KR20200028974A - 약액의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는, 약액의 정제 방법의 제공을 과제로 한다. 본 발명의 약액의 정제 방법은, 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 이용하여, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는, 약액의 정제 방법이며, 2종 이상의 필터 중의 최대의 구멍 직경 X1을 갖는 필터 Fmax에 대한 피정제물의 공급 압력 P1과, 2종 이상의 필터 중의 최소의 구멍 직경 X2를 갖는 필터 Fmin에 대한 피정제물의 공급 압력 P2가, P1>P2를 충족시킨다.

Description

약액의 정제 방법
본 발명은, 약액의 정제 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 프리웨트액, 레지스트액, 현상액, 린스액, 박리액, 화학 기계적 연마(CMP: Chemical Mechanical Polishing) 슬러리, 및 CMP 후의 세정액 등으로서, 용제(전형적으로는 유기 용제)를 함유하는 약액이 이용되고 있다. 최근, 10nm노드 이하의 반도체 디바이스의 제조가 검토되고 있으며, 웨이퍼 상에 결함을 발생시키기 어려운, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 요구되고 있다.
그와 같은 약액을 얻기 위해서는, 일반적으로, 피정제물을 정밀 여과하여, 약액 중의 불순물 함유량을 저감하는 것이 중요하다고 생각되어 왔다. 정밀 여과에는, 제거해야 할 불순물 등의 사이즈에 따라, 다른 구멍 직경을 갖는 필터를 조합하여 사용되는 경우가 있다. 특허문헌 1에는, "화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 방법에 이용되고, 또한 유기 용매를 주성분으로 하는 현상액의 정제 방법으로서, 구멍 직경 0.05μm 이하의 여과재 (I)을 갖는 여과 장치를 이용하여, 상기 현상액을 상기 여과 장치 내에서 순환시킴으로써, 상기 여과재 (I)을 2회 이상 통과시키는 것을 특징으로 하는 현상액의 정제 방법."으로서, "상기 여과 장치가 상기 여과재 (I)의 상류 위치 및 하류 위치 중 적어도 한쪽에 배치된 여과재 (II)를 더 구비하고", "상기 여과재 (II)가 상기 여과재 (I)과는 다른 구멍 직경을 갖고 있는" 현상액의 정제 방법이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2013-218308호
특허문헌 1에 기재된 바와 같은 다른 구멍 직경을 갖는 필터를 갖는 여과 장치를 이용하여, 피정제물을 여과하는 경우, 생산성의 관점에서, 피정제물의 유량을 일정하게 유지하는, 정유량 여과 방법이 채용되는 경우가 많다. 정유량 여과에 의하면, 각 필터에 있어서의 1차 측의 피정제물의 압력, 즉, 피정제물의 공급 압력은, 필터의 구멍 직경이 작을수록 커지기 쉽다.
본 발명자들은, 특허문헌 1의 방법으로, 피정제물의 유속을 일정하게 유지하고, 피정제물을 여과한바, 얻어지는 약액의 결함 억제 성능이 충분하지 않는 것을 발견했다.
따라서, 본 발명은, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는, 약액의 정제 방법의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 이용하여, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는, 약액의 정제 방법으로서,
2종 이상의 필터 중의 최대의 구멍 직경 X1을 갖는 필터 Fmax에 대한 피정제물의 공급 압력 P1과,
2종 이상의 필터 중의 최소의 구멍 직경 X2를 갖는 필터 Fmin에 대한 피정제물의 공급 압력 P2가, P1>P2를 충족시키는, 약액의 정제 방법.
(2) 2종 이상의 필터 각각의 구멍 직경의 대소 관계와, 2종 이상의 필터 각각에 대한 피정제물의 공급 압력의 대소 관계가 일치하고 있는, (1)에 기재된 약액의 정제 방법.
(3) 구멍 직경 X1이, 구멍 직경 X2의 1.1~200배인, (1) 또는 (2)에 기재된 약액의 정제 방법.
(4) 구멍 직경 X2가 1.0~15nm인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(5) 구멍 직경 X1이 10~200nm인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(6) 공급 압력 P2에 대한 공급 압력 P1의 압력비가, 구멍 직경 X2에 대한 구멍 직경 X1의 구멍 직경비의 0.050~10배인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(7) 공급 압력 P2가, 0.0010~0.050MPa인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(8) 2종 이상의 필터 중, 마지막에 이용되는 필터가, 필터 Fmin인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(9) 2종 이상의 필터를 각각 1회씩 이용하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(10) 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 폴리플루오로카본을 함유하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(11) 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 이온 교환기를 갖는 필터인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(12) 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 구멍 직경 5nm 이하의 필터인, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(13) 필터 Fmin이 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 셀룰로스, 폴리플루오로카본, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(14) 필터 Fmin이, 불소 원자를 함유하는, (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(15) 필터 Fmin과 필터 Fmax의 사이에 1차 저장 탱크가 배치되어 있는, (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(16) 피정제물의 여과가,
피정제물이 공급되는 관로와, 관로 중에 배치된 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 갖는 여과 장치를 이용하여 행해지는, (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법으로서,
여과 장치에 있어서, 2종 이상의 필터 중 적어도 1종이, 2개 이상, 병렬로 배치되어 있는, 약액의 정제 방법.
(17) 여과 장치에 있어서, 필터 Fmin이, 2개 이상, 병렬로 배치되어 있는, (16)에 기재된 약액의 정제 방법.
(18) 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 후술하는 시험에 있어서의 요건 1 또는 2를 충족시키는, (1) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(19) 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 후술하는 시험에 있어서의 요건 3 또는 4를 충족시키는, (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(20) 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 후술하는 시험에 있어서의 요건 5 또는 6을 충족시키는, (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
(21) 2종 이상의 필터를 이용하여, 피정제물을 여과하여 약액을 얻기 전에, 2종 이상의 필터 중 적어도 하나를 세정액을 이용하여 세정하는, (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 약액의 정제 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는, 약액의 정제 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 약액의 정제 방법을 실시 가능한 전형적인 정제 장치의 모식도이다.
도 2는 필터 유닛에 수납되는 전형적인 필터 카트리지를 부분 제거한 사시도이다.
도 3은 정제 장치에 사용되는 전형적인 필터 유닛의 사시도이다.
도 4는 필터 유닛의 일부 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시형태에 관한 약액의 정제 방법의 제1 변형예를 실시 가능한 전형적인 정제 장치의 모식도이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시형태에 관한 약액의 정제 방법의 제2 변형예를 실시 가능한 전형적인 정제 장치의 모식도이다.
도 7은 필터 유닛의 사시도이다.
도 8은 필터 유닛의 일부 단면도이다.
도 9는 본 발명의 제2 실시형태에 관한 약액의 정제 방법을 실시 가능한 전형적인 정제 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 또는 조합하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이는, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
[약액의 정제 방법의 제1 실시형태]
본 발명의 제1 실시형태에 관한 약액의 정제 방법은, 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 이용하여, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는, 약액의 정제 방법이며, 2종 이상의 필터 중, 최대의 구멍 직경 X1(nm)을 갖는 필터 Fmax에 대한 피정제물의 공급 압력 P1(MPa)과, 최소의 구멍 직경 X2(nm)를 갖는 필터 Fmin에 대한 피정제물의 공급 압력 P2(MPa)가, P1>P2를 충족시키는, 약액의 정제 방법이다. 또한, 필터의 구멍 직경의 단위는 nm, 공급 압력의 단위는 MPa이며, 이하 특별히 설명하지 않는 경우, 각각의 단위는 상기와 동일하다.
상기 약액의 정제 방법에 의하면, 필터 Fmin에 대한 피정제물의 공급 압력 P2가, 필터 Fmax에 대한 피정제물의 공급 압력 P1과 비교하여 보다 작기 때문에, 필터 Fmin에 있어서, 보다 사이즈의 작은 불순물을 피정제물 중으로부터 제거하기 쉽다. 결과적으로, 얻어지는 약액 중에 함유되는 불순물의 함유량이 적어져, 약액은 우수한 결함 억제 성능을 갖는 것이라고 추측된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 약액의 결함 억제 성능의 평가 방법은, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLATencor제)를 이용한 방법이며, 절차의 상세는 실시예에 기재한 바와 같다. 이 장치를 이용한 결함 검출의 원리는 다음과 같다. 먼저, 약액을 웨이퍼에 도포하고, 웨이퍼의 약액 도포면에 레이저 광선을 조사한다. 다음으로, 이물 및/또는 결함에 레이저 광선이 닿으면 광이 산란하여, 산란광이 검출기로 검출되어, 이물 및 결함이 검출된다. 또한, 레이저 광선의 조사 시에, 웨이퍼를 회전시키면서 측정함으로써, 웨이퍼의 회전 각도와, 레이저 광선의 반경 위치로부터, 이물 및 결함의 좌표 위치를 산출할 수 있다.
약액의 결함 억제 성능은, 상기 SP-5 이외여도, 동일한 측정 원리에 의한 검사 장치이면 평가 가능하다. 그와 같은 검사 장치로서는, 예를 들면 KLATencor제의 Surfscan 시리즈 등을 들 수 있다. 특히, 10nm노드 이하의 미세한 반도체 디바이스의 제조에 사용되는 약액의 결함 억제 성능의 평가는, 상기 "SP-5", 또는 "SP-5"의 분해능 이상의 분해능을 갖는 웨이퍼 상 표면 검사 장치(전형적으로는 "SP-5"의 후계기(後繼機) 등)를 사용하는 것이 바람직하다.
〔정제 장치〕
도 1은, 본 실시형태에 관한 약액의 정제 방법을 실시 가능한 전형적인 정제 장치의 모식도이다. 정제 장치(10)는, 제조 탱크(11)와, 여과 장치(16)와, 충전 장치(13)를 갖고 있으며, 상기 각각의 유닛은, 관로(14)로 접속되어 있다.
여과 장치(16)는, 관로(14)로 접속된 필터 유닛(12(a) 및 12(b))를 갖고 있다. 상기 필터 유닛(12(a) 및 12(b))의 사이의 관로에는, 조정 밸브(15(a))가 배치되어 있다.
도 1에 있어서, 피정제물은, 제조 탱크(11)에 저장된다. 다음으로, 관로(14) 중에 배치된 도시하지 않은 펌프가 가동하여, 제조 탱크(11)로부터 관로(14)를 경유하여, 피정제물이, 여과 장치(16)로 보내진다. 정제 장치(10) 중에 있어서의 피정제물의 이송 방향은, 도 1 중의 F1로 나타냈다.
여과 장치(16)는, 관로(14)로 접속된 필터 유닛(12(a) 및 12(b))으로 이루어지고, 상기 2개의 필터 유닛의 각각은, 구멍 직경이 다른 필터를 갖는 필터 카트리지가 수납되어 있다. 여과 장치(16)는, 관로를 통하여 공급되는 피정제물을 필터에서 여과하는 기능을 갖는다. 구체적으로는, 필터 유닛(12(a))에는, 최대의 구멍 직경 X1(nm)을 갖는 필터 Fmax를 갖는 필터 카트리지가 수납되고, 필터 유닛(12(b))에는, 최소의 구멍 직경 X2(nm)를 갖는 필터 Fmin을 갖는 필터 카트리지가 수납되어 있다.
