導入量:1μL
[金属不純物の種類ごとの含有量]
試験溶剤中の金属不純物(金属イオン及び金属粒子)の種類ごとの含有量は、ICP−MS(「Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(半導体分析用、オプション#200)」)を用いて、以下の条件により測定した。
試験溶剤中の金属不純物(金属イオン及び金属粒子)の種類ごとの含有量は、ICP−MS(「Agilent 8800 トリプル四重極ICP−MS(半導体分析用、オプション#200)」)を用いて、以下の条件により測定した。
サンプル導入系は石英のトーチと同軸型PFA(パーフルオロアルコキシアルカン)ネブライザ(自吸用)、及び、白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
・RF(Radio Frequency)出力(W):600
・キャリアガス流量(L/min):0.7
・メークアップガス流量(L/min):1
・サンプリング深さ(mm):18
表1には、各フィルタユニットに収納されたフィルタの溶出試験の結果(浸漬前後の試験溶剤中における各成分の増加量)を示した。有機不純物の「種類」の欄には、検出された有機不純物の種類(式(1)〜式(7)のいずれかに対応する)とその増加量を示した。また、金属イオン、及び、金属粒子の種類ごとの増加量、及び、その合計量を示した。
[実施例2〜81(実施例37、53、75を除く)、比較例1〜6]
第一フィルタ及び第二フィルタとして表1の各欄に記載したフィルタを用い、各フィルタへの供給圧力を表1のとおりとし、被精製物を表1のとおりとした以外は、実施例1と同様にして薬液を得た。
第一フィルタ及び第二フィルタとして表1の各欄に記載したフィルタを用い、各フィルタへの供給圧力を表1のとおりとし、被精製物を表1のとおりとした以外は、実施例1と同様にして薬液を得た。
[実施例37、52、及び、75]
図1に示したろ過装置において、第二フィルタが収納されたフィルタユニットの下流の管路に分岐を設け、被精製物を製造タンクに返送できるようにし、循環ろ過したこと、及び、各フィルタの種類、条件等を表1のとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例37、52、及び、75の薬液を得た。
図1に示したろ過装置において、第二フィルタが収納されたフィルタユニットの下流の管路に分岐を設け、被精製物を製造タンクに返送できるようにし、循環ろ過したこと、及び、各フィルタの種類、条件等を表1のとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にして実施例37、52、及び、75の薬液を得た。
[実施例82〜126]
図5に示したろ過装置を用いて、各フィルタユニットに一次側から第一フィルタ、第二フィルタ及び第三フィルタを収納し、各フィルタに対する被精製物の供給圧力を表1に記載したとおりとし、表1に記載した有機溶剤を含有する被精製物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして薬液を得た。また、各フィルタの溶出試験を実施し、その結果を表1に示した。
図5に示したろ過装置を用いて、各フィルタユニットに一次側から第一フィルタ、第二フィルタ及び第三フィルタを収納し、各フィルタに対する被精製物の供給圧力を表1に記載したとおりとし、表1に記載した有機溶剤を含有する被精製物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして薬液を得た。また、各フィルタの溶出試験を実施し、その結果を表1に示した。
[表1における略号の説明]
表1における各略号は、以下の内容を表す。
(フィルタの材料)
・PTFE:ポリテトラフルオロエチレン
・PTFE(表面修飾):ポリテトラフルオロエチレンンの表面が親水化処理されたもの
・UPE:超高分子量ポリエチレン
・HDPE:高密度ポリエチレン
・PP:ポリプロピレン
・Nyron:ナイロン
・UPE(表面修飾):ポリエチレンの表面が親水化処理されたもの
・PTFE(IEX):表面処理されて、スルホン酸基がフィルタ表面に導入されたポリテトラフルオロエチレン
表1における各略号は、以下の内容を表す。
(フィルタの材料)
・PTFE:ポリテトラフルオロエチレン
・PTFE(表面修飾):ポリテトラフルオロエチレンンの表面が親水化処理されたもの
・UPE:超高分子量ポリエチレン
・HDPE:高密度ポリエチレン
・PP:ポリプロピレン
・Nyron:ナイロン
・UPE(表面修飾):ポリエチレンの表面が親水化処理されたもの
・PTFE(IEX):表面処理されて、スルホン酸基がフィルタ表面に導入されたポリテトラフルオロエチレン
(洗浄液、有機溶剤の種類)
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・nBA:酢酸ブチル
・CyHe:シクロヘキサノン
・MIBC:4−メチル−2−ペンタノール
・iAA:酢酸イソアミル
・PGME:プロピレングリコールモノエチルエーテル
・IPA:イソプロパノール
・PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・nBA:酢酸ブチル
