JPH05309237A

JPH05309237A - 多段式逆浸透システム及びこれを用いた超純水の製造方法

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Publication number: JPH05309237A
Application number: JP19264792A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Tanaka; 和男田中; Ichiro Kawada; 一郎河田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 1993-11-22
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: JP3210733B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、直列に連結した複数台の膜モジュー
ルによって液体を膜処理する方法に関し、特に、半導体
製造において必要不可欠な超純水を長期間安定して得る
ことのできる多段式逆浸透（ＲＯ）システムを提供する
ことにある。【構成】直列に連結した複数台の膜モジュールによって
液体を膜処理する方法において、少なくとも１台の膜モ
ジュールに、正荷電を持つ重合体が架橋されてなる架橋
重合体層を有する複合半透膜を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直列に連結した複数台
の膜モジュールによって液体を膜処理する方法に関し、
さらに詳しくは特に、半導体製造において必要不可欠な
超純水を長期間安定して得ることのできる多段式逆浸透
（以下ＲＯということがある）システムに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体の製造においてＬＳＩの洗浄に用
いられる超純水は、近年の集積密度の一層の高度化に伴
って、より優れたレベルの水質が要求されてきている。
このため、超純水の水質レベルが上がると、従来は吸
着により不純物を除去する機能を担ってきたイオン交換
樹脂からの有機化合物の溶出が問題となってきている。

【０００３】この問題を解決する手段として、超純水製
造ラインの前段において用いられる再生型のイオン交換
樹脂の代わりに、逆浸透（ＲＯ）膜モジュールを用いる
２段式のＲＯシステムが最近開発されてきている。こ
のシステムでは、１段目と２段目の膜の荷電性を変え、
効率よくイオンを阻止する方法が知られている（例え
ば、特開昭６１−２８７４９２号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般に逆浸透膜は、活
性層とこれを支持する支持層を異種素材から製造してな
る複合半透膜が種々提案されており、さらにこの活性層
はその生成のし易さから架橋ポリアミドからなるものが
主流となっている。これらは負の固定荷電基を有して
おり、２段式のＲＯシステムの１段目にこれらが用いら
れる場合が多く、２段目は正の荷電性を持つ膜が必要に
なってくる。このため、従来の負の荷電性を持つ逆浸
透膜の表面に、正の固定荷電基を有する有機重合体を被
覆してなる複合半透膜が提案されている（例えば、特開
昭６２−２６６１０３号公報）。

【０００５】しかしながらかかる複合半透膜は、その製
造方法からして吸着機構を主にしていることにより、繰
り返しの使用に際し荷電基のある程度の脱落をともな
い、所望の性能が低下する場合があるという点で不十分
であった。そのため、このような膜モジュールを用い
て２段式のＲＯシステムを作製しても、短期間のうちに
透過水の水質が悪くなってしまい、さらに超純水製造ラ
インにこのシステムを用いると、後段の非再生型のイオ
ン交換樹脂への負荷が大きくなり、樹脂の交換を頻繁に
行う必要があるという欠点を有していた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる従来技
術の問題点を解決するためになされたもので、長期間に
わたって安定した性能を維持できる多段式ＲＯシステム
およびこれを用いた超純水の製造方法を提供する。

【０００７】即ち本発明は、直列に連結した複数台の膜
モジュールによって液体を膜処理する方法において、少
なくとも１台の膜モジュールに、正荷電を持つ重合体が
架橋されてなる架橋重合体層を有する複合半透膜を用い
ることを特徴とする多段式逆浸透システムに関する。

【０００８】以下、本発明を２段式のＲＯシステムを例
に説明するが、本発明は２段式に限定されるものではな
く、２段式もしくはそれ以上の多段式にも適用できる。

【０００９】本発明においては、直列に連結した複数台
の膜モジュールのうち、少なくとも１台の膜モジュール
に正荷電性の特定の複合半透膜を用いればよく、例え
ば、２段式のＲＯシステムの場合、１段目に正荷電性で
も負荷電性でもいずれの複合半透膜を用いても構わない
が、２段目の複合半透膜は１段目とは逆の荷電性を持つ
ものとする。通常は、原水にNaOHを添加して炭酸ガス
をHCO₃ ^-やCO₃ ^2-に変えて炭酸ガスを除くため、１段目
は負荷電性の複合半透膜を用いるのが好ましい。