또한, 최대, 및 최소란, 피정제물의 정제에 사용되는 필터 중에서 최대 및 최소를 의미하고 있다.
펌프가 가동함으로써, 피정제물은, 공급 압력 P1(MPa)로 필터 유닛(12(a))에 공급되어, 필터 Fmax에서 여과된다. 필터 Fmax에서 여과된 피정제물은, 조정 밸브(15(a))로 감압되고, 공급 압력 P1 미만의 공급 압력 P2(MPa)로 필터 유닛(12(b))에 공급되며, 추가로 필터 Fmin에서 여과된다.
상기 여과 장치(16)에 있어서는, 1차 측에 배치된 필터 유닛(12(a))에 필터 Fmax를 갖는 필터 카트리지가 수납되고, 2차 측에 배치된 필터 유닛(12(b))에 필터 Fmin을 갖는 필터 카트리지가 수납되어 있지만, 정제 장치가 갖는 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않는다.
예를 들면, 필터 유닛(12(a))에 필터 Fmin을 갖는 필터 카트리지가 수납되고, 필터 유닛(12(b))에 필터 Fmax를 갖는 필터 카트리지가 수납되어도 된다. 단, 이 경우, 필터 유닛 Fmin에는, 피정제물은, 공급 압력 P2(MPa)로 공급되어 여과된다. 다음으로, 필터 Fmin에서 여과된 피정제물은, 조정 밸브(15(a))에 의하여 공급 압력이 조정되고 난 후, 공급 압력 P2를 초과하는 공급 압력 P1(MPa)로 필터 Fmin에 공급되어 여과된다.
또한, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 관점에서는, 마지막에 이용되는 필터가 필터 Fmin인 것이 바람직하다. 즉, 정제 장치(10)에 있어서, 관로의 가장 하류 측에 배치된 필터 유닛(도 중에서는 필터 유닛(12(b)))에, 필터 Fmin을 갖는 필터 카트리지가 수납되는 것이 바람직하다.
또, 상기 여과 장치(16)에 있어서는, 필터 유닛(12(b))의 1차 측에 조정 밸브(15(a))가 배치되어 있지만, 정제 장치가 갖는 여과 장치로서 상기에 제한되지 않고, 필터 유닛(12(a))의 1차 측에도 조정 밸브를 배치하는 형태여도 된다.
또, 피정제물의 공급 압력을 조정할 수 있는 장치이면, 조정 밸브 이외를 사용해도 된다. 그와 같은 부재로서는, 예를 들면 댐퍼 등을 들 수 있다.
또, 정제 장치(10)에 있어서는, 조정 밸브(15(a))에 의하여, 공급 압력 P1 및 공급 압력 P2를 조정하고 있지만, 상기에 제한되지 않고, 조정 밸브를 갖지 않으며, 필터 Fmin, 및 필터 Fmax의 필터의 형상, 및/또는, 여과 면적에 의하여, 공급 압력 P1 및 공급 압력 P2를 조정하는 형태여도 된다. 구체적으로는, 필터 Fmin을 플리츠상으로 하는 등 하여, 보다 큰 여과 면적을 갖도록 구성하는 방법을 들 수 있다. 필터 Fmin의 여과 면적이 커지면, 공급 압력 P2가 보다 작아도, 피정제물의 유량을 많이 취할 수 있어, 생산성이 보다 향상되기 쉽다.
또, 여과 장치(16)에 있어서는, 각 필터는 필터 카트리지를 형성하고 있지만, 본 실시형태에 관한 정제 방법에 사용할 수 있는 필터는 상기의 형태에 제한되지 않는다. 예를 들면, 평판상으로 형성된 필터에 피정제물을 통액하는 형태여도 된다.
또, 상기 정제 장치(10)에 있어서는, 필터 유닛(12(b))을 거친 여과 후의 피정제물을 충전 장치(13)에 이송하고, 용기에 수용하는 구성으로 되어 있지만, 상기 정제 방법을 실시하는 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 필터 유닛(12(b))을 거쳐 여과된 피정제물을, 제조 탱크(11)에 반송하고, 재차 필터 유닛(12(a)) 및 필터 유닛(12(b))을 통액시키도록 구성되어 있어도 된다. 상기와 같은 여과 방법을 순환 여과라고 한다. 순환 여과에 의한 피정제물의 정제에서는, 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가 2회 이상 이용되게 된다.
또한, 생산성의 관점, 및 각 필터에 포착된 불순물 등이 재차 피정제물에 혼입되기 어려운 관점에서는, 각 필터를 1회씩 이용하는 정제 방법이 바람직하다. 각 필터를 1회씩 이용하는 정제 방법으로서는, 전형적으로는 순환 여과하지 않는 방법을 들 수 있다.
또, 상기 정제 장치(10)에 있어서는, 필터 유닛(12(a))과 필터 유닛(12(b))의 사이에, 1차 저장 탱크가 배치되어 있어도 된다. 1차 저장 탱크가 배치됨으로써, 필터 유닛(12(a)) 및 필터 유닛(12(b))에 대한 공급 압력을 조정하기 쉬워진다.
도 2는, 필터 유닛에 수납되는 전형적인 필터 카트리지를 부분 제거한 사시도를 나타낸다. 필터 카트리지(20)는 원통상의 필터(21)와, 상기 필터(21)의 내측에 접하도록, 이를 지지하기 위한 원통상의 코어(22)를 갖는다. 원통상의 코어(22)는 메시상으로 형성되어 있어, 액체가 용이하게 통과할 수 있도록 되어 있다. 필터(21) 및 코어(22)의 상부에는 캡(23)이 상기 각 부재의 상단부를 덮도록 배치되어 있다. 또, 각 부재의 하단부에는, 코어(22)의 내측으로 피정제물을 유입시키기 위한 액체 입구(24)가 배치되어 있다. 또, 필터(21)의 외측에는, 액체를 용이하게 통과할 수 있도록 구성되어 필터(21)를 보호하는, 프로텍터가 배치되어 있어도 된다.
또한, 상기는 필터 카트리지의 전형예이며, 본 실시형태에 관한 약액의 정제 방법에 적용할 수 있는 필터 카트리지로서는 상기에 제한되지 않는다. 필터 카트리지는, 코어를 갖지 않고, 필터만으로 형성되어 있어도 되고, 필터의 형상은 평판상이어도 된다.
도 3은, 상기 정제 장치에 사용되는 전형적인 필터 유닛의 사시도이다.
필터 유닛(12(a))(필터 유닛(12(b))도 동일함)은, 본체(31) 및 덮개(32)로 이루어지는 하우징과, 상기 하우징 내에 수납된 도시하지 않은 필터 카트리지를 갖고, 덮개(32)에는 관로(14(a))와 접속하기 위한 액체 유입구(34)와, 관로(14(b))와 접속하기 위한 액체 유출구(35)가 배치되어 있다.
또한, 도 3에 나타낸 필터 유닛(30)은, 덮개(32)에 액체 유입구(34) 및 액체 유출구(35)를 갖고 있지만, 필터 유닛으로서는 이에 제한되지 않고, 액체 유입구 및 액체 유출구는 덮개(32) 및/또는 본체(31)의 임의의 장소에 배치할 수 있다. 또, 도 3에 나타낸 필터 유닛(12(a))은, 본체(31) 및 덮개(32)를 갖지만, 본체와 덮개가 일체적으로 구성된 것이어도 된다.
도 4는 상기 필터 유닛의 일부 단면도를 나타낸다. 필터 유닛(12(a))은, 덮개(32)에 액체 유입구(34), 및 액체 유출구(35)를 구비한다. 액체 유입구(34)는, 내부 관로(41)와 접속되고, 액체 유출구(35)는 내부 관로(42)와 접속되어 있다. 피정제물의 흐름은, F1에 의하여 나타난다. 액체 유입구(34)로부터 유입한 피정제물은, 덮개(32) 내부에 마련된 내부 관로(41)를 거쳐, 본체(31) 내부에 유입하고, 필터 카트리지의 코어로부터, 필터를 통과하여 외측 표면에 유입하며, 그 과정에서 정제된다.
외측 표면에 유출된 정제 후의 피정제물은, 내부 관로(42)를 거쳐, 액체 유출구(35)로부터, 밖으로 취출된다(도 4 중의 F2로 나타낸 흐름에 의한다).
<필터>
(구멍 직경)
필터의 구멍 직경으로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물의 여과용으로서 통상 사용되는 구멍 직경이면 된다. 그 중에서도, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 필터의 구멍 직경으로서는, 1.0nm 이상이 바람직하고, 1.0μm 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 구멍 직경 5nm 이하의 필터인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 필터의 구멍 직경이란, 아이소프로판올(IPA) 또는, HFE-7200("노벡 7200", 3M사제, 하이드로플루오로에터, C4F9OC2H5)의 버블 포인트에 의하여 결정되는 구멍 직경을 의미한다.
필터 Fmax의 구멍 직경 X1(nm)과 필터 Fmin의 구멍 직경 X2(nm)의 관계로서는, 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 구멍 직경 X1은, 구멍 직경 X2의 1.1~200배가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 구멍 직경 X1과 구멍 직경 X2의 사이에 하기 식이 성립되는 것이 바람직하다.
(식) 1.1×X2≤X1≤200×X2
또한, 더 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 구멍 직경 X1은, 구멍 직경 X2의 1.5배 이상이 바람직하고, 1.5배를 초과하는 것이 보다 바람직하며, 100배 이하가 바람직하다.
구멍 직경 X1로서는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 10~200nm이 바람직하고, 10~100nm이 보다 바람직하다.
구멍 직경 X2로서는, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 1.0~15nm이 바람직하고, 1.0~10nm이 보다 바람직하다.
구멍 직경 X2에 대한 구멍 직경 X1의 구멍 직경비(X1/X2)와, 후술하는, 공급 압력 P2에 대한 공급 압력 P1의 압력비(P1/P2)와의 관계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, P1/P2는, X1/X2의 0.050~10배가 바람직하다. 바꾸어 말하면, P1/P2와 X1/X2의 사이에 하기 식이 성립되는 것이 바람직하다.
(식) 0.050×X1/X2≤P1/P2≤10×X1/X2
또한, 더 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, P1/P2는, X1/X2의 0.10~8.0배가 보다 바람직하다.
P1/P2가 X1/X2의 10배 이하이면, 필터 Fmax에 대한 피정제물의 공급 압력이 충분히 작고, 필터 Fmax에 의한 여과 효율이 충분히 높아지기 쉬우며, 결과적으로 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
또, P1/P2가 X1/X2의 0.050배 이상이면, 생산성을 유지하면서, 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지기 쉽다.
(재료)
필터의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 중합체인 경우, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀(고밀도, 및 초고분자량을 포함함); 나일론 6, 및 나일론 66 등의 폴리아마이드; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터; 폴리에터설폰; 셀룰로스; 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 퍼플루오로알콕시알케인 등의 폴리플루오로카본; 상기 중합체의 유도체; 등을 함유하는 것이 바람직하고, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 셀룰로스, 폴리플루오로카본, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및 유리 등이어도 된다.