・CyHe:シクロヘキサノン
・MIBC:4−メチル−2−ペンタノール
・iAA:酢酸イソアミル
・PGME:プロピレングリコールモノエチルエーテル
・IPA:イソプロパノール
[薬液の欠陥抑制性能の評価]
以下の方法により、薬液の欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表1に示した。
まず、直径300mmのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置(SP−5;KLA Tencor製)を用いて、上記基板上に存在する直径19nm以上のパーティクル数を計測した(これを初期値とする。)。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を1.5L/分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置(SP−5)を用いて、薬液塗布後の基板に存在するパーティクル数を計測した(これを計測値とする。)。次に、初期値と計測値の差を(計測値−初期値)を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表1の「欠陥抑制性能」欄に示した。
以下の方法により、薬液の欠陥抑制性能をそれぞれ評価し、結果を表1に示した。
まず、直径300mmのシリコン酸化膜基板を準備した。
次に、ウェハ上表面検査装置(SP−5;KLA Tencor製)を用いて、上記基板上に存在する直径19nm以上のパーティクル数を計測した(これを初期値とする。)。次に、上記基板をスピン吐出装置にセットし、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を1.5L/分の流速で吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。
次に、上記装置(SP−5)を用いて、薬液塗布後の基板に存在するパーティクル数を計測した(これを計測値とする。)。次に、初期値と計測値の差を(計測値−初期値)を計算した。得られた結果は下記の基準に基づいて評価し、結果を表1の「欠陥抑制性能」欄に示した。
「AAA」:パーティクル数の初期値と計測値の差が50個未満だった。
「AA」:パーティクル数の初期値と計測値の差が50個を超え、100個以下だった。
「A」:パーティクル数の初期値と計測値の差が100個を超え、200個以下だった。
「B」:パーティクル数の初期値と計測値の差が200個を超え、300個以下だった。
「C」:パーティクル数の計測値と初期値の差が300個を超え、400個以下だった。
「D」:パーティクル数の計測値と初期値の差が400個を超え、500個以下だった。
「E」:パーティクル数の計測値と初期値の差が500個を超えた。
「AA」:パーティクル数の初期値と計測値の差が50個を超え、100個以下だった。
「A」:パーティクル数の初期値と計測値の差が100個を超え、200個以下だった。
「B」:パーティクル数の初期値と計測値の差が200個を超え、300個以下だった。
「C」:パーティクル数の計測値と初期値の差が300個を超え、400個以下だった。
「D」:パーティクル数の計測値と初期値の差が400個を超え、500個以下だった。
「E」:パーティクル数の計測値と初期値の差が500個を超えた。
なお、各実施例及び比較例に係る薬液の精製に使用した精製装置が有するフィルタユニット、循環ろ過の有無、フィルタカートリッジの洗浄に使用した洗浄液、各フィルタの溶出試験の結果、使用した被精製物が含有する有機溶剤の種類、及び、得られた薬液の欠陥抑制性能の評価結果は、表1(その1)[1]〜表1(その1)[6]の6個の表における対応する各行、表1(その2)[1]〜表1(その2)[6]の6個の表における対応する各行、表1(その3)[1]〜表1(その3)[6]の6個の表における対応する各行、及び、表1(その4)[1]〜表1(その4)[6]の6個の表における対応する各行にそれぞれ記載した。
表の見方を以下のとおり説明する。例えば、実施例1の薬液の精製方法であれば、使用した精製装置は、一次側から、第一フィルタユニットに、PTFE製の孔径15nmの第一フィルタが収納され、これには、後述する被精製物を0.1MPaの圧力となるよう供給した。次に、第二フィルタユニットに、UPE製の孔径3nmの第二フィルタが収納され、これには、後述する被精製物を0.015MPaの圧力となるよう供給した。実施例1の薬液の精製方法においては、循環ろ過は行わず、フィルタは、PGMEAで事前洗浄した。各フィルタの溶出試験の結果として、浸漬前後の試験溶剤中の成分の増加量は、第一フィルタについて、式(1)で表される有機不純物が186質量ppm増加し、Feイオンが1.2質量ppb増加し、Naイオンが1.6質量ppb増加し、Caイオンが1.0質量ppb増加し、Alイオンが0.6質量ppb増加し、Kイオンが0.9質量ppb増加し、特定金属イオンの増加量は合計で6.2質量ppbであり、Feを含有する金属粒子が0.6質量ppb増加し、Naを含有する金属粒子が0.8質量ppb増加し、Caを含有する金属粒子が0.9質量ppb増加し、Alを含有する金属粒子が0.3質量ppb増加し、Kを含有する金属粒子が0.5質量ppb増加し、特定金属粒子の増加量は合計で3.1質量ppbだった。