【００１０】ここで用いる負荷電性の複合半透膜とは、
例えばポリスルホンなどからなる微多孔性支持層上に負
荷電性を有する活性層が形成されたものである。かか
る活性層とは、負固定荷電基としてカルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸などの基を有する架橋有機重合体か
らなり、特に脱塩性能、透水性の点から、界面重縮合に
よって合成された架橋ポリアミド系重合体が好ましい。
具体的には、ピペラジンポリアミドや芳香族ポリアミ
ドなどを活性層とする複合半透膜を挙げることができ
る。

【００１１】本発明で用いる正荷電を持つ重合体が架橋
されてなる架橋重合体層を有する複合半透膜とは、上記
のような種々の負固定荷電膜の表面が、正荷電性基を持
つ３次元架橋された有機重合体で被覆されたものであれ
ばよく、その有機重合体の構造は特に限定されるもので
はない。

【００１２】しかしながら、本発明においては作業性、
加工性などの点から、当該有機重合体自体は溶媒に可溶
であることが望ましく、そのため複合半透膜上に被覆後
に３次元架橋するものが好ましい。このような有機重
合体としては、分子内に正荷電性基と架橋反応を起こす
官能基を持つものであり、それ自体は溶媒に可溶なもの
が用いられる。例えば一例として、正荷電性基と共に
分子内に少なくとも２つの水酸基または／およびアミノ
基を有する重合体（以下重合体Ａという）や、正荷電性
基と共に分子内に少なくとも２つの水酸基または／およ
びアミノ基と２つの保護されたイソシアネート基を有す
る重合体（以下重合体Ｂという）などが挙げられる。

【００１３】ここで正荷電性基としては、アンモニウム
基、ホスホニウム基、スルホニウム基などを挙げること
ができる。また、保護されたイソシアネート基とは、
ブロック化剤を用いてブロックされたイソシアネート基
や、あるいはアミンイミド基の形で保護されているイソ
シアネート基をいう。

【００１４】イソシアネート基をブロックするためのブ
ロック化剤は、種々のものが知られており、例えば、フ
ェノール、クレゾールなどのフェノール系、メタノー
ル、エタノール、メチルセロソルブなどのアルコール
系、メチルエチルケトオキシム、アセトアルデヒドオキ
シムなどのオキシム系を挙げることができる。

【００１５】上記重合体Ａとしては、例えば、メタクリ
ル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドの単独重合体および他の重合体可能なモノマーとの
共重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウム
クロライドとメタクリル酸ヒドロキシエチルとの共重合
体、４−ビニルピリジンとメタクリル酸ヒドロキシエチ
ルとの共重合体の４級化物などを挙げることができる。

【００１６】また、上記重合体Ｂとしては、例えば、２
−メタクリロイルオキシエチレンイソシアネートを適宜
のブロック化剤でブロックしてなるイソシアネート単量
体とメタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロライドとの共重合体、上記ブロック化イソシ
アネートと４−ビニルピリジンおよびメタクリル酸ヒド
ロキシエチルとの共重合体の４級化物、１，１−ジメチ
ル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミンメタクリル
イミドのようなアミンイミド基を有するビニル単量体と
メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライドとの共重合体などを挙げることができる。

【００１７】上記の重合体ＡおよびＢは、いずれも水や
アルコールに可溶性である。したがって、本発明にお
いて架橋重合体層は、例えば、次のような種々の方法に
よって従来の複合半透膜の半透性超薄膜の上に形成する
ことができる。

【００１８】重合体Ａを架橋してなる架橋重合体層を形
成するには、重合体Ａの水溶液またはアルコール溶液を
複合半透膜に塗布した後、乾燥し、多官能架橋剤として
のポリイソシアネート化合物を溶解させた溶液を接触さ
せ、必要に応じて加熱して、重合体Ａを分子間にて架橋
させればよい。