필터의 재료로서는, 중합체의 유도체여도 된다. 유도체의 전형예로서는, 화학 수식 처리에 의하여, 상기 중합체에 대하여 이온 교환기를 도입한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 이온 교환기를 갖는 필터인 것이 바람직하다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기로서, 설폰산기, 카복시기, 및 인산기 등을 들 수 있고, 음이온 교환기로서 2급, 3급, 및 4급 암모늄기 등을 들 수 있다. 이온 교환기를 중합체에 도입하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 갖는 화합물을 중합체와 반응시켜 전형적으로는 그래프트화하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 폴리올레핀(폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등)을 이용하는 경우, 이것에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및 전자선 등)을 조사하여 폴리올레핀의 분자쇄 중에 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 폴리올레핀을 모노머 함유 용액에 침지하여 모노머를 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 폴리올레핀에 그래프트 중합 측쇄로서 결합한 것이 생성한다. 이 생성된 모노머를 측쇄로서 갖는 폴리올레핀 섬유를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 갖는 화합물과 접촉 반응시킴으로써, 그래프트 중합된 측쇄의 모노머에 이온 교환기가 도입되어 최종 생성물이 얻어진다. 이 생성물은, 주쇄인 폴리올레핀 섬유에 이온 교환기가 도입된 것은 아니고, 이 주쇄에 그래프트 중합된 측쇄의 모노머에 이온 교환기가 도입되어 있다.
또, 필터는, 방사선 그래프트 중합법에 의하여 이온 교환기를 형성한 직포, 또는 부직포와, 종래의 글라스 울, 직포, 또는 부직포를 조합한 구성이어도 된다.
또, 필터는 화학 수식 이외의 표면 처리가 된 것이어도 된다. 표면 처리의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면 플라즈마 처리, 소수(疎水) 처리, 코팅, 가스 처리, 및 소결 등을 들 수 있다.
플라즈마 처리는, 필터의 표면이 친수화 되기 때문에 바람직하다. 플라즈마 처리하여 친수화된 필터의 표면에 있어서의 물 접촉각으로서는 특별히 제한되지 않지만, 접촉각계로 측정한 25℃에 있어서의 정적(靜的) 접촉각이, 60° 이하가 바람직하고, 50° 이하가 보다 바람직하며, 30° 이하가 더 바람직하다.
그 중에서도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 필터 Fmax는 폴리플루오로카본을 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 필터 Fmin은, 불소 원자를 함유하고 있어도 되고, 불소 원자를 함유하지 않아도 되며, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
필터 Fmin이 불소 원자를 함유하는 경우, 필터 Fmin은 폴리테트라플루오로에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
필터 Fmin이 불소 원자를 함유하지 않는 경우, 폴리플루오로카본을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하며, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 더 바람직하고, 폴리올레핀, 폴리아마이드, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
폴리올레핀으로서는 특별히 제한되지 않지만, 폴리에틸렌이 바람직하고, 폴리에틸렌으로서는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UPE)이 보다 바람직하다.
폴리아마이드로서는 특별히 제한되지 않지만, 나일론이 바람직하고, 나일론으로서는, 나일론 6 및 나일론 66 등을 들 수 있다.
필터의 세공 구조로서는 특별히 제한되지 않고, 피정제물 중에 함유되는 불순물의 형태에 의하여 적절히 선택하면 된다. 필터의 세공 구조란, 구멍 직경 분포, 필터 중의 세공의 위치적인 분포, 및 세공의 형상 등을 의미하고, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 다르다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성되는 다공질막, 및 일렉트로스피닝, 일렉트로블로잉, 및 멜트블로잉 등의 방법에 의하여 형성되는 섬유막에서는 각각 세공 구조가 다르다.
필터의 임계 표면장력으로서는 특별히 제한되지 않고, 제거해야 할 불순물에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 고극성의 불순물, 및 금속 불순물을 효율적으로 제거한다는 점에서는, 70mN/m 이상이 바람직하고, 95mN/m 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 필터의 임계 표면장력은, 75~85mN/m이 보다 바람직하다. 또한, 임계 표면장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다.
피정제물을 필터에 통과시킬 때의 온도로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 실온 미만이 바람직하다.
피정제물과 필터의 재료의 한센 공간에 있어서의 거리(Ra)의 값, 및 필터의 재료의 상호 작용 구의 반경, 즉, 상호 작용 반경(R0)의 값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물에 용출되는 필터에 유래하는 불순물의 양을 저감하는 점에서는, 상기를 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 필터가 갖는 필터가 갖는, 한센 용해도 파라미터 δDp, δPp, 및 δHp와, 상호 작용 반경 R0이, 피정제물이 갖는, 한센 용해도 파라미터 δDs, δPs, 및 δHs와의 관계에 있어서, Ra가 하기 식
Ra2=4(δDs-δDp)2+(δPs-δPp)2+(δHs-δHp)2
로 나타나는 경우, R0에 대한 Ra의 비가 1.0 이하인 것이 바람직하다.
여과 속도는 특별히 한정되지 않지만, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 1.0L/분/m2 이상이 바람직하고, 0.75L/분/m2 이상이 보다 바람직하며, 0.6L/분/m2 이상이 더 바람직하다.
필터에는 필터 성능(필터가 고장나지 않음)을 보장하는 내차압이 설정되어 있으며, 이 값이 큰 경우에는 여과 압력을 높임으로써 여과 속도를 높일 수 있다. 즉, 상기 여과 속도 상한은, 통상, 필터의 내차압에 의존하지만, 통상, 10.0L/분/m2이하가 바람직하다.
(공급 압력)
각 필터에 대한 피정제물의 공급 압력으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.00010~1.0MPa가 바람직하다.
그 중에서도, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 공급 압력 P2는, 0.00050~0.090MPa가 바람직하고, 0.0010~0.050MPa가 보다 바람직하며, 0.0050~0.040MPa가 더 바람직하다.
공급 압력 P1로서는, 공급 압력 P2보다 크면 특별히 제한되지 않지만, 0.010~0.5MPa가 바람직하고, 0.003~0.50MPa가 보다 바람직하며, 0.005~0.30MPa가 더 바람직하다.
또, 여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동(脈動)은 가능한 한 적은 쪽이 바람직하다.
필터 Fmax, 및 필터 Fmin은 구멍 직경이 다르게 되어 있으면 되지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 재료, 및/또는, 세공 구조가 다른 것이 바람직하다.
(용출 시험)
정제 장치(10)에 있어서, 필터 Fmax, 및 필터 Fmin 중 적어도 하나는, 이하의 시험(이하, "용출 시험"이라고도 함)에 있어서의 요건 1 또는 2를 충족시키는 것이 바람직하고, 필터 Fmax, 및 필터 Fmin의 양쪽 모두를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 정제 장치가 또 다른 필터를 갖는 경우에는, 다른 필터도 상기 요건 1 또는 2를 충족시키는 것이 바람직하고, 정제 장치가 갖는 모든 필터가 상기 요건 1 또는 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 필터가 필터 카트리지를 형성하고 있는 경우에는, 필터의 질량과, 시험 용제의 질량이, 상기 관계가 되도록 시험 용제의 양을 조정한 다음, 필터 카트리지마다 시험 용제에 침지하여 시험을 행한다. 그 결과, 상기 요건을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
시험: 유기 용제를 99.9질량% 이상(바람직하게는 99.99질량% 이상) 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 필터의 질량의 질량비가, 시험 용제의 액체의 온도를 25℃로 한 경우에, 1.0이 되는 조건으로, 필터를, 액체의 온도 25℃의 시험 용제에 48시간 침지한다.
요건 1: 침지 후의 시험 용제에 하기 식 (1)~(7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 유기 불순물이 함유되는 경우, 1종의 유기 불순물의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 400질량ppm 이하이다.
요건 2: 침지 후의 시험 용제에 하기 식 (1)~(7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 유기 불순물이 함유되는 경우, 2종 이상의 유기 불순물의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 각각 400질량ppm 이하이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
또한, 시험 용제에 있어서의 유기 불순물의 함유량의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 정량(定量) 하한의 관점에서, 0.01질량ppt 이상이 바람직하다.
또한, 시험 용제 중의 유기 불순물의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다.
또, 정제 장치(10)에 있어서, 필터 Fmax, 및 필터 Fmin 중 적어도 하나는, 용출 시험에 있어서의 요건 3 또는 4를 충족시키는 것이 바람직하고, 필터 Fmax, 및 필터 Fmin의 양쪽 모두를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 정제 장치가 또 다른 필터를 갖는 경우에는, 다른 필터도 상기 요건 3 또는 4를 충족시키는 것이 바람직하고, 정제 장치가 갖는 모든 필터가 상기 요건 3 또는 4를 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 필터가 필터 카트리지를 형성하고 있는 경우에는, 필터의 질량과, 시험 용제의 질량이, 상기 관계가 되도록 시험 용제의 양을 조정한 다음, 필터 카트리지마다 시험 용제에 침지하여 시험을 행한다. 그 결과, 상기 요건을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
요건 3: 침지 후의 시험 용제에 Fe, Na, Ca, Al, 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속의 금속 이온(이하 "특정 금속 이온이라고도 함)이 함유되는 경우, 1종의 특정 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하(바람직하게는 100질량ppt 이하)이다.
요건 4: 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 특정 금속 이온이 함유되는 경우, 2종 이상의 특정 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 각각 10질량ppb 이하(바람직하게는 100질량ppt 이하)이다.
또한, 시험 용제에 있어서의 특정 금속 이온의 함유량의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 정량 하한의 관점에서, 0.001질량ppt 이상이 바람직하다.
또, 침지 후의 시험 용제에 있어서의 특정 금속 이온 함유량의 침지 전후의 증가량의 합계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 110질량ppb 이하가 바람직하고, 50질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 20질량ppb 이하가 더 바람직하고, 12질량ppb 이하가 특히 바람직하다.
또한, 시험 용제 중의 특정 금속 이온의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 이용하는 것이며, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판의 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 상관없이 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자와, 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS법에서는, 금속 입자의 함유량이 측정된다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션#200)를 이용하여, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 외에, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent8900도 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 금속 이온이란, 금속 단체의 이온 및 착이온(예를 들면, 암민 착체, 사이아노 착체, 할로게노 착체, 및 하이드록시 착체 등)을 의미한다.
또, 정제 장치(10)에 있어서, 필터 Fmax, 및 필터 Fmin 중 적어도 하나는, 용출 시험에 있어서의 요건 5 또는 6을 충족시키는 것이 바람직하고, 필터 Fmax, 및 필터 Fmin의 양쪽 모두를 충족시키는 것이 바람직하다. 또한, 정제 장치가 또 다른 필터를 갖는 경우에는, 다른 필터도 상기 요건 5 또는 6을 충족시키는 것이 바람직하고, 정제 장치가 갖는 모든 필터가 상기 요건 5 또는 6을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
또한, 필터가 필터 카트리지를 형성하고 있는 경우에는, 필터의 질량과, 시험 용제의 질량이, 상기 관계가 되도록 시험 용제의 양을 조정한 다음, 필터 카트리지마다 시험 용제에 침지하여 시험을 행한다. 그 결과, 상기 요건을 충족시키는 것이 보다 바람직하다.
요건 5: 침지 후의 시험 용제에 Fe, Cr, Pb, 및 Ni로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속의 금속 입자(이하 "특정 금속 입자"라고도 함)가 함유되는 경우, 1종의 특정 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하(바람직하게는 100질량ppt 이하)이다.
요건 6: 침지 후의 시험 용제에 2종 이상의 특정 금속 입자가 함유되는 경우, 2종 이상의 특정 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 각각 10질량ppb 이하(바람직하게는 100질량ppt 이하)이다.