次に、第二フィルタについて、式(1)で表される有機不純物が、177質量ppm増加し、Feイオンが1.0質量ppb増加し、Naイオンが1.3質量ppb増加し、Caイオンが1.5質量ppb増加し、Alイオンが0.5質量ppb増加し、Kイオンが0.8質量ppb増加し、特定金属イオンの増加量は合計で5.1質量ppbであり、Feを含有する金属粒子が0.5質量ppb増加し、Naを含有する金属粒子が0.6質量ppb増加し、Caを含有する金属粒子が0.7質量ppb増加し、Alを含有する金属粒子が0.2質量ppb増加し、Kを含有する金属粒子が0.4質量ppb増加し、特定金属粒子の増加量は合計で2.4質量ppbだった。上記の精製装置を用いて精製した被精製物は有機溶剤としてPGMEAを含有しており、得られた薬液の欠陥抑制性能の評価は「A」だった。
上記以外の実施例及び比較例についても、表の見方は上記と同様である。
表の見方を以下のとおり説明する。例えば、実施例1の薬液の精製方法であれば、使用した精製装置は、一次側から、第一フィルタユニットに、PTFE製の孔径15nmの第一フィルタが収納され、これには、後述する被精製物を0.1MPaの圧力となるよう供給した。次に、第二フィルタユニットに、UPE製の孔径3nmの第二フィルタが収納され、これには、後述する被精製物を0.015MPaの圧力となるよう供給した。実施例1の薬液の精製方法においては、循環ろ過は行わず、フィルタは、PGMEAで事前洗浄した。各フィルタの溶出試験の結果として、浸漬前後の試験溶剤中の成分の増加量は、第一フィルタについて、式(1)で表される有機不純物が186質量ppm増加し、Feイオンが1.2質量ppb増加し、Naイオンが1.6質量ppb増加し、Caイオンが1.0質量ppb増加し、Alイオンが0.6質量ppb増加し、Kイオンが0.9質量ppb増加し、特定金属イオンの増加量は合計で6.2質量ppbであり、Feを含有する金属粒子が0.6質量ppb増加し、Naを含有する金属粒子が0.8質量ppb増加し、Caを含有する金属粒子が0.9質量ppb増加し、Alを含有する金属粒子が0.3質量ppb増加し、Kを含有する金属粒子が0.5質量ppb増加し、特定金属粒子の増加量は合計で3.1質量ppbだった。次に、第二フィルタについて、式(1)で表される有機不純物が、177質量ppm増加し、Feイオンが1.0質量ppb増加し、Naイオンが1.3質量ppb増加し、Caイオンが1.5質量ppb増加し、Alイオンが0.5質量ppb増加し、Kイオンが0.8質量ppb増加し、特定金属イオンの増加量は合計で5.1質量ppbであり、Feを含有する金属粒子が0.5質量ppb増加し、Naを含有する金属粒子が0.6質量ppb増加し、Caを含有する金属粒子が0.7質量ppb増加し、Alを含有する金属粒子が0.2質量ppb増加し、Kを含有する金属粒子が0.4質量ppb増加し、特定金属粒子の増加量は合計で2.4質量ppbだった。上記の精製装置を用いて精製した被精製物は有機溶剤としてPGMEAを含有しており、得られた薬液の欠陥抑制性能の評価は「A」だった。
上記以外の実施例及び比較例についても、表の見方は上記と同様である。
表1に記載したとおり、実施例1〜126の薬液の精製方法により精製した薬液は、優れた欠陥抑制性能を有していた。一方、比較例1〜6の薬液の精製方法により精製した薬液は、所望の効果を有していなかった。
また、孔径X1が孔径X2の1.1〜200倍である、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例8及び9の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、孔径X2が1.0〜15nmである、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例18及び19の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、孔径X1が10〜200nmである、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例20及び21の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、供給圧力P2に対する供給圧力P1の圧力比が、孔径X2に対する孔径X1の孔径比の0.050〜10倍である、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例22及び23の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、供給圧力P2が、0.0010〜0.050MPaである、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例23、36、51、及び、74の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、2種以上のフィルタのうち、最後に用いられるフィルタがフィルタFminである、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例27に記載の