【００１９】また別の方法として、重合体Ａの水溶液ま
たはアルコール溶液に前記したようなブロック剤にてブ
ロック化した多官能ポリイソシアネート化合物を加え、
得られた溶液を複合半透膜に塗布した後、このブロック
化ポリイソシアネートの解離温度以上の温度に加熱し、
ポリイソシアネート化合物を遊離させ、重合体Ａと架橋
反応させてもよい。

【００２０】ここで用いるポリイソシアネート化合物
は、特に限定されるものではないが、例えば、トリレン
ジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネー
ト、それらの多量体、イソホロンジイソシアネートヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタント
リイソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニ
ル）チオフォスファイト、トリメチロ−ルプロパンとト
リレンジイソシアネートとの付加体、トリメチロールプ
ロパンとキシリレンジイソシアネートとの付加体などを
挙げることができる。

【００２１】また、前記重合体Ｂの架橋重合体層を複合
半透膜上に形成するには、例えば、重合体Ｂの水または
アルコール溶液を複合半透膜上に塗布し、ブロック化イ
ソシアネートの解離温度以上の温度に加熱し、イソシア
ネート基を遊離させて、分子間または／および分子内で
架橋させればよい。

【００２２】また、上述したイソシアネート基と水酸基
による架橋反応を促進するために、架橋反応に際して、
必要に応じて、３級アミンや有機スズ化合物などの触媒
を用いることもできる。

【００２３】また、上記のように有機重合体が架橋性の
官能基を持たなくても、複合半透膜上に正荷電を持つ有
機重合体を被覆後電子線を照射したり、あるいは有機重
合体溶液中に過酸化物を混入し、複合半透膜上に被覆後
加熱するなどの方法によって、有機重合体骨格上にラジ
カルを生じさせ、３次元架橋させることもできる。

【００２４】本発明において、このようにして形成され
る架橋重合体層の膜厚は、通常１０オングストローム乃
至１０μm の範囲が好ましい。１０オングストローム
よりも薄いときは、得られる複合半透膜を２段式ＲＯシ
ステムに用いても塩の除去性能がほとんど改善されず、
他方、１０μm を超えるときは、得られる膜の透水性能
が著しく低下するので好ましくない。

【００２５】以下、図面により本発明の多段式ＲＯシス
テムについて説明する。図１は、多段式ＲＯシステムの
一例として、２段式ＲＯシステムを示す説明図である。
図１において、１は第１段目の膜モジュールであり、
１１は同モジュール１の原液室、１２は透過液室であ
る。２は第２段目の膜モジュールであり、２１は同モ
ジュール２の原液室、２２は透過室である。上記第１
段目モジュール１の透過液室１２を第２段目モジュール
２の原液室２１に連通して、両モジュール１および２を
直列に連結してある。３１、３２は各モジュール１、
２の原液室出口に設けた調圧バルブであり、各バルブ３
１、３２により各モジュール１、２の原液室圧力を調整
する。４は送液ポンプであり、５は原液槽である。

【００２６】本発明により原液を膜処理するには、調圧
バルブ３１、３２の操作により各モジュール１、２の原
液室圧力を所定圧力に設定し、送液ポンプ４を駆動す
る。この場合、原液中に金属塩、例えばＮａＣｌが含有
されており、第１段目膜モジュール１が負荷電状態にあ
るとすれば、Ｎａ⁺イオンに対しては透過方向の静電吸
引力が作用するから、Ｎａ⁺の阻止率がＣｌ^-の阻止率
よりも悪く、第１段目モジュール１における透過液はＮ
ａ⁺濃度がＣｌ^-濃度よりも大となる。この透過液は
第２段目モジュール２に至り、該モジュールの膜で処理
される。しかるに、第２段目モジュール２の膜の荷電
状態が、第１段目モジュール１とは逆極性であって、正
荷電状態であるから、Ｎａ⁺の阻止率がＣｌ^-の阻止率
よりも大であり、第２段目膜モジュール２の透過液にお
いては、Ｎａ⁺濃度とＣｌ^-濃度との差が小さくなり
（両イオン濃度の不均衡がなくなる）、透過液質を向上
できる。