또한, 시험 용제에 있어서의 특정 금속 입자의 함유량의 증가량의 하한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 정량 하한의 관점에서, 0.001질량ppt 이상이 바람직하다.
또, 침지 후의 시험 용제에 있어서의 특정 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량의 합계로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 110질량ppb 이하가 바람직하고, 50질량ppb 이하가 보다 바람직하며, 20질량ppb 이하가 더 바람직하고, 12질량ppb 이하가 특히 바람직하다.
또한, 시험 용제 중의 특정 금속 입자의 함유량은 이미 설명한 SP-ICP-MS법에 의하여 측정할 수 있다.
〔피정제물〕
본 실시형태에 관한 약액의 정제 방법에 사용할 수 있는 피정제물로서는 유기 용제를 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않는다.
<유기 용제>
피정제물은, 유기 용제를 함유한다. 피정제물 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 약액의 전체 질량에 대하여, 99.0질량% 이상이 바람직하다. 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 99.99999질량% 이하가 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 유기 용제란, 상기 약액의 전체 질량에 대하여, 1성분당 10000질량ppm을 초과한 함유량으로 함유되는 액상의 유기 화합물을 의도한다. 즉, 본 명세서에 있어서는, 상기 약액의 전체 질량에 대하여 10000질량ppm을 초과하여 함유되는 액상의 유기 화합물은, 유기 용제에 해당하는 것으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서 액상이란, 25℃, 대기압하에 있어서, 액체인 것을 의도한다.
상기 유기 용제의 종류로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 용제를 이용할 수 있다. 유기 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 유기 용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
유기 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGMM), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노프로필에터(PGMP), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 락트산 에틸(EL), 메톡시프로피온산 메틸(MPM), 사이클로펜탄온(CyPn), 사이클로헥산온(CyHe), γ-뷰티로락톤(γBL), 다이아이소아밀에터(DIAE), 아세트산 뷰틸(nBA), 아세트산 아이소아밀(iAA), 아이소프로판올(IPA), 4-메틸-2-펜탄올(MIBC), 다이메틸설폭사이드(DMSO), n-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이에틸렌글라이콜(DEG), 에틸렌글라이콜(EG), 다이프로필렌글라이콜(DPG), 프로필렌글라이콜(PG), 탄산 에틸렌(EC), 탄산 프로필렌(PC), 설포레인, 사이클로헵탄온, 및 2-헵탄온(MAK)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 피정제물 중에 있어서의 유기 용제의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계를 이용하여 측정할 수 있다. 측정 조건은 실시예에 기재한 바와 같다.
<그 외의 성분>
피정제물은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면 금속 불순물(금속 이온, 금속 입자), 및 물 등을 들 수 있다.
〔정제 공정〕
본 실시형태에 관한 약액의 정제 방법은, 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 이용하여, 상기 피정제물을 여과하는 공정(정제 공정)을 갖는다. 정제 공정의 형태는, 이미 설명한 바와 같다. 또, 약액의 정제 공정은, 정제 공정의 후 또는 전에 피정제물을 증류하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
〔그 외의 공정〕
본 실시형태에 관한 약액의 정제 방법은, 상기 이외의 다른 공정을 갖고 있어도 된다. 다른 공정으로서는 예를 들면, 이온 교환 공정, 이온 흡착 공정, 세정 공정, 수분 조정 공정, 및 제전 공정도를 들 수 있다. 이하에서는, 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.
<이온 교환 공정>
본 명세서에 있어서, 이온 교환 공정이란, 피정제물 중에 함유되는 금속 이온 등을 제거하는 방법이며, 필터를 이용하지 않는 것을 의미한다.
이온 교환 공정의 전형적인 예로서는, 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 공정을 들 수 있다. 피정제물을 이온 교환 유닛에 통과시키는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 이미 설명한 여과 장치에 있어서, 필터 유닛의 1차 측 혹은 2차 측의 관로 중에, 이온 교환 유닛을 배치하고, 상기 이온 교환 유닛에, 가압 또는 무가압으로 피정제물을 통액하는 방법을 들 수 있다.
이온 교환 유닛으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 이온 교환 유닛을 이용할 수 있다. 이온 교환 유닛으로서는, 예를 들면 탑상의 용기 내(수지탑)에 이온 교환 수지를 수용한 것, 및 이온 교환막을 이용한 전기 투석 장치 등을 들 수 있다.
이온 교환 수지를 이용하는 경우, 양이온 교환 수지 또는 음이온 교환 수지를 단상(單床)으로 사용해도 되고, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 복상(複床)으로 사용해도 되며, 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지를 혼상(混床)으로 사용해도 된다.
이온 교환 수지로서는, 이온 교환 수지로부터의 수분 용출을 저감시키기 위하여, 극력 수분을 포함하지 않는 건조 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 수지로서는, 시판품을 이용할 수 있고, 오가노사제의 15JS-HG·DRY(상품명, 건조 양이온 교환 수지, 수분 2% 이하), 및 MSPS2-1·DRY(상품명, 혼상 수지, 수분 10% 이하) 등을 들 수 있다.
이온 교환막을 이용한 전기 투석 장치를 사용하면, 고유속에서의 처리가 가능하다. 또한, 이온 교환막으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 네오셉타(상품명, 아스톰사제) 등을 들 수 있다.
<이온 흡착 공정>
본 명세서에 있어서, 이온 흡착 공정이란, 피정제물 중에 함유되는 금속 이온 등을 제거하는 방법이며, 필터를 이용하지 않는 것을 의미한다.
이온 흡착 공정의 전형적인 예로서는, 이미 설명한 이온 교환 수지 대신에, 피정제물 중의 금속 이온을 포착하는 기능을 갖는, 이온 흡착 수지 및/또는 킬레이트제를 이용하는 방법을 들 수 있다. 킬레이트제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-028021호, 및 일본 공개특허공보 2000-169828호 등에 기재된 킬레이트제를 이용할 수 있다. 또, 이온 흡착 수지로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-123381호, 및 일본 공개특허공보 2000-328449호 등에 기재된 수지를 사용할 수 있다.
<세정 공정>
세정 공정은, 세정액을 이용하여 필터를 세정하는 공정이다. 필터를 세정함으로써 필터로부터 피정제물에 유기 불순물 등이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 필터를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 세정액에 필터를 침지하거나, 세정액을 필터에 통액하거나, 및 이들을 조합한 방법을 들 수 있다.
또한, 필터가 필터 카트리지를 형성하고 있는 경우, 필터 카트리지 전체로부터의 불순물의 용출을 억제할 수 있는 점에서, 필터 카트리지마다 세정하는 것이 바람직하다.
세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 물, 산, 및 알칼리 등을 들 수 있고, 유기 용제여도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다. 유기 용제로서는, 피정제물 및 약액이 함유할 수 있는 유기 용제, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등이어도 된다.
보다 구체적으로는, 세정액으로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이메틸설폭사이드, n-메틸-2-피롤리돈, 다이에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 설포레인, 사이클로헥세인, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 및γ-뷰티로락톤과, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
<수분 조정 공정>
수분 조정 공정은, 피정제물 중의 물의 함유량을 조정하는 공정이다. 물의 함유량의 조정 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물에 물을 첨가하는 방법, 및 피정제물 중의 물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 탈수 방법을 이용할 수 있다.
물을 제거하는 방법으로서는, 탈수막, 유기 용제에 불용인 물 흡착제, 건조한 불활성 가스를 이용한 폭기 치환 장치, 및 가열 또는 진공 가열 장치 등을 들 수 있다.
탈수막을 이용하는 경우에는, 침투 기화(PV) 또는 증기 투과(VP)에 의한 막탈수를 행한다. 탈수막은, 예를 들면 투수성막 모듈로서 구성되는 것이다. 탈수막으로서는, 폴리이미드계, 셀룰로스계 및 폴리바이닐알코올계 등의 고분자계 또는 제올라이트 등의 무기계의 소재로 이루어지는 막을 이용할 수 있다.
물 흡착제는, 피정제물에 첨가하여 이용된다. 물 흡착제로서는, 제올라이트, 오산화 이인, 실리카젤, 염화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 무수 염화 아연, 발연 황산 및 소다 석회 등을 들 수 있다.
또한, 탈수 처리에 있어서 제올라이트(특히, 유니온 쇼와사제의 몰레큘러 시브(상품명) 등)를 사용한 경우에는, 올레핀류도 제거 가능하다.
<제전 공정도>
제전 공정도는, 피정제물을 제전함으로써, 피정제물의 대전 전위를 저감시키는 공정이다.
제전 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 제전 방법을 이용할 수 있다. 제전 방법으로서는, 예를 들면 피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~60초가 바람직하고, 0.001~1초가 보다 바람직하며, 0.01~0.1초가 더 바람직하다. 도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
피정제물을 도전성 재료에 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면 도전성 재료로 이루어지는 접지된 메시를 관로 내부에 배치하고, 여기에 피정제물을 통과시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 이미 설명한 각 공정은, 밀폐 상태에서 또한, 피정제물에 물이 혼입될 가능성이 낮은 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다.
또, 각 공정은, 수분의 혼입을 극력 억제하기 위하여, 노점(露點) 온도가 -70℃ 이하인 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. -70℃ 이하의 불활성 가스 분위기하에서는, 기상(氣相) 중의 수분 농도가 2질량ppm 이하이기 때문에, 피정제물 중에 수분이 혼입될 가능성이 낮아지기 때문이다.
또한, 약액의 정제 방법은, 상기의 각 공정 이외에도, 예를 들면 국제 공개공보 제WO2012/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 금속 성분의 흡착 정제 처리 공정을 가져도 된다.
약액의 정제는, 거기에 부수되는, 용기의 개봉, 용기 및 장치의 세정, 용액의 수용과, 분석 등은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및 ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
[약액의 정제 방법의 제1 실시형태의 제1 변형예]
본 발명의 제1 실시형태에 관한 약액의 정제 방법의 제1 변형예는, 2종 이상의 필터 중 적어도 1종이, 2개 이상, 병렬로 배치되어 있는 여과 장치를 이용하는, 약액의 정제 방법이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 제1 실시형태와 동일한 항목에 대해서는 설명을 생략한다.
도 5는, 본 실시형태에 관한 약액의 정제 방법을 실시 가능한 전형적인 정제 장치의 모식도이다. 정제 장치(50)는, 제조 탱크(11)와, 여과 장치(52)와, 충전 장치(13)를 갖고 있으며, 상기 각각의 유닛은 관로(14)로 접속되어 있다.
여과 장치(52)는, 관로(14)로 접속된 필터 유닛(12(a), 51(a), 및 51(b))을 갖고 있으며, 필터 유닛(12(a))의 2차 측에는, 조정 밸브(15(a))가 배치되어 있다.
여과 장치(52)에 있어서, 필터 유닛(51(a) 및 51(b))은 병렬로 배치되어 있다. 따라서, 각 필터 유닛에 수납되는 필터도 병렬로 배치된다. 필터 유닛(51(a) 및 51(b))에는, 일반적으로, 동일 종류의 필터를 갖는 필터 카트리지가 수납되는 것이 바람직하고, 동일 종류의 필터 카트리지가 수납되는 것이 보다 바람직하다.