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、2種以上のフィルタをそれぞれ1回ずつ用いる実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例37の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、2種以上のフィルタのうち少なくとも1つがポリフルオロカーボンを含有する実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例52の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、フィルタFminがポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含有する実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例28の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、フィルタFminがフッ素原子を含有しない、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例29の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、溶出試験において、浸漬前後の試験溶剤中における有機不純物の増加量が400質量ppm以下である実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例17の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、溶出試験において、浸漬前後の試験溶剤中における特定金属イオンの増加量がそれぞれ10質量ppb以下である実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例14の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、溶出試験において、浸漬前後の試験溶剤中における特定金属粒子の増加量がそれぞれ10質量ppb以下である実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例15の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、孔径X1が孔径X2の1.1〜200倍である、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例8及び9の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、孔径X2が1.0〜15nmである、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例18及び19の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、孔径X1が10〜200nmである、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例20及び21の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、供給圧力P2に対する供給圧力P1の圧力比が、孔径X2に対する孔径X1の孔径比の0.050〜10倍である、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例22及び23の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、供給圧力P2が、0.0010〜0.050MPaである、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例23、36、51、及び、74の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、2種以上のフィルタのうち、最後に用いられるフィルタがフィルタFminである、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例27に記載の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、2種以上のフィルタをそれぞれ1回ずつ用いる実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例37の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、2種以上のフィルタのうち少なくとも1つがポリフルオロカーボンを含有する実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例52の薬液の精製方法により得られた薬液と比較して、より優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、フィルタFminがポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