【００２７】上記において、第１段目モジュール１の透
過液にＮａＯＨを注入し、該透過液中の炭酸ガスをHCO₃
^-やCO₃ ^2-に変換し、これらのイオンを第２段目モジュ
ール２で除去して上記炭酸ガスを最終的に透過液から除
去する場合は、第１段目膜モジュール１の透過液中にＮ
ａＯＨのＮａ⁺が多量に含まれても、その多くを第２段
目膜モジュール２によって除去できるので有効である。

【００２８】また、原液槽５にＮａＯＨを注入し、該原
液の炭酸ガスをHCO₃ ^-やCO₃ ^2-に変換し、これらのイオ
ンを第１段目モジュール１で除去して上記炭酸ガスを最
終的に透過液から除去する場合は、HCO₃ ^-やCO₃ ^2-など
の陰イオンは負荷電状態である第１段目モジュール１で
効率よく除去することができ、さらに第１段目モジュー
ル１の透過液中にＮａＯＨのＮａ⁺が多量に含まれて
も、その多くを第２段目膜モジュール２によって除去で
きるので、さらに有効である。

【００２９】上記膜モジュール１、２に用いる複合半透
膜には、通常、操作圧力２０kgf/cm²以下、好ましくは
１５kgf/cm²以下において、約１．０m³/m²・日の透過
流束を有し、かつ少なくとも８０％以上、好ましくは９
０％以上の塩阻止率を有するものを使用する。また、使
用する膜モジュールの形態は何ら限定されず、例えば、
菅状、ホローファイバー、プレートアンドフレーム、ス
パイラル形状のものが挙げられる。

【００３０】上記２段式ＲＯシステムにおいて、第１段
目モジュール１の透過液の貯液槽、並びに該貯液槽内の
透過液を所定の圧力で第２段目モジュール２の原液室に
供給するための送液ポンプを設ければ、第１段目モジュ
ール１にも、第２段目モジュール２と同様、透過液室１
２を定圧設計とせる通常の膜モジュールを使用できる。
また、上記各段のモジュール１、２には、並列接続の
膜モジュール群を使用することもできる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の多段式ＲＯシステムは、異なる
荷電を持つ膜モジュールを組み合わせると共に特に特定
の複合半透膜、すなわち従来の吸着機構によるだけでな
くそれ自体が３次元架橋によって不溶化し、耐久性に優
れた被膜を形成する正固定荷電を有する有機重合体から
なる複合半透膜を用いるため、効率のよい塩阻止性能を
発揮し、透過液質を向上させることができ、さらに繰り
返しの使用によっても、正固定荷電を有する有機重合体
が脱落することなく、システム全体の性能が低下するこ
ともなく、長期間にわたって安定した透過液質が得られ
るという利点がある。したがって本発明は、超純水の
製造、例えば半導体製造における一次純水システムにお
いて特に有効である。

【００３２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

【００３３】参考例１メチルエチルケトキシム２９ｇをベンゼン５０ｇに溶解
し、この溶液に２５℃の温度で２−メタクロイルオキシ
エチレンイソシアネート５１．６ｇを約４０分を要して
滴下し、さらに４５℃で２時間攪拌した。得られた反
応生成物をプロトンＮＭＲにて分析して、２−メタクロ
イルオキシエチレンイソシアネートにほぼ定量的にメチ
ルエチルケトキシムが付加しているブロック化物である
ことを確認した。

【００３４】参考例２メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド１６ｇと参考例１で得たブロック化イソシ
アネート化合物８ｇとをメタノール６０ｇに溶解させ、
これにアゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを加え、窒
素ガス雰囲気下に６０℃で６時間攪拌して、４級アンモ
ニウム基を有する共重合体を得た。