바꾸어 말하면, 액체 유입구끼리, 및 액체 유출구끼리가 관로로 접속된 2개의 필터 유닛에 필터가 수납되기 때문에, 수납된 2개의 필터는, 병렬로 배치되게 된다.
여과 장치(52)에 있어서, 필터 유닛(12(a))에는, 필터 Fmax를 갖는 필터 카트리지가 수납되고, 필터 유닛(51(a), 및 51(b))에는, 각각 필터 Fmin을 갖는 동일 종류의 필터 카트리지가 수납되어 있다.
정제 장치(50)는, 관로 중에 도시하지 않은 펌프를 갖고 있으며, 상기 펌프를 가동함으로써, 피정제물은, 공급 압력 P1(MPa)로 필터 유닛(12(a))에 공급되어, 필터 Fmax에 의하여 여과된다. 필터 유닛(12(a))에서 여과된 피정제물은, 조정 밸브(15(a))로 감압되고, 공급 압력 P1 미만의 공급 압력 P2(MPa)로 필터 유닛(51(a) 및 52(b))에 공급되어, 2개의 필터 Fmin 중 어느 한쪽에서 여과된다. 관로 중에 있어서의 피정제물의 흐름은 도면 중의 F3으로 나타냈다.
조정 밸브(15(a))에 의하여, 피정제물의 공급 압력 P1로부터 공급 압력 P2로 감압되면, 통상은, 피정제물의 유속이 감소하기 쉽다. 상기 여과 장치(52) 및 이것을 갖는 정제 장치(50)에 의하면, 필터 Fmin이 2개 병렬로 배치되기 때문에, 2개의 필터 Fmin의 여과 면적을 합계하면, 1개의 필터 Fmin을 사용하는 경우와 비교하여 과면적이 보다 크고, 피정제물의 유량을 보다 많게 할 수 있다. 따라서, 상기 정제 장치에 의하면, 감압에 의하여 발생하는 경우가 있는 피정제물의 유속의 감소의 정도를 보다 작게 억제할 수 있다. 그 결과, 피정제물의 정제의 효율이 보다 향상된다.
또한, 여과 장치(52)에 있어서, 필터 유닛(12(a))에는, 필터 Fmax를 갖는 필터 카트리지가 수납되고, 필터 유닛(51(a), 및 51(b))에는, 각각 필터 Fmin을 갖는 필터 카트리지가 수납되어 있지만, 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않는다. 필터 유닛(12(a))에 필터 Fmin을 갖는 필터 카트리지가 수납되고, 필터 유닛(51(a), 및 51(b))에는, 각각 필터 Fmax를 갖는 필터 카트리지가 수납되어 있어도 된다. 단, 이 경우, 필터 유닛 Fmin에는, 피정제물은, 공급 압력 P2(MPa)로 공급되어 여과된다. 다음으로, 필터 Fmin에서 여과된 피정제물은, 조정 밸브(15(a))에 의하여 공급 압력이 조정되고 난 후, 공급 압력 P2를 초과하는 공급 압력 P1(MPa)로 필터 Fmin에 공급되어 여과된다.
[약액의 정제 방법의 제1 실시형태의 제2 변형예]
본 발명의 제1 실시형태에 관한 약액의 제조 방법의 제2 변형예는, 정제물의 여과에, 2종 이상의 필터 중 적어도 1종이, 2개 이상, 병렬로 배치되어 있는 여과 장치를 이용하는, 약액의 정제 방법의 변형예이다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 제1 실시형태 또는 제1 실시형태의 제1 변형예와 동일한 항목에 대해서는 설명을 생략한다.
도 6은, 본 실시형태에 관한 약액의 정제 방법을 실시 가능한 전형적인 정제 장치의 모식도이다. 정제 장치(60)는, 제조 탱크(11)와, 여과 장치(62)와, 충전 장치(13)를 갖고 있으며, 상기 각각의 유닛은 관로(14)로 접속되어 있다.
여과 장치(62)는, 관로(14)로 접속된 필터 유닛(12(a), 및 61)을 갖고 있으며, 필터 유닛(12(a))의 2차 측에는, 조정 밸브(15(a))가 배치되어 있다.
여과 장치(62)에 있어서, 필터 유닛(61)은, 2개의 필터를 수납 가능하게 형성되어 있다. 필터 유닛(61)에는, 2개의 필터 Fmin이 수납되어 있다. 또, 필터 유닛(12(a))에는 필터 Fmax가 수납되어 있다.
도 7에, 필터 유닛(61)의 사시도를 나타냈다. 필터 유닛(61)은, 본체(71(a) 및 71(b))와 덮개(72)로 이루어지는 하우징과, 상기 하우징 내에 수납된 도시하지 않은 필터를 갖고, 덮개(72)에는, 액체 유입구(73)와 액체 유출구(74)가 배치되어 있다.
또한, 도 7에 나타낸 필터 유닛(61)은, 본체(71(a) 및 71(b))와 덮개(72)를 갖지만, 본체와 덮개가 일체적으로 구성된 것이어도 된다.
도 8은 필터 유닛(61)의 일부 단면도를 나타낸다. 필터 유닛(61)은, 덮개(72)에 액체 유입구(73), 및 액체 유출구(74)를 구비한다. 액체 유입구(73)는, 내부 관로(81)와 접속되고, 액체 유출구(74)는 내부 관로(82)와 접속되어 있다. 피정제물의 흐름은, F6 및 F7에 의하여 나타난다. 액체 유입구(73)로부터 유입한 피정제물은, 덮개(72) 내부에 마련된 내부 관로(81)를 거쳐, 본체(71(a) 또는 71(b))의 내부에 유입하고, 필터의 코어로부터, 필터를 통과하여 외측 표면에 유입하며, 그 과정에서 정제된다(도 중 F6으로 나타낸 흐름에 의한다).
외측 표면에 유출된 정제 후의 피정제물은, 내부 관로(82)를 거쳐, 액체 유출구(74)로부터, 밖으로 취출된다(도 4 중의 F7로 나타낸 흐름에 의한다).
상기와 같은 필터 유닛으로서는, 예를 들면 White Knight Fluid Handling사제의 "FHA-02" 및 "FHA-04" 등을 들 수 있다.
또한, 여과 장치(62)에 있어서, 필터 유닛(12(a))에는, 필터 Fmax가 수납되고, 필터 유닛(61)에는, 필터 Fmin이 2개 수납되어 있지만, 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않는다. 필터 유닛(12(a))에 필터 Fmin이 수납되고, 필터 유닛(61)에는, 필터 Fmax가 2개 수납되어 있어도 된다.
그 중에서도, 보다 효율적으로, 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 적어도, 필터 Fmin이 2개 이상, 병렬로 배치되어 있는 것이 바람직하다. 필터 Fmin에는 보다 작은 공급 압력 P2로 피정제물이 공급되지만, 이것을 병렬로 2개 이상 배치함으로써 여과 속도를 향상시킬 수 있어, 보다 효율적으로 피정제물을 정제할 수 있다.
또, 여과 장치(62)에 있어서, 필터 유닛(61)에는, 필터가 2개 수납되어 있지만, 상기에 제한되지 않고, 3개 이상 수납되어 있어도 된다. 그 경우, 필터 유닛(61)에 수납되는 필터는 모두 동종의 필터가 바람직하다.
또, 여과 장치(62)에 있어서, 필터 유닛(12(a)) 대신에, 필터 유닛(61)과 동일한 필터 유닛을 사용해도 된다.
[약액의 정제 방법의 제2 실시형태]
본 발명의 제2 실시형태에 관한 약액의 정제 방법은, 구멍 직경이 다른 3종 이상의 필터를 이용하여, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는 약액의 정제 방법이다. 또한, 본 실시형태에 관한 약액의 정제 방법의 설명에 있어서, 특별히 설명이 없는 사항은, 제1 실시형태와 동일하다.
〔정제 장치〕
도 9는, 본 실시형태에 관한 약액의 정제 방법을 실시 가능한 전형적인 정제 장치의 모식도이다. 정제 장치(90)는, 제조 탱크(11)와, 여과 장치(91)와, 충전 장치(13)를 갖고 있으며, 상기 각각의 유닛은, 관로(14)로 접속되어 있다.
여과 장치(91)는, 관로(14)로 접속된 필터 유닛(12(a), 12(b), 및 12(c))으로 이루어진다. 상기 필터 유닛(12(a)와 12(b))의 사이, 필터 유닛(12(b)와 12(c))의 사이에는, 각각, 조정 밸브(15(a) 및 15(b))가 배치되어 있다.
도 9에 있어서, 피정제물은, 제조 탱크(11)에 저장된다. 다음으로, 관로 중에 배치된 도시하지 않은 펌프가 가동하여, 피정제물이 제조 탱크(11)로부터, 관로(14)를 경유하여, 여과 장치(91)로 보내진다. 피정제물의 이송 방향은, 도 9 중의 F8로 나타냈다.
필터 유닛(12(a), 12(b), 및 12(c))에는 각각의 내부에 필터가 수납되고, 관로를 통하여 공급되는 피정제물을 필터에서 여과하는 기능을 갖는다. 여과 장치(91)에 있어서는, 필터 유닛(12(a))에는, 최대의 구멍 직경 X1(nm)을 갖는 필터 Fmax가 수납되고, 필터 유닛(12(c))에는, 최소의 구멍 직경 X2(nm)를 갖는 필터 Fmin이 수납되며, 필터 유닛(12(b))에는, 구멍 직경 X3(nm)을 갖는 필터 Fmid가 수납되어 있다. 여기에서, X2<X3<X1이다.
펌프가 가동함으로써, 피정제물은, 공급 압력 P1(MPa)로 필터 유닛(12(a))에 공급되어 여과된다. 필터 유닛(12(a))에서 여과된 피정제물은, 조정 밸브(15(a))로 감압되고, 공급 압력 P1 미만의 공급 압력 P3(MPa)으로 필터 유닛(12(b))에 공급된다. 필터 유닛(12(b))에서 여과된 피정제물은, 조정 밸브 15(b)로 감압되고, 공급 압력 P3 미만의 공급 압력 P2(MPa)로 필터 유닛(12(c))에 공급된다. 필터 유닛(12(c))에서 여과된 약액은, 관로(14)로 이송되어, 충전 장치(13)에서 용기에 충전된다.
보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 각 필터의 구멍 직경의 대소 관계와, 각 필터에 대한 피정제물의 공급 압력의 대소 관계가 일치하고 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 필터의 구멍 직경의 대소 관계로서 X2<X3<X1이 성립될 때, P2<P3, 및 P3<P1이 성립되는 것이 바람직하다.