含有する実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例28の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、フィルタFminがフッ素原子を含有しない、実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例29の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、溶出試験において、浸漬前後の試験溶剤中における有機不純物の増加量が400質量ppm以下である実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例17の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、溶出試験において、浸漬前後の試験溶剤中における特定金属イオンの増加量がそれぞれ10質量ppb以下である実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例14の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
また、溶出試験において、浸漬前後の試験溶剤中における特定金属粒子の増加量がそれぞれ10質量ppb以下である実施例1の薬液の精製方法により得られた薬液は、実施例15の薬液の精製方法により得られた薬液と比較してより優れた欠陥抑制性能を有していた。
[実施例1A:レジスト組成物(感活性光線性又は感放射線性組成物)の調製]
以下の各成分を混合したEUV用レジスト組成物を準備した。
・樹脂:A−2 0.79g
・酸発生剤:B−2 0.18g
・塩基性化合物:E−1 0.03g
・溶剤:実施例88の薬液 75g
以下の各成分を混合したEUV用レジスト組成物を準備した。
・樹脂:A−2 0.79g
・酸発生剤:B−2 0.18g
・塩基性化合物:E−1 0.03g
・溶剤:実施例88の薬液 75g
樹脂A−2は、以下の式で表される単位からなる樹脂である。
なお、樹脂A−2における上記各単位の含有量はモル比で左から30:60:10であり、重量平均分子量は12300であり、Mw/Mnは1.51である。
なお、樹脂A−2における上記各単位の含有量はモル比で左から30:60:10であり、重量平均分子量は12300であり、Mw/Mnは1.51である。
酸発生剤B−2は、以下の式で表される化合物である。
塩基性化合物E−1は以下の式で表される化合物である。
[実施例2A、3A:レジスト組成物の調製]
実施例1の薬液に代えて、実施例1、及び、実施例48の薬液を用いたことを除いては実施例1Aの薬液と同様にして実施例2A及び実施例3Aのレジスト組成物を調製した。
実施例1の薬液に代えて、実施例1、及び、実施例48の薬液を用いたことを除いては実施例1Aの薬液と同様にして実施例2A及び実施例3Aのレジスト組成物を調製した。
[レジスト組成物の欠陥抑制性能]
上記で調製したレジスト組成物の欠陥抑制性能について、上記と同様の方法によって評価したところ、それぞれ、実施例88、実施例50、及び、実施例1の薬液の評価結果と同様だった。
上記で調製したレジスト組成物の欠陥抑制性能について、上記と同様の方法によって評価したところ、それぞれ、実施例88、実施例50、及び、実施例1の薬液の評価結果と同様だった。
[実施例1B〜3B:カラーモザイク液の調製及び評価]
カラーモザイク液(着色剤を含有するレジスト組成物)として、特開2013−015817号公報に記載の着色感放射線性組成物G−1に含有されるPGMEAを、実施例88の薬液に置き換えたものを準備した(実施例1B)。
また、同様にして上記PGMEAを実施例44の薬液、及び、実施例1の薬液と置き換えたものを準備した(実施例2B及び3B)。
実施例1B〜3Bのカラーモザイク液について、上記と同様の方法で欠陥抑制性能を評価したところ、それぞれ、実施例82、実施例50、及び、実施例1と同様の結果だった。
カラーモザイク液(着色剤を含有するレジスト組成物)として、特開2013−015817号公報に記載の着色感放射線性組成物G−1に含有されるPGMEAを、実施例88の薬液に置き換えたものを準備した(実施例1B)。
また、同様にして上記PGMEAを実施例44の薬液、及び、実施例1の薬液と置き換えたものを準備した(実施例2B及び3B)。
実施例1B〜3Bのカラーモザイク液について、上記と同様の方法で欠陥抑制性能を評価したところ、それぞれ、実施例82、実施例50、及び、実施例1と同様の結果だった。
[実施例1C:p−CMPリンス液(CMP後の洗浄液)の調製及び評価]
実施例15の薬液をp−CMPリンス液として用いた。すなわち、CMP後の基板を、和光純薬社製「Clean100」及び、上記薬液を用いて洗浄し、得られた洗浄後の基板について、上記と同様の方法により欠陥抑制性能を評価した。その結果、実施例44の評価結果と同様であった。
実施例15の薬液をp−CMPリンス液として用いた。すなわち、CMP後の基板を、和光純薬社製「Clean100」及び、上記薬液を用いて洗浄し、得られた洗浄後の基板について、上記と同様の方法により欠陥抑制性能を評価した。その結果、実施例44の評価結果と同様であった。