【００３５】参考例３メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロライド６ｇとメタクリル酸ブチル１８ｇとをメタ
ノール６０ｇに溶解させ、これにアゾビスイソブチロニ
トリル０．７ｇを加え、窒素ガス雰囲気下に６０℃で６
時間攪拌して、４級アンモニウム基を有する共重合体を
得た。この共重合体を加熱乾燥すると、非架橋性であ
るが、水には不溶性であった。

【００３６】参考例４特開平２−１８７１３５号公報に記載されている方法に
したがって、負荷電性を有する芳香族ポリアミド系複合
半透膜を得た。

【００３７】参考例５参考例２で得た共重合体１ｇを水に溶解させ、１重量％
水溶液を作製した。これに架橋触媒として1,4-アザビシ
クロ(2,2,2) オクタン０．００５ｇを加えた。このよ
うにして得られた溶液を、乾燥膜厚０．０５μm となる
ように参考例４の複合半透膜上に塗布し、１５０℃で１
０分間加熱し、共重合体を架橋させて正荷電性を有する
複合半透膜を得た。

【００３８】参考例６参考例３で得た共重合体１ｇをエタノールに溶解させ、
１重量％エタノール溶液を作製した。このようにして
得られた溶液を、乾燥膜厚０．０５μm となるように参
考例４の複合半透膜上に塗布し、１５０℃で１０分間加
熱し、正荷電性を有する複合半透膜を得た。

【００３９】実施例１参考例４および５で得られた複合半透膜で、それぞれス
パイラル型モジュールを作製した。参考例４より得ら
れた負荷電性を有する複合半透膜を用いて作製したモジ
ュールを第１段目に、そして参考例５より得られた正荷
電性を有する複合半透膜を用いた作製したモジュールを
第２段目に用いて、２段式ＲＯシステムを構成し、この
試験を下記の如く行った。

【００４０】原液には、電導度１００μＳ/cm 、pH＝
６．５の井戸水を用い、第１段目モジュールへの供給圧
力を３０kg／cm²とし、第２段目モジュールへの供給圧
力を１５kg／cm²に調整した。また原液槽にＮａＯＨ
を注入し、第２段目モジュールの透過液の比抵抗が最も
高くなるようにpH調整した。この条件で連続して評価
を行い、第２段目モジュールの透過液の最高比抵抗値の
経時変化を調べ、その結果を図２に示した。

【００４１】比較例１実施例１において、参考例５で得た複合半透膜を用いて
作製したモジュールの代わりに、参考例６で得た複合半
透膜を用いて作製したモジュールを用いて、実施例１と
同様の２段式ＲＯシステムの試験を行い、その結果を図
２に併せて示した。

【００４２】図２に示す結果から明らかなように、本発
明の多段式ＲＯシステムでは、比較例の未架橋タイプの
正荷電を持つ重合体を有する複合半透膜を用いる従来の
多段式ＲＯシステムに比べて、長期間にわたって安定し
た透過液質が得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の多段式ＲＯシステムの一例を示す説明
図である。図２は、多段式ＲＯシステムにおける透過水
の比抵抗の経時変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１第１段目膜モジュール２第２段目膜モジュール

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直列に連結した複数台の膜モジュールに
よって液体を膜処理する方法において、少なくとも１台
の膜モジュールに、正荷電を持つ重合体が架橋されてな
る架橋重合体層を有する複合半透膜を用いることを特徴
とする多段式逆浸透システム。
【請求項２】複合半透膜として、負荷電性の複合半透
膜の表面に、４級アンモニウム基および水酸基を有する
重合体を、分子内または／および分子間で架橋させてな
る架橋重合体層を有する複合半透膜を用いることを特徴
とする請求項１記載の多段式逆浸透システム。
【請求項３】直列に連結した複数台の膜モジュールに
よって原水を膜処理して超純水を製造する方法におい
て、少なくとも１台の膜モジュールに、正荷電を持つ重
合体が架橋されてなる架橋重合体層を有する複合半透膜
を用いることを特徴とする超純水の製造方法。