여과 장치(91)는, 3개의 필터 유닛에 필터 카트리지가 수납되고, 각각의 필터 카트리지는, 구멍 직경이 다른 3개의 필터를 갖고 있다. 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 4개 이상의 필터 유닛을 가지며, 각각에 필터 카트리지가 수납되고, 각각의 필터 카트리지는, 구멍 직경이 다른 필터를 갖고 있어도 된다. 이 경우여도, 상기 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 여과 장치가 i개(i는 4 이상의 정수)의 필터 유닛을 갖고, 각 필터 유닛에는 각각 X1(최대 구멍 직경), X2(최소 구멍 직경), X3,···, Xi(nm)의 구멍 직경을 갖는 필터를 갖는 필터 카트리지가 수납되고(수납되는 순서와 구멍 직경의 대소는 부동이어도 됨), 각 필터에는, 각각 P1, P2, P3,···, Pi(MPa)의 공급 압력으로 피정제물이 공급된다. 이때, X2<··<Xi-1<Xi<X1(i는 4 이상의 정수)인 경우에, P2<···<Pi-1<Pi<P1(i는 4 이상의 정수)이 성립되는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 경우, 여과 장치에 있어서, 각 필터 유닛에 수납되는 필터 카트리지의 순서는 특별히 제한되지 않는다. 바꾸어 말하면, 정제 장치에 있어서, 1차 측으로부터, 필터의 구멍 직경이 큰 순서, 또는 필터의 구멍 직경이 작은 순서로 필터 카트리지가 수납될 필요는 없다.
보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 약액이 얻어지는 점에서, 가장 하류 측 의 필터 유닛에 수납되는 필터 카트리지가 갖는 필터, 즉, 마지막에 이용되는 필터는, 최소 구멍 직경(X2)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 정제 장치(90)에 있어서는, 조정 밸브(15(a) 및 15(b))에 의하여, 공급 압력 P1, 공급 압력 P2, 및 공급 압력 P3을 조정하고 있지만, 여과 장치로서는 이에 제한되지 않고, 조정 밸브를 갖지 않으며, 각 필터의 형상 및 여과 면적에 의하여, 공급 압력 P1~P3을 조정하는 형태여도 되고, 조정 밸브 대신에 댐퍼를 갖는 형태여도 되며, 이들을 조합한 형태여도 된다.
정제 장치(90)에 있어서, 필터 유닛(12(c))을 거친 여과 후의 피정제물을 충전 장치(13)에 이송하고, 용기에 수용하는 구성으로 되어 있지만, 상기 정제 방법을 실시하는 여과 장치로서는 상기에 제한되지 않고, 필터 유닛(12(c))을 거쳐 여과된 피정제물을, 제조 탱크(11)에 반송하고, 재차 필터 유닛(12(a)~12(c))에 통액시키도록 구성되어도 된다.
또한, 생산성의 관점, 및 각 필터에 포착된 불순물 등이 재차 피정제물에 혼입되기 어려운 관점에서는, 각 필터를 1회씩 이용하는 정제 방법이 바람직하다. 각 필터를 1회씩 이용하는 정제 방법으로서는, 전형적으로는 순환 여과하지 않는 방법을 들 수 있다.
[약액]
상기 정제 방법에 의하여 정제된 약액은, 반도체 디바이스 제조용에 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 프로세스(리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 포함함)에 있어서, 유기물 등을 처리하기 위하여 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 프리웨트액, 현상액, 린스액, 박리액, CMP 슬러리, 및 CMP 후의 린스액(p-CMP 린스액) 등으로서 사용되는 것이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들면 레지스트액 도포 전후의 웨이퍼의 에지 라인의 린스에도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 반도체 디바이스 제조용에 이용되는 레지스트막 형성용 조성물(레지스트 조성물)에 함유되는 수지의 희석액으로서도 사용할 수 있다. 즉, 레지스트막 형성용 조성물용의 용제로서 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 다른 유기 용제, 및/또는, 물 등에 의하여 희석하여 사용해도 된다.
상기 약액을, CMP 슬러리로서 사용하는 경우, 예를 들면 상기 약액에 지립(砥粒) 및 산화제 등을 첨가하면 된다. 또, CMP 슬러리를 희석할 때의 용제로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 반도체 디바이스 제조용 이외의 다른 용도에서도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용제로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
〔약액의 적합 형태〕
이하에서는, 본 발명의 약액의 적합 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명의 약액으로서는 하기에 제한되지 않는다.
본 발명의 실시형태에 관한 약액의 적합 형태는, 유기 용제, 유기 불순물, 특정 금속 이온, 및 특정 금속 입자를 함유하는 약액이다.
상기 약액은, 유기 용제를 함유한다. 약액 중에 있어서의 유기 용제의 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 약액의 전체 질량에 대하여, 99.0질량% 이상이 바람직하고, 99.9질량% 이상이 보다 바람직하며, 99.99질량% 이상이 더 바람직하고. 99.999질량% 이상이 특히 바람직하며, 99.9998질량% 이상이 가장 바람직하다. 유기 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 유기 용제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 유기 용제의 형태로서는, 피정제물이 함유하는 유기 용제로서 이미 설명한 것과 같다.
상기 약액은, 금속 불순물을 함유해도 된다. 약액 중에 있어서의 금속 불순물의 합계 함유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 0.01~100질량ppt가 바람직하다.
또한, 상기 합계 함유량은, 금속 이온 및 금속 입자의 합계 함유량을 의미한다.
그 중에서도, 특정 금속의 합계 함유량으로서는, 약액이 보다 우수한 본 발명의 효과를 갖는 점에서, 0.01~100질량ppt가 바람직하다.
상기 약액은, 특정 금속 이온을 함유해도 된다. 약액이, 1종의 특정 금속 이온을 함유하는 경우, 약액 중에 있어서의 1종의 특정 금속 이온의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 1.0~100질량ppt가 바람직하고, 약액이, 2종 이상의 특정 금속 이온을 함유하는 경우, 약액 중에 있어서의 2종 이상의 특정 금속 이온의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 각각, 1.0~100질량ppt가 바람직하다.
상기 약액은, 특정 금속 입자를 함유해도 된다. 약액이, 1종의 특정 금속 입자를 함유하는 경우, 약액 중에 있어서의 1종의 특정 금속 입자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 1.0~100질량ppt가 바람직하고, 약액이, 2종 이상의 특정 금속 입자를 함유하는 경우, 약액 중에 있어서의 2종 이상의 특정 금속 입자의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 각각, 1.0~100질량ppt가 바람직하다.
상기 약액은, 유기 불순물을 함유해도 된다. 약액이, 1종의 유기 불순물을 함유하는 경우, 약액 중에 있어서의 1종의 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여 1.0~100질량ppt가 바람직하고, 약액이, 2종 이상의 유기 불순물을 함유하는 경우, 약액 중에 있어서의 2종 이상의 유기 불순물의 함유량이, 약액의 전체 질량에 대하여, 각각, 1.0~100질량ppt가 바람직하다.
<용기>
상기 약액은, 사용 시까지 일시적으로 용기 내에 보관해도 된다. 상기 약액을 보관하기 위한 용기로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 용기를 이용할 수 있다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 디바이스 제조 용도로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
사용 가능한 용기로서는, 구체적으로는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
용기로서는, 약액으로의 불순물 혼입(컨테미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
이 용기의 접액부는, 비금속 재료, 또는 전해 연마된 금속 재료에 의하여 형성된 것인 것도 바람직하다.
비금속 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 또는 퍼플루오로 수지 등의 불소 함유 수지 재료가 바람직하고, 금속 원자의 용출이 적은 관점에서, 불소 함유 수지가 보다 바람직하다.
불소 함유 수지로서는, 퍼플루오로 수지 등을 들 수 있고, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 및 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
불소 함유 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 또는 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지가 바람직하다.
접액부가 폴리플루오로카본인 용기를 이용하는 경우, 접액부가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출과 같은 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 접액부가 폴리플루오로카본인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/46309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다. 또한, 비금속 재료의 접액부로 하는 경우, 비금속 재료 중의 약액으로의 용출이 억제되어 있는 것이 바람직하다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴몰리브데넘강, 망가니즈강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 및 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라서, 상기한 합금 외에, 또한 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042단락 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 증류탑으로부터는, 유기 용제 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출되기 어렵기 때문에, 불순물 함유량이 저감된 증류가 끝난 유기 용제를 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
상기 용기의 접액부를 형성하는 스테인리스강 중에 있어서의 Fe 원자의 함유량에 대한 Cr 원자의 함유량의 함유 질량비(이하, "Cr/Fe"라고도 함)로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.5~4가 바람직하고, 그 중에서도, 용기 내에서 보관되는 약액 중에 불순물 금속, 및/또는, 유기 불순물이 더 용출되기 어려운 점에서, 0.5 초과 3.5 미만이 보다 바람직하다. Cr/Fe가 0.5를 초과하면, 용기 내로부터의 금속 용출을 억제할 수 있고, Cr/Fe가 3.5 미만이면 파티클의 원인이 되는 내용기의 박리 등이 일어나기 어렵다.
상기 스테인리스강 중의 Cr/Fe를 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 스테인리스강 중의 Cr 원자의 함유량을 조정하는 방법, 및 전해 연마에 의하여, 연마 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량을, 모상의 크로뮴의 함유량보다 많게 하는 방법 등을 들 수 있다.
용기는, 용액을 수용 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체로서는, 상기 약액 그 자체, 또는 상기 약액을 희석한 것이 바람직하다. 상기 약액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링하고, 수송, 보관되어도 된다. 갤런병은 유리 재료를 사용한 것이어도 되고 그 이외여도 된다.
보관에 있어서의 용액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃ 내지 30℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, 각종 측정에 있어서, 측정 대상 성분이, 각 측정 장치의 측정 가능 범위를 벗어난 경우(예를 들면, 측정 한계 이하였던 경우)에는, 측정 대상물(피정제물, 또는 약액)로 충분히 세정한 유리 기구를 이용하여, 측정 대상물을 농축 또는 희석하여 측정했다.
[실시예 1]
도 1에 나타낸 여과 장치를 준비했다. 1차 측의 필터 유닛(표 1 중에서는 제1 필터 유닛이라고 기재함)에는, 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어지는 구멍 직경 15nm의 필터를 갖는 필터 카트리지를 수납하고, 2차 측의 필터 유닛(표 1 중에서는 제2 필터 유닛이라고 기재함)에는, 초고분자량 폴리에틸렌으로 이루어지는 구멍 직경 3.0nm의 필터를 갖는 필터 카트리지를 수납했다.
다음으로, 시판의 PGMEA(피정제물에 해당함)를 100L 준비하고, 제조 탱크에 저장했다. 다음으로, 펌프를 가동하여, 제조 탱크로부터 1차 측의 필터 유닛에 피정제물을 이송했다. 이때, 1차 측의 필터 유닛으로의 피정제물의 공급 압력이 0.1MPa가 되도록 조정했다. 또, 2차 측의 필터 유닛으로의 공급 압력이 0.015MPa가 되도록 조정했다.
표 1에는, 각 필터 유닛에 수납된 필터 카트리지가 갖는 필터의 재료, 및 구멍 직경을 나타냈다. 또, 각 필터로의 피정제물의 공급 압력을 나타냄과 함께, 순환 여과의 유무(표 1의 "순환"란)도 나타냈다.
또한, 상기의 필터는, 필터 카트리지마다 PGMEA(순도 99.9질량%)에 침지하고 세정했다.
세정 후의 각 필터 카트리지로부터, 필터를 취촐하고, 시험 용제로서 PGMEA(순도 99.9질량%)를 이용하여, 용출 시험을 실시했다. 용출 시험은, 먼저, 액체의 온도를 25℃로 했을 때에, 시험 용제(단위 g)/필터(단위 g)의 질량비가 1.0이 되는 조건으로, 액체의 온도 25℃의 시험 용제에 필터 카트리지로부터 떼어낸 필터를 48시간 침지했다.