[実施例127〜136]
図5に示したろ過装置において、さらに、第三フィルタユニットの二次側に第四フィルタユニットを配置して、各フィルタユニットに一次側から第一フィルタ、第二フィルタ、第三フィルタ、及び、第四フィルタを収納し、各フィルタに対する被精製物の供給圧力を表2に記載したとおりとし、表2に記載した有機溶剤を含有する被精製物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして薬液を得た。また、各フィルタの溶出試験を実施し、その結果を表1に示した。
なお、上記実施例において、第四フィルタが収納されたフィルタユニットの下流の管路に分岐を設け、被精製物を製造タンクに返送できるようにし、循環ろ過した。
図5に示したろ過装置において、さらに、第三フィルタユニットの二次側に第四フィルタユニットを配置して、各フィルタユニットに一次側から第一フィルタ、第二フィルタ、第三フィルタ、及び、第四フィルタを収納し、各フィルタに対する被精製物の供給圧力を表2に記載したとおりとし、表2に記載した有機溶剤を含有する被精製物を用いたこと以外は、実施例1と同様にして薬液を得た。また、各フィルタの溶出試験を実施し、その結果を表1に示した。
なお、上記実施例において、第四フィルタが収納されたフィルタユニットの下流の管路に分岐を設け、被精製物を製造タンクに返送できるようにし、循環ろ過した。
なお、各実施例及び比較例に係る薬液の精製に使用した精製装置が有するフィルタユニット、循環ろ過の有無、フィルタカートリッジの洗浄に使用した洗浄液、各フィルタの溶出試験の結果、使用した被精製物が含有する有機溶剤の種類、及び、得られた薬液の欠陥抑制性能の評価結果は、表2(その1)[1]〜表2(その1)[7]の7個の表における対応する各行にそれぞれ記載した。
表2における各略号は、上述の通りであり、「Oktolex」については以下の通りである。
・Oktolex:Entegris社、基材がUPEでその表面をプロトンが発生しないイオンとの作用基を有する樹脂を含有する、フィルタ。
・Oktolex:Entegris社、基材がUPEでその表面をプロトンが発生しないイオンとの作用基を有する樹脂を含有する、フィルタ。
10、50、60、90 精製装置
11 製造タンク
12(a)、12(b)、12(c)、51(a)、51(b)、61 フィルタユニット
13 充填装置
15(a)、15(b) 調整弁
20 フィルタカートリッジ
21 フィルタ
22 コア
23 キャップ
24 液体入口
31、71(a)、71(b) 本体
32、72 蓋
34、73 液体流入口
35、74 液体流出口
41、42、81、82 内部管路
16、52、62、91 ろ過装置
11 製造タンク
12(a)、12(b)、12(c)、51(a)、51(b)、61 フィルタユニット
13 充填装置
15(a)、15(b) 調整弁
20 フィルタカートリッジ
21 フィルタ
22 コア
23 キャップ
24 液体入口
31、71(a)、71(b) 本体
32、72 蓋
34、73 液体流入口
35、74 液体流出口
41、42、81、82 内部管路
16、52、62、91 ろ過装置
Claims (21)
- 孔径が異なる2種以上のフィルタを用いて、有機溶剤を含有する被精製物をろ過して薬液を得る、薬液の精製方法であって、
前記2種以上のフィルタのうちの最大の孔径X1を有するフィルタFmaxに対する前記被精製物の供給圧力P1と、
前記2種以上のフィルタのうちの最小の孔径X2を有するフィルタFminに対する前記被精製物の供給圧力P2とが、P1>P2を満たす、薬液の精製方法。 - 前記2種以上のフィルタそれぞれの孔径の大小関係と、前記2種以上のフィルタそれぞれに対する前記被精製物の供給圧力の大小関係とが一致している、請求項1に記載の薬液の精製方法。
- 前記孔径X1が、前記孔径X2の1.1〜200倍である、請求項1又は2に記載の薬液の精製方法。
- 前記孔径X2が1.0〜15nmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記孔径X1が10〜200nmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記供給圧力P2に対する前記供給圧力P1の圧力比が、前記孔径X2に対する前記孔径X1の孔径比の0.050〜10倍である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記供給圧力P2が、0.0010〜0.050MPaである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記2種以上のフィルタのうち、最後に用いられるフィルタが、前記フィルタFminである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記2種以上のフィルタをそれぞれ1回ずつ用いる、請求項1〜8のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、ポリフルオロカーボンを含有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、イオン交換基を有するフィルタである