다음으로, 시험 용제로부터 필터를 취출했다. 다음으로, 침지 전후의 시험 용제에 함유되는 유기 불순물, 특정 금속 이온, 및 특정 금속 입자의 종류마다의 함유량을 측정하고, 그 증가량의 합계량을 계산했다.
또한, 유기 용제, 유기 불순물, 특정 금속 이온, 및 특정 금속 입자의 종류 및 함유량의 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
[유기 용제, 및 유기 불순물의 종류 및 함유량]
시험 용제 중의 유기 용제 및 유기 불순물의 종류 및 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼)를 이용하여, 이하의 조건에 의하여 측정했다.
캐필러리 칼럼:InertCap 5MS/NP 0.25mmI.D.×30mdf=0.25μm
시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
기화실 온도: 230℃
칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min) 승온 속도 15℃/min
캐리어 가스: 헬륨
셉텀 퍼지 유량: 5mL/min
스플릿비: 25:1
인터페이스 온도: 250℃
이온원 온도: 200℃
측정 모드: Scanm/z=85~1000
시료 도입량: 1μL
[금속 불순물의 종류마다의 함유량]
시험 용제 중의 금속 불순물(금속 이온 및 금속 입자)의 종류마다의 함유량은, ICP-MS("Agilent8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션#200)")를 이용하여, 이하의 조건에 의하여 측정했다.
샘플 도입계는 석영의 토치와 동축형 PFA(퍼플루오로알콕시알케인) 네뷸라이저(자흡용), 및 백금 인터페이스 콘을 사용했다. 쿨 플라즈마 조건의 측정 파라미터는 이하에 나타내는 바와 같다.
·RF(RadioFrequency) 출력(W): 600
·캐리어 가스 유량(L/min): 0.7
·메이크업 가스 유량(L/min): 1
·샘플링 깊이(mm): 18
표 1에는, 각 필터 유닛에 수납된 필터의 용출 시험의 결과(침지 전후의 시험 용제 중에 있어서의 각 성분의 증가량)를 나타냈다. 유기 불순물의 "종류"의 란에는, 검출된 유기 불순물의 종류(식 (1)~식 (7) 중 어느 하나에 대응함)와 그 증가량을 나타냈다. 또, 금속 이온, 및 금속 입자의 종류마다의 증가량, 및 그 합계량을 나타냈다.
[실시예 2~81(실시예 37, 53, 75를 제외함), 비교예 1~6]
제1 필터 및 제2 필터로서 표 1의 각 란에 기재한 필터를 이용하고, 각 필터로의 공급 압력을 표 1에 나타낸 바와 같이 하여, 피정제물을 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 약액을 얻었다.
[실시예 37, 52, 및 75]
도 1에 나타낸 여과 장치에 있어서, 제2 필터가 수납된 필터 유닛의 하류의 관로에 분기를 마련하여, 피정제물을 제조 탱크에 반송할 수 있도록 하여, 순환 여과 한 것, 및 각 필터의 종류, 조건 등을 표 1과 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 37, 52, 및 75의 약액을 얻었다.
[실시예 82~126]
도 5에 나타낸 여과 장치를 이용하여, 각 필터 유닛에 1차 측으로부터 제1 필터, 제2 필터 및 제3 필터를 수납하고, 각 필터에 대한 피정제물의 공급 압력을 표 1에 기재한 바로 하며, 표 1에 기재한 유기 용제를 함유하는 피정제물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 약액을 얻었다. 또, 각 필터의 용출 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1에 있어서의 약호의 설명]
표 1에 있어서의 각 약호는, 이하의 내용을 나타낸다.
(필터의 재료)
·PTFE: 폴리테트라플루오로에틸렌
·PTFE(표면 수식): 폴리테트로플루오로에틸렌의 표면이 친수화 처리된 것
·UPE: 초고분자량 폴리에틸렌
·HDPE: 고밀도 폴리에틸렌
·PP: 폴리프로필렌
·Nyron: 나일론
·UPE(표면 수식): 폴리에틸렌의 표면이 친수화 처리된 것
·PTFE(IEX): 표면 처리되어, 설폰산기가 필터 표면에 도입된 폴리테트라플루오로에틸렌
(세정액, 유기 용제의 종류)
·PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
·nBA: 아세트산 뷰틸
·CyHe: 사이클로헥산온
·MIBC: 4-메틸-2-펜탄올
·iAA: 아세트산 아이소아밀
·PGME: 프로필렌글라이콜모노에틸에터
·IPA: 아이소프로판올
[약액의 결함 억제 성능의 평가]
이하의 방법에 의하여, 약액의 결함 억제 성능을 각각 평가하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
먼저, 직경 300mm의 실리콘 산화막 기판을 준비했다.
다음으로, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLATencor제)를 이용하여, 상기 기판 상에 존재하는 직경 19nm 이상의 파티클수를 계측했다(이것을 초깃값으로 한다). 다음으로, 상기 기판을 스핀 토출 장치에 세트하고, 기판을 회전시키면서, 기판의 표면에 대하여, 각 약액을 1.5L/분의 유속으로 토출했다. 그 후, 기판을 스핀 건조했다.
다음으로, 상기 장치(SP-5)를 이용하여, 약액 도포 후의 기판에 존재하는 파티클수를 계측했다(이것을 계측값으로 한다). 다음으로, 초깃값과 계측값의 차(계측값-초깃값)를 계산했다. 얻어진 결과는 하기의 기준에 근거하여 평가하고, 결과를 표 1의 "결함 억제 성능"란에 나타냈다.
"AAA": 파티클수의 초깃값과 계측값의 차가 50개 미만이었다.
"AA": 파티클수의 초깃값과 계측값의 차가 50개를 초과하고, 100개 이하였다.
"A": 파티클수의 초깃값과 계측값의 차가 100개를 초과하고, 200개 이하였다.
"B": 파티클수의 초깃값과 계측값의 차가 200개를 초과하고, 300개 이하였다.
"C": 파티클수의 계측값과 초깃값의 차가 300개를 초과하고, 400개 이하였다.
"D": 파티클수의 계측값과 초깃값의 차가 400개를 초과하고, 500개 이하였다.
"E": 파티클수의 계측값과 초깃값의 차가 500개를 초과했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 관한 약액의 정제에 사용한 정제 장치가 갖는 필터 유닛, 순환 여과의 유무, 필터 카트리지의 세정에 사용한 세정액, 각 필터의 용출 시험의 결과, 사용한 피정제물이 함유하는 유기 용제의 종류, 및 얻어진 약액의 결함 억제 성능의 평가 결과는, 표 1(그 1)[1]~표 1(그 1)[6]의 6개의 표에 있어서의 대응하는 각 행, 표 1(그 2)[1]~표 1(그 2)[6]의 6개의 표에 있어서의 대응하는 각 행, 표 1(그 3)[1]~표 1(그 3)[6]의 6개의 표에 있어서의 대응하는 각 행, 및 표 1(그 4)[1]~표 1(그 4)[6]의 6개의 표에 있어서의 대응하는 각 행에 각각 기재했다.
표를 보는 법을 이하와 같이 설명한다. 예를 들면, 실시예 1의 약액의 정제 방법이면, 사용한 정제 장치는, 1차 측으로부터, 제1 필터 유닛에, PTFE제의 구멍 직경 15nm의 제1 필터가 수납되고, 이것에는, 후술하는 피정제물을 0.1MPa의 압력이 되도록 공급했다. 다음으로, 제2 필터 유닛에, UPE제의 구멍 직경 3nm의 제2 필터가 수납되고, 이것에는, 후술하는 피정제물을 0.015MPa의 압력이 되도록 공급했다. 실시예 1의 약액의 정제 방법에 있어서는, 순환 여과는 행하지 않고, 필터는, PGMEA로 사전 세정했다. 각 필터의 용출 시험의 결과로서, 침지 전후의 시험 용제 중의 성분의 증가량은, 제1 필터에 대하여, 식 (1)로 나타나는 유기 불순물이 186질량ppm 증가하고, Fe 이온이 1.2질량ppb 증가하며, Na 이온이 1.6질량ppb 증가하고, Ca 이온이 1.0질량ppb 증가하며, Al 이온이 0.6질량ppb 증가하고, K 이온이 0.9질량ppb 증가하며, 특정 금속 이온의 증가량은 합계로 6.2질량ppb이고, Fe를 함유하는 금속 입자가 0.6질량ppb 증가하고, Na를 함유하는 금속 입자가 0.8질량ppb 증가하며, Ca를 함유하는 금속 입자가 0.9질량ppb 증가하고, Al를 함유하는 금속 입자가 0.3질량ppb 증가하며, K를 함유하는 금속 입자가 0.5질량ppb 증가하고, 특정 금속 입자의 증가량은 합계로 3.1질량ppb였다. 다음으로, 제2 필터에 대하여, 식 (1)로 나타나는 유기 불순물이, 177질량ppm 증가하고, Fe 이온이 1.0질량ppb 증가하며, Na 이온이 1.3질량ppb 증가하고, Ca 이온이 1.5질량ppb 증가하며, Al 이온이 0.5질량ppb 증가하고, K 이온이 0.8질량ppb 증가하며, 특정 금속 이온의 증가량은 합계로 5.1질량ppb이고, Fe를 함유하는 금속 입자가 0.5질량ppb 증가하며, Na를 함유하는 금속 입자가 0.6질량ppb 증가하고, Ca를 함유하는 금속 입자가 0.7질량ppb 증가하며, Al를 함유하는 금속 입자가 0.2질량ppb 증가하고, K를 함유하는 금속 입자가 0.4질량ppb 증가하며, 특정 금속 입자의 증가량은 합계로 2.4질량ppb였다. 상기의 정제 장치를 이용하여 정제한 피정제물은 유기 용제로서 PGMEA를 함유하고 있고, 얻어진 약액의 결함 억제 성능의 평가는 "A"였다.
상기 이외의 실시예 및 비교예에 대해서도, 표를 보는 법은 상기와 동일하다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
[표 4]
Figure pct00005
[표 5]
Figure pct00006
[표 6]
Figure pct00007
[표 7]
Figure pct00008
[표 8]
Figure pct00009
[표 9]
Figure pct00010
[표 10]
Figure pct00011
[표 11]
Figure pct00012
[표 12]
Figure pct00013
[표 13]
Figure pct00014
[표 14]
Figure pct00015
[표 15]
Figure pct00016
[표 16]
Figure pct00017
[표 17]
Figure pct00018
[표 18]
Figure pct00019
[표 19]
Figure pct00020
[표 20]
Figure pct00021
[표 21]
Figure pct00022
[표 22]
Figure pct00023
[표 23]
Figure pct00024
[표 24]
Figure pct00025
표 1에 기재한 바와 같이, 실시예 1~126의 약액의 정제 방법에 의하여 정제한 약액은, 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다. 한편, 비교예 1~6의 약액의 정제 방법에 의하여 정제한 약액은, 원하는 효과를 갖지 않았다.