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記2種以上のフィルタのうち少なくとも1つが、孔径5nm以下のフィルタである、請求項1〜11のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記フィルタFminがポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリスルフォン、セルロース、ポリフルオロカーボン、及び、これらの誘導体からなる群から選択される少なくとも1種を含有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記フィルタFminが、フッ素原子を含有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記フィルタFminと前記フィルタFmaxとの間に一次貯蔵タンクが配置されている、請求項1〜14のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
- 前記被精製物のろ過が、
前記被精製物が供給される管路と、前記管路中に配置された孔径が異なる前記2種以上のフィルタと、を有するろ過装置を用いて行われる、請求項1〜15のいずれか一項に記載の薬液の精製方法であって、
前記ろ過装置において、前記2種以上のフィルタの少なくとも1種が、2個以上、並列に配置されている、薬液の精製方法。 - 前記ろ過装置において、前記フィルタFminが、2個以上、並列に配置されている、請求項16に記載の薬液の精製方法。
- 前記2種以上のフィルタの少なくとも1つが、以下の試験における要件1又は2を満たす、請求項1〜17のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
試験:前記有機溶剤を99.9質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記フィルタを、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
要件1:浸漬後の前記試験溶剤に下記式(1)〜(7)からなる群から選択される1種の有機不純物が含有される場合、前記1種の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、400質量ppm以下である。
要件2:浸漬後の前記試験溶剤に下記式(1)〜(7)からなる群から選択される2種以上の有機不純物が含有される場合、前記2種以上の有機不純物の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ400質量ppm以下である。
- 前記2種以上のフィルタの少なくとも1つが、以下の試験における要件3又は4を満たす、請求項1〜18のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
試験:前記有機溶剤を99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記フィルタを、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
要件3:浸漬後の前記試験溶剤にFe、Na、Ca、Al、及び、Kからなる群から選択される1種の金属の金属イオンが含有される場合、前記1種の金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、10質量ppb以下である。
要件4:浸漬後の前記試験溶剤にFe、Na、Ca、Al、及び、Kからなる群から選択される2種以上の金属の金属イオンが含有される場合、前記2種以上の金属イオンの含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ10質量ppb以下である。 - 前記2種以上のフィルタの少なくとも1つが、以下の試験における要件5又は6を満たす、請求項1〜19のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
試験:前記有機溶剤を99.99質量%以上含有する試験溶剤の質量に対する、前記フィルタの質量の質量比が、前記試験溶剤の液温を25℃とした場合に、1.0となる条件で、前記フィルタを、液温25℃の前記試験溶剤に48時間浸漬する。
要件5:浸漬後の前記試験溶剤にFe、Na、Ca、Al、及び、Kからなる群から選択される1種の金属の金属粒子が含有される場合、前記1種の金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、10質量ppb以下である。
要件6:浸漬後の前記試験溶剤にFe、Na、Ca、Al、及び、Kからなる群から選択される2種以上の金属の金属粒子が含有される場合、前記2種以上の金属粒子の含有量の浸漬前後の増加量が、それぞれ10質量ppb以下である。 - 前記2種以上のフィルタを用いて、前記被精製物をろ過して薬液を得る前に、前記2種以上のフィルタの少なくとも1つを洗浄液を用いて洗浄する、請求項1〜20のいずれか一項に記載の薬液の精製方法。
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