또, 구멍 직경 X1이 구멍 직경 X2의 1.1~200배인, 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 8 및 9의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 구멍 직경 X2가 1.0~15nm인, 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 18 및 19의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 구멍 직경 X1이 10~200nm인, 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 20 및 21의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 공급 압력 P2에 대한 공급 압력 P1의 압력비가, 구멍 직경 X2에 대한 구멍 직경 X1의 구멍 직경비의 0.050~10배인, 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 22 및 23의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 공급 압력 P2가, 0.0010~0.050MPa인, 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 23, 36, 51, 및 74의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 2종 이상의 필터 중, 마지막에 이용되는 필터가 필터 Fmin인, 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 27에 기재된 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 2종 이상의 필터를 각각 1회씩 이용하는 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 37의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가 폴리플루오로카본을 함유하는 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 52의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 필터 Fmin이 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 셀룰로스, 폴리플루오로카본, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 28의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 필터 Fmin이 불소 원자를 함유하지 않는, 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 29의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 용출 시험에 있어서, 침지 전후의 시험 용제 중에 있어서의 유기 불순물의 증가량이 400질량ppm 이하인 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 17의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 용출 시험에 있어서, 침지 전후의 시험 용제 중에 있어서의 특정 금속 이온의 증가량이 각각 10질량ppb 이하인 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 14의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
또, 용출 시험에 있어서, 침지 전후의 시험 용제 중에 있어서의 특정 금속 입자의 증가량이 각각 10질량ppb 이하인 실시예 1의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액은, 실시예 15의 약액의 정제 방법에 의하여 얻어진 약액과 비교하여 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖고 있었다.
[실시예 1A: 레지스트 조성물(감활성광선성 또는 감방사선성 조성물)의 조제]
이하의 각 성분을 혼합한 EUV용 레지스트 조성물을 준비했다.
·수지: A-2 0.79g
·산발생제: B-2 0.18g
·염기성 화합물: E-1 0.03g
·용제: 실시예 88의 약액 75g
수지 A-2는, 이하의 식으로 나타나는 단위로 이루어지는 수지이다.
[화학식 2]
Figure pct00026
또한, 수지 A-2에 있어서의 상기 각 단위의 함유량은 몰비로 왼쪽으로부터 30:60:10이고, 중량 평균 분자량은 12300이며, Mw/Mn은 1.51이다.
산발생제 B-2는, 이하의 식으로 나타나는 화합물이다.
[화학식 3]
Figure pct00027
염기성 화합물 E-1은 이하의 식으로 나타나는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00028
[실시예 2A, 3A: 레지스트 조성물의 조제]
실시예 1의 약액 대신에, 실시예 1, 및 실시예 48의 약액을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1A의 약액과 동일하게 하여 실시예 2A 및 실시예 3A의 레지스트 조성물을 조제했다.
[레지스트 조성물의 결함 억제 성능]
상기에서 조제한 레지스트 조성물의 결함 억제 성능에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의하여 평가한바, 각각, 실시예 88, 실시예 50, 및 실시예 1의 약액의 평가 결과와 동일했다.
[실시예 1B~3B: 컬러 모자이크액의 조제 및 평가]
컬러 모자이크액(착색제를 함유하는 레지스트 조성물)으로서, 일본 공개특허공보 2013-015817호에 기재된 착색 감방사선성 조성물 G-1에 함유되는 PGMEA를, 실시예 88의 약액으로 치환한 것을 준비했다(실시예 1B).
또, 동일하게 하여 상기 PGMEA를 실시예 44의 약액, 및 실시예 1의 약액과 치환한 것을 준비했다(실시예 2B 및 3B).
실시예 1B~3B의 컬러 모자이크액에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 결함 억제 성능을 평가한바, 각각, 실시예 82, 실시예 50, 및 실시예 1과 동일한 결과였다.
[실시예 1C: p-CMP 린스액(CMP 후의 세정액)의 조제 및 평가]
실시예 15의 약액을 p-CMP 린스액으로서 이용했다. 즉, CMP 후의 기판을, 와코 준야쿠사제 "Clean100" 및, 상기 약액을 이용하여 세정하여, 얻어진 세정 후의 기판에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의하여 결함 억제 성능을 평가했다. 그 결과, 실시예 44의 평가 결과와 동일했다.
[실시예 127~136]
도 5에 나타낸 여과 장치에 있어서, 또한 제3 필터 유닛의 2차 측에 제4 필터 유닛을 배치하고, 각 필터 유닛에 1차 측으로부터 제1 필터, 제2 필터, 제3 필터, 및 제4 필터를 수납하며, 각 필터에 대한 피정제물의 공급 압력을 표 2에 기재한 바와 같이 하고, 표 2에 기재한 유기 용제를 함유하는 피정제물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 약액을 얻었다. 또, 각 필터의 용출 시험을 실시하고, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 상기 실시예에 있어서, 제4 필터가 수납된 필터 유닛의 하류의 관로에 분기를 마련하여, 피정제물을 제조 탱크에 반송할 수 있도록 하여, 순환 여과했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에 관한 약액의 정제에 사용한 정제 장치가 갖는 필터 유닛, 순환 여과의 유무, 필터 카트리지의 세정에 사용한 세정액, 각 필터의 용출 시험의 결과, 사용한 피정제물이 함유하는 유기 용제의 종류, 및 얻어진 약액의 결함 억제 성능의 평가 결과는, 표 2(그 1)[1]~표 2(그 1)[7]의 7개의 표에 있어서의 대응하는 각 행에 각각 기재했다.
표 2에 있어서의 각 약호는, 상술한 바와 같고, "Oktolex"에 대해서는 이하와 같다.
·Oktolex: Entegris사, 기재가 UPE이며 그 표면을 프로톤이 발생하지 않는 이온과의 작용기를 갖는 수지를 함유하는, 필터.
[표 25]
Figure pct00029
[표 26]
Figure pct00030
[표 27]
Figure pct00031
[표 28]
Figure pct00032
[표 29]
Figure pct00033
[표 30]
Figure pct00034
[표 31]
Figure pct00035
10, 50, 60, 90 정제 장치
11 제조 탱크
12(a), 12(b), 12(c), 51(a), 51(b), 61 필터 유닛
13 충전 장치
15(a), 15(b) 조정 밸브
20 필터 카트리지
21 필터
22 코어
23 캡
24 액체 입구
31, 71(a), 71(b) 본체
32, 72 덮개
34, 73 액체 유입구
35, 74 액체 유출구
41, 42, 81, 82 내부 관로
16, 52, 62, 91 여과 장치

Claims (21)

  1. 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 이용하여, 유기 용제를 함유하는 피정제물을 여과하여 약액을 얻는, 약액의 정제 방법으로서,
    상기 2종 이상의 필터 중의 최대의 구멍 직경 X1을 갖는 필터 Fmax에 대한 상기 피정제물의 공급 압력 P1과,
    상기 2종 이상의 필터 중의 최소의 구멍 직경 X2를 갖는 필터 Fmin에 대한 상기 피정제물의 공급 압력 P2가, P1>P2를 충족시키는, 약액의 정제 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터 각각의 구멍 직경의 대소 관계와, 상기 2종 이상의 필터 각각에 대한 상기 피정제물의 공급 압력의 대소 관계가 일치하고 있는, 약액의 정제 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 구멍 직경 X1이, 상기 구멍 직경 X2의 1.1~200배인, 약액의 정제 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구멍 직경 X2가 1.0~15nm인, 약액의 정제 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구멍 직경 X1이 10~200nm인, 약액의 정제 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 압력 P2에 대한 상기 공급 압력 P1의 압력비가, 상기 구멍 직경 X2에 대한 상기 구멍 직경 X1의 구멍 직경비의 0.050~10배인, 약액의 정제 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 압력 P2가, 0.0010~0.050MPa인, 약액의 정제 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터 중, 마지막에 이용되는 필터가, 상기 필터 Fmin인, 약액의 정제 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터를 각각 1회씩 이용하는, 약액의 정제 방법.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 폴리플루오로카본을 함유하는, 약액의 정제 방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 이온 교환기를 갖는 필터인, 약액의 정제 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 구멍 직경 5nm 이하의 필터인, 약액의 정제 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 Fmin이 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리에스터, 폴리설폰, 셀룰로스, 폴리플루오로카본, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 약액의 정제 방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 Fmin이, 불소 원자를 함유하는, 약액의 정제 방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필터 Fmin과 상기 필터 Fmax의 사이에 1차 저장 탱크가 배치되어 있는, 약액의 정제 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 피정제물의 여과가,
    상기 피정제물이 공급되는 관로와, 상기 관로 중에 배치된 구멍 직경이 다른 상기 2종 이상의 필터를 갖는 여과 장치를 이용하여 행해지는, 약액의 정제 방법으로서,
    상기 여과 장치에 있어서, 상기 2종 이상의 필터 중 적어도 1종이, 2개 이상, 병렬로 배치되어 있는, 약액의 정제 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 여과 장치에 있어서, 상기 필터 Fmin이, 2개 이상, 병렬로 배치되어 있는, 약액의 정제 방법.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 이하의 시험에 있어서의 요건 1 또는 2를 충족시키는, 약액의 정제 방법.
    시험: 상기 유기 용제를 99.9질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 필터의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액체의 온도를 25℃로 한 경우에, 1.0이 되는 조건으로, 상기 필터를, 액체의 온도 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
    요건 1: 침지 후의 상기 시험 용제에 하기 식 (1)~(7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 유기 불순물이 함유되는 경우, 상기 1종의 유기 불순물의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 400질량ppm 이하이다.
    요건 2: 침지 후의 상기 시험 용제에 하기 식 (1)~(7)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 유기 불순물이 함유되는 경우, 상기 2종 이상의 유기 불순물의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 각각 400질량ppm 이하이다.
    [화학식 1]
    Figure pct00036
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 이하의 시험에 있어서의 요건 3 또는 4를 충족시키는, 약액의 정제 방법.
    시험: 상기 유기 용제를 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 필터의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액체의 온도를 25℃로 한 경우에, 1.0이 되는 조건으로, 상기 필터를, 액체의 온도 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
    요건 3: 침지 후의 상기 시험 용제에 Fe, Na, Ca, Al, 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속의 금속 이온이 함유되는 경우, 상기 1종의 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이다.
    요건 4: 침지 후의 상기 시험 용제에 Fe, Na, Ca, Al, 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 이온이 함유되는 경우, 상기 2종 이상의 금속 이온의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 각각 10질량ppb 이하이다.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터 중 적어도 하나가, 이하의 시험에 있어서의 요건 5 또는 6을 충족시키는, 약액의 정제 방법.
    시험: 상기 유기 용제를 99.99질량% 이상 함유하는 시험 용제의 질량에 대한, 상기 필터의 질량의 질량비가, 상기 시험 용제의 액체의 온도를 25℃로 한 경우에, 1.0이 되는 조건으로, 상기 필터를, 액체의 온도 25℃의 상기 시험 용제에 48시간 침지한다.
    요건 5: 침지 후의 상기 시험 용제에 Fe, Na, Ca, Al, 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종의 금속의 금속 입자가 함유되는 경우, 상기 1종의 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 10질량ppb 이하이다.
    요건 6: 침지 후의 상기 시험 용제에 Fe, Na, Ca, Al, 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 금속 입자가 함유되는 경우, 상기 2종 이상의 금속 입자의 함유량의 침지 전후의 증가량이, 각각 10질량ppb 이하이다.
  21. 청구항 1 내지 청구항 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 2종 이상의 필터를 이용하여, 상기 피정제물을 여과하여 약액을 얻기 전에, 상기 2종 이상의 필터 중 적어도 하나를 세정액을 이용하여 세정하는, 약액의 정제